H - Institut für Organische Chemie

Transcription

C. Basis Erdöl
Erdöl und Erdgas: Basis der petrochemischen Industrie
Nur 7% des Erdöls werden zu chemischen Produkten veredelt, der Rest wird
verbrannt.
Wappen von Hänigsen
(Gem. Uetze, 50 km von
Braunschweig)
Lindel, OC-1
Förderung in
Deutschland: ca. 3 Mio
t/a; 1/3 davon in
Niedersachsen
Saudi-Arabien,
Russland: > 500 Mio t/a
C. Basis Erdöl
Erdöl wird in Raffinerien destilliert.
Die Naphtha-Fraktion (Rohbenzin, Siedebereich
50-200 °C) wird in einem Spaltofen bei 840 °C im
Gemisch mit Wasserdampf für wenige Sekunden
"gecrackt" (z. B. BASF).
Naphtha
(Gemisch)
Homolyse von
C-C- und C-HBindungen
St2
"crack"
H2O, 840 °C, s
H2
CH4
C. Basis Erdöl
www.rheinneckarweb.de
Lindel, OC-1
C. Basis Erdöl
Crack-Prozess im Praktikum
Crack it!
Chemikalien:
Paraffin Pastillenform 57-60 (Merck)
Perlkatalysator (Phywe)
10-2 M wässrige Brom-Lösung
Wird Paraffin in Gegenwart eines Perlkatalysators erhitzt,
entstehen flüssige und gasförmige Produkte, die mit heller
Flamme brennen. Der Katalysator färbt sich dunkel und wird
schließlich schwarz. Sowohl das Gas als auch die Flüssigkeit
entfärben Bromwasser.
C. Basis Erdöl
Mit Katalysatoren: niedrigere Crack-Temperaturen möglich (ca. 500 °C),
sowie weitere Veredelung, z. B.:
Pt/SiO2/Al2O3,
500 °C, 2 MPa H2
n-Heptan
Toluen (= Toluol)
H2-Atmosphäre wg. Hydrierung von Verunreinigungen zu gasförmigen Produkten (NH3,
H2S) und wg. Unterdrückung der Bildung langkettiger Produkte durch Abfangen von
Radikalen durch H2.
"Reforming": Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in einen anderen (Reformat)
www.petrochemistry.eu/flowchart
0.7
4.8
5.6
2.4
1.4
1.0
5.2
20 Mt/a Westeuropa
0.5
1.8
8.8
11.5
8.3
0.8
2.5
0.4
0.8
3.2
15
2.3
2.1
7.3
1.8
2.5
Informieren Sie
sich über die
Strukturen!
Plattformchemikalien
aus Ethen
Plattformchemikalien
aus Propen
C. Basis Erdöl
Erdöl und Erdgas: Basis der
petrochemischen Industrie
rechts:
Siedeverläufe von ErdölFraktionen.
C. Basis Erdöl
Benzin, Diesel
Gemisch von >100 Kohlenwasserstoffen und
Additiven. Es gibt Sommer- und Winterbenzin
(welches siedet höher?).
Benzin:
Siedebereich: 35 °C bis 210 °C; Dichte ca. 0.75 kg/L,
Brennwert 32 MJ/L
Diesel:
Siedebereich: 160 °C bis 390 °C; Dichte ca. 0.83 kg/L,
Brennwert 37 MJ/L
Paraffin: C18-C32
C. Basis Erdöl
Benzin, Diesel
Oktanzahl OZ
Benzin mit der Oktanzahl OZ zündet wie ein Gemisch aus (100-OZ) mL nHeptan und OZ mL 2,2,4-Trimethylpentan ("Isooctan").
Je größer OZ, desto kontrollierter zündet das Benzin (Superbenzin: OZ 95).
Cetanzahl CZ
Diesel mit der Cetanzahl CZ verhält sich wie ein Gemisch aus CZ mL nHexadecan (= Cetan, Zündtemp. 201 °C) und (100-CZ) mL 1-Methylnaphthalin
(Zündtemp. 485 °C).
CZ für Pkw-Diesel sollte über 52 liegen (Zündtemp. 255-285 °C).
Zündtemp.: Temp., auf die man einen Stoff erhitzen muss, damit sich eine brennbare
Substanz (Feststoff, Flüssigkeit, deren Dämpfe oder Gas) in Gegenwart von Luft selbst
entzündet; druckabhängig!
Lindel, OC-1
C. Basis Erdöl
Benzin, Diesel
Je unverzweigter ein
Alkan, desto eher zündet
es.
Antiklopfmittel
Grenzwert 1 Vol-%
(bei 50 L also 500 mL
...)
