Metalleilla pilaantuneiden maa- ainesten

Transcription

VTT-R-06935-12
TUTKIMUSRAPORTTI
Metalleilla pilaantuneiden maaainesten liukoisuusselvitykset
Kirjoittajat:
Auli Kuusela-Lahtinen (VTT)
Timo Tarvainen, Birgitta Backman, Pekka Hänninen (GTK)
Jussi Reinikainen, Kaisa Niskala (SYKE)
Luottamuksellisuus:
Julkinen
TUTKIMUSRAPORTTI VTT-R-06935-12
2 (56)
Alkusanat
Luonnonvarojen käytön ja jätteen syntymisen vähentämiseksi on tärkeä edistää
erilaisten uusiomateriaalien (ylijäämämaa- ja kiviainekset, teollisuuden sivutuotteet ja jätemateriaalit, vanhat maarakenteet, pilaantuneet maat) käyttöä maarakentamisessa. Yhtenäisiä hyväksymismenettelyjä ja -kriteerejä uusiomateriaalien hyödyntämiselle ei ole toistaiseksi esitetty, ja monen materiaalin osalta tarvitaan vielä runsaasti lisäselvityksiä. Yhteistä olemassa oleville hyväksymismenettelyille ja -kriteereille on, että ne perustuvat materiaalien sisältämien haitta-aineiden liukoisuusominaisuuksiin, joita tutkitaan liukoisuuskokeilla. Liukoisuuskokeita on Suomessa käytetty pitkään erityisesti jätteiden kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa, mutta näistä saadut kokemukset eivät yksin riitä arvioitaessa
erilaisten uusiomateriaalien hyödyntämiskelpoisuutta ja ympäristöriskejä.
Ongelmallista liukoisuuskokeiden tulosten tulkinnassa on niiden huomattava
vaihtelu, johon vaikuttavat paitsi useat materiaalikohtaiset ominaisuudet myös
koejärjestelyjen rajoitteet. Tässä selvityksessä pyrittiin liukoisuuskokeiden tuloksiin vaikuttavien tekijöiden ja syy-seuraus -suhteiden nykyistä parempaan
ymmärtämiseen, mikä on olennaista kehitettäessä uusiomateriaalien, kuten
pilaantuneiden maiden hyödyntämisen tulevia hyväksymismenettelyjä ja -kriteerejä sekä muita haitta-aineiden liukoisuuteen perustuvia ympäristöriskinarvioinnin
käytäntöjä.
Tutkimusta rahoittivat ympäristöministeriö, Liikennevirasto, Rautaruukki Oyj,
Ovako Ab ja Erityisjäte Oy. Tutkimuksen ohjausryhmään osallistuivat AnnaMaija Pajukallio (YM), Pamela Ek (Liikennevirasto), Juha Ylimaunu (Outokumpu Oyj), Riina Rantsi (Erityisjäte Oy), Petri Lintinen (GTK), Jouko Törnqvist
(VTT), Satu Järvinen (Helsingin kaupunki), Outi Pyy (SYKE), Kimmo Järvinen
(Ramboll Finland Oy), Riitta Viikala (Golder Associates Oy), Anne Marttila
(Ekokem-Palvelu Oy) ja Pasi Vahanne (ÅF-Consult Oy). Projektin toteuttamista
on myös edesauttanut erikoistutkija Margareta Wahlström (VTT). Kiitokset heille
rahoituksesta ja asiantuntevasta avusta.
Espoo 24.10.2012
Tekijät
3 (56)
Sisällysluettelo
Alkusanat ..................................................................................................................... 2
Sisällysluettelo ............................................................................................................. 3
1 Johdanto................................................................................................................. 5
2 Liukoisuuteen vaikuttavat tekijät ............................................................................. 5
2.1 Maaperän pH-redox olosuhteet....................................................................... 6
2.2 Orgaaninen aines............................................................................................ 7
2.3 Maaperän vesipitoisuus ja lämpötila ............................................................... 7
2.4 Maan lämpötilan ja kosteuden vaikutus liukoisuuteen .................................... 8
2.5 Maaperän ominaisuuksien ja käytön vaikutus liukoisuustulosten tulkintaan ... 9
3 Liukoisuuskoetyypit .............................................................................................. 10
3.1 Läpivirtaustesti CEN/TS 14405 ..................................................................... 10
3.2 Läpivirtaustesti CEN ISO/TS 21268-3........................................................... 11
3.3 Ravistelutestit................................................................................................ 12
3.3.1 Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3)........................................ 12
3.3.2 Yksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-1 ja 2) ................................... 13
3.3.3 Yksivaiheinen ravistelutesti (CEN ISO/TS 21268-1 ja 2) ................... 14
3.4 Muut menetelmät (erilaiset uutot).................................................................. 14
3.5 Maa - maavesi -jakautumiskerroin Kd ........................................................... 15
3.5.1 Menetelmäkuvaus .............................................................................. 15
3.5.2 Menetelmän käyttökokemuksia Suomen olosuhteissa....................... 17
3.5.3 Menetelmän arviointia ........................................................................ 20
4 Liukoisuusarvon käyttö riskien ja hyötykäytön arvioinnissa .................................. 21
4.1 Liukoisuus, pidättyminen ja siihen liittyvät prosessit ..................................... 21
4.2 Liukoisuustestien tulosten ekstrapolointi ajassa............................................ 22
4.3 Liukoisuuskokeiden tulkinnasta..................................................................... 23
4.4 Liukoisuustestien tuloksiin liittyvä epävarmuus ............................................. 24
4.4.1 Haitta-aineiden jakautumisen tasapaino-oletus.................................. 25
4.5 Kd-arvon käyttö ............................................................................................. 25
4.6 Ympäristötekijöiden vaikutus liukoisuuteen hyötykäytössä ........................... 26
4.7 Näkymiä PIMA:n hyötykäyttöön .................................................................... 27
5 Maaperän pilaantuneisuutta käsittelevässä asetuksessa mainittujen metallien
erityispiirteet ......................................................................................................... 28
5.1 Antimoni (Sb) ................................................................................................ 29
5.2 Arseeni (As) .................................................................................................. 29
5.3 Elohopea (Hg) ............................................................................................... 29
5.4 Kadmium (Cd) ............................................................................................... 30
5.5 Koboltti (Co) .................................................................................................. 30
5.6 Kromi (Cr) ..................................................................................................... 31
5.7 Kupari (Cu).................................................................................................... 31
5.8 Lyijy (Pb) ....................................................................................................... 31
5.9 Nikkeli (Ni)..................................................................................................... 32
5.10 Sinkki (Zn) ..................................................................................................... 32
5.11 Vanadiini (V) ................................................................................................. 32
6 Liukoisuustestitulosten tarkastelu ......................................................................... 33
6.1 Lähtökohta .................................................................................................... 33
6.2 Tavoitteet ja rajaukset ................................................................................... 33
4 (56)
6.3 Aineisto ......................................................................................................... 34
6.4 Tulokset ........................................................................................................ 35
6.4.1 Arseeni (As) ....................................................................................... 35
6.4.2 Barium (Ba) ........................................................................................ 36
6.4.3 Kadmium (Cd) .................................................................................... 37
6.4.4 Kromi (Cr) .......................................................................................... 38
6.4.5 Kupari (Cu)......................................................................................... 39
6.4.6 Molybdeeni (Mo) ................................................................................ 40
6.4.7 Nikkeli (Ni).......................................................................................... 41
6.4.8 Elohopea (Hg) .................................................................................... 41
6.4.9 Lyijy (Pb) ............................................................................................ 42
6.4.10 Antimoni (Sb) ..................................................................................... 42
6.4.11 Sinkki (Zn) .......................................................................................... 43
6.5 Suomalaisen ja ruotsalaisen näyteaineiston vertailu..................................... 44
6.6 Näyteaineistojen vertailun yhteenveto ja johtopäätökset .............................. 46
7 Yhteenveto ja johtopäätökset ............................................................................... 48
8 Jatkotutkimusaiheita ............................................................................................. 51
Lähdeviitteet .............................................................................................................. 52
5 (56)
1
Johdanto
Liukoisuustestejä on käytetty pääasiallisesti sivutuotteiden hyötykäytöstä aiheutuvien riskien ja jätteiden kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa. EU:n uuden jätedirektiivin mukaan pilaantunutta maata käsitellään jätteenä, jos se on kaivettu ylös
maasta. Tämä on johtanut siihen, että liukoisuustestien käyttö on lisääntynyt
pilaantuneen maan tutkimuksessa. Testien tuloksia voidaan käyttää pilaantuneen
maan aiheuttamien terveys- ja ympäristöriskien arvioinnissa.
Liukoisuuskokeilla on tarkoitus saada selville kiinteästä materiaalista vapautuvien
haitta-aineiden pitoisuus nestefaasissa. Kokeista saatavaa tietoa voidaan hyödyntää myös, kun suunnitellaan pilaantuneen maan sijoittamista uuteen kohteeseen.
Liukoisuuskokeilla arvioidaan ensisijaisesti lähdetermiä, joka on lähtökohta
haitta-aineiden kulkeutumisen ja käyttäytymisen arvioinnissa. Lähdetermi on
huokosveden pitoisuus pilaantuneella maa-alueella tai täytössä. Huokosveden
pitoisuutta arvioidaan suoraan liukoisuuskokeiden tuloksista tai käyttämällä maamaavesijakautumiskerrointa Kd. Päästölähteen huokosveden pitoisuuden avulla
lasketaan veden pitoisuus kulkeutumisreitin varrella sijaitsevassa kriittisessä paikassa, kuten kohdassa, jossa vajovesi saavuttaa pohjaveden. Laskettuja veden
pitoisuuksia voidaan käyttää edelleen terveys- ja ympäristöriskien laskentaan.
Tämä tutkimus käsittelee ensisijaisesti liukoisuustestejä, joilla voidaan arvioida
pilaantuneessa maassa olevien haitta-aineiden liukenemista sekä lyhyellä että pitkällä aikavälillä kenttäolosuhteissa valitsevissa kemiallisissa ja hydrologisissa
olosuhteissa. Liukoisuuden vaikutuksia voidaan arvioida ympäristö- ja terveysriskien arviointiin soveltuvilla laskentatyökaluilla ja/tai erityisesti haitta-aineiden
kulkeutumiseen tarkoitetuilla malleilla. Tutkimuksessa esitettyjä liukoisuustestejä
voidaan käyttää hyväksi myös sivutuotteiden hyötykäyttöön liittyvien ympäristöriskien arvioinnissa.
2
Liukoisuuteen vaikuttavat tekijät
Haitta-aineet kulkeutuvat maa-aineksessa pääasiassa veden mukana, joko liuenneena veteen tai sitoutuneena pieniin maapartikkeleihin tai kolloideihin. Haittaaineen liukenemiseen tai sitoutumiseen maaperään vaikuttavat maa-aineksen
mineraalikoostumus, raekokojakauma, maan rakenne, vesipitoisuus, orgaanisen
aineksen määrä, lämpötila ja pH-redox -olosuhteet. Maa-aineksen mineraalikoostumus luo liukenevien aineiden taustapotentiaalin. Raekokojakauma sekä maan
rakenne vaikuttavat maan vesipitoisuuteen, veden reagointiaikaan ja maa-aineksen
reagoivaan pinta-alaan. Orgaaninen aines pidättää painoonsa nähden runsaasti
vettä ja sitoo hyvin haitta-aineita. Lämpötilan aleneminen hidastaa kemiallisia
reaktioita, kun happamuus ja hapettomat, pelkistävät olosuhteet, yleensä lisäävät
liukenemista. Valtaosa maaperästämme on maa-ainekseltaan heterogeenista
moreenia, jossa vettä kuljettavien makrohuokosten ja sitä pidättävien meso- ja
mikrohuokosten osuudet vaihtelevat. Suomen maaperä on yleisesti ottaen hapan ja
kylmä. Etelä-Suomessa maaperän ylimmän kerroksen keskilämpötila on noin 6 °C
ja vain 30 % ajasta keskilämpötila ylittää 10 °C. Suurin yksittäinen maan kosteuspiikki tulee lumen sulamisesta, jolloin maaperästä riippuen kahden - neljän viikon
ajan maata huuhdellaan lähes nolla-asteisella vedellä.
6 (56)
Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996) ovat käsitelleet myös liukoisuuteen vaikuttavia
tekijöitä maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötestauksessa
seuraavasti. Aineiden liukoisuudella tarkoitetaan vesiliukoisten aineiden siirtymistä kiinteästä faasista nestefaasiin. Aineiden liukoisuuteen vaikuttaa joukko
kemiallisia ja fysikaalisia tekijöitä. Kenttäolosuhteissa vaikuttaa myös biologiset
tekijät, kuten hajoaminen. Biologisia vaikutuksia ei yleensä huomioida liukoisuustesteissä, koska niiden simulointi on vaikeaa. Liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä on esitetty taulukossa 1. Mainitut liukoisuuteen vaikuttavat tekijät voidaan
suurelta osin olettaa samoiksi tarkasteltaessa pilaantunutta maata ja teollisuuden
kuonia.
Useissa tutkimuksissa laboratoriokokeiden tuloksia on verrattu kentällä saatuihin
tuloksiin. Vertailutulosten mukaan laboratoriokokeissa on eroa kenttäkokeisiin
nähden. Erojen syitä voivat olla erilaiset redox-olosuhteet ja kenttäkoemateriaalin
suurempi raekoko. Lisäksi kentällä voidaan olettaa materiaalin olevan tiivistyneemmässä muodossa, minkä vuoksi veden kulkeutumistapa on erilainen kuin
laboratoriokokeissa.
Taulukko 1. Liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä granuloidussa materiaalissa
(Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996).
Kemialliset tekijät
Fysikaaliset tekijät
Biologiset tekijät
materiaalin kanssa kosketuksissa olevan suotoveden pH
veden virtaus:
- virtausnopeus
- kanavoituminen materiaalissa
- kyllästetyt/kyllästämättömät
olosuhteet
- jatkuva/jaksottainen
partikkelikoko
sekoitustapa (ravistelutesti)
veden ja materiaalin suhde
biologisen toiminnan
aikaansaama redox-muutos
ympäristön pH
redox-ympäristö
kompleksimuodostajien määrä
materiaalissa ja ympäristössä
eri aineiden reaktiokinetiikka
liukoisten orgaanisten
aineiden muodostuminen
lämpötila
Näytteen esikäsittely, käytetyn uuttoveden laatu, veden kosketustapa, veden ja
kiinteän materiaalin suhde, veden erottaminen vesiseoksesta, vesiuutteen analysointi yhdessä kontaktiajan ja lämpötilan kanssa on luokiteltu liukoisuustestien
suorituksessa erityisesti tuloksiin vaikuttaviksi tekijöiksi.
2.1
Maaperän pH-redox olosuhteet
Suomen maaperän vesi on tyypillisesti hapanta. Mineraalimaan pintaosassa on
karike ja humuskerros, jossa veden pH voi olla alle 4 (Nysten 1988, Hyyppä et al.
1990). Humuskerroksesta tulevat happamat vedet uuttavat mineraaleja huuhtoutumiskerroksesta, jotka saostuvat happamuuden vähetessä rikastumiskerrokseen.
Rikastumiskerros on yleensä alle 0,5 m syvyydessä (Hyyppä et al. 1990). Tämän
jälkeen alkaa lähes muuttumaton pohjamaa. Häirittynä maaperä alkaa rakentaa
uutta rikastumiskerrosta (Sutinen et al. 2006).
Metallien liukoisuus on voimakkaasti riippuvainen ympäristön pH-redox olosuhteista. Redox-potentiaalin pienetessä pH alue, jossa metallit ovat stabiileissa muodoissa, kapenee (Baas Becknig et al. 1960). Useimpien metallien liukoisuus kasvaa happamuuden lisääntyessä ja olosuhteiden muuttuessa pelkistäviksi eli pH:n
7 (56)
ja redox-potentiaalin pienetessä (Heikkinen 2000, Wahlström ja Laine-Ylijoki
1997).
Useimmat kationisena esiintyvät haitta-aineet pidättyvät maaperään emäksisissä ja
anionisessa muodossa olevat happamissa hapettavissa olosuhteissa. Pelkistävissä
olosuhteissa hydroksidisaostumat liukenevat ja niihin kiinnittyneet muut metalliionit vapautuvat (Heikkinen 2000).
Redox-potentiaali laskee maan kosteuden lisääntyessä. Karkeilla maalajeilla pohjaveden yläpuolella ja sen pintaosissa olosuhteet ovat hapettavat, kun vettä pidättävillä mailla tai pohjaveden syvemmissä kerroksissa vallitsevat pelkistävät olosuhteet. Karkeilla maalajeilla pohjaveden pinnan vaihtelun myötä maaperään
syntyy kerros, jossa pelkistävät ja hapettavat jaksot vaihtelevat. Vastaavasti vettä
pidättävillä maalajeilla kuivat (mm. talvi) ja kosteat jaksot muuttavat maaperän
pH-redox olosuhteita.
2.2
Orgaaninen aines
Maaperän orgaaninen aines vaikuttaa metallien kulkeutumiseen sekä liukoisuutta
lisäämällä että pidättämällä liuenneita metalleja. Orgaanisen aineksen hajotessa
muodostuu orgaanisia yhdisteitä ja happamia vesiä, jolloin raskasmetallien liukoisuus kasvaa. Myös orgaanisen aineksen hajotessa veden lisääntynyt liuennut hiili
(DOC) ja humushapot laskevat veden redox-potentiaalia lisäten sen liuottavaa
vaikutusta. Toisaalta orgaanisella aineksella on suuri pinta-ala, >200 m2/g (Brown
et al. 2000) ja kyky pidättää haitta-aineita. Se sitoo tiukasti kromia, rautaa, lyijyä
ja elohopeaa, kohtalaisesti kadmiumia, nikkeliä ja kobolttia sekä heikosti mangaania ja sinkkiä (Brown et al. 2000, Kalmykova et al. 2007, Heikkinen 2000).
Metallien sitoutumisreaktiot orgaaniseen ainekseen (turve) ovat nopeita ja sitoutuvat määrät suuria. Monimetallisten liuosten metalli-ionien sitoutumisintensiteetti vaihtelee turpeentyypin ja turpeen happamuuden mukaan. Orgaaniseen
ainekseen sitoutuneet metallit ovat pH:n suhteen stabiileja välillä 3,5 - 6,5 (Brown
et al. 2000, Kalmykova et al. 2007).
Oikein käytettynä orgaaninen aines muodostaa hyvän puskurin haitta-aineiden
kulkeutumiselle, mutta pH ja redox-tilan muutos voi johtaa suureen ja nopeaan
haitta-aineen liukenemiseen ja liikkumiseen.
2.3
Maaperän vesipitoisuus ja lämpötila
Suomen maapinta-alasta yli 50 % on lajittumatonta, hienoja ja karkeita maalajitteita sisältävää, moreenia. Karkeita lajittuneita sora- ja hiekka-alueita sekä hienoainesvaltaisia siltti- ja savialueita on kumpiakin noin 10 % (Kujansuu ja Niemelä
1984 ja 1990, Hänninen et al. 2000). Loppu jakautuu lähes tasan kallio- ja turvealueisiin. Suoalasta noin puolet on yli metrin syvyistä (Lappalainen ja Hänninen
1993, Virtanen et al. 2003).
Veden liike maa-aineksessa tapahtuu huokostilassa. Huokostilassa on meso- ja
mikrohuokoisuutta, joissa veden liikenopeus on hidasta, sekä vettä nopeasti kuljettavaa makrohuokoisuutta (Kareinen ja Ilvesniemi 2002, Hänninen et al. 2009,
Hänninen et al. 2010, Laine-Kaulio 2011). Meso- (30 μm ≤ d < 100 μm) ja makrohuokoisten (d > 100 μm) osuus huokostilavuudesta vaihtelee suuresti ja se saat-
8 (56)
taa nousta maan pintaosassa (< 1m) jopa puoleen kokonaishuokoisuudesta. Makrohuokosissa liikkuva vesi on lähinnä sadevettä (Kareinen ja Ilvesniemi 2002),
kun meso- ja varsinkin mikrohuokosissa veteen liukenee ioneja. Vesi etenee
nopeasti makrohuokosia pitkin ja täyttäen meso- ja mikrohuokostiloissa olevan
vesivajeen. Meso- ja mikrohuokosissa on suuri maapartikkelien pinta-ala ja pitkä
veden viipymä, joten niissä vedellä on aikaa ja mahdollisuus reagoida maapartikkelien kanssa. Meso- ja mikrohuokosten osuus kasvaa hienoainesosuuden lisääntyessä.
Karkeat maa-ainekset, joita ovat sorat, hiekat ja hiekkaiset moreenit, sisältävät
runsaasti makrohuokosia ja vähän vettä pidättäviä huokoskokoja. Niiden kokonaishuokostilavuus on 30 - 35 % (Soveri ja Kauranne 1974). Vähäisen meso- ja
mikrohuokososuuden vuoksi maa-ainekseen vesi liikkuu niissä nopeasti, jopa
useita metrejä vuorokaudessa (Rantamäki et al. 1997, Hänninen et al. 2000). Näihin maalajeihin muodostuu pohjavettä, mutta pohjaveden yläpuolella ne ovat suurimman osan ajasta kuivia.
Hienolajitteiset maa-ainekset, joita ovat siltit ja savet, ovat lähes aina kosteita.
Niissä maan kokonaishuokostilavuudesta pääosa on mikro- ja mesohuokosia,
joissa veden liikenopeus voi olla vain joitakin millimetrejä vuodessa (Rantamäki
et al. 1997, Hänninen et al. 2000). Vaikka nämä maa-ainekset ovat kosteina lähes
vettä läpäisemättömiä, ne kuivuessaan halkeilevat, jolloin niihin syntyy makrohuokosverkosto, jossa vesi liikkuu erittäin nopeasti (Paasonen-Kivekäs et al.
2000, Hänninen et al. 2009) kuljettaen mukanaan hienoainespartikkeleita.
Moreenien kosteus vaihtelee suuresti lähinnä niiden hienoainespitoisuuden
mukaisesti. Moreeneissa on aina makrohuokosia, joten ne sekä kuljettavat että
varastoivat vettä.
Suomen maanperä on kylmä. Maaperän ensimmäisen metrin keskilämpötilat ovat
Etelä-Suomen noin kuudesta asteesta Pohjois-Suomen kolmeen asteeseen ja ne
laskevat edelleen anomaalisilla tunturi- ja ikirouta-alueilla. Talvella lumi eristää
maaperän tehokkaasti ilman lämpötilasta. Lumipeitteisellä alueella maan lämpötilan nollaisotermi on vain 30 - 40 cm syvyydelle (Solantie 1987). Maan pintaosan
keskilämpötilan painumiseen nollan alapuolelle ei niinkään vaikuta talven pakkassumma kuin lumipeitteen paksuus. Vähälumisilla alueilla maan ensimmäisen metrin vuorokausikeskilämpötiloista noin 15 % on alle nollan. Vastaavasti kesällä
Etelä-Suomen pintamaan vuorokausikeskilämpötila on noin 100 vuorokautta yli
10 astetta, mutta Pohjois-Suomessa vastaava lämpötila saavutetaan harvoin tai ei
koskaan.
