hjernevenners materialer og metafor-skabelse
Transcription
hjernevenners materialer og metafor-skabelse
Makroskopisk fysisk kemi – de vigtigste formler Kap. 1: Idealgasligningen Idealgasblanding (1.10) Molbrøk P = ρRT (1.1) PV = nRT (1.8) pV = NkT (1.8) P i P: tryk R = 8,314 J/(K mol) T: temperatur ρ: densitet V: volumen n: stofmængde k = R/NA ≈ 1,381 · 10-23 J/K ni RT Pi V i Pi : partialtryk xi = ni/ntotal = Pi/Ptotal xi : molbrøk (1.11) Temperaturskala T/K = T(°C) + 273,15 (1.5) T/K = 273,16 · P/Ptp (1.6) Van der Waals ligningen (1.12) P nRT n2a 2 V nb V Ptp : tryk ved tripelpunkt for vand b: konstant der medtager molekylers udstrækning a: konstant der medtager styrken af de attraktive interaktioner mellem molekyler Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 2: Indre energi (2.1) (2.3) U total U system U surroundings 0 U: indre energi ΔU = q + w q : varme w: arbejde Arbejde - volumenekspansion (2.5) w PexternaldV w: arbejde Pexternal : ydre tryk - - elektrisk (2.6+2.7) at strække (stretching) (tabel 2.1, s. 18) welektrisk = Qϕ = Iϕt Q: den ladning der transporteres I: konstant strøm t: tid w Fdl F: kraft l: længde - Overfladeekspansion (tabel 2.1, s. 18) w d γ: overfladetension ς: areal Varmekapacitet - Matematisk def.: (2.9) q dq T 0 T T dT f i C lim C: varmekapacitet q: varme Tf: sluttemperatur Tf: starttemperatur - For idealgasser: (2.11) CP – CV = nR CP: varmekapacitet ved konstant tryk CP,m: molær varmekapacitet ved konstant tryk CP,m – CV,m = R CV: varmekapacitet ved konstant volumen CV,m: molær varmekapacitet ved konstant volumen R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) n: stofmængde Varmeflow ved konstant tryk (2.10) T ( sys , f ) qP CP system (T )dT qP = varmeflow ved konstant tryk T ( sys ,i ) T ( surr, f ) C surroundings P T ( surr,i ) (T )dT U er en tilstandsfunktion, det er q og w ikke! (2.13) (2.19) ΔU = Uf – Ui U: indre energi Δq ≠ qf – qi Δw ≠ wf – wi q: varme w: arbejde Arbejde for reversibel proces (2.21) (2.22) wexp ansion nRT ln V2 V1 wcompression nRT ln V1 V2 n: stofmængde R = 8,314 J/(K mol) T: temperatur V: volumen Det maksimale arbejde der kan ekstraheres fra en proces mellem samme start- og sluttilstande opnås under reversible betingelser! (s. 30) Indre energi ved proces med konstant volumen (nonexpansions-arbejde er ikke muligt) (2.26) ΔU = qV U: indre energi qV : varme ved konstant volumen H = U + PV H: entalpi U: indre energi P: tryk V: volumen ΔH = qP H: entalpi qP : varme ved konstant tryk ΔU = qV = CV(Tf – Ti) U: indre energi qV : varme ved konstant volumen CV : varmekapacitet ved konstant volumen T: temperatur Entalpi (2.30) Entalpi ved proces med konstant tryk (kun P-V arbejde er muligt) (2.31) Indre energi for idealgas (2.32) Entalpi for idealgas (2.34) Irreversibel adiabatisk ekspansion mod ydre tryk (idealgas) (ex 2.6, s. 34) ΔH = qP = CP(Tf – Ti) nCV ,m (T f Ti ) nRPexternal ( Reversibel adiabatisk ekspansion/kompression (idealgas) (2.43) (CV antages konstant over temperaturintervallet) H: entalpi qP : varme ved konstant volumen CP : varmekapacitet ved konstant volumen T: temperatur Vf Ti Vi Tf PiViγ = PfVfγ 1 Tf Pf Ti ) Pi n: stofmængde CV,m = molær varmekapacitet ved konstant volumen T: temperatur P: tryk Pexternal : ydre tryk T: temperatur V: volumen γ = CP,m / CV,m P: tryk Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 3: RT P 2 V V T Idealgas (3.2) P: tryk V: volumen T: temperatur R = 8,314 J/(K mol) R P T V V (3.2) Matematiske regler: - Totalt differentiale (3.3) - Differentiationsorden en for tilstandsfunktioner (3.5) P P dP dT dV T V V T P: tryk V: volumen T: temperatur R = 8,314 J/(K mol) f (V , T ) T V T V V: volumen T: temperatur f: funktion af V og T f (V , T ) V T V T - Brøk (3.6) - Hvis x << 1 x 1 y z y x z ln( 1 + x ) ≈ x - Den cycliske regel (3.7) x y z 1 y z z x x y Isobaric volumetric thermal expansion coefficient (3.9) Isothermal compressibility (3.9) Trykændring udtrykt ved β og κ (gælder hvis β og κ kan antages at være konstante over intervallerne) (3.11) Volumen (temperaturafhængighed) (ex. 3.2, s. 45) 1 V V T P 1 V V P T 1 Vf P (T f Ti ) ln Vi V(T2) = V(T1)( 1 + β(T2 – T1)) β : isobaric volumetric thermal expansion coefficient V: volumen T: temperatur P: tryk κ : isothermal compressibility P: tryk T: temperatur V: volumen V: volumen T: temperatur κ : isothermal compressibility β : isobaric volumetric thermal expansion coefficient P: tryk V: volume T: temperature β : isobaric volumetric thermal expansion coefficient Varmekapacitet