Metallikarbidit

 Metallikarbidit ja muut kovat metallit Teollinen epäorgaaninen kemia, Joel Köykkä ja Lauri Mäkinen Luokittelu Karbidit ovat hiilen ja sitä elektropositiivisemman alkuaineen, tyypillisesti metallin, muodostamia yhdisteitä. Teollisesti tärkeimpiä karbidinmuodostajia ovat jaksollisen järjestelmän siirtymäryhmien 4, 5 ja 6 metallit. Merkittävimpinä karbideina voidaan 1,2 pitää volframikarbidia (WC) ja titaanikarbidia (TiC).​
Kovametallit voidaan jakaa kahteen luokkaan: seostettuihin metallikarbideihin ja kermetteihin (cermets). Ylivoimaisesti tärkein kovametalli on koboltilla seostettu volframikarbidi (WC­Co). Kermetit ovat metallimatriisiin sitoutuneita keraamisia materiaaleja. Alunperin kermetit ovat pohjautuneet pääasiassa titaanikarbidiin, ja edelleen yksi käytetyimmistä kermeteistä onkin titaanikarbonitridi (TiCN). Nykyaikaisissa kermeteissä primäärikomponenttina käytetään kuitenkin lukuisia erilaisia metalleja kuten tantaalia, niobiumia, vanadiinia, kromia tai molybdeeniä. 2
Tyypillisiä kermettien seosmetalleja ovat nikkeli, koboltti ja alumiini.​
Historia 1800­luvun lopulla ranskalaisen Henri Moissanin (1852­1907) kehittämä valokaarisulatusuuni johti moniin yrityksiin valmistaa synteettisiä timantteja. Kokeilut eivät kuitenkaan tuottaneet haluttua tulosta, mutta johtivat karbidien ja muiden hyvin kovien yhdisteiden löytämiseen. Moissan valmisti volframikarbidia (W​
C) vuonna 2​
1895 ja P. Williams nykyisin valtakäytössä olevaa kidemuotoa (WC) vuonna 1898. Työstökaluissa käytettävän volframikarbidin ja koboltin kovametalliseoksen (WC­Co) kehitti Karl Schröter vuonna 1922. Kaupalliseen käyttöön kovametallit nousivat 1920­luvulla, jolloin hehkulamppujen volframilankojen valmistuksessa käytettäville timanttimuoteille etsittiin korvaavaa materiaalia. Koboltilla seostetun volframikarbidin käyttöönotto johti merkittävään tuottavuusloikkaan teräs­ ja kaivosteollisuudessa 2,3,4 1900­luvun puolessavälissä.​
Valmistus Karbideja voidaan valmistaa lukuisin eri menetelmin. Pääpiirteenä kaikissa reaktioissa on puhtaan metallin tai metalliyhdisteen, tyypillesesti oksidin, reaktio alkuaine hiilen kanssa. Reaktiot tapahtuvat usein korkeassa lämpötilassa 2,5
suojakaasussa tai tyhjiössä.​
Yleisimpiä tuotantoprosesseja ovat: 1) Metallijauheen hiillyttäminen (carburization) reaktiivisellä hiilellä suojakaasussa. 2) Liuotemenetelmä (menstruum process), jossa hiillytys tapahtuu metallisulassa. 3) Metallien hiillyttäminen kaasusta esimerkiksi metaanista. 4) Kemiallinen kaasufaasikasvatus (Chemical Vapor Deposition, CVD) metallihalideista ja hiili­lähtöaineesta.
