Introduction à la réactivité en chimie organique - La physique

A. Guillerand – BCPST 1 A
Document de cours
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Chimie organique réactionnelle – Chapitre 1 : Introduction à la réactivité en chimie organique
Introduction :
Plan du chapitre :
Ce chapitre a pour but de vous permettre de comprendre par la suite les différentes
réactions et mécanismes réactionnels en chimie organique. La chimie organique n’est
pas une science aléatoire qu’il faut uniquement apprendre par cœur. Les mécanismes
réactionnels se déduisent de propriétés chimiques des molécules. Les concepts
suivants seront donc à maîtriser parfaitement avant de commencer toute étude plus
approfondie de la réactivité de certaines fonctions chimiques.
I. Les effets électroniques dans les molécules
1. L’effet inductif
2. L’effet mésomère
II. Réactivité des molécules
1. Différents modes de rupture de liaison
2. Nucléophile, électrophilie
3. Acido-basicité selon Brönsted
III. Contrôle et sélectivité des réactions
1. Contrôle thermodynamique – Contrôle cinétique
2. Notion de chimiosélectivité
3. Notion de régiosélectivité
4. Notion de stéréosélectivité et stéréospécificité
La plupart des notions présentées dans ce cours ont déjà été étudiées précédemment, il
s’agit de faire un bilan de ce qui a été vu afin d’appliquer ces concepts à l’étude de la
réactivité.
Ce qu’il faut en retenir
Savoir
Savoir-faire
Effet inductif
Effet mésomère
Notion de nucléophile et d’électrophilie
Savoir repérer un site nucléophile ou
électrophile à l’aide des effets inductifs
et mésomères
Analyser
la
stabilité
relative
d’intermédiaires réactionnels à l’aide
Notion de contrôles thermodynamique et des effets inductifs et mésomères
cinétique
Notion d’acide et de base de Brönsted
Différents types de sélectivité
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I.
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c. Propriétés
Les effets électroniques dans les molécules
1. L’effet inductif
 L’effet inductif s’exerce le long des liaisons σ
 L’effet inductif se propage dans une chaîne en s’atténuant assez rapidement
(il devient nul au-delà de trois ou quatre liaisons)
a. Définitions
Définitions :
L’effet inductif traduit la déformation du nuage électronique d’une liaison simple.
Si
L’atome
– )
L’atome
, alors la liaison
Exemple :
est polarisée selon :
est électroattracteur : il possède un effet inductif attracteur (noté effet
est électrodonneur : il possède un effet inductif donneur (noté effet
)
b. Utilisation en chimie organique
En chimie organique on prend pour référence la liaison
pratiquement non
polarisée et on attribue un effet inductif au groupement qui remplace formellement
l’hydrogène.
Il y a une forte polarisation de liaison C – Cl qui provoque par effet de compensation
une polarisation des liaisons C–C suivantes.
 Influence de l’électronégativité : l’effet
d’électronégativité C – hétéroatome
I augmente avec la différence
Exemples :
Atomes à effet inductif attracteur :
Tous les éléments qui possèdent une électronégativité plus grande que celle du
carbone et de l’hydrogène possède un effet inductif attracteur : tous les halogènes,
l’oxygène, l’azote, le soufre
Ex :
Atomes à effet inductif donneur :
Tous les éléments qui possèdent une électronégativité plus faible que celle du carbone
et de l’hydrogène possède un effet inductif attracteur : les métaux alcalins (Li, Na,
etc.) et alcalino-terreux (Mg,…)
Ex :
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2. L’effet mésomère
b. Propriétés
a. Définitions
Définitions :
Un groupement a un effet mésomère s’il apporte à une structure la possibilité de
délocaliser des électrons.
 Un groupement qui peut donner un doublet électronique pour participer à la
délocalisation électronique a un effet mésomère donneur (noté M)
Exemple : le groupement
 L’effet mésomère ne se propage que le long de liaisons doubles conjuguées
(alternance π-σ-π ou π-σ-n).
 Il peut se propager le long d’enchaînements insaturés sans atténuation tant qu’il y
a cette alternance.
 Il est arrêté par deux liaisons simples consécutives.
Exemple :
dans la molécule suivante a un effet M
Remarque :
 Un groupement qui peut accepter un doublet électronique participant à la
délocalisation électronique a un effet mésomère attracteur (noté M)
Exemple : le groupement COOH dans la molécule suivante a un effet M
Si dans une molécule un groupement possède un effet mésomère qui s’oppose à son
effet inductif c’est l’effet mésomère qui l’emporte en général, sauf pour les halogènes.
