Skript - TU Ilmenau

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Skript - TU Ilmenau

Mikro- und Nanoanalytik
Dr. Gernot Ecke
TU Ilmenau, FG Nanotechnologie,
Zentrum für Mikro- und Nanotechnologien,
Raum 315
Tel.: 03677 69 3407
[email protected]
Verbesserungen und Korrekturen bitte an:
[email protected]
oder
[email protected]
0 Vorbemerkungen
0.1 Literatur zur Lehrveranstaltung
Secondary Ion Mass Spectrometry
R.G. Wilson, F.A. Stevie, C.W. Magee
JOHN WILEY & SONS, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1989
Ion Spectroscopies for Surface Analysis
Methods of Surface Characterization, Vol. 2
A.W. Czanderna, D. M. Hercules
PLENUM PRESS, New York , London 1991
Beam Effects, Surface Topography, and Depth Profiling in Surface Analysis
Methods of Surface Characterization, Vol. 5
A. W. Czanderna, Th. E. Madey, C. J. Powell
PLENUM PRESS, New York , London 1998
Practical Surface Analysis, Vol. 1, Auger and X-ray Potoelectron Spectroscopy
D. Briggs, M.P.SEAH
Oberflächenanalyse, Verfahren, Anwendung, Anbieteradressen
Otto W. Madelung
VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1989
Structural and Chemical Analysis of Materials
J.P. Eberhardt
Analytik, Systematischer Überblick
K. Danzer, E. Than, D. Molch, L. Küchler, H. König
Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig, Leipzig 1987
Practical Surface Analysis, Vol. 2, Ion and Neutral Spectroscopy
D. Briggs, M.P.Seah
JOHN WILEY & SONS, , Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1992
Angewandte Oberflächenanalyse mit SIMS AES und XPS
M. Grasserbauer, H.- J. Dudek, M. F. Ebel
Springer, Berlin, Heidelberg 1986
Festkörperanalyse mit Elektronen, Ionen und Röntgenstrahlen
O. Brümmer, J. Heydenreich, K-H. Krebs, H.G. Schneider
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1980
Mikroanalyse mit Elektronen- u. Ionensonden
O. Brümmer
VEB Deutscher Verlag Für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980
Handbook of Auger Electron Spectroscopy
2
K. D. Childs, B. A. Carlson, L. A. La Vanier et al.
Physical Electronics, Inc., Eden Prairie 1995
Surface Analysis by Electron Spectroscopy, Measurement and Interpretation
G. C. Smith
PLENUM PRESS, New York, London 1994
Surface and Thin Film Analysis
ed. by H. Bubet, H. Jenett
Wiley-VCH, Weinheim, 2002
0.2 Plan der Lehrveranstaltung:
1. Grundlagen, Definitionen, Begriffserklärungen
Analytik, Diagnostik, Mikro, Nano, Oberfläche, Benninghoven-Matrix etc.
2. Analytische Verfahren und deren Grundlagen
Wechselwirkung Elektronenstrahl-Festkörper-Oberfläche
Elektronenmikroskopie (REM TEM)
Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EDX)
Elektronenbeugung (LEED, RHEED)
Elektronen-Verlustspektroskopie (ELS)
Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES)
Photoelektronen-Spektroskopie (XPS, PEEM)
Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)
Ionen-Festkörper-Wechselwirkungen
Sekundärionen-Massenspektroskopie u.a.(ISS, SIMS, SNMS)
Rastersonden-Mikroskopie (STM, AFM und Varianten: SNOM, EFM etc.)
3. Seminar / Praktikum zur Lehrveranstaltung "Mikro- und Nanoanalytik"
Versuch/ Verfahren Betreuer
Telefon
e-mail
AES
Gernot Ecke
3407
[email protected]
RHEED
Thomas Stauden
3409
[email protected]
XPS
Marcel Himmerlich 3417
[email protected]
REM / EDX
Henry Romanus
3404, 3446
[email protected]
TEM / EELS
Thomas Kups
3403
[email protected]
AFM
Henry Romanus
3404, 3446
[email protected]
XRD
Katja Tonisch
3352
[email protected]
GDOS
Marcus Wilke
3234
[email protected]
Ellipsometrie, erw.
Jörg Pezoldt
3412
[email protected]
3
3 Versuche wahlweise pro Student (ab Semestermitte)
Termine nach individueller Absprache mit den Betreuern
1 Einführung
1.1 Begriffe
Nanoanalytik und Nanodiagnostik:
1.1.1 Analytik:
In der Chemie und Werkstoffwissenschaft ist die Analytik ein Teilbereich, der sich um die Untersuchungstechniken zur Zusammensetzung von Stoffen kümmert und untergliedert sich in die Bereiche:
Qualitative Analyse
Die qualitative Analyse beschäftigt sich mit dem Nachweis chemischer Elemente oder Verbindungen, ohne deren Mengenverhältnisse zu berücksichtigen.
und Quantitative Analyse
Eine quantitative Analyse ist ein Verfahren, bei der es um die Beantwortung der Frage geht, wie viel
von einem Stoff in einer gegebenen Probe vorhanden ist.
Die Analytik befasst sich mit der Zerlegung der Stoffe; das Zusammenfügen von Verbindungen
nennt man Synthese.
Aufgaben der Analytik:
Bestimmung der Reinheit eines Stoffes oder Stoffgemisches
Zusammensetzung von Stoffgemischen
Bestimmung der chemischen Formel als Summenformel oder Strukturformel
Bestimmung physikalischer Eigenschaften wie, Dampfdruck, Schmelzpunkt, Siedepunkt, Flammpunkt
Entwicklung von Geräten und Methoden zur Bestimmung der oben genannten Eigenschaften
Analytik: Untersuchen, Zerlegen, Messen, Ankucken, Spektroskopieren ...
1.1.2 Diagnostik:
aus der Medizin,
(1) Diagnostik: Die Lehre und das Können, Krankheiten zu erkennen.
Die im Anschluss an die Beobachtungen und Untersuchungen abgegebene Feststellung bzw. Beurteilung über den Zustand des Patienten / der Patienten respektive der Krankheit bezeichnet man als Diagnose.
(2) In der Medizin werden mit dem Begriff Diagnostik all jene Methoden oder Maßnahmen bezeichnet, die der Erkennung und Benennung einer Krankheit oder Verletzung dienen. Ziel der Diagnostik
ist die Erstellung einer Diagnose, die als Grundlage für therapeutische Entscheidungen dienen kann.
Schlussfolgerung für die Materialcharakterisierung:
Diagnostik ist die Auswertung der Analyseergebnisse und die Schlussfolgerung auf relevante Probeneigenschaften.
4
Diagnostik: Auswerten, Fragen beantworten, Fehler und Ursachen finden ...
1.1.3 Nano:
Unter Nanoanalytik versteht man ein analytisches Verfahren, dass in mindestens einer Ortsdimension eine Analyseabmessung von deutlich unter 1µm besitzt. (Benninghoven)
Zwei grundlegende Möglichkeiten:
Tiefendimension: Analyseverfahren, dass seine analytische Information aus einer dünnen Oberflächenschicht bezieht (Oberflächenanalyseverfahren)
____________________________________________________________________
Tiefenauflösung:
Frage: aus welcher Probentiefe bringen die ‚Teilchen’ ihre Information mit?
Elektronen
abhängig von der Energie (möglichst klein)
Ionen
eine bis wenige Atomlagen (bei niederenergetischen Ionen)
Röntgen
schlecht ! Röntgenquanten kommen aus großen Tiefen.
Tiefenauflösung beim Ionenstrahlsputtern
____________________________________________________________________
laterale Dimension: Analyseverfahren, das eine sehr hohe Lateralauflösung besitzt ('Übermikroskopie', abbildende Analytik)
Zwei Möglichkeiten der hohen Lateralauflösung
Lateralauflösung:
__________________________________________________________
Wechselwirkungsvorgänge bei der Anregung mit Elektronenstrahlen
Sondendurchmesser > 5nm (Feldemissionskathode)
REM, AES, EPMA, ELS, STEM ...
Anregung mit Ionenstrahlen
Sondendurchmesser > 20nm (Ga-Quelle)
SIMS, ISS, (SNMS) ...
Analysevolumen bei Mikro- und Nanobereichsanalyse
Anregung
Analyse durch mechanisches Abtasten
im besten Falle atomare Auflösung !
AFM, (Spielarten LFM, EFM, SNOM ...), STM ...
Laterale Auflösung durch abbildende Verfahren
Selektive Optiken für ‚Bilder’, Sonde ohne Ortsauflösung
im besten Falle atomare Auflösung !
Elektonen-Bilder: ESCA, PEEM, TEM
Ionenbilder: SIMS
___________________________________________________
Analysevolumen: Analysefläche x Analysetiefe
Analyse
Analysentiefe
Analysevolumen
Anregung
Analyse
Analysevolumen
5
weiter gefasster Begriff:
Nanoanalytik ist Analytik zur Untersuchung von Nanostrukturen
hier spielen auch Verfahren eine Rolle, die nach der ersten Definition keine Nanoanalytikverfahren
sind (Röntgenbeugung, Absorption in Transmission ...)
1.2 Verfahren der Oberflächenanalyse
1.2.1 Was ist die Oberfläche?
Trivialvorstellung:
Oberfläche ist die zweidimensionale Grenzfläche eines Festkörpers (oder einer Flüssigkeit) zu einem
Gas oder Vakuum.
ABER: Was ist zweidimensional (atomare Skala...?)
In der Praxis braucht man eine andere Vorstellung:
„Oberfläche“ umfasst immer auch einen gewissen Tiefenbereich (<1nm ... 10 µm)
für Auge sind Größen unter 0.1 mm (100µm) nicht
nachweisbar
Eigenschaften der Oberfläche stammen aus verschiedenen Tiefenbereichen
Beispiele:
Es kommt also darauf an, bei Verwendung von „Oberfläche" das Phänomen oder die Oberflächeneigenschaft mit
zu benennen.
Zwischen Oberfläche (1Monolage oder weniger als 1nm)
und Oberfläche (104 Monolagen oder ca. 10µm, Diffusion, Härte) -> Unterschied von 4 Größenordnungen
Beispiele zur Größenordnung:
Korrosion:
In einem Jahr 0.1 mm -> das bedeutet in 10s eine Atomlage
0.1 mm in 10 000 Jahren -> 1 Atomlage pro Tag aber immer noch 100 Mio. Teilchen pro sek.
und mm2
genauso wie die Oberflächeneigenschaften von verschiedenen Tiefenbereichen bestimmt werden ->
auch die Verfahren der Oberflächenanalytik
Begriff: Informationstiefe = Tiefenbereich, der zum Messergebnis des oberflächenanalytischen Verfahrens beiträgt
1.2.2 Was kann man analysieren:
Einteilung der Analytik in:
Atomar-chemische Analytik
(woraus besteht die Schicht, welche Elemente, welche Verunreinigungen,
wie sind Grenzflächen, welche Atome an der Oberfläche)
AES, SIMS, XPS, SNMS, EPMA u.a.
6
2
sample 03/37, UVSENS-structure, 037_UVSENS#AES
AlGaN/AlN/AlGaN/AlN/Al2O3, 1st measurement
AlN
pph
AlGaN
AlGaN
AlN
Al2O3
Ga1070
N386
Al1396
AlGa59
O512
1
0
0
100
200
300
400
500
Sputterzeit
Auger-Spektrometer
Auger-Tiefenprofil
Strukturelle Analytik
(welche kristalline Perfektion der Schichten, welche Kornstruktur,
welche Spannungen in den Schichten, welcher Gittertyp)
Röntgenbeugung, LEED, RHEED, u.a.
Elektrische und optische Analytik
(Schichtwiderstände, Ladungsträgerkonzentrationen, Leitfähigkeiten,
Kontaktwiderstände, Elektronenbeweglichkeiten, Absorptionskante, Dielektrizitätskonstanten, Brechnungsindex ...)
CV-Messung, Hall-Messung, Widerstandsmessung, PDS, Ellipsometrie u.a.
Morphologische Analytik
(Oberflächenbeschaffenheit, Kanten- und Stufenbedeckungen, Kontaktfenster, Terassenbildung )
Lichtmikroskopie, REM, TEM, Kraftmikroskopie (AFM), STM
AFM-Bild eines MOS FET
REM-Bild einer
Al-Oberfläche
1.2.3 Wo kann man analysieren?
1. Punktemessung
Größe des „Punktes“ (Sondendurchmesser, Analysatorspot)
2. Flächenmessung
Mittelwertmessung ohne laterale Auflösung (Flächengröße)
3. Linescan (eindimensional)
Ortsaufgelöst, auf einer Linie
4. Ortsaufgelöste Flächenmessung
Zwei Wege: abbildende Verfahren (Optik)
Rasterverfahren
5. Tiefenprofilierung
Messung eines Signals (Fläche oder Punkt) über die Probentiefe, wie erschließt sich
die Dimension Probentiefe? Begriff „Tiefenauflösung“
7
6. dreidimensionale Messung
Kombination der ortsaufgelösten Flächenmessung mit der Tiefenprofilierung
Datenmengen, Darstellung der Ergebnisse
1.2.4 Schritte bei der Analytik und Diagnostik
1. Modell
Fragestellung-> mögliche Ursachen, Hypothese-> Ableitung der analytischen Fragestellung
Beispiel:
1. galvanische Schicht hält nicht
2. Fettschicht auf dem Metall vor der Galvanisierung ?
3. Ist mit einem Analyseverfahren Fett (oder Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe)
an der Grenzfläche Schicht/Metall nachzuweisen
2. Messung
Auswahl des geeigneten Analyseverfahrens (das zur Verfügung steht)
Durchführung der Analyse
Notwendige Begleit- und Kontrollmessungen, (Dazu gehören Messungen von Vergleichsproben, Messungen von Standards, Messungen von bestimmten Parametern,
evtl. auch Vergleichsproben gut – schlecht, wo die Schicht hält und nicht hält)
Maximale Hintergrundinformation wichtig
3. Überführung / Schlussfolgerung
Bestätigung des Modells (zweifelsfrei ?)