Lindel, OC-1
C. Basis Erdöl
n-Alkane: unverzweigt, CnH2n+2
Methan, Ethan, Propan, n-Butan sind bei 20 °C und Normaldruck Gase, ebenso neo-Pentan.
Ab n-Heptadecan sind n-Alkane unterhalb von 20 °C fest.
Beim Übergang von gerader zu ungerader Kettenlänge kleinere Erhöhung des Schmp.
C. Basis Erdöl
Synthesegas wird erzeugt aus Kohle durch Behandlung mit Luft und Wasser.
Verhältnis einstellbar
H2O, O2, Kat.
900 °C
C O
+
H H
Synthesegas
Kohle
FischerTropschProzess
CnH2n+2 + H2O
Franz Fischer
Hans Tropsch
F.-T.-Verfahren z. Zt. nicht wirtschaftlich.
D. Radikalische Reaktionen der Alkane
Vollständige Verbrennung von offenkettigen Alkanen
∆rH0: Standardreaktionsenthalpie
Ca. ‒670 kJ/mol pro CH2-Gruppe
Edukte und Produkte befinden sich alle im Aggregatzustand und in der Modifikation, die
unter Standardbedingungen [T = 298.15 K (25 °C), p = 1013 mbar (1 atm), c = 1 mol/L]
am stabilsten sind.
Lindel, OC-1
Hessscher Satz:
Die Standardreaktionsenthalpie rH0 einer gegebenen Reaktion ist als Summe
der Standardreaktionsenthalpien von Teilreaktionen darstellbar.
Z. B.: Verbrennungenthalpie von Propen, berechnet aus der Hydrierungenthalpie von
Propen, sowie der Verbrennungsenthalpien von Propan und Wasserstoff.
weiterhin:
Lindel, OC-1
Standardbildungsenthalpie fH0
(aus den Elementen im
Standardzustand);
: Stöchiometriekoeffizient
Fragen:
Wieviel mol Sauerstoff benötigt man zur Verbrennung von 1 m3 a) Methan, b)
Ethan?
In welchem Fall entsteht die größere Wärmemenge pro gebildetem CO2?
Wieviel mol Sauerstoff benötigt man zur Verbrennung von 1 L a) Cyclopentan, b)
Cyclohexan?
Wann wird bei der Verbrennung eines gegebenen Alkans mehr Wärme frei: Aus
dem Gaszustand oder aus dem flüssigen Zustand?
Welches Alkan hat pro gebildetem CO2 die größte Verbrennungenthalpie? Wie
stark unterscheidet sich diese prozentual von der des Propans?
Bildung von CO (Lewis-Formel?), wenn weniger Sauerstoff verfügbar:
Lindel, OC-1
Dissoziationsenthalpie DH0
= Reaktionsenthalpie rH0 der Homolyse
Verbrennung von Methan zu
CO (oder CO2) und H2O
Schritt 1: Methan zu Methyl,
metallkatalysiert ([M])
495
>100 Folgeschritte!
425
DH0CH
= 440 kJ/mol
435
Verbrennung von Methan:
so geht es (z. B.) weiter
Summe: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (∆rH = −891 kJ/mol)
CH4+ M* → •CH3 + H• + M
•CHO + •O• → CO + •OH
CH4 + O2 → •CH3 + HO2•
•CHO + •OH → CO + H2O
CH4 + HO2• → •CH3 + 2 •OH
•CHO + H• → CO + H2
CH4 + •OH → •CH3 + H2O
H2 + •O• → H• + •OH
O2 + H• → O• + •OH
H2 + •OH → H• + H2O
CH4 + •O• → •CH3 + •OH
CO + •OH → CO2 + H•
•CH3 + O2 → CH2O + •OH
H + •OH + M → H2O + M*
CH2O + •O• → CHO + •OH
H• + H• + M → H2 + M*
CH2O + •OH → •CHO + H2O
H• + O2 + M → HO2• + M*
CH2O + H• → •CHO + H2
Bindungsenergien: Regeln zur Abschätzung (Homolyse, = symm. Bruch)
Regel 1:
H H
H
H
H H
2
H
H
C-C-Einfachbindungen (DH0 300 - 380 kJ/mol)
sind schwächer als C-H-Bindungen (DH0 390 - 440 kJ/mol)
z. B. Ethan: DH0CH = 410 kJ/mol, DH0CC = 377 kJ/mol
Dissoziationsenthalpie DH0
= Reaktionsenthalpie rH0 der Homolyse
H
> 0 kJ/mol, Energie muss aufgewendet werden, da Bindung
günstiger als zwei Radikale
Bindungsenergien: Regeln zur Abschätzung (Homolyse, = symm. Bruch)
H H
H
C-C-Einfachbindungen (DH0 300 - 380 kJ/mol)
H
sind schwächer als C-H-Bindungen (DH0 390 - 440 kJ/mol)
H H
z. B. Ethan: DH0CH = 410 kJ/mol, DH0CC = 377 kJ/mol
H H H H
H
H
H H H H
Eine C-C-Bindung ist desto schwächer, je weniger sie Hsubstituiert ist, z. B. DH0C2C3 = 343 kJ/mol, DH0C1C2 = 364 kJ/mol
H H H H
H
H H H H
H
Eine CH-Bindung ist desto schwächer, je weniger das C-Atom Hsubstituiert ist, z. B. DH0C1-H = 410 kJ/mol, DH0C2-H = 395 kJ/mol
Zur Abschätzung der BDE ist die Stabilität der Fragmente zu betrachten.
