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Université du Maine - Faculté des Sciences
CHIM301A - Semaine 4
Corrélations avec l'expérience - 2/2
II. Les manifestations macroscopiques du champ cristallin
Unités de Dq (champ octaédrique)
14
champ octaédrique
champ tétraédrique
Unités de Dq (champ tétraédeique)
Le graphe ci-contre indique les stabilisations (CFSE) dûes au champ
cristallin pour des coordinences octaédrique (champ faible) et tétraédrique en
unité Dq . Les flèches indiquent les points où des déformations accroissent le
plus la stabilisation.
On observe que pour les ions d4 et d9 une déformation quadratique de
l’octaèdre stabilise le complexe (effet Jahn-teller).
Pour une coordinence octaédrique, on note une variation de la
stabilisation avec un minimum pour les ion d0 et d5 et un maximum pour les
ions d3 et d8.
12
24
10
8
6
12
4
2
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ce phénomène se retrouve dans l’énergie d’hydratation ∆H des ions de la première série de transition comme le montre
le graphe suivant de gauche . La ligne droite correspond au cas où l’énergie de stabilisation du champ des ligand a été
soustraite des valeurs mesurées.
La déviation expérimentale par rapport à cette droite correspond assez bien aux valeurs de champ cristallin des ions M2+
en coordinence 6.
210
-1
∆H° (MJ.mol )
-∆Hf (KJ.mol-1)
-3.0
420
630
-2.5
après soustraction de l'énergie
de stabilisation du champ cristallin
Ca Sc Ti
840
Ca
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Ti
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
∆H
M(2g+) + 6H 2 O 
→ [M(H 2 O) 6 ] 2+
De la même manière, on constate que les enthalpies de formation des chlorures de degré + II (graphe de droite) suivent
la même variation, exception faite des ions d4 et d9 pour lesquels l’effet Jahn-Teller apporte une stabilisation supplémentaire.
Par contre l’évolution des potentiels d’oxydo-réduction ne suit pas le champ cristallin. Néanmoins, pour un couple
rédox donné, le potentiel standard suit la série spectrochimique :
E° = (Co3+ / Co2+) = 1.84 V
E° = (Co(NH3)63+ / Co(NH3)62+) = 0.10 V
avec pour ∆o : CN- > NH3 > H2O
10
E° = (Co(CN)63- / Co(CN)64-) = -0.83 V
2
2
2
NH2CH2CH2S
f
[M(H 2 O) 6 ]n+ + 6 L 

→ [ML 6 ] n+ + 6H 2 O
K
8
logKf
Parallèlement, l’influence du champ cristallin sur l’évolution des constantes de
stabilité des complexes (Kf) se traduit par une variation appelée série de Irwing – Williams.
Cette série relative aux constantes de formation suivantes :
6
4
ox
2+
met en évidence une augmentation de Kf pour la série des ions M :
Log Kf pour Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ mais > Zn2+ si Dq de L > Dq de H2O
A l’exception de Cu2+ cet ordre est celui du champ cristallin.
2
NH2C2HCO2en
Ba Sr Ca Mg Mn
Co Ni Cu Zn
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Corrélations avec l'expérience - 2/2
Enfin, on peut signaler la contribution du champ cristallin dans le choix des sites octaédriques ou tétraédriques dans la
structure spinelle AB2X4. Il existe deux types de spinelles :
où [X] correspond aux sites tétra
La forme spinelle directe : [A][B2]O4 type MgAl2O4
et [X] correspond aux sites octa
La forme spinelle inverse : [B][AB]O4 type Fe(NiFe)O4
Le choix du site octaédrique est imposé par le cation le plus stabilisé dans ce site (∆o > ∆t):
Ainsi on peut prévoir que NiFe2O4 est inverse car ∆o (Ni2+) > ∆o (Fe3+).
De même, Fe3O4 est inverse car Fe2+ est plus stabilisée en octaédrique qu’en tétraédrique.
Distribution cationique théorique et expérimentale dans les spinelles AIIBIII2O4
Al3+
A
Mg2+
Zn2+
Cd2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Ga3+
Fe3+
Cr3+
Mn3+
Exp
Th
Exp
Th
Exp
Th
Exp
Th
0.881
O
I
O
I
O
N
N
N
O
N
O
N
O
N
N, T
N
O
N
O
N
O
N
N
N
O
O
I
O
N
N
N
N
N
I
I
I
I
N
N
N
N
I
3/4I + 1/4N
I
I
I
I
Exp
V3+
Co3+
Th
Exp
Th
N
N
N
N
N
N
N
N
Exp
Th
N
N
N
N
N
N
N
N
N
I+N
N
I
I
I
N
N
N
I+N
I
I
I
N
N
I+N
I
N
N
I
I
0.861, T
I
N
N
N
I
N
N : Normal. I : Inverse. O : pas de prédiction. T : distorsion quadratique par effet Jahn-Teller
En dernier lieu, on peut mentionner l’influence du champ cristallin sur la cinétique d’échange des ligands dans un
complexe. Les études réalisées sur les temps de vie des complexes en solution aqueuse traduisent la tendance à l’échange des
ligands (mesure par RMN par exemple) par un mécanisme plus ou moins complexe de substitution via un état intermédiaire
dans lequel la coordinence peut avoir évolué (passage de 6 à 7 ou de 6 à 5 par exemple). Ces réactions d’échange sont en
général très rapides et la vitesse des ligands suit l’évolution du champ cristallin à l’exception usuelle des ions d4 et d9. On
constate par ailleurs que les complexes du CrIII et de CoIII (spin faible) sont très stables (inertes) et que d’une manière générale
les complexes avec un ligand fort comme CN- peuvent être dissous dans l’eau et recristallisés sans problème d’échange de
ligands.
Ion
dn
Taux (s-1)
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Cr3+
4
5
6
7
8
9
3
7.109
3.107
3.106
1.106
3.104
8.109
3.10-6
Energie du champ
cristallin (Dq)
6
0
4
8
12
6
12