Die oxidative Addition von NickeI (0)

Transcription

Die oxidative Addition von NickeI(0)-KompIexen
an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Cyclobutadien.
Zur Frage der Überführbarkeit
von CycIobutadien-Nickel(O)-Komplexen in Nickelaringe*
Oxidative Addition of Nickel(O) Complexes to Carbon-Carbon Bonds in Cyclobutadiene.
The Question of the Interconvertibility
of Cyclobutadiene-nickel(O) Complexes and the Nickelaring Systems*
John J. Eisch 3 , Andrzej M. Piotrowski 3 , Allen A. Aradi 3 , Carl Krüger b und
Maria J. Romão c
a
b
c
Department of Chemistry, State University of New York at Binghamton, Binghamton, New York,
13901, U.S.A.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mülheim a. d. Ruhr, F. R. G.
Neue Anschrift: Laboratorio de Quimica Organica, Instituto Superior Technico, Av. Rovisco Pais,
1096-Lisboa Codex, Portugal
Herrn Professor Dr. mult. h. c. Günther Wilke zum 60. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 40b, 624-635 (1985); eingegangen am 15. Januar 1985
Insertion Reaction, Oxidative Addition, Cyclobutadiene-Nickel(O) Complexes,
Nickelacyclopentadiene, Nickelole
Bis(triethylphosphine)(?7 4 -tetraphenylcyclobutadiene)nickel (4) was synthesized by the reduction of (?7 4 -tetraphenylcyclobutadiene)nickel(II)bromide (3) with r-butyllithium in the presence of
Et 3 P, and its structure was determined by X-ray crystallography. Furthermore, its reactivity
towards CO, C H 3 C 0 2 H , P h C = C P h , LiAlH 4 and 0 2 were investigated. l,l-Bis(triethylphosphine)-2,3,4,5-tetraphenylnickelole (14) was synthesized from (E,E)-1,4-dilithio-l,2,3,4tetraphenyl-l,3-butadiene (15) and bis(triethylphosphine)nickel(II)bromide. Since the resulting
crystals of the nickelole were not suitable for X-ray structure determination, the compound was
characterized by elemental analyses, spectral data and carbonylation to yield tetraphenylcyclopentadienone (6).
Analogous reductions of (?; 4 -tetraphenylcyclobutadiene)nickel(II)bromide (3) in the presence
of Ph 3 P or Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 , followed by carbonylation, led to 6 in 40% yield, demonstrating
that about half of the cyclobutadiene rings in 3 undergo cleavage upon reduction to give the
nickelole.
Reactions of the dilithium reagent 15 with NiBr 2 complexed with Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 , Ph 3 P or
Et 2 PCH 2 CH 2 PEt 2 , led to the formation of thermolabile nickeloles, as demonstrated by carbonylation which yielded 6. Warming of the nickeloles and subsequent treatment with C H 3 C 0 2 H led to
the formation of l,2,3,4,5,6,7,8-octaphenyl-l,3,5,7-octatetraene (8) and, in one case, octaphenylcyclooctatetraene (5).
The relevance of these findings to the mechanism of the Reppe nickel-catalyzed oligomerization of alkynes is discussed.
Einleitung
Metallacyclische Verbindungen werden häufig als
Zwischenstufen in der durch Übergangsmetalle katalysierten Cyclooligomerisierung von Alkinen postuliert [1] (Schema 1).
* X. Mitteilung der Serie „Organische Chemie der niederwertigen Übergangsmetall-Komplexe"; IX. Mitteilung:
siehe Organometallics 4, 224 (1985).
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625
J. J. Eisch et al. • Die oxidative Addition von Nickel(Q)-Komplexen
Das mögliche Auftreten intermediärer Nickelacyclopentadiene (1, M = Ni, R = Ph) bei der Cyclotrimerisierung von Alkinen wurde durch das Abfangen einiger charakteristischer, aus 1 entstehender
Produkte nachgewiesen, z.B. (E,E)-l,2,3,4-tetrasubstituierte Butadiene durch Protolyse [2], tetrasubstituierte Cyclopentadienone durch die Carbonylierung [3] und tetrasubstituierte Phthalsäuredimethylester durch eine Diels-Alder-Reaktion mit
Acetylendicarbonsäuredimethylester [4]. Als endgültigen Beweis von Nickelolzwischenstufen des
Typs 1 synthetisierten wir einige Nickelacyclopentadien-Verbindungen, wobei von 1,4-Dilithium-butadienen und dem Komplex aus Nickel(II)bromid und
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan
ausgegangen
wurde. Die Strukturen der neuen Verbindungen
wurden spektroskopisch bestätigt [4, 5], Das chemische Verhalten der Nickelole stimmt vollkommen
mit der erwarteten Reaktivität der kurzlebigen Intermediärstufe 1 überein (Schema 2).
chenden Cyclobutadien-nickel(0)-Komplexen isomerisierbar sind [5]. Aus diesen Gründen schien es
wünschenswert, an Modellverbindungen festzustellen, ob ein nachweisbares Gleichgewicht zwischen
Nickelolen 1 und Cyclobutadien-nickel(0)-Komplexen 2 existiert, und welche Seite dann bevorzugt
wird.
Ergebnisse
Darstellung von
Die Umsetzung von Tetraphenylcyclobutadiennickel(II)bromid (3) mit r-Butyllithium bei - 9 5 °C in
Anwesenheit unterschiedlicher Phosphane führte
stets zur Bildung nickelhaltiger Produkte. In Gegenwart von Triethylphosphan wurde in hoher Ausbeute
ein einheitliches Produkt isoliert, das sich als Bis(triethylphosphan)(?7 4 -tetraphenylcyclobutadien)nickel(O) (4) erwies (Gl. (1)).
Pt».
« 7 /
Li
Br
Ph
R
\>-R
Li
Br
R R
l' Y ^ ^
|H*
w "
Ph
Ph
2Et 3 P,-95°C
Ph
Ph
(1)
Ni
Et 3 P
W ,
u
o
MeO,CCsCCO,Me
X
\!
Ni
N
Br' ßr
R R
Ph
2 t - B u Li
Schema 2
R
Cyclobutadien-nickel(0)-Komplexen
COOMe
" - f V
Eine Diskussion der röntgenographisch bestimmten Struktur von 4 und der außergewöhnlichen rechteckigen Form des Vierringes folgt im nächsten Abschnitt.
Chemisches Verhalten von 4
Während die intermediäre Rolle von Nickelolen
bei der Cyclotrimerisierung von Alkinen als gut begründet angesehen werden kann, ist die Frage nach
(?/ 4 -Cyclobutadien)nickel(0)verbindungen als Zwischenstufen (2, M = Ni, R = Ph) noch strittig. Vorangegangene Arbeiten mit CD 3 -markiertem 2-Butin
schlössen ein bei den verschiedensten metallkatalysierten Cyclotrimerisierungen angenommenes Intermedial 2 aus [6]. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen haben wir neuerdings beobachtet, daß sich
Cyclotrimerisierungskatalysatoren durch Reduktion
von Cyclobutadien-nickel(II)bromid herstellen lassen [7], Daraus schlössen wir, daß das entstehende 2
prinzipiell in das katalytisch aktive 1 umwandelbar
ist. Zudem berichteten Hoberg und Richter, daß
Nickelole im allgemeinen in der Hitze zu entspre-
Komplex 4 ist thermisch stabil; nach 48 h bei 80 °C
war keine Zersetzung zu beobachten. Jedoch reagierte 4 leicht mit einer Reihe von Reagenzien:
1) Mit CO wurde Octaphenylcyclooctatetraen (5) in
hoher Ausbeute gebildet; Tetraphenylcyclopentadienon (6) wurde hierbei nicht beobachtet.
