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Fachhochschule Wiesbaden
Fachbereich Ingenieurwissenschaften
Studienbereich Physik
Herstellung von Gold – Quantenpunkten durch
Impuls – Laserabtragung von Mikroflocken in
Polymer- und 1-Dodecanthiollösungen
Diplomarbeit
angefertigt von
Daniel Werner
Ort der Durchführung
Max – Planck Institut für Polymerforschung, Mainz
Universität von Tokushima, Japan
Mainz, den 17.06.2008
Referent: Prof. Dr. Hans – Dieter Bauer
Korreferent: Prof. Dr. Christoph Bubeck
i
Vielen Dank an meine Eltern, für
ihre großartige Unterstützung
während meines Studiums.
ii
Unter „Akademischer Freiheit“ verstehe ich das
Recht, nach der Wahrheit zu suchen und das für
wahr Gehaltenen zu publizieren und zu lehren. Mit
diesem Recht ist auch eine Pflicht verbunden,
nämlich, nicht einen Teil des als wahr erkannten zu
verschweigen. Es ist klar, dass jede Einschränkung
der akademischen Freiheit dahin wirkt, die
Verbreitung und die Erkenntnis unter den Menschen
zu behindern und dadurch vernünftiges Urteilen und
Handeln zu erschweren.
Albert Einstein, 13. März 1954
iii
Ich versichere, die vorliegende Arbeit selbständig unter der Anleitung des Referenten und des
Korreferenten durchgeführt und nur die angegebenen Referenzen und Hilfsmittel benutzt zu
haben.
_______________________________________
(Ort, Datum, Unterschrift)
♦
Daniel Werner
Breslauer Straße 8c
♦
35088 Battenberg
♦
phone: (+49) 17 43 07 57 49
iv
Curriculum Vitae
PERSONAL DETAILS
Name
Werner
First Name
Daniel
Date of birth
13th of August 1980
Birthplace
Dresden
Nationality
German
Status
single
e – mail
[email protected]
EDUCATION
since 2003 University of Applied Sciences
study in physical engineering,
University of Applied Sciences Wiesbaden
2000-2003
vocational training
electronics installer for system engineering, Siemens AG,
Frankfurt am Main
Vocational School
Werner – von – Siemens Schule, Frankfurt am Main
1998-2000
specialized High School
electrical engineering, Hans – Vissmann – Schule, Frankenberg
QUALIFICATIONS
advanced technical college certificate “electrical engineering” (2000)
apprenticeship diploma “electronics installer for system engineering” (2003)
Prediploma in physical engineering (2005)
Daniel Werner
♦
Breslauer Straße 8c
♦
35088 Battenberg
♦
phone: (+49) 17 43 07 57 49
v
WORK EXPERIENCE
Aug 2000-July 2003
Siemens AG, Frankfurt am Main
[vocational education as an electronics installer
specialized for chemical industry]
May 2005-Sept 2005
Lernen Fördern e. V., Frankfurt am Main
[taught as tutor in electronics and digital technology]
Sept 2005-July 2006
InBit Company, Frankfurt am Main
[taught as tutor in analog and digital electronics]
Aug 2006-Feb 2007
research project in the laboratory of Laser- and
Nano-Sciences, Department of ECO – System
Engineering, University of Tokushima, JAPAN
Since Oct 2007
Max-Planck-Institute of Polymer Research, Mainz
Diploma Thesis
ARCHIEVMENTS
Scientific Papers
J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1321-1329
“Examination of Silver Nanoparticle Fabrication by PulsedLaser Ablation of Flakes in Primary Alcohols”
ADDITIONAL SKILLS
CAD
SolidWorks
Simulation Software
PSpice, FEMLab Multiphysics
Programming Languages
LabView, basics in C++
Other Software
Microsoft Office [Excel, Word, PowerPoint],
basics in Adobe Photoshop CS and Illustrator CS,
Foreign Languages
English, basics in Japanese and French
Driving Licence
class 3
INTERESTS AND HOBBIES
Laser- and nano-technology (photochemistry), non-linear optics, micro-optics and
photonics, electronics
Japanese culture and history, scientific history, travelling, judo, aikido, karate,
volleyball
Mainz, 05.06.2008
vi
Abstract
In this Thesis the properties and behaviour of gold quantum dots produced by pulsed laser
ablation in polymer solutions and 1-Dodecanthiol were investigated. Additional the stability
dependent on the dielectric constant of various solvents has been studied. The nano-sized
particles were characterized by UV/VIS/NIR spectroscopy, SEM (Scanning Electron
Microscope), TEM (Transmission Electron Microscope) and AFM (Atomic Force
Microscope) observations. Dynamic Light Scattering was also used to measure size
distributions of the colloidal dispersions and the amphiphilic Polymers. Statistical copolymers
with different hydrophobic and hydrophilic moieties were dissolved in THF
(Tetrahydrofuran), DMF (N,N-Dimethylformamide) and Acetone with various molar ratios.
Gold microflakes were dispersed in this polymer solutions and irradiated by the first and
second harmonic of a Nd:YAG picosecond pulsed laser system. The results have shown a
very high stability of noble metal nanoparticles embedded in polymeric micelles during and
after the laser ablation and a high population of particles under 3nm in diameter with narrow
size distributions by 532nm. The colour of the solvents typically changed in a few seconds to
brown and the dispersions have also shown long-term stability.
Thus the possibility to obtain highly stable quantum dots in a “one – step” process and a fast
method to prepare polymer-dispersed metal nanoparticles were demonstrated.
Additionally the fabrication of metal nanoparticles in pure solvents such as 1-Dodecanthiol
and Acetone with nanosecond and picosecond pulses was studied. It has been found that the
spectra change and the size distributions of the noble metal particles produced by 532nm and
1064nm in 1-Dodecanthiol are similar. One possible explanation is the temperature dependent
etching behaviour of the sulphate-metal bonds from the SH-Group, due to the high local
temperatures during the laser ablation process.
These experiments show a new “one – step” method to produce metal colloids in a range of 1
to 3nm with moderate laser intensities. In recent publications the fabrication of such particles
was only possible by a “two – step” mechanism, i. e. the size reduction of chemical produced
nanoparticles by laser ablation method, or the use of extremely high laser intensities by a “one
– step” mechanism.
Furthermore the experimental results of pure solvents, as water, acetone and many more, have
been compared with the theoretical stabilisation and coagulation models, i. e. the dependency
on the dielectric constant of the solvent, which are different compared to the DLVO theory.
The present research has indicated a great potential to produce nanoparticles of various
materials for new properties such as Au quantum dots with magnetic behaviour or lightemitting silicon for biosensors or electronic devices.
This thesis is based on the knowledge and experiences gained in a research project at the
University of Tokushima. The work has been published in the Journal of Physical Chemistry.
A part of the present Diploma Thesis has been submitted to the Journal of Physical Chemistry.
References:
Published:
Daniel Werner, Shuichi Hashimoto, Takuro Tomita, Shigeki Matsuo, and Yoji Makita, “Examination of
Silver Nanoparticle Fabrication by Pulsed-Laser Ablation of Flakes in Primary Alcohols“
J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1321-1329
Submitted:
Daniel Werner, Shuichi Hashimoto, Takuro Tomita, Shigeki Matsuo, Yoji Makita
“In-situ spectroscopic measurement of laser ablation-induced splitting and agglomeration of metal
nanoparticles in solution”, Manuscript ID: jp-2008-04647a
vii
Inhaltsverzeichnis
MOTIVATION UND ZIEL.................................................................................................................. 1
1. EINLEITUNG ................................................................................................................................... 2
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN ............................................................................................... 4
2.1. PULSLASERABLATION VON MASSIVEN METALLEN ....................................................................... 4
2.1.1. INTENSITÄT DES GAUßSTRAHLS .................................................................................................... 4
2.1.2. DEPOSITION DER LASERENERGIE .................................................................................................. 7
2.1.2.1. Femtosekunden Pulse ................................................................................................................. 9
2.1.2.2. Picosekunden Pulse.................................................................................................................. 12
2.1.2.3. Nanosekunden Pulse................................................................................................................. 13
2.1.3. EXPANSION DES ABGETRAGENEN MATERIALS ............................................................................ 15
2.1.4. PHASENEXPLOSION ...................................................................................................................... 16
2.1.5. PHOTOFRAGMENTIERUNG ........................................................................................................... 16
2.2. STABILISIERUNG UND AGGREGATION VON KOLLOIDEN IN FLÜSSIGKEITEN ........................... 16
2.2.1. BEWEGUNG EINZELNER NANOPARTIKEL IN FLÜSSIGKEITEN ...................................................... 16
2.2.1.1. Dynamische Bewegungsgleichung ........................................................................................... 16
2.2.1.2. Brownsche Diffusion ................................................................................................................ 19
2.2.2. STABILISIERUNGS- UND AGGREGATIONSMECHANISMEN IN FLÜSSIGKEITEN ............................. 19
2.2.2.1. Elektrostatische Stabilisierung................................................................................................. 20
2.2.2.2. Stabilisierung durch sterische Effekte oder Polymere ............................................................. 23
2.2.2.3. Stabilisierung durch Thiole ...................................................................................................... 24
2.2.2.3. Ostwaldreifung ......................................................................................................................... 25
2.3. CHARAKTERISIERUNG VON METALLISCHEN NANOPARTIKELN ................................................ 25
2.3.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN VON MASSIVEN METALLEN ............................................................. 25
2.3.2. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN VON SPHÄRISCHEN KOLLOIDEN ...................................................... 27
2.3.2.1. Mie Theorie .............................................................................................................................. 27
3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG ................................................... 32
3.1. OPTISCHER AUFBAU ..................................................................................................................... 32
3.1.1. LASERABTRAGUNG MIT PS – IMPULSEN ...................................................................................... 32
3.1.2. LASERABTRAGUNG MIT NS – IMPULSEN ...................................................................................... 35
3.2. PRÄPARATION DER PROBEN ......................................................................................................... 37
3.2.1. HERSTELLUNG DER POLYMERLÖSUNG ........................................................................................ 38
3.2.2. HERSTELLUNG DER 1-DODECANTHIOLLÖSUNG .......................................................................... 39
3.3. EXPERIMENTELLE DURCHFÜHRUNG ........................................................................................... 39
3.3.1. PS – LASERABTRAGUNG............................................................................................................... 39
3.3.2. NS – LASERABTRAGUNG .............................................................................................................. 40
3.4. CHARAKTERISIERUNG DER KOLLOIDLÖSUNG ............................................................................ 41
3.4.1. UV/VIS/NIR SPEKTROMETRIE .................................................................................................... 41
3.4.2. MIKROSKOPIE .............................................................................................................................. 42
3.4.2.1. Präparation der TEM Probe .................................................................................................... 42
3.4.2.2. Präparation der AFM Probe.................................................................................................... 43
3.4.2.3. Präparation der REM Probe.................................................................................................... 43
3.4.3. DYNAMISCHE LICHTSTREUUNG................................................................................................... 43
viii
4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION ....................................................... 44
4.1. HERSTELLUNG VON GOLDKOLLOIDEN IN REINEN LÖSUNGSMITTELN ..................................... 44
4.2. HERSTELLUNG VON SUB – NANOPARTIKELN IN POLYMERLÖSUNGEN ..................................... 54
4.3. HERSTELLUNG UND STABILISIERUNG VON GOLD – QUANTENPUNKTEN IN DODECANTHIOL . 64
5. SCHLUSSFOLGERUNG UND AUSBLICK................................................................................ 71
6. ANHANG ......................................................................................................................................... 72
6.1. LISTE DER VERWENDETEN SYMBOLE .......................................................................................... 72
6.2. ANSATZTABELLEN FÜR DIE SYNTHESE DER AMPHIPHILEN COPOLYMERE .............................. 73
6.3. LITERATURVERZEICHNIS ............................................................................................................. 74
6.4. DANKSAGUNGEN ........................................................................................................................... 77
MOTIVATION UND ZIEL
1
Motivation und Ziel
Bis heute ist die Herstellung von Gold – Quantenpunkten nur in Zweischrittverfahren oder bei
extrem hohen Laserintensitäten möglich [F. Mafuné2003][Takami1999]. Das
Zweitschrittverfahren beschreibt die photoinduzierte Reduktion von zum Beispiel chemisch
hergestellten Kolloiden zu Nanopartikel im Sub – Nanometer Bereich. Die Produktion mit
sehr hohen Intensitäten wird durch die Laserabtragung im Fokuspunkt eines kollimierten
Strahls durchgeführt. Ein Einschrittverfahren zur Herstellung von Gold – Quantenpunkten bei
moderaten Intensitäten wurde bisher nicht publiziert.
Die Herstellung von Goldkolloiden in Polymerlösungen mit der Laserablationsmethode ist bis
heute noch nicht untersucht worden. Polymere, die mit Nanopartikel „dotiert“ worden,
können andere physikalische und chemische Eigenschaften zeigen. Die Laserabtragung hat
ein hohes Potenzial Kolloide mit verschiedenen Größenverteilungen in einem Schritt in
Polymere einzubringen. Des Weiteren ist es sehr interessant die chemischen Methoden mit
der Laserabtragung zu vergleichen.
Frühere Arbeiten zeigten, dass die Stabilisation von metallischen Kolloiden ≤ 10nm im
Durchmesser während und nach der Laserabtragungsmethode nur durch reine Lösungsmittel,
wie
zum
Beispiel
Aceton,
Wasser
und
Alkoholen
möglich
ist
[Kawasaki2006][Kawasaki2005][Werner2008]. Die DLVO Theorie, die zur Beschreibung der
Stabilisierung von Nanopartikeln verwendet wird, zeigt, dass die Abstoßung bzw.
Aggregation maßgeblich von der Dielektrizitätszahl des Lösungsmittels und des
Partikelradius abhängt. Eine experimentelle Überprüfung dieser Theorie mit der
Laserabtragungsmethode ist bisher noch nicht ausgearbeitet worden.
Ziel dieser Diplomarbeit ist es, stabile Gold – Quantenpunkte in einem Einschrittverfahren bei
moderaten Intensitäten zu entwickeln. Ferner soll die DLVO Theorie durch die
experimentellen Resultate bei reinen Lösungsmitteln überprüft werden.
1. EINLEITUNG
2
1. Einleitung
Nanomaterialen und Nanostrukturen haben in den letzen Jahren immer mehr an Interesse
gewonnen. Ihre unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften verglichen
mit ihren massiven Materialien als auch ihren atomaren und molekularen Zuständen zeigen
neue Anwendungsmöglichkeiten auf den Gebieten der Optik, Elektronik, Medizin und
Biologie.
Des Weiteren sind die Miniaturisierung und hohe Leistungsfähigkeit von beispielsweise
elektronischen Schaltkreisen, Sensoren und Speichermedien von großer Bedeutung in der
Elektro- und Optikindustrie.
Nanopartikel haben definitionsgemäß eine Clustergröße von 20 bis 107 Atomen
[Kreibig1994]. Dies entspricht einer Größenverteilung von 1,1 bis 100nm im Radius.
Abbildung 1.1 zeigt die Größeneinteilung von massiven Materialen bis zu Atomen.
massives Material
dünne Filme mit Dicken im nm – Bereich
(eindimensionaler Quanteneinschluss)
Nanodrähte
(zweidimensionaler Quanteneinschluss)
Cluster und
Mikropartikel
(107 Atome)
Nanopartikel
Partikel
(dreidimensionaler Quanteneinschluss)
Quantenpunkte
( ≤ 20 Atome)
Atome
Abbildung 1.1: Größeneinteilung von massiven Materialien zu Atomen.
1. EINLEITUNG
3
Generell werden zwei Methoden zur Herstellung von dreidimensionalen metallischen
Nanopartikeln bzw. Kolloiden verwendet. Die chemische Methode basiert auf der Reduktion
von Ionen im Mikrometer- oder Submikrometerbereich mit beispielsweise Alkoholen,
Natriumborohydrid (NaBH4) oder Citraten zu Nanopartikeln. Während oder nach dem
Reduktionsprozess werden die Kolloide mit Tensiden oder Polymeren stabilisiert. Die
Herstellung durch die Laserabtragungsmethode benötigt keine chemischen Mittel. Sie basiert
auf der Abtragung von massiven Materialien mit gepulsten Lasern bei hohen Intensitäten.
Laserablation kann im Vakuum, verschiedenen Atmosphären oder in Flüssigkeiten
durchgeführt werden.
Die Produktion von monodispersen Kolloidlösungen mit definierter Größe ist mit der
chemischen Methode bereits gut kontrollierbar. Auch die Langzeitstabilität in Lösungsmitteln
ist über einige Monate, manchmal sogar Jahre, mit einem guten Ergebnis möglich. Die
Entfernung der verwendeten Reagenzien während des Prozesses erweist sich aber als sehr
schwierig bis unmöglich, um die reinen metallischen Nanopartikel zu gewinnen. Dies könnte
Probleme in der Anwendung für Sensoren in der Medizin oder Bioanalytik bzw. in der Optik
oder Elektronik bringen, wo chemische Verbindungen unerwünscht oder sogar schädigend
sind.
Die Laserabtragungsmethode hat ein hohes Potenzial große Mengen von Nanopartikeln
verschiedenster Materialen, wie zum Beispiel Gold, Silber, Silizium oder Nickel, bei
niedrigen Kosten und geringem Zeitaufwand herzustellen. Die Methode muss also nicht wie
in der Chemie an das jeweilige Material angepasst werden. Nur die Wahl der richtigen
Lösung zur Stabilisierung der Nanopartikel ist wie im chemischen Herstellungsprozess an das
jeweilige Material und die Eigenschaften anzupassen.
Auch bei dieser physikalischen Herstellungsmethode werden Tenside, wie zum Beispiel
Sodiumdodecylsulfat (SDS), zur Stabilisierung hinzugefügt, um Nanopartikel mit geringer
Größenverteilung herzustellen [F. Mafuné2003]. Es ist aber auch möglich die metallischen
Kolloide in reinen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser, Aceton oder Alkoholen zu
stabilisieren [Kawasaki2006][Kawasaki2005][Werner2008]. Die Langzeitstabilität und
Größenverteilung sind dabei vom Lösungsmittel abhängig. Sie liegen aber häufig im
aggregierten Zustand vor und die Größe der Partikel ist nur in einem groben Bereich
kontrollierbar.
Aus diesen Gründen ist es wichtig die Mechanismen der Laserabtragungsmethode hinsichtlich
Kontrollierbarkeit der Größenverteilung und Stabilität während und nach dem
Herstellungsprozess zu erforschen.
Extrem kleine Partikelgröße könnten neue Materialeigenschaften, wie beispielsweise
Photolumineszenz oder Supermagnetismus, gefunden werden. Bis heute sind metallische
Nanopartikel in der Größenordung von wenigen Nanometern nur in einem
Zweischrittverfahren oder mit sehr hohen Laserintensitäten realisiert worden [F.
Mafuné2003][Takami1999]. Ein Einschrittverfahren, das die Herstellung von stabilen Gold –
Quantenpunkten mit moderaten Intensitäten erlaubt, ist bisher nicht publiziert worden.
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
4
2. Theoretische Grundlagen
2.1. Pulslaserablation von massiven Metallen
Die Impulslaserabtragung von Materialien und die dadurch entstandene Strukturierungsmöglichkeit ist ein sehr komplexes Forschungsgebiet und Mittelpunkt vieler Laserinstitute.
Die Theorie ist bis heute noch nicht vollständig verstanden, weil die Vorgänge bei hohen
Laserintensitäten äußerst komplex sind. In diesem Kapitel sollen die Grundzüge der
theoretischen Beschreibung mit einigen mathematischen Ansätzen und Herleitungen plausibel
gemacht werden.
Die Laserablation von Metallen kann im Allgemeinen in vier Abschnitte unterteilt werden. Im
ersten Abschnitt trifft die Laserstrahlung das Target und die enthaltene Energie wird
deponiert bzw. verteilt. Nur in diesem Schritt findet eine Wechselwirkung mit dem
Laserimpuls und dem Target statt.
Im nächsten Schritt durchläuft der betroffene Bereich einige schnelle Phasenübergänge und
geht schließlich in einen Plasmazustand über. Im dritten Abschnitt findet die Trennung
(Ablation) des bestrahlten Bereiches vom Target statt und im letzten Schritt dehnt sich die
Plasmawolke bzw. das abgetragene Material in die Umgebung aus. Dadurch werden
(Sub)Mikropartikel und Nanopartikel explosionsartig in die Umgebung geschleudert. Des
Weiteren treten bei Impulsen, die länger als 1ps dauern Wärmediffusion und damit das
Schmelzen des Metalls auf. Dies hängt natürlich auch von der Höhe der Intensität ab.
In diesem Abschnitt werden die oben dargestellten Schritte und die wichtigen Parameter des
Lasers für das fs-, ps- und ns – System beschrieben.
Die Materialabtragung von soliden Metallen hängt im Wesentlichen von drei Parametern ab,
der Intensität, der Impulsdauer und der Wellenlänge des Lasers. Während die Impulsdauer
und die Wellenlänge eines Lasers vom jeweiligen Typ festgelegt sind, ist die Intensität des
Laserstrahls durch den Strahldurchmesser und der Leistung bzw. Impulsenergie in einem
definierten Bereich einstellbar.
In den folgenden Abschnitt werden die oben genannten Parameter näher erläutert und
mathematisch beschrieben.
2.1.1. Intensität des Gaußstrahls
Die Intensität der Laserstrahlung ist ein wichtiges Maß für das Ablationsverhalten massiver
Stoffe. Sie muss eine bestimmte Schwelle für ein gegebenes Material erreichen, um es
abtragen zu können. Die ablatierte Menge ist dabei von der Intensität abhängig.
Nehmen wir an, dass der Strahl ein perfektes Gaußprofil aufweist. Dann ist die Intensität in
einer Strahltaille durch folgende Verteilungsfunktion beschrieben [Saleh1991][Bader2002].
I ( x, y , t ) = I 0 ⋅ e
 x2
y2
t2 
−

−
−
 2σ x 2 2σ y 2 2σ t 2 


σ ist in dieser Funktion die Standardabweichung und I0 die maximale Intensität.
(2.1.1)
5
I0 ist durch die folgende Gleichung normiert.
I0 =
I0 =
Ep
( 2π ) ⋅ σ xσ yσ z
3
dreidimensional
(2.1.2)
eindimensional
(2.1.3)
2
Ep
( 2π ) 2 ⋅ σ a
1
EP ist hierbei die Pulsenergie des Lasers. Da die Amplitude der Gaußverteilung durch
konstante Größen definiert ist, wird sie für die nächsten Berechnungen auf 1 normiert.
Abbildung 2.1.1 zeigt die Gaußverteilung für I0 = σ = 1 im eindimensionalen Fall.
1
0.8
Intensität
0.6
Halbwertsbreite (FWHM)
0.4
0.2
1/e2 - Teil (Radius des Laserstrahls)
0
-4
-2
0
a=x, y, t
2
4
Abbildung 2.1.1: Intensitätsverteilung eines idealen Gaußprofils (eindimensionale Betrachtung)
Die oben dargestellte Gaußfunktion lässt sich mit den messbaren Parametern des Gaußprofils
nicht bestimmen, da die Standardabweichungen aus diesen Daten nicht direkt hervorgehen. In
den folgenden Berechnungen werden die Standardabweichungen durch die Impulsdauer und
den Strahldurchmessern in x- und y-Richtung ausgedrückt. Die Gleichungen werden dabei auf
eine Dimension vereinfacht, weil es die Herleitungen einfacher macht und die Parameter für x,
y und t nicht voneinander abhängen.
Impulsdauer
Die Impulsdauer eines Lasersystems wird mit der sogenannten Intensitätsautokorrelation
bestimmt [UniHannover]. Dabei werden die Laserimpulse mittels Teilerwürfel zu 50% auf
zwei optische Wege aufgeteilt und mit Hilfe einer Linse in einem nichtlinearen Kristall zur
Interferenz gebracht. Die Intensität der zweiten Harmonischen, die durch den überlagerten
Impuls im Kristall generiert wird, wird mit einer Photodiode gemessen. Durch die
Veränderung des Gangunterschiedes der beiden Impulse verändert sich die Intensität des
6
interferierten Impulses. Aus diesen aufgenommen Intensitätsprofil wird die Impulsdauer
ermittelt.
In den folgenden Schritten wird die Standardabweichung der Zeit σt durch die Impulsdauer τP
ersetzt. Definitionsgemäß wird die Pulsdauer über die Halbwertsbreite des zeitabhängigen
Teils der Gaußfunktion beschrieben (siehe Abbildung 2.1.1). Daraus folgt:
τ
2
− P2
1
I ( t ) = = e 2σ
2
(2.1.4)
ln (1) − ln ( 2 ) = −
σt =
τP
τ P2
2σ 2
(2.1.5)
2 2 ln ( 2 )
Radien
Der Radius eines gaußförmigen Laserstrahls ist durch den e2 – Teil der Intensität definiert.
Setzt man diese Annahme in die Gaußfunktion ein ergeben sich die Radien in x- und yRichtung.

