Materialwisenschaft I Keramik von L. J. Gauckler D

Materialwisenschaft I
Keramik
von
L. J. Gauckler
D-Matl
ETH Zürich 2005
Zusammenfassung:
Im ersten Abschnitt dieser Vorlesung hatte Sie eine Einführung in die metallischen
Materialien.
Im zweiten Abschnitt der Vorlesung Materialwissenschaft I & II werden nach einem
kurzen historischen Überblick zu keramischen Werkstoffen und ihrer Technologie
die wichtigsten Strukturen der keramischen Werkstoffe vorgestellt. Dann
betrachten wir die vier wichtigsten Strukturkeramiken, Al2O3, ZrO2, Si3N4 und SiC. Ihr
struktureller Aufbau wird besprochen und der Einfluß der chemischen Bindung auf
die wichtigsten physikalischen Eigenschaften. Thermodynamische und kinetische
Überlegungen führen uns zu den wichtigsten Phasendiagrammen der Keramiken.
Der Glaszustand wird dann vorgestellt mit den Bedingungen der Glasbildung, der
Eigenschaften von Glas und der Glaskeramik.
Die theoretische Betrachtung zur Festigkeit von Keramiken wird uns zur
tatsächlichen Festigkeit und zur statistischen Beschreibung der Festigkeit von
Bauteilen führen. Die Brucharbeit, als Maß für die Zähigkeit, werden wir als
Werkstoffeigenschaft kennen lernen, die Bruchfestigkeit kennzeichnet Bauteile.
Langsames Rißwachstum in belasteten keramischen Bauteilen werden wir als
Spannungs- Rißkorrosion kennen lernen. Für die Auslegung von keramischen
Konstruktionen und Bauteilen ist die statistische Behandlung der Bruchfestigkeit
von
entscheidender
Bedeutung.
Sie
lässt
uns
die
Zuverlässigkeit
(Überlebenswahrscheinlichkeit) von keramischen Bauteilen in Funktion ihrer Größe,
Belastung und der Zeit berechnen. Hierzu werden wir ausführliche Fallbeispiele zur
Dauerstandsfestigkeit von Zahnbrücken besprechen. Die thermo-mechanische
Eigenschaften der keramischen Werkstoffe beschließen diesen Vorlesungsteil.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1
1.1
1.1.1
Keramische Werkstoffe: Eine Übersicht
Geschichte der Keramik
Mesopotamien und Griechenland
Die Nutzung keramischer Werkstoffe hat bereits in der Frühgeschichte der
Menschheit begonnen. Nach verlässlichen archäologischen Untersuchungen
wurden vor mehr als 24.000 Jahren erste figürliche Keramiken und in
Mitteleuropa vor 7.000 bis 8.000 Jahren Nutzgefäße aus bildsamen
keramischen Massen geformt und durch den Brand verfestigt. Mehr als 10.000
Jahre später - mit dem Sesshaftwerden der Menschen - entstanden in
Mesopotamien und Indien die ersten Ziegelsteine. Ihr Maßverhältnis 4:2:1 wird
noch heute für Mauerwerksziegel eingehalten.
Bild 1-1: Gefäss von Hacilar (im Westen der Türkei), ungefähr 5200 vChr.
Bild 1-2: Raesfeld-Erle, Kreis Borken (D). Frühbronzezeitlicher Riesenbecher
(Nahrendorf). Höhe des Gefäßes: 44 cm (ca. 1875 bis ca. 1575 v. Chr.),
1-2
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
Bild 1-3: Mesopotamien
Die Gefäße wurden von Hand geformt und über dem offenen Feuer bei ca.
1000°C gebrannt.
Bild 1-4: Lufttrocknung von Tongefässen vor dem Brand in Zentralafrika
1-3
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
Bild 1-5: Offener Brennofen für Irdenware in Zentralafrika (2004).
Etwa 4000 v. Chr. wurden in Ägypten die Töpferscheibe erfunden. Dies kam
einer Revolution gleich und erlaubte die halbindustrielle Herstellung von
Gefäßen zur Aufbewahrung von Nahrungsmittel.
Bild 1-6: Töpferscheibe, Ägypten 4000-3500 v Chr.
1-4
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
Gleichzeitig wurden auch gedeckte Öfen entwickelt.
Bild 1-7: Gedeckter Ofen, Ägypten, 2000 v Chr.
Bild 1-8: Gedeckter Ofen, Unteruhldingen, Pfahlbaudorf, Bodensee.
1-5
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
Das waren zwei markante Fortschritte in der Keramiktechnologie. Die
Töpferscheibe erlaubte es, Gefäße rationeller und auch qualitativ besser
herzustellen. Gedeckte Öfen erreichen höhere Temperaturen (> 1000°C) und
dadurch eine Sinterung der Irdenware bis zur geschlossenen Porosität, die
Temperatur läßt sich besser kontrollieren und außerdem ist eine Kontrolle der
Ofenatmosphäre möglich, was für Glasurbrände notwendig ist.
