55058 Kemian perustyöt II (Orgaaninen kemia)

55058
Kemian perustyöt II
(Orgaaninen kemia)
Orgaanisen kemian laboratorio
Kemian laitos
Helsingin yliopisto 2015
2
Sisältö
Yleistä
Kurssille hyväksytyt opiskelijat
Maksut
Töiden suoritus
Työvälineet
Välineet, jotka opiskelijat tuovat itse
Työturvallisuus
Hiokselliset astiat
Välineet ilman hiosta
Työmenetelmät
Reaktion suoritus
Reaktioseoksen kuumentaminen
Mekaaninen moottorisekoitus
Eristys
Suodatus
Uutto
Puhdistus
Uudelleenkiteytys
Tislaus
Sublimointi
Kromatografiset menetelmät
Synteesien raportointi
Synteesit
meso-1,2-Dibromi-1,2-difenyylietaani
Asetyylisalisyylihappo
Etyylipropanaatti
Bentsoiini
Bentsoiinin pelkistys natriumboorihydridillä
p-Metyyliasetofenoni
p-Bentsokinoni
3
3
3
3
4
4
4
7
8
11
11
11
12
13
13
13
14
14
16
19
21
23
26
26
27
28
30
31
32
33
Infrapunaspektroskopia
34
3
YLEISTÄ
Kurssille hyväksytyt opiskelijat
Kurssille hyväksytyt opiskelijat saavat tiedon hyväksymisestä WebOodin kautta lähetettävällä
sähköpostiviestillä opiskelijan @helsinki.fi sähköpostiosoitteeseen. Työt tehdään orgaanisen
kemian oppilastyösaleissa Chemicum B147 ja B150 (B-siipi 1. kerros).
Työaika on klo 8.30-16.45 ja kurssin ensimmäisenä päivänä klo 8.30 jaetaan työpaikat. Ellei opiskelija
ole tällöin paikalla, hänen työpaikkansa annetaan jonossa seuraavalle. Kurssin ensimmäisenä
päivänä järjestetään myös kaikille kurssilaisille pakollinen työtapaluento.
Kurssin aikana ei pidä tehdä muita laboratoriokursseja.
Maksut
Opiskelijoilta peritään maksu rikotuista ja puuttuvista tavaroista. Töiden loputtua preparaattori
tarkistaa opiskelijan kaapin ja tekee laskun puuttuvista tai rikkoutuneista lasitavaroista. Lasku
maksetaan välittömästi töiden päätyttyä pankkiin. Työt kirjataan opintorekisteriin kun kaikki työt
on tehty ja kuitti suoritetusta maksusta on esitetty yliopisto-opettaja Leena Kaisalolle (B213).
Töiden suoritus
Kurssimateriaaliin on syytä perehtyä hyvin jo ennen kurssin alkamista. Pakollisista poissaoloista
tenttien tms. takia on sovittava ohjaavan assistentin kanssa. Synteesituote ja asianmukaisesti
täytetty synteesikaavake palautetaan assistentille tarkastettavaksi viimeistään työtä seuraavana
päivänä. Kaikki työt ja selostukset tulee saada HYVÄKSITYIKSI ennen kurssin loppua.
Kemian perustyöt II –kurssilla tehdään seitsemän synteesiä. Työn teoria (reaktiomekanismi) ja
käytännön suoritus sekä työturvallisuusasiat käydään läpi ryhmissä ohjaavalle assistentille aamuisin
ennen laboratoriotyöskentelyn aloittamista, joten on tärkeää olla paikalla heti työajan alkaessa klo
8.30. Kurssilaiset on jaettu ryhmiin siten, että kukin ryhmä työskentelee eri synteesin parissa, mutta
ryhmän sisällä tehdään samaa synteesiä itsenäisesti. Synteeseistä annetaan arvosanat 1-5, jotka
perustuvat tuotteen määrään ja puhtauteen. Kurssin arvosana muodostuu arvosteltavien
synteesien keskiarvosta.
Kurssiin kuulu työtapa- ja työturvallisuustentti, joka pidetään laboratoriossa ja arvostellaan
asteikolla hyväksytty/hylätty.
4
Työvälineet
Jokaisen opiskelijan työpaikka sisältää peruslasitavarat, joiden kunnosta opiskelija on vastuussa.
Ensimmäisenä päivänä ennen töiden aloittamista jokainen kurssilainen kuittaa preparaattorilta
oman kaapin töiden ajaksi. Kaappi on luovutettava viimeistään viimeisenä työpäivänä, lasitavarat
puhtaina. Sen jälkeen luovuttamatta jääneestä kaapista peritään erillinen 40 €:n maksu.
Erikoislasitavara sekä lasitavarat rikkoutuneiden tai kadonneiden tilalle haetaan jakeluvarastosta
BK149, ja siitä preparaattori pitää kirjaa erikseen. Rikottu lasitavara on palautettava varastoon
haettaessa uutta rikkoutuneen tilalle. Varasto on avoinna 9.00 - 11.00 ja 13.00-15.00. Joitakin
tarvikkeita, kuten sähköhauteen, mikrotislausosan, Vigreaux-kolonnin, saat tarvittaessa kuittausta
vastaan assistenttihuoneesta, jonne ne myös palautetaan puhtaina välittömästi käytön jälkeen.
Välineet, jotka opiskelijan on tuotava itse:
• työtakki
• muistiinpanovälineet
Työturvallisuus
Laboratoriossa työskentely on turvallista, kun osataan suojavälineiden ja laitteiden oikea käyttö,
noudatetaan sääntöjä ja ohjeita ja käsitellään kemikaaleja varovasti ja huolellisesti. Jos et tiedä
jotain asiaa, kysy assistenteilta. Tahallinen turvallisuusohjeiden noudattamatta jättäminen johtaa
työkieltoon.
Toimenpiteet jokaisen kurssin alussa
Tutustu laboratoriossa seuraavaan:
• ulosmenoreitit
• sammuttimet, niiden laatu, teho ja käyttöohjeet
• sammutushuopa ja hätäsuihku, silmänpesulaitteet
• palohälytin
• ensiapu kemikaalionnettomuuksissa (seinällä oleva posteri), ensiapukaapit
• lähin puhelin, hälytysnumerot
• jäteliuottimien keräysastia(t)
• työssä käytettävien aineiden fysikaaliset, kemialliset ja fysiologiset ominaisuudet on selvitettävä
ennen synteesin aloittamista (käyttöturvallisuustiedotteet!). Ota huomioon yhteen
sopimattomat aineet.
Järjestys työpaikalla
Siisti työskentely lisää turvallisuutta. Oma työpaikka on aina siivottava työskentelyn päättyessä eikä
kemikaaleja saa jättää mihinkään, missä ne voivat olla vaaraksi muille. Kaikki säilytysastiat on
varustettava etiketillä. Syttyviä liuottimia ei saa varastoida työkaappiin suuria määriä. Laboratorion
kulkureitit on pidettävä vapaina esteistä (tuolit sivuun, kaapinovet kiinni yms.). Jos haluat sytyttää
bunsenlampun, varmista ensin, ettei lähistöllä ole helposti syttyvää liuotinta. Laboratoriossa ei saa
5
syödä, juoda eikä tupakoida. Työtakki kuuluu vain laboratorioon. Laboratoriossa saa työskennellä
vain kurssille merkittynä aikoina.
Suojalaseja on käytettävä aina laboratoriossa.
Suojavälineet
• laboratorion tärkein turvavaruste on vetokaappi. Selvitä käyttöohjeet.
• henkilökohtaiset suojaimet. Käytä aina suojalaseja, -käsineitä ja työtakkia!
Paloturvallisuus
• helposti syttyvät liuottimet: eetteri, asetoni, petrolieetteri jne.
• palovaara, räjähdysvaara, sammutusvälineet, tulipalon sammutus
• sähköturvallisuus
• sähkölaitteiden käsittely
Laitteistot
• kuumennettavaa laitteistoa ei saa kokonaan tukkia
• kiehumakivien ja kuumennushauteiden käyttö. Öljyhaudetta saa kuumentaa enintään 200
asteeseen.
• kuumennus tapahtuu lämmittäjä/sekoittajalla tai sähkölevyllä, ei liekillä
• liuottimet haihdutetaan tislaamalla tai rotavaporilla, ei avonaisesta astiasta
• laitteiston saa jättää vetokaappiin (ei työpöydälle) yön yli vain assistentin lupalapulla, johon myös
opiskelija kirjoittaa nimensä
Kiivaat ja myrkyllisiä kaasuja kehittävät reaktiot
Jätteiden käsittelyt ja astioiden puhdistus
• viemäriin kelpaava jäte: vaarattomat vesiliukoiset aineet ja laimeat vesiliuokset, joiden pH on
välillä 6-11.