2.4
Maan lämpötilan ja kosteuden vaikutus liukoisuuteen
Liukoisuuskokeet tehdään laboratoriolämpötilassa noin 23 - 25 °C. On arvioitu,
että lämpötilan lasku kymmeneen asteeseen vähentäisi liukoisuutta 20 - 30 %
(Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Maan keskilämpötilojen perusteella voidaan
liukoisuuden tulkinnassa turvallisesti käyttää lämpötilakerrointa 0,7. Tarkempi
kesä- ja talvikausien lämpötilakertoimien erittely vaatisi lisätutkimuksia.
Terminen talvi kestää Etelä-Suomessa noin neljä ja Sodankylän korkeudella kuusi
kuukautta. Talvi on maaperän kannalta kuiva kausi, jota seuraa lumen sulamisen
aiheuttama vuoden merkittävin kosteuspulssi. Pääosa lumen vesimäärästä vapau-
9 (56)
tuu noin kahden viikon aikana, mikä vastaa 25 - 30 %:a vuoden sateista. Alle
nolla-asteinen lumen sulamisvesi jäähdyttää maaperää (Sutinen et al. 2008) ja sen
aiheuttama lämpötilahäiriö havaitaan myös pohjaveden yläosassa. Vasta kaiken
lumen sulettua maakerrokset alkavat lämmetä nopeasti.
Lumen sulamisesta johtuva maan kylmä kosteuspulssi kestää maalajista riippuen
kahdesta neljään viikkoa. Kesäaikana yksittäiset alle 7 mm sateet imeytyvät
orgaaniseen kerrokseen eivätkä näy maan kosteusmuutoksina. Syksyllä, kasvukauden ulkopuolella, jolloin haihtuminen on vähäistä, sateet nostavat maan kosteutta talven alkamiseen saakka.
Karkeilla maalajitteilla kaikki satava vesi pystyy imeytymään kivennäismaahan,
jopa täyttämättä koko huokostilavuutta. Näissä maa-aineksissa veden liike on
nopeaa ja niiden huokostilassa on vain vähän raepinta-alaa, joten veteen liuenneiden haitta-aineiden reagoiminen maa-aineksen kanssa vähäistä, mutta kulkeutuminen pohjaveteen on todennäköistä. Liukoisuuskokeet vastaavat lähinnä pohjaveden pinnan alapuolista tilannetta. Pohjaveden yläpuoliselle osalle tulkinnan
kosteiden jaksojen kertoimena voidaan pitää vain noin yhtä viidesosaa kokonaisajasta.
Hienolajitteisissa maalajeissa veden liike on hidasta ja niiden huokostilassa on
lähes aina vettä yli puolet tilavuudesta. Koska tämän lisäksi näiden maalajien raepinta-ala on suuri (Soveri ja Kauranne 1974: savet yli 10 000 cm2/cm3), liukoisuuskokeet vastaavat hyvin todellista tilannetta. Hienolajitteisissa maalajeissa
kuivina jaksoina maahan syntyy rakoilua ja oikovirtausreittejä, jotka kosteina jaksoina turpoavat. Aineen kulkeutumisen kannalta kuivien kausien jälkeiset sateet
kuljettavat haitta-aineita maahiukkasten mukana syvemmälle maaperään ja kosteina pintavalunnan mukana.
Moreeneissa ja silttisissä hiekoissa havaitaan veden makro- ja mikrohuokosliikettä. Rankkasade aiheuttaa nopean maan vesipitoisuuden nousun makrohuokosten kuljettaessa vettä meso- ja mikrohuokosiin. Itse makrohuokoset kuivuvat nopeasti, mutta meso- ja mikrohuokosiin imeytynyt vesi pystyy reagoimaan
maa-aineksessa olevien liukenevien partikkelien kanssa.
2.5
Maaperän ominaisuuksien ja käytön vaikutus liukoisuustulosten
tulkintaan
Lämpötila:
Suomessa maan keskilämpötila on alhainen. Hollantilaisten käyttämä lämpötilakerroin 0,7 on tehty noin 10 asteiselle maaperälle. Lumipeitteisellä alueella lämpötilan 0-isotermi yltää harvoin 30 cm syvemmälle.
Vesipitoisuus:
Karkeat maat eivät ole koskaan vettyneitä ja hienoainespitoiset pysyvät aina märkinä. Kosteusjaksokerroin on maalajitteesta riippuva.
Happamuus:
Alkuainekohtainen. Pitää tutkia erikseen eri haitta-aineille.
Maa-aineksen käyttö:
Jyrääminen: tuhotaan makrohuokoset, veden viipymäaika pitenee.
10 (56)
Kääntäminen: siirtää orgaanisen aineksen paikkaa, muuttaa uuttumis- ja rikastumiskerrosten järjestystä.
Patoaminen: kosteiden ja kuivien kausien korjauskerroin 1.
3
Liukoisuuskoetyypit
Liukoisuustestin ajatellaan jäljittävän materiaalin todellisia liukoisuusominaisuuksia ympäristössä. Liukoisuustestillä voidaan arvioida mm. metallien liukenemista
pohjaveteen. Maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötestauksessa granuloitujen massojen tutkimiseen käytetään ravistelu- ja kolonnitestejä. Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996) ovat kuvanneet ravistelu- ja kolonnitestejä seuraavasti. Kolonnitesteillä arvioidaan liukoisuutta lyhyellä ja keskipitkällä
aikavälillä. Ravistelutestejä puolestaan käytetään pitkän aikavälin liukoisuuden
tutkimiseen ja niillä voidaan selvittää eri parametrien vaikutusta liukoisuuteen.
Ravistelutestejä käytetään yleensä jätteiden kaatopaikkasijoituksen laadunvalvonnassa. Liukoisuustestien tuloksia tulkitaan yleensä L/S-suhteen avulla. Ravistelutesteissä L/S-suhteella tarkoitetaan veden määrää (L) suhteessa kontaktissa olleen
jätemateriaalin määrään (S). Läpivirtaustestissä L/S-suhteella tarkoitetaan kolonnista kerättyä vesimäärää (L), joka ollut kontaktissa tietyn jätemateriaalimäärän
(S) kanssa. Läpivirtaustestissä käytetyt L/S-suhteet ovat yleensä 0,1 - 10 ja ravistelutesteissä välillä 2 - 200.
3.1
Läpivirtaustesti CEN/TS 14405
Läpivirtaustestejä käytetään kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa perusmäärittelyvaiheessa. Läpivirtaustestit perustuvat yleensä oletukseen, että veden ja kiinteän faasin välillä muodostuu tasapainotilanne tai ainakin paikallinen tasapainotila.
Teknisen spesifikaation CEN/TS 14405 mukaisesti läpivirtaustestissä (aikaisemmin kolonnitesti) ionivaihdettua vettä suodatetaan hitaasti läpi kolonnin, joka on
pakattu testimateriaalilla. Testissä materiaalin läpi pumpataan vettä alhaalta ylöspäin, jotta veden kanavoituminen ehkäistään. Läpivirtaustestissä tulisi käyttää
mahdollisemman hidasta virtausnopeutta, mikä lisää tulosten luotettavuutta
(Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Läpivirtaustestin aikana kerätään teknisen
spesifikaation mukaisesti seitsemän liuosfraktiota analyysia varten. Fraktioiden
L/S suhteet ovat 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5 ja 10 l/kg. Poikkeamia tästä fraktioiden määrästä esiintyy usein. Testi kuvaa liukenemisominaisuuksia lyhyellä ja keskipitkällä
ajalla, ja se antaa hyvän kuvan aineiden koostumuksesta ja vaihtelusta ensimmäisissä suodoksissa alhaisilla L/S-suhteilla aina L/S 10 asti. Kolonnin suuruus sovitetaan materiaalin partikkelikoon mukaan. Kahta kolonnikokoa käytetään: pienemmän kolonnin halkaisija on 5 cm ja sitä käytetään, kun materiaalin partikkelikoko on alle 4 mm ja suuremman kolonnin halkaisija on 10 cm ja sitä käytetään
materiaalille, jonka partikkelikoko on alle 10 mm.
Testin aikana materiaali on koko ajan vedellä kyllästyneenä, joten testi kuvastaa
parhaiten materiaalien liukoisuuskäyttäytymistä kyllästyneissä oloissa eikä näin
ollen huomioi hapettumisen vaikutusta materiaaleissa. Testejä suositellaan käytettäväksi myös materiaaleille, jotka sijoitetaan pohjaveden pinnan yläpuolelle
oloihin, joissa vesi pääsee suotautumaan materiaalin läpi. Läpivirtaustestien tuloksia käytetään materiaalista liukenevien aineiden määrän ja sijoituspaikalla muo-
11 (56)
dostuvan suotoveden laadun arvioimisessa. Läpivirtaustestit eivät sovellu materiaaleille, joilla on pieni vedenläpäisevyys (alle 10-9 m/s) tai joilla on pelkistäviä
ominaisuuksia (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996).
Sulfidimineraaleja sisältäville materiaaleille läpivirtaustestien voidaan katsoa
soveltuvan, kun arvioidaan vedellä kyllästyneisiin oloihin sijoitettavien materiaalien liukoisuusominaisuuksia (Wahlström ja Kaartinen 2005). Räisäsen et al.
(2002) mukaan ravistelu- ja läpivirtaustestit mittaavat kiviaineksista lähinnä
murskauksessa ja jauhatuksessa muodostuneilta tuoreilta mineraalipinnoilta liukenevien alkuaineiden määriä, eivätkä siten kuvasta pitkällä aikavälillä tapahtuvassa
mineraalien rapautumisessa (esim. sulfidimineraalit) vapautuvia alkuaineita.
Testin aika on yleensä kolmesta viikosta puoleen vuoteen. Liukenevia määriä
(mg/kg) tulkitaan yleensä L/S suhteen avulla. Taulukkoon 2 on koottu läpivirtaustestin teknisen spesifikaation CEN/TS 14405 ominaisuuksia.
3.2
Läpivirtaustesti CEN ISO/TS 21268-3
Eurooppalainen standardisoimisjärjestö on hyväksynyt käyttöön kansainvälisen
standardisoimisjärjestön ISO/TS 21268-3 teknisen spesifikaation, joka vastaa yllä
esitettyä eurooppalaista teknistä spesifikaatiota läpivirtaustestille. ISO/TS 212683 tekninen spesifikaatio soveltuu paremmin maalle ja maankaltaisille materiaaleille. ISO/TS 21268-3 mukaisesti läpivirtaustestissä käytetään kalsiumkloridia
(CaCl2) uuttonesteenä. Testin tuloksena voidaan saada jonkin verran suurempia
liukoisuuksia kuin testeissä, joissa käytetään ionivaihdettua vettä. Maa-ainesten
kaatopaikkakelpoisuuden arviointia varten on nykyisessä jätelainsäädännössä
asetettu rajoituksia liukoisuustestimenetelmille (VNa 202/2006:ssa säädetyt liukoisuusraja-arvot ja analyysimenetelmät). Liukoisuustestimenetelmä ISO/TS
21268-3 soveltuu käytettäväksi pilaantuneen maan riskinarvioinnissa.
12 (56)
Taulukko 2. Läpivirtaustestiä koskevan teknisen spesifikaation (CEN/TS 14405)
mukaisia ominaisuuksia. Mukailtu teoksesta Elert et al. (2006) ja Wahlström ja
Laine-Ylijoki (1996).
Läpivirtaustesti (CEN/TS 14405)
TS on tarkoitettu seuraaville materiaaleille
Suositeltava maaperän näytteenvalmistus
Testiin liittyvät raja-arvot
Pilaantunut maa
Näytemäärä
Kuluva aika
Seuraavat parametrit on hyvä mitata nesteestä
Mitat
Epäorgaaninen jäte ja muu murskattavissa
oleva materiaali, esim. pohjatuhka, puhallushiekka, liete, pelletoitu materiaali, kuona.
Ei sovellu pienen vedenläpäisevyyden omaavalle materiaalille (alle 10-9 m/s), esim. savi ja
lentotuhka, joissa voimakkaat kovettumisreaktiot.
Ei-murskattavissa oleva materiaali, kuten
kivet > 4 mm, heitetään pois ja loppumateriaali testataan. Koska tämä vaikuttaa materiaalin painoon suositellaan, että pois heitetyt
kivet punnitaan ja otetaan huomioon tulkinnassa.
Jätteiden perusmäärittely kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa.
Paikkakohtaisen ohjearvon laskentaperusteena
arvioitaessa liukenemista veteen, esim. Kdarvon laskennassa. L/S 0,1 (Co) pitoisuuden
käyttö toksisuuden arvioinnissa.
Vähintään 2,5 kg pieniin kolonniin. Karkeammalle materiaalille käytetään suurempaa
kolonnia ja näytettä tarvitaan 10 kg.
Testiaika on 1-2 kuukautta
Epäorgaaniset aineet, kuten metallit, kloridi,
sulfaatti, kokonaisfosfori, fosfaatti, kokonaistyppi, ammoniumtyppi, DOC ja fenoliindeksi.
Aineen kumulatiivinen liuennut
määrä/näytteen määrä (mg/kg) tietyllä L/Ssuhteella. Standardin mukaan suodoksia otetaan 7 L/S-suhteella, mutta tavallisesti otetaan
vähemmän fraktioita.
3.3
Ravistelutestit
3.3.1
Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3)
Kaksivaiheinen ravistelutesti on yksinkertainen liukoisuustesti, joka on halvempi
ja nopeampi kuin läpivirtaustesti. Kaksivaiheisen ravistelutestin ja läpivirtaustestin tulosten vertailussa ei ole pystytty osoittamaan mitään yleistä ja selvää korrelaatiota eikä näin ollen voida mainita yleisesti mitään materiaalityyppiä tai ainetta.
Ravistelutestejä käytetään vastaavuustesteinä tarkistettaessa, että kaatopaikkajätteen liukoisuusominaisuudet eivät ole muuttuneet. Tämä edellyttää, että materiaali
on karakterisointivaiheessa testattu sekä ravistelutestillä että läpivirtaustestillä.
Liukoisuustesti antaa tietoa, mitä aineita liukenee veden ja kiinteän faasin L/Ssuhteella 2 l/kg ja suhteella 10 l/kg.
Ravistelutesteillä voidaan saada nopeasti arvio testioloissa liukenevista aineista, ja
niiden perusteella voidaan karkeasti arvioida esimerkiksi muuttuvien pH olosuhteiden vaikutusta liukoisuuteen. Testien tuloksiin vaikuttavat kuitenkin oleellisesti
näytteen esikäsittely (näytteen raekokojakauma, näytteiden säilytys) sekä testiolo-
13 (56)
suhteet (uuttoliuos, ravistelutekniikka, hapen läsnäolo, suodatustapa) (Wahlström
ja Laine-Ylijoki 1996).
Menetelmä sopii suurimmalle osalle murskattavissa olevalle materiaalille. Testi
ilmaisee erilaisten aineiden liukoisuuden valitsevissa testiolosuhteissa. Testi ei
anna tietoa ensimmäisten suotovesien koostumuksesta. Menetelmä edellyttää, että
näytteen partikkelikoko on pienempi kuin 4 mm ja testissä käytetään ionivaihdettua vettä. Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ravistellaan näytettä kuusi tuntia
L/S-suhteella 2 l/kg. Toisessa vaiheessa jatketaan ravistusta uudella vedellä L/Ssuhteella 8 l/kg kahdeksan tuntia. Tällöin voidaan laskea kertynyt L/S-suhde
arvoon 10. Suodosvesien suodatuksen jälkeen määritetään tutkittavat aineet. Jos
materiaali sisältää alussa paljon vettä, esim. liete, käytetään yksivaiheista ravistelutestiä L/S-suhteella 10 l/kg standardin EN 12457-2 mukaisesti. (Elert et al.
2006). Taulukossa 3 on esitetty kaksivaiheisen ravistelutestin standardin EN
12457-3 mukaisia ominaisuuksia.
Taulukko 3. Kaksivaiheisen ravistelutestin standardin (EN 12457-3) mukaisia
ominaisuuksia. Mukailtu teoksesta Elert et al.( 2006).
Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3)
Standardi on tarkoitettu materiaaleille
Suositeltava maaperän näytteenvalmistus
Testiin liittyvät raja-arvot
Pilaantunut maa
Näytemäärä
Kuluva aika
Seuraavat parametrit ovat hyvä mitata nesteestä
Mitat
3.3.2
Epäorgaaninen jäte ja muu murskattavissa
oleva materiaali, esim. pohjatuhka, liete, pelletoitu materiaali, kuona.
Ei-murskattavissa oleva materiaali, kuten
kivet > 4 mm, heitetään pois ja loppumateriaali testataan. Koska tämä vaikuttaa materiaalin painoon suositellaan, että pois heitetyt
kivet punnitaan ja otetaan huomioon tulkinnassa.
Jätteiden vastaavuustestaus kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa.
Kaatopaikkaluokan arvioinnissa kaivetuille
massoille.
Paikkakohtaisen ohjearvon laskentaperusteena
arvioitaessa liukenemista veteen, esim. Kdarvon laskennassa.
Vähintään 2 kg
Testiaika on 24 tuntia, veden analyysiaika
noin 2 viikkoa.
Epäorgaaniset aineet kuten metallit, kloridi,
sulfaatti, kokonaisfosfori, fosfaatti, kokonaistyppi, ammoniumtyppi, DOC ja fenoliindeksi.
Aineen kumulatiivinen liuennut
määrä/näytteen määrä (mg/kg) tietyllä L/Ssuhteella (L/S 2 ja L/S 10).
Yksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-1 ja 2)
Materiaalin, joka sisältää paljon vettä jo alussa (liete), liukoisuutta voidaan tutkia
vain L/S 10. Tällöin voidaan soveltaa yksivaiheista liukoisuustestiä standardin EN
12457-2 mukaisesti. Liukeneminen tapahtuu yhdessä vaiheessa, mikä vaikuttaa
siihen, että yksivaiheisen L/S 10 tulokset eivät ole samoja kuin kaksivaiheisen
testin L/S 10 tulokset. Yksivaiheinen ravistelutesti voidaan tehdä myös L/S 2 (EN
12457-1). (Elert et al. 2006).
14 (56)
3.3.3
Yksivaiheinen ravistelutesti (CEN ISO/TS 21268-1 ja 2)
Myös maamateriaalille tehtäville ravistelutesteille eurooppalainen standardisoimisjärjestö on hyväksynyt kansainvälisen standardisoimisjärjestön teknisen spesifikaation (ISO/TS 21268-1, ISO/TS 21268-2). Uudet ISO tekniset spesifikaatiot
pohjaustuvat rakeiselle materiaalille tehdyille EN 12457-1 ja 2 standardeille.
Kuten läpivirtaustestiä koskevassa ISO/TS 21268-3, käytetään myös maamateriaalille kehitetyssä ravistelutesteissä ISO/TS 21268-1 ja 2 heikkoa kalsiumkloridiliuosta.
3.4
Muut menetelmät (erilaiset uutot)
Uuttotesteillä tutkitaan metallien sitoutumista maahan ja sitä, kuinka metallit
käyttäytyvät muuttuvissa olosuhteissa. Uuttotestien tulokset eivät suoraan kerro
todellisesta tilanteesta.
Pilaantuneeksi epäillyn maan metallipitoisuutta arvioidaan usein jo kentällä kannettavan XRF-laitteen avulla. Kenttäanalysaattorit perustuvat röntgenfluoresenssimenetelmään ja ne mittaavat metallien kokonaispitoisuuksia. Laboratoriossa
metallien todellisia kokonaispitoisuuksia määritetään jauhepuristeesta röntgenfluoresenssimenetelmällä. Kokonaispitoisuuksia määritetään myös neutroniaktivointianalyysillä tai hajottamalla näytteet vahvoilla hapoilla (esimerkiksi fluorivetyhapon ja typpihapon yhdistelmä).
Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnissa käytetyt kynnys- ja
ohjearvot eivät perustu metallien todellisiin kokonaispitoisuuksiin, vaan kuumaan
kuningasvesiuuttoon (ISO 11466; suolahapon ja typpihapon suhde 3:1, 90 °C)
perustuviin pitoisuusmäärityksiin. Näytteet kuivataan ja analyysiin valitaan alle 2
mm:n raekoko. Alkuaineiden pitoisuudet mitataan yleensä ICP-AES tai ICP-MS menetelmällä. Haitta-ainepitoisuudet ilmoitetaan kuivapainoa kohden. Kuningasvesiuutossa liukenevat sulfidimineraalit, herkkäliukoiset suolat, karbonaatit, rautaja mangaanisaostumat, sekä osa kiilteistä (biotiitti ja kloriitti) ja savimineraaleista,
mutta ei juurikaan muita silikaatteja eikä oksideja (Räisänen et al. 2002, Heikkinen et al. 2007). Kuningasvesiliuotus kuvastaa alkuaineiden pitoisuutta, mikä
voisi liueta luonnossa maaperästä pitkän aikavälin kuluessa happamissa olosuhteissa. Jos näyte sisältää runsaasti orgaanista ainesta, kuningasvesiuuton vaihtoehtona käytetään joskus typpihappouuttoa mikroaaltouunitekniikalla (US EPA
3051A). Itä-Uudenmaan ja Pirkanmaan luonnonmaanäytteistä tehdyssä vertailututkimuksessa kuparin kuningasvesiliukoiset pitoisuudet olivat lähes samat kuin
samojen näytteiden todelliset kokonaiskuparipitoisuudet. Lyijyn kokonaispitoisuudesta vain 20 - 40 % liukeni kuningasveteen tai väkevään typpihappoon. Myös
kromin kokonaispitoisuudesta vain noin puolet liukeni kuningasvesiuutolla (Tarvainen et al. 2009). Saman tutkimuksen mukaan useimpien PIMA-metallien pitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa väkevään typpihappoon (US EPA 3051A) ja
kuumaan kuningasveteen perustuvissa määrityksissä, suurimmat erot olivat arseenin, antimonin ja lyijyn pitoisuuksissa.
Heikkouutoilla pyritään määrittämään sellaisia metallipitoisuuksia, jotka voivat
irrota maaperästä ja kulkeutua pinta- tai pohjavesiin tai päätyä kasvien käytettäväksi huomattavasti nopeammin kuin kuningasvedellä määritetyt 'lähes-kokonaispitoisuudet'. Laimealla bariumkloridiuutolla voidaan arvioida välitöntä hivenmetallien vapautumista. Uutto irrottaa mineraalirakeiden pinnoille sitoutuneen
15 (56)
fraktion, jonka katsotaan olevan suoraan eliöiden käytettävissä (Räisänen et al.
2002, Heikkinen et al. 2007). Puskuroidulla asetaattiuutolla (pH 4,5) voidaan
määrittää ns. vaihtokykyinen fraktio eli kemiallisesti mineraalikiteiden pinnalle
sitoutuneiden ja karbonaatteihin sitoutuneiden hivenmetallien määrät (Räisänen et
al. 2002, Heikkinen et al. 2007). Helppoliukoista, kasvien käytössä olevaa ja
huuhtoutuvaa metallipitoisuutta on Suomessa arvioitu myös käyttäen hapanta (pH
4,65) ammoniumasetaatti-EDTA -uuttoa (esim. Lakanen ja Erviö 1971, MäkeläKurtto et al. 2003).