Bild 1-9: Farbige Gefässkeramik, 7. Jahrhundert v Chr. Zypern, [1]
Schon die Griechen nutzten den Einfluß der Brennatmosphäre auf die Farbe,
was zu deren berühmten rot-schwarzen Glasuren führte.
Die Baukeramik in Ägypten, Griechenland und im Euphratgebiet
Nach der Entwicklung der figürlichen und der Gefäßkeramik erlangte
hauptsächlich in Ägypten, Griechenland und im Euphratgebiet die Baukeramik
einen hohen technischen Stand. Hiervon zeugen Tonrohre für die Kanalisation
aus der Zeit um 3000 v. Chr. Ebenso waren die Keramiken Voraussetzung für die
Weiterentwicklung der Metallurgie. In der Metallurgie sind keramische
Schmelztiegel und Gießformen unerläßliche Werkzeuge und Hilfsmittel. Über
die früher angewandten Herstelltechniken der Werkstoffe geben den
Historikern die auf Vasen und Reliefs wiedergegebenen Motive Aufschluß.
1 Lionel Casson Ancient Egypt, Time-Life Books 1975
1-6
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
In Ägypten dienten Feuerfestwerkstoffe zur Verhüttung von Bronze und Eisen.
Bild 1-10: Ägyptisches Wandrelief einer Bronzegießerei (Grab von Rechnaumir
(Rekhmire)2), 1450 v. Chr. [3]).
1.1.2
Das Wort Keramik
Das Wort Keramik stammt aus dem Griechischen. ‘Keramos’ bedeutet Ton,
Töpfererde, Ziegel und auch “der durch das Feuer gegangene”. Die griechische
Mythologie nahm sich der Keramik ebenfalls an. Für alle wichtigeren Probleme
hatten die Griechen spezielle Götter. So auch für die leicht zu Bruch gehenden
2 Gustave Lefebvre. Le Tombeau de Petosiris, Le Caire: L'institut Français d'archéologie orientale, 1924. 3
volumes
Lucas A., Harris J.R. ; 1962, Ancient Egyptian Materials and Industries, reprinted by Histories and Mysteries
of Man LTD., London, 1989
3 'Pharaos Volk' by T.G.H.James;.Leben im alten Ägypten - - Zürich ; München: Artemis-Verl., 1988
1-7
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-8
Irdenwaren. Der Heros Keramos war wahrscheinlich das Resultat einer kurzen
Affäre zwischen dem Weingott Dionysos und Ariadne auf Naxos. Schon bald
nach seiner Geburt hatte Keramos für den Ersatz der bei den Gelagen seines
Vaters zu Bruch gegangenen Trinkgefässe zu sorgen.
1.1.3
Agricola, Vater der europäischen Materialwissenschafter
Die Entwicklung synthetischer feuerfester Werkstoffe (Agricola, Freiberg um
1550 (4)) war eine Grundlage für die industrielle Revolution und schuf die
Voraussetzungen für das großtechnische Erschmelzen von Metallen und Glas,
für die Herstellung von Koks, Zement und Keramik.
Georgius Agricola wird als "Vater" der Mineralogie und Begründer der
Montanwissenschaften,
also
der
Vorläuferin
der
Materialwissenschaft,
bezeichnet. Als Universalgelehrter arbeitete er auf den unterschiedlichsten
Gebieten. Unter anderem beschäftigte er sich mit Medizin, Pharmazie, Alchimie,
Pädagogik, Politik, Geowissenschaften und Montanwissenschaften. So verfasste
er z.B. während seiner Zeit als Lateinlehrer in Zwickau das "Büchlein vom
einfachen grammatischen Anfangsunterricht" für die lateinische Sprache. Sein
Hauptwerk "De re metallica libri XII" - Vom Bergkwerck - erschien erstmals in
lateinischer Sprache 1556, nach seinem Tod und war eines der ersten
technologischen Bücher auf dem Gebiet des Montanwesens. In diesem
umfangreichen, in viele Sprachen übersetzten, Werk beschreibt er systematisch
mit Wort und Bild (292 Illustrationen) die Arbeit der Berg- und Hüttenleute im
16. Jahrhundert. Er stellt das gesamte Berg- und Hüttenwesen - von der
Erkundung der Lagerstätten, über den Abbau und Transport des Erzes bis hin
zur Aufbereitung des Erzes, dar. Durch genaues Beobachten der Menschen und
seiner gesamten Umwelt, war er in der Lage den Stand der Technik so gut zu
beschreiben dass die Bücher als Grundlage für die Arbeit vieler Berg- und
Hüttenleute diente. 1557 überträgt der Arzt und Philosoph Philipp Bech,
seinerzeit Professor an der Universität Basel, Agricolas Werk in die deutsche
Sprache.