ved konstant volumen (3.15) (3.16) Ændring i indre energi (3.18) Differentiale af indre energi (3.19) (3.20) Entalpi-ændring (3.28) (3.30) dqV U CV dT T V T2 T2 T1 T1 q: varme T: temperatur U: indre energy V: volumen CV : varmekapacitet ved konstant volumen CV,m : molær varmekapacitet ved konstant volumen n: stofmængde U V CV dT n CV ,m dT qV = ΔU U P T P V T T V q: varme V: volumen U: indre energi U: indre energi P: tryk V: volumen T: temperatur CV : varmekapacitet ved konstant volumen P dU CV dT T P dV T V ΔH = qP H H dH dT dP T P P T H: entalpi q: varme P: tryk T: temperatur Varmekapacitet ved konstant tryk (3.32) dq P H CP dT T P T2 (3.33) H P C P (T )dT T1 T2 n C P ,m (T )dT CP : varmekapacitet ved konstant tryk H: entalpi T: temperatur P: tryk q: varme CP,m : molær varmekapacitet ved konstant tryk n: stofmængde T1 Relation mellem CV og CP (3.38) P V C P CV T T V T P V P T CV T V P T 2 C P CV TV - For en idealgas (3.39) CP – CV = nR - For væsker/faste stoffer (s. 54) CP ≈ CV 2 CP : varmekapacitet ved konstant tryk T: temperatur P: tryk V: volumen CV : varmekapacitet ved konstant volumen κ : isothermal compressibility β : isobaric volumetric thermal expansion coefficient R: gaskonstanten Differentiale af entalpien (gælder for fastholdt sammensætning - ingen faseændringer eller reaktioner) (3.44) - For idealgas: (ex 3.8, s. 55) - For væsker og faste stoffer (3.46) Joule-Thomson (3.49) - - Joule-Thomson koefficient (3.51) For isentalpisk proces (3.53) dH = dU + PdV + VdP (3.41) H P V T V P T T V P T V V T V (1 T ) T P H: entalpi P: tryk U: indre energi V: volumen T: temperatur β : isobaric volumetric thermal expansion coefficient CP : varmekapacitet ved konstant tryk H 0 P T dH ≈ CP dT + V dP ΔU = P1V1 – P2V2 T T P 0 P H P H J T lim dH = 0 H C P J T P T U: indre energy P: tryk V: volumen μJ-T : Joule-Thomson koefficient H: entalpi P: tryk CP: varmekapacitet ved konstant tryk μJ-T : Joule-Thomson koefficient Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 4 (ikke 4.6): Standard dannelses-entalpi, ΔfH° (s. 66) Generel reaktion (4.7) ΔfH° = 0 (for elementer i deres standardtilstand) ΔfH° : standard dannelsesentalpi X Xi : species andre end elementer i standardtilstand νi : støkiometrisk koefficient (negativ for reaktanter, positiv for produkter) i i i Entalpiændring for generel reaktion (4.8) Bindingsenergi, DA-B, for A-B (4.17) R H 0 i f H 0 f ,i i D A B D A A D B B 96,5( X A X B ) 2 Reaktions-entalpiens afhængighed af temperaturen (4.19) (4.20) R ,T H 0 R , 298,15K H 0 T C P (T ' )dT ' 298,15K C P (T ' ) i C P ,i (T ' ) i H: entalpi νi : støkiometrisk koefficient (negativ for reaktanter, positiv for produkter) DA-B: bindingsenergi for A-B DA-A: bindingsenergi for A-A DB-B: bindingsenergi for B-B XA : elektronegativitet for A XB : elektronegativitet for B H: entalpi CP: varmekapacitet ved konstant tryk T: temperatur νi : støkiometrisk koefficient (negativ for reaktanter, positiv for produkter) Calorimeter-målinger til bestemmelse af ΔUo (4.21) U o ms R ,mU 0 Ms m H 2O M H 2O C H 2O ,m T C calorimeter T 0 ΔRH0= ΔRU0 + Δ(PV) Entalpi (4.22) - For væsker og faste stoffer (s. 72) ΔH ≈ ΔU - Reaktion indeholdende idealgasser (4.23) ΔRH0= ΔRU0 + Δ(nRT) Calorimeter-målinger til bestemmelse af ΔHo ved konstant tryk-calorimetri med opl. af salt i vand (4.26) H o ms solution,m H 0 Ms m H 2O M H 2O C H 2O ,m T C calorimeter T 0 U: indre energi T: temperatur M: molarmasse m: masse C: varmekapacitet Subskript s: ”sample” H: entalpi U: indre energi P: tryk V: volumen R: gaskonstanten (8,314 J/(K mol)) T: temperatur Δn: ændring i antal mol gas i den overordnede reaktion H: entalpi m: masse M: molarmasse T: temperatur C: varmekapacitet ved konstant tryk Subskript s: ”sample” Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 5 (ikke 5.2, 5.11, 5.14): Definition af entropi (5.12) (5.13) Entropiændring for reversibel isotermisk ekspansion af idealgas (5.15) Entropiændring for reversibel ændring i T ved konstant V for idealgas (5.16) dS S: entropi q: varme T: temperatur dq reversibel T S dq reversibel T S nR ln Vf S: entropi n: stofmængde R: gaskonstanten (8,314 J / ( K mol)) V: volumen Vi S nCV ,m ln Entropiændring for reversibel ændring i T ved konstant P for idealgas (5.17) S nC P ,m ln Tf Ti Tf Ti S: entropi T: temperatur n: stofmængde CV, m : molær varmekapacitet ved konstant volumen S: entropi T: temperatur n: stofmængde CP, m : molær varmekapacitet ved konstant tryk Entropiændring for Pi, Ti Pf , Tf (idealgas) (5.19) S