Mineraalisten näytteiden rautaja mangaanisaostumiin sitoutuneiden alkuaineiden
määrittämiseen käytetään hapanta oksalaattiuuttoa. Metallilla pilaantuneille maille
on käytetty vieläkin heikompia uuttomenetelmiä, esimerkiksi synteettistä sadevesiuuttoa (Jarva et al. 2009). Erilliset heikkouutot kuvaavat kyseiselle uutolle
spesifisen alkuainepitoisuuden. Pilaantuneeksi epäillyltä maalta otettu näyte voidaan jakaa kahteen osaan, joista toisesta määritetään kuningasveteen liukenevat
pitoisuudet, toisesta helposti liukenevat pitoisuudet esimerkiksi happamalla
ammoniumasetatti-EDTA-uutolla. Toinen lähestymistapa on uuttosarjat, joista
samaa näytettä uutetaan ensin hyvin heikolla uutolla ja vaiheittain irrotetaan eri
faaseihin sitoutuneet metallit.
Laimealla typpihapolla pyritään uuttamaan geokemiallisesti aktiivinen fraktio
maanäytteestä. Tämä helposti toteutettava menetelmä on antanut hyvin vertailukelpoisia tuloksia happaman ammoniumasetatti-EDTA-uuttomenetelmän kanssa.
Anioneina esiintyvien haitta-aineiden (mm. arseeni ja antimoni) osalta typpihappouutto saattaa antaa liian alhaisia pitoisuuksia, koska esim. arsenaatti sitoutuu
rauta- tai alumiinioksidin pinnalle hyvin lujalla sidoksella. Oksalaatti-uutto on sitä
vastoin antanut anionina esiintyvien metallien osalta parempia tuloksia (Gustafsson et al. 2007, sivu 42).
3.5
Maa - maavesi -jakautumiskerroin Kd
3.5.1
Menetelmäkuvaus
Maa - maavesi -jakautumiskerroin Kd (englanniksi distribution coefficient) on
haitta-aineiden pidättymistä eli sorptiota mittaava suure, jota käytetään haittaaineiden kulkeutumisriskin arvioinnissa. Kd määritellään adsorptoituneen aineen
määrän ja liuokseen liuenneen aineen määrän suhteena tasapainotilassa. Suuri
jakautumiskertoimen arvo tarkoittaa, että haitta-aine sitoutuu voimakkaasti maaainekseen eikä kulkeudu helposti maaperässä. Jakautumiskertoimen yksikkö on L
kg-1.
Jakautumiskerroin määritetään kullekin haitta-aineelle erikseen. Maaperän ominaisuudet kuten maan pH, orgaanisen aineksen määrä, raekoko ja erityisesti hienoaineksen määrä sekä alumiinin, raudan ja mangaanien oksidit (adsorptiopaikkojen määrä ja kilpailu niistä) vaikuttavat jakautumiskertoimen suuruuteen.
Lisäksi maaperän hapetus-pelkistystilalla on suuri merkitys metallien pidättymiseen.
Kd-arvon määrittämiseksi on kehitetty erilaisia menetelmiä, jotka voidaan pääpiirteessä jakaa kolmeen ryhmään (US EPA 1999):
1. Pilaantuneesta maasta otetaan näyte, josta osa analysoidaan. Saman näytteen
toinen osa uutetaan tunnetun ajan vesiuutossa, joko ionivaihdetussa tai lai-
16 (56)
mennetussa suolaliuoksessa ja tämä vesiuute analysoidaan. Alkuainekohtainen
Kd-arvo on näiden analysoitujen alkuainepitoisuuksien suhdeluku.
2. Pilaantuneesta maasta otetaan näyte, joka sentrifugoidaan. Kuiva ja märkä
faasi analysoidaan erikseen ja alkuainekohtainen Kd-arvo on näiden alkuainepitoisuuksien suhdeluku.
3. Kolonni- eli läpivirtaustesti laboratoriossa. Testissä kolonniin pakataan maanäyte, jonka läpi pumpataan vettä. Pumpattavan veden ominaisuuksia esim.
pH:ta sekä veden virtausnopeutta voidaan muuttaa. Näyteaineksesta sekä
näytteen läpi virranneesta vedestä otetaan näytteet, jotka analysoidaan ja Kdarvo lasketaan.
Laskennassa käytetään seuraavaa laskukaavaa:
K d = Cs Cl
(1)
missä
Kd = Kd-arvo (l/kg)
Cs = Alkuaineen kokonaispitoisuus maaperässä (mg/kg)
Cl = Alkuaineen pitoisuus uuttoliuoksessa (mg/l).
Maaperästä mitatun metallipitoisuuden ja maa-vesi-jakautumiskertoimen avulla
voidaan siis arvioida maaveden metallipitoisuus metallilla pilaantuneessa pintamaassa. Liikkeessä alaspäin olevan veden, vajoveden, metallipitoisuus on yleensä
kuitenkin pienempi kuin näin arvioitu veden pitoisuus, koska osa maahan imeytyvästä vedestä kulkeutuu maan pintakerroksen läpi nopeasti makrohuokosia pitkin
reagoimatta merkittävästi pilaantuneen pintamaan metallien kanssa. Makrohuokosten määrä ja tilavuus on muuttuva tekijä, joka on voimakkaasti riippuvainen
maa-aineksen raekokojakaumasta, maaperän kosteudesta sekä kasvillisuudesta.
Kuvassa 1 on kuvattu metallilla pilaantunut pintamaa ja Kd-arvojen käyttö kulkeutumisriskin arvioinnissa. Metalleilla pilaantuneen pintamaan Kd-arvoa Kd (1)
käytetään vajoveden metallipitoisuuden arvioimiseen maaprofiilin pintaosassa.
Vajoveden pitoisuudet laimenevat, kun maahan imeytynyt vesi kulkeutuu maakerroksissa alaspäin pohjaveteen. Metallien pidättymistä syvemmissä maakerroksissa
kuvataan toisella maa - maavesi-jakautumiskertoimella Kd (2). Vajoveden metallipitoisuudet laimenevat vielä kun vajovesi sekoittuu pohjaveteen.
Kd-arvo voidaan määrittää erilaisille maalajeille tai erilaisiin olosuhteisiin sopivaksi vakioksi, jolloin maaperän liuenneen faasin pitoisuus voidaan laskea. Kun
tiedetään haitta-aineen, esimerkiksi arseenin tai kadmiumin, pitoisuus maaperässä
(Cs) ja kyseisen haitta-aineen maa-vesi-jakautumiskerroin (Kd), huokosveteen liukeneva pitoisuus (Cw) voidaan arvioida kaavalla
Cw = Cs K d
missä
Cs = pitoisuus maaperässä, mitattu arvo [mg/kg]
Cw = pitoisuus huokosvedessä (maavedessä) [mg/l]
Kd = maa-vesi-jakautumiskerroin [l/kg].
(2)
17 (56)
Kuva 1. Kd-arvojen määrittäminen alueella, jossa pintamaa pilaantunut.
3.5.2
Menetelmän käyttökokemuksia Suomen olosuhteissa
Suomessa Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus (MTT) ja GTK ovat käyttäneet Kd-arvojen määrittämiseen menetelmää, joka soveltuu kuvan 1 pintamaan
Kd-kertoimen arviointiin (Kd (1)). GTK:n tutkimusten Kd-määritykset on tehty
Labtium Oy:n laboratoriossa Espoossa. MTT on käyttänyt menetelmää mm. peltomaiden kadmiumtutkimuksissa (Mäkelä-Kurtto et al. 2003).
GTK on selvittänyt sekä luonnonmaiden että voimakkaan kuormituksen alueiden
maaperän Kd-arvoja Uudellamaalla ja Pirkanmaalla (Tarvainen ja Jarva 2009)
sekä yhteistyössä SYKEn kanssa ampumaradan pintamaan Kd-arvoja (Tarvainen
et al. 2011a). Maaveden alkuainepitoisuudet on määritetty tuoreista näytteistä,
jotka on kyllästetty vedellä. Kd-näytteet ovat kosteita tuoremaanäytteitä, jotka
sisältävät merkittävän määrän vettä jo laboratorioon tuotaessa. Esimerkiksi
GTK:n teettämissä tutkimuksissa kyllästysuuton lisätyn veden määrän uuttosuhde
on ollut 0,08 - 0,51 l/kg. Jakaantumiskerroin Kd on laskettu maaperän kuningasvesiliukoisen kokonaispitoisuuden ja maaveden pitoisuuden suhteena kullekin
näytteelle ja jokaiselle tutkitulle alkuaineelle käyttäen seuraavaa kaavaa:
Kd x = Cs X Cl X
missä
KdX = Kd-arvo alkuaineelle X (l/kg)
CsX = Alkuaineen X kokonaispitoisuus maaperässä (mg/kg)
ClX = Alkuaineen X pitoisuus huokosvedessä (mg/l).
(3)
18 (56)
Maaperän kokonaispitoisuus määritetään kuivatusta ja < 2 mm raekokolajitteeseen
seulotusta näytteestä kuningasvesiliuotuksella. Huokosveden pitoisuudet määritetään kyllästysuuttomenetelmällä (Rhoades 1996), jossa noin 100 g tuoretta maanäytettä kyllästetään ionivaihdetulla vedellä ja maa-vesi-suspensio imusuodatetaan 5 - 16 tunnin uuttamisen jälkeen. Vesiliuoksen pH-arvoa ei yleensä säädetä,
esimerkiksi Tarvaisen et al. (2011b) tutkimuksessa veden pH oli 5,2. Kivet poistetaan tuoremaanäytteestä, mutta näytteille ei tehdä muuta esikäsittelyä. Vesiliuoksen alkuainepitoisuudet mitataan ICP-OES- tai ICP-MS-tekniikalla. Käytetty
menetelmä kuvaa tutkittavassa maassa jo pidemmän aikaa olleiden haitta-aineiden
liukoisuutta. Jos kyllästysuutossa käytetyn vesiliuoksen pH-arvoa säädellään,
menetelmällä voidaan arvioida liukoisuutta myös erilaisissa ympäristöolosuhteissa.
US EPA (1999) kuvailee menetelmiä, joita voidaan käyttää kuvan 1 Kd(2)-arvojen
määrittämiseen. Näissä menetelmissä maaperä- tai sedimenttinäytteeseen lisätään
veden mukana tutkittavaa haitta-ainetta ja tasapainotilan saavuttamisen jälkeen
määritetään liuokseen liuenneen haitta-aineen määrä. Mittauksia voidaan tehdä
myös kolonneissa, joissa haitta-ainepitoista vettä virtaa tutkittavan maa-aineksen
läpi.
Tarvainen ja Jarva (2009) vertaisivat Pirkanmaalta otetun luonnon hiekkamaanäytteen, kahden pylväskyllästämöalueelta otetun näytteen ja metalliromuttamoalueen maaperästä otetun näytteen arseenipitoisuuksia ja arseenin Kd-arvoja sekä
kaksivaiheiseen ravistelutestiin perustuvia liukoisuusarvoja. Luonnonmaan hiekkanäyte oli otettu Pirkanmaalta alueelta, jolla arseenipitoisuus on luonnostaan
korkea ilman ihmistoiminnan vaikutusta. Tulokset on esitetty taulukossa 4.
Taulukko 4. Esimerkkejä maaperän arseenipitoisuuksista Pirkanmaalta (Tarvainen ja Jarva 2009). Pitoisuus = kuningasvesiliukoinen pitoisuus alle 2 mm raekokolajitteessa. Liukoisuustulos perustuu kaksivaiheiseen ravistelutestiin.
Kohde
Luonnonmaa, hiekka
Pylväskyllästämö, näyte 1
Pylväskyllästämö, näyte 2
Metalliromuttamo
Pitoisuus
As
mg/kg
50,5
975
51,1
27,1
Kd-arvo
As
l/kg
15490
1961
1006
25092
Liukoisuus
As
mg/kg
< 0,02
2,9
0,2
< 0,02
Kokonaispitoisuuksissa vanhan pylväskyllästämön maaperästä otettu näyte
numero 1 erottuu muista tutkimuksen maaperänäytteistä. Pitoisuus ylittää ylemmän ohjearvon 100 mg/kg. Kaksivaiheisen ravistelutestin perusteella arseenipitoisuus ylittää tavanomaisen jätteen kaatopaikalle asetetun raja-arvon. Myös toisen
pylväskyllästämöalueen näytteen arseenin kokonaispitoisuus ylittää alemman
ohjearvon ja liukoisuus on suurempi kuin luonnonmaassa tai romuttamon maaperässä. Pylväskyllästämöalueen näytteiden Kd-arvot ovat pienempiä eli arseeni on
heikommin maaperään sitoutunutta kuin luonnonmaan tai romuttamon maaperässä.
Tarvainen et al. (2011a) selvittivät Nummi-Pusulan Mansikkakuopan trap-haulikkoradan maaperän lyijypitoisuuksia, Kd-arvoja ja lyijyn liukoisuutta. Taulukossa 5
19 (56)
on esimerkkinä haulikkoradan maaperän antimonin, arseenin ja lyijyn Kd-arvoja
maannoskerroksittain eri mittaustavoilla määritettynä. Kirjallisuusarvoina käytettiin mm. maaperän kynnys- ja ohjearvojen määrittämisessä sovellettuja arvoja
(Reinikainen 2007). Taulukossa 6 on esitetty laskennalliset vajoveden antimoni-,
arseeni- ja lyijypitoisuudet, jotka on laskettu käyttäen eri menetelmillä määritettyjä Kd-arvoja. Mansikkakuopan haulikkoradan maaperässä sekä lyijypitoisuudet
että laskennalliset maaveden pitoisuudet pienenevät maaperässä ylhäältä alaspäin.
Kaksivaiheisen ravistelutestin perusteella määritetyt antimonin ja arseenin Kdarvot olivat pienempiä tai yhtä suuria kuin kohteelliseen Kd-mittaukseen perustuvat arvot (taulukko 5). Vastaavasti laskennallinen vajoveden arseeni- ja antimonipitoisuus on pienempi jos Kd-arvona käytetään kohteellista Kd-määritystä kuin
kaksivaiheista ravistelutestiä. Lyijyn Kd-arvot poikkeavat arseenista ja antimonista: pienin Kd-arvo saatiin kohteellisella Kd-määrityksellä, seuraavaksi pienin kaksivaiheisella ravistelutestillä ja suurin läpivirtaustestillä. Kohteelliseen Kd-määritykseen perustuvat vajoveden pitoisuudet ovat lähinnä kirjallisuudesta saatuja
arvoja.
Taulukko 5. Nummi-Pusulan Mansikkakuopan maaperän Kd-arvoja maannoskerroksittain eri mittaustavoilla (Tarvainen ym. 2011a).
A (huuhtoutumiskerros)
Kohteellinen Kd
Ravistelutestin Kd
B (rikastumiskerros)
Kohteellinen Kd
Ravistelutestin Kd
Läpivirtaustestin Kd
Pintamaa (A+B)
Kohteellinen Kd
Ravistelutestin Kd
BC (vaihettumisvyöhyke)
Kohteellinen Kd
Kirjallisuus
Antimoni
l/kg
Arseeni
l/kg
Lyijy
l/kg
80
12
77
15
918
3393
63
48
1305
1298
519
3001
86333
73
30
85
85
685
3475
295
85
3762
100
1596
1000
Taulukko 6. Laskennalliset vajoveden antimoni-, arseeni- ja lyijypitoisuudet Mansikkakuopan pintamaan (A+B kerrokset) eri Kd-arvoilla määritettynä.
Kohteellinen Kd
Ravistelutestin Kd
Läpivirtaustestin Kd
Kirjallisuuden Kd-arvo
Antimoni
mg/l
0,29
0,48
Arseeni
mg/l
0,083
0,18
0,26
0,068
Lyijy
mg/l
8,98
1,84
0,075
6,24
Joissakin tutkimuksissa on suositeltu käyttämään Kd-arvon laskennassa kaksivaiheisen ravistelutestin ensimmäisen vaiheen (L/S-suhde 2) tuloksista, koska heti
testin alussa maaperästä voi liueta runsaammin metalleja. Tämä ei näyte pitävän
paikkaansa Mansikkakuopan haulikkoradan maaperän näytteille: ensimmäisen
vaiheen liuotustulosten perusteella lasketut Kd-arvot olivat antimonille, arseenille
ja lyijylle suurempia kuin testin lopputuloksen perusteella lasketut Kd-arvot.
20 (56)
3.5.3
Menetelmän arviointia
Kd-menetelmän näytteenotto on helppoa ja nopeaa eikä laboratoriossa tehtävä
osuus vaadi erityisjärjestelyjä. Useat haitta-aineiden kulkeutumista mallintavat
ohjelmat hyödyntävät Kd-arvoja. Laajempaa aluetta edustavan Kd-näytteen saaminen on kuitenkin vaikeaa etenkin alueella, jossa joko pilaavan aineen määrä, raekoko tai maaperän muut ominaisuudet vaihtelevat.
Ruotsalaisissa tutkimuksissa (Berggren-Kleja et al. 2006, Gustafsson et al. 2007)
on tunnistettu eräitä Kd-määrityksiin liittyviä heikkouksia:
Pilaantuneen maaperän redox olosuhteilla on näytteenottoon ja laboratoriomäärityksiin suuri merkitys. Mikäli pilaantuneen maaperän olosuhteet ovat
pelkistävät, on näytteenotto ja näytteen laboratoriokäsittely vaativaa ja
useimmiten näyte joutuu siinä määrin hapen kanssa tekemisiin, että metallien liukoisuusolosuhteet muuttuvat niihin olosuhteisiin nähden, joissa
haitta-aine luonnossa oli.
Maanäytteestä määritetään alkuaineen kokonaispitoisuus (kuningasvesiuutto), joka sisältää myös mineraaleihin sitoutunutta pitoisuutta, joka ei liukene normaaleissa luonnon olosuhteissa. Laskennassa tämä antaa lukuarvoltaan liian suuria Kd-arvoja, kun Cs-arvo on liian suuri Cl-arvoon nähden
ja näin ollen haitta-aineen liukoisuus tulkitaan liian pieneksi. Virhettä voidaan pienentää, jos Cs-arvona käytetään kuningasvesi-uutto pitoisuuden
sijasta geokemiallisesti aktiivista haitta-ainepitoisuutta (hapan ammoniumasetatti -EDTA uuttoa tai 0,1M HNO3 uuttoa).
Maanäyte uutetaan ionivaihdettuun veteen, jolloin maaperän oma kosteus ja
mm. humushappojen, hiilen ja suolojen vaikutus laimenee. Vähentynyt
suolapitoisuus vaikuttaa erityisesti heikosti maahan sitoutuneiden metallisten kationien (Cd2+, Zn2+ ja Ni2+) analyysituloksiin ja Kd-arvo voi saada
todellisuutta suuremman arvon eli pienemmän liukoisuuspotentiaalin. Virhettä voidaan vähentää sillä, että ionivaihdetun veden sijasta uuttoliuoksena
käytetään laimennettua suolaliuosta esim. 0,01 M Ca(NO3)2 tai 0,001 M
CaCl2. Myös mahdollisimman alhaisella L/S suhteella (≤ 0,5) voidaan virhettä vähentää.
Ajan myötä tapahtuvan rapautumisen vaikutuksen huomioiminen Kd-arvoja
käytettäessä on vaikeaa. Esimerkiksi ampumaratojen haulit voivat ajan
kuluessa tietyissä olosuhteissa rapautua ja niistä vapautuu metalleja vaikka
tällä hetkellä otetussa alueen maanäytteessä ei metallipitoisuudet tai niiden
liukoisuus ei olisikaan suurta.
Tarvainen et al. (2011b) tutkivat Kd-määritysten toistettavuutta määrittämällä kahden tutkimuskohteen pintamaan Kd-arvoja seitsemän kertaa. Toisessa
tutkimuskohteessa oli pintamaassa runsaasti lyijyä, toisessa arseenia. Lyijykohteen lyijyn Kd-arvot olivat välillä 946 - 2112 l/kg. Arseenikohteen arseenin Kd-arvot olivat välillä 7187 - 25939 l/kg. Vaihteluväli oli siis varsin
suuri, mutta erityyppiset kohteet erottuivat selvästi toisistaan.
21 (56)
4
Liukoisuusarvon käyttö riskien ja hyötykäytön arvioinnissa
Pilaantuneen maan riskinarvioinnissa arvioidaan pilaantuneella maalla oleskelun
aiheuttamat terveysriskit sekä liukenemiseen ja haitta-aineiden kulkeutumiseen
liittyvät ympäristöriskit. Samoja menetelmiä voidaan käyttää myös teollisuuden
granuloitujen sivutuotteiden, kuten metallurgisen kuonan, hyötykäytöstä mahdollisesti syntyvien ympäristöriskien arvioinnissa. Useissa tapauksissa riskien arviointi perustuu maaperässä olevan kokonaispitoisuuden käyttöön sekä mahdollisesti pohjaveden ja pintaveden pitoisuuden määrittämiseen. Yleisesti on tunnettua,
että vain osa aineen kokonaispitoisuudesta on veteen liukenevaa ja biosaatavassa
muodossa (Elert et al. 2006).
Viimeisen 20 vuoden ajan liukoisuustestejä on kehitetty ja standardisoitu epäorgaanisia aineita sisältäville materiaaleille (esim. pilaantuneet maat ja kuonat).
Näiden testien tarkoituksena on arvioida liukoisuutta pohjaveteen ja pintaveteen.
Testit perustuvat menetelmiin, joilla on arvioitu erilaisten jätemateriaalien kaatopaikkasijoitusta ja sivutuotteiden hyötykäyttöä (Wahlström ja Laine-Ylijoki
1996). Liukoisuustestejä on kehitetty myös haitta-aineiden aiheuttamien terveysriskien arvioimiseksi maansyönnin seurauksena (biosaatavuustestit) (Elert et al.
2006). Liukoisuustestien käyttö pilaantuneen maan aiheuttamien riskien arvioinnissa on tullut yhä yleisemmäksi viime vuosina niin Suomessa kuin Ruotsissakin.
Suomessa ei ole olemassa ohjeita sille, mitä liukoisuustestejä pitäisi käyttää tai
kuinka niiden tuloksia tulisi soveltaa riskinarvioinnissa. Ruotsissa 2000-luvun
puolivälissä toteutettiin laaja projekti liukoisuustestien käytöstä pilaantuneen
maan terveys- ja ympäristöriskien arvioinnissa (Elert et al. 2006 ja Fanger et al.
2006).
Riskinarvioinnin tavoitteena on liukoisuusominaisuuksien lyhyen ja pitkän aikavälin arviointi. Liukoisuustestien tulokset voivat olla tärkeämpi suure liukoisuuden määrittämisessä kuin kokonaispitoisuuden tarkastelu. Susset ja Grathwohl
(2011) mukaan Saksassa kuusi vuotta (v. 2000 - 2007) kestäneen yhteisprojektin
"Sickerwasserprognose" yhtenä tuloksena saatiin, että pohjaveteen kohdistuvien
riskien arviointi pitäisi perustua liukoisuustesteihin. Riskinarvioinnissa tulisi tarkastella maksimaalista liukoisuutta. Liukoisuusarvion tulisi olla kohtuullisen konservatiivinen, jotta riskejä ei aliarvioitaisi. Riskinarviointi koostuu lähdetermin
arvioinnista, haitta-aineen kulkeutumisesta ja altistujaan kohdistuvien vaikutusten
arvioinnista. Lähdetermiä käytetään riskinarviointimalleissa kulkeutumisen ja
altistujaan kohdistuvien vaikutusten arvioinnissa. Lähdetermiä tarvitaan myös
erillisissä kulkeutumisen laskentaan tarkoitetuissa ohjelmissa.
4.1
Liukoisuus, pidättyminen ja siihen liittyvät prosessit
Seuraavassa on kuvailtu haitta-aineiden liukenemista ja siihen liittyviä prosesseja.
