Correction - La physique-chimie en BCPST 1A au lycée Hoche

A. Guillerand – BCPST 1 A
Correction des exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Correction du TD C14 - Introduction à la chimie organique – oxydo-réduction en
chimie organique
Exercices d’entrainement
1
Détermination de trois alcools isomères
1. Demi-équation
fonctionnée : l’alcool 3 est donc probablement un alcool
tertiaire.
L’analyse du spectre IR du tube 3 après l’introduction de
l’oxydant, montre qu’il n’y a pas de bande caractéristique
de la double liaison
. De plus on peut voir la large
bande entre
et
caractéristique de la liaison
d’un groupe hydroxy. Le tube 3 contient donc bien
l’alcool de départ, qui est donc un alcool tertiaire :
2. Alcool du tube 2
Le produit de l’oxydation de l’alcool du tube 2 donne un
test positif à la 2,4-DNPH. Le produit obtenu est donc un
aldéhyde ou une cétone. Il serait très surprenant en utilisant
le dichromate en excès que l’oxydation se soit arrêter à
l’aldéhyde.
4. Alcool du tube 1
Obtenons confirmation par l’analyse du spectre IR. Le
Dans le tube 1, l’oxydation semble avoir eu lieu puisque la
spectre présente une bande fine et intense vers
est visible. En revanche le
caractéristique de vibration par élongation de la liaison coloration version des ions
test
à
la
2,4-DNPH
n’est
pas
positif.
On s’attend donc à ce
d’un carbonyle (cétone ou aldéhyde).
que l’oxydation est aboutie à la formation d’un acide
Mais la présence de la fonction adéhyde devrait faire carboxylique et non d’un carbonyle.
apparaître une (voire deux bandes) entre
et
(pour un nombre d’onde inférieur aux bandes L’analyse du spectre IR du produit permet de confirmer,
grâce à la fine bande intense vers
caractéristiques de l’élongation des liaisons
caractéristique de la liaison
associée à la large bande
).
entre
et
caractéristique de la liaison
On a donc confirmation de la formation d’une cétone.
.
Compte tenu du nombre d’atomes de carbone dans la
Remarque : la bande
des acides apparaît à un nombre
molécule :
d’onde légèrement plus faible que celle des carbonyle et la
bande
des acides carboxyliques est beaucoup plus
large et démarre à un nombre d’onde beaucoup plus bas que
celle des alcools.
L’alcool du tube 1 est donc un alcool primaire. Il y a deux
possibilités :
Demi-équation rédox :
Equation bilan :
L’analyse du spectre RMN va permettre de déterminer
lequel est présent initialement.
3. Alcool du tube 3
Sur le 2-méthylpropan-1-ol il y a 4 groupes d’atomes
d’hydrogène équivalents :
Le tube 3 ne fait pas apparaître la couleur verte
caractéristique des ions
. L’oxydation n’a donc pas
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Attention parfois le couplage avec le proton échangeable
n’apparaît pas : ainsi les H du carbone 1 pour résonner sous
forme de doublet simple.
butan-1-ol :
Sur le butan-1-ol il y a 5 groupes d’atomes d’hydrogène
équivalents :
Cela pourrait suffire pour conclure mais parfois les protons
échangeables n’apparaissent pas sur les spectres RMN,
analysons donc la multiplicité des signaux.
2-méthylpropan-1-ol :
Si on ne tient pas compte de l’atome d’hydrogène du
groupe hydroxy (proton échangeable dont le déplacement
chimique est très aléatoire), on doit donc avoir dans l’ordre
croissant des déplacements chimiques :
un triplet intégrant pour 3 H, un multiplet intégrant pour 2
H, un quintuplet ou un triplet de triplet intégrant pour 2, un
quadruplet ou un triplet de doublet.
Attention parfois le couplage avec le proton échangeable
n’apparaît pas : ainsi les H du carbone 1 pour résonner sous
forme de triplet simple.