2) Mit Eisessig bildet sich ein Gemisch aus (E,E)l,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien (7, 71%) und
1,2,3,4,5,6,7,8-Octaphenyl-1,3,5,7-octatetraen (8,
16%).
3) Mit Diphenylacetylen wurde bei 80 °C Hexaphenylbenzol (9) gebildet; in gleicher Weise führte die
Reaktion mit Di-p-tolylacetylen in quantitativer
Ausbeute zu l,2,3,4-Tetraphenyl-5,6-d-tolylbenzol (11).
4) Mit LiAlH 4 wurde bei - 2 0 °C in T H F in 65-proz.
Ausbeute ds-l,2,3,4-Tetraphenylcyclobuten (10)
J. J. Eisch et al. • Die oxidative Addition von Nickel(Q)-Komplexen 626
626
erhalten, daneben sind die normalen Hydrolyseprodukte von 4, d.h. 7 und 8 nachweisbar.
5) Mit Sauerstoff bildet sich ein Gemisch aus 1,2,3,4Tetraphenylfuran (12) und ds-l,2,3,4-Tetraphenyl-2-buten-l,4-dion (13) (Schema 3).
Schema 3
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph'-X
X^Ph
Ph
Ph
5
des
Cyclobutadien-nickel(O)-
Die Ergebnisse einer Röntgenstrukturanalyse von
4 sind, zusammen mit der gewählten Atombezeichnung, in Abb. 1 wiedergegeben. Die Tabn. I und II
enthalten ausgewählte Bindungsabstände und Winkel. Die experimentellen Angaben zu dieser Analyse
sind im experimentellen Teil dieser Arbeit zusammengefaßt. Wie aus Abb. 1 ersichtlich ist, zeigt das
zentrale Nickel-Atom trigonal planare Geometrie,
wobei der Cyclobutadien-Ring eine und die beiden
Phosphor-Atome des Phosphans die verbleibenden
cV
Ph
Ph
Tab. I. Ausgewählte Bindungsabstände in Ä mit Standardabweichungen.
Ph
Ph
Ni —PI
Ni—Cl
Ni—C2
Ni-D
C1-C2
Cl—C2*
C1-C3
C2-C9
P1-C15
P1-C17
P1-C19
C15-C16
C17-C18
RC=CR
9
Kristallstruktur
Komplexes 4
• R = Ph
11 : R = p - M e C 6 H 4
2,211(1)
2,099(3)
2,112(3)
1,830
1,500(5)
1,444(5)
1,472(5)
1,470(5)
1,854(5)
1,849(4)
1,824(4)
1,478(7)
1,529(6)
C19 - C 2 0
C 3 - C4
C 4 - C5
C 5 - C6
C 6 - C7
C 7 - C8
C 3 - C8
C 9 - C10
C10 - C l l
Cll -C12
C12 —C13
C13 — C14
C14 — C9
1,513(7)
1,398(5)
1,396(5)
1,365(6)
1,377(6)
1,385(5)
1,399(5)
1,393(4)
1,386(6)
1,378(6)
1,388(6)
1,379(5)
1,402(5)
D ist der Mittelpunkt des C-4-Ringes.
C2*
C1*
C3*
Abb. 1. Molekülstruktur von 4.
Tab. II. Ausgewählte Winkel in Grad mit Standardabweichungen.
D—Ni—PI
P I * —Ni —PI
Cl—Ni—PI
Cl—Ni—PI*
C2—Ni—PI
C2—Ni—PI*
C2—Ni—Cl
C l * —Ni—Cl
Cl*—Ni—C2
C2*—Ni—C2
Ni —PI—C15
Ni—PI—C17
Ni—PI —C19
C15-P1-C19
130,1(1)
99,8(1)
101,7(1)
157,4(1)
118,4(1)
129,7(1)
41,7(1)
58,3(1)
40,1(1)
60,2(1)
113,4(1)
119,0(1)
119,2(1)
100,1(2)
C15 - P 1 - C 1 7
C17 - P 1 - C 1 9
C2-- C 1 - C 2 *
Cl--C2-C1*
Ni- C1-C2
Ni- C1-C2*
Ni- C1-C3
Ni- C2-C1
Ni- C2-C1*
Ni- C2-C9
C2-- C 1 - C 3
C2* - C 1 - C 3
Cl--C2-C9
Cl* - C 2 - C 9
100,9(2)
101,1(2)
92,1(3)
87,9(2)
69,6(2)
70,5(2)
132,0(2)
68,6(2)
69,4(2)
134,1(2)
132,8(3)
132,5(3)
134,6(3)
133,8(3)
D ist der Mittelpunkt des C-4-Ringes.
Koordinationsstellen besetzen. Eine kristallographisch bedingte zweizählige Achse verläuft durch das
Nickel-Atom sowie den Mittelpunkt des Cyclobutadien-Ringes D, dessen Ebene durch die Atome C l ,
C2, C l * und C2* bestimmt wird. Der Winkel
PI—Ni—PI* beträgt 99,8° und ist damit kleiner als
der Winkel, der das Cyclobutadien-Gerüst einbezieht ( P - N i - D 130,1°). Der Blick entlang der zweizähligen Achse auf das Molekül (Abb. 2) zeigt, daß
627
die Phosphor-Atome und zwei Kohlenstoff-Atome
des Cyclobutadien-Ringes nahezu ekliptisch zueinander stehen. Der Torsionswinkel P I — N i - D - C l
beträgt 14,5°. Diese Anordnung entspricht derjenigen im Cyclobutadien-Nickel-dibromid [8], in dem
jedoch das Nickel formal in einer anderen Oxidationsstufe vorliegt. Obwohl das Nickel-Atom zentral
über dem Cyclobutadien-Ring angeordnet ist, sind
die Ni—C-Abstände signifikant unterschiedlich. Sie
betragen für die Atome C l und C l * 2,099(3) Ä und
sind damit um 0,013 Ä kürzer als die entsprechenden
Abstände zu C2 bzw. C2* (2,112(3) Ä). Der Mittelwert zwischen beiden Abständen ist zudem größer
als in vergleichbaren Verbindungen. Entsprechende
Befunde sind in Tab. III zusammengefaßt. Der
Nickel-Phosphor-Abstand entspricht mit 2,211(1) Ä
den in Nickel-Phosphan-Komplexen gefundenen
Werten [9-13], Während der gemittelte C - C - A b stand (1,472 Ä) des Cyclobutadien-Ringes mit dem
Erwartungswert (siehe Tab. III) übereinstimmt,
zeigt der Vergleich der einzelnen Bindungsabstände
signifikante Unterschiede. So ist der Abstand
C 1 - C 2 * 1,444(5) um 0,056 Ä kürzer als der Abstand C 1 - C 2 1,500(5) Ä. In vergleichbarer Weise
zeigen die Ring-internen Winkel des CyclobutadienGerüstes Abweichungen von der idealisierten quadratischen Cyclobutadien-Geometrie. So beträgt der
Winkel an C2 87,9°, während er am C l bei 92,1°
liegt. Verzerrte Geometrien werden in unterschiedlich substituierten Cyclobutadien-Gerüsten häufig
gefunden [14, 15]; für gleichartig substituierte Cyclobutadien-Gerüste [8, 15] ist diese Beobachtung jedoch neu. Wir führen die Verzerrung auf die Anordnung der gegenüberliegenden Phosphan-Liganden
und deren sterische Einflüsse zurück. Die vier planaren Phenylgruppen sind um 13,5° gleichsinnig aus der
Ebene des Cyclobutadien-Ringes gedreht; sie sind
zudem vom Nickel abgewandt. Die Abweichung der
Tab. III. Gemittelte C—C- und M —C-Abstände in verschiedenen substituierten Cyclobutadien-ÜbergangsmetallKomplexen.