4 Ein Großteil des notwendigen bergbaulichen Wissens wurde damals von Georg Agricola
zusammengetragen und 1556/1557 in seinem zwölfbändigen Kompendium „de re metallica“
veröffentlicht. Mit diesem Werk war für mehrere Jahrzehnte ein wissenschaftliches Werk erarbeitet
worden, das den Stand der Technik auch der Werkstoffe in Europa ausreichend beschrieb und als
Lehrbuch und Standardwerk für die Ausbildung im Bergbau genutzt wurde.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
Bild 1-11: Georgius Agricola (1494-1555) und das Titelblatt seines Werkes: "De re
metallica" [5].
5; Veröffentlichungen von Agricola:
1530 Bermannus sive de re metallica (Bermannus oder ein Dialog über den Bergbau)
1544 De ortu et causis subterraneorum libri V (Die Entstehung der Stoffe im Erdinnern; 5 Bücher)
1546 De natura eorum, quae effluunt ex terra (Die Natur der aus dem Erdinnern hervorquellenden Stoffe)
1546 De natura fossilium libri X (Die Minerale; 10 Bücher)
1546 De veteribus et novis metallis libri II (Erzlagerstätten und Erzbergbau in alter und neuer Zeit; 2 Bücher)
1549 De animantibus subterraneis liber (Die Lebewesen unter Tage)
1550 De mensuris quibus intervalla metimur liber (Maße, mit denen wir Entfernungen messen)
1550 De precio metallorum et monetis liber III (Der Preis der Metalle und die Münzen)
1556 De re metallica libri XII (Bergbau und Hüttenwesen; 12 Bücher) Buch I Verteidigung des Bergbaus
gegen die Angriffe seiner Gegner und Beweis seines Nutzens
Buch II Der Beruf des Bergmanns; Das Auffinden der Gänge
Buch III Von Gängen, Klüften und Gesteinsschichten
Buch IV Das Vermessen der Lagerstätten und die Ämter der Bergleute
Buch V Der Aufschluß der Lagerstätte und die Kunst des Markscheiders
Buch VI Gezähe und Maschinen
Buch VII Das Probieren der Erze
Buch VIII Das Brennen, Pochen und Rösten, die Aufbereitung der Erze
Buch IX Das Erzschmelzen
Buch X Trennung von Silber und Gold, Trennung des Bleis von Silber und Gold
Buch XI Trennung des Silbers vom Kupfer
Buch XII Die Gewinnung von Salz, Soda, Alaun, Vitriol, Schwefel, Bitumen und Glas
1-9
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1.1.4
China.
Nach der Erfindung von Tonwaren in der neolithischen Periode, (5000-2200
B.C.), entwickelten die Chinesen Porzellan, vor allem in der Han Dynastie (206
B.C.-220 A.D.). Dieses unterschied sich von den auch in Europa bekannten
porösen oder glasierten Tonwaren und dem dichten Steinzeug durch seine
weiße Farbe, seinem hellen Klang, durch die hohe Festigkeit und Härte und
durch seine Transluszenz. Die optischen Eigenschaften beruhen darauf, daß
Porzellan, im Gegensatz zu Steingut, einen hohen Glasphasenanteil besitzt, die
guten mechanischen Eigenschaften beruhen auf der hohen Dichte des
Porzellans. Die Produktion des glasig-glänzenden Porzellans war eine
bedeutende Entwicklung in der chinesischen Technologiegeschichte. Der
Hauptbeitrag wurde während der Tang Dynastie (616-906 A.D.) geleistet.
1.1.5
Porzellan
Als Erster hat Marco Polo Porzellan aus Fernost nach Europa gebracht. Später
nahmen sich Firmen diesem lukrativen Geschäft an. 1771 bezahlte zum Beispiel
die Holländische Vereinigte Ostindische Kompanie 75% Dividende auf ihre
Aktien6. Einige europäische Staaten übernahmen sich mit Porzellankäufen und
mussten diese mit Verlust wieder verkaufen. Von 1770 bis 1795 ist aus Schweden
die Versteigerung von 11 Millionen Stück Porzellan überliefert.
6 M. BEURDELEY, Porzellan aus China "Compagnie des Indes", München 1962
Die Ostindische Kompanie, ihre Geschichte und die Resultate ihres Wirkens; Karl Marx - Friedrich Engels Werke, Band 9, S. 148-156, Dietz Verlag, Berlin/DDR 1960
1-10
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-11
Bild 1-12: Famille Verte Dish, Kangxi Periode (1662-1722), China, 17. Jhdt.
Eine Sammlung besonderen Ausmaßes, gepaart mit einem hohen laufenden
Verbrauch hatte der Kurfürst von Sachsen, August der Starke (1670-1733). Er
tauschte teilweise sogar seine Soldaten gegen neue Porzellanlieferungen ein.
