Variance d`un système physico-chimique

Variance d’un système physico-chimique
I - Paramètres intensifs d’un système physico-chimique.
Soit un système physico-chimique constitué d’une ou plusieurs phases que nous considérons toutes comme
uniformes (En tout point d’une phase, les propriétés intensives sont identiques).
La description quantitative de l’état d’équilibre thermodynamique du système exige la connaissance d’un certain
nombre de paramètres intensifs (fonctions homogènes de degré zéro des quantités de matière) que nous
dénombrons ici.
Rappel : Un paramètre intensif est dit facteur d’équilibre quand sa modification, les autres étant maintenus
constants, déplace l’un des équilibres physico-chimiques à envisager.
A - Paramètres intensifs physiques.
Ils sont supposés uniformes sur l’ensemble du système et, en pratique, se limitent à T et P.
P n’est pas facteur d’équilibre pour des réactions qui laissent invariant le nombre de moles gazeuses (rng=0).
C’est assez courant.
T n’est pas facteur d’équilibre des réactions athermiques. (C’est très rare)
B - Paramètres intensifs décrivant la composition des phases.
Pour les études théoriques, on peut décrire la composition des phases en utilisant comme paramètres intensifs les
potentiels chimiques.
Pour traiter les exemples, on choisit plutôt les fractions molaires ou les pressions partielles ou encore les
concentrations. En somme, cela revient à considérer des activités.
C - Nombre naturel de paramètres.
Si le nombre de constituants physico-chimiques du système est n et le nombre de phases la description du
système implique naturellement 2 + nparamètres intensifs.
II La variance.
A - Définition.
On nomme variance d’un système physico-chimique le nombre de paramètres intensifs choisis dans
l’ensemble précédent qu’il convient de fixer arbitrairement dans leur domaine de définition pour qu’il soit
possible de calculer tous les autres.
C’est donc aussi le nombre maximal de paramètres intensifs que l’on peut faire varier sans changer le nombre et
la nature des phases constituant le système c’est à dire sans provoquer une rupture d’équilibre.
B - Calcul : Règle de Gibbs.
Il suffit de soustraire au nombre naturel de variables intensives, le nombre de relations mathématiques qui les
lient.
a - Relation de Gibbs-Duhem dans chaque phase:  relations
b - Equilibre physique de chaque composé chimique: son potentiel chimique est le même dans toutes les
phases: n (-1) relations.
c - Existence d’équilibres chimiques indépendants. r relations déduites des lois d’action de masse (r comme
réactions)
d - Relations résultant de conditions expérimentales particulières à l’expérience considérée. p relations.
v= 2 + n  - n(-1)-r-p = (n-r-p)+2-
Il vient alors

v(n-r-p) + 2 -
III - La variance du corps pur
Pour un corps pur, la règle de Gibbs donne v = 1-0-0+2- = 3-.
Conséquence :