Analyse du spectre :
De plus on sait que plus un hydrogène est proche d’un
atome électronégatif, plus le signal sera déblindé (haute
valeur de déplacement chimique). Si on ne tient pas compte
de l’atome d’hydrogène du groupe hydroxy (proton
échangeable dont le déplacement chimique est très
aléatoire), on doit donc avoir dans l’ordre croissant des
déplacements chimiques :
Le spectre fait apparaître dans l’ordre :
un triplet intégrant pour 6, un multiplet (7 ou 8 pics)
intégrant pour 1, un triplet intégrant pour 1triplet intégrant
pour 2. Cela semble donc correspondre au 2-méthylpropan1-ol.
Voici l’analyse complète
un doublet intégrant pour 6 H, un multiplet intégrant pour 1
H, un triplet ou un doublet de doublet intégrant pour 2 H.
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Figure 1 : Spectre RMN de l’alcool initial du tube 3
2
Oxydation des aldéhydes
1. Test au réactif de Tollens
Demi-équation rédox :
Equation bilan :
2. Test à la liqueur de Fehling
Avant d’écrire les demi-équations rédox il faut analyser le
complexe.
est constitué d’un ion
et donc
de deux ions
.
Demi-équation rédox :
Equation bilan :
Equation bilan en milieu basique :
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Bilan :
3
Oxydoréduction en chimie organique
Produits :
4
Hydrogénation catalytique
Dans le premier cas le substrat est particulièrement stable :
il comporte un cycle aromatique. L’hydrogénation détruit le
caractère aromatique de la molécule. Dans le deuxième cas,
le substrat ne possède pas de stabilisation particulière.
Il faut donc des conditions plus drastiques pour hydrogéner
un cycle aromatique qu’une double liaison non conjuguée.
Ainsi, si on utilise des pressions de dihydrogène faibles, on
pourra hydrogéner sélectivement les doubles liaisons
d’alcène sans toucher aux doubles liaisons des cycles
aromatiques.
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5
Réduction sélective
1. Structure des produits
Commençons tout d’abord par analyser le spectre du réactif, avant de pouvoir analyser les spectres des produits par
comparaison :
3
1
2
6
4
5
Figure 2 : Spectre d’absorption IR du réactif
Analyse du spectre :
Nombre d’onde
(
)
Liaison
Nature de la
vibration
1
(aromatique
et alcène)
élongation
2
(aldéhyde)
élongation
3
Harmoniques des
vibrations du cycle
aromatique
4
(carbonyle)
abaissé car conjugué
élongation
5
élongation
6
élongation
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Analysons le spectre du produit 1 :
2
3
1
4
Figure 3 : Spectre d’absorption IR du produit 1
Observations :
-
Apparition de la bande caractéristique du groupement hydroxyle (alcool lié et libre) (1)
Présence des bandes caractéristiques du noyau aromatique (2 et 4)
Rien dans la zone
: zone des bandes C = C et C = O (3)
Conclusion : Les deux fonctions ont été réduites
Produit obtenu :
Analysons le spectre du produit 2 :
2
1
4
3
Figure 4 : Spectre d’absorption IR d’un des deux autres produits possibles mais non obtenus
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Observations :
-
Présence des bandes caractéristiques de la fonction aldéhyde (1 et 3)
Présence des bandes caractéristiques du noyau aromatique (2 et 4)
Absence de la bande caractéristique de la liaison C = C (la bande 5 de la figure 2)
Conclusion : Seul la double liaison
a été réduite
Produit obtenu :
Analysons le spectre du produit 3 :
2
3
4
1
Figure 5 : Spectre d’absorption IR du produit obtenu
Observations :
-
apparition d’une bande caractéristique du groupement hydroxyle (1) : preuve de la réduction de l’aldéhyde
disparition de la bande caractéristique du groupement carbonyle : preuve de la réduction de l’aldéhyde
présences des bandes caractéristiques du noyau aromatique (2 et 4)
petite bande d’absorption (3) : liaison C = C
Conclusion : Seul la double liaison
a été réduite
Produit obtenu :
2. Chimiosélectivité
est un réducteur sélectif des dérivés carbonylés : il ne réduit pas les doubles liaisons
.
Le dihydrogène est un réducteur sélectif des alcènes s’il est utilisé à basses pressions : il ne réduit pas les
dérivés carbonylés. Mais à haute pressions il n’est plus sélectif.
