Kohlenwasserstoffe

ORGANISCHE
CHEMIE
Prof. Manfred SUSSITZ
über(be)arbeitet und zusammengestellt nach Internetvorlagen:
Medizinische Fakultät, Universität Erlangen
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/start.html
http://www.chemgapedia.de/index.html
http://de.wikipedia.org/wiki/chemie
http://www.chemienet.info/ub8.html
u.a. ...
http://www.bioc.unizh.ch/bipweb/lexikon/ (bewegte Moleküle- Biochemie)
1
Kohlenwasserstoffe

 Homologe Reihe der Alkane
Die Alkane bestehen aus (geraden oder verzweigten) Ketten von sp3 -hybridisierten
Kohlenstoffatomen, die mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind. Zwischen den Atomen liegen nur
Einfachbindungen (-Bindungen) vor.
Die Tabelle zeigt die ersten fünf unverzweigten Alkane in verschiedenen Schreibweisen.
Name
Summenformel
Strukturformel
Methan
CH4
Ethan
C2 H6
Propan
C3 H8
Butan
C4H10
Pentan
C5H12
Hexan
C6H14
H3C-(CH2)4-CH3
Heptan
C7H16
H3C-(CH2)5-CH3
Octan
C8H18
H3C-(CH2)6-CH3
Nonan
C9H20
H3C-(CH2)7-CH3
Decan
C10H22
H3C-(CH2)8-CH3
Kurzschreibweise
Kugel-Stab-Modell
3D-Moleküle: www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs/ckurse10.htm#
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Isomerie von Butan
Kohlenwasserstoffe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen können verzweigte Ketten bilden. Daraus
folgt, dass es ab Butan mehrere Isomere mit der gleichen Summenformel gibt. Von Butan (C 4H10)
gibt es zwei und vom Pentan (C 5H12) drei Isomere, von Hexan (C6 H14) bereits fünf. Decan (C10H22)
besitzt 75 und Eicosen (C 20H42) über 300.000 (!) Isomere.
!
iso-Butan
n-Butan
Summenformel:
2-Methyl-propan
C4 H10
C4H10
Strukturformel:
3D-Struktur
http://www.oci.unizh.ch/edu/lectures/material/AC_BII/Kap2/alkane_3D.html

 Physikalische Eigenschaften der Alkane
Die Bindungen in den Kohlenwasserstoffen sind nahezu unpolar. Die Moleküle der Alkane können
daher keine Dipol-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrücken ausbilden. Sie sind lipophil, mit
Wasser also praktisch nicht mischbar (= hydrophob), und besitzen verhältnismäßig kleine
Siedepunkte. Auch ihre Dichte ist gering (leichter als Wasser).
Methan
Ethan
Propan
Butan
16
30
44
58
Molare Masse
Siedepunkt
–180°C –88,6°C
–42,2°C –0,5°C
Ölteppich
Kohlenwasserstoffe sind lipophil und daher mit
Wasser nicht mischbar. Da sie stets leichter als
Wasser sind, schwimmen sie auf der
Wasseroberfläche.
zum Vergleich: Ammoniak Wasser
17
18
–33,4°C
+100°C
3
Zum Problem wird diese Eigenschaft bei Unfällen von Tankern. Das Erdöl läuft aus und bildet
einen auf dem Meer schwimmenden Ölteppich. Die flüchtigen, kurzkettigen Kohlenwasserstoffe
verdunsten und es bleibt eine zähe, klebrige Masse zurück. Diese verklebt das Gefieder von
Seevögeln, unterbricht die Sauerstoffzufuhr aus der Luft und schirmt das Sonnenlicht ab.
Methan in der Atmosphäre
Kohlenwasserstoffe zählen in der Atmosphäre zu den "Treibhaus-Gasen", d.h. sie absorbieren
infrarotes Licht und führen damit zu einer Erwärmung der Atmosphäre. Sie reagieren aber auch mit
Ozon, das dabei zersetzt wird. 95% der Kohlenwasserstoff-Emissionen sind Methan. Etwa ein
Drittel der Methan-Emission stammt aus natürlichen Quellen. Ein weiteres Drittel stammt aus dem
Bergbau, der Kohle-, Gas- und Ölförderung und Mülldeponien. Wiederkäuer nutzen bei der
Verdauung methanproduzierende Bakterien. Riesige Mengen Methan sind in den Eismassen der
Arktis und Antarktis eingeschlossen.
Reaktionsträgheit von Alkanen
Die Alkane besitzen nur C-C- und H-C-Einfachbindungen. Diese Bindungen sind chemisch sehr
stabil (reaktionsträge) und unpolar. Erst bei hohen Temperaturen oder unter energiereicher
Strahlung gehen die Alkane mit starken Oxidationsmitteln Reaktionen ein (z.B. beim Verbrennen
mit Sauerstoff, bzw. Reaktionen mit Halogenen).
Diese Reaktionsträgheit wurde schon im 19.Jhd. erkannt und trug den Alkanen den Namen
Paraffine ein. (lat. parum = wenig + affinis = verwandt, beteiligt).
WUNDBENZIN:
Zur Entferung öliger oder fettiger Verschmutzungen kann beim Arzt
Wundbenzin verwendet werden. Dabei handelt es sich um ein AlkanGemisch mit einem Siedebereich von ca. 40-60°C. Wegen seiner
lipophilen / fettlösenden Eigenschaften können damit Ölreste (z.B. nach
Unfällen in Werkstätten), aber auch Rückstände von Heftpflastern
entfernt werden.
Vorsicht: Wundbenzin ist leichtentzündlich!
4