Exemple :
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c. Stabilité des intermédiaires réactionnels
II. Réactivité des molécules
1. Différents modes de rupture de liaison
a. Rupture hétérolytique
-
Carbocations : ce sont des composés qui possèdent une lacune électronique. Ils
sont donc peu stables, seront stabilisés par tout effet donneur et déstabilisés par
tout effet attracteur.
-
Carbanions : ce sont des composés qui vérifient la règle de l’octet mais étant
chargé négativement ils seront stabilisés par tout effet attracteur et déstabilisés
par tout effet donneur.
-
Carboradicaux : ce sont des composés qui possèdent un défaut d’un électron. Ils
sont donc peu stables, seront stabilisés par tout effet donneur et déstabilisés par
tout effet attracteur.
Définition :
Une rupture de liaison hétérolytique s’effectue de manière dissymétrique : l’un des
atomes de la liaison attire à lui les deux électrons de celle-ci. Cela stipule que la
liaison soit polarisée.
Exemple :
On forme des carbocations si la liaison est polarisée vers l’hétéroatome (tous les cas
en 1ère année), des carbanions si la liaison est polarisée vers le carbone
Propriété :
La rupture est d’autant plus rapide que la liaison est polarisée et polarisable.
b. Rupture homolytique
Définition :
Une rupture de liaison homolytique s’effectue de manière symétrique : chaque atome
de la liaison garde un électron de celle-ci. Ce type de rupture se produit pour des
liaisons non polarisée.
Exemple :
Des radicaux sont donc formés. Les mécanismes des réactions radicalaires sont au
programme de 2ème année.
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Les réactions en chimie organique sont décrites par des mécanismes faisant appel à
des déplacements de doublets d’électrons (les mécanismes radicalaires étant à part).
Lorsqu’une étape permet la formation d’une liaison, alors l’une des molécules est
donneuse de doublet, l’autre acceptrice.
2. Nucléophile, électrophilie
a. Nucléophile
b. Electrophile
Définition :
Un électrophile est une espèce qui présente un site pouvant accepter un doublet
d’électrons.
Un électrophile est plus fort qu’un autre s’il accepte le double plus rapidement.
Comment reconnaître un électrophile :
Définition :
Un nucléophile est une espèce qui présente un site pouvant donner un doublet
d’électrons.
Un nucléophile est plus fort qu’un autre s’il accepte le double plus rapidement.
Ce sont des espèces présentant des sites pauvres en électrons (lacune ou charge
partielle positive) et qui pourront accepter un doublet d’électrons.
Comment reconnaître un nucléophile :
e sont des espèces présentant des doublets d’électrons disponibles : doublet non
liant et dans une moindre mesure certains doublets .
Remarque : il est important de dessiner les formes mésomères d’une molécule pour
repérer les sites électrophiles.
Remarque : il est important de dessiner les formes mésomères d’une molécule pour
repérer les sites nucléophiles.
Lorsque le site électrophile est un atome possédant une charge partielle positive alors
l’attaque du nucléophile s’accompagne d’une rupture de liaison afin que l’atome
accepteur respecte toujours l’octet :
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c. Définition d’une réaction nucléophile ou électrophile
Une réaction se fait entre un réactif « attaquant » et un substrat qui « subit » l’attaque.
Par convention :
 Si une des espèces est minérale, il est choisi comme réactif
 Si les deux espèces sont organiques le choix est arbitraire (en général la molécule
qui intervient dans le mécanisme par un hétéroatome est le réactif)
3. Acido-basicité selon Brönsted
Et les réactions acido-basiques dans tout cela ?
Définition et lien avec le paragraphe précédent :
Une réaction acido-basique est une réaction particulière faisant intervenir un donneur
de doublet : la base et un accepteur le proton porté par l’acide :
Définitions
 Si le réactif est électrophile la réaction est dite électrophile
 Si le réactif est nucléophile la réaction est dite nucléophile
L’acide de Brönsted est l’espèce susceptible de donner un proton
Brönsted est l’espèce susceptible de capter un proton
.
Exemple :
, la base de
Les réactions d’échange de proton sont toutes très rapides, ainsi pour classer les forces
des acides et des bases on ne raisonne pas en termes de cinétique, comme pour les
nucléophiles et les électrophiles, mais en termes de thermodynamique.
Substrat : iodométhane
Réactif : ion hydroxyde
Type de réaction sur le substrat : substitution
Type de réactif : nucléophile
’est donc une substitution nucléophile (notée
Un acide est plus fort qu’un autre s’il permet d’obtenir un composé plus stable (base
conjuguée) que l’autre.