Karbidien valmistaminen liinteiden faasien menetelmällä metallijauheesta ja hiilestä on teollisesti ylivoimaisesti käytetyin. Menetelmässä käytetään hyvin hienojakoista metalli­ tai metallioksidijauhetta, joka sekoitetaan hiileen kuivana tai orgaanista nestettä käyttäen. Hiili­lähtöaineessa olevat mahdolliset epäpuhtaudet jäävät lopputuotteeseen. Tämän vuoksi käytetään hiiltä, jossa tuhkan ja alkaalimetallisuolojen osuus on pieni. Useimmiten raaka­aineiden tarkka stoikiometrinen säätö ei ole tarpeen, vaan suhde haetaan empiirisesti sovelluksen vaatimusten mukaan. Suojakaasu estää ilmassa olevien komponenttien reagoimisen tuotteeseen. Lähtöaineiden sekoittamisen jälkeen seos karburoidaan eli hiillytetään 2,5 uunissa korkeassa 1200 °C ­ 2800 °C lämpötilassa.​
Karbidin valmistukseen käytettävä menetelmä riippuu ensisijaisesti käyttökohteesta ja tavoitellusta partikkelikoosta. Tärkeimpiä partikkelikokoon vaikuttavia parametrejä ovat prosessointilämpötila, hiilen määrä, epäpuhtaudet sekä jälkipuristusaika. Hienoimpia makro­ ja nanokoon karbideja voidaan valmistaa esimerkiksi jauhamalla 2,5 karkeampia tuotteita tarkoitukseen sopivilla menetelmillä.​
Valmistettaessa varsinaisia kovametalleja karbidi seostetaan metallin kanssa. Esimerkiksi volframikarbijauheen sekaan voidaan sekoittaa jauhemaista kobolttia tai nikkeliä. Metallikarbidin ja metallin seos jauhetaan tasalaatuiseksi attriittori­ tai kuulamyllyllä, jonka jälkeen seospulveri kuivataan ja granuloidaan eli raeistetaan sopivammaksi puristustyökaluille. Granuloitu seos seulotaan ja puristetaan haluttuun muotoon. Lopuksi puristetut kappaleet sintrataan eli lämpökäsitellään lopullisen kovuuden ja sitkeyden aikaansaamiseksi. Sintrauksessa puristeen lämpötila 2,6 kohotetaan lähellä seosmetallin sulamislämpötilaa.​
Suoran valmistamisen ohella kovametallien kierrätys on ollut pitkään nousujohteista. Volframikarbidin kierrätyksessä yksi käytetyimmistä menetelmistä on sinkkiprosessi jossa kova ja sitkeä karbidi prosessoidaan sulan sinkin avulla huokoiseen ja helposti 2,7 jauhettavaan muotoon.​
Rakenne, ominaisuudet ja käyttökohteet Kovametallit koostuvat tyypillisesti metallikarbidista ja sidosaineena toimivasta metallista. Sidosaineen pääasiallinen tehtävä on antaa kovalle ja kulutusta kestävälle karbidille sitkeyttä. Lisäksi sidosaine voi parantaa esimerkiksi kovametallin 2 korroosionkestävyyttä.​
Merkittävimmät kovametallien mekaaniseen kestävyyteen vaikuttavat tekijät ovat karbidin raekoko sekä rakeiden mikrorakenne. Esimerkiksi volframikarbidin vahvat ominaisuudet johtuvat sen timantin kaltaisesta mikrorakenteesta: hiiliatomi on heksagonaalisesti koordinoitunut kuuteen volframiatomiin. Lisäksi pienikokoiset volframikarbidirakeet ovat suurikokoisia rakeita kovempia. Toisaalta suurikokoisista 2 rakeista valmistettu kovametalli on iskunkestävämpää.​
Kovametallit ovat ominaisuuksiltaan erittäin kovia, sitkeitä ja kulutusta kestäviä materiaaleja, ja niillä on korkeat sulamispisteet sekä hyvä lämmönjohtokyky. Kemiallinen kestävyys on pääsääntöisesti hyvä, mutta esimerkiksi käytetyimmän kovametallin, koboltilla seostetun volframikarbidin, korroosionkestävyys on huono. Paremmin korroosiota kestäviä materiaaleja ovat esimerkiksi nikkelillä seostettu 2 volframikarbidi (WC­Ni) tai koboltilla seostettu titaanikarbidi (TiC­Co).​
Lujuutensa ja sitkeytensä ansiosta kovametallien käytetään runsaasti eri teollisuuden aloilla. Merkittäviä käyttökohteita ovat kaivosteollisuuden erilaiset porasovellukset, metalliteollisuuden työstötyökalut sekä aseteollisuuden panssarit, luotisuojat ja 2 panssariammukset.​
