document professeur - La physique-chimie en BCPST 1A au lycée

A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
Cinétique chimique – Chapitre 1 : Cinétique des systèmes homogènes et fermés – Etude cinétique expérimentale
macroscopique des systèmes siège d’une seule réaction chimique
Plan du chapitre :
I. Définitions en cinétique chimique
1. Vitesse de formation et de disparition d’un composé
2. Vitesse spécifique de réaction
3. Vitesses volumiques
II. Facteurs cinétiques
1. Influence des concentrations : réactions avec ou sans ordre
2. Influence de la température : loi d’Arrhénius
3. Autres facteurs
III. Etude mathématique des réactions d’ordre simple
1. Démarche générale
2. Réaction d’ordre par rapport à tous les réactifs
3. Réaction d’ordre par rapport à et par rapport à tous les réactifs
4. Réaction d’ordre par rapport à et par rapport à tous les réactifs
5. Analyse graphique
6. Temps de demi-réaction
IV. Détermination expérimentale de la loi d’ordre d’une réaction (ordres partiels,
ordre global, constante spécifique de vitesse)
1. Méthodes expérimentales de suivi cinétique
2. Méthodes d’analyse des données expérimentales pour déterminer la loi d’ordre
3. Utilisation de la dégénérescence de l’ordre
4. Utilisation d’un mélange stœchiométrique
Notions
Capacités exigibles
Extrait du programme de TS
Réactions
lentes,
rapides ; durée d’une
réaction chimique.
Facteurs cinétiques.
Evolution
d’une
quantité de matière
au cours du temps.
Temps de demiréaction.
Mettre en oeuvre une démarche expérimentale pour suivre dans
le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée.
Mettre en oeuvre une démarche expérimentale pour mettre en
évidence quelques paramètres influençant l’évolution temporelle
d’une réaction chimique : concentration, température, solvant.
Déterminer un temps de demi-réaction.
Mettre en oeuvre une démarche expérimentale pour mettre en
évidence le rôle d’un catalyseur.
Catalyse homogène,
hétérogène
et
enzymatique.
Extraire et exploiter des informations sur la catalyse, notamment
en milieu biologique et dans le domaine industriel, pour en
dégager l’intérêt.
Extrait du programme de BCPST 1
Vitesses d’apparition et
de disparition ; vitesse
spécifique de réaction.
Temps de demi-réaction.
Ordre
de
réaction ;
réaction avec et sans
ordre. Constante de
vitesse ; loi d’Arrhenius
et énergie d’activation
Détermination
d’un
ordre
Utiliser la vitesse volumique pour un réacteur à volume
constant.
Déduire l’énergie d’activation à partir d’une série de données
par une méthode graphique ou numérique
Déterminer par une méthode graphique ou numérique :
- un ordre à l’aide de la méthode différentielle et à l’aide
de la méthode intégrale,
- un ordre à partir de données sur les temps de demiréaction,
- un ordre global dans un cas de mélange
stœchiométrique,
- un ordre partiel dans un cas de dégénérescence de
l’ordre
Etudier des réactions d’ordre 1 et 2 pour un extraire les ordres
partiels, la constante de vitesse et l’énergie d’activation.
Ce qu’il faut en retenir
Savoir
Savoir-faire
Définitions des différentes vitesses
(formation,
disparition,
spécifique,
volumiques)
Loi de vitesse pour une réaction avec ordre
Loi d’Arrhénius
Facteurs d’influence cinétique
Etude mathématique dans les cas simples
(ordre 0, 1 ou 2 par rapport à un seul
réactif)
Temps de demi-réaction pour les ordres 0,
1 et 2
Savoir intégrer les équations différentielles
afin de déterminer la loi horaire
Identifier
une
expérience
en
dégénérescence de l’ordre ou dans les
conditions de mélange stœchiométrique
Savoir
interpréter
des
données
expérimentales et utiliser les différentes
méthodes de détermination d’ordres (temps
de demi-réaction, vitesse initiale, méthode
intégrale, méthode différentielle)
Cinétique chimique – Chapitre 1 : Cinétique des systèmes homogènes et fermés – Document de cours
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La cinétique chimique est l’étude de la vitesse des réactions chimiques. Dans
ce chapitre les réactions seront étudiées dans les conditions où elles pourront
être considérées comme quantitatives.