rx 2 
−
 2σ 2 
1
I ( rx ) = 2 = e x 
e
ln (1) − 2 ln ( e ) = −
σx =
(2.1.6)
rx 2
2σ x 2
rx
2
(2.1.7)
Im symmetrischen Fall gilt die Berechnung für den Radius der x-Koordinate auch für die yRichtung.
σy =
ry
(2.1.8)
2
Intensitätsverteilung
Die Gleichungen (2.1.5), (2.1.7) und (2.1.8) werden in Gleichung (2.1.3) eingesetzt.
I0 =
2 ln ( 2 )
8 ⋅ EP
⋅
rx ⋅ ry ⋅τ P ( 2π ) 3 2
Durch einige mathematische Vereinfachungen folgt daraus:
I0 =
4 ⋅ EP ⋅ ln ( 2 )
3
π ⋅ rx ⋅ ry ⋅τ P
(2.1.9)
7
Setzt man im Weiteren die Standardabweichungen für x, y und t sowie die maximale
Intensität I0 in die Gaußfunktion (2.1.1) ein, folgt daraus die endgültige Intensitätsverteilung
des Laserstrahls.
I ( x, y , t ) =
4 ⋅ EP ⋅ ln ( 2 )
3
π ⋅ rx ⋅ ry ⋅τ P
⋅e
−
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t
−
−
rx 2 ry 2
τ P2
2
(2.1.10)
Die durchschnittliche Intensität eines Impulses ist durch folgende Gleichung gegeben.
I =
P
A
(2.1.11)
P ist hier die mittlere Leistung des Pulses und A die Fläche des Laserpunktes am Target.
Zur Messung der Impulsenergie oder Leistung wird ein Energiemessgerät für Impulsmessung
verwendet. Diese Geräte führen in der Regel eine Mittelung über mindestens 10 Impulse
durch, weil die Puls – zu – Puls – Energien Schwankungen unterliegen.
Die gaußförmige Intensitätsverteilung ist in dieser Form nur von den Laserparametern
abhängig. Die Intensität hat besonderen Einfluss auf die Deposition der Laserenergie in
Metallen. Ist die Intensität gering genug, so dass die Elektronentemperatur des Materials unter
der Fermitemperatur bleibt und die Impulsdauer kleiner als 1ps ist, kann der Mechanismus der
Energieverteilung gut mit dem Lorentz – Drude – Modell beschrieben werden (siehe auch
Abschnitt 2.3.1). Die Laserstrahlung wechselwirkt mit kalter, dichter Materie. Die
Elektronendichte kann nach dem Modell durch eine Treppenfunktion beschrieben werden.
Wenn die Elektronentemperatur des Elektronengases die Fermitemperatur überschreitet oder
wird die Pulsdauer größer als 1ps, so ist das Drude – Modell nicht anwendbar
[Margetic2002][Stelzmann2002]. Das Elektronengas beginnt im System zu expandieren und
die Laserstrahlung wird dann mit einem Plasma wechselwirken.
Bei noch höheren Intensitäten treten nichtlineare Effekte auf. Alle Effekte hängen stark von
dem Metall ab. Beispielsweise treten nichtlineare Effekte bei Kupfer, erst bei einer Intensität
von 1015 W/cm2 auf. Diese Effekte wirken sich in Multiphotonenabsorption im
Elektronensystem des Metalls aus [Margetic2002][Stelzmann2002].
2.1.2. Deposition der Laserenergie
Die Impulsdauer eines Lasers spielt noch eine weitere wichtige Rolle. Sie ist der
entscheidende Parameter zur Beschreibung der Energiedeponierung im Elektronen- und
Gittersystem und damit der Wärmediffusion in Metallen. Wechselwirkt ein Laserpuls mit
niedriger Energie, knapp über der Verdampfungsschwelle, mit Metallen wird zuerst die
Energie infolge der inversen Bremsstrahlung im Elektronensystem absorbiert. Erst
anschließend wird die Energie auf das Gitter übertragen. Daraus ergeben sich drei
charakteristische Zeitskalen, die Elektronenabkühlzeit τe, die Gitterheizzeit τG und die
Impulsdauer τP [Chichkov1996].
Es gilt:
τe =
Ce
(2.1.12)
τG =
CG
(2.1.13)
γ
γ
8
In diesen Gleichungen ist γ die Elektronen – Gitter – Kopplung und C die jeweilige
Wärmekapazität pro Volumen.
Im Zeitraum des Laserimpulses und damit der Deposition wird zwischen drei Fällen
unterschieden.
fs – System:
τ P ≪ τe ≪ τG
ps – System:
τe ≪ τ P ≪ τG
ns – System:
τe ≪ τG ≪ τ P
Der Temperaturverlauf in allen drei Fällen wird mit dem sogenannten Zwei – Temperaturen –
Modell (engl.: TTM Two – Temperature – Model) beschrieben [Chichkov1996][Vitiello2005].
Das Metall wird also durch eine Elektronen- und Gittertemperatur definiert. Folgende
inhomogene partielle Differenzialgleichungen in der eindimensionalen Darstellung
beschreiben das Modell:
∂Q ( z )
∂Te
=−
− γ (Te − TG ) + S
∂t
∂z
∂T
CG G = γ (Te − TG )
∂t
∂T
Q ( z ) = − ke e
∂z
S = I ( x, y , t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e − α z
Ce
(2.1.14)
(2.1.15)
(2.1.16)
(2.1.17)
Dabei ist z die Richtung der Flächennormale des Targets, Q der Wärmefluss, S der Quellterm
des Lasers, I die oben hergeleitete Intensität, A die Transmissivität (1-R), α der
Absorptionskoeffizient und ke die Wärmeleitfähigkeit der Elektronen. Die Wärmeleitfähigkeit
des Gitters (Phononenschwingungen) ist in dem obigen Modell vernachlässigt, weil sie viel
geringer als ke ist. Da die Wärmekapazität der Elektronen viel geringer als die der
Gitterstruktur ist, können Elektronen viel höhere Temperaturen erreichen. Die folgende
Annahme veranschaulicht dies.
ke = k0 (TG )
Te
TG
(2.1.18)
k0 ist die konventionelle Wärmeleitfähigkeit im thermodynamischen Gleichgewicht eines
Metalls (Te = TG = T).
In den folgenden Teilen werden die drei oben genannten Fälle näher betrachtet und auf das
Zwei – Temperaturen – Modell angewendet [Chichkov1996] [Stelzmann2004]. Die
Erweiterung auf eine gaußförmige Intensitätsverteilung der einzelnen Herleitungen und einige
Zwischenrechnungen wurden von mir durchgeführt. Die Herleitungen für den Femtosekunden
Fall werden für das bessere Verständnis genauer behandelt.
9
2.1.2.1. Femtosekunden Pulse
Wie im oben betrachteten Regime ist die Impulsdauer viel kleiner als die
Elektronenabkühlzeit und die Gitterheizzeit. Daraus ergeben sich zwei Randbedingungen, die
die Differenzialgleichungen vereinfachen.
1. Die Elektronen –Gitter – Kopplung kann vernachlässigt werden (γ = 0).
CT
t << τe, was gleichzusetzen ist mit e e ≫ γ Te .
t
2. Die Wärmeleitfähigkeit der Elektronen verschwindet (ke = 0).
DeτP < α-2, mit dem Wärmediffusionsvermögen der Elektronen De =
ke
Ce
Mit der Annahme, dass die Wärmekapazität der Elektronen proportional zur
Elektronentemperatur verläuft Ce ≈ Ce '⋅ Te (Ce’ = konst.), der oben genannten
Vereinfachungen und des Quellterms S des Laserstrahls folgt aus Gleichung (2.1.14):
∂Te
= I ( x, y, t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e−α z
∂t
∂T
1 ∂
Ce '
Te e = I ( x, y, t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e −α z
2 ∂Te
∂t
Ce ' Te
Nach Anwendung der umgekehrten Kettenregel folgt daraus:
Ce '
∂Te 2
= 2 I ( x, y, t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e −α z
∂t
(2.1.18)
Durch Einsetzen der Intensitätsverteilung I(x,y,t) kann diese einfache Differenzialgleichung
nach der Elektronentemperatur Te auflöst werden.
2
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t
− 2 − 2 −
∂T 2
r
r
Ce ' e = 2 I 0 ⋅ e x y
∂t
Te ( z , t ) =
I 0 A ⋅ α ⋅τ P
⋅e
4 ln ( 2 ) Ce ' t
2
τ P2
−
⋅ A ⋅ α ⋅ e −α z
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 ) t
−
−
rx 2 ry 2
τ P2
2
⋅ e −α z + T0
(2.1.19)
T0 ist hier die Elektronentemperatur zum Zeitpunkt t = 0.
Wird in Gleichung (2.1.19) t = τP gesetzt und angenommen, dass die Anfangstemperatur
T0<<Te(τP) ist, ergibt sich:
2 x 2 y 4ln ( 2 )t
− − −
Fa ⋅ α
r
r
Te ( z ,τ P ) =
⋅e x y
4 ln ( 2 ) Ce '
τP
⋅e
−
z
δ
(2.1.20)
10
Fa = I 0 ⋅ A ⋅τ P
δ=
2
α
Fa ist die absorbierte Laser Energiefluenz im Fokuspunkt und δ die mittlere Eindringtiefe
(Lichthaut) des Laserpulses.
Nach dem Laserimpuls kühlen die Elektronen, infolge des Energieübergangs zum Metallgitter
und der Wärmeleitung in das Material, sehr schnell ab.
Als nächstes wird die Gittertemperatur TG betrachtet. Während des Impulses ist TG = T0. Dies
wird aus Gleichung (2.1.15), durch Einsetzen der schon oben genannten Randbedingungen,
ersichtlich.
γ =0
∂TG
=0
∂t
TG = T0
CG
Die Gittertemperatur entspricht also der Elektronentemperatur am Zeitpunkt t = 0.
Für TG am Zeitpunkt t = τP müssen zuerst wieder einige Vereinfachungen, die für den
Femtosekunden Fall erlaubt sind durchgeführt werden [Chichkov1996]. Die anfängliche
Gittertemperatur ist gegenüber der Temperatur bei t > τP vernachlässigbar. Außerdem wird
weiterhin angenommen, dass τe (< 1ps) sehr kurz ist. Die Elektronentemperatur für t > τP ist
praktisch konstant.
Für Gleichung (2.1.15) folgt daraus:
TG ( z ,τ P ) ≃ Te ( z ,τ P )
t
(2.1.21)
τP
TG steigt bei t > τ P und ist größer als Te.
Die erreichte Gittertemperatur wird durch eine durchschnittliche Elektronenabkühlzeit
ausgedrückt.
τe =
Ce ' Te (τ P )
(2.1.22)
2γ
Daraus ergibt sich mit einer gaußförmigen Intensität die angenäherte Gleichung für TG.
2
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t
− 2 − 2 −
C '
Fa ⋅ α
r
r
TG ( z ,τ P ) ≃ Te 2 ( z ,τ P ) e ≃
⋅e x y
2CG 8ln ( 2 ) CG
τ P2
⋅ e −α z
(2.1.23)
Die Zeitskalen für die Elektronenabkühlung und für den Energietransfer auf das Metallgitter
liegen hier unter 1ps [Rethfeld2004].
Wie
schon
in
der
Einleitung
dieses
Abschnittes
erwähnt,
ist
das
Zwei – Temperaturen – Modell nur für Intensitäten knapp über der Verdampfungsschwelle
gültig. Geringe Verdampfung tritt auf, wenn das Produkt aus Wärmekapazität und
Temperatur des Gitters größer wird als das Produkt aus Dichte und spezifischer Wärme im
Verdampfungsstadion.
11
CGTG > ρΩ
(2.1.24)
Stellt man Gleichung (2.1.23) nach Fa um und ersetzt das Produkt CGTG mit ρΩ folgt daraus:
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t
+ 2 +
2
ry
τ P2
x
ρΩ
r
Fa ≃
⋅ 8 ln ( 2 ) ⋅ e
α
2
⋅ eα z
(2.1.25)
Die Spezifische Wärme wird hier pro Masseneinheit angegeben. Unter Verwendung der
Gleichung (2.1.25) kann eine Bedingung für starke Verdampfung des betroffenen Bereiches
aufgestellt werden.
Fa ≥ Fth ⋅ 8ln ( 2 ) ⋅ e
Mit:
Fth =
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t
+
+
rx 2 ry 2
τ P2
2
⋅ eα z
(2.1.26)
ρΩ
α
Fth beschreibt die genäherte Schwellenenergiefluenz des Lasers, bei der die Verdampfung im
fs – Fall stattfindet. Gleichung (2.1.26) ist ein Maß für die Abtragungstiefe von Metallen.
Werden beide Terme gleichgesetzt und die Gleichung nach z umgestellt erhält man den
Zusammenhang zwischen der Tiefe L und den Abtragungsbedingungen.
Fa ≃ Fth ⋅ 8 ln ( 2 ) ⋅ e
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t
+
+
τ P2
rx 2 ry 2
2
⋅ eα L


Fa
2
2
2
ln 
 F ⋅ 8 ln ( 2 )  − 2 x2 − 2 y2 − 4ln( 22)t
th
 ⋅ e rx ry τ P
L≃ 
α
(2.1.27)
Die maximale Abtragungstiefe im Fokuspunkt ergibt sich aus der Amplitude von Gleichung
(2.1.27).
Lmax


Fa
ln 
 F ⋅ 8 ln ( 2 ) 
th

≃ 
α
(2.1.28)
Für den Fall, dass die Berechungen mit konstanter Intensität anstatt einer Gaußverteilung
durchgeführt werden, fällt der Wert 8ln(2) in Gleichung (2.1.28) weg [Chichkov1996].
Die logarithmische Abhängigkeit der Ablationstiefe ist für Metalle schon experimentell
nachgewiesen wurden [Momma1996]. Aus der Gleichung wird ersichtlich, dass bei
steigendem Absorptionskoeffizient die Abtragungstiefe geringer wird.
Infolge der sehr kurzen Zeitskalen geht der Zustand des Metalls direkt von der festen in die
Plasma Phase über. In der ersten Annäherung kann in diesem Prozess die Wärmeleitfähigkeit
vernachlässigt werden.
Das Zwei – Temperaturen – Modell zeigt, dass die Abtragungstiefe und der Radius des
betroffenen Bereichs im Femtosekunden Fall gut über die Intensität einstellbar ist, wenn die
12
Intensitäten nur knapp oberhalb der Abtragungsschwelle des Metalls bleibt. Außerdem ist
durch die sehr kurze Impulsdauer ein präzises Strukturieren (Abtragen) möglich. Wird die
Intensität, wie in Kapitel 2.1.1 schon erläutert, zu hoch, tritt eine merkliche Verdampfung des
Targets ein. Es erscheinen so genannte „Verdampfungskronen“, die durch das evaporierte
Material gebildet werden, welches in die Umgebung eindringt und in kurzer Zeit wieder
abkühlt. Abbildung 2.1.2 zeigt schematisch den Ablationsprozess im fs – Fall.
Laser
schwache
Wärmediffusion
fs - Zeitskala
Elektronengas
schnelle
Energieübertragung
Metallgitter
Übergang in den
Plasmazustand
Abbildung 2.1.2: Wärmediffusion und Abtragung von Metallen bei einem Femtosekundenimpuls
2.1.2.2. Picosekunden Pulse
CeTe
≪ γ Te
t
gleichzusetzen ist, wird die Elektronentemperatur quasistationär, also zeitunabhängig. Die
Ableitung nach der Zeit wird in Gleichung (2.1.14) Null gesetzt [Chichkov1996].
Das ps – Regime ist erfüllt wenn τ e ≪ τ P ≪ τ G gilt. Für die Zeit t >> τe, das mit
0=−
∂Q ( z )
∂z
− γ (Te − TG ) + S
(2.1.29)
∂Te
∂z
S = I ( x, y , t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e − α z
Q ( z ) = − ke
Für die Beschreibung der Gittertemperatur bei Impulsdauern, die länger sind als die
Elektronenabkühlzeit, wird hier die Integralform verwendet.
TG =
1
τG
t
∫ T (θ ) e
e
 t 
− 
 τG 
dθ + T0
(2.1.30)
0
Im ps – Fall ist t << τG. Des Weiteren kann die Anfangstemperatur T0 wieder vernachlässigt
werden, da die Elektronen- und Gittertemperatur viel größer sind. Gleichung (2.1.30) kann in
Folge des quasistationären Zustandes von Te vereinfacht werden.
t
−

τG
TG ≃ Te 1 − e


13

t
 ≃ Te

τG

(2.1.31)
Aus dem Ausdruck ist zu erkennen, dass die Gittertemperatur während der
Impulswechselwirkung mit dem Metall viel geringer ist als die Elektronentemperatur. Die
Gittertemperatur kann demnach in Gleichung (2.1.29) vernachlässigt werden. Für den Fall,
dass die Laserabtragung knapp oberhalb der Ablationsschwelle stattfindet, ist die Bedingung
keTeα 2 ≪ γ Te erfüllt. In diesem Fall geschieht die Elektronenabkühlung über den
Energieaustausch mit dem Gitter.
Te max ∼
I0 ⋅ A ⋅α
γ
TG ( z ,τ P ) ≃
⋅ e −α z
(2.1.32)
Fa ⋅ α
⋅e
8ln ( 2 ) CG
−
2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t
−
−
rx 2 ry 2
τ P2
2
⋅ e −α z
(2.1.33)
Hier ist noch anzumerken, dass die erreichbare Gittertemperatur nach dem Impuls wieder
durch die Elektronenabkühlungszeit beschrieben wird.
Vergleicht man Gleichung (2.1.33) und Gleichung (2.1.23), scheint es, dass die
mathematischen Ausdrücke für starke Verdampfung (2.1.26) und für die Abtragungstiefe pro
Impuls (2.1.27) im fs- und ps – Regime gleich sind. Während der Herleitung im ps – Fall ist
aber die Wärmeleitfähigkeit der Elektronen vernachlässigt worden, was eine sehr grobe
Annahme ist. Da die Impulsdauer in diesem Fall länger ist als die Elektronenabkühlzeit, treten
während des Prozesses auch flüssige Phasen des Metalls auf. Die Annahme, dass das Metall
im betroffenen Bereich direkt von der festen in die Plasmaphase übergeht, ist hier ungültig.
Die Genauigkeit der Laserabtragung wird durch die Verdampfung reduziert. Abbildung 2.1.3
zeigt eine REM Aufnahme eines Lochs, das mit einem Picosekundenlaser produziert wurde.
Abbildung 2.1.3: Loch in einer 100 µm dicken Stahlfolie
produziert mit 80 ps, 900 µJ und F = 3.7 J/cm2.
Die REM Aufnahme zeigt deutlich geschmolzene
Bereiche, die wieder erstart sind. Der Maßstab entspricht
30µm.
Quelle: B. N. Chichkov et al., Appl. Phys. A 63, 109-115
(1996) [Chichkov1996]
2.1.2.3. Nanosekunden Pulse
Nanosekundenpulse sind viel länger als die Elektronenabkühlzeit und die Gitterheizzeit. Die
Elektronen geben die Energie bereits während der Impulsdauer an das Gitter weiter. Es stellt
sich eine konstante Temperatur durch das Gleichgewicht von Elektronentemperatur und
Gittertemperatur ein.
Te = TG = T
(2.1.34)
14
Die Elektronen-Gitterkopplung verschwindet. Das Zwei – Temperaturen – Modell reduziert
sich auf die normale Wärmeleitungsgleichung [Chichkov1996].
∂Q ( z )
∂T
=−
+S
∂t
∂z
∂T
Q ( z ) = − k0
∂z
S = I ( x, y , t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e − α z
(2.1.35)
C
(2.1.36)
Für einen gaußförmigen Strahl kann diese Differenzialgleichung nur numerisch gelöst werden.
Eine numerische Lösung für die maximale Wärmediffusionslänge Lth zeigt folgende
Gleichung [Wellersdorf1999].
Lth =
2kτ
C
τ ist hier durch die halbe Impulsdauer
(2.1.37)
τP
gegeben.
2
Diese Lösung gilt für den Fall, dass die Gittertemperatur an der Oberfläche des Metalls ihr
Maximum erreicht. Abbildung 2.1.4 veranschaulicht den Ablationsprozess.
Im Nanosekunden Fall tritt eine starke Wärmediffusion tief in das Metall ein, die zuerst
Schmelzen und dann Verdampfen zur Folge hat. Eine präzise Aussage über Abtragungstiefe
und die Größe des strukturieren Bereiches ist hier nicht möglich.
Laser
starke
Wärmediffusion
Elektronengas
ns - Zeitskala
Energieübertragung im
Gleichgewichtszustand
Metallgitter
Abbildung 2.1.4: Wärmediffusion und Abtragung von Metallen bei einem Nanosekundenimpuls
15
Die Wiederholraten der Impulse bei fs-, ps- und ns – Lasern sind groß genug (Hz-Bereich), so
dass das Metall von Impuls zu Impuls vollständig abkühlt. Es kommt also nicht zu einer
kritischen Erwärmung des Materials bzw. der Flüssigkeit.
Entscheidende Fortschritte gibt es in der Berechnung bei hohen Intensitäten, die
Elektronentemperaturen über der Fermitemperatur generieren, bei der Berücksichtigung der
Wärmeleitfähigkeit
des
Metalls
und
der
Modifikation
des
Quellterms[Wellersdorf1999][Momma1996].
Zusammenfassend kann man sagen, dass die Schwellenintensitäten für die Abtragung von
Metallen mit erhöhter Impulsdauer geringer werden aber die Ablationstiefen zunehmen. Dies
liegt hauptsächlich an dem erhöhten Verdampfungsgrad. Frühere Experimente zeigten gleiche
Abhängigkeiten [Momma1996][Chichkov1996]. Ferner ist die Abtragungsschwelle auch stark
wellenlängenabhängig, weil die Metalle unterschiedlich mit dem Laserstrahl interagieren.
In dieser Diplomarbeit wurde mit Picosekunden (16-30ps) und Nanosekunden (5-7ns)
Impulsen ablatiert. Die gewählten Intensitäten von 0.05GW/cm2 – 9GW/cm2 liegen weit über
der Abtragungsschwelle von Metallen und im nichtlinearen Bereich von Goldnanopartikeln
[Gómez2006].
2.1.3. Expansion des abgetragenen Materials
Der eigentliche Abtragungsprozess erfolgt erst nach der Impuls – Metall – Wechselwirkung
[Rethfeld2004]. Das abgetragene Material expandiert als Plasmawolke in das umgebene
Medium. Diese Wolke beinhaltet zunächst nur thermische Energie und einen relativ geringen
Radius. Die thermische Energie der Plasmawolke wird nach einem sehr kurzen Zeitintervall,
einige Picosekunden, in kinetische Energie umgewandelt. Bei Anwesendheit eines
umgebenen Gases, welches durch die Verdampfung der Flüssigkeit entstehen kann (siehe
Abschnitt 2.1.4), wirkt die Plasmawolke wie ein Kolben. Die Wolke wird durch den
Gegendruck an ihrem Rand verlangsamt und heizt sich infolge der Stoßprozesse in diesem
Bereich auf. Durch den schnellen Massefluss aus dem Zentrum der Plasmawolke baut sich ein
innerer Druck auf und die Dichte erhöht sich. Es bildet sich eine nach innen gerichtete
Schockwelle, die ein Teil der kinetischen Energie wieder in thermische Energie umwandelt.
Die Schockwelle wird am Abtragungszentrum reflektiert und durchläuft in abgeschwächter
Form die Plasmawolke erneut. Dadurch wird sie homogenisiert. Abbildung 2.1.5 illustriert die
Expansion der Plasmawolke im 2D – Modell.
Abbildung 2.1.5: Expansion der Plasmawolke (Quelle: [Stelzmann2004])
16
2.1.4. Phasenexplosion
Das Lösungsmittel bzw. die Flüssigkeit, die den betroffen Bereich umgibt, ist auch einer sehr
schnellen Temperaturänderung ausgesetzt. Normalerweise befindet sich eine Flüssigkeit bei
hohen Temperaturen in der Gasphase. Da der Vorgang aber sehr schnell abläuft, überhitzt die
Flüssigkeit. Ein metastabiler Zustand stellt sich ein. Dieser Vorgang wird oft auch explosives
Sieden genannt. Das Gas steigt zur Oberfläche der Flüssigkeit auf und kühlt in der Regel
schnell wieder ab. Ist das Gefäß ungenügend verschlossen, können „leichte“ Flüssigkeiten
abhängig von dem Lasereinfluss stark verdampfen.
2.1.5. Photofragmentierung
Nach dem Abtragungsprozess bilden sich (Sub-)Mikropartikel und Nanopartikel, die in der
Flüssigkeit dispergieren oder wieder aggregieren. Neben dem Ablationsprozess, der durch
thermische Effekte (siehe Abschnitt 2.1.2) beschrieben wird, tritt bei Nanopartikeln noch ein
anderer Effekt auf. Abhängig von der Größe bilden Nanopartikel eine Absorptionsbande im
UV/VISNIR Spektrum aus, das von Material zu Material variiert und quantenmechanisch
(Elektronen im Potenzialtopf) oder klassisch über das Drude Modell beschrieben wird. Die
genaue Beschreibung der optischen Eigenschaften wird im Kapitel 2.3 dargestellt.
Für Gold liegt das Absorptionsband im Bereich von λ = 520nm und für Silber bei λ = 400nm.
Wenn die Wellenlänge des Lasers in dieser Bande liegt, wechselwirkt die Laserstrahlung mit
dem Kolloid. Das Elektronengas wird in der klassischen Betrachtung in oszillatorische
Bewegungen angeregt. Bei genügend hoher Energie erfolgt eine Aufspaltung der
Nanopartikel in noch kleinere Partikel. Sie können Größenordnungen von ≤ 1nm im
Durchmesser erreichen. Die endgültige Größe der Kolloide wird hauptsächlich durch die
Stabilisierungsfähigkeit der Lösung und von den Parametern des Lasers bestimmt.
2.2. Stabilisierung und Aggregation von Kolloiden in Flüssigkeiten
Eine große Aufgabe in der Kolloidchemie (-physik) ist sowohl die Stabilisierung und
Herstellung von monodispersen Lösungen als auch die Lagerung über mehrere Monate. Das
Verständnis der Interaktion zwischen Nanopartikeln in Flüssigkeiten ist deswegen sehr
wichtig.
2.2.1. Bewegung einzelner Nanopartikel in Flüssigkeiten
Die Bewegung von einzelnen Partikeln ist in zwei Kategorien charakterisiert. Der Einfluss der
Massenträgheit wird über die dynamische Kräftegleichung beschrieben und die zufällige
Bewegung durch die Brownsche Bewegungsgleichung. Beide Gleichungen werden in den
folgenden Abschnitten diskutiert.
2.2.1.1. Dynamische Bewegungsgleichung
Die Bewegung eines einzelnen sphärischen Partikels mit dem Durchmesser DP ist durch
folgendes Kräftegleichgewicht beschrieben [Hosokawa2007][Crowe1997].
17
t
 ρ f vr 2  π
π
du  3 2
 dv du  d ξ
3 du
3  dv
mP
= −C D AP 
+ ρ f DP 
−
−
+...
 + ρ f DP
 + DP πµρ f ∫ 

dt
dξ dξ  t − ξ
dt 12
 dt dt  2
0 
 2  6
... + mP g + Fe
(2.2.1)
dv
Der rote Term in der Differenzialgleichung beschreibt den Widerstand der Flüssigkeit. Der
grüne zweite Term ist die Kraft, die durch den Druckgradienten der umgebenen Flüssigkeit
des Partikels hervorgerufen wird. Der blaue Ausdruck beschreibt die Kraft der zu
beschleunigenden virtuell hinzuaddierten Partikelmasse relativ zur Flüssigkeit und der vierte
Ausdruck ist der so genannte Basset Term, der die Änderung des Gesamtimpulses der
Flüssigkeit in Folge der Geschwindigkeitsänderung des Partikels im Intervall von ξ = 0 bis t
beschreibt. Der graue Term gibt die Gravitation wieder und der letzte braune Term ist eine
externe Kraft. Alle Erklärungen der Formelzeichen sind aus der Liste der verwandten
Symbole im Anhang zu entnehmen.
Während der Laserabtragung von metallischen Mikroflocken treten einige starke externe
Kräfte auf. Durch die hohe Laserintensität werden auf der einen Seite hohe
elektromagnetische Felder generiert, die infolge der transversalen und longitudinalen
optischen Kräfte die Partikel in Bewegung versetzten. Auf der anderen Seite entstehen hohe
lokale Temperaturen (siehe Kapitel 2.1), die zu extremen Druckunterschieden führen
(Änderung der Dichte, usw.) und thermische Bewegungen hervorrufen. Ferner wird die
Lösung mit einem Magnetstab gerührt, um die Mikropartikel zu verteilen. Diese
mechanischen und auch magnetischen Kräfte des magnetischen Rührens beeinflussen
ebenfalls das Partikelsystem. Durch die extrem kleine Partikelmasse und die hohe
Auftriebskraft des Rührers kann die Gravitation vernachlässigt werden. Die Viskosität in der
Gleichung ist auch von der Partikelkonzentration abhängig, die sich während des
Ablationsprozesses ändert. Die Partikelbewegungen sind in diesem Fall extrem unstationär.
Der zweite bis vierte Term kann vernachlässigt werden. Die dynamische
Bewegungsgleichung vereinfacht sich zum folgenden Ausdruck.
 ρ f vr 2  dv
mP
= −CD AP 
+F
 2  e
dt