Quand trois phases sont présentes v=0. Toutes les variables intensives sont imposées. Les fractions molaires
valant ici 1 (corps pur), il reste à remarquer que P et T sont imposées. Ce sont les coordonnées du point
triple. Ce système est dit zérovariant. Modifier T ou P entraîne systématiquement la disparition d’au moins
une phase.
Quand deux phases sont présentes v=1. Il y a donc une relation permettant de calculer T quand P est
imposée (où l’inverse). On en déduit l’existence des courbes caractérisant l’équilibre du corps pur, issues du
point triple dans le diagramme (T,P). Une manifestation spectaculaire est la présence de palier dans les
courbes de refroidissement isobare.
Quand une seule phase est présente, T et P peuvent être fixées arbitrairement dans un certain domaine du
plan. A P fixée, T peut baisser comme le montre les courbes de refroidissement.
IV - La variance des mélanges binaires
Un mélange binaire comporte deux corps.
La règle de Gibbs donne v= 4- Si on refroidit de manière isobare un mélange binaire en phase homogène
vapeur, la variance devient 2 quand la liquéfaction commence.
Comme la pression est fixée, il reste un degré de liberté : la température peut varier au cours du changement
d’état.
V - La variance en présence d’un équilibre chimique unique
Traitons brièvement quelques exemples de calcul de variance en insistant sur la notion de relation particulière.
a - Dissociation de PCl5 en phase gazeuse : PCl5 = PCl3 + Cl2
Cas général
v = (3-1-0)+2-1 = 3.
Si on choisit de fixer T, P et l’une des fractions molaires alors deux relations doivent être exhibées pour
calculer les deux autres fractions molaires. Il s’agit évidemment de
1 - K°(T) = ….
2- x1+x2+x3=1
Si on part de PCl5 seul, alors v = 2 car les pressions partielles (ou fractions molaires) des deux produits sont alors égales
(c’est la relation particulière).
Si on part d’un mélange sans PCl5 et dans lequel PCl3 et Cl2 sont en proportions stœchiométriques idem.
b - CO + H2O = CO2 + H2 en phase homogène gazeuse.
Cas général : v = (4-1-0)+2-1 = 4 ( mais P n’est pas facteur d’équilibre)
On part des seuls réactifs : v = 3 ( même cause que plus haut)
On part des proportions stœchiométriques : v= 2 (les fractions molaires des réactifs sont égales).
c - FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)
Cas général : v = (4-1-0)+2-3 = 2 . (mais P n’est pas facteur d’équilibre).
On part des seuls réactifs : v reste égale à 2 car les deux produits sont dans deux phases distinctes.
On part des proportions stœchiométriques : v reste encore égale à 2 car pas de relation supplémentaire
EXERCICE N°1
Dessiner qualitativement le diagramme (T,P) du corps pur. Y placer le point triple et le point critique.
Indiquer la valeur de la variance aux divers endroits.
EXERCICE N°2
Soient A et B deux composés parfaitement non miscibles à l’état liquide.
Quand on refroidit lentement, à pression constante, un mélange binaire tout entier vapeur à l’instant initial en le
mettant au contact d’un thermostat, on constate successivement l’apparition d’une puis de deux phases liquides
et enfin la disparition de la vapeur.
Tracer qualitativement la courbe de refroidissement c’est-à-dire la température en fonction du temps.
EXERCICE N°3
On étudie la réaction : 4 HCl(g) + O2(g)= 2 H2O(g) + 2 Cl2(g).
a)
Définir et calculer la variance dans le cas général par la règle de Gibbs. Vérifier en identifiant les
variables intensives à considérer et en écrivant les relations qui les lient.
b) Reprendre la question si le système est préparé en mélangeant seulement les réactifs
c) Reprendre la question si le système est préparé en mélangeant seulement les produits
On part de 1 mol de HCl et de 4 mol d’air (20 % de O2 et 80 % de N2) ;
La pression est maintenue à 1 bar et la température à 500 K.
A l’équilibre, on mesure une fraction molaire de Cl2 de 0,0400.
d) Déterminer l’avancement de la réaction, la valeur de la constante d’équilibre et de l’enthalpie libre
standard de la réaction à 500 K.
e) A partir de l’état d’équilibre précédent, on augmente la pression. Que se passe-t-il ? Justifier.
f) On augmente la température jusqu’à 600 K. La constante d’équilibre est divisée par 100. La réaction
est-elle endo ou exothermique ? En supposant que l’enthalpie standard de la réaction est constante sur
l’intervalle considéré, déterminer sa valeur.
g) Montrer que l’entropie standard de la réaction est indépendante de la température (sur l’intervalle
considéré) et déterminer sa valeur. Son signe était-il prévisible ?
EXERCICE N°4
On étudie l'équilibre 2Ag2Osol = 4Agsol + O2gaz
1 - Calculer la variance. Commenter.
2 - A t=100°C les deux solides sont en équilibre dans l'air sous P = 12 500Pa. Calculer la constante
thermodynamique d'équilibre à cette température.
3 - Le volume du système défini à la question précédente est V=2L. On augmente progressivement ce volume à
T fixée. Que se passe-t-il ?
4 - Cette réaction vous paraît-elle exothermique ou endothermique ? Pouvez-vous prévoir le signe de rS°?
EXERCICE N°5
a)
On s'intéresse à l'équilibre entre l'hydroxyde de magnésium solide et l'oxyde de magnésium solide, à
150°C.
A cette température, la pression partielle de l'eau à l'équilibre vaut PE = 1,01 bar et la pression de vapeur
saturante de l'eau vaut PE* = 5,06 bars.
Ecrire l'équation de la réaction de déshydratation de Mg(OH)2;
Justifier l'existence d'une pression d'équilibre pour les deux équilibres mis en jeu.
b) On place 1,241 mole d'oxyde de magnésium dans un récipient de volume 10 L maintenu à 150°C et on
introduit lentement et progressivement une quantité de matière n de vapeur d'eau.
Etudier et tracer la courbe P = f(n) où P est la pression régnant dans le récipient.