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Diplomarbeit
zur Erlangung des akademischen Grades
Diplom-Physiker
Die Rolle des Netzwerkwandlers in Samarium-dotierten
Boratgläsern für Fluoreszenzanwendungen
vorgelegt von
Stephan Krause
geboren am 09.01.1986 in Bernburg (Saale)
R
Zentrum für Innovationskompetenz SiLi-nano
Naturwissenschaftliche Fakultät II
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Gutachter:
1. PD Dr. Stefan Schweizer
2. PD Dr. Gerhard Seifert
Halle (Saale), 28. März 2011
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
5
2. Grundlagen
7
2.1.
Downconversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2.
Grundsystem Samarium-dotiertes Boratglas
. . . . . . . . . . . . . . . . .
8
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
Strukturelle Charakterisierung der Boratglassysteme . . . . . . . . . . . . .
16
2.3.1.
Dynamische Dierenzkalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.3.2.
Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . .
17
2.3.
2.4.
2.2.1.
Einuss der Netzwerkwandler
2.2.2.
Herstellung der Glasproben
Optische Charakterisierung der Boratglassysteme
. . . . . . . . . . . . . .
19
2.4.1.
UV / VIS / NIR Spektroskopie
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.4.2.
Photolumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.4.3.
Lebensdauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3. Ergebnisse
3.1.
Dynamische Dierenzkalorimetrie
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
Glasstrukturanalyse mittels FT−IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
3.2.1.
Transmissionsmessung - IR-Absorptionskantenlage . . . . . . . . . .
28
3.2.2.
Reexionsmessung -
-Transformation . . . . . . . .
29
3.2.3.
Vergleich der KKT-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.2.4.
Phononenenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.2.5.
Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.1.1.
3.2.
3.3.
3.4.
23
Kramers Kronig
-
UV / VIS / NIR Spektroskopie
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.3.1.
Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.3.2.
Samariumabsorption
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
3.3.3.
Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Photolumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.4.1.
3+
Einuss der Netzwerkwandler auf die Sm -Emission
. . . . . . . .
53
4
Inhaltsverzeichnis
3.5.
3.4.2.
Einuss der Netzwerkwandler auf die Anregungsspektren . . . . . .
60
3.4.3.
Absorption und Lumineszenz der Netzwerwandler-Ionen
. . . . . .
62
3.4.4.
Tieftemperatur PL
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.4.5.
Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3+
Sm -Lebensdauer
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3+
-Ionen
70
3.5.1.
Energietransfer zwischen Sm
. . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.5.2.
Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
4. Zusammenfassung
77
5. Ausblick
79
Anhang
85
A. Oszillatorstärke
85
B. Filter
87
C. Eigenständigkeitserklärung
89
D. Danksagung
91
1. Einleitung
In den letzten beiden Jahrzehnten wurde die Suche nach geeigneten Glasmatrixmaterialien
für die optimale Ausnutzung der Fluoreszenzeigenschaften eingebauter Seltener Erdionen
verstärkt. Aufgrund zahlreicher Anwendungen wie z. B. in optischen Verstärkern, als Festkörperlaser oder in der Display- sowie Medizintechnik existiert ein hohes Forschungsinteresse. Dabei geht der Blick oft zu Materialien deren maximale Phononenenergien möglichst
gering sind, um die Wahrscheinlichkeit nicht strahlender Rekombinationen herabzusetzen.
Boratgläser widersprechen eigentlich diesem Ansatz aufgrund ihrer hohen Phononenenergien. Daher ist beispielsweise das Interesse zur Ezienzsteigerung infraroter und upkonvertierter sichtbarer Emission in Er
3+
, Tm
3+
und Ho
3+
dotierten Boratgläsern ge-
3+
3+
ring [1]. Richtet man das Augenmerk auf Seltene Erdionen, wie Sm
und Eu , welche
verstärkt im sichtbaren Spektralbereich Licht emittieren, so wirkt sich der Einuss der
hohen Phononenenergien im Boratglas nicht unbedingt nachteilig auf die Emissionen aus.
Ein durch Phononen beschleunigter Relaxationsprozess zum Emissionslevel kann sogar
förderlich für die sichtbaren Emissionen sein [1]. Weiterhin weisen Boratgläser eine hohe
optische Transparenz, hohe Robustheit, niedrige Schmelzpunkte und eine gute Löslichkeit
der Seltenen Erdionen in ihnen auf [2].
Sm
3+
-dotiertes Boratglas gilt neben der potentiellen optischen Anwendung in durchstimm-
baren, sichtbaren Lasern oder UV-Sensoren aufgrund der Emission im rot-orangenen Spektralbereich auch als mögliche downkonvertierende Deckschicht für Solarzellen. Diese sind
im violet/blauen Bereich des Sonnenspektrums, in dem Sm
3+
Licht absorbiert, weniger
ezient. Eine solche Deckschicht würde höherenergetische Photonen absorbieren und die
Ezienz der Solarzelle durch die Emission niederenergetischer Photonen erhöhen.
Die Fluoreszenzeigenschaften der Sm
3+
-Ionen im Boratglas können durch verschiedene
Glaszusammensetzungen beeinusst werden [3]. Die Glaskomposition bestimmt sich aus
dem Verhältnis zwischen Netzwerkbildner und Netzwerkwandler. In dieser Arbeit wurden
explizit Boroxid (B2 O3 ) als Netzwerkbildner und verschiedene Metalloxide MO (M = Li2 ,
K2 , Ba, Pb) als Netzwerkwandler eingesetzt. Diese Netzwerkwandlerionen überdecken
einen weiten Bereich an verschiedenen Atommassen, Ionenradien und Elektronegativitäten zur Bildung einer umfangreichen Charakterisierung des Einusses auf das Sm
3+
-Ions in
6
1 EINLEITUNG
Boratgläsern. Durch die variierende Glaszusammensetzung kommt es zu internen, strukturellen Änderungen des amorphen Netzwerks. In Kapitel 3.1 und 3.2 werden die dynamische
Dierenzkalorimetrie bzw. die Fourier-Transformations-Infratrot-Spektroskopie zur Strukturanalyse der Gläser vorgestellt. Anschlieÿend werden die Boratgläser hinsichtlich ihrer
optischen Eigenschaften durch UV / VIS / NIR-Spektroskopie in Kapitel 3.3 untersucht.
Dort beobachtete Sm
3+
3+
-Absorptionen können Übergänge im Sm -Energielevelschema zu-
geordnet und glasstrukturspezisch diskutiert werden. Kapitel 3.4 handelt von Photolumineszenzmessungen der Gläser und erlaubt es Aussagen über die Emissionseigenschaften
zutreen. Abschlieÿende Lebensdauermessungen in Kapitel 3.5 und deren Diskussion bzgl.
3+
Glaszusammensetzung sollen die strukturelle und optische Charakterisierung der Sm Boratgläser komplettieren.
2. Grundlagen
2.1. Downconversion
Der Konversionsprozess höherenergetische Photonen in Photonen niedrigerer Energie umzuwandeln, wird durch den Begri downconversion gekennzeichnet. Durch die Absorption
von Photonen werden Elektronen lumineszenzfähiger Ionen vom Grundzustand in einen
angeregten Zustand angehoben, um unter Abgabe von Photonen gleicher oder kleinerer
Energie zurück in den Grundzustand zu relaxieren. Nichtstrahlende Prozesse, wie der
Energieübertrag auf Phononen, konkurrieren der Aussendung konvertierter Photonen. Je
nach Art des Ions sind verschiedene Möglichkeiten von Konversionsprozessen wahrscheinlicher bzw. überhaupt denkbar. Eher unwahrscheinlich ist der Spezialfall des
cuttings
quantum
, wobei die Absorption z. B. eines UV-Photons in die Emission zweier sichtbarer
Photonen resultiert. Höhere Wahrscheinlichkeiten haben die Prozesse bei denen nichtstrahlende und strahlende Prozesse konkurrieren, also ein Teil der Energie auf Phononen
und Photonen übergeht. Mit steigender Anzahl lumineszenzfähiger Ionen pro Volumeneinheit wird auch der Energietransfer zwischen den Ionen wahrscheinlicher. Aufgrund der
vergröÿerten Dipol-Dipol Wechselwirkung sinkt die Wahrscheinlichkeit der strahlenden
Relaxation.
8
2
GRUNDLAGEN
2.2. Grundsystem Samarium-dotiertes Boratglas
Zachariasen [4] und Warren [5] formulierten 1932 bzw. 1933 innerhalb ihrer Netzwerkhypothese Auswahlregeln für die Glasbildung einfacher Verbindungen wie beispielsweise
SiO2 , P2 O5 , GeO2 und
B2 O3 .
Zur Glasbildung neigen Verbindungen oder Oxide deren
Struktureinheit leicht polyedrische Baugruppen bildet. Weiterhin darf die Zahl der Ecken
eines Polyeders nicht gröÿer fünf sein, die Verbindung zwischen zwei dieser Baueinheiten
nur eine gemeinsame Ecke haben und mindestens drei Ecken eines Polyeders müssen über
Brückenanionen mit angrenzenden Polyedern verküpft sein [6]. In einem reinem B2 O3 -Glas
verknüpfen sich die [BO3 ]-Grundeinheiten zu einem regellosen, amorphen, dreidimensionalen Netzwerk [7] (Abb. 2.1 b). Nach Richter [8] sind diese [BO3 ]-Gruppen nicht komplett
planar, sondern bilden ache [BO3 ]-Tetraeder. Das Borion liegt leicht auÿerhalb der Ebene, die die Sauerstoonen bilden. Im Gegensatz zum kristallinen Zustand (Abb. 2.1 a)
formiert sich kein symmetrisch, gleichmäÿig verbundenes, räumliches Gefüge.
Die Aufteilung am Glasaufbau beteiligter Kationen erfolgt in drei Gruppen. Als Netzwerkbildner (NB) bezeichnet man Si, P, Ge, B und für nicht oxidische Gläser beispielsweise Be
und As, welche überwiegend Koordinationszahlen von drei und vier aufweisen. Hingegen
besitzen die sogenannten Netzwerkwandler (NW) (Na, K, Ba, Ca usw.) Koordinationszahlen von 6. Die Kationen der Zwischenoxide (ZO) wie PbO, MgO, ZnO oder Al2 O3 besetzen
eine Mittelstellung zwischen den Bildnern und Wandlern. Sie haben nicht die Eigenschaft
selbstständig ein Glas zu bilden, können aber abhängig von ihrer Koordinationszahl das
Netzwerk verdichten (Koordinationszahl 4) oder es, wie die NW bei Koordinationszahlen
zwischen 6 und 8, auockern.
Abbildung 2.1.:
Verknüpfte [BO3 ]-Tetraeder in a) kristallisierter und b) amorpher Form [6].
2.2
GRUNDSYSTEM SAMARIUM-DOTIERTES BORATGLAS
Abbildung 2.2.:
9
Einuss der Netzwerkwandler auf die Strukturierung der Borgruppen des Glassystems
[9]. Die NW- und NB-Ionen sind rot bzw. schwarz markiert.
Der Einbau von NW in das Glas über deren Oxide, z. B. Li2 O oder BaO, führt zu einer Auockerung der Vernetzung der Grundeinheiten. Die Brückensauerstoverbindungen
zwischen den NB klappen auf und die Sauerstoanionen lagern sich an freien Ecken voneinander getrennter Struktureinheiten an, während sich das Kation in den neu entstandenen
gröÿeren Hohlräumen ansiedelt. Wie Abb. 2.2 darstellt, gehören die NW nicht explizit
zum Glasnetzwerk. Bei hohen NW-Konzentrationen kann es allerdings zum Einbau der
zweiwertigen Pb- bzw. Ba-Ionen kommen. Speziell Blei nimmt dann eine Sonderstellung
ein (Abs. 3.2.3). Weiterhin wurden alle Gläser mit 1 mol% Sm2 O3 dotiert.
Samarium
Das Element Samarium (Sm) ist ein Metall mit der Ordnungszahl 62 und gehört der
Gruppe der Seltenen Erden (SE), speziell der Untergruppe der Lanthanoide, an. Innerhalb dieser Gruppe erfolgt die schrittweise Auüllung der 4f-Schale. Durch die umliegend
besetzten 6s
2
6
und 5p Schalen wird die näher am Kern liegende 4f-Schale elektronisch
abgeschirmt. Dies ist der Grund für ähnliche, chemische Eigenschaften der SE untereinander und verringert den möglichen Einuss von Phononen oder Glasmatrixänderungen
n
auf die optischen Übergänge der 4f Konguration. Bevorzugt tritt Sm, wie die Vielzahl
der Seltenen Erden, mit der Oxidationszahl 3 auf. Die Bildung der Sm
3+
-Ionen erfolgt
unter Abgabe der beiden 6s Elektronen und eines 4f Elektrons. Das Vorkommen der SE
in anderen Wertigkeiten ist auch möglich, da ein Stabilitätsgewinn durch leere, halbge-
4+
0
füllte oder volle 4f-Orbitale erreicht werden kann. Beispiele dafür sind Cer mit Ce
(4f ),
Europium Eu
2+
7
2+
14
(4f ) und Ytterbium Yb
(4f ).
Für das Verständnis der strahlenden Eigenschaften der Sm
3+
-Ionen können in erster Li-
nie Untersuchungen von Absorptionsspektren hilfreich sein. Absorptionslinien der 4f-4f
10
Abbildung 2.3.:
2
GRUNDLAGEN
Energieniveauschema des Sm3+ -Ions [10,11]. Die Pfeile kennzeichnen mögliche Absorptionen zum Übergang in angeregte Zustände ausgehend vom Grundzustand 6 H5/2 .
Konguration stammen von elektrischen Dipol-, magnetischen Dipol- oder elektrischen
Quadrupolübergängen. Für freie Samariumionen aber, ist der elektrische Dipolübergang
der 4f-4f Konguration, aufgrund der gleichen Parität verboten. Durch deren Einbau in die
n−1
Glasmatrix treten Mischzustände der Wellenfunktionen auf (4f
5d), die den elektrischen
Dipolübergang teils erlauben [10]. Die Übergangswahrscheinlichkeit der Mischzustände,
3+
werden durch das elektrische Feld des Glasnetzwerks am Ort des Sm -Ions beeinusst.
In Abb. 2.3 ist das Energieniveaudiagramm eines Sm
3+
-Ions zu sehen.
2.2.1. Einuss der Netzwerkwandler
Die Einstellung der Boratglaseigenschaften zur Verbesserung der Glasmatrixumgebung
(für das eingebaute Samarium) hinsichtlich optischer Eigenschaften führt über die Variation der Art und Konzentration der Netzwerkwandler. Der jeweilige Netzwerkwandlertyp
besitzt einen individuellen Ionenradius und eine elektrische Ladung, die über das
Coulomb-
2.2
Wertigkeit
O
Z
r
Pb
Ba
Li
K
Sm
3(4)
2(4)
2
1
1
3(2)
Ionenradius
(Å) 1,32
ZK
( (rK +r 2− )2 )
O
0,23
1,32(0,84)
1,43
0,78
1,33
1,00(1,11)
1,63(1,34)
0,27(1,03)
0,24
0,23
0,13
-
Elektronegativität 3,5
2,0
1,8
0,9
1,0
0,8
1,2
Atommasse u
10,81
207,2
137,33
6,94
39,1
150,36
F
Tabelle 2.1.:
sche
-2
B
11
16
Wertigkeiten, Ionenradien, Dietzel Feldstärken, Elektronegativitäten (nach Pauling) und
relative Atommassen der einzelnen Glaskomponenten (aus [6]).
Gesetz mit dem Sauerstoanion des Glasnetzwerks wechselwirkt.
Dietzel
erweiterte
die Netzwerktheorie durch die Betrachtung des Ladungseinuss der Ionen und führte den
Begri der
Dietzelsche
Feldstärke
F
ein [12]. Die Wechselwirkung zwischen einem Kation
und einem Anion im Glas kann in erster Näherung über
F
,
K A
Z Z e2
1
·
4π0 (r + r )2
K
=
K
A
beschrieben werden, wobei
Z
K
und
Z
A
die Wertigkeit des Kations bzw. Anions,
die Dielektrizitätskonstante und
Elementarladung,
darstellen.
(2.1)
A
Dietzel
r r
K
,
A
e
die
den Kation- bzw. Anionradius
betrachtete nur die von einzelnen Ionen ausgehende Kraftwirkung und
beschränkte das Augenmerk auf die Beziehung
F =
Z
(r + r
K
K
O
2−
)2
,
(2.2)
welche eine relative Kraftwirkung eines Kations immer bzgl. des Abstands zum Sauerstoanion (für oxidische Gläser) angibt.
Als Netzwerkwandlerionen kamen zur Repräsentation verschiedener Ionenradien, Atommassen, Elektronegativitäten und Wertigkeiten sowie zur Fortführung vorangeganger Mes-
+
2+
2+
+
sungen und Ergebnisse [3] Li , Pb , Ba
und K
zum Einsatz. Tabelle 2.1 zeigt die
physikalischen Gröÿen der Glaskomponenten, die für die Diskussion der Glaseigenschaften
relevant sind.
12
2
GRUNDLAGEN
2.2.2. Herstellung der Glasproben
Die Glasprobenzusammensetzung bestimmt sich durch den variablen Zusatz von Netzwerkwandlerionen bzw. Zwischenoxidionen. Die allgemeine Mischungsformel der dreikomponentigen Gläser lautet 0,99
x MO - (99−0,99 x) B2 O3 - 1 Sm2 O3 , wobei x (im Folgenden
die Netzwerkwandlerkonzentration) je nach Glasbildungsbereich maximal zwischen 10 mol
und 80 mol% liegt. In der Mischungsformel wird MO für die Herstellung der Probenserien
durch die NW-Oxide PbO, Li2 O, BaO und K2 CO3 ersetzt.