Es konnte Fett nachgewiesen werden.
Beantwortung der technologischen Ursachen
Wo kommt es her? Schlechter Reinigungsschritt ?
Verwerfen des Modells
Neue Hypothese ergibt sich aus der Analyse
Weitreichende Schlussfolgerungen möglich:
Herstellung von neuen Proben, Auswahl neuer Proben aus den vorhandenen
(besonders schlechte...)
Auswahl eines anderen Analyseverfahrens (empfindlicher, besser für den konkreten Zweck...)
Schritte 1 und 3 sind in enger Zusammenarbeit des „Auftraggebers“ (Technologe, Physiker...) mit
dem Analytiker durchzuführen
Schritt 2 ist Arbeit des Analytikers
Beispiel:
Schweißverbindung Bonddraht - Bondpad hält nicht (Draht reißt ab)
Modell: Silikonölrückstände auf Bondpad vor dem Schweißen
Analyse: Verfahren: SIMS, AES...usw. …
Bei der Analytik und Diagnostik sind neben dem "Was soll analysiert werden" und "Wo soll analysiert werden" folgende Fragen zu klären (in Zusammenarbeit Techniker - Analytiker)
1. Welche Größe und Gestalt muss die Probe haben, wie dick darf sie sein?
2. genügt die Probe gegebenenfalls den Vakuumanforderungen der Analytikapparatur?
3. Wird die Probe oder Probenteile bei der Analyse zerstört?
8
4. Spielen giftige oder gesundheitsschädliche Substanzen eine Rolle ?
5. Sind Veränderungen der Probe durch Lagerung (Luft oder Vakuum) zu erwarten?
6. Welche Eigenschaften können die Messung beeinträchtigen (Leitfähigkeit, optische
Transparenz ..)
7. Braucht die Lösung der analytischen Aufgabe gegebenenfalls präparative Schritte (Tempern,
Säubern ...)
8. In welcher Zeitlichen Reihenfolge soll analysiert werden?
Das richtet sich nach: Wichtigkeit, Aussagefähigkeit (Extrema), Prozessbedingungen ...
9. (Kosten, Termine)
1.2.5 Anregungs- und Sekundärteilchen – Matrix (Benninghoven – Matrix)
Oberflächenanalytische Verfahren werden eingeteilt nach
1. der anregenden Strahlung (oder Teilchen) und
2. der von der Oberfläche ausgesandten und bei der Analyse nachgewiesenen Strahlung (oder
Teilchen)
Anregung durch:
Elektronen
Ionen
Neutralteilchen
Photonen (Licht, Röntgen...)
Elektrische Felder
Magnetische Felder
Wärme
Oberflächenschallwellen
mechanisches Abtasten
Aussendung / Nachweis von:
Elektronen
Ionen
Photonen
Neutralteilchen
Kräften
Anregung und Nachweis von Wellen / Teilchen
bei der Oberflächenanalyse
Darstellung der Verfahren in einer Matrix (sog. Benninghovenmatrix)
Die Verfahren unterscheiden sich alle hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit, Eigenschaften, Genauigkeit, Reproduzierbarkeit, ...
das wären z.B.:
Anregungsvolumen
Informationstiefe
Sondendurchmesser
Analysatorakzeptanz
und viele mehr
9
Matrix der Oberflächenanalyseverfahren nach Anregung und Nachweis
und Eigenschaften der Verfahren
10
2 Nanoanalytik- und Diagnostikverfahren
2.1 Analytische Verfahren mit Elektronenbeschuss
2.1.1 Prozesse beim Beschuss von Festkörperoberflächen mit Elektronen
Beim Beschuss einer Festkörperoberfläche mit Elektronen:
eine Vielzahl Wechselwirkungen:
1.
Strahlauffächerung und Rückstreuung der Elektronen
2.
Auslösung von Sekundär- und Augerelektronen
3.
Strom absorbierter Elektronen
4.
Röntgenbremsstrahlung
5.
Charakteristische Röntgenstrahlung
Primärelektronenstrahl
6.
Kathodolumineszenz
7.
Temperaturerhöhung
Bremsstrahlung echte SE
elastisch gestreute SE
Charakteristische
8.
Beugungs- und Interferenzeffekte von
inelastich gestreute SE
Röntgenstrahlung
Elektronen und Strahlung
Augerelektronen
Kathodolumineszenz
u.a.
Ionen
Atome und Moleküle
Wärme
Elektronen-Loch-Paare
adsorbierte Elektronen
transmittierte Elektronen
im Festkörper
Wechselwirkungen mit den Atomkernen und der Elektronenhülle:
Kernwechselwirkung: elastische Streuung,
Richtungsänderung (Bremsstrahlung, Streuwinkel)
Streuwinkel, Streuquerschnitt, berechenbar
(Formeln), Monte-Carlo-Simulationen von
Elektronenbahnen im Festkörper Mehrfachstreuungen
Streuquerschnitt,
gemessen und berechnet
11
Ergebnis: Eindring‘birne‘:
Trajektorien im Festkörper mit a) niedriger und b) hoher Ordnungszahl
Eindringtiefe:
abhängig von der Anfangsenergie und dem differentiellen Energieverlust,
charakteristischer Energieverlust abhängig von den Materialeigenschaften
für transmittierte Elektronen (Folie der Dicke z) gilt
wahrscheinlichste Energie:
E0 2 − E w 2 = bz
mittlere Energie:
(halbempirische Beziehung nach Thomson-Whiddington)
E0 2 − E M 2 = b ' z
(halbempirische Beziehung nach Cosslet-Thomas) b,b' =f(Eo, Material)
für Eindringtiefe in Festkörper gilt:
U 02
ρ⋅b
oder RE=0.033 (Eo 1.7 -Ec17) A*/(ρ*Z)
RE in µm, E in keV
mit ρ =Massendichte in g/cm3 und
b= Konstante = 4*1011cm2V2/g
Uo-Primärspannung, Eo-Primärenergie, A*-Atommasse
EC-Energieabnahme bis auf eine bestimmte Energie
5
10
U0/eV
RE =
6
10
4
10
2
RE*Rho [g/cm ]
3
Sekundärelektronen
10
1E-5
0,1
1E-4
1
1E-3
10
0,01
100
0,1
RE in µm für Al
Energetische Verteilung der Sekundärelektronen Einteilung in
echte Sekundärelektronen SE (90%)
inelastisch gestreute Sekundärelektronen RD (7%)
Rücktreuelektronen RE (elastisch gestreute E.) (3%) (Zahlen für 300eV ... 1keV)
Primärenergie für analytische Verfahren: einige eV bis MeV
Spektrum
der Sekundärelektronen
Anzahl der Sekundärelektronen N (SE+RD+RE)
in Abhängigkeit von der Primärbeschussenergie 
12
Anzahl der Rückstreuelektronen in
Abhängigkeit von der Primärenergie
Sekundärteilchen (Atome, Moleküle, Ionen)
Elektronenstrahldesorption ...
Ablösung von an der Oberfläche haftenden Teilchen durch Überwindung der
‚Haftkräfte‘ (Oberflächenbindungsenergie)
bei physikalischer Adsorption 0.1 ... 0.5 eV
bei Chemisorption 1 ... 2 eV
bei Kristallen 1 ... 9 eV
auch über angeregte Zwischenzustände
Aufbrechen von Valenzen
Anwendungen:
ESD (Analytik)
oder Schweißen, Schmelzen (Technologie)
Röntgenstrahlung
beim Aufprall schneller Elektronen auf Festkörper
entstehen Röntgenstrahlen
Prinzip der Röntgenröhre:
Spektrum der Röntgenstrahlung besteht aus
Bremsstrahlung und charakteristischer Röntgenstrahlung
Bremsstrahlung bei Bremsung durch Coulombkräfte der Kerne
beliebige Energiebeträge möglich;
Bremsung des Elektrons um )E führt zur Aussendung eines
Röntgenquantes: Δ E = hν
minimale Wellenlänge = Gesamtenergieverlust
λmin
nm
=
12398
.
U 0 / kV
Maximum der Röntgenbremsstrahlung ungefähr bei 8=3/2 *8min danach Abfall durch Selbstabsorption;
λ − λmin
N (λ ) ~ Z
2
λ
Verteilungsfunktion der emittierten Röntgenquanten:
13
Mo
Gesamtintensität der Bremsstrahlung:
wächst quadratisch
mit der Primärspannung
wächst linear
mit der Ordnungszahl
Tiefenverteilung der emittierten
Röntgenstrahlung:
charakteristische Röntgenstrahlung
entsteht, wenn Primärelektronen unelastische Stöße mit den Elektronenhüllen erfahren führt zur Ionisierung von Schalen
Vakanzen werden durch ‚herunterfallende‘ Elektronen unter Aussendung eines Röntgenquantes aufgefüllt führt zur Minimierung des energetischen Zustandes
Voraussetzung: Ionisation einer inneren Schale durch Primärelektronen,
Wahrscheinlichkeit: Ionisationsquerschnitt (Grafik, Formeln nach Gryzinski u.a., siehe oben)
charakteristische Röntgenstrahlung - Energie abhängig vom Schalenaufbau der Atome
‚charakteristisch‘ für Atom‘sorte‘
n - Hauptquantenzahl
l - Nebenquantenzahl
j- Gesamtdrehimpuls-Quantenzahl
nach Ionisierung der Schalen sind folgende theoretische Übergänge möglich:
Hauptübergänge )l=±1 und )j=0 oder ±1
14
vereinfachtes Schema:
Wellenlängen der Übergänge in Abhängigkeit von
der Ordnungszahl:
Relationen: 1% der Primärleistung in Röntgenstrahlung
Xchar. << xBREMS
Katodolumineszenz
Emission von sichtbarer Strahlung und auch im infraroten
Bereich (sichtbar: blau 350nm .... rot 750nm)
Vorraussetzung: Energieniveaus im verbotenen Bereich, erlaubte Übergänge, direkte Halbleiter ...
Erzeugung von Elektronen-Loch-Paaren
2.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Scanning Electron Microscopy (SEM)
2.2.1 Grundlagen und Prinzip
fokussierter Elektronenstrahl wird zeilenweise über eine Festkörperoberfläche geführt.
(Notwendigkeit Elektronenkanone mit Fokussierung und Ablenkung)
synchron dazu wird ein Bildschirm betrieben (synchronisierte x-y- Ablenkung)
die auf der Probe austretenden Sekundärelektronen werden aufgefangen und ihre Anzahl moduliert
die Helligkeit des Bildpunktes auf dem Bildschirm
Prinzipskizze:
Erfinder: Manfred von Ardenne 1938 nach Knoll 1935
Detektiert werden können
I.
Sekundärelektronen (aller Energien) SE
II.
Rückstreuelektronen RE
III.
Katodolumineszenz KL
15
IV.
V.
VI.
VII.
Adsorbierte Elektronen (Probenstrom) AE
Elektronen-Loch-Paare (EBIC)
Auger-Elektronen AES
Channeling-Elektronen (an Kristallen)
Laterale Auflösung (kleinste abgebildete Struktur) hängt ab von
Elektronenstrahldurchmesser
Rückstreuverhalten der Probe
kleinste Sondendurchmesser liegen bei Strahlspannungen 15...25keV bei 1...7 nm
Elektronenstrahldurchmesser hängt ab von
Strahlstrom (kleine Ströme - kleine Durchmesser)
Qualität der Kanone
Kathode
Richtstrahlwert der Kathode (Emissionsstrom pro Fläche und Raumwinkel)
Feldemissionskathode >> LaB6-Kathode >> Wolfram-Haarnadelkathode
Aufbau des Erzeugersystems
prinzipieller Aufbau einer Elektronenkanone für REM:
A - Wehnelt
B,C - Linse
H - Ablenkspulen.
J - Objektiv
D - Anode (Erdpotential)
E - elektromagnetische Strahljustierung
F - Kondensor
N - Objekt
O - SE/RE-Detektor
Anzahl der Sekundärelektronen (Kontrast) hängt ab von:
Material und Atome an der Oberfläche (Materialkontrast)
Auftreff- und Emissionswinkel (Topografiekontrast)
Oberflächenpotential (Potentialkontrast, z.B. IC‘s)
Tiefenschärfe von Rasterelektronenmikroskopen:
EBIC (Prinzip)
16
2.2.2 Gerätetechnik
kommerziell weit verbreitet,
Geräte in der Materialforschung, Mikroelektronik, Kriminalistik ....