• veteen liukenemattomat liuottimet ja myrkylliset yhdisteet kerätään jäteastioihin.
• veden kanssa kiivaasti reagoivat tai myrkyllistä kaasua synnyttävät aineet tuhotaan kemiallisella
reaktiolla.
• astioiden pesussa asetonia on käytettävä säästeliäästi (hinta) eikä samanaikaisesti pidä käyttää
kuumaa vettä.
Vaaralliset aineet
• Syövyttävät aineet: vahvat emäkset ja hapot, hapettavat, pelkistävät ja räjähtävät aineet sekä
karsinogeenit.
• Br2, Na, AlCl3, KCN, NaOH, KOH, LiAlH4, H2, NaBH4, KBrO3, SOCl2, Hg
• Aniliini, metanoli, fenoli, kloroformi, metyylijodidi, isoforoni (syöpävaarallinen aine)
6
• Natriumhypokloriitti, H2O2, bentsoyyliperoksidi, pikriinihappo, silikapöly. Bromi tuhotaan Na 2CO3vesiliuoksella ja etanolilla.
• Syanidit voidaan tehdä vaarattomiksi hapettamalla. Emäksisissä olosuhteissa syanidi-ioni
hapettuu esim. natriumhypokloriitilla ensin syanaatiksi (OCN-) ja edelleen typpikaasuksi ja
hiilidioksidiksi .
Ensiapu
Tutustu laboratorion ensiapuun. Ensiapu kemikaalionnettomuuksissa (juliste laboratoriossa).
Kertaa edellä mainitut työturvallisuusasiat monisteesta:
• P. Tilus ja T. Asikainen, Turvallinen työskentely laboratoriossa, Helsingin yliopisto 1996 tai
• T. Simonen, Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, 2. p., Opetushallitus 1996 sekä 3. p.
1998.
7
Hiokselliset astiat
erlenmeyer (makro)
erlenmeyer
(mikro)
hioslämpömittari
kolvi (makro)
kolvi (mikro)
päärynäkolvi
kolmikaulakolvi
jodilaite
pallojäähdyttäjä
tiputussuppilo
tislausosa
sitomisputki
Claisen osa
Liebig-jäähdyttäjä
8
korkki
(makro)
oliiviputki
korkki
(mikro
kalsiumkloridiputki
(mikro)
väliosa
makro-mikro
Välineet ilman hiosta
erlenmeyer
(hiokseton)
dekantterilasi
mittalasi
imupullo ja
imupullonkorkki
erotussuppilo
imupullo
imupullon korkki
huhmare ja
hierrin
Büchner-suppilo
tiiviste
lasisuppilo
posliinimalja
9
koeputkia ja
koeputkiteline
lasimalja
kellolasi
kromatografiapurkki
klipsit
pinsetit
spaateli
kalsiumkloridiputki
(suora)
magneettisauva
vakuumieksikaattorii
ruiskupullo
magneettisekoittaja
teräskasari
muovivati
10
hissi / nostopöytä
11
TYÖMENETELMÄT
Reaktion suoritus
Reaktioseosten kuumentaminen
Reaktioseosten kuumentaminen, pystyjäähdyttäjän alla keittäminen l. refluksointi,
uudelleenkiteytys jne. tehdään alla olevan kuvan mukaisessa laitteistossa. Jäähdyttäjä estää
kuumenevan nesteen haihtumisen, koska höyryt tiivistyvät jäähdyttäjässä ja valuvat nesteenä
takaisin kolviin. Kuohumisen estämiseksi kuumennettavaa nestettä tulee aina sekoittaa magneettitai moottorisekoittajalla tai seokseen on lisättävä 1-2 kiehumakiveä. Kun kuumennettavan nesteen
kiehumispiste on alle 80 ̊C, käytetään lämpölähteenä magneettisekoittajalla kuumennettavaa
vesihaudetta. Korkeammalla kiehuvan nesteen kuumentamiseen tarvitaan parafiini- tai
silikoniöljyhaude, joka on aina varustettava lämpömittarilla. Parafiiniöljyhaudetta saa kuumentaa
korkeintaan 200 °C:een ja silikoniöljyhaudetta 250 °C:een. Jos et tiedä kumpaa öljyä hauteessa on,
saat lämmittää öljyn enintään 200 °C:een. Erityisesti on varottava veden joutumista öljyn joukkoon,
koska se aiheuttaa roiskumista öljyä kuumennettaessa. Mikäli reaktioseos on suojattava
kosteudelta, asetetaan jäähdyttäjän ylähiokseen rakeisella CaCl 2:lla täytetty kuivausputki.
Kuumennettava laitteisto ei saa koskaan olla täysin suljettu, sillä suljetun systeemin
kuumentaminen aiheuttaa räjähdysvaaran.
pallojäähdyttäjä
H2O
koura
kolvi
lämmityshaude
H2O
magneettisekoittaja
hissi
statiivi
12
Mekaaninen moottorisekoitus
Ns. mekaanista sähkömoottorisekoitusta käytetään jäykähkön reaktioseoksen, esim. Friedel-Craftsreaktion tehokkaaseen sekoitukseen. Laitteistoon tarvittava sekoittaja sekä lasitavara löytyvät
opetuslaboratorion välihuoneesta. Kiinnitä sekoittaja tukevasti statiiviin, ettei se putoa kesken
reaktion. Koekäytä tyhjää laitteistoa varovasti ennen lähtöaineiden lisäämistä. Moottorisekoitus ei
sovellu kovin pienen skaalan synteeseille, missä tapauksessa voidaan käyttää magneettisekoittajaa.
HUOM! Jos käytössä sivuputkellinen tiputussuppilo, suppilo suljetaan lasitulpalla eikä käytetä CaCl 2putkea. Muuten liuotin ja reaktiossa vapautuva HCl-kaasu karkaavat kuivausputken kautta ulos.
13
Eristys
Suodatus
imupullon korkki
Büchner-suppilo
vesisuihkupumppu
imuletku
koura
koura
imupullo
Kun liuoksesta suodatetaan pois liukenematon aines (esim. kuivausaine) ja liuos otetaan talteen,
käytetään puhdasta, kuivaa lasisuppiloa, johon on pantu hiukan vanua tai laskostettu
suodatinpaperi. Kun kiinteä yhdiste otetaan talteen, käytetään imusuodatusta (katso laitteisto alla).
Molemmat imupullot kiinnitetään tukevasti kouralla statiiviin. Imusuppiloon (Büchner-suppilo)
asetetaan pyöreä, juuri suppilon pohjan reiät peittävä suodatinpaperi. Suodatinpaperi ei saa nousta
suppilon reunoille, koska silloin kiinteä aine pääsee helposti suodattimesta läpi. Paperi kostutetaan
sillä liuottimella, joka muodostaa suodatettavan seoksen nestefaasin. Vesisuihkupumpun hana
avataan täysin auki ja varmuuspullon hana suljetaan, jolloin suodatinpaperi painuu tiiviisti suppilon
pohjaa vasten ja laite on valmis suodatukseen. Lopetettaessa imusuodatus päästetään ensin
systeemi normaalipaineeseen avaamalla varmuuspullon hana.
Uutto
Siirrettäessä reaktiotuote vesiliuoksesta orgaaniseen liuottimeen, esim. eetteriin, ravistellaan
vesiliuosta orgaanisen liuottimen kanssa erotussuppilossa. Toisella kädellä tuetaan erotussuppilon
tulppaa ja toisella hanaa. Voit harjoitella ensin tyhjällä erotussuppilolla.
Tarkista myös hanan liikkuvuus ja rasvaa tarvittaessa. Aluksi ravistellaan varovasti muutaman
sekunnin ajan ja päästetään suppiloon syntynyt liuotinhöyryjen aiheuttama ylipaine pois hanan
kautta. Jatketaan tällä tavoin, kunnes ylipainetta ei enää muodostu ja sen jälkeen ravistellaan
voimakkaasti 1-2 minuuttia. Suppilo jätetään seisomaan rengaskouraan, jotta kerrokset erottuvat.