Teksti on mukailtu teoksesta Elert et al. (2006).
Kuinka ja missä muodossa haitta-aineet ovat joutuneet maahan sekä kuinka kauan
ne ovat olleet maassa, vaikuttavat tarkasteltavan aineen liukoisuusominaisuuksiin
ja pidättymiseen. Kulkeutumista ohjaavat erilaiset prosessit, jotka tapahtuvat
haitta-aineiden ja kiinteän materiaalin/maaperän välillä. Pilaantuneessa maassa
haitta-aineet ovat pääasiallisesti kiinnittyneet kiinteään materiaaliin, mutta maaveden tai pohjaveden läpivirtaus johtaa liukenemiseen ja kulkeutumiseen.
22 (56)
Liukoisuus on ilmaisu, joka käsittää joukon prosesseja, jotka kuvaavat kiinteän
materiaalin muuttumista liikkuvaksi. Useat erilaiset perustavanlaatuiset fysikaaliset ja kemialliset prosessit ohjaavat liukenemista. Fysikaalinen prosessi on haittaaineiden diffuusio kiinteän materiaalin sisäisistä huokosista ohi virtaavaan veteen.
Kemiallisia prosesseja voivat olla ioninvaihto, desorptio, hajoaminen tai rapautuminen. Liukenemiseen eniten vaikuttavat prosessit ovat riippuvaisia kiinteän
materiaalin ominaisuuksista, liukenevasta aineesta sekä fysikaalisista ja kemiallisista olosuhteista.
Monet fysikaaliset ja kemialliset prosessit, jotka aiheuttavat liukoisuutta pilaantuneesta maasta, voivat vaikuttaa päinvastaiseen suuntaan. Täten haitta-aineen
pidättymistä tapahtuu pilaantuneesta liuoksesta puhtaaseen kiinteän materiaalin.
Pidättyminen on yhteisnimi prosesseille, jonka avulla haitta-aineet nestefaasista
kiinnittyvät kiinteään materiaaliin nestefaasin kulkeutumisreiteillä ja uudelleen
sitoutuvat kiinteään materiaaliin (esimerkiksi aineiden diffuusio maan sisäisiin
huokosiin, adsorptio, saostuminen). Koska prosessit ovat usein käänteisiä, voi
näin pidättynyt haitta-aine muuttua uudelleen liikkuvaksi. Pidättymisen määrä
alkuperäisessä pilaantuneessa maassa voi olla oleellisesti suurempi kuin maassa,
johon haitta-ainetta pidättyy haitta-ainetta sisältävästä nestefaasista.
Liukoisuustestien tulosten tulkintaa varten pitäisi olla yleispiirteinen kuva käynnissä olevista kemiallisista, fysikaalisista ja biologisista prosesseista. Myös käsitys
mineralogiasta ja mekaanisista/geoteknisista olosuhteista auttaa liukoisuuskokeiden tulkinnassa.
Eri aineiden liikkuvuus ja spesiaatio maassa ja vedessä riippuu useista tekijöistä,
kuten pH-arvosta, redox-potentiaalista, toisten aineiden läsnäolosta (sulfaatti, kloridi, karbonaatti ja humusaineet), haitta-aineen pitoisuudesta, raekoosta ja mineralogiasta. Jopa ympäristöolosuhteet, kuten hydrologia/ilmasto voivat vaikuttaa
suuresti liukoisuusprosesseihin. Yksi tärkeimmistä aineen liukenemista pilaantuneesta maasta ohjaava tekijä on pH-arvo. Useiden haitta-aineiden liukenemiseen
vaikuttaa merkittävästi muuttunut pH-arvo maassa. Monien metallien liukeneminen lisääntyy, kun pH-arvo laskee.
4.2
Liukoisuustestien tulosten ekstrapolointi ajassa
Liukoisuustestien tulosten ekstrapolointia ajan suhteen pilaantuneiden maiden
osalta on käsitelty raportissa Elert et al. 2006. Seuraavissa kappaleissa viitataan
tähän työhön.
Useat maaperän pilaantumiset ovat tapahtuneet kauan sitten niiden toteamisesta.
Ajan kuluessa liukenemista maasta on tapahtunut veden virtauksen vaikutuksesta.
Esimerkiksi kaavan 4 mukaan suotautuminen 300 mm/v alueella viiden vuoden
ajan vastaa L/S-suhdetta noin 2 l/kg, kun pilaantuneen maan syvyys on noin 1 m
ja materiaalin tiheys 1,55 t/m3 eikä materiaalin kostuttamiseen menevää aikaa
oteta huomioon. Tämä tarkoittaa sitä, että liukenemista matalilla L/S-suhteilla
(läpivirtaustesti) kuvaavat testit ovat ensisijaisesti käyttökelpoisia pilaantumistapauksissa, joissa maaperä ei ole alistunut veden suotautumiselle aikaisemmin.
Esimerkkinä voidaan mainita talon alla sijaitseva pilaantunut maa. Läpivirtaustestit ja uuttoveden kerääminen alhaisilla L/S-suhteilla kertovat helposti liukenevien
aineiden liukenemisesta (helposti liukenevat suolot). Näitä haitta-aineita esiintyy
mm. kyllästys- ja pintakäsittelyaineita sisältävässä pilaantuneessa maaperässä.
23 (56)
Wahlström ja Laine-Ylijoen (1996) mukaan tunnettaessa materiaalin läpi suotautunut vuotuinen vesimäärä voidaan arvioida karkeasti aika (t) tietyn L/S-suhteen
saavuttamiseksi sijoituspaikalla (vuosi).
Laskennassa voi käyttää seuraavaa kaavaa:
t = t0 + (1000 × L S × H × d ) I
(4)
missä
t0 sijoituspaikan perustamisen ja ensimmäisen suotoveden esiintymisen välinen
aika (vuosi)
d kuivatiheys (t/m3),
H pilaantuneen maan paksuus (m) ja
I suotautunut sadevesimäärä vuodessa (mm/vuosi).
Käytännössä on vaikeaa suhteuttaa tarkasteltavaa L/S-suhdetta alueen vedenkiertoon. Tämä koskee sekä ravistelutestiä että läpivirtaustestiä, jossa kolonnin läpivirtausta rajoittaa materiaalin läpäisevyys. Tämä johtuu muun muassa seuraavasti
epävarmuuksista: 1) liukoisuuskokeen ajasta riippuvien prosessien vaikutuksesta,
kuten diffuusion aiheuttamasta liukenemisesta ja hitaasta kemiallisesta liukenemisesta (kinetiikka), 2) hitaiden pidättymisprosessien vaikutuksesta, 3) veden virtauksen heterogeenisyyden vaikutuksesta, heterogeenisyys on usein skaalasta riippuvainen ja 4) alueesta riippuvaiset prosessit voivat olla hyvin erilaisia liukoisuustestissä kuin pilaantuneessa maassa (mm. ilmasto, redox-olosuhteet, orgaaninen aine).
Ruotsalaisten tutkimusten mukaan liukoisuustestien tulosten ekstrapolointi pitoisuuksien eksponentiaalisen vähenemisen olettamuksella osoittivat, että vain pieni
osa kokonaispitoisuuksista voidaan uuttaa äärettömällä L/S-suhteella. Tyypillisesti liukoisuustesteistä saatu maksimaalinen liukoisuus on vain 1 % kokonaispitoisuudesta. Ruotsalaisten tutkimuksessa näin havaittiin 33 - 95 % käsitellyistä
liukoisuuskokeista (haitta-ainekohtainen prosenttiluku). Hansen et al. (2007) ovat
tutkineet yksivaiheisella ravistelutestillä kolmesta eri kohteesta (kaupunkialue, liikenteen vaikutuksesta pilaantunut alue, tuhkalla pilaantunut teollisuusalue) saatuja
raskasmetalleja (Cd, Pb ja Ni) sisältäviä näytteitä. Uuttonesteenä käytettiin 0,001
M CaCl2 nestettä. He saivat tuloksena, että alle 1 % prosenttia raskasmetallipitoisuudesta liukeni uuttonesteeseen.
4.3
Liukoisuuskokeiden tulkinnasta
Standardoitujen liukoisuustestien etuna on se, että niillä voidaan verrata eri kohteiden ja laboratorioiden välisiä eroja. Standardoiduissa testeissä yksinkertaistetaan liukoisuustilannetta voimakkaasti, eivätkä ne siten kuvaa aina todellisia olosuhteita kentällä. Tulokset eivät ole suoraan siirrettävissä kenttäolosuhteisiin ja
todellisiin aikaskaaloihin, mikä tulee ottaa huomioon tulkinnassa. Erityisesti tulkinnassa huomioon otettavia asioita ovat:
1) Liukoisuustestit ovat lyhytaikaisia. Kontaktiaika uuttonesteen ja materiaalin
välillä on lyhyt. Mahdolliset kemialliset ja fysikaaliset kineettiset vaikutukset
aiheuttavat sen, että pitoisuutta liuoksessa aliarvioidaan. Efektin suuruuden
vaikutusta on vaikea arvioida, mutta pitoisuudet voivat olla jopa kymmenen
kertaa suurempia kuin liukoisuuskokeesta saadut pitoisuudet.
24 (56)
2) Liukeneminen tapahtuu suureen määrään vettä, josta voi seurata uuttoveden
pitoisuuden aliarviointia.
3) Liukoisuuskokeessa mahdollisesti helposti liukenevat aineet jäävät liuokseen
ja vaikuttavat muiden aineiden liukenemiseen. Todellisessa tilanteessa tätä
vaikutusta ei ole.
4) Muutokset pH-arvossa ja redox-potentiaalissa vaikuttavat voimakkaasti
monien aineiden liukoisuuteen. pH-arvon aleneminen yksiköllä voi nostaa liukenemista 10 - 100-kertaiseksi. Standardoituja testejä on olemassa pH-muutosten vaikutusten tutkimiseen, ja niiden käytöllä riskinarvioinnissa katsotaan
olevan hyötyä (haponneutralisointikapasiteetti; ANC-testit). (Elert et al. 2006).
Liukoisuuskokeet tehdään laboratoriolämpötilassa noin 23 - 25 °C. On arvioitu,
että lämpötilan lasku kymmeneen asteeseen vähentäisi liukoisuutta 20 - 30 %
(Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Maan keskilämpötilojen perusteella voidaan
liukoisuuden tulkinnassa turvallisesti käyttää lämpötilakerrointa 0,7. Tarkempi
kesä- ja talvikausien lämpötilakertoimien erittely vaatisi lisätutkimuksia.
Läpivirtaustestit mahdollistavat pitoisuuksien mittaamisen liuoksista, joka on
kerätty alhaisilla L/S-suhteilla. Pitoisuus uuttonesteessä L/S-suhteessa 0,1 on
usein suurempi kuin muissa L/S-suhteissa, mutta poikkeuksiakin esiintyy ja pitoisuus voi kasvaa L/S-suhteen kasvaessa. Joskus havaittavat korkeat pitoisuudet L/S
= 0,1 voivat johtua liukoisuudesta, joka tapahtuu niinä päivänä, kun kolonni seisoo ja kyllästyy vedellä. Tämä viittaa kineettisiin vaikutuksiin. Esimerkiksi ruotsalaisten tutkimuksissa korkea pitoisuus alhaisella L/S-suhteella havaittiin myös
maille, jotka olivat olleet paikallaan kauan ja joista helppoliukoiset aineet olivat jo
liuenneet. (Elert et al. 2006).
Jätepuolelta otetut liukoisuustestit tehdään ionivaihdetulla vedellä. Tämä aiheuttaa
sen että, liukoisuus ei ole edustava monille metalleille. Uuden ISO-järjestön teknisen spesifikaation mukaan liukoisuutta tutkitaan CaCl2 liuoksella, minkä katsotaan
kuvaavan paremmin maaveden kemiallisia ominaisuuksia. Heikosti maahan
adsorptiotuville haitta-aineille (kyllästysaineet ja pintakäsittelyaineet) liukoisuuskokeet, joissa käytetään vettä, antavat riittävän kuvan liukoisuusominaisuuksista.
Granuloitua täyttömateriaalia sisältävässä jätteessä, kuten kuonassa, haitta-aineet
ovat tiukasti sitoutuneita. (Elert et al. 2006).
Dalgren et al. (2011) ovat tutkineet ionivaihdetun veden, heikosti ionisoidun
liuoksen (0,001 M CaCl2) ja keinotekoisesti tehdyn, maavettä kuvaava liuoksen
käyttöä ravistelu- ja läpivirtaustesteissä. Heidän tutkimuksissaan näytteet olivat
peräisin kolmesta raskasmetalleilla ja yhdestä PAH -aineilla pilaantuneesta
maasta. Tulosten mukaan ravistelutestissä liukeni enemmän Pb, Cu ja Zn kuin
läpivirtaustestissä ja uuttonesteistä CaCl2-liuoksella saatiin alhaisemmat pitoisuudet.
4.4
Liukoisuustestien tuloksiin liittyvä epävarmuus
Liukoisuuskokeiden tulkinnassa määräävät prosessit tulisi olla kuvattu oikein
ennen kuin liukoisuustestien tuloksia käytetään riskinarvioinnissa. Liukoisuuskokeiden mallinnusesimerkit ovat osoittaneet, että pilaantuneiden maiden liukoisuusprosesseja ei pystytä aina kuvaamaan oikealla tavalla liukoisuuskokeilla,
jotka on kehitetty jätteen testausta varten. Tulosten mukaan tämä koskee sekä
25 (56)
ravistelutestejä että läpivirtaustestejä. Suurimmat epävarmuudet arvioidaan johtuvan rajoitetusta testiajasta, jonka aikana jakautumisen tasapainoa ei ehdi syntyä.
Tämä voi aiheuttaa sen, että pitkällä aikavälillä tapahtuvaa maksimaalista pitoisuutta ei ehdi muodostua. Rajoitetulla testiajalla voi olla merkitystä, jos kineettiset
prosessit ovat valitsevia ja reaktionopeus on hitaampi kuin liukoisuusaika. Tällaiset olosuhteet voivat olla myös kentällä, kun veden suotautuminen on nopeampaa
kuin tarvittava veden kontaktiaika maaperässä. Ruotsalaisten liukoisuuskokeita
käsittelevässä tutkimuksessa havaittiin, että merkittävässä osassa tarkastelluista
testeistä pitoisuuden väheneminen L/S-luvun suhteen oli eksponentiaalista. Noin
15 % maaperälle tehdyissä kokeissa pitoisuus lisääntyi kun L/S-suhde kasvoi.
(Elert et al. 2006).
4.4.1
Haitta-aineiden jakautumisen tasapaino-oletus
Haitta-aineiden jakautumisen tasapaino-oletuksen paikkaansa pitävyyttä on käsitelty myös Elert et al. (2006) tekemässä raportissa. Alla olevissa kappeleissa esitetty teksti on mukailtu heidän esityksestään.
Haitta-aineiden kulkeutumisen avulla haitta-ainetta sisältävä vesi voi pilata alun
perin puhtaan maan tai täytön (sekundäärinen pilaantuminen). Suoraan tai sekundäärisesti pilaantuneen maaperän aiheuttamat vaikutukset veteen ovat riippuvaisia
maan ominaisuuksista.
Riskinarvioinnissa oletetaan, että pilaantuneen maan läpi virtaavassa vedessä saavutetaan haitta-aineen jakautumiseen liittyvä tasapainopitoisuus. Oletus tuottaa
varovaisen arvion pitoisuudelle vedessä. Tämä johtuu siitä, että tasapaino käytännössä saavutetaan vain osassa huokossysteemiä, joissa vesi on suhteellisen liikkumatonta. Haitta-aineet liikkuvat diffuusion avulla virtaavaan veteen ja pitoisuudet virtaavassa vedessä ovat alhaisempia kuin tasapainotilan mukaan laskettu
pitoisuus. Eri malleilla on yritetty arvioida massan jakautumista liikkumattoman
ja liikkuvan veden välillä, mutta tämä vaatii yksityiskohtaista kuvausta maasta ja
virtausreiteistä ja siten yleistä arviota massan jakautumisesta ei voida arvioida.
Liukoisuuskokeessa käytetty vesimäärä on merkityksellisesti suurempi kuin normaalisti maassa esiintyvä vesimäärä. Lisäksi liukoisuusajat ovat lyhyempiä kuin
viipymisaika massa. Liukoisuuskokeisiin perustuvat Kd-arvot eivät kuvaa aitoja
tasapaino-olosuhteita vaan ovat laimenemisen mitta ja liukoisuus veteen voi olla
alhaisempi kuin todellisessa tasapainotilanteessa. Tätä ilmiötä kompensoidaan
varovaisuusoletuksella, joka tehdään riskinarviointimallissa. Yleisesti ei voida
arvioida, missä määrin laimeneminen ja varovaisuusoletus kompensoivat toisiansa, koska poikkeama tasapaino pitoisuudesta riippuu joukosta kemiallisia ja
fysikaalisia tekijöitä. Tekijät voivat liittyä esimerkiksi kemiallisten reaktioiden
kinetiikkaan, veden virtauksen nopeuteen, maan rakenteeseen (raekoko ja sisäiset
huokoiset) ja siihen, kuinka pilaantuneet aineet sijaitsevat. Näiden vaikutusten
merkitystä voidaan arvioida vertaamalla erilaisten vesien pitoisuuksia, kuten liukoisuus eri L/S-suhteilla, huokosveden pitoisuus laskettuna Kd-arvosta ja kiinteän
faasin pitoisuudesta, mitattuna huokos- tai pohjavedestä.
4.5
Kd-arvon käyttö
Korkeita Kd-arvoja tulisi käyttää varovaisesti kulkeutumis-riskinarviointimalleissa, koska liukoisuustestit eivät mahdollisesti kuvaa todellista maksimaalista
26 (56)
liukoisuutta tyydyttävällä tavalla. Ruotsalaisten tutkimuksen mukaan L/S 2-10
pitoisuuksista saatiin tavallisesti 20 - 60 % suurempi Kd kuin L/S 0-2 pitoisuuksista. Jotta liukoisuutta ei aliarvioitaisi, riskinarvioinnissa tulisi käyttää ensimmäisestä suodoksesta (L/S 0-2) saatuja pitoisuuksia. Tämä koskee kaikkia aineita
lukuun ottamatta lyijyä, jonka kohdalla saatiin korkeampi pitoisuus toisessa suodoksessa (L/S 2-10). Ruotsalaisen raportin suositus ei näytä kuitenkaan pitävän
paikkaansa Suomen Mansikkakuopan haulikkoradan näytteille, jossa antimonin ja
arseenin pitoisuudet olivat suurempia toisessa suodoksessa, katso tämän raportin
luku 3.5.2. Tämä tarkoittaa sitä, että maksimaalista liukoisuutta ei ole saatu liukoisuuskokeessa. Syynä voi olla se, että kineettiset vaikutukset ovat vallitsevia ja
uuttoveden kontaktiaika materiaalin kanssa L/S 0-2 on liian lyhyt. (Fanger et al.
2006).
Määritettyihin Kd-arvoihin vaikuttaa myös se, minkälaiselta toimipaikalta näytteet
ja tarkasteltavat aineet on otettu. Fangerin et al. 2006 mukaan heidän tarkastelemassa liukoisuuskoeaineistossa esimerkiksi CCA-kyllästämöiltä saatu kolmen
aineen (kupari, kromi ja arseeni) liukoisuuskäyttäytyminen poikkesi näiden aineiden kohdalla muusta liukoisuuskoeaineistosta. Kyllästysaineilla pilaantuneessa
maaperässä kupari, kromi ja arseeni ovat liukoisemmassa muodossa kuin muualta
saadussa aineistossa.
Fangerin et al. 2006 ovat vertailleet laskettuja Kd-arvoja yleisesti käytetyssä riskinarviointimallissa oleviin Kd-arvoihin. Tulosten mukaan vain pieni liukoisuuskokeiden tuloksista lasketuista Kd-arvoista alittivat ruotsalaisten riskinarviointimallissa käytetyt Kd-arvot. Tämä tarkoittaa sitä, että yleensä liukoisuuskokeilla
saadut liukoisuudet ovat alhaisempi kuin riskinarviointimallilla lasketut pitoisuudet vedessä. Kuparin ja kromin kohdalla noin 20 - 25 % testeistä saatiin alhaisempi Kd-luku kuin riskinarviointimallissa käytetty ja todettu liukoisuus on korkeampi kuin riskinarviointimallilla laskettu.
4.6
Ympäristötekijöiden vaikutus liukoisuuteen hyötykäytössä
Liukoisuuteen vaikuttavia ympäristötekijöitä on koottu taulukkoon 1. Ympäristötekijöiden vaikutus on yleensä riippuvainen sekä materiaalista että sijoituspaikan
olosuhteista. Niiden tutkimustarve on siten arvioitava tapauskohtaisesti. Sijoituspaikan rakenne ja mahdolliset eristekerrokset vaikuttavat erityisesti materiaalin
kanssa kosketuksessa olevaan vesimäärään ja siten haitta-aineiden kulkeutumiseen ympäristöön. Ympäristötekijöiden mahdollista vaikutusta liukoisuuteen ei
ole tarpeen tutkia laboratoriokokeilla, jos vastaavista materiaaleista on aikaisemmin tehty arvioita eri ympäristötekijöiden merkityksestä. Materiaalin koostumuksen perusteella, erityisesti eri aineiden esiintymismuodon perusteella, voidaan
tehdä melko luotettavia arvioita ympäristötekijöiden vaikutuksesta. Ilmastolliset
tekijät kuten kosteat ja kuivat jaksot vaikuttavat lähinnä pH-redox olosuhteisiin,
pintakerrosten karbonoitumiseen, suotoveden laatuun ja mahdollisesti myös
rakenteen pysyvyyteen. Ympäristön biologinen aktiviteetti vaikuttaa lähinnä pHredox olosuhteisiin sekä suotoveden laatuun ja orgaanisia aineista sisältävien
materiaalien koostumukseen, mikäli hyötykäyttömateriaalin orgaanisessa aineksessa tapahtuu muutoksia. Ilmastollisten ja biologisten tekijöiden vaikutusta tutkitaan tai arvioidaan niiden aiheuttamien ilmiöiden perusteella. (Wahlström ja
Laine-Ylijoki 1997).
27 (56)
4.7
Näkymiä PIMA:n hyötykäyttöön
Tällä hetkellä on käynnissä Ympäristöministeriö vuonna 2007 julkaiseman ohjeen
maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista päivitys. Uuden
jätelain (646/2011) voimaantulon myötä ohjeen jäteosiota on tarkistettu etupainotteisesti. Tarkistuksen piirissä on myös pilaantuneiden maiden hyötykäyttöön
liittyvät kohdat.
Hyötykäytölle tullaan antamaan kriteereitä, kuten maa-aineksen hyödyntämiselle
tulee olla selkeä tarve. Hyödynnettävän maa-aineksen tulee olla käyttötarkoitukseensa teknisesti soveltuvaa eikä sen hyödyntämisestä saa aiheutua haittaa tai vaaraa ympäristölle tai terveydelle eikä muuta ympäristön laadun merkittävää heikentymistä tai sen vaaraa hyödyntämiskohteessa. Hyödynnettävä maa-aines ei voi
pääsääntöisesti sisältää kynnysarvon ylittäviä pitoisuuksia herkästi kulkeutuvia
aineita, kuten BTEX-yhdisteet, klooratut alifaattiset hiilivedyt ja kloorifenolit, tai
pysyviä, biokertyviä ja myrkyllisiä aineita, kuten PCDD/F- ja PCB-yhdisteet.
(Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012).
Hyötykäyttökohteelle on myös esitetty selviä ohjeita. Hyötykäyttökohde ei voi
pääsääntöisesti sijaita tärkeillä tai muilla vedenhankintaan soveltuvilla pohjavesialueilla, asuinalueilla tai muilla herkillä alueilla kuten leikkipuistot, viljelyalueet,
luonnonsuojelualueet tai luonnontilaiset alueet. Pilaantuneita maa-aineksia ei tule
sijoittaa pohjaveden pinnan alapuolelle. Myös kohteen lähialueilla mahdollisesti
sijaitsevien herkkien kohteiden sekä kaivojen sijainti ja käyttö tulee lisäksi selvittää ja ottaa huomioon hyötykäyttöä suunniteltaessa. (Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012).
Hyödyntämisen ympäristö- ja terveysriskejä voidaan rajoittaa esim. teknisin keinoin, kuten suojaus- ja erityisrakentein tai suotovesien käsittelyllä. Hyödyntämisratkaisujen tulee olla sellaisia, että hyödyntämiskohteessa ei tarvita pitkäaikaista
ympäristöseurantaa. Alueellisen suunnittelun yleisperiaatteena tulee olla "puhtaan
säilyttäminen puhtaana". Maa-ainesten hyötykäyttöä voidaan edistää laatimalla
suunnittelun avuksi alueellisia taustapitoisuuskarttoja. Lisäksi on huomattava, että
esimerkiksi Pirkanmaalla on alueita, joissa luonnon arseenin pitoisuudet saattavat
ylittää paikoitellen ympäristön tai terveyden kannalta turvallisen pitoisuuden.
(Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012).
Maa-ainesten hyötykäyttö- ja käsittelykelpoisuudelle on esitetty vaatimuksia.
Pilaantuneiden alueiden maa-aineista on pilaantuneisuustutkimusten vuoksi saatavilla tietoa mm. maalajeista sekä haitta-aineiden pitoisuuksista. Sijoituskelpoisuutta arvioitaessa voidaan tarvita lisäksi tietoa haitta-aineiden liukoisuusominaisuuksista sekä käyttäytymisestä sijoitusolosuhteissa. Käyttäytymiseen vaikuttavat
mm. haitta-aineiden sitoutumistapa ja esiintymismuoto, maaperän pH-arvo sekä
maa-aineksen orgaanisen aineksen määrä sekä sijoituspaikan olosuhteet. Maaaineksen käsittely- tai hyötykäyttökelpoisuuden arviointiin liittyvien selvitysten ja
tutkimusten laajuuteen vaikuttavat suunniteltu käsittelymenetelmä sekä massojen
loppusijoitus- tai hyödyntämiskohde. Haitta-ainepitoisuuksien lisäksi edellytetään
usein mm. hienoaineksen ja orgaanisen aineksen pitoisuuksien sekä liukoisuuksien selvittämistä. (Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012).
Kaivettuja maa-aineksia voidaan hyödyntää kaatopaikkarakenteissa ja muissa
rakenteissa. Hyödyntämisen kaatopaikkarakenteissa lähtökohdat ovat erilaiset sen
28 (56)
mukaan, missä kaatopaikkakerroksessa maa-aineksia käytettäisiin. Lähtökohdat
perustuvat vaihtoehtoisesti asianomaisen kaatopaikan kelpoisuusvaatimuksiin,
pysyvälle jätteelle annettuihin kriteereihin tai kemialliseen ja fysikaaliseen pysyvyyteen. Hyödyntämisen lähtökohdat muissa rakenteissa perustuvat aikaisemmin
mainittuihin hyötykohteelle asetettuihin yleisiin vaatimuksiin.
5
Maaperän pilaantuneisuutta käsittelevässä asetuksessa
mainittujen metallien erityispiirteet
Maaperän hapetus-pelkistysolosuhteet ja maaperän (maaveden) happamuus vaikuttaa PIMA-asetuksessa (VnA 214/2007) lueteltujen alkuaineiden kulkeutumiseen maaperässä. Plant ja Raiswell (1983) ovat esittäneet taulukon kyseisten alkuaineiden suhteellisesta kulkeutumiskyvystä eri ympäristöolosuhteissa (taulukko
7).
Taulukko 7. Pilaantuneita maita koskevassa asetuksessa (VnA 214/2007) mainittujen metallien ja puolimetallien suhteellinen kulkeutumiskyky eri ympäristöolosuhteissa. Lähde: Plant ja Raiswell 1983.
Suhteellinen kulkeutumiskyky
Erittäin suuri
Suuri
Hapettavat
olosuhteet
Hapan ympäristö
V, Zn
Keskinkertainen
Cd, Co,
Cu, Hg, Ni
Pb, Sb
Cr
Co, Cu, Hg, Ni,
V, Zn
As, Cd
Pieni
Hyvin pieni, liikkumaton
Pb, Sb
Cr
Neutraali tai
emäksinen
V
Pelkistävät
olosuhteet
As, Cd
Pb, Sb
Co, Cr, Cu, Hg,
Ni
As, Cd, Co,
Cr, Cu, Hg,
Ni, Sb, V, Zn
Heikkinen (2000) on koonnut kirjallisuusviitteiden perusteella yhteenvedon maaperän koostumuksen vaikutuksesta sorptioon (taulukko 8).
Taulukko 8. Raskasmetallien pidättymisjärjestykset eri sorbanteille. Lähde: Heikkinen 2000.
Sorbentti/Olosuhde
Illiittinen, karbonaatteja ja
orgaanista ainesta sisältävä
1)
maaperä
1)
Montmorilloniitti (pH > 3)
1)
Montmorilloniitti (pH = 3)
Mn-oksidit
Amorfiset rautaoksidit
Humusaineet
pH = 4,7
pH = 5,8
1)
Pidättymisjärjestys
Pb > Cu >> Zn ~ Cd
Kirjallisuusviite
Yong et al. 1992
Pb > Cu > Zn > Cd
Pb > Cd > Zn > Cu
Cu > Co > Mn > Zn > Ni > Ba
> Sr > Ca > Mg
Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co
> Sr > Mg
Cu > Ni > Co > Pb = Ca > Zn
> Mn > Mg
Hg = Fe = Pb = Al = Cr > Cd
> Ni = Zn > Co > Mn
Hg = Fe = Pb = Al = Cr = Cu
> Cd > Zn > Ni > Co > Mn
Yong et al. 1992
Yong et al. 1992
Rose et al. 1979
Rose et al. 1979
Rose et al. 1979
Evans 1989
Evans 1989
Illiitti on ei-paisuvahilainen savimineraali ja montmorilloniitti on paisuvahilainen savimineraali.
29 (56)
Seuraavassa on esitetty yhteenveto PIMA-asetuksessa mainittujen metallien ja
puolimetallien liikkumisesta maavedessä (tai pintavesissä) ja sitoutumisesta maaperään. Yhteenveto perustuu aiempiin kirjallisuusselvityksiin, jotka on esitetty
Reinikaisen (2007) raportin liitteissä, Heikkisen (2000) raportissa ja Suomen geokemian atlaksen 3. osassa (Lahermo ym. 1996).
5.1
Antimoni (Sb)
Antimoni esiintyy luonnossa yleisimmin hapetusasteella +3. Satunnaisesti antimoni esiintyy myös hapetusasteilla +5 ja -3. Antimoni on puolimetalli ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan arseenin kaltainen. Luonnonkivissä antimonia esiintyy
lähinnä sulfidimineraaleissa. Antimonisulfidit hajoavat hyvin happamissa ja
hapettavissa olosuhteissa. Antimoni voi olla maaperässä hyvin kulkeutuvaa ja
päätyä pohjaveteen. Maaperän humus, alumiini- ja rautahydroksidit ja fosfaatit
sitovat arseenia.
5.2
Arseeni (As)
Arseeni esiintyy maaperässä tavallisesti hapetusasteilla 0, +3 ja +5. Hapettavissa
olosuhteissa As5+ muodostaa maavedessä liukoisia arsenaattianioneja (H2AsO4-,
HAsO42- ja AsO43-). Jos hapettuminen tapahtuu raudan hapettumisen yhteydessä,
arsenaatti sitoutuu niukkaliukoisena rautasaostumiin. Lievästi pelkistävässä ympäristössä As3+ esiintyy tavallisesti liukoisena arseenihapokkeena (H2AsO3) tai arseniittina (H2AsO3-, HAsO32- ja AsO33-). Arseeni sitoutuu tavallisesti maaperän
oksideihin (rautaja alumiinisaostumiin), orgaaniseen ainekseen ja savimineraaleihin. Positiivisesti varautuneet rautasaostumahiukkaset ovat voimakkaampia
arseeniyhdisteiden sitojia kuin negatiiviset mangaanisaostumat. Maan rautaja
mangaanioksidit voivat katalysoida arseenin hapettumista arsenaateiksi. Arsenaatit pidättyvät alttiimmin kuin arseniitit, ja sitoutuminen tehostuu, kun pH alenee.
Karkearakeisissa maalajeissa arseeni voi olla helposti liikkuvaa ja kulkeutua pohjaveteen. Arseenin ja sen yhdisteiden kanssa sitoutumispaikoista kilpailevat fosfori ja sen eri muodot. Erityisesti karkearakeisissa maissa kilpailu on merkittävää
koska fosfaatit sitoutuvat maaperään tiukemmin ja herkemmin kuin arsenaatit tai
arseniitit.
5.3
Elohopea (Hg)
Maaperässä tavallisia elohopean esiintymismuotoja ovat mm. metallinen elohopea, elohopeasulfidi ja metyylielohopea. Elohopean käyttäytymistä maaperässä
säätelevät aineen esiintymismuoto, ja orgaanisen aineksen määrä sekä maaperän
olosuhteet. Elohopea voi esimerkiksi pelkistyä maassa helposti haihtuvaan metalliseen muotoon, muodostaa heikkoliukoisia sulfideja tai muuntua mikrobiologisesti epäorgaanisesta muodosta orgaaniseksi metyylielohopeaksi. Metyylielohopea on eräs haitallisimmista elohopean orgaanisista yhdisteistä.
Suomen luonnossa elohopeapitoisia mineraaleja esiintyy eniten mustaliuskepitoisessa kallioperässä. Pintamaan humuskerroksen alueellisesti kohonneet elohopeapitoisuudet voivat olla peräsin mm. energiatuotannon polttoprosessien aiheuttamasta ilmalaskeumasta.
30 (56)
Sekä metallinen elohopea että elohopeasulfidit ovat niukkaliukoisia. Siitä huolimatta pieniä määriä Hg22+- ja Hg2+-ioneja sekä metallista elohopeaa joutuu vesiin.
Elohopea muodostaa liukoisia epäorgaanisia yhdisteitä mm. OH- -ryhmien, vetykarbonaattien ja kloridien kanssa sekä orgaanisia komplekseja humuksen kanssa.
Elohopea pidättyy maahan sitä tiukemmin, mitä happamampaa maa on. Tässä
suhteessa se poikkeaa useista muista PIMA-asetuksen metalleista. Elohopeaa on
runsaasti metsämaan happamassa, runsaasti orgaanista ainesta sisältävässä pintaosassa. Orgaanisen aineksen hajotessa elohopeaa vapautuu veteen. Pohjaveden
pinnan nousu voi muodostaa maaperään pelkistävät olosuhteet, mikä johtaa elohopeaa sitoneiden rauta-mangaanisaostumien liukenemiseen ja elohopean vapautumiseen. Elohopea pidättyy kuitenkin helposti uudelleen maaperän orgaaniseen
ainekseen, hienorakeiseen savekseen ja rautaja mangaanihiukkasiin.
5.4
Kadmium (Cd)
Maaperän kadmiumpitoisuudet ovat yleensä pieniä, tavanomaista suurempia pitoisuuksia voi esiintyä turve- ja savimaissa. Kadmium esiintyy luonnossa hapetusasteella +2. Kadmium muistuttaa kemiallisilta ominaisuuksiltaan paljon sinkkiä.
Kadmium on maaperässä suhteellisen helposti kulkeutuvaa. Maaperän happamuus
ja orgaanisen aineksen tai metalleja sitovien saostumien vähäisyys lisäävät kadmiumin ja sen yhdisteiden liikkuvuutta ja kulkeutumista maaperässä. Sitoutumiseen vaikuttavat myös hapetus-pelkistysolot ja kilpailu muiden metalli-ionien
kanssa (Kabata-Pendias ja Pendias 1992).
Kadmium kulkeutuu maaveden mukana lähinnä kahdenarvoisena kationina, mutta
voi myös muodostaa komplekseja epäorgaanisten ionien (Cl-, HCO3-, SO42-, OH-)
tai orgaanisten ligandien kanssa (Kabata-Pendias ja Pendias 1992, Alloway 1995,
Heikkinen 2000). Maaperässä kadmium esiintyy mineraalien kidehiloissa ja
sitoutuneena mm. orgaaniseen ainekseen, raudan oksideihin ja saviin. Tehokkaimmin kadmiumia sitovat maaperässä rautaoksidit ja seuraavaksi tehokkaimmin
orgaaniset yhdisteet ja savet. Kadmiumin sitoutuminen rautaja alumiinisaostumiin vähenee maaperän happamoitumisen myötä. Vaikuttavia tekijöitä ovat kadmiumia adsorboivien rautaja alumiinisaostumien varausten muuttuminen happamissa olosuhteissa positiivisiksi ja vetyionikonsentraation kasvu maavedessä ja
vetyionin tehokkaampi sitoutuminen (Heikkinen 2000). Kadmium on liikkuvin
kun maaperän pH on 4,5 - 5,5 ja lähes liikkumaton jos pH on yli 7,5 (KabataPendias ja Pendias 1992).
5.5
Koboltti (Co)
Koboltin tavallisimmat hapetusasteet luonnossa ovat +2 ja +3. Koboltti pysyy
tavallisilla hapetusasteillaan hyvin liuenneena ja voi kulkeutua maaperässä. Vesiliuoksessa Co esiintyy hydratoituneena [Co(H2O)6]2+ -ionina. Pintavesissä koboltti
kulkeutuu humukseen ja savekseen sitoutuneena.
Happamoituminen lisää koboltin liukoisuutta ja kulkeutuvuutta. Savimineraaalit,
rautasaostumat ja maaperän orgaaninen aines sitovat kobolttia ja estävät kulkeutumista.
31 (56)
5.6
Kromi (Cr)
Kromi esiintyy luonnossa hapetusasteilla +3 ja +6. Kuudenarvoinen kromi kulkeutuu helpommin maaperässä kuin kolmenarvoinen kromi, mutta kuudenarvoista
kromia ei ole tavattu luontaisesti Suomen maaperässä. Eräät kuudenarvoisen kromin yhdisteet ovat syöpävaarallisia hengitettyinä ja eliöille kolmenarvoista kromia
haitallisempia (WHO 1990).
Maaperän kromista suurin osa on kolmenarvoisena joko mineraalirakenteissa tai
Fe3+/Cr3+-oksideissa ja -hydroksideissa. Kolmenarvoisen kromin yhdisteet ovat
maaperässä hyvin pysyviä (Kabata-Pendias ja Pendias 1992, Heikkinen 2000).
Maaperässä kromin sitoutumista, kulkeutumista ja esiintymismuotoja säätelevät
pH ja hapetus-pelkistysolot sekä rautaja mangaanioksidien, savimineraalien ja
orgaanisen aineksen määrä. Kromi rikastuu maaperässä humuskerrokseen sekä
savesfraktioon ja rautaoksideihin. Kolmenarvoinen kromi saostuu hydroksideina,
kun pH on yli 5,5 (Kabata-Pendias ja Pendias 1992, Heikkinen 2000). Osa kromista voi kuitenkin jäädä liukoiseen muotoon orgaaniseen ainekseen kompleksoituneena. Cr3+:n liukoisuus kasvaa maaperän happamuuden nousun myötä.
5.7
Kupari (Cu)
Kupari esiintyy luonnossa hapetusluvuilla 0, +1 ja +2. Hydrologisessa kierrossa
kupari ei ole erityisen liikkuva metalli, koska se muodostaa monia niukkaliukoisia
yhdisteitä (Lahermo ym. 1996, Kontas 1979). Maaperän happamuus lisää kuparin
kulkeutuvuutta. Kupari voi liikkua pienin määrin ionimuodossa (Cu2+, Cu+) tai
liukoisina komplekseina esim. NO3--, SO42-- ja Cl- -ionien kanssa. Pintavesissä
kupari liikkuu pääosin orgaanisina komplekseina.
Maaperässä kuparia esiintyy luontaisesti sulfidimineraaleissa ja silikaattimineraalien kidehiloissa. Rauta- ja mangaanioksidit ja oksihydroksidit, amorfiset raudan
ja alumiinin hydroksidit sekä savet sitovat kuparia. Kuparia on maassa myös
orgaaniseen ainekseen kompleksoituneena. Kupari voi myös saostua esim. kuparihydroksideina, oksidina tai karbonaatteina.
5.8
Lyijy (Pb)
Lyijyn tavallisimmat hapetusasteet luonnossa ovat +2 ja +4, joista +2 on dominoiva. Lyijyä esiintyy tavallisesti kertyneenä maaperän orgaaniseen pintakerrokseen sekä rikastumiskerroksen (B-horisontti) rautasaostumiin. Maaperässä lyijy
esiintyy karbonaatti-, fosfaatti- ja sulfidisaostumissa, silikaattien kideraketeissa
sekä sitoutuneena orgaaniseen ainekseen, raudan mangaanin ja alumiinin oksideihin ja savimineraaleihin.
Lyijyn kulkeutuvuus maaperässä on yleensä heikkoa, muihin raskasmetalleihin
verrattuna lyijyn on todettu olevan vähiten mobiili (Kabata-Pendia ja Pendias
1992).
Hapettavat ja happamat olosuhteet sekä kompleksoituminen liukoisiin yhdisteisiin
lisäävät lyijyn liukoisuutta ja kulkeutuvuutta.
32 (56)
Lyijy esiintyy vesiliuoksessa Pb2+-ionina, hydratoituneena Pb(OH)+, Pb(OH)2 ionina tai epäorgaanisissa ja orgaanisissa komplekseissa (Rose et al. 1992, Davies
1995).
5.9
Nikkeli (Ni)
Nikkeli esiintyy luonnossa hapetusasteilla +1, +2 ja +3, joista +2 on yleisin ja
pysyvin muoto. Liukoinen nikkeli esiintyy yleensä Ni2+-ionina ja harvemmin
orgaanisina kompleksiyhdisteinä tai epäorgaanisina komplekseina.
Tärkein nikkelin käyttäytymistä maaperässä säätelevä tekijä on pH: nikkelin liikkuvuus kasvaa maaperän happamoitumisen myötä. Nikkeli on helpommin kulkeutuva runsaasti happea sisältävissä olosuhteissa kun maaperän pH on alle 4.
Happamissa, mutta pelkistävissä oloissa nikkeli voi saostua nikkelisulfidina. Kun
maaperän pH on yli 6,5, nikkeli kerasaostuu rautayhdisteiden kanssa (Heikkinen
2000, Rose et al. 1979). Emäksissä olosuhteissa nikkelin liikkuvuutta rajoittaa
myös hydrolyysi.
Nikkelin liikkuvuutta maaperässä säätelevät lisäksi orgaanisen aineksen ja alumiinipitoisten savimineraalien määrä. Nikkeli voi pidättyä myös raudan ja mangaanin
oksideihin. Nikkeli sitoutuu orgaaniseen ainekseen voimakkaammin kuin esimeriksi Co, Pb ja Zn, mutta saviin ja raudan oksideihin heikommin kuin useat
muut PIMA-asetuksen metallit.
5.10
Sinkki (Zn)
Sinkki esiintyy luonnossa hapetusasteella +2. Maaperässä sinkkiä on luontaisesti
runsaasti sulfidipitoisen kallioperän alueilla (esimerkiksi mustaliuskevyöhykkeet)
ja rannikoiden sulfidisavimaissa ja sulfidipitoisissa turvesoissa (Reinikainen
2007). Kemiallisilta ominaisuuksiltaan sinkki muistuttaa kadmiumia.
Sinkki esiintyy maaperässä etupäässä mafisten mineraalien kiderakenteessa,
sitoutuneena orgaaniseen ainekseen, savimineraaleihin ja hydrisiin oksideihin
sekä karbonaatti-, hydroksidi- ja sulfidisaostumina (Kiekens 1995, Heikkinen
2000).
Sinkki esiintyy maavedessä kahdenarvoisena ionina Zn2+ tai epäorgaanisina ja
orgaanisina komplekseina tai fulvohappokomplekseina (Kabata-Pendias ja
Pendias 1995, Kiekens 1995, Heikkinen 2000). Useisiin muihin PIMA-asetuksen
metalleihin verrattuna sinkki on herkästi liikkuva. Maaperän happamoituminen ja
alumiinin liukoisuuden kasvu lisäävät sinkin kulkeutuvuutta. Sinkin liukoisuus on
suurin kun pH on alle 5. Emäksiset ja voimakkaasti pelkistävät olosuhteet heikentävät sinkin liikkuvuutta. Sinkki sitoutuu maaperän orgaaniseen ainekseen,
savimineraaleihin ja rauta-, mangaani- ja alumiinioksidisaostumiin.
5.11
Vanadiini (V)
Vanadiini esiintyy luonnossa hapetusluvuilla (+2), +3, +4 ja +5. Suomen kallio- ja
maaperässä vanadiini esiintyy luontaisesti niukkaliukoisina oksidimineraaleina tai
kiillemineraaleihin sitoutuneena (Reinikainen 2007). Suurin osa maaperän vanadiinista on sitoutuneena orgaaniseen ainekseen sekä saviin ja raudan oksideihin.
33 (56)
Maannoksissa vanadiinia on runsaasti rikastumiskerroksessa (B-horisontti) (Heikkinen 2000, Edwards et al. 1995, Kabata-Pendias ja Pendias 1992).
Maaperässä vanadiini esiintyy pelkistävissä olosuhteissa kolmenarvoisena ja on
hyvin heikosti liikkuva. Hapettavissa ja happamissa sekä emäksisissä oloissa
vanadiini esiintyy hapetusluvuilla +4 ja +5 ja on pintaympäristössä kohtalaisen
liikkuva (Rose et al. 1979, Edwards et al. 1995, Heikkinen 2000). Viidenarvoinen
vanadiini on maaperässä liikkuvin. Se muodostaa laajalla pH-alueella oksianioneita jotka ovat maaperässä erityisen helposti kulkeutuvia (Edwards et al. 1995,
Heikkinen 2000). Viidenarvoinen vanadiini pelkistyy kuitenkin helposti neljänarvoiseksi esimerkiksi humuksen vaikutuksesta.
Vanadiinin liukoisuus kasvaa maaperässä pH:n kasvun myötä. Se johtuu etupäässä siitä, että vanadiini esiintyy maavedessä anionisina yhdisteinä ja maaperän
orgaaninen aines, saves ja raudan oksidit sitovat anionisia yhdisteitä tehokkaammin happamissa oloissa. Vanadiinin sitoutuminen maaperään on tehokkainta kun
maaperän pH on 4. Pidättymistä tapahtuu jonkin verran myös neutraaleissa
oloissa.