Nach dem Abwiegen (Mischprotokoll Abb. 2.4) und Durchmischen wurde das Gemenge
der Stokomponenten in einem Pt-Rh bzw. Pt-Au Tiegel von hoher chemischer und thermischer Beständigkeit geschmolzen. Dazu wurde der Schmelztiegel mittels eines Ofens
der Firma
Nabertherm
innerhalb von 2 h auf eine Temperatur von
1100 ◦ C geheizt (Tem-
peraturkurve Abb. 2.4). Bei diesen Temperaturen ist das Boroxid üssig und schmilzt
durch eutektisches Mischen auch die Komponenten, welche höhere Schmelztemperaturen
wie Li2 O (TS =
1427 ◦ C
[6]) und BaO (TS =
1918 ◦ C
[6]) aufweisen. Speziell bei der
Herstellung der K2 CO3 -Borate musste auf eine allmähliche, schrittweise Erhöhung der
Temperatur geachtet werden. Bei einer zu hohen Heizrate besteht die Möglichkeit, dass
das abdampfende CO2 dem Schmelztiegel zum Überschäumen bringt.
Abbildung 2.4.:
Mischprotokoll und Temperaturkurve zur Herstellung einer PbO-Boratprobe.
2.2
13
Nach weiteren 3 h wurde die Schmelze durch den Abguss (Abb. 2.5) auf einen heizbaren
Messingblock schlagartig auf eine Temperatur knapp unterhalb der Glasübergangstemperatur
Tg
abgekühlt, um Eigenspannungen im Glas gering zu halten. Unmittelbar nach
dem Abgieÿen wurde die Probe mit einer vorgeheizten Messingplatte auf ca. 1 mm Dicke
gepresst. In den meisten Fällen lag die Glasübergangstemperatur im Bereich von
Zur thermischen Entspannung wurden die Proben für weitere 2 h kurz unter
Tg
400 ◦ C.
gehalten
und anschlieÿend mit ca. 4 K/min auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurden die
Proben mit einer Schleifmaschine auf optische Qualität poliert.
Die Gröÿe der Glasbildungsbereiche unterscheidet sich je nach NW-Ion. Für die Herstellung von Lithium-, Barium- und Kalium-Boratgläser war ein Anteil an Netzwerkwandleroxid zwischen 10 mol% und 40 mol% möglich. Für höhere Konzentrationen setzte beim
Abgieÿvorgang spontane Kristallisation ein. Zur Überprüfung der amorphen Glasstruktur und um die Bildung transparenter Einkristalle auszuschlieÿen, wurden exemplarische
Röntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) an den Proben durchgeführt. Die Ausbildung
der breiten Reexe in den Messungen der transparenten Proben in Abb. 2.6 können der
vorherrschenden Nahordnung in amorphen Stoen zugewiesen werden. Daraus kann die
Schlussfolgergung gezogen werden, dass es sich bei den untersuchten Stoen um Gläser
handelt.
Durch die schmalen Reexe in der blauen Kurve kann für die 50 mol% Li-Boratprobe auf
eine Kristallisation geschlossen werden. Die intensitätsstarken Reexe der 50 mol% LiBoratprobe können den Reexen der
α-Kristallphase
von Lithiummetaborat zugeordnet
werden [13].
Abbildung 2.5.:
Schmelztiegel im Ofen (links) und beim Abgiessvorgang auf die erhitzte Messingplatte
(rechts).
14
2
Abbildung 2.6.:
GRUNDLAGEN
Röntgendiraktogramme der transparenten 40 mol% Li2 O bzw. PbO-Boratproben
sowie der kristallinen 50 mol% Li2 O-Boratprobe. Zusätzlich sind die Reexe der αKristallphase von Lithiummetaborat (LiBO2 ) dargestellt [13].
Gläser mit ca. 10 mol% Netzwerkwandlerkonzentration neigen aufgrund der hygroskopischen Eigenschaft des B2 O3 dazu, an ihrer Oberäche H3 BO3 (Borsäure) auszubilden
und haben daher eine verminderte chemische Beständigkeit. Die Blei-Boratgläser besitzen
aufgrund der besonderen Eigenschaft des Pb-Ions in Abhängigkeit von der Konzentration
entweder als NW oder als NB zu fungieren, einen gröÿeren Glasbildungsbereich von
20 mol%
≤x≤
80 mol% (genauere Erläuterung dazu in Abs. 3.2.3). Tab. 2.2 und Abb.
2.7 geben einen Überblck der hergestellten Proben.
2.2
x
(mol%)
10
PbO
Li2 O
K2 CO3
BaO
10PbB
10LiB
10KB
10BaB
20KB
20BaB
15
(keramisch)
20
20PbB
20LiB
30
30PbB
30LiB
30KB
30BaB
35
-
-
35KB
-
40
40PbB
40LiB
40KB
40BaB
40
-
-
45KB
45BaB
50
50PbB
50LiB
-
-
60
60PbB
-
-
-
70
70PbB
-
-
-
80
80PbB
-
-
-
(kristallin)
x
Tabelle 2.2.:
= 0
ν−B2 O3
Präparierte Glasproben ausgehend von der Mischungsformel 0,99x MO - (99−0,99x) B2 O3
- 1 Sm2 O3 . Die eingetragene Bezeichnung wird als Kürzel der Probe verwendet.
Abbildung 2.7.:
Probenübersichtbild der Boratglasserien. Die NW-Konzentration steigt von oben nach
unten.
16
2
GRUNDLAGEN
2.3. Strukturelle Charakterisierung der
Boratglassysteme
Die Anfänge der Strukturdeutung von Boratgläsern wurden 1960 von Krogh-Moe [14],
1963 von Bray [15] und 1975 von Konijnendijk [16] gemacht. Sie erarbeiteten aus verschiedenen Stukturuntersuchungsmethoden (Röntgenographie, Kernresonanzspektroskopie bzw. Raman-Spektroskopie) den Koordinationswechsel der dreiwertigen [BO3 ]-Gruppe
zur vierwertigen [BO4 ]-Gruppe in Abhängigkeit vom Netzwerkwandlergehalt. Vor allem
Krogh-Moe gelang es über Vergleiche zwischen Gläsern und polykristallinen Verbindungen, aufgebaut aus den gleichen Komponenten, Rückschlüsse auf die Anordnung dieser
Grundeinheiten innerhalb des Netzwerks abhängig von der NW-Konzentration zu ziehen.
Zur Überprüfung und Charakterisierung der Strukturwandlungen wurden in dieser Arbeit
die Messmethoden der dynamischen Dierenzkalorimetrie (engl. DSC) und der FourierTransformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) an den Glasproben durchgeführt.
2.3.1. Dynamische Dierenzkalorimetrie
Zur Charakterisierung des Glasübergangs- oder Kristallisationsverhaltens von Proben
kann als thermisches Analyseverfahren die dynamische Dierenzkalorimetrie herangezogen werden. Diese Methode ermöglicht die Ermittlung der Wärmemenge, welche bei einer
physikalischen oder chemischen Stoumwandlung entsteht oder aufgebracht werden muss.
Bei der DSC-Messung sind Probe und Referenz einem Temperatur-Zeit Programm unterworfen. Über einen Temperaturvergleich zwischen beiden werden Wärmestromdierenzen
und somit Enthalpieänderungen registriert. Für die Proportionalität zwischen Temperaturdierenz und Wärmestromdierenz sorgen denierte, kalibrierte Wärmeleitstrecken
zwischen Referenz und Probe.
Die Messungen wurden mittels einer
DSC 204 F1 Phoenix
der Firma
NETZSCH
durch-
geführt (Abb. 2.8). Vor der Durchführung wurde ein Teil der zumessenden Glasprobe
klein gemörsert. Anschieÿend folgten die Massenbestimmungen der Aluminiumtiegel mit
und ohne Probeninhalt, sowie die des Referenztiegels. Über eine Mess-Software wurden
Heizraten von 2 K/min, 5 K/min und 10 K/min zur Erfassung der exo- bzw. endothermen
Reaktionen der Probe durchfahren.
2.3
STRUKTURELLE CHARAKTERISIERUNG DER BORATGLASSYSTEME
Abbildung 2.8.:
17
Die Abbildung zeigt eine DSC 204 F1 Phoenix (links) mit Blick auf die Referenz- und
Messposition der Tiegel in der Probenkammer (rechts) [17].
2.3.2. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie
Durch Absorption von IR-Licht können Molekülschwingungen des Glasnetzwerks angeregt
werden. Die Methode der Infrarotspektroskopie erlaubt es, Aussagen über den Aufbau der
molekularen Struktur des beobachteten Glassystems zu machen.
Herzstück der FT-IR Messung bildet in den meisten Fällen ein Michelson-Interferometer
(Abb. 2.9). Im Gegensatz zur dispersiven IR-Spektroskopie wird kein Monochromator
zur spektralen Zerlegung des infraroten Lichtes der Strahlungsquelle benötigt. Das polychromatische Licht des IR-Strahls gelangt im Interferometer auf einen KBr-Strahlteiler,
welcher das Licht möglichst jeweils zu 50 % transmittiert und reektiert. Der reektierte
Anteil läuft zu einem festen Planspiegel, während der transmittierte Strahl zu einem beweglichen Planspiegel gelangt. Abhängig von der Spiegelposition erfährt der transmittierte
Teil eine Phasenverschiebung. Die Interferenzeekte durch das erneute Zusammentreen
beider Teilwellen am Strahlteiler sind also eine Funktion des Spiegelwegs. Der Strahl kann
anschlieÿend direkt oder über ein angekoppeltes IR-Mikroskop zur Probe gelenkt werden.
Das IR-Mikroskop bietet zusätzlich die Möglichkeiten der Strahlfokussierung (ortsaufgelöste Messung) und der Reexionsmessung. Danach gelangt der durch die Probe transmittierte bzw. von ihr reektierte Strahl zum IR-Detektor. Dieser detektiert die Intensität in
Abhängigkeit von der Spiegelposition, sprich das Interferogramm. Die darauf angewandte Fouriertransformation überträgt die Messwerte in den Frequenzraum und man erhält
somit die spektrale Information (Abb. 2.10).
18
2
Abbildung 2.9.:
Abbildung 2.10.:
GRUNDLAGEN
Interferometeraufbau nach Michelson.
Die spektrale Informaton wird durch FT des Interferogramms bestimmt.
Im Vergleich zur dispersiven IR-Spektroskopie bietet die FT-IR Spektroskopie den Vorteil, dass durch simultane Detektion aller Wellenlängen während der Messung ein groÿer,
spektraler Bereich in relativ kurzer Zeit (abhängig von der Zahl der Scans) aufgenommen
werden kann.
2.4
OPTISCHE CHARAKTERISIERUNG DER BORATGLASSYSTEME
19
2.4. Optische Charakterisierung der Boratglassysteme
Strukturveränderungen der Glassysteme beeinussen auch die optischen Eigenschaften
im UV / VIS / NIR. Wie sich genau die Glaskomposition auf die Sm
Sm
3+
3+
-Absorption bzw.
-Emission auswirkt, wurde mit folgenden Messmethoden untersucht.
2.4.1. UV / VIS / NIR Spektroskopie
Um Änderungen in den optischen Eigenschaften der unterschiedlich zusammengesetzten Glassysteme zu untersuchen, wurden Transmissions- und Reexionsmessungen im
UV / VIS / NIR Bereich (200−2000 nm) mittels eines Zweistrahlspektrometers
1050
der Firma
Perkin Elmer
Lambda
durchgeführt. Im ultravioletten Spektralbereich von 200
bis 380 nm dient eine Deuteriumlampe als Lichtquelle. Für den VIS und NIR-Bereich
wurde das Emissionslicht einer Quarz-Wolfram-Halogenlampe benutzt. Nach der spektralen Zerlegung innerhalb eines Doppelmonochromators, wird das Licht durch ein Chopper räumlich und zeitlich auf zwei Strahlen aufgeteilt. Beide Teilstrahlarme führen zum
Detektorsystem, welches sich innerhalb einer Integrationskugel bendet. Die Integrationskugel ist im Idealfall eine geschlossene Kugel, die durch ihre
Spectralon
-Beschichtung
über einen groÿen spektralen Bereich (250−2500 nm) optimale, diuse Reexionseigenschaften besitzt. Integrationskugeln kommen durch die gleichmäÿig, diuse Streuung des
einfallendes Lichts einem
Lambertschen
Strahler am nächsten und minimieren dadurch
mögliche räumliche und winkelabhängige Einüsse bei der Detektion. Die Eintritts- und
Austrittsönungsächen der Integrationskugel sollten im Vergleich zu ihrer Innenoberäche möglichst klein gehalten werden, damit nur mehrfach dius reektiertes Licht die
Kugel wieder verlassen kann. Die Detektion des transmittierten bzw. reektierten Lichts
der Probe erfolgt im UV und VIS bis einschlieÿlich 850 nm durch einen Photomultiplier
und
≥
850 nm im NIR durch einen InGaAs (Indium-Galliumarsenid) Detektor. Beide
Detektoren benden sich im Boden der Kugel und werden durch ein
bue
vor direkter
Einstrahlung geschützt (Abb. 2.11). Die Transmissionsmessung erfolgte durch Positionierung der Probe vor der Integrationskugel. Am Detektor wird daher das direkt und
dius transmittierte Licht erfasst. Die Reexionsmessung erfolgte durch Positionierung
der Probe hinter der Integrationskugel. Dius reektiertes Licht der Probe wird ebenfalls
mitdetektiert. Der transmittiere Anteil wird vom Absorber hinter der Probe möglichst
ausgelöscht.
20
Abbildung 2.11.:
2
GRUNDLAGEN
Schematischer Aufbau des Zweistrahlspektrometers mit möglichen Probenpositionen.
2.4.2. Photolumineszenz
Relaxieren zuvor angeregte Ionen zurück in den Grundzustand, unter Abgabe von Photonen, spricht man von Lumineszenz. Eine nichtstrahlende Rückkehr geschieht meistens
unter der Erzeugung von Phononen. Wurde der angeregte Zustand durch Lichtabsorption
von Photonenenergien zwischen 1 und 6 eV erreicht, ist die Rede von Photolumineszenz
(PL). Die Anregung der Elektronen ist nicht auf die Wechselwirkung mit Licht beschränkt.
Weitere Arten der Lumineszenz sind die Katho- , Chemo- , Bio- , Thermo- , Kristallound Elektrolumineszenz, um einige Beispiele zu nennen.
Die PL der verschiedenen Gläser wurde am
Fluorolog-3
der Firma
HORIBA Jobin Yvon
gemessen. Abb. 2.12 zeigt eine Übersicht des PL-Messplatzes. Das Anregungslicht einer
450 W Xe-Lampe wird über einen
Gemini 180
Doppelmonochromator im Bereich zwi-
schen 200 nm und 550 nm spektral zerlegt. Nach Durchlaufen des Monochromators gelangt
das Licht auf die Probe und über einen Strahlteiler auf einen Silizium-Referenzdetektor.
Dieser detektiert den aktuellen Photostrom und dient zur Überprüfung der Stabilität der
Xe-Lampe. Abb. 2.13 zeigt ein solches Emissionsspektrum der Xe-Lampe.
2.4
OPTISCHE CHARAKTERISIERUNG DER BORATGLASSYSTEME
Abbildung 2.12.:
21
Aufbau des PL-Messplatzes.
Das emittierte Lumineszenzlicht der Probe gelangt über einen
iHR320
Monochromator zu
einem Photomultiplier (PMT), welcher die Möglichkeit der Einzelphotonendetektion bietet. Die ausbaubare Probenkammer kann durch einen Tieftemperatureinsatz (Kryostat)
für temperaturabhängige PL Messungen ausgetauscht werden. Innerhalb des Tieftemperatureinsatz bendet sich die Probe am unteren Ende des Kühlngers, welcher über einen
Heliumverüssiger herunter auf bis zu 10 K gekühlt werden kann.
2.4.3. Lebensdauer
Die Messung der Lebensdauer
τ
angeregter Zustände innerhalb des Sm
3+
-Ions, kann zur
Charakterisierung des Einusses der umliegenden Glasmatrix verwendet werden. Während man Lebensdauern für erlaubte Übergänge im Nanosekundenbereich und schneller
misst, beobachtet man für unerlaubte Übergänge Zeiten im Millisekundenbereich oder Microsekundenbereich. Bezeichnet werden diese Mechanismen durch den Begri der Fluo-
−8
−7
reszenz (τ = 10 ... 10
s) bzw. der Phosphoreszenz (τ
≥
10
−3
s). Die elektronische
Besetzung zwischen Emissionslevel- und Grundzustand, kann über nachstehende Dierentialgleichung 2.3 beschrieben werden. Wie schnell der Übergang erfolgt, hängt direkt
von der Übergangswahrscheinlichkeit und von der Lebensdauer ab:
22
2
Abbildung 2.13.:
dNexc
dt
=−
GRUNDLAGEN
Emissionsspektrum der Xe-Lampe. Zur Aufnahme wurde der Photostrom am
Silizium-Referenzdetektor gemessenen.
N
τ
exc
.
(2.3)
Durch Integration von Glg. 2.3 resultiert ein exponentieller Abfall der angeregten Lumineszenzionen
N
exc
(t) = N
exc
t
(0) · exp(− ) .
τ
(2.4)
Zur Lebensdauermessung kann ein modizierter PL Aufbau benutzt werden. Die Glasprobe wird dafür mit einer Laserdiode (LD405nm) gepulst angeregt. Die Ansteuerung
der LD (Halbleitermaterial InGaN) erfolgt durch einen Laserdioden-Combicontroller iTC
502 der Firma
Thorlabs
mit integrierter Temperatursteuerung. Die Erwärmung der LD
würde zu einer Verschiebung der Emissionswellenlänge durch Verringerung der Bandlücke
hin zum Langwelligen führen. Die Diodenstromeinstellung ermöglicht eine maximale Leistung von ca. 7 mW. Zur Erzeugung des Laserpulses wird der Combicontroller durch ein am
Funktionsgenerator generiertes Rechtecksignal getriggert. Zusätzlich steuert der Funktionsgenerator den Single Photon Counting Controller (
FluoroHub
) von
Horiba Jobin Yvon
an. Erreichen einzelne Photonen des Lumineszenzlichts der Probe den Photomultiplier,
wird das detektierte Signal in einen Strompuls umgewandelt und im
FluoroHub
gezählt.