Les vitesses de formations et de disparition des molécules ne sont pas indépendantes
car les quantités de chaque molécule dans le milieu sont liés par l’équation de la
réaction chimique.
I.
On va donc chercher à définir une unique vitesse concernant la réaction, qui permettra
de retrouver les vitesses de formation et de disparition des molécules ensuite si besoin.
Définitions en cinétique chimique
1. Vitesse de formation et de disparition d’un composé
Définition : vitesse spécifique de réaction
Soient un système fermé et homogène, siège d’une ou de plusieurs réactions
chimiques, et le constituant physico-chimique
de quantité de matière . On définit
la vitesse de formation et la vitesse de disparition du constituant :
l’avancement de la réaction.
Avec
Définitions :
Vitesse de formation :
Les réactions étudiées auront toujours lieu dans le sens direct :
temps donc
Vitesse de disparition :
Remarque : cette vitesse dépend de la manière dont on a écrit l’équation de la réaction,
on ne peut donc la définir qu’une fois l’équation de la réaction écrite.
b. Relation entre
Remarques :
Si
Si
et
fonction croissant du
,
Par définition
Ces vitesses sont indépendantes des choix d’écriture des réactions chimiques.
Ce sont des vitesses algébriques :
est un réactif :
Donc :
est un produit :
2. Vitesse spécifique de réaction
a. Définition
Remarques :
Soit un système fermé et homogène, siège d’une seule réaction chimique d’équation :
Avec les coefficients stœchiométriques algébriques (
les produits).
pour les réactifs,
Si
est un réactif :
Si
est un produit :
pour
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3. Vitesses volumiques
b. Cas des systèmes isochore (de volume constant)
Lorsque le système est fermé il sera plus facile d’utiliser une grandeur intensive
indépendante de la quantité de matière présente dans le milieu.
Si le volume du système reste constant, on a :
a. Définition
Soit un système fermé de volume
d’équation :
et homogène, siège d’une seule réaction chimique
En particulier la vitesse volumique spécifique de réaction pourra s’écrire à l’aide de la
dérivée de la concentration par rapport au temps de n’importe qu’elle espèce chimique
apparaissant dans l’équation de la réaction :
Définitions :
Vitesse volumique de formation de
:
formule TRES importante
Vitesse volumique de disparition de
:
Remarque : ces différentes vitesses dépendent donc de la façon dont évolue la
concentration des espèces chimiques au cours du temps, ce qui est donc très pratique
car expérimentalement on a souvent accès aux concentrations des espèces (grâce à de
nombreuses grandeurs physiques mesurables que l’on détaillera plus loin) et non à leur
quantité de matière.
Vitesse volumique spécifique de réaction :
Relation entre elles :
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Unité usuelle de
II. Facteurs cinétiques
Les facteurs cinétiques sont les paramètres qui agissent sur la vitesse d’évolution d’un
système chimique. Nous considèrerons par la suite que le système étudié est sous
agitation, ce qui permet une homogénéité du milieu : concentration, température, etc.
(tous les paramètres intensifs du système) sont uniformes. On prolongera, dans cette
partie, ce qui a été abordé en terminale.
1. Influence des concentrations : réactions avec ou sans ordre
Vous avez vu en terminale de manière qualitative que dans la plupart des cas les
réactions chimiques étaient plus rapides si on augmentait les concentrations initiales
en réactif. Nous allons ici essayer d’être plus quantitatif.
:
Ordre global
:
en
Ordre global
:
en
Ordre global
:
en
(même unique que )
Remarque :
Toutes les réactions chimiques n’admettent pas un ordre et dans certains cas la
concentration des produits peut influencer la vitesse.