Gezwungen durch seine hohen Auslagen und angezogen durch die potentiell
hohen Profite investierte er in die Erforschung der Herstelltechnologie von
Porzellan. In seinen Diensten stand Ehrenfried Walter von Tschirnhaus (16521708), ein Chemiker der vorgab Gold aus Erde machen zu können. Nachdem er
unter Hausarrest gestellt wurde unternahm er ausgedehnte systematische
Versuche zum Brenn- und Schmelzverhalten von heimischen Mineralien.
Hierbei "erfand" er das Rezept zur Herstellung von Porzellan. Er benutzte dazu
einen
gewaltigen
Hohlspiegel
mit
überdimensionaler
Temperaturen deutlich über 1100°C erlaubte.
Brennlinse
der
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-12
Bild 1-13: Lichtspiegel zum erschmelzen von Erzen und sintern von Porzellan
durch Freiherr von Tschirnhaus und Böttcher (Technisches Museum, München)
1.1.6
Europäisches Porzellan
Um 1704 gelang es ihm erstmals Weichporzellan zu "schmelzen". Aber erst
seinem Adjunkt Johann Friedrich Böttcher (1682-1719) war es vergönnt, ein Jahr
nach Tschirnhausers Tod, durchscheinende Porzellanproben herzustellen. 1708
mischte er Tonerde ohne Eisenanteil – das weiße Kaolin – mit Quarz und
Feldspat im Verhältnis ungefähr 1:1:1. Er zermahlte die Masse, verdünnte sie mit
etwas Wasser, ließ sie trocknen, um sie anschließend zu brennen – es entstand
das erste europäische Porzellan. Neu daran war, dass Böttchers Kalkporzellan
ein einwandfreies Sinterprodukt darstellte. Die Teile behielten ihre Form
während
der
Wärmebehandlung.
Voraussetzung
war
das
richtige
Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe Kaolin, Feldspat und Quarz. Die
Mischung ließ sich bei hohen Temperaturen ohne Deformation zu einem
dichten und weißen Formstück sintern ohne total aufzuschmelzen.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-13
Das Dreistoffsystem der klassischen Keramik
Die drei Grundstoffe Kaolin, Feldspat und Quarz sind bis heute die
Ausgangsbasis für die Herstellung der klassischen Keramik.
Quarz
zerfällt
bleibt
porös
erweicht
brennt
dicht
Feldspat
bleibt
porös
schmilzt
Tonmineral
Kaolin
Quarz
20
80
60
40
Steingut
Steinzeug
40
60
Hartporzellan
20
80
Dentalkeramik
Techn. Porzellan
Bild 1-14Dreistoffsystem der klassischen Keramik.
Feldspat
20
40
60
80
Tonmineral
Kaolin
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-14
Dabei kommt bei der Sinterung den Körnern des hoch schmelzenden
Quarzsandes (1700°C) im Gefüge des Scherbens die Aufgabe des starren
Gerüstes zu. Der Ton, mit seinen plättchenförmigen Körnern, erlaubt durch
deren Abgleiten aneinander unter Scherung die Verformung der Masse vor dem
Brand ohne Rissbildung, und der niedrig schmelzende Feldspat, ein
Verwitterungsgestein und „Vorläufer“ des Tons, bringt die Schmelzphase
während der Sinterung.
Nur ein Jahr nach dieser Entdeckung begründete August der Starke die
staatliche Porzellanmanufaktur in Meißen die auch heute noch im Geschäft ist.
Mit Quarzporzellan wurden durch Verbesserung der Fertigungstechnologie
erstmalig Biegefestigkeiten von mehr als 100 MPa erreicht.
Kurz
vor
1900
kamen
zu
diesen
tonkeramischen
Werkstoffen
Feuerfestwerkstoffe wie Magnesiumoxid oder Siliziumkarbid hinzu. Diese
unterschieden sich erstmals von den klassischen Keramiken darin, dass die
Rohstoffe dieser Keramiken erstmal in einer chemischen Fabrik hergestellt
wurden und nicht direkt nach der Gewinnung aus der Grube gleich
weiterverarbeitet wurden.
1.1.7
Es
Chemisch aufbereitete keramische Rohstoffe
ist
schwierig,
einen
Zeitpunkt
für
den
Beginn
der
neuen
Hochleistungskeramik-Werkstoffe festzulegen. Bis zur Jahrhundertwende hatte
die Entwicklung der keramischen Werkstoffe vorwiegend empirischen
Charakter, wissenschaftliche Methoden fanden erst im Laufe des 20.
Jahrhunderts Eingang in die Keramik.
Vor etwa 70 Jahren hielten dann die chemisch aufbereiteten keramischen
Rohstoffe in der Technik Einzug. Einer der ersten Werkstoffe war
Aluminiumoxid (Al2O3, auch Tonerde genannt). Es wird aus Bauxit hauptsächlich
über den Bayer-Prozess hergestellt und zur Aluminiumherstellung verwendet.