Homolyse zum tert.-Butylradikal: symmetrischer Bindungsbruch (Halb-Pfeile!)
Stabilisierung durch Hyperkonjugation des einfach besetzten p-AOs mit allen drei
bindenden CH-MOs
Heterolyse zum tert.-Butylkation: unsymmetrischer Bindungsbruch (Voll-Pfeil)
H
Br
+
H
H
Hyperkonjugation des leeren p-AOs mit allen drei bindenden CH-MOs
Br
Schwächste C-C-Bindung bei 2,2,3,3-Tetramethylbutan (DH0C-C = 300 kJ/mol), da 2
tertiäre Radikale gebildet werden.
Stabilität
Hyperkonjugation des einfach besetzten p-AOs mit steigender Zahl bindender CH-MOs
Stabilisierung der gestaffelten
Konformation des Ethans durch
Hyperkonjugation
F‐H
Cl‐H
Br‐H
I‐H
HO‐H
RC(O)O‐H
MeO‐H
HS‐H
MeS‐H
H2N‐H
(TMS)3Si‐H
Bu3Sn‐H
HCC‐H
H2CCH‐H
Ph‐H
c‐C3H5‐H
Me‐H
Et‐H
iPr‐H
tBu‐H
HOCH2‐H
NCCH2‐H
HC(O)CH2‐H
HOC(O)‐H
MeC(O)‐H
Bn‐H
Allyl‐H
H‐H
200,0
570,7
431,8
366,1
298,3
499,2
439,3
436,0
HOO-H: 417 kJ/mol
381,6
365,7
452,7
351,5
330,5
555,6
465,3
464,4
443,5
438,9
423,0
412,5
403,8
402,1
396,6
394,6
374,5
374,0
370,3
369,0
436,0
250,0
300,0
350,0
400,0
450,0
homolytic bond dissociation energy [kJ/mol]
500,0
550,0
600,0
Heatmap BDE [kJ/mol] von C-H- und C-C-Bindungen
allyl
benzyl
allenyl
propargyl
tBu
iPr
Et
H
Me
vinyl
phenyl
alkinyl
allyl
257
257
benzyl
257
262
allenyl
propargyl
tBu
301
iPr
310
Et
311
257
337
257
301
310
311
369
318
365
371
319
367
378
337
371
360
372
320
323
341
353
400
409
341
353
411
369
415
414
353
363
421
370
418
419
518
H
369
371
371
372
400
411
421
436
440
465
472
557
Me
318
319
360
320
369
370
440
377
vinyl
365
367
409
415
418
465
phenyl
378
414
419
472
427
490
427
527
479
Rot: leichte Homolyse, Blau: schwierige Homolyse; leere Zellen extrapolierbar
Die BDE bei Allenyl ist klein, da sich die zu brechende Bindung in Allylposition zur
entfernteren Doppelbindung befindet.
Daten aus: Luo, Handbook of Dissociation Energies in Organic Compounds, CRC Press
alkinyl
518
557
527
Stabilität von C-H-Bindungen gegen Homolyse: 4 Gruppen
H H
570 kJ/mol
F H
H
440
H
H
H H
H
H
H
555
Cl
H
H
430
H
H
H
H
H H
465
H
H
H
425
H H
H
H
H
H
H H
H
415
H
370
H
H
465
H
H
H
405
Br
H
H
Alkin
370
Alken
Alkan
Allyl
365
Chlorierung von Methan
Kaum bei Monochlorierung anzuhalten.