Verbindung
Abb. 2. Molekülstruktur von 4, Blickrichtung zweizählige
Symmetrieachse.
C-C(Ä)M-C(Ä)
[(CH 3 ) 4 C 4 NiBr 2 ] 2 [19]
1,464
(C 6 H 5 ) 4 C 4 Fe(CO) 3 [18]
1,459
(CH 3 ) 4 C 4 Ni(S,C 4 N,) [34]
1,465
[(C 2 H 5 ) 4 C 4 NiBr 2 ] 2 [20]
1,462
(C 6 H 5 ) 4 C 4 NiC 3 (C 6 H 5 ) 3 NiC 5 (C 6 H 5 ) 5 [35] 1,47
(C 8 H 16 S) 2 C 4 NiBr 2 [8]
1,464
2,046
2,067
2,021
2,030
2,03
2,019
628
C—C-Bindungen von der Ebene des CyclobutadienRinges beträgt 12,9° ( C 1 - C 3 ) bzw. 14,0° ( C 2 - C 9 ) .
Dieses Verhalten von Substituenten an Cyclobutadien-Ringen wurde ursprünglich von Kettle [16] auf
eine Wechselwirkung von Metall-Orbitalen mit dem
a-Gerüst des Ringes zurückgeführt. Kürzlich konnte
mit Extended-Hückel-Rechnungen [17] gezeigt
werden, daß eine optimale Metall-Ring-Überlappung nur durch Umhybridisierung der Ring-Orbitale erreicht werden kann. Durch diese Umhybridisierung ergibt sich ein Ausklappen der Substituenten aus der Ringebene. Als Konsequenz dieses Effektes ergibt sich zudem, daß die Phenyl-Ringe
eine propellerartige Anordnung einnehmen, um
damit einer sterischen Abstoßung Rechnung zu tragen ( C 2 - C 1 - C 3 - C 4 : -8,0°; C l * - C 2 - C 9 - C l :
—32,8°). Diese Anordnungen werden in vergleichbaren Cyclobutadien-Komplexen des Eisens [18] und
des Cobalts [15, 21, 22] ebenfalls gefunden. Da keine
ungewöhnlichen intermolekularen Abstände kürzer
als 3,0 Ä für die schwereren Atome gefunden werden, führen wir die beschriebenen Unterschiede der
Torsionswinkel auf den sterischen Einfluß der Phosphan-Liganden selbst zurück.
Darstellung und Reaktion von 1,1-Bis(triethylphosphan)-2,3,4,5-tetraphenylnickelol
(14)
Die Umsetzung des Bis(triethylphosphan)nickel(II)bromid-Komplexes mit dem Dilithium-Reagenz
15 führte bei - 1 0 °C zur Bildung von 14 (Gl. (2)).
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph — I I
> - P h
(Et 3 P) 2 NiBr 2
Ph
Li
Li
15
-10°C
Et 3 P''
(2)
\>Et3
u
14 zersetzt sich bei 90 °C im Laufe einiger Minuten. Hierbei entsteht kein 4 ('H-NMR-Spektrum).
Das chemische Verhalten von 14 gegenüber CO,
Essigsäure und Di-p-tolylacetylen ist im Schema 4
zusammengefaßt. Besonders bemerkenswert ist das
unterschiedliche Verhalten der Verbindungen 4 und
14 gegenüber CO. Die Bildung des cyclischen
Ketons 6, sowie des davon abgeleiteten Cyclopentenons 16 und des Nickel-Komplexes 17, in einer Gesamtausbeute von 72% beweist, daß es sich bei 14
um eine Verbindung mit einem Nickelolring handelt.
Im Gegensatz hierzu ist in der Bildung des Diens 7
mit Essigsäure oder auch in der Bildung des Aroma-
ten 11 mit Di-/?-tolylacetylen aus 14 keine Nachweisreaktion für einen Nickelolring zu sehen, da die gleichen Verbindungen mit diesen Reagentien auch aus
4 gebildet werden.
Schema 4
Ph
Ph
Ph
OC
Ph
PEt 3
Reduktion von
Tetraphenylcyelobutadien-niekel(II)bromid (3) in Gegenwart von
Triphenylphosphan
oder 1,2-Bis (dip h eny lphosphino)ethan
Die Umsetzung von 3 mit f-Butyllithium in Anwesenheit von Triphenylphosphan oder 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan führt zur Bildung brauner, nikkelhaltiger Produkte (18, 20), die nicht in analytisch
reiner Form erhalten werden konnten. Die Carbonylierung dieser Produkte ergab jedoch in beiden
Fällen das Cyclopentadienon (6). Hieraus schließen
wir, daß derartige Zwischenstufen einen Nickelolring als Baustein enthalten und daß bei der Reduktion von 3 das entstehende Nickel(O) eine oxidative
Addition an den Cyclobutadien-Ring eingegangen ist
(Gl. (3)).
Ph
Ph¥ \ /
Ni
/
Br
^
Ph
^
Br
M
Ph
Ph
// \\
(3)
<Ph2PR)„
1 8 oder 2 0
18 : R= Ph-, n = 2
2 0 : R=Ph 2 P(CH 2 ),- n = 1
Neben den erwähnten Produkten wurden der Bis(cyclobutadien)nickel-Komplex (19) und der 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-nickel-Komplex (20) isoliert. Ob die Verbindung 20 als Nickelol oder als
Cyclobutadien-nickel(0)-Komplex anzusehen ist, ist
noch offen [4, 5].
629
Darstellung von labilen
Nickelolen
Die Umsetzung des Dilithium-Reagenzes 15 mit
Phosphan-Komplexen des NiBr2
(Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 , Et 2 PCH 2 CH 2 PEt 2 und Ph 3 P)
führte in allen Fällen zu den braunen, nickelhaltigen,
diamagnetischen Produkten 22, 24 und 26, die sich
laut ^ - N M R - S p e k t r e n als Nickelole erwiesen. Als
zusätzlicher Beweis kann die Behandlung von 22, 24
und 26 mit CO und nachfolgender Aufarbeitung an
Luft angesehen werden. In allen Fällen entstand das
Cyclopentadienon 6. Die Carbonylierung von 26 unter Ausschluß von Sauerstoff stellt einen noch anschaulicheren Strukturbeweis dar; hierbei bildet sich
bei 25 °C sofort der Komplex 27.
großen Teil zum Nickelolring führt. Daraus kann
man schließen, daß sich der Cyclobutadien-nikkel(0)-Komplex (28) unter gewissen Bedingungen in
einen Nickelolring (29) umlagern kann (Schema 5);
eine Unterscheidung zwischen den Strukturen 28
und 29 ist durch Behandlung mit CO möglich.