Exemple : synthèse en phase gaz du bromure d’hydrogène
Définitions :
La réaction d’équation
admet un ordre si l’expérience montre que sa
vitesse, à chaque instant, peut se mettre sous la forme :
Pour des instants proches de l’origine la vitesse semble vérifier la loi suivante :
La réaction semble donc admettre un ordre, mais ce n’est qu’un ordre initial car au fur
et à mesure que le produit se forme on se rend compte que la vitesse suit en réalité la
loi suivante :
avec :
(
) : réactifs
: ordre partiel par rapport à (entier ou non, mais
: constante de vitesse spécifique de la réaction
: ordre global de la réaction
)
Exemple :
Expérimentalement on peut montrer que la vitesse volumique spécifique de réaction
d’hydrolyse du chlorure de tertiobutyle en milieu basique
, pouvait s’écrire sous la forme
L’ordre partiel de la réaction par rapport à
L’ordre partiel de la réaction par rapport à
L’ordre global de la réaction vaut .
La réaction n’admet donc pas d’ordre.
Remarque :
Cela peut sembler surprenant d’utiliser des concentrations alors que les espèces sont
en phase gaz, et non des pressions partielles. Les lois cinétiques seront dans la plupart
des cas écrites en termes de concentrations, mais on peut si besoin utiliser les
pressions partielles en supposant le modèle des gaz parfait :
vaut .
vaut .
Signification : la vitesse ne dépend pas de la concentration en
la vitesse est proportionnelle à la concentration en
au cours de la réaction la vitesse décroit proportionnellement à la
décroissance de
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2. Influence de la température : loi d’Arrhénius
3. Autres facteurs cinétiques
Vous avez vu en terminale, de manière qualitative, qu’une réaction est d’autant plus
rapide que la température à laquelle elle est menée est importante. De plus vous savez
aussi que si l’on souhaite stopper une réaction rapidement il suffit d’effectuer ce que
l’on appelle une trempe, c’est-à-dire un refroidissement brutale. Nous allons ici
essayer d’être plus quantitatif.
a. Loi d’Arrhénius
A partir de nombreux résultats expérimentaux et théorique, S.A. Arrhénius a montré
que la constante spécifique de vitesse de réaction vérifie la loi suivante :
D’autres facteurs peuvent influencer la vitesse d’une réaction :
-
le solvant dans lequel est menée la réaction
la présence d’un catalyseur
Définition :
Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction chimique possible
thermodynamiquement sans subir lui-même de modifications permanentes.
Il ne figure pas dans l’équation de la réaction et ne modifie pas l’état d’équilibre du
système.
Remarque : un catalyseur est capable de catalyser la réaction dans l’autre sens si les
conditions thermodynamiques permettent la réaction inverse.
Avec :
: énergie d’activation en
, énergie qu’il faut fournir pour passer la barrière
énergétique pour que la réaction ait lieu
: constante des gaz parfaits (
)
: facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), même unité que , lié à la
fréquence des chocs efficaces (qui permettent à la réaction d’avoir lieu)
: température en
b. Détermination expérimentale des constantes
et
Grâce à une analyse cinétique expérimentale d’une réaction chimique on peut
remonter aux valeurs de et
d’une réaction :
-
- On mesure pour différentes valeurs de
- On linéarise l’expression :
On trace à l’aide des points expérimentaux :
en fonction de
On effectue une modélisation affine
On vérifie que les points expérimentaux valident le modèle
Par identification :
Coefficient directeur
Ordonnée à l’origine
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III. Etude mathématique des réactions d’ordre simple
2. Réaction d’ordre zéro pour tous les réactifs
Une étude mathématique s’impose pour pouvoir interpréter des résultats
expérimentaux et déterminer à partir de graphe la loi d’ordre d’une réaction.
Nous allons donc nous intéresser dans cette partie à l’allure de l’évolution de la
concentration des réactifs d’une réaction chimique connaissant sa loi d’ordre, dans des
cas simples.