Die Rechnerumsetzung erfolgt über eine integrierte AD/DA-Wandler-Karte. Temperaturabhängige Lebensdauermessung sind durch Einbau des Tieftemperatureinsatzes analog
zu den PL Messungen durchführbar.
3. Ergebnisse
3.1. Dynamische Dierenzkalorimetrie
Der Glasübergang erstreckt sich im Gegensatz zum Schmelzen und Erstarren von Kristallen über einen gröÿeren Temperaturbereich. Während sich am Schmelzpunkt die spezische Wärme
cp
des kristallinen Festkörpers sprunghaft ändert, erfolgt der Glasübergang
kontinuierlich. Die Glasübergangstemperatur
Tg
beschreibt den Wendepunkt im
cp (T )-
Verlauf [6].
Durch Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Tg
mittels DSC können Rückschlüs-
se auf die Glasstruktur der Proben gezogen werden. Weiterhin verbessert die genaue
Kenntnis der Glasübergangstemperatur die Reproduzierbarkeit des Herstellungsprozesses. Durch das Abgiessen auf eine Temperatur direkt unter
Tg
werden die Verspannungen
im Glas gering gehalten. Eine typische DSC-Messung der Proben ist in Abb. 3.1 zu sehen.
Abbildung 3.1.:
DSC-Kurven eines reinen B2 O3 -Glases und der 40LiB für unterschiedliche Heizraten.
Tg schiebt bei der 40LiB-Probe aufgrund der Relaxationszeit des Systems nur scheinbar. Das exotherme Maximum über 500 ◦ C ist ein Kristallisationspeak.
24
3 ERGEBNISSE
Abbildung 3.2.:
DSC-Kurven der ν−B2 O3 und x = 10...80 mol% PbO-Boratgläser. Das exotherme
Maximum der 80PbB zwischen 325 ◦ C und 350 ◦ C ist ein Rekristallisationpeak. Die
Messungen von 50PbB und 70PbB sind aus Übersichtsgründen nicht eingezeichnet.
Durch die Messung mit höherer Heizrate kann der Empndlichkeitsbereich der Glasumwandlung durch gröÿere Wärmestromsignale verstärkt werden. Allerdings verscheibt sich
dadurch die
Tg
zu höheren Temperaturen, da der Oset zwischen wahrer Probentempe-
ratur und gemessener Temperatur ansteigt. Die Glasübergangstemperaturen bestimmen
sich wie eingezeichnet, über den Schnittpunkt der angelegten Tangenten.
Li2 O-Borate mit einem Anteil von über 40 mol% Li2 O neigen beim Glasabgieÿen zu
spontaner Kristallisation. Daher ist es wahrscheinlich in einem 40 mol% Li2 O-Boratglas
bendliche Kristallisationskeime, durch die Temperierung bei der DSC-Messung, zum
Keinwachstum anzuregen und eine Rekristallisation in Gang zu setzen. Weiterhin wurde in Abb. 3.1 die DSC-Kurve eines reinen B2 O3 -Glases (obere cyangrüne Kurve) ohne
Netzwerwandler dargestellt. Die
Tg
von ca. 270
◦
C ist im Vergleich zu den Gläsern mit
NW wesentlich geringer.
Einuss der Netzwerkwandler-Ionen auf Tg
Änderungen von
Tg
bzgl. der Variation der Glaszusammensetzung sind auf eine Struktur-
änderung des Glasnetzwerks zurückzuführen. Inwiefern der steigende Einbau von Netzwerkwandleroxid den Glasübergangsbereich beeinusst, wird am Beispiel des Netzwerkwandlers PbO gezeigt (siehe Abb. 3.2).
In einem reinen B2 O3 -Glas baut sich das Netzwerk durch die zufällige Verknüpfung dreiwertiger Borgruppen auf. Mit der Zugabe von NW-Ionen kommt es zur Ausbildung von
3.1
DYNAMISCHE DIFFERENZKALORIMETRIE
Abbildung 3.3.:
25
Ermittelte Tg der Proben dargestellt in Abhängigkeit von der NW-Konzentration. Die
Verbindungslinien sollen den Verlauf der Messpunkte besser kenntlich machen.
[BO4 ]-Tetraedern, die die dreidimensionale Ausbildung des Netzwerks verstärken und es
festigen. Der Glasübergang setzt daher erst bei höheren Temperaturen ein. Ab einer gewissen Konzentration an NW-Ionen brechen weitere Sauerstobrückenbindungen der [BO4 ]Tetraeder auf, um die Vielzahl der positiven NW-Ionen abzusättigen. Dadurch steigt die
Beweglichkeit der Baugruppen des Glasnetzwerks an [18]. Diese Auockerung führt zum
Absinken der Glasübergangstemperatur. Inwiefern die verschiedenen NW die Lage von
Tg
beeinussen zeigt Abb. 3.3. Innerhalb der drei Probenserien ist zu erkennen, dass
sich die maximale
Tg
zwischen einer NW-Konzentration von 30 und 40 mol% bendet.
Die Glasbausteine des Netzwerks sind in diesem Bereich durch die maximale Anzahl an
[BO4 ]-Tetraeder daher am stärksten verknüpft.
Leider kann für das BaO nur mit Sicherheit die
Tg
einer 33BaB angegeben werden, wel-
che einer älteren DSC-Messung entstammt [19]. Die DSC-Kurven der aktuellen BaOProbenserie zeigen (bis auf 20BaB) keinen klar denierten Glasübergang im möglichen
DSC-Messbereich (Abb. 3.4). Zwischen der 33BaB und dieser Ba-Boratserie änderte sich
die Herstellerrma des B2 O3 . Möglicherweise verschiebt sich dadurch der Glasübergangsbereich der Ba-Borate zu etwas höheren Temperaturen und kann nicht mehr aussagekräftig
erfasst werden.
Anmerkung
: Bariumoxid hat von den hier verwendeten Netzwerkwandleroxiden den höchs-
ten Schmelzpunkt und der Glasübergang liegt von Natur aus an der oberen Grenze des
Messbereichs der verwendeten DSC.
26
3 ERGEBNISSE
Abbildung 3.4.:
DSC-Kurven der BaO-Boratserie und der 33BaB. 20BaB weist den Ansatz eines Glasübergangs auf und besitzt eine Tg wie die 33BaB.
3.1.1. Diskussion
Die DSC-Messungen und daraus abgeleitete
Tg
verbesserten die Reproduzierbarkeit des
Herstellungsprozesses hinsichtlich der Abgiesstemperatur und der anschlieÿenden Glasbearbeitung. Durch den Abguss auf eine Temperatur kurz unter
Tg
konnte die Form der
Probe noch einige Sekunden verändert (hier: Flachpressen) werden. Zweistündiges Temperieren und langsames Abkühlen lieÿen dem Glas Zeit, innere Verspannungen abzubauen.
Es konnte eine Abhängigkeit der
Der
Tg (x)-Verlauf
Tg
von der Glaszusammensetzung festgestellt werden.
deutet auf den Koordinationswechsel [BO3 ]
→
[BO4 ]
→
[BO3 ] durch
steigende NW-Konzentrationen hin. Wie im Detail diese Glasnetzwerkänderung mit variierendem
x
aussieht, wird in folgendem Kaptiel erarbeitet.
3.2
GLASSTRUKTURANALYSE MITTELS FT−IR
27
3.2. Glasstrukturanalyse mittels FT−IR
Die Wechselwirkung zwischen den Dipolmolekülschwingungen und der IR−Strahlung kann
zur Bildung strukturspezischer Aussagen herangezogen werden. Daher bietet die FT−IR
Spektroskopie eine zuverlässige und nicht destruktive Methode zur Glasstrukturanalyse.
Transmissions- und Reexionsmessungen im mittleren und nahen IR wurden zur Bestimmung der Phononenenergien der B−O Schwingungen durchgeführt. Die spezielle Lage
und Breite dieser Schwingungsbanden geben Auskunft über die Netzwerkstruktur des
Boratglases. Die Abb. 3.5 und 3.6 zeigen Transmissions- bzw. Reexionsmessungen von
x(NWO)
= 30 mol% Gläsern im MIR / NIR im Vergleich zu einem reinen B2 O3 -Glas.
Aufgrund der hygroskopischen Eigenschaft des Boroxids kommt es auf der Oberäche
des puren B2 O3 -Glases zur Bildung von Borsäure (H3 BO3 ). Dies hat zur Folge, dass
sich mehrere zusätzlichen Banden in beiden Spektren bilden. Beispielsweise konnten die
Transmissionseinbrüche um 4600 cm
−1
und 7000 cm
−1
Schwingungen von O−H Gruppen
zugeordnet werden [20]. Die gekennzeichneten Absorptionen im NIR-Bereich (zwischen
6000 und 8000 cm
Abbildung 3.5.:
−1
) in den Transmissionsspektren sind Sm
3+
-Absorptionen [11].
FT-IR Transmissionsmessungen der ν−B2 O3 Probe und von Boratgläsern mit einem
NW-Anteil von 30 mol%.
28
Abbildung 3.6.:
3 ERGEBNISSE
FT-IR Reexionsmessungen der ν−B2 O3 Probe und von Boratgläsern mit einem NWAnteil von 30 mol%.
3.2.1. Transmissionsmessung - IR-Absorptionskantenlage
Die IR-Absorptionskante zwischen 3,6 und 3,4
µm
in Abb. 3.7 ist auf die einsetzende
Eigenschwingung des Glasnetzwerks zurückzuführen [6]. Im etwas Kürzwelligeren liegt
auch die Absorptionsbande der O−H Valenzschwingung (≈ 3
µm),
verursacht durch ge-
ringe H2 O-Einlagerungen [21], welche im Herstellungsprozess schwer zu vermeiden sind.
Trotz der Dickenkorrekturrechnung sind unterschiedliche Werte der Transmittanz, im IRdurchlässigen Bereich (λ < 3
µm)
in Abb. 3.7 sichtbar. Die unterschiedlichen Proben-
rauhigkeiten führen zu unterschiedlich starker Streuung. Durch Messung mit Hilfe eines
IR-Mikroskops, wird die Transmisson zusätzlich durch die Probenposition relativ zum
Strahlfokus beeinusst.
Durch den Einbau der NW-Ionen, besonders der Pb- und Ba-Ionen, wird die Frequenz
der Netzwerkeigenschwingung aufgrund der vergröÿerten Masse der Glasbausteine kleiner.
Die Verschiebung der IR-Absorptionskante zu längeren Wellenlängen ist daher plausibel.
Aufgrund der Vielzahl der Absorptionsbanden im undurchlässigen IR-Bereich (Wellenzahlen < 1500 cm
−1
in Abb. 3.7) ist eine Auswertung der Transmissionsspektren bzgl.
der Strukturänderung im Glas und der Lage von B−O Phononenenergien nicht möglich.
Daher werden die Reexionsmessungen zur weiteren Auswertung benutzt.
3.2
Abbildung 3.7.:
29
MIR/ NIR- Transmissionskurven aller PbO-Boratgläser.
3.2.2. Reexionsmessung - Kramers -Kronig -Transformation
Zur Charaktersierung und Überprüfung des Koordinationswechsels der verschiedenen Probenserien wurden die IR Reexionsmessungen der Gläser ausgewertet. In der Fachliteratur ist die Umrechnung von Reexionsspektren in Absorptionsspektren mittels
Kronig
Kramers
-
-Transformation (KKT) zur Strukturinterpretation der Glassysteme eine gängige
Methode [22, 23]. Somit wurde die KKT zur Bildung von Strukturaussagen, welche den
Vergleich von Gläsern gleicher Zusammensetzung innerhalb der Literatur und den hier
vorgestellten Proben ermöglichen, angewendet.
Kramers -Kronig -Transformation
Beim senkrechten Einfall von IR-Licht auf die Glasoberäche variiert die Intensität des
reektierten Anteils in Abhängigkeit von der Glasabsorption. Der Real- und Imaginärteil
des komplexen Brechungindexs
N (ν) = n(ν) + i k(ν)
(3.1)
sind nicht unabhängig voneinander und beeinussen sich im Bereich einer Absorptionsbande stark. Der Realteil beschreibt die Verringerung der Wellenausbreitungsgeschwindigkeit,
resultierend aus der dem elektrischen Feld der Welle verzögernden, induzierten Polarisation der Glasmoleküle [24]. Der Imaginärteil beinhaltet die Beschreibung der Dämpfung
der Welle durch Schwingungsanregung dieser Glasbausteine. Als Voraussetzung für die
30
3 ERGEBNISSE
KKT benötigt man Kenntnis über die Intensität der Reexion
groÿen spektralen Bereich. Die Reexionsamplitude
r(ν) =
r(ν)
R(ν)
über einen relativ
ist deniert durch
p
R(ν) · exp[iΘ(ν)]
wobei sich die Reexionsphase
(3.2)
Θ(ν)
zwischen einfallender und reektierter Welle aus der
Dispersionsrelation zu
ν
Θ(ν) = −
π
Z∞
ln r(ν 0 ) − ln r(ν 0 )
0
dν
02
2
ν −ν
(3.3)
0
ableiten lässt [22]. Die Verwendung von
R(ν)
und
Θ(ν)
ermöglichen die Berechnung des
Real- und Imaginärteil des komplexen Brechungsindexs aus
r(ν) =
n(ν) + i k(ν) − 1
n(ν) + i k(ν) + 1
(3.4)
und 3.12 zu
1−R
√
1 − R − 2 R cos Θ
√
2 R sin Θ
√
k =
1 − R − 2 R cos Θ
n =
(3.5)
.
(3.6)
Der Absorptionskoezient errechnet sich dann schlieÿlich nach
α = 4πνk
.
(3.7)
Alle Reexionsmessungen wurden mit einer Auösung
≤ 4 cm−1 gegen einen goldbedampf-
−1
ten Referenzspiegel aufgenommen. Ihre Datenerfassung erfolgte im IR zwischen 500 cm
und 7500 cm
für
R → ∞
−1
, sodass für Wellenzahlen > 7500 cm
bzw.
R → 0
−1
−1
und < 500 cm
Extrapolationen
durchgeführt wurden. Durch die Messung der Reexion im
−1
UV / VIS / NIR bis einschlieÿlich 50,000 cm
kann die Extrapolation von
R →∞
mit
den dort erzielten Ergebnissen verglichen werden. Erst für Wellenzahlen über 30,000 cm
−1
(UV) weicht die Reexion von ihrem sonst konstanten Verlauf ab, sodass die Extrapolation angewendet werden kann. Die rechnerunterstüzte Auswertung der Reexionsdaten
erfolgte mit der Spektroskopie Software
OPUS
der Firma
Bruker.
3.2
31
3.2.3. Vergleich der KKT-Spektren
In Abb. 3.8 sind die mittels KKT berechneten Absorptionsspektren der Li−Boratgläser
−1
zu sehen. Innerhalb der Spektren sind drei breite Hauptbanden um 700 cm , zwischen
800 cm
−1
−1
−1
−1
und 1200 cm
sowie im Bereich von 1200 cm
bis ca. 1500 cm
erkennbar.
−1
Die Bande um 700 cm
kann der Schwingung von B senkrecht zur O3 -Ebene zugeordnet
werden [22]. Ihre Intensitätsabnahme auf Kosten der Entwicklung einer Nachbarbande
bei 760 cm
−1
kommt durch die Abnahme von [BO3 ] und gleichzeitige Zunahme von [BO4 ]
−1
Gruppen mit steigendem Li−Anteil zustande. Die Absorptionsbereiche zwischen 800 cm
−1
−1
und 1200 cm
und oberhalb 1200 cm
ändern mit steigendem NW-Anteil ebenfalls ihre
Form. Die Bande um 1250 cm
−1
resultiert von B−O Schwingungen innerhalb der [BO3 ]
Gruppen und wurde zusammen mit der Bande bei 1400 cm
−1
zwei Schwingungen der B−O
Verbindungen im Boroxolring zugewiesen [14]. Mit steigender NW-Konzentration verliert
−1
−1
die 1250 cm
Bande an Intensität, während im Gegenzug die Bande zwischen 800 cm
−1
und 1200 cm
an Intensität zunimmt. Diese Zunahme entsteht durch die Schwingung
von B−O in den vermehrt auftretenden vierwertigen Borgruppen [25]. Die generelle Umkoordination in Abhängigkeit von der NW-Konzentration [BO3 ]
→
[BO4 ]
→
[BO3 ] wird
in Abb. 3.9 am Beispiel des Lithiums veranschaulicht.
Abbildung 3.8.:
Absorption der Lithiumboratgläser mit der Zusammensetzung 0,99x MO - (99−0,99x)
B2 O3 - 1 Sm2 O3 im Bereich zwischen 550 cm−1 und 2000 cm−1 . Der vertikale Versatz
dient der Übersichtlichkeit.
32
Abbildung 3.9.:
3 ERGEBNISSE
Die obere Gleichung beschreibt die Bildung von vierwertigen Boratgruppen bis zu einem maximalen Wert von x ≈ 35 mol%. Anschlieÿend entstehen wieder vermehrt dreiwertige Boratgruppen (unten) mit nicht-brückenbildenden Sauerstoatomen (NBO).
Die [BO4 ] Einheiten formieren sich bevorzugt in Diborat- und Tetraboratgruppen, welche
zusammen die breite Bande zwischen 800 cm
überwiegt die Bande um 1080 cm
−1
−1
und 1200 cm
−1
bilden. Für
x≤
20 mol%
, welche der Schwingung innerhalb der Tetraboratgrup-
pen zugeordnet werden kann. Mit wachsendem
x beobachtet man den Positionwechsel des
−1
Maximums zu ca. 980 cm
für Li, resultierend aus der Transformation von Tetraborat
zu Diboratgruppen (siehe Abb. 3.10). Betrachtet man die sperrige Struktur der Tetraboratgruppe für die Unterbringung von zwei vierwertigen Boratomen im Gegensatz zur
Diboratgruppe, erscheint dieser Strukturwechsel bei der Erhöhung der NW-Konzentration
+
nachvollziehbar. Durch die doppelte Anzahl eingebrachter Li −Ionen im Vergleich zum
Sauersto (Herstellung mit Li2 O), entstehen Boratgruppen mit nicht-brückenbildenden
Sauerstoatomen (NBO). Diese Gruppen kann man sich als Endungen eines Vernetzungsstrangs im Glasnetzwerk vorstellen, welche durch ihre ungebundenen Sauerstoatome zum
weiteren Ladungsausgleich der NW-Kationen in den höher konzentrierten Gläsern dienen.
