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CORRECTION DS n°8 (2h) – 24/04/2015
TS
CORRECTION DS n°8 – Cinétique et chimie organique
I- SUIVI SPECTROPHOTOMÉTRIQUE D’UNE CINÉTIQUE DE RÉACTION
On se propose d’étudier la cinétique de la réaction totale entre les ions dichromate Cr2O72- et l'acide
oxalique C2H2O4 dans laquelle seuls les ions dichromate sont colorés.
1/ Étude spectroscopique de l’ion dichromate
1.1.
Le maximum d’absorption de l’ion dichromate Cr2O72- se situe à =450 nm, soit dans le violetbleu. Cet ion apparait de la couleur complémentaire du violet-bleu (diamétralement opposées
sur l’étoile chromatique) soit jaune-orangé.
1.2.
Loi de Beer-Lambert : A = .ℓ.C où C est la concentration en ion dichromate Cr2O72-. Au
maximum d’absorbance : Amax = max.ℓ.C  max 
1.3.
Amax
1,2
= 1,2.102 L.mol-1.cm-1

.C 1,0  1,0.102
Afin de limiter les incertitudes de mesure, il faut régler le spectrophotomètre sur la longueur
d’onde correspondant au maximum d’absorbance, soit =450 nm.
2/ Suivi spectrophotométrique de la réaction
2.1.
Couple Cr2O72-/Cr3+ : Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O
Couple CO2/C2H2O4 :
2 CO2 + 2 H+ + 2 e- = C2H2O4
×3
Équation bilan : Cr2O72- + 14 H+ + 3 C2H2O4  6 CO2 + 6 H+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
en simplifiant les H+ : Cr2O72-(aq) + 3 C2H2O4 (aq) + 8 H+(aq)  2 Cr3+(aq) + 6 CO2 (g) + 7 H2O (ℓ) .
Cr2O72- est un réactif donc sa concentration diminue au cours de la réaction. Or d’après la
loi de Beer-Lambert, l’absorbance est proportionnelle à la concentration C en Cr2O72-, donc A
diminue bien au cours du temps.
2.2.
Sur la figure 2 on voit que l’absorbance finale est nulle, ce qui indique que la concentration
finale en ion Cr2O72– est nulle (d’après la loi de Beer-Lambert). L’ion Cr2O72– est donc
totalement consommé en fin de réaction : c’est le réactif limitant.
2.3.
D’après la figure 2, l’absorbance diminue de moins en moins vite au cours du temps, donc le
système évolue de moins en moins rapidement : la vitesse de réaction diminue.
La diminution de la vitesse de la réaction au cours du temps s’explique par la diminution
progressive de la concentration en réactifs, qui est un facteur cinétique (plus la concentration
en réactifs est faible, plus la vitesse de réaction est faible).
2.4.
Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée nécessaire pour qu’une grandeur caractérisant
l’état du système (l’absorbance ici) atteigne la moitié de son évolution finale.
Sur la figure 2 (tracés en vert en ANNEXE) on obtient : t1/2 = 9,5 min
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2.5.
TS
La température est un facteur cinétique : plus la température est faible et plus la vitesse de
réaction est faible, mais sans modifier l’état final (donc Af reste nulle). Évolution de
l’absorbance à température inférieure : voir tracé en bleu en ANNEXE.
2.6.
a) Un catalyseur est une espèce chimique permettant d’accélérer une réaction sans modifier
son état final. Ici le catalyseur (solide) est dans une phase différente des réactifs (en
solution), donc il s’agit d’une catalyse hétérogène.
b) Évolution de l’absorbance en présence d’un catalyseur : voir tracé en rouge en ANNEXE.
La réaction met en jeu des ions, on aurait donc pu suivre son évolution par conductimétrie.
On remarque aussi qu’elle consomme des ions H+, dont la concentration est directement reliée
au pH, on aurait donc pu suivre l’évolution de la réaction par pH-métrie.
Enfin, on voit qu’elle produit un gaz, on aurait donc aussi pu suivre la réaction par
volumétrie ou manométrie.
II- L’ANESTHÉSIE,
DES PRÉMICES À NOS JOURS
1/ Synthèse de l’éther diéthylique
1. C’est un montage de distillation fractionnée.
réfrigérant droit.