Wolfram-HaarnadelK., LaB6-K. – Hochvakuum, FeldemissionsK. - UHV
Beschleunigungsspannungen 15-25kV (80-100keV bei Feldemission)
magnetische Linsen
Sekundärelektronendetektor (SEV) Szintilator-Photomultiplier-Kombination
Vergrößerung: 5 ... 1000000fach
2.2.3 Beispiele
Topografiekontrast
Materialkontrast
REM-Aufnahme einer Solarzelle
und einer Chipoberfläche
Links zu REM:
http://www.reclot.de/kapitel/kurs.htm
http://pages.unibas.ch/SEM/rem.html
2.3 Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM)
Durchstrahlungs-Elektonenstrahl-Mikroskopie, Transmission Electron Microscopy
2.3.1 Grundlagen
Wechselwirkungsprozesse, die durch die TEM ausgenutzt werden:
Elastische Streuung, Beugung, Phasenverschiebung,
inelastische Streuung
konventionelle TEM
Strahldurchmesser einige µm bis hundert µm
Strahlstrom 10-6 ... 10-7 A
statischer Strahl
17
Raster-TEM (STEM)
Strahldurchmesser einige Å bis hundert nm
Strahlstrom 10-12 ... 10-9 A
gescannter Strahl
Auflösung, kleinste darstellbare Strukturen
abhängig von der Wellenlänge der verwendeten Strahlung
E=h*ν und λ=c/ν
bei ca. 100kV + Ruhemasse des Elektrons:
λ=4*10-2 Å
Praxis: theoretische Auflösungsgrenze δtheo wird durch die Wellenlänge und die Öffnungsfehlerkonstante Cö der Objektivlinse bestimmt:
δtheo = 0.54 λ3 ⋅ CÖ
Hochleistungsobjektive haben Cö= 1 mm
damit ergibt sich bei ca. 100kV eine theoretische Auflösungsgrenze von 2 ... 3 Å,
für Normal-Elektronenmikroskope 5 ... 10 Å.
Dazugehörige Vergrößerung ca. 106
Funktionsprinzip
cathode
Problem: die Probe muss dünn genug sein,
um durchstrahlbar zu sein
Probendicke: bei 100kV einige Zehntel µm,
bei Höchstspannungsmikroskopie (1MeV) : einige µm
Herstellung der dünnen Proben - Hauptproblem !
Herstellung von dünnen Proben:
Abdruckverfahren (Replika - Für Oberflächentopographie),
Dekoration
Schräg- und Kugelschliffe
chemisches- und elektrochemisches Ätzen
Ionenätzen, Ionenmühle, FIB
vacuum
chamber
condenser
object
objective
contrast
aperture
intermediate
image
projective
final
image
screen
Fig. 1
2.3.2 Kontrast
entsteht vor allem durch Streuung und Beugung, nicht durch Absorption
Streuabsorptionskontrast:
beim Durchdringen des Festkörpers werden Elektronen gestreut (seitlich abgelenkt); diese werden
durch eine Aperturblende ausgeblendet.
verstärkte Streuung durch: Kristallfehler, andere Materialien, dichte Einschlüsse...
Kontrastfaktor K =
I 0 − I1
mit
I0
I0 - einfallender Elektronenstrahl
I1 - ungestreuter Anteil des transm. e-Strahls
I1
= exp ( − σρx )
einfaches Modell liefert:
I0
mit σ - Streuquerschnitt (Z, U0 u.a.)
ρ - Massendichte
x- Probendicke
18
das führt zu: K = 1-exp(- σρ x)
Beugungskontrast:
beim Durchdringen von Kristallen werden
Elektronenstrahlen gebeugt
Beugungsbilder, Interferenzen
Grundlage: Braggsche Gleichung
2d sin ϑ = nλ
O - Objektfolie
Ob - Objektiv
Br - Brennebene
Die Beugung im Festkörper erfolgt in definierte Richtungen;
Objektiv fokussiert auf Punkte in der Brennebene;
Blende lässt nur ungebeugten Strahl durch (Hellfeld-Abbildung)
Verschiebung der Blende oder Ablenkung des gesamten Strahlenbündels
Darstellung des Bildes mit gebeugten Elektronen (Dunkelfeld-Abbildung)
(hier im Bild Durchstrahlungs-Rasterelektronenmikroskop)
Hellfeld- und Dunkelfeldabbildung
Versetzungen an einer lokal deformierten
Si-Folie in Dunkelfeldabbildung
Unterschiede im Kontrast, geringerer Untergrund (Kontrasterhöhung),
oft Vorteile bei kristallinen Proben
2.3.3 Experimentelle Technik
konventionelle TEM bis ca. 150 kV (TU Ilmenau, ZMN: Tecnai 200kV)
Hochspannungs-TEM 1 ...3 MV (große teure Geräte, ganze Häuser, mehrere Etagen ... !)
magnetische Linsen (elektromagnetisch), mag. Ablenkung (wenn vorh.)
empfindlich gegen: Vibrationen (Keller), Streufelder ...
Abbildung → Topographie der Probe
Beugungsbild → Kristallstruktur der Probe
rel. einfach umschaltbar
19
a) TEM im Abbildemodus b) TEM im Beugungsmodus
dreistufiges Transmissionselektronenmikroskop
Beugungsbild am TEM
TEM brauchen Vakuum (Vakuumkammer)
Proben müssen vakuumtauglich sein (?)
großer Aufwand für die Probenpräparation (Herstellen dünnster Folien)
Begleitende Technologie nötig (Bedampfung, Sputtern, Lackschleuder, Ionenabdünnen, chemisches
Abdünnen, Focused Ion Beam (FIB) ...)
TEM liefert Topographie und Kristallstruktur
Kombination mit Analytik wird immer mehr eingesetzt
Kombination mit Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS)
Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA)
Interessant und immer wichtiger werdend: Querschnitts-TEM (Cross-section TEM, XTEM)
2.3.4 Beispiele für XTEM
100nm SiC/Si, zwei Vergrößerungen,
'Wannen' am Interface
Ni/C-Multilayer, Periodendicke ca. 2 nm
Links zu TEM:
http://www.matter.org.uk/tem/
http://www.unl.edu/CMRAcfem/temoptic.htm
http://em-outreach.ucsd.edu/web-course/toc.html
http://www.uni-tuebingen.de/elmi/De/Forschung/broschuere.pdf
Atomare Auflösung und Gitterkonstantenbestimmung am TEM
20
2.4 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA)
Electron Probe Micro Analysis (EPMA)
Energie- (EDX) oder Wellenlängendispersive (WDX) Röntgenspektroskopie
2.4.1 Grundlagen
Elektronenstrahl-Mikroanalyse ist die Kombination eines Elektronenstrahlgerätes (REM, TEM)
mit einem Röntgenspektrometer
Anforderung an den Elektronenstrahl:
Strahlstrom 10-12 ... 10-6 A, variabel, stabilisiert, messbar
Elektronenenergie (2) 5 ... 30 keV
Auflösung < 10 nm, e- - Beschuss senkrecht oder Beschusswinkel variabel
laterale Auflösung: Elektronenstrahldurchmesser (<10nm + Streuvorgänge)
Tiefenauflösung: Eindringtiefe, abhängig von Beschleunigungsspannung, einige 100nm bis µm, besser bei streifendem Einfall (laterale Auflösung )
in der ESMA nachgewiesen wird die charakteristische Röntgenstrahlung
d.h. E = h *ν
Frequenz oder Wellenlänge der Röntgenquanten charakterisiert das Herkunftsatom
Anzahl der Rötgenquanten (Intensität der Röntgenstrahlung) charakterisiert die Anzahl der Atome
(Konzentration im Festkörper) qualitativ oder quantitativ
Röntgenspektrometer: Bandpass für die Wellenlängen / Röntgenquantenenergie
nicht so einfach wie bei Licht (Prisma), zwei Wege:
2.4.2 Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDX, WDS)
Grundlage für WDX: Braggsche Gleichung für Interferenz und Beugung am ebenen Kristall:
2d sin Θ = n ⋅ λ
mit d - Netzebenenabstand
Θ - Einfalls- und Reflektionswinkel
n - Ordnung
λ - Wellenlänge
d.h. unter einem bestimmten
Winkel bei einem bestimmten
Kristall (Gitterkonstante)
wird nur Strahlung einer
Wellenlänge 'reflektiert'
Prinzip der wellenlängendispersiven Anordnung
21
mögliche Kristalle für die wellenlängendispersive EDX
Nachweis der 'reflektierten' Quanten im Zählrohr
(Gasgemisch Ar90Methan10; Ionisation durch Röntgenquant, Bildung von Ionen-Elektronen-Paaren, Stromimpuls
bei angelegter Hochspannung, Impulshöhe = f (Quantenenergie))
Röntgenquanten werden gezählt, Diskriminator: zu kleine Röntgenquanten werden unterdrückt
(Rauschen)
Durchfahren des Winkels führt zum Durchfahren des Energiespektrums.
nur bestimmte Winkel möglich
bestimmte Röntgenenergiebereiche brauchen verschiedene Kristalle (Netzebenenabstand d)
immer mehrere Kristalle für Übersichtsanalyse nötig !
Grenzen: Z=4 bis Z= 92 !!!!
ABER: Röntgensignal ist rel. schwach
mehr emittierte Strahlung wird erfasst mit konkav gebogenem Kristall
für Intensität und Auflösungsvermögen günstigste Anordnung Rowland-Kreis
mit
L- Abstand Quelle (Probe) - Kristall
R - Radius
Θ - Reflexionswinkel
gilt: L = 2R sinΘ ,
mit Braggscher Gleichung (bei R= const.)
d
λ = ⋅ L hängt die nachgewiesene
R
Wellenlänge λ nur noch von L ab
Anordnung des Rowland-Kreises
Anordnung im Rowlandkreis
22
scanned
electron
beam
crystal
X-rays
sample
ω
2ω
detector
oder vereinfachte Anordnung, Θ - variiert
Beispiel für WDX-Spektren
2.4.3 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, EDS)
Grundlage:
Ausgesendete Röntgenquanten werden nicht über ihre Wellenlänge mit Hilfe der Braggschen Beugung und Interferenz analysiert, sondern anhand ihrer Energie
dazu: Silizium-Diode als Empfänger
in einer in Sperrrichtung gepolten HL-Diode
Entstehung von Elektronen-Loch-Paaren
durch Röntgenquanten im pn-Übergang
höhere Röntgenquantenenergie -> mehr Elektronen-Loch-Paare
Gleichung: N = E/ε
N - Anzahl der Elektronen-Loch-Paare
E - Energie des Röntgenquants
ε - Energie zur Erzeugung eines Elektronen-Loch- Paares,
bei Si 3.8eV
Verstärkung der Stromimpulse und
Zuordnung der Impulshöhen zu
Energien
(Vielkanalanalysator - digitale Verarbeitung)
Impulshöhen -> Energie -> Element
Impulsanzahl bei best. Energie pro
Zeiteinheit (cps) -> Konzentration
23
Beispiel:
im Beispiel erkennt man u.a. den Einfluß der
Primärenergie auf das Verhältnis der Peaks
aus der Schicht (CrNi) zur Unterlage (Si, K)
Detektor muss rauscharm sein (lN2- gekühlt!, auch
bei Raumtemperatur entstehen Elektronen-Loch-Paare!)
hohen Wirkungsgrad besitzen (viel Röntgenquanten
auffangen, die aufgefangenen Quanten vollständig
absorbieren, d.h. in Elektronen-Loch-Paare umwandeln)
groß - breiten pn-Übergang (pin-Diode)
prinzipieller Aufbau eines EDX-Spektrometers
Probleme:
Kühlung des Detektors einschließlich Vorverstärker
Detektor nicht im Vakuum - Fenster, das die
niederenergetische Röntgenstrahlung der Atome kleiner
Ordnungszahl durchlässt (Berylliumfolie u.a.)
Vorverstärker muss die Impulse proportional
zur Energie, schnell und rauscharm verstärken
Verstärkerrauschen wirkt sich auf die
Peakbreiten (Energieauflösung) aus:
2.4.4 Energieauflösung bei EDX
Halbwertsbreite des Peaks, in % oder eV
wird beeinflusst durch die Statistik der Bildung von Elektronen-Loch-Paaren im Detektor (ΔEs, energieabhängig) und dem elektronischen Rauschen (ΔEe, energieunabhängig)
nach ΔE2= ΔEs2+ ΔEe2
ΔEs=2.35(E ε F)1/2
F ca. 0.1 für Si (Fano Faktor)
ΔE-Verlauf stellt die energetische Auflösung dar
Vergleich von Spektrometern an einem Vergleichspeak
meist: Mn Kα bei 6keV
Probleme: zu geringe Energieauflösung kann zu unerwünschten Peaküberlagerungen führen!
24
2.4.5 Vergleich WDX - EDX
EDX:
unkompliziertere Anordnung
schnell (Aufnahme eines Spektrums < 5 min)
erfasst simultan einen großen Energiebereich
großer Öffnungswinkel
Rechnerprogramm für Quantifikation
Untergrundapproximation, Bremsstrahlung
Rückstreukoeffizient, Ordnungszahlkorrektur, Absorptionskorrektur,
Fluoreszenzkorrektur, Zählrateneffekte u.a.
quantitative Analyse ohne Standards, mit Standards genauer (<5% ??),
bei Konzentrationen an der Nachweisgrenze auch 100%
Nachweisgrenze unter 1%
EDX für Elemente ab Z=10 (alt ?) neue Fenster ab Z=6 ?