Abschätzung der Reaktionsenthalpie (nur gültig, wenn keine Spannung auf-/abgebaut
wird):
Gesamtreaktion:
exotherm (H0 < 0)
Lindel, OC-1
: CH4 + Cl· + Cl2 → CH3Cl + HCl + Cl·
Lindel, OC-1
Reaktionsprofil der
Kettenfortpflanzungsschritte der
Monochlorierung von Methan
Radikalkettenmechanismus:
 Kettenfortpflanzungsreaktionen
= Bruttogleichung
Summe der
Kettenfortpflanzungsenthalpien:
-104.5 kJ/mol
Kettenabbruch: Rekombination von Radikalen
Zeichnen Sie in ein gemeinsames Reaktionsdiagramm!
Aktivierungsenergie der Bildung von HCl: 16 kJ/mol; bei HBr, HI ähnlich der
Reaktionsenthalpie.
Aktivierungsenergien des 2. Schritts alle klein
Bildung von Iodmethan wäre endotherm, weshalb Methan radikalisch nicht zu iodieren ist
(aber ionisch aus einem anderen Halogenid durch Finkelstein-Reaktion).
Endotherme H-Punkt-Abstraktion
H0 = + 8.4 kJ/mol
Exotherm ist Schritt 2 nur bei der Fluorierung:
Übergang von der
Chlorierung zur
Bromierung: größere
Selektivität, da
unterschiedlichere
Aktivierungenergien
Berechnen Sie das Geschw.verhältnis der prim., sek.,
und tertiären Alkylpositionen
gegebenüber Brom!
Produktverhältnisse bei der Chlorierung und
Bromierung von 2-Methylbutan und berechnete
Reaktionsenthalpien (rH in kJ·mol-1]).
Aus: H. Mayr, A. Ofial, Angew. Chem. 2006, 1876
Regioselektivität der Abspaltung von H-Punkt bei Propan:
sehr schnell
Experiment: 43 % 1-Chlorpropan, 57 % 2-Chlorpropan
(Statistik => 2-Position hier ca. 4-mal so reaktiv wie die 1-Position)
Welches Produktverhältnis erwarten Sie,
wenn primäre, sekundäre und tertiäre
Positionen im Geschwindigkeitsverhältnis
1:4:5 reagierten?
1-Chlor-2-methylbutan entstünde zu 6*1/(9*1+2*4+1*5) = 27%, 2-Chlor-2-methylbutan zu
23%, 2-Chlor-3-methylbutan zu 36%, 1-Chlor-3-methylbutan zu 14%.
Radikalische Chlorierung nur sinnvoll, wenn alle Positionen äquivalent, z. B. bei
Cyclohexan oder Neopentan.
Hammond-Postulat: Exotherme Reaktionen verlaufen über Edukt-ähnliche
Übergangszustände, endotherme über Produkt-ähnliche.
Das plausible Reaktivitäts-Selektivitätsprinzip ("Je weniger exotherm ein Reagenz
reagiert, desto selektiver!") gilt nur bei sehr schnellen, diffusionskontrollierten
Reaktionen mit k > 109 M-1 s-1 (siehe H. Mayr, A. Ofial, Angew. Chem. 2006, 1876)!
Lindel, OC-1
Oxidation von Arachidonsäure: Radikalkettenmechanismus nach Startreaktion
Triplett-Sauerstoff
(3O2) ist nicht in der
Lage, von
Arachidonsäure H•
zu abstrahieren (OH-BDE von H-OO•
nur 206 kJ/mol),
sondern addiert an
ein bestehendes
Radikal.
E. Nukleophile Substitution und Eliminierung
Br
H
OTs
tBu
Reakt.-Geschw. nur
proportional d. Konz. d.
Benzylbromids, nicht
der des Wassers
=> 1. Ordnung
EtOH-H2O (4:1),
Rückfluss
Reakt.-Geschw.
proportional d. Konz.
d. Cyclohexyltosylats
und d. Acetats
K
OAc
-K
OTs
=> 2. Ordnung
OH
O
H
tBu
Walden-Inversion des
stereogenen Zentrums,
Beide enantiomeren Benzylalkohole
werden ausgehend von nur einem
Enantiomer gebildet.
SN1
O
stereospezifisch
Grenzfälle
SN2
SN1-Reaktion: 1. Ordnung
(Reaktionsordnung: Summe der Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz)
Zwischenprodukt!
G
Br
stufenweise
ZP
G‡
Nu
+
R X
EtOH-H2O (4:1),
Rückfluss
R
Nu
X
Nu R + X
OH
RK
Geschw.-Gesetz
d[RX]
dt
=
k 1 [RX]
k1 = A e-G‡/RT
G‡: Freie Aktivierungsenthalpie der Heterolyse
Razemisierung
SN2-Reaktion: 2. Ordnung
kein Zwischenprodukt, sondern Übergangszustand!
konzertiert
H
OTs
tBu
K
OAc
-K
OTs
O
Geschw.-Gesetz
mit
k2 = A
e-G‡/RT
G‡: Freie Aktivierungsenthalpie zum ÜZ
tBu
O
H
Walden-Inversion des
stereogenen Zentrums
Faustregeln:
T2 > T1
Eine Reaktion verläuft dann
merklich bei Raumtemperatur,
wenn Ea < 100 kJ/mol.