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Différentes transformations
Figure 7 : Stéréoisomères obtenus
1.4. Relation de stéréochimie
Les deux stéréoisomères obtenus sont des énantiomères et
sont obtenus dans les mêmes proportions (pas de création
d’activité optique).
1.5. Sélectivité
Les énantiomères sont toujours obtenus dans les mêmes
proportions : on obtient des mélanges toujours racémiques
car le substrat de départ est achiral et les réactifs utilisés
non chiraux. Ainsi les additions se font de manière
équiprobable de chaque côté du plan des doubles liaisons (C
= C et C = O).
7
Addition sur un alcène dissymétrique
1. hydrogénation
On traite du (Z)-3-méthyl-2-phénylpent-2-ène dissous dans
le cyclohexane par du dihydrogène sur du nickel de Raney.
1.1. Nickel de Raney
On obtient exclusivement deux stéréoisomères sur les 4
possibles (deux atomes de carbone asymétrique) : la réaction
est stéréosélective.
Les deux stéréoisomères non obtenus sont des
diastéréoisomères des molécules obtenues : la réaction est
diastéréosélective.
Si la réaction avait été menée avec l’alcène E, stéréoisomère
du premier, on aurait obtenu les diastéréoisomères des
produits précédents : la réaction est stéréospécifique.
2. Dihydroxylation par le permanganate
On traite du (Z)-3-méthyl-2-phénylpent-2-ène par une
solution diluée neutre de permanganate de potassium à froid
2.1. Formule plane du produit
Le nickel de Raney est un solide très lacunaire permettant
de présenter une grande surface de contact avec les réactifs
réagissant par catalyse
1.2. Formule plane du produit
L’équation de la réaction est présentée figure 6.
Figure 8 : Réaction de dihydroxylation
Figure 6 : Réaction d’hydrogénation
1.3. Stéréoisomères obtenus
La réaction est une synaddition (figure 7).
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2.2. Stéréoisomères obtenus
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3.2. Formule plane du produit d’hydrolyse
La réaction est une synaddition :
Figure 11 : Réaction d’hydrolyse de l’époxyde
3.3. Stéréoisomères obtenus après époxydation
Figure 9 : Stéréoisomères obtenus
2.3. Relation de stéréoisomérie
Les deux stéréoisomères obtenus sont des énantiomères et
sont obtenus dans les mêmes proportions (pas de création
d’activité optique).
Figure 12 : Stéréoisomères obtenus
2.4. Sélectivité
On obtient deux énantiomères dans les mêmes proportions
On obtient exclusivement deux stéréoisomères sur les 4 car les deux faces d’attaque sont équiprobables.
possibles (deux atomes de carbone asymétrique) : la réaction
La réaction n’est donc pas sélective.
est stéréosélective.
Les deux stéréoisomères non obtenus sont des 3.4. Stéréoisomères obtenus après hydrolyse
diastéréoisomères des molécules obtenues : la réaction est L’ouverture des époxydes en milieu basique se fait avec une
diastéréosélective.
attaque en anti de l’oxygène : c’est une substitution
Si la réaction avait été menée avec l’alcène E, stéréoisomère nucléophile Ainsi on obtient les produits d’une
du premier, on aurait obtenu les diastéréoisomères des dihydroxylation anti.
produits précédents : la réaction est stéréospécifique.
3. Dihydroxylation en passant pas un époxyde
On traite du (Z)-3-méthyl-2-phénylpent-2-ène l’acide
méta-chloroperbenzoïque, puis la solution obtenue est
traité par la potasse alcoolique.
3.1. Formule plane du produit d’époxydation
Figure 13 : Stéréoisomères obtenus après hydrolyse
Les réactifs ne présentaient pas d’activité optique donc le
mélange ne doit pas en présenter non plus : les produits qui
sont énantiomères l’un de l’autre sont obtenus dans les
mêmes proportions.
Figure 10 : Réaction d’époxydation
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Mécanisme à partir des époxydes :
Figure 14 : Mécanisme de l’hydrolyse
On a exactement les mêmes produits en partant de
l’énantiomère de l’époxyde considéré pour le mécanisme.