14
Jos orgaanisen liuottimen tiheys (katso esimerkiksi CRC Handbook of Chemistry and Physics) on
pienempi kuin veden tiheys, liuotin muodostaa ylemmän kerroksen ja vesi alemman. Eri liuottimia
käytettäessä saattaa tulla epävarmuutta siitä, kumpi nestekerroksista on vesiliuos. Tämä saadaan
selville esimerkiksi lisäämällä pisara jompaakumpaa nestettä ja katsomalla kumpaan faasiin se
menee. Kerroksia erotettaessa otetaan tulppa pois ja alakerros lasketaan alla olevaan astiaan
suppilon hanaa avaamalla. Ylempi nestekerros jää suppiloon ja se kaadetaan suppilon suun kautta
sille varattuun astiaan. Käytettäessä helposti haihtuvia ja herkästi syttyviä liuottimia, kuten eetteriä,
ei lähistöllä saa olla avotulta.
Puhdistus
Uudelleenkiteytys
Uudelleenkiteytys on tärkein kiinteiden orgaanisten aineiden puhdistusmenetelmä. Menetelmä
perustuu puhdistettavan yhdisteen ja toisaalta epäpuhtauksien erilaiseen liukoisuuteen
kiteytysliuottimessa. Synteesien tuotteina saadut tai orgaanisesta materiaalista, kuten esim.
kasvien lehdistä, eristetyt kiteiset materiaalit ovat aina epäpuhtaita; kiteiden väliin on jäänyt
loukkuun ympäristöstä peräisin olevia epäpuhtauksia. Käytännössä tällainen epäpuhdas aine
puhdistetaan liuottamalla kiteet mahdollisimman pieneen määrään sellaista kuumaa liuotinta, josta
ne liuottimen jäähtyessä kiteytyvät uudelleen. Vähäisen määränsä vuoksi kiteiden sisältämät
epäpuhtaudet jäävät tällöin niiden kannalta laimeaan liuokseen (emäliuokseen). Jos kuuma liuos
sisältää liukenemattomia epäpuhtauksia, on se suodatettava ennen liuottimen jäähdyttämistä.
Mahdolliset värilliset epäpuhtaudet voidaan joskus poistaa kuumasta kiteytysliuoksesta aktiivihiilen
avulla. On tärkeää, ettei liuosta jäähdytetä liian nopeasti, sillä nopean kiteytymisen aikana
epäpuhtaudet jäävät muodostuvan kidehilan sisään. Nopeasti jäähdytettäessä saadaan niin ikään
pieniä kiteitä, kun taas hidas jäähdytys tuottaa yleensä suuria kiteitä.
Mikäli uudelleenkiteytysliuottimesta ei ole tietoa, se täytyy valita kokeilemalla. Liuottimen
valinnassa täytyy ottaa huomioon mm. seuraavat seikat: liuotin ei saa reagoida kiteytettävän
yhdisteen kanssa, aineen täytyy liueta hyvin kuumaan liuottimeen ja kiteytyä siitä hyvin liuosta
15
jäähdytettäessä (eli liueta huonosti kylmään liuottimeen), liuottimen kiehumispisteen tulee olla
matalampi kuin kiteytettävän aineen sulamispisteen. Valitettavasti ei ole olemassa mitään
nyrkkisääntöä uudelleenkiteytysliuottimen valinnalle niin kuin edellisestä kuvauksesta voi jo
päätellä. Poolittomien hiilivetyjen uudelleenkiteytystä voi yrittää heksaanista tai petrolieetteristä.
Eetterien ja halogenidien kohdalla voi dikloorimetaani puolestaan osoittautua hyväksi
vaihtoehdoksi. Jos kiteytettävässä aineessa on OH-ryhmiä (alkoholit, fenolit ja karboksyylihapot)
kannattaa yrittää kiteytystä etanolista. Hyviä vaihtoehtoja löytää esimerkiksi CRC Handbook of
Chemistry -kirjasta, jossa yhdisteille on annettu liukoisuudet tavallisimpiin liuottimiin.
Usein kiteytettäessä päädytään käyttämään liuotinseosta. Tällöin kiteet liuotetaan mahdollisimman
pieneen määrään kiehuvaa, paremmin liuottavaa liuotinta ja seokseen lisätään pienissä erissä
huonommin liuottavaa liuotinta. Huonommin liuottavan komponentin lisäys aiheuttaa
ensilisäyksillä pysymättömän samentuman. Liuosta lisätään kunnes samentuma "juuri ja juuri"
häipyy. Luonnollisesti liuottimien pitää sekoittua täydellisesti toisiinsa kylmänä. Jos faasit erottuvat,
kiteytymistä ei tapahdu. Voit yrittää kiteytyksessä esimerkiksi seuraavia liuotinkombinaatioita:
Yhdistetyyppi
Karboksyylihappo
Dikarboksyylihappo
Fenoli
Amiini
Pooliton yhdiste
Poolinen yhdiste
Liuotin
etanoli
eetteri, tolueeni
etanoli, tolueeni
etanoli
heksaani, dikloorimetaani
propanoli
Keraliuotin
vesi
vesi
vesi
vesi
Kiteytysongelmia. Valitettavasti kiteytyminen ei läheskään aina suju ongelmitta. Vaikka liuotin on
valittu oikein, kiteytyminen ei välttämättä lähde käyntiin edes jäähauteella jäähdytettäessä. Tällöin
voi olla syynä liuoksen ylikyllästyminen. Tällöin helpoin tapa edetä on käyttää nk. ymppäyskiteitä,
jos vain niitä on saatavilla. Toinen mahdollisuus on hangata astian seiniä lasisauvalla. Irtoavat
mikrohiukkaset toimivat kiteytymiskeskuksina ja aine alkaa kiteytyä. Jos tämäkään ei auta,
jäähdytetään liuosta lisää esim. etanoli-hiilihappohauteessa (-76 °C) ja hangataan lasisauvalla kolvin
sisäpintaa liuoksen lämmetessä. Ellei vieläkään tapahdu kiteytymistä, voit yrittää konsentroida
liuosta esim. rotavaporilla - ja toivoa parasta. Tässä menetelmässä on kuitenkin se huono puoli, että
tällöin yleensä paremmin liuottava komponentti haihtuu ja lopuksi päädytään seoksia käytettäessä
faasien eroamiseen. Silloin on aloitettava kokonaan alusta.
Joskus kiteytyksessä erottuu toinen nestefaasi, jota yleensä kutsutaan ‘öljyksi’. Öljy voi kiteytyä
itsestään tavallisesti pitkän seisomisen jälkeen. Tällaiset kiteet sisältävät emäliuosta ja siten vaativat
lisäpuhdistusta. Öljyyntyminen voidaan välttää laimentamalla liuosta, mutta tällöin saanto vähenee
merkittävästi. Eräs menetelmä välttää öljynmuodostusta, on lämmittää liuos uudelleen kunnes
faasit ovat sekoittuneen ja sitten jättää seos jäähtymään samalla sekoittaen liuosta tehokkaasti jotta
16
muodostuva öljy muuttuu dispersioksi. Lopulta muodostuu melko puhtaita kiteitä. Jos öljyä ei enää
esiinny, sekoitus voidaan lopettaa. Ymppäyskiteiden käyttö on tässä usein avuksi.
Tislaus
Tislaus on keskeisimpiä höyrystyvien aineiden puhdistusmenetelmiä orgaanisen kemian
laboratoriossa. Tislauksessa orgaaninen materiaali höyrystetään lämmittämällä kiehuvaksi ja
muodostunut höyry nesteytetään jäähdyttämällä, jolloin saadaan tisle. Tislaus voidaan tehdä
useammalla tavalla. Käytettävä menetelmä määräytyy tislattavan aineen ominaisuuksien sekä sen
sisältämien epäpuhtauksien mukaan. Tavallisimpia tislausmenetelmiä ovat: suora tislaus,
fraktiotislaus (jakotislaus), tislaus alennetussa paineessa (vakuumitislaus), vesihöyrytislaus ja nk.
Kugelrohr-tislaus. Myös sublimointi, aineen höyrystäminen suoraan kiinteästä olomuodosta
höyryksi, on eräänlaista tislausta.
