Effektiviteten af polyethylen, vat og aktivt kul som filtermateriale for

Effektiviteten af polyethylen, vat og aktivt kul som filtermateriale for

Effektiviteten af
polyethylen, vat
og aktivt kul som
filtermateriale for
PCB i luft
Elisabeth Jensen, Kemi
Roskilde Universitet 2015
Vejleder: John Mortensen, NSM
Abstract
The aim of this project was to determine the efficiency of polyethylen and cotton wool for filtration of PCB
in air samples and compare the results to those obtained with activated carbon used in the industry today.
The experiment was carried out using a metal container with a PCB source placed on a heater inside. The
container had been equipped with a plastic syringe filled with the chosen test material. The end of the
syringe was connected to an XAD2-filter. The other end of the XAD2-filter was connected to an air pump
ensuring a steady flow of air over the test column and XAD2-filter. The results of the experiment indicated
that cotton wool might be the most effective filtration media for PCB contaminated air of the three chosen
materials. Furthermore, the extraction method used in the experiment was found to be efficient for
polyethylen with a total extraction percentage of 98.5 % after four extractions. The method proved
somewhat efficient for cotton wool with a total extraction efficiency of 60.7 % after four extractions. The
method was found to be unsuitable for carbon extraction. The filtration efficiency of the materials was not
determined, since the results for the concentration of PCB in the air just above the source varied quite a lot
between the measurements. In order to examine the efficiencies properly it is necessary to do conduct
more experiments.
Resumé
Formålet med dette projekt var at bestemme effektiviteten af polyethylen og bomuldsvat ved filtrering af
PCB fra luft og at sammenligne de opnåede resultater med dem, som blev målt med den type aktivt kul,
som i dag bruges ude i industrien. Forsøget blev udført ved hjælp af en metalbeholder med en PCB-kilde
placeret på en varmeplade inden i. Metalbeholderen var udstyret med en plastiksprøjte fyldt med det
filtermateriale, som blev testet. Enden af sprøjten var forbundet til et XAD2-filter. I den anden ende af
XAD2-filteret sad en luftpumpe, som sikrede et konstant luftflow henover testkolonnen og XAD2-filteret.
Resultaterne fra forsøget indikerede, at vat muligvis er det mest effektive filtermateriale for PCBkontamineret luft af de tre valgte materialer. Desuden viste den anvendte ekstraheringsmetode sig at være
effektiv for polyethylen med en samlet ekstraheringseffektivitet på 98,5 % efter fire ekstraheringer.
Metoden viste sig at være nogenlunde effektiv for vat med en samlet ekstraheringseffektivitet på 60,7 %
efter fire ekstraheringer. Metoden var ikke egnet til at ekstrahere kul. De tre materialers
1
filtreringseffektivitet blev ikke målt konkret, da resultaterne for PCB i luften over kilden viste sig at variere
meget mellem målingerne. For at kunne undersøge effektiviteterne ordentligt er det altså nødvendigt at
lave yderligere eksperimenter.