est une colonne de Vigreux,

est un
2. Ce montage permet en une seule fois de synthétiser et de purifier une espèce.
3. On peut contrôler au cours de la synthèse que l’espèce récupérée dans le distillat est bien de
l’éther éthylique en vérifiant que le thermomètre en tête de colonne affiche 35°C, soit la
température d’ébullition de l’éther.
À température ambiante (25°C) l’éther est sous forme liquide car la température est entre ses
valeurs de Tfus et Teb .
4. Dans l’ampoule à décanter, l’éther (phase organique) ne se mélange pas à la phase aqueuse
(non miscibles) et constituera la phase supérieure car il est moins dense que l’eau.
5. néthanol 
méthanol éthanol  Véthanol

Méthanol
Méthanol
0,81 25
= 0,44 mol
46
n
L’éthanol est le seul réactif, il est donc forcément limitant et x max  éthanol = 0,22 mol
2
max
max
Nb stœchiométrique de
Or n éther = 1×xmax d’après l’équation donc n éther = 0,22 mol
l’éthanol dans l’équation
exp
de la réaction !
m éther éther  Véther 0,71 15
6. nexpéther 
= 0,14 mol


Méther
Méther
74
Or déthanol=0,81 donc éthanol=0,81 g/mL. On a donc : néthanol 
Le rendement est donc : r 
nexpéther 0,14
= 0,63 soit 63 %

nmax éther 0,22
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2/ Étude du mécanisme de synthèse de l’éther diéthylique
1. En comparant les étapes (a) et (c), on remarque que l’ion H+ est consommé dans l’étape (a) puis
régénéré dans l’étape (c), c’est donc que H+ n’est pas un réactif et joue le rôle de catalyseur.
2. Étape (a) : addition (de H+) ; Étape (b) : substitution (de H2O pas CH3-CH2-OH) ; Étape (c) :
élimination (de H+).
3. Sites donneurs/accepteurs + flèches courbes  Voir ANNEXE.
3/ Analyse des espèces chimiques intervenant dans la réaction
1. Éther diéthylique :
CH3-CH2-O-CH2-CH3
2 voisins
3 voisins
 2+1 pics  3+1 pics
(triplet)
(quadruplet)
Éthanol :
CH3-CH2-OH
 Spectre RMN n°2
0 voisin  0+1 pic (singulet)
2 voisins
3 voisins
 2+1 pics  3+1 pics
(triplet)
(quadruplet)
 Spectre RMN n°1
Remarque : s’il n’avait pas été demandé de trouver la multiplicité deu signal de chaque groupe, on
aurait pu déterminer le spectre correspondant à chaque molécule par le nombre de signaux pour
chaque molécule = nombre de signaux dans le spectre (2 pour l’éther, 3 pour l’éthanol).
2. Spectre IR n°1 : 1 large bande et forte autour de 3400 cm-1  liaison O-H d’un groupe
hydroxyle. Or seul l’éthanol possède ce groupe  le spectre IR n°1 correspond à l’éthanol.
OU
Spectre IR n°2 : 1 bande forte vers 1200 cm-1  liaison C-O, bien plus prononcée que dans le
spectre n°1. Or il y a 2 liaisons C-O dans l’éther, alors qu’une seule dans l’éthanol  le spectre
IR n°2 correspond à l’éther diéthylique.
4/ Un remplaçant de l’éther diéthylique
1. Carbone asymétrique C* repéré dans la molécule A  Voir ANNEXE.
La molécule A est chirale car elle ne possède qu’un seul atome de carbone asymétrique.
2. Les molécules A et A’ sont des énantiomères car on voit très bien qu’elles sont images l’une de
l’autre dans un miroir plan (vertical) OU parce que la configuration du seul carbone asymétrique
est inversée entre les deux molécules.
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III- SÉLECTIVITÉ
TS
EN CHIMIE ORGANIQUE
1/ Étude de la 1ère étape
On s’intéresse uniquement à la 1ère étape du mécanisme, représentée par la réaction 2 (doc.2).
1. Groupes caractéristiques et fonctions organiques dans la molécule 1  Voir ANNEXE.
2. La molécule 2 est un réactif chimiosélectif vis-à-vis de la molécule 1 car elle ne modifie
pas la totalité des fonctions présentes (elle ne modifie que la fonction aldéhyde).
2/ Rôle de la molécule 2
On imagine qu’au lieu de réaliser la réaction 1 (doc.1) en 3 étapes comme décrit dans le doc.2, on
fait intervenir le réactif A directement sur la molécule 1. On a alors une réaction en une seule
OH
étape :
molécule 1 + réactif A – molécule 6
3. Le réactif A transforme en alcool une fonction aldéhyde, mais aussi une fonction
ester. On obtiendra donc en faisant réagir le réactif A sur la molécule 1 :
OH
4. Le réactif A n’est PAS chimiosélectif vis-à-vis de la molécule 1 car il transforme TOUTES les
fonctions présentes dans celle-ci (les liaisons double C=C ne sont pas à prendre en compte
d’après l’énoncé).
5. On peut effectivement dire que la molécule 2 a servi à protéger la fonction aldéhyde de la
molécule 1 (qui, sans protection, aurait été transformée par le réactif A) car la molécule 2
crée sur la molécule 1 un groupe (en cycle pentagonal, appelé cycle acétal) sur lequel le
réactif A ne peut pas agir, protégeant ainsi la fonction aldéhyde du réactif A (A est actif sur un
aldéhyde alors qu’il est inactif sur un acétal d’après la remarque importante du doc.2).
6. Dans le cadre d’un mécanisme de protection de fonction, la 1ère étape (réaction 2) est l’étape
de protection, la 2ème étape (réaction 3) est la réaction chimique à effectuer, et la 3ème
étape (réaction 4) est l’étape de déprotection.
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IV- ÉTUDE
TS
DU PROTOCOLE DE SYNTHÈSE DU PARACÉTAMOL
1/ Étude du protocole de synthèse du paracétamol
1. Groupes caractéristiques et fonctions organiques dans l’équation  Voir ANNEXE.
2. Étape 1 : synthèse ; Étape 2 : extraction ; Étape 3 : purification ; Étape 4 : identification.
3. On chauffe afin d’accélérer la réaction (la température est un facteur cinétique) et à reflux afin
d’éviter les pertes de matière par évaporation lors du chauffage.