Tislaus normaalipaineessa
hioslämpömittari
Liebig-jäähdyttäjä
tislausosa
tislauskolvi
sitomisputki
vesi ulos
vesi sisään
vastaanottokolvi eli
etuastia
Erotettavat aineet laitetaan tislauskolviin ja liuosta lämmitetään, kunnes helpommin haihtuva aine
alkaa kiehua. Tässä vaiheessa mitataan aineen kiehumispiste lämpömittarista. Höyry kulkeutuu
jäähdyttäjään, jossa se tiivistyy takaisin nesteeksi ja valuu vastaanottokolviin (etuastia). Kun
tislautuminen loppuu tai tislauskolvi uhkaa kiehua kuivaksi, tislaus lopetetaan tai vaihdetaan uusi
vastaanottokolvi myöhemmin tislautuvaa ainetta varten. Tislauskolvia ei koskaan saa päästää
kuivaksi. Laitteisto tavallista tislausta varten on kuvattu yllä. Tislauskolvin koko valitaan siten, että
tislattava neste täyttää ainakin puolet kolvista, kuitenkin korkeintaan 2/3. Tislauskolviin laitetaan 13 kiehumakiveä, ellei käytetä magneettisekoitusta. Kun nesteen kiehumispiste on alle 120 ºC,
17
käytetään jäähdyttäjässä virtaavaa vettä. Kun kiehumispiste on 120 - 150 ºC, käytetään seisovaa
vettä ja kun kiehumispiste on yli 150 ºC, poistetaan vesi jäähdyttimestä (ilmajäähdytys). Kolvia
kuumennetaan aluksi lievästi, kunnes neste alkaa kiehua. Kun neste alkaa tislautua etuastiaan,
säädetään kuumennus sellaiseksi, että tisle valuu etuastiaan nopeudella tippa kahdessa sekunnissa.
Tislaus lopetetaan aina ennen kuin tislauskolvi on täysin kuiva. Useat nesteet, varsinkin alkeenit ja
eetterit, voivat sisältää peroksideja, jotka konsentroituvat tislausjäännökseen ja saattavat liikaa
kuumennettaessa räjähtää.
Tiputustislaus
Tiputustislausta käytetään, kun halutaan
tislata suuri määrä liuotinta pienestä kolvista.
Tavallisesti tällainen tilanne syntyy, kun
halutaan tislata erilleen liuotin halutusta
tuotteesta. Tislauksen aikana liuosta lisätään
tislauskolviin tiputussuppilosta. Tislauskolvin
koko valitaan siten, että se on sopiva
tislattavalle seokselle, joka jää jäljelle
liuottimen poistuttua. Näin vältetään pienen
ainemäärän tislaaminen suhteettoman
suuresta kolvista tai tislausjäännöksen
siirtäminen pienempään kolviin jatkotislausta
varten. Tiputustislauksen sijaan liuottimen
poisto voidaan tehdä pyöröhaihduttimella.
Fraktiotislaus
Kahden keskenään sekoittuvan nesteen
erottaminen toisistaan onnistuu tavallisella
tislauksella vain, jos nesteiden
kiehumispisteiden ero on kyllin suuri(20-50
ºC). Jos kiehumispisteiden ero on pieni, ei
saada vakiolämpötilassa kiehuvia puhtaita
tisleitä, vaan tislattaessa lämpötila nousee
jatkuvasti. Yhdisteet saadaan erottumaan
paremmin, kun tislauskolvin ja tislausosan
väliin asetetaan Vigreux-kolonni. Kolonnin
tehtävänä on muodostaa suuri pinta, jotta
korkealla kiehuvat komponentit ehtivät
tiivistyä ja erota tehokkaasti alempana
kiehuvista, jotka jatkavat matkaansa
jäähdyttäjään. Eri lämpötiloissa kiehuvat
fraktiot l. jakeet kootaan kukin omaan
kolviinsa.
18
Alipainetislaus
Alipainetislausta käytetään korkealla kiehuvien nesteiden tai kiinteiden aineiden puhdistukseen tai
jos yhdiste hajoaa herkästi normaalipaineen kiehumislämpötilassaan. Alipainetislauksessa
laitteistoon saadaan tyhjiö (vakuumi) vesisuihku- tai öljypumpun avulla, jolloin tislattavan aineen
kiehumispiste laskee. Laitteisto on muuten sama kuin normaalissakin tislauksessa paitsi, että
sitomisputkesta johdetaan letku manometrin kautta varopulloon (Wulffin pullo), josta edelleen
pumppuun. Manometrilla luetaan systeemin paine elohopeamillimetreinä (mmHg), kun paras
mahdollinen alipaine on saavutettu. Varopullon tehtävänä on estää mahdollinen veden joutuminen
etuastiaan. Laitteisto voi imaista vettä vesisuihkupumpusta, jos vesisuihku suljetaan ennen kuin
laitteiston alipaine on tasattu. Erityisesti on huomattava, että sekä manometri että varopullo on
syytä kiinnittää kouralla statiiviin, jotta vältettäisiin elohopeamanometrin särkyminen.
Alipainetislauksessa on käytettävä vakuumikiehumakiviä normaalien sijaan. Jos tislaus joudutaan
keskeyttämään, on uudet kiehumakivet lisättävä ennen kuin tislausta voidaan jatkaa. Kiehumakivien
sijasta voidaan käyttää magneettisekoitusta.
Alipainelaitteisto on testattava tyhjänä ennen kuin varsinainen tislaus aloitetaan. Kun laitteisto on
koottu, tarkistetaan, että hiosliitokset ovat tiiviit ja ettei laitteistossa ole jännityksiä. Ensin avataan
varopullon hana, suljetaan manometrin hana ja avataan vesisuihkupumpun hana täysin auki, jonka
jälkeen suljetaan varopullon hana, jolloin pumppu alkaa tyhjentää laitteistoa. Tarkistetaan alipaine
avaamalla manometrin hana. Alipaine luetaan elohopeapatsaiden erotuksesta (asteikko
millimetrejä). Lopuksi suljetaan manometrin hana ja aukaistaan varopullon hana, jolloin laitteistoon
pääsee ilmaa.
Testauksen jälkeen voidaan tislauskolviin lisätä tislattava aine sekä kiehumakivet, ellei käytetä
magneettisekoitusta. Laitteisto tyhjennetään, kuten edellä on kuvattu, ja lämmitys aloitetaan vasta
kun alipaine on vakaa. Aineen tislautuessa luetaan kiehumispiste ja manometristä paine (mmHg)
kiehumishetkellä. Nämä kirjataan ylös raporttia varten. Kun aine on tislautunut, päästetään
19
systeemi normaalipaineeseen, kuten edellä on kuvattu, lopetetaan lämmitys ja suljetaan
vesisuihkupumppu.
Orgaanisen kemian laboratoriossa on käytössä kahdenlaisia pumppuja: vesisuihkupumppu löytyy
jokaisesta vetokaapista ja öljypumppuja on muutamia. Vesisuihkupumpulla päästään 10-20
mmHg:n ja öljypumpulla 0,1-0,001 mmHg:n alipaineeseen (normaali ilmanpaine n. 760 mmHg).
Öljypumppua käytettäessä tarvitaan erillinen sähkötoiminen alipainemittari. Elohopeamanometria
ei saa käyttää. Lisäksi pumppua suojaamaan tarvitaan nestetyppiloukku. Jotta mitattua
kiehumispistettä voidaan vertailla kirjallisuusarvoon, lukemat täytyy muuntaa samaan paineeseen.
Helpoiten tämä tapahtuu käyttämällä graafisia kuvaajia, esimerkiksi oheista nomogrammia.
Tässä nomogrammissa keskimmäiseltä asteikolta luetaan kiehumispiste normaalipaineessa ja
oikeanpuoleiselta asteikolta laitteiston alipaine. Näiden kahden pisteen välille vedetään viiva.
Tämän viivan ja vasemmanpuoleisen asteikon leikkauskohdasta luetaan kiehumispiste alipaineessa.
Esimerkiksi jos aine kiehuu normaalipaineessa 200 °C:ssa ja laitteiston alipaine on 20 mmHg, niin
aineen kiehumispiste 20 mmHg:ssa on n. 80 °C.
Nettilabrassa on kiehumispistelaskuri, jota voi käyttää kiehumispistelukemien muuntamiseen.
Kertaa alipainetyöskentelyn työturvallisuusasiat.
Sublimointi
Joissakin tapauksissa lämmitettäessä kiinteät ainetta se höyrystyy suoraan kaasuksi, joka
jäähtyessään sitten kiteytyy. Kemiassa ilmiötä kutsutaan härmistymiseksi tai sublimaatioksi.
Tyypillisesti sublimoituvia yhdisteitä ovat kamferi tai seleenidioksidi. Sublimointi on erinomainen
puhdistusmenetelmä kiinteille aineille, jotka sublimoituvat normaali- tai alipaineessa.