Die Erhöhung der
Reaktionstemp. um 10 K führt
zur Verdoppelung der
Reaktionsgeschwindigkeit.
Arrhenius-Gleichung
Boltzmann-Verteilung der kinetischen Energie
Je größer T, desto mehr Teilchen mit
kinetischer Energie oberhalb der
Aktivierungsenergie.
Geschwindigkeitskonstante
k(T) = A e-Ea/RT
R = 8.314 J mol-1 K-1
Aktivierungsenergie Ea in J mol-1, T in K.
Wann SN1 und wann SN2?
Wann ist das Carbeniumion-Intermediat (-> SN1) energetisch günstiger als der
trigonal-bipyramidale ÜZ (-> SN2)?
R1
1
2
R +
R3
X
gegenüber
2
Relative Reaktionsgeschwindigkeit hängt ab von
- R1, R2, R3
- der Polarität des Lösungsmittels
- Art des Nukleofugs (= Austrittsgruppe) X
- Art des Nukleophils Nu
3
H
Einfluss d. Substituenten am Reaktionszentrum
H
SN1: an Rtert-X, Aryl2CR-X, Allyl- und Benzyltriflaten
SN2: an Me-X und Rprim-X
H
Hyperkonjugation
(C-H mit leerem pz-orbital)
SN1 oder SN2: an Rsek-X
weiteres Produkt: HBr
Wie locker sitzt das Bromid?
z. B. Solvolyse v. Alkylbromiden in 80proz. EtOH, 55 °C
Mech.
Geschw.Konst.
MeBr
EtBr
iPrBr
tBuBr
SN1
105 k1/s-1
0.350
0.140
0.24
1010
SN2
105 k2/l·mol-1·s-1
2040
171.0
5.00
sehr
klein
k2/k1
5840
1230
21.0
0
SN2
SN2
SN2>SN1
SN1
Action
Movie
SN2: Sogar schneller als Methylhalogenide reagieren Allyl- und Benzylhalogenide!
Der sp2-hybridisierte ÜZ wird durch Konjugation des p-Orbitals mit dem bindenden MO stabilisiert.
Reaktion mit KI in Aceton, 60 °C:
k rel
Einfluss d. Substituenten am
Reaktionszentrum
Je zahlreicher und größer
die Substituenten am sp3-CAtom des Substrats, desto
langsamer die SN2Reaktion.
H3C Br
145
Analysieren Sie die
Newman-Projektionen der
Übergangszustände!
Br
1
Br
1
Br
0.008
Br
0.8
Br
Br
tert.-Butylbromid
0.03
nicht messbar
Isobutylbromid
Br
Auch Alkylsubstituenten in βPosition verlangsamen!
Neopentylbromid
0.00001
SN2: Unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten ebenso bei Cycloalkanen
Br
1
<0.0001
0.008
Br
Br
Br
Br
1.6
0.01
Fast so schnell wie offenkettige sek. Haloalkane reagieren sek.
Halocyclopentane.
Bei kleineren Ringen ist der ÜZ ungünstig, da kleine Bindungswinkel erzwungen.
Bei Halocyclohexanen ist der Angriff des Nukleophils aus axialer Richtung
sterisch gehindert.
SN an Bromcycloalkanen (E. Masson, F. Leroux, Helv. Chim. Acta 2005, 88, 1375-1386).
schnell
3-Brompentan
ideal für energetisch günstigen ÜZ wären:
Koplanarität am C im ÜZ
Kollinearität [Nu · · ·C · · ·X]
keine transannularen Wechselwirkungen
langsam
k2: Geschw.-Konst. d. Reakt. pseudo-1. Ordnung (= Reakt. 2. Ordnung, gemessen bei deutlich
größerer Konz. eines der Edukte; hier 200 mM PhSNa, 10 mM Bromalkan)
SN an Bromcycloalkanen (E. Masson, F. Leroux, Helv. Chim. Acta 2005, 88, 1375-1386).
SN1- und SN2-R. bei Bromcyclohexan langsamer als bei C5- und C7-Analoga!
SN1-Intermediat
SN1
[Solvolyse in
Wasser/Dioxan
(2:3) zum Alkohol]
log krel,1
SN2
log krel,2
SN2-ÜZ
(Reaktion mit
PhSNa in DMF)
log(k2/k1): Kollinearitätsbeitr.