Séparation des variables :
Intégration de
à quelconque pour connaître
à chaque instant :
1. Démarche générale
On étudie la réaction :
et
étant les nombres stœchiométriques non algébriques. On notera
ordres partiels par rapport respectivement à et .
On cherchera à déterminer
et
les
par la méthode générale suivante :
3. Réaction d’ordre
par rapport à
et
pour les autres réactifs
Méthode générale :
1. On définit la vitesse volumique spécifique de réaction en fonction des dérivés
des concentrations :
2. On pose la loi d’ordre :
3. On obtient ainsi une équation différentielle à résoudre :
4. On a une équation différentielle à 3 variables, c’est un problème
-
Soit c’est un cas simple : on sait qu’un des ordres partiels est nul
-
Soit c’est un cas complexe : les deux ordres peuvent être non nuls et il faudra
utiliser des astuces expérimentales que l’on verra plus loin (astuce que l’on
pourra utiliser aussi s’il y a plus de deux réactifs).
Remarque : on trouve le même résultat en analysant l’équation comme étant une
équation linéaire du premier ordre, à coefficient constant, homogène :
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4. Réaction d’ordre
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par rapport à
et
pour les autres réactifs
Remarque :
La vitesse spécifique de la réaction est directement proportionnelle à l’opposé de la
dérivée de la courbe de la concentration en
Ordre 0 : la pente reste constante car la vitesse ne dépend pas de la concentration en
réactif
Ordre 1 et 2 : la pente décroit en valeur absolue car la concentration en diminue et
la vitesse est proportionnelle à
ou
, pour l’ordre 2 cette vitesse diminue plus
vite
b. Linéarisation des équations pour une analyse graphique par
régression linéaire
Ordre zéro :
L’expression est déjà linéaire :
5. Analyse graphique
a.
Ordre 1 :
L’expression
linéaire :
logarithmique
est
Ordre 2 :
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6. Temps de demi-réaction
-
a. Définition
Ordre
A l’ordre
Définition :
On appelle temps de demi-réaction (
moitié du réactif limitant.
par rapport à
et
par rapport aux autres réactifs :
:
Ainsi :
) la durée nécessaire pour consommer la
C’est une grandeur intéressante car elle fournit une échelle de temps de l’évolution du
système et de plus elle dépend de la concentration initiale en réactifs, mais cette
dépendance est fonction des ordres partiels.
b. Expression de
selon l’ordre
On étudie toujours la même réaction
-
Ordre
Pour
A l’ordre
Ainsi :
par rapport à tous les réactifs :
, on a :
:
Le temps de demi-réaction dans le cadre de l’ordre 1 est indépendant de la
concentration initiale.
Remarque : les décroissances radioactives sont d’ordre 1 et le temps de demiréaction est appelé temps de demi-vie.
-
Ordre
A l’ordre
par rapport à
et
par rapport aux autres réactifs :
:
Ainsi :
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7. Analyse cinétique de la décroissance radioactive
Les réactions nucléaires spontanées correspondent à des cinétiques d’ordre . On a
coutume en radioactivité d’utiliser des nombres de particules au lieu des
concentrations. Notons le nombre d’atomes pouvant subir une désintégration :
Par intégration, on obtient :
Avec
la quantité d’atomes pouvant subir une désintégration initialement.
L’activité radioactive n’est autre que la vitesse de la réaction
donc une loi exponentielle aussi :
, elle suit
On obtient donc une décroissance exponentielle dont le temps de demi-réaction ne
dépend pas de la concentration initiale.
Définition :
On appelle période radioactive, ou demi-vie, le temps au bout duquel sa quantité de
noyaux radioactifs est divisée par deux.