2
Indhold
Abstract ............................................................................................................................................................. 1
Resumé .............................................................................................................................................................. 1
Indledning .......................................................................................................................................................... 4
Introduktion til PCB ........................................................................................................................................... 6
PCBs forekomst og anvendelse ..................................................................................................................... 9
Teoretisk baggrund for forsøget...................................................................................................................... 11
Anvendte filtertyper .................................................................................................................................... 11
Aktivt kul .................................................................................................................................................. 11
Bomuldsvat .............................................................................................................................................. 12
Polyethylen .............................................................................................................................................. 14
Materialer og metoder .................................................................................................................................... 15
Eksperimentel opstilling til opsamling af PCB på filtermateriale ................................................................ 15
Måling af adsorptionsprofiler, filtereffektivitet og gennembrudstid .......................................................... 16
Test af afgasning fra kilde ............................................................................................................................ 18
Kørsel på GC-MS og databehandling ........................................................................................................... 19
Resultater ........................................................................................................................................................ 21
Gennembrudstid for filtermateriale ............................................................................................................ 21
Adsorptionsprofiler ..................................................................................................................................... 22
Test af ekstraheringseffektivitet.................................................................................................................. 24
PCB i vat (PE- og kulfilterkolonner) ............................................................................................................. 26
Afgasning fra kilde ....................................................................................................................................... 27
Diskussion ........................................................................................................................................................ 30
Gennembrudstid for PCB på filtrene ........................................................................................................... 30
Profiler for kolonnerne ................................................................................................................................ 31
Ekstraheringseffektivitet ............................................................................................................................. 32
Afgasning fra kilden og beregning af gennemløbet PCB ............................................................................. 33
Konklusion ....................................................................................................................................................... 36
Perspektivering ................................................................................................................................................ 38
Litteraturliste ................................................................................................................................................... 39
Personlige korrespondancer (PK) ................................................................................................................ 41
3
Indledning
Et af de mange miljømæssige problemområder, som der i dag er fokus på, er udbredelsen af de
såkaldte POP’er - Persistent Organic Pollutants. Betegnelsen dækker over en række forskellige
organiske miljøgifte, som er menneskeskabte og tidligere har været brugt i mange forskellige
sammenhænge. Aldrin og DDT er eksempler på insekticider, der tidligere har været brugt i
konventionelle landbrug, men som nu er forbudt at anvende jf. Stockholmkonventionen, og som
klassificeres som POP’er (Europa-Parlamentet og EU-Rådet, 2004). Andre stoffer kunne være
stofgrupperne dioxiner og furaner, som dannes, når andre organiske forbindelser forbrændes,
eksempelvis i større industrianlæg. Endelig er der de polychlorerede biphenyler (PCB’er), som i
særlig grad fandt industriel anvendelse i årene mellem 1950 og 1977 (PCB-guiden, 2014).
Fælles for alle POP’er er, at de i modsætning til mange andre kemiske stoffer ikke nedbrydes i
naturen - deraf betegnelsen persistent (varig). Samtidig har de ved længere tids eksponering alle
vist sig at have negative helbredsmæssige effekter. PCB er således blevet kategoriseret som et
klasse 1 carcinogen (Mørck et al., 2014), der er i flere tilfælde påvist hormonforstyrrende effekt
ved PCB-eksponering, og der er tiltagende evidens for at længere tids eksponering for PCB også
kan skade udviklingen af nervesystemet og muligvis også immunforsvaret (PCB-guiden,
2014)(Harris et al., 2014). Idet POP’er ikke nedbrydes i miljøet, akkumuleres de i stedet over tid.
Dette øger risikoen for eksponering, og den primære eksponeringsvej synes da også at være
gennem fødekæden i form af den mad, vi spiser (Mørck et al., 2014). Det er derfor oplagt, at vi er
nødt til at gøre en aktiv indsats for at stoppe udledningen af disse miljøgifte til miljøet.
Indtil nu har der været forskellige muligheder for at sanere en bygning for PCB. Ofte vælger man at
fjerne de primære kilder til forureningen, for derefter at destruere dem ved afbrænding eller at
deponere dem. Herefter rengøres bygningen grundigt og der sørges for grundig ventilation. En
anden mulighed er at forsegle den primære kilde, således at PCB ikke længere kan frigives til det
omkringliggende miljø. Herefter rengøres og udluftes også. En tredje mulighed er at anvende
termisk stripning, hvor bygning eller byggemateriale varmes op til en høj temperatur. Da PCB’er
generelt er flygtige stoffer, frigives de hurtigere fra deres kilder ved opvarmning. Denne metode er
umiddelbart interessant, idet den ikke kræver fjernelse af materiale eller deponi af
4
byggemateriale, men alligevel fjerner PCB fra det sanerede. Dog skal PCB samles op, så det ikke
udledes til miljøet. Dette gøres i dag ved hjælp af filtre bestående af aktivt kul, hvortil PCB
adsorberes.