Normierung krel,2(3-Brompentan) = 0
RX + H2O -> ROH + HX
Solvolyse desto schneller, je stabilisierter das
Carbeniumion und je weniger basisch die
Austrittsgruppe (tBu > sBu > nBu; Br- > Cl-).
z. B. auch: saure Hydrolyse von Dimethoxytritylgegenüber Tritylethern.
Einschub:
pH
Bromthymolblau, ein Triphenylmethan-Farbstoff
hervorragend stabilisiertes Carbenium-Ion: Kristallviolett
N
N
N
Cl
POCl3
HCl
OH
- H2O
O
N
N
Gram-positiver Bacillus
subtilis (1. Kristallviolett,
2. KI3-Lsg; charge
transfer-Komplex, aus
der Murein-Zellwand
nicht mit EtOH
eluierbar).
N
N
X
N
CPh3+ Cl-
X=H
X=NMe2
Kristallviolett Malachitgrün
Einfluss des Lösungsmittels
Anionische Nukleophile reagieren schneller in polar-aprotischen LM als in polarprotischen, wenn also keine H-Brücken zum LM möglich sind.
z. B.: MeI + Chlorid  MeCl + Iodid
3 Gruppen von Lösungsmitteln:
relative Geschwindigkeiten in:
MeOH (polar-protisch, 1.0),
a) unpolar (kein Heteroatom)
Formamid (polar- protisch, 12.5),
b) polar-aprotisch
DMF (polar aprot., 120000),
c) polar-protisch (Heteroatom-HBindung vorhanden)
DMA (polar aprot., 7400000).
Welche Lösungsmittel kommen im Forschungslabor eigentlich vor?
Tendenzen der Nukleophilie:
in polar-aprotischen Lösemitteln sind weniger delokalisierte Anionen nukleophiler:
Fluorid > Chlorid > Bromid > Iodid
aber:
umgekehrt in polar-protischem Solvens, da stabilere Solvatationshülle um
kleinere Anionen:
Fluorid < Chlorid < Bromid < Iodid
-Effekt:
Die Nukleophilie eines Atoms wird durch daran gebundene Heteroatome mit
freien Elektronenpaaren erhöht.
z. B. Hydroperoxid > Hydroxid; Hydrazin > Ammoniak.
Nukleophilie und Elektrophilie
Die Nukleophilie eines Atoms oder einer Atomgruppe ist desto größer, je
schneller es (einem Elektrophil) Elektronen zur Verfügung stellen kann.
Die Elektrophilie eines Atoms oder einer Atomgruppe ist desto größer, je
schneller es (von einem Nukleophil) Elektronen aufnehmen kann.
Nukleophilie und Elektrophilie werden durch Messung von
Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt.
Nukleophilie, Elektrophilie: kinetisch
Nukleophilie
Basizität, Azidität: thermodynamisch
Bei geringer sterischer Hinderung: Nukleophilie verhält sich etwa parallel zur
Basizität (= thermodynamische Affinität zu einem Proton, vgl. Def. des KbWerts).
Alkoholat (prim.>sek.>tert.) > Hydroxid > Phenolat > Carboxylat
>> Alkohol (prim.>sek.>tert.), Wasser.
Bei starker sterischer Hinderung: Umkehrung der Reihenfolge möglich, z. B.
Nukleophilie:
Basizität:
N
Li
Li-Diethylamid
>>
<
N
und:
N
Li
Li-Diisopropylamid (LDA)
Triethylamin
>>
<
N
Diisopropylethylamin
(DIEA, Hünig-Base)
Nukleofug:
Austrittsgruppe, die das bindende Elektronenpaar bei einer Heterolyse mitnimmt.
Regel: SN2-Reaktion desto schneller, je weniger basisch die ausgetretene Gruppe.
O O
S
R
O
"Gute Austrittsgruppen":
Iodid > Bromid > Chlorid > H2O >> Fluorid
R = CF3 (Triflat, "OTf")
R = p-MeC6H4 (Tosylat, "OTos" oder "OTs")
R = CH3 (Mesylat, "OMs")
und
Triflat > Tosylat > Mesylat
"Schlechte Austrittsgruppen": F–, OAc–, CN–, SMe–, OMe–, OH–, NH2–
H+
H
O
H
48proz. aq. HBr
O
H
Br
Br
- H2O
Nukleofug Wasser
(nicht Hydroxid!)