Beim Vergleich der Gläser gleicher molarer Zusammensetzung in Abb. 3.11 ist zu sehen,
dass die Art des Netzwerkwandlers aufgrund unterschiedlicher Ionenradien und Atommassen, Einuss auf die Form und Position der Bandenmaxima nimmt. Weiterhin haben die
BaO- und PbO-Borate aufgrund ihrer Zweiwertigkeit bei gleichem molaren Mischungsverhältnis zu den Li2 O und K2 CO3 Proben nur annährend halb so viele NW-Ionen im
Glas. Das erklärt die schwächer ausgeprägte Bande um 1080 cm
Konzentration. Für
−1
bei 20 mol% NW-
x = 40 mol% besitzen die Kurven der Li, Pb und Ba Proben, aufgrund
der Vielzahl der Diboratgruppen wieder einen ähnlichen Verlauf.
Die Schulter bei 1250 cm
−1
im Verlauf der 40 mol% Kaliumboratkurve stammt mit groÿer
Wahrscheinlichkeit nicht mehr von den B−O Schwingungen innerhalb der [BO3 ]-Gruppen,
−
sondern von der B−O Vibration der NBO Gruppen, welche ähnliche Absorptionsfrequenzen haben. In 40KB ist die Anzahl an NBO daher vermutlich höher.
3.2
Abbildung 3.10.:
33
Relative Häugkeit der Boratgruppen im Boratglas in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration aus [26] (oben). Vielzahl der Boratgruppen, die sich bei den angegebenen Mischungsverhältnissen im Glas bevorzugt ausbilden (unten). Diese wurden mit
Hilfe von [22, 25, 27] zusammengestellt.
Mit weiter steigendem NW-Anteil ndet für etwa 50 mol% Li2 O keíne Glasbildung mehr
statt, da die Beweglichkeit der Bauelemente für die dreidimensionalen Vernetzung zu groÿ
ist [6]. Es setzt spontane Kristallisation ein. Für K2 CO3 und BaO gilt diese Grenze bei
der Herstellung in etwa auch. Allerdings setzte in diesen drei Versuchsreihen die Kristallisation, vermutlich auch bedingt durch die Anwesenheit des Samariumoxids, schon für
x
> 40 mol% ein.
34
Abbildung 3.11.:
3 ERGEBNISSE
Absorptionsspektren der Boratgläser mit x = 20 mol% (oben) und x = 40 mol%
(unten) der Zusammensetzung 0,99x MO - (99−0,99x) B2 O3 - 1 mol% Sm2 O3
(MO = PbO, Li2 O, BaO, K2 CO3 ).
3.2
35
PbO-Boratserie
Für die Bleiboratgläser galt diese Grenze aufgrund des besonderen Verhaltens der PbIonen nicht. Bei erhöhten PbO-Konzentrationen (x > 40 mol%) im Glas verschiebt sich
das Gleichgewicht zwischen Pb
2+
und Pb
4+
zur vermehrten Entstehung von Pb
4+
-Ionen,
welche über die Ausbildung zu [PbO4 ]-Komplexen die Funktion eines Netzwerkbildners
einnehmen und so die Glasbildung hinzu hohen Konzentrationen begünstigen [6]. Die
Pb−O Bindung ist bei kleinen
x
noch ionisch und wird mit steigendem
x
immer kovalen-
−1
ter. Sie schwingt zwischen 100 und 400 cm
[28] und liegt daher auÿerhalb des spektralen
Empndlichkeitsbereichs des Detektors im IR-Mikroskop.
In den KKT-Spektren der Pb-Boratgläser kommt es in Abb. 3.12 ab ca.
x
= 50 mol%
−1
zur Abnahme der Intensität der Bande um 960 cm . Diese Abnahme resultiert aus der
Reduzierung der Diboratgruppen und der wiedereinsetzenden Bildung von dreiwertigen
Borgruppen. Über
x
= 60 mol% und
x
= 70 mol% verschwindet diese Absorptionsban-
de fast vollständig. Die Ausbildung von NBO, die sich in Meta- und Pyroboratgruppen
anordnen (Abb. 3.10), überwiegt bei diesen hohen NW-Konzentrationen. Diese wiederum
bilden Schwingungsbanden im Wellenzahlenbereich geringkonzentrierter Boratgläser aus
(Pyroboratschwingung bei 1250 cm
pen in der Nähe, der für kleine
x
−1
[27]). Daher liegen die Banden dieser Strukturgrup-
existierenden B−O Schwingung der brückenbildenden
[BO3 ] und erschweren das Zuordnen einzelner Strukturgruppen.
Abbildung 3.12.:
IR-Absorptionsspektren aller Bleiborate. Die 10PbB Probe, obwohl keramisch und
undurchsichtig, wurde zur Vollständigkeit und zum Verständnis des Koordinationswechsel miteingezeichnet. Der vertikale Versatz dient der Übersichtlichkeit.
36
3 ERGEBNISSE
Strukturgruppe
−1
Wellenzahl (cm )
Literatur
[BO3 ]
700-720
[22]
1180
[27]
1350-1370
[27]
Boroxolring
1250, 1400-1450
[22]
Triborate
1000
(Li2 O [29])
Tetraborate
1080
[27]
Pentaborate
770, 900
[27]
Diborat
1050,950
(PbO [27])
1035, 930, 980
(Li2 O [16])
Metaborate (Kettentyp)
710
(PbO [27])
Metaborate (Ringtyp)
630
(PbO [16])
Orthoborate
930
(PbO [27])
Pyroborate
1250
(PbO [16])
Gruppen mit NBO
1200-1350
[29]
Tabelle 3.1.:
Die einzelnen Struktureinheiten und deren Bandenlagen im IR.
Tab. 3.1 listet noch einmal die Wellenzahlbereiche der Absorptionsbanden der verschiedenen Boratgruppen auf.
3.2.4. Phononenenergien
Wie in Abb. 3.12 schon erkennbar, wandert die energiereichste Absorptionsbande mit steigender NW-Konzentration zu kleineren Wellenzahlen. Zur Abschätzung der maximalen
Phononenfrequenzen wurden aus den IR−Reexionsmessungen die Wendepunkte dieser
Banden bestimmt.
Durch Herabsetzen der maximalen Phononenfrequenzen der Glassysteme verringert sich
auch die Anzahl nichtstrahlender Übergänge, verursacht durch Multiphononenrelaxation
3+
[30], im Sm -Ion. Da mehr Phononen zum Erreichen des nächst tieferen Energielevels
benötigt werden, wird die nichtstrahlende Relaxation unwahrscheinlicher. Abb. 3.13 stellt
die maximalen Phononenfrequenzen der Proben dar. In [27] wurden für undotierte PbOBorate mit
x
= 20...85 mol% die Verschiebung der maximalen Phononenenergie über das
Maximum der hochfrequenten Absorption um 1350 cm
−1
diskutiert. Die Verschiebung
−
−1
dieser B−O Schwingung zu 1180 cm
kann in Abb. 3.12 beobachtet werden. Allerdings
überlagern diverse B−O Schwingungen anderer Strukturgruppen diesen Schwinungsbereich, sodass die max. Phononenenergien in der hier beschriebenen Art zwar grundsätzlich
höhere Werte besitzen, aber strukturgruppenunabhängig deniert sind.
3.2
Abbildung 3.13.:
37
Maximale Phononenenergien in Abhängigkeit von der Netzwerkwandlerkonzentration
x der Boratgläser. Ermittelt aus der Lage der Wendepunkte, welche in den Reexionsspektren bei den höchsten Frequenzen anzutreen waren. Die Verbindungslinien
sollen den Verlauf der Messpunkte besser kenntlich machen.
3.2.5. Diskussion
IR-Transmissionsmessungen zeigen, dass durch den Einbau schwerer Ionen der Durchlässigkeitsbereich der Boratgläser weiter in den MIR-Bereich verschoben werden kann. Zur
Aufschlüssung der Glasstruktur wurden Reexionsmessungen ausgewertet.
Die Bearbeitung mittels KKT führte zu probenspezischen Absorptionsspektren. Durch
den Literaturvergleich konnten den Gläsern abhängig von der NW-Konzentration Struk-
→ [BO4 ] →
Konzentration x, sondern
turgruppen zugewiesen werden. Der allgemeine Koordinationswechsel [BO3 ]
[BO3 ] wurde nachgewiesen. Im Detail bestimmt nicht nur die
auch die physikalischen Eigenschaften (z. B. Ionenradius, Atommasse) des NW, die relative Häugkeit der unterschiedlichen Gruppen zueinander. Der groÿe Glasbildungsbereich
der PbO- Borate resultiert aus der Besonderheit der konzentrationsabhängigen Koordination eingebauter Pb-Ionen. Die Konzentrationsbereiche in denen beispielsweise bevorzugt
Diboratgruppen oder NBO in PbO-Boraten vermehrt auftreten, sind in Bezug zu den
anderen Probenserien zu höheren
x
verschoben.
2+
Auch die Ba -Ionen könnten für hohe
x
zwei Sauerstoanionen miteinander verknüpfen
und ebenfalls in das Netzwerk eingebaut werden. Die verstärkte Abnahme der max. Phononenenergien zwischen der 30 und 40 mol% BaO-Probe unterstützt diese Vermutung.
Allgemein führt die Erhöhung von
x
zum Herabsetzen der max. Gitterschwingungsfre-
quenz und zur Minderung der Wahrscheinlichkeit der nicht strahlenden Relaxation bzgl.
der Sm
3+
-Lumineszenz.
38
3 ERGEBNISSE
3.3. UV / VIS / NIR Spektroskopie
Nachdem im vorherigen Abschnitt die strukturellen Veränderungen der Glassysteme untersucht wurden, soll im Folgenden deren Auswirkung auf die optischen Eigenschaften,
wie z. B. der UV-Absorptionskante, dem Brechungsindex und der Samariumabsorption,
diskutiert werden. Dazu erfolgten an allen Proben Transmissions- und Reexionsmessungen im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 2000 nm.
Abb. 3.14 stellt die dickenkorrigierten Transmissionsspektren der PbO-Boratserie dar. Generell sinkt die Transmittanz im durchlässigen Bereich über 600 nm durch einen Anstieg
des Brechungsindex mit Erhöhung des NW-Anteils. Tranzmittanzunterschiede können
durch Oberächenrauhigkeiten und lokale Dickenunterschiede, welche durch ungenaues
planparalleles Polieren bei der Probenpräperation auftreten, entstehen. Die einzelnen Absorptionsbanden zwischen 4 eV und 2,5 eV, sowie zwischen 1,5 eV und 0,6 eV konnten den
3+
Übergängen im Sm -Ion zugeordnet werden. Bestätigt wird dies durch Abb. 3.15, die den
Vergleich zwischen einer 1 mol% Sm2 O3 dotierten und undotierten PbO-Boratprobe zeigt.
Zur Charakterisierung der UV-Absorptionskante wird die Grenzwellenlänge
λ0
nach [31]
bestimmt. Üblicherweise bestimmt man die Wellenlänge, bei dem die Transmission auf
50 % abgesunken ist. Die Kennzeichnung über
λ0
hat den Vorteil, dass die Güte der Probe
bezüglich Streuung an internen Inhomogenitäten oder Rauhigkeiten nach Probenpräparation, die Lage von
λ0
weniger beeinusst. Durch lineare Extrapolation der abfallenden
Transmissionskurven im UV-Bereich (siehe Abb. 3.15) zur Abszisse, erhält man
λ0
deren Schnittpunkt.
Abbildung 3.14.:
Transmissionsspektren im NIR/VIS/UV der PbO-haltigen Boratgläser.
als
3.3
UV / VIS / NIR SPEKTROSKOPIE
Abbildung 3.15.:
39
Transmissionsspektren eines dotierten und undotierten PbO-haltigen Boratglas. Die
blaue Linie zeigt die lineare Extrapolation zur Bestimmung von λ0 .
Die UV-Absorption erfolgt in erster Linie durch Elektronenanregung der Sauerstoonen.
Mit steigendem
x
wächst die Zahl der Trennstellensauerstoonen und die Auockerung
des Glasnetzwerks nimmt zu. Folglich genügt langwelligere Strahlung zur Anregung. In
den (erd-)alkalizusammengesetzten Proben schiebt die UV-Kante nur gering zum Sichtbaren (Abb. 3.16). Speziell die Barium- und Kaliumboratgläser weisen keine monotone Zu-
λ0 auf. Die stärker wirkenden Streueekte an Inhomogenitäten im kurzwelligen
4
Bereich (
-Streuung ∝ 1/λ ) und Wassereinlagerungen führen zu Abweichungen
einzelner UV-Kantenlagen und beeinussen die Lage von λ0 dennoch. Zusätzlich prägt die
nahme von
Rayleigh
unterschiedliche Dicke der Proben die UV-Absorption. Für das schwere PbO kann bei den
Bleiboratgläsern ein wesentlich stärkerer Eekt beobachtet werden. Das sich bei geringen
Konzentrationen von
x
2+
ausbildene Pb -Ion besitzt auf seiner äuÿeren Elektronenschale
zwei einzeln 6s-Elektronen [6]. Diese können sogar durch Sauerstoonen so polarisiert
werden, dass das Bleiion einen gewissen Dipolcharakter besitzt. Bei weiterer Erhöhung
4+
der Pb-Konzentration kommt es, wie schon erwähnt, zur Ausbildung von Pb -Ionen koordiniert in [PbO4 ]-Komplexen und zum Anstieg der NBO im Glas. Deswegen lockert das
Netzwerk immer mehr auf.
Daher tragen bei hohen PbO-Konzentrationen nicht nur die Pb-Ionen, sondern auch eine
Vielzahl von Trennstellensauerstoonen als NBO zur UV-Absorptionskantenverschiebung
ins Sichtbare bei.
40
3 ERGEBNISSE
Abbildung 3.16.:
Grenzwellenlänge gegen NW-Anteil der Boratgläser. Die Verbindungslinien sollen den
Verlauf der Messpunkte besser kenntlich machen.
3.3.1. Brechungsindex
Um Reexionsverluste auf der Glasvorderseite gering zu halten, ist ein Brechungsindex
nahe 1 (wie z. B. Luft) vorteilhaft. Durch den steigenden Einbau von Netzwerkwandleroxid in die Glassysteme erhöht sich der Brechungsindex. Zur Abschätzung des Realteils
n
des allgemeinen komplexen Brechungsindex können die aufgenommenen Reexionsspektren in Abb. 3.17 herangezogen werden. Für die Annahme des senkrechten Lichteinfalls
vereinfachen sich die
R=
Fresnelschen
Gleichungen zu
(n − 1)2 + k 2
.
(n + 1)2 + k 2
Da für ein transparentes Dielektrikum
R=
und nach
(3.8)
k≈0
angenommen werden kann, folgt für 3.8
(n − 1)2
(n + 1)2
n
umgestellt
√
n=
R
+1
√
1− R
korr
korr
,
(3.9)
3.3
Abbildung 3.17.:
wobei
R
korr
41
Reexionsspektren von Boratgläsern mit 20 mol% NW-Anteil. Die Sm3+ Absorptionen kommen durch Mehrfachreexionen innerhalb der Gläser zustande.
eine Art korrigierte Reexion entspricht.
Bei den durchgeführten Reexionsmessungen (hinter der Integrationskugel) wird nicht
nur die Vorderseiten- sondern auch die Rückseitenreexion erfasst. Mehrfachreexionen
3+
innerhalb der Proben sind Ursache für das Auftreten von Sm -Absorptionen in den
aufgenommenen Reexionsspektren (Abb. 3.17), da auch transmittiertes Licht durch die
Rückseitenreexion in die Integrationskugel gelangt. Um aus der gemessenen Reexion
R
M
das beinhaltete Rückseitenreexions- und Transmissionssignal herauszurechnen, wurden
abschätzend die Gleichungen 3.10 und 3.11 angenommen [32]. Abb. 3.18 hilft bei der
Herleitung der Abschätzung.
= R + T ·R·T
R
R =
1 + T2
R
M
M
(3.10)
Durch die Nährung der Probentransmission
T ≈T +R
M
wird
R
in 3.10 zu
R
korr
=
(R < T )
M
M
M
T
durch
(3.11)
R
korr
R
M
1 + (T + R )2
M
M
.
(3.12)
42
Abbildung 3.18.:
Abbildung 3.19.:
3 ERGEBNISSE
Das Schema zeigt eine Probe (gelb) bei der Reexionsmessung hinter der Integrationskugel.
Aus Rkorr ermittelte Brechungsindizes n(λ) der Borate mit 20 mol% NW-Anteil
(durchgezogene Linien). Die gestrichelte Kurve gibt zum Vergleich n(λ), berechnet
aus der gemessenen Reexion, der 20PbB an.
Mit Hilfe der Glg. 3.9 und 3.12 wurden die wellenlängenbhängigen Brechungsindizes errechnet. In Abb. 3.19 ist der Verlauf von
n(λ)
der 20 mol% Boratgläser dargestellt. Zum
Vergleich ist der Brechungsindex, ermittelt aus einer unkorrigierten Reexionsmessung
(gestrichelt), miteingezeichnet.
3.3
43
3+
Weiterhin kann man erkennen, dass die Sm -Absorptionen durch die Korrekturrechnung
fast vollständig verschwinden. Für die Diskussion der NW-Konzentrationsabhängigkeit
werden die Brechungsindizes bei 600 nm Wellenlänge herangezogen. Dieser Bereich ist
3+
frei von Sm -Absorptionen und spielt für die spätere Diskussion der PL eine wichtige
Rolle.