Schema 5
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ni
Ph
Ln
28
Ln
29
CO
Ph
O
Ph
Ph
Ph
Et2P^J»Et2
26
Ph'
Et2P^"
(4)
'Ph
J Et 2
Ph
27
Von besonderem Interesse ist das Verhalten der
Nickelole 22, 24 und 26 beim Erhitzen. Unter ihnen
erwies sich 22 als das labilste; schon bei 25 °C zersetzte es sich und lieferte nach der Hydrolyse Octaphenylcyclooctatetraen (5). Die stabileren Nickelole
24 und 26 zersetzten sich erst bei höheren Temperaturen und bilden bei der Protolyse hauptsächlich das
offenkettige Octatetraen 8 (Gl. (5)).
Ph
>h
Ph
Ph
Ph
Ph
5
2. H '
Ein zweiter bemerkenswerter Aspekt ist die Bildung des Nickelols 14 aus 15 und rrans-(Et 3 P) 2 NiBr 2
(Gl. (2)) [28]. Obwohl ein derartiges Nickelsalz zur
direkten Fünfringbildung geometrisch nicht geeignet
sein sollte, könnte vermutlich in Lösung die eis-Verbindung 15 die Verdrängung des Bromid-Anions unter Bildung des Nickelols begünstigen. Als Präzedenzfall kann die Bildung von eis-31 durch Reaktion
von trans-30 mit Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 angeführt werden [24]. In diesem Fall wird ebenfalls eine transKonfiguration in eine c/s-Struktur mit Hilfe eines
chelatisierenden Reagenzes umgewandelt (Gl. (6)).
<R3'P)n
2,24,26
Ph
i
i
Et,P • - N i - - PEt 3
Me
Diskussion
Die beschriebenen Darstellungen der isomeren
Verbindungen 4 (Cyclobutadien-nickel(O)-Komplex)
und 14 (Nickelol) weisen einige interessante neue
Aspekte auf. Die Bildung von 4 bei der Reduktion
des Cyclobutadien-nickel(II)bromids 3 hängt sehr
von der Art des Phosphan-Liganden ab. So bleibt
mit Triethylphosphan der Cyclobutadienring erhalten, während die Reduktion in Anwesenheit der
Arylphosphane Ph 3 P und Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 zum
30
^CH,
Me,PCH,CH, PMe,
CH
•P'
Me,
(6)
31
Weiterhin ist die unterschiedliche thermische Beständigkeit von 4 und 14 auffällig. Jedoch lagert sich
das labilere 14 nicht zum erheblich stabileren 4 um,
sondern es zersetzt sich unter Bildung von Octatetraen-Derivaten. Somit gibt es keinen eindeutigen
Beweis, daß Nickelole wie 29 thermisch Cyclobutadien-nickel(0)-Komplexe (28, Schema 5) bilden.
Zwar wurde bisher angenommen [5], daß ein Nickel-
630
ol (29: L = Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) bei 100 °C in den
entsprechenden
Cyclobutadien-nickel(0)-Komplex
28 übergeht, jedoch steht der endgültige Beweis für
die vermutete Struktur dieses Produktes noch aus*.
Schließlich hängt die thermische Stabilität der verschiedenen Nickelole von der Natur der Phosphane
ab. Mit Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 als Liganden ist das
Nickelol besonders unbeständig; beim Versuch der
Isolierung oberhalb 0 °C bildet sich das Octaphenylcyclooctatetraen (5). Mit den Liganden Et 3 P,
Et 2 PCH 2 CH 2 PEt 3 und Ph 3 P sind die entsprechenden
Nickelole beständiger, jedoch dimerisieren sie nach
kurzer Zeit bei 90—100 °C zu Octaphenyloctatetraen-Ketten. An Stelle einer Isomerisierung zu
Cyclobutadien-nickel(0)-Komplexen tritt also eine
Dimerisierung der Nickelole ein (Gl. (5)). Diese Reaktion ist vielleicht relevant für die Erklärung des
Mechanismus der Oligomerisierung von Alkinen.
Die Reppe-Oligomerisierung
von
Das bevorzugte Dimerisieren von 29 zu 5 bei L„ =
Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 könnte darauf beruhen, daß sich
zwei Moleküle zur Bildung von 32 einander nähern
können. Aus ähnlichen Gründen könnte der geringere Raumbedarf der Phosphane die Abspaltung von
Nickel(O) aus 32 erleichtern.
Diese Befunde zum thermischen Verhalten der
Nickelole weisen darauf hin, daß Nickelole auch bei
der Reppe-Tetramerisierung von Alkinen als entscheidende Zwischenstufe auftreten können. Je nach
der Struktur des Alkins und des Liganden am Nickel
könnte sich ein intermediäres Nickelol einer Insertion von Alkin zum Benzol (Schema 1) oder aber
einer Dimerisation zum Cyclotetraen (Schema 6) unterziehen. Wilke hat schon vor sieben Jahren diesen
Gesichtspunkt erwähnt und eine ähnliche Dimerisation am Nickel postuliert [26].
Experimenteller Teil
Alkinen
Das thermische Verhalten des Nickelols 29 ähnelt
den Vorgängen beim Erhitzen des beschriebenen
Bis(triethylphosphan)dibenzonickelols
[25].
Bei
Raumtemperatur dimerisiert dieser Heterocyclus unter C—C-Verknüpfung zu einem Dinickelacyclodecatetraenring, oberhalb 160 °C spaltet sich
Nickel(O) unter Bildung von Tetrabenzocyclooctatetraen ab. Danach läßt sich das Verhalten des Nikkelols 29 folgendermaßen deuten (Schema 6):
Allgemeine
Physikalische
Schema 6
Ph
Ph
Arbeitsvorschriften
Sämtliche Arbeiten wurden unter luft- und wasserfreiem Argon durchgeführt [25]. Alle verwendeten
Apparaturen waren ausgeheizt und beim Abkühlen
mehrmals evakuiert und mit reinem Argon gefüllt.
Die Lösungsmittel wurden gereinigt, getrocknet und
vom Trocknungsmittel unter Argon abdestilliert
[27]. Die erforderliche vorsichtige H a n d h a b u n g
metallorganischer Verbindungen wird ausführlich in
einem Nachschlagewerk [28] beschrieben.
Messungen
Die folgenden Instrumente wurden verwendet:
IR-Spektren: Perkin-Elmer-Spektrometer 457; 'HNMR-Spektren: Varian EM-360; Massenspektren:
Hewlett-Packard 5992 und MS-902-CIS 2; gaschromatographische Messungen: F & M-Chromatograph
720, mit zwei Säulen (flüssige Phase VC-298 (10%);
feste Phase Chromosorb W). Die Elementaranalysen
wurden vom mikroanalytischen Laboratorium der
Firma Schwarzkopf, Woodside, New York, U . S . A . ,
ausgeführt. Die angegebenen Schmelzpunkte wurden auf einem Thomas-Hoover-Unimelt-Gerät gemessen und sind unkorrigiert.