Nur der kleinste Teil der Tonerdeproduktion wird in der Keramikindustrie
verbraucht. Aus Aluminiumoxid wurden zuerst verbesserte Zündkerzen für
Verbrennungsmotoren hergestellt die durch ihre erhöhte Zuverlässigkeit das
gesamte Transportwesen zu revolutionieren.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
Bild 1-15: Am 7. Januar 1902 erhielt Herr Bosch ein Patent für eine Zündkerze in
Kombination mit einem Hochspannungs-Magnetzünder. Diese Zündkerze war
die Lösung eines der größten Probleme der frühen Automobiltechnik - einen
zuverlässigen Zündfunken für immer höher drehende Verbrennungsmotoren
sicherzustellen.
Danach wurden aus chemisch synthetisiertem Bariumtitanatpulvern (BaTiO3)
die ersten Kondensatoren und aus Ferritpulvern (Fe3O4) magnetische Werkstoffe
gefertigt. Von da an begann die Entwicklung von Hochleistungskeramiken
stetig zu steigen. Die Triebkraft dieser Entwicklung war, Bauteile mit besseren
mechanischen, thermischen oder elektrischen Eigenschaften herzustellen, als
dies mit den anhin bekannten Werkstoffen möglich war.
Ab 1930 wurde in Europa für den natürlichen Quarz Ersatz gesucht. Dabei
wurden die Ferroelektrika entdeckt.
Erst in den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts gelang durch die systematische
Entwicklung des Tonerdeporzellans (Al2O3 haltiges Porzellan) ein deutlicher
Anstieg der Festigkeit, insbesondere bei Großisolatoren für Hochspannungen.
1-15
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-16
Heute erlauben neu entwickelte supraleitende Keramiken elektrische Schalter
die ganze Kraftwerke vom Stromnetz abschalten können ohne bewegte
mechanische Bauteile.
1.1.8
Hochleistungskeramik
Im Gegensatz zu Glas, Beton und den klassischen Keramiken treten die
Hochleistungskeramiken im Alltag weniger offensichtlich in Erscheinung. Sie
erfüllen ihren Dienst als hoch bezahlte Spezialisten in Geräten als Teile eines
Ganzen. Ein aus vielen Schichten aufgebauter keramischer Chipträger erlaubt
es, wesentlich schnellere und leistungsfähigere Computer zu bauen, deren
Wertsteigerung um ein Vielfaches die Bauteilkosten des Chipträgers übersteigt.
Ein keramisches Wendeschneidplättchen, ei Hochleistungskeramiken ngesetzt
in einer Metallbearbeitungsmaschine, steigert durch die höhere Präzision und
die längere Standzeit die Produktivität einer Produktionslinie derart, dass die
Mehrkosten des Plättchens mehr als gedeckt werden.
War früher die Triebkraft hinter der Keramikentwicklung die Verbesserung
bestehender Bauteile durch den Einsatz keramischer Werkstoffe, ist es heute
das
Bestreben,
neue
Geräte
und
Techniken
überhaupt
erst
durch
Hochleistungskeramiken zu ermöglichen. So wären zum Beispiel medizinische
Ultraschalluntersuchungen oder das hoch auflösende Atomkraftmikroskop
ohne piezoelektrische Bauelemente undenkbar.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
a.)
1-17
b.)
c.)
Bild 1-16: a.) Hochspannungsisolator, NGK, Japan. b.) und c.) Strombegrenzer mit
supraleitender Keramik aus Bi2Sr2Ba1Cu2O7 der ABB mit Prototyp im Einsatz 1999
in der Schweiz.
Mit der Verbreitung des Rundfunks in den 20er Jahren wurden spezielle
keramische
Isolationswerkstoffe
erforderlich,
die
sich
beim
Einwirken
hochfrequenter Felder nicht erwärmen. Diese Entwicklungen führten zu den
heute noch verwendeten Werkstoffen Steatit und Forsterit. Die Erforschung der
oxidischen Magnetwerkstoffe begann in den 40er Jahren und führten zu den
Hart- und Weichferriten.
Bild 1-17: Keramische Magnete, Master Magnets, Inc. USA
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-18
Zu diesem Zeitpunkt entstanden auch die Kondensatorwerkstoffe auf der Basis
Titanoxid und begannen Untersuchungen über die ferroelektrischen und
piezoelektrischen Eigenschaften der Perowskite (ABO3 Oxide wie BaTiO3). Mit
diesen komplexen Oxiden wurde eine breite Palette von Werkstoffen - auch mit
halbleitenden Eigenschaften - für Sensoren, frequenzselektive Bauelemente
(Filter) und Kondensatoren hoher Flächenkapazität geschaffen. Theoretische
Ansätze leiten sich aus grundlegenden Arbeiten von Heisenberg, Dirac, Heitler,
London, Hartree und Fock u.a. ab.
Mit der Entwicklung der Mikroelektronik stieg der Bedarf an AluminiumoxidWerkstoffen, Beispiele hierfür sind Trägermaterialien für Substrate und
Gehäuse. Eine wichtige Eigenschaft - neben hohem Isolationswiderstand,
geringen
dielektrischen
mechanischer
Festigkeit
Verlusten,
und
hoher
Wärmeleitfähigkeit,
Thermoschockbelastbarkeit
Vakuumdichtigkeit dieser neuen Werkstoffgruppe.
