Vrsticna tunelska mikroskopija

Vrstiˇcna tunelska mikroskopija
Erik Zupaniˇc
IJS, NTF
November 2012
Kazalo
1 Uvod
1
2 Vrstiˇcna tipalna mikroskopija
2
3 Vrstiˇcna tunelska mikroskopija in spektroskopija
3
3.1
Teorija delovanja VTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3.2
Slikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
3.3
Spektroskopske meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
3.4
Manipulacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
3.5
Preˇcno premikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
3.6
Vertikalno premikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.7
Ultravisoki vakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.8
Merilna glava VTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.9
Konice tunelskega mikroskopa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.10 Priprava površin za tunelsko mikroskopijo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Literatura
17
0
1
Uvod
Vrstiˇcni tunelski mikroskop (VTM, angl. STM - Scanning Tunneling Microscope) je moderno nanotehnološko orodje, ki omogoˇca vpogled v kristalno in elektronsko strukturo površin v realnem prostoru
in v realnem cˇ asu. Skupaj s podobnimi inštrumenti iz družine vrstiˇcnih tipalnih mikroskopov (VPM,
angl. SPM - Scanning Probe Microscopy) je nepogrešljivo orodje znanosti o površinah, saj omogoˇca,
poleg slikanje površin kovin in polprevodnikov z (pod)atomsko loˇcljivostjo ter meritev lokalne elektronske strukture vzorca pod konico z veliko energijsko loˇcljivostjo, tudi kontrolirano manipulacijo
posameznih osnovnih gradnikov - atomov in molekul.
Slika 1: Ultravisokovakuumski sistem za preiskave površin z nizkotemperaturnim vrstiˇcnim tunelskim
mikroskopom.
Struktura in lastnosti površin se v splošnem zaradi prekinitve tridimenzionalne periodiˇcnosti gradnikov razlikujejo od tistih v notranjosti kristala [1]. Atomi na površini imajo namreˇc v primerjavi z atomi
v notranjosti materiala razliˇcno število sosedov. Medatomske sile so zato spremenjene, s tem pa tudi
ravnovesni pogoji in lege atomov v eni ali veˇc površinskih plasteh. To vpliva na kemijske, elektronske
in mehanske lastnosti, ki jih ni mogoˇce napovedati na osnovi lastnosti ustreznih kosovnih materialov.
Hkrati pa na površinah potekajo številni procesi, ki imajo velik tehniˇcni pomen, kot na primer razliˇcni
adsorbcijski in reakcijski procesi ali rast tankih plasti. Z razvojem polprevodniške industrije in napredkom t.i. nanotehnologije postajajo raziskave mejnih površin ter atomskih in molekulskih struktur na
površinah vedno bolj pomembne za razumevanje delovanja in preiskav lastnosti takih komponent oz.
struktur.
Razvoj eksperimentalne znanosti o površinah se je zaˇcel z razvojem tehnik za doseganje ultravisokega vakuuma (UVV, angl. UHV - Ultra-High Vacuum). Predpogoj za študij površin in pojavov na
površinah je namreˇc priprava cˇ istih in kristalografsko definiranih površin, primernih za ponovljive in
kvalitetne preiskave [2].
1
2
Vrstiˇcna tipalna mikroskopija
Družina vrstiˇcnih tipalnih mikroskopij (ang. SPM - Scanning Probe Microscopy) obsega natanˇcne
metode za preiskavo površin, pri katerih dobimo posnetek površine z uporabo ostre konice (tipala), ki
potuje nad površino [3]. Za linijsko premikanje konice se navadno uporabljajo piezoelektriˇcni motorji,
metode pa se med seboj razlikujejo po vrsti interakcij med konico in površino, ki jih med slikanjem
beleži mikroskop. V družino vrstiˇcnih tipalnih metod sodijo naslednje najveˇckrat uporabljene tehnike
(v anglešˇcini, povzeto po [4]):
• AFM, atomic force microscopy
–
–
–
–
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Contact AFM
Non-contact AFM
Dynamic contact AFM
Tapping AFM
BEEM, ballistic electron emission microscopy
CFM, chemical force microscopy
C-AFM, conductive atomic force microscopy
ECSTM electrochemical scanning tunneling microscope
EFM, electrostatic force microscopy
FluidFM, fluidic force microscope
FMM, force modulation microscopy
FOSPM, feature-oriented scanning probe microscopy
KPFM, kelvin probe force microscopy
MFM, magnetic force microscopy
MRFM, magnetic resonance force microscopy
SNOM, scanning near-field optical microscopy
PFM, Piezoresponse Force Microscopy
PSTM, photon scanning tunneling microscopy
PTMS, photothermal microspectroscopy/microscopy
SCM, scanning capacitance microscopy
SECM, scanning electrochemical microscopy
SGM, scanning gate microscopy
SHPM, scanning Hall probe microscopy
SICM, scanning ion-conductance microscopy
SPSM spin polarized scanning tunneling microscopy
SSRM, scanning spreading resistance microscopy
SThM, scanning thermal microscopy
STM, scanning tunneling microscopy
STP, scanning tunneling potentiometry
SVM, scanning voltage microscopy
SXSTM, synchrotron x-ray scanning tunneling microscopy
Splošne prednosti tipalnih mikroskopov so površinska obˇcutljivost, velika preˇcna in globinska loˇcljivost, možnost izredno lokalnih meritev lastnosti površine ter možnost manipulacije atomov in molekul.
Slabosti so težave pri pripravi kvalitetnih (ostrih in cˇ istih) tipal mikroskopov, poˇcasnost same metode ter
velika obˇcutljivost na mehanske in elektriˇcne motnje iz okolice.
2
3
Vrstiˇcna tunelska mikroskopija in spektroskopija
Delovanje vrstiˇcnega tunelskega mikroskopa temelji na kvantnomehanskem pojavu tuneliranja elektronov med prevodno konico inštrumenta ter površino (pol)prevodnega vzorca. Prvi delujoˇci inštrument
sta leta 1982 razvila IBM-ova znanstvenika G. Binning in W. Rohrer [5], ki sta za svoje delo leta 1986
prejela Nobelovo nagrado za fiziko [6]. Mikroskop je omogoˇcil razvoj popolnoma novih podroˇcij znanosti fizike površin, kemije in materialov. Omogoˇca opazovanje topografije in elektronske strukture na
površinah ter s tem doloˇcevanje lege posameznih atomov in molekul, merjenje površinskih potencialov
ter Fermijeve krivulje, opazovanje stojnih valovanj zaradi sipanja na neˇcistoˇcah in defektih, opazovanje
difuzijskih procesov, merjenje elektriˇcnih karakteristik tunelskega stika ter s tem doloˇcevanje lokalne
gostote elektronskih stanj, možno je opazovanje magnetnih pojavov itd. Tunelski mikroskop pa ne
omogoˇca le opazovanja temveˇc tudi kontrolirano spreminjanje adsorbatov na površinah. S stabilno in
ostro konico mikroskopa lahko premikamo posamezne atome in molekule ter s tem ustvarjamo nove
nanostrukture, cepimo in tvorimo lahko kemijske vezi med atomi, spreminjamo obliko (konformacijo)
molekul, doloˇcamo in manipuliramo s posameznimi spinskimi centri itd.
Podrobnejši opis in razlago tunelske mikroskopije je mogoˇce najti v knjigah [3, 7–10] ter številnih
preglednih cˇ lankih [11–27].
(a)
(b)
Slika 2: Princip delovanja tipalnega mikroskopa: podobno kot cˇ loveški prst tudi ostra konica, ki drsi
tik nad vzorcem, "tipa"površino in hkrati omogoˇca tudi njeno spreminjanje. Povzeto po "In touch with
atoms", G. Binning in H. Rohrer [28].
Poleg dela pri sobni temperaturi ali povišanih temperaturah nam posebne izvedbe tunelskih mikroskopov omogoˇcajo tudi delo pri zelo nizkih temperaturah. Pri temperaturah pod nekaj 10 K se difuzija
atomov in molekul na površini upoˇcasni, prav tako pa se poveˇca termiˇcna stabilnost vzorca in samega
inštrumenta. Nizke temperature so zato pogoj za delo in manipulacijo s posameznimi atomi in molekulami. Tudi energijska loˇcljivost spektroskopskih meritev se z nižanjem temperature moˇcno izboljša.