Durch die Zunahme des NW-Anteils in den Proben kommt es zur Erhöhung der Brechungsindizes der Gläser (Abb. 3.20). Innerhalb der Li2 O, BaO und K2 CO3 Boratglasserien steigt
n
durch die Konzentrationserhöhung im Vergleich zu den PbO-Boratgläser
weniger stark an. Vergleichswerte zu
n
ndet man in [3335] für undotierte Li2 O, BaO,
K2 O-Borate (xMO:(100−x)B2 O3 ) und in [10] für Sm
3+
-dotierte Bleiborate der Zusam-
mensetzung (3 mol% Sm2 O3 :97[xPbO:(100−x)B2 O3 ]). Sie wurden in Abb. 3.20 miteingezeichnet und zeigen, dass diese Methode zur Abschätzung der Brechungsindizes angewendet werden kann.
Abbildung 3.20.:
Ermittelte Brechungsindizes bei 600 nm in Abhängigkeit von der NW-Konzentration.
In Klammern stehen die verwendeten Wellenlängen der Literaturquellen zur Messung
von n. Die Verbindungslinien sollen den Verlauf der Messpunkte besser kenntlich
machen.
44
3 ERGEBNISSE
Abbildung 3.21.:
Extinktionskoezientenspektren der Proben mit 30 mol% NW-Anteil. Die Sm3+ Extinktionsbanden konnten den angeregten Zuständen aus dem Energielevelschema
Abb. 2.3 zugeordnet werden.
3.3.2. Samariumabsorption
Zur Auswertung der Samariumabsorptionen in Abhängigkeit von den Konzentrationen
und Typen der Netzwerkwandler wurden aus den Transmissionsspektren der Gläser die
Extinktionskoezientenspektren nach
(ν) = −
lg(T (ν))
d
(3.13)
3+
bestimmt. In Abb. 3.21 sind die Sm -Extinktionen der 30 mol% Boratgläser zwischen
0,6 eV und 4 eV aufgetragen. Die Niveaus leiten sich aus der spektrokopischen Notationsvorschrift
2S+1
LJ
ab, wobei
S
den Gesamtspin,
L
den Gesamtbahndrehimpuls und
J
den
Gesamtdrehimpuls repräsentieren. Spinerlaubte Übergänge (∆S = 0) vom Grundzustand
6
H5/2 in die
6
FJ -Niveaus im NIR und dem
6
P5/2 -Niveau im violetten Bereich, treten mit
gröÿerer Intensität in Abb. 3.21 als spinverbotene Übergänge (z. B.
6
H5/2
→
4
G7/2 ) auf.
3+
Zur Charakterisierung der Absorptionsstärke der Sm -Übergänge wurde die Korrelation
zwischen der Glasdichte und der Fläche unter den Banden der Extinktionskoezientenspektren untersucht.
Anmerkung
Sm
3+
: Weiterhin wurden die experimentellen Oszillatorstärken
f
exp
ausgewählter
-Übergänge bestimmt. Die Ergebnisse dienen als Vorarbeit zur weiteren Behandlung
des Themas mittels Vergleich zur
Judd−Ofelt
Theorie (siehe Anhang A). Diese Theo-
rie erlaubt es, durch den Vergleich zwischen experimenteller und theoretisch abgeleiteter
Oszillatorstärke, Aussagen über das Fluoreszenzverhalten des Sm
3+
-Ions zu machen.
3.3
Anzahl
x
(mol%)
Sm
−
37, 8
56, 1
−
77, 9
105, 8
135, 6
158, 7
179, 4
20
30
35
40
50
60
70
80
Tabelle 3.2.:
der NW-Ionen bzw. Sm
PbO
NW
10
N
45
Li2 O
3+
NW
−
3, 81
3, 76
−
3, 94
4, 51
4, 54
4, 58
4, 51
-Ionen (10
20
3
/cm )
K2 CO3
Sm
33, 9
76, 5
139, 6
−
215, 4
−
−
−
−
3+
3+
NW
3, 42
3, 86
4, 86
−
5, 47
−
−
−
−
BaO
3+
NW
3+
Sm
3, 24
3, 43
3, 46
3, 62
3, 61
−
−
−
−
17, 6
38, 1
59, 8
−
88, 5
−
−
−
−
3, 55
3, 86
4, 03
−
4, 47
−
−
−
−
Sm
30, 2
61, 0
88, 3
105, 2
117, 5
−
−
−
−
Anzahl der NW und Sm3+ -Ionen pro cm3 in den Proben der Zusammensetzung 0,99x MO
- (99−0,99x) B2 O3 - 1 mol% Sm2 O3 .
NW-Dichte und Extinktionsbandenächen
3+
Zur Diskussion der Absorptionsstärke der Sm -Übergänge ist es hilfreich die Dichte
ρ
3+
3+
der Boratgläser miteinzubeziehen. Sie ermöglicht es eine Anzahl N (Sm ) an Sm -Ionen
3
pro cm zu bestimmen. Analog dazu wurde die Anzahl
3
pro cm errechnet. Mit Hilfe der Masse
M
A
(Sm2 O3 ), der Glasdichte
N (Sm2 O3 ) =
ρ
m(Sm2 O3 )
N (NW) an Netzwerkwandlerionen
an Samariumoxid, der Atommasse
und der Masse des Glases
m
Glas
wurde mittels
ρ
m(Sm2 O3 )
·
u · M (Sm2 O3 ) m
A
(3.14)
Glas
die Anzahl an Sm2 O3 −Moleküle im Boratglas abgeschätzt. Da sich in diesem Molekül
potentiell zwei Sm
3+
3.14 eine mittlere Anzahl an Sm
Bestimmung von
N (Sm2 O3 ) aus Glg.
3+
3
-Ionen N (Sm ) pro cm abgeschätzt werden. Für die
-Ionen benden, kann durch Verdoppeln von
N (NW)
3+
wurde anstelle von
M
A
(Sm2 O3 ) die jeweilige Atommasse der
NW-Oxide eingesetzt. Tabelle 3.2 listet die nach Glg. 3.14 errechnete Anzahl der Sm
Ionen und NW-Ionen auf. Die Dichte
ρ
3+
-
wurde mittels eines Pyknometers ermittelt. Als
Füllüssigkeit diente Ethanol (ρ = 0,787 g/cm
3
bei 22
◦
C [36]). In Abb. 3.22 ist die Dichte
der Boratgläser mit vergleichbaren Literaturwerten dargestellt. Die Unsicherheit der Ergebnisse wurde durch die Gröÿtfehlerabschätzung vorgenommen. Es ergaben sich Unsicherheiten für
ρ von ∆ρ ≈ ±(0,05...0,1) g/cm3 bzw. für beide N
von
∆N ≈ ±1 · 1019 cm−3 .
46
Abbildung 3.22.:
3 ERGEBNISSE
Experimentell bestimmte Dichten ρ der Boratgläser. Die Verbindungslinien zwischen
den Messpunkten dienen der besseren Übersicht. Zusätzlich eingezeichnete Punkte
entstammen von [10, 34, 35, 37].
3.3
Abbildung 3.23.:
47
Extinktionskoezientenspektren aller PbO-Boratgläser im NIR / VIS / UV Bereich.
Die gekennzeichneten Energiezustände stammen vom Übergang aus dem Grundlevel
6
H5/2 . Die Spektren wurden bzgl. der Basislinie korrigiert.
In Abb. 3.23 sind die Extinktionskoezientenspektren innerhalb einer Probenserie dargestellt. Es ist bereits sichtbar (speziell im NIR), dass mit steigendem NW-Gehalt die Bandenächen der Extinktionen ansteigen. Aus den Extinktionsspektren wurden die Bandenächen aller Übergänge im NIR und die des intensivsten Übergang im VIS / UV Bereich
6
( H5/2
→ 6 P5/2 ) ermittelt. Der Übergang 6 H5/2 → 6 P5/2 ist grundsätzlich vom Glasabsorp-
tionsbereich überlagert und für eine PbO-Konzentrationen von 70 mol% teilweise und von
80 mol% vollständig überdeckt. Daher wurde von der Bestimmung der Extinktionsban-
48
3 ERGEBNISSE
denächen (ExBF) für 70PbB und 80PbB abgesehen. Die Extinktionsbandenächen der
Übergänge im NIR und UV sind in Abb. 3.24 oben bzw. unten dargestellt. Die Kurven
in Abb. 3.24 zeigen die Erhöhung der Sm
3+
-Absorption mit steigender Anzahl an NW-
3
Ionen pro cm . Gut erkennbar ist, dass die Li-Borate mit den kleinsten Ionenradien die
3
meisten Netzwerkwandler pro cm einlagern. Innerhalb der Kaliumboratserie bildet sich
ein Maximum zwischen 30 und 40 mol%.
Abbildung 3.24.:
Die Summe der Extinktionsbandenächen der NIR-Übergänge 6 H5/2 → 6 FJ mit
J = 11/2, 9/2, 7/2, 5/2, 3/2, 1/2 (oben) und des intensiven Übergang 6 H5/2 → 6 P5/2
im UV (unten) in Abhängigkeit von der Anzahl der NW-Ionen pro cm3 . Die Verbindungslinien sollen den Verlauf der Messpunkte besser kenntlich machen.
3.3
49
Für die Bleiboratgläser steigen die ExBF in beiden Kurven der Abb. 3.24 bis zu einem
NW-Anteil von 50 mol% PbO (N (NW)
≈ 100) an. Bei dieser Zusammensetzung wird die
Koordination in Diboratgruppen im Pb-Boratglas bevorzugt [27]. Durch weitere Erhöhung
von
x
6
stagniert ( H5/2
→
6
6
FJ ) bzw. sinkt ( H5/2
→
6
P5/2 ) die ExBF. Bei NW-Anteilen
von über 50 mol% PbO wächst die Zahl der NBO im Glas. Damit verbunden ist die Rückkonversion [BO4 ]
sind die
N (NW)
→
[BO3 ] und verstärkte Reduzierung der Diborateinheiten. Weiterhin
in den Bleiboratgläsern mit
Aufgrund des Koordinationswechsel von Pb
x≥
2+
50 mol% PbO zu hoch angenommen.
zu Pb
4+
-Ionen und deren Einbau in das
Netzwerk muss man sich den Kurvenverlauf über 50mol% PbO gestaucht vorstellen. Die
wahre Anzahl an NW-Ionen liegt für
x ≥ 50 mol% PbO in Abb. 3.24 zu kleineren N (NW)
verschoben. Die Erhöhung der BaO-Konzentration wirkt sich am geringsten auf die ExBF
der Sm
3+
-Übergänge aus.
Anmerkung
: Der ungewöhnliche Verlauf zwischen 10 und 20BaB könnte durch eine Art
Entmischungseekt beim Herstellen der Probe zustande gekommen sein. Das abgegossene 10BaB Glas beinhaltet Bereiche mit kristallinen Ausscheidungen, welche auf Entmischungsbezirke hindeuten könnten. Die Homogenität bzgl. der Zusammensetzung der
Probe ist dadurch möglicherweise zu stark beeinusst, obwohl die bislang gesammelten
Ergebnisse (n,
λ0 ) keinen Anlass zum Anzweifeln gaben. Ein erneuter Herstellungsversuch
schlug fehl. Beim Abgieÿen entstand kein transparentes Glas entstand. Daher werden im
Folgenden die Resultate für 10BaB mit besonderer Vorsicht bedacht.
Hypersensitiver Übergang
Innerhalb der Kaliumserie (Abb. 3.25) fällt die Ausprägung und Intensitätserhöhung der
Extinktionsbande des Übergangs
6
H5/2
→
6
F1/2 mit steigendem NW-Inhalt auf. Dieser
Übergang konnte durch Vergleich mit [10] und [38] als hypersensitive transition gekennzeichnet werden. Die Position und Intensität dieses elektrischen Dipolübergangs wirkt sich
3+
aus. Weiterempndlicher als die anderen Übergänge auf die Umgebung bzgl. des Sm
hin dient die Hypersensitivität dieses Übergangs als Indikator für den Grad der Kovalenz
zwischen Samarium und Sauersto [39].
Die Abb. 3.26 zeigt, dass sich
max
6
bei F1/2 zwischen 10 und 40 mol% K2 CO3 -Konzentration
um mehr als einen Faktor von 3 erhöht. In der Li-Probenserie und Ba-Probenserie sinkt
der Faktor auf ca. 1,5 bzw. 1. Für die PbO-Borate stieg
max
dieser Bande ohne Ausbildung
eines seperaten Maximums. Daher wurde bei der Bestimmung des Peakshifts in Abb. 3.27
+
auf die PbO-Serie verzichtet. Da die K -Ionen diesen Übergang besonders stimulieren,
kann rückwirkend angenommen werden, dass bei hohen
x(K2 CO3 ) die Kovalenz zwischen
F
kann als ein Ordnungsparameter
Sm und O am gröÿten ist. Die
Dietzelsche
Feldstärke
50
Abbildung 3.25.:
3 ERGEBNISSE
Extinktionskoezientenspektren der K2 CO3 -Boratgläser im NIR- Bereich. Die Spektren wurden bzgl. der Basislinie korrigiert.
aufgefasst werden, der angibt wie stark das Bedürfnis eines Kations ist, Sauerstoanionen
bestmöglich um sich herum anzuordnen. Da
F
in der Reihenfolge Pb
→
Ba
→
Li
→
K
immer kleiner wird, hat Kalium das geringste Bestreben eine eigene Sauerstoschale um
sich aufzubauen. Möglicherweise fördert dieses Verhalten die Kovalenz zwischen Sm und
O im Kaliumboratglas.
Weiterhin wandert das Bandenmaximum von
6
H5/2
→
6
F1/2 mit steigendem NW-Anteil
zu längeren Wellenlängen, wie Abb. 3.27 zeigt. Diese Verschiebung impliziert nach [39],
dass durch die Erhöung des Netzwerkwandleranteils die Kovalenz zwischen Sauersto und
Samarium im Glas wächst. Die positiven NW-Ionen und Sm
3+
-Ionen besitzen aufgrund
der gleichen Ladung abstoÿenden Charakter und können sich auch im dichter werdenden
Glas nicht beliebig nahe kommen. Folglich verringert sich der Abstand von Sm
Sauerstoiganden und der Kovalenzgrad zwischen beiden steigt.
3+
zu den
3.3
Abbildung 3.26.:
Abbildung 3.27.:
51
Maximalwert der Extinktion von 6 H5/2 → 6 F1/2 in Abhängigkeit der NWKonzentrationen der Proben. Die Verbindungslinien sollen den Verlauf der Messpunkte besser kenntlich machen.
Peakposition des Bandenmaximums von 6 H5/2 → 6 F1/2 in Sm3+ in Li2 O-, BaOund K2 CO3 -Boratgläsern. Die Verbindungslinien sollen den Verlauf der Messpunkte
besser kenntlich machen.
52
3 ERGEBNISSE
3.3.3. Diskussion
Durch den Einbau schwerer Ionen in den Boratgläsern wird die UV-Absorptionskante bis
in den sichtbaren Bereich (PbO-Boratgläser) verschoben. Die höherenergetischen Sm
3+
-
Absorptionen werden dadurch im Transmissionsspektrum durch die UV-Absorption überlagert. Mit steigender NW-Konzentration erhöht sich der Brechungsindex aller Proben.
Der gröÿte Zuwachs tritt innerhalb der PbO-Probenserie auf und bietet die Möglichkeit den Brechungsindex n zwischen 1,6...2 durch Variation von
x
einzustellen. Für die
Genauigkeit der Werte der Brechungsindizes erweist sich dessen Bestimmung, durch die
Reexionsspektren, als gängige Abschätzung.
Es wurden Extinktionskoezientenspektren der Probenserien errechnet und interne 4f-
3+
4f Übergänge innerhalb des Sm -Ions zugeordnet. Durch die Bestimmung der Dichte
ρ
der Boratgläser konnten die NW- bzw. Sm
werden. Die Erhöhung von
3+
3
- Konzentrationen pro cm abgeschätzt
x führt zu einer Anhebung der Sm3+ -Extinktionen. Der Koor-
2+
4+
dinationswechsel von Pb
zu Pb
beeinusst das Verhalten der PbO- Borate bzgl. der
3+
Sm -Extinktion. Weiterhin scheint die Koordination in vierwertigen Borgruppen speziell
in den Kaliumboraten (x = 35 mol%) die Übergangswahrscheinlichkeit der 4f-4f Übergänge zu erhöhen.
Der hypersensitive Übergang
6
H5/2
→
6
F1/2 kann als Maÿ der Kovalenz zwischen Sm
und O zur Diskussion herangezogen werden. Dieser Übergang wird am stärksten von
+
+
+
den K -Ionen stimuliert. Über die NW-Ionen Li und Ba nimmt die Beeinussung von
6
H5/2
→ 6 F1/2
zum Pb-Ionen hin ab, während die
Dietzelsche
Feldstärke
F
in entgegenge-
setzter Reihenfolge ansteigt. Wiederum macht sich der Koordinationswechsel Pb
4+
in Abb. 3.26 bemerkbar. Da Pb
selbst als NB mit vergröÿerter
F
→ Pb4+
auftritt, macht ver-
ständlich, dass sich die Kovalenz zwischen Sm und O im Bereich 50 mol%
nicht weiter erhöht.
2+
≤ x ≤ 70 mol%
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
53
3.4. Photolumineszenz
In diesem Abschnitt werden Lumineszenzmessungen der Boratglasserien vorgestellt. Es
3+
wird der Einuss der Netzwerkwandler auf die Emissionseigenschaften des Sm -Ions untersucht. Inwiefern auch die Glasumkoordination durch die variierende NW-Konzentration
3+
Änderungen der Sm -Emission herbeiführt, soll ebenfals diskutiert werden.