Nomenklatur organischer Verbindungen
Damit chemische Verbindungen weltweit einheitliche Namen erhalten, wurden von der IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) eindeutige Regeln aufgestellt. Daneben
bleiben für viele Stoffe die alten Namen (die sogenannten Trivialnamen) weiterhin im Gebrauch.
Die Benennung geht zunächst von der längsten unverzweigten C-Kette aus. Der Name des
entsprechenden Kohlenwasserstoffs bildet den Basisnamen. Die Endung gibt an, ob in der Kette
nur Einfachbindungen -an, Doppelbindungen -en oder Dreifachbindungen -in vorhanden sind.
Besitzt die Grundkette 4 C-Atome, die nur mit Einfachbindungen verknüpft sind, heißt sie Butan,
ist Bindung 1 eine Doppelbindung lautet der Name 1-Buten (But-1-en). Es wird hierbei so gezählt,
dass die Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl erhält: - also 1-Buten und nicht 3-Buten.
Eine Verzweigung wird als Substituent betrachtet, er bekommt die Endung -yl:
Name des Substituenten Strukturformel
Methyl-
-CH3
EthylEthenyl- (Vinyl-)
-CH2-CH3
-CH=CH2
Propyl-
-CH2 -CH2 -CH3
IsopropylButyl-
-CH(CH 3)-CH3
-CH2-CH2-CH2 -CH3
Die Stellung des Substituenten wird wieder durch eine vorgestellte Zahl angegeben. Hier wird die
Nummerierung so gewählt, dass der Substituent (bzw. die Substituenten) eine möglichst kleine
Stellungsnummer erhalten. Wurde jedoch bereits aufgrund von Mehrfachbindungen nummeriert,
hat diese Reihenfolge Vorrang (Doppelbindung hat VORRANG)!
Sind mehrere gleichartige Substituenten ® vorhanden, kommt eine entsprechende Vorsilbe dazu:
Zahl der Substituenten
Vorsilbe
2
3
ditri-
4
tetra-
5
penta-
6
hexa-
5
Bei verschiedenen Substituenten richtet sich die
Reihenfolge der Nennung im Namen nach dem
Alphabet, wobei die Vorsilben (di, tri, ...) nicht
berücksichtigt werden. Also butyl- kommt vor
ethyl- und dieses vor methyl-.
Alphabetische Ordnung der Substituenzen!
1.
Längste Kohlenstoffkette suchen.
Auf die richtige Endung achten.
2. Die C-Atome der Kette so
durchnummerieren, dass die Substitutenten
möglichst kleine Stellungsnummern
erhalten.
3. Substitutenten in alphabetischer
Reihenfolge ordnen.
Benennen Sie die abgebildete Verbindung!
1. Längste Kohlenstoffkette suchen.
2. Substituenten mit der kleinsten Stellungsnummer suchen.
3. Welcher Substituent wird als erster genannt?
4. Substanznamen vervollständigen.
Benennen Sie die abgebildete Verbindung!
1. Längste Kohlenstoffkette suchen.
Auf die richtige Endung achten.
2. Substituenten mit der kleinsten
Stellungsnummer suchen.
3. Wie heißt der längste Substituent?
4. Substanznamen vervollständigen.
6