Pri sobni temperaturi znaša energijska loˇcljivost ∆E ≈ 80 meV, pri temperaturi tekoˇcega helija 4.2K je
moˇcno izboljšana in znaša ∆E ≈ 1 meV. Za hlajenje vzorca ali pa kar celotnega merilnega dela inštrumenta (navadno imenovanega merilna glava) se uporabljajo t.i. kriostati. Razliˇcne izvedbe kriostatov
(pretoˇcni, na kopelj, ...) navadno kot hladilni medij uporabljajo tekoˇci dušik in/ali tekoˇci helij, s temperaturo vrelišˇca 77 K oz. 4.2 K. S posebnimi tehnikami in uporabo He3 pa je dandanes mogoˇce dosegati
celo temperature okoli 10 mK [29].
3.1
Teorija delovanja VTM
Mikroskop deluje na kvantnomehanskem principu tuneliranja elektronov med prevodno konico inˇ je razdalja med ostro kovinsko
štrumenta in opazovano površino kovine ali polprevodnika [30]. Ce
3
konico in opazovano površino dovolj majhna1 , da se njuni valovni funkciji prekrivata, obstaja majhna
verjetnost, da bodo elektroni premagali energijsko bariero vakuumske reže. Ko pritisnemo med konico
in površino vzorca napetost, tipiˇcno od nekaj mV do nekaj V, zaˇcne teˇci zelo majhen, t.i. tunelski tok,
velikosti od nekaj pA do nekaj nA. Velikost toka je linearno odvisna od pritisnjene napetosti ter eksponentno odvisna od razdalje med konico in vzorcem. Prav ta eksponentna odvisnost pa je vzrok za
veliko globinsko loˇcljivost teh mikroskopov ter zahtevo po veliki mehanski stabilnosti celotne merilne
naprave. Tridimenzionalen prikaz preiskovane površine dobimo z natanˇcnim premikanjem konice tik
nad vzorcem ter s soˇcasnim merjenjem tunelskega toka kot funkcije kraja.
Izraz za velikost tunelskega toka najlažje izpeljemo za enodimenzionalni primer, pri katerem tako
konico kot tudi vzorec opišemo kot idealni kovini z zasedenimi elektronskimi nivoji do Fermijeve energije EF . Na prevodnika, med katerima je tanka vakuumska reža debeline d, pritisnemo tunelsko napetost
VT , ki premakne Fermijev nivo konice za vrednost eVT . Z Φs in Φt oznaˇcimo izstopno delo vzorca in
kovine (Slika 3b).
(a)
(b)
Slika 3: (a) Shematska predstavitev tunelskega stika. Atomsko ostra kovinska konica VTM-ja se s
pomoˇcjo piezokeramiˇcnih elementov premika tik nad površino vzorca, pri cˇ emer povratna zanka skrbi
za ohranjanje konstantne razdalje in s tem konstantnega tunelskega toka. Grafiˇcno prikazani podatki o
spremembah višine konice med slikanjem nam dajo topografsko sliko vzorca. (b) Na konico pritisnjena
negativna tunelska napetost VT dvigne Fermijev energijski nivo EF za eVT in elektroni iz zasedenih stanj
konice (desna stran) lahko tunelirajo v nezasedena stanja vzorca (leva stran). Za to morajo premagati
trapezoidno energijsko prepreko, doloˇceno z izstopnim delom vzorca Φs in konice Φt .
Elektron, opisan z njegovo valovno funkcijo ψ(d), ima konˇcno verjetnost, da se nahaja na razdalji d
izven konice:
√
ψ(d)2 = ψ(0)2 e−2kd , k = m0 (Φt + Φs − eVT ).
(1)
¯h2
Veˇcina kovin ima izstopno delo okoli 4-5 eV in tako ima konstanta 2k tipiˇcne vrednosti okoli 20 nm−1 .
Iz enaˇcbe (1) sledi, da sprememba razdalje d med konico in površino vzorca za samo 0.1 nm spremeni
verjetnost za tuneliranje elektrona kar za velikostni red (10x). Prav ta eksponentna odvisnost tunelskega
toka od razdalje med konico in površino je razlog za ekstremno veliko globinsko loˇcljivost tunelskih
mikroskopov, tipiˇcno pod 1pm. Na drugi strani pa je tu iskati vzrok za veliko obˇcutljivost teh inštrumentov na mehanske nestabilnosti. Za doseganje dobrih delovnih pogojev je namreˇc potrebno zagotoviti
kar najboljšo možno stabilnost tunelskega stika in s tem tunelskega toka, za kar je potrebno zmanjšati
1
Tipiˇcne razdalje med konico in površino pri delu z VTM znašajo med 0.4 in 0.7 nm [30].
4
mehanske vibracije in elektriˇcni šum na najnižje možne vrednosti.
Ko pritisnemo med vzorec in konico majhno tunelsko napetost VT , zaˇcno elektroni z energijami
blizu Fermijevega nivoja (znotraj obmoˇcja EF in EF + eVT ) tunelirati. Sam proces tuneliranja zahteva,
da je na drugi strani energijske prepreke prazen nivo, ki ima enako energijo kot tunelirajoˇci elektroni.
Z vpeljavo koliˇcine lokalna gostota stanj ρ(d, E) (angl. LDOS - Local Density of States) [31] lahko
celotni tunelski tok zapišemo kot:
4πe
IT =
¯h
∫∞
2
ρt (ϵ − eVT )ρs (ϵ)(ft (ϵ − eVT ) − fs (ϵ)) M (ϵ − eVT , ϵ) dϵ,
(2)
−∞
pri cˇ emer sta ρs in ρt gostoti elektronskih stanj vzorca in konice, f (ϵ) = (1 + exp[ϵ/kB T ])−1 temperaturno odvisna Fermi-Diracova porazdelitev energije elektronov in M (ϵt , ϵs ) tunelski matriˇcni element,
ki opisuje interakcijo valovnih funkcij elektronov v konici s tistimi iz vzorca.
Enaˇcbo je dokaj enostavno rešiti. Veˇcjo težavo povzroˇca tunelski matriˇcni element M , ki ga je
dejansko nemogoˇce toˇcno doloˇciti, saj je odvisen od geometrije in kemijske sestave samega vrha konice,
torej od parametrov, ki so nepoznani. V enodimenzionalnem približku lahko M zapišemo kot:
√
]
[
M (ϵ − eVT , ϵ)2 = exp − 2d me (Φt + Φs − eVT + 2ϵ) .
(3)
¯h2
Z uporabo perturbacijske teorije prvega reda [32] sta J. Tersoff and D. R. Hamann izpeljala analitiˇcni
izraz za matriˇcni element M [33, 34], pri cˇ emer sta problem rešila za atomsko ostro konico, pri kateri
teˇce veˇcino tunelskega toka med enim samim (konˇcnim) atomom konice ter površino vzorca 2 . Enaˇcbo
(2) lahko tako z uporabo Tersoff-Hamannovega približka zapišemo v obliki:
IT
16π 3 C 2 ¯h3 e
=
ρt
k 2 m2e
EF∫+eVT
ρs (ϵ)dϵ.
(4)
EF
Parameter C je konstanta, k pa je podan z enaˇcbo (1). V tem približku je tunelski tok sorazmeren z
gostoto elektronskih stanj vzorca, integrirano po energijah od EF do EF + eVT .
3.2
Slikanje
Za slikanje površin z VTM se uporabljata dva naˇcina delovanja, naˇcin konstantnega toka (angl.
CC - Constant-Current mode) in naˇcin konstantne višine (angl. CH - Constant-Height mode). V obeh
primerih je nastavljena tunelska napetost VT konstantna medtem, ko se konica mikroskopa premika
linijsko tik nad površino vzorca. Natanˇcno premikanje konice je izvedeno s pomoˇcjo piezoelektriˇcne
keramike in je natanˇcneje opisano v poglavju o merilni glavi VTM.