(2.2.2)
Der Widerstandskoeffizient CD in der Gleichung ist eine Funktion der Reynoldszahl ReP.
ρ f vr DP
Re P =
µ
(2.2.3)
In der Strömungslehre wird unter drei Fällen unterschieden, dem Stokes, Allen und Newton
Regime, welche von der Reynoldszahl abhängigen. Daraus entstehen drei Definitionen für
den Widerstandskoeffizient [Hosokawa2007].
24
Re P
Stokes:
CD =
Allen:
CD =
Newton:
CD = 0.44
10
Re P
für
Re P < 2
für
2 < Re P < 500
für
Re P > 500
(laminare Strömung)
(turbulente Strömung)
18
Durch die extrem kleinen Partikel im Nanometerbereich ist hier das Stokes Regime gültig.
Wird der Widerstandswert in Gleichung (2.2.2) substituiert und die Projektionsfläche AP der
Partikel mit πDP2/4 ersetzt, folgt daraus:
dv
mP
= −3µπ vr DP + Fe
dt
(2.2.4)
Der erste Term auf der rechten Seite des Kräftegleichgewichts gibt die in der Literatur
bekannte Widerstandskraft Fr im Stokesfall wieder (rot makierter Teil). Sie ist im Stokes
Regime analytisch von der Navier-Stokes Gleichung unter der Annahme, dass die
Massenträgheit vernachlässigt wird, abgeleitet. Oseen und Mitarbeiter schlugen 1986 eine
modifizierten Widerstandskoeffizienten vor [Otani1986]. Er ist für Reynoldszahlen größer als
im Stokesfall gültig und berücksichtigt auch die Massenträgheit des Partikels.
CD =
24
Re P
3


1 + Re P 
 16

für
Re P < 5
(2.2.5)
Für Partikel kleiner als 1µm muss CD mit dem sogenannten Cunninghamfaktor korrigiert
werden. Dieser Faktor berücksichtigt das Abgleiten der Flüssigkeitsmoleküle an den
Nanopartikeloberflächen. Wenn der Durchmesser des Kolloids in der Größenordnung der
mittleren freien Weglänge lb liegt, kann die Geschwindigkeit der Moleküle auf der
Partikeloberfläche nicht mehr als Null angenommen werden. Dadurch entsteht eine
Verringerung des Strömungswiderstands um den Cunninghamfaktor CC. Er ist durch folgende
Gleichung definiert.
2l
CC = 1 + b
DP
AD
− 3 P

 A1 + A2 ⋅ e lP






(2.2.6)
Die Werte An sind experimentell bestimmte Koeffizienten.
Aus Gleichung (2.2.4) folgt dann:
dv
3µπ vr DP mP
=−
+ Fe
dt
CC
(2.2.7)
Nach der Laserabtragung wirkt nur noch die Gravitation als zusätzliche äußere Kraft auf das
Nanopartikel in Lösung. Die Brownsche Bewegung wird im nächsten Abschnitt gesondert
behandelt und wurde hier vernachlässigt.
3µπ vr DP π
= ρ P DP 3 ( g − a )
6
CC
(2.2.8)
Gleichung (2.2.8) gibt den einfachsten Fall eines sphärischen Partikels in einer Flüssigkeit an.
Ist die Flüssigkeit stationär wird die relative Geschwindigkeit vr durch die
Anfangsgeschwindigkeit v des Partikels substituiert. Die Masse ist hier durch das Volumen
und die Dichte des Kolloids ersetzt wurden.
Die Gravitation hat eine große Bedeutung für sehr instabile Dispersionen. Die Partikel
beginnen Cluster zu bilden und aggregieren zu großen „Klumpen“. Die Masse steigt und die
19
Cluster sinken zu Boden. Hier wird noch einmal vermerkt, dass diese Herleitungen nur für
einzelne Partikel in Flüssigkeiten gelten [Hosokawa2007]. Die Interaktion von mehreren
Nanopartikeln wird im Abschnitt 2.2.2 separat betrachtet.
2.2.1.2. Brownsche Diffusion
Partikel die im Durchmesser kleiner sind als 1µm zeigen irreguläre und zufällige Bewegungen,
weil die Partikelmasse gering genug ist, um von umgebenen Molekülen in Fluktuationen
versetzt zu werden. Die Kolloide verhalten sich wie Fluid- oder Gasmoleküle, die durch die
zufälligen
Bewegungen
von
hohen
Konzentrationsbereichen
nach
geringen
Konzentrationsbereichen wandern. Der Diffusionskoeffizient für Flüssigkeiten sowie für Gase
ist durch die Stokes – Einstein Gleichung definiert [Hosokawa2007].
D=
C kT
kT
= C
f
3πµ DP
(2.2.9)
Wie aus Gleichung (2.2.9) ersichtlich nimmt der Einfluss der Brownschen Diffusion mit
abnehmender Partikelgröße zu.
2.2.2. Stabilisierungs- und Aggregationsmechanismen in Flüssigkeiten
Durch die oben beschriebenen Partikelbewegungen kommt es unweigerlich zu Kollisionen in
der Flüssigkeit. Nanopartikel können dann zu aggregieren beginnen und Cluster bilden. Die
Stabilität einer Dispersion hängt also stark von der Balance aus kinetischer Energie und
elektrischen Potenzial der Partikel ab, sodass die Kollision entweder in Aggregation oder in
Dispersion endet. Die relative Bewegung von i-Partikel zu j-Partikel wird durch folgendes
Kräftegleichgewicht beschrieben [Hosokawa2007].
mPi
dvij
dt
= FIij + FBij + FFij
(2.2.10)
Die statischen Wechselwirkungskräfte FIij sind unabhängig von der Flüssigkeit und sind zum
Beispiel Van der Waals, Coulomb oder Elektrostatische Kräfte. Auf der anderen Seite bilden
die beiden anderen Kräfte FBij und FFij die dynamischen Wechselwirkungskräfte, die in den
Abschnitten 2.2.1.1 und 2.2.1.2 schon beschrieben wurden.
Zwei Lösungskonzepte für das Stabilitätsverhalten einer Dispersion sind möglich. Einerseits
kann das Kräftegleichgewicht (2.2.10) für ein Partikelsystem in Flüssigkeiten gelöst
werden[Kruyt1952][Hunter1987]. Computerunterstützte Methoden sind schon für einfache
Systeme notwendig. Das System kann dabei sehr schnell zu kompliziert werden, speziell die
Beschreibung während der Laserabtragung.
Andererseits ist eine rein qualitative Beschreibung der Dispersion möglich. Dabei wird über
die absolute Amplitude der statischen Wechselwirkungskräfte festgestellt, ob die
Abstoßungskräfte groß genug sind die Aggregation zu verhindern [Higashitani1994]. Mit
diesem Konzept ist die genaue Beschreibung über die dynamischen Wechselwirkungen nicht
notwendig. Die Lösung definiert die Grenze zwischen absoluter Stabilität oder Instabilität
einer Dispersion.
Letztere Methode wird in den nächsten Abschnitten näher erläutert.
20
2.2.2.1. Elektrostatische Stabilisierung
Nanopartikel in Lösung generieren durch Adsorption von funktionellen Gruppen oder Ionen
eine Oberflächenladung. Das Potenzial oder die Ladungsdichte hängt von der Ionendichte
oder den adsorbierten Molekülen auf der Oberfläche ab[Hosokawa2007].
Oberflächenladung durch funktionelle Gruppen
Durch Adsorption von funktionellen Gruppen, wie zu Beispiel -OH, -COOH und NH3, wird
die Oberfläche eines Partikels infolge der Dissoziation in wässrigen Lösungen aufgeladen.
Dies trifft in der Regel bei polaren Lösungen wie Wasser, Acetone, Ethanol usw. zu.
Beispiel:
Reaktionsgleichung:
2 M + 2OH → 2 MO − + H 2
M steht für ein Metallatom. Das Metall oxidiert auf der Oberfläche und bildet in dieser
Reaktionsgleichung eine negative Schicht.
Oberflächenladung durch Ionenadsorption
In elektrolytischen Lösungen wird eine gegebene metallische Oberfläche durch
Ionenadsorption aufgeladen. Das Potenzial hängt hier von der Ionen- bzw.
Elektrolytkonzentration ab und wird durch die Nernst Gleichung beschrieben.
ˆ + Rg T ln ( a )
Ψ0 = Ψ
i
zi F
(2.2.11)
Die Oberfläche kann sowohl positiv als auch negativ geladen sein.
Durch die Adsorption von Ionen oder funktionellen Gruppen stellen sich auf der
Partikeloberfläche zwei Potenzialbereiche ein. Im sogenannten Sternpotenzial wird ein Teil
der Ionen adsorbiert. Die anderen Ionen bilden eine Wolke um die geladene Fläche. Das
Potenzial auf der Oberfläche sinkt, wie in Abbildung 2.2.1 illustriert, linear bis zum
Sternpotenzial Ψ S . Dieser Bereich wird auch Sternschicht genannt [Hosokawa2007]. Das
direkte Operflächenpotenzial Ψ 0 ist schwer messbar. Meist wird es durch das Sternpotenzial
oder Zetapotenzial Ψ Z ersetzt.
Getrennt durch die Helmholtzfläche geht das linear abfallende Verhalten in ein exponentielles
Abfallen über. Dieser Bereich wird Gouy Schicht oder auch Diffusionsdoppelschicht genannt.
Das Potenzial innerhalb des Diffusionsbereichs ist mathematisch durch die
Poisson – Boltzmann Gleichung definiert.
∇ Ψ = −∑
2
n0i zi e
ε 0ε r
⋅e
−
zi eΨ
kT
(2.2.12)
Eine Lösung der Differenzialgleichung für zwei sphärische Partikel mit dem Radius a lautet:
Ψ=
Ψ 0 a −κ ( r − a )
⋅e
r
(2.2.13)
21
Mit:
2n0 z 2e 2
2 ⋅103 ⋅ Ce N av z 2 e2
κ=
=
ε 0ε r kT
ε 0ε r kT
(2.2.14)
Für den symmetrischen Fall gilt:
z = z+ = − z−
n0 = n+ = n−
r ist der Abstand zwischen den Partikelmittelpunkten, Ce die Elektrolytkonzentration in mol/l
und Nav ist die Avogadrozahl. Da das elektische Potenzial in der Diffusionsschicht
exponentiell abfällt, erreicht es erst im Unendlichen den Wert Null. Definitionsgemäß ist die
Dicke der abstoßenden Doppelschicht durch den Kehrwert von κ gegeben. Das Potenzial ist
also auf den e-ten Teil abgeklungen. Nur wenn sich zwei Nanopartikel innerhalb dieses
Bereiches überlappen, entsteht merkliche Coulombabstoßung.
Die obigen Formulierungen sind normalerweise für planare Flächen hergeleitet worden. Sie
können aber auch auf sphärische Flächen, die sehr weich verlaufen und dadurch die
Oberflächenladung konstant bleibt, angewendet werden. Die Ladungsdichte ist in dieser
Annahme ebenfalls konstant.
Ψ0
ΨS
ΨZ
Abbildung 2.2.1: Potenzialschichten
in der Nähe einer Partikeloberfläche
DLVO Theorie
In den vierziger Jahren beschrieben die Forschungsgruppen von Derjagui, Landau und
Verwey, Overbeek unabhängig voneinander den Stabilisierungsmechanismus auf der
Grundlage von statischer Wechselwirkung zweier sphärischer Partikel [Verwey1948]. Die
sogenannte DLVO Theorie beschreibt die Stabilität von Kolloiden als Interaktion von Van der
Waals Kräften und elektrostatischer Abstoßung. Sie ist unter den folgenden Annahmen gültig:
[Cao2004]
1. gleichbleibende Ladungsdichte
2. konstante Oberflächenladung
3. keine Änderung des Konzentrationsprofils der Ionen
4. keine chemischen Reaktionen, Einfluss der Lösung erfolgt nur durch die Permittivität
Φ = ΦR + Φ A
(2.2.15)
22
Das elektrostatische Potenzial von zwei identischen Nanopartikeln, die sich annähern, ist
beispielsweise durch folgenden Ausdruck beschrieben [Hosokawa2007].
Φ R = 4πε 0ε r aΨ 0 2 ⋅ e −κ s
für
κa < 5
(2.2.16)
s beschreibt hier die Distance zwischen den Partikeloberflächen.
In der Literatur sind auch andere Potenzialfunktionen aufgeführt, die für spezielle Fälle gelten
[Russel1989]. Gleichung (2.2.16) ist am häufigsten zitiert.
Aus der Potenzialfunktion wird sofort ersichtlich, dass das Coulombpotenzial proportional
vom Partikelradius und der Permittivität der Flüssigkeit abhängt.
Van der Waals Kräfte agieren infolge der fluktuierenden Ladungsverschiebungen in der
atomaren Struktur zwischen allen Materialien. Das Potenzial dieser Kraft von zwei
gleichwertigen Partikeln ist durch folgende Gleichung gegeben [Hosokawa2007].
ΦA = −
 s 2 + 4as  
A  2a 2
2a 2
+ 2
+
ln
 2
 2
2 