Cycloalkane
Die Moleküle der Cycloalkane werden oftmals als ebene Ringe gezeichnet. Dies entspricht jedoch
nicht der Realität. Wären die Cycloalkane eben gebaut, besäßen sie sehr hohe Ringspannungen.
Bei Cyclopropan, das zwangsläufig (da aus drei Atomen bestehend) eben sein muss, ist dies auch
der Fall: Die Bindungswinkel betragen 60°, der spannungsfreie Tetraederwinkel, den die sp 3hybridisierten Kohlenstoffatome anstreben, dagegen 109,5°. Auch Cyclobutan besitzt eine hohe
Ringspannung.
Cyclopentan und Cyclohexan kann durch einen gewinkelten Bau der hohen Ringspannung
ausweichen. Zwar wäre bei einem eben gebauten Cyclopentan der Bindungswinkel mit 108° nahe
dem Tetraederwinkel, durch eine Faltung des Moleküls kann aber der ideale 109,5°-Winkel
erreicht werden. Das gleiche gilt für Cyclohexan. Planar mit 120° wäre die Ringspannung relativ
groß, durch den gewinkelten Bau wird aber auch hier ein spannungsfreier Zustand mit 109,5°Winkeln erreicht (idealer Winkel bei Einfachbindungen).
Sesselform von Cyclohexan
Wannenform von Cyclohexan
a
e
e
a
a: axial; e: äquatoriel
cist und trans-Stellung der Substituenten
3 D-Modelle: http://www.egbeck.de/chemkurs/skripten/cmol1.htm
http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/facharbeit/molalkane.html
http://www.uni-saarland.de/fak8/mediziner/Vorlesungen/Organik_1.pdf
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

Alkylhalogenide (Halogenalkane)
Bei Kohlenwasserstoffen können Wasserstoffatome durch Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Iod)
ersetzt sein. Es handelt sich dann um Alkylhalogenide (Halogenalkane). Bei Methan können
beispielsweise 1-4 H-Atome durch Chlor substituiert werden:
Methylchlorid
Chlormethan
Methylenchlorid
Dichlormethan
Chloroform
Trichlormethan
Tetrachlorkohlenstoff
Tetrachlormethan
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind sehr reaktionsträge und wurden daher früher als
Treibmittel in Spraydosen verwendet. Da diese Substanzen aber die Ozonschicht schädigen,
werden sie heute nur noch in besonderen Fällen eingesetzt.
Auch einige Pflanzenschutzmittel, z.B. DDT, enthalten Halogenatome.
Halothan
2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan
(Narkosemittel)
Frigen
Dichlor-difluormethan
(FREONE)
DDT
Dichlor-diphenyl-trichlorethan


Homolyse / Heterolyse - Spaltung von Bindungen
Alkylhalogenide entstehen durch eine radikalische Substitution. Eingeleitet wird diese durch eine
homolytische Spaltung der X-X-Bindung. Dabei entstehen zwei Radikale. Bei einer heterolytischen
Spaltung verbleiben dagegen beide Bindungselektronen an einem Bindungspartner, es entstehen
somit je ein Kation und ein Anion.
Homolyse:
Heterolyse:
Halogenierung
Beispiel: Die Chlorierung von Methan wird durch eine homolytische Spaltung des Cl2 -Moleküls
eingeleitet. Diese Reaktion erfolgt in der Regel photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit
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energiereichem (ultraviolettem) Licht. Dabei entstehen zwei Chlor-Radikale. Ein solches Radikal
kann nun mit dem Alkan reagieren, wobei es ein H-Atom abspaltet und HCl bildet. Zurück bleibt ein
Methyl-Radikal. Dieses kann nun ein Cl2 -Molekül spalten, zu Methylchlorid reagieren und dabei
wieder ein neues Cl-Radikal bilden. Es kommt eine Kettenreaktion in Gang.
Bruttogleichung:
Stabilität von Radikalen - Selektivität der Halogenierung
Je mehr Kohlenstoffatome an das C-Atom mit dem ungepaarten Elektron (also der
Radikalfunktion) gebunden sind, desto stabiler ist dieses Radikal. Ein tertiäres Radikal ist daher
stabiler als ein sekundäres und dieses wiederum stabiler als ein primäres Radikal.
Bei den sehr reaktionsfähigen Halogenen (Fluor, Chlor) spielt bei der Halogenierungsreaktion die
unterschiedliche Stabilität der verschiedenen Radikale kaum eine geringe Rolle und hat daher
auch nur einen geringen Einfluss auf entstehenden Produkte.
Brom zeigt dagegen eine deutlich geringere Reaktivität: Bei der Bromierung von Isobutan entsteht
praktisch ausschließlich 2-Brom-isobutan, das primäre Radikal (obwohl es statistisch 9mal so oft
gebildet werden kann) entsteht nicht.
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