Remarque :
C’est grâce à cette cinétique que l’on peut effectuer les datations au carbone . En
effet, la proportion en
donc l’activité, reste constante dans tout organisme vivant
en raison du cycle naturel du carbone. En revanche, l’activité décroît à partir de la
mort
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IV. Détermination expérimentale de la loi d’ordre d’une réaction (ordres
partiels, ordre global, constante spécifique de vitesse)
1. Méthodes expérimentales de suivi cinétique
L’objectif des expériences de cinétique est de trouver la relation entre
et
et de déterminer les ordres partiels. Connaître les ordres partiels permet d’obtenir des
informations importantes pour pouvoir contrôler la réaction et connaître son
mécanisme.
On doit donc pouvoir mesurer l’évolution des concentrations des réactifs ou des
produits en fonction du temps. Il existe deux grands types de méthodes
expérimentales : chimiques ou physiques.
a. Méthodes chimiques
Ces méthodes permettent de déterminer la concentration de l’espèce étudiée grâce à
une réaction chimique de titrage.
Mise en œuvre :
-
-
On prélève à temps régulier un échantillon du milieu réactionnel
Il faut bloquer la réaction dans chaque échantillon :
Par une trempe chimique (bain glacé) : la température permet de baisser la
vitesse de la réaction
Par dilution : on ajoute à l’échantillon une grande quantité de solvant afin de
diminuer la concentration des réactifs et donc diminuer la vitesse
On effectue ensuite un titrage pour déterminer la concentration d’un réactif ou
d’un produit
Avantages :
-
Mesures en continu qui ne nécessite pas de prélèvement
Il n’est pas nécessaire d’utiliser une quantité importante de réactif
On ne perturbe pas le système réactionnel (pas besoin d’effectuer de trempe)
Les mesures peuvent se faire sur des intervalles de temps courts, donc il est
possible d’étudier des réactions rapides.
Il existe plusieurs méthodes physiques adaptées aux types de réactions étudiées.
 Méthode manométrique (mesure de pression)
On mesure la pression du mélange à température et volume constants. On suit ainsi
l'évolution de la composition du mélange
Condition nécessaire pour pouvoir utiliser cette méthode :
On ne peut l’utiliser que si la pression du mélange évolue au cours de la réaction donc
si la quantité de matière de gaz totale évolue aussi.
Exemples :
total gaz
Inconvénient :
-
Une quantité importante de réactifs est nécessaire car on effectue de nombreux
prélèvements de volume non négligeable
Il faut une réaction de titrage très rapide par rapport à la réaction étudiée, même
si on effectue une trempe la réaction continue
total gaz
b. Méthodes physiques
Mise en œuvre :
On mesure en continu une grandeur physique qui dépend de la concentration de
l’espèce étudiée
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, donc la réaction ne peut pas être suivie par mesure de pression du
mélange.
 Méthode conductimétrique
 Méthode spectrophotométrique
On mesure la conductivité de la solution au cours de la réaction.
On mesure l’absorbance de la solution au cours de la réaction.
Condition nécessaire pour pouvoir utiliser cette méthode :
Condition nécessaire pour pouvoir utiliser cette méthode :
Il faut que la réaction mette en jeu des ions et que la concentration en ions varie au
cours de la réaction. Ainsi la conductivité de la solution variera de même.
Il faut que la réaction mette en jeu des espèces qui absorbent le rayonnement
électromagnétique dans la gamme de longueur d’onde qui nous intéresse : à notre
niveau le visible.
Rappels sur la conductimétrie
Rappels sur la spectrophotométrie
Soit une solution ionique contenant des ions
(cette grandeur dépend des concentrations).
de conductivité ionique molaire
En solution diluée on utilise la formule suivante :
On mesure l’absorbance de la solution à une longueur d’onde précise . Le lien entre
l’absorbance et les concentrations des espèces s’obtient à l’aide de la loi de BeerLambert :
avec :
: conductivité de la solution (
)
: conductivité ionique molaire limite de l’ion i (
: concentration de l’espèce
(
)
)
 Méthode polarimétrique
On mesure le pouvoir rotatoire de la solution au cours de la réaction.