WDX:
kompliziertere mechanische Anordnung
Präzisionsmechanik für Realisierung des Rowland-Kreises
deutlich bessere Energieauflösung (Linienüberlagerung)
deutlich bessere Nachweisgrenze (Faktor 50 geringer)
genauere Quantifizierung
Zeitaufwendig, sequentielle Aufnahme des Spektrums (min ... h)
Nachweisgrenze 0.01% ... 0.1%
WDX für Elemente ab Z=4
Allgemeine Eigenschaften der ESMA:
nur begrenzte Tiefenauflösung aber sehr gute laterale Auflösung (abhängig vom REM)
Punktanalyse, Linienanalyse und Flächenanalyse mit sehr guter Lateralauflösung
Elementverteilungsbilder möglich (Computer, Falschfarbendarstellungen usw.)
Variation des Beschusswinkels und der Primärenergie
Hinweis auf Oberflächen-Tiefenverteilung
rel. preiswerte Apparaturen, unkomplizierte Messung und Auswertung (?)
gut kombinierbar im REM, TEM, STEM
ESMA versagt vollständig bei reinen Oberflächen- und Dünnschichtproblemen
2.4.6 Quantitative EDX
Standardlose quantitative Analyse
WT % = Z • A • F •
Z
A
F
I meas
I STD
Ordnungszahlkorrektur
Absorptionskorrektur
Fluoreszenzkorrektur
WT % = Z • A • F • k
Imeas gemessene Intensität des Elementes in der Probe
STD
I
100%-Intensität dieses Elementes
Z,A,F Faktoren der ZAF-Korrektur
25
Die 100%-Intensität des Elementes wird nicht aus einem Standard gemessen, sondern als theoretischer Wert berechnet:
Calculated
I STD
=n
Ω
ε d ω p f( x)
4π
n
Ω
4π
Detektorausbeute
Fuoreszenzausbeute
N0
( x) A R
Q (E)
∫ dE / jD ( ps ) dE
E0
Q (E)
∫ dE / jD ( ps ) dE
E0
Raumwinkel des Detektors
p
Ej
Ej
Anzahl der Elektronen (Strahlstrom)
εd
ω
f
N0
R
A
Anregungswahrscheinlichkeit
Absorptionskorrektur
Anregungsquerschnitt
Die Detektorausbeute kann für Energien unterhalb 1 keV nicht genau genug berechnet werden, außerdem sind z.B. Einflüsse von Probenbeschichtungen (Präparation, Kontamination) in Ihren Einflüssen auf die Intensität bei niedrigen Energien nicht genau genug bekannt. EDX verwendet deshalb
zur Korrektur bei der Analyse leichter Elemente SEC-Faktoren (Standardless Element Coefficient).
I meas
WT % = Z • A • F •
Calculated
SEC • I STD
2.4.7 Beispiele ESMA
Löthügel, binarisiertes Verteilungsbild
Überlagerungsdarstellung
Links zu ESMA:
http:/www.mikroanalytik.de
http://www.uksaf.org/tech/edx.html
26
2.5 Elektronenenergie-Verlustspektroskopie
Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
2.5.1 Grundlagen
Elektronen geben an den Festkörper beim Beschuss Energie ab
-> verschiedene diskrete Energiebeträge
-> das passiert im TEM in Transmission (bei dünnen Proben)
oder in Reflektion (REELS) Reflected ...
Abgabe diskreter Energiebeträge:
Gitterschwingungen (Phononen) : einige 10 meV
Übergänge zwischen Bändern (Interbandübergänge)
Übergänge zwischen besetzten und unbesetzten Zuständen in einem Band (Intrabandübergänge)
Plasmonen
Ionisation von Schalen (scharfe Ionisationskanten)
Plasmonen: Kollektive longitudinale Schwingungen des Elektronengases
Energie: einige bis einige 10 eV
Oberflächen- und Volumenplasmonen, Mehrfachplasmonenanregung
Variation von Beschusswinkel und Primärenergie
Für die Elementanalyse im TEM
Ionisationskanten
Tabellen, Webelements Angaben in eV oder kJ/mol
1 kJ/mol = 1.0365 · 10–2 eV
1 eV = 96.485 kJ/mol
z.B.
C:
Si:
K-Schalen-Bindungsenergie: 284.2 eV
K-Schale: 1839eV
L1: 149.7
L2: 99.8
L3: 99.2
2.5.2 Gerätetechnik
Verschiedene Möglichkeiten mit der EELS:
1. Hochauflösende Spektrometer mit Anregungen im Bereich von einigen eV bis einige 10 eV
HREELS: Anregung von Schwingungen (Schwingungs-Spektroskopie, Vibrationsspektroskopie)
von Adsorbaten, obersten Atomlagen usw... Beispiel: H2O an Si, je nachdem, wo Wasser adsorbiert,
unterschiedliche Vibrationsenergien
2. Analyse von Schichten, Oberflächenphänomenen u.ä. durch Spektroskopie der Plasmonen
3. Elementanalyse durch Spektroskopie der Emissionskanten (vor allem im Zusammenhang mit
TEM / REM)
Aufbau eines HREELS-Gerätes:
Je nach Anforderung unterschiedliche Gerätetechniken.
27
allgemein:
Strahlerzeugung
Monochromator (Energiefilter)
Probenträger
Analysator
Detektor
Strahlerzeugung:
für die Anwendung im REM / TEM braucht kein Elektronenstrahl-Erzeugungssystem geliefert werden.
ansonsten einfach fokussiertes Elektronenstrahlsystem mit Kathode-Wehnelt-System
Monochromator
elektrostatisch, zweistufig, nur bei HREELS
Probenträger
unproblematisch, in Transmission muss Probenträger durchstrahlbar sein (Lochblende)
Analysator:
elektrostatische und elektromagnetische Energiefilter, ein- und mehrstufig
elektromagnetische Filter mit Abbildungsoption!
jeder Elektronenenergieanalysator ist geeignet (CMA, CHA, RFA ...)
Energieverlust-Spektrometer als Zusatzmodul (Analysator + Detektor)
magnetischer Sektor-Analysator
mag. Analysatoren sind fokussierend
Detektor:
Multichannelplates, Sekundarelektronenvervielfacher, Diodenarrays, (Faraday-Kollektoren ?)
Beispiele :
Elektrostatisches Energie-Verlust-Spektrometer
Elektrostatisches EELS an einem TEM
28
2.5.3 Quantitative Analyse
Quantitative Analyse nur für Ionisationskanten-Verluste
1. Schritt: Untergrundsubtraktion
2. Schritt: Ionisationsquerschnitt muss bekannt sein
einfache Formeln:
I K ( Δ ,α ) = N ⋅ σ K ( Δ ,α ) ⋅ I 0
IK - Intensität des Ionisationsverlustes der K-ten Schale
Δ - Energiefenster des Spektrometers
α - Analysewinkel des Spektrometers
N - gesuchte Atomdichte
σK - partieller Ionisations-Querschnitt
Io - Primärstrom
Problem: Genauigkeit der σK -Werte, Berechnungen ( Hartree-Slater-Modell) oder besser Bestimmungen an Standards,
bei berechneten Werten bis 20%-Fehler
oft nicht ein Element, sondern Relationen:
N A I A ( Δ ,α ) ⋅ σ B ( Δ ,α )
=
N B I B ( Δ ,α ) ⋅ σ A ( Δ ,α )
2.5.4 Imaging
zwei Möglichkeiten:
abbildendes Energiespektrometer
Raster-Elektronenstrahl mit einfachem Energiespektrometer
(REM, STEM)
Spektren:
300
Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=500eV
250
20
200
signal
signal
0
150
-20
100
0
20
40
60
80
100
loss energy (eV)
50
0
-50
500
480
460
440
420
400
energy (eV)
300
50
250
22.81eV
200
signal
signal
150
46eV
68.6eV
0
100
50
0
20
40
60
80
100
loss energy (eV)
0
-50
-100
3000
2980
2960
2940
2920
2900
energy (eV)
Bandstruktur und Verlustpeaks
EELS-Spektrum von SiC, bulk-Plasmon bei ca. 22eV
Bei 500eV (oben) und 3kV (unten)
29
Links zu EELS:
http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/CHM729/eels/eels0.htm
http://dmseg5.cwru.edu/Groups/Ernst/Courses/EMSE-512-S05/Pages/transparencies/EMSE-512-02.pdf
2.6 Elektronenbeugung
drei Fälle sind möglich:
1.
Beugung von Elektronen hoher Energie in Transmission bei dünnen Proben
(TEM im Beugungsmodus)
Beugung von Elektronen hoher Energie in Reflektion im streifenden Einfall
Beugung von Elektronen geringer Energie in Reflektion bei großen Einfallswinkeln
2.
3.
2.6.1 Beugung von reflektierten Elektronen hoher Energie
Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED)
2.6.1.1 Grundlagen
Beschuss mit Elektronen 5 ... 100 kV
Beschusswinkel <3°
Hohe Oberflächenempfindlichkeit (wenige Atomlagen)
durch Eindringen und Reflektion: Beugung der Elektronen, Interferenz -> Maxima und Minima führen zu einem Beugungsbild
Darstellung der reflektierten und gebeugten Elektronen auf einem Leuchtschirm
Entstehung des Beugungsbildes:
•
•
•
•
•
•
Die an periodisch angeordneten Oberflächen elastisch gestreuten Elektronen mit genügend
hoher Energie erzeugen auf dem Leuchtschirm Reflexe.
In der Abbildung sind die Stangen des reziproken Gitters dargestellt, die senkrecht auf der
eingezeichneten Oberfläche stehen.
Die Reflexe entstehen wegen des kleinen Winkels zwischen den Stangen und der Kugeloberfläche an den Schnittpunkten der Stangen mit der Ewaldkugel auf Kreisbögen, den so genannten Laue-Ringen.
Wegen des streifenden Einfalls der Elektronen in der RHEED-Geometrie bleibt der Halbraum vor der Oberfläche für eine Verdampferzelle frei, und das RHEED-Experiment kann
während des Aufdampfens durchgeführt werden.
Die Anordnung, Intensität und Schärfe der Reflexe geben Aufschluss über die Überstruktur
und die Qualität der Rekonstruktion der Oberfläche.
Die Beobachtung des Beugungsbildes während der Präparation ermöglicht die Bestimmung
und Optimierung der jeweiligen Präparationsparameter.
30
RHEED-Anordnung, Entstehung des Beugungsbildes
RHEED-Reflexe entstehen auf dem Bildschirm in Abhängigkeit von:
(a)
(b)
(c)
(d)
der Kristallstruktur
den Netzebenen-Abständen
von der Ausrichtung des Gitters
von Oberflächenrekonstruktionen
Wo entstehen RHEED-Reflexe:
Konstruktion im reziproken Raum mit Hilfe der Ewald-Kugel:
im reziproken Raum wird um ein Streuzentrum eine Kugel mit dem Radius 1/λ konstruiert.
normalerweise: überall dort, wo die Kugel ein Streuzentrum schneidet (Atom) gibt es einen Reflex;
aber die Atome müssen durch die Ewald-Kugel nicht getroffen werden, es reicht, wenn nahe genug
... unschärfer, dunkler ...
Wegen 1/λ>> Gitterabstände (üblich bei RHEED) wird das reziproke Gitter direkt abgebildet;
RHEED-Bilder
(a) Si(100)-1x1
(b) Si(100)-2x1 Rekonstruktion
Elektronenstrahl in <110> mit 8.6 keV
RHEED nutzt oft auch die Reflektivität des O-Reflexes (ungebeugter Stahl) beim Schichtwachstum.
Braggsche Bedingung führt zu ->RHEED-Oszillationen, dadurch genauer Nachweis möglich: wie
viele Mono- oder Bi-layers sind gewachsen?
RHEED-Oszillationen des 0-Reflexes beim
Schichtwachstum im System GaAs/AlAs
31
2.6.1.2 Zusammenfassung RHEED:
einfaches Verfahren zur Oberflächencharakterisierung von Kristallstrukturen
es wird nur gebraucht: e-Kanone (5 ...50kV) im streifenden Einfall und Leuchtschirm
Informationstiefe zur Kristallinität: einige Atomlagen
Oberflächenrekonstruktionen werden nachgewiesen
hervorragend geeignet zur in situ-Analyse beim Kristallwachstum im Vakuum (MBE)
Kombinierbar mit verschiedener Analytik (AES, ELS, EPMA)
Links zu RHEED:
http://www.fkf.mpg.de/ga/starke/lehre/2dphysik/kap2/vorlage2_3_6.pdf
http://wwwex.physik.uni-ulm.de/lehre/physikalischeelektronik/phys_elektr/node292.html
2.6.2 Beugung von reflektierten Elektronen niedriger Energie
Low Energy Electron Diffraction (LEED)
2.6.2.1 Grundlagen
Im RHEED erreicht man Oberflächenempfindlichkeit durch streifenden Beschuss.
Bei Senkrechtbeschuss viel kleinere Energien -> 10 ... 100eV
geringe Eindringtiefe kleine inelastische Verluste (die das Beugungsbild verändern!)