20
Sublimointi normaalipaineessa
Puhdistettava aine laitetaan posliinimaljaan, joka nostetaan kolmijalan ja asbestiverkon päälle.
Bunsen-liekillä lämmitetään varovasti maljaa, jolloin mahdolliset liuottimet haihtuvat. Kun aine on
kuivaa, posliinimaljan päälle laitetaan kuiva ja puhdas lasisuppilo, jonka putkessa on hieman
lasivillaa. Suppilo ja lasivilla taarataan ennen sublimoinnin aloittamista! Lämmitetään varovasti
posliinimaljaa bunsenliekillä, jolloin puhdistettava aine höyrystyy ja tiivistyy takaisin kylmän
suppilon sisäpinnalle. Kun kaikki aine on sublimoitunut, lopetetaan lämmitys ja annetaan laitteiston
jäähtyä. Lopuksi punnitaan lasisuppilo tuotteineen ja lasketaan sublimoituneen tuotteen määrä.
Sublimointi alipaineessa
Alipainesublimoinnissa käytetään erityistä sublimointilaitetta. Laita jäähdytysvesi kiertämään
laitteen jäähdyttäjään, tarkista, että imupullon hana on auki, avaa vesisuihkupumpun hana (täysin
auki), sulje imupullon hana. Lue alipaine ja sulje manometrin hana. Kuumenna haude haluttuun
lämpötilaan, jossa aine sublimoituu sopivalla nopeudella. Sublimoitunut aine tarttuu kylmäsormen
pintaan ja sublimoitumaton jäännös jää putken pohjalle. Kun sublimoituminen lakkaa tai
kylmäsormen pintaan alkaa kertyä liian paksu kerros, joka saattaa pudota takaisin putken pohjalle,
lopeta lämmitys ja poista alipaine avaamalla imupullon hana. Irrota kylmäsormi varovasti, ettei
sublimoitunut aine pääse putoamaan. Raaputa tuote spaattelilla puhtaaseen suljettavaan purkkiin.
Mikäli puhdistettaessa raakatuotteessa ei ole samoissa olosuhteissa sublimoituvia epäpuhtauksia,
sublimoitunut aine on puhdasta. Kuivausta ei tarvita, sillä mahdolliset liuotinjäämät haihtuvat
alipaineessa.
21
Kromatografisista menetelmistä
Kromatografia on yhdisteiden eristämiseen, puhdistamiseen ja määrittämiseen käytettävä
menetelmä, jossa komponenttien erottuminen perustuu niiden erilaiseen pidättymiseen paikallaan
olevan kiinteään tai nestemäisen aineen (ns. stationäärifaasi) ja tämän läpi kulkeva nesteen tai
kaasun (liikkuva faasi) välillä. Kromatografian lajeja ovat mm. pylväskromatografia,
paperikromatografia,
ohutkerroskromatografia
(TLC),
kaasukromatografia
(GC)
ja
nestekromatografia (LC).
TLC-kromatografia
Kromatografiakammiona käytetään kannellista, mielellään tasapohjaista astiaa, joka vuorataan
suodatinpaperilla. Eluointi- eli ajoliuosta kaadetaan astian pohjalle n. 0,5 cm:n kerros. Kammion
annetaan seistä vähän aikaa, jotta liottimen höyry ehtii kyllästää astian.
Ohutkerroskromatografiassa stationäärifaasi (esim. silikageeli) on levitetty ohueksi kerrokseksi
tavallisimmin alumiinilevyn pinnalle. Tästä levystä voidaan saksilla leikata halutun suuruinen pala (8
x 2,5 cm levy on sopiva 2-3 täplälle). Käsittele levyä varovasti, koska pinnoite irtoaa ja naarmuuntuu
helposti. Kromatografialevyyn merkitään kevyesti lyijykynällä lähtöviiva n. 1 cm:n päähän levyn
alareunasta. Analysoitavista yhdisteistä valmistetaan helposti haihtuvaan liuottimeen n. 1 % liuos.
Liuosta siirretään ohuella kapillaarilla lähtöviivalle pieni pisara, jonka annetaan kuivua. Levy
asetetaan pinseteillä pystyasentoon kromatografiakammioon. Täplien tulee lähtötilanteessa jäädä
eluointiliuoksen pinnan yläpuolelle.
22
Kyllästetyn liuotinhöyryn täyttämässä kammiossa neste nousee stationäärifaasia pitkin levyllä
ylöspäin ja eri komponentit tutkittavasta seoksesta sekä vertailuaineet nousevat eluentin mukana
kukin omalla nopeudellaan. Liuotinrintaman annetaan nousta n. 1 cm:n päähän levyn yläreunasta,
nousukorkeus merkitään ja levy kuivatetaan vetokaapissa. Täplät saadaan näkyviin UV-valossa tai
värjäämällä eli sumuttamalla levy sopivalla reagenssilla. Yhdisteiden tunnistamisessa käytetään
apuna niiden Rf-arvoja. Rf = näytetäplän kulkema matka / liuotinrintaman kulkema matka.
23
Synteesien raportointi kurssilla Kemian perustyöt II
Synteeseistä täytetään synteesikaavake, jonka mukaan liitetään reaktiomekanismi, IR-spektri
tulkintoineen sekä mahdollinen sulamispistemittauksen tuloste ja TLC-levyt.
Lue jäljempänä oleva ohje ”synteesikaavakkeen täyttäminen”. Synteesikaavakkeita voi tulostaa
Nettilabrasta.
Reaktiomekanismi: Piirrä synteesin reaktiomekanismi siististi synteesikaavakkeen kääntöpuolelle
tai erilliselle paperille.
IR-spektrin tulkinta:
Työn raportointia varten IR-spektrin tulkinta voidaan tehdä siististi suoraan
spektritulosteeseen.
Etsi mahdollisimman kattavasti tuotemolekyylisi rakenteen funktionaalisia ryhmiä ja
sidoksia vastaavia tulkintoja. Sormenjälkialueelta (aaltoluku < 1500 cm -1) ei ole
suositeltavaa tehdä kovin yksityiskohtaisia tulkintoja.
Tulkinnasta tulee näkyä:
Absorptiovyön mitattu aaltoluku (cm-1)
Tulkinta (funktionaalinen ryhmä ja sidos)
Aaltoluvun kirjallisuusarvo
Kirjallisuudessa mainittu absorption intensiteetti (s, m, w)
Kirjallisuusviite
TLC-levyt (ei kaikissa töissä):
Merkitse UV-valossa näkyvät näytetäplät levylle lyijykynällä.
Kiinnitä TLC-levyt paperille kontaktimuovilla, niin että kontaktimuovi peittää levyn
kokonaan. Tämä estää silikakerroksen murenemisen.
Kirjoita selostukseen, mikä oli TLC-ajon eluentti eli ajoliuos.
Laske aineiden Rf-arvot.
Nido raportin osat yhteen. Raportti tulee palauttaa viimeistään synteesin valmistumista
seuraavana päivänä.
Palauta synteesituotteesi assistentille synteesikaavakkeen kanssa synteesipurkissa, jonka
etiketissä on nimesi ja tuotteen nimi.
Jos saat selostuksen korjauskehotuksen, tee korjaukset kolmen päivän sisällä.
Tee korjaukset kerralla huolellisesti, jottet joudu korjaamaan selostusta uudelleen.
24
SYNTEESIKAAVAKKEEN TÄYTTÄMINEN
Täytä synteesikaavake huolellisesti. Käytä suomenkielisiä termejä ja nimiä.
Synteesikaavakkeesta täytetään kaikki soveltuvat kohdat:
Synteesituotteen nimi suomeksi
Reaktiomekanismin kirjallisuusviite, jos olet sen kirjallisuudesta hakenut
Reaktiomekanismeja voit etsiä orgaanisen kemian oppikirjoista.
Reaktioyhtälö sille varattuun paikkaan
Kemian perustyöt II-kurssi: Kirjoita reaktiomekanismi kaavakkeen kääntöpuolelle.
Tiedot käytetyistä lähtöaineista ja tuotteesta
Lähtöaineiden lisäksi myös reaktiossa käytetyn katalyytin tiedot täytetään kaavakkeeseen.
Lähtöainetaulukkoon ei merkitä liuottimia.