Formålet med dette projekt er at bestemme adsorptionskapacitet for forskellige typer af
filtermateriale, der kan bruges i forbindelse med sanering af bygninger og byggematerialer, der
har været udsat for PCB. For at kunne opfylde dette formål, har det været nødvendigt at udtænke
en passende metode til bestemmelse af adsorptionskapaciteten, samt at efterprøve metoden og
lave målingerne. Til det formål har jeg arbejdet ud fra følgende problemstilling:
Hvor effektive er polyethylen og bomuldsvat som alternative filtermaterialer til at adsorbere PCB i
forhold til det aktive kul, som i dag anvendes i industrien?
Hertil knytter der sig nogle underliggende problemstillinger. Allerførst er det nødvendigt at finde
en effektiv måde at ekstrahere det adsorberede PCB fra det anvendte filtermateriale, hvilket
tidligere har vist sig at være ret kompliceret (McDonough et al., 2008). Den opstilling, som er
anvendt her i projektet, er beskrevet i metodeafsnittet.
Projektet vil primært fokusere på, hvor effektive materialerne er som filter i forhold til det aktive
kul, der anvendes i dag. Dette søges belyst gennem de opstillede forsøg.
For at kunne opstille forsøg og undersøge problemformuleringen, er det nødvendigt at have en
mængde baggrundsviden om PCB og de tre filtermaterialer. Dette er forsøgt givet i de følgende
afsnit.
5
Introduktion til PCB
Polychlorerede biphenyler (PCB) er en fællesbetegnelse for en gruppe organiske miljøgifte, der
tidligere har været anvendt til en lang række forskellige formål. De er derfor til stede i mange af de
områder, vi bevæger os i til dagligt. I alt er der 209 forskellige congenerer. Deres fællestræk er, at
de er bygget op at to phenylgrupper, hvortil der er hæftet et antal chloratomer.
Figur 1: Biphenyl med mulige tilhæftningssteder markeret.
Figur 2: Eksempel på en PCB - her 2-chlorobiphenyl, også kaldet PCB1.
Det er muligt at finde PCB med alt fra ét til ti bundne chloratomer, hvilket gør deres fysisk-kemiske
egenskaber meget alsidige. Eksempelvis er kogepunkterne for de forskellige congenerer meget
forskellige, afhængigt af antal og placering af chloratomer i molekylet. Isomere PCB-forbindelser
også kan have forskellige egenskaber på trods af deres ens molekylevægt. Egenskaberne afhænger
af chloratomernes placering i molekylet. Dette er en fordel, når vi ønsker at undersøge for
6
indholdet af de forskellige congenerer i en given prøve, da det giver mulighed for at kunne adskille
dem på baggrund af eksempelvis kogepunkt og molekylvægt.
De forskellige congenerer har forskellige grad af toksicitet for mennesker og andre levende
organismer. De har det tilfælles, at de på grund af deres overvejende upolære opbygning har nemt
ved at bioakkumulere, hvilket er et stort problem. Dette gælder særligt for de organismer, der
befinder sig øverst i fødekæden. PCBs Kow-værdier er et udtryk for, hvorvidt de enkelte stoffer har
størst affinitet overfor polære eller upolære opløsningsmidler. Den beregnes som forholdet
mellem koncentrationen af solut opløst i henholdsvis vand og octan-1-ol (angivet som oct i
udtrykket herunder) ved ligevægt:
(
(
)
)
PCBs tendens til at bioakkumulere afspejler sig altså i deres Kow-værdier. Udvalgte PCBs Kowværdier er vist i tabel 1.
Congener
Molarmasse (g/mol)
Log KOW
PCB3
188.65
4.69
PCB15
223.1
5.3
PCB28
257.54
5.67
PCB52
291.99
5.84
PCB77
291.99
6.36
PCB153
360.88
6.92
Tabel 1: Seks udvalgte PCBers molasmasse og Log Kow (Hawker & Conell, 1988).