Senkrechtkomponenten RHEDD - LEED etwa gleich groß !
direkte Umrechnung von Wellenlänge in Energie, Wellenlänge in der Größenordnung der Atomabstände
h2
h
λ=
.... E =
2 m ⋅ λ2
2mE
z.B. λ=0.1 nm .... E=100eV
schematischer Aufbau eines LEED-Gerätes
Potentiale der Gitter
Entstehung der LEED-Reflexe
Durch Beugung am Kristall
Gemäß Braggscher Gleichung
Energieunschärfe des Primärstrahls:
32
Die Energieunschärfe bei Glühemission bei T=2000K ist mit einer Energieunschärfe von )E.0.2eV
behaftet
bei Raumtemperatur 1/40eV.
bei Feldemission 8-mal kleiner: )E.0.025eV
Ansonsten ähnlich RHEED ... Beugung an Streuzentren (Atomen)
Beugung- Interferenz - Gangunterschied nach Bragg
Interferenzen ergeben Beugungsmuster
Auswertung der Intensitäten der Reflexe -> SPA-LEED (Spot Profile Analysis - LEED)
damit ist es möglich
-> hochgenaue Bestimmung von Atompositionen in Einheitszellen der Oberfläche
-> Defekte an der Oberfläche, Stufendichten, Inselgrößen
Beispiele für LEED-Bilder und deren Erklärung:
wie bei RHEED -> Spots entstehen durch die Konstruktion der Ewald-Kugel
Einfluss der Energie des Primärstrahls
a)
b)
LEED-Bild eines kubischen Gitters, a) einfache Energie des Primärstrahls, b) doppelte Energie
Einfluss von Oberflächenrekonstruktionen (Übergitter) auf das LEED-Bild
Entstehung von zusätzlichen LEED-Reflexen durch Überstrukturen
2.6.2.2 Zusammenfassung LEED
einfaches Verfahren zur Oberflächencharakterisierung von Kristallstrukturen, es wird nur gebraucht:
niederenergetische e-Kanone (5 ...300eV) im senkrechten Einfall, Gitteroptik und Leuchtschirm
(0,0)-Reflex ist im Allgemeinen nicht sichtbar (e-gun)
Informationstiefe zur Kristallinität: wenige Atomlagen
Oberflächenrekonstruktionen werden nachgewiesen
wenig geeignet zur in situ-Analyse (LEED-Anordnung stört die Technologie)
LEED-Optik prinzipiell geeignet als Elektronenenergie-Analysator für andere Analytik (AES, ELS)
Links zu LEED:
http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat6_2.htm
http://www.uksaf.org/tech/leed.html
http://www.pci.uni-heidelberg.de/pci/hvolpp/work/sfg/LEED.html
33
2.7 Augerelektronen Spektroskopie (AES)
Auger Electron Spectroscopy
2.7.1 Grundlagen
Der Augerprozeß
Pierre Auger (Fr) erkannte bei Nebelkammerexperimenten 1925
charakteristische Energie des Auger-Elektrons
UVW berechnet sich aus den energetischen
Lagen der Energieniveaus U, V und W des
Atoms mit der Kernladungszahl Z folgendermaßen:
EUVW ( Z ) = EU ( Z ) − EV ( Z ) − EW ( Z + Δ)
Δ ist eine empirische Korrektur der Schalenenergie EW, die wegen des zweifach ionisierten Endzustandes erforderlich ist (Δ =0.5 ...1)
Der Auger-Prozess
Wahrscheinlichkeit für Augerübergang hängt
ab von der Energie der ionisierten Schale.
Auger- und Röntgenwahrscheinlichkeit bei ionisierter K-Schale
Aus den Schalenenergien ergeben sich typische Augerelektronenenergien
das bietet die Möglichkeit, Elemente anhand der charakteristischen Energie ihrer Augerelektronen zu identifizieren!
Ausnutzung zur Spektroskopie erst lange nach der Entdeckung des Effektes (60/70er Jahre)
Messprinzip:
Beschuss eines Festkörpers mit ionisierender Strahlung (Elektronenstrahl, auch Röntgen, Ionen),
Messen des Spektrums der von der Probe zurückkommenden
Elektronen.
c)
b)
Auger-Peaks
a)
echte Sekundärelektronen
kinetische Energie der Elektronen E
inelastisch reflektierte E.
elastisch
( mit Auger-Elektronen)
Elektronen
reflektierte
Spektrum der von der Probe zurückkommenden Elektronen
Beispiele für differenzierte Auger-peaks
34
einfache, einzelne Peaks bei leichten Elementen mit wenig
Schalen
je mehr Schalen, desto mehr Auger-Peaks
sind Schalen oder Bänder am Augerpeak beteiligt, die durch
chemische Bindungen beeinflusst werden
Änderung der
Peakform oder Peaklage, AES chemische Information
Beispiel: Kohlenstoff KLL Peak
heute: üblich undifferenzierte Peaks + Computerdifferentiation (evtl.)
Energetische Lage der Augerpeaks (+ Peakform) gibt Aufschluss über das Herkunftsatom (welche
Elemente befinden sich in der Probe, evtl. wie gebunden)
Höhe der Peaks bzw. Größe des Augersignals über die Anzahl der Atome in der Probe (Konzentration, Zusammensetzung, Quantifizierung !)
Analysevolumen (Nanoanalyseverfahren):
Analysevolumen hängt ab von
* Durchmesser des Elektronenstrahls (und Rückstreueffekte)
* Austrittstiefe der Augerelektronen (ohne Energieverluste)
Experimentell bestimmte Werte
oder Formel (TPP2) abbh. von Material und Energie
2.7.2 Tiefenprofilierung
Beschuss der Probenoberfläche mit Ionen zum Abtrag
der Oberfläche
Wechselseitiges oder simultanes Abtragen (Sputtern)
und Messen
Tiefenprofilierung -> Ergebnis: Auger-Tiefenprofil
Augersignal der gemessenen Elemente =f (Sputterzeit)
35
Xe 1 keV, 80°
Beispiele:
1,75
350
rel. pph
250
C
Ni848
Ni61
200
150
Auger peak-zu-peak-Höhe
1,50
300
AlN
AlGaN
1,25
AlN
AlGaN
136 nm
1,00
237 nm
Al2O3
Ga1070
N386
Al1396
AlGa59
O512
48 nm
209 nm
0,75
0,50
0,25
100
0,00
50
0
50
100
150
0
100
200
300
400
500
Sputterzeit [min]
200
sputtering time [min]
AES-Tiefenprofil, Ni/C-Multilayer,
Periodendicke ca. 3.5 nm
AES-Tiefenprofil einer UV-Sensorstruktur,
UV-Filter, Isolator, Sensor, Isolator, Substrat
2.7.2.1 Tiefenskalierung
Umwandlung Sputterzeit t Probentiefe z
entspr. der Definition der Sputterrate: r=dz/dt
ergibt sich für die Berechnung der Probentiefe: z = ∫ r ⋅ dt
oder für konstante Sputterrate: z=r*t
Sputterrate ist abhängig von den Eigenschaften des Ionenstrahls:
Energie, Ionenart, Einfallswinkel, Ionenstromdichte
und des Targets:
Material, Zusamensetzung, Kristallinität, Atomdichten ...
deshalb: oft parallele Messungen zur Bestimmung der Sputterrate,
Messung der Kratertiefe nach der Tiefenprofilierung durch
Laserinterferenz, Tastschnitt, Ellipsometrie, Reflektrometrie ...
Sputterausbeuten aus der Literatur ...
Sputterausbeute Y: Anzahl der emittierten Atome pro Ion:
hängt mit der Sputterrate direkt zusammen:
r ⋅e⋅ NA
Y=
GION
r - Sputterrate (z.B. nm/min)
e - Elementarladung
NA - Atomdichte des Targets (z.B. cm-3)
GION - Ionenstromdichte auf der Targetoberfläche (z.B. mA/cm2)
andere Methode der Tiefenprofilierung:
mechanischer (oder elektrochemischer) Schrägschliff und Auger-Linescan
Querschliff und Linescan (Elekronenstrahldurchmesser !)
Auflösungsvermögen dünnster Schichten und Schichtübergänge durch Tiefenprofilierung
Tiefenauflösung
Tiefenauflösung 'verfälscht' reale Konzentrationsverläufe:
2.7.2.2 Definition der Tiefenauflösung:
Tiefenauflösung ∆z ist die 84%-16%-Übergangsbreite eines real abrupten Überganges einer A/BZweischichtstruktur
hat das Tiefenprofil die Form der Gaußschen Integralfunktion (error function) so ist )z= 2σ
36
Zur Definition der
Tiefenauflösung
Tiefenauflösung, Tiefen‘verschmierung‘ oder Tiefenauflösungsvermögen der AugerTiefenprofilierung hängt ab von:
I.
Austrittstiefe der Augerelektronen
II.
ionenstrahlinduzierte Durchmischungsvorgänge (mixing)
III.
sputterinduzierte Oberflächenaufrauhung
IV.
ursprüngliche Oberflächen- und Grenzflächenrauhigkeiten und Korrelation beider
V.
Elektronenstrahldesorption (Oxide !)
VI.
sputterinduzierte Diffusion und Segregation
Tiefenauflösung ist mathematisch eine Faltung:
+∞
I ( zi ) = ∫ P( z − zi ) ⋅ I ( z ) ⋅ dz
−∞
I(zi)
P(z-zi)
I(z)
z
gemessene Intensität, bezogen auf die Sputtertiefe
Verschmierungsfunktion, Auflösungsfunktion
reales Konzentrationsprofil
Probentiefe
Im Falle Gaußscher Verschmierungsfunktion (eindeutig char. durch σ) setzt sich die Gesamtverschmierungsfunktion aus den Teilbeträgen zusammen:
2
2
2
σ ges
= σ λ2 + σ rauh
+ σ mix
+ ... = ∑ σ i2
gleiches gilf für die Tiefenauflösung z
ABER: mix und λ sind nicht Gaußisch (Vereinfachung!)
Rückrechnung der realen Profile aus den gemessenen durch Entfaltung;
genaue Kenntnis der Auflösungsfunktion nötig,
nur in Ausnahmefällen wichtig: Optimierung der Tiefenauflösung bei der Tiefenauflösung:
●
Austrittstiefe der Augerelektronen
Messung niederenergetischer Augerpeaks, wenn möglich
Beispiel Si LVV statt KLL
●
atomic mixing
niedrige Ionenenergie, streifender Ioneneinfall, schwere Ionen,
z.B. Xe, 0.5 kV, 80° (üblich, z.B. Ar, 3kV, 60°)
●
sputterinduzierte Oberflächenaufrauhung
dominierender Effekt bei polykristallinen Metallschichten ab ca. 10nm,
niedrige Energie, streifender Einfall, schwere Ionen (weniger Chaneling)
Probenrotation, Beschuß aus zwei Kanonen, amorphisierende Ionen (z.B. N2),
●
ursprüngliche Oberflächen- und Grenzflächenrauhigkeiten
Beschussparameter ... Senkrechtbeschuss
●
Elektronenstrahldesorption
Rastern des Elektronenstrahles, kleiner Strahlstrom
37
bei optimierter Tiefenauflösung sind ∆z im nm- und sub-nm- Bereich möglich !
2.7.3 Komponenten eines Augerspektrometers
Elektronenkanone
Energieanalysator
Ionenkanone
Vakuumsystem
Probenhandling und -präparation
Mess- und Auswerteelektronik
(1) Elektronenkanone
wie bei REM und TEM behandelt: W-Haarnadel, LaB6 oder FE-Kathoden
Beispiele:
Elektronenkanone mit
elektromagnetische Fokussierung
W-Haarnadelkathode, elektrostatische
> 100 nm Strahldurchmesser
Fokussierung ca. 1 ...5 µm
spot-Durchmesser hängt ab vom Kathodentyp und dem Strahlstrom
(2) Energieanalysator:
lässt Elektronen bestimmter Energie passieren
(Bandpassfilter !)
1. Zylinderspiegelanalysator, zwei konzentrische
Zylinder, cylindrical mirror analyser CMA
Elektronen einer bestimmten Energie werden auf
den Austrittsspalt fokussiert
Elektronen 'falscher' Energie passieren nicht
für bessere Energieauflösung: Doppelpass-CMA
Energieauflösung
∆E wächst mit der Analysatorenergie ∆E=F*E
2. hemisphärischer Analysator, Halbkugelanalysator,
zwei konzentrische Halbkugeln
concentric hemispherical analyser CHA
beste Energieauflösung, einstellbare
Energieauflösung,
zwei Modi: ∆E= Konst. oder ∆E=F*E
Energieauflösung ◄─► Transmission
38
(3) Ionenkanone
Ionenerzeugung - Beschleunigung - Fokussierung - Ablenkung - (Filter)
Ionenerzeugung durch Elektronenstoß oder Plasma
Quellen: Elektrostatisch (Gitter), magnetisch, Duoplasmatron
zur Ionenerzeugung: Druck >10-3 mbar
differentiell gepumpt!
Qualitätskriterien:
hohe Intensität (Strahlstrom)
Stabilität
kleiner Strahldurchmesser
Rasterprofil mit exaktem Plateau
kleine minimale Ionenenergie (z.B. 300 eV)
hohe Kathodenlebensdauer u.a.
(4) Vakuumsystem:
Ultrahochvakuum besser 10-9 mbar
warum ? Bedeckung einer Monolage bei 10-7 mbar in 1s (bei einem Haftkoeffizienten von 1)
Ganzmetallrezipient, Metalldichtungen usw.