6  s + 4as s + 4as + 4a 2
 s + 4as + 4a  
(2.2.17)
Die Hamakerkonstante A ist ein positiver Wert, der von den Polarisationseigenschaften der
Moleküle im Partikel und des umgebenen Mediums abhängt. Die Größenordung liegt bei
10-21J in Flüssigkeiten. Die Abhängigkeiten des Van der Waals Potenzials von der Distance
und Partikelgröße sind aus der Gleichung nicht direkt zu erkennen. Um die Van der Waals
Kräfte gering zu halten sollte aber die Hamakerkonstante gering gewählt werden. Die
Konstanten für Metalloxide sind zum Beispiel viel geringer als die der Edelmetalle [Cao2004].
Des Weiteren ist die Wahl des richtigen Lösungmittels wichtig. Es sollte eine hohe
Permittivität (hohe Polarität) aufweisen, um die Coulombabstoßung zu erhöhen (siehe
Gleichung 2.2.16) und eine geringe Hamakerkonstante besitzen.
Eine Dispersion gilt als stabil, wenn das Maximum des Potenzials Φ größer als 20kT ist. Sie
ist instabil wenn kein Maximum existiert. Liegt das Potenzialmaximum zwischen diesen
Grenzen kann es zu Clusterbildungen kommen. In diesem Bereich hängt die Stabilität stark
von den in Abschnitt 2.2.1.1 und 2.2.1.2 dynamischen Wechselwirkungskräften ab.
Abbildung 2.2.2 illustriert das Prinzip der elektrostatischen Stabilisierung.
Aus Gleichung (2.2.13) und (2.2.14) wird ersichtlich, dass die Stabilitätsbedingungen auch
von der Elektrolytkonzentration Ce und des Potenzials Ψ 0 abhängt.
Ferner ist zu beachten, dass die Partikelkonzentration Einfluss auf die Stabilität der Lösung
nimmt. Bei hohem Volumenanteil steigen die Stoßprozesse zwischen den Partikeln und der
durchschnittliche Abstand zwischen ihnen sinkt. Infolge der erhöhten Wechselwirkungen
nehmen auch die dynamischen Bewegungen (Entropie) der Partikel zu und die
Aggregationswahrscheinlichkeit steigt.
Elektrostatische Doppelschicht
Abbildung 2.2.2: Darstellung der elektrostatischen Abstoßung
Überlappen die sogenannten elektrostatischen Doppelschichten,
findet eine Interaktion der Partikel statt. Die Partikel werden je
nach Potenzial voneinander abgestoßen oder aggregieren
miteinander.
23
2.2.2.2. Stabilisierung durch sterische Effekte oder Polymere
Nach der DLVO Theorie sind Nanopartikel in der Größenordnung < 20nm im Durchmesser
allein nur durch ihr energetisches Gleichgewicht in Flüssigkeiten schwer zu stabilisieren. Sehr
hohe
Oberflächenpotenziale
bzw.
Doppelschichtdicken
oder
sehr
geringe
Partikelkonzentrationen, um eine Überlappung der Doppelschichten zu verhindern, wären hier
notwendig [Hosokawa2007]. Eine sehr gute Lösung des Stabilitätsproblems liefert die
sterische Stabilisierung. Werden Polymere in eine Nanopartikellösung gebracht, werden sie
auf der Metalloberfläche physikalisch adsorbiert [Cao2004]. Dies kann an einer oder
mehreren Stellen, wie in Abbildung 2.2.2 gezeigt, geschehen.
Abbildung 2.2.2: Physikalische
Adsorption von amphiphilen Copolymeren
auf einer Metalloberfläche
Die Polymere bilden eine dichte Schicht, die das Diffusionswachstum der Partikel verhindert
und geringe Größenverteilungen erlangt werden können. Die Schicht kann abhängig von der
Polymerlänge und Mobilität mehrere Nanometer dick sein.
Tendieren die Polymere infolge der Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel zur Expansion,
wird die freie Enthalpie des Systems erhöht. Solche Lösungen werden gute Lösungen genannt.
Falls die Polymere aber beginnen zu kollabieren, sodass die freie Enthalpie sinkt, werden
diese Lösungen als schwach bezeichnet [Cao2004][Hosokawa2007].
G = U + p ⋅V − T ⋅ S
(2.2.18)
Aus Gleichung (2.2.18) geht hervor, dass die freie Enthalpie G von der Temperatur des
Systems abhängt. Ist die Temperatur gering neigen die Polymere zu kollabieren und ist die
Temperatur hoch beginnen sie zu expandieren. Die Grenztemperatur, wo eine schwache
Lösung in eine gute Lösung übergeht wird Flory – Huggins – Theta – Temperatur genannt
[Cao2004]. In diesem Status ändert sich bei expandierenden oder kollabierenden Polymeren
die freie Enthalpie nicht. Die Änderung der Enthalpie ∆G ist auch von der Interaktion von
zwei mit Polymeren bedeckten Nanopartikeln, die sich annähern, abhängig. In einer guten
Lösung steigt die Enthalpieänderung stark exponentiell an, wenn der Abstand, die zweifache
Polymerschichtdicke erreicht. Die Steigung der Kurve wird kleiner, wenn der
Bedeckungsgrad der Partikel unter 1 liegt. Adsorbierte Polymere der Kolloide können dann in
die Polymerschicht des anderen Nanopartikels eindringen. Der Mechanismus der sterischen
Stabilisation ist bis heute noch nicht vollständig verstanden. Experimente zeigten, dass die
Stabilisierungsfähigkeit von Polymeren von der Konzentration abhängt. Abbildung 2.2.3 stellt
die
Aggregationsoder
Stabilisierungsmöglichkeiten
in
Abhängigkeit
der
Polymerkonzentration dar [Hunter1987].
Ist die Bedeckung der Nanopartikel zu gering, können beim Annähern von zwei Partikeln,
Teile des jeweils anderen Polymers auf der metallischen Oberfläche des gegenüberliegenden
Partikels adsorbiert werden. Dadurch bilden sich Brücken aus, die das Aggregieren von
Kolloiden begünstigt. Ist die Oberfläche zu 100% bedeckt liegen die Partikel in einer guten
Lösung stabil vor [Mayer2001]. Wird die Konzentration überschritten, bilden die nicht
adsorbierten Polymere Knäule, welche die Annäherung der Nanopartikel ebenfalls verhindern.
Polymerbrücken
24
Bereich von osmotischen und
entropischen Effekt
Bereiche hoher
Polymerkonzentration
Polymerkonzentration auf der Partikeloberfläche
<1
=1
>1
Abbildung 2.2.3: Stabilisierungs- und Aggregationseffekte bei steigendem Oberflächenbedeckungsgrad
Da Kolloide in Lösungsmitteln grundsätzlich eine Oberflächenladung besitzen (Abschnitt
2.2.2.1), tritt die Sterische Stabilisierung in Verbindung mit der Elektrostatischen
Stabilisierung auf. In Abbildung 2.2.4 ist die sogenannte Elektrosterische Stabilisierung
dargestellt [Cao2004].
Abbildung 2.2.4: Elektrosterische Stabilisierung
am Beispiel von Goldkolloiden
2.2.2.3. Stabilisierung durch Thiole
Bei der Stabilisierung von Nanopartikeln mit Thiolen reagiert die metallische Oberfläche mit
der SH – Gruppe des Thiols und bildet eine chemische Bindung zwischen dem Schwefel und
dem Metall [Hosokawa2007]. Hierbei entsteht während der Reaktion Wasserstoff. Die
molekulare Struktur und der Reaktionsmechanismus sind in Abbildung 2.2.5 erläutert. Die
chemische Bindung ist stärker als die physikalische Adsorption von Polymeren. Die Thiole
bilden also eine stark abstoßende Schicht, die eine Aggregation der Nanopartikel verhindert.
Das Oberflächenpotenzial der Kolloide erhöht sich.
Reaktionsgleichung: (M steht für ein Metallatom)
2 SH + M → 2 SM + H 2
Abbildung 2.2.5:
Reaktionsmechanismus am
Beispiel von 1-Dodecanthiol
25
Hier ist anzumerken, dass die chemische Adsorption von Thiolen bei Metalloxiden nicht
möglich ist.
2.2.2.3. Ostwaldreifung
Ein weiterer Aggregations- bzw. Wachstumsmechanismus wurde 1900 von W. Ostwald
entdeckt [Ostwald1900]. Die sogenannte Ostwaldreifung beschreibt das Wachstum von
Kolloiden, die in ihrer Größe breit gestreut sind. Um die Oberflächenspannung einer
Dispersion zu minimieren wandern die kleinen Partikel zu den größeren. Dadurch sinkt die
Anzahl der kleineren bis sie schließlich ganz verschwinden. Der Anteil der großen Partikel
wächst stetig. Dieser Effekt kann durch die Herstellung monodisperser Lösungen verringert
oder sogar verhindert werden.
2.3. Charakterisierung von metallischen Nanopartikeln
2.3.1. Optische Eigenschaften von massiven Metallen
Nach der klassischen Modellvorstellung kann das Elektronengas eines Metalls durch ein
äußeres elektromagnetisches Wechselfeld zu Plasmaschwingungen angeregt werden. Die
optischen Eigenschaften eines unmagnetischen Metalls sind von der dielektrischen Funktion
abhängig. Nach dem Drude – Modell gilt [Kreibig1993]:
ε (ω ) = 1 −
ωP 2
ω 2 − iΓ ω
(2.3.1)
ωP beschreibt die Plasma- oder Resonanzfrequenz der erzwungenen Schwingung und Γ die
Dämpfungskonstante. Die Dämpfung wird durch die Streuung von Elektronen an anderen
Elektronen oder am Metallgitter verursacht.
ωP =
Γ=
Ne 2
ε 0 me
vF
le
(2.3.2)
(2.3.3)
2 EF
definiert ist. EF
me
beschreibt die Fermienergie eines Metalls, die hauptsächlich von der Anzahl der Elektronen
und der Temperatur abhängt. Diese Energie ist die höchste Energie eines besetzten
Elektronenniveaus des Systems (Fermiverteilung). Bereits bei Raumtemperatur ist das
Elektronengas eines Metalls entartet. Aus diesem Grund kann der Temperatureinfluss schon
bei Raumtemperatur vernachlässigt werden.
Aus Gleichung (2.3.1) wird deutlich, dass die dielektrische Funktion eine komplexe Größe ist,
deren Realteil ε Re = Re ( ε ) die Polarisation aufgrund des elektromagnetischen Feldes
vF ist hier die sogenannte Fermigeschwindigkeit, die durch
beschreibt und deren Imaginärteil ε Im = Im ( ε ) die Absorption ausdrückt. Nach der
26
Maxwellbeziehung gelten für den Brechungsindex eines unmagnetischen Materials folgende
Gleichungen.
nɶ (ω ) = ε (ω )
(2.3.4)
nɶ (ω ) = n (ω ) + iκ (ω )
(2.3.5)
Daraus ergibt sich, der aus der Literatur schon bekannte komplexe Brechungsindex. Die
optischen Eigenschaften von soliden Metallen werden durch die oben aufgeführten
Beziehungen beschrieben. Aus diesem Grund erscheint uns zum Beispiel Gold in einem
gelben Farbton.
Die Intensitätsabschwächung eines transmittierten Lichtstrahls durch eine Substanz ist durch
das Lambert-Beer’schen Gesetz gegeben.
I = I 0 ⋅ e −γ d
(2.3.6)
γ ist der Extinktionskoeffizient, der die Abschwächung der Intensität bestimmt und d ist der
Lichtweg durch das absorbierende Medium. Unter Verwendung des komplexen
Brechungsindex erhält man für eine gegebene Wellenlänge λ den Extinktionskoeffizienten.
γ (λ ) =
4πκ ( λ )
λ
(2.3.7)
In der UV/VIS/NIR Spektroskopie wird der Extinktionskoeffizient in Abhängigkeit der
Wellenlänge grafisch dargestellt. Die Software des Spektrometers bildet dabei den
dekadischen Logarithmus des Intensitätsverhältnisses aus der nichtabsorbierenden und der
absorbierenden Probe. Daraus berechnet sich der Extinktionskoeffizient einer
transmittierenden Substanz. Zeigt beispielweise eine gemessene Substanz Extinktionspeaks
bzw. Absorbtionspeaks oder Absorptionsbanden bei bestimmten Wellenlängen, bilden die
komplementären Wellenlängen die sichtbaren Farben der Substanz.
Die optischen Eigenschaften werden auch häufig mit dem sogenannten Extinktionsquerschnitt
σ Ext dargestellt. Da neben der Absorption einer Probe auch Streuung die Intensität des
transmittierten Lichtstrahls merklich abschwächen kann, bildet der Extinktionsquerschnitt die
Summe aus dem Absorptionsquerschnitt σ Abs und dem Streuquerschnitt σ Str . Die Größe der
Querschnitte hängt von den Dimensionen des zu messenden Bereichs ab. Er gibt die Fläche
an, indem das einfallende Licht mit beispielsweise einem Partikel in Wechselwirkung steht.
σ Ext = σ Abs + σ Str
(2.3.8)
Für das Lambert-Beer’sche Gesetz folgt daraus:
I = I 0 ⋅ e −VZ σ Ext d
(2.3.9)
VZ ist hier die Volumendichte der Extinktionsquerschnitte.
Das Produkt VZ ⋅ σ Ext ist der in Gleichung (2.3.7) beschriebene Extinktionskoeffizient.
27
2.3.2. Optische Eigenschaften von sphärischen Kolloiden
Unterschreitet ein Metall eine bestimmte Größe, verändern sich die Eigenschaften des
Materials maßgeblich. Gold beispielsweise erscheint uns dann nicht mehr gelb sondern in
einem bordeauxroten Farbton oder Silber Nanopartikellösungen weisen einen gelblichen Ton
auf. Die Eigenschaften sind schon seit ca. 1000 Jahren bekannt. Goldnanopartikellösungen
fanden zum Beispiel für die antike oder mittelalterliche Medizin sowie für die Färbung von
Kirchenfenster oder Weinpokalen Anwendung. Erst nachdem die Technik zur
Charakterisierung der Nanopartikel vorhanden war, wurden sie für die Wissenschaft
interessant.
G. Mie beschrieb 1908 in seinen Arbeiten die optischen Eigenschaften von kolloidalen
Metalllösungen [Mie1908][Kreibig1993]. Die Theorie wurde nach ihm benannt und gilt
immer noch als Berechnungsgrundlage vieler computerunterstützter Simulationen in der
Kolloidalchemie.
2.3.2.1. Mie Theorie
Um den Extinktionquerschnitt eines einzelnen Metallkolloids zu berechnen löste Gustav Mie
die Maxwell Gleichungen für eine aus dem unendlich kommenden ebene Welle, die mit der
Partikeloberfläche eines sphärischen Kolloids wechselwirkt. Im klassischen Fall besteht das
Streulicht, das durch das Partikel verursacht wird, aus einer Summe von Partialwellen. Diese
werden durch elektromagnetische Multipoloszillationen (Polarisationen) der Elektronen
verursacht. Der Grund für die Absorption ist im klassischen Fall durch die Dämpfung der
Elektronen (siehe Gleichung 2.3.1 folgende) zu erklären. Für die Querschnitte erhielt Mie:
2π
σ Ext = 2
k
∞
∑ ( 2 L + 1) Re {a
L =1
(
L
+ bL }
(2.3.10)
)
(2.3.11)
2π ∞
2
2
σ Str = 2 ∑ ( 2 L + 1) aL + bL
k
L =1
σ Abs = σ Ext − σ Str
(2.3.12)
L ist die Ordnung der Multipolschwingungen. Die erste Ordnung ist die Dipolschwingung, die
zweite Ordnung ist die Quadrupolschwingung usw. Abbildung 2.3.1 zeigt einige
Schwingungsrichtungen für das elektrische und magnetische Feld.
M-Feld (L=1)
M-Feld (L=2)
M-Feld (L=3)
Abbildung 2.3.1: elektrische und magnetische
Feldverteilungen der Dipol- (L=1), Quadrupol(L=2) und Oktupolschwingung (L=3)
Quelle: [Kreibig1993]
E-Feld (L=1)
E-Feld (L=2)
E-Feld (L=3)
28
Die Koeffizienten aL und bL sind die sogenannten Mie Koeffizienten. Sie sind in Gleichung
2.3.13 und 2.3.14 dargestellt.
aL =
bL =
Mψ L ( Mx )ψ 'L ( x ) −ψ 'L ( Mx )ψ L ( x )
(2.3.13)
Mψ L ( Mx )η 'L ( x ) −ψ 'L ( Mx )η L ( x )
ψ L ( Mx )ψ 'L ( x ) − Mψ 'L ( Mx )ψ L ( x )
ψ L ( Mx )η 'L ( x ) − Mψ 'L ( Mx )η L ( x )
(2.3.14)
M bildet das Verhältnis aus komplexen Brechungsindex des Metalls und den reellen
nɶ
Brechungsindex des umgebenen Mediums M =
. x ist hier als Größenparameter definiert,
nm
der sich aus x = k a bildet. ψ und η sind zylindrische Riccati – Bessel Funktionen und
deren Ableitungen.
Nach der klassischen Theorie sind bei kleiner werdenden Partikeln immer weniger
Schwingungszustände möglich. Der Extinktionsquerschnitt ergibt sich dann aus der Summe
aller Schwingungszustände, die in einem Partikel angeregt werden. Bei der exakten
Berechung der Querschnitte über die Koeffizienten kann es bei höheren Ordnungen sehr
schnell zu Überlastungen von Computer kommen. Aus diesem Grund wurden in den letzten
Jahren viele Approximationsalgorithmen entwickelt, um die computerunterstützte
Berechnung zu verbessern [Lentz2005].
Die einfachste Lösung des Extinktionsquerschnittes ist die Dipolschwingung für ein
sphärisches Nanopartikel.
σ Ext ( λ ) =
24π 2
λ
a 3ε m
3
2
ε Im ( λ )
(ε ( λ ) + 2ε )
Re
m
2
+ ε Im ( λ )
2
(2.3.15)
Gleichung 2.3.15 ist für die Bedingung a ≪ λ gültig, da in diesen Größenordnungen nur die
Dipoloszillation anschwingen kann. Der Extinktionsquerschnitt zeigt ein Resonanzverhalten,
wenn der Nenner ( ε Re ( λ ) + 2ε m ) + ε Im ( λ ) minimal wird.
2
2
In der Optik werden diese Extinktionspeaks lokalisierte Oberflächenplasmonen oder
Plasmonenresonanzen genannt. Die Abhängigkeit der Partikelgröße im Extinktionsquerschnitt
wird innerer Größeneffekt genannt und die Veränderung durch das umgebene Medium wird
als äußerer Größeneffekt bezeichnet.
Die optischen Eigenschaften eines kugelförmigen Metallkolloids können also nur über die
dielektrische Funktion des massiven Materials, den Radius und die Dielektrizität des
umgebenen Mediums beschrieben werden.
Abbildung 2.3.2 zeigt die Querschnitte verschiedener metallischer Kolloide, die mit MiePlot
(www.philiplaven.com/mieplot.htm), einer frei verfügbaren Software, berechnet wurden.
Weitere Informationen zu dem theoretischen Hintergrund dieser Software sind im Buch,
Absorption and Scattering of Light by Small Particles, von Bohren und Huffman nachzulesen
(ISBN: 0471-29340-7).
29
2E-013
2E-013
(b)
1.5E-013
100 nm
1E-013
8 0nm
60n m
5E-014
Extinktionsquerschnitt/m 2
Extinktionsquerschnitt/m2
(a)
1.5E-013
10 0n m
80n m
1E-013
6 0n m
5E-014
4 0nm
4 0nm
20nm
2 0n m
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 2.3.2: Extinktionsquerschnitte verschiedener kugelförmiger Kolloide bei einem ε m = 1.33,
durchgezogene Linie und einem ε m von 1.45, unterbrochene Linie. (a) Silberpartikel und (b) Goldpartikel
mit den Radien 20 bis 100nm. Die Querschnitte wurden mit der Software MiePlot berechnet.
Abbildung 2.3.2 illustriert deutlich die Verschiebung der Dipolresonanz zu höheren
Wellenlängen und die Ausbildung breiterer Extinktionsbanden bei steigender Partikelgröße.
Ferner sind die oben beschriebenen Multipolschwingungen im Metallkolloid als zusätzliche
Extinktionsbänden zu sehen. Der Einfluss des umgebenen Mediums wirkt sich ebenfalls als
Verschiebung des gesamten Spektrums zu höheren Wellenlängen aus.
Gleichung 2.3.15 gilt nur für ein metallisches Partikel oder für eine Dispersion, in der die
4
Kolloide nicht miteinander wechselwirken. Dies gilt, wenn die Bedingung π a 3 ⋅ VZ < 10−3
3
erfüllt ist. Für größere Konzentration ist die Interaktion zwischen den Kolloiden nicht mehr zu
vernachlässigen und die Umgebung der Partikel muss in der Berechnung berücksichtigt
werden. Für diesen Fall wird eine fiktive Kugel um das Partikel eingeführt, die groß genug ist,
sodass das Feld außerhalb dieser sogenannten Lorentzkugel als homogen betrachtet werden
kann aber keine weiteren Partikel in ihr vorkommen. Dies erlaubt die Einführung eines
effektiven Feldes, indem das Mischmedium (Bereich innerhalb und außerhalb der Kugel) mit
einer effektiven dielektrischen Funktion ε eff ( λ ) als quasikontinuierlich beschrieben werden
kann. Maxwell und Garnett fanden für sphärische Partikel den folgenden Ausdruck
[Kreibig1993]:
ε eff ( λ ) − ε m
ε (λ ) − ε m
= Vf
ε eff ( λ ) + 2ε m
ε (λ ) + ε m
(2.3.16)
4 3
π a ⋅VZ definiert. Die dielektrische
3
( λ ) ersetzt. Aus Gleichung 2.3.4 ergibt sich aus der
V f ist hier der Füllfaktor, der durch den Ausdruck
Funktion des Materials wird durch ε eff
effektiven dielektrischen Funktion auch ein effektiver Brechungsindex nɶeff ( λ ) .
Liegen einzelne Kolloide so dicht zusammen, dass die Lorentzkugel nicht eingeführt werden
kann, müssen die miteinander wechselwirkenden Felder einzeln betrachtet und zu dem
30
resultierenden Feld aufsummiert werden. Dies ist zum Beispiel bei Clusterbildung der Fall.
Verschiedene Erweiterungen der Mie Theorie, die das Aggregationsverhalten bzw. die
Clusterbildung
beschreiben,
wurden
bereits
ausgearbeitet
und
publiziert
[Quniten2001][Quinten1993][Khlebtsov2000]. Die Querschnitte werden soweit modifiziert,
dass sie die Wechselwirkungen zwischen allen beteiligten Nanopartikeln berücksichtigen. Die
Mie Koeffizienten hängen dabei von den Partikelgrößen und den relativen Abständen
zwischen zwei beteiligten Partikeln ab. Wird die Dispersion durch eine Größenverteilung
charakterisiert, berechnet sich der gesamte Querschnitt aus der Summe der einzelnen
Querschnitte aller Partikelgrößen.
σ total =
amax
∑σ
i = amin
(2.3.17)
i
Die Größenverteilung kann dabei auch eine Verteilungsfunktion X ( a ) sein.
σ total =
amax
∫ σ ( a ) X ( a ) da
(2.3.18)
amin
Ist die Größenverteilung oder der durchschnittliche Radius der Partikel in einer Dispersion
bekannt, kann aus dem daraus berechneten Extinktionsquerschnitt und dem gemessen
Extinktionskoeffizienten aus Gleichung 2.3.7 die Volumendichte VZ (siehe Gleichung 2.3.9)
errechnet werden. Damit kann die Partikelkonzentration einer Lösung abgeschätzt werden.
Abbildung 2.3.3 zeigt den Verlauf des Extinktionsquerschnittes für verschiedene Materialien
und einer Gaußnormalfunktion mit der Standardabweichung von 20%.
2E-013
2E-013
(b)
1.5E-013
100nm
1E-013
80nm
60nm
5E-014
Extinktionsquerschnitt/m 2
(a)
1.5E-013
100nm
80nm
1E-013
60nm
5E-014
40nm
40nm
20nm
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
20nm
700
800
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 2.3.3: Extinktionsquerschnitte verschiedener kugelförmiger Kolloide bei einem ε m = 1.33.
Die unterbrochenen Linien zeigen die Querschnitte für die oben genannte Größenverteilung bei (a)
Silberpartikel und (b) Goldpartikel mit den Radien 20 bis 100nm. Die durchgezogenen Kurven sind zum
Vergleich aus dem Graph 2.3.1 übernommen. Die Querschnitte wurden mit der Software MiePlot
berechnet.
Bis zu einer Partikelgröße von 20 bis 40nm ist ein Unterschied zwischen den
Extinktionsquerschnitten kaum zu erkennen. Erst bei größeren Partikeln verschmelzen die
vorher getrennten Extinktionsbanden der Multipolschwingungen bei breiter werdender
Größenverteilung miteinander. Der Grund liegt im höheren Einfluss des Streuquerschnittes
31
bei großen Partikeln. Kleine Kolloide haben einen sehr geringen Streuanteil. Der
Extinktionsquerschnitt wird überwiegend vom Absorptionsquerschnitt dominiert. Auf der
anderen Seite streuen große Partikel sehr stark, weshalb nur eine geringe Anzahl von großen
Kolloiden den Extinktionsquerschnitt beeinflussen. Die Veränderung des umgebenen
Mediums wirkt sich hauptsächlich im Absorptionsquerschnitt aus.
Den Einfluss von Absorptions- und Streuquerschnitt bei verschiedenen Radien und
Umgebungen sind im Buch, Optical Properties of Metal Clusters, von U. Kreibig und M.
Vollmer zu entnehmen.
Auch Cluster, die durch aggregierte Nanopartikel in der Lösung gebildet werden, zeigen das
Streu und Absorptionsverhalten von großen Partikeln [Quniten2001][Quinten1993][M.
Quinten2001][Kreibig1989].
3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG
32
3. Experimenteller Aufbau und Durchführung
3.1. Optischer Aufbau
3.1.1. Laserabtragung mit ps – Impulsen
Abbildung 3.1.1 zeigt schematisch den experimentellen Aufbau für die Herstellung von
metallischen Nanopartikeln in Flüssigkeiten.
AP2
MS
D2
LS
S
L2
L3
AP1
L1
Q
F
M4
M6
D1
M3
M5
532nm
Nd:YAG Laser
16-30ps, 10Hz 1064nm
M2
M1
AP1:
AP2:
D1:
D2:
F:
L1:
L2, 3:
LS:
Irisblende
Strahlunterbrecher
Faserkopf des UV/VIS/NIR Spektrometers Modell S1024DW OceanOptics
Detektorkopf RjP 735 Polytec zur Impulsenergiemessung
NG Absorptionsfilter zur Reduktion der Laserenergie
Bikonvexlinse (f=200mm)
Bikonvexlinsen (f=100mm)
Faserkopf der Lichtquelle EK-1
M1, 3, 5:
M2, 4, 6:
MS:
Q:
S:
33
dielektrische Spiegel für die Wellenlänge 1064nm (kippbar)
dielektrische Spiegel für die Wellenlänge 532nm (kippbar)
Magnetrührer
Quarzglasplättchen (d=1mm)
Probe (Quarzglasküvette)
Abbildung 3.1.1: Optischer Aufbau für die Herstellung von Nanopartikeldispersionen mit ps – Impulsen.
In dieser Diplomarbeit wurde für die Laserabtragung ein gepulstes Nd:YAG Lasersystem von
EKSPLA, mit der fundamentalen Wellenlänge von 1064nm und der zweiten Harmonischen
von 532nm, verwendet. Die sehr kurzen Impulse im Picosekundenbereich werden durch ein
modengekoppeltes System generiert. Ein Farbstoff dient hier als sättigbarer Absorber, um die
Güte des Lasers zu reduzieren. Die Impulsdauer beträgt ca. 16ps bei einer Wellenlänge von
532nm und 30ps bei der fundamentalen Wellenlänge. Die Puls – zu – Puls – Frequenz wurde
für alle Ablationsexperimente auf 10Hz eingestellt.
Der Laserstrahl wurde über dielektrische Spiegel, die für einzelne Wellenlängen und für hohe
Intensitäten konzipiert sind, parallel zum optischen Tisch bis zur Probe geführt. Die Spiegel
sind kippbar, damit die unbenutzten Spiegel den Strahlengang nicht stören. Außerdem können
sie für eine Wellenlänge von 532nm durch die Bestrahlung mit 1064nm beschädigt werden.
Der Reflexionsgrad liegt bei 99,99% bei einer Winkelstellung von 45° zum Laserstrahl. Die
hohe Reflexivität ist sehr wichtig, da für die Laserabtragung hohe Energien benötigt werden.
Die Verluste im Strahlengang bleiben dadurch gering.
Mit einer bikonvexen Linse (f = 200mm) wird der ursprüngliche 10mm Strahldurchmesser
verringert. Die Intensität ist also über die Brennweite der Linse, der Linsenposition und der
Impulsenergie des Lasers einstellbar. Es ist hier noch anzumerken, dass die Linse eine relativ
große Brennweite haben sollte, damit der Strahldurchmesser am Eintritt und Austritt der
Quarzglasküvette nicht zu stark voneinander abweichen.
Da die Abtragungsenergie sehr hohe Werte annehmen kann, wird sie über die
Fresnelreflexion eines Quarzglasplättchen gemessen. Das Plättchen wird in den Strahlengang
gebracht und so justiert, dass der Laserstrahl im rechten Winkel zurückreflektiert wird. Durch
verdrehen der Platte um Winkel kleiner als 10°, wurde der reflektierte Anteil mit dem
Impulsenergiemessgerät Rm 3700 Universal Radiometer und dem Detektorkopf RjP 735
Polytec, beide von der Firma LaserProbe, aufgenommen. Das Gerät verwendet das
Triggersignal des Lasers und gibt in der Regel die durchschnittliche Impulsenergie für zehn
gemessene Pulse wieder. Um den Reflexionsgrad bei einem gegebenen Winkel zu ermitteln,
wurde die Energie bei geringer Verstärkung des Lasers direkt und über die Fresnelreflexion
gemessen. Das Verhältnis aus reflektierter Energie EPr und direkt gemessener Impulsenergie
EPd ergibt den Reflexionsgrad.
R[%] =
EP r
⋅100
EPd
(3.1.1)
Der fundamentale Laserstrahl mit der Wellenlänge 1064nm ist mit einer maximalen Energie
von 100mJ/Puls und die zweite Harmonische von 532nm mit 30mJ/Puls vom Hersteller
angeben. Die Impulsenergie bei 532nm hängt von dem Konversationsfaktor des nichtlinearen
Kristalls ab. Bei der Laserabtragung mit 1064nm sollte der Kristall im Laser entfernt werden.
Senkrecht zum Ablationsweg wurde ein weiterer optischer Weg aufgebaut. Er dient zur
zeitabhängigen Messung des Extinktionsspektrums der Dispersion. Als Spektrometer wurde
34
das Modell S1024DW der Firma OceanOptics mit einem spektralen Bereich von 197 bis
816nm verwendet. Der Detektor von der Firma Hamamatsu besteht aus einer Zeile mit 1024
Photodioden. Die maximale Intensität in Counts beträgt 4096 oder 212 Digits und die
Sättigungsabsorption bzw. Extinktion liegt bei ca. 2,0.
Das detektierte Licht wird mit einer Faser in das Spektrometer eingekoppelt und das
Ausgangssignal mit einem AD USB Wandler zu einem Laptop übertragen. Als Lichtquelle
diente die Faserlampe Euromex EK-1 mit einer maximalen Ausgangsleistung von 100W und
einem spektralen Bereiche von 400 bis 800nm (siehe Abbildung 3.1.2).
Die Funktion des Faserspektrometers ist mit dem bekannten Farbstoff Rodamin B, dessen
Absorptionsbereich zwischen 450nm und 600nm liegt, geprüft worden.
60
4000
(a)
(b)
3500
50
2500
Intensität
Intensität
3000
2000
40
1500
30
1000
500
20
0
200
400
600
Wellenlänge/nm
800
0
200
400
600
Wellenlänge/nm
800
Abbildung 3.1.2: (a) Spektrum der Faserlampe EK-1; (b) Hintergrundrauschen des Diodenarrays vom
Spektrometer Modell S1024DW von OceanOptics
35
3.1.2. Laserabtragung mit ns – Impulsen
Der Aufbau für die Herstellung von Nanopartikeln durch Nanosekundenimpulse ist prinzipiell
mit dem Picosenkundenfall vergleichbar. Abbildung 3.1.3 illustriert den schematischen
Aufbau.
AP3
MS
D2
S
LS AP2
L2 F2
AP1
L3
F3
L4
L1
D1
F1
BB
532nm
Nd:YAG Laser
1064nm
5-7ns, 10Hz
M2
M1
AP1, 2:
AP3:
BB:
D1:
D2:
F1:
F2, 3:
L1:
L2:
L3, 4:
LS:
M1:
M2:
MS:
S:
Irisblenden
Strahlunterbrecher
elektronischer Shutter
Energieimpulsmessgerät für hohe Intensitäten
Faserkopf des UV/VIS/NIR Spektrometers C10027
ND40 bis ND70 Reflektionsfilter zur Intensitätsminderung
Spektralfiltersysteme; F2 = ND25 / ND40, F3 = ND13 / HA30 / B48s
Plankonvexlinse (f=210mm)
Bikonvexlinse (f=100mm)
Bikonvexlinsen (f=50mm)
Xe – Lampe
dielektrischer Spiegel für 1064nm
dielektrischer Spiegel für 532nm
Magnetrührer
Probe (Quarzglasküvette)
Abbildung 3.1.3: Optischer Aufbau für die Herstellung von Kolloidenlösungen mit ns – Impulsen.
Hier kam der Nd:YAG Laser NY-60 mit einer Impulsdauer von 5-7ns der Firma Continuum
zum Einsatz. Die Impulsdauer wird mit einer Güteschaltung erreicht. Die Impulsenergie des
Lasers für den fundamentalen Laserstrahl liegt bei über 200mJ/Puls und die Energie bei
532nm beträgt maximal 100mJ/Puls. Durch Rotation des nichtlinearen Kristalls wird die
Energie der jeweiligen Wellenlänge eingestellt. Die Erhöhung auf der einen Seite verringert
die Impulsenergie auf der anderen Seite. Die Impulsenergie EP wurde direkt mit einem
36
Detektor für hohe Intensitäten gemessen. Der gemessene Spannungswert U in mV ist mit
folgender Gleichung umzurechnen.
EP =
U
0.89
(3.1.2)
Der Strahldurchmesser von 6mm wurde mit einer plankonvexen Linse (f = 210mm) kollimiert.
Hierbei passiert der intensive Laserstrahl zuerst die gekrümmte Fläche, um
Rückfokussierungen infolge von Reflexionen auf der Rückseite der Linse zu vermeiden.
Zur zeitabhängigen Messung der Kolloidlösungen kam hier das empfindliche
Faserspektrometer C10027 von Hamamatsu zum Einsatz. Der Detektor ist aus einem
Szintillationsdetektor und einem Sekundärelektronenvervielfacher aufgebaut. Selbst
schwächste Fluoreszenz ist messbar. Aus diesem Grund sind eine Vielzahl von
Reflexionsfiltern bzw. Spektralfiltern notwendig, um die Intensität der Lichtquelle stark zu
reduzieren. Die Bezeichnungen sind in Abbildung 3.1.3 zu finden.
Der spektrale Bereich des Spektrometers liegt zwischen 347nm und 1102nm. Außerdem
beträgt im Gegensatz zum S1024DW die maximale Intensität 100000 Counts und die
Sättigungsabsorption bzw. Extinktion ca. 2,5. Das Spektrometer C10027 von Hamamatsu ist
also deutlich empfindlicher.
Als Quelle diente eine Xe – Spektrallampe, die vom nahen UV- bis an das Ende des
sichtbaren Bereiches strahlt. Abbildung 3.1.4 zeigt das Spektrum der Lichtquelle.
Der hier verwendete elektronische Shutter dient zum Blockieren des Laserstrahls während der
Spektrenaufnahme, sonst würde das Streulicht der Laserstrahlung im sichtbaren Bereich den
Detektor in Sättigung bringen. Die Information im Spektrum geht verloren und die zu hohen
Intensitäten könnten auf Dauer den Detektor beschädigen.
100000
In tensität
80000
60000
40000
20000
Abbildung 3.1.4: Spektraler Bereich
der Xe-Lampe
0
400
600
80 0
Wellenlänge /nm
10 00
In beiden Herstellungsprozessen der Kolloidlösungen betrug die Laserstrahlhöhe im
Mittelpunkt des Laserstrahls 10mm ausgehend vom Magnetrührer. Der Lichtstrahl für die
spektroskopische Messung der Dispersion wurde auf eine Höhe von 11 bis 13mm knapp
oberhalb des Laserstrahls eingestellt.
37
3.2. Präparation der Proben
1,5 bis 2,5mg eines Goldpuders der Firma Horikin (Reinheit: 99,99%) wurden in einer
Quarzglasküvette abgewogen und mit 3ml einer vorher präparierten Lösung, siehe Abschnitt
3.2.1 und 3.2.2, oder reinen Lösungsmitteln vermischt. Die Goldmikropartikel in
Größenordnungen von 10 bis 20µm und einer Dicke von 0,1 bis 0,2µm sind in Abbildung
3.2.1 dargestellt. Die kleinen Partikel sind laut Herstellerangaben beschichtet, um das
Verklumpen der Flocken zu verhindern. Prof. Kawasaki und seine Mitarbeiten von der Kyoto
Universität versuchten in früheren Arbeiten mittels Röntgenstrahl Photoelektronen
Spektroskopie (engl.: X – ray Photoelectron Spectroscopy XPS) die Oberfläche zu
analysieren [Kawasaki2005]. Die Durchführung und Interpretation der Messungen stellte sich
als sehr schwierig heraus und die Entfernung der Beschichtung ist ebenfalls fehlgeschlagen.
Die exakte Zusammensetzung der Beschichtung ist bis heute unbekannt.
Die Quartzküvette der Firma Hellma hat die Abmessungen von 10 x 10mm und ein
Fassungvermögen von 3500µl. Die Küvette ist auf allen vier Seiten transparent. Sie werden
normalerweise für Fluoreszenzmessungen verwendet.
Einige wichtige Daten der hier verwendeten Lösungsmittel sind in Tabelle 3.2.1 beschrieben.
Zuletzt wird jeder Probe ein 5mm langer Rührmagnet hinzugefügt, um während des
Herstellungsprozesses die Mikropartikel gut zu verteilen.
Tabelle 3.2.1: Verwendete Lösungsmittel (CRC Handbook) bei Raumtemperatur
Name/
Formel
Permitivität
Reeller
Brechungsindex
Viskosität
Wärmekapazität
Aceton
C3H6O
20,7
1,3561
0,3311
mPa·s
125,5 J/(mol K)
THF
C4H8O
7,6
1,404
0,456
mPa·s
123 J/(mol K)
DMF
C3H7NO
36,7
1,4305
0,92
mPa·s
---
Wasser
H2O
78,5
1,333
1,0050
mPa·s
75,33 J/(mol K)
DMSO
C2H6OS
48
1,479
1,996
mPa·s
153 J/(mol K)
(a)
Strukturformel
(b)
Abbildung 3.2.1: REM Bilder der Goldmikroflocken (Firma Horikin). (a) der Maßstab auf der linken
unteren Ecke beträgt 2µm und (b) zeigt die Vergrößerung des roten Ausschnittes mit einer Skalierung von
1µm. (A.. Unger MPIP, Mainz)
38
3.2.1. Herstellung der Polymerlösung
Zur Stabilisierung der Nanopartikel wurde ein amphiphiles statistisches Copolymer
verwendet, das durch radikalische Polymerisation aus 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und
Poly(ethylenglycol)methacrylat (POEMA) von Simon Stelzig, Arbeitskreis Prof. Müllen
(MPIP) synthetisiert wurde. Die Strukturformel beider Monomere sind in Abbildung 3.2.2
dargestellt. Das Monomer PEOMA ist der hydrophile und das Monomer EHMA der
hydrophobe Anteil des amphiphilen Copolymers. Um die Stabilisierungseigenschaften in
Abhängigkeit der Monomeranteile zu untersuchen, wurden zwei Varianten des Copolymers
synthetisiert. Ihre Zusammensetzungen und molaren Gewichte sind der Tabelle 3.2.2 zu
entnehmen. Zusätzliche Angaben zu dem Syntheseansatz, der von S. Stelzig angewendet
wurde, befinden sich im Anhang Tabelle 3.2.3.
Die Polymere wurden in 10ml Messkolben abgewogen, um Lösungen mit Konzentration von
10-6 bis 5·10-4 mol/l zu präparieren. Der Messkolben ist mit Tetrahydrofuran (THF) wasserfrei,
N,N-Dimethylformamid (DMF) wasserfrei oder Aceton (Reinheit > 99,5%) aufgefüllt wurden,
um die Polymere zu lösen.
Die Konzentrationen C in mol/l werden mit folgender Gleichung berechnet.
C=
m
M n ⋅V
(3.2.1)
m ist die Masse der Substanz, V das Volumen der Lösung und M n ist das molare Gewicht der
Substanz.
GPC- und NMR – Messungen der synthetisierten amphiphilen Copolymere sind im Anhang
zu finden. Die NMR – Messung mit einer Nachweisgrenze von 5% zeigte keine
Monomerketten in der gesamten hergestellten Polymermenge. Alle Datenblätter wurden von
S. Stelzig zur Verfügung gestellt.
(a)
(b)
Abbildung 3.2.2: (a) Monomer 1 EHMA ist der
hydrophobe Teil, (b) Monomer 2 PEOMA ist der
hydrophile Teil des Polymers
Tabelle 3.2.2: Prozentuale Zusammensetzung und molare Gewichte der Copolymere. (Daten wurden von S.
Stelzig zur Verfügung gestellt)
Polymer SHS-II-119-b
Polymer SHS-II-120a
Messmethode
EHMA
PEOMA
EHMA
POEMA
H-NMR
96mol.-%
4mol.-%
82mol.%
18mol.%
Messmethode
Mn[g/mol]
PDI
Mn[g/mol]
PDI
GPC
12400
1,92
42600
3,86
39
3.2.2. Herstellung der 1-Dodecanthiollösung
Neben den amphiphilen Copolymeren wurden auch Thiole zur Stabilisation der Kolloide
während der Laserabtragung verwendet. 1-Dodecanthiol mit einer Reinheit > 97% wurde
entweder pur oder in Konzentrationen von 0.01mol/l, 0.1mol/l und 1mol/l in Aceton mit der
vorher abgewogenen Menge von Goldmikropartikeln vermischt. Die jeweilige Masse der
1-Dodecanthiollösung ist mit der Analysewaage in der Quarzglasküvette abgewogen wurden.
Die Berechnungen der Konzentrationen sind mit Gleichung (3.1.3) durchgeführt worden. Im
letzten Schritt füllte man die Küvetten mit 3ml Aceton auf. Alle Arbeiten mit Thiolen sollten
unter einem guten Abzug durchgeführt werden, da die Lösung unangenehm riecht. Die
molekulare Struktur ist in folgender Abbildung gezeigt.
Abbildung 3.2.3: Molekülstruktur
des verwendeten Thiols
3.3. Experimentelle Durchführung
Die präparierte Probe wird in den oben beschriebenen optischen Aufbau in der Mitte des
Magnetrührers positioniert und mit einer Klemme oder einem Metallstäbchen fixiert. Der
Laserstrahldurchmesser wurde stichprobenartig vor und hinter der Küvette mit einem
Fotopapier und geringer Impulsenergie aufgenommen und abgemessen. Der sichtbare
Durchmesser auf dem Papier betrug 3 bis 3,5mm. Die Impulsenergie des Lasers wurde mittels
Energiemessgerät, wie in Abschnitt 3.1 beschrieben, auf typische Werte von 17 bis 100mJ
eingestellt. Nachdem Einschalten des Magnetrührer auf 1500 min-1, damit die Mikropartikel
gut verteilt in der Lösung vorliegen, wurde zeitgleich zur Laserbestrahlung die Veränderung
der Dispersion spektroskopisch aufgenommen.
Auch hier werden die Herstellungsprozesse mit dem Nanosekunden- und dem
Picosekundenlaser differenziert voneinander beschrieben.
3.3.1. ps – Laserabtragung
Für die Wellenlänge von 1064nm betrug die Energie ca. 40mJ/Puls mit einer gemessenen
Impulsdauer von ca. 30ps und für 532nm ca. 18mJ/Puls mit einer geringeren Impulsdauer von
ungefähr 16ps. Die genauen Energiewerte der Ergebnisse werden in Kapitel 4 für die
jeweiligen Proben angegeben. Aus dem Strahldurchmesser, der Impulsdauer und der
Impulsenergie lässt sich über die gaußförmige Intensitätsverteilung, die im Kapitel 2.1
hergeleitet wurde, die maximale Intensität im Fokuspunkt berechnen.
I 0(532 nm ) =
I 0(1064 nm ) =
4 ⋅18 ⋅10−3 J ⋅ ln 2
π ⋅ ( 0.15cm ) ⋅16 ⋅10−12 s
3
2
4 ⋅ 40 ⋅10−3 J ⋅ ln 2
π ⋅ ( 0.15cm ) ⋅ 30 ⋅10−12 s
3
2
≈ 30
GW
cm 2
≈ 35
GW
cm 2
40
Die Referenzintensität für die spektroskopische Messung der Probe wurde mit der Linse (L2),
siehe Abschnitt 3.1.1, etwas unterhalb der Sättigungsintensität des Spektrometers S1024SW
von OceanOptics eingestellt. Die Referenz R ( λ ) und das Rauschsignal bzw.
Dunkelspektrum D ( λ ) , das man durch Blocken des Lichtstrahls aufnimmt, sind vorher
gespeichert worden. Folgende Gleichung verwendet die Software zur internen Berechnung
der Absorption.
 S (λ ) − D (λ ) 
A ( λ ) = log10 
 R ( λ ) − D ( λ ) 