6
Liukoisuustestitulosten tarkastelu
6.1
Lähtökohta
Tässä luvussa tarkastellaan metallien ja puolimetallien liukoisuutta maaperästä
pilaantuneiden alueiden kunnostuskohteissa tehtyihin maanäytteiden liukoisuuskokeisiin perustuen. Liukoisuuskoeaineiston alkuperäisestä tarkastelusta on vastannut Kaisa Niskala Suomen ympäristökeskuksesta. Tässä työssä esitetään
yhteenveto kyseisestä SYKEn selvityksestä.
6.2
Tavoitteet ja rajaukset
Tarkasteltavat haitta-aineet ovat arseeni (As), barium (Ba), kadmium (Kd), kromi
(Cr), kupari (Cu), molybdeeni (Mo), nikkeli (Ni), elohopea (Hg), lyijy (Pb), antimoni (Sb) ja sinkki (Zn). Tarkastelussa on arvioitu haitta-ainekohtaisesti lähinnä
kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden sekä liukoisuuden ja pH:n välistä riippuvuutta. Lisäksi tarkastelun tuloksia on vertailtu vastaavaan ruotsalaiseen näyteaineistoon.
Tämän lisäksi näytetietoja on vertailtu maaperän kynnys- ja ohjearvoihin sekä
kaatopaikkasijoituksen arvioinnissa käytettäviin liukoisuusraja-arvoihin (pysyvän,
tavanomaisen ja ongelmajätteen kaatopaikka), joita käytetään yleisesti vertailuarvoina pilaantuneiden alueiden riskinarviointi- ja kunnostuskohteissa (taulukko 9).
Ohje- ja raja-arvovertailun avulla on pyritty karkeasti arvioimaan mm. sitä, voiko
haitta-aineen liukoisuuden todeta olevan merkityksettömän pientä tietyn pitoisuustason alittuessa ja toisaalta sitä, voiko liukoisuus olla riskien kannalta merkittävää jo pienissä kokonaispitoisuuksissa (esim. kun pitoisuus on alle kynnysarvon). Tuloksia tarkasteltaessa on syytä ottaa huomioon, että suoritetun liukoisuusraja-arvovertailun perusteella ei voi arvioida haitta-aineen mahdollisesta kulkeutumisesta aiheutuvaa riskiä yksittäisessä kohteessa.
34 (56)
Taulukko 9. Maaperän kynnys- ja ohjearvot (Vna 214/2007) ja kaatopaikkasijoituksen arvioinnissa käytettävät liukoisuusraja-arvot (Vna 202/2006).
Aine
Kynnysarvo
mg/kg
Alempi
ohjearvo
mg/kg
Ylempi
ohjearvo
mg/kg
Pysyvä
jäte
mg/kg
(L/S10)
Tavanom.
jäte
mg/kg
(L/S10)
Ongelmajäte
mg/kg
(L/S10)
Arseeni (As)
5
50
100
0,5
2
25
20
100
300
Barium (Ba)
Kadmium (Cd)
1
10
20
0,04
1
5
Kromi (Cr)
100
200
300
0,5
10
70
Kupari (Cu)
100
150
200
2
50
100
Elohopea (Hg)
0,5
2
5
0,01
0,2
2
0,5
10
30
Nikkeli (Ni)
50
100
150
0,4
10
40
Lyijy (Pb)
60
200
750
0,5
10
50
Antimoni (Sb)
2
10
50
0,06
0,7
5
Sinkki (Zn)
200
250
400
4
50
200
Molybdeeni (Mo)
6.3
Aineisto
Tarkasteltava aineisto perustuu pilaantuneiden alueiden kunnostuskohteista kaivetuille maa-aineksille teetettyihin pitoisuusmäärityksiin ja liukoisuustesteihin.
Tulosaineisto on saatu useilta kansallisilta toimijoilta. Suurin osa tuloksista
perustuu yksittäisnäytteisiin, mutta muutama määrityksistä on tehty kokoomanäytteestä tai tulos on ilmoitettu useamman näytteen keskiarvona.
Tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä haitta-aineesta riippuen 63 - 124 näytteestä. Näiden näytteiden osalta käytössä on ollut tiedot vähintään kokonaispitoisuudesta, liukoisuudesta ja käytetystä liukoisuustestimenetelmästä. Aineistossa
saattaa olla mukana myös joitakin sellaisia näytteitä, joissa liukoisuus on määritetty eri näytteestä kuin kokonaispitoisuus. Kaikille näytteille liukoisuustestimenetelmänä on ollut joko yksi- tai kaksivaiheinen ravistelutesti.
Monista näytteistä oli saatavilla kokonaispitoisuuden ja liukoisuusarvon lisäksi
muita liukoisuuden kannalta merkittäviä tietoja. Esimerkiksi tiedot pH:sta löytyvät noin 80 näytteestä, DOC-arvo (dissolved organic carbon) useimmista näytteistä, TOC-arvo (total organic carbon) noin 50 näytteestä ja maa-ainestieto noin
40 näytteestä. Suurimmassa osassa näytteitä pH on määritetty ravistustestin lopussa (L/S 10). Muutamien näytteiden osalta on tiedossa myös aika, jonka haittaaineet ovat olleet maassa, sekä maaperää pilannut toiminta. Haitta-ainekohtaisesti
näitä tietoja oli kuitenkin käytössä huomattavasti vähemmän, koska kaikista
näytteistä ei ollut määritetty kaikkia tarkastelun kohteena olevia haitta-aineita.
Tästä syystä ja työhön käytettävissä olleen rajallisen ajan vuoksi tarkastelussa on
keskitytty lähinnä kokonaispitoisuuden, liukoisuuden ja pH-arvon välisiin vaikutussuhteisiin. Aineisto on käyty pintapuolisesti läpi myös muiden yksilöityjen
näytetietojen osalta.
Tarkastelussa alle määritysrajan olevien kokonaispitoisuuksien ja liukoisuusarvojen osalta on käytetty puolitettua määritysrajaa, jotta nämä tulokset voitiin sisäl-
35 (56)
lyttää tarkasteluun. Määritysrajat vaihtelivat osittain eri näytteiden ja laboratorioiden välillä.
Ruotsalainen liukoisuustestiaineisto on peräisin Naturvårdsverketin pilaantuneiden maiden käsittelyä koskevasta projektista. Projektista on julkaistu
Naturvårdsverketin raportti 5535 ”Laktester för riskbedömning av förorenade
områden” (2006). Tulokset on määritetty kaivetusta pilaantuneesta maasta otetuista näytteistä. Tästä aineistosta kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden väliseen
tarkasteluun käyttökelpoisia tuloksia oli haitta-aineesta riippuen 12 - 120 näytteestä. Näyteaineistossa ei pääsääntöisesti ole mukana analyysimenetelmien määritysrajat alittavia tuloksia.
6.4
Tulokset
6.4.1
Arseeni (As)
Arseenin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 124 näytteestä. Kokonaispitoisuuden keskiarvo näytteissä oli 64 mg/kg, mediaani 8 mg/kg ja enimmäispitoisuus 140000 mg/kg. Suurimmassa osassa näytteitä (95 kpl) kokonaispitoisuus ylitti kynnysarvon (5 mg/kg). Alempi ohjearvo (50 mg/kg) ylittyi
yhdeksässä ja näistä ylempi ohjearvo (100 mg/kg) edelleen seitsemässä näytteessä.
Suurin osa näytteiden liukoisuuksista alitti analyysimenetelmän määritysrajan.
Vain kolmessa näytteessä liukoisuus oli yhtä suuri tai suurempi kuin pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo. Näissä näytteissä myös kokonaispitoisuudet
olivat neljän suurimman kokonaispitoisuuden joukossa. Korkein todettu liukoisuus oli 190 mg/kg, joka ylittää ongelmajätteen kaatopaikalle annetun liukoisuusraja-arvon (25 mg/kg). Kokonaispitoisuus kyseisessä näytteessä oli 5700 mg/kg.
Kokonaispitoisuuden ollessa korkeintaan 152 mg/kg, liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei esiintynyt.
Korrelaatio kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä oli heikko (korrelaatiokerroin, r = 0,157), kun tarkastelussa olivat kaikki näytteet. Korrelaatiokerroin oli
selvästi suurempi (r = 0,996), kun aineistosta poistettiin näyte, jossa oli poikkeuksellisen korkea kokonaispitoisuus (140 000 mg/kg). Korrelaatiokerroin pieneni
jälleen (r = 0,346), kun laskennasta poistettiin myös sen näytteen tiedot, joissa
todettiin aineiston toiseksi suurin kokonaispitoisuus ja suurin liukoisuus (kuva 2).
Arseenin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu yhteyttä.
36 (56)
Kuva 2. Arseenin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n
= 124). Kuvasta poistettu tarkkuuden parantamiseksi kaksi näytetietoa, joissa
kokonaispitoisuudet olivat poikkeuksellisen suuret (140 000 mg/kg ja 5700
mg/kg). Näissä näytteissä liukoisuudet olivat 24 mg/kg ja 190 mg/kg.
6.4.2
Barium (Ba)
Bariumin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 63 näytteestä. Näissä
kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 189 mg/kg, mediaani 89 mg/kg ja enimmäispitoisuus 1200 mg/kg. Bariumille ei ole annettu kynnys- ja ohjearvoja.
Bariumin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä todettiin vähintään lievää
riippuvuutta (r = 0,484), ja niissä näytteissä, joissa kokonaispitoisuudet olivat pienimpiä, myös liukoisuudet olivat yleisesti alhaisimmillaan. Lisäksi suurin liukoisuus (1,5 mg/kg) todettiin näytteessä, jossa myös kokonaispitoisuus oli suurin.
Bariumin liukoisuus ei ylittänyt kaatopaikkasijoituksen liukoisuusraja-arvoja
yhdessäkään näytteessä.
Bariumin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu selvää
korrelaatiota, joskin niissä kahdessa näytteessä, joissa liukoisuus on suurin, myös
pH on poikkeuksellisen korkea (pH > 12).
37 (56)
Kuva 3. Bariumin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n
= 63).
6.4.3
Kadmium (Cd)
Kadmiumin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 122 näytteestä. Näissä
kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 6 mg/kg, mediaani 0,48 mg/kg ja enimmäispitoisuus 380 mg/kg. Kynnysarvon (1 mg/kg) ylityksiä todettiin 32 näytteessä.
Näistä alempi ohjearvo (10 mg/kg) ylittyi seitsemässä ja ylempi ohjearvo (20
mg/kg) kolmessa näytteessä.
Kadmiumin liukoisuus ylitti pysyvän jätteen kaatopaikalle annetun liukoisuusrajaarvon (0,04 mg/kg) viidessä näytteessä. Neljässä näistä näytteistä kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon. Kokonaispitoisuuksien ollessa korkeimmillaan, liukoisuusarvot olivat sen sijaan hyvin alhaisia. Muuten liukoisuudet vaihtelivat epäsäännöllisesti riippumatta kokonaispitoisuudesta (r = -0,0177).
38 (56)
Kuva 4. Kadmiumin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa
(n = 122).
Näytteissä, joissa kadmiumin liukoisuudet olivat korkeimmillaan, pH oli matala
(pH 3 - 5). Tulosaineiston perusteella, yhtä selkeää poikkeusta lukuun ottamatta,
näyttäisi siis siltä, että alhaisissa pH-olosuhteissa kadmiumin liukoisuus maaperästä kasvaa.
6.4.4
Kromi (Cr)
Kromin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 122 näytteestä. Näissä
kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 6 mg/kg, mediaani 0,48 mg/kg ja enimmäispitoisuus 380 mg/kg. Kynnysarvon (100 mg/kg) ylityksiä todettiin 14 näytteessä.
Näistä alempi ohjearvo (200 mg/kg) ylittyi kuudessa ja ylempi ohjearvo (300
mg/kg) edelleen neljässä näytteessä.
Näyteaineistossa kromin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä oli havaittavissa lineaarinen riippuvuus (r = 0,93; kuva 5). Tämä johtui käytännössä siitä, että
liukoisuudet olivat suurimmat niissä kahdessa näytteessä, joissa myös kokonaispitoisuudet olivat suurimmat. Näissä kromin liukoisuus (3,1 mg/kg ja 1 mg/kg)
ylitti pysyvän jätteen kaatopaikalle annetun liukoisuusraja-arvon (0,5 mg/kg).
Laskennallinen korrelaatio hävisi täysin (r = -0,035), kun tarkastelusta poistettiin
nämä kaksi näytettä. Kun kokonaispitoisuus oli korkeintaan 402 mg/kg, liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei todettu. Lähes kaikki aineiston näytteet kuuluivat
tähän ryhmään (120 kpl).
Kromin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei ole todettu selvää
korrelaatiota, vaikka pienessä osassa näytteitä liukoisuus näyttikin kasvavan pH:n
laskiessa.
39 (56)
Kuva 5. Kromin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n =
122).
6.4.5
Kupari (Cu)
Kuparin osalta tarkastelukelpoisia näytteitä oli käytössä 123 näytteestä. Näissä
kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 377 mg/kg, mediaani 87 mg/kg ja enimmäispitoisuus 22 250 mg/kg. Kynnysarvon (100 mg/kg) ylityksiä todettiin 58 näytteessä. Näistä alempi ohjearvo (150 mg/kg) ylittyi 51 ja ylempi ohjearvo (200
mg/kg) edelleen 44 näytteessä.
Tulosaineiston perusteella kuparin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei
ole lainkaan riippuvuutta (r = 0,0106; kuva 6). Pysyvän jätteen kaatopaikalle
annettu liukoisuusraja-arvo (2 mg/kg) ylittyi 10 näytteessä. Näistä kahdessa näytteessä kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon. Tavanomaisen jätteen kaatopaikan
liukoisuusraja-arvo (50 mg/kg) ylittyi yhdessä näytteessä (81 mg/kg). Näytteen
kokonaispitoisuus oli 322 mg/kg, joten noin neljäsosa siitä oli liukoisessa muodossa. Liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei todettu näytteissä, joiden kokonaispitoisuus on korkeintaan 66 mg/kg. Tällaisia näytteitä aineistossa oli alle puolet (48
kpl).
Kuparin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei voitu todeta selvää
korrelaatiota, joskin monista näytteistä pH-arvoja ei ollut saatavilla. Toisaalta pH
oli alhainen kolmessa niistä näytteistä, joissa liukoisuusraja-arvo ylittyi, ja lisäksi
näytteessä, jossa todettiin suurin liukoisuus, myös pH oli matalimmillaan.
40 (56)
Kuva 6. Kuparin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteainestossa (n =
123).
6.4.6
Molybdeeni (Mo)
Molybdeenin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli 63 näytteestä. Kokonaispitoisuuksien keskiarvo näissä oli 8 mg/kg, mediaani 2 m/kg ja enimmäispitoisuus 250
mg/kg.
Molybdeenin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu riippuvuutta (r
= 0,0353; kuva 7). Liukoisuus ylitti pysyvän jätteen kaatopaikan raja-arvon
yhdessä näytteessä. Kun kokonaispitoisuus oli korkeintaan 4,6 mg/kg, liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei todettu. Tällaisia näytteitä aineistossa oli 42 kpl.
Molybdeenin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu selvää
yhteyttä. Tosin ne näytteet, joissa liukoisuusarvot ylittyivät, olivat lievästi
emäksisiä (pH n. 8).
Kuva 7. Molybdeenin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa
(n = 63).
41 (56)
6.4.7
Nikkeli (Ni)
Nikkelin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli 119 näytteestä. Kokonaispitoisuuksien keskiarvo näissä oli 50 mg/kg, mediaani 24 mg/kg ja enimmäispitoisuus 967
mg/kg. Kynnysarvon (50 mg/kg) ylityksiä todettiin 20 näytteessä. Näistä alempi
ohjearvo (100 mg/kg) ylittyi 11:ssä ja ylempi ohjearvo (150 mg/kg) kuudessa
näytteessä.
Nikkelin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu riippuvuutta (r =
0,0323; kuva 8). Pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo (0,4 mg/kg)
ylittyi 11:ssä ja tavanomaisen jätteen kaatopaikan raja-arvo (10 mg/kg) yhdessä
näytteessä (28 mg/kg). Neljässä näistä näytteistä kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon ja viidessä näytteessä kynnysarvon ja alemman ohjearvon välissä.
Nikkelin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu selvää
yhteyttä. Tosin pH oli alhainen ainakin kolmessa niistä näytteistä, joissa
liukoisuusraja-arvo ylittyi (pH:sta tietoa vain neljästä liukoisuusraja-arvon
ylittävästä näytteestä) ja matalimmillaan (pH 3,4) näytteessä, jonka liukoisuus oli
suurin.
Kuva 8. Nikkelin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa (n =
119).
6.4.8
Elohopea (Hg)
Elohopean osalta tuloksia oli käytössä 73 näytteestä. Näytteiden kokonaispitoisuudet vaihtelivat välillä < 0,02 - 4,3 mg/kg, mutta pitoisuus ylitti laboratorion
määritysrajan vain 16 näytteessä. Näistä 11 näytteessä ylittyi myös kynnysarvo
(0,5 mg/kg) ja neljässä näytteessä alempi ohjearvo (2 mg/kg).
Elohopean liukoisuudet alittivat laboratorioiden määritysrajat kaikissa näytteissä,
mistä syystä aineen liukoisuuden riippuvuutta kokonaispitoisuudesta, pH:sta tai
muista muuttujista ei voinut perustellusti arvioida.
42 (56)
6.4.9
Lyijy (Pb)
Lyijyn osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 122 näytteestä. Näissä
kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 667 mg/kg, mediaani 114 mg/kg ja enimmäispitoisuus 16600 mg/kg. Kynnysarvo ylittyi yhteensä 75 näytteessä, alempi
ohjearvo 51 näytteessä ja ylempi ohjearvo 22 näytteessä.
Näyteaineistossa lyijyn kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä todettiin riippuvuutta (r = 0,593; kuva 9) ja suurimmat liukoisuudet mitattiin yleisesti näytteissä, joissa myös kokonaispitoisuudet olivat korkeita. Pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo (0,5 mg/kg) ylittyi 17 näytteessä ja tavanomaisen jätteen
kaatopaikkakriteeri (10 mg/kg) kolmessa näytteessä. Näissä lyijyn kokonaispitoisuus oli yhtä poikkeusta lukuun ottamatta (kokonaispitoisuus 5 mg/kg ja liukoisuus 0,55 mg/kg) vähintään alemman ohjearvon tasolla ja useimmiten yli ylemmän ohjearvon. Keskimäärin liukoisen lyijyn osuus näissä näytteissä kokonaispitoisuudesta oli alle prosentin.
Lyijyn liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei havaittu selvää
riipuvuutta. Tosin näytteissä, joissa todettiin liukoisuusraja-arvon ylityksiä,
liukoisen orgaanisen hiilen (DOC) pitoisuuksien keskiarvo oli noin kaksi kertaa ja
mediaani noin kolme kertaa suurempi kuin koko näyteainestossa. Lisäksi
näytteessä, jossa kokonaispitoisuus alitti kynnysarvon ja liukoisuus ylitti pysyvän
jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvon, pH oli varsin alhainen (pH 3,4).
Kuva 9. Lyijyn kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa (n =
122).
6.4.10
Antimoni (Sb)
Antimonin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli 83 näytteestä. Näissä kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 15 mg/kg, mediaani 2,5 mg/kg ja enimmäispitoisuus
180 mg/kg. Kynnysarvo (2 mg/kg) ylittyi 71 näytteessä, alempi ohjearvo (10
mg/kg) 19 näytteessä ja ylempi ohjearvo (50 mg/kg) 8 näytteessä.
Antimonin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä havaittiin korrelaatio (r =
0,762; kuva 10) ja korkeimmat liukoisuudet todettiin näytteissä, joissa myös
43 (56)
kokonaispitoisuudet ovat suurimmillaan. Pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo (0,06 mg/kg) ylittyi kaikkiaan 31 näytteessä. Näistä tavanomaisen jätteen kaatopaikkakriteeri (0,7 mg/kg) ylittyi edelleen yhdeksässä ja ongelmajätteen
kaatopaikkakriteeri (7 mg/kg) yhdessä näytteessä. Kun kokonaispitoisuus oli kynnysarvon ja alemman ohjearvon välissä, pysyvän jätteen kaatopaikkakriteeri ylittyi 18 näytteessä. Lisäksi yhdessä näytteessä pysyvän jätteen kaatopaikkakriteeri
ylittyi kokonaispitoisuuden alittaessa kynnysarvon. Tässä näytteessä liukoisen
antimonin osuus kokonaispitoisuudesta oli yli 40 %, kun se koko näyteaineistossa
oli noin kolme prosenttia.
Antimonin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei havaittu selvää
riipuvuutta. Tosin näytteet, joissa todettiin liukoisuusraja-arvojen ylityksiä, olivat
yleisesti lievästi emäksisiä (pH 7 - 8).
Kuva 10. Antimonin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa
(n = 83).
6.4.11
Sinkki (Zn)
Sinkin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 121 näytteestä. Näissä
kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 1306 mg/kg, mediaani 200 mg/kg ja enimmäispitoisuus 61000 mg/kg. Kynnysarvo (200 mg/kg) ylittyi kaikkiaan 61 näytteessä, joista alempi ohjearvo (250 mg/kg) ylittyi edelleen 52 näytteessä ja ylempi
ohjearvo (400 mg/kg) 45 näytteessä.
Sinkin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu riippuvuutta (r =
0,0086; kuva 11). Pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo ylittyi 10
näytteessä, joista tavanomaisen jätteen kaatopaikan raja-arvo ylittyi edelleen kahdessa ja ongelmajätteen kaatopaikan raja-arvo yhdessä näytteessä. Kahdessa
näistä näytteistä kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon, jolloin liukoisen lyijyn
osuus kokonaispitoisuudesta oli enimmillään 31 %. Suurin liukoisuus (270 mg/kg)
todettiin näytteessä, jonka kokonaispitoisuus oli 1500 mg/kg. Kun sinkin kokonaispitoisuus oli korkeintaan 83 mg/kg, liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei näyteaineistossa todettu. Tällaisia näytteistä aineistossa oli 33 kpl.
44 (56)
Sinkin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei havaittu selvää
riipuvuutta. Toisaalta esimerkiksi pH-tieto oli saatavilla vain kolmesta sellaisesta
näytteestä, jossa jokin liukoisuusraja-arvo ylittyi ja näistä kahdessa näytteessä pH
oli noin 4.
Kuva 11. Sinkin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n =
121).
6.5
Suomalaisen ja ruotsalaisen näyteaineiston vertailu
SYKEn suomalaisen ja Naturvårdsverketin ruotsalaisen näyteaineiston vertailu
osoittaa Suomessa ja Ruotsissa maaperänäytteille tehtyjen liukoisuustestien tuottavan osittain samankaltaisia tuloksia haitta-aineiden kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välisestä riippuvuudesta ja liukoisuusarvojen tasosta. Toisaalta tuloksissa on haitta-ainekohtaisesti myös selviä eroja (taulukko 10). Vaikka näytteistä
käytössä olleiden tietojen perusteella erojen syitä ei voitu luotettavasti arvioida,
siihen vaikuttavat todennäköisesti vaihtelut maanäytteiden ominaisuuksissa, kohteiden toimintahistoriassa (pilaantumisen aiheuttanut toiminta ja siitä kulunut
aika) sekä haitta-aineiden pitoisuustasoissa ja alkuperässä (ihmistoiminta tai geologia). Esimerkiksi haitta-aineiden kokonaispitoisuudet ruotsalaisessa aineistossa
ovat useimpien aineiden osalta suomalaisia tuloksia suurempia, mikä vaikuttanee
havaittuihin liukoisuuksiin. Suomalaisessa aineistossa monet tulokset myös edustavat todennäköisesti maaperän luontaisia pitoisuuksia eivätkä siten välttämättä
kuvaa liukoisuutta tietyllä aineella pilaantuneessa kohteessa. Tämän lisäksi
Naturvårdsverketin aineistossa ei ole (pääosin) mukana näytteitä, joissa kokonaispitoisuus- tai liukoisuusanalyysin määritysraja alittuu. SYKEn aineistossa tällaisten näytteiden (määritysraja puolitettu laskelmiin) osuus on monien haitta-aineiden osalta suuri, mikä lisää tulosten epävarmuutta.
