Anodische Prozesse

Institut für Werkstofftechnik
Fachgebiet Elektrochemie und Galvanotechnik (ECG)
Version: 10/2013
intern: ECG 3
Anodische Prozesse
(Elox, alt: WT 3)
1. Versuchsziel
Kennenlernen von elektrochemischen Oberflächenbehandlungsverfahren von Metallen wie
Aluminium und Edelstahl durch anodische Prozesse.
2. Grundlagen
Ein Strom, der durch eine elektrochemische Zelle fließt, zeichnet sich nicht nur durch seine
Stärke I, sondern auch durch seine Richtung aus. Geht positive Elektrizität vom Metall in den
Elektrolyten über, so ist die Elektrode als Anode geschaltet und der Strom wird als anodisch
bezeichnet. Es laufen dann an dieser Elektrode anodische (Oxidations-) Prozesse wie z.B.
-
Me
Men+ +ne
2H2 O
O2 +4H+ +4e
4OH-
O2 +4H2 O+4e
Metallauflösung
-
Sauerstoffentwicklung in saurer Lösung
-
Sauerstoffentwicklung in alkalischer Lösung
ab. Nimmt das Elektrodenmaterial dabei nicht unmittelbar an der elektrochemischen
Redoxreaktion teil, spricht man von unangreifbaren (inerten) Anoden. An die anodischen
Prozesse sind ein Stofftransport und –umsatz gebunden. Der elektrochemische Stoffumsatz
ist dabei nach Gl. (1) proportional der hindurchgegangenen Ladungsmenge
(FARADAY’sches Gesetz).
∆
(
=
∆
=
(1)
)…umgesetzte Stoffmenge (Masse) von Spezies i; …stöchiometrischer Koeffizient;
…Molare Masse; …geflossene Ladungsmenge; …Faraday-Konstante
Eine gezielte Ausnutzung anodischer Prozesse erfolgt bei der elektrolytischen, elektrochemischen oder auch anodischen Oxidation von Aluminium (Eloxieren) und beim elektrolytischen
bzw. elektrochemischen Polieren (Glänzen) oder kurz beim Elektropolieren (EP,
Electrochemical Polishing ECP) von Metallen und Metalllegierungen. Das Ergebnis sind
Metalloberflächen mit bestimmtem Aussehen (matt, glänzend, eingefärbt), deren
Oberflächen durch die gezielte Ausbildung einer dünnen Passivschicht vor unmittelbarer
Korrosion geschützt sind.
2.1. Anodische Oxidation von Aluminium
Das Aluminium, als ein sehr unedles Metall (Standardpotential ° = -1,69 V), umgibt sich an
der Luft mit einer natürlichen Oxidhaut von etwa 0,01 µm (10 nm bzw. 100 Å) Dicke,
wodurch es eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht. Diese Schicht kann gezielt durch
eine chemische Oxidation in stark alkalischen Lösungen (Na2CO3, NaOH) und einem
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Oxidationsmittel (Chromat) auf 1 bis 3 µm Dicke verstärkt werden. Solche Schichten bilden
häufig die Haftgrundlage für eine nachfolgende Lackierung.
Eine breite praktische Anwendung hat die anodische Oxidation von Aluminium sowohl für
die Herstellung von Elektrolytkondensatoren als auch für die Erzeugung dekorativ wirkender
und korrosionsschützender Schichten gefunden. Dabei kommen meist Schwefelsäure-,
Chromsäure-, Oxalsäure- und Mischsäureelektrolyten bei Nutzung von Gleich- oder
Wechselstrom zur Anwendung. Die technisch interessanten Schichtdicken liegen zwischen 3
und 60 µm. Sie sind vom jeweiligen Verfahren, vom Elektrolyten, der Temperatur und dem
geflossenen Strom abhängig. Hierbei soll die korrosionsschützende Oxidschicht nach dem
Keller-Hunter-Modell (Abb. 1) aus einer porenfreien dünnen Sperrschicht und einem porösen
dickeren Schichtanteil bestehen [1]. Die aus Aluminiumoxid bestehende Sperrschicht bildet
sich zunächst über die gesamte Oberfläche aus und ist mit der Metalloberfläche fest
verankert.
Abb. 1: KELLER-HUNTER-Modell einer Oxidschichtzelle mit Sperrschicht und porösem Schichtanteil
a = Größe der Zelle, b = Dicke der Zellwand, c = Porendurchmesser, d = Sperrschichtdicke
Eingehende Untersuchungen zeigten, dass die Dicke und Form der Sperrschicht von der
über ihr liegenden Feldstärke, aber auch von der Elektrolyttemperatur, vom Elektrolyttyp und
von der Konzentration der Elektrolytbestandteile abhängen. Über die Entstehung der Poren
gibt es verschiedene Ansichten, die darin bestehen, dass sie sich infolge