Man skelner typisk mellem de dioxinlignende og de ikke-dioxinlignende PCB-congener. Dette
skyldes deres forskellige toksicitet (Miljøstyrelsen[2], 2011). Dioxinlignende PCBer har samme
toksikologiske egenskaber som dioxin og dibenzofuraner, der er på det amerikanske Center for
Disease Controls (CDCs) liste over kræftfremkaldende stoffer (CDC, 2012). De tolv dioxinlignende
PCBers struktur adskiller sig fra de øvrige congener ved at have en planær struktur, mens de ikkedioxinlignende PCBers phenylringe er drejet i forhold til hinanden. Dette fører til en højere grad af
toksicitet hos de dioxinlignende PCBer, hvilket udtrykkes ved en høj TEF-værdi. TEF står for Toxic
7
Equivalence Factor, og er et udtryk for den forholdsmæssige evne et stof har til at binde sig til en
specifik receptor i forhold til dioxinen 2,3,7,8-TCDD. Herunder ses en tabel over de tolv
dioxinlignende PCBers TEF-værdier:
PCB-congener
TEF-værdi
Ikke ortho-substituerede PCB’er
PCB77
0,0001
PCB81
0,0003
PCB126
0,1
PCB169
0,03
Ortho-substituerede PCB’er
PCB105
0,00003
PCB114
0,00003
PCB118
0,00003
PCB123
0,00003
PCB156
0,00003
PCB157
0,00003
PCB167
0,00003
PCB189
0,00003
Tabel 2: TEF-værdier fra WHO for de dioxinlignende PCB’er (WHO, 2006).
Det fremgår altså af tabellen, at PCB set i forhold til TEF-værdierne er farlige stoffer at arbejde
med, og at de skal håndteres med forsigtighed. Der argumenteres endvidere for, at TEF-værdierne
alene ikke kan bringe fuldstændigt klarhed over giftigheden af de enkelte stoffer, idet
konsekvensen af eksponeringen ofte er artsspecifik. I praksis betyder det, at en PCB-congener kan
have en lille effekt i rotter, men stor effekt på mennesker (Erickson, 1997). Dynamikken bag dette
vil dette projekt ikke beskæftige sig nærmere med, men det er værd at have i mente, når vi taler
om stoffernes toksicitet.
8
PCBs forekomst og anvendelse
Man kan spørge sig selv, hvorfor det overhovedet er nødvendigt at beskæftige sig med PCB, når
toksiciteten af stoffet angiveligt er høj. Det skyldes, at PCB gennem tiden har fundet anvendelse i
mange forskellige sammenhænge på grund af dets fordelagtige egenskaber. Eksempelvis har det
på grund af dets blødgørende egenskaber været brugt i fugemateriale i tiden 1950-1977, og PCB
kunne udgøre op til I 1977 blev det imidlertid forbudt at anvende PCB i åbne miljøer som maling
og fugemateriale. Brugen af PCB i lukkede systemer fortsatte dog helt frem til 1983. Lukkede
systemer kunne eksempelvis være kondensatorer til lyskasser og lignende.
Sidenhen er der udsendt en anbefaling om at fjerne al PCB fra bygninger, hvis det konstateres til
stede i en mængde på over 300 ng/m3 (Sundhedsstyrelsen, 2014). PCB er som nævnt en gruppe af
relativt flygtige stoffer, og de begrænser sig ikke til deres oprindelige kilde. Derfor er det
nødvendigt at fjerne en del af de omkringliggende områder. Når man taler om potentielle
eksponeringskilder, skelner man mellem følgende:

Primære kilder: De oprindelige kilder til PCB, eksempelvis fugemateriale, maling eller
lyskondensatorer.

Sekundære kilder: Forureningskilder, der har været i umiddelbar kontakt med de primære
PCB-kilder. Det kunne eksempelvis være murværk eller loftplader.