Selvin korrelaatio kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä sekä suhteessa eniten liukoisuusraja-arvojen ylityksiä molemmissa aineistoissa havaittiin antimonilla. Myös antimonin kokonaispitoisuudet näyteaineistoissa olivat samaa suuruusluokkaa, mikä tekee niistä vertailukelpoisia. Molemmissa aineistoissa antimonin liukoisuudet ylittävät pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvon
useissa sellaisissakin näytteissä, joissa kokonaispitoisuus oli alhainen (alle kyn-
45 (56)
nysarvon tai alemman ohjearvon). Erityisesti ruotsalaisessa aineistossa näytteiden
määrä antimonin osalta oli kuitenkin melko pieni (13 kpl).
Lineaarista riippuvuutta kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä todettiin
molemmissa aineistoissa myös arseenin ja bariumin osalta. Suomalaisessa aineistossa erityisesti arseenille määritetyt korrelaatiokertoimet olivat kuitenkin voimakkaasti riippuvaisia yksittäisistä näytetuloksista. Arseenin osalta huomattava
ero tulosaineistoissa todettiin sen sijaan liukoisuusraja-arvojen ylityksissä, vaikka
näytteiden määrä molemmissa aineistoissa oli sama (120 kpl). SYKEn aineistossa
pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo ylittyi vain kahdessa näytteessä,
kun se Naturvårdsverketin aineistossa ylittyi yli 40 näytteessä. Arseenin kohdalla
tätä eroa selittänee osaltaan arseenin alkuperä ja kohteiden toimintahistoria sekä
näytteiden pitoisuustaso. Ruotsalaisessa aineistossa useat näytteet olivat peräisin
kyllästämökohteista, joissa arseenin on todettu esiintyvän maaperässä moniin
muihin toimintoihin verrattuna herkkäliukoisemmassa muodossa (mm. Tarvainen
ja Jarva 2009). Tämän lisäksi esim. arseenin kokonaispitoisuuksien mediaani
ruotsalaisessa aineistossa oli yli kuusinkertainen suomalaiseen näyteaineistoon
verrattuna. Suomen aineistossa arseenin mediaanipitoisuus sisältyy vielä maaperän luontaisen pitoisuuden tyypilliseen vaihteluväliin esim. Etelä-Suomessa.
SYKEn ja Naturvårdsverketin näyteaineistot vastasivat suurelta osin toisiaan
kuparin ja sinkin osalta. Näillä aineilla kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden
välillä ei todettu korrelaatiota kummassakaan aineistossa ja myös pitoisuudet ja
liukoisuudet olivat samaa suuruusluokkaa.
Tiettyjä yhteneväisyyksiä tulosaineistoissa oli myös lyijyllä ja nikkelillä. Näistä
korrelaatio lyijyn kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä oli hieman suurempi
suomalaisessa aineistossa. Nikkelin osalta ruotsalaisessa aineistossa todettua
heikkoa korrelaatiota ei puolestaan havaittu SYKEn aineistossa lainkaan.
Tiettyjen aineiden osalta tulosaineistot poikkesivat toisistaan merkittävästi. Esimerkiksi kadmiumin ja molybdeenin osalta kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden
välillä ei todettu lainkaan riippuvuutta SYKEn aineistossa, mutta
Naturvårdsverketin aineistossa korrelaatio oli voimakas. Havaittuja eroja tulosaineistojen välillä kyseisten aineiden osalta saattaa selittää mm. haitta-aineiden
pitoisuustasot ja alkuperä sekä pilaantumishistoria. Suomalaisessa aineistossa sekä
keskiarvo-, mediaani- että enimmäispitoisuudet em. aineilla olivat selvästi ruotsalaista aineistoa pienempiä ja merkittävä osa suomalaisista näytteistä todennäköisesti edustaakin maaperän luontaisia pitoisuuksia. Maaperän luontaisten metallien
liukoisuus on tyypillisesti heikompaa kuin ihmistoiminnasta maaperään päässeillä
aineilla.
Kromin osalta suomalaisessa näyteaineistossa todettua voimakasta korrelaatiota ei
voi pitää erityisen luotettavana arviona, koska laskettu korrelaatiokerroin määräytyi käytännössä kahden näytteen perusteella. Ilman näitä näytteitä korrelaatiota
ei olisi ollut lainkaan, mikä vastaa ruotsalaisia tuloksia. Lisäksi suurimmassa
osassa suomalaisia näytteitä kromin liukoisuus oli alle analyysimenetelmän määritysrajan.
46 (56)
Taulukko 10. Suomalaisen ja ruotsalaisen liukoisuuskoenäyteaineistojen vertailu.
Korrelaatiokerroin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä (r) laskettu koko
näyteaineistolle. Yksittäisten mittaustulosten vaikutus laskettuun korrelaatioon voi
olla suuri.
Suomi
Sb, Cr
Ba, Pb
As, Cd, Cu, Mo, Ni, Zn
1. Sb 37 % (yht. 83 tulosta)
2. Pb 13 % (yht. 122)
3. Ni 9 % (yht. 119)
Ruotsi
As, Ba, Cd, Sb, Hg, Mo
Cr, Ni
Cu, Pb, Zn
1. Sb 83 % (yht. 12 tulosta)
2. As 39 % (yht. 118)
3. Pb 32 % (yht. 99)
Suhteessa vähiten liukoisuusraja-arvojen ylityksiä
1. Hg 0 % (yht. 73)
2. Ba 0 % (yht. 63)
3. As 2,4 % (yht. 124)
1. Ba 0 % (yht.35)
2. Cr 6 % (yht.112)
3. Cu 8 % (yht.120)
Näytteet, joissa kokonaispitoisuus alittaa kynnysarvon
ja liukoisuus ylittää pysyvän
jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvon
Näytteet, joissa kokonaispitoisuus kynnysarvon ja
alemman ohjearvon välillä
ja liukoisuus ylittää jonkun
kaatopaikan liukoisuusrajaarvon
Yhteensä 14 kpl: Ni (4 kpl),
Cd (4 kpl), Zn (2 kpl), Cu (2
kpl), Sb (1 kpl), Pb (1 kpl)
Yhteensä 15 kpl: Sb (5 kpl),
Cd (2 kpl), Cr (2 kpl), Cu (2
kpl), Ni (2 kpl), Zn (1 kpl)
Yhteensä 15 kpl: Sb (18 kpl),
Ni (5 kpl), Zn (1 kpl)
14 kpl: Cr (3 kpl), As (2 kpl),
Cd (2kpl), Pb (2 kpl), Zn (2
kpl), Sb (1 kpl), Ni (1 kpl),
Hg (1 kpl)
r > 0,7
0,3 < r < 0,7
r < 0,3
Suhteessa eniten liukoisuusraja-arvojen ylityksiä
6.6
Näyteaineistojen vertailun yhteenveto ja johtopäätökset
Sekä suomalaisen että ruotsalaisen näyteaineiston perusteella tarkasteltujen
metallien ja puolimetallien riippuvuus kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä
vaihtelee haitta-ainekohtaisesti. Suomalaisessa aineistossa suurin korrelaatiokerroin laskettiin antimonille ja kromille. Kromin osalta todetun korrelaation voimakkuus määräytyi kuitenkin käytännössä vain kahden näytteen perusteella.
Arseenin osalta yhden näytteen huomattavan suuri kokonaispitoisuus taas vähentää laskettua korrelaatiokerrointa, joka ilman kyseistä näytettä olisi huomattavasti
suurempi. Tulosaineistossa lineaarinen riippuvuus kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä määräytyy käytännössä useimmiten vain muutamien, aineiston keskiarvosta selvästi poikkeavien, näytteiden perusteella, eikä tuloksia tältä osin voi
pitää täysin luotettavina. Toisaalta useimmilla tarkastelluilla haitta-aineilla erityisen suuret kokonaispitoisuuden näyttivät johtavan myös keskimääräistä selvästi
suurempaan liukoisuuteen. Vastaavasti kokonaispitoisuuden ollessa pieni myös
liukoisuustulos oli tyypillisesti alhainen. Tältä osin tulosaineistossa esiintyy kuitenkin myös muutamia selviä poikkeuksia, ja yksittäisissä näytteissä liukoisuus
voikin ylittää esim. vertailuarvoina käytetyt liukoisuusraja-arvot jopa kynnysarvon alittavissa kokonaispitoisuuksissa. Kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden
välisten riippuvuuksien tarkastelun tuloksiin voivat vaikuttaa mahdolliset epävarmuustekijät, joita voivat olla näytteen epähomogeenisuus, kokonaispitoisuus on
analysoitu eri näytteestä kuin liukoiset pitoisuudet, näytteen esikäsittelyn (esim.
murskauksen) vaikutus tai laboratorion tekemä virhe. Tulosten tarkastelussa ei ole
otettu huomioon mittausepävarmuutta.
47 (56)
SYKEn aineistossa suhteessa eniten kaatopaikkakelpoisuuskriteereihin sisältyvien
liukoisuusraja-arvojen ylityksiä todettiin antimonilla (31/83). Tältä osin tulokset
vastaavat myös tarkastelussa ollutta ruotsalaista aineistoa. Tässä tuloksiin vaikuttanee antimonin liukoisuuden lisäksi moniin muihin aineisiin verrattuna alhaisemmat liukoisuusraja-arvot. Seuraavaksi eniten liukoisuusraja-arvojen ylityksiä
todettiin lyijyn (16/122), nikkelin (11/119) ja sinkin osalta (10/121). Bariumin ja
elohopean osalta liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei todettu lainkaan. Näistä
bariumin kokonaispitoisuudet vastasivat kuitenkin keskimäärin luontaista tasoa ja
elohopean osalta suurin osa kokonaispitoisuuksista alitti analyysimenetelmän
määritysrajan. Tuloksia, joissa kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon ja liukoisuusarvo ylitti jonkun liukoisuusraja-arvon, aineistossa oli yhteensä 15 kpl. Näistä
neljä koski nikkeliä ja neljä kadmiumia. Kokonaispitoisuuden ollessa kynnysarvon ja alemman ohjearvon välissä, liukoisuusraja-arvojen ylityksiä todettiin
yhteensä 24 kpl, joista 18 koski antimonia. Tuloksia tarkasteltaessa on syytä ottaa
huomioon, että suoritetun liukoisuusraja-arvovertailun perusteella ei voi suoraan
arvioida haitta-aineen mahdollisesta kulkeutumisesta aiheutuvaa riskiä yksittäisessä kohteessa.
Vaikka molemmissa näyteaineistoissa todettiin riippuvuutta tiettyjen haitta-aineiden kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä, yksinomaan kokonaispitoisuuden
perusteella liukoisuutta ei voi arvioida, vaan siihen vaikuttaa aina samanaikaisesti
lukuisia muita tekijöitä. Tehdyssä tarkastelussa muiden yksittäisten muuttujien
vaikutusta liukoisuuteen pyrittiin arvioimaan lähinnä happamuuden osalta. Happamuuden vaikutus liukoisuuteen ei tullut näyteaineistossa kovin selvästi esille
edes niiden aineiden osalta, joiden liukoisuuden tiedetään olevan voimakkaasti
riippuvaisia pH:sta. Joidenkin haitta-aineiden tuloksista oli kuitenkin havaittavissa, että pH oli jokseenkin samalla tasolla niissä näytteissä, joissa liukoisuusarvot olivat korkeimmillaan, ja esim. haitta-ainekohtaisesti korkeimpia liukoisuuksia todettiin monilla aineilla samoissa näytteissä, joissa myös pH oli matalin. Toisaalta korrelaatiotarkastelua vaikeutti pH-arvon puuttuminen useista näytteistä.
Muiden yksilöityjen näytetietojen vaikutusta liukoisuuteen tehdyssä tarkastelussa
ei käytännössä pystytty arvioimaan. Tiettyjen haitta-aineiden osalta saatiin kuitenkin viitteitä esim. liukoisen orgaanisen hiilen vaikutuksesta liukoisuutta lisäävänä tekijänä.
Ruotsista saadut tulokset tukevat ainakin osittain suomalaisesta aineistosta tehtyjä
havaintoja liukoisuuden ja kokonaispitoisuuden välisestä korrelaatiosta ja liukoisuusarvojen tasosta. Toisaalta joidenkin aineiden osalta näyteaineistoissa esiintyi
myös huomattavia eroja. Näitä voivat osaltaan selittää mm. erot haitta-aineiden
pitoisuustasoissa ja pilaantumishistoriassa. SYKEn aineistossa sekä keskiarvo-,
mediaani- että enimmäispitoisuudet monilla aineilla olivat selvästi ruotsalaista
aineistoa pienempiä ja merkittävä osa suomalaisista näytteistä todennäköisesti
edustaa maaperän luontaisia pitoisuuksia, jolloin liukoisuus on tyypillisesti heikompaa kuin ihmistoiminnasta maaperään päässeillä aineilla. Ruotsalaisessa
aineistossa myös tietyt toimialat (haitta-aineiden alkuperä) olivat todennäköisesti
yliedustettuina suomalaiseen aineistoon verrattuna, millä voi olla merkitystä
haitta-ainekohtaisiin tuloksiin. Suomalaisessa aineistossa epävarmuutta tuloksiin
aiheutui toisaalta analyysimenetelmien määritysrajat alittaneiden tulosten sisällyttämisestä tarkasteluun.
48 (56)
7
Yhteenveto ja johtopäätökset
Liukoisuustestejä käytetään yleisesti jätteiden (ml. kaivetut pilaantuneet maaainekset) kaatopaikkakelpoisuuden ja teollisuuden sivutuotteiden ympäristökelpoisuuden osoittamiseen. Viime aikoina testejä on alettu soveltaa myös pilaantuneiden alueiden (PIMA) tutkimus- ja kunnostushankkeissa, mutta tarkempien
ohjeiden puuttuessa yhtenäistä soveltamiskäytäntöä alalle ei ole vielä muodostunut.
Liukoisuustesteillä voidaan arvioida haitta-aineen kulkeutumisesta veden mukana
aiheutuvaa riskiä joko pilaantuneella alueella tai kaivettujen maa-ainesten hyödyntämiskohteessa. Testien perusteella voidaan selvittää haitta-aineen päästöjä
maaperästä muihin ympäristön osiin sekä päästön seurauksena muodostuvia vajo-,
pohja- ja pintaveden haitta-ainepitoisuuksia ja niiden muutoksia ajan tai paikan
suhteen. Liukoisuustestien tarkoituksenmukaisen soveltamisen kannalta on tärkeä
ymmärtää niiden periaatteet ja rajoitteet sekä yleisemmin haitta-aineiden liukoisuutta maaperässä säätelevät tekijät.
Maaperässä haitta-aineen liukenemiseen ja sitoutumiseen vaikuttavat mm. maaaineksen mineraalikoostumus ja orgaanisen aineksen määrä, pH- ja redox-olosuhteet, raekokojakauma, kosteus ja lämpötila. Esimerkiksi metallien liukoisuus
on voimakkaasti riippuvainen maaperän pH- ja redox-suhteista, ja useimpien
metallien liukoisuus kasvaa happamuuden lisääntyessä ja olosuhteiden muuttuessa
pelkistäviksi. Suomessa mineraalimaan pintaosassa on karike- ja humuskerros,
jossa veden pH voi olla alle 4. Tämä edistää monien metallien liukoisuutta pintamaassa. Redox-potentiaali puolestaan laskee maan kosteuden lisääntyessä. Karkeilla maalajeilla pohjaveden yläpuolella ja pintaosissa olosuhteet ovat siten tyypillisesti hapettavat, kun taas vettä pidättävillä mailla tai pohjaveden syvemmissä
kerroksissa vallitsevat usein pelkistävät olosuhteet. Toisaalta kuivat ja kosteat jaksot muuttavat maaperän pH-redox -olosuhteita vuodenaikojen mukaan, mistä
syystä myös haitta-aineiden liukoisuus vaihtelee yksittäisessäkin kohteessa sekä
ajan että paikan suhteen. Liukoisuuskokeet tehdään laboratoriolämpötilassa noin
23 - 25 °C. On arvioitu, että lämpötilan lasku kymmeneen asteeseen vähentäisi
liukoisuutta 20 - 30 % (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Maan keskilämpötilojen perusteella voidaan liukoisuuden tulkinnassa turvallisesti käyttää lämpötilakerrointa 0,7. Tarkempi kesä- ja talvikausien lämpötilakertoimien erittely vaatisi
lisätutkimuksia.
Maaperän orgaaninen aines vaikuttaa haitta-aineiden kulkeutumiseen sekä liukoisuutta lisäämällä että vähentämällä. Orgaanisen aineksen hajotessa maaperässä
muodostuu liukoisia orgaanisia yhdisteitä (DOC) ja happamia vesiä, jolloin esim.
monien metallien liukoisuus kasvaa. Toisaalta orgaaninen aines sitoo voimakkaasti useimpia haitta-aineita ja siten vähentää niiden liukoisuutta ja kulkeutumista. Orgaanisen aineksen määrä on suurin pintamaassa.
Veden liike maaperässä tapahtuu huokostilassa. Huokostilassa on vettä nopeasti
kuljettavaa makrohuokoisuutta sekä meso- ja mikrohuokoisuutta, joissa veden liikenopeus on hidasta. Karkeat maa-ainekset, kuten sora ja hiekka, sisältävät runsaasti makrohuokosia ja vähän vettä pidättäviä huokoskokoja, mistä syystä vesi
liikkuu niissä nopeasti, jopa useita metrejä vuorokaudessa. Vaikka tämä voi teoriassa lisätä haitta-aineiden kulkeutumista veden mukana, käytännössä on usein
todennäköisempää, että maaperässä nopeasti virtaava vesi ei ehdi liuottaa merkit-
49 (56)
tävästi maaperään sitoutuneita haitta-aineita kontaktiajan jäädessä lyhyeksi. Hienolajitteisissa maa-aineksissa, kuten savessa ja siltissä, meso- ja mikrohuokosten
osuus on suuri ja veden liikenopeus pieni. Suuri maapartikkelien pinta-ala ja pitkä
veden viipymä edistää haitta-aineiden liukoisuutta veden ja maapartikkelien reagointiajan kasvaessa. Kuivuessaan hienolajitteiset maa-ainekset toisaalta halkeilevat, jolloin niihin syntyy makrohuokosverkosto, jossa vesi liikkuu erittäin
nopeasti ja voi kuljettaa mukanaan hienoainespartikkeleita ja niihin sitoutuneita
haitta-aineita.
Maaperän haitta-aineiden liukoisuuskäyttäytymistä voidaan selvittää useilla liukoisuuskoetyypeillä, kuten ravistelu- ja läpivirtaus-/kolonnitestillä. Ravistelu- ja
läpivirtaustestien tuloksia tulkitaan ns. L/S-suhteen avulla, joka ilmaisee testissä
käytetyn/kerätyn veden määrän (L) suhteessa veteen kontaktissa olleen kiinteän
materiaalin määrään (S). Läpivirtaustestissä käytetyt L/S-suhteet ovat yleensä 0,1
- 10 ja ravistelutesteissä välillä 2 - 200. L/S-suhde voidaan muuttaa vastaamaan
tarkasteltavan alueen vesitasetta ja virtausolosuhteita, ja siten arvioida liukoisuuden riippuvuutta ja muutoksia ajan suhteen.
Yleisimmin käytetyt liukoisuustestit ovat EN 12457-3 standardin mukainen kaksivaiheinen ravistelutesti ja CEN/TS 14405 tekniseen spesifikaatioon perustuva
läpivirtaustesti. Kaksivaiheisella ravistelutestillä saadaan yleiskuva maaperään
sitoutuneiden haitta-aineiden liukenemispotentiaalista. Ravistelutestin tuloksena
saadaan liuenneen haitta-aineen määrä (mg/kg) ja pitoisuus (mg/l) uuttovedessä
L/S-suhteissa 2 ja 8. Kaksivaiheisen ravistelutestin kesto on lyhyt (24 h), minkä
vuoksi se soveltuu käytettäväksi myös kiireellisissä kohteissa. Testin tuloksia voi
yleensä käyttää arvioitaessa keskipitkän aikavälin liukoisuutta kohteessa. Läpivirtaustestillä voidaan muodostaa ravistelutestiä tarkempi kuva haitta-aineiden
liukoisuuksista ajan suhteen ja kohdetta paremmin vastaavissa virtausolosuhteissa.
Läpivirtaustestin tuloksena saadaan uuttoveden pitoisuus ja liuenneiden haittaaineiden määrät seitsemällä L/S-suhteella (0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5 ja 10). Läpivirtaustesti sopii erityisesti äskettäin pilaantuneille maille tai kaivetuille ja muualla
hyödynnettäville maa-aineksille, kun halutaan tietoa helposti liukenevista aineista
alhaisilla L/S-suhteilla. PIMA-kohteissa läpivirtaustestin käyttöä saattaa rajoittaa
sen ravistelutestiä pidempi kesto (yleensä yli 3 viikkoa) ja korkeammat kustannukset.
Liukoisuustutkimuksissa voidaan soveltaa myös muita menetelmiä, kuten kohdekohtaisesti määritettävää maa-maavesi-jakautumiskerrointa (Kd) sekä erilaisia
heikkouuttoja. Kd ilmaisee kiinteään matriisiin (esim. maa-aines) pidättyneen ja
liuokseen (esim. vesi) liuenneen aineen määrän suhteen tasapainotilassa. Kdarvoja voidaan hyödyntää arvioitaessa vajo- tai pohjaveden haitta-ainepitoisuuksia
tai pidättymisen seurauksena aiheutuvaa haitta-aineen hidastunutta kulkeutumista
maaperässä tai pohjavedessä. Myös useimmat haitta-aineiden kulkeutumista mallintavat ohjelmat hyödyntävät Kd-arvoja, jonka on monissa tutkimuksissa todettu
olevan tärkeimpiä kulkeutumisriskinarvioinnin tulokseen vaikuttavia muuttujia.
Koska maaperän ominaisuudet vaikuttavat Kd-arvoon samalla tavalla kuin liukoisuuteen yleensäkin, Kd-arvot on pyrittävä määrittämään aina kohdekohtaisesti. Kdmääritysmenetelmiä on kuvattu kirjallisuudessa ja niistä on kokemuksia myös
Suomesta. Kd-arvoja voidaan määrittää myös muiden liukoisuuskokeiden, kuten
ravistelu- tai kolonnitestien perusteella. Kd-arvojen määrittämisen ja soveltamisen
kannalta on erityisen tärkeä ymmärtää, että pilaantuneelle maa-ainekselle tehtyjen
Kd-määritysten perusteella voi arvioida ainoastaan maa-/vajoveden pitoisuutta
50 (56)
pilaantuneessa maakerroksessa (tyypillisesti pintamaa). Arvioitaessa haitta-aineen
pidättymistä esim. pilaantuman alapuolisiin ”puhtaisiin” maakerroksiin tai kulkeutumista pohjavedessä, pidättymistä kuvaavat Kd-arvot on määritettävä erikseen
esim. erillisillä sorptiotesteillä (puhdas maaperä ja haitta-ainetta sisältävä uuttoneste).