Kristallstrukturanalyse
Für den beschriebenen Komplex des (?74-Tetraphenylcyclobutadien)nickel(O)
mit
l,2-Bis(diphenylphosphino)ethan [5] wurden keine Molgewichtmessungen
durchgeführt und aufgrund seiner Unlöslichkeit auch
keine Kernresonanzspektren erhalten.
von 4
Einzelheiten zur Röntgenstrukturanalyse sind in
der Tab. IV zusammengefaßt. Sämtliche Untersuchungen wurden auf einem Diffraktometer E N R A F N O N I U S CAD-4 bei Raumtemperatur an einem unter Argon in einer Glaskapillare montierten Kristall
durchgeführt. Die Abmessungen der Elementarzelle
631
Tab. IV. Daten zur Kristallstrukturanalyse*.
C 40 H 50 P 2 Ni
M r = 651,502
Kristallsystem: monoklin
Raumgruppe: C2/c
a:
24,486(2) A
b:
8,781(1) A
c:
19,382(1) A
ß: 124,307(4)°
V: 3442,2 A 3
Z:
4
d ber : 1,26 g e m - 3
//(Cu—K a ): 18,72 cm" 1
Cu—Ka 2 = 1,54178 A
Gesamtzahl der Reflexe: 7135 ( ± h , ±k, I)
0-Bereich: 2,8° < 6 < 75,8°
2482 beobachtete Reflexe mit I > 2cr(I)
verfeinerte Parameter: 195
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse können
beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51248, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
ergaben sich durch eine LS-Verfeinerung der Positionen von 75 Reflexen (0: 13,5-54,8°). Die Lage
des Schweratoms wurde einer Patterson-Synthese
e n t n o m m e n , die der Phosphor- und KohlenstoffA t o m e nachfolgenden Fourier-Synthesen. Nach der
isotropen Verfeinerung wurde eine empirische Absorptions-Korrektur durchgeführt, danach konnten
19 der 25 Wasserstoff-Atome einer Differenz-Fourier-Synthese entnommen werden. Die restlichen
sechs Wasserstoff-Atompositionen (an den Atomen
C16 und C20) wurden idealisiert berechnet. Sämtliche Wasserstoff-Atome wurden bei der abschließenden anisotropen LS-Verfeinerung konstant gehalten. Die Verfeinerung wurde bei R-Werten von
0,047 bzw. R w = 0,054 abgebrochen. Die Rest-Elektronendichte in der Nähe des Schweratoms beträgt
0,26 e Ä - 3 .
A
usgangsverbindungen
Diphenylacetylen wurde aus Benzil und Triethylphosphit hergestellt und aus Methanol umkristallisiert, Schmp. 62—63 °C [29]. Danach wurde es mit
Lithium zum E,E-l,4-Dilithium-l,2,3,4-tetraphenyl1,3-butadien, einem gelben körnigen Feststoff umgesetzt [30]. Anschließend wurde die Lithiumverbindung in Tetrahydrofuran mit Dimethylzinndichlorid
versetzt und das entstandene l,l-Dimethyl-2,3,4,5tetraphenylstannol in 70-proz. Ausbeute isoliert,
Schmp. 1 8 7 - 1 8 9 °C [31], Zugabe einer Bromlösung
in Dichlormethan zum Stannol lieferte das Dimethyl-
(E,E-4-brom-l,2,3,4-tetraphenyl-l,3-butadien-l-yl)zinnbromid, Ausbeute 7 6 % , Schmp. 138-139 °C.
Erhitzen einer Lösung des letzteren in Triethylenglycoldimethylether mit Nickel(II)bromid lieferte
Tetraphenylcyclobutadien-nickel(II)bromid
(Ausbeute 58% nach der Soxhlet-Extrahierung des Rohproduktes mit einem Benzol-Dichlormethan-Gemisch [32], Schmp. 2 9 8 - 3 0 0 °C (Zers.).
Triethylphosphan, Triphenylphosphan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan sowie l,2-Bis(dimethylphosphino)ethan waren käuflich erhältlich, jedoch wurden die Phosphane unter Argon nochmals destilliert
bzw. umkristallisiert.
l,2-Bis(diethylphosphino)ethan wurde aus l,2-Bis(dichlorphosphino)ethan
und Ethyl-magnesiumbromid hergestellt.
Die entsprechenden Phosphan-Komplexe der Nikkelhalogenide wurden durch Erhitzen des Phosphans
mit NiX 2 in alkoholischer Lösung ( E t O H oder nB u O H ) gewonnen [23].
^-Butyllithium wurde als Handelspräparat eingesetzt. Vor seiner Anwendung wurde es auf den aktiven Lithiumalkyl-Gehalt durch doppelte Titration
nach Gilman analysiert [33].
Darstellung von Bis
(triethylphosphan)(rj4-tetraphenylcyclobutadien)nickel(0)
(4)
Bei - 9 5 °C wurden 3,44 g (6 mmol) Tetraphenylcyclobutadien-nickel(II)bromid
(3)
und
3,2 g
(27 mmol) Triethylphosphan in 100 ml Argon-gesättigtem Diethylether tropfenweise mit 12 mmol f-Butyllithium versetzt. Nach 16 h wurde die dunkelbraun-schwarze Lösung auf - 7 0 °C erwärmt und der
braune Niederschlag abfiltriert, danach dreimal mit
kaltem Ether gewaschen. Das goldbraune Produkt
(Ausbeute 70%) wurde in einem Gemisch aus Toluol
und Pentan (2:1) aufgenommen, Triethylphosphan
zugegeben und die Lösung einige Stunden bei
—30 °C aufbewahrt. Die ausgeschiedenen Kristalle
wurden noch zweimal in gleicher Weise umkristallisiert.
C40H50NiP2
Ber.
Gef.
(651,5)
C 73,74
C 73,53
H 7,73
H 7,69
Ni 9,01
Ni 8,77
P 9,51,
P 9,56.
' H - N M R : 60 M H z . D 8 -Toluol, R.T.: 6 =
7 , 0 1 - 6 , 6 (m, 8 H ) , 6 , 5 - 5 , 8 (m, 12H), 0 , 8 - ( - 0 , 4 )
ppm (m, 30 H ) .
Erhitzen einer Lösung von 4 in D 8 -Toluol (48 h)
bei 80 °C ergab nur geringe Veränderungen im : H NMR-Spektrum. Dagegen erwies sich die Lösung
von 4 in Dichlormethan als sehr instabil. MS: Verdampfungstemperatur 300 °C. mle = 711 (1,3), 384
(100), 372 (11), 359 (11,5), 358 (38,6), 356 (10,5),
178 (21), 167 (63), 118 (38,8), 90 (55).
632
Reaktionen
von 4
1) Mit Kohlenmonoxid:
Eine Lösung von 4
(520 mg, 0,8 mmol) in Toluol wurde bei 25 °C mit
CO versetzt. Nach Aufarbeitung an der Luft wurde
farbloses Octaphenylcyclooctatetraen (5) abfiltriert,
Ausbeute 95%, durch Schmelzpunkt und IR-Vergleich identifiziert. Im Rohprodukt ließ sich keine
Spur des Tetraphenylcyclopentadienons (6) nachweisen, auch nicht mit TLC-Methoden. Die Umsetzung
des Tetraphenylcyclobutadien-nickel(II)bromids in
etherischer Lösung mit f-Butyllithium in Anwesenheit von Triethylphosphan mit nachfolgender Behandlung des Reaktionsgemisches mit CO ergab bei
normaler Aufarbeitung nur Octaphenylcyclooctatetraen.