V naˇcinu konstantnega toka (Slika 4a) je med slikanjem poleg tunelske napetosti VT konstanten tudi
tunelski tok IT . Oba parametra doloˇcata razdaljo med konico in površino. Mikroskop med slikanjem s
svojo povratno zanko nenehno prilagaja razdaljo d med konico in površino tako, da kar najbolje vzdržuje
nastavljeni tok IT . Spremembe v višini konice (vertikalno premikanje konice proti in stran od vzorca)
kot funkcijo kraja nad vzorcem raˇcunalnik nenehno beleži. Slika, kjer barve (oz. sivine) predstavljajo
višino konice nad doloˇcenim delom, je kar posnetek topografije vzorca v realnem prostoru. Natanˇcneje
- slika predstavlja obrise konstantne vrednosti gostote elektronskih stanj (LDOS) površine (glej (4)).
Odvisno od polaritete pritisnjene napetosti VT lahko z mikroskopom opazujemo zasedena ali nezasedena
2
Zaradi eksponentne odvisnosti tunelskega toka od razdalje je dovolj, da je površini najbližji atom le nekoliko bližje površini, kot vsi drugi na koncu konice.
5
ˇ je potencial vzorca glede na konico negativen,
elektronska stanja blizu Fermijeve energije EF [35]. Ce
se energijski nivoji elektronov v vzorcu dvignejo in elektroni tunelirajo iz zasedenih energijskih stanj
ˇ je potencial negativen, se nivoji spustijo in elektroni
vzorca v nezasedena energijska stanja konice. Ce
tunelirajo v obratni smeri, iz zasedenih stanj konice v nezasedena stanja vzorca.
Pri slikanju površine v naˇcinu konstantne višine (Slika 4b) pa je poleg tunelske napetosti VT konstantna še razdalja med konico in površino. Sliko topografije vzorca v tem primeru daje podatek o spremembah tunelskega toka med potovanjem konice nad vzorcem. Razlike v topografiji namreˇc spremenijo
razdaljo med konico in vzorcem in s tem velikost merjenega tunelskega toka. Ta naˇcin se navadno uporablja za slikanje relativno ravnih površin z veliko hitrostjo, saj sistemu preko povratne zanke ni potrebno
prilagajati višine konice. Danes so z t.i. hitrimi VTM možne hitrosti slikanja do nekaj 100 posnetkov na
sekundo [36].
(a)
(b)
Slika 4: Princip delovanja VTM pri slikanju površine v naˇcinu konstantnega toka (a) in v naˇcinu konstantne višine (b).
Iz enaˇcbe (4) je razvidno, da je tunelski tok vedno funkcija razdalje konica-površina in lokalne gostote stanj (LDOS) pod konico mikroskopa. Zato so posnete VTM slike vedno sestavljene iz topografskega prispevka in iz prispevka lokalne elektronske strukture površine. Lokalna elektronska struktura je
namreˇc lahko moˇcno spremenjena zaradi naprimer toˇckastih in drugih defektov, modulacije površinskih
stanj ipd.. Interpretacija informacij in podatkov, pridobljenih z VTM, zato ni vedno enostavna [37].
Z boljšimi tunelskimi mikroskopi in primerno pripravljenimi površinami in konicami je možno rutinsko dosegati atomsko loˇcljivost posnetkov. Globinska (vertikalna) loˇcljivost je v glavnem odvisna od
stabilnosti tunelskega stika (t.j. stabilnosti razdalje konica-površina) in je tipiˇcno pod 10 pm. Preˇcna
(lateralna) loˇcljivost je omejena z geometrijo uporabljene konice in same narave površine vzorca ter
njune elektronske zgradbe (tipiˇcen primer velike korugacije, opažene na najgosteje zloženih površinah
kovin [38–40]). Tipiˇcno znaša ta loˇcljivost pod 100 pm.
3.3
Spektroskopske meritve
Vrstiˇcna tunelska spektroskopija (VTS, angl. STS - Scanning Tunneling Spectroscopy) daje informacijo o lokalni elektronski strukturi in omogoˇca preuˇcevanje elektronskih lastnosti površin, posameznih (ad)atomov [41], molekul [42], klasterjev (npr. C60 [43]), polprevodniških kvantnih pik [44] ipd.
Najveˇckrat uporabljene spektroskopske meritve so: i) I-d spektroskopija [45], kjer se meri spremembe
tunelskega toka IT , kontrolirano pa se spreminja razdalja d med konico in površino pri konstantni tunelski napetosti VT , ii) V-d spektroskopija [46], kjer je IT konstanten in se meri spremembe d kot funkcijo
6
VT ter iii) I-V spektroskopija [47], kjer je razdalja d konstantna in se meri IT kot funkcijo VT . Poleg
tega lahko z metodo, imenovano neelastiˇcna elektronska tunelska spektroskopija (angl. IETS - Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy) direktno merimo neelastiˇcne procese, pri katerih se del energije
elektrona med tuneliranjem izgubi [42, 47–51]. Z neelastiˇcno spektroskopijo lahko naprimer izmerimo
vibracijske spektre posameznih, na površinah adsorbiranih molekul. Pri vseh spektroskopskih meritvah
pa lahko uporabimo glavno prednost tunelskega mikroskopa - meritve lahko opravimo z veliko prostorsko loˇcljivostjo ter energijsko loˇcljivostjo, omejeno zgolj s temperaturo mikroskopa.
Enaˇcbo za tunelski tok (2) lahko v primeru, da je energija eVT majhna v primerjavi z izstopnim
delom konice in vzorca ter s predpostavko, da je tunelski matriˇcni element M konstanten, prepišemo v
obliko:
∫∞
IT ∝
ρt (ϵ − eVT )ρs (ϵ)(ft (ϵ − eVT ) − fs (ϵ))dϵ.
(5)
−∞
Prvi odvod tunelskega toka IT po tunelski napetosti VT da, ob predpostavki konstantne gostote stanj v
konici in temperaturi tunelskega stika 0K, naslednji izraz:
∫∞
dIT ∝ ρt
ρs (ϵ)δ(ϵ − eVT )dϵ = ρt ρs (eVT ).
dVT VT
(6)
−∞
Odvod dIT /dVT je v splošnem dober približek lokalni gostoti stanj vzorca pri energiji eVT .
Postopek I-V spektroskopske meritve je sledeˇc: konico mikroskopa pripeljemo v zahtevan položaj,
nad mesto, kjer nas zanima elektronska struktura. Oddaljenost konice od površine nastavimo z nastavitvijo tunelskega toka in tunelske napetosti. Povratno zanko mikroskopa izklopimo in s tem doloˇcimo
konstantno višino d za celoten cˇ as meritve. V naslednjem koraku spreminjamo tunelsko napetost v željenem obmoˇcju ter ves cˇ as merimo tunelski tok. Spremembe v naklonu tako dobljene IT -VT krivulje
odražajo spremembe v prevodnosti tunelskega stika. Iz dobljenih podatkov izraˇcunan odvod dIT /dVT
da informacijo o lokalni elektronski strukturi. Dejansko pa je zaradi zašumljenosti meritve potrebno
opraviti veliko meritev ter izraˇcunati njihovo povpreˇcje. V cˇ asu meritev pomeni vsaka, še najmanjša
sprememba razdalje med konico in površino ali najmanjši preˇcni odmik konico od željenega mesta velik
šum v meritvi. Spektroskopske meritve so najbolj obˇcutljive in zahtevne meritve, ki se jih opravlja z
VTM. Metoda je zamudna (posamezna meritev traja tipiˇcno 5-30 minut), zato se navadno odvod meri
direktno, z uporabo fazno obˇcutljivega ojaˇcevalca (angl. lock-in amplifier).
Spektroskopke krivulje z visokim razmerjem med signalom in šumom izmerimo tako, da na konstantno enosmerno tunelsko napetost dodatno naložimo majhen visoko frekvenˇcni sinusni signal Vm sin(ωt).