komplizierter Schichtlösevorgänge in lokalen Bereichen,

elektrischer Durchschläge durch hohe Feldstärken oder

elektrolytabhängiger anodischer Polarisation und

infolge Oxidauflösung
auf der Aluminiumoberfläche ausbilden sollen.
Die Porenkanäle mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis 0,05 µm erweitern sich zur
Oberfläche hin. Bildet sich eine Pore bis zum Metall aus, so rückt der Elektrolyt in diese
„Durchschlagspore“ nach und bildet an deren Grund wieder eine kompakte porenfreie
Schicht aus. Da sich sehr viele Poren nebeneinander befinden, wächst die Oxidschicht
gleichmäßig ins Metall hinein fort. Die mit Poren versehene dickere Schicht wird
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elektrolytseitig vom angrenzenden Elektrolyten aufgelöst und in eine poröse und saugfähige
Hauptschicht umgewandelt (Abb. 2).
Abb. 2: Schematische Darstellung des Aufbaues der anodischen Oxidschicht (Eindringen des
Elektrolyten in die gebildeten Schichten, nach RUMMEL);
A = teilweise schon durchgeschlagene, kompakte und dichte Grundschicht;
B = aus ehemaliger Grundschicht entstandene, vom Elektrolyt noch nicht erreichte Oxidschicht;
C = vom Elektrolyt berührte und „bearbeitete“ Oxid-Hydroxid-Schicht
Für die praktische Anwendung der anodischen Oxidation sind eine Vielzahl von Verfahren
entwickelt worden, wie z.B. das

Gleichstrom-Schwefelsäure-(GS-) Verfahren,

Gleichstrom-Oxalsäure-(GX-)Verfahren,

Wechselstrom-Oxalsäure-(WX-) Verfahren

Ematal- und Chromsäure-Verfahren u.a.
Die Schichten sind in der Regel sehr feinkristallin, fast glasartig, hart und an der Oberfläche
(elektrolytseitig) porös und besitzen eine mittlere Dichte von 3,1 g/cm³. Das GS-Verfahren
liefert bei niedrigen Arbeitstemperaturen und Schwefelsäuregehalten härtere und dichtere,
das GX-Verfahren umgekehrt weiche, poröse und saugfähige Schichten.
Kleine Mengen des Anions aus der Elektrolytlösung sind mitunter enthalten. Bei den meisten
Verfahren besteht die Möglichkeit, die Schichten beliebig einzufärben (adsorptiv, Färben mit
Metallsalzen). Neuerdings lässt sich Aluminium z.B. in den Interferenzfarben Grau, Blau und
Grün reproduzierbar elektrolytisch einfärben. WX-Schichten besitzen eine Eigenfärbung
(gelb bis braun, je nach Verfahrensparameter). Problematisch ist die anodische Oxidation
höher legierter Aluminiumwerkstoffe, die Kupfer, Magnesium, Silizium oder andere
Bestandteile enthalten. Unter speziellen Arbeitsbedingungen können auch gut glänzende
Aluminiumoberflächen erzeugt werden (anodisches Glänzen).
Nach der anodischen Oxidation wird die Oxidschicht durch Heißwasser oder Dampf verdichtet bzw. „versiegelt“ (engl. sealing). Durch das Verdichten erfolgt das Schließen der offenporigen, für Fremdstoffe aufnahmefähigen Oxidschicht. Erst danach wird die optimale Korrosionsbeständigkeit von eloxiertem Aluminium erreicht.
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2.2. Elektrochemisches Polieren (ECP)
Das elektrolytische Polieren (EP, Electrochemical Polishing ECP) ist eine elektrolytische
Oberflächenbearbeitung
von
Metallen
und
Metalllegierungen
in
speziellen
Elektrolytlösungen, bei der eine ursprünglich raue und matte Oberfläche durch einen
gezielten anodischen Elektrolytangriff so gut geglättet wird, bis spiegelglänzende Flächen
entstehen. Dabei werden die Spitzen der Mikrounebenheiten bevorzugt abgetragen.
Der ECP-Prozess kann vorrangig von folgenden Einflussgrößen abhängen:

anodische Spannung und Stromstärke

Elektrolytzusammensetzung und –bestandteile

Arbeitstemperatur und Zeitdauer

Metall- und Legierungsart
Zum Mechanismus des ECP existieren verschiedene Auffassungen, die sich zusammenfassend auf einen komplizierten Adsorptions-Diffusionsmechanismus bei gleichzeitiger Passivierung der Metalloberfläche zurückführen lassen. Die während des Poliervorganges an der
Metalloberfläche entstehende viskose, nahezu mit Men+ -Ionen gesättigte Diffusionsschicht
soll über den Spitzen dünner als über den Vertiefungen sein, so dass die für die Metallauflösung an den Spitzen vorhandenen Bedingungen günstiger sind als in den Vertiefungen.
In ähnlicher Weise wurde auch die Wirkung einer sich ausbildenden Deck- oder
Passivschicht gesehen. Eine schematische Darstellung möglicher Schichten beim ECP ist in
Abb. 3 für die Bearbeitung einer Eisenoberfläche angegeben.
+
Abtransport hydratisierter
Eisenionen durch Diffusion
2+
2++
2+
Fe2
Fe
hydratisierte Eisenionen
Transport zur Katode
Fe
Transport von Wassermolekülen
H2O
H2O
2+
Fe
H2O
H2O
2+
Fe
e-
e2+
Fe
3+
Fe
II / IVa
3+
Fe + e-
+
Metall
2H2O
Deckschicht
4H+ + O2 + 4 eII
2+
Fe
Diffusionsschicht
Elektrolytinneres
Abb. 3: Schematische Darstellung möglicher Schichten beim elektrolytischen Polieren von Eisen
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Die Dicke derartiger Schichten dürfte mit einsetzender Polierwirkung in der Größenordnung
der Mikrorauhigkeiten liegen, damit sie eine regulierende Wirkung auf die Metallauflösung
und damit verbundener Einebnung der Metalloberfläche ausüben können. Diese Schichten
(Diffusions – und Deck- bzw. Oxidschicht) unterliegen dabei einer metallseitigen Neubildung
und einer elektrolytseitigen Auflösung. Diese Vorgänge werden von den oben genannten
Einflussgrößen maßgeblich beeinflusst. So wurde z.B. in Abb. 3 versucht, speziell den
Einfluss der Wassermoleküle auf den Auflöse- bzw. Transportprozess der anodisch
entstandenen Fe2+-Ionen deutlich zu machen.
Als Elektrolyte für das ECP werden vorrangig konzentrierte Säuren, Säuregemische, Metallsalzlösungen und Salzschmelzen eingesetzt. Sie enthalten oftmals Zusätze organischer
oder anorganischer Natur, um die Polierwirkung zu verbessern. Die gebräuchlichsten
Grundbestandteile solcher Elektrolyte sind Säuregemische unterschiedlicher Konzentration
auf der Basis von
H2SO4 – H3PO4 – H2CrO4
(Schwefelsäure – Phosphorsäure – Chromsäure)
H2SO4 – H3PO4
(Schwefelsäure – Phosphorsäure) und
HClO4 – CH3COOH
(Perchlorsäure – Essigsäure).
Die Polierbereiche zur Erzeugung eines optimalen Glanzes richten sich meist nach den eingesetzten Elektrolyten und nach den zu polierenden Metallen. Sie lassen sich experimentell
durch schrittweise Aufnahme einer Stromdichte- Potential- Kurve (SPK) unter
potentiostatischen Bedingungen (entspricht einer Kennlinie des jeweiligen Elektrolyten und
des Anodenmaterials) sehr gut ermitteln. Mögliche SPK sind in Abb. 4 für verschiedene
Metalle angegeben.
Abb. 4: Schematischer Verlauf von Stromdichte-Potential-Kurven;
- ohne sekundäre Passivität (Eisen, Kupfer, ) Kurvenverlauf C – C´ – F
- mit sekundärer Passivität (Edelstahl, Chrom, ) Kurvenverlauf C – D – E – F
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Die Polierwirkung tritt je nach Metall und Elektrolyt an der Stelle E (Edelstahl), bzw. an der
Stelle C‘ (unlegierter Stahl, Eisen, Kupfer) ein. Neben dem Metallabtrag setzt dabei häufig
an diesen Stellen als parallel ablaufender Prozess die Abscheidung von Sauerstoff ein.
Das ECP-Verfahren wird besonders für Edelstahl, Aluminium, Kupfer, schwer mechanisch
zu polierende Metalle, aber auch für die Vorbereitung metallischer Schliffe eingesetzt.
Mit diesen Verfahren sind auch partielle Behandlungen (Tamponpolieren) mit geringen Elektrolytmengen für Spezialanwendungen möglich
3. Vorbereitungsaufgaben
Diese Aufgaben dienen zur Vorbereitung auf den Versuch und sollten entsprechend
bearbeitet werden. Je Praktikumsgruppe ist dem Protokoll ein Exemplar mit den Antworten
beizulegen.
1. Welche H- und P-Sätze sind für konzentrierte Schwefelsäure und Phosphorsäure zu
beachten?
2. Welche Vorteile bietet die anodische Oxidation von Metallen gegenüber einer
chemischen (elektrolytischen) Oxidation?
3. Welche grundlegenden Vorgänge finden beim elektrochemischen Polieren an der
Metalloberfläche statt?
4. Welche Unterschiede bestehen zwischen mechanisch und elektrochemisch polierten
Metalloberflächen?
4. Durchführung
1. Es ist ein Reinaluminiumstück und drei Aluminiumlegierungsprofile (Si-, Cu-, Mg-haltig) nach dem GS-Verfahren zu eloxieren.
Die Dicke der Oxidschicht soll etwa 10 µm betragen.
Elektrolyt für das GS-Verfahren:
Schwefelsäure
Aluminiumsulfat
H2SO4 ,  = 1,84 g/cm3
Al2(SO4)318 H2O
250 – 280 g/l
25 g/l
Arbeitsbedingungen:
Temperatur
anodische Stromdichte
Spannung
Schichtwachstum
Schaltung des Al-Teiles
Kathoden
18 – 20 °C
1,5 A/dm2
10-15 V
1 µm in 2,5 Minuten
anodisch
Reinaluminium
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2. Die eloxierten Aluminium-Teile sind nachfolgend mit OXALAN-Farben einzufärben
und nachzuverdichten.
Einzelschritte:












Beizen in 20%-iger NaOH, 1-3 Min., T = 60 – 90 °C (bis Oberfläche metallisch
blank)
Spülen, kalt
Dekapieren in 1:1 verd. HNO3, 5 – 20 s, Raumtemperatur
Spülen, kalt
elektrolytisches Oxidieren nach dem GS-Verfahren (siehe
Arbeitsbedingungen)
Spülen, fließend, 30 – 60 s
Einfärben, T = 60 – 70 °C, 5 – 30 Min.
Spülen, kalt
Nachverdichten (Heißwassersealing), T = 98 – 100 °C, 2 Min.
Spülen, kalt
Spülen, heiß
Trocknen
3. Nach dem Einfärben sind die tatsächlichen Schichtdicken des Aluminiumoxides mit
dem Messgerät „FISCHERSCOPE mms“ zu bestimmen (jeweils 10
Einzelmessungen an verschiedenen Stellen der eloxierten Proben vornehmen!).
Mittelwert- und Standard-abweichung von jeder Probe sind anzugeben.
4. Führen Sie ECP-Versuche an Edelstahlstreifen im H2SO4 – H3PO4 –Elektrolyt vom
Typ „Variant I“ unter folgenden Bedingungen durch und messen Sie die sich
einstellende Klemmspannung:
Hinweis:

anodische Stromdichte
jA:25, 50, 100 A/dm2
jeweils 5 Minuten
T = 60 °C, A = 4 cm2

Änderung der Polierzeitdauer:
2, 5 und 10 Minuten
jA = 50 A/dm2
T = 60 °C, A = 4 cm2

Änderung der Temperatur:
30 °C, 60 °C, 80 °C
jA = 50 A/dm2
5 Minuten
Beginnen Sie mit der Messung bei 30°C !
5. Mit einem Tampon-Handpoliergerät ist bei Raumtemperatur in einem H3PO4-H2OGemisch eine Kupferlegierung zu elektropolieren.
Hinweis:
Die Versuche zum ECP sind unter dem Abzug durchzuführen. Es sind
Schutzbrille und Schutzhandschuhe zu tragen, da die Polierelektrolyte
konzentrierte Säuren bzw. Säuregemische enthalten. Nach Gebrauch sind die
Lösungen in das Vorratsgefäß zurückzuschütten.
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5. Auswertung
Die erhaltenen Schichtdicken sind zu vergleichen und unter Betrachtung der
Werkstoffeigenschaften und Prozessparameter kurz zu diskutieren. Das Ergebnis des
Einfärbens ist zu vergleichend zu bewerten.
Die polierten Teile sind hinsichtlich ihres Glanzes zu bewerten. Welche Abhängigkeiten von
den untersuchten Parametern sind zu beobachten?
6. Literatur
1. Hübner, W.; Speiser, C.-Th.
Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums
Aluminium Verlag Düsseldorf 1988, 4. Auflage
2. Dettner/Elze
Handbuch der Galvanotechnik, Band I/2
Carl Hanser Verlag München 1969, S. 876 - 936
3. Dettner/Elze:
Handbuch der Galvanotechnik, Band III
Carl Hanser Verlag München 1969
4. VEM-Handbuch Galvanotechnik
Verlag Technik Berlin, 3. Auflage, S. 221 – 235
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