2) Mit Essigsäure: Zu einer Lösung von 460 mg
(0,71 mmol) 4 in 10 ml Toluol wurden 5 ml Essigsäure bei —78 °C tropfenweise zugegeben und das
Gemisch danach bei R.T. 16 h gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Als unlöslicher Rückstand wurde eine kleine Menge
Octaphenylcyclooctatetraen isoliert. Der verbleibende Rückstand wurde über eine Kieselgel-Säule
mit Hexan:Toluol = 5 : 2 als Laufmittel chromatographies. Aus den vereinigten Eluaten konnte E,El,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien (7) nach Einengen
zur Trockene und Umkristallisation aus Toluol/Ethanol (1:1) isoliert werden, Ausbeute 180 mg (71%),
Schmp. 182-183 °C.
Eine zweite chromatographische Fraktion lieferte
nach Umkristallisation aus Benzol eine farblose Substanz, Schmp. 225—227 °C (16%), die sich aufgrund
spektroskopischer Eigenschaften als 1,2,3,4,5,6,7,8Octaphenyl-octatetraen erwies. Es handelt sich vermutlich um das (E,E)-Isomer (8).
C56H42 (715,0)
Ber. C 94,08
Gef. C 94,02
H 5,92,
H 5,85.
'H-NMR: 60 MHz, CDC13 R.T.: ö = 7 , 6 - 7 , 4 (m,
4H), 7 , 2 - 6 , 7 (m, 36H), 6,36 (s, 2H) ppm. MS:
70 eV, Verdampfungstemperatur 300 °C. mle = 715
(26), 714 (43), 545 (20), 469 (22).
3) Mit Diphenylaeetylen: Eine Lösung von 460 mg
(0,71 mmol) 4 und 1,78 g (10 mmol) Diphenylaeetylen in 10 ml Toluol wurde 16 h unter Rückfluß erhitzt. Nach einigen Stunden färbte sich die Lösung
orange bei gleichzeitiger Bildung eines farblosen
Niederschlages. Nach Abkühlen wurde der Feststoff
abfiltriert und nach seinem Schmelzpunkt und seinem IR-Spektrum als Hexaphenylbenzol (9) identifiziert, Ausbeute 40%.
In ähnlicher Weise wurde aus der Reaktion zwischen 4 und Di-/?-toluolacetylen fast in quantitativer
Ausbeute (98%) l,2,3,4-Tetraphenyl-5,6-di-/?-tolylbenzol (11) erhalten, Schmp. 357-360 °C; MS: mle
562 (100%).
4) Mit Lithiumaluminiumhydrid:
Zu einer Lösung
von 1,0 g (1,53 mmol) 4 in 25 ml Tetrahydrofuran
wurde bei —20 °C eine Lösung von LiAlH 4
(20 mmol) in T H F zugetropft. Nach 3 h wurde vorsichtig feuchtes T H F und danach 10 ml 2 N H 2 S 0 4
hinzugefügt. Nach Abtrennung der organischen
Schicht, Trocknung über festem Na 2 S0 4 und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergab sich ein
Rückstand, der einer Säulenchromatographie unterzogen wurde (siehe Abschnitt 2). Es wurden isoliert:
cw-l,2,3,4-Tetraphenylcyclobuten
(65%)
(10),
Schmp. 113-115 °C; (E,E)-1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3butadien (7) (10%) und (E,E)-l,2,3,4,5,6,7,8-Octaphenyl-1,3,5,7-octatetraen (8) (8%).
5) Mit Sauerstoff: Langsames Einleiten eines
0 2 —N 2 -Gemisches (1:10) in eine dunkle Lösung von
4 in Toluol bei —78 °C führte einen Farbumschlag
nach rotbraun herbei. Nach einer wie unter 4) angegebenen Aufarbeitung wurde nach Säulenchromatographie ein l:l-Gemisch von 1,2,3,4-Tetraphenylfuran (12) (Schmp. 170-171 °C) und eisl,2,3,4Tetraphenyl-2-buten-l,4-dion (13) (Schmp.
210-211 °C) erhalten, Gesamtausbeute 75%.
Darstellung von 1 ,l-Bis(triethylphosphan)2,3,4,5-tetraphenylnickelol
(14)
Bis(triethylphosphan)nickel(II)bromid
bildete
sich in Form langer, roter Nadeln beim Erhitzen des
Nickel(II)bromids mit Triethylphosphan in Ethanol.
Zu einer Suspension von 2,41 g (5,31 mmol) des
Nickelkomplexes in 80 ml Diethylether wurden bei
- 1 0 °C eine Lösung von 2 , 4 1 g (5,43 mmol) des
(E,E)-l,4-Dilithium-l,2,3,4-tetraphenyl-l,3-butadiens (15) in 200 ml Ether tropfenweise zugegeben.
Das entstandene dunkelbraune Reaktionsgemisch
wurde 5 h weitergerührt und das Lösungsmittel danach bei —10 °C im Vakuum abgezogen. Zum verbleibenden Rückstand wurden 40 ml Toluol zugegeben und die Suspension abfiltriert. Der abgetrennte
Feststoff war hauptsächlich Lithiumbromid (0,90 g,
100%). Das Toluol-Filtrat wurde zur Trockene im
Vakuum eingeengt und der schwarzbraune Rückstand in 80 ml Pentan und 3 ml Et 3 P aufgenommen.
Beim Abkühlen auf 10 °C bildeten sich glänzende,
fast schwarze Kristalle von 14 (Ausbeute 65%,
Schmp. 100 °C (Zers.)). Zwei weitere Kristallisationen lieferten eine analytisch reine Substanz. Leider
erwiesen sich die Kristalle als für eine Röntgenstrukturanalyse ungeeignet.
C40H50NiP2
Ber.
Gef.
(651,5)
C 73,74
C 73,35
H 7,73
H 7,74
Ni 9,01
Ni 8,92
P 9,51,
P 9,56.
'H-NMR: 60 MHz. D 8 -Toluol, R.T.: <3 = 7 , 5 - 7 , 2
( m , 4 H ) , 7 , 2 - 6 , 8 (m, 16H), 1 , 5 - 1 , 1 ( m , 3 0 H ) ppm.
Im Gegensatz zu 4 zeigte das NMR-Spektrum von
14 starke Veränderungen nach nur 5 min bei 90 °C.
Hierbei ist anzumerken, daß das charakteristische
Spektrum von 4 nicht zu beobachten war. Die Peaks
des Nickeloles verbreiterten sich lediglich, und
zuletzt verlor das Spektrum jede Auflösung. MS:
Feiddesorption in Toluol bei 30 °C. mle = 535, 533
(Ph 4 C 4 NiPEt 3 H); 416, 414 (Ph 4 C 4 Ni); 357 (Ph 4 C 4 H).