)
Une base est plus forte qu’une autre si elle permet d’obtenir un composé plus stable
(acide conjugué) que l’autre.
La force des acides et des bases est quantifié par le
.
Remarque :
Parfois on ne s’intéresse pas du tout au porteur de proton (qui constitue le réactif
souvent inorganique) mais à la base (qui constitue le substrat organique). On peut
alors dans ce cas modéliser l’échange de proton :
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III. Contrôle et sélectivité des réactions
Un des enjeux d’un chimiste organicien est de prévoir le produit majoritaire qu’il
pourra obtenir après une réaction, en particulier si plusieurs réactifs sont présents dans
le milieu réactionnel, ou s’il y a plusieurs possibilités « d’attaque » sur le substrat. Les
réactions qui aboutissent à un composé majoritaire par rapport à d’autres sont dites
sélectives, mais il existe plusieurs types de sélectivité que vous rencontrerez au cours
de votre apprentissage de la chimie organique.
1. Contrôle thermodynamique – Contrôle cinétique
Avant toute chose il faut savoir ce qui contrôle la sélectivité d’une réaction pour savoir
quels critères étudier lors de prévisions. Voici un bref rappel des deux types de
contrôle.
a. Contrôle thermodynamique
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2. Notion de chimiosélectivité
Définition :
Un réactif est dit chimiosélectif vis-à-vis d’un substrat s’il réagit spécifiquement sur ce
substrat sans réagir sur d’autres substrats.
Exemple :
Le permanganate de potassium oxyde les alcools, les aldéhydes, les alcènes et les
alcynes, alors que l’ozone n’oxyde que les alcènes et les alcynes. L’ozone est donc
plus chimiosélectif que le permanganate.
3. Notion de régiosélectivité
Définition :
Une réaction est sous contrôle thermodynamique quand l’équilibre est atteint. Pour
favoriser un contrôle thermodynamique il faut attendre suffisamment longtemps et
chauffer pour accélérer la cinétique de la réaction.
Une réaction est dite régiosélective si, pouvant conduire à priori à deux ou plusieurs
isomères de constitution, elle conduit préférentiellement à l’un d’entre eux.
Dans ce cas le produit majoritaire sera le plus stable.
Exemple : addition de l’acide chlorhydrique sur un alcène
b. Contrôle cinétique
Une réaction est sous contrôle cinétique quand l’équilibre n’est pas atteint. Pour
favoriser un contrôle cinétique il faut arrêter la réaction assez tôt et ne pas chauffer.
Les réactions organiques sont en général sous contrôle cinétique car la durée de la
mise en place des équilibres est très grandes (mais il existe quelques exceptions)
Dans ce cas pour connaître le produit majoritaire il faut :
 onnaître l’étape cinétiquement déterminante
 Si l’état de transition est tardif : on regarde la stabilité des intermédiaires
réactionnels ou produits
 Si l’état de transition est précoce : on regarde l’approche entre les réactifs. Le
chemin réactionnel préféré par la réaction sera celui qui proviendra de l’approche
la plus facile. Plusieurs facteurs vont jouer un rôle :
-
Nucléophilie/Electrophilie : le site le plus nucléophile réagira avec le site le
plus électrophile.
Aspects stériques de l’approche : plus l’approche entre deux réactifs est
encombrée moins la réaction sera facile.
Aspects orbitalaires : hors programme pour vous.
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4. Notion de stéréosélectivité et stéréospécificité
a. Stéréosélectivité
Conclusion
La chimie organique est une science déductive rationalisée. Pour comprendre les
réactions et les mécanismes réactionnels, vous possédez maintenant les outils pour :
Définition :
Une réaction est dite stéréosélective, si pouvant donner deux ou plusieurs produits ne
différant que par leur stéréochimie, elle conduit préférentiellement ou exclusivement à
l’un d’entre eux.
Exemple : addition de dihydrogène sur un alcyne
-
identifier les sites réactifs, ce qui vous permettra de comprendre et retrouver
les mécanismes de diverses réactions
-
identifier les produits majoritaires après une réaction
Toutes ces données sont ensuite très utiles pour orienter une réaction chimique vers un
produit particulier, elles permettent de choisir les conditions opératoires optimales.
b. Stéréospécificité
Définition :
Une réaction est dite stéréospécifique si :
-
elle est stéréosélective,
la configuration des produits majoritairement obtenus dépend de la
configuration des réactifs.
Exemple : addition de dihydrogène sur un alcène
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