Molekyylipaino M
Massa m
Tiheys r (nesteille)
Tilavuus (nesteille)
Ainemäärä
ekv=lähtöaineiden
moolisuhde
Saantoprosentit
Sulamispiste (Sp)
Kiehumispiste (Kp)
Taitekerroin (nD20)
Lukuarvojen merkitseminen
Tarkkuus
kokonaislukuina
yhden desimaalin
tarkkuudella
kirjallisuusarvon
tarkkuudella
yhden desimaalin
tarkkuudella
kahdella merkitsevällä
numerolla
yhden desimaalin
tarkkuudella
kokonaislukuina
asteen tarkkuudella
asteen tarkkuudella,
mikäli mitattu alipaineessa
merkitään myös paine
refraktometrin antamalla
tarkkuudella
Yksikkö
g/mol
g
(g/ml)
ml
mol
%
̊C
̊ C / mmHg
esim. 75 ̊ C /15 mmHg
-
Huom! Tee laskut mahdollisimman tarkoilla arvoilla, vaikka kaavakkeeseen merkitään pyöristetyt
arvot.
Synteesin saanto on eristetyn puhtaan tuotteen tai tuotteiden määrä. Teoreettinen saanto (100 %)
lasketaan tasapainotetun reaktioyhtälön mukaan. Teoreettinen saanto lasketaan aina sen
lähtöaineen mukaan, jota on käytetty stoikiometrisesti vähiten. Esim. trans-stilbeenin
25
bromauksessa teoreettinen saanto lasketaan trans-stilbeenin määrän mukaan. trans-Stilbeeniä on
synteesissä käytetty 0,0055 moolia (ekv=1) ja bromia 0,0063 moolia (ekv= 1,1) eli bromia on
reaktiossa käytetty ylimäärin. Reaktioyhtälöstä nähdään, että bromia tarvittaisiin teoriassa vain
0,0055 moolia eli yhtä paljon kuin trans-stilbeeniäkin.
Synteesin saanto ilmaistaan prosentteina teoreettisesta saannosta. Oma saantoprosentti
lasketaan teoreettisesta saannosta.
Tuotteen puhtauden arviointi tehdään pääsääntöisesti sulamispisteen aleneman perusteella
kiinteille aineille ja taitekertoimen perusteella nestemäisille aineille. Tuotteelle mitattua arvoa
verrataan kirjallisuudessa ilmoitettuun arvoon. Muista ilmoittaa lähdeviite kirjallisuusarvolle.
Aineen
olomuoto
Kiinteä
ero kirjallisuusarvoon
puhtausprosentti
ΔT ≤ 1 °C
1 °C < ΔT ≤ 3 °C
3 °C < ΔT ≤ 5 °C
ΔT > 5 °C
99 %
yli 97 %
noin 95 %
teknillinen kemikaali
tuote puhdistettava
uudelleen
puhtausluokka n
1
2
3
4
ΔnD20 ≤ 0,001
1
(Kemian perustyöt II ≤0,003)
20
ΔnD > 0,001
2
(Kemian perustyöt II >0,003)
Puhtausluokan n=1 tuotteen tulee lisäksi olla tasalaatuista ja sen värin on vastattava kirjallisuutta.
Tuotteen puhtaus voidaan toisinaan määrittää myös esim. kaasukromatografisesti.
Neste
Laske työn arvosana tuotteen saannon ja puhtauden perusteella käyttäen kyseessä olevan kurssin
laskukaavaa. Mikäli työohjeessa saanto on annettu esim. 50-60 %, lasketaan numero keskiarvolla
(55 %).
26
SYNTEESIT
meso-1,2-Dibromi-1,2-difenyylietaani
Reaktiomekanismi: elektrofiilinen additio kaksoissidokseen
Reagenssit
Työturvallisuus
Välineet ja laitteistot
1 g trans-stilbeeniä
10 ml dikloorimetaania
10 ml 10 % (w/v) bromin
dikloorimetaaniliuosta
(liuos sisältää 0,1 g Br2/1
ml)
syklohekseeniä
5 ml dikloorimetaania
Bromi on erittäin
myrkyllistä ja syövyttävää.
Bromia käsitellään
vetokaapissa
suojakäsineet kädessä. (T.
Simonen: Työtapamoniste
s. 53)
50 ml makrohioskolvi
pieni mittalasi
Büchner-suppilo, imupullo
+ kumitiiviste
kellolasi
imusuodatus laitteisto
kiteisen aineen kuivaus
Työn suoritus
Liuotetaan 1 g trans-stilbeeniä 10 ml:aan dikloorimetaania 50 ml:n kolvissa. Näin saatuun seokseen
lisätään samalla magneettisekoittajalla sekoittaen 10 ml 10 % bromin dikloorimetaaniliuosta. Mikäli
bromin väri häviää kokonaan, lisää bromin dikloorimetaaniliuosta 1ml:n erissä kunnes bromin väri
jää pysyväksi. Dibromiyhdiste erottuu liuoksesta valkoisena kiteisenä aineena. Lisää nyt
reaktioseokseen tipoittain syklohekseeniä ylimääräisen bromin hävittämiseksi. Lopeta
syklohekseenin lisäys heti, kun bromin väri on kokonaan hävinnyt. Jäähdytä reaktioseosta lopuksi
jäähauteella.
Eristys ja puhdistus
Kiinteä tuote eristetään seoksesta imusuodatuksella. Pese saostuma 5 ml:lla kylmää
dikloorimetaania ja anna tuotteen kuivua imemällä ilmaa suodattimen läpi. Siirrä tuote taaratulle
kellolasille ja punnitse täysin kuivunut tuote. Kuivasta tuotteesta määritetään sulamispiste. Meso1,2-dibromi-1,2-difenyylietaani sulaa välillä 241-243 °C. Ohjeen saanto on 75 %.
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri. Tuotteen puhtaus tarkistetaan TLC:llä (1:2
dikloorimetaani : petrolieetteri).
27
Asetyylisalisyylihappo (Aspiriini)
Reagenssit
5,0 ml etikkahappoanhydridiä
2,8 g salisyylihappoa
3-4 tippaa väk. rikkihappoa
Työturvallisuus
Etikkahappoanhydridi on
helposti haihtuvaa ja
ärsyttävää
rikkihappo on syövyttävää
Välineet ja laitteistot
100 ml kolvi
magneettisekoittaja
vesi- ja jäähauteet
Büchner-suppilo, kumitiiviste
imupullo
imusuodatuslaitteisto
uudelleenkiteytyslaitteisto
Työn suoritus
Punnitaan 2,8 g salisyylihappoa kuivaan 100 ml pyörökolviin, johon lisätään 5,0 ml etikkahapon
anhydridiä ja 3 - 4 tippaa väkevää rikkihappoa. Muodostuvaa valkoista seosta sekoitetaan
magneettisekoittajalla. Kolvi laitetaan 45-50 °C vesihauteeseen 15 minuutiksi. Tämän jälkeen kolvi
sisältöineen saa jäähtyä huoneenlämpötilaan, lisätään 50 ml vettä ja muodostuvaa sakkaa
hienonnetaan spaattelilla.
Eristys ja puhdistus
Seoksen annetaan seistä vielä viisi minuuttia, minkä jälkeen kolvia jäähdytetään jäähauteessa.
Kiteet suodatetaan imusuodatuslaitteistolla. Tuote kiteytetään lämpimästä etanoli-vesi-seoksesta
(30 % EtOH, 70 % vesi). Lämpötila ei saa ylittää 80 °C (katso huomautus). Kiteet ilmakuivataan.
Määritetään saanto ja mitataan sulamispiste. Puhtaan aspiriinin sulamispiste on 135 °C ja ohjeen
saanto 80 %.
Huom. Lämpötilan ylittäessä 80 °C aspiriini muodostaa öljyn, joka liuottaa orgaanisia
epäpuhtauksia vedestä. Tällainen öljy on veteen vaikeasti liukeneva.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
28
Etyylipropanaatti
Reaktiomekanismi: Kyseessä on happokatalysoitu esteröintireaktio. Katalyyttinä käytettävä happo
protonoi propaanihapon. Näin muodostuva kationi on resonanssistabiloitu. Etanoli toimii
nukleofiilina ja hyökkää kationiin. Tämän jälkeen tapahtuu protonin siirto ja veden lohkeaminen.
Reaktio on nukleofiilinen asyylisubstituutio.