Ta t.i. modulacijski signal povzroˇci v tunelskem toku dodatno komponento z enako frekvenco in neko
fazno zakasnitvijo (Slika 5a). Tak tunelski tok je možno zapisati kot Taylorjevo vrsto:
I(VT + Vm sin(ωt)) ≈ I(VT ) +
dI(VT )
dI 2 (VT ) 2
Vm sin(ωt) +
Vm sin2 (ωt) + ...
dV
dV 2
(7)
Signal s frekvenco prvega harmonika je sorazmeren diferencialni prevodnosti dI/dV in s tem kar
lokalni gostoti stanj vzorca.
Teoretiˇcna loˇcljivost VTS meritev je doloˇcena z razširitvijo cˇ rt v spektru zaradi uporabe modulacijske napetosti in zaradi konˇcne temperature sistema [52, 53]. Na primer, popolnoma konstantna gostota
stanj z delta funkcijo pri doloˇceni energiji (Slika 6a) se zaradi modulacijske napetosti Vm razširi v vrh s
širino 2 eVm ter širino pri poloviˇcni višini FWHM (FWHM, angl. full-width-at-half-maxima) 1.22 eVm .
Podobno se enaka idealna gostota stanj zaradi konˇcne temperature razširi v vrh z FWHM 3.2 kB T .3 To
3
Boltzmannova konstanta kB znaša približno 8.617 x 10-5 eV /K.
7
(a)
(b)
Slika 5: (a) Majhna modulacija tunelske napetosti (modra) povzroˇci modulacijo tunelskega toka (rdeˇca).
Amplituda odziva je odvisna on strmine I-V krivulje. (b) Shematska predstavitev eksperimentalne postavitve za VTS meritve z uporabo fazno obˇcutljivega ojaˇcevalca.
pomeni, da lahko pri (sobni) temperaturi okoli 300K dosežemo maksimalno energijsko loˇcljivost približno ∆E ≈ 80 meV. Pri 7K (obiˇcajna delovna temperatura nizkotemperaturnih tipalnih mikroskopov,
hlajenih s tekoˇcim helijem) pa je ta loˇcljivost moˇcno izboljšana in znaša približno ∆E ≈ 2 meV.
(a)
(b)
(c)
Slika 6: Loˇcljivost VTS je omejena s konˇcno temperaturo tunelskega stika ter z amplitudo modulacijske
napetosti Vm . Konstantna gostota stanj z delta funkcijo (a) se zato razširi v vrh s širino 2 eVm zaradi
modulacijske razširitve ali v vrh s širino 3.2 kB T pri polovici maksimalne višine c). Slika povzeta
po [52].
Kot že omenjeno jepomembna prednost merjenja z VTM v visoki prostorski loˇcljivosti ter s tem
možnosti izredno lokalnega pridobivanja informacij o elektronski strukturi vzorca pod konico mikroskopa. Prav tako pa je možno izmeriti vrednost lokalne gostote elektronskih stanj pri doloˇceni energiji
po površini. Med poˇcasnim slikanjem površine v naˇcinu konstantega toka lahko namreˇc istoˇcasno moduliramo tunelsko napetost VT ter merimo vrednost signala dI/dV 4 . Tako dobimo prostorsko loˇcljive
VTS karte, ki nam podajajo vrednost lokalne gostote stanj pri željeni energiji eVT in s katerimi lahko
lažje preuˇcujemo npr. elektronsko sipanje [54].
4
Frekvenca modulacije je navadno mnogo višja kot hitrost povratne zanke, zato modulacija tipiˇcno ne moti sledenja igle
površini.
8
3.4
Manipulacija
S primerno konico in stabilnim VTM je mogoˇce izvajati razliˇcne manipulacije adsorbatov. Mogoˇce
je natanˇcno premikanje atomov in molekul po površinah [55–68], vzpodbuditi gibanje [69–79] ali celo
spremeniti zgradbo in lastnosti posamezne molekule [68, 80–83]. V vseh primerih je potrebno natanˇcno
kontroliranje razliˇcnih procesov med konico in adsorbatom: privlaˇcnih in odbojnih atomskih sil kratkega
dosega, inelastiˇcnega sipanja tunelirajoˇcih elektronov in sil elektriˇcnega polja pod konico mikroskopa.
3.5
Preˇcno premikanje
ˇ je razdalja med konico mikroskopa in adsorbata dovolj kratka, postanejo atomske sile dovolj
Ce
moˇcne, da lahko premaknejo posamezne atome ali celo molekule na površini. Postopek, imenovan
preˇcno premikanje (angl. lateral manipulation), je sestavljen iz treh korakov: 1) približevanje konice
adsorbatu in s tem poveˇcanje moˇci interakcije med njima, 2) preˇcni premik konice na konˇcno mesto, pri
cˇ emer adsorbat sledi potovanju konice, in 3) oddaljevanje konice nazaj na razdaljo, primerno za slikanje
površine (Slika reflateral-manipulation).
Slika 7: Shematska predstavitev procesa preˇcnega premikanja. Najprej se konica postavi v bližino
izbranega adsorbata, nato pa se njena višina (oddaljenost od površine) zmanjša iz razdalje za slikanje
na razdaljo za premikanje. Ko postanejo sile med konico in adsorbatom dovolj moˇcne, se konica v
naslednjem koraku preˇcno premakne iz zaˇcetnega na konˇcno mesto. Adsorbat sledi potovanju konice,
pri tem ne zapusti površine. Ko dosežeta konica in adsorbat konˇcno mesto se konica zopet odmakne na
višino za slikanje.
Med samim premikom konice in adsorbata iz zaˇcetnega na konˇcno mesto v naˇcinu konstantne višine
(konstantnega toka) lahko soˇcasno opazujemo tudi tunelski tok (spremembe višine). Tako lahko natanˇcno spremljamo potovanje adsorbata po površini in študiramo sile, ki so pri tem udeležene [60,84,85].
Loˇciti je mogoˇce tri osnovne naˇcine premikanja: vleˇcenje (ang. pulling), potiskanje (ang.pulling) in drsenje (ang. sliding). Naˇcini so shematsko predstavljeni na sliki 8).
V naˇcinu vleˇcenja sledi atom ali molekula skokoma premikanju konice zaradi privlaˇcnih sil. Ko
preˇcna komponenta privlaˇcne sile premaga energijsko oviro za preskok, skoˇci adsorbat na naslednje
stabilno adsorbcijsko mesto pod konico (navadno so ta stabilna mesta intersticijska mesta med atomi
površine). Skok lahko (ˇce premik izvajamo v naˇcinu konstantnega toka) opazimo kot hiter premik
konice navzgor (Slika 8a). Perioda signala (oz. razdalja med skoki v signalu) je kar enaka razdalji
med sosednjima adsorbcijskima mestoma. Z nadaljnim krajšanjem razdalje med konico in adsorbatom
je mogoˇce le-te premikati v zveznem naˇcinu drsenja. V tem primeru je adatom5 ujet pod konico, pod
njo drsi (se premika zvezno) in med manipulacijo merjeni signal višine konice odgovarja korugaciji
površine (Slika 8b). V naˇcinu potiskanja konica mikroskopa pred seboj poriva adsorbat. Ko se konica
približuje adsorbatu signal (tunelski tok) narašˇca in nato hipoma pade, ko adsorbat preskoˇci na naslednje
adsorbcijsko mesto (Slika 8c).
5
Adatom je atom, ki je adsorbiran na površini.
9
(a)
(b)
(c)
Slika 8: Prikaz razliˇcnih naˇcinov preˇcnega premikanja adsorbatov: vleˇcenje s konico (a), drsenje pod
konico (b) in potiskanje pred konico (c) mikroskopa. Znaˇcilni VTM signali, posneti med samim postopkom, so prikazani na desni strani.
3.6
Vertikalno premikanje
Med procesom preˇcnega premikanja adsorbat nikoli ne zgubi stika s površino. V primeru vertikalnega premikanja (angl. vertical manipulation) pa je mogoˇce reverzibilno prenašati atom ali molekulo
s površine na konico in obratno [86, 87]. Proces prenosa je mogoˇce realizirati z fiziˇcnim kontaktom
konica-adsorbat, s pomoˇcjo elektriˇcnega polja med konico in površino ali z vzbuditvijo preko neelastiˇcnega tuneliranja elektronov.