est un réfrigérant à boules,
est le mélange réactionnel.
4. Une filtration sous vide est plus rapide qu’une filtration simple, et permet de commencer à sécher
le produit filtré.
5. Dans l’étape 3 on réalise une technique de purification appelée recristallisation.
6. On peut mesurer la température de fusion d’un produit solide grâce à un banc Köfler.
7. Le produit P obtenu est bien du paracétamol car sa température de fusion est proche de la
température de référence du paracétamol, et les bandes repérées sur le spectre IR correspondent
toutes à des liaisons présentes dans la molécule.
Par contre il n’est peut-être pas tout à fait pur (il peut encore contenir du para-aminophénol, de
Tfus plus élevée) ou il n’est peut-être pas tout à fait sec, ce qui expliquerait que sa température
de fusion soit un peu plus élevée que celle attendue.
2/ Synthèse de l’aspartame et chimie verte
1. Facteur environnemental E pour la voie de synthèse par catalyse enzymatique :
E
  d  M(D ) 
i
p  M(P)
i
M(C6H5CH3 )
M(C6H5CH3 )
92
= 0,31


M(aspartame) M(C14H18N2O5 ) 294
L’eau n’est pas un déchet voyons !!!
2. Le procédé historique étant plus polluant, il produit plus de déchets pour la même espèce
recherchée (l’aspartame), donc forcément son facteur environnemental sera plus élevé.
3. Quelques principes de la chimie verte respectés par le procédé de catalyse enzymatique :
Réduire les déchets, limiter la pollution à la source, économiser les atomes, préférer les réactions
catalysées (et donc économiser l’énergie).
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DS n°7 (2h) – 2/05/2013
NOM :
TS
ANNEXES
I- SUIVI SPECTROPHOTOMÉTRIQUE D’UNE CINÉTIQUE DE RÉACTION
A0
A0/2
t1/2
tf
II- L’ANESTHÉSIE,
DES PRÉMICES À NOS JOURS
Sites donneurs : D ; Sites accepteurs : A
H
Étape (a) :
H3C
+
CH2 O H
D
+
H3C
H
A
CH2
Étape (b) :
H
H
H
H3C
+
O
+
CH2 O H
A
+
H3C
CH2 O H
D
H3C
+
CH2 O
CH2
CH3
+
H2O
H
Étape (c) :
H3C
+
CH2 O CH2
CH3
H3C
CH2 O
CH2
CH3
+
+
H
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DS n°7 (2h) – 2/05/2013
NOM :
TS
III- SÉLECTIVITÉ
EN CHIMIE
ORGANIQUE
Groupe carbonyle
Fonction aldéhyde
ℓ
*
Groupe ester
Fonction ester
IV- ÉTUDE
DE LA SYNTHÈSE DE DEUX ESPÈCES CHIMIQUES
1/ Étude du protocole de synthèse du paracétamol
Groupe hydroxyle
Fonction alcool
Groupe carboxyle
Fonction acide
carboxylique
Groupe amine
Fonction amine
Groupe amide
Fonction amide
para-aminophénol + anhydride éthanoïque ––-–––– paracétamol + acide éthanoïque
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