Markkinat Metallikarbidi­ ja kovametallialan maailmanmarkkinoiden arvon arvioidaan olevan noin 22 miljardia euroa. Uskomme, että tämä luku edustaa suppeaa alan rajausta, koska jo pelkästään kahden johtavan ruotsalaisen kaivosalan sovellusten tarjoajan, Sandvik­konsernin ja Atlas Copco AB:n, yhteenlaskettu liikevaihto lähenee 20 miljardia euroa. Vuonna 2012 maailmassa tuotettiin yli 50 000 tonnia tärkeintä kovametallilaatua volframkarbidin ja koboltin metalliseosta (WC/Co). Tästä noin 39 % valmistettiin Kiinassa, 28 % Euroopassa, 13 % NAFTA­maissa ja 10 % 2
Japanissa.​
Kovametallivalmistajien­ ja jalostajien suurimmat asiakkaat ovat kaivosteollisuudessa sekä materiallityöstö­ ja koneistusteollisuuden piirissä. Kaivosteollisuudessa, erityisesti tunnelilouhinnassa, kovametallien kulutus on alakohtaisesta volyymista hyvin suurta. Jalostusarvoltaan suurin kasvu tulee metallintyöstön ja metallien leikkauksen segmenteillä. On arvioitu, että metallintyöstö vastaa 22 % kovametallien 13
raaka­aineiden kulutuksesta mutta 65 % koko alan liikevaihdosta.​
Volframikarbidi (WC) on ylivoimaisesti eniten valmistettu kovametallilaatu. On arvioitu, että vuonna 1995 sitä valmistettiin 20 000 tonnia, kun seuraavaksi yleisintä laatua titaanikarbidia (TiC) valmistettiin 3500 tonnia. Kolmanneksi eniten valmistettu laatu vuonna 1995 oli titaanikarbonitridi (TiCN) 1500 tonnilla. Näiden lisäksi markkinoilla on lukuisia muita eri metallikarbidi­ ja nitridilaatuja, joiden valmistus ja käyttö on useita kertaluokkia pienempää. Nämä tuotteet toimivat hyvin erikoistuneilla niche markkinoilla muun muassa monimutkaisemmissa kermiteissä ja muissa seoksissa tuoden haluttuja erikoisominaisuuksia, kuten korroosion­ ja 5 hapettumisenkestoa.​
Kovametallien markkinat ovat pitkälle suurien eurooppalaisten ja aasialaisten monikansallisien konsernien hallinnassa. Suuria innovaattoreita alalla ovat olleet ruotsalaiset Sandvik­konserni sekä Atlas Copco AB, jotka hallitsevat poraus­ ja kaivuusovelluksien alaa lähes täysin. Muita merkittäviä karbidipohjaisia sovelluksia kaivosteollisuuden käyttöön valmisvat muun muassa Betek GmbH, jonka liikevaihto oli vuonna 2014 oli noin 160 miljoonaa euroa. Edellä mainittujen yhtiöiden asiakkaita ovat muun muassa kaivosjätit BHP Billition Ltd ja Rio Tinto Ltd. Kaivosteollisuuden alakulo ja investointien voimakas hidastuminen ja jopa pysähtyminen on painanut 8 yhtiöiden vastaavia liiketoiminnan osa­alueita.​
Kiinan kovametalliteollisuudesta on kasvanut maailman suurimmaksi. Tyypillistä Kiinalaisille alan yrityksille on, että ne hallitsevat suurta osaa koko jalostusketjua louhinnasta tuotteiksi itse. Esimerkiksi China Minmetals Corporation Ltd. käsittää valtavalla 56 miljardin euron liikevaihdollaan useita volframia louhivia, volframkarbidia valmistavia sekä niitä jalostavia yrityksiä. Menestyvän liiketoiminnan taustalla on kotimaan ja lähialueiden ennennäkemätön talouskasvu ja kysyntä. Kovametalliteollisuus Suomessa on pientä. Yksi merkittävimpiä toimijoita on Jyväskyläläinen Tikomet Oy, jonka GTP (Global Tungsten Powders Corp.) osti heinäkuussa 2015. Tikomet Oy valmistaa volframikarbidi kierretetystä WC materiaalista, kuten työstöinserteistä käyttämällä sinkkiprosessia. Lisäksi Suomessa on muutama kovametallipäällystykseen (CVD ja PVD menetelmät) ja työstämiseen erikoistuneita yrityksiä. Exote Ltd. on puolestaan sotateknologian alalla toimiva luotisuojia valmistava start­up, jonka tuote kehittiin yhteistyössä VTT:n kanssa. Exote­Armor koostuu metallimatriisisssa olevasta komposiittimateriliaalista, joka 9,10 pysäyttää volramikarbidiammuksia huomattavasti perinteisiä luotisuojia paremmin.​
