StÃ¶chiometrie - Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik

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FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik
Abwasser- und Bodenbehandlung
Chemische Verfahrenstechnik
Teil 3
Stöchiometrische Bilanz und
chemischer Umsatz
Edukte
Produkte
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke
SS 2015
Grundbegriffe
Tabelle 1: Kennzeichnung der mengenmäßigen Zusammensetzung der Reaktormasse
-anteil
Stoffmengen(Mol-)
(3.1)
xi =
-konzentration
ni
=
Ó ni
ni
n
[-]
xi = Molenbruch der Komponente i
Massen-
(3.3)
m
wi = Ó mi =
i
mi
m
[-]
wi = Massenbruch der
Komponente i
Druck-
(3.5)
pi = xi P
pi = Partialdruck der Komponente i
P = Ó pi Gesamtdruck
[bar]
(3.2)
ci = ni / VR
[mol/m3]
ni = Molzahl der Komponente i
(3.4)
ñi = mi / VR
[kg/m3]
ñi = Dichte der Komponente i
Umrechnung von Konzentration
auf Partialdruck
(3.6)
xi P = ci RT
SS 2015
Stöchiometrie:
•
Stöchiometrie
Lehre von den Gesetzmäßigkeiten für reaktionsbedingte
Veränderung der Molmengen der Reaktanden
Erforderlich für die Bilanzierung des Reaktionsgemisches vom Reaktoreingang zum
Reaktorausgang.
Edukte
Berechnung der Mengen
durch die Stöchiometrie
Produkte
•
Liefert keine Aussage über den tatsächlichen Reaktionsverlauf einschließlich der
Reaktionsgeschwindigkeit.
SS 2015
Stöchiometrische Bilanz
Die Stöchiometrie basiert auf 3 bedeutsamen Grundlagen:
1.
Obwohl sich die Stoffe im Verlauf der Reaktion ändern, muss jedoch die Masse der
Edukte gleich der Masse der Produkte sein, jedoch mit umgekehrtem Vorzeichen.
(Massenerhaltung)
Einfache chemische Reaktion:
N
(3.7)
íi Mi = 0
i=1
|íA | A + |íB | B
= |íC | C + |íD| D
íi = stöchiometrischer Koeffizient
für Edukte: negativ
für Produkte: positiv
für Begleitstoffe: null
Mi = Molmasse
SS 2015
Stöchiometrie
Beispiel: Ammoniaksynthese
Reaktionsgleichung:
N2
Molekulargewicht:
28
Stöchiometrische Koeffizienten:
-1
(- 28)
+
3 H2
=
2
17
-3
+ (- 6)
2 NH3
+2
=
(+ 34)
SS 2015
Stöchiometrie
2. Wenn sich die Masse einer Komponente ändert, muss sich bezogen auf den
stöchiometrischen Koeffizienten im selben Maß auch die Masse der anderen
Komponenten ändern. Dieses „Maß“ wird durch die Reaktionslaufzahl î erfasst.
(3.8)
î=
ni - ni,o
i
= Än
íi
íi
ni = Molzahl der Komponente i nach einem Formelumsatz
nio = Molzahl der Komponente i zu Beginn der Reaktion
íi = stöchiometrischer Koeffizient (negativ bei Edukten, positiv bei
Produkten)
CH4 +
Beispiel:
î =
Äni
íi
=
ÄnCH4
-1
H2O = CO
=
ÄnH2O
-1
=
+
ÄnCO
+1
3 H2
=
ÄnH2
= const.
+3
SS 2015
Stöchiometrie
Durch die Reaktionslaufzahl ist eine Verknüpfung der Molzahländerungen der einzelnen
Komponenten gegeben. Wenn die Molzahländerung einer Komponente (Bezugskomponente)
bekannt ist, können auf diese Weise die Molzahländerungen aller übrigen Komponenten
berechnet werden (vgl. Beispiel).
Die Molzahländerung durch eine Reaktion wird meist durch den Umsatz X der jeweiligen
Komponente i beschrieben:
Umsatz X einer Komponente i für den Satzbetrieb:
(3.9)
Xi =
ni,0 - ni
ni,0
=
ci,0 VR,0 - ci VR
ci,0 VR,0
=
mi,0 - mi
mi,0
umgesetzte Menge
= eingesetzte Menge
ni,0 = Molzahl zu Beginn der Reaktion (mol)
ni
ci
mi
VR
= Molzahl nach einem Zeitpunkt t (mol)
(z.B. am Ende der Reaktion)
= Konzentration von i (mol/l)
= Masse von i (kg)
= Reaktionsvolumen (l)
SS 2015
Stöchiometrie
Umsatz X einer Komponente i für den kontinuierlichen Betrieb:
(3.10)
.
.
n
- ni
Xi = i,0 .
ni,0
.
=
.
ci,0 VR,0 - ci VR
.
ci,0 VR,0
.
=
.
mi,0 - mi
.
mi,0
X liegt zwischen 0 und 1. Weil ci meist unbekannt ist, ist es leichter, alle Berechnungen auf den
Umsatz zu beziehen!
Ist der Umsatz einer Komponente i , z.B. durch Messung bekannt, können die Mengen und Anteile
aller übrigen Komponenten am Reaktorausgang berechnet werden. Dabei wird die Komponente k,
deren Umsatz bekannt ist, als Bezugsgröße herangezogen:
nach Gleichung 3.8 gilt:
î =
ni - ni,o
íi
=
nk - nk,o
ík
SS 2015
Auflösen nach ni und Einsetzen des
Umsatzes Xk für die Komponente k:
ni
Ó ni
íi
n X
|ík| k,o k
(3.11)
ni = ni,o +
(3.12)
.