Reaktionen
von 14
1) Mit Kohlenmonoxid:
Zu einer Lösung von
1,95 g (3,0 mmol) 14 in 25 ml Toluol wurde CO bei
—78 °C eingeleitet. Nach Aufwärmen auf 25 °C wurden 10 ml 6 N HCl zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung und Abtrennung
der Produkte durch Säulenchromatographie lieferten
l,2,3,4-Tetraphenylcyclobut-2-enon (16) (Ausbeute
56%, Schmp. 159-161 °C), 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienon (6) (9%), (E,E)-1,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien (7) (21%) und Tetraphenylcyclopentadienon(triethylphosphan)nickelcarbonyl
(17,
7%). Die Struktur des zuletzt genannten Produktes
wurde wie folgt festgelegt: MS: mle — 588; IR:
1985 c m - 1 ( C = 0 ) , 1610 cm" 1 ( C = 0 ) ; 'H-NMR (D 8 Toluol) (3 = 7 , 6 - 7 , 4 (4H), 7 , 2 - 6 , 8 (16H), 1 , 6 - 1 , 2
(6H), 1 , 1 - 0 , 5 (9H); Erhitzen von 17 mit 6 N HCl
ergab ein Gemisch von 6 und 16.
Die Carbonylierung von 14 mit anschließender
Aufarbeitung an Luft ergab Tetracyclon (6) als
Hauptprodukt.
2) Mit Essigsäure: Zu einer Lösung von 1,55 g
(2,38 mmol) 14 in 25 ml Toluol wurden 5,0 ml Essigsäure bei —78 °C zugetropft. Nach allmählichem Erwärmen auf 25 °C wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die chromatographische Aufarbeitung ergab (E,E)-l,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien
(7), Ausbeute 85%.
3) Mit Di-p-tolylacetylen: Eine Lösung von 1,65 g
(2,53 mmol) von 14 und 1,03 g (5,0 mmol) des Acetylens wurde 6 h bei —78 °C gerührt und danach auf
R.T. aufgewärmt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum und säulenchromatische Auftrennung der Produkte ergab l,2,3,4-Tetraphenyl-5,6-dip-tolylbenzol (11), 45%, Schmp. 359-360 °C; *HNMR: 60"MHz, CDC13, c3 = 7,05 (s, 20H), 6,87 (s,
8 H ) , 2,30 (s, 6 H ) ppm; und 22% (E,E)-l,2,3,4tetraphenyl-l,3-butadien (7).
633
Reduktion von
Tetraphenylcyclobutadien-nickel(II)bromid (3) mit t-Butyllithium in Anwesenheit von
Phosphanen
1)
Triphenylphosphan
Zu einer Suspension von 710 mg (1,2 mmol) 3 in
80 ml Toluol wurden 710 mg (2,4 mmol) Triphenylphosphan zugefügt. Nach Abkühlen auf - 7 8 °C wurden 1,2 ml 2 M r-Butyllithium (2,4 mmol) in Hexan
tropfenweise zugegeben. Das rotbraune Reaktionsgemisch wurde 6 h bei der angegebenen Temperatur
gerührt und danach auf R.T. aufgewärmt. Nach Einengen der Lösung, Zugabe von Pentan und Abkühlen auf —78 °C schied sich ein brauner Feststoff aus,
der bei tiefer Temperatur abfiltriert wurde (Ausbeute 40%). Die Substanz (18) wurde zweimal aus
Toluol/Pentan bei - 7 8 °C umkristallisiert. Die Verbindung 18 erwies sich als diamagnetisch und lieferte
in Toluol ein normales 'H-NMR-Spektrum (breites
Aryl-Multiplett zwischen 7 , 5 - 6 , 5 ppm). Die folgenden Reaktionen wurden mit Proben dieser isolierten
Substanz durchgeführt. 1) Umsetzung mit CO in
Toluol-Lösung lieferte, nach Aufarbeitung an Luft
und nachfolgender Hydrolyse 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienon (45%); 2) Versetzen mit Essigsäure in Toluol-Lösung zwischen —78 °C und 25 °C
ergab, nach chromatographischer Trennung (E,E)1,2,3,4-tetraphenyl-l,3-butadien (70%); 3) Erhitzen
von 0,6 mmol 18 mit einem großen Überschuß
(30-fach) Diphenylacetylen unter Rückfluß in Toluol
gab nach 17 h in 58-proz. Ausbeute Hexaphenylbenzol. Diese Ausbeute entspricht einem 18-fachen Umsatz der stöchiometrischen Cyclotrimerisation. Auf
Grund der gegebenen Daten und Beobachtungen
wird 18 als l,l-Bis(triphenylphosphan)-2,3,4,5-tetraphenylnickelol identifiziert. Die Kristalle erwiesen
sich jedoch als sehr instabil, so daß weder eine Elementaranalyse noch eine Röntgenstrukturanalyse
durchgeführt werden konnten. Nach Entfernung des
Lösungsmittels im Filtrat von 18 mit nachfolgender
Extraktion des verbliebenen Rückstands mit T H F
wurde ein blauvioletter THF-Extrakt erhalten. Zugabe von Pentan zum Extrakt und Abkühlung auf
- 7 8 °C ergab purpurrote Kristalle Bis-(// 4 -tetraphenylcyclobutadien)nickel (19).
2)
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan
a) Darstellung des
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-Komplexes des
2,3,4,5-Tetraphenylnickelols
bzw. des rj4-Tetraphenylcyclobutadiens
(20)
Zu einer Suspension eines Gemisches von 1,082 g
(2,0 mmol) 3 und 778 mg (2,0 mmol) Diphos in
30 ml Toluol wurden bei - 7 8 °C 2 ml 2 M f-Butyllithium in Hexan (4 mmol) tropfenweise zugegeben.
Nach 6 h bei —78 °C wurde das orangerote Reak-
634
tionsgemisch auf 20 °C aufgewärmt und weitere 9 h
weitergerührt. Die rote Suspension wurde dann zur
Trockene im Vakuum eingeengt. Der verbleibende
klebrige Rückstand wurde zweimal gründlich mit
30 ml wasserfreiem, argongesättigtem Methanol gewaschen. Der ziegelrote Feststoff wurde weitere
dreimal mit 30 ml des gleichfalls wasserund sauerstofffreien Ethers gewaschen. Nach Trocknen im
Hochvakuum wurden 952 mg des erwarteten Nickelkomplexes (20) erhalten (Ausbeute mindestens
60%). Das IR-Spektrum von 20 in Nujol weist charakteristische Banden bei (cm - 1 ) 1600, 1470, 1385,
1185, 1100, 1035, 885, 835, 784, 748, 735 und 698 auf
und ist damit mit dem publizierten Spektrum von 20
völlig identisch.
b) Carbonylierung
der nickelhaltigen
Produkte
Wie
oben
beschrieben,
wurden
2,87 g
(5,31 mmol) 3 in Anwesenheit von Diphos mit r-Butyllithium versetzt. Nach Absaugen des Lösungsmittels wurde der verbleibende Rückstand mit wasserund sauerstofffreiem Tetrahydrofuran extrahiert.
Abkühlung des THF-Extraktes auf - 7 8 °C ergab einen dunkelbraunen Feststoff. Wiederauflösung dieses Niederschlages in T H F bei - 2 0 °C und Einleitung von CO zwischen - 2 0 °C und 20 °C lieferte
nach Aufarbeitung an Luft und anschließender
Hydrolyse in 38-proz. Ausbeute Tetraphenylcyclopentadienon.
Der Rückstand nach der THF-Extraktion wurde in
T H F suspendiert und ebenfalls mit CO versetzt.