-
hoher
ist
die
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
Bild 1-18: Chipträger, CeramTech (D)
Während sich die thermischen Eigenschaften nach der Theorie von Debye
ausreichend interpretieren ließen, war es zur Erklärung der mechanischen
Eigenschaften erforderlich, die Bruchmechanik zu entwickeln. Bestanden die
ersten keramischen Konstruktionswerkstoffe zuerst aus Aluminiumoxid und
später aus Zirkoniumoxid, wurden Ende der 60er Jahre die hervorragenden
Eigenschaften der kovalent gebundenen Werkstoffe auf Siliciumbasis
(Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, SIALONe u.a) erkannt. Die Forschung zu diesen
Werkstoffen ist bis heute aktuell geblieben.
Bild 1-19: Nitrid- und Karbidwerkstoffe für Motorenteile und Schneidwerkstoffe,
CeramTech (D).
Neben den Konzepten der Bruchmechanik wurden neue mathematische
Methoden und die Computersimulation entwickelt, um die Beziehungen
zwischen Gefüge und Eigenschaften durch Modelle zu erfassen. Parallel zur
1-19
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-20
theoretischen Entwicklung erfolgte die Optimierung der Verfahrenstechnik bis
zur Schaffung völlig neuer Prozessabläufe und Sinterverfahren.
Der letzte große Schritt in der keramischen Forschung war 1986 die Entdeckung
der supraleitenden Kuprate durch Alex Müller und Georg Bednorz (Nobelpreis
1986). Die Entwicklung dieser keramischen Hochtemperatur-Supraleiter mit
Sprungtemperaturen > 90°K, verlief zwischen 1990 und 2000 . Ihre
wirtschaftliche Bedeutung kann heute noch nicht eingeordnet werden.
Kein Widerstand
Widerstand
Bi2Sr2Ca1Cu2O7-- δ
80
100
120
140
160
Temperatur / K
Kein Widerstand unterhalb einer
kritischen Temperatur Tc messbar
Bild 1-20: Oxide mit einer Kuprat - Schichtstruktur wie Y1Ba2Cu3O7 oder
Bi2Sr2Ca1Cu2O7 können bei Temperaturen unterhalb 130 K ihren elektrischen
Widerstand komplett verlieren.
Man kann davon ausgehen, dass im Bereich der Keramik auch in der Zukunft
Neuentdeckungen zu erwarten sind die für die Entwicklung unserer Technik
vielfältige Innovationswirkungen auslösen werden. Wer wäre vor 30 Jahren
darauf gekommen, dass keramische Katalysatoren oder keramische Filter heute
einen ganz wesentlichen Beitrag zur Reinhaltung unserer Umwelt leisten oder
keramische Implantate für Zahnwurzeln und Hüftgelenke an der Tagesordnung
sind? Besonders die Erforschung der elektrischen, optischen und dielektrischen
Eigenschaften von Oxiden mit Dimensionen des Gefüges und einzelner Bauteile
im Nanometerbereich lässt noch einiges erwarten.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1.1.9
History of ceramics
6500BC
In Anatolia terra-cotta cult statues and painted clay statuettes were produced.
Some vessels were painted in red ocher on a body coved with cream slip
5000BC
The first kilns were used with wood fuel.
Stylized human and animal figures were made in Mesopotamia . They were
painted on a buff clay surface.
4000BC
Egyptian potters made think, highly polished, dark, graceful ware with subtle
cord decoration.
3200BC
Early pottery of South America was produced in Peru and Ecuador .
3000BC
The potter's wheel was invented. As people from Northern Mesopotamia
migrated to Persia , red and gray monochromatic pottery was introduced.
2000BC
Egypt developed faience, which is characterized by dark green or blue glazes
over a body high in powdered quartz. The result is close to glass. Stylized forms
from nature began to appear in Greece .
1570BC
During the Shang Period in China the Neolithic prototypes were used as the
basis for bronze vessels. These vessels had four main types: traditional coarse
gray clay, dark gray imitations of bronze vessels, white pottery, and glazed
stoneware.
1500BC
Mesopotamian cultures were producing glazed brickwork to be used as
architectural ornamentation.
1-21
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1400BC
Mexican ceramics were made in the Valley of Mexico . On the Gulf coast, the
Olmec culture produced hollow, naturalistic figurines.
1045BC
During the Zhou Period in China the white pottery was longer used.
1000BC
Chinese pottery was still begun by hand building, but would be finished on the
wheel. Athenian geometric style was dominant in Greece .
600BC
The Chavin style of Peru was at its peak with its jaguar motifs. Mesopotamian
glazed brickwork reached its climax in Babylon in the palace.