Yrittäminen kovametallialalla Kuten edellisissä osioissa on mainittu, on kovametallien ala suurien toimijoiden vahvassa hallinnassa. On hyvin vaikea nähdä, että pienyritys voisi kilpailla suurten toimijoiden rinnalla suuria pääomia vaativilla osa­alueilla, kuten kaivosteollisuuden sovellusten, lastuavan työstön tai metallisahauksen osa­alueilla. Markkinajohtajilla on vuosikymmenien osaaminen ja jatkuva tuotekehitys erityisesti metallityöstön pinnoitteissa, komposiiteissa ja monimutkaisissa kermiteissä. Näkemyksemme mukaan yrityksen rakentamisen välttämättömänä edellytyksenä on erinomainen keksintö. Tällainen keksintö vaatinee pitkää tutkimusta ja yhteistyö korkeakoulujen tai tutkimuslaitoksien kanssa on välttämätöntä. Esimerkiksi jo aikaisemmin mainittu luotisuojia valmistava Exote Ltd. on saanut alkunsa VTT:n materiaalitutkimuksesta. Yrityksen tuoteen on toimittava hyvin kapealla ja 11 erikoistuneella segmentillä, ​
niche​
markkinalla.​
Erinomainen tuote ei kuitenkaan usein riitä. Pienen yhtiön uskottavuus ja erityisesti rahoitusasema on markkinoilla vaikea. Esimerkiksi Exoten sotilasteknologian toimialalla tuotteet läpikäyvät erittäin pitkät kokeilujaksot ja tuotetestausohjelmat ennen kauppallistamista. Uuvuttavat testit vaativat paljon pääomaa ja aikaa, mikä on pienelle yritykselle erittäin raskasta. Uskomme, että kovametallien ja kermettien alalla on tarve uusien materiaalien tutkimukselle ja tilaa innovaatioille. Kovametallien erinomaisten ominaisuuksien ansiosta uusia käyttöalueita syntyy perinteisten rinnalle tulevaisuudessa. Entistä kestävämmät materiaalit esimerkiksi moottoreissa, turbiineissa, ydinvoiman sovelluksissa, valaistuksessa, integroiduissa piireissä ja biosensoreissa. Uskomme, että esimerkiksi uusien kermettiseoksien, laminaattien, päällysteiden ja kalvojen 12 alalla on paljon löydettävää.​
Lähteet 1. N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd Edition), Elsevier. 2. V.K. Sarin, D. Mari, L. Llanes, C.E. Nebel, ​
Comprehensive Hard Materials: Volume 1 Hardmetals, ​
Elsevier, Oxford, 2014. 3. E. M. Trent and P. K. Wright, ​
Metal Cutting​
, Butterworth­Heinemann, Burlington, MA, USA, 2000. 4. G. West, ​
Innovation and the Rise of the Tunnelling Industry​
, Cambridge University Press, Cambridge, 1988. 5. K.H. Buchel, H.­M. Moretto & P. Woditsch, Industrial Inorganic Chemistry, Wiley­VCH, Weinheim, 2.p., 2000.
6. Kovametallien valmistus ​
verkkosivustossa ​
Kovametalli­IN kovametallituotteet, Kovametalli­IN. http://www.kovametalli­in.fi/Pages/Kovametallinvalmistus.aspx​
, 12.10.2015. 7. Kovametallinkierrätys ​
verkkosivustossa ​
Tikomet​
, Tikomet Oy, 2015. ​
http://www.tikomet.fi/fi/kovametallin­kierratys/​
, 12.10.2015. 8. Study identifies Sandvik, Altas Copco as leading suppliers of underground mobile equipment​
verkkosivustossa ​
Mining weekly​
, Creamer Media, 2012. http://www.miningweekly.com/print­version/three­companies­dominate­underg
round­mining­mobile­equipment­market­2012­10­12​
, 12.10.2015. 9. Material ​
verkkosivustossa ​
Exote­Armour​
, Exote Ltd., 2012. http://www.exote­armour.com/en/Exote­Armour/Material/​
, 12.10.2015. 10. Sponsor Capital ja Tikometin johto ovat myyneet Tikometin GTP:lle verkkosivustossa ​
Tikomet​
, Tikomet Oy, 2015. http://www.tikomet.fi/files/9714/3443/6169/Tikomet­lehdisttiedote_150615.pdf​
, 12.10.2015. 11. Kovametalli korvaamaan volframikarbidia ​
verkkosivustossa ​
VTT​
, Teknologian tutkimuskeskus VTT Oy, 2015. http://www.vtt.fi/vaikuttavuus/esimerkkej%C3%A4­tutkimustuloksista/kovamet
alli­korvaamaan­volframikarbidia​
, 12.10.2015. 12. Future applications ​
verkkosivustossa ​
International Tungsten Industry Association, ​
International Tungsten Industry Association, 2011. http://www.itia.info/future­applications.html​
, 12.10.2015. 13. Cementend carbides ­ a success story ​
verkkosivustossa ​
International Tungsten Industry Association, ​
International Tungsten Industry Association, 2011. http://www.itia.info/assets/files/Newsletter_2010_06.pdf​
, 12.10.2015.