120
100
80
60
40
20
0
polar-protisch
Ameisensäure
Isopropanol
n‐Butanol
n‐Propanol
Ethanol
Methanol
Essigsäure
Wasser
Formamid
Diethylether
Dichlormethan
Tetrahydrofuran
Ethylacetat
Ethylmethylketon
Aceton
Dimethylformamid
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
Ameisensäure
Isopropanol
n‐Butanol
n‐Propanol
Ethanol
Methanol
Essigsäure
Wasser
Formamid
Diethylether
Dichlormethan
Tetrahydrofuran
Ethylacetat
Ethylmethylketon
Aceton
Dimethylformamid
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
Einschub: Lösungsmittel
Dielektrizitätskonstante εr und Dipolmoment  verlaufen nahezu parallel (aber: HCO2H, HOAc).
Dielektriz.‐konst.
Dipolmoment
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
polar-aprotisch
unpolar: εr < 2.
polar-protisch
polar-aprotisch
Beispiele:
Aceton
(Fp. -18 °C, 2 Vol-% - 13 Vol-%),
Cyclohexan
(Fp. -18 °C, 1 Vol-% - 9 Vol-%),
Tetrahydrofuran
(Fp. -24 °C, 1 Vol-% - 13 Vol-%),
Methanol
(Fp. 11 °C, 5 Vol-% - 44 Vol-%),
Toluol
(Fp. 4 °C, 1 Vol-% - 8 Vol-%),
Dichlormethan
(nicht brennbar, 13 Vol-% - 66 Vol-%).
Oberhalb des Flammpunkts genügt die Dampfkonzentration zur Entflammung
mit einer Zündquelle.
Explosionsgrenzen eines Gases beschreiben den Konzentrationsbereich,
innerhalb dessen dieses im Gemisch mit (i. d. R.) Luft ein zündbares Gemisch
bildet ("explosionsfähige Atmosphäre").
Diethylether (Et2O)
Sdp. 35 °C
Fp. -40 °C => Gefahrensymbol F+
Oberhalb des Flammpunkts genügt die
Dampfkonzentration zur Entflammung mit
einer Zündquelle.
Explosionsgrenzen im Gemisch mit Luft:
1.7 Vol-% - 36 Vol-%.
Reaktionsgleichung der optimalen
Verbrennung mit Sauerstoff?
Reicht 1 L Diethylether in der Garage zur
Bildung eines explosionsfähigen Gemischs?
Gefahr der Peroxid-Bildung bei Diethylether!
O
O2, Kat.
O
H
O
O
explosiv
Anreicherung beim
Einengen wg.
höherem Sdp.
Keine Peroxid-Bildung bei tert.-Butylmethylether
O
O2, Kat.
keine Peroxide
Diethylether wurde im Grundpraktikum Organische Chemie durch TBME ersetzt.
Lösungsmittel sind in den gelben
Sicherheitsschränken zu lagern!
Brände aller Art (außer Personenbrände)
sind durch Einsatz der Feuerlöscher
(CO2- oder Pulverlöscher) sofort zu
bekämpfen. Von unten!
aus: Chem. Unserer Zeit 2009, 43, 210-212
Dichte
Perfluorheptan:
1.75 g/mL!
Finkelstein-Synthese, z. B. von Alkyliodiden aus –tosylaten, -chloriden,
-bromiden (NaBr, NaCl präzipitieren aus Aceton)
R
OH
TosCl, Pyridin
R
OTos
NaI, Aceton
R
I
Williamson-Synthese von Ethern aus Alkylhalogeniden und Alkoholaten
OH
(i) Na, EtOH
O
(ii) nPrBr
Oxiran-Öffnung (z. B. mit 1/3 Äquiv. NH3 zu Triethanolamin), oder:
Grund?
Gabriel-Synthese primärer Amine aus Alkylhalogeniden
ausgehend von Phthalimid, KOH und R-X (X=Cl, Br, I); Freisetzung mit
Hydrazin-Hydrat; keine techn. Bedeutung, da nicht atomökonomisch.
Mehrfache N-Alkylierung (wie bei Verwendung von NH3) wird vermieden.
O
O
NH
i) NaOH oder NaH
N
ii) I
O
O
N2H4-H2O, 60 °C
O
NH
NH
+
H2N
O
besser: Tetrachlorphthalimid und Ethylendiamin, Raumtemp.
Siegmund Gabriel (1851-1924)
Ein Beispiel aus der Biologie
O
N
N
Z
O
NH
N
HN
NH2
Cl
H2N
N
Nukleophil
Guanin (Z=H)
N
N
N
N
N
Z
Z
=> Vernetzung der DNA!