UHV-Pumpen: Ionengetterpumpen, Turbomolekularpumpen (Vibrationen)
Schleuse zum Einführen der Proben in das
Vakuumsystem
Probenhandling auf einem Manipulator:
Bewegen der Proben in x, y und z
Kippen der Proben
Rotieren der Proben
Probenpräparation in der Analysekammer:
Brechen von Proben
Heizen von Proben (1200°C)
Kühlen von Proben (lN2)
Kratzen von Proben
Bedampfen von Proben
usw.
Beispiel für ein Vakuumsystem
eines Augerspektrometers
2.7.4 Scanning Auger Microscopy (SAM) , Raster-Augersonde
Rastern des Elektronenstrahls und Messen der Elementsignale
ortsabhängig zweidimensionale Messung
Ortsauflösung  Elektronenstrahldurchmesser
Anzahl der Messpunkte - Datenmengen-Zeitproblem
Beispiel: 256 x 256 Messpunkte
1s pro Messpunkt (Bestimmung der Signalhöhe
inbegriffen)
65536s = 18.2 h !!! Parameterkonstanz !!!
insbesondere bei höchster Lateralauflösung !
SAM und Tiefenprofilierung ergibt echte
dreidimensionale Analyse !
Beispiel: rot-Al, grün-O
39
2.7.5 Grundlagen der Quantitativen AES
Intensität des XYZ-Augersignals des Elements A in einer homogenen Probe:
⎛ dΩ ⎞
I XYZ = γ XYZ ⋅ n X ⋅ σ X ( E0 ) ⋅ secα [1 + r ( E X , E0 ,α )] × N A ⋅ Q A ( E XYZ ) ⋅ λ ( E XYZ ) ⋅ cos Θ⎜
⎟
⎝ 4π ⎠
IXYZ - Intensität des XYZ-Augersignals
γXYZ - Wahrscheinlichkeit für den XYZ-Augerübergang bei ionisierter X-Schale
nx - Besetzung der X-Schale
σX - Ionisations-Querschnitt der X-Schale, abhängig von der Beschussenergie E0
α - Elektronenstrahl- Einfallswinkel
r - Rückstreufaktor (abh. von Schalenenergie der X-Schale EX, E0 und α)
NA - Atomdichte des Elements A
QA - Korrekturfaktor für elastische Streuung (0.9 ... 1)
λ - inelastische freie Weglänge des Augerelektrons mit der Energie EXYZ
θ - Emissionswinkel des Augerelektrons
dΩ - Raumwinkelanteil, den der Analysator erfasst
Messung einer Probe und Vergleich mit einer Standardprobe (100%)
Vergleichsmessungen genauer als Absolutmessungen !
Bestimmung von Elementempfindlichkeitsfaktoren durch Vergleich mit Silber-Peakhöhe:
pphi ,s tan dard
Si =
pphAg ,s tan dard
Empfindlichkeitsfaktoren der Elemente
auf der Basis der so ermittelten Empfindlichkeitsfaktoren bestimmt sich die Konzentration des Elementes i in einer unbekannten Probe zu:
pphi
Si
Ci =
für alle Elemente
pph j
∑
Sj
diese Formel (Chang-Formel) normiert auf 100% !
Elementempfindlichkeitsfaktoren aus einem Standardspektrenkatalog
40
Aber Fehler durch unterschiedliche Augerelektronenemission im Standard und in der unbekannten
Probe:
* Atomdichte
* Austrittstiefe der Augerelektronen
* Rückstreufaktor
Matrixkorrektur korrigiert das Ergebnis hinsichtlich dieser Fehler! Iteration!
Dazu Fehler durch bevorzugtes Sputtern (beim Messen von Mehrkomponentenproben, die durch
Ionenstrahlsputtern gereinigt wurden)
Lösung der quantitativem Probleme: Eichproben ähnlicher aber bekannter Zusammensetzung
2.7.6 Aufbau eines Augerspektrometers
Blockschaltbild eines CMA-Spektrometers im Analogbetrieb
Blockschaltbild eines voll computergesteuerten CMAAugerspektrometers
Verschiedene Möglichkeiten der Messung des AugerSignals:
Peaks im N(E)-Spektrum (Zähltechnik)
differenzierte peaks d(E*N)/dE
peak-to-background
2.7.7 Charakteristika der AES
modernes, leistungsfähiges Analyseverfahren, breite Anwendung in Forschung und Industrie
Charakteristika:
* hohe Nachweisempfindlichkeit (ca. 0.1%, abhängig vom Element)
* hohe Tiefenauflösung (die Augerelektronen kommen aus Tiefen von wenigen nm)
* geringe Unterschiede in der Empfindlichkeit der Elemente (max. Faktor Zehn zwischen den
Elementen)
* mit Ionenstrahlsputtern und Rastertechnik zu einem dreidimensionalen Analytikverfahren
erweiterbar)
* hohe laterale Auflösung (Elektronenstrahlen sind gut fokussierbar, erreicht werden in
Auger-Spektrometern 10 nm Strahldurchmesser)
* die Ergebnisse sind oft mit vertretbarem Aufwand quantifizierbar, d.h. es können
Konzentrationsangaben gemacht werden.
* die Meßtechnik ist automatisierbar (computergesteuerte Auger-Messungen und
Datenverarbeitung)
* aus der Form der Augerpeaks lassen sich unter Umständen Aussagen zu den
Bindungsverhältnissen treffen, chemische Analyse mit Faktoranalyse !
Die Auger-Spektrometrie ist auf Grund des Sondendurchmessers und der Austrittstiefe das Analyseverfahren mit dem kleinsten Analysevolumen (zusammen mit analytischem STEM)
damit können bis hinunter zu 50 Einzelatomen nachgewiesen werden!
41
Rechnung:
mittlere Atomdichten 50 Atome pro nm3
Analysevolumen: 10nm x 10nm x 1nm = 100 nm3 = 5000 Atome,
davon 1% (Auger-Spektrometer sind bei Hochauflösung nicht mehr so empfindlich!)
= 50 Atome
Nachteile und Probleme der AES insbesondere im Hinblick auf andere Analyseverfahren:
* H und He sind nicht nachweisbar
* Probleme bei der Messung an Isolatoren (Aufladungen, nur bei unklarer Geometrie)
* Elementidentifikation ist unter Umständen durch Peaküberlagerungen erschwert
* Peaküberlagerungen mit Peaks des Sputtergases sind möglich (Beispiel B und Cl mit Ar)
* quantitative Analyse unter Umständen aufwendig, für hohe Genauigkeit oft großer Aufwand
an Vergleichsmessungen und Rechnungen
häufige Kombination zur AES:
* Rasterelektronenmikroskopie (REM, meist im AES möglich !)
* Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS, extern), wegen besserer Empfindlichkeit
* Sekundär-Neutralteilchen-Spektrometrie (SNMS, extern), Empfindlichkeit, Quantifizierung
* Elektronenstrahl-Mikrosonde (ESMA, schneller und billiger)
* Photoelektronen-Spektrometrie (XPS, UPS, für chemische Analyse)
* Rastertunnel-Mikroskopie, Kraftmikroskopie (STM, AFM, Oberflächentopographie)
* Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM für atomare Auflösung)
* elektrische und optische Verfahren (C-U-, Hall, Ellipsometrie, Raman, IR, PDS ...)
Unter allen Analytikverfahren nimmt die Auger-Spektroskopie einen vorderen Platz in der Verbreitung und Anwendung ein (rückläufig ...)
Links zu AES:
http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat5_2.htm
http://www.prenhall.com/settle/chapters/ch42.pdf
2.8 Photoelektronen-Spektroskopie
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ESCA
X-Ray Photoelectron Spectroscopy XPS
Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy UPS
2.8.1 Grundlagen
* Beschuss der Probenoberfläche mit Röntgenstrahlung oder
ultravioletter Strahlung charakteristischer Energie
* Analyse der von der Probe zurückkommenden Elektronen mit
einem Elektronen-Energiespektrometer
kinetische Energie des Elektrons: E kin = hν − E B
Korrektur bezüglich Analysator-Austrittsarbeit:
Ekin = hν − EB − φ A
die Elektronen werden, so wie sie energetisch in der Probe ‚liegen‘, einfach mit hν herausgehoben und spektroskopiert.
42
2.8.2 Komponenten eines Photoelektronenspektrometers
Hauptbestandteile eines Photoelektronen-Spektrometers:
Röntgenquelle
Probe
Analysator
Detektor
Vakuumsystem
Probenschleuse und -handling
Steuer- und Auswerteelektronik
2.8.2.1 Röntgenquelle:
Anregung durch Röntgenstrahlung nur einer Wellenlänge:
z.B.: Mg Kα radiation : hν = 1253.6 eV
Alα radiation :
hν = 1486.6 eV
Röntgenquellen: nur etwa 1% der Elektronenstrahlenergie
Röntgen Wasserkühlung
ABER: Röntgenquellen liefern auch Untergrundstrahlung
deshalb: Röntgenquelle + evtl. Monochromator
Linienbreite der emittierten Röntgenstrahlung bestimmt die
energetische Auflösung des Spektrometers
Beispiel: Al K - Strahlung, linear, logarithmisch
Röntgenquelle
Monochromatoren: nach der Braggschen Gleichung für Beugung: n ⋅ λ = 2d ⋅ sin Θ
z.B. für AlKα: λ=0.83 nm
Brechung an einem Quarzkristall, 10-10 - Flächen,
Netzebenenabstand 0.425 nm
Winkel = 78.5° -> Maximum
Quarz: Biegbar und ausheizbar!
Monochromator mit Rowland-Kreis, JohanssonMonochromator, Göbel-Spiegel
auch Synchrotronstrahlung ! (hohe Strahlintensität über einen
weiten Wellelängenbereich, paralleles Licht, fokussierbar)
43
2.8.2.2 Energieanalysator
für die ESCA werden Analysatoren guter energetischer Auflösung verwendet: das sind CHA (Concentric hemispherical Analyser) oder Doppelpaß-CMA mit Auflösungsvermögen
ΔE/ E = 0.1% und besser (oder konstant von einigen 0.1 eV).
Durch Abbremsung der Photoelektronen noch bessere Auflösung !
2.8.2.3 Detektor
Kanal-SEV (Channeltron) mit Verstärkung von 107 .. 108
2.8.3 Eigenschaften der Photoelektronenspektroskopie
Oberflächensensitivität:
bedingt durch die Austrittstiefe der Photoelektronen, wenige Atomlagen, jedoch sind die Peakenergien im Allgemeinen etwas höher als bei der AES,
laterale Auflösung:
zwei Wege:
(1) Rastersondenverfahren; laterale Auflösung bedingt durch den Sondendurchmesser; Röntgenstrahlen schlecht fokussierbar, Auflösung im mm und sub-mm-Bereich (20µm !) Fokussierung durch Göbel-Spiegel, Konzentrische Schichtlinsen, Alu-Linsen, Blenden am Synchrotron
(2) abbildende Spektrometer: PEEM (Photo Emission Electron Microscopy)
rel. neu auf dem Markt (einige Jahre), Photoelektronen werden in einer Elektronenoptik abgebildet
und durchlaufen ein Energiefilter (Bandpass oder Hochpass, Photoschwelle)
Auflösungsgrenze: einige 10nm !
Nachweisgrenze:
ähnlich der von AES, nachweisbar sind alle Elemente ab Z=3
Aufbau eines PEEM
Gerätekonfiguration
Chemische Information:
exzellent, da die Valenzbandelektronen, so wie im Festkörper vorhanden,
spektroskopiert werden, Ein-Elektronenvorgang
Tiefenprofilierung:
genauso möglich wie bei AES
jedoch werden beim Sputtern die Bindungen zerstört - XPS reagiert hier empfindlicher !
Isolatoren ?
Problematisch, Aufladungen ! Führt erst zu Peakverbreiterungen, dann wird die Messung unmöglich
44
2.8.4 Beispiele
Skala ‚kinetische Energie‘ bei einer Blei-Probe mit Mg Kα
nach der Energiebilanz Umrechnung in Skala ‚Bindungsenergie‘:
beide Skalen sind invers:
Identifizierung der Peaks im XPS-Spektrum nach den Bindungsenergien:
ACHTUNG: auch Auger-Peaks kommen vor!
(Röntgenangeregte Augerelektronen-Emission!) Aber: deren Energie feststehend!
Beispiel für Einfluss der chemischen Bindung
(chemical shifts):
C1s-Spektren verschiedener Karbide
und Fe3s -Spektren
N 1s-Peakenergien für verschiedene N-Verbindungen und chemical shift für Ti.
winkelabhängige XPS (ARXPS) für zerstörungsfreie Oberflächenprofile
bei Variation des Analysewinkels tragen immer unterschiedliche Tiefenbereiche zum Gesamtsignal bei (cosFunktion!):
Beispiel:
der oxidische Si-Peak ist stark winkelabhängig, der des
Substrates kaum.
Mit Simulationsprogrammen ist die Rekonstruktion des
oberflächennahen Tiefenprofils (oder im einfachsten
Fall der Schichtdicke) möglich.
SiO2-Schicht auf Si (oxidischer Si-Peak
stark winkelabhängig)
2.8.5 Quantitative Analyse
Messung der Zusammensetzung mit Hilfe von Eichproben
oder theoretische Berechnung der Empfindlichkeitsfaktoren;
über den linearen Zusammenhang
mit
ni - Zählrate (Signalhöhe)
ni = K i ⋅ ci
Ki - Proportionalitätsfaktor, Empfindlichkeit
45
ci - Konzentration
ermittelt man die Konzentrationen (Ki aus bekannten Standardproben)
oder aus der Theorie
jedoch: Abweichungen von der Linearität !