nR ln T( f ) (5.23) - For væsker/faste stoffer (5.24) Pf Pi nC P ,m ln C S P dT T T (i ) S C P ln Tf S nR ln Vf Ti Tf Ti P( f ) VdP P (i ) S: entropi T: temperatur n: stofmængde P: tryk CP, m : molær varmekapacitet ved konstant tryk R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) β: isobaric volumetric thermal expansion coefficient V ( Pf Pi ) Entropiændring for Vi, Ti Vf , Tf (idealgas) (5.18) Vi nCV ,m ln Tf Ti (5.22) C S V dT dV T T (i ) V (i ) T( f ) CV ln Entropiændring ved fordampning (reversibel) (5.20) Tf Ti V(f ) S vaporization (V f Vi ) H vaporization Tvaporization S: entropi T: temperatur n: stofmængde V: volumen CV, m : molær varmekapacitet ved konstant volumen R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) β: isobaric volumetric thermal expansion coefficient κ: isothermal compressibility S: entropi H: entalpi T: temperatur Entropiændring ved smeltning (reversibel) (5.21) Clausius-uligheden (5.33) (irreversibel proces) (5.36) - (lighedstegnet kun for reversibel proces) Absolut entropi (5.38) S fusion dS dq T dq 0 T H fusion S: entropi H: entalpi T: temperatur T fusion S: entropi q: varme T: temperatur T( f ) S m S m (0 K ) C P ,m - idealgas (5.40) H fusion Tf T (b ) Tb C P ,m T liquid dT ' T' T( f ) H vaporization dT ' T' 0 solid T (b ) S ( P) nS o m nR ln C P ,m gas dT ' T' P(bar ) Po S: entropi T: temperatur H: entalpi CP, m : molær varmekapacitet ved konstant tryk n: stofmængde R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) Po : 1 bar Entropiændring for reaktion (5.41) Temperaturafhængighed af entropi (ingen faseændringer i temperaturintervallet) (5.43) Totalt differentiale af entropien (V og T) (5.55) R S o i S i o i T S o 298,15K S o C o P T ' dT ' 298,15K T S S dS dT dV T V V T (5.57) S CV T V T (5.57) (5.62) S 1 U P V T T V T (V / T ) P P (V / P) T T V S: entropi νi : støkiometrisk koefficient for i (positiv for produkter, negativ for reaktanter) S: entropi T: temperatur CP : varmekapacitet ved konstant tryk S: entropi V: volumen T: temperatur CV : varmekapacitet ved konstant volumen P: tryk U: indre energi β: isobaric volumetric thermal expansion coefficient κ: isothermal compressibility Totalt differentiale af entropien (P og T) (5.65) (5.70) (5.70) (5.76) S S dS dT dP T P P T S C P T P T S 1 H V P T T P T V V T P S: entropi P: tryk T: temperatur β: isobaric volumetric thermal expansion coefficient CP : varmekapacitet ved konstant tryk V: volumen Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 6 (ikke 6.14-6.17): Betingelse for spontan isotermisk proces (6.6) (lighedstegn for reversibel proces) dA – dwexpansion – dwnonexpansion ≤0 A: Helmholtz energi w: arbejde G H TS G: Gibbs energi H: entalpi T: temperatur S: entropi Helmholtz energi (6.14) A U TS A: Helmholtz energi H: entalpi T: temperatur S: entropi Entalpi H = U + PV H: entalpi P: tryk U: indre energi V: volumen dU = TdS - PdV U: indre energi T: temperatur P: tryk S: entropi V: volumen H: entalpi A: Helmholtz energy G: Gibbs energy Gibbs energi (6.13) (6.15) Totale differentialer af U, H, A og G (6.16, 6.17, 6.18, 6.19) dH = TdS + VdP dA = -SdT - PdV dG = -SdT + VdP Differentialer af U (6.21) U T S V U P V S Differentialer af H (6.22) H T S P H V P S Differentialer af A (6.23) A S T V U: indre energy S: entropi T: temperatur P: tryk V: volumen T: temperatur P: tryk V: volumen S: entropi H: entalpi T: temperatur P: tryk V: volumen A: Helmholtz energi S: entropi A P V T Differentialer af G (6.24) G S T P G V P T T: temperatur P: tryk V: volumen S: entropi G: Gibbs energi Maxwell relationer (6.25, 6.26, 6.27, 6.28) T P V S S V T: temperatur V: volumen S: entropi P: tryk β: isobaric volumetric thermal expansion coefficient κ: isothermal compressibility T V P S S P S P V T T V S V V P T T P Gibbs energi ved ændring af P ved konstant T (6.30) P dG G(T , P) G o (T , P o ) Po P VdP ' Po - For væsker/faste stoffer (6.31) - Reversibel, idealgas (6.32) G(T, P) ≈ Go(T,Po) + V(P – Po) P G (T , P) G o (T ) G o (T ) nRT ln nRT dP' P ' o P P Po G: Gibbs energi T: temperatur P: tryk V: volumen n: stofmængde R: gaskonstanten (8,314 J/(K mol)) Gibbs-Helmholtz-ligningen (6.33) G’s afhængighed af temperaturen (6.35) G T H2 T T P G: Gibbs energi T: temperatur H: entalpi G (T2 ) G (T1 ) T2 T1 G: Gibbs energi T: temperatur H: entalpi 1 1 H (T1 ) T2 T1 Kemisk potentiale (6.37) G i n i P ,T ,n n j Totalt differentiale af G for en reaktionsblanding (6.36, 6.38) i G dG dT T P ,n1,n 2... G dP P T ,n1,n 2... G dn1 n1 P ,T ,n 2... G