Aufarbeitung durch Einleitung von Luft ergab nach
Hydrolyse mit 6 N HCl ein Gemisch von (E,E)1,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien (6%), (E,E-Octaphenyloctatetraen (7%) sowie Octaphenylcyclooctatetraen (10%). Geringe Mengen an Tetraphenylfuran sowie Tetraphenyl-2-buten-l,4-dion wurden
ebenfalls nachgewiesen.
c) Reaktion mit
Diphenylaeetylen
Wie unter a) beschrieben, wurden 558 mg 3
(1,0 mmol) umgesetzt. Nach Ende der Reaktion
wurde jedoch das Lösungsmittel nicht abgezogen,
sondern 2,3 mmol Diphenylaeetylen zugegeben und
das Gemisch 17 h unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung ergab 39% Hexaphenylbenzol (9).
Reaktion des
(E,E)-l,4-Dilithium-tetraphenyl1,3-butadiens (15) mit
Niekelhalogenid-PhosphanKomplexen
1)
1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan-niekel(II)bromid (21)
Phosphan-Komplexes (21) in 40 ml Diethylether
wurden während 5 h bei —25 °C eine Lösung von
4,29 g (8,28 mmol) der Lithiumverbindung (15)
(Ph 4 C 4 Li 2 2 E t 2 0 ) in 400 ml Ether tropfenweise zugegeben. Danach wurde die entstandene dunkelbraune Lösung 15 h bei —18 °C gerührt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Trockene eingeengt
und der Rückstand mit 60 ml Toluol extrahiert. Der
Niederschlag von Lithiumbromid wurde bei —30 °C
abfiltriert. Einengen des Filtrats ergab einen dunkelbraunen Feststoff, der nicht kristallin isoliert werden
konnte (22). Bei 25 °C schied sich ein brauner Niederschlag ab. Die Hydrolyse mit wäßriger 6 N HCl
ergab hauptsächlich
Octaphenylcyclooctatetraen
(Schmp. 450 °C) neben einer geringen Menge (E,E)l,2,3,4-tetraphenyl-l,3-butadien.
In einem weiteren Versuch mit 2 mmol des Lithium-Reagenzes und 2 mmol des Phosphan-Komplexes wurde das Gesamtreaktionsgemisch 2 h bei
25 °C mit CO behandelt. Die Aufarbeitung an der
Luft und anschließende Hydrolyse mit 6 N HCl lieferten (E,E)-l,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien und
Tetracyclon.
2) l,l-Bis(triphenylphosphan)niekel(II)bromid
(23)
Phosphan-Komplexes 23 in 70 ml Diethylether
wurde bei —10 °C eine Lösung von 5,4 g
(10,4 mmol) der Lithiumverbindung 15 in 500 ml
Ether tropfenweise zugefügt. Der Ether wurde im
Hochvakuum abgezogen und danach der Rückstand
mit 15 ml Toluol versetzt. Nach Abfiltrieren des Lithiumbromids wurde das Toluol im Vakuum entfernt
und der Rückstand mit 40 ml Ether behandelt. Das
ausgeschiedene Nickelol (24) wurde in Form schwarzer Kristalle abfiltriert (Ausbeute 55%). Das *HNMR-Spektrum in D 8 -Toluol wies lediglich ein breites Multiplett zwischen 6,7—7,5 ppm auf.
Die Behandlung einer Probe Nickelol 24 mit C O
ergab in 40-proz. Ausbeute Tetracyclon. Hydrolyse
einer zweiten Probe mit 12 N HCl lieferte Octaphenyloctatetraen (Schmp. 234-236 °C) und (E,E)l,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien in Ausbeuten von
45% bzw. 12%. Eine dritte Probe wurde mit Di-ptolylacetylen in Toluol 24 h bei 25 °C umgesetzt. Die
Hydrolyse mit Essigsäure ergab 1,2,3,4-Tetraphenyl5,6-di-/?-tolylbenzol (25%) und (E,E)-l,2,3,4-tetraphenyl-l,3-butadien (15%).
3)
l,2-Bis(diethylphosphino)ethan-niekel(II)bromid (25)
In der beschriebenen Weise wurde dieser Phosphan-Komplex 25 (2,5 g, 5,9 mmol) mit dem Lithiumreagenz bei - 1 0 °C umgesetzt. In 60-proz.
Ausbeute wurde das dunkelbraune Nickelol 26 iso-
635
liert. ' H - N M R : 60 M H z , D 6 - B e n z o l . d = 7 , 7 - 7 , 3
(m, 4 H ) , 7 , 3 - 6 , 5 (m, 16H), 1 , 6 - 0 , 6 (m, 2 4 H ) .
N a c h v i e r s t ü n d i g e m E r h i t z e n auf 80 °C v e r b r e i t e r t e n sich die P e a k s d e r M u l t i p l e t t s .
B e h a n d l u n g v o n 26 mit C O b e i 25 °C f ü h r t e zu
einem grünen Feststoff (60%), der nach IR- und
' H - N M R - S p e k t r e n als
l,2-Bis(diethylphosphino)e t h a n ( t e t r a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n o n ) n i c k e l (27) identifiziert w e r d e n k o n n t e : I R ( K B r ) : 1600 c m - 1 . ' H - N M R : 60 M H z , D 8 - T o l u o l , R . T . : <5 = 8 , 2 - 7 , 9
( m , 4 H ) ; 7 , 6 - 6 , 9 ( m , 1 6 H ) ; 3 , 7 - 3 , 3 ( b r . s, 4 H ) ;
2 , 4 - 1 , 9 (m, 1 2 H ) ; 1 , 7 - 1 , 0 (m, 8 H ) . Luftoxidation
ü b e r f ü h r t e d e n K o m p l e x in T e t r a c y c l o n .
B e i m E r h i t z e n d e s Nickelols in T o l u o l u n t e r R ü c k f l u ß w u r d e ein s c h w a r z e r N i e d e r s c h l a g g e b i l d e t . V e r s e t z e n des G e m i s c h e s mit E s s i g s ä u r e u n d 12 N H C l
in d e r H i t z e f ü h r t e z u r B i l d u n g v o n O c t a p h e n y l o c t a t e t r a e n als H a u p t p r o d u k t ( S c h m p . 225—227 °C) n e ben einer geringen M e n g e
(E,E)-l,2,3,4-tetraphenyl-l,3-butadien.
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Wir danken der National-Science-Foundation der
V e r e i n i g t e n S t a a t e n f ü r die U n t e r s t ü t z u n g d i e s e r
A r b e i t ü b e r die V e r t r ä g e N r . C H E - 7 8 1 8 1 8 8 u n d
CHE-8308251. H e r r n Prof. Dr. Kenneth L. Rineh a r t , J r . , sind wir f ü r die m a s s e n s p e k t r o s k o p i s c h e n
F e l d d e s o r p t i o n s m e s s u n g e n zu D a n k v e r p f l i c h t e t .
F r a u M a r i a J. R o m ä o d a n k t f ü r L e h r d i e n s t b e f r e i u n g
v o m I . S . T . , L i s s a b o n , u n d ein S t i p e n d i u m v o m „Instituto N a c i o n a l d e I n v e s t i g a c ä o C i e n t i f i c a " , Lissabon, Portugal.

Die oxidative Addition von NickeI (0)

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