Mehanizem s pomoˇcjo neelastiˇcnega tuneliranja elektronov lahko najenostavneje razložimo z modelom potencialne jame z dvema minimumoma [88]. Problem prenosa obravnavamo kot premagovanje
potencialne ovire med dvema možnima mestoma z najmanjšo energijo, ki nastaneta zaradi interakcije
adsorbata s konico mikroskopa in vzorcem. Neelastiˇcno tunelirajoˇci elektroni izgubijo svojo energijo in
vzbudijo vibracijske nivoje vezi med adsorbatom in površino.
Metodo vertikalne manipulacije se lahko uporabi tudi za modifikacijo konice mikroskopa. S prenosom atoma ali molekule na sam vrh konice se lahko moˇcno izboljša ostrina (ter s tem preˇcna loˇcljivost
mikroskopa). Konico, na katero se pritrdi naprimer CO molekulo, lahko uporabimo za t.i. slikanje s
kemiˇcnim kontrastom - razloˇciti je možno med CO molekulami in O atomi, kar s cˇ isto in nemodificirano
konico ni mogoˇce [87].
10
(a)
(b)
Slika 9: Vertikalno premikanje omogoˇca reverzibilni prenos adsorbata med konico tunelskega mikroskopa ter površino. Med samim procesom prenesemo adsorbat na konico (a), nato konico z adsorbatom
prestavimo na željeno konˇcno mesto ter tam odložimo adsorbat nazaj na površino (b).
3.7
Ultravisoki vakuum
Uporaba ultravisokega vakuuma (UVV, ang. UHV - Ultra-High Vacuum) s tlaki pod 10-9 hPa6 je
nujna in potrebna za pripravo površin vzorcev za delo s vrstiˇcnimi tunelskimi mikroskopi. V nasprotnem bi se primerno pripravljene, atomsko cˇ iste površine, kontaminirale med cˇ asom, potrebnim za same
preiskave. Groba ocena je, da je cˇ as, potreben za prekritje površine z monoplastjo neˇcistoˇc pri tlaku 10-6
hPa približno sekundo, pri pogojih UVV pa ostane površina cˇ ista nekaj dni. Dejanski cˇ as pri doloˇcenima tlaku in temperaturi je odvisen od narave površine. Odvisnost nam podaja koeficient lepljenja 0 <
S < 1(angl. sticking coefficient), to je verjetnost, da atomi ali molekule, ki priletijo na površino, na tej
površini tudi ostanejo prilepljeni.
Šele z razvojem kovinskih tesnilk v letu 1962 ter kasnejšim razvojem zmogljivih vakuumskih cˇ rpalk,
ventilov ter mehanskih in elektriˇcnih skoznikov, so bili podani pogoji za doseganje pogojev UVV [89].
Kljub temu je doseganje tako nizkih tlakov zapleteno in zahteva [90]:
• uporabo posebnih UVV cˇ rpalk kot so ionska cˇ rpalka, titanska sublimacijska cˇ rpalka, krioˇcrpalka,
• uporabo cˇ istih in UVV kompatibilnih materialov (nizko razplinjevanje in nizek parni tlak materialov), naprimer kovine, posebne keramike, steklo, teflon,
• uporabo posebnih tesnilk,
• minimizacijo notranjih površin UVV komor,
• izogibanje majhnim ujetim volumnom - t.i. virtualno pušˇcanje,
• uporabo kratkih cevi z velikimi preseki,
• pregrevanje UVV sistema za hitrejše odstranjevanje vode in drugih površinskih neˇcistoˇc na notranjih stenah...
6
1 hPa = 1 mbar
11
3.8
Merilna glava VTM
Nizkotemperaturni VTM so navadno hlajeni s kriogenimi tekoˇcinami, s tekoˇcim dušikom in/ali tekoˇcim helijem (s temperaturo vrelišˇca 77K oz. 4.2K). Priprave, ki služijo za hlajenje se imenujejo
kriostati in sicer so navadno uporabljeni pretoˇcni kriostati [91, 92] ali kriostati na helijevo kopelj [93].
Na sliki 10 so prikazani glavni sestavni deli kriostata na helijevo kopelj.
Merilna glava ultravisokovakuumskega VTM visi na mehkih vzmeteh pod na temperaturo tekoˇcega
helija ohlajeno bakreno plošˇco helijevega kriostata. Nihanje glave je dušeno z uporabo eddyjevih vrtinˇcnih tokov. Rezultat take postavitve je po eni strani dobra vibracijska izolacija inštrumenta od okolice,
po drugi strani pa je termiˇcna povezava med kriostatom in glavo zelo šibka. Zato je nujna uporaba t.i.
radiacijskih šˇcitov, navadno izdelanih iz poliranega in pozlaˇcenega bakra. Prva serija šˇcitov je pritrjena
na posodo tekoˇcega helija in popolnoma obkroža VTM glavo, druga serija pa je pritrjena na posodo tekoˇcega dušika. Naloga radiacijskih šˇcitov je, da prepreˇcujejo prenos toplote z radiacijo med vakuumsko
posodo (segreto na sobno temperaturo) ter glavo mikroskopa, ohlajeno na temperaturo tekoˇcega helija.
Radiacijske izgube namreˇc doloˇcajo delovno temperaturo inštrumenta, od njih pa je tudi odvisna poraba
tekoˇcega helija [94, 95].
Slika 10: Shematiˇcna slika kriostata s helijevo kopeljo za uporabo z VTM. Na sliki so oznaˇcene glavne
komponente.
V nadaljevanju je predstavljena t.i. Besocke glava VTM [96, 97], ki je uporabljena tudi v dveh
nizkotemperaturnih mikroskopih na Institut Jožef Stefan v Ljubljani [98]. Njene glavne lastnosti so
kompaktnost, visoka mehanska stabilnost in dobra kompenzacija lezenja zaradi temperaturnih gradientov [99].
Glavne komponente so štiri piezoelektriˇcne cevke, vsaka s po štirimi, loˇcenimi elektrodami na zuna12
nji ter eno elektrodo na notranji strani cevke [100–102]. Piezoelektriki so materiali, ki se v elektriˇcnem
polju (odvisno od njegove smeri) skrˇcijo ali raztegnejo. Elektriˇcno polje ustvarimo tako, da med nasprotni elektrodi (npr. med vsemi štirimi zunanjimi in skupno notranjo ali samo med eno zunanjo in notranjo)
postavimo neko elektriˇcno napetost (tipiˇcno do maksimalno nekaj 100 V) ter tako spremenimo dimenzije dela materiala med elektrodama. Tako lahko z ustrezno izbranimi napetostmi med posameznimi
deli piezokeramiˇcno cevko podaljšujemo, krajšamo in upogibamo v prostoru. Zunanje tri piezokeramiˇcne cevke, na koncu katerih so kroglice iz safirja, uporabljamo za premikanje okrogle bakrene plošˇce
ˇ
s tremi klanˇcinami, imenovane cˇ mrlj (ang. beetle). Cmrlj
sloni na teh treh zunanjih cevkah in z metodo
inercijskega drsenja ga lahko premikamo preˇcno (ter s tem išˇcemo primerno mesto na površini vzorca)
ali pa vrtimo cˇ mrlja ter ga s tem dvigamo ali spušˇcamo (slika 11b). Za preˇcno drsenje cˇ mrlja premikamo
vse tri cevke v isti smeri, za vrtenje pa jih premikamo tangentno. V sredini cˇ mrlja je priˇcvršˇcena cˇ etrte
piezo cevka (Slika 11a), ki jo uporabljamo za natanˇcno premikanje konice nad površino (za slikanje).
Na koncu te cˇ etrte cevke je namreˇc pritrjena konica vrstiˇcnega mikroskopa.
(a)
(b)
Slika 11: a) Model Besocke glave nizkotemperaturnega VTM. Konico mikroskopa (rdeˇce) približamo
površini vzorca (zlata) z vrtenjem okrogle bakrene plošˇce - cˇ mrlja (zelena) s tremi zunanjimi piezoelektriˇcnimi elementi (rumeno-siva). (b) Vrtenje ali preˇcno premikanje bakrenega obroˇca (ˇcrne pušˇcice) je
izvedeno s pomoˇcjo treh zunanjih elektrod, slikanje (bele pušˇcice) pa navadno poteka s cˇ etrto, centralno
piezokeramiˇcno cevko, na koncu katere je pritrjena ostra konica.
