TD CHAPITRE 17 : ADDITIONS NUCLEOPHILES

Chimie Chapitre 17 Lefèvre 2014-­‐2015 TD CHAPITRE 17 : ADDITIONS NUCLEOPHILES Ce qu’il faut savoir : Réactivité d’un organomagnésien (caractère basique et nucléophile) Préparation d’un organomagnésien : montage expérimental, choix du solvant, précautions à prendre et réactions parasites. Synthèse d’un organomagnésien acétylénique (par réaction acido-­‐basique) Ce qu’il faut savoir faire : Déterminer le produit formé lors de la réaction d’un organomagnésien mixte sur un aldéhyde, une cétone ou le dioxyde de carbone (suivie d’une hydrolyse acide) Ecrire le mécanisme l’addition nucléophile d’un organomagnésien mixte sur un aldéhyde, une cétone ou le dioxyde de carbone (suivie d’une hydrolyse acide) Prévoir les réactifs à utiliser lors de la synthèse magnésienne d’un alcool ou d’un acide carboxylique (rétrosynthèse). Pour s’entrainer… Exercice 1 : QCM a) Qu’est-­‐ce qu’une addition nucléophile ? b) Classer ces halogénoalcanes par ordre croissant de □ un groupe nucléophile attaque une molécule réactivité vis-­‐à-­‐vis du magnésium : électrophile et remplace un atome ou groupe d’atomes □ 𝐶𝐻! 𝐵𝑟 □ 𝐶𝐻! 𝐼 □ un groupe nucléophile est ajouté sur une □ 𝐶𝐻! 𝐹 molécule insaturée électrophile □ 𝐶𝐻! 𝐶𝑙 □ un groupe électrophile attaque une molécule et remplace un atome ou groupe d’atomes □ un groupe électrophile est ajouté sur une molécule insaturée nucléophile c) Quel est l’ordre de grandeur du pKa du couple d) Parmi les composés suivants, indiquer ceux qui RH/RMgX ? peuvent être utilisés comme solvants d’une synthèse magnésienne (ils sont tous liquides à température □ 16 ambiante) □ 35 □ 50 □ l’isopropanol □ 4 □ la 4-­‐méthylpentan-­‐2-­‐one □ le tetrahydrofurane □ le cyclohexane □ l’éthylamine : CH3CH2NH2 □ l’eau O
□ le dioxane
f) Quel est le produit de l’action du chlorure d’éthylmagnésium sur le méthanal, après hydrolyse ? □ acide propanoïque □ propan-­‐2-­‐ol □ éthanol □ propan-­‐1-­‐ol O
e) L’addition d’un organomagnésien mixte sur un aldéhyde conduit, après hydrolyse, à : □ un alcool primaire □ un alcool secondaire □ un alcool tertiaire □ un acide carboxylique Exercice 2 : Synthèses Donner les produits des réactions suivantes (avant puis après hydrolyse pour les réactions 1 à 4) : 1. bromure de phénylmagnésium + benzaldéhyde (C! H! CHO) 2. bromure de cyclohexylmagnésium + propanone 3. chlorure de but-­‐2-­‐ylmagnésium + dioxyde de carbone 4. bromure de 3-­‐méthylbut-­‐1-­‐ylmagnésium + méthanal 5. chlorure de méthylmagnésium + propyne 1 Chimie Chapitre 17 Lefèvre 2014-­‐2015 Exercice 3 : Protocole d’une synthèse magnésienne (d’après CAPES Externe 2003) On rencontre de nombreux types de solvants parmi lesquels les alcools, tel que le butan-­‐2-­‐ol. On s'intéresse à un mode de synthèse de cet alcool au laboratoire. Le protocole suivant est réalisé : Introduire 8,5 g de magnésium en copeaux préalablement écrasés au mortier dans un ballon tricol de 500 mL. Y adapter un réfrigérant surmonté d'une garde à chlorure de calcium anhydre, une ampoule de coulée. Introduire dans l'ampoule de coulée une solution de 38 g de bromométhane dans 100 mL d'éther diéthylique anhydre. Verser dans le ballon environ 10 mL de cette solution. Agiter. Lorsque la réaction est amorcée, verser goutte à goutte le reste de la solution. Chauffer à reflux 20 min environ puis refroidir dans un bain de glace. Introduire goutte à goutte, sous agitation, une solution de 20 g de propanal dans 40 mL d'éther diéthylique anhydre, le tricol étant toujours dans le bain de glace. Chauffer à reflux 30 min. Ajouter lentement 75 mL d'eau. Agiter et refroidir le tricol dans le bain eau-­‐glace. Ajouter une solution à 10% d'acide chlorhydrique jusqu'à dissolution des sels de magnésium. Transvaser dans une ampoule à décanter, recueillir la phase organique. Extraire la phase aqueuse avec deux fois 50 mL d'éther diéthylique. Réunir les phases organiques. Les laver avec 50 mL d'une solution à 5% d'hydrogénocarbonate de sodium (on observe une effervescence) puis à l'eau. Sécher sur sulfate de magnésium anhydre et évaporer l'éther diéthylique. 