(3.3.1)
Bei einer eingestellten Belichtungszeit von 100ms pro Messung wurde jedes aufgenommene
Spektrum mit 10 Messwerten gemittelt. Die absolute Messzeit pro gespeichertes Spektrum
betrug also 1s. Die Messintervalle wichen von Probe zu Probe etwas ab. Generell ist ein
Intervall von 5 oder 10s gewählt worden bis die Sättigungsabsorption des Faserspektrometers
erreicht war. Oberhalb dieser Sättigung wirkt sich das Rauschsignal des Detektors stark auf
das Spektrum aus, da die Intensität der Probe die Größenordnung des Hintergrundsignals
erreicht. Der Logarithmus in Gleichung 3.3.1 geht gegen Null. Rauschsignale von CCD Chips
könnten zum Beispiel durch Kühlung verringert werden, weil in diesem Fall die
Wärmestrahlung, die das Rauschen verursacht, reduziert wird.
Alle Spektren einer Probe wurden in einem vorher angelegten Ordner als ASCII Datei
abgespeichert.
Nach einer Vorlaufzeit von 5s des Spektrometers, ist der Shutter des Lasers für eine vorher
definiert Bestrahlungszeit zu öffnen und der Herstellungsprozess durch Impulslaserabtragung
konnte beginnen.
3.3.2. ns – Laserabtragung
Im Prinzip ist die Durchführung mit dem Nanosekundenlasersystem die gleiche wie bereits in
Abschnitt 3.3.1 beschrieben. Die Impulsenergie bei beiden Wellenlängen betrug hier ca.
100mJ/Puls. Es wurden aber auch Experimente mit geringeren Energien durchgeführt.
Genauere Angaben werden im Kapitel 4 gegeben.
Die maximalen Intensitäten sind hier deutlich geringer als bei der ps – Laserablation.
I 0(532 nm ) =
I 0(1064 nm ) =
4 ⋅100 ⋅10−3 J ⋅ ln 2
π ⋅ ( 0.15cm ) ⋅ 5 ⋅10−9 s
3
2
4 ⋅100 ⋅10−3 J ⋅ ln 2
π ⋅ ( 0.3cm ) ⋅ 7 ⋅10−9 s
3
2
≈ 0,5
≈ 0, 4
GW
cm 2
GW
cm 2
Auch bei dem Herstellungsprozess von Kolloidlösungen mit Nanosekundenimpulsen ist für
die zeitabhängige Spektroskopie eine Referenzmessung der Probe mit den Mikropartikeln
notwendig. Die Auswertung der Absorption wurde mit folgender Gleichung durchgeführt:
 S (λ ) 
A ( λ ) = log10 
 R ( λ ) 