Glava nizkotemperaturnega VTM in tipiˇcen vzorec sta prikazana na sliki 12.
3.9
Konice tunelskega mikroskopa
Ostre, stabilne in cˇ iste konice so nujno potrebne za uspešno delo s tunelskim mikroskopom. Narejene
so lahko iz razliˇcnih materialov in z razliˇcnimi postopki [103–105].
Najpogosteje se uporabljajo za delo v UVV konice narejene iz volframa, s postopkom elektrokemijskega jedkanja v KOH ali NaOH raztopinah in z uporabo enosmerne ali izmeniˇcne napetosti [106–110].
S takimi postopki je mogoˇca ponovljiva in dobro kontrolirana izdelava ostrih in stabilnih konic, ki
jih je možno zaradi njihove trdote dokonˇcno oˇcistiti in izboljšati njihovo ostrino in-situ. S "pomakanjem"konice do nekaj nm globoko v površino materiala je vrh konice možno oˇcistiti neˇcistoˇc, jo po
potrebi prekriti z materialom z vzorca in s tem spremeniti (izboljšati) njihovo ostrino [111]. Take konice
je možno uporabljati tudi na zraku [112] in v elektrokemijskih okoljih [113]. Zaradi oksidacije njihove
površine pa je življenjska doba takih konic na zraku moˇcno omejena [110]. Za delo brez vakuuma se
zato navadno uporabljajo konice platina-iridij, saj so inertne in brez oksidov. Zaradi nizke mehanske
13
(a)
(b)
Slika 12: a) Glava nizkotemperaturnega VTM visi pod kriostatom na tekoˇci helij. (b) Vzorec s polirano
površino je z dvemi trakovi iz tantala pritrjen na nosilec.
trdnosti materiala jih je mogoˇce pripravljati dokaj enostavno, ponavadi kar z mehanskim rezanjem žice s
škarjami. Postopek je težko dobro kontrolirati zato se vˇcasih uporablja nekoliko bolj zapleten in nevaren
postopek z jedkanjem v raztopini CN [104].
VTM konice je mogoˇce pred uporabo karakterizirati z optiˇcno mikroskopijo ali z vrstiˇcno elektronsko mikroskopijo (VEM, ang. SEM - Scanning Electron Microscopy)(Slika 13. Z VEM je zaradi omejene loˇcljivosti težko loˇciti ostro od tope konice, z uporabo presevne elektronske mikroskopije (PEM,
angl. TEM - Transmission Electron Microscopy) pa je mogoˇce preiskati sam vrh konice in celo opazovati posamezne oksidne plasti [114]. Za doloˇcanje radija vrha konic se sicer navadno uporablja poljska
emisija [114].
3.10 Priprava površin za tunelsko mikroskopijo
Eksperimenti z ultravisokovakuumskim VTM navadno zahtevajo atomsko ravne površine s kemijsko
sestavo, enako kot v notranjosti preiskovanega materiala. Tipiˇcno priprava kovinskih površin v UVV
poteka ali z mehanskim cepljenjem kristalov ali pa z metodo ionskega jedkanja in žarjenja [115].
Ionsko jedkanje poteka s pomoˇcjo pospešenih Ar+ ionov z energijo med 0.5 in 5 keV, ki trkajo
v površino vzorca pod majhnim vpadnim kotom (tipiˇcno 30 stopinj). Ob trku prenesejo ioni svojo
kinetiˇcno energijo na atome površine, ob tem pa del atomov spremeni svojo lego (kristalna rešetka
14
(a)
(b)
(c)
Slika 13: VEM posnetek ostre konice pri nizki (a) in visoki (b) poveˇcavi. Konica prikazana pod (c)
je bila ukrivljena med postopkom cˇ išˇcenja v ultrazvoˇcni kopeli. Vse prikazane konice so izdelane iz
volframa s postopkom elektrokemijskega jedkanja v 2M NaOH.
se poruši), del atomov pa je izbitih iz površine obstreljevanega materiala. Hitrost ionskega jedkanja je
odvisna od atomske mase ionov, pospeševalne napetosti oziroma kinetiˇcne energije, vpadnega kota ionov
ter materiala površine, njene kristalografske orientacije in temperature. Rezultat ionskega jedkanja je
cˇ ista a delno neurejena površina, zato je potrebno vzorec po jedkanju žariti na približno 2/3 temperature
tališˇca materiala. Tako žarjenje pospeši lastno difuzijo atomov na površini in površina se poslediˇcno
uredi in poravna7 . Povišana temperatura pa povzroˇci tudi pospešeno difuzijo neˇcistoˇc iz notranjosti
materiala na njegovo površino (vzorci niso nikoli popolnoma cˇ isti, vedno je v materialu prisotnih nekaj
neˇcistoˇc v obliki tujih atomov). Zaradi segregacije teh neˇcistoˇc je potrebno površino po žarjenju zopet
obstreljevati z ioni. Po nekaj ponovitvah izmeniˇcnega obstreljevanja in žarjenja se gradient koncentracije
neˇcistoˇc v podroˇcju pod površino dovolj zmanjša da ostane površina relativno cˇ ista tudi po zadnjem
žarjenju. Na primer, za pripravo cˇ iste in urejene površine bakra s kristalografsko orientacijo (111) je
navadno potrebno 5 - 10 ponovitev cˇ išˇcenja in žarjenja.
Kemijska sestava površine je lahko pred samo preiskavo z VTM kontrolirana z Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES, ang. AES - Auger Electron Spectroscopy) [116], kristalno strukturo površine
pa se lahko preveri z uklonom nizkoenergijskih elektronov (ang. LEED - Low-Energy Electron Diffraction [117]. Obe metodi sta površinsko obˇcutljivi in zaradi svoje preprostosti najveˇckrat uporabljeni kot
metodi za oceno kvalitete površine.
Pri AES metodi elektroni visokih energij (tipiˇcno od 3 keV do 10 keV), s katerimi obstreljujemo material, povzroˇcijo ionizacijo atomov na površini. Elektron iz notranje orbitale atoma zapusti svoje mesto
in za seboj pusti vrzel. Ta se zapolni z elektronom iz višje orbitale, v kateri imajo elektroni nižje vezavne
energije. Energija, ki jo ta elektron pri prehodu odda, je lahko v obliki fotona, v nekaterih primerih pa se
energija prenese na drug elektron v zunanji obli. Ta zapusti atom, njegova energija pa je od 50 do nekaj
keV, odvisno od vrste atoma oziroma energije atomskih orbital. V primeru, da primarni elektron izbije
7
Gonilna sila je minimizacija proste energije. Prosta energija površine pa je najmanjša, ko je površina ravna in brez napak.
15
elektron iz K lupine, nastalo vrzel zapolni elektron iz L1 ter pri tem odda energijo elektronu v L2, ki
zapusti atom, reˇcemo, da je prišlo do nastanka KL1L2 Augerjevega elektrona. Karakteristiˇcna kinetiˇcna
energija Augerjevega elektrona je enaka razliki med enojnim in dvojnim ioniziranim stanjem atoma in je
tako majhna, da lahko zapustijo material samo elektroni iz atomov blizu površine. Z analizo Augerjevih
elektronov je tako mogoˇca kemiˇcna identifikacija elementov do globine najveˇc nekaj atomskih plasti.
Na sliki 14 sta prikazana AES spektra kontaminirane in cˇ iste površine bakra z orientacijo (111).
(a)
(b)
Slika 14: AES spekter kontaminirane (a) in cˇ iste (b) površine Cu (111). Površina je pred cˇ išˇcenjem
prekrita z debelo plastjo oksida in karbidov.
(a)
(b)
Slika 15: LEED uklonski vzorec kontaminirane (a) Cu(111) površine in dobro urejene in cˇ iste (b)
Cu(111) površine.