dn 2 .... n 2 P ,T ,n1... G dT T P ,n1,n 2... G dP P T ,n1,n 2... i dni i G: Gibbs energi n: stofmængde μ: kemisk potentiale T: temperatur G: Gibbs energi n: stofmængde μ: kemisk potentiale T: temperatur Partialtryk af stof A (6.43) Kemisk potential for idealgas (6.42, 6,44) PA = xA Ptotal P: tryk x: molbrøk (nA/ntotal) A mixt . (T , P) A o (T ) RT ln PA Po Ptotal RT ln x A Po pure A (T , P) RT ln x A A (T ) RT ln o At blande idealgasser (6.47) Gmixing RT ni ln xi i nRT xi ln xi i Gmixing S mixing T nR xi ln xi P n: stofmængde μ: kemisk potentiale T: temperatur R: gaskonstanten (8,314 J/(K mol)) P: tryk G: Gibbs energi R: gaskonstanten (8,314 J/(K mol)) T: temperatur n: stofmængde S: entropi x: molbrøk i Gibbs energi for en reaktion (6.53) R G o i f ,i G o i Reaktionskvotient for αA + βB γC + δD (idealgasser) (6.38) RT PC PD o o P P QP PA PB o o P P G: Gibbs energi ν: støkiometrisk koefficient (positiv for produkter og negativ for reaktanter) QP = reaktionskvotient P: tryk Gibbs energi for reaktion af blanding af idealgasser (6.59) Ligevægtskonstanten (6.60) K’s afhængighed af T (6.63) (6.65) (entalpien antages at være temperatur-uafhængig) G R G o RT ln QP RG o ln K P RT d ln K P R H o dT RT 2 ln K P (T f ) ln K P (298,15K ) RH o 1 1 ( ) R T f 298,15K G: Gibbs energi R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) T: temperatur QP = reaktionskvotient KP : ligevægtskonstant R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) T: temperatur KP : ligevægtskonstant R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) T: temperatur H: entalpi Ligevægtskonstanten udtrykt ved molbrøker (6.71) x x x x eq KP eq C D eq eq A B P K x total o P Ligevægtskonstanten udtrykt ved molaritet (6.73) KP : ligevægtskonstanten udtrykt ved partialtryk Kx : ligevægtskonstanten udtrykt ved molbrøker P: tryk cC eq c D eq co co KP c A eq c B eq co co c o RT K C o P Ptotal o P c RT o P o KP : ligevægtskonstanten udtrykt ved partialtryk KC : ligevægtskonstanten udtrykt ved molariteter P: tryk R: gaskonstanten( 8,314J/(K mol)) T: temperatur c: molaritet Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 7 (ikke 7.4): Van der Waals-ligningen (7.1) nRT n2a P V nb V 2 Redlich-Kwong ligningen (7.2) P nRT n2a 1 V nb T V (V nb) Beattie-Bridgeman-ligningen (7.3) P RT V 2m c 1 (Vm B) 3 V T m A V 2 P: tryk n: stofmængde R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) T: temperatur V: volumen a: konstant (mål for styrken af tiltrækning) b: konstant (mål for volumen af partiklerne) m a A Ao 1 Vm b B Bo 1 Vm T: temperatur P: tryk Vm : molært volumen R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) Virial equation of state (7.4) 1 B(T ) P RT 2 ... Vm V m P: tryk Vm : molært volumen R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) T: temperatur B: virial koefficient Kompressionsfaktor (7.6) z Vm Vm ideal z: kompressionsfaktor Vm : molært volumen P: tryk T: temperatur R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) PV m RT (z = 1 for idealgasser) Boyle-temperatur for Van der Waals-gasser (7.7) TB Kemisk potential for en ren idealgas (7.13) (T , P) o (T ) RT ln P Po μ: kemisk potential T: temperatur P: tryk R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) Kemisk potential for en reel gas (7.14) (T , P) o (T ) RT ln f fo μ: kemisk potential T: temperatur P: tryk R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) f: fugacitet (effektivt tryk) a Rb TB : Boyle-temperatur R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) a og b: konstanter Fugacitet (7.20) P ln f ln P 1 real ideal (Vm Vm )dP' RT 0 (7.21) P ln f ln P 0 z 1 dP' P' (7.21) P z 1 f P exp dP' P ' 0 (7.21) f ( P, T ) P f: fugacitet P: tryk R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) Vm : molært volumen z: kompressionsfaktor γ : fugacitets-koefficient (afhænger af P og T) Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 8 (ikke 8.4, 8.8, 8.9, 8.10): Kemisk potentiale for ren substans (s. 174) Totalt differentiale af det kemiske potentiale (8.1) Differentialer af det kemiske potential (8.2) nGm Gm n T , P d S m dT Vm dP S m T P μ: kemisk potential G: Gibbs energi n: stofmængde T: temperatur P: tryk μ: kemisk potential T: temperatur P: tryk V: volumen S: entropi μ: kemisk potential T: temperatur P: tryk S: entropi V: volumen Vm P T Entalpi (8.4) H sublim ation H fusion H: entalpi H vaporization (Gælder ved tripelpunktet, men kan også bruges tæt på) Coeksistens af faser α og β (8.5) (T , P) (T , P) μ: kemisk potential T: temperatur