(3.3.2)
41
Die Belichtungszeit der Probe ist auf 90ms pro Spektrum eingestellt worden. Auch hier
bildete die Software einen Mittelwert aus 10 gemessenen Spektren, wodurch die gesamte
Belichtungszeit 0,9s betrug. Die Messzeitintervalle lagen zwischen 5s und einigen Minuten
bis die Laserabtragungszeit verstrichen oder die Sättigung des Spektrometers erreicht war.
Die Laserbestrahlung und spektroskopische Messaufnahme wurden durch Öffnen des
elektronisch geschalteten Shutters (siehe Bild 3.1.2, Abschnitt 3.1.2) gleichzeitig gestartet.
Das Faserspektrometer der Firma Hamamatsu ist sehr empfindlich gegen Streulicht. Während
der Messzeit von 0,9s wurde der Laserstrahl im sichtbaren Bereich mit dem Shutter
unterbrochen, damit die Information im später ausgewerteten Spektrum nicht fehlt. Das
Streulicht des 532nm Strahls an der Probe war stark genug, um die Sättigungsabsorption weit
zu überschreiten. Eine genügend starke Intensitätsminderung des Streulichts durch Filter war
nicht möglich, da sonst der eigentliche Messstrahl der Xe-Lampe zu schwach wurde.
Reinigung der verwendeten Materialen
Nach jedem Experiment mussten die Küvetten und Magnetstäbchen von Partikelresten und
Ablagerungen gereinigt werden. Die Küvetten und Magnete wurden mehrmals mit Aceton
oder Ethanol gespült. Polymerreste an Spatel und in den Küvetten konnten mit THF gelöst
und ab- bzw. ausgespült werden. Sind alle Polymerreste und Partikel entfernt und die
Küvetten trocken, müssen die Ablagerungen auf den Innenwänden der Küvetten und auf der
Oberfläche der Magnetstäbchen mit ca. 1ml Aquaregia entfernt werden. Die
Zusammensetzung bestand im Verhältnis 1/3 aus Salpetersäure und Salzsäure. Nach der
Reinigung mit Aquaregia ist es wichtig die Küvetten und Magnete mit viel Wasser (3-5 Mal)
oder einem anderen Lösungmittel aus- bzw. abzuspülen. Als letzten Schritt wurden die
Küvetten mit Stickstoff getrocknet.
Die Dispersionen sind für längere Zeit in einem dunklen Schrank aufbewahrt worden, um
Langzeitstabilitäten der Nanopartikel zu überprüfen.
3.4. Charakterisierung der Kolloidlösung
3.4.1. UV/VIS/NIR Spektrometrie
Nach der experimentellen Durchführung war die Charakterisierung der Nanopartikel in
Lösung eine wichtige Aufgabe. Größenverteilung, Form, Konzentration, Stabilitäts- und
Aggregationsverhalten gehören dabei zu den Hauptmerkmalen einer Kolloidlösung. Des
weitern dienen die Messergebnisse als Vergleich zu den theoretischen Modellen und zum
besseren Verständnis der Laserabtragungsmethode.
Das erste charakteristische Merkmal ist die Farbänderung der Dispersion während und nach
der Laserbestrahlung. Dies lässt erste Hinweise auf den Verlauf des UV/VIS/NIR Spektrums
zu, weil die sichtbare Farbe der Komplementärfarbe des Spektrums entspricht. Einige
typische Proben wurden nach dem Herstellungsprozess mit der Digitalkamera fotografiert.
Im nächsten Schritt nahm man das UV/VIS/NIR Spektrum der Proben auf. Ein geringer Teil
der Dispersion wurde in eine 1mm oder 2mm Absorptionsküvette aus Quarzglas pipettiert.
Die Wahl der Küvette hing von der Konzentration der Nanopartikellösung ab. Die interne
Berechnung der Absorption bzw. Extinktion ist mit der zeitabhängigen Spektroskopie von
Abschnitt 3.3.2 identisch. Zur spektroskopischen Messung der Partikeldispersion, hergestellt
mit dem ps – Lasersystem, wurde das Lambda 9 UV/VIS/NIR Spektrometer der Firma Perkin
– Elmer verwendet und für die Dispersionen bei dem ns – Lasersystem kam das UV/VIS/NIR
42
Spektrometer Hitachi U-2010 zum Einsatz. Alle Lösungen wurden ca. 2 bis 3 Stunden nach
Beendigung des Herstellungsprozesses gemessen. Die zeitabhängige UV/VIS/NIR
Spektrometrie ist bereits im Kapitel 3.3 für beide Lasersysteme beschrieben worden.
Um einerseits Mikropartikel aus der Lösung zu entfernen aber auch auf der anderen Seite die
Stabilität der Kolloide zu prüfen, wurde die Lösung jeweils 20min bei 4000 bis 6000
Umdrehungen pro Minute „geschleudert“. Die restlichen Mikroflocken und andere
Mikropartikel wandern in Folge der Zentrifugalkräfte zu Boden. Ist die abstoßende Kraft bei
der gegenseitigen Annäherung der Nanopartikel zu schwach, tritt wegen der hohen
Zentrifugalkräfte Aggregation auf bis die Konzentration soweit abgeschwächt ist, dass der
Abstand der Kolloide zueinander wächst und die Stoßprozesse abnehmen. Die gebildeten
Cluster bzw. Mikropartikel wandern zu Boden. Im nächsten Schritt wurde die Dispersion
erneut spektroskopisch aufgenommen.
3.4.2. Mikroskopie
Eine weitere wichtige Charakterisierung ist die Beobachtung der Nanopartikel mit dem
Transmissionselektronenmikroskop (TEM), Rasterkraftmikroskop (engl.: Atomic Force
Microscope AFM) oder auch mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM). In dieser
Diplomarbeit wurde vorzugsweise das TEM verwendet. Ein erster Eindruck über Form,
Clusterbildung, Kristallstruktur und einen geringen Ausschnitt der Größenverteilung der
Kolloide wird sichtbar. Die hergestellten Nanopartikel durch Picosekundenimpulse sind hier
mit dem Tecnai F20 beobachtet wurden und im Nanosekundenfall wurde das JEOL JEM3010 verwendet. Bei der AFM Beobachtung ist darauf zu achten, dass die Höhe der Partikel
für die Größe ausschlaggebend ist. Die Spitze, die den betroffenen Bereich abscannt, ist
konisch. Nanopartikel in der Größenordnung von einigen Nanometern erscheinen daher
breiter. Abbildung 3.4.1 verdeutlicht die Problematik. Des Weiteren ist es sehr schwierig
kleinste Fremdkörper auf der Probe von den metallischen Kolloide zu unterschieden. Dies
macht eine vernünftige Aussage über die Größenverteilung sehr schwierig.
Einige Bilder der Partikel nach ca. 3min Laserbestrahlung und die verwendeten Mikroflocken
wurden mit dem REM Gemini LEO 1530 aufgenommen.
Mikrospitze
Partikel
Substrat
Abbildung 3.4.1: durch die konische Form der Nadel
wird die eigentliche Breite des Partikels verfälscht. Es
wirkt größer. Die Höhe gibt den Durchmesser des
Kolloids eher wieder.
3.4.2.1. Präparation der TEM Probe
Ein bis zwei Tropfen der stark verdünnten Kolloidlösung wurden auf ein Kupfergitter
gebracht. Das Gitter ist auf einer Seite mit einer 13nm Kohlenstoffschicht bedeckt, um die
Nanopartikel aufzufangen. Die beschichtete Seite ist an ihrem Glanz zu erkennen. Die Lösung
wird entweder unter Luft oder im Vakuum verdunstet. Bei Lösungsmitteln, die nur sehr
schwer verdampfen, kann der Tropfen auch mit einem Zellstofftuch abgewischt werden. Die
restlichen Nanopartikel bleiben auf dem Kupfergitter haften. Die Kontamination durch
kleinste Staubpartikel ist hier nicht so wichtig, weil sie unter dem TEM normalerweise nicht
darstellbar sind.
43
3.4.2.2. Präparation der AFM Probe
Für die AFM Probe wurde ein Siliziumstück (110) mit einer Grundfläche von 10 x 10mm
verwendet. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Siliziumoberfläche sehr rein ist, weil das
AFM selbst kleinste Staubpartikel erkennt und eine Unterscheidung von den eigentlichen
Kolloiden schwierig ist. Dies sollte stichprobenartig mit dem AFM überprüft werden. Ein bis
zwei Tropfen der hoch verdünnten Lösung wurden auf die polierte Seite des Siliziumstücks
pipettiert. Auch hier wurde die restliche Lösung verdunstet. Ist das Lösungsmittel sehr schwer
zu verdampfen, bieten sich zwei verschiene Methoden an. Eine Möglichkeit ist die
Verdampfung durch hohe Temperaturen. Dabei ist aber anzumerken, dass die Aggregation
von Kolloiden durch Erhöhung der Temperatur begünstigt wird. Einige Substanzen zur
Stabilisierung der Nanopartikel könnten zudem auch verdampfen.
Eine bessere Methode ist die Verwendung von Spin – Coating. Das Lösungmittel wird infolge
der hohen Zentrifugalkräfte von der Siliziumoberfläche geschleudert. Einige Nanopartikel
bleiben gut verteilt auf der Oberfläche liegen. Lösungsmittelrückstände nach dem
Spin – Coating Prozess verdunsten dann relativ schnell. Es sollte bei dieser Methode auf die
richtige Geschwindigkeit und Umdrehungsanzahl geachtet werden. Diese Parameter müssen
an Viskosität und Partikelkonzentration angepasst werden bis eine optimale Probe entsteht.
Von Zellstoffen, wie bei der Präparation der TEM Probe erläutert wurde, ist abzuraten. Das
Risiko der Kontamination ist sehr hoch.
Die Präparation der Proben wurde unter einem guten Abzug oder im Reinraum durchgeführt.
3.4.2.3. Präparation der REM Probe
Die Präparation der REM Probe wird nach der gleichen Methode wie bei der AFM Probe
durchgeführt, siehe Abschnitt 3.4.2.2.
3.4.3. Dynamische Lichtstreuung
Um eine andere Aussage über die Größenverteilung einiger Kolloidlösungen zu treffen,
wurde die Methode der dynamischen Lichtstreuung angewendet. Die stark verdünnte Lösung
wird mehrfach durch ein Filter mit der gewählten Porengröße von 0,46µm gepumpt. 5ml der
Nanopartikellösung reichen in der Regel aus. Um die Lichtstreuung an den Kolloiden zu
messen, wird ein Laserstrahl mit der Wellenlänge von 633nm in verschiedenen
Einfallswinkeln durch die Probe geschickt.
Die Probe sollte in diesem Wellenlängenbereich sehr schwach bis gar nicht absorbieren, sonst
werden die gemessenen Streulichtverluste durch den abgeschwächten Lichtstrahl verfälscht.
Große Partikel streuen das Licht stärker als die kleineren. Ein kleiner Anteil großer Partikel
kann also einen großen Anteil in der Größenverteilung ausmachen (siehe Abschnitt 2.3.2.1).
Dies gilt auch für größere Cluster, die durch Instabilitäten entstehen können. Das Ergebnis der
dynamischen Lichtstreuung zeigt dann winkelabhängige Größenverteilungen auf.
Werden hingegen die Nanopartikel zu klein, zum Beispiel kleiner als 3nm, ist der Streuanteil
kaum noch detektierbar. Als Referenz und zur Untersuchung des Aggregationsverhaltens der
amphiphilen Copolymere wurden einzelne Lösungen auch ohne Nanopartikel mit der
dynamischen Lichtstreuung charakterisiert.
4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION
44
4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion
Im Fokus meiner Diplomarbeit stehen im Wesentlichen drei Projekte. Kapitel 4.1 handelt von
der Herstellung kolloidaler Lösungen in Abhängigkeit der Impulsdauer des Lasers und der
Dielektrizitätszahl des bekannten Lösungsmittels. Es wurden hier bewusst keine
stabilisierenden Moleküle hinzugegeben, um die DLVO Theorie (siehe Abschnitt 2.2.2.1) bei
metallischen Nanopartikeln, die durch einen Laserabtragungsprozess hergestellt wurden, in
Abhängigkeit der Dieletrizitätszahl und der Partikelgröße zu überprüfen.
Der zweite Abschnitt beschreibt die Herstellung und Charakterisierung von metallischen
Nanopartikeln in Polymerlösungen. Im Mittelpunkt der Experimente stehen hier die
Herstellungs- und Stabilisierungseigenschaften von sehr kleinen Partikeln im
Sub – Nanometer Bereich, sogenannten Quantenpunkten, in Abhängigkeit des hydrophilen
bzw. hydrophoben Anteils der amphiphilen Copolymere. Des Weiteren wurde die
Polymerkonzentration in guten bzw. schlechten Lösungsmitteln, die bereits auf ihre
Stabilitätseigenschaften in Kapitel 4.1 untersucht wurden oder aus der Literatur bekannt sind,
variiert. Hier wurde ausschließlich mit einem Picosekunden – Lasersystem gearbeitet.
Im letzten Abschnitt des vierten Kapitels ist die Stabilität von 1-Dodecanthiol bei
Goldquantenpunkten während des Laserabtragungsprozesses untersucht worden. Thiole
werden in der Kolloidchemie seit einigen Jahren als Stabilisierung und
Oberflächenfunktionalisierung metallischer Nanopartikel, überwiegend bei Gold, verwendet.
Auch hier wurde die Impulsdauer und Wellenlänge verändert und zusätzlich die Abhängigkeit
des Strahlungseinflusses auf den Herstellungsprozess erforscht.
4.1. Herstellung von Goldkolloiden in reinen Lösungsmitteln
In den letzten Jahren sind viele Ergebnisse über die Herstellung von metallischen Kolloiden
in Lösungsmitteln mit verschiedenen Laserabtragungsmethoden publiziert worden
[Werner2008][Kawasaki2006][Kawasaki2005][Compagnini2003].
Die Stabilisierungsfähigkeiten variierten dabei sehr stark. Untersuchungen, warum
Nanopartikel in einigen Lösungsmitteln aggregieren oder über einen Zeitraum stabil bleiben,
sind bis heute nur ansatzweise ausgearbeitet bzw. untersucht. Die DLVO Theorie (siehe
Abschnitt 2.2.2.1) bildet das grundlegende Modell für die Abstoßung oder Clusterbildung in
Lösungsmitteln, die keine chemischen Reaktionen oder sterische Effekte mit der
Metalloberfläche eingehen. Betrachtet man das elektrostatische Potenzial von zwei
identischen Nanopartikeln (Gleichung 2.2.1.6), ist leicht zu erkennen, dass es proportional zur
dielektrischen Zahl und antiproportional zum Radius des Kolloids ist. Dieser Zusammenhang
wird im Folgenden mit experimentellen Resultaten verglichen.
Abbildung 4.1.1 stellt die UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloiden, die mit dem
Picosekunden – Lasersystem in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt wurden, dar. Die
Goldkolloide blieben nach der Produktion in Wasser mit der Laserwellenlänge von 1064nm
stabil aber aggregierten nach der Laserabtragung durch 532nm. Die Extinktionsbande zeigt
eine geringere Halbwertsbreite verglichen zu allen anderen Spektren.
Ohne äußere Einflusse, wie zum Beispiel Licht oder Zentrifugalkräfte, ist die
Partikeldispersion auch über einige Wochen stabil.
Die Spektren der Nanopartikel in Aceton sind bei 532nm und 1064nm vergleichbar. Beide
zeigen eine breite Extinktionsbande gleicher Höhe.
Die Kolloide in DMF aggregieren in beiden Fällen innerhalb weniger Minuten nach der
Laserabtragung zu schwarzen Mikropartikeln, die zu Boden wandern. Die gemessenen
45
Spektren entsprechen denen von reinem DMF (Dimethylformamid), wie in Abbildung 4.1.1
zu sehen ist.
Das Extinktionsspektrum in THF (Tetrahydrofuran) zeigt einen ausgeprägten „Buckel“ des
Resonanzbandes bei höheren Wellenlängen. Nach dem Schleudern der Dispersionen klarte die
Lösung auf. Schwarze Mikropartikel und Überreste der Goldflocken haben sich auf dem
Boden des 2ml Behälters gesammelt. Die Lösung nahm eine schwach violette Farbe an, die
durch die unterbrochenen Spektren in Abbildung 4.1.1 dargestellt sind.
Ein weiteres Lösungsmittel, das hier verwendet wurde, ist DMSO (Dimethylsulfoxid). Es zeigt
eine ähnliche chemische Struktur wie Aceton (siehe Tabelle 3.2.1). Der Kohlenstoff in der
C – O Doppelbindung ist bei DMSO durch den Schwefel substituiert. Die Ergebnisse
hinsichtlich Stabilisierung, Partikelkonzentration und Größenverteilung unterscheiden sich ein
wenig von den Resultaten in Aceton. Bei 532nm ist die Plasmonenresonanz von
Goldnanopartikeln in DMSO geringer und die Extinktion im nahen UV – Bereich viel höher
als in Aceton gelöste Kolloide. Die Annahme DMSO als Lösungsmittel zu betrachten, das
keine chemische Bindung mit metallischen Oberflächen eingeht, ist mit Vorsicht zu
betrachten. Das Schwefelatom könnte möglicherweise eine S – Metall Bindung, vergleichbar
mit Thiolen, eingehen. Es ist aber kein Hinweis auf einen Reaktionsmechanismus zwischen
Metallen und DMSO in der Literatur gefunden worden.
Ferner sind die Extinktionsbanden bei 532nm breiter als bei 1064nm. Die Wellenlängen im
Resonanz Peak liegen in allen Fällen zwischen 510 bis 520nm, was typisch für
Goldkolloidlösungen ist.
In allen hier beschriebenen Lösungsmitteln wurden während der Laserablation Nanopartikel
generiert, weil die Dispersionen nach wenigen Sekunden bis Minuten eine rote bis
rot – braune Farbe annahmen. Gleiche Beobachtungen, wie in Abbildung 4.1.1, sind auch bei
der Herstellung von Goldkolloiden mit dem Nanosekunden – Laser in Wasser, Aceton und
THF gemacht worden. Des Weiteren zeigten Experimente mit primären Alkoholen stabile
Silbernanopartikel, die abhängig von den Kohlenstoffkettenlängen gute bis schlechte
Stabilisierungseigenschaften aufwiesen [Werner2008].
Die Ergebnisse für THF weisen auf Clusterbildung einiger Nanopartikel nach Beendigung des
Herstellungsprozesses hin. Verschiedene publizierte Arbeiten schlagen Modelle einer
erweiterten Mie Theorie vor, die aggregierte Nanopartikel und Cluster beschreiben, und
vergleichen diese mit Experimenten (siehe Abschnitt 2.3.2.1). Die berechneten
Extinktionsquerschnitte und die gemessen UV/VIS/NIR Spektren zeigen bei Zunahme der
Aggregation eine wachsende Stufe bei höheren Wellenlängenbereich der Resonanzbande. Ist
die Anzahl der Aggregate sehr hoch, über 50% des Füllfaktors, sind die lokale
Plasmonenresonanz der einzelnen Nanopartikel und die gebildete Stufe durch Aggregation
nicht mehr separat zu erkennen. Die Extinktionsbande erscheint viel breiter. Die Nanopartikel
in THF sind nach den Spektren also nur teilweise stabil.
Durch den Einfluss hoher Zentrifugalkräfte während des Schleudervorgangs sind die
Nanopartikel in THF aggregiert.
Aceton ist bereits als sehr gutes Lösungsmittel für Gold- und Silbernanopartikel bekannt.
Kawasaki und seine Mitarbeiter erklärten die hohe Stabilität über die starke Interaktion
zwischen der C – O Doppelbindung des Ketons und der metallischen Oberfläche des Partikels
[Kawasaki2006]. Auf die Herstellung von Goldpartikeln in Aceton wird an späterer Stelle
noch genauer eingegangen.
Das Spektrum der Goldkolloide in DMSO deutet auf die kleinste Größenverteilung bei 532nm
hin. Die Plasmonenresonanz ist nur sehr schwach ausgeprägt, was auf eine geringe Anzahl
von Nanopartikeln oder Clustern größer 5nm im Durchmesser hinweist. Die
Interbandübergänge vom 5d Niveau in das Leitungsband der metallischen Kolloide sind
häufiger, weil das Spektrum im nahen UV Bereich, wo die Anregungsenergien für diese
46
Übergänge liegen, stark ansteigt. In der Lösung werden also Partikel kleiner als 3nm im
Durchmesser erwartet.
Die Aggregation der Goldnanopartikel ist in Wasser im Vergleich zu den anderen
Lösungsmitteln geringer, weil die Halbwertsbreite der Extinktionsbande deutlich schmaler ist.
Die Herstellung von Goldkolloiden in Wasser mit der Laserabtragungsmethode ist bereits
bekannt und mehrfach publiziert worden [Kawasaki2005].
1
(a)
532nm
(b) 1064nm
Aceton
THF
DMSO
Extinktionskoeffizient/mm
1
DM F
ε = 7,6
ε = 48
0.5
ε = 20,7
Aceton ε = 20,7
THF ε = 7,6
DMSO ε = 48
DMF ε = 36,7
Milli-Q ε = 78,5
0.5
ε = 36,7
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.1.1: UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloiden in verschiedenen Lösungsmitteln bei
Verwendung von Picosekunden Impulsen zwischen 16 und 30ps. (a) Die Ablationswellenlänge betrug
532nm bei einer maximalen Intensität von ca. 32 GW/cm2 und (b) 1064nm bei einer Intensität von ca. 36
GW/cm2. Die Bestrahlungsdauer war 30min. Die unterbrochenen Kurven stellen die Spektren nach der
Zentrifuge dar.
Vergleicht man nun die Spektren der verschiedenen Goldlösungen mit den
Dielektrizitätszahlen der Lösungsmittel, ist keine Proportionalität festzustellen. Wasser und
DMF haben verglichen zu Aceton und THF ein höheres ε, das für ein höheres elektrisches
Potenzial auf der Partikeloberfläche sprechen würde. Abbildung 4.1.2 illustriert verschiedene
Potenziale nach der DLVO Theorie für die dazugehörigen Dielektrizitätszahlen einiger hier
verwendeter Lösungsmittel. Die Berechnungen wurden mit Hilfe der Gleichungen 2.2.14 bis
2.2.17, Abschnitt 2.2.2.1 durchgeführt.
Goldnanopartikel von 10 und 20nm im Durchmesser sind nach dieser Theorie in THF und
Aceton bei einem angenommen Oberflächenpotenzial Ψ0 von 65mV instabil, da die
Potenzialbarriere unter dem Grenzwert 10kT liegt. Hingegen sind Goldkolloide in Wasser und
DMF stabil bis teilweise stabil. Die theoretischen Berechnungen stimmen nur zum Teil mit
den experimentellen Ergebnissen überein. Erst wenn die Oberflächenpotenziale auf 130mV
bei Aceton und auf 200mV bei THF erhöht werden, liegen die Dispersionen stabil vor
(siehe Abbildung 4.1.2b). Um elektrische Potenziale über 100mV zu erreichen sind spezielle
Methoden oder Technologien erforderlich [Hosokawa2007]. Die Adsorptionsdichte der
Moleküle oder Tenside auf der Partikeloberfläche ist begrenzt, was diese hohen
Oberflächenladungen unmöglich macht.
ε = 78,5
30
(a)
THF
Aceton
DMF
Milli-Q
47
(b)
30
130mV
THF
Aceton
20
200mV
Φ/kT
Φ/kT
20
ε = 36,7
10
10
ε = 20,7
0
0
ε = 7,6
0
2
4
6
Abstan d/nm
8
10
0
2
4
6
Abstand/nm
8
10
Abbildung 4.1.2: Potenzialkurven von Goldkolloiden nach der DLVO Theorie. (a) die durchgezogenen
Kurven sind für Partikeldurchmesser von 10nm und die unterbrochen Kurven für 20nm berechnet worden.
Das Oberflächenpotenzial beträgt 65mV. (b) Potenzialkurven bei unterschiedlichen Oberflächenladungen.
Die durchgezogenen Kurven wurden für Potenziale Ψ0 von 65mV und die unterbrochenen für
Oberflächenpotenziale Ψ0 von 130mV (Aceton) bzw. 200mV (THF) berechnet.
In allen Simulationen ist die Elektrolytkonzentration Ce von 0,01 mol/l und die Temperatur von 300K
gewählt worden.
Eine weitere Beobachtung während der Laserbestrahlung ist bei dem Herstellungsprozess von
Goldkolloiden in Wasser und DMF gemacht worden. Nach ca. 10 bis 15min hellte die Farbe
der Lösung auf und schwarze Mikropartikel waren zu erkennen. Die Partikel aggregierten
schon während des Experiments. Die Startzeit und die Geschwindigkeit der Aggregation
hängten von der Laserintensität ab. Bei höheren Intensitäten wurde die „Verklumpung“ der
Goldkolloide beschleunigt. Die Ergebnisse variierten bei einzelnen Durchgängen sehr stark,
obwohl die Bedingungen gleich blieben. Abbildung 4.1.3a zeigt die Änderung der Spektren
im sichtbaren Bereich während der Herstellung von Goldpartikeln in Wasser
(Milli – Q >18MΩcm). In den ersten 5 bis 10min steigt die Plasmonenresonanz an und die
Interbandübergänge nehmen zu. Die Extinktionsbande erfährt eine Verschiebung von 530nm
nach 513nm. Im weiteren Verlauf sinken die Werte im Spektrum bis kaum noch eine
Extinktionsbande zu sehen ist. Die Farbe der Partikeldispersion wechselt von Bordeauxrot zu
Violett und Blau bis schließlich schwarze Mikropartikel zu sehen sind und die Lösung wieder
aufklart. Diese photoinduzierte Aggregation wurde mehrmals bei Wasser und bei DMF
beobachtet.
Des Weiteren war eine hohe Anzahl von großen bis sehr kleinen Blasen während der
Laserbestrahlung in Wasser und DMF zu sehen. In allen anderen verwendeten Lösungen war
dies nicht der Fall.
Die Verschiebung des Resonanzpeaks zu kleineren Wellenlängen weist auf kleiner werdende
Nanopartikel hin (siehe Mie Theorie). Die Photofragmentierung bei 532nm wird sichtbar.
Die Wellen im Spektrum können durch Interferenzeffekte des reflektierten Lichts von nah
beieinander liegenden Blasen, die sich im Wasser gebildet haben, stammen. Abbildung 4.1.3b
zeigt die Simulation von einem Wassertropfen in Luft. Der Radius beträgt 1µm. Der
Kurvenverlauf weist auch Wellen auf, deren Periodenlänge bei höheren Wellenlängen größer
wird.
48
Der geringe Zwischenraum von zwei oder mehreren benachbarten Luftblasen im Wasser
könnte wie ein Wassertropfen in Luftumgebung betrachtet werden.
Weitere experimentelle Ergebnisse unter verschiedenen Umgebungen, wie zum Beispiel
Argon, Saustoff oder Stickstoff und die Diskussion der photoinduzierten Aggregation sind als
wissenschaftlicher Artikel bei dem Journal of Physical Chemistry eingereicht worden. Titel,
Autoren sowie die Manuskriptnummer befinden sich am Ende des Abstract. Auf die Resultate
wird hier nicht weiter eingegangen, weil diese Untersuchungen nicht Thema dieser
Diplomarbeit sind und den geforderten Umfang übersteigen würden.
0.1
2E-011
513 nm
530nm
0.05
(b)
532nm, ns
10s
20s
40s
90s
4min
10min
15min
25min
40min
(a)
1.5E-011
1E-011
5E-012
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
0
300
800
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.1.3: (a) zeitabhängiges Extinktionsspektrum von Goldkolloiden in Wasser (Milli – Q,
>18mΩcm) hergestellt mit 532nm, einer Impulsdauer von 5 bis 7ns und einer Intensität von maximal
0,3 GW/cm2 im Gaußstrahl. (b) Berechnung des Extinktionsquerschnittes eines Wassertropfens (r=1µm)
mit MiePlot.
Um eine genauere Aussage über Größenverteilungen, Stabilität und Herstellungsprozessen
mit Nanosekundenimpulsen im Vergleich zu Picosekundenimpulsen und unterschiedlichen
Energieeinflüssen zu machen, wurden die Goldkolloide in Aceton mit UV/VIS/NIR
Spektroskopie, dynamischer Lichtstreuung und Elektronenmikroskopie genauer
charakterisiert.
Abbildung 4.1.4 zeigt Bilder aufgenommen mit dem REM nach nur 3min Laserabtragung der
Goldmikroflocken. Bei 532nm ist eine deutliche Cluster- bzw. Inselbildung der Nanopartikel
zu sehen. Die Partikelkonzentrationen sind schon nach 3min sehr hoch. Bei der Herstellung
der Goldkolloide mit 1064nm sind deutlich Nanopartikel und Submikropartikel zu erkennen,
die größer als 200nm im Durchmesser sind. Die Größenverteilung streut sehr stark verglichen
zu dem Ergebnis mit 532nm. Hier sind bei allen REM Beobachtungen keine Partikel größer
als 20nm registriert worden.
(a)
(b)
(a)
49
(b)
Abbildung 4.1.4: REM Bilder von Goldkolloiden hergestellt in Aceton. (a) Wellenlänge des Lasers betrug
523nm bei einer Intensität von ca. 32 GW/cm2 und (b) einer Wellenlänge von 1064nm bei ca. 36 GW/cm2.
Die Impulsdauer lag im ps – Bereich. Der Skalenbalken in Bild (a) entspricht einer Länge von 100nm und
in Bild (b) 200nm. (A. Unger, MPIP Mainz)
Bei der Herstellung mit 532nm werden größere Goldkolloide infolge der
Photofragmentierung in kleinere Partikel aufgespalten bis ein Gleichgewicht zwischen
Aggregation und Fragmentierung entsteht. Die Wellenlänge 1064nm liegt weit vom
Absorptionsbereich von Goldnanopartikel. Hier findet nur Ablation statt, die ständig neue
Nanopartikel nachliefert und die Konzentration bzw. den Füllfaktor in der Lösung erhöht.
Die dazugehörigen UV/VIS/NIR Spektren der REM Bilder sind in Abbildung 4.1.5
dargestellt. Das ausgeprägte Resonanzband der Dispersion nach der Herstellung mit 1064nm
wird von kleinen Nanopartikeln, die im Hintergrund von Abbildung 4.1.4b zu sehen sind,
hervorgerufen. Bei 532nm steigen die Extinktionswerte im nahen UV – Bereich an, was auf
die Erhöhung von Interbandübergängen der Elektronen vom 5d Niveau in das Leitungsband
deutet. Des Weiteren ist die Plasmonenresonanz im Vergleich zur Extinktion im nahen
UV – Bereich sehr gering. Diese charakteristischen Merkmale weisen auf die Anwesenheit
von Partikel <10nm bei dem Herstellungsprozess mit einer Wellenlänge von 532nm hin. Die
breite Extinktionsbande lässt sich durch die vielen Inseln und Clustern, die in Abbildung
4.1.4a gekennzeichnet sind, erklären.
0.2
32 GW/cm2
0.1
532nm
8 GW/cm2
1064nm
9 GW/cm2
36 GW/cm2
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.1.5: Extinktionsspektren von
Goldnanopartikeln in Aceton einige Stunden
nach dem Herstellungsprozess
50
Aufnahmen mit dem Transmissionselektronenmikroskop zeigen einzelne Cluster von
Goldkolloiden, die nach einer Bestrahlungsdauer von 30min bei 532nm und nach der
Zentrifuge präpariert wurden. Die dazugehörigen Spektren und die experimentellen Parameter
sind aus Abbildung 4.1.6 zu entnehmen.
Die aus den TEM Bildern erstellten Balkendiagramme wurden mit einer normalen
Gaußfunktion angenähert. Abbildung 4.1.7 stellt Goldkolloide, die mit Picosekundenimpulsen
hergestellt wurden. Sie haben eine durchschnittliche Größe von 6,6nm mit einer
Standardabweichung von 0,5nm. Abbildung 4.1.8 zeigt ein TEM Bild von Goldnanopartikeln
produziert mit Nanosekundenimpulsen. Der Durchmesser beträgt auch hier 6,6nm. Die
Standardabweichung liegt bei 1nm. Die Form der dazugehörigen UV/VIS/NIR Spektren ist in
beiden Fällen gleich und in den vorherigen Abschnitten schon ausführlich erläutert wurden.
Das Spektrum im ns – Fall ist zu höheren Extinktionskoeffizienten verschoben.
Die Resultate zwischen Picosekunden- und Nanosekundenimpulsen sind also kaum zu
unterscheiden.
Betrachtet man die Potenzialkurve nach der DLVO Theorie von Goldnanopartikeln mit einem
Durchmesser von 10nm in Aceton ist das Produkt am Maximalwert der Kurve geringer als
5kT (siehe Abbildung 4.1.2). Die Dispersion müsste extrem instabil sein.