Pri metodi LEED površino obstreljujemo z elektroni nizkih energij (do približno 100 eV) ter opazujemo elastiˇcno povratno sipane elektrone, ki ustvarijo sliko na fluorescentnem zaslonu8 . Metodo LEED
lahko uporabimo na kvalitativen ali kvantitativen naˇcin. Pri kvalitativnem naˇcinu s pomoˇcjo uklona
pridobimo informacijo o velikosti kristalne celice ter o njeni simetriji, iz ostrine uklonskega vzorca pa
ˇ je površina rekonstruirana ali pa je prekrita z adsorlahko sklepamo na stopnjo urejenosti površine. Ce
bati, lahko z uklonom hitro doloˇcimo simetrijo in periodiˇcnost. Pri kvantitativnem naˇcinu pa je mogoˇce
iz odvisnosti intenzitete posameznih uklonov od energije vpadlih elektronov (t.i. I-V krivulje) doloˇciti
natanˇcne lege atomov na površini. Slika 15 prikazuje uklonski sliki s kontaminirane in z oˇcišˇcene površine bakra (111). Uklonski vzorec z ostrimi pikami prihaja z dobro urejene in cˇ iste površine, primerne
za VTM eksperimente.
8
Vzorec mora biti monokristal z dobro urejeno površinsko strukturo, da je mogoˇce povratno sipanje elektronov.
16
Literatura
[1] Marinkovi´c, V. Mejne površine. Ljubljana : Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za materiale
in metalurgijo, (1999).
[2] Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2),
143 – 207 (1982).
[3] Wiesendanger, R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications. Cambridge University
Press, (1994).
[4] Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_probe_microscopy/, Sept (2012).
[5] Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, C., and Weibel, E. Phys. Rev. Lett. 49, 57–61 Jul (1982).
[6] Nobelprize.org.
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1986/, Jul
(2012).
[7] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy (Monographs on the Physics and Chemistry of Materials),
2 edition. Oxford University Press, USA, (2007).
[8] Hans-Joachim Guntherodt, Roland Wiesendanger, D. A. R. B. P. v. B. S. C. R. H. H. v. K. Y. K. H. R. J. W. Scanning
Tunneling Microscopy I: General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surfaces (Springer
Series in Surface Sciences). Springer, (1992).
[9] H-.J. Guntherodt, R. W., editor. Scanning Tunneling Microscopy II: Further Applications and Related Scanning Techniques (Springer Series in Surface Sciences). Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, (1995).
[10] Bonnell, D., editor. Scanning Tunnelling Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications. WileyBlackwell, (2001).
[11] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001).
[12] Hofer, W. A., Foster, A. S., and Shluger, A. L. Rev. Mod. Phys. 75(4), 1287–1331 (2003).
[13] Hofer, W. A. Progress in Surface Science 71(5-8), 147 – 183 (2003). Proceedings of the IXth Symposium on Surface
Physics, Trest Castle 2002.
[14] Briggs, G. A. D. and Fisher, A. J. Surface Science Reports 33, 3 (1999).
[15] Crommie, M. F. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 109(1-2), 1 – 17 (2000).
[16] Fiete, G. A. and Heller, E. J. Rev. Mod. Phys. 75(3), 933–948 (2003).
[17] Besenbacher, F. Reports on Progress in Physics 59(12), 1737 (1996).
[18] Wiesendanger, R. Rev. Mod. Phys. 81(4), 1495–1550 (2009).
[19] van Houselt, A. and Zandvliet, H. J. W. Rev. Mod. Phys. 82(2), 1593–1605 (2010).
[20] Fischer, O., Kugler, M., Maggio-Aprile, I., Berthod, C., and Renner, C. Rev. Mod. Phys. 79(1), 353–419 (2007).
[21] Meyer, G., Repp, J., Zöphel, S., Braun, K.-F., Wai-Hla, S., Fölsch, S., Bartels, L., Moresco, F., and Rieder, K.-H. Single
Molecules 1, 79 (2000).
[22] Komeda, T. Progress in Surface Science 78(2), 41 – 85 (2005).
[23] Moresco, F. Physics Reports 399(4), 175 – 225 (2004).
[24] Hla, S.-W. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 23(4), 1351–1360
(2005).
[25] Ho, W. J. Chem. Phys. 117, 11033 (2002).
[26] Lorente, N., Rurali, R., and Tang, H. Journal of Physics: Condensed Matter 17(13), S1049 (2005).
[27] Grill, L. Journal of Physics: Condensed Matter 22(8), 084023 (2010).
[28] Binnig, G. and Rohrer, H. Rev. Mod. Phys. 71, S324–S330 Mar (1999).
[29] Song, Y. J., Otte, A. F., Shvarts, V., Zhao, Z., Kuk, Y., Blankenship, S. R., Band, A., Hess, F. M., and Stroscio, J. A.
Review of Scientific Instruments 81(12), 121101 (2010).
[30] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, Second Edition. Oxford University Press, (2007).
[31] Lang, N. D. Phys. Rev. B 34(8), 5947–5950 (1986).
[32] Bardeen, J. Phys. Rev. Lett. 6(2), 57–59 (1961).
[33] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. Lett. 50(25), 1998–2001 (1983).
[34] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. B 31(2), 805–813 (1985).
[35] Feenstra, R. M., Stroscio, J. A., Tersoff, J., and Fein, A. P. Phys. Rev. Lett. 58(12), 1192–1195 (1987).
[36] Rost, M. J., Crama, L., Schakel, P., Van Tol, E., Van Velzen-Williams, G. B. E. M., Overgauw, C. F., Ter Horst, H.,
Dekker, H., Okhuijsen, B., Seynen, M., Vijftigschild, A., Han, P., Katan, A. J., Schoots, K., Schumm, R., Van Loo, W.,
Oosterkamp, T. H., and Frenken, J. W. M. Review of Scientific Instruments 76(5) (2005). Cited By (since 1996): 43.
[37] Tersoff, J. Phys. Rev. B 40(17), 11990–11993 (1989).
[38] Chen, C. J. Phys. Rev. Lett. 65(4), 448–451 (1990).
[39] Sacks, W. Phys. Rev. B 61(11), 7656–7668 (2000).
[40] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001).
[41] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Phys. Rev. B 48(4), 2851–2854 (1993).
[42] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 280(5370), 1732–1735 (1998).
[43] Lu, X., Grobis, M., Khoo, K. H., Louie, S. G., and Crommie, M. F. Phys. Rev. Lett. 90(9), 096802 (2003).
[44] Jdira, L., Liljeroth, P., Stoffels, E., Vanmaekelbergh, D., and Speller, S. Phys. Rev. B 73(11), 115305 (2006).
17
[45] Sinsarp, A., Yamada, Y., Sasaki, M., and Yamamoto, S. Japanese Journal of Applied Physics 42(Part 1, No. 7B),
4882–4886 (2003).
[46] Pascual, J. I., Corriol, C., Ceballos, G., Aldazabal, I., Rust, H.-P., Horn, K., Pitarke, J. M., Echenique, P. M., and Arnau,
A. Phys. Rev. B 75(16), 165326 (2007).
[47] Hansma, P. K. Tunneling Spectroscopy:Capabilities, Applications, and New Techniques. Springer; 1 edition, (1982).
[48] Heinrich, A. J., Gupta, J. A., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 306(5695), 466–469 (2004).
[49] Hahn, J. R., Lee, H. J., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 85(9), 1914–1917 (2000).
[50] Hahn, J. R. and Ho, W. The Journal of Chemical Physics 131(4), 044706 (2009).
[51] Sprodowski, C., Mehlhorn, M., and Morgenstern, K. Journal of Physics: Condensed Matter 22(26), 264005 (2010).
[52] Klein, J., Léger, A., Belin, M., Défourneau, D., and Sangster, M. J. L. Phys. Rev. B 7(6), 2336–2348 (1973).
[53] Jdira, L., Overgaag, K., Stiufiuc, R., Grandidier, B., Delerue, C., Speller, S., and Vanmaekelbergh, D. Phys. Rev. B
77(20), 205308 (2008).
[54] Hasegawa, Y. and Avouris, P. Phys. Rev. Lett. 71(7), 1071–1074 (1993).