320BC
The red-gloss technique was developed in the eastern Mediterranean area.
221BC
During the Qin dynasty in China life-size soldiers and horses were made. They
were modeled from coarse gray clay, with hands and hands fired separately and
attached later. After they were assembled, the figures would be painted with
bright mineral pigments.
10AD
The best Arretium (red-gloss) ware was produced in Southern France .
500AD
The Mochica culture of northern South America created molded vases, painted
in red with narrative scenes. In the Mississippi Valley painted, molded, and
incised ware was made. Red-on-buff ware was made bye the ancestors of
Pueblo peoples.
300AD
Celadon-glazed stoneware began to appear in China . It was less influenced by
the cast bronzes than earlier pottery. The vessels became more delicate and
classical in contour. In the beginning of the classical period in Middle America
pottery figurines from the east showed freedom of expression. At Teotihuacan
1-22
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
in the central plateau, polychromatic vessels were produced in molds. Mayan
pottery included delicate figurines, and polychromatic cylindrical vases.
500AD
Black-figure pottery was first introduced by Attic potters in Greece . Decoration
began to emphasize the human figure more than animals.
530AD
Red-figure pottery was invented in Greece. The background was painted black
with the figures left in reserve on the clay surface.
650AD
Muslim potters made pottery that was influenced by the tradition of the Middle
East.
700AD
The Nara period in Japan was characterized by high-fire pottery that was
decorated by the glaze in a pattern of streaks and spots.
750AD
Chinese potters continued to make tomb figures that displayed influences from
Central Asia. Two important ceramic types characterized the Tang Dynasty.
First, was white earthenware covered with a lead glaze in glowing yellow and
green tints? Second, and most significant, was porcelain that would be made
into thin, delicate vases with clear bluish or greenish glazes. The Tang
stoneware influenced Islamic pottery.
800AD
During the Heian period in Japan natural ash glazes were further developed and
celadons began to be used.
Cobalt blue glazes were used in Turkey.
1100AD
During the Song Dynasty in China porcelain was refined. This was the greatest
era of Chinese pottery. Vessels were elegantly shaped and kilns were
established throughout China. Three styles emerged in the Northern Song: Ting,
Ju, and Chun. The Song white ware influenced Islamic pottery.
1-23
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-24
1200AD
White ware was made in Iran and Turkey to substitute for porcelain.
1250AD
The Mongol conquests in China brought more foreign influences. The potters
began making larger, more colourful vessels for export.
1300AD
European stoneware was developed in Germany .
1400AD
Chinese Pottery began to be identified by potter's marks. Stimulated by the
Chinese tea ceremony, the Japanese produced beautiful vessels to be used in
the custom. Each shape had a specific name and function. Raku was first
developed. In Iran and Turkey , cobalt blue glazes began to be used again.
1500AD
A flywheel was added to the wheel in Europe so the potter could control the
wheel by kicking the flywheel. The first soft-paste porcelains were made in Italy .
They were cream colored, instead of white.
1600AD
Export of pottery from China to Europe reached its peak because of the high
artistic standards of the Chinese at the time. Hafner ware, lead-glazed
earthenware was popular in Europe with many vessels being made to imitate
metal jugs.
1700AD
The Qing dynasty in China produced a large number of fine porcelain vessels.
The potters concentrated on the refinement of glazes.
The Japanese discovered kaolin, which enabled them to make their own hard,
pure white porcelain. Around ten thousand kilns were active in Japan. European
Pottery began to be identified by potter's marks. English stoneware was begun
to be made on a large scale. The best English porcelain was made in Chelsea.
1800AD
A kick bar, also called a foot treadle was added to the wheel. Inexpensive
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-25
transfer-printed wares and relief-decorated wares were popular in England and
on the Continent.
1900AD
The Chinese old motifs could no longer compete with European mass-produced
porcelain. The art nouveau style was introduced at the Paris Exhibition of 1900.
This along with the ideals of the Bauhaus school influenced the industrial
ceramic design. An electric, variable speed motor was added to the wheel to
allow
greater
and
better
regulated
speed.
The print plate, used to decorate commercially manufactured pottery, was hand
engraved.
Today
Most
potters’
sign
their
work
rather
than
using
potter's
marks.
Lithography and photography are more commonly used in mass production of
pottery than hand-engraved print plates. Raku ware is still produced by the 14th
generation of the family that first began to create it.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1.2
1-26
Klassifizierung der Keramik
1.2.1
Einteilung nach der Rohstoffart
Klassische Keramik:
Diese Keramiken werden aus natürlich vorkommenden Rohstoffen hergestellt,
meist
Ton,
Kaolin,
Quarz
und
Feldspat.
Klassische
Keramiken
sind
Silikatkeramiken, wie sie im Haushalt oder in der Bauwirtschaft verwendet
werden, und Feuerfestmaterialien.
Ingenieurkeramik, Hochleistungskeramik:
Hier werden als Ausgangsmaterialien chemisch aufbereitete oder künstlich
hergestellte Rohstoffe verwendet.