- Cl-
Cl
N
O
N
Cl
"N-Lost" (Senfgas)
- antitumoral
NH
N
NH2
SN1: Wie ist folgendes zu erklären?
n
chirales Kontakt-Ionenpaar
R = n-Hex: Reaktion unter Inversion so schnell wie Dissoziation des chiralen
Kontaktionenpaars; R = Ph: Carbeniumion stabilisiert und Zeit zur Bildung eines
solvensgetrenntes Ionenpaars, welches von beiden Seiten gleich schnell angegriffen wird.
SNi-Reaktion ("innere nukleophile Substitution")
Nu
-H
R3
erweitertes Bild:
Substitution und Eliminierung konkurrieren.
R4
H
SN1 und E1:
X
zunächst Abspaltung des Nukleofugs X
2
1
R
R

E
X
Nu
H
E
R1
Subst.: 2 M.
Eliminierung
3
+
R2
H
R1
Nu
R2
R4
R3
H
R1
R4
R
Nu
R4 R3
 Nu H
R2
intermediäres Carbeniumion (sp2)
nukleophiler Angriff von beiden Seiten möglich.
R1
R3
R1
R4
R2
R3
+
R2
R4
E1--Eliminierung
E1-Eliminierung: intermediäres Carbenium-Ion
Geschw.-Gesetz
d[Isobuten]
= k1 [RBr]
dt
unimolekular
Je höher die Temp., desto eher E1 statt SN1, da die Reaktionsentropie nur bei der
Eliminierung zunimmt und damit die Freie Reaktionsenthalpie stärker abnimmt (GibbsHelmholtz-Gleichung).
Erster Teil der Kurve identisch mit dem bei SN1-Reaktion.
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
Substitution und Eliminierung konkurrieren.
Nu
3
R4
Substitution R
SN2 und E2:
H
Eliminierung
konzertierte Abspaltung des Nukleofugs X und
Angriff des Nukleophils
X
R1
R2
E


X
 Nu H
E
X
E
Nu
R1
R4
R2
R3
anti-Eliminierung
H
R1
R4
R2
R3
Walden-Inversion
E2--Eliminierung: SN2/E2-Konkurrenz
Beispiel:
N
Br
180 °C
J. Luo, H. Hart, J. Org.
Chem. 1989, 54, 1762-1764
OH
85proz. H3PO4
> 120 °C
Formulieren Sie den Mechanismus!
E2 bevorzugt aus anti-Stellung
Stereoselektivität: entsteht das E- oder das Z-Olefin?
stabilerer ÜZ
Anti-Präferenz kann die Konkurrenz zwischen SN2 und E2 steuern:
Hofmann-Eliminierung (1851)
Regioselektivität durch bevorzugte anti-Eliminierung: in welcher Richtung entsteht die
Doppelbindung?
Hofmann-Produkt
!
Regioselektivität: thermodynamische gegenüber kinetischer Kontrolle
sperrige Base
sterisch gehindertes Htert
Regel von Saytzew: Bei Eliminierungen unter thermodynamischer Kontrolle entsteht
bevorzugt das Produkt mit der höher substituierten Doppelbindung.
Regel gilt für E1- und, eingeschränkter, E2-Eliminierungen
Höher substituierte Alkene sind thermodynamisch stabiler. In welchem Fall wäre die
Hydrierungsenthalpie größer?
syn- und anti-E2--Eliminierung
100
90
80
70
60
50
anti
40
syn
30
20
10
0
p‐Anisyl
i‐Pr
Me
H
R1
Ph
Ph
Ph
n‐Bu
R2
%-Verhältnisse
Lit.: Saunders et al., JACS 1983, 3183.
Syn-El. nur bei sterisch
anspruchsvollen R1, R2 bevorzugt,
wenn auch die Austrittsgruppe
sterisch anspruchsvoll ist (NMe3+).
Tschugajew-Eliminierung (engl. Chugaev elimination)
Alkylxanthat
OH
1
R
(i) NaOH od. NaH, CS2
(ii) MeI
R2 R3
O
1
R
2
R
3
R
S
S
100-250 °C
R
R3
- COS, - MeSH
Thion-S
HS
S
S
syn-Eliminierung
H
R2
R1
z. B.
O
R3
R2
1
H
S
-
O
H3C
Br
Br
Br
Br
Br
O
Br
schlechtes
Nukleophil
(H2O, ROH)
schwach basisches
Nukleophil (I-, RS-)
stark basisches,
sterisch ungehindertes
Nukleophil (RO-)
stark basisches, sterisch
gehindertes Nukleophil
(tBuO-, DBN)
keine R.
SN2
SN2
SN2
keine R.
SN2
SN2
E2
keine R.
SN2
E2
E2
SN1 > E1
SN2
E2
E2
E1 < SN1
SN1, E1
E2
E2
E1cB
E1cB
E1cB
E1cB

H - Institut für Organische Chemie

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