[55] Becker, R. S., Golovchenko, J. A., and Swartzentruber, B. S. Nature 325, 419 (1987).
[56] Eigler, D. and Schweizer, E. K. S. Nature 344, 524 (1990).
[57] Stroscio, J. A. and Eigler, D. M. Science 254(5036), 1319–1326 (1991).
[58] Meyer, G. and Rieder, K.-H. Surface Science 377-379, 1087 – 1093 (1997). European Conference on Surface Science.
[59] Meyer, G., Zöphel, S., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 77(10), 2113–2116 (1996).
[60] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 79(4), 697–700 (1997).
[61] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Applied Physics Letters 78(3), 306–308
(2001).
[62] Hla, S.-W., Braun, K.-F., Wassermann, B., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 93(20), 208302 (2004).
[63] Hla, S. W., Kuhnle, A., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K. H. Surface Science 454-456, 1079 – 1084 (2000).
[64] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 262(5131), 218–220 (1993).
[65] Manoharan H. C., Lutz C.P., E. D. Nature 403, 512–515 (2000).
[66] Lagoute, J., Nacci, C., and Fölsch, S. Phys. Rev. Lett. 98(14), 146804 (2007).
[67] Fölsch, S., Hyldgaard, P., Koch, R., and Ploog, K. H. Phys. Rev. Lett. 92(5), 056803 (2004).
[68] Liljeroth, P., Swart, I., Paavilainen, S., Repp, J., and Meyer, G. Nano Letters 10(7), 2475–2479 (2010).
[69] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 279(5358), 1907–1909 (1998).
[70] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 81(6), 1263–1266 (1998).
[71] Lastapis, M., Martin, M., Riedel, D., Hellner, L., Comtet, G., and Dujardin, G. Science 308(5724), 1000–1003 (2005).
[72] Komeda, T., Kim, Y., Kawai, M., Persson, B. N. J., and Ueba, H. Science 295(5562), 2055–2058 (2002).
[73] Stroscio, J. A., Tavazza, F., Crain, J. N., Celotta, R. J., and Chaka, A. M. Science 313(5789), 948–951 (2006).
[74] Backus, E. H. G., Eichler, A., Kleyn, A. W., and Bonn, M. Science 310(5755), 1790–1793 (2005).
[75] Bartels, L., Wang, F., Moller, D., Knoesel, E., and Heinz, T. F. Science 305(5684), 648–651 (2004).
[76] Jewell, A. D., Tierney, H. L., Baber, A. E., Iski, E. V., Laha, M. M., and Sykes, E. C. H. Journal of Physics: Condensed
Matter 22(26), 264006 (2010).
[77] Tikhodeev, S. G. and Ueba, H. Phys. Rev. Lett. 102(24), 246101 (2009).
[78] Manzano, C., Soe, W.-H., Wong, H. S., Ample, F., Gourdon, A., Chandrasekhar, N., and Joachim, C. Nature Materials
8, 576 (2009).
[79] Parschau, M., Hug, H. J., Rieder, K.-H., and Ernst, K.-H. Surface and Interface Analysis -, – (2010).
[80] Hla, S.-W., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 85(13), 2777–2780 (2000).
[81] Lee, H. J. and Ho, W. Science 286(5445), 1719–1722 (1999).
[82] Lin, R., Braun, K. F., Tang, H., Quaade, U. J., Krebs, F. C., Meyer, G., Joachim, C., Rieder, K. H., and Stokbro, K.
Surface Science 477(2-3), 198 – 208 (2001).
[83] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Phys. Rev. Lett. 86(4), 672–675 (2001).
[84] Braun, K.-F. and Hla, S.-W. Phys. Rev. B 75(3), 033406 (2007).
[85] Ternes, M., Lutz, C. P., Hirjibehedin, C. F., Giessibl, F. J., and Heinrich, A. J. Science 319(5866), 1066–1069 (2008).
[86] Eigler, D. M., Lutz, C. P., and Rudge, W. E. Nature 352, 600–603 (1991).
[87] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Applied Physics Letters 71(2), 213–215 (1997).
[88] Gao, S., Persson, M., and Lundqvist, B. I. Phys. Rev. B 55(7), 4825–4836 (1997).
[89] Lafferty, J. M., editor. Foundations of Vacuum Science and Technology. Wiley-Interscience, (1998).
[90] Hablanian, M. H., editor. High-vacuum technology (A practical guide), 2. edition. Marcel Dekker Inc, (1997).
[91] Behler, S., Rose, M. K., Dunphy, J. C., Ogletree, D. F., Salmeron, M., and Chapelier, C. Review of Scientific Instruments
68(6), 2479–2485 (1997).
[92] Foley, E. T., Yoder, N. L., Guisinger, N. P., and Hersam, M. C. Review of Scientific Instruments 75(12), 5280–5287
(2004).
[93] Meyer, G. Review of Scientific Instruments 67(8), 2960–2965 (1996).
[94] White, G. K. and Meeson, P. J. Experimental Techniques in Low-Temperature Physics (Monographs on the Physics and
Chemistry of Materials, 59), 4th Edition. Oxford University Press, (2002).
18
[95]
[96]
[97]
[98]
[99]
[100]
[101]
[102]
[103]
[104]
[105]
[106]
[107]
[108]
[109]
[110]
[111]
[112]
[113]
[114]
[115]
[116]
[117]
Weisend, J. G. The Handbook Of Cryogenic Engineering. CRC Press, (1998).
Besocke, K. Surface Science 181(1-2), 145 – 153 (1987).
Frohn, J., Wolf, J. F., Besocke, K., and Teske, M. Review of Scientific Instruments 60(6), 1200–1201 (1989).
Zupanic, E. Low-temperature STM study and manipulation of single atoms and nanostructures. PhD thesis, Jozef
Stefan International Postgraduate School, August (2010).
Pertaya, N., Braun, K.-F., and Rieder, K.-H. Review of Scientific Instruments 75(8), 2608–2612 (2004).
Binnig, G. and Smith, D. P. E. Review of Scientific Instruments 57(8), 1688–1689 (1986).
Chen, C. J. Applied Physics Letters 60(1), 132–134 (1992).
Moheimani, S. O. R. Review of Scientific Instruments 79(7) (2008). Cited By (since 1996): 9.
Cavallini, M. and Biscarini, F. Review of Scientific Instruments 71(12), 4457–4460 (2000).
Nam, A. J., Teren, A., Lusby, T. A., and Melmed, A. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics
and Nanometer Structures 13(4), 1556–1559 (1995).
Albonetti, C., Bergenti, I., Cavallini, M., Dediu, V., Massi, M., Moulin, J.-F., and Biscarini, F. Review of Scientific
Instruments 73(12), 4254–4256 (2002).
Cricenti, A., Paparazzo, E., Scarselli, M. A., Moretto, L., and Selci, S. Review of Scientific Instruments 65(5), 1558–
1560 (1994).
Oliva, A. I., G., A. R., Pena, J. L., Anguiano, E., and Aguilar, M. Review of Scientific Instruments 67(5), 1917–1921
(1996).
Bastiman, F., Cullis, A. G., Hopkinson, M., and Briston, K. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 28(2), 371–375 (2010).
Nakamura, Y., Mera, Y., and Maeda, K. Review of Scientific Instruments 70(8), 3373–3376 (1999).
Ottaviano, L., Lozzi, L., and Santucci, S. Review of Scientific Instruments 74(7), 3368–3378 (2003).
Hla, S.-W., Braun, K.-F., Iancu, V., and Deshpande, A. Nano Letters 4(10), 1997–2001 (2004).
Cohen, Y. and Aurbach, D. Review of Scientific Instruments 70(12), 4668–4675 (1999).
Cavallini, M., Aloisi, G., and Guidelli, R. Langmuir 15, 2993–2995 (1999).
Ekvall, I., Wahlström, E., Claesson, D., Olin, H., and Olsson, E. Measurement Science and Technology 10(1), 11 (1999).
Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2),
143 – 207 (1982).
Gallon, T. and Matthew, J. Review of Physics in Technology 3(1), 31 (1972).
Heinz, K. Reports on Progress in Physics 58(6), 637 (1995).
19