P: tryk Faseregel for ren substans (8.7) F=3 -p F: antal frihedsgrader p: antal faser Clayperon-ligningen (8.13) dP S m dT Vm S: entropi T: temperatur V: volumen P: tryk Clausius-Clapeyron-ligningen (idealgas, entalpien antages at være uafhængig af temperaturen) (8.20) ln Pf Pi H vaporization 1 1 T R f Ti P: damptryk H: entalpi T: temperatur R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) Damptryk (8.25) P RT ln Po Vm liquid ( Ptotal Po ) R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) P: damptryk T: temperatur V: volumen Po : ligevægts-damptryk Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 9 (ikke 9.7, 9.14, 9.15): Raoults lov (ideal opløsning) (9.1) Kemisk potential for ideal opløsning (9.7, 9.6) Pi xi Pi Pi : partialtryk af i x: molbrøk Pi* : damptryk af ren substans * i solution i * RT ln xi i RT ln * Mixing for ideal opløsning (9.8) μ : kemisk potential R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) T: temperatur x: molbrøk Pi* : damptryk af ren substans Pi : partialtryk af i Pi Pi * Gmixing nRT xi ln xi G: Gibbs energi S: entropi V: volumen H: entalpi n: stofmængde T: temperatur x: molbrøk R: gaskonstanten (8,314J/(K mol)) P: tryk i S mixing nR xi ln xi i Gmixing Vmixing P 0 T ,n11,n 2 H mixing 0 Ideal opløsning: totalt tryk i gasfasen over binær opløsning (9.9) Ptotal P1 P2 x1 P1 (1 x1 ) P2 * P2 ( P1 P2 ) x1 * * * * P: tryk x: molbrøk i væskefasen Ideal opløsning: molbrøk i gasfasen (9.10) Ideal opløsning: molbrøk i væskefasen (9.11) Ideal opløsning: totalt tryk udtrykt ved molbrøk i gasfasen (9.12) Ideal opløsning: molbrøk i gasfasen (9.13) Gennemsnitskomposition (stoffer i gas- og væskefase) (s. 204) * y1 x1 P1 x1 P1 * Ptotal P2 ( P1* P2 * ) x1 y1 P2 * P1 ( P2 P1 ) y1 * * * * Ptotal P1 P2 * Zi * P1 Ptotal P1 P2 * y1 * P1 ( P2 P1 ) y1 * * * Ptotal ( P1 P2 ) * ni ntotal P: tryk x: molbrøk i væskefasen y: molbrøk i gasfasen * P: tryk x: molbrøk i væskefasen y: molbrøk i gasfasen P: tryk x: molbrøk i væskefasen y: molbrøk i gasfasen P: tryk x: molbrøk i væskefasen y: molbrøk i gasfasen Z: gennemsnitskomposition n: stofmængde Faseregel (9.14) F=C–p+2 F: antal frihedsgrader C: antal komponenter i systemet p: antal faser Lever rule (9.18) Gibbs-Duhem-ligningen for en binær opløsning (9.23) nliq total (Z B x B ) nvapor total ( yB Z B ) n1d1 n2 d 2 0 μ: kemisk potential n: stofmængde x: molbrøk x1d1 x2 d 2 0 Osmotisk tryk, π (9.38) * solvent (T , P , x solvent ) * solvent (T , P) P * V m dP' P - - Z: gennemsnitskomposition n: stofmængde y: molbrøk i gasfasen x: molbrøk i væskefasen Ved antagelse af at V*m er uafhængig af P for en væske (9.39) V * m RT ln xsolvent 0 For fortyndet opløsning (van’t Hoffligningen) (9.41) nsoluteRT V μ: kemisk potential x: molbrøk T: temperatur P: tryk V*m : molært volumen for den rene substans π: osmotisk tryk R: gaskonstanten( 8,314J/(K mol)) V: volumen n: stofmængde At blande en reel opløsning (hvor stofferne er blandbare) (9.42) Gmixing 0 G: Gibbs energi S: entropi V: volumen H: entalpi S mixing 0 Vmixing 0 H mixing 0 Volumen af 1 mol ideal opløsning af A og B (9.43) Partielt molært volumen (9.44) Volumen af binær reel opløsning (9.45) Kemisk potential for komponent i reel opløsning (Pi ≠ xiP*i) (9.47) Vm ideal x AV * m, A (1 x A )V * m, B V V1 ( P, T , n1 , n2 ) n1 P ,T ,n 2 Vm : molært volumen V*m : molært volumen for den rene substans x: molbrøk V : partieltMo lærtVolume n n: stofmængde V: volumen P: tryk T: temperatur V n1V1 ( P, T , n1 , n2 ) V : partieltMo lærtVolume n n2V2 ( P, T , n1 , n2 ) n: stofmængde P: tryk T: temperatur V: volumen i solution i * RT ln Pi Pi * μ*i : kemisk potential for den rene substans, standard R: gaskonstanten T: temperatur P: partialtryk Aktivitet af solvent (9.48) a solvent Psolvent P * solvent Aktivitetskoefficient (9.49) solvent a solvent x solvent Kemisk potential for komponent i reel opløsning (9.50) i solution i * RT ln ai Henrys lov for stof A (9.51) PA x A k H a: aktivitet P: tryk a: aktivitet x: molbrøk γ: aktivitetskoefficient μ: kemisk potential a: aktivitet T: temperatur R: gaskonstanten A P: tryk x: molbrøk kH : Henrys lov-konstant for xA 0 Kemisk potential ved Henrys lov (9.53) (9.54) solute *H solute RT ln x solute for x solute 0 *H solute * solute RT ln solute kH P * solute μ: kemisk potential T: temperatur R: gaskonstanten x: molbrøk kH : Henrys lov-konstant P: tryk H: refererer her til Henrys lov Aktivitet og aktivitetskoefficient ved Henrys lov (9.55) ai i Molbrøk for ”solute” (9.56) a: aktivitet