Die Extinktionsspektren im vorherigen Kapitel zeigen, dass der Übergang vom Grundzustand
6
6
H5/2 in den Anregungszustand
P5/2 die gröÿte Übergangswahrscheinlichkeit be-
sitzt. Daher wurden die Proben mit einer Wellenlänge von 401 nm angeregt. In Abb. 3.28
ist das Emissionsspektrum eines PbO-Boratglases dargestellt. Die angeregten Elektronen relaxieren strahlungslos von
6
P5/2 auf das Emissionslevel
4
G5/2 . Anschlieÿend fol-
gen die strahlenden Übergänge auf die in Abb. 3.28 gekennzeichneten Energielevel, wobei die Übergangswahrscheinlichkeiten der im VIS gelegenen Übergänge wesentlich höher
ist, als jener im NIR. Der Übergang
≈
4
G5/2
→
6
H7/2 mit einer Emissionswellenlänge von
598 nm besitzt die gröÿte Übergangswahrscheinlichkeit und wurde daher als Beobach-
tungswellenlänge für die Untersuchung der Anregungsspektren in Abs. 3.4.2 gewählt. Alle
PL-Spektren wurden mit einer Auösung von (∆λ
= ±0,5
nm) aufgenommen.
3.4.1. Einuss der Netzwerkwandler auf die Sm3+-Emission
Abb. 3.29 zeigt die Emissionsspektren der PbO-Boratproben im VIS bei einer Anregungswellenlänge von 401 nm. Die Erhöhung der PbO-Konzentration hat eine Verschiebung der
Lage der maximalen Intensität der einzelnen Übergänge im VIS zu längeren Wellenlängen
zur Folge. Um dies zu verdeutlichen, wurde in Abb. 3.29 die energetische Lage der maximal
gemessenen Intensität (Peakposition) in Abhängigkeit von der NW-Konzentration aufge-
3+
tragen. Die Umkoordination der Glasmatrix bzgl. der Sm -Umgebung nimmt somit Ein4
6
uss auf die relative Lage zwischen Emissionslevel ( G5/2 ) und relaxiertem Zustand H7/2 .
Für alle Proben schiebt durch Erhöhung des NW-Anteils der Übergang
zu längeren Wellenlängen.
energetisch tiefer im Sm
3+
4
G5/2
→
6
4
G5/2
→
6
H7/2
H7/2 liegt wie die anderen sichtbaren Übergänge
-Energieniveauschema (Vergleich Abb. 3.28).
54
Abbildung 3.28.:
3 ERGEBNISSE
Emissionsspektrum (oben) im NIR/VIS einer 30 mol% PbO-Boratprobe und das
zugehörige Sm3+ -Energielevelschema (unten) mit eingetragenen Übergängen der beobachteten Emission.
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
Abbildung 3.29.:
Die 4f
5
55
Emissionsspektren im VIS aller PbO-Boratgläser (oben). Die Spektren werden zur
Verbesserung der Übersicht vertikal versetzt dargestellt. Energetische Lage der maximal gemessenen Intensität (Peakposition) des Übergangs 4 G5/2 → 6 H7/2 (unten)
in Abhängigkeit von der NW-Konzentration.
Konguration des Sm
3+
6
-Ions wird durch das vollbesetzte 5p Orbital weitesge-
hend abgeschirmt. Daher wird in erster Linie durch die Glasmatrixänderung das höher
liegende Emissionslevel
einer Absenkung von
4
4
G5/2 beeinusst. Die Erhöhung der NW-Konzentration führt zu
G5/2 . Folglich sinkt die Energiedierenz zwischen
4
G5/2 und rela-
xiertem Level. Dies führt zu einer Verschiebung der Peaklage zu längeren Wellenlängen.
Die Verschiebung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ist in Abb. 3.29 zu sehen.
56
3 ERGEBNISSE
Abbildung 3.30.:
Emissionsspektren im IR aller PbO-Boratgläser (oben). Die Spektren werden zur
Verbesserung der Übersicht vertikal versetzt dargestellt. Peakposition des Übergangs
4
G5/2 → 6 F5/2 (unten) in Abhängigkeit von der NW-Konzentration.
4
Die Übergänge im NIR hingegen weisen keine einheitliche Verschiebung auf. G5/2
und
6
F3/2 schieben mit Erhöhung von
x
→ 6 F5/2
bis ca. 40 mol% zu einer maximalen Wellenlänge
abhängig vom Netzwerkwandler. Anschlieÿend wandern für hohe PbO-konzentrationen
beide Maxima wieder zu kürzeren Wellenlängen. Die Lage der breiten Emissionsbande
von
4
G5/2
→
6
H13/2 wird kaum beeinusst. Abb. 3.30 zeigt explizit die Verschiebung in
Abhänggikeit vom NW. Die Übergänge, die für die NIR-Emission zuständig sind, liegen im Energieniveauschema (Abb. 3.28) energetisch höher und werden weniger abge-
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
57
schirmt. Wie das untere Bild in Abb. 3.30 zeigt, bleibt die Peakposition zwischen 30 mol%
und 40 mol% speziell für die Li- und ansatzweise für die K-Boratserie konstant. Für eine PbO-Konzentration von 40 mol% wird ein Minimum durchlaufen. Die Peakposition
schiebt zurück. Die höhere Anzahl an NW-Ionen und der Koordinationswechsel des umliegenden Glassystems haben mehr Einuss auf die Energielevel der NIR (speziell
6
6
F5/2 ,
F3/2 ) als auf VIS Übergänge. Die NIR Niveaus senken sich für die Konzentrationen
x(K2 CO3 )
= 35 mol% und
x(Li2 O)
= 40 mol%. Für die PbO-Boratgläser führt der An-
stieg der Konzentration über 40 mol% zu einer stetigen Vemehrung an NBO. Es folgt ein
monotones Absinken von
6
F5/2 und
6
F3/2 , verbunden mit dem Schieben der Peakposition
zu kürzeren Wellenlängen, da die Energiedierenz zwischen
4
G5/2 und
6
6
F5/2 bzw.
F3/2
ansteigt.
Emissionsbandenächen
Zur Untersuchung der Übergangswahrscheinlichkeiten in Abhängigkeit von
x
wurden die
Flächen unter den Emissionsbanden berechnet. Vor der Integration erfolgte die Normie-
4
rung der Emissionsspektren auf den intensivsten Übergang G5/2
→ 6 H7/2 (598 nm). Diese
Normierung ist erforderlich, da die absolut gemessenen PL Intensitäten der Boratgläser
aufgrund verschiedener Probenpositionen nicht verglichen werden können. Der Einuss
der Übergänge im NIR und von
4
G5/2
6
→
H11/2 im VIS wird aufgrund ihrer schwachen
Intensität vernachlässigt. Die Emissionbandenächen (EmBF) können als Maÿ für die
strahlende Übergangswahrscheinlichkeit
Übergänge im Sm
3+
A
rad
und den Emissionswirkungsquerschnitt der
-Ion herangezogen werden. In den Emissionsspektren konnte ein unter-
4
schiedliches Verhalten der Übergänge ( G5/2
→
6
H5/2 ,
6
H7/2 ,
6
H9/2 ) untereinander beob-
achtet werden. Deswegen wurden die integralen PL Intensitäten der einzelnen Übergänge
berechnet und verglichen. Die relativen PL Intensitäten der Emissionen
6
H9/2 beziehen sich auf die normierte Emissionsbande des Übergangs
während sich die relative PL Intensität von
4
G5/2
→
6
4
4
G5/2
G5/2
→
→
6
H5/2 ,
6
H7/2 ,
H7/2 auf die Summe aller Emis-
sionsbandenächen (Σ EmBF) bezieht. Innerhalb der PbO-Serie (Abb. 3.31) sinken die
relativen EmBF von
von
4
G5/2
→
6
6
H5/2 und
6
H9/2 bzgl.
6
H7/2 mit steigendem
3+
H7/2 an der Sm -Emission steigt.
x.
Der relative Anteil
Sieht man von der Diskussion der 10BaB in der BaO-Serie ab, so ist der gleiche Trend
wie in der PbO-Serie erkennbar (Abb. 3.31). Mit steigendem
Übergang
4
G5/2
→
6
H7/2 .
x
verschiebt sich
A
rad
zum
58
3 ERGEBNISSE
Abbildung 3.31.:
Relative PL-Intenstitäten der Übergänge (4 G5/2 → 6 H5/2 , 6 H7/2 , 6 H9/2 ) in Abhängigkeit von den NW-Konzentrationen.
In Abb. 3.32 sind die relativen EmBF der Li2 O und K2 CO3 -Boratgläser zusammengefasst.
Die Übergänge
4
G5/2
→
6
H5/2 und
4
G5/2
→
6
H9/2 zeigen ein gegensätzliches Emissions-
verhalten. Während im Li2 O-Boratglas die relative EmBF von
maximal ist, bildet sich im Verlauf von
6
6
6
H5/2 bei
x ≈
30 mol%
H9/2 dort ein Minimum. Die relative EmBF von
H7/2 verzeichnet, wie schon für PbO und BaO, mit der Erhöhung von
x einen Anstieg. In
den Kaliumboratgläsern kippt das bisher beobachtete Verhalten. Die relativen EmBF der
Übergänge
4
G5/2
ve EmBF von
A
rad
von
4
6
G5/2
→
6
H5/2 ,
6
H9/2 vergröÿern sich mit ansteigendem
x,
während die relati-
H7/2 sinkt. Daher verringert sich die relative Übergangswahrscheinlichkeit
→
6
H7/2 und die relative
A
rad
der Nebenemissionen werden gröÿer.
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
Abbildung 3.32.:
59
Relative PL-Intenstitäten der Übergänge (4 G5/2 → 6 H5/2 , 6 H7/2 , 6 H9/2 ) in Abhängigkeit von den NW-Konzentrationen.
Diskussion
In allen PL-Messungen der Sm
3+
-dotierten Boratglasserien konnten durch 401 nm Anre-
gung generell die gleichen Emissionsspektren aufgenommen werden (siehe Abb. 3.28). Mit
3+
steigendem NW-Anteil werden die Lagen der Energiezustände im Sm -Ion beeinusst.
Eine Erhöhung von
x
führt bei allen Probenserien zu einer Verschiebung der sichtba-
rern Übergänge um 2-5 nm zu längeren Wellenlängen. Gleiche Beobachtungen konnten
in den (erd)alkalischen Boratglasserien für die Verschiebung der Peakposition der NIR-
60
3 ERGEBNISSE
Übergänge bis zu
x≈
30mol% gemacht werden. Innerhalb der PbO-Serie bildet sich für
die Peakposition ein Minimum um
x ≈ 40 mol% aus. Bekanntermaÿen beginnt mit weiter
4+
steigender Konzentration die Einlagerung von Pb-Ionen als Pb
in das Glasnetzwerk.
Weiterhin ist in beiden Konzentrationsbereichen (Li2 O, K2 CO3
PbO
x
x
= 35...40 mol% bzw.
= 40...50 mol%) die im FT-IR Kapitel (Abs. 3.2.3) nachgewiesene vierwertige
Koordination maximal.
3+
Die EmBF der Sm -Emissionen wurden über ihre PL Intensitäten abgeschätzt. Aufgrund
des unterschiedlichen Emissionsverhalten der VIS-Übergänge untereinander, wurden die
relativen EmBF bzgl. des normierten Übergangs
4
G5/2
→
6
H7/2 , sowie dieser selbst in
Bezug zur gesamten Emission im VIS, errechnet. Mit steigendem
x
ist zwischen den
Probenserien kein einheitlicher Trend zu beobachten, sodass auf eine strukturelle Interpretation verzichtet wird.
3.4.2. Einuss der Netzwerkwandler auf die Anregungsspektren
Wie Emissionsspektren enthalten Anregungsspektren ebenfalls Informationen über die La-
3+
ge und Übergangswahrscheinlichkeit der Sm -Energielevel. Im Gegensatz zur Messung
der Emissionsspektren durch das Bestrahlen der Probe mit Licht einer festen Anregungswellenlänge und Detektion der spektralen Intensität des Emissionslichts, wurde bei der
Aufnahme der Anregungsspektren das Anregungslicht spektral durchgefahren (0,5 nm
Auösung) und bei einer festen Emissionswellenlänge beobachtet.
Als Beobachtungswellenlänge wurde der intensivste Übergang
4
G5/2
→
6
H7/2 (598 nm)
3+
gewählt. Man misst also indirekt die Übergangswahrscheinlichkeit der Sm -Absorption
(Vergleich Abb. 3.21). In Abb. 3.33 sind die Anregungsspektren der PbO-Boratgläser im
Bereich der intensivsten Übergänge dargestellt.
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
Abbildung 3.33.:
Abbildung 3.34.:
61
Anregungsspektrum im UV/VIS aller PbO-Boratgläser. Die Spektren werden zur
Verbesserung der Übersicht vertikal versetzt dargestellt.
Peakposition (∆λPeak = ±0,5 nm) des Übergangs 6 H5/2 → 6 P5/2 abhängig von der
NW-Konzentration.
Wie in den Extinktionsspektren der Boratglasproben (Abs. 3.3.2) schiebt die Peakposition
des intensivsten Übergangs
Wellenlängen (Abb. 3.34).
6
H5/2
→
6
P5/2 mit steigender NW-Konzentration zu längeren
62
3 ERGEBNISSE
6
Das Energielevel P5/2 wird durch die Erhöhung des NW-Inhalts somit leicht herabgesetzt.
Die höherenergetischen Übergänge
4
D1/2 ,
4
D3/2 und
4
K15/2 zeigen für wachsendes
x
den
3+
gleichen Trend, verlieren allerdings ab 50 mol% an Intensität, da die Sm -Anregung zu
stark von der UV-Absorption überlagert wird. Zusätzlich treten in Abb. 3.33 breite Anregungsbanden unter 340 nm auf. Sie werden durch Veränderung der NW-Konzentration
3+
stärker als die Sm -Absorption beeinusst. Für wachsendes
x
verbreitern sie sich und
schieben mit ihrem Bandenmaximum Richtung VIS.
3.4.3. Absorption und Lumineszenz der Netzwerwandler-Ionen
Um auszuschlieÿen, dass die Anregungsbanden unter 340 nm vom Samarium stammen,
wurde von einer undotierten bzw. 1 mol% Sm2 O3 dotierten 30 mol% PbO-Boratprobe die
PL gemessen.
Die Anregungsmessung wurde über den Emissionsmonochromator bei einer Wellenlänge von 390 nm beobachtet. Zur Erfassung der Emissionspektren wurde nicht wie üblich
die Peakwellenlänge der Anregungsbande (300 nm) genutzt. Die Verwendung von kurzwelligeren 255 nm Anregungslicht ermöglichte die Nutzung des Filters WG 305, welcher
das Emissionslicht der Probe durchlässt und von ihr reektiertes Anregungslicht blockt.
Weiterhin liegt die Transmissionskante des Filters nicht in der Emissionsbande.
Abbildung 3.35.:
Anregungs- und Emissionspektren einer undotierten und einer dotierten 30 mol%
PbO-Boratprobe. Die Sm3+ -Emission resultiert durch die Übergänge von 4 G5/2 auf
die eingezeichneten Zustände.
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
63
In Abb. 3.35 ist zu sehen, dass diese Emissionsbande nicht vom Sm
3+
stammt. Sie resul-
2+
2+
tiert von der Lumineszenz der Pb -Ionen [40]. Die Elektronenkonguration der Pb
im
PSE
lautet [Xe] 4f
14
10
2
2
5d
6s , sodass von Lumineszenz mit s -Konguration gesprochen
3+
wird. Es handelt sich im Gegensatz zur Sm -Lumineszenz (4f-4f Übergang), um einen
6s
2
→
6s6p
→
2
6s -Lumineszenzprozess [40].
Einuss der Netzwerkwandler-Konzentrationen
Durch Erhöhung der PbO-Konzentration zwischen
x
= 20...50 mol% wandert das Ma-
ximum der Anregungsbanden von ca. 290 nm zu 350 nm (Abb. 3.36). Die gemessenen
PL Intensitäten der Anregungen der PbO-Boratgläser, nicht aber dessen Lage, sind von
der Emissionswellenlänge abhängig. Es also wurde keine Verschiebung mit veränderter
Beobachtungswellenlänge festgestellt. Die Anregungsbanden der 20−40PbB weisen bei
identischem experimentellen Setup PL Intensitäten gleicher Gröÿenordnung auf. Durch
die Erhöhung auf 50 mol% verringert sich die PL Intensität.
Die Emissionsspektren der 20 und 30PbB wurden mit und ohne optischen Filter vor
dem Emissionsmonochromator gemessen. In Abb. 3.37 sind beide Messungen zusammen
dargestellt. Wie man sieht, überlagert der Filter die kurzwellige Flanke der beiden Emissionsbanden, sodass beispielsweise bei der Bestimmung der Lage der Emissionsmaxima
Abweichungen auftreten können. Die Emissionsbande der 40PbB wird nur unwesentlich
vom verwendeten Filtern überlagert (Abb. 3.36). In Abb. 3.36 sieht man im Emissionsspektrum der 50PbB, dass durch Überlagerung des Untergrunds die Bande zu breit erscheint. Die Lage des Emissions- und Anregungsmaxima wurde durch einen
Gauss
-Fit,
für 50PbB speziell der kurzwelligen Flanke, bestimmt.
Grund für die Intensitätsabnahme der PL von 50PbB ist die steigende Konversion der
2+
4+
NW-Ionen Pb
zu Pb , welche als [PbO4 ]-Komplexe die Funktion eines Netzwerkbildners für
x(PbO)
> 40 mol% im Glas einnehmen. Die Verschiebung der Anregungs- und
x kommt vermutlich durch die Koordinationsänderung
des Glasnetzwerks ([BO3 ] → [BO4 ]) zustande. Über die Veränderung von x wird nicht nur
Emissionsbanden mit variierendem
2+
die Anzahl der Pb -Emitter bzw. Absorber eingestellt, sondern gleichzeitig auch die ei2+
gene Netzwerkumgebung zum Pb
beeinusst.