Condition nécessaire pour pouvoir utiliser cette méthode :
Il faut que la réaction mette en jeu des espèces possédant une activité optique qui sera
modifiée au cours de la réaction.
Rappels sur la polarimétrie
Le lien entre le pouvoir rotatoire de la solution et les concentrations est du à la loi de
Biot :
Après avoir obtenu les données expérimentales il faut les interpréter. On étudiera par
la suite uniquement des réactions qui admettent un ordre.
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2. Méthodes d’analyse des données expérimentales pour déterminer la loi
d’ordre
Les différentes méthodes seront toujours utilisées dans le cas où la vitesse de la
réaction ne dépend que d’un seul ordre partiel. Ainsi la loi d’ordre que l’on cherchera
à déterminer sera toujours sous la forme :
Remarque : Il est évidemment possible de tester d’autres ordres si les trois premiers
ne fonctionnent pas, mais les ordres non entiers sont très difficilement déterminables
par cette méthode.
b. Méthode intégrale
C’est une méthode utilisée pour déterminer l’ordre
dans les cas simples.
1. Faire une hypothèse sur l’ordre partiel
avec l’ordre partiel par rapport à et la constante spécifique de vitesse ou une
constante apparente de vitesse (dont on parlera plus loin), pour la réaction
.
Objectif :
L’objectif est d’analyser les résultats expérimentaux pour déterminer les valeurs
numériques de et .
C’est une méthode utilisée pour déterminer l’ordre dans les cas simples. Rappelons
les expressions des temps de demi-réactions en fonction de la concentration initiale en
selon l’ordre partiel :
:
; Ordre
1. On mesure
2. Si
Sinon on trace
et
:
ou
2. Intégrer l’équation différentielle dans cette hypothèse :
on détermine ainsi
3. Si les données expérimentales ne sont pas directement les concentrations mais
une grandeur expérimentale (notée
):
transformer
en
4. Linéariser
, de manière à savoir quel graphe tracer pour obtenir une
droite si l’hypothèse est bonne
5. Tracer le graphe correspondant à l’aide des données expérimentales
a. Méthode des temps de demi-réaction
Ordre
: ,
; Ordre
:
pour plusieurs concentrations initiales en
, on validera l’ordre sera validé
en fonction de
pour tester l’ordre
en fonction de
pour tester l’ordre
6. Si on obtient une bonne modélisation linéaire pour le graphe expérimental cela
signifie que l’hypothèse était bonne : on déterminer par identification avec la
loi théorique
Si la modélisation linéaire n’est pas bonne il faut revenir à la première étape et
modifier l’hypothèse.
Remarque : Il est évidemment possible de tester d’autres ordres si les trois premiers
ne fonctionnent pas, mais les ordres non entiers sont très difficilement déterminables
par cette méthode.
3. On effectue les modélisations affines pour chaque graphe
4. La courbe dont la modélisation est la plus fidèle permettra de valider l’ordre
ou
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c. Méthode différentielle
d. Méthode des vitesses initiales
Cette méthode est la plus générale, car elle permet de déterminer des ordres plus
complexes. Mais elle nécessite un outil numérique plus perfectionné que votre simple
calculatrice.
1. A partir des données expérimentales
en fonction du temps
Cette méthode est dérivée de la précédente, elle est souvent utilisée lorsque les
réactions sont lentes et que l’on souhaite déterminer la loi d’ordre uniquement pour
des instants proche du début de la réaction. Mais l’inconvénient est qu’il faut effectuer
plusieurs séries d’expériences.
en fonction du temps, on détermine
On réalise une série d’expérience pour différentes concentrations initiales en .