P: tryk kH : Henrys lov-konstant γ: aktivitetskoefficient x: molbrøk Pi ki H ai xi x solute n solute n solvent n solute m solute 1 M solvent Om Henrys lov (9.57) m solute molality a solute msolute for x: molbrøk n: stofmængde m: molalitet M: molarmasse a: aktivitet m: molalitet msolute 0 (9.58) solutemolality 1 for m solute 0 Ligevægt (9.64) j j ( solution ) 0 j equilibrium γ: aktivitetskoefficient m: molalitet ν: støkiometrisk koefficient μ: kemisk potential Gibbs energi, ligevægtskonstant og aktivitet (9.66) Ligevægtskonstant (9.67) R G o RT ln ai Scatchard-ligningen (9.76) G: Gibbs energi R: gaskostanten T: temperatur a: aktivitet ν: støkiometrisk koefficient K: ligevægtskonstant j RT ln K ( j) eq ( j ) K (ai ) i Bundne molekyler (9.72) eq ( j ) eq ( j ) ( i ) i ci eq co 1 /( c R c M ) 1 /( c R c M ) K cR K 1/ cR K 1 K cR c RM c M c RM NK c R 1 K cR K: ligevægtskonstant Π: symbol der betyder at de efterfølgende led skal ganges sammen γ: aktivitetskoefficient c: molaritet c: koncentration K: ligevægtskonstant : gennemsnitsantalAfBu ndne molekylerPerSpecies R: frit molekyle B: bundet molekyle M: bindings-site : gennemsnitsantalAfBu ndne molekylerPerSpecies R: frit molekyle K: ligevægtskonstant c: koncentration N: antal bindings-sites Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 10: Reference i form af H+-ioner (10.3, 10.4) (for alle T) f G o ( H (aq)) 0 G: Gibbs energi S: entropi H: entalpi S o ( H (aq)) 0 f H o ( H (aq)) 0 Arbejde ved at lade en neutral kugle i vakuum til ladningen Q (10.8) Gibbs energi for opløsning (10.9) Opløsning af H+-ioner (10.10) w: arbejde Q: ladning εo: permittiviteten af ”free space” r: radius af kuglen Q2 w 8 0 r G o solvation z 2e2 N A 8 0 r 1 1 r G o solvation( H (aq)) 1050kJ / mol H o solvation( H (aq)) 1090kJ / mol S o solvation( H (aq)) 130 J /( K mol ) G: Gibbs energi εo: permittiviteten af ”free space” r: radius af kuglen εr: den relative permittivitet (dielektrisk konstant) z: antal ladninger e: enhedsladningen NA : Avogadros tal G: Gibbs energi H: entalpi S: entropi Mean ionic chemical potential (10.15) (10.17) Mean ionic activity (10.18) Ionisk aktivitet (10.19) solute o RT ln a a a a a m mo a m mo ν = ν+ + νν+ : støkiometrisk koefficient for kationer ν- : støkiometrisk koefficient for anioner μ: kemisk potential μ± : mean ionic chemical potential R: gaskonstanten T: temperature a±: mean ionic activity μ±o : mean ionic chemical ved standard betingelser efter Henrys lov a±: mean ionic activity ν = ν+ + νν+ : støkiometrisk koefficient for kationer ν- : støkiometrisk koefficient for anioner a: aktivitet (+ for kationer, for anioner) m: molalitet γ: aktivitetskoefficient m m m m Mean ionic molality (10.21) m m m m: molalitet ν = ν+ + νν+ : støkiometrisk koefficient for kationer ν- : støkiometrisk koefficient for anioner Mean ionic activity coefficient (10.21) ν = ν+ + νν+ : støkiometrisk koefficient for kationer ν- : støkiometrisk koefficient for anioner γ± : mean ionic activity coefficient Mean ionic activity (10.22) a Kemisk potentiale for “solute” (10.24, 10.25) solute o RT ln( ) m mo γ± : mean ionic activity coefficient a±: mean ionic activity m± : mean ionic molality m RT ln o m RT ln m oo solute RT ln o m RT ln Elektrostatisk potentiale (10.27, 10.28) isolatedIon (r ) solution(r ) ze 4 r o r ze 4 r o r exp( r ) ν = ν+ + νν+ : støkiometrisk koefficient for kationer ν- : støkiometrisk koefficient for anioner γ± : mean ionic activity coefficient R: gaskonstanten T: temperature μ± : mean ionic chemical potential φ: elektrostatisk potentiale z: antal ladninger e: enhedsladning εo: permittiviteten af ”free space” εr: den relative permittivitet (dielektrisk konstant) κ: (10.29) 2 e 2 N A (1000 L / m 3 )ml z 2 z 2 o r kT e: enhedsladning NA : Avogadros tal ml : molalitet m: enheden meter εo: permittiviteten af ”free space” εr: den relative permittivitet (dielektrisk konstant) k: Boltzmanns konstant T: temperatur ν = ν+ + νν+ : støkiometrisk koefficient for kationer ν- : støkiometrisk koefficient for anioner z: antal ladninger ρ: densitet solvent Ionstyrke, I (10.30) I Debye-Hückel limiting law (10.32) m / mo 2 ( z 2 i i i z i ) i 1 2 2 (mi z i mi z i ) 2 i ln | z z | e 2 8 o r kT 2 I: ionstyrke m: molalitet ν = ν+ + νν+ : støkiometrisk koefficient for kationer ν- : støkiometrisk koefficient for anioner z: antal ladninger γ± : mean ionic activity coefficient e: enhedsladning k: Boltzmanns constant T: temperature z: antal ladninger εo: permittiviteten af ”free space” εr: den