Heikkouuttojen tavoitteena on tutkia mm. metallien sitoutumistapoja maa-ainekseen sade- ja sulamisvesiä vastaavissa olosuhteissa. Näillä uuttotesteillä saadaan
tietoa myös muuttuvien olosuhteiden vaikutuksesta liukoisuuteen.
Standardoitujen ja muiden tarkkaan menetelmäkuvaukseen perustuvien liukoisuuskokeiden (esim. Kd-määritys) etuna on toistettavuus ja se, että niillä voidaan
verrata eri kohteiden ja laboratorioiden välisiä eroja. Toisaalta testeissä yksinkertaistetaan yleensä todellista liukoisuustilannetta huomattavasti eivätkä niistä saadut tulokset ole aina suoraan siirrettävissä kenttäolosuhteisiin. Tulosten tulkinnassa huomioon otettavia asioita ovat mm. testien kesto ja testiolosuhteiden poikkeavuus kenttäolosuhteista. Esimerkiksi kontaktiaika uuttonesteen ja materiaalin
välillä liukoisuustestissä on lyhyt, mistä syystä todellinen pitkän aikavälin liukoisuus voi olla testin perusteella arvioitua suurempi. Erityisesti ravistelutestissä
kontakti veden ja materiaalin välillä ei toisaalta vastaa lainkaan todellista virtaustilannetta, mikä voi yliarvioida merkittävästi maaperässä liikkuvaan vajoveteen
muodostuvia pitoisuuksia. Myös liukoisuustestin uuttonesteen koostumus sekä
muutokset laboratoriossa käsiteltävien maanäytteiden pH- ja redox-olosuhteissa
kenttäolosuhteisiin verrattuna voivat vaihdella huomattavasti ja siten joko yli- tai
aliarvioida todellista liukoisuutta.
Pilaantuneiden alueiden maanäytteille tehtyihin liukoisuuskokeisiin perustuvan
suomalaisen ja ruotsalaisen näyteaineiston analysointi osoitti, että useimpien
haitta-aineiden osalta maaperän kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei ole
selvää riippuvuutta, mutta erityisesti suuriin kokonaispitoisuuksiin liittyi usein
myös korkea liukoisuusarvo. Havaittu riippuvuus vaihteli haitta-ainekohtaisesti ja
suurin korrelaatiokerroin molemmissa aineistoissa todettiin antimonilla. Kun
tuloksia verrattiin kaatopaikkasijoituksen arvioinnissa käytettäviin liukoisuusrajaarvoihin, antimonilla todettiin myös eniten raja-arvojen ylityksiä. Useimmilla
aineilla liukoisuusraja-arvojen ylityksiä todettiin vain pienessä osassa näytteitä,
mutta joidenkin aineiden osalta esim. pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusrajaarvo ylittyi jopa kynnysarvoja pienemmissä kokonaispitoisuuksissa. Suomalaisessa näyteaineistossa happamuuden vaikutus liukoisuuteen ei tullut selvästi
esille, tosin pH-arvo puuttui useista näytteistä. Epävarmuutta tulosten tulkintaan
lisäsi se, että merkittävä osa näytteistä todennäköisesti edusti luontaisia pitoisuuksia ja myös analyysimenetelmien määritysrajat alittaneet tulokset olivat mukana
tarkastelussa. Ruotsalaisen aineiston tulokset tukivat ainakin osittain suomalaisessa selvityksessä tehtyjä havaintoja liukoisuuden ja kokonaispitoisuuden välisestä korrelaatiosta ja liukoisuusarvojen tasosta. Toisaalta joidenkin aineiden
osalta näyteaineistoissa esiintyi myös huomattavia eroja. Näitä voivat osaltaan
selittää mm. erot haitta-aineiden pitoisuustasoissa ja pilaantumishistoriassa.
Toistaiseksi liukoisuustestien käytöstä pilaantuneiden alueiden arviointi- ja kunnostuskohteissa on vasta suhteellisen vähän kokemuksia eikä luotettavaa tutkimustietoa ole riittävästi yleisten suositusten ja ohjeiden antamiseen. Kohdekohtaisia liukoisuustestejä (ml. Kd -arvojen määritys) voidaan kuitenkin suositella tehtäväksi aina, kun haitta-aineiden kulkeutumisesta veden mukana voi aiheutua mer-
51 (56)
kityksellistä riskiä terveydelle tai ympäristölle. Menetelmien valintaan ja tulosten
tulkintaan on toisaalta syytä kiinnittää erityistä huomiota, ja tehdyt valinnat ja
johtopäätökset on osattava perustella haitta-aineen ja kohteen erityspiirteiden
mukaisesti. Liukoisuustestien tulosten tulkitsemiseksi testattavista maanäytteistä
ja/tai testisuodoksista olisi hyvä selvittää ainakin haitta-aineen kokonaispitoisuus,
pH, raekoko sekä tarvittaessa sähkönjohtavuus (EC) ja redox-potentiaali, lisäksi
orgaanisen aineksen kokonaismäärä (TOC) maanäytteistä ja liuenneen orgaanisen
hiilen määrä (DOC) testien suodoksista. Tulosten luotettavuuden parantamiseksi
suositeltavaa olisi käyttää myös useita erilaisia liukoisuustestejä ja muita liukoisuusarviota tukevia mittauksia (esim. pohjavesi- ja huokosvesitutkimukset) aina,
kun siihen on mahdollisuus. Sopivien liukoisuustestien valintaan vaikuttaa kohdekohtaiset ominaisuudet, kuten maalaji ja maaperän ominaisuudet.
Jatkotutkimuksena suositellaan tutkimuksia, joissa tehtäisiin liukoisuustestejä
(nykyisin yleisesti käytetyt ravistelutestit ja läpivirtaustestit sekä uudet CaCL2liuosta käyttävät testit) todellisille, periaatteessa helpommin hyödynnettäville
kohteille, joissa kokonaispitoisuudet ovat kynnysarvoa suuremmat, mutta alempaa
ohjearvoa pienemmät.
8
Jatkotutkimusaiheita
Suomen pilaantuneista maista on tehty lukuisia metallien kokonaispitoisuusmäärityksiä ja kaksivaiheisia ravistelutestejä. Osasta tapauksista on tiedossa myös
orgaanisen aineksen määrä ja maaperän pH sekä tieto maalajista. Osasta on varmuudella tiedossa myös aika, jonka haitta-aineet ovat olleet maassa. Paikallisia
maa-maavesi-jakautumiskertoimen (Kd) määrityksiä ja läpivirtaustestejä on tehty
vähemmän.
Olemassa olevan aineiston epähomogeenisuuden vuoksi eri tekijöiden merkityksen arvioiminen sekä johtopäätösten teko on vaikeaa. Riittävän laajaa ja yhtenäisesti tutkittua aineistoa tarvitaan, jotta päästään yksiselitteisemmin käsiksi niihin
muuttujiin, jotka vaikuttavat metallien liukoisuuteen Suomen luonnon olosuhteissa.
Metallien kokonaispitoisuuksia verrataan yleensä PIMA-asetuksen kynnys- ja
ohjearvoihin, kaksivaiheisen ravistelutestin liukoisuustuloksia taas pysyvän jätteen kaatopaikkakelpoisuuskriteereihin. Metalleilla pilaantuneen maan kulkeutumismallinnusta, riskinarvioita ja hyötykäyttöä varten olisi parempi tuottaa tietoa
metallien sitoutumisesta maaperään paikallisten Kd-kertoimien avulla. Koska kirjallisuudesta ja kotimaisista esimerkkitapauksista ei löytynyt riittävää määrää
Suomen olosuhteissa tehtyjä vertailuja Kd-kertoimien määrittämisestä, hankeryhmä ehdottaa täydentävää tutkimusta metalleilla pilaantuneilla kohteilla. Tutkittavilla kohteilla tehtäisiin maaperänäytteistä kohdekohtaiset Kd-määritykset,
kaksivaiheiset ravistelutestit ja läpivirtaustestit ja laskettaisiin haitta-aineiden Kdkertoimet käyttäen eri testejä ja kunkin testin erilaisilla uuttosuhteilla sekä erilaisia heikkouuttoja. Kohteista olisi syytä määrittää myös pH ja orgaanisen aineksen
määrä, redox-potentiaali sekä maalaji. Redox sekä pH on tarpeen mitata maastossa näytteenoton yhteydessä. Eri menetelmillä lasketut Kd-arvot syötettäisiin
malliohjelmaan ja arvioitaisiin maaveden haitta-ainepitoisuutta. Vertailun perusteella voidaan valita sopivan konservatiivinen ja kustannustehokas tutkimusmenetelmä Kd-arvojen määrittämistä varten.
52 (56)
Lähdeviitteet
Alloway, 1995. Cadmium. Julkaisussa: Alloway, B.J. (toim.) Heavy Metals in
Soils. UK: Blackie Academic & Professional, 122 - 151.
Baas Becknig, L.G.M., Kaplan, I.R. and Moore, D. 1960. Limits of the natural
environment in terms of pH and oxidation-reduction potentials. Journal of
Geology, 68(3), pp. 243 - 284.
Berggren-Kleja, D., Elert, M., Gustafsson, J.P., Jarvis, N., och Norrström, A.C.
2006. Metallers mobilitet in mark. Naturvårdsverket Rapport 5536, Stockholm.
113 s.
Brown, P., Gill, S. and Allen, S. 2000. Metal removal from wastewater using peat.
Water Resources, Vol 34, no 16, pp. 3907 - 3916.
Dalgren Elg, K., Duker A., Arwidsson Z., von Kronhelm, T. and van Hees P. A.
W. 2011. Re-cycling of remediated soil - Evaluation leaching tests as tools for
characterization. Waste Management 31 (2011), pp. 215 - 224.
Davies, B.E. 1995. Lead. Julkaisussa: Alloway, B.J. (toim.) Heavy metals in soils.
2nd edition. UK: Blackie Academic & Professional. pp. 206 - 223.
Elert, M., Fanger, G., Höglund, L., Jones, C., Suér, P., Wadstein, E., BjerreHansen, J. och Groen, C. 2006. Laktester för riskbedömning av förorenade
områden, huvudrapport och underlagsrapport 1a. Rapport 5535. Naturvårdsverket.
Stockholm.
Edwards, R., Lepp, N.W. and Jones, K.C. 1995. Other less abundant elements of
potential environmental significance. Alloway, B.J. (toim.) Heavy metals in soils.
2nd edition. UK: Blackie Academic & Professional, pp. 306 - 352.
Evans, L.J. 1989. Chemistry of metal retention by soils. Environmental Science &
Technology 23 (9), pp. 1046 - 1056.
Fanger, G., Elert, M., Höglund, L. och Jones, C., 2006. Laktester för
riskbedömning av förorenade områden - Underlagsrapport 3: sammanställning av
underlagsdata och användning av modeller för tolkning av laktester. Rapport
5558, Naturvårdsverket. Stockholm.
Gustafsson, J.P., Elert, M., Berggren-Kleja, D., och Jarvis, N. 2007. Modeller for
spridningen av metaller från mark till vatten. Naturvårdsverket Rapport 5741,
Stockholm. 98 s.
Hansen, J.B., Oomen, A.G., Edelgaard, I. ja Cron, C. 2007. Oral bioaccessibility
and leaching: Tests for soil risk assessment. Engineering in Life Sciences, vol. 4,
issue 3, pp. 170 - 176.
Heikkinen, P. 2000. Haitta-aineiden sitoutuminen ja kulkeutuminen maaperässä.
Summary: Retention and migration of harmful substances in the soil. Geologian
tutkimuskeskus. Tutkimusraportti 150. 74 s.+ 5 liites.
53 (56)
Heikkinen, P.M., Aatos, S., Nikkarinen, M. ja Taipale, R. 2007. Luonnonkivituotannon sivukiviin liittyvät ympäristövaikutukset ja ympäristökelpoisuuden testaaminen. Geologian tutkimuskeskus. Arkistoraportti S49/0000/2997/53. 41 s.
Hyyppä, J., Niemelä, J., Nuotio, T. ja Räisänen, M.-L. 1990. Maanostuminen. Julkaisussa: Alalammi, P.(toim.), 1992. Suomen kartasto, Vihko 123-126, Geologia,
Maanmittaushallitus ja Suomen maantieteellinen seura, 58 s., 3 liitekarttaa, 29
liites. s. 20 - 21.
Hänninen, P., Lintinen, P., Lojander, S. ja Sutinen, R. 2000. Suomen maaperän
vedenjohtavuus. Vesitalous 6/2000, s. 16 - 19.
Hänninen, P., Ristolainen, A. ja Alakukku, L. 2009. Savipeltojen sadevesi saavuttaa nopeasti salaojan. Vesitalous 4/2009, s. 36 - 39.
Hänninen, P., Laine-Kaulio, H. ja Sutinen, R. 2010. Vajovesivyöhykkeen makrohuokoset ja oikovirtausreitit. Vesitalous 3/2010, s. 33 - 37.
Jarva, J., Tarvainen, T., Lintinen, P. ja Reinikainen, J. 2009. Chemical
characterization of metal-contaminated soil in two study areas in Finland. Water,
Air, and Soil Pollution 198, pp. 373 - 391.
Kabata-Pendias, A. and Pendias, H. 1992. Trace elements in soils and plants. 2nd
edition. Boca Raton, Florida: CRC Press. 365 p.
Kalmykova, Y., Strömvall, A-M. and Steenari, B-M. 2007. Adsorption of Cd, Cu,
Ni, Pb and Zn on Sphagnum peat with low metal concentrations. Journal of
Hazardous Materials 152 (2008), pp. 885 - 891.
Kareinen, T. ja Ilvesniemi, H. 2002. Maahuokosten kokojakauman vaikutus maaveden liikkeeseen metsämaassa. Pro terra 16, s. 63 - 66.
Kiekens, L. 1995. Zinc. Julkaisussa: Alloway, B.J. (toim.) Heavy metals in soils.
2nd edition. UK: Blackie Academic & Professional, pp. 284 - 305.
Kontas, E. 1979. Purovesien metallipitoisuuksiin vaikuttavista tekijöistä. Sivut 9 28 teoksessa R. Salminen (toim.) Geokemiallisten puro- ja järvisedimenttitutkimusten tuloksiin ja niiden tulkintaan vaikuttavista tekijöistä. Geologian tutkimuskeskus. Tutkimusraportti 34. 123 s.
Kujansuu, R. ja Niemelä, J. 1984. Suomen maaperäkarttaa 1:1 000 000. Finlands
kvartära avlagningar. Geologian tutkimuskeskus.
Kujansuu, R. ja Niemelä, J. 1990. Maaperämuodostumat. Julkaisussa: Alalammi,
P., (toim.) 1992. Suomen kartasto, Vihko 123-126, Geologia, Maanmittaushallitus
ja Suomen maantieteellinen seura, 58 s., 3 liitekarttaa, 29 liites. s. 9 - 10.
Lahermo, P., Väänänen, P., Tarvainen, T. ja Salminen, R. 1996. Suomen geokemian atlas. Osa 3: Ympäristögeokemia purovedet ja sedimentit = Geochemical
atlas of Finland. Part 3: Environmental geochemistry stream waters and
sediments. Espoo: Geologian tutkimuskeskus. 149 s.
54 (56)
Laine-Kaulio, H. 2011. Development and analysis of dual-permeability model for
subsurface stormflow and solute transport in a forested hillslope. Aalto
University, doctoral dissertations 71/2011, 166 s.
Lakanen, E. and Erviö, R. 1971. A comparison of eight extractants for the
determination of plant available micronutrients in soil. Acta Agriculturae Fenniae
122, pp. 223 - 232.
Lappalainen, E. ja Hänninen, P. 1993. Suomen turvevarat. Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 117, 115 s.
Mäkelä Kurtto, R., Louekari, K., Nummivuori, S., Sippola, J., Kaasalainen, M.,
Kuusisto, E., Virtanen, V., Salminen, R., Tarvainen, T. ja Malm, J. 2003. Kadmium Suomen peltoekosysteemeissä: pitoisuuksia, taseita ja riskejä. Maa ja elintarviketalous 27. 51 s., 12 liitettä.
Nysten, T. 1998. Maaperän puskurikapasiteetti ja sen riippuvuus geologisista
tekijöistä Suomessa. Pro gradu tutkielma, Turun yliopisto, Geologian laitos, 103 s.
Paasonen-Kivekäs, M., Karvonen, T., Koivusalo, H. ja Vakkilainen, P. 2000.
Ravinteiden huuhtoutuminen salaojitetussa savimaassa. Pro Terra 4, s. 92 - 94.
Plant, J.A. and Raiswell, R. 1983. Principles of environmental geochemistry. Julkaisussa: Thornton, I. (toim.) Applied environmental geochemistry. London:
Academic Press. pp. 1 - 39.
Rantamäki, M., Jääskeläinen, R. ja Tammirinne, M. 1997. Geotekniikka. Otatieto
464, 307 s.
Reinikainen, J. 2007. Maaperän kynnys- ja ohjearvojen määritysperusteet. Suomen ympäristö 23/2007. 164 s.
Rhoades, J.D. 1996. Salinity: Electrical conductivity and total dissolved solids.
Teoksessa: Parks, D.L. (toim.) Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical
methods - SSSA Book Series no. 5, 1996. Madison, Wisconsin, USA: Soil
Science Society of America, Inc and Amercian Society of Agronomy, Inc. pp. 417
- 435.
Rose, A.W., Hawkes, H.E. & Webb, J.S. 1979. Geochemistry in mineral
exploration. 2nd edition. Amsterdam: Academic Press. 657 s.
Räisänen, M.L., Nikkarinen, M., Lehto, O. ja Aatos, S. 2002. Liukoisuustesti- ja
heikkouuttomenetelmät kaivannaisteollisuuden sivutuotteiden ympäristö- ja kaatopaikkakelpoisuuden määrittämisessä. Geologian tutkimuskeskus. Arkistoraportti
S44/0000/1/2002. 21 s.
Solantie, R. 1987. Routa. Julkaisussa: Alalammi, P., (toim.) 1992. Suomen kartasto, Vihko 131, Ilmasto, Maanmittaushallitus ja Suomen maantieteellinen seura,
58 s., 3 liitekarttaa, 29 liites. s.18 - 22.
Soveri, U. ja Kauranne, L. 1974. Rakennusgeologia I. Otakustantamo, 194 s.
55 (56)
Susset, B. and Grathwohl, P. 2011. Leaching standards for mineral recycling
materials - A harmonized regulatory concept for upcoming German Recycling
Decree. Waste Management 31 (2011), pp. 201 - 214.
Sutinen, R., Pänttäjä, M., Teirilä, A. and Sutinen, M.-L. 2006. Effect of
mechanical site preparation on soil quality in former Norway spruce sites.
Geoderma 136, pp. 411 - 422.
Sutinen, R., Hänninen, P. and Venäläinen, A. 2008. Effect of mild winter events
on soil water content beneath snowpack. Cold regions science and technology 51
(2008), pp. 56 - 67.
Tarvainen, T. ja Jarva, J. 2009. Maaperän Kd-arvot ja geokemiallinen koostumus
Pirkanmaalla ja Uudellamaalla. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti
S41/2009/59. 15 s.
Tarvainen, T., Jarva, J. and Kahelin, H. 2009. Geochemical baselines in relation to
analytical methods in the Itä-Uusimaa and Pirkanmaa regions, Finland.
Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis 9, pp. 81 - 92.
Tarvainen, T., Reinikainen, J., Hatakka, T., Jarva, J., Luoma, S., Pullinen, A.,
Pyy, O., Hintikka, V. ja Sorvari, J. 2011a. Haitta-aineiden kulkeutumisen arviointi
Mansikkakuopan ampumarata-alueella. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti
147/011.83 s + 7 liitettä.
Tarvainen, T., Jarva, J. ja Kahelin, H. 2011b. Kohdekohtaiset maa-maavesijakaantumiskertoimet (Kd). Ympäristö ja Terveys 42 (4), 54 - 59.
US EPA 1999. Understanding variation in partition coefficient, Kd, values.
Volume I: The Kd model, methods, and application of chemical reaction codes.
EPA 402-R-99-004A.
Virtanen, K., Hänninen, P., Kallinen, R-L., Vartiainen, S., Herranen, T. ja Jokisaari, R. 2003. Suomen turvevarat 2000. Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 156, 101 s. + 100 liitettä.
Wahlström, M. ja Laine-Ylijoki, J. 1996. Standardoidut liukoisuustestimenetelmät
maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötestauksessa. Valtion
teknillinen tutkimuskeskus, VTT Tiedotteita 1801, 44 s ja 16 liitettä.
Wahlström, M. ja Laine-Ylijoki, J. 1997. Ympäristötekijät ja niiden tutkiminen
maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien liukoisuuteen. Valtion teknillinen tutkimuskeskus, VTT tiedotteita 1852, 76 s. + 9 liitettä.
Wahlström, M. ja Kaartinen, T. 2005. Rikastushiekan ja sivukiven liukoisuustutkimukset. Teoksessa: Heikkinen, P. (toim.), Noras, P. (toim.), Mroueh, U.-M.,
Vahanne, P., Wahlström, M., Kaartinen, T., Juvankoski, M., Vestola, E., Mäkelä,
E., Leino, T., Kosonen, M., Hatakka, T., Jarva, J., Kauppila, T., Leveinen, J., Lintinen, P., Suomela, P., Pöyry, H., Vallius, P., Tolla, P. ja Komppa, V. 2005. Kaivoksen sulkemisen käsikirja. Kaivostoiminnan ympäristötekniikka. Outokumpu
Oyj, Tieliikelaitos, Maa ja Vesi Oy, GTK ja VTT. Vammalan kirjapaino,
Vammala. 165 s.
56 (56)
WHO 1990. IARC Monographs on the Evalauation of Carcinogenic Risks to
Humans. IARC Monographs 49. 685 s.
Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012. Ympäristöministeriön ohje
2/2007. MAAPERÄN PILAANTUNEISUUDEN JA PUHDISTUSTARPEEN
ARVIOINTI - jäteosioita koskeva päivitysluonnos 11.5.2012. Ympäristöministeriön
ohje 2/2007: Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointi - jäteosioita koskeva päivitysluonnos 11.5.2012.
Yong, R.N., Mohamed, A.M.O. and Warkentin, B.P. 1992. Principles of
contaminant transport in soils. Developments in geotechnical engineering 73.
Amsterdam: Elsevier. 327 p.

Metalleilla pilaantuneiden maa- ainesten

Transcription

Similar documents

Tutkimusraportti 23.3. pieni puukoulu

PEURAN VANHA SAHA-ALUE, SUONENJOKI PILAANTUNEEN

Betonielementtirakenteisen rakennuksen vaipan kylmäsiltatarkastelut

AHA-ASIANTUNTIJAN HENKILÖSERTIFIOINTIKOULUTUS

Kaupunki-innovaatioiden levittäminen ja skaalaaminen

Otsikko ”1” - Yhdyskunta- ja ympäristötekniikan laitos - Aalto

iitin urajärven kunnostussuunnitelma

Humaljärven kalataloudellinen tarkkailu vuonna 2010