64
Abbildung 3.36.:
Abbildung 3.37.:
3 ERGEBNISSE
Anregungsspektren und Emissionsspektren der 20-50 mol% PbO-Boratgläser. Aufgelistete λem und λex kennzeichnen die jeweiligen Wellenlängen, bei denen die Anregungsbanden detektiert bzw. die Emissionsbanden angeregt wurden.
Emissionsspektren der 20 und 30PbB Proben mit und ohne optischen Filter vor dem
Emissionsmonochromator.
Innerhalb der NW-Lumineszenzmessung der anderen Probenserien wurden unterschiedliche Beobachtungen gemacht. Die PL der Li-Boratgläser weist intensitätsschwache Anregungsbanden auf, welche von Samariumanregungen überlagert sind (Abb. 3.38). Ein
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
65
Verschieben des Maximums der Emissionsbanden dieser Proben mit variierender Li2 OKonzentration konnte nicht festgestellt werden. Daher ist repräsentativ in Abb. 3.38 eine
PL-Messung von 40LiB dargestellt.
x ≥ 30 mol% zusätzliche Anregungsbanden gemessen,
x(K2 CO3 ) = 30 mol% sehr schwach ist.
In der Kalium-Serie wurden nur für
wobei das PL Signal für
Abbildung 3.38.:
Anregungs- und Emissionsspektren der Li2 O- (oben) und K2 CO3 -Boratgläser (unten).
66
3 ERGEBNISSE
x(PbO)
(mol%)
Anregung
FWHM
Emission
FWHM
Energiedierenz
−1
cm
nm
nm
nm
nm
20
289±1
29±1
350±2
90
6030
30
302±1
35±1
396±2
140
7860
40
316±1
41±1
428±2
105
8280
50
346±5
96±1
470±5
≈
≈
≈
≈
140
7630
35
273±2
34±1
426±2
128
7690
40
273±2
32±1
438±2
≈
≈
144
9000
x(K2 CO3 )
Tabelle 3.3.:
∆ν
(mol%)
Maximapositionen der Anregungs- und Emissionsbanden, deren FWHM und die Energiedierenz (Energieabstand zwischen Anregungs- und Emissionsbande).
Durch die Erhöhung von
x
auf 35 bzw. 40 mol% kommt es zur Entstehung stark ausge-
prägter Anregungs- und Emissionsbanden. Die BaO-Boratgläser wiesen keine Anregungsund Emissionsbanden zusätzlich zum Sm
3+
auf. Tabelle 3.3 fasst die Anregungs- und
Emissionsmaxima, die Halbwertsbreite (FWHM) und die Energiedierenz
Anregungs- und Emissionsbande für die 20−50 mol% PbO und 35−40
∆ν zwischen
mol% K2 CO3
Proben zusammen. Bei der Li-Serie und 30KB wurde aufgrund des schlechten Signalzu-Rausch-Verhältnisses, bedingt durch relativ schwache Emissionsintensitäten, von der
detailierten Charakterisierung abgesehen.
2+
Im Bereich von 400 nm weisen die Pb -Emissionsbanden (auch in den Li und K-Banden)
3+
Intensitätseinbrüche auf, welche der Sm -Absorption zuzuordnen sind (Abb. 3.36 - 3.38).
Die Intensitätseinbrüche an Stellen der Sm
3+
-Absorptionen sind bei Raumtemperatur ge-
3+
ring. Um diesen Einuss auf die Sm -Absorption näher zu untersuchen, wurden temperaturabhängige Anregungs- und Emissionsspektren aufgenommen.
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
67
3.4.4. Tieftemperatur PL
Abb. 3.39 zeigt die Tieftemperaturmessung der PL-Spektren einer 30 mol% PbO-Probe.
Mit sinkender Temperatur wird sichtbar, dass die Pb
2+
-Anregungsbande an Intensität zu-
nimmt. Im Emissionsspektrum bilden sich durch die Temperaturminimierung, die Sm
Absorptionen im Bereich der Pb
Abbildung 3.39.:
2+
3+
-
-Emissionsbande stark aus.
Anregungs- und Emissionsspektren (oben bzw. unten) eines 30 mol% PbOBoratglases in Abhängigkeit von der Temperatur. Alle Spektren wurden auf die
401 nm Übergang (6 H5/2 → 6 P5/2 ) normiert.
68
3 ERGEBNISSE
Aufgrund der tiefen Temperatur wird die Wahrscheinlichkeit der nichtstrahlenden Relaxation in den elektronischen Grundzustand durch Glasnetzwerkphononen (B−O Schwingung) vermindert. Dies führt durch die gröÿere Wahrscheinlichkeit strahlender Übergänge
zum Anwachsen der Pb
2+
2+
-Emissionsbande. Emittiert Pb
mehr Photonen, so steigt auch
3+
die Wahrscheinlichkeit zur Anregung des Sm -Ions, welche über den Emissionsbereich des
2+
3+
Pb -Ions in Erscheinung tritt (Abb. 3.39). Folglich erhöht sich auch die Sm -Emission
zwischen 550 und 650 nm.
Abbildung 3.40.:
Anregungs- und Emissionsspektren (oben bzw. unten) eines 50 mol% PbOBoratglases in Abhängigkeit von der Temperatur. Alle Spektren wurden auf den
401 nm Übergang (6 H5/2 → 6 P5/2 ) normiert.
3.4
PHOTOLUMINESZENZ
69
In Abb. 3.40 ist zum Vergleich die Tieftemperatur PL von 50PbB dargestellt. Durch das
Einfrieren der Probe verringert sich die Elektron-Phonon Wechselwirkung und die Pb
2+
-
Anregungs- bzw. Emissionsbande legt an Intensität zu. Die Maxima dieser PL Banden
2+
sind zu längeren Wellenlängen verschoben. Die Pb -Anregungsbande ragt nun in die
kurzwelligen Sm
welligeren Sm
3+
3+
-Anregungen, während das Maximum der Pb
2+
-Emission in die lang-
-Absorptionen schiebt.
3.4.5. Diskussion
Durch die Erhöhung der NW-Konzentration in allen Probenserien kann eine Verschie-
6
4
4
4
bung der Peakposition der Anregungsbanden ( P5/2 , D1/2 , D3/2 , K15/2 ) zu längeren
Wellenlängen beobachtet werden. Der direkte Vergleich dieser Positionen mit den Extinktionsbandenmaxima im UV / VIS / NIR- Kapitel führen zur Übereinstimmung. Die
3+
Energielevel im Sm -Ion werden durch die NW-Konzentrationsänderung beeinusst.
3+
Es kann in einigen Proben eine Sm -unabhängige Lumineszenz gemessen werden. Speziell
innerhalb der PbO-Boratserie (x = 20...50 mol%) konnte der Lumineszenzmechanismus
bestimmt und somit besser verstanden werden. Durch eine varrierende NW-Konzentration
2+
(x = 20...40 mol%) kann das Maximum der Pb -Emission energetisch verschoben werden und dadurch das Sm
3+
-Ion zusätzlich Pumpen. Es besteht daher die Möglichkeit,
die Emissionsbande auf die starke Sm
6
H5/2
→
6
P5/2 ) einzustellen, um Sm
3+
3+
-Absorption bei 401 nm Wellenlänge (Übergang
über die NW-Emission bestmöglich anzuregen.
3+
In den anderen Serien (Li, K) konnte ebenfalls Sm -unabhängige Lumineszenz beobachtet werden. Der zugehörige Lumineszenzmechanismus muss noch geklärt werden.
Möglicherweise ist der Koordinationswechsel der Boratgruppen in der Glasmatrix und
die steigende elektrostatische Wechselwirkung zwischen positiven NW-Ion und [BO4 ]Liganden ausschlaggebend für die auftretende Lumineszenz.
70
3 ERGEBNISSE
3.5. Sm3+-Lebensdauer
3+
An allen Boratgläsern wurden Lebensdauermessungen des angeregten Sm -Ions durchge4
führt. Dazu wurde der strahlende Intensitätsabfall der 598 nm Emission ( G5/2
→
6
H7/2 )
beobachtet, welche zuvor mit einer 405 nm Laserdiode (LD-405) angeregt wurde. Abb. 3.41
zeigt die Abklingkurve der 598 nm Emission einer 30 mol% PbO-Probe und den 4 ms
dauernden Rechteckpuls der LD-405. Der Rechteckpuls in Abb. 3.41 wurde durch die
Streulichtmessung der Probe aufgezeichnet. Dazu wurde am Emissionsmonochromator
eine Beobachtungswellenlänge von 405 nm eingestellt und die Messung mit gepulster LD405 wiederholt. Allgemein wurde eine Pulsdauer von 4 ms gewählt. Nach dieser Zeit
geht die Besetzung des Emissionsniveau allmählich gegen einen Sättigungswert und eine
3+
Gleichgewichtseinstellung zwischen Anregung und Emission im Sm -Ion zeichnet sich ab.
Weiterhin verdeutlicht Abb. 3.41, dass die Laserdiode eine scharfe Flanke beim Abschalten
aufweist und nach 16
µs
von ihr kein Signal mehr ausgeht. Danach detektiert der Photo-
3+
multiplier das Emissionslicht des Sm -Ions und Untergrundrauschen. Zur Bestimmung
der strahlenden Lebensdauer
τ
werden die Abklingkurven logarithmisch aufgetragen und
durch einen linearen Fit deren Anstieg
b
bestimmt. In Abb. 3.42 sind die Kurven der
PbO-Boratserie dargestellt.
Abbildung 3.41.:
Abklingkurve einer 30 mol% PbO-Boratprobe (rot) und Rechteckpuls der LD-405
(schwarz).
3.5
3+
SM -LEBENSDAUER
Abbildung 3.42.:
71
Abklingkurven der PbO-Boratserie. An der 80 mol%-Probe (violett) ist zur Verdeutlichung der Bestimmung von τ ein linearer Fit (rot) eingezeichnet.
Mit steigendem PbO-Inhalt sinkt die strahlende Lebensdauer des angeregten Zustands im
Sm
3+
-Ion. Die strahlende Lebensdauer
I(t)
t
= exp(− )
I0
τ
mit
τ =−
1
b
τ
errechnet sich aus
.
(3.15)
Sie gibt die Zeit an, nachdem die Population in den angeregten Zuständen auf das
1/e-
fache abgesunken ist. Da einige Messungen im Anfangsteil der Abklingkurven biexponentiellen Charakter besitzen, wurde der lineare Fit erst nach dem Abfall auf das
1/e-fache
angesetzt. Auf den biexponentiellen Charakter wird später in Abs. 3.5.1 eingegangen. Zur
Ermittlung eines besseren Durchschnittswerts für
τ
wurden drei
tensität für den Fit einbezogen. Abb. 3.43 zeigt die errechneten
τ
1/e-Abfälle
der PL In-
der Boratprobenserien.
Die Erhöhung der NW-Konzentrationen führen im Allgemeinen bei allen Probenserien zu
einer Verringerung der strahlenden Lebensdauer des Sm
3+
-Ions. Als Ausreiÿer zeigt sich
die angesprochene 10BaB (siehe Anmerkung in 3.3.2). Weiterhin zeigen die BaO- und
PbO-Serien gegenüber den beiden anderen Boratprobenserien mit steigendem
schwächeren Abfall von
τ
x
einen
und für geringe NW-Konzentrationen kürzere Lebensdauern.
72
3 ERGEBNISSE
Abbildung 3.43.:
Die ermittelten Lebensdauern τ in Abhängigkeit von Typ und Inhalt des Netzwerkwandlers.
∝ 1/A
Die abfallende Lebensdauer impliziert (τ
scheinlichkeit der spontanen Emission
Gläser. Da mit steigendem
x
rad
A
rad
) eine Steigerung der Übergangswahr-
durch die NW-Konzentrationserhöhung der
3+
3
die Dichte und Anzahl der Sm -Ionen pro cm in den Glä-
3+
sern zunimmt, verringert sich zwangsläug der Abstand zwischen den Sm -Ionen. Daher
vergröÿert sich die Dipol-Dipol Wechselwirkung (WDD
ander. Die ansteigende
W
DD
zwischen den Sm
3+
≈
6
3+
1/r ) der Sm -Ionen unterein-
-Ionen ist nach [41] verantwortlich für ein
Absinken der Lebensdauer und Ansteigen der Übergangswahrscheinlichkeit. Insbesondere
in den Kaliumboraten ist der relative Abfall von
τ
(Faktor
≈
3) am gröÿten.
3.5.1. Energietransfer zwischen Sm3+-Ionen
Die Abklingkurven der höher konzentrierten Kaliumborate weichen nach dem Logarithmieren vom linearen Abfall der PL Intensität ab. In Abb. 3.44 sind die Abklingkurven
der K2 CO3 -Serie dargestellt. Für Konzentrationen
x≥
30 mol% fällt die PL Intensität
biexponentiell mit der Zeit ab. Der biexponentielle Abfall weist auf einen Energietransfer
3+
zwischen den Sm -Ionen hin. Durch die erhöhte Dichte der Gläser und der Abstandsverkürzung der Sm
3+
-Ionen untereinander steigt die Wahrscheinlichkeit des Energietransfers
zwischen den Ionen. In den anderen Probenserien wurden keine so starken biexponentiellen Abfälle gemessen, wie der Vergleich zu den PbO-Boraten in Abb. 3.42 deutlich macht.
Die Anzahl der Sm
3+
-Ionen pro Volumeneinheit kann auch direkt über die Konzentrations-
erhöhung des Sm2 O3 im Grundglassystem angehoben werden. Es existiert eine Boratglasserie mit festem NW-Inhalt (33 mol% BaO) und variierender Sm2 O3 -Konzentration. In
Abb. 3.45 sind die Abklingkurven und ermittelten
τ
dieser Proben dargestellt [42].
3.5
3+
SM -LEBENSDAUER
Abbildung 3.44.:
Abbildung 3.45.:
73
Abklingkurven der K2 CO3 -Boratserie in Abhängigkeit vom NW-Anteil.
Abklingkurven der 33 mol% BaO-Boratprobenserie mit unterschiedlichen Sm2 O3 Konzentrationen [42].
74
Abbildung 3.46.:
3 ERGEBNISSE
Die Lebensdauer 33 mol% BaO-Boratprobenserie in Abhängigkeit von der Sm2 O3 Konzentration.
Durch die direkte Erhöhung der Sm2 O3 -Konzentration sinkt die Lebensdauer ebenfalls.
Auÿerdem kann erneut ein biexponentieller Abfall für
x(Sm2 O3 ) ≥
2 mol% beobachtet
3+
werden (Abb. 3.45), der auf einen Energietransfer zwischen den Sm -Ionen schlieÿen
lässt. Mit dem Einsetzen des biexponentiellen Verhaltens, weicht der Abfall von
τ
auch
vom linearen Verhalten in Abb. 3.46 ab.
3+
Die Übergangswahrscheinlichkeit (∝ 1/τ ) ist der Konzentration der Sm -Ionen
S
N S/3
mit
= 6, 8 bzw. 10 für Dipol-Dipol, Dipol-Quadrupol und Quadrupol-Quadrupol Übergän-
gen proportional [41]. In Abb. 3.47 wird dieser Sachverhalt für die Probenserie mit variie-
3+
3+
render Sm -Konzentration überrpüft. Zum Vergleich wurden die Sm -Konzentrationen
der 30 mol% NW-Serien mit eingezeichnet. Da diese Proben alle 1 mol% Sm2 O3 beinhal-
3+
ten, streuen sie um den dritten Messpunkt, welcher innerhalb der variierenden Sm -Serie
einer Konzentration von 1 mol% entspricht. Die Linearität in Abb. 3.47 verdeutlicht, dass
die Dipol-Dipol Wechselwirkung das gemessene Verhalten der Lebensdauer beeinusst.
3.5
3+
SM -LEBENSDAUER
Abbildung 3.47.:
75
Abklingkurven der 33 mol% BaO-Boratserie in Abhängigkeit von der Sm2 O3 Konzentration.
3.5.2. Diskussion
Die Erhöhung der NW-Konzentration in den Probenserien führt zu einer generellen Abnahme der strahlenden Lebensdauer
wahrscheinlichkeit
A
rad
von
4
→
(x ≥
G5/2
konzentrierten Kaliumboratgläser
τ.
6
Daher kann auf einen Anstieg der Übergangs-
H7/2 geschlossen werden. Speziell für die höher
30 mol%) wurde ein biexponentielles Abklingver-
halten beobachtet, welches auf einen Energietransfer zwischen den Sm
3+
-Ionen hinweist.
3+
Die steigende Dipol-Dipol Wechselwirkung zwischen den Sm -Ionen ist dafür verantwortlich. Obwohl beispielsweise in den PbO-Boraten höhere Dichten und
N (Sm3+ )
auftreten,
weicht das Abklingverhalten dort nur gering vom einfachen exponentiellen Charakter ab.
3+
Möglicherweise werden die Sm -Ionen in den hochkonzentrierten PbO-Boratgläsern von
den NBO-Gruppen für den Energietransfer untereinander zu stark abgeschirmt.
Durch den Vergleich zu einer Probenserie mit variierendem Sm2 O3 -Gehalt konnte gezeigt
werden, dass sowohl durch die direkte Erhöhung von
N (Sm3+ )
als auch von
N (NW),
die
strahlenden Lebensdauern sinken. Das biexponentielle Abklingverhalten setzt innerhalb
der 33 mol% BaO-Borate für Sm2 O3 -Konzentrationen > 2 mol% ein.
3+
Weiterhin wurden auch Tieftemperatur Sm -Lebensdauermessungen durchgeführt. Die
Ergebnisse zeigen, dass tiefe Temperaturen (10 K) und dadurch verringerter Phononeneinuss zu keiner Veränderung der Werte der strahlenden Lebensdauer und somit von
A
rad
vom Emissionslevel
4
G5/2 führen.
76
3 ERGEBNISSE
∆Eab (eV)
≈ 0,26
≈ 0,23
≈ 0,39
≈ 2,07
Übergang
6
4
P5/2 → F5/2
4
4
F5/2 → G7/2
4
4
G7/2 → G5/2
4
6
G5/2 → H7/2
Tabelle 3.4.:
4
G7/2
10
−6
Multiphononenrelaxationsraten der Übergänge, die auf die Lebensdauermessung Einuss
nehmen können.