Langzeitbeobachtungen zeigten aber, dass die Lösung mehrere Monate stabil bleibt, da sich
die Farbe und das UV/VIS/NIR Spektrum kaum änderten. Eine Erklärung für die Stabilität
der Partikel wäre eine hohe Eigenladung der Kolloide, damit Oberflächenpotenziale von mehr
als 100mV erreicht werden, um die Abstoßungskräfte zu erhöhen. Experimente von Mafuné
und Mitarbeiter zeigten, dass mit Laserimpulsen getroffene Nanopartikel, die sich in einem
Flüssigkeitsstrahl befanden, eine positive Ladung besaßen [Mafuné2008]. Die Impulsenergie
ist hypothetisch groß genug, um einzelne Elektronen aus den Partikeln zu lösen und eine
genügend hohe Oberflächenladung zu erzeugen.
60
Gauß Fit
d0 = 6,62nm
std. = 0,5nm
50
Anteil in %
40
Cluster
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
Partikeldurchmesser/nm
20nm
Abbildung 4.1.7: Goldnanopartikel hergestellt durch ps – Impulse. Der durchschnittliche Durchmesser
ermittelt durch die Gaußannäherung ist 6,62nm mit einer Standardabweichung von 0,5nm. Einzelne Cluster
sind zu erkennen. Die Form der Partikel können als gut sphärisch betrachtet werden. (I. Lieberwirth, MPIP
Mainz)
51
60
Gauß Fit
d0 = 6,54nm
std = 0,98nm
50
Cluster
Anteil in %
40
30
20
10
0
20nm
0
2
4
6
8
10
12
Abbildung 4.1.8: Goldkolloide hergestellt durch ns – Impulse. Die durchschnittlich ermittelte Größe liegt
hier bei 6,64nm im Durchmesser mit einer Standardabweichung von ca. 1nm. Einige Nanopartikel sind
miteinander verschmolzen und zeigen eine erdnussähnliche Form. (Y. Makita, AIST Takamatsu)
1
Pulsdauer = 5ns
0.5
Pulsdau er = 16ps
0
5nm
Abbildung 4.1.9: hochaufgelöstes TEM Bild eines
Nanopartikel Clusters hergestellt durch ps –
Impulse in Aceton. Die multikristaline Struktur,
deren Grenzflächen und eine sphärische Form der
einzelnen Kolloide sind gut zu erkennen.
(I. Lieberwirth, MPIP Mainz)
400
500
600
Wellen länge/nm
700
800
Abbildung 4.1.6: UV/VIS/NIR Spektren von
Goldkolloiden in Aceton. Die maximale
Laserintensität bei 5 bis 7ns war 0,5 GW/cm2 und
ca. 32 GW/cm2 bei einer Pulsdauer von 16ps. Die
Bestrahlungsdauer betrug in beiden Fällen 30min.
Die aus den TEM Bildern ermittelten Größenverteilungen geben nur einen sehr geringen
Ausschnitt der Partikel in den Dispersionen wieder. Sie zeigen aber eine erste Tendenz der
Partikelgrößen.
52
Zum Vergleich der hier dargestellten Größenverteilungen ist eine dynamische
Lichtstreuungsmessung der Acetonlösung durchgeführt worden. Diese Messungen fanden in
Kooperation mit B. Müller, MPIP Mainz, statt. Abbildung 4.1.10 stellt die durchschnittlichen
Radien der Partikel in Abhängigkeit des Einfallwinkels und die Größenverteilung bei einem
Einfallswinkel des Messstrahls von 30° dar.
1
70
(b)
0.8
50
Anteil nach Lichtstreuung
durchschnittlicher Radius/nm
Einfallswinkel 30°
(a)
60
r d = 54,52nm
40
30
20
0.6
0.4
0.2
10
rd = 3,64nm
0
0
0
40
80
Einfallswinkel/°
120
160
1
10
100
Radius (ungewichtet)/nm
1000
Abbildung 4.1.10: (a) durchschnittliche Radien der Goldkolloide abhängig von dem Winkel des
einfallenden Lichts. (b) Größenverteilung gemessen bei einem Einfallswinkel von 30°. Das Ergebnis der
dynamischen Lichtstreuung liefert eine weitere viel größere Verteilung als bei den TEM Bildern beobachtet
wurde. (B. Müller, MPIP, Mainz)
Die Ergebnisse der dynamischen Lichtstreuung zeigen Größenverteilungen mit den
durchschnittlichen Radien von 3,64nm und 54,52nm. Die kleinere Verteilung stimmt gut mit
den einzeln beobachteten Kolloiden überein. Die größere Partikelverteilung könnte von
Clustern bzw. aggregierten Nanopartikeln oder von Verunreinigungen durch restliche
Mikropartikel nach dem Schleudern bzw. Kontamination des Lösungsmittels stammen. Der
Streuanteil eines Partikels dieser Größenordnung ist dabei sehr groß. Geringe Mengen zeigen
bereits einen hohen Streueffekt, der in der Größenverteilung (siehe Abbildung 4.1.10b) zu
sehen ist. Sie gibt also nicht den tatsächlichen Anteil oder die Menge der großen Partikel
verglichen zu den kleinen Partikeln wieder.
Gleiche Beobachtungen wurden auch in THF gemacht. Die durchschnittlichen Radien
betragen ca. 4nm und 52nm, die abhängig von dem Einfallswinkel stärker schwanken als bei
den Ergebnissen mit Aceton. Die Größenverteilung, die mit der dynamischen Lichtstreuung
gemessen wurde, ist viel breiter (siehe Abbildung 4.1.11). Während die Halbwertsbreite bei
Aceton ca. 10nm beträgt, ist die Halbwertsbreite bei THF ca. 60nm.
53
1
70
(a)
Einfallswinkel 150°
(b)
0.8
60
rd = 52,36nm
50
40
30
20
0.6
0.4
0.2
10
rd = 4,07nm
0
0
40
80
Einfallswinkel/°
120
160
0
1
10
100
1000
Abbildung 4.1.11: Resultate der dynamischen Lichtstreuung von Goldnanopartikeln hergestellt in THF.
(a) durchschnittliche Radien der Dispersion gemessen bei verschiedenen Einfallswinkeln.
(b) Größenverteilung bei einem Winkel von 150°. Die Partikelgrößen sind deutlich stärker gestreut als bei
Aceton. (B. Müller, MPIP, Mainz)
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Stabilisierung von metallischen Nanopartikeln
in konventionellen Lösungsmitteln durch die Impuls – Laserabtragungsmethode möglich ist.
Hierbei sind Partikelgrößen <10nm mit moderaten Größenverteilungen erreichbar die auch
über einige Wochen noch stabil blieben.
Die Vermutung liegt nah, dass diese Nanopartikel eine Eigenladung besitzen, die das
Oberflächenpotenzial erhöht [Mafuné2008]. Die Stabilisation nur durch die Adsorption des
Lösungsmittels ist nach der DLVO Theorie nicht möglich. Auf der anderen Seite sind
Kolloide, die in Lösungen wie zum Beispiel Wasser oder DMF nach der DLVO Theorie als
stabil gelten, extrem instabil sind. Es ist keine direkte Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl
von den hier verwendeten Lösungsmitteln erkannt worden. Es muss also noch ein anderer
Mechanismus existieren, der für Aggregation oder Stabilisation der Kolloide entscheidend ist.
Bei der Herstellung von Goldkolloiden in Acetone ist zusammenfassend zu sagen, dass die
verschiedenen Impulslängen und Intensitäten keinen sichtbaren Unterschied hervorbringen.
Die diskutierten Experimente wurden mehrfach durchgeführt und verglichen. Die
durchschnittliche Größe von ca. 7nm im Durchmesser und die Standardabweichungen in den
Partikelverteilungen konnten sehr gut reproduziert werden.
Die Partikelgrößen fallen bei der Bestrahlung mit 532nm kleiner aus. Des Weiteren sind
infolge der fehlenden Photofragmentierung bei 1064nm die Nanopartikelgrößen viel stärker
gestreut. Die Plasmonenresonanz im UV/VIS/NIR Spektrum ist breiter als bei den Resultaten
mit 1064nm. Da die Nanopartikel durch die Photofragmentierung kleiner werden, verringert
sich die elektrostatische Abstoßung zwischen den Kolloiden (Gleichung 2.2.16). Diese
Verringerung wirkt sich infolge der linearen Proportionalität des Partikelradius stärker aus, als
die Reduktion der Van der Waals Kräfte (siehe Potenzialkurven in Abbildung 4.1.2). Die
Aggregation der Goldkolloide ist beim Herstellungsprozess mit 532nm häufiger und kann
während der Clusterbildung durch die Ostwaldreifung beschleunigt werden.
54
4.2. Herstellung von Sub – Nanopartikeln in Polymerlösungen
Zuerst wurden die statistischen Copolymere, die in Abschnitt 3.2.1 beschrieben sind, in
verschiedenen Lösungsmitteln mit der UV/VIS/NIR Spektroskopie und dynamischen
Lichtstreuung charakterisiert. Abbildung 4.2.1a stellt das Spektrum des Polymers 120a mit
maximal verwendeter Konzentration von 5·10-4 mol/l aufgelöst in THF dar. Die Lösung zeigt
keine Absorptionsbande vom nahen UV – Bereich bis in den nahen IR – Bereich. Im
sichtbaren Bereich ist das Spektrum nahezu konstant. Ab einer Wellenlänge von 400nm steigt
die Kurve durch die hohe Absorption von THF stark an.
Ferner ist eine Polymerlösung mit der Konzentration von 0,35mmol/l in THF für fünf
Minuten mit einer Impulsenergie von 21mJ/Puls und der zweiten Harmonischen des Nd:
YAG Lasers bestrahlt worden, um eventuelle Veränderungen der Lösung zu sehen.
Abbildung 4.2.1b illustriert die UV/VIS/NIR Spektren vor und nach der Laserbestrahlung.
Der Anstieg ist innerhalb der Zeitspanne von 5min im UV- bis VIS – Bereich verglichen zu
den später gemessenen Nanopartikellösungen sehr gering. Des Weiteren ist in Abbildung
4.2.1b nach fünf Minuten keine Absorptionsbande sichtbar.
Aus diesem Grund können die nachfolgenden diskutierten Extinktionsveränderungen im
Spektrum nur von den generierten Nanopartikeln verursacht werden.
Das Polymer 119b wurde an dieser Stelle nicht untersucht, weil keine neuen Erkenntnisse zu
erwarten sind.
0.5
0.5
(b)
(a)
0.25
0,35mmol/l in THF
0min
5min
0.25
5•10-4mol in THF
0
300
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.2.1: UV/VIS/NIR Spektrum der Polymerlösung mit einer Konzentration von (a) 5·10-4 mol/l
und (b) 0,35 mmol/l gelöst in THF. Hier wurde nur das Copolymer 120a gemessen, da beim Polymer
119b keine neuen Erkenntnisse erwartet wurde. (b) zeigt die Spektren vor und nach 5min Laserbestrahlung
der Polymerlösung mit einer Intensität von ca. 32 GW/cm2 und einer Impulsdauer von 16ps. Die
Wellenlänge betrug 532nm.
Die Resultate der dynamischen Lichtstreuung, die jeweils an drei Polymerlösungen mit der
Konzentrationen von 3·10-4mol/l gelöst in THF und Aceton, durchgeführt wurde, zeigen
Größenverteilungen aggregierter Polymere mit einem durchschnittlichen Radius zwischen
3,8nm und 125nm. Abbildung 4.2.2 zeigt die durchschnittlichen Radien und die
Größenverteilungen der Polymerknäule. Das Copolymer 120a in THF und Aceton weist
Aggregate auf, die in ihren durchschnittlichen Radien vergleichbar sind. Die Halbwertsbreite
der gemessenen Größenverteilung in Aceton beträgt 30nm. Die Verteilung in THF ist mit
einer Halbwertsbreite von 55nm etwa doppelt so groß. Die Ergebnisse der dynamischen
55
Lichtstreuung von dem Copolymer 119b, mit einem PEOMA Anteil von nur 4mol%, gelöst in
THF zeigen zwei Größenverteilungen mit den Radien von 3,8 und 125nm. Die
Halbwertsbreiten betragen 4 und 120nm.
Bei geringeren hydrophoben Anteilen des Polymers werden größere Aggregate gebildet. Die
Menge der Aggregate in den verschiedenen Lösungen war nicht feststellbar.
Erfahrungsgemäß aggregiert Polyethylenglykol (PEG oder POE), das in dem hydrophilen
Anteil der Polymere enthalten ist, in THF (B. Müller, Polymeranalytik). Dies könnte eine
Erklärung für einzelne Polymernanopartikel oder Knäule in der Lösung sein. Die Anzahl kann
dabei aber gering ausfallen, weil Partikel in dieser Größenordnung schon einen sehr großen
Beitrag in der Lichtstreuung liefern. Diese Erkenntnis macht die Messung der
Größenverteilungen von Goldkolloiden in den Polymerlösungen sehr schwierig, weil die
Streuquerschnitte der Goldpartikel sehr viel kleiner sind. Die aggregierten Polymere
überdecken oder verfälschen die gemessen Größenverteilungen der Partikeldispersionen.
In früheren Messungen der amphiphilen Copolymere ist die Länge auf durchschnittlich 2nm
festgestellt worden (S. Stelzig, Arbeitskreis Müllen).
1000
1
100
120a T HF
120a Aceton
119b THF
rd = 125nm
rd = 18,42nm
10
(b)
0.8
(a)
Copolymer
120a THF
120a Aceton
119b THF
119b THF
rd = 15,56nm
90°
0.6
0.4
0.2
rd = 3,78nm
0
1
0
40
80
Einfallswinkel/°
120
160
1
10
100
1000
Abbildung 4.2.2: (a) durchschnittliche Radien und (b) Größenverteilungen der verschiedenen Polymere bei
einem Einfallswinkel von 90° gelöst in THF und Aceton. Die Ergebnisse für das Polymer 120a in THF und
Aceton sind ähnlich. Das Copolymer 119b gelöst in THF weist zwei Größenverteilungen auf, die sehr
große und sehr kleine Aggregate zeigen. (B. Müller, MPIP, Mainz)
Im Folgenden werden die Untersuchungsergebnisse der metallischen Kolloidlösungen
beschrieben. Abbildung 4.2.3 stellt die Extinktionsspektren von Goldpartikeldispersionen
wenige Stunden nach dem Herstellungsprozess in verschiedenen Polymerkonzentrationen dar.
Hier wurde zuerst das Polymer 120a mit dem höheren hydrophilen Anteil verwendet. Die
Spektren bei 532nm zeigen deutlich, dass Polymerkonzentrationen geringer als 10-5 mol/l die
gleiche Form und damit das gleiche Stabilisierungsverhalten von Goldnanopartikeln in THF
aufweisen (siehe Kapitel 4.1). Dies ist besonders an dem ausgeprägten „Buckel“ auf der
rechten Seiten des Extinktionsmaximums zu erkennen.
Ab einer Konzentration von 10-4 mol/l wird die Extinktionsbande schmaler und das Maximum
beginnt zu schrumpfen bis es schließlich bei einer Polymerkonzentration von 5·10-4 mol/l fast
verschwindet. Nur eine kleine Stufe ist noch erkennbar. Die Partikeldispersionen ohne
merkliches Resonanzband erscheinen für das Auge in einem dunklen Rot – Braun bis Braun
Farbton. Die Zentrifuge beeinflusst die Nanopartikellösungen nicht.
56
Neben der Reduktion der Extinktionsbande sinken auch die Werte des Spektrums im nahen
IR – Bereich. Der Anstieg im nahen UV – Bereich ist in allen Fällen vergleichbar. Er ist nur
zu größeren Extinktionswerten verschoben.
Bei der Herstellung von Kolloidlösungen mit 1064nm ist die Form der Spektren bei allen
Polymerkonzentrationen gleich. Die Höhe der Extinktionswerte variieren im Resonanzband
und im nahen UV – Bereich aber die Position des Maximums und die Halbwertsbreiten sind
nahezu identisch. Bei höheren Konzentrationen verschwindet das Resonanzband im Spektrum
nicht. Nach dem Schleudervorgang klarten die Kolloidlösungen etwas auf, was sich durch die
Verringerung der Extinktionskoeffizienten im Spektrum wieder spiegelt. Die Farbe der
Lösungen ist dunkelrot. Eine systematische Abhängigkeit der Konzentration in den Spektren
ist hier nicht zu erkennen.
Vergleicht man die Ergebnisse beider Wellenlängen ist deutlich zu sehen, dass die
Halbwertsbreiten der Plasmonenresonanzen bei 1064nm kleiner sind.
Zum Vergleich sind hier die Spektren der Partikeldispersionen, die in reinem THF hergestellt
wurden, hinzugefügt worden. Die Ergebnisse sind in Kapitel 4.1 beschrieben und diskutiert.
1
1
(b) 1064nm
on ly THF
10 -5 mol
10 -4mol
2•10-4mol
(a) 532nm
3•10-4mol
5•10-4mol
0.5
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
only THF
10 -5mol
10-4mol
3•10-4mol
0.5
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.2.3: UV/VIS/NIR Spektren der Golddispersionen bei verschiedenen Polymerkonzentrationen
hergestellt in (a) mit einer Wellenlänge von 532nm und einer Intensität von ca. 33 GW/cm2 und (b) einer
Wellenlänge von 1064nm und einer Laserintensität von ca. 36 GW/cm2. Die Bestrahlungsdauer betrug in
beiden Fällen 30min. Die gestrichelt dargestellten Spektren sind direkt nach dem Zentrifugieren gemessen
worden. Die Konzentrationen sind pro Liter angegeben.
Die Theorie zeigt, dass Nanopartikel unterhalb einer Größe von 3nm keine Extinktionsbande
im Spektrum entwickeln. Eine einfache Erklärung für diesen Effekt ist der extreme
Quanteneinschluss der freien Elektronen im Metall [Kreibig1996]. Die Elektronen können in
keinem Schwingungszustand im Resonanzfall mehr angeregt werden, weil die Dämpfung
infolge der sehr kleinen Dimensionen des Partikels stark zunimmt. Sie stoßen an die Wände
des Partikels, wodurch die mittlere freie Weglänge stark reduziert wird (siehe Abschnitt 2.3.1).
Ein gutes Beispiel zeigt hier die Mechanik. Wird die Dämpfung einer freien Schwingung zu
groß, klingt die Amplitude exponentiell ab. Es tritt also kein Schwingungszustand mehr ein.
Dieser Fall wird aperiodischer Grenzfall genannt.
Die geringe Größe der Partikel kann durch die im Abschnitt 2.1.5 beschriebene
Photofragmentierung erklärt werden. Die Abtragungswellenlänge des Lasers von 532nm liegt
in der Absorptionsbande von typischen kugelförmigen Goldnanopartikeln. Die freien
Elektronen werden angeregt und wandeln die elektromagnetische Energie in
57
Bewegungsenergie bzw. thermische Energie (siehe Kapitel 2.1.2) um. Dies verursacht ein
weiteres Aufspalten der Nanopartikel zu noch kleineren Partikeln. Infolge der hohen
Stabilisierungseigenschaften von Polymeren (siehe Abschnitt 2.2.2.2) wird eine Aggregation
der Goldkolloide verhindert.
Anhand der Extinktionsspektren wird eine weitere Einschränkung der minimal erreichbaren
Kolloidgröße ersichtlich. Wenn die Absorptionsbande einer Dispersion verschwindet, wird
auch die Absorptionsfähigkeit der Partikel reduziert. Die Elektronen werden nicht mehr so
stark angeregt wie im Resonanzfall. Die Interbandübergänge vom 5d Niveau zum
Leitungsband im nahen UV – Bereich der Goldkolloide ändern sich hingegen nur sehr wenig
bei steigender Polymerkonzentration. Eine Anregung der Elektronen mittels
Impulslaserbestrahlung im Interband anstatt im Resonanzband ist eine andere Möglichkeit der
Nanopartikelherstellung [Mafuné2003][Mafuné2007].
Ein weiterer Hinweis für die Verringerung großer Partikel zu kleineren und die Abwesendheit
von Clustern in der Dispersion sind die geringer werdenden Extinktionswerte bei steigender
Polymerkonzentration im nahen IR – Bereich.
Die Photofragmentierung tritt bei 1064nm nicht auf, weil die Wellenlänge der Laserstrahlung
weit entfernt von der Absorptionsbande der typischen Goldnanopartikel liegt. Hier wird eine
viel höhere Größenverteilung erwartet, weil die Extinktion im Interband mit der in Abbildung
4.2.3a vergleichbar sind aber Plasmonenresonanzen im Spektrum auftreten, die für die
Anwesenheit von Nanopartikeln über 3nm sprechen.
Die Dispersionen sind nach dem Einwirken hoher Zentrifugalkräfte für wenige Minuten ab
einer Polymerkonzentration von 10-4mol/l auf jeden Fall stabil. Die mit 1064nm hergestellten
Nanopartikel in Lösung zeigen im Spektrum nach dem Schleudervorgang eine Abnahme des
Extinktionskoeffizienten im nahen UV – Bereich und im Resonanzband. Einige größere
Partikel oder Cluster sind wahrscheinlich infolge der hohen Kräfte zum Boden gewandert.
Eine fast vollständige Aggregation der Nanopartikel, wie in einigen Lösungsmitteln oder bei
geringeren Polymerkonzentrationen beobachtet wurde, tritt hier aber nicht auf. Die
Dispersionen sind also stabil.
Betrachtet man nun die zeitliche Änderung einiger Proben während des Abtragungsprozesses
bei 532nm und 1064nm in Abbildung 4.2.4 und 4.2.5, unterscheiden sich diese ein wenig von
den Spektren nach dem Herstellungsprozess. Bei einer Konzentration von 10-5mol/l steigen
die Extinktionswerte an, bis sich ca. nach 30s ein breites Plasmonenband ausbildet, das sich
im weiteren Verlauf stärker ausprägt. Dieses Ergebnis stimmt mit dem endgültigen Spektrum
in Abbildung 4.2.3a überein. Ab einer Konzentration von 10-4mol/l, wie in Abbildung 4.2.4b
dargestellt ist, bildet sich keine Extinktionsbande aus. Der UV – Bereich steigt im Gegensatz
zum nahen IR – Bereich nach ca. 1min stark an. Bis ca. 30s sind die Spektren der
Dispersionen bei beiden Konzentrationen gleich. Die Absorptionseinbrüche in den Spektren
werden von dem gestreuten Laserstrahl mit der Wellenlänge von 532nm verursacht. Bei
Abbildung 4.2.4a nimmt die Tiefe der Einbrüche im Gegensatz zu Abbildung 4.2.4b sehr
stark zu.
Abbildung 4.2.5 zeigt die zeitabhängigen Spektren einer Probe während der Bestrahlung mit
1064nm. Die Konzentration des Polymers 120a betrug 3·10-4mol/l gelöst in THF. Hier ist
nach nur 30s deutlich eine Extinktionsbande zu erkennen. Der Anstieg des Spektrums findet
hier viel schneller statt als bei 532nm. Nach nur 1:30min ist die Sättigungsabsorption erreicht.
58
0.2
0.2
532nm
(a)
532nm
(b)
0.1
5min
3min
2min
1min
2min
0.1
1min
30s
30s
10s
10s
0
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.2.4: zeitabhängige Extinktionsspektren. (a) Goldnanopartikel hergestellt in einer
Polymerkonzentration von 10-5 mol/l (b) in einer Konzentration von 10-4 mol/l. Der Einbruch im
Spektrum wird von dem Streulicht des Lasers verursacht. Die Laserintensitäten sind in Abbildung 4.2.3
beschrieben.
Bei der Herstellung mit 532nm nehmen die Interbandübergänge in den Kolloiden bei
steigendem Energieeinfluss zu und die Steigung im nahen IR – Bereich verringert sich, weil
größere Partikel zu kleineren aufgespalten werden. Wie in Kapitel 4.1 bereits festgestellt
wurde, taucht immer eine Photofragmentierung der Nanopartikel auf. Verhindert die Lösung
aber das Aggregieren der Nanopartikel während des Prozesses nicht, ist die Fragmentierung
im Spektrum auch nicht deutlich zu erkennen. Die Konzentration von 10-5 mol/l ist zu gering,
um die Goldkolloide zu 100% zu bedecken (siehe Abschnitt 2.2.2.2).
Ab einer Konzentration von 10-4 mol/l tritt eine deutliche Verringerung der Partikelgröße mit
fortlaufender Zeit auf. Erst dann ist ein deutlicher Anstieg der Interbandübergänge im Metall
zu erkennen. Die Steigung im IR – Bereich nimmt stark ab und die Absorptionsbande
erscheint nur als kleiner Buckel im Spektrum. Eine typische Form für die Anwesendheit von
Partikeln im Sub – Nanometer Bereich und die Abwesendheit von größeren Kolloiden oder
Clustern in der Polymerlösung.
Ein weiteres Indiz für die Anwesenheit von sehr kleinen Partikeln ist die Amplitude des
Laserstreulichts im Spektrum (Abbildung 4.2.4). Anfänglich steigt die Amplitude in wenigen
Sekunden bis Minuten an. Die Konzentration von gut streufähigen Kolloiden nimmt zu. In
Graph 4.2.4b ist die Veränderung der Streuamplitude sehr gering, obwohl die
Partikelkonzentration zunimmt. Dieses Resultat weist darauf hin, dass der gesamte
Streuquerschnitt der Lösung nahezu konstant bleibt. Es hat sich ein Gleichgewicht aus
streufähigen und gering streufähigen Nanopartikeln eingestellt. Bei einer
Polymerkonzentration von 5·10-4mol/l nimmt die Tiefe des Absorptionsenbruchs in den ersten
Sekunden zu und verringert sich nach ca. 3min wieder deutlich. Der Anteil der gering bis
nicht streufähigen Nanopartikel nimmt zu. Bei diesen Ergebnissen kann also zur
Interpretation auch der Effekt der Lichtstreuung verschieden großer Partikel hinzugezogen
werden (siehe Abschnitt 2.3.2.1). Dabei ist noch anzumerken, dass die Küvette mit der
Polymerlösung und die darin enthaltenen Mikroflocken das Laserlicht ebenfalls zu einem
geringen Anteil streuen.
Die ausschlaggebenden Effekte für die Anwesendheit von Sub – Nanopartikeln ist aber die
extreme Zunahme der Interbandübergänge bei Reduktion des Resonanzbandes.
59
Nach dem Herstellungsprozess von Goldkolloiden durch 532nm in einer 10-4 molaren
Polymerkonzentration taucht eine Absorptionsbande im Spektrum auf (siehe Abbildung
4.2.3a). Die Konzentration ist nicht hoch genug um eine Aggregation der Nanopartikel zu
verhindern, bis die Dispersion in einem stabilen Zustand vorliegt.
Bei 1064nm ist hier wie erwartet keine Photofragmentierung der Partikel zu sehen, obwohl
die Konzentration 3mal höher ist als im oben beschriebenen Ergebnis. Das gesamte Spektrum
steigt über den gesamten sichtbaren Bereich stetig an. Das schnellere Wachstum der Spektren
während der Herstellung ist ein weiterer Hinweis für die Anwesenheit größerer Partikel, die
einen größeren Extinktionsquerschnitt haben. Bei dieser Annahme ist nicht zu vergessen, dass
auch eine höhere Partikelanzahl in der Lösung einen höheren Extinktionskoeffizienten
bewirkt.
0.2
1064nm
1:30min
0.1
1min
30s
10s
0
4 00
500
600
We llenlänge/nm
7 00
800
Abbildung 4.2.5: zeitabhängige Extinktionsspektren der Goldkolloide hergestellt in einer
3·10-4 molaren Polymerlösung und einer
Laserwellenlänge von 1064nm.
Abbildungen 4.2.6 und 4.2.7 zeigen TEM Bilder der Goldnanopartikel und deren
Größenverteilung nach dem Laserherstellungsprozess mit 532nm und 1064nm. Die Bilder
wurden 2 bis 3 Wochen nach der Herstellung angefertigt. Ca. 80 Partikel wurden zur
Erstellung der Histogramme vermessen.
Die durchschnittliche Größe der in den TEM Bildern gefundenen Partikel liegt bei der
Herstellung mit 532nm bei 2nm. Die Partikel bei 1064nm sind zwar auch überwiegend 1 bis
2nm im Durchmesser, aber die Größenverteilung ist hier deutlich breiter als bei 532nm. Die
Anwesenheit von größeren Kolloiden als 3nm erklärt das vorhandene Resonanzband im
Extinktionsspektrum (siehe Abbildung 4.2.3b).
Ferner ist keine Clusterbildung der Nanopartikel nach 2 bis 3 Wochen in den TEM Bildern zu
erkennen.
60
60
50
Anteil in %
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
20nm
Abbildung 4.2.6: TEM Bild und Histogramm der Größenverteilung von Sub – Nanometer Goldpartikeln
hergestellt in einer 5·10-4 molaren Polymerkonzentration gelöst in THF und mit der Laserwellenlängen von
532nm.
60
50
Anteil in %
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
20nm
Abbildung 4.2.7: TEM Fotografie und die Größenverteilung der in den Bildern beobachteten
Nanopartikeln. Die Goldkolloide sind in einer Konzentration von 3·10-4 mol/l bei der Wellenlänge von
1064nm hergestellt worden.
Bei näherer Betrachtung der Partikel fällt eine gute sphärische Form auf, obwohl sie extrem
klein sind. Des Weiteren sind einzelne Bereiche mit Strukturen verschiedener
kristallografischer Richtungen zu sehen. Die Nanopartikel sind also nicht monokristallin,
sondern weisen Grenzflächen in der atomaren Struktur auf. Bei den kleinsten hier
auftretenden Partikeln beinhalten diese nur gerade mal 20 Atome. Abbildung 4.2.8 zeigt
einige Nanopartikel bei hoher Auflösung.
(a)
(b)
5nm
5nm
61
Abbildung 4.2.8: hochauflösende TEM Bilder der Goldkolloide, (a) hergestellt mit einer Wellenlänge von
532nm und (b) mit 1064nm.
Dieses Ergebnis der Laserabtragungsmethode ist ein großer Vorteil gegenüber den chemisch
hergestellten Kolloiden. Unter 100nm im Durchmesser sind hier die Partikel, wegen den
unterschiedlichen Ätzraten, eher elliptisch (M. Schmelzeisen, AK Knoll). Die Form weicht bei
kleineren Kolloiden immer stärker von der Kugelform ab. Während der Laserabtragung des
Materials expandiert es in das umgebende isotrope Medium. Die einzelnen Partikel sind sich
selbst überlassen und bilden während der Abkühlung die energetisch günstigste Form, eine
Kugel.
Im nächsten Schritt sind als Lösungsmittel für das Copolymer 120a auch Aceton und DMF
verwendet worden. Aus den Ergebnissen von Kapitel 4.1 ist zu sehen, dass Aceton ein gutes
Lösungsmittel zur Herstellung von metallischen Nanopartikeln darstellt und DMF eher
ungeeignet ist. THF liegt in seiner Stabilisierungsfähigkeit zwischen Aceton und DMF.
Abbildung 4.2.9a zeigt die Extinktionsspektren von Goldkolloidlösungen in THF, Aceton und
DMF unter gleichen Herstellungsbedingungen. Es ist deutlich zu sehen, dass die
Plasmonenresonanz bei Aceton geringer ist bei der THF – Lösung. Die Herstellung der
Goldkolloide in der DMF Polymerlösung mit einer Konzentration von 3·10-4 mol/l zeigt
hingegen die gleichen spektroskopischen Resultate wie bei reinen DMF (siehe Kapitel 4.1).
Die Partikelanzahl über 3nm in der Acetonlösung ist also geringer als in der THF – Lösung
und die Stabilisierung der Goldkolloide in der Polymerlösung mit DMF sehr schlecht. Einige
Minuten nach der Herstellung aggregierien die Nanopartikel sehr schnell und wandern als
typisch schwarze Mikroflocken zu Boden.
1
0.2
(b)
-4
10 mol in Aceton
10-4 mol in THF
3•10-4mol in DMF
(a)
62
0.5
7min
3min
0.1
1min
30s
10s
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.2.9: (a) UV/VIS/NIR Spektren von Gold Kolloidlösungen stabilisiert mit Copolymer 120a in
verschiedenen Lösungsmitteln. (b) zeitabhängige Spektren der DMF – Lösung. Die Abtragungswellenlänge
beträgt 532nm mit einer Intensität von 30 GW/cm2 und einer Bestrahlungsdauer von 30min.
Betrachtet man die spektroskopische Änderung der Goldnanopartikel in DMF während der
Herstellung in Abbildung 4.2.9b und die sichtbare Farbänderung zu einem rot – braunen Ton,
werden nach wenigen Minuten Partikel im Sub – Nanometer Bereich hergestellt. Die
Extinktionswerte steigen im nahen UV – Bereich stark an währenddessen der nahe IR –
Bereich sinkt. Eine Plasmonenresonanz prägt sich nicht aus. Des Weiteren wird der
Absorptionseinbruch, der durch das Laserstreulicht verursacht wird, tiefer und nimmt nach ca
1min wieder ab. Nach einer Beobachtung der Dispersion von ca. 15 bis 20min hellt die
Lösung aber deutlich auf und ihre Farbe verändert sich von einem rot – braunen – Ton zu
Violett bis Blau. Dies ist ein Indiz für photoinduzierte Aggregation der Nanopartikel in