Links zu ESCA: http://www.physik.tu-cottbus.de/physik/ap2/download/folien/folien_pes.pdf
2.9 Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA, XRF)
X-Ray Fluorescence Spectroscopy
2.9.1 Grundlagen
Beschuss der Probenoberfläche mit Röntgenstrahlung charakteristischer Energie
Analyse der sekundären charakteristischen Röntgenstrahlung
Prinzipskizze:
Anregung:
Röntgenröhre, jedoch kein Anspruch an Linienbreite, kein Monochromator !
Stirnfenster- und Seitenfenster-Röhren 20 ... 250 kV
Anode: Cr, Rh, W, Mo, Au
auf Grund der charakteristischen Röntgenstrahlung des Anodenmaterials kann dieses nicht in der
Probe analysiert werden!
gekühlt
Emission durch Be-Fenster
RFA-Geräte brauchen kein Vakuum (außer in der Röntgenröhre !)
2.9.2 Technik
Analysator:
ähnlich wie bei ESMA,
(a) wellenlängendispersive und (b) energiedispersive Analysatoren
(a) Beugung der Röntgenstrahlung am Kristallgitter, Anordnung Probe, Kristall und Detektor an der
Peripherie eines Rowlandkreises
(b) Halbleiter-Detektor (p-i-n-Übergang in Sperrrichtung)
und Auswertung der Impulshöhen und Impulsdichten
46
Blockschaltbild der RFA
a) wellenlängendispersives System
b) energiedispersives System
2.9.3 Quantifizierung der Meßergebnisse:
1. Fluoreszenzausbeuten:
begrenzen die messbaren Ordnungszahlen, geht in die Quantifizierung ein:
Fluoreszenzausbeuten für K- und L-Schalen
2. Quantitative Charakterisierung durch
I i (λ ) = I 0 (λ ) ⋅ f i (λ ) ⋅
ci
∑cj ⋅a j
Ii(λ)
fi(λ)
ci
Intensität der gemessenen Wellenlänge 8 des Elements i in der Matrix j
Elementspezifischer, von der anregenden Wellenlänge abhängiger Faktor
Gewichtsanteil des Elementes i in der Probe
1
∑c j ⋅a j
nichtlineares Glied, das die Schwächung der ausgesendeten Röntgenstrahlung durch
alle Matrixelemente beschreibt
aber: Sekundäreffekte durch Anregung durch charakteristische Röntgenstrahlung der Matrixelemente, durch gestreute Primärstrahlung u.a.
Auswertung im modernen RFA-Geräten vollcomputerisiert; umfangreiche Datenbasis vorhanden.
2.9.4 Beispiele:
Fluoreszenz des Kupfers in verschiedenen Legierungen des Cu-Ni-Zn
Auch Schichtdickeneichungen möglich:
aber: Schichten müssen deutlich dünner sein als die Eindringtiefe
RFA ist kein Oberflächenanalyseverfahren!
Stöchiometrieanalyse, Bulkanalyse, Zusammensetzungsanalyse
ABER: Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TRXRF)
Einstrahlung der Primärröntgenstrahlung streifend, unterhalb des Grenzwinkels der Totalreflexion
Verringerung des Untergrundes
Oberflächensensitiv!
Sehr empfindlich
Laterale Auflösung durch mechanisches Bewegen der Probe
Standardverfahren bei der Untersuchung von Si-Wafern vor dem technologischen Prozess
47
2.9.5 Eigenschaften
leichte Elemente können nicht gemessen werden (Z>4 ...9)
Eindringtiefe einige 100 µm
weiter Konzentrations-Ordnungszahlbereich
homogene Proben
weniger nachweisstark als optische Emissionsspektroskopie
für wellenlängendispersive Methode lange Messzeiten
einfache Probenvorbereitung
kein Vakuum nötig (kein Einschleusen!)
Analysegenauigkeit bis 2% bei Messzeiten um 1 min
teilweise großer Aufwand für genaue Kalibrierung
Links zu RFA:
http://www.amptek.com/xrf.html
http://www.earthsci.unibe.ch/people/scherrer/micro-XRF/XRFinstrument/xrf.htm
http://www.immr.tu-clausthal.de/geoch/labs/XRF/RFA/Einleit.html
2.9 Ionenstreuspektroskopie
(Ion scattering spectroscopy ISS, Low energy ion scattering LEIS)
2.9.1 Gundlagen
Beschuss der Festkörperoberfläche mit leichten Ionen niedriger bis mittlerer Energie:
* kleine Wechselwirkungslängen
* kleiner elektronischer Energietransfer
* einige 100eV bis einige keV
* einfache physikalische Beschreibung durch Impulsübertrag und Energieerhaltungssatz
Beschreibung:
Bei feststehendem Austrittswinkel hängt die Energie des gestreuten Teilchens nur noch vom Massenverhältnis M1/M2 ab.
Im Falle Θ1=90° (sin Θ 1=1, cos Θ 1=0, A>1):
E1 A − 1
=
E0 A + 1
bei feststehenden E0, M1, Θ 1 erlaubt die Messung von E1 die Bestimmung der Masse M1
skopie!
Prinzipieller Aufbau eines Spektrometers, bestehend aus:
Ionenkanone mit Massenfilter, Energieanalysator, Zähler (MCA),
Computersystem, Vakuumsystem, Probenhandling
Spektro-
48
Blockschaltbild eines ISS
ISS in einem AES / SIMS – Gerät
Beispiel: kontaminierte Legierung,
Streuwinkel = 90°
Isotopensensitive ! Beispiel O18 Adsorption
an eine TiO Oberfläche:
a) stöchiometrisch,
b) unterstöchiometrisch,
c) stark unterstöchiometrisch
Anforderungen bei CHA:
* Energiegenauigkeit < einige %
* Einfallswinkelgenauigkeit < einige °
* Winkelakzeptanz des Analysators < einige °
Gegenläufig:
großer Akzeptanzwinkelbereich = empfindlich, schlechte Peakauflösung
kleiner Akzeptanzwinkelbereich = unempfindlich, gute Peakauflösung
2.9.2 Massenauflösung:
M
ρ= 2
ΔM 2
mit ΔM2 : Breite der Verteilung der Rückstreuionen
M1
E1 2r r + sin 2 Θ1 − cos Θ1 (r 2 − sin 2 Θ1 )1 / 2
=
⋅
⋅
ρ=
ΛM 1 ΔE1 1 + r r 2 − sin 2 Θ1 + cos Θ1 (r 2 − sin 2 Θ1 )1 / 2
mit r=M2/M1
Massenauflösung hängt ab vom Verhältnis r=A=M2/M1 und vom Streuwinkel Θ1
2.9.3 Signalhöhe
Peakhöhe der gemessenen Peaks im Rückstreuspektrum:
dσ
I = c ⋅ I0 ⋅ N ⋅ P ⋅
⋅ ΔΩ
dΩ
mit
I
Peakhöhe, Intensität
c
Transmission und Nachweisempfindlichkeit des Systems
I0
Primärionenstrom
49
N
P
dσ
dΩ
ΔΩ
Zahl der Streuzentren pro Flächeneinheit (Flächendichte)
Wahrscheinlichkeit für Streuung ohne Neutralisation
differentieller Streuquerschnitt
vom Spektrometer erfasster Raumwinkel
Abschattungseffekte:
Rückstreuung unter Berücksichtigung der Trajektorien des
einfallenden Ions und des ‚impact‘-Parameters, der sensitiv
gegenüber des Potentialverlaufs an der Oberfläche ist, führt
zu Schattenkegeln
Andere Abschattungen an realen Oberflächen möglich !
2.9.4 Eigenschaften der ISS:
* sehr oberflächensensitiv (oberste Atomlage)
* Quantifizierbar durch Kalibrierung
* Nachweisempfindlichkeit:
Au auf Si: 10-4 Monolagen mit Ar-Ionen
für leichte Elemente auf schweren
Substraten ca. 10-2 ML
für Metalle auf leichten Substraten ca. 10-4 ML
* teilweise nichtlinear ( I = f(N) )
2.10 Sekundärionen-Massenspektroskopie
Secundary Ion Mass Spectroscopy, SIMS
2.10.1 Grundlagen
SIMS beruht auf dem Sputtereffekt und der Analyse der
gesputterten Ionen:
nur ein Bruchteil der gesputterten Teilchen sind ionisiert
erste SIMS 1960 in den USA durch die NASA gebaut
je nach Dosis unterscheidet man zwischen statischer und
dynamischer SIMS:
Statische SIMS:
es wird nur ein Bruchteil (<1%) einer Atomlage entfernt und gemessen
(nahezu zerstörungsfrei !)
Dynamische SIMS:
Sputtern erfolgt innerhalb der Messung kontinuierlich; Atomlage für Atomlage wird entfernt
fenprofil!
Man unterscheidet: nichtabbildende SIMS, direktabbildende SIMS und Mikrosonden-SIMS
Tie-
50
2.10.2 SIMS-Gerätetechnik
SIMS-Geräte bestehen aus
* Ionenkanone (Ionenquelle, Primärionenoptik)
* Sekundärionenoptik und Transferoptik, Energiefilter, Massenspektrometer und Detektor (Analysator)
* Vakuumsystem mit Probenschleuse und Probenmanipulator
* Elektronik und Datenverarbeitung
Ionenkanone:
Cs+, O2+, O , Ar+, und Ga+
Energien zwischen 1 und 30 keV
Ionenquellen:
Elektronenstoß-Ionenquellen, Plasma-Ionenquellen (Gase)
Oberflächenionisations-Quellen,
Beispiele:
a) Duoplasmatron-Quelle mit Glühkathode für Ar-Ionen
b) Duoplasmatron-Quelle mit Kaltkathode für O2 -Ionen
c) Oberflächenionisations-Quellen für Cs+-Ionen
d) Flüssigmetall-Feldemissions-Quellen für Ga+-Ionen
Charakteristika:
spot 100µm
spot 200nm
Duoplasmatron-IQ
spot 2µm
spot 20 nm
Aufbau der Duoplasmatron-Quelle:
Aufbau der Cs-Quelle:
Feldemissionsspitzen einer Ga-Quelle:
Cs-Oberflächenionisatios-IQ
Massenfilter für Primärionen:
Magnetische Sektorfelder oder Wienfilter
Wienfilter: Elektrostatisches Feld senkrecht auf Magnetfeld:
Wirkung von E und B hebt sich nur für Ionen einer Masse und
Energie (v) auf !
Ionen anderer Masse, doppeltgeladene Ionen, Ionen falscher
Energien werden ausgeblendet,
ein ‚Knick‘ in der Gesamtoptik blendet Neutralteilchen aus
Ablenkeinheit:
elektrostatisch, zwei Wege, Ablenkung vor oder nach
der letzten Fokussierungslinse
Zusammenstellung z.B.:
Sekundärionenoptiken
51
Transferoptik, Energiefilter, Massenfilter, Detektor
Sekundärionenextraktion und Energiefilter
Detektor:
Sekundärelektronenvervielfacher (SEV)
Faraday-Kollektor:
oder Multi Channel Plate (Image detector)
Massenfilter
verschiedene Systeme verbreitet
1. Quadrupol-Massenfilter
am Stabsystem liegt eine Gleichspannung mit
überlagerter Hochfrequenz-Wechselspannung U+Vcosωt
bei der Geometrie:
gilt das folgende Stabilitätsdiagramm:
Analysator mit Quadrupolsystem:
2. Magnetischer Sektorfeld-Massenfilter
Aufbau
rot: Ionen mit ‚richtigem‘ m/q, grün: Ionen höherer Masse
mit Magnetfeld m/q durchstimmbar
mit
m/q - Masse zu Ladung
B - Magnetfeld
V - Beschleunigungsspannung
R - Bahnkrümmungsradius
m B2 2
=
⋅r
ergibt sich:
q 2V
52
Schema eines doppeltfokussierenden
Massenanalysators
1. Elektrostatischer Energiefilter
2. Magnetischer Massenfilter (e/m)
Beispiel: SIMS Gerät mit magnetischem Sektorfeld-Analysator
3. Flugzeit-Massenspektrometer (TOF-SIMS)
Primärionenstrahl wird gepulst
vom Zeitpunkt des Pulses (t0) müssen die Ionen mit einer best.
Beschleunigung einen best. Weg zurücklegen
Energie E=eU, U= Beschleunigungsspannung
wegen eU=(m*v2)/2 besitzen schwere Ionen geringere
Geschwindigkeit
Auftreffzeitpunkt nach einer bestimmten Wegstrecke ist Maß
für die Ionenmasse (e/m)
Pulsen des Primärstrahles extrem genau - z.B. durch speziellen
Puls-Kondensator
2.10.3 Eigenschaften der Analysatoren:
Quadrupol: einfach, preiswert, klein, rel. geringe Energieauflösung, empfindlich, rel. stark
eingeschränkter Massenbereich
Mag. Sektorfeld: größerer Aufwand, groß, hohe Massenauflösung, großer Massenbereich,
Abbildung möglich
TOF: höchster apparativer Aufwand, hohe Massenauflösung,
größter Massenbereich bis m/e einige Tausend (große org. Moleküle)
Messen aller Massen simultan nach einem Puls !