Reagenssit
10 ml Aa-etanolia
14 ml propaanihappoa
väkevää rikkihappoa
40 ml eetteriä
2M NaHCO3 –liuosta
MgSO4
Työturvallisuus
Väkevä rikkihappo on
voimakkaasti syövyttävää
Eetteri on helposti syttyvä ja
haihtuva neste
Etanoli on helposti syttyvä
neste
Välineet ja laitteistot
50 ml kolvi
pystyjäähdyttäjä
öljyhaude
mittalasi
250 ml erotussuppilo
250 ml erlenmeyer
lasisuppilo
tiputustislauslaitteisto
Työn suoritus
Sekoitetaan 10 ml (7,8 g) etanolia ja 14 ml (13,9 g) propaanihappoa 50 ml:n kolvissa. Lisätään
varovasti 2-3 tippaa väkevää rikkihappoa (katalyytiksi) ja sekoitetaan hyvin. Kolviin lisätään
magneettisauva ja seosta keitetään öljyhauteella 1 tunti ja annetaan tämän jälkeen reaktioseoksen
jäähtyä.
Eristys ja puhdistus
Jäähtynyt reaktioseos kaadetaan erotussuppiloon, jossa on 40 ml vettä. Suppiloon lisätään 40 ml
eetteriä ja ravistellaan (suojalasit!) ja annetaan kerrosten erottua. Vesikerros (alempi) lasketaan
suppilosta johonkin astiaan. Suppiloon jäänyt eetteriliuos pestään 20 ml:lla vettä (ravistellaan veden
kanssa). Kerrosten erotuttua lasketaan pesuvesi pois.
Tämän jälkeen eetteriliuos pestään 2x 40 ml:lla 2 M NaHCO3 - liuosta reagoimattoman hapon
poistamiseksi. Tässä vaiheessa on oltava erityisen varovainen, sillä hapon neutraloituessa kehittyy
hiilidioksidia, joka aiheuttaa painetta suppiloon. Happo siirtyy suolana vesifaasiin. Lopuksi pestään
eetteriliuos vielä 2x 20 ml:lla vettä. 1 Kun pesuvesi on laskettu mahdollisimman tarkkaan pois,
29
eetteriliuos siirretään erlenmeyeriin ja kuivataan vedettömällä MgSO 4:lla. Liuosta kuivataan
vähintään 30 minuutin ajan ja kuivauksen jälkeen liuos suodatetaan tiputussuppiloon käyttäen
lasisuppiloa, johon on asetettu hiukan puhdasta vanua. Kolviin lisätään osa eetteriliuoksesta ja
magneettisauva ja eetteri tislataan tiputustislauksella pois, joko vesi- tai öljyhaudetta käyttäen
(eetterin kp=35°C).
Tuote puhdistetaan tislaamalla. Etyylipropanaatin kiehumispiste on 99 °C (käytettävä öljyhaudetta).
Tislauksen aikana luetaan laitteistossa olevasta lämpömittarista tuotteen kiehumispiste. Ohjeen
saanto on 60 %.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.
1. Tarkista, että vesifaasin pH on neutraali
30
Bentsoiini
Kun aromaattisia aldehydejä käsitellään alkalisyanideillä vesiliuoksessa, ne kondensoituvat αhydroksiketoniksi, bentsoiiniksi. Tätä kutsutaan bentsoiinikondensaatioksi. Parhaiten tunnettu
esimerkki lienee bentsaldehydin kondensaatio bentsoiiniksi.
Mekanismi: A. Streitwieser, C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic Chemistry,
4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 867.
Reagenssit
2,5 ml bentsaldehydiä
5 ml tekn. alkoholia
0,25 g kaliumsyanidia
Työturvallisuus
Kaliumsyanidi on myrkyllinen
ja syövyttävä kiteinen aine.
Syanidijätteen hävittäminen:
P. Tilus, ja T. Asikainen,
Turvallinen työskentely
laboratoriossa, Helsingin
Yliopisto 1996, s.40.
Bentsaldehydi on ärsyttävä
Välineet ja laitteistot
50 ml:n kolvi
pystyjäähdyttäjä
vesihaude
erlenmeyer
Büchner-suppilo
kumitiiviste
imupullo
Työn suoritus
Pyörökolviin (50 ml) laitetaan 5 ml tekn. etanolia, 2,5 ml puhdasta bentsaldehydiä ja 0,25 g
kaliumsyanidia (puhtaus 96-98 %) liuotettuna 4 ml:aan vettä. HUOM: Työ on ehdottomasti tehtävä
vetokaapissa. Kootaan refluksointilaitteisto, jossa reaktioseosta lämmitetään kiehuvalla
vesihauteella 30 minuutin ajan. Tämän jälkeen kolvi jäähdytetään jäähauteessa. Raakatuote
suodatetaan, pestään vedellä ja annetaan kuivua. Suodokset kerätään erilliseen astiaan
syanidijätteiden hävittämistä varten.
Eristys ja puhdistus
Raakatuote uudelleenkiteytetään etanolista. Bentsoiini kiteytyy valkoisina kiteinä, joiden
sulamispiste on 137 °C. Ohjeen saanto on 2,1 g.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
31
Bentsoiinin pelkistys natriumboorihydridillä
1,2-Difenyylietaani-1,2-dioli
Ketonipelkistysreaktioiden stereokemiaan voidaan vaikuttaa karbonyyliryhmiä lähellä olevilla
hydroksyyliryhmillä.
Tämä työ kuvaa bentsoiinin stereoselektiivistä pelkistystä
boorihydridireagenssilla.
Mekanismi: Kemian perustyöt II - kansio (Assistenttihuone).
Reagenssit
2,00 g bentsoiiniä
0,40 g NaBH4
Aa etanoli
HCl (6 M)
Työturvallisuus
Bentsoiini on ihoa ärsyttävä.
NaBH4 on syövyttävä ja
herkästi syttyvä.
Etanoli on herkästi syttyvää.
HCl on syövyttävä
Välineet ja laitteistot
100 ml erlenmeyer
magneettisekoitus
imusuodatuslaitteisto
uudelleenkiteytyslaitteisto
Työn suoritus
Bentsoiini liuotetaan 20 ml:aan Aa etanolia 100 ml:n erlenmeyerkolvissa. 1 Sekoitetaan
magneettisekoittajalla ja lisätään natriumboorihydridi spaattelilla pieninä annoksina viiden
minuutin aikana.2 Tarvittaessa natriumboorihydridijäännökset huuhdellaan kolviin 5 ml:lla etanolia.
Sekoitetaan huoneenlämmössä 20 minuutin ajan. Tämän jälkeen seosta jäähdytetään jäähauteella
ja lisätään 40 ml vettä ja 1 ml 6M suolahappoa3 ja sekoitetaan vielä 20 minuutin ajan.
1
Lämmitetään tarvittaessa, liukenemisen ei tarvitse olla täydellistä.
Huomio! Reaktio on eksoterminen.
3
Seos saattaa vaahdota.
2
Eristys ja puhdistus
Reaktioseos imusuodatetaan ja tuote pestään kunnolla 50 ml:lla vettä. Raakatuote
uudelleenkiteytetään etanoli-vesi (1:1)- seoksesta. Ohjeen saanto 90 %.
Tuotteen
karakterisointi
Tarkista tuotteen puhtaus TLC-levyllä (eluenttina etyyliasetaatti-heksaani, 1:1). Tuotteesta mitataan
sulamispiste ja IR-spektri.
32
p-Metyyliasetofenoni
Mekanismi: A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic
Chemistry, 4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 696.
Reagenssit
15 g AlCl3
25 ml tolueeni
4,8 ml asetanhydridi
Työturvallisuus
Alumiinikloridi kehittää ilman
kosteuden vaikutuksesta
HCl:ää ja reagoi kiivaasti
veden kanssa. Pöly on
haitallista hengitettynä.
Tolueeni on syttyvä.
Asetanhydridi on
lakrymaattori ja syövyttävä.
Välineet ja laitteistot
100 ml:n kolmikaulakolvi,
jossa tiputussuppilo, CaCl2putki, mekaaninen sekoittaja,
pystyjäähdyttäjä,
PVC-letkua + suppilo
250 ml:n dekantterilasi
öljyhaude
erotussuppilo
alipainetislauslaitteisto
Työn suoritus
A.I. Vogel, A Text Book of Practical Organic Chemistry, 3. p., Longman, London 1970, s. 730)
Kolmikaulakolviin (100 ml) kiinnitetään kalsiumkloridiputkella varustettu tiputussuppilo (jos
tiputussuppilossa on sivuputki, laitetaan vain tulppa), mekaaninen sekoitin ja riittävä
pystyjäähdyttäjä kaasunkeruulaitteistolla. Kolviin laitetaan 15 g hienoksi jauhettua alumiinikloridia
ja 25 ml tolueenia. Sekoittaja käynnistetään ja lisätään hitaasti tiputussuppilon kautta 5,1 g (4,8 ml)
asetanhydridiä. Lisäys tehdään 15 minuutin aikana, jolloin lämpötila nousee 90 °C:een ja vapautuu
paljon vetykloridia. Lämmitetään vesihauteella sekoittaen 30 minuutin ajan tai kunnes kaasua ei
enää muodostu. Seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja kaadetaan 30 g:aan jäämurskaan, jossa
on 30 ml:aa väkevää suolahappoa. Sekoitetaan kunnes alumiinisuolat ovat liuenneet kokonaan.