Zum Erreichen des Emissionslevel
träge
Wab
≈ 0,22
≈ 0,26
≈ 0,10
≈ 6,8 ×
4
G5/2 vom Absorptionslevel
6
4
6
P5/2 sind die Energieüber-
4
∆Eab der Übergänge P5/2 → F5/2 (≈ 0,26 eV), F5/2 → 4 G7/2 (≈ 0,23 eV) und
→ 4 G5/2 (≈ 0,39 eV) im Gegensatz zum beobachteten Übergang 4 G5/2 → 6 H7/2
(≈ 2,07 eV) um ca. eine Gröÿenordnung kleiner. Nach Layne [30] kann die Multiphononenrelaxationsrate
Wab ≈ exp(−
Wab
durch
∆Eab
E
)
(3.16)
phon. max
abgeschätzt werden, wobei
E
phon. max
für die Boratproben bei ca. 1300−1500 cm
−1
(Ver-
gleich Abs. 3.2.4) liegt. Die Multiphononenrelaxationsraten der Übergänge mit kleinen
Energieübertrag zum Emissionslevel
4
G5/2
→
6
4
G5/2 sind daher um ein Vielfaches gröÿer als
H7/2 (Tab. 3.4).
Falls tiefe Temperaturen Einuss auf die strahlende Lebensdauer nehmen, dann weniger
wahrscheinlich auf den Übergang
gröÿeren Multiphononenraten.
4
G5/2
→ 6 H7/2
als auf niederenergetische Übergänge mit
4. Zusammenfassung
In dieser Arbeit stand die Untersuchung der strukturellen und optischen Eigenschaften
Samarium-dotierter Boratglasserien in Abhängigkeit von der Netzwerkwandlerkonzentration
x
im Vordergrund. Dazu wurden vier verschiedene Netzwerkwandleroxide (PbO,
Li2 O, K2 CO3 , BaO) zur Boratglasherstellung verwendet. Diese NW-Ionen überdeckten
ein breites Spektrum an Atommassen, Ionenradien, Elektronegativitäten und
Dietzelschen
3+
Feldstärken zur umfassenden Charakterisierung des Sm -Ions in den Proben.
Durch den Abguss der Gläser auf eine Temperatur kurz unter
Tg ,
konnten innere Eigen-
spannungen minimiert und der Herstellungsprozess reproduzierbarer gestaltet werden.
DSC-Messungen wurden zur Bestimmung von
des Strukturwandels [BO3 ]
→
[BO4 ]
→
Tg
und zur anfänglichen Interpretation
[BO3 ] innerhalb der Boratgläser durchgeführt.
Die FT-IR Ergebnisse gaben einen detailierteren Aufschluss über die Ausbildung NWkonzentrationsabhängiger Boratgruppen in den Proben. In allen Proben führt die Erhöhung von
x
zur Entstehung vierwertiger Borgruppen in unterschiedlicher Koordination
(z. B. Tetra-, Penta-, Diboratgruppen). Für die (erd-)alkalischen Boratgläser mit Konzentrationen von
x
> 30 mol% sind die relativen Häugkeiten an [BO4 ] Gruppen am gröÿ-
ten. Innerhalb der PbO-Probenserie liegt dieser Konzentrationsbereich zwischen 40 und
50 mol% NW-Gehalt. Mit weiter steigendem
x kommt es zur Rückbildung [BO4 ] → [BO3 ]
und Entstehung nicht brückenbildender Sauerstoanionen (NBO). Während man bei der
Glasherstellung für
x
> 40 mol% an die Grenzen des Glasbildungsbereichs durch Einbau
+
+
2+
der NW-Ionen Li , K und Ba
stöÿt, führt das Ausbilden von [PbO4 ]-Komplexen zur
Glasnetzwerkerweiterung und Vergröÿerung des Glasbildungsbereichs der PbO-Borate.
Dies verbessert innerhalb der PbO-Probenserie die Möglichkeit der Einstellung optischer
Eigenschaften wie z. B. dem Brechungsindex.
Durch die Erhöhung von
x
kommt es zu einem Anstieg der Dichte und der Anzahl der
3+
3
NW-Ionen bzw. Sm -Ionen pro cm in den Boratgläsern. Aus Transmissionsmessungen
3+
abgeleitete Sm -Extinktionsbandenächen galten als Maÿ für die Intensität der Absorptionsstärke. Generell stiegen die Extinktionsbandenächen mit wachsendem
es kaum Unterschiede im Kurvenverlauf zwischen den NIR-Übergängen und
6
x. Dabei gab
6
H5/2 → P5/2
im VIS / UV Bereich. Innerhalb der PbO-Boratserie wirkt sich die Konversion von Pb
Pb
4+
bei
in den Kurvenverläufen der Sm
x≈
3+
2+
zu
-Extinktionsbandenächen gegen die NW-Dichten
50 mol% durch Knickstellen aus.
78
4 ZUSAMMENFASSUNG
Der hypersensitive Übergang
6
H5/2
→ 6 F1/2
+
wird am stärksten durch die K -Ionen stimu-
liert. Er ist weiterhin Indikator für die Kovalenz zwischen Sm und O [10] und ermöglicht
im Rückschluss eine Interpretationen der
Dietzelschen
Feldstärke
F
der NW-Ionen.
F
gilt
als Ordnungsparameter für die Stärke der NW-Ionen um sich herum eine eigene Sauerstosphäre auszubilden. Das Ergebnisse, dass die Kaliumboratgläser mit der kleinsten
F
die gröÿte Kovalenz zwischen Sm und O aufweisen, widersprechen sich daher nicht.
In den PL-Messungen traten Sm
3+
ten durch den Vergleich zum Sm
-Emissionen im VIS und NIR auf. Die Übergänge konn-
3+
-Energieniveauschema zugeordnet werden. Es konn-
ten Verschiebungen der Peakpositionen der Emissionsbanden und PL Intensitätsunterschiede zwischen den einzelnen Übergängen in Abhängigkeit von der NW-Konzentration
beobachtet werden. Innerhalb der Probenserien wurden relative EmBF der drei inten-
4
sivsten Übergänge ( G5/2
→
6
H5/2 ,
6
H7/2 ,
6
H5/2 ) im VIS bestimmt. Sie geben Auskunft
über die Verschiebung der Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den Übergängen mit
variierendem
x.
3+
Weiterhin konnte eine Sm -unabhängige PL der Boratproben für die
2+
, K
NW-Ionen Pb
+
und Li
+
2+
festgestellt werden. Speziell die Lumineszenz der Pb -
Ionen kann zur zusätzlichen Anregung des Sm
3+
-Ions genutzt werden. Die energetische
Lage des Emissionsmaximums wird über die PbO NW-Konzentration selbst eingestellt.
Durch Sm
3+
-Lebensdauermessungen konnte mit steigendem
der strahlenden Lebensdauer
wahrscheinlichkeit von
4
G5/2
x
eine generelle Abnahme
τ in den Probenserien beobachtet werden. Die Übergangs→ 6 H7/2 erhöht sich folglich mit gröÿer werdender NW-
Konzentration. Weiterhin führte ein hoher NW-Gehalt in den K2 CO3 -Boratgläsern zum
Energietransfer zwischen den Sm
3+
-Ionen. Dieser Eekt konnte auch bei der Erhöhung
der Sm2 O3 -Dotierkonzentration auf 2 mol% innerhalb einer 33 mol% BaO-Boratserie beobachtet werden.
5. Ausblick
In zukünftigen Arbeiten zu den Boratglasserien könnte der Fokus auf die (erd-)alkalischen
Proben mit
x
> 30 mol% gerichtet werden. Wie die DSC-Messungen speziell für die
40 mol% Li2 O-Boratprobe zeigten, könnte durch das Tempern eine Kristallisation in den
Proben in Gang gesetzt werden. Vor allem Proben mit
x,
welche nahe der oberen Grenze
des Glasbildungsbereichs liegen, wären von Interesse. Auÿerdem ist eine hohe chemische
Beständigkeit für mögliche photovoltaische Anwendungen der Gläser von Vorteil. Boratgläser mit einem zu kleinen Anteil an Boroxid sind hygroskopisch und bilden nach einiger
Zeit an ihrer Oberäche Borsäure.
Die hochkonzentrierten PbO-Boratproben (x > 50 mol%) hätten durch ihren hohen
Brechungsindex wiederum gröÿere Reexionsverluste auf der Glasvorderseite und würden sich gleichzeitig ihrer eigenen Pb
2+
Lumineszenz berauben. In diesem Zusammenhang
steht die Erklärung des Mechanismus für die Sm
3+
-unabhängige Lumineszenz der K2 CO3 -
und Li2 O-Borate noch aus. Dazu könnten Tieftemperatur PL-Messungen an diesen Proben durchgeführt werden, um die Phononeneinüsse zu minimieren.
Um einen besseren Kompromiss zwischen hoher optischer Transparenz und NW-Ionen
unterstützter Lumineszenz der Boratgläser zu erzielen, wäre die Untersuchung mehrkomponentiger Gläser beispielsweise aus K2 CO3 und PbO denkbar.
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(Pergamon
A. Oszillatorstärke
Nach [10] ist
f
m
wobei
und
exp
N
f
deniert durch
exp
mc2
= 2, 303 · 2
πe N
e
und
Z
(λ)
dλ
,
λ2
(A.1)
die Masse bzw. Ladung des Elektrons,
die Anzahl der Sm
3+
-Ionen pro cm
3
c
die Vakuumlichtgeschwindigkeit
darstellt. Da im Glas aufgrund der Unordnung
die Extinktionsbanden verbreitert auftreten und im Allgemeinen keinen reinen Gausskurvenverlauf aufweisen, wurde die Beschreibung durch
(ν) = max
2 /∆ν 2
1/2
· 2−(ν−ν0 )
vorgenommen [43]. Der
cm
−1
(A.2)
molare dekadische
Extinktionskoezient
(ν) wird in der Einheit
angegeben und kann
λ=
1
,
ν
(ν)dν
.
durch Substitution von
Z
(λ)
dλ =
λ2
(λ)
in Gleichung A.1 wie folgt ersetzen
Z
(A.3)
Beim Einsetzen von den Gleichungen A.2 und A.3 in die Gleichung A.1 gelangt man zu
f
exp
mc2
= 2, 303 · 2 πe N
max
Z
2 /∆ν 2
1/2 d
2−(ν−ν0 )
ν
.
(A.4)
Nach Auswertung des Integrals ergibt sich die Oszillatorstärke (in cm
f
mit
exp
= 2, 303 ·
∆ν1/2
mc2
πe2 N
max
−1
) zu
· 2, 1289∆ν1/2
(A.5)
als Halbwertsbreite der Extinktionsbande [10]. Die Bestimmung der Oszilla-
torstärken wurde vorerst auf den intensivsten Übergang im NIR
VIS-UV Bereich
6
H5/2
→
6
P5/2 beschränkt. Der Übergang
6
H5/2
→
6
H5/2
6
→
6
F7/2 und im
P5/2 ist grundsätzlich
vom Glasabsorptionsbereich überlagert und für hohe PbO-Konzentrationen vollständig
überdeckt.
86
A
Oszillatorstärken
6
H5/2
x
6
→
F7/2
PbO
6
6
P5/2
F7/2
Li2 O
6
f
exp
6
P5/2
×
10
−8
OSZILLATORSTÄRKE
(cm
−1
)
K2 CO3
6
P5/2
6
F7/2
F7/2
BaO
6
P5/2
(mol%)
10
−
−
545
809
404
573
863
1284
20
624
910
543
788
529
742
757
1136
30
698
1019
495
744
507
740
740
1176
35
−
−
−
554
878
−
−
40
721
998
587
819
429
714
707
1162
50
777
1358
60
758
1312
70
765
80
922
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
Tabelle A.1.:
Experimentelle Oszillatorstärken in den Proben mit der Zusammensetzung 0,99xMO(99−0,99x)B2 O3 -1 mol% Sm2 O3 .
Vgl. exp. Oszillatorstärken
6
H5/2
x
→
6
f
exp
F7/2
(mol%)
×
10
−8
(cm
−1
)
PbO
f
f
exp
exp
N (Sm3+ )
[10]
N (Sm3+ )
30
698
270
3,76
12,33
40
721
285
3,94
12,22
50
777
303
4,51
12,13
60
758
310
4,54
12,01
70
765
336
4,58
11,66
Tabelle A.2.:
[10]
Vergleich zwischen den experimentellen Oszillatorstärken und Anzahl an
Sm3+ -Ionen N (Sm3+ ) (1020 ) cm−3 . Die Proben in [10] setzen sich aus
(3 mol% Sm2 O3 : 97[xPbO:(100−x)B2 O3 ]) zusammen.
Daher wurde für PbO-Konzentrationen über 60 mol%
f
exp
von
6
H5/2
→
6
P5/2 nicht er-
mittelt. In Tab. A.1 sind die ermittelten Oszillatorstärken des intensivsten Übergang im
NIR und VIS / UV zusammengestellt. Tab. A.2 zeigt in [10] gefundene Vergleichswerte zu
den
f
exp
des NIR-Übergangs
6
H5/2
→
6
F7/2 und
N
3+
(Sm ) der PbO-Borate.
B. Filter
In dieser Arbeit kamen bei der PL-Messung der Proben optische Filter (siehe Abb. B.1)
zum Einsatz. Bei der Aufnahme der Anregungsspektren (beobachtet bei 598 nm) wurde
durch die Nutzung von OG 550 die zweite Ordnung des Anregungslichts ausgeblendet.
Die zweite Ordnung des Anregungslicht in den Sm
3+
-Emissionsspektren (angeregt mit
401 nm) wurde mit KV 470 weggeschnitten. Zahlen im Kürzelnamen der Filter geben die
Wellenlänge an, bei welcher der jeweilige Filter eine Reintransmission von 50 % aufweist.
Die Vielzahl der verwendeten Filter kommt durch die verschiedenen Wellenlängenbereiche
der Anregungs- bzw. Emissionsbanden der Boratgläser (Vergleich Abs. 3.4.3) zustande.
Geringe PL-Signale im Anregungsbereich der Boratgläser können auch vom Filter selbst
stammen. Vor allem die UV-Filter mit einer Dicke von 1 mm sind für reektiertes Anregungslicht noch zu einigen Prozenten durchlässig.
Abbildung B.1.:
Transmissionsspektren der optischen Filter, die für PL-Messungen der Sm3+ - bzw.
NW-Ionen Lumineszenz verwendet wurden.
C. Eigenständigkeitserklärung
Ich versichere hiermit, dass ich die vorliegende Diplomarbeit selbstständig verfasst und
keine anderen als die angegebenen Hilfsmittel benutzt habe. Die Stellen, die anderen Werken dem Wortlaut oder dem Sinn nach entnomen wurden, habe ich in jedem einzelnen Fall
durch die Angabe der Quelle, auch der benutzten Sekundärliteratur, als solche kenntlich
gemacht.
Halle (Saale), 28. März 2011
D. Danksagung
Es wird nun Zeit, denen Personen zu danken, die mich innerhalb der letzten Monate durch
Ihre Hilfsbereitschaft, fachliche Kompetenz und moralischen Beistand beim Anfertigen
dieser Arbeit unterstützt haben. Im Nachhinein kann ich mir ein Gelingen ohne Sie kaum
vorstellen:
•
Beginnen möchte ich mit
PD Dr. Stefan Schweizer
, der mich in seine Arbeitsgruppe
aufnahm. Durch die Vergabe dieses Themas bekam ich die Möglichkeit zur Bearbeitung eines mir noch recht unbekannten Kapitel der Physik. Seine einwandfreie
Betreuung war in vielseitiger Art lehrreich, motivierend und freundlich zugleich.
PD Dr. Gerhard Seifert
Marcel Dyrba
•
Weiterhin danke ich
•
Einen ganz besonderen Dank richte ich an
für die Übernahme der Zweitkorrektur.
, der mir die Einarbeitung in
die Boratglas-Thematik erleichterte. Weiterhin wies er mich in die PL-Messmethode
am Fluorolog ein und stand mir bei unzähligen experimentellen oder thematischen
Fragestellungen stets hilfreich zur Seite. Ebenso wichtig war die geleistete Vor- bzw.
Zuarbeit zu den Boraten. Vom tollen Arbeitsklima ganz zuschweigen.
•
Dr. Paul-Tiberiu Miclea
für die Einweisung am FT-IR und kompetenten Ratschläge
rund um das Thema Optik. Ebenso wichtig ist für mich seine authentische Art, in
vielerlei Hinsicht.
•
Dr. Bernd Ahrens
für den ein oder anderen Tipp bei der PL-Messung und für
die Mühe, die ich ihm durch das Kontrolllesen dieser Arbeit bereitet habe. Ich
hoe, dass ihm dadurch seine Zugfahrten nicht noch langwieriger vorkamen. Seine
Anmerkungen haben mir sehr geholfen.
•
um das Thema
•
FRAN ZISK A STE UDE L
LA TE X.
Auÿerdem danke ich
Charlotte Pfau
für ihr Fachwissen bei Fragen rund
für die kurzweiligen Aufenthalte, Rücken an Rücken, zwischen Fluo-
rolog und Raman.
92
D
•
Dr. Bastian Henke
für die Einweisung am PerkinElmer, sowie
DANKSAGUNG
Chrisitian Passlick
für ein paar wichtige LaTex-Tipps.
•
Meinen
Kommilitonen
, die das Physikstudium zu etwas ganz Besonderem machten.
Abendliche Lehrveranstaltungen inbegrien.
•
Ebenso danke ich meiner
Familie
, die mich in jeglicher Hinsicht in den letzten 5
Jahren unterstützt hat.
•
Und nicht zu vergessen meiner Freundin
Christina
, welche in den letzten Wochen
dieser Arbeit wohl am meisten zurückzustecken hatte. Danke.

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