1.2.2
Einteilung nach Zusammensetzung
Tonkeramik
Grobkeramik porös: Ziegel, Schamotte
Grobkeramik dicht: Klinker, Baukeramik
Feinkeramik porös: Steingut
Feinkeramik dicht: Porzellan, Steinzeug
Silikatkeramik
Grobkeramik: Feuerfeste Magnesit-, Mullit-, Silika-, Zirkon- oder Forsteritsteine
Feinkeramik: Glaskeramik, Steatit, Cordierit
Oxidkeramik
Al2O3, ZrO2, MgO, Al2MgO4, BeO, ZnO und weitere Oxide
Nichtoxidkeramik
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
SiC, Si3N4, Graphit, Boride, Silizide
Verbundwerkstoffe
Keramikbeschichtungen, Faserverbundwerkstoffe mit Keramikfasern oder mit
keramischer Matrix
1-27
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1.3
1-28
Marktzahlen
Dieser Abschnitt soll einen Überblick geben über den Umfang des Weltmarktes
für keramische Erzeugnisse (Tabelle 1) und die Ingenieurkeramik im Besonderen
(Tabelle 2). In Tabelle 3 und Tabelle 4 sind zwei verschiedene Studien
(unterschiedliche Autoren und unterschiedliche Jahrgänge) über die regionale
Aufteilung des weltweiten Marktes aufgeführt. Wer plant in keramische Aktien
zu investieren, findet in Tabelle 5 und Tabelle 6 zwei Prognosen für die
zukünftige Marktentwicklung.
Die teilweise auftretenden Unterschiede zwischen den einzelnen Studien
resultieren dadurch, dass dabei von unterschiedlichen Randbedingungen
ausgegangen wurde.
Globale Keramikproduktionszahlen [Mrd. Euro]
Produktgruppe
1990
1995
2000
Wachstum
Wachstum
pa
pa
[%]
1990/1995
1995/2000
Fliessen
8
12
17
10
5
Geschirr/Zierkeramik
7
9
9
7.7
4
Sanitärkeramik
4
5
5
7
4
Feuerfest
13
11
10
-2
-2
Ziegel/Dachziegel
12
17
22
9
9
Hochleistungskeramik
10
13
18
5
6
Total
54
67
81
Tabelle 1-1: H. Reh, Die Welt der Keramik: Zulieferer, Produzenten und
Verbraucher, cfi/Ber. DKG 1/2 75 (1998) 51.
[%]
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1-29
Weltweiter Hochleistungskeramik - Markt (1994)
Region
Mrd. Euro
Nordamerika
4.5
Westeuropa
1.5
Japan
6
Asien/Ozeanien (ausser Japan)
0.5
Rest
0.1
Total
12.6
Forschungszentren und Industriefirmen
Eine aktuelle Auswahl an Links zu den wichtigsten Forschungsinstituten und
Industriefirmen in der Keramikbranche findet sich auf der Homepage der
Professur für nichtmetallische Werkstoffe.
http://www.nonmet.mat.ethz.ch/
und
http://www.nonmet.mat.ethz.ch/about_us/our_network
sowie bei:
http://www.ceramics.org/cic/cLinks/clinks.asp?pageid=1
Wer Informationen zu spezifischen Themen sucht, ist mit einer der gängigen
Internet-Suchmaschinen am besten bedient.
Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1
1.4
1-30
Literaturverzeichnis:
Es existiert eine Vielzahl von keramischen Büchern und Fachzeitschriften auf
dem Markt. Die im Nachfolgenden zusammengestellten Beispiele decken
jeweils ein relativ breites Gebiet ab und sind alle in der ETH Hauptbibliothek zu
finden.
Bücher
Y.-M. Chiang, D. Birnie, D. Kingery, Physical Ceramics, Wiley, 1997. Sehr gut.
David Richerson, Modern Ceramic Engineering, Ed. 2, Dekker, 1992. Sehr gut &
kurz.
L. Michalowski (Hrsg.), Neue keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, Leipzig und Stuttgart, 1994.
Saito Shinroku, Fine Ceramics, Elsevier, 1988.
Ichinose Wataru, Introduction to Fine Ceramics, Wiley, 1987. Gut für
Sensorkeramik.
Zeitschriften
Journal
of
the
American
Ceramic
Society
(J.
Am.
Ceram.
Soc.).
http://www.ceramicjournal.org/
Bulletin
of the American Ceramic Society (Bull. Am. Ceram. Soc.).
http://www.ceramics.org/publications/publications.asp
Journal
of
the
European
Ceramic
Society
(J.
Eur.
Ceram.
Soc.)
http://authors.elsevier.com/JournalDetail.html?PubID=405935&Precis=DESC
http://www.kluweronline.com/issn/1573-8663/contents
Journal of Materials Science (J. Mat. Sci.)
Journal of Materials Research (J. Mat. Res.)