Alkene (Olefine)
Die Moleküle der Alkene besitzen C=C-Doppelbindungen. Zwischen den Kohlenstoffatomen ist
eine -Bindung und eine -Bindung ausgebildet. Die C-H-Bindungen liegen auf einer Ebene. Die
Ebene der -Bindung steht senkrecht auf der C-H-Bindungsebene. Die -Bindung ist somit von
außen leicht zugänglich und lässt dadurch Reaktionen zu, die Alkane nicht eingehen können.
Das Vorhandensein einer C=C-Doppelbindung wird im Verbindungsnamen durch die Endung -en
kenntlich gemacht.
3-Hepten
5-Ethyl-3,6-dimethyl-3-hepten

 cis-trans-Isomerie (geometrische Isomerie)
Um die C=C-Doppelbindung ist keine freie Drehbarkeit möglich. Die Bindungspartner an den
beiden C-Atomen können daher zwei verschiedene relative Anordnungen (= Isomere) zueinander
annehmen: Diese Isomere unterscheiden sich in der relativen Lage der Substituenten zueinander.
Man bezeichnet solche Moleküle auch als geometrische Isomere und unterscheidet die
Verbindungen durch die Vorsilben cis- bzw. trans-.

 Eliminierung
Alkene können aus substituierten Alkanen durch Abspaltung je eines Bindungspartners an zwei
benachbarten C-Atomen entstehen. Eine solche Reaktion nennt man Eliminierung.
Besonders leicht lassen sich Halogen-Atome (Chlor, Brom, Iod) abspalten. Am benachbarten CAtom wird noch ein Wasserstoffatom abgespalten und es entsteht ein Alken und
Halogenwasserstoff. Die Reaktionsgleichung zeigt die Eliminierung von HBr aus 1-Brom-butan,
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wobei 1-Buten entsteht. Diese Reaktionen sind Basen-katalysiert, laufen also in alkalischer Lösung
ab.
Dehydrierung - Dehydratisierung
Die Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen unter Ausbildung einer C=C-Doppelbindung wird als
Dehydrierung bezeichnet. (ENZYME: Dehydrogenasen)
Bei einer Dehydratisierung wird Wasser abgespalten. (ENZYME: Dehydratasen)

 Addition
Die Addition stellt die Umkehrung einer Eliminierung dar. Ein Molekül wird an ein Alken
gebunden, wobei die Doppelbindung aufgebrochen wird.
Besonders leicht können Halogene und Halogenwasserstoffe (im Beispiel Iodwasserstoff) addiert
werden.
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Hydrierung - Hydratisierung
Die Umkehrung der Dehydrierung, also die Addition von Wasserstoff an eine Doppelbindung, heißt
Hydrierung.
Bei der Hydratisierung wird Wasser an eine Doppelbindung addiert.
Die Addition von Brom an eine Doppelbindung nennt man Bromierung. Entsprechend heißt eine
Addition von Chlor Chlorierung und die Addition von Iod Iodierung (allgemein: Halogenierung).
Mechanismus der Addition
Die Reaktionsablauf einer Addition von Brom an ein Alken soll nun genauer betrachtet werden:
Zunächst lagert sich das Brommolekül an das -System der Doppelbindung an. Da die Elektronenwolke negativ geladen ist, werden die Bindungselektronen im Br2 -Molekül zum äußeren
Atom hin verschoben. ----- Nun erfolgt eine heterolytische Spaltung der Br–Br-Bindung. Ein Br–Ion (Bromid-Ion) wird abgespalten, das Br +-Ion (Bromonium-Ion) bleibt am -System gebunden.
Es liegt der 
-Komplex vor.
Zwischen dem Br +-Ion und einem C-Atom bildet sich eine -Bindung aus, die positive Ladung
befindet sich nun am zweiten C-Atom. (-Komplex)
An das positiv geladene C-Atom (Carbenium-Ion) kann sich nun das Bromidion binden. Die
Addition ist abgeschlossen. Da das Bromidion von der entgegengesetzten Seite aus gebunden
wird, handelt es sich bei diesem Mechanismus um eine anti-Addition.
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