1. Écrire l'équation de la réaction de synthèse de l'organomagnésien. 2. Écrire le mécanisme de synthèse de l'alcool. La solution obtenue a-­‐t-­‐elle une action sur la lumière polarisée rectilignement ? 3. Faire le schéma du montage de synthèse de l'organomagnésien. 4. A propos des précautions à prendre : -­‐ expliquer le rôle de la garde à chlorure de calcium, -­‐ expliquer pourquoi le magnésium doit-­‐être écrasé, -­‐ expliquer la nécessité de verser goutte à goutte la solution de bromoéthane lors de la synthèse de l'organomagnésien. -­‐ expliquer le rôle du bain de glace 5. Justifier le choix de l'éther diéthylique comme solvant lors de la synthèse magnésienne. 6. Pourquoi extrait-­‐on la phase aqueuse avec de l'éther diéthylique? 7. Quels sont les rôles des lavages à l'hydrogénocarbonate de sodium et de l'eau? 8. Comment se débarrasse-­‐t-­‐on de l’éther diéthylique ? Pour aller plus loin… Exercice 4 : Synthèse magnésienne La réaction du bromure d’éthylmagnésium avec A suivi d’une hydrolyse acide donne le même alcool secondaire B que la réaction du chlorure d’isopropylmagnésium avec C. Donner les structures des molécules A, B et C et les mécanismes des deux réactions. Exercice 5 : Préparation et dosage d’un organomagnésien : méthode de Zérévétinov 3
La réaction de 15,6g de iodométhane et d’un excès de magnésium donne un volume de 200cm d’une solution éthérée limpide. 3
Un prélèvement de 2,00 cm de cette solution est mis à régir avec de l’eau. A 25°C, sous pression p=1,00bar, un volume de 22 3
cm de gaz est recueilli. 1) Quel est le produit A de la réaction de l’iodométhane sur le magnésium ? Interpréter sa formation par une équation de réaction. 2) Quel est le gaz recueilli ? Donner l’équation bilan de la réaction. 3) Calculer la quantité de produit A obtenu et le rendement de sa formation. Commenter. -­‐1
Données : R=8,314 S.I. ; Masses atomiques (en g.mol ) : C : 12 ; H : 1 ; Mg : 24 ; I : 127 Exercice 6 : Stratégie de synthèse 1. Proposer une synthèse des composés suivants à partir d’un organomagnésien : 2. Proposer une synthèse de B à partir de A. OH
O
I
H
a. B
A
b. 2 Chimie Chapitre 17 Exercice 7 : Séquence réactionnelle On étudie la séquence de réactions suivante : 1. Déterminer les produits A à D. Lefèvre 2014-­‐2015 2. Quelle est la nature de la réaction A → B ? Un gaz se dégage au cours de cette réaction. Quel est ce gaz ? Donner le mécanisme de la réaction BàC. 3. Quel est l’intérêt de se placer en milieu acide pour la réaction C → D ? A rendre : Exercice 8 : Synthèse du linalol (d’après ENSTIM 2004) Le linalol est un composé utilisé en parfumerie en remplacement de l’huile essentielle de lavande en raison de son odeur voisine. On propose d’étudier ici une synthèse possible de cette molécule, selon la séquence réactionnelle suivante : 1.
2.
3.
4.
5.
6.
Donner la formule topologique des produits B à G. Dans l’étape D → E, on a utilisé comme réactif l’agent chlorurant chlorure de thionyle SOCl! , permettant de transformer un alcool en dérivé chloré. Quel est le rôle joué par l’éther diéthylique lors des étapes A → B et E → F ? La verrerie employée doit être sèche ainsi que les réactifs et les solvants. Pour quelle raison ? Quel(s) sous-­‐produit(s) est-­‐il possible d’observer lors de la formation d’un organomagnésien mixte ? Est-­‐il possible de limiter la formation de ces sous-­‐produits ? Ecrire le mécanisme de l’étape F → G. Cette étape est-­‐elle stéréosélective ? stéréospécifique ? Le produit obtenu est-­‐il optiquement actif ? Préciser. On donne ci-­‐dessous le spectre infrarouge du linalol réalisé en phase vapeur : Interpréter ce spectre, et indiquer les changements qui seraient observés en phase liquide (table au dos). 7. Les organomagnésiens mixtes peuvent s’additionner sur la butènone en position 4. Au moyen de formules mésomères, justifier le caractère électrophile de l’atome de carbone 4 de la butènone. 8.
Écrire le produit qui serait obtenu à la place du linalol si l’addition avait eu lieu sur le carbone 4, et donner le mécanisme de sa formation. 3 Chimie Chapitre 17 Données : Lefèvre 2014-­‐2015 m m 4