relative permittivitet (dielektrisk konstant) - Ved 298,15K (vandig opløsning) (10.33) ln 1,173 | z z | I log 0,5092 | z z | I Aktivitet i forhold til molaritet (10.36) ai i ci co I: ionstyrke z: antal ladninger γ± : mean ionic activity coefficient a: aktivitet γ: ionic activity coefficient c: molaritet Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 11 (ikke 11.11-11.16) Arbejde ved at overføre dn mol ladning reversibelt fra elektrisk potential φ1 til φ2 (11.2) (s. 250) Elektrokemisk potential (11.4) dwreversibel (2 1 )dQ dQ = -z · F · dn ~ zF w: arbejde φ: elektrisk potential Q: ladning z: antal ladninger F = 96485 C/mol ~ :elektrokemiskPotenti al μ: kemisk potential z: antal ladninger φ: elektrisk potential F = 96485 C/mol (11.6) Ligevægtsbetingelse i elektrokemisk miljø (11.7) Standardtilstand for ioner i opløsning i en halvcelle (11.8) ~2 ~1 z2 F R G i ~i 0 i ~ :elektrokemiskPotenti al G: Gibbs energi ν: støkiometrisk koefficient (positiv for produkter, negativ for reaktanter) ~i i ~ :elektrokemiskPotenti al μ: kemisk potential Standardtilstand for elektroner i en metalelektrode (11.9) Standard hydrogen elektrode (SHE) (11.15) Gibbs energi (reversibel vej) (11.23) Nernst ligning (11.26) - ved 298,15K (11.27) ~e F ~ :elektrokemiskPotenti al φ: elektrisk potential F = 96485 C/mol oH / H2 0 R G nF E E o RT ln Q nF E E o 0,05916V log 10 Q n φ: elektrisk potential F = 96485 C/mol φ: elektrisk potential n: antal mol elektroner i redoxreaktionen G: Gibbs energi F = 96485 C/mol n: antal mol elektroner i redoxreaktionen Q: reaktionskvotient E: electromotive force (differens i elektrokemisk potentiale) R: gaskonstanten (8.314J/(K mol)) T: temperatur Nernst ligning for halvcelle (Oxn+ + neRed) Elektromotorisk kraft (reduktionspotentiale) (11.31) EOx / Re d E o Ox / Re d RT a Re d ln nF aOx n E o reduction E o oxidation (11.32) E o celle E o reduction E o oxidation (11.33) R G o nFE o F = 96485 C/mol n: antal mol elektroner i redoxreaktionen Q: reaktionskvotient E: electromotive force (differens i elektrokemisk potentiale) R: gaskonstanten (8.314J/(K mol)) T: temperatur E: elektromotorisk kraft, emf Gibbs energi Entropi (11.35) G o E o R S o R nF T P T P E: elektromotorisk kraft, emf F = 96485 C/mol n: antal mol elektroner i redoxreaktionen G: Gibbs energi S: entropi G: Gibbs energi E: emf T: temperatur P: tryk F = 96485 C/mol n: antal mol elektroner i redoxreaktionen Ligevægtskonstant (11.36) Eo RT ln K nF E: electromotive force (differens i elektrokemisk potentiale) R: gaskonstanten (8.314J/(K mol)) T: temperatur K: ligevægtskonstant F = 96485 C/mol n: antal mol elektroner i redoxreaktionen Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 35 (ikke 35.11, 35.12, 35.13, 35.15): Antal mol af en species i løbet af en reaktion (35.2) Ekstensiv reaktionsrate (afhænger af systemets størrelse) (35.4+35.5) Intensiv reaktionsrate (afhænger ikke af systemets størrelse) (35.8) Rate law ni ni i o Rate d 1 dni dt i dt 1 1 dni 1 d i R V i dt i dt R k A B ... (35.9) nio : stofmængden ved start ni : stofmængden til et tidspunkt under reaktionen ν: støkiometrisk koefficient (positiv for produkter, negativ for reaktanter) ξ: ”extent of reaction” ν: støkiometrisk koefficient (positiv for produkter, negativ for reaktanter) ξ: ”extent of reaction” n: stofmængde R: reaktionsrate V: volumen ν: støkiometrisk koefficient (positiv for produkter, negativ for reaktanter) n: stofmængde R: reaktionsrate k: ratekonstant α: reaktionsorden mht. A (ingen relation til støkiometrisk koefficient!) β: reaktionsorden mht. B Overordnet reaktionsorden (s. 887) Isoleringsmetode til bestemmelse af R (35.13) (35.14) α+β+… α: reaktionsorden mht. A (ingen relation til støkiometrisk koefficient!) β: reaktionsorden mht. B k A B C R k A B R: reaktionsrate α: reaktionsorden mht. A (ingen relation til støkiometrisk koefficient!) β: reaktionsorden mht. B Hvis A er i overskud: (35.15) Method of initial rates (til bestemmelse af R) (35.13) (35.16) (konc. af B holdes konstant) R k ' B k A B C A R1 k A1 B 0 1 R2 k A2 B0 A2 R A ln 1 ln 1 A2 R2 R: reaktionsrate α: reaktionsorden mht. A (ingen relation til støkiometrisk koefficient!) β: reaktionsorden mht. B k: ratekonstant Første ordens reaktion (35.23) k A P (35.24) R k A k: ratekonstant R: reaktionsrate t: tid (35.27a) A A0 e kt subskriptet ”0” betyder konc. af A til tiden 0 1 (35.28) lnA lnA0 kt (35.27b) Hvis kun A er tilstede ved t = 0 P A0 (1 e kt ) - halveringstid (35.29) Anden ordens reaktion (type 1) (35.30) (35.31) t1 / 2 ln 2 k t1/2 : halveringstid k 2A P R k A 2 k: ratekonstant R: reaktionsrate t: tid subskriptet ”0” betyder konc. af A til tiden 0 (35.34) - halveringstid (35.35) 1 1 k t A A0 eff t1 / 2 1 k eff A0 keff = 2k Anden ordens reaktion (type 2) (35.36) (35.37) (35.41) Sekventielle første ordens reaktioner (35.46) k A B P R k AB k: ratekonstant R: reaktionsrate t: tid subskriptet ”0” betyder konc. af A eller B til tiden 0 B /B0 1 kt ln B0 A0 A/A0 kA kI A I P Hvis kun A er tilstede ved t= 0: k: ratekonstant subskriptet ”0” betyder konc. af A eller B til tiden 0 t: tid (35.51) (35.53) (35.55) A A0 e k t A I kA (e k At e k I t )A0 kI k A P k A e k I e k At 1A0 kI k A kI t - tidspunkt for maximal konc. af I (35.57) - rate-bestemmende trin (35.58) (35.59) t max k 1 ln A k A kI kI lim P (1 e k I t )A0 k A lim P (1 e k At )A0 k: ratekonstant t: tid tmax: tidspunkt for maximal koncentration af intermediatet, I k: ratekonstant subskriptet ”0” betyder konc. af A eller B til tiden 0 k I t: tid Steady-state approximationen (35.65) d I 0 dt Parallelle reaktioner (35.71) k: ratekonstant subskriptet ”0” betyder konc. af A til tiden 0 t: tid (35.75) Hvis kun A er tilstede ved t=0: A A0 e (k k B (35.76) B C )t kB A0 (1 e ( kB kC )t ) k B kC (35.77) C k: ratekonstant kC A0 (1 e ( k B kC )t ) k B kC subskriptet ”0” betyder konc. af A til tiden 0 (35.78) - afkast (yield) (35.79) B k B C k C i t: tid ki kn Φ: afkast ki : ratekonstant for i summe over kn : sum af alle ratekonstanter n Arrhenius’ udtryk (35.82) k Ae Ea / RT k: ratekonstant A: Arrhenius preexponential factor Ea : aktiveringsenergi R: gaskonstanten (8,314 J/(K mol)) T: temperatur (Ea og A antages at være uafhængige af temp.) (35.83) Reversibel reaktion (35.89) ln( k ) ln( A) Ea 1 R T A A0 k B k A e ( k A k B )t k: ratekonstant t: tid k A kB subskriptet ”0” betyder konc. af A til tiden 0 (35.90) k B k A e ( k A k B )t B A0 1 k A kB (35.91) Aeq limA A0 t (35.92) - ligevægtskonstant (35.94) Diffusionskontrollerede reaktioner (35.113) (35.114) (35.115) (35.116, 35.118) - hvis kp >> kr (diffusionskontrollere t grænse) (35.119) Beq k: ratekonstant kB k A kB kB limB A0 1 t k A kB k A B eq KC k B Aeq subskriptet ”0” betyder konc. af A til tiden 0 KC: ligevægtskonstant udtrykt i koncentrationer k: ratekonstant R: reaktionsrate kd A B AB kr AB A B p AB P k R k p AB k p kd kr k p AB R k d AB k d 4N A (rA rB ) DAB NA : Avogadros tal rA og rB : radius af A og B DAB : fælles diffusionskoefficient (= DA + DB) Diffusionskoefficient (StokesEinstein-ligningen) (35.121) D kT 6 r D: diffusionskoefficient k: Boltzmanns konstant r: partikel-radius η: viskositet Makroskopisk fysisk kemi – vigtige formler Kap. 36 (ikke 36.4.3, 36.4.4, 36.6-36.9) Preequilibrium approximation (36.11) kf kp A B I P k: ratekonstant kr kr >> kp (36.12) (36.13) (36.14) (36.15) Lindemann-mekanisme (36.22) (36.31) (36.32) d P k p I dt I k f AB k r K c Kc : ligevægtskonstant udtrykt ved koncentrationer I K c AB d P k p K c AB k eff AB dt A fragments k1 A M A* M k 1 k2 A* P k: ratekonstant A* : aktiveret reaktant med energi til at undergå ”decomposition” M: kollisionspartner (36.33) R d P k1 k 2 AM dt k 1 M k 2 k uni A k: ratekonstant Katalyse (36.36) k1 S C SC k 1 (36.37) k2 SC PC (36.38, 36.41) k S C d P k 2 SC 2 dt Km (36.40) (36.48) (konc. af SC antages at være lille; vi ser på tidligt i reaktionen hvor konc. af P er lille) - Hvis konc. af C0 er meget mindre end konc. af S0 (36.49) Km k 1 k 2 k1 R0 k 2 S 0 C 0 d P S 0 C 0 K m dt k: ratekonstant S: substrat C: katalysator P: produkt SC: substrat-katalysatorkompleks R0 : reaktionsrate tidligt i reaktionen subskriptet ”0” refererer til koncentrationen af S eller C til tiden 0 R0 k 2 S 0 C 0 S 0 K m (36.84) (36.50) - Hvis konc. af C0 er meget større end konc. af S0 (36.52) 1 Km 1 1 R0 k 2 C 0 S 0 k 2 C 0 R0 ( KP)1 / 2 ( KP)1 / 2 1 k 2 S 0 C 0 C 0 K m Heterogen katalyse - Fractional coverage (s. 944) - Langmuir model (physisorption) (36.80) (36.83) (antagelser på s. 944) (s. 944) - chemisorption (s. 945) numberOfAdsorptionSitesOccupie d totalNumbe rOfAdsorptionSites V adsorbed Vm θ: fractional coverage Vadsorbed : volumen af adsorbate Vm : volumen af adsorbate ved højt tryk (svarer til et monolag) ka R( g ) M (surface) RM (surface) kd KP KP 1 K R : reagent M: uoptaget adsorptions-site RM: optaget adsorptions-site θ: fractional coverage P: reagent-tryk ka kd R2 ( g ) 2M 2RM ka kd M: uoptaget adsorptions-site RM: optaget adsorptions-site θ: fractional coverage R : reagent