Diene und Polyene
In einem Molekül können auch mehrere Doppelbindungen auftreten. Sind zwei Doppelbindungen
durch eine Einfachbindung getrennt, wie im 1,3-Butadien, sind die Doppelbindungen konjugiert.
Die mit je einem Elektron besetzten p-Orbitale an allen vier sp 2-hybridisierten C-Atomen bilden ein
gemeinsames -System, das sich auf das gesamte Molekül erstreckt. Liegen mehr als eine
Einfachbindung zwischen den Doppelbindungen, sind sie also durch ein oder mehrere sp 3hybridisierte C-Atome getrennt, sind die Doppelbindungen isoliert und nicht konjugiert.
Moleküle mit mehreren konjugierten Doppelbindungen sind oft farbig, z.B. der orange-rote
Farbstoff -Carotin in Möhren und vielen anderen Pflanzenteilen und das rote Lycopin in den
Tomaten.
-Carotin
Lycopin
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

Aromaten
Benzol (Benzen) besteht aus sechs sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Auch hier bilden die
mit je einem Elektron besetzten p-Orbitale ein ringförmiges -System aus.
Formal liegen in diesem Molekül abwechselnd je drei Doppel- und Einfachbindungen vor: die
Doppelbindungen sind konjugiert. Bei diesem Molekül gibt es für die Lage der Doppelbindungen
zwei äquivalente Möglichkeiten. Tatsächlich sind alle C-C-Bindungen im Benzol gleichwertig. Eine
derartige Elektronenanordnung, bei der die Doppelbindungen "verschoben" werden können,
bezeichnet man als mesomer. Oft wird dies durch die rechte Schreibweise angedeutet: Der Kreis
soll anzeigen, dass es keine isolierten Doppelbindungen gibt, sondern ein geschlossenes System.
Geschlossene, ringförmige 
-Systeme mit (4n+2) -Elektronen nennt man aromatisch. Zu den
Aromaten gehören neben Benzol (mit 6 -Elektronen) auch Naphthalin (10 -Elektronen) und
Anthracen (14 -Elektronen).
Naphthalin
Anthracen

 Elektrophile Substitution am Aromaten
Das aromatische System des Benzols ist sehr stabil. Benzol reagiert daher ohne Katalysator nicht
mit Halogenen. Mit einem geeigneten Katalysator geht Benzol mit Brom eine Reaktion ein. Dabei
erfolgt aber - im Gegensatz zu den Alkenen - keine Addition sondern eine Substitution.
Das folgende Schema zeigt den Mechanismus dieser Substitutionsreaktion. Br2 bildet mit dem
Katalysator FeBr3 einen Komplex. Dieser kann sich an das -System des Benzols anlagern.
Nun erfolgt - analog zur Addition - eine heterolytische Spaltung der Br–Br-Bindung. Der hierbei
gebildete -Komplex geht in einen -Komplex über, bei dem das Bromatom an einem C-Atom
lokalisiert ist. Die positive Ladung ist über das mesomere System delokalisiert. Nun wird ein Proton
abgespalten, wobei das aromatische System wieder zurückgebildet wird. Das abgespaltene Proton
–
kann mit [FeBr4 ] zu HBr und dem Katalysator FeBr3 reagieren.
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Da diese Reaktion durch einen Angriff am elektronenreichen -System eingeleitet wird, bezeichnet
man diesen Reaktionstyp als elektrophile Substitution.
Substituenten am Benzol
Sind zwei Substituenten an Benzol gebunden, können sie drei verschiedene relative Positionen
einnehmen. Man bezeichnet diese mit den Vorsilben ortho- (o-), meta- (m-) und para- (p-).
Zweitsubstitution am Aromaten
Ist bereits ein Substituent an
einen Benzolring gebunden,
erfolg
eine
zweite
Substitution
meist
an
bestimmten
Positionen.
Hydroxy-Gruppen
(-OH)
dirigieren z. B. den zweiten
Substituenten in ortho- und
para-Stellung.
Wird beispielsweise Phenol
mit
Brom
umgesetzt,
entsteht ein Gemisch aus ound p-Bromphenol, aber
kein m-Bromphenol.