.
í .
ni = ni,o + i nk,o Xk
|ík|
(3.13)
xi,o + íi xk,o Xk
| ߭k|
xi =
1 + Ó íi xk,o Xk
|ík |
Umrechnung auf Molanteil xi mit
xi =
Stöchiometrie
für disk. Betrieb
für kont. Betrieb
xk,o - xk
Daraus ergibt sich für den Umsatz: (3.14)
Xi =
xi,o
(x Ó íi - ík)
| íi | k
Index k = Bezugskomponente
SS 2015
Stöchiometrie
Stöchiometrische Bilanz einfacher Reaktionen
Beispiel:
Berechnung der Molenbrüche am Reaktor (Molanteile) aller Komponenten am
Reaktorausgang bei gemessenem Umsatz einer Bezugskomponente und gegebenen
Eintrittsströmen für eine einfache Reaktion.
A + 3B
2 C
Am Austritt eines kontinuierlich betriebenen Reaktors wurde der Umsatz der
Komponente B mit 0,95 gemessen. Gesucht sind die Molanteile aller Komponenten am
Reaktoraustritt.
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Stöchiometrie
Die Komponente B ist wegen ihres bekannten Umsatzes die Bezugskomponente.
SS 2015
Stöchiometrie
Grundlage der Molstrombilanz ist Gleichung (3.12):
2
2
SS 2015
Stöchiometrie
SS 2015
Stöchiometrie
Neben dem Umsatz einer Komponente gibt es noch zwei weitere Kenngrößen einer Reaktion:
Ausbeute Y eines Produktes Ap bezogen auf das Edukt Ak
(3.15a)
für Satzbetrieb
YPK
np - np,o
=
nk,o
YPK
np - np,o
.
=
nk,o
.
(3.15b)
konti. Betrieb
YP,K = 1
.
gebildete Menge des Produktes P
| ík|
| íp|
eingesetzte Menge des Edukts K
| ík|
|íp|
maximale Ausbeute für das Produkt P
Zur eindeutigen Charakterisierung von Stoffumwandlungsprozessen reichen die bisher eingeführten
Beurteilungsgrößen Umsatz X und Ausbeute Y noch nicht aus. Neben der gewünschten Reaktion
können noch Parallel- oder Folgereaktionen ablaufen:
A
P (gewünschtes Produkt)
NP (Nebenprodukt)
A
P
FP
Parallelreaktion
Folgereaktion
FP (Folgeprodukt)
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Die Selektivität S ist das Verhältnis zwischen der Menge eines gewünschten Produkts P und der
umgesetzten Menge eines Reaktionspartners k gebildeten Komponente Ap bezogen auf die
umgesetzte Menge des Eduktes Ak
für Satzbetrieb
konti. Betrieb
(3.16a)
(3.16b)
SPK =
SPK =
bei einfachen Reaktionen: XK = YPK
np - np,o
|ík|
|íp|
nk,o - nk
.
.
.
.
np - np,o
gebildete Menge des Produktes P
umgesetzte Menge des Edukts K
|ík|
|íp|
nk,o - nk
SPK = 1
aus den Gleichungen 3.8, 3.14 und 3.15 ergibt sich:
(3.17)
YPK = SPK
*
XK
SS 2015
Beispiel:
Stöchiometrie
Bei der kontinuierlich durchgeführten Oxidation von Ethylen (E) zu Ethylenoxid (EO)
mittels Sauerstoff an Silberkatalysatoren finden außer der gewünschten Reaktion noch
Neben- und Folgereaktionen statt:
gewünschte Reaktion:
H2C=CH2 + ½ O2
unerwünschte
Folgereaktionen:
H2C=CH2 + 3 O2
H2C−CH2 + 5/2 O2
O
H2C−CH2
O
2 CO2 + 2 H2O
2 CO2 + 2 H2O
Aus nE,o = 16,67 mol in den Reaktor eingespeistem Ethylen (E) werden nE,o–nE = 1,47 mol im
Reaktor umgesetzt und dabei nEO = 1 mol Ethylenoxid gebildet. Man berechne die Ausbeute
YEO an Ethylenoxid, die Selektivität SEO für die Bildung von Ethylenoxid und den Umsatz XE
des Ethylens.
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Ausbeute EO:
YEO =
Selektivität EO:
SEO =
Umsatz E:
XE =
Stöchiometrie
nEO |íE|
1
1
=
nE,o |íEO|
16,67 1
nEO
|íE|
nE,o - nE |íEO|
YEO
0,06
=
SEO 0,6803
=
= 0,06
1
1
1,47
1
= 0,6803
= 0,0882
SS 2015
3.
Stöchiometrie
Obwohl sich die Spezies Ai, die an der Reaktion teilnehmen, sich ändern, bleiben die Art
und die Zahl der Elemente in den einzelnen Spezies bleiben unverändert.
(Erhaltungssatz der Elemente)
Dieser Erhaltungssatz der Elemente ist bei Reaktionen mit mehreren unabhängigen
Parallelreaktionen bedeutsam. Solche komplexen Systeme können mit Hilfe dieses
Erhaltungssatzes stöchiometrisch beschrieben werden.
(Element-Spezies-Matrix)
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