Lösung, die auch beim Herstellungsprozess in reinem DMF oder Wasser beobachtet wurde.
Während das Lösungsvermögen der Copolymere in THF und DMF sehr gut ist, ist die
Löslichkeit der Polymere in Aceton nur mäßig. Die Polymerlösung war sehr trüb und
einzelne nicht gelöste Polymerreste schwammen in der Lösung. Die gelöste
Polymerkonzentration von 10-4 mol/l ist wahrscheinlich geringer.
Im weiteren Verlauf wurden die Herstellung und die Stabilisierungseigenschaften bei
geringeren hydrophilen Anteilen im Copolymer untersucht und mit den oben beschriebenen
Ergebnissen verglichen. Dafür wurde das Polymer 119b mit nur 4mol% PEOMA verwendet.
Abbildung 4.2.10 illustriert die UV/VIS/NIR Spektren der Goldkolloide hergestellt in
verschiedenen Polymerkonzentrationen. Unterhalb von 10-4 mol/l ist der Kurvenverlauf der
Spektren mit THF vergleichbar. Ab einer Konzentration von 3·10-4 mol/l werden die
Extinktionsbanden schärfer. Bei der Laserbestrahlung mit 1064nm sind die Extinktionsbanden
schon ab einer Polymerkonzentration von 10-4 mol/l schmaler als bei 532nm. Die Steigung im
nahen UV – Bereich ist bei 532nm höher. Ferner bleiben nur die Spektren oberhalb einer
Konzentration von 3·10-4 mol/l bei der Wellenlänge von 532nm nach der Zentrifuge
unverändert.
Die Stabilität war erwartungsgemäß geringer als bei dem Polymer 120a, weil die
Extinktionsbanden breiter sind und sie bei hohen Polymerkonzentrationen nicht verschwinden.
Die Resultate weisen darauf hin, dass die Größenverteilung in beiden Fällen vergleichbar ist.
1
63
1
(a) 532nm
(b) 1064nm
only T HF
0.5
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
only THF
10-4mol
3•10-4mol
5•10 -4 mol
10-4mol
800
5•10 -4mol
0.5
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.2.10: UV/VIS/NIR Spektren der Goldkolloide stabilisiert mit dem amphiphilen Copolymer
119b in THF bei verschiedenen Konzentrationen, (a) hergestellt mit 532nm und einer Laserintensität von ca.
30 GW/cm2 und (b) hergestellt mit einer Wellenlänge von 1064nm und einer Intensität von ca. 36 GW/cm2
Die gestrichelten Kurven beschreiben die Spektren nach dem Schleudervorgang der Dispersion. Die
Bestrahlungsdauer betrug ebenfalls 30min.
Die spektroskopische Änderung der Dispersion während der Impulslaserabtragung zeigt keine
typischen Spektren für die alleinige Anwesenheit von Nanopartikeln unter 3nm im
Durchmesser. Die Größenverteilung ist mit jener des in Abbildung 4.2.7 dargestellten
Histogramms vergleichbar oder sogar breiter und zu größeren Durchmessern verschoben.
Frühere Experimente zeigten, dass die Stabilisierung von chemisch hergestellten
Kolloidlösungen mit geringeren hydrophilen Anteilen im Polymer verschlechtert wurde
(S. Stelzig). Nach einigen Tagen ist das Lösungsmittel THF sehr schnell verdunstet. Die
Polymere, in denen die Nanopartikel enthalten waren, wurden bei der Probe mit einer
Konzentration von 5·10-4 mol/l, durch erneute Zugabe von THF, wieder gelöst. Die
Auflösungsgeschwindigkeit war stark reduziert. Erst nach 3 bis 4 Tagen war ein merklicher
Anteil der Polymere aufgelöst. Die Nanopartikel im Sub – Nanometer Bereich lagen wieder
dispergiert in der Lösung vor und zeigten die typische rot – braune Farbe.
Aus den Resultaten der hier vorliegenden Experimente ist zu sehen, dass bei der Herstellung
mit 532nm die Größenverteilungen der Goldkolloide bei Erhöhung der Polymerkonzentration
kleiner werden und die Stabilität zunimmt. Bei einer Konzentration von 5·10-4 mol/l liegen
nur noch Nanopartikel unter 3nm, sogenannte Quantenpunkte, in der Lösung stabil vor.
Mit der Wellenlänge von 1064nm sind infolge der fehlenden Photofragmentierung solche
schmalen Größenverteilungen nicht möglich. Eine systematische Abhängigkeit ist hier nicht
zu erkennen.
Wird der hydrophile Anteil (PEOMA) des Polymers bei gleichbleibender Konzentration und
Lösungsmittel reduziert, steigt die Anwesenheit größerer Partikel. Die Kolloidgrößen sind
stärker gestreut und instabiler. Die Ergebnisse bei 1064nm unterscheiden sich hier nicht
wesentlich von dem hydrophilen Teil. Sie sind mit dem Polymer 119b vergleichbar.
Die Stabilisierungsfähigkeit der reinen Lösungsmittel können die Ergebnisse verbessern bzw.
verschlechtern. Bei der Verwendung von DMF, welches Nanopartikel sehr schlecht
stabilisiert, zeigt die Zugabe von amphiphilen Copolymeren keine Verbesserung. Aceton
hingegen verbessert die Stabilität der Kolloidlösung, aber das Lösungsvermögen der
Polymere ist hier nur mäßig.
64
4.3. Herstellung und Stabilisierung von Gold – Quantenpunkten in
Dodecanthiol
Mit 1-Dodecanthiol als stabilisierendem Molekül sind gleichwertige Ergebnisse wie bei dem
amphiphilen Copolymeren 120a in THF und einer Konzentration von >3·10-4 mol/l zu
erreichen. Abbildung 4.3.1 zeigt die UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloidlösungen in
1-Dodecanthiol nach 30min Impulslaserbestrahlung der Mikroflocken. Die Sub – Nanometer
Goldpartikel wurden mit verschiedenen Impulsdauern und Laserintensitäten hergestellt.
1.5
1
0.75
(b) 1064nm
(a) 532nm
33 GW/cm2
16ps
8,3 GW/cm2
5ns
0,12 GW/cm22
400
36 GW/cm2
30ps
9,1 GW/cm2
7ns
2
0,1
0,4GW/cm
GW/cm2
0,5 GW/cm
0
300
0.5
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.3.1: (a) Herstellung mit 532nm und (b) mit 1064nm. Die gewählten Impulsdauern und
Intensitäten sind in den Graphen beschrieben. Die unterbrochenen Spektren wurden nach dem
Zentrifugieren gemessen.
Die Graphen besitzen den typischen Kurvenverlauf einer Lösung mit Sub – Nanopartikeln,
die in Kapitel 4.2 schon beschrieben worden. Die Absorption im nahen UV – Bereich bei der
Herstellung mit ps – Impulsen und 532nm hebt sich gegenüber den anderen Spektren deutlich
ab. Auch bei der Herstellung der Goldkolloide mit 1064nm verschwindet die
Extinktionsbanden merklich. Die Ergebnisse sind in Abhängigkeit der Impulsdauer und
Wellenlängen vergleichbar. Nach der Zentrifuge verändern sich die Spektren im Rahmen der
Genauigkeit nicht.
Obwohl eine Photofragmentierung der Nanopartikel im IR – Bereich ausgeschlossen ist,
erreichen die Partikel Größenordnungen unter 3nm ohne, dass eine bedeutende Partikelanzahl
größer 3nm in der Größenverteilung erwartet wird. Dies ist zuerst einmal ein sehr
überraschendes Ergebnis. Im Unterschied zu den Polymeren, die physikalisch an metallischen
Oberflächen adsorbiert werden, gehen Metalle, wie zum Beispiel Gold eine chemische
Bindung von S – Au ein (siehe Abschnitt 2.2.2.2 und 2.2.2.3). Diese Bindung ist sehr stark
und sorgt bei einem Bedeckungsgrad von 1 für hohe Stabilität.
Betrachtet man die zeitabhängige Änderung der Spektren während des Herstellungsprozesses
mit Nanosekundenimpulsen in Abbildung 4.3.2b, so wird deutlich, dass sich in den ersten
Minuten eine breite Extinktionsbande ausbildet. Im weiteren Prozess steigt der nahe
UV – Bereich stark an, die Extinktionsbande verschwindet und die Extinktionswerte im nahen
IR – Bereich werden reduziert. Im Unterschied zur Laserabtragung mit 1064nm tritt eine
65
ausgeprägte Plasmonenresonanz bei 532nm nicht auf. Der extreme Anstieg der
Extinktionswerte im UV – Bereich beginnt schon nach 90s.
0.2
0.2
(b)
532nm
10s
30s
70s
90s
5min
10min
30min
0.1
(a)
1064nm
10s
30s
90s
4min
7min
10min
15min
30min
0.1
0
400
500
600
Wellenlän ge/nm
700
800
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.3.2: zeitliche Änderung der Dispersion bei (a) 532nm und (b) 1064nm. Die Impulsdauer liegt
zwischen 5 und 7ns. Die eingestellten Intensitäten sind aus Abbildung 4.3.1 zu entnehmen.
Nach der Mie Theorie wird bei der Herstellung von Goldkolloiden mit einer Wellenlänge von
1064nm in ersten 5min eine breit gestreute Partikelverteilung generiert. Dies ist an der breiten
Extinktionsbande in Abbildung 4.3.2 zu erkennen. Im weiteren Verlauf nehmen die
Interbandübergänge der Elektronen im Metall, durch den starken Anstieg im nahen UV –
Bereich, zu. Die Partikelanzahl unter 3nm nimmt zu und die Nanopartikel oberhalb von 5nm
verschwinden infolge des geringen Anstiegs der Plasmonenresonanz.
Es hat also den Anschein, dass auch hier eine Fragmentierung stattfindet. Zwei Erklärungen
für diese Resultate sollen im Folgenden diskutiert werden. Die erste Möglichkeit ist die
Zwei – Photonen – Absorption. Überschreitet die Laserintensität eine bestimmte Grenze,
treten abhängig von dem Metall bzw. von der Substanz nichtlineare Effekte auf. Die hohe
Anzahl an Photonen mit der Wellenlänge von 1064nm im Fokus des Laserstrahls kann in
c
Metallen zur Frequenzverdopplung führen. Da sich die Photonenenergie EPh = h ⋅ν = h ⋅
λ
und die Lichtgeschwindigkeit im Medium nicht ändern, halbiert sich die Wellenlänge der
generierten Impulse auf 532nm. Dieses Prinzip der Frequenzverdoppelung wird in Lasern mit
einem nichtlinearen Kristall realisiert. Die Anzahl der umgewandelten Photonen hängt von
der Intensität ab. Der sogenannte Konversionsfaktor K gibt dann das Verhältnis von
umgewandelten NZH zu nicht umgewandelten Photonen NF wieder.
K=
N ZH
NF
(4.3.1)
Bei der Herstellung von Goldnanopartikeln mit Nanosekundenimpulsen wurde eine maximale
Intensität von 0,12 GW/cm2 eingestellt. Die Intensitätsschwelle für nichtlineare Effekte von
Goldkolloiden liegt gerade in diesem Bereich [Gómez2006]. Sogar Experimente mit
Intensitäten von unter 0,05 GW/cm2 zeigen ein Fragmentierungsverhalten der Nanopartikel
(siehe Abbildung 4.3.3). Umso geringer die Laserintensität gewählt wurde, desto später trat
66
die Reduktion des Resonanzbandes und der extreme Absorptionsanstieg im nahen
UV – Bereich ein.
Die Wahrscheinlichkeit, dass der nichtlineare Effekt hier eine Rolle spielt ist sehr gering, weil
die photoinduzierte Verkleinerung der Nanopartikel bei 1064nm in den Polymerlösungen
nicht beobachtet wurde. Die Photofragmentierung bei 1064nm ist wegen eines kleinen
Konversionsfaktors entweder sehr gering oder kann beim Herstellungsprozess nicht auftreten.
0.25
0,2 GW/cm2
75min
I=0,05 GW/cm2
Abbildung 4.3.3: UV/VIS/NIR Spektren von
Goldkolloiden in 1 – Dodecanthiol hergestellt bei
geringen Intensitäten. Die Impulslänge des Lasers
lag zwischen 5 bis 7ns. Die Bestrahlungszeiten sind
im Graph beschrieben.
2
0,15 GW/cm
90min
I=0,035 GW/cm2
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Eine bessere Erklärung für die sehr kleinen Nanopartikel ist das Ätzverhalten der Thiole an
bestimmten Metallen, wie zum Beispiel Gold. Frühere Arbeiten zeigten, dass
oberflächenfunktionalisierte Goldfilme oder Partikel mit Thiolen unter hohem
Temperatureinfluss reduziert werden. Es entstehen Löcher bzw. kleinere Partikel, die in
Abhängigkeit von Temperatur, Kohlenstoffkettenlänge der primären Thiole und der
Einwirkzeit geätzt werden [Huethorst1994][Schaaff1999].
In Kapitel 2.1.2 wurde bereits erläutert, dass bei der Laserablation sehr hohe lokale
Temperaturen auftreten, die eine sehr schnelle Reduktion der Partikel in Verbindung mit der
Schwefel – Metall – Bindung bewirken können. Die Au-SR Bindung ist viel stärker als die
Au-Au Bindung des Partikels auf der Oberfläche. Ist die Temperatur hoch genug werden
diese Bindungen infolge der Phononenschwingungen aufgebrochen [Huethorst1994]. Das
Thiol mit den Goldatomen geht wieder in Lösung. Ein neues Thiol bindet an der gebrochen
Stelle mit einem weiteren Goldatom und der Abtragungsprozess beginnt erneut (Erosion). Die
abgetragene Goldmenge ist in der Lösung nachgewiesen worden.
Bei der Laserabtragung mit der Wellenlänge von 532nm treten dann beide Effekte, die
Photofragmentierung und das Ätzverhalten, auf. Die Interbandübergänge der Elektronen
steigen hier viel früher an und es erscheint keine merkliche Extinktionsbande verglichen zur
Herstellung mit 1064nm.
Die Stabilität der Partikeldispersionen ist nach dem Experiment, infolge der starken
S – Au Bindung, sehr hoch. Eine Aggregation der Nanopartikel findet sogar nach dem
Zentrifugieren nicht statt (siehe Graph 4.3.1).
Gleiche Ergebnisse wurden auch bei der Herstellung von Quantenpunkten mit
Picosekundenimpulsen beobachtet. Das Spektrometer erreichte schon nach wenigen Minuten
seine Sättigungsabsorption, bevor eine Veränderung des Spektrums wie in Abbildung 4.3.2b
registriert wurde. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich in den zu hoch gewählten Intensitäten
der Laserstrahlung.
67
Abbildungen 4.3.4 und 4.3.5 zeigen TEM Bilder der Quantenpunkte, die nach ca. 2 bis 3
Wochen aufgenommen wurden. Die Partikel sind in dieser Größenordnung auch hier
kugelförmig und multikristallin. Die Herstellung der Nanopartikel mit 1064nm und
Impulsdauern im ps – Bereich erzielte Goldkolloide von 2 bis über 6nm im Durchmesser
(siehe Abbildung 4.3.4b). Partikel die mit Picosekunden- (Abbildung 4.3.4a) und
Nanosekundenimpulsen (Abbildung 4.3.5) und einer Wellenlänge von 532nm hergestellt
worden, sind im Durchmesser ≤ 3nm. Die Größenverteilung ist also stärker gestreut, als bei
dem Herstellungsprozess mit einer Wellenlänge von 532nm. Einzelne Cluster wurden in den
TEM Bildern nicht festgestellt.
Bei 1064nm ist im UV/VIS/NIR Spektrum dieser Kolloidlösung eine Stufe zu sehen (siehe
Graph 4.3.1b), die von einem geringen Anteil an Partikeln größer als 3nm hervorgerufen wird.
Die fehlende Photofragmentierung bei 1064nm und die geringere Zeitskala der
Picosekundenimpulse verglichen zu Nanosekunden, welche das Ätzvermögen der Thiole
beeinträchtigt, könnte eine Erklärung für die Anwesenheit von Kolloiden über 3nm im
Durchmesser sein.
(a)
5nm
(b)
10nm
Abbildung 4.3.4: TEM Fotografie der Goldkolloide, (a) hergestellt mit 532nm und (b) mit 1064nm. Die
Impulsdauer lag zwischen 16 und 30ps und die Intensität betrug ca. 32 GW/cm2. (I. Lieberwirth, MPIP
Mainz)
20nm
68
Abbildung 4.3.5: TEM Aufnahme der Gold –
Quantenpunkte hergestellt mit ns – Impulsen und
einer moderaten Intensität von nur 0,5 GW/cm2.
(Y. Makita, AIST Takamatsu)
Zum Vergleich wurden nach der Herstellung mit Nanosekundenimpulsen auch einige Proben
mit dem AFM untersucht. Abbildung 4.3.6 zeigt eine 3D und 2D – Darstellung der
Goldnanopartikel hergestellt in 1-Dodecanthiol.
Abbildung 4.3.6: AFM Aufnahme von Sub – Nanometer Goldpartikeln auf Silizium hergestellt in
1-Dodecanthiol. Die Wellenlänge des Lasers während dem Herstellungsprozess betrug 532nm mit einer
Intensität von ca. 0,5 GW/cm2 und einer Impulsdauer von 5 bis 7ns. (Kagawa, Tokushima Universität)
Um das Reduktions- und Stabilisierungsverhalten von 1-Dodecanthiol an Goldpartikeln bei
geringerer Konzentration zu prüfen, ist das Thiol in unterschiedlichen Volumina mit Aceton
vermischt worden. Die Spektren zeigen, dass bei einer Thiolkonzentration ab 1mol/l das
Verhalten mit der reinen 1-Dodecanthiollösung vergleichbar ist. Der UV – Bereich steigt nach
etwa 1min stark an und die Extinktionsbande verschwindet. Bei einer Konzentration von nur
0,01mol/l verhält sich die Lösung hingegen wie Aceton (siehe Kapitel 4.1). Nach ca. 2min
steigt der UV – Bereich an und eine breite Plasmonenresonanz bildet sich aus. Abbildung
4.3.7 zeigt die zeitabhängigen Spektren von Goldnanopartikeln für zwei verschiedene
69
Thiolkonzentrationen hergestellt mit ns – Impulsen und einer maximalen Intensität von
0,4 GW/cm2.
0.2
1mol, 532nm
10s
30s
60s
2min
5min
10min
30min
0.1
0
60s
2min
5min
10m in
30m in
0.1
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
0 ,1mo l, 53 2nm
10s
30s
(b)
(a)
800
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.3.7: (a) spektroskopische Änderung der Golkolloide hergestellt in einmolarer
1-Dodecanthiollösung und (b) in 0,1 molarer Lösung. Das Lösungsmittel ist in beiden Fällen Aceton. Die
Wellenlänge des Lasers betrug 532nm mit einer maximalen Impulsintensität von ca. 0,4 GW/cm2.
Abbildung 4.3.8 verdeutlicht die Unterschiede zwischen dem ns – und ps – Fall bei
verschiedenen Thiolkonzentrationen in Aceton einige Stunden nach dem Experiment. Wird
die Konzentration des Lösungsmittels erhöht, verringern sich die Absorptionsbande und die
Extinktionswerte im nahen IR – Bereich. Der UV – Bereicht steigt im Vergleich zum
restlichen Spektrum stark an.
Im ps – Fall erhöht sich der Anstieg bei steigender Thiolkonzentration im nahen UV –
Bereich. Die Plasmonenresonanz ist schon bei 0,01mol stark reduziert und ändert sich mit
höherer Konzentration nicht merklich.
Die Anwesenheit größerer Nanopartikel ab 3 bis 4nm wird durch die Erhöhung der
Konzentration reduziert.
1
1
only Aceton
0,01mol
0,1mol
0.5
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
only Aceton
(b)
0,01mol
0,1mol
1mol
(a)
800
1mol
0.5
0
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
70
Abbildung 4.3.8: UV/VIS/NIR Spektren der Dispersionen nach einer Bestrahlungsdauer von 30min und
einer Wellenlänge von 532nm in verschiedenen Thiolkonzentrationen. (a) hergestellt mit ns – Impulsen bei
einer Intensität von ca. 0,4 GW/cm2 und (b) mit ps – Impulsen und einer Intensität von ca. 33 GW/cm2.
Alle Spektren sind nach dem Zentrifugieren gemessen worden.
Langzeitmessungen zeigten, dass die Goldkolloide in 1-Dodecanthiol über mehrere Wochen
stabil bleiben. Abbildung 4.3.9 stellt das Spektrum nach 7 Wochen dar. Das Spektrum
verändert sich im Bereich der Genauigkeit nur unwesentlich.
1.5
0.75
0
300
400
500
600
Wellenlänge/nm
700
800
Abbildung 4.3.9: UV/VIS/NIR Spektrum von
Goldkolloiden in 1-Dodecanthiol hergestellt mit
ps – Impulsen und der Wellenlänge von 532nm.
Die unterbrochene Kurve zeigt das Spektrum
nach ca. 7 Wochen.
Experimente mit Thiol bedeckten Goldnanopartikeln in der Größenordnung von 1.4nm im
Durchmesser zeigten, dass diese ferromagnetische Eigenschaften aufwiesen [Crespo2004].
Die starke S – Au Bindung erzeugt lokalisierte Löcher im 5d Niveau, weil die Elektronen an
der Bindung teilnehmen. Diese Löcher erhöhen lokal die magnetischen Momente, infolge der
Kombination von Spin – Orbital – Kopplung und der symmetrische Reduktion, wegen zwei
Typen von Bindungen; Au – Au und S – Au.
Als Schlussfolgerung kann man sagen, dass die Herstellung von Gold – Quantenpunkten im
Wesentlichen bei 532nm und 1064nm möglich ist. Es werden bei der Wellenlänge von 532nm
etwas bessere Ergebnisse erzielt, weil hier die Photofragmentierung eine zusätzliche
Reduktion der Partikel bewirkt. Die Impulsdauer zeigt hier auch keine großen Unterschiede.
Sinkt die Thiolkonzentration unter 1mol/l, steigt die Anzahl der Partikel, die größer als 3 bis
4nm sind. Die gute Stabilität wird vermindert.
Die Kolloiddispersion ist über Monate stabil und damit gut in 1-Dodecanthiol aufzubewahren.
Bisher war die Produktion von Gold – Quantenpunkten in dieser Größenordnung nur in
mehrstufigen Laserablationsprozessen, wie zum Beispiel die Reduktion von chemisch
hergestellten Nanopartikeln mittels Laserfragmentierung oder mit sehr hohen
Laserintensitäten, die teilweise 100 Mal höher lagen als in dieser Arbeit, möglich [F.
Mafuné2003][Takami1999].
Die Herstellung von Subnanopartikeln in 1-Dodecanthiol zeigt ein neues
„One – Step“ Verfahren, das mit sehr moderaten Laserintensitäten von unter 0,4 GW/cm2 und
einer Impulsdauer von 5 bis 7ns durchgeführt werden kann.
5. SCHLUSSFOLGERUNG UND AUSBLICK
71
5. Schlussfolgerung und Ausblick
Die Impuls – Laserabtragung von Mikropartikeln ist eine effiziente und schnelle Methode zur
Herstellung von Goldkolloiden in hohen Konzentrationen. Sie bietet die Möglichkeit mit
einigen typischen Lösungsmitteln Nanopartikel verschiedener Größen herzustellen und zu
stabilisieren. Eine systematische Abhängigkeit der Stabilität nach der DLVO Theorie von der
Dielektrizitätszahl des Lösungsmittels ist nicht festgestellt worden. Hier müssen bei dieser
Herstellungsmethode noch weitere Untersuchungen erfolgen, um die Stabilisierung von
Partikeln während und nach der Laserbestrahlung besser zu erklären. Aceton und DMSO sind
nach dieser Arbeit gute Lösungsmittel und THF, DMF und Wasser eher weniger gut zur
Stabilisation von Goldkolloiden. Die Partikel können hier Größen von unter 10nm im
Durchmesser erreichen. Die Verteilungen fallen aber sehr breit aus. Des Weiteren bilden die
Nanopartikel in reinen Lösungsmitteln Cluster.
Die Laserabtragungsmethode benötigt keine zusätzlichen Reagenzien, die Partikel zu
Nanopartikel reduzieren. Die Herstellung ist hier ein physikalischer Prozess und ersetzt die
chemischen Methoden.
Amphiphile Copolymere eignen sich sehr gut zur Herstellung von Nanopartikeln. Die
Größenverteilung ist dabei einerseits abhängig von der Polymerkonzentration, dem
hydrophilen Anteil und der Wellenlänge des Lasers. Sind die Konzentrationen beim richtig
gewählten Copolymer groß genug, können mit dieser Methode Gold – Quantenpunkte
produziert werden, die über längere Zeit stabil bleiben. Die Partikel besitzen in dieser
Größenordnung eine gute sphärische Form.
Diese Methode der Nanopartikelherstellung könnte in Zukunft eine neue und einfache
Möglichkeit für die Herstellung von Polymerfilmen dotiert durch Nanopartikel eröffnen.
Andere Eigenschaften, wie zum Beispiel Viskosität, Lösungsvermögen und mechanische
Eigenschaften könnten auftreten. Ferner kann in zukünftigen Arbeiten weitere Polymere zur
Herstellung von Partikeln untersucht werden.
Die Herstellung von Gold – Quantenpunkten in 1-Dodecanthiol ist nicht wesentlich von der
Impulsdauer und der Wellenlänge des Lasers abhängig. Dies hat den Vorteil, dass die
Herstellung von Kolloiden in geschlossen Glasgefäßen, die sehr klein sein können,
durchgeführt werden kann. Die Zerstörschwellen des transparenten Materials darf in diesem
Fall nicht überschritten werden. Es besteht damit die Möglichkeit, die Produktion unter
verschiedenen Atmosphären durchzuführen.
In allen Fällen war in dieser Arbeit Nanopartikel unter 3nm bei geringen Größenverteilungen
herstellbar. Die Partikeldispersionen sind über Monate stabil und in 1-Dodecanthiol gut
aufzubewahren, weil die Lösung nur sehr schwer verdunstet.
Die Laserablationsmethode zeigt ein hohes Potenzial für die Herstellung von Partikeln im
Sub – Nanometer Bereich anderer Materialien, wie zum Beispiel magnetische Werkstoffe,
Silber, Kupfer oder Halbleiter. Jedes Material oder jede Substanz hat eine definierte
Zerstörschwelle. Die richtige Lösung zur Stabilisation der verschiedenen Nanopartikel ist hier
wichtig und steht im Mittelpunkt verschiedener wissenschaftlichen Arbeiten.
6. ANHANG
6. Anhang
6.1. Liste der verwendeten Symbole
A:
AP:
CC:
CD :
Ce:
D:
DP:
F:
FBij :
FFij :
FIij :
Hamakerkonstante
projizierte Fläche des Partikels
Cunninhamkorrekturfaktor
Widerstandskoeffizient
Elektrolytkonzentration
Diffusionskoeffizient
Partikeldurchmesser
Faradaykonstante
Kraft der Brownschen Bewegung über die Zeit gemittelt
G:
Mn :
N:
Nav:
Rg :
S:
T:
U:
V:
VZ :
a:
ai :
c:
e:
f:
g:
h:
k:
k:
le :
freie Enthalpie oder Gibbs Energie
Molares Gewicht
Anzahl der Elektronen pro Volumen
Avogadrozahl
Gaskonstante
Entropie
absolute Temperatur
innere Energie
Volumen
Volumendichte der Absorption- bzw. Streuquerschnitte
Partikelradius
thermodynamische Aktivität der Ionen (konzentrationsabhängig)
Aktivität = Stoffmenge · w
Lichtgeschwindigkeit
Elementarladung
Stokesche Strömungswiderstandskoeffizient
Erdbeschleunigung
Plancksches Wirkungsquantum
Boltzmannkonstante
Wellenzahlvektor
mittlere freie Weglänge der Elektronen
lb :
mittlere freie Weglänge der Partikel
me :
Elektronenmasse
mP :
mPi :
Partikelmasse
n0i :
nn :
Ionenkonzentration der Lösung in Masseneinheiten
Stoffmenge
Kraft der hydrodynamischen Interaktion
statische Wechselwirkungskraft der Partikel
Masse des stoßenden Partikel i
n (ω ) : reeller Brechungsindex
72
6. ANHANG
p:
r:
s:
u:
v:
vij :
Druck
Abstand zwischen den Partikelmittelpunkten
Distance zwischen zwei Partikeloberflächen
Fluidgeschwindigkeit
Partikelgeschwindigkeit
relative Geschwindigkeit von i-ten und j-ten Partikel
vr :
w:
zi :
relative Geschwindigkeit (v-u)
empirisch festgelegter Korrekturfaktor
Wertigkeit der Ionen (Anzahl der Elementarladungen)
Ψ̂ :
ε0 :
Standardpotenzial bei einheitlicher Ionenkonzentration
Dielektrizitätskonstante
εm :
εr :
dielektrische Zahl
73
relative Permittivität
ρ f : Dichte der Flüssigkeit
ρ P : Partikeldichte
κ (ω ) : Absorptionskoeffizient
λ:
Wellenlänge
Viskosität
µ:
ω:
Kreisfrequenz
6.2. Ansatztabellen für die Synthese der amphiphilen Copolymere
Tabelle 6.3.1: Ansatz für das Polymer SHS-II-119b
Ansatz
Mn in g/mol
nn in mmol
EHMA
198,31
29,69
PEOMA
360,00
1,56
Mercaptoethanol
78,13
0,90
AIBN
164,21
0,22
Toluol
92,14
142,50
m in g
5,89
0,56
70·10-3
36·10-3
13,13
Tabelle 6.3.2: Ansatz für das Polymer SHS-II-120a
Ansatz
Mn in g/mol
nn in mmol
EHMA
198,31
17,95
PEOMA
360,00
4,50
Mercaptoethanol
78,13
0,64
AIBN
164,21
0,152
Toluol
92,14
86,89
m in g
3,56
1,62
50·10-3
25·10-3
9,43
6. ANHANG
74
6.3. Literaturverzeichnis
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J. A. M. Sondag-Huethorst, C. Schönenberger, L.G. J. Fokkink; J. Phys.
Chem. 1994,98, 6826-6834
6. ANHANG
76
[Schaaff1999]
T. G. Schaaff, R. L. Whetten; J. Phys. Chem. B 1999, 103, 9394-9396
[Crespo2004]
P. Crespo; Physical Review Letters, Vol. 93, No. 8 (2004)
[Gómez2006]
L. A. Gómez, C. B. de Araújo; XXIX ENFMC - Annals of Optics
(2006)
[F. Mafuné2003]
Mafuné, F.; Kondow, T.; Chem. Phys. Lett. 2003, 372, 199-204
[Takami1999]
A. Takami, H. Kurita, S. Koda; J. Phys. Chem. B 1999, 103, 1226-1232
6. ANHANG
77
6.4. Danksagungen
Großen Dank gehen an meine beiden Betreuer Prof. Dr. H.-D. Bauer von der Fh Wiesbaden
und Prof. Dr. Bubeck vom Max – Planck Institut für Polymerforschung, Mainz, für ihre
Unterstützung und Anregungen während meiner Diplomarbeit.
Ich bedanke mich sehr herzlich bei Prof. Dr. Shuichi Hashimoto, seinen Mitarbeitern und
Studenten, von der Tokushima Universität, Japan, die mir das Grundwissen der Nanopartikel
Technologien und Laserwissenschaften vermittelt haben.
Ich bedanke mich sehr bei Simon Stelzig vom Arbeitskreis Müllen, Max – Planck Institut für
Polymerforschung, für die großartige Kooperation beim Polymerprojekt.
Einen großen Dank möchte ich, für die hervorragenden Ergebnisse der dynamischen
Lichtstreuung und angeregter Diskussion, an Beate Müller von der Polymeranalytik, Max –
Planck Institut für Polymerforschung (MPIP), Mainz, richten.
Vielen Dank an Dr. Ingo Lieberwirth und Katrin Kirchhoff von der Elektronenmikroskopie,
MPIP, Mainz, für die hervorragend angefertigten TEM Bilder.
Ich bedanke mich bei Andreas Unger vom Arbeitskreis Knoll, MPIP, Mainz für die
Anfertigung der REM Bilder und sehr hilfreichen Anregung und ertragreichen Diskussionen
während meiner Diplomarbeit.
Großen Dank geht auch an Dr. Yoji Makita vom AIST in Takamatsu, für die Anfertigung
einiger der TEM Bilder.
Ich bedanke mich bei Dr. Kagawa von der Universität in Tokushima, für die großartige
Unterstützung bei den AFM Messungen und die sehr ertragreichen Diskussionen.
Einen Großen Dank möchte ich an Dr. Kenzo Yamaguchi von der Tokushima Universität, für
die guten Anregungen und Antworten auf wissenschaftliche Fragen, richten.
Ich bedanke mich ebenfalls sehr herzlich bei Dr. Kaloian Koynov vom Arbeitskreis Butt,
MPIP, Mainz, für seine Geduld und Unterstützung bei dem Picosekundenlasersystem.
Großen Dank an Walter Scholdai und Hans – Jörg Menges von der Spektroskopie, MPIP,
Mainz, für die Einführung und Unterstützung bei der UV/VIS/NIR- und Fluoreszenzmessung.
Vielen Dank an Gabi Herrmann von dem Dünnschichtlabor, MPIP, Mainz, für Ihre große
Geduld bei Fragen und Diskussionen über verschiedene Lösungsmittel.
Ich möchte mich bei den Mitgliedern Hun Kim, Mohammad Jahja, Madiyati und Si Wu der
Arbeitsgruppe für nichtlineare Optik (AG Bubeck), für angeregte Diskussionen, ein gutes
Arbeitsklima und viel Spaß während meinen wissenschaftlichen Arbeit, bedanken.
Einen Großen Dank möchte ich an Dr. Kenzo Yamaguchi von der Tokushima Universität, für
die guten Anregungen und Antworten auf meine Fragen, richten.
6. ANHANG
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6. ANHANG
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