Beispiel für ein SIMS-Spektrum:
SIMS-Spektrum eines Flugasche-Partikels
Masseninterferenzen durch:
Isotope
mehrfach geladene Ionen
Molekülionen (Clusterionen)
SIMS mißt nur die Sekundärionen, deshalb braucht man hohe Sekundärionenausbeute:
53
O2-Ionenstrahl
Ausbeute an pos. Ionen
Cs-Ionenstrahl
Ausbeute an neg. Ionen
wahlweise mißt man
pos. oder neg. Ionen
Vergleich der Verfahren:
2.10.4 Eigenschaften der SIMS:
* Nachweisgrenze: Abhängig vom Element (Untergrund): 1 ... 100 ppb, sehr empfindlich !
* Informationstiefe: oberste Atomlage, aber Sputterdefekte, üblicherweise etwas höhere
Sputterenergien als AES-Tiefenprofilierung, aber auch 0.5kV SIMS oder SF6-Ionen
* Ortsauflösung: je nach Ionenkanone bis zu 0.1 µm
* Quantifizierbarkeit: aufwendig und ungenau, nur im Falle geringe Konzentrationen in konstanter
Matrix (Dotierungsprofile) genau. Für Dotierungsprofile unübertroffen !
* Moleküldetektion möglich, deshalb zur chemischen Analyse und Isotopenanalyse, biologische
Proben, organische Chemie ...
2.10.5 Beispiele:
Implantationen:
K, Na und Li -Implantation in SiO2
As in Si
Vergleich mag. Analysator / Quadrupol
54
Schichtfolge SIMS-Tiefenprofil
AlGaAs-Multilayer
2.10.6 Quantifizierung:
Ip
S
αA
cA
IS(A)
ηA
einstellbar, hängt vom Typ der Ionenkanone ab
hängt von den Eigenschaften des Ionenstrahls und des Targets ab
hängt ab von den Ionen und Targetatomen, kompliziertester Faktor bei SIMS, Reaktivionen
(O2 und Cs) erhöhen αA bis zum Faktor 100, Oberflächenpotentiale gehen ein
Konzentration, weitestgehend linearer Einfluß
bekannt (Tabellen)
hängt von der Konstruktion des Analysators ab, 10-3 ... 0.1, ist bestimmbar,
Quantifikation über mehrere Methoden:
* absolute Quantifikation
* relative Empfindlichkeitsfaktoren (ähnlich AES)
I
⋅c
interessierendes Element B in Matrix A
ρ A / B = S ( A) B
I S (B) ⋅ c A
cA =
I S ( A) ⋅ c B
ρ A / B ⋅ I S ( B)
* Integrationsmethode (Vergleich mit Implantationsprofil bekannter Dosis)
∞
QT = K ⋅ ∫
0
I S ( A)
I S (M )
⋅ dz
c A ( z ) = QT ⋅
I S ( A)
I S (M )
⋅∞
1
I S ( A)
∫I
0
A - int. Element, M - Matrix
⋅ dz
S (M )
55
2.11
Sekundär-Neutralteilchen- Massenspektroskopie (SNMS)
Sputtered Neutrals Mass Spectroscopy
Idee: Nachionisierung der gesputterten Neutralteilchen
1972 durch Oechsner Begriff SNMS, Post-Ionisierung durch Elektronenbeschuss
Sekundärionenausbeute ist der problematischste Faktor bei der SIMS-Quantifizierung entfällt
durch vollständige Nachionisation
Limitation der Nachweisgrenze dadurch, dass auch Teilchen aus dem Restgas ionisiert werden
2.11.1 Prinzip:
Nachionisation ist möglich durch:
Elektonenbeschuss, Elektronengas,
Photoionisation, Penningzelle,
thermisch u.a.
Ionenbeschuss durch
Ionenkanone (mit lateraler Auflösung)
Plasma (ohne laterale Auflösung, aber kleinste Energien)
Elektronenstrahl - SNMS
Zusatzgerät in anderen Spektrometern
laterale Auflösung durch Beschuss aus
Ionenkanone, Unterdrückung der Restgasteilchen durch Energiefilter
Elektronengas-SNMS (Plasma-SNMS)
Prinzip und Energieverlauf
2.11.2 Empfindlichkeitsfaktoren
Empfindlichkeitsfaktoren
2.11.3 Merkmale der SNMS:
* höchste Tiefenauflösung
* Messen an Isolatoren möglich
* einfach und genau quantifizierbar
56
* Tiefenprofilanalysen ermöglichen die Bestimmung von in die Tiefe gehenden Konzentrationsgradienten, da durch den Abtrag von Probenmaterial der zeitliche Verlauf einer Messung einer Tiefenverteilung zugeordnet werden kann.
* Laterale Elementverteilungen können bestimmt werden, indem die abbildenden Eigenschaften der
Spektrometeranordnung ausgenutzt werden, oder ein sehr fein fokussierter Ionenstrahl zur Zerstäubung verwendet wird. Das Auflösungsvermögen liegt im Bereich 0.3 - 3 µm. Unter Verwendung
eines fokussierten Primärionenstrahles ist eine Mikrolokalanalyse mit hoher lateraler Ortsauflösung
möglich.
* Isotopenhäufigkeitsanalysen sind mit hoher Präzision durchführbar.
* Die Quantifizierung der Elementkonzentrationen über die unkorrigierte Ionenintensität ergibt i.a.
bereits eine semiquantitative Aussage. Eine Bestimmung der Konzentrationen wird ansonsten über
Standards bekannter Konzentration erzielt, wobei die relativen Empfindlichkeitsfaktoren i.a. innerhalb einer Größenordnung variieren können.
* Die Nachweisgrenzen reichen von ppm bis ppb, wobei gleichzeitig eine Tiefenzuordnung auf wenige nm genau möglich ist.
Beispiele:
Aufbau einer Plasma-SNMS
Ni-Cr- Multilayer
Messprofil und quantifiziertes
Tiefenprofil (beide Achsen)
vergrabene Schicht mit 1% Ge in Si
Si/Ta-Multilayer
variable Bilayerdicke
57
2.12 Rastersondenmikroskopie (scanning probe microscopy SPM)
Unterarten der Rastersondenmikroskopie - Einteilung
folgende Unterarten:
Die heute am besten etablierten Methoden der Rastersondenmikroskopie sind:
•
Rastertunnelmikroskop, Abk. RTM, engl. scanning tunneling microscope (STM)
•
Rasterkraftmikroskop, Abk. RKM, engl. atomic force microscope (AFM, auch SFM)
•
Optisches Rasternahfeldmikroskop, engl. scanning near-field optical microscope (SNOM,
auch NSOM)
oft auch noch mit Rasterelektronenmikroskopie und
•
Konfokalmikroskop, engl. confocal laser scanning microscopy (CLSM)
2.12.1 Rastertunnelmikroskopie
2. 12. 1.1 Geschichte:
Das erste erfolgreiche Experiment zum Nachweis eines abstandsabhängigen Tunnelstromes konnte am 18. März 1981
durchgeführt werden. Die beiden Physiker,
Gerd Binnig und Heinrich Rohrer, (IBM-Forschungslabor
bei Zürich)
die das Experiment durchführten und das Rastertunnelmikroskop letztlich auch zum einsetzbaren Instrument machten,
erhielten hierfür 1986 den Nobelpreis in Physik
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Tunnelstrom, Tunnelstromwahrscheinlichkeit in den
20iger Jahren theoretisch vorhergesagt
elektronisches Tunneln von Esaki an p-n Gebieten, Giavan - Kupfer MOS Struktur, Kupfer
Paare zwischen Supraleitern - Josephson, alle Nobelpreis 1973
erstes Metall-Vakuum Tunneln 1971 von Young, entwickelte den Topografier, großer Abstand, Feldemission, z= 3 nm; lateral 400 nm
1979 erste Patente auf RTM durch Binning und Rohrer (Tausende von RTMs)
16.3.1981 erste Bilder
1982 erste Publikationen von Binnig, Rohrer, Gerber und Weibel, (1mV...4V, 0.1nA .. 10
nA)
1983 Si (111) 7 x 7 Struktur
1986 Nobel Preis für Binnig und Rohrer
1985/86 Idee Rasterkraftmikroskop
1991 30 Firmen bauen Rastersondenmikroskope
1992 in situ AFM von Viren (Häberle)
1992 Nah Feld Mikroskopie (SNOM)
ab 1997 Konzentration Firmen Topometrix - Park Scientific
ab 2001 Firmenkonzentration auf Veeco (Thermomicro und Digital)
58
2.12.1.2 Grundlagen
Abstand einer 'einatomaren Spitze' und einer Festkörperoberfläche so gering, dass Tunnelstrom möglich (geringer als die Wellenlänge der Tunnelelektronen) ...
verlangt eine leitfähige Spitze und Probe
mittels Piezokristall - Scannen der Spitze über der Probe
in 3 Koordinaten x-y-z
Tunnelstrom:
mit
I = b * exp(− ks )
k=
2π 2m
Φ
h
b: präexponentieller Faktor, b ~ U, b ~ Φ , b ~ 1/s
Φ: Barrierenhöhe
s: Breite der Potenzialbarriere
Barriere zwischen zwei Metallen
Prinzip eines Rastertunnelmikroskopes
Zwei Modi:
constant height method (CHM)
scannen in x-y-Richtung ohne z-Veränderung
Die Stärke dieses Stroms hängt sehr stark (exponentiell) vom Abstand der Nadel zum Objekt ab. Für
jeden Rasterpunkt lässt sich so der Abstand der Nadel zum
Objekt rekonstruieren, wodurch ein dreidimensionales Bild
des Objektes hergestellt werden kann. Dieses Verfahren
wird als constant height method bezeichnet, da die absolute
Höhe der Spitze nicht verändert wird.
constant current method, CCM oder constant gap width
method, CGM
die Höhe der Spitze wird derart fortlaufend so verändert,
dass der Strom konstant bleibt. Ist der Strom konstant, so ist
auch der Abstand konstant. Somit lässt nun über die Position der Spitze das dreidimensionales Bild der Oberfläche
rekonstruieren. Die Auflösung ist bei diesem Verfahren so
hoch, dass die atomare Struktur der Oberfläche sichtbar
wird.
Topographiekontrast aber:
Einfluss der elektronischen Eigenschaften der Probe
Differenzen in Austrittsarbeiten - > Materialkontrast
einfache Rastertunnelmikroskope sind sehr einfach zu bauen (Eigenbauanleitungen im Internet)
59
Problem: Dämpfung der mechanischen Schwingungen
Aufbau auf schweren Platten, Schwingungsdämpfern
kleine und leichte Systeme!
Problem: Oberflächen sind mit Adsorbaten belegt, Materialkontrast funktioniert nicht, Topographiekontrast oft verfälscht Aufbau von STM im Ultrahochvakuum
STM entgegen AFM typische UHV-Anwendung dort auch atomare Auflösung
2.12.1.3 Beispiele
Model of the (111)Si surface (Takanayagi, Tong)
Versetzung mit STM gemessen
(Burgersvektor)
and STM-Aufnahme
STM-Aufnahmen des Wachstums von Ga auf Si-Oberflächen
auf (100)-Si
auf (111)-Si
2.12.2 Rasterkraftmikroskopie
bei AFM- Kräfte-Wechselwirkung
eines Tips mit einer Probenoberfläche
2.12.2.1 Grundlagen
Wechselwirkungskräfte zwischen
a) zwei Teilchen
b) Teilchen – Fläche
60
Wechselwirkungspotentiale
Sonde wird über die Oberfläche gescannt und Auslenkung aufgezeichnet.
zwei Möglichkeiten:
im Bereich der Abstoßungskräfte: contact mode AFM
Tip wird aufgesetzt und Auslenkung gemessen
im Bereich der Anziehungskräfte: non contact mode AFM
Tip wird in Schwingung gehalten und Amplitude (als Maß für die Dämpfung und Maß für Wechselwirkungskräfte Tip-Oberfläche) gemessen
Kraft-Weg-Diagramm
Resonanzverschiebung im non-contact-mode
wenn man nicht nur die Auslenkung aufzeichnet, sondern die Cantilever-Torsion - Maß für die Reibungskraft -> Lateral-Force-Microscopy (LFM) -> spektroskopische Information (Reibungskräfte
unterschiedlich auf verschiedenen Materialien)
Bilder von AFM-Tips
Hauptvorteil der AFM:
Möglichkeit an isolierenden Proben
OF-Geometrie ist nicht überlagert mit spektroskopischer Information
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Üblicherweise nicht atomare Auflösung (in Ausnahmen jedoch trotzdem)
2.12.2.2 Beispiele
AFM-Bild einer IC-Oberfläche
CD-Oberfläche
Integrierte Sicherung
Wachstum von N-face- und Ga-face-GaN
AFM- und LFM,
Nutzung des 4-QuadrantenDetektors
62
Vergleich der Rastersondenmikroskopie
mit anderen Verfahren
prinzipieller Aufbau eines Rastersondenmikroskops
2.12.3 weitere Formen der Rastersondenmikroskopie
SNOM - Scanning Near-Field Optical Microscopy
SNTM - Scanning Near-Field Thermal Microscopy
EFM - Electrical Force Microscopy
MFM - Magneto Force Microscopy
SNAM - Scanning Near-Field Acoustic Microscopy
usw.
Beispiel für eine MFM-Aufnahme einer FestPlattenstruktur
Mit einer AFM-Spitze platzierte
Einzelatome auf einer Oberfläche
63

Skript - TU Ilmenau

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