Ainsi puisque le mélange est racémique pour les époxydes,
il l’est aussi pour les diols.
3.5. Sélectivité
8
Addition sur un alcène symétrique
1. (Z)-but-2-ène
On obtient exclusivement deux stéréoisomères sur les 4
possibles (deux atomes de carbone asymétrique) : la réaction
est stéréosélective.
Les deux stéréoisomères non obtenus sont des
diastéréoisomères des molécules obtenues : la réaction est
diastéréosélective.
Si la réaction avait été menée avec l’alcène E, stéréoisomère
du premier, on aurait obtenu les diastéréoisomères des
produits précédents : la réaction est stéréospécifique.
Figure 9 : Stéréoisomères obtenus
:
:
Ils sont énantiomères.
2.
(E)-but-2-ène
Figure 9 : Stéréoisomères obtenus
On obtient un composé achiral, diastéréoisomère de
C’est un composé méso.
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et .
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Epoxydation de Sharpless
1. Epoxydation classique
D’après le schéma donné dans le document de départ,
l’utilisation du (+)-tartrate de diéthyle permet d’obtenir
majoritairement le produit d’addition de l’oxygène sur la
face inférieure (si l’on représente exactement le substrat de
la même façon que le document).
1.1. Epoxydation
On peut utiliser un acide péroxycarboxylique tel que l’acide
métachloroperbenzoïque.
On obtient deux énantiomères dans les mêmes proportions
puisque les deux faces d’additions sont équiprobables (le
substrat n’est pas chiral).
Figure 12 : Produits de l’époxydation
D’après les règles de Cahn Ingold et Prelog le carbone
asymétrique est de stéréodescripteur .
Figure 10 : Produits de l’époxydation
1.2. Stéréosélectivité
La réaction n’est pas stéréosélective puisqu’on obtient dans
les mêmes proportions les deux seuls produits possibles.
2. Synthèse asymétrique de Sharpless
2.1. (-)-tartrate de diéthyle
Figure 13 : Stéréodescripteur
2.5. Pourcentages
ERRATUM : l’excès énantiomérique est en réalité défini
en valeur absolue :
Figure 11 : (-)-tartrate de
diéthyle
Le (-)-tartrate de diéthyle est l’énantiomère du (+)-tartrate
Ici
, donc
de diéthyle.
De plus, la définition en concentration peut s’écrire en
2.2. Non équiprobabilité des faces d’attaque
pourcentage :
Le substrat n’est toujours pas chiral, mais au cours de la
réaction le catalyseur chiral se fixe sur le substrat. Ainsi le
complexe obtenu possède une source d’asymétrie et donc
les faces d’attaques ne sont plus équiprobables.
L’excès énantiomérique atteint
, on peut donc écrire :
2.3. Stéréosélectivité
Un énantiomère est produit majoritairement par rapport à
l’autre donc la réaction est énantiosélective.
De plus :
2.4. Produit majoritaire
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On a donc un système de deux équations pour deux
inconnues à résoudre.
devient :
Figure 14 : Produits de l’ouverture du cycle
et
On obtiendrait les mêmes produits à partir de l’époxyde
minoritaire.
Le mélange d’époxydes obtenus n’est pas racémique, il
3. Dihydroxylation
possède donc une activité optique. Après ouverture du cycle
le mélange possède toujours une activité optique : les diols
Le mélange obtenu est traité par une solution de potasse
obtenus ne le sont pas dans les mêmes proportions.
alcoolique.
3.2. En présence du (-)-tartrate de diéthyle
3.1. Produits de l’ouverture du cycle
Les proportions obtenus seront exactement opposées à celle
Après ouverture du cycle on obtient un diol. Le mécanisme
que l’on obtient avec le (+)-tartrate de diéthyle.
impose que l’ion hydroxyde attaque en anti de l’oxygène de
l’époxyde, on obtient les deux stéréoisomères suivants :
3.3. Sélectivité
La réaction devient énantiosélective puisque l’on n’a
sélectionné un énantiomère parmi deux.
On ne peut pas parler de stéréospécificité car dans la
définition rigueur la configuration des produits doit dépend
de la configuration des réactifs, mais ici elle dépend de la
configuration d’un catalyseur.
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