Eristys ja puhdistus
Tolueenikerros eristetään, pestään vedellä ja 10 %:lla NaOH-liuoksella, kunnes pesuliuoksen pH jää
emäksiseksi. Yhdistetyt vesifaasit uutetaan kerran tolueenilla ja tolueenifaasi yhdistetään
alkuperäiseen tolueenifaasiin (tehdään nk. takaisinuutto). Lopuksi orgaaninen faasi pestään vielä
vedellä. Liuos kuivataanMgSO4:lla. Tolueeni poistetaan pyöröhaihduttimella ja jäännös tislataan
alipaineessa käyttäen Claisen-osaa. Välillä 93-94 °C/ 7 mmHg (kiehumispiste normaalipaineessa: 225
°C) kiehuva p-metyyliasetofenoni kerätään talteen. Ohjeen saanto on 5,8 g.
33
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.
p-Bentsokinoni
Mekanismi: Kemian perustyöt II - kansio (Assistenttihuone).
Reagenssit
2,5 g hydrokinonia
1,4 g kaliumbromaattia
1,2 ml rikkihappoa (2 M)
Työturvallisuus
Hydrokinoni on haitallista.
KBrO3 on hapettavaa ja
räjähtävää.
Välineet ja laitteistot
100 ml:n kolvi
magneettisekoittaja ja -sauva
imusuodatuslaitteisto
sublimointilaitteisto
HUOM! Tuote on myrkyllistä ja ärsyttää ihoa, silmiä ja hengityselimiä.
Työn suoritus
Laita 100 ml:n kolviin järjestyksessä kaliumbromaatti, 2M rikkihappo, vesi (25 ml) ja hydrokinoni.
Sekoita seosta voimakkaasti magneettisekoittajalla noin 30 minuuttia huoneenlämpötilassa.
Reaktio on valmis, kun alussa mustaksi muuttunut seos on keltainen (kellanvihreä).
Eristys ja puhdistus
Suodata imussa ja pese jääkylmällä vedellä. Anna tuotteen kuivua Büchner- suppilossa kunnes se on
kuivaa. Raakatuote puhdistetaan sublimoimalla vakuumissa (lämmityshauteen lämpötilaksi
suositellaan 70-75 °C). p-Bentsokinonin saanto on 1,3 g ja sulamispiste 115 °C.
Huomautus: Tuote liukenee veteen, joten liika pesu vähentää suodattimelle jäävän aineen määrää.
Varsinkin epäpuhdas tuote hajoaa helposti, joten tuotteen eristyksessä ja puhdistamisessa ei ole
syytä aikailla.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
34
Infrapunaspektroskopia
Kemian perustyöt II –kurssilla tutustutaan infrapunaspektroskopiaan. Infrapunaspektroskopiassa
mitataan tutkittavasta näytteestä infrapunasäteilyn absorptiospektri. Spektri esitetään tavallisesti
transmittanssina aaltoluvun cm-1 funktiona. Keskialueen (2,5-50 µm; 4000-200 cm-1 )
infrapunasäteily on energialtaan riittävän voimakas aiheuttaakseen molekyylien värähtelytiloissa
virittymistä. IR:n absorptiovöiden aallonpituudet ovat tietylle sidostyypille ominaisia. Voidaan sanoa,
että sidoksen värähtely (joka voi olla luonteeltaan venytysvärähtelyä (n) tai taivutusvärähtelyä (d)
näkyy useimmiten IR-spektrissä yhtenä absorptiovyönä (piikkinä). Tietyn sidoksen tai sidosryhmän
absorptiovyö on aina samassa spektrinkohdassa riippumatta siitä, mistä molekyylistä on kyse. IRspektroskopiaa käytetäänkin pääasiassa orgaanisten ja organometalliyhdisteiden rakenteiden
selvittämisessä ja tunnistamisessa.
IR-spektrin mittaaminen opetetaan kurssilla.
Spektrin tulkinta
Useimmat funktionaaliset ryhmät absorboivat alueella 4000-1500 cm-1. Tämä alue tutkitaan aina
ensin ja verrataan havaittuja absorptioita kirjallisuustaulukoihin. Polaaristen ryhmien absorptiot ovat
usein pienemmillä taajuuksilla ja levinneet vetysitoutumisen ansiosta (esim. hydroksyyli- ja
aminoryhmät). Välillä 1400-900 cm-1 esiintyvät absorptiot (sormenjälkialueella) ovat tavallisesti
vaikeasti tulkittavissa, koska alueella esiintyy hyvin paljon erilaisia taivutus- ja venytysvärähdyksiä.
Tämän alueen spektritulkinnoissa on syytä olla hyvin varovainen. IR-absorptiot, jotka ilmaantuvat
900 cm-1 alapuolelle ovat hyödyllisiä lähinnä aromaattisen renkaan substituution selvittämisessä.
Vasta-alkajan kannattaa ensin etsiä spektristä hyvin selviä funktionaalisuuksia, kuten
hydroksyyliryhmät (alkoholi ja fenoli), aminoryhmä (amiini ja amidi), karbonyylit (aldehydi, ketoni,
esteri, amidi), karboksyyliryhmä (leveä OH ja karbonyyli), sekä löytyykö spektristä mahdollisesti
aromaattisuutta. Taulukossa on esitetty lyhyt lista orgaanisten yhdisteiden tyypillisistä IRabsorptioista.
Kirjallisuutta:
T. Hase, Tables for Organic Spectroscopy, Otatieto, Espoo
E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, Springer
2000.
D.H. Williams, I.Flemming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. painos, McGraw-Hill
Book Company Limited, Maidenhead, 1989.
35
Yhdiste
Alkaanit
Alkeenit
Areenit
Alkoholit &
fenolit
Amiinit
Aldehydit &
ketonit
Karboksyylihapot & johd.
Nitriilit
Tavallisia IR-värähdyksiä
Vyö (cm )
Koko
Sidos
2850-3000
s
CH3, CH2 & CH
2 tai 3 piikkiä
1350-1470
m
CH2 & CH3
1370-1390
m
CH3
3020-3100
m
=C-H & =CH2
1630-1680
v
C=C (symm.
heikkoja)
3030
v
C-H
1600 & 1500
m-w
C=C (rengas)
690-900
s-m
C-H (rengas)
substituutio:
730-770 ja 630-710
s
5 vierekkäistä H:ta
735-770
s
4 vierekkäistä H:ta
750-810
s
3 vierekkäistä H:ta
800-860
m-s
2 vierekkäistä H:ta
860-900
m
eristetty H
-1
3580-3650
v
3200-3550
s
1330-1430
970-1250
m
s
3400-3500
3300-3400
1550-1650
2690-2840 (2 piikkiä)
1720-1740
1710-1720
1690
1675
2500-3300 (hapot)
peittää C-H –
värähdykset
1705-1720 (hapot)
1210-1320 (hapot)
1785-1815 (COX)
1750 & 1820
(anhydridit)
1735-1750 (esterit)
1000-1300 (est.)
1630-1695 (amidit)
1590-1650
1500-1560
2240-2260
w
w
m-s
m
s
s
s
s
s
O-H (vapaa), terävä
O-H (H-sit.), leveä
O-H
C-O
N-H (prim.) 2 kpl
N-H (sek.) 1 kpl
NH2
C-H (aldehydit)
C=O (aldehydit)
C=O (ketonit)
Aryyliketoni
a,b-tyyd.
O-H (hyvin leveä)
n
d
d
n
n
n
n
d
d
d
d
d
d
n
n
d
d
n
n
d
n
n
n
n
n
n
s
m-s
s
s
C=O (H-sit.)
C-O
C=O
C=O (2 piikkiä)
n
n
n
n
s
s
m
m
m
m
C=O
C-O (2 piikkiä)
C=O (amidi I)
N-H (amidi II)
N-H (amidi II)
n
d
n
Koot: s=vahva, m 0 keskivahva, w= heikko, v=vaihteleva. Värähdystyypit: n=venytys, d=taivutus