2. On calcule à l’aide d’un logiciel la vitesse spécifique de la réaction :
1. On trace
en fonction du temps pour chaque concentration initiale
2. On détermine la vitesse initiale : pente de la tangente à l’origine
On obtient donc
3. Analyse théorique :
pour plusieurs valeur de
3. Analyse théorique
La loi d’ordre s’écrit :
La loi d’ordre en
On linéarise la loi d’ordre :
On linéarise cette loi d’ordre :
4. On trace le graphe :
s’écrit :
4. On trace le graphe :
en fonction de
5. On modélise la courbe de manière affine et on détermine
et à l’ordonnée à l’origine de la droite modèle :
en fonction de
et
grace à la pente
Coefficient directeur :
et
grace
Coefficient directeur :
Ordonnée à l’origine :
Remarque : un seul graphe suffit pour déterminer l’ordre partiel
d’hypothèse, des ordres non entiers peuvent ainsi être déterminés.
5. Modéliser la courbe à l’aide d’une régression linéaire et déterminer
à la pente et à l’ordonnée à l’origine de la droite modèle :
Ordonnée à l’origine :
sans avoir à poser
Remarque : on ne détermine, ici, que l’ordre partiel
et
pour le début de la
réaction, il se peut que la loi d’ordre générale soit différentes (à
certains termes
peuvent se simplifier dans une loi d’ordre complexe).
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Nous n’avons décrit que des méthodes permettant de déterminer une loi d’ordre sous
la forme :
Démonstration :
Mais pour la plupart des réactions étudiées les ordres partiels par rapport aux autres
réactifs ne sont pas nuls. Nous prendrons par la suite l’exemple suivant :
Avec comme loi d’ordre :
Il faut donc trouver des moyens pour qu’expérimentalement la loi d’ordre se rapporte
à une loi sous la forme :
Puisque
avec
une constante de vitesse apparente (dont l’expression dépendra de la
méthode choisie) et
un ordre partiel apparent (dont l’expression dépendra de la
méthode choisie).
Ainsi :
est en défaut l’avancement maximal vaut :
3. Utilisation de la dégénérescence de l’ordre
Or :
a. Principe de la méthode
Condition de la dégénérescence de l’ordre :
L’étude cinétique est dite en dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif , si ce
réactif est mis en large excès par rapport à :
Ainsi :
On peut donc dire qu’à chaque instant :
Conséquences :
Ainsi :
Dans ce cas la dépendance de la vitesse par rapport à
expérimentalement, et la loi d’ordre pourra s’écrire :
ne sera plus visible
avec
La réaction se comportera comme celle d’une réaction d’ordre
par rapport à et de constante spécifique de vitesse
par rapport à ,
Remarque : S’il y a trois réactifs ,
dégénérescence de l’ordre par rapport à et
par rapport à .
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et , il faut effectuer une double
pour pouvoir déterminer l’ordre partiel
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4. Utilisation d’un mélange stœchiométrique
b. Détermination du deuxième ordre partiel :
A l’aide d’une expérience en dégénérescence de l’ordre on détermine :
a. Principe de la méthode
Condition de la méthode :
Nous n’avons donc pas déterminé la loi d’ordre puisqu’il nous reste deux inconnues :
et . Voici la méthode pour les déterminer :
On introduit initialement les réactifs
Il faut effectuer au moins une deuxième expérience en modifiant la concentration
initiale en .
Avec deux expériences :
et
dans les proportions stœchiométriques :
Conséquences :
On peut montrer qu’à chaque instant les proportions stœchiométriques sont
conservées :
et
La réaction se comportera comme celle d’une réaction d’ordre
par rapport à et de constante spécifique de vitesse
par rapport à ,
Démonstration :
On détermine ensuite
en remplaçant
par sa valeur dans
ou
Avec plus de deux expériences (meilleure précision)
Pour chaque expérience on a
En linéarisant cette expression on obtient :
On trace
en fonction de
On va donc déterminer l’ordre global mais pas les ordres partiels, il faudra donc
effectuer d’autres expériences dans d’autres conditions pour déterminer les autres
paramètres.
La modélisation affine, une fois validée, permettra par identification de déterminer
et :
Coefficient directeur :
Ordonnée à l’origine :
Cinétique chimique – Chapitre 1 : Cinétique des systèmes homogènes et fermés – Document de cours
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