Tertiære kilder: Materiale, der har optaget PCB fra indeklimaet uden at være i umiddelbar
kontakt med en primær kilde. Tertiære kilder kunne eksempelvis være møbler.
Alle typer af kilder er uønskværdige, idet de kan frigive PCB til indeklimaet eller det
omkringliggende miljø. Særligt i forbindelse med renovering er det vigtigt at tage grundige
9
forholdsregler, når man håndtere potentielle PCB-kilder, hvad enten de er primære, sekundære
eller tertiære. Arbejdstilsynet har i den forbindelse udarbejdet en række vejledninger til at
håndtere PCB-holdigt materiale (Arbejdstilsynet[1], 2014) (Arbejdstilsynet[2], 2014).
10
Teoretisk baggrund for forsøget
Anvendte filtertyper
Til projektet er der udvalgt forskellige typer af materiale, der i forvejen anvendes som
filtermateriale. Materialerne er udvalgt, fordi de kunne tænkes at adsorbere PCB og samtidig være
mere miljøvenlige og evt. økonomisk rentable at anvende end det aktive kul, som bruges af
industrien. Desuden undersøges en prøve af det aktive kul, som anvendes hos J.Jensen i
forbindelse med sanering for PCB in situ i dag. Dette giver grundlag for at sammenligne de
forskellige filtertyper med det, der anvendes i industrien. De udvalgte materialer er præsenteret
herunder.
Aktivt kul
Det aktive kul, som blev brugt til forsøg i forbindelse med dette projekt, blev suppleret af firmaet
J.Jensen. De anvender i dag samme type kul i store industrielle filtre, som bruges i forbindelse med
sanering af bygninger for PCB. Dette er for eksempel tilfældet på Gadstrup skole, hvor filtre
bestående af samme type aktivt kul blev brugt i forbindelse med termisk desorption af PCB fra alle
overflader i dele af bygningen (Thomas Hougaard, PK 2014).
Aktivt, granuleret kul består af store partikler af rent carbon. Den store overflade på partiklerne,
som skyldes de mange porer der er i hver partikel, gør kullet i stand til at adsorbere store
mængder af PCB (Purchas & Sutherland, s.16, 2002). Et nærbillede af en kulpartikel ses i figur 3 og
en tegning af adsorption på kullets indre overflade ses på figur 4.
11
Figur 3: Nærbillede af overfladen af en kulpartikel taget med elektronmikroskop. Her er det tydeligt, at overfladen af
partiklen er fyldt med porer (Purex, 2014)
Figur 4: Tegning af kuls adsorbering af molekyler ved hjælp af porer (Miljøstyrelsen, 1998).
Bomuldsvat
Bomuldsvat, eller vat, som det hedder i daglig tale og i resten af denne rapport, består af naturlige
bomuldsfibre. I uforarbejdet vat består hver enkelt fiber af to til tre lag; et lag af næsten ren
cellulose og et indre lag, lumen, bestående af ca. 55% cellulose og 45% proteiner, pektin og voks. I
nogle tilfælde kan der også sidde voks som et yderste lag, der er pakket omkring bomuldsfiberen.
Det er voksen i det indre og ydre lag, som gør vatfibrene mere hydrofobe af natur (Mithcell et al.,
2005). En tegning af vatfibrenes mulige struktur ses i figur 5.
12
Figur 5: Generel struktur af vatfiber (Motin, 2014).
I tørret vat er celluloseindholdet højere. Dette gælder eksempelvis for de vatfibre, som anvendes
til beklædning. Fibrene kan interagere med hydrofile stoffer ved hjælp af deres hydroxylgrupper,
som er drejet ud af det øvrige molekyles plan (Motin, 2014). Det vat, som er anvendt i forsøget,
antages at være uforarbejdet, men det er ikke angivet på pakken. Dette diskuteres senere.
Cellulose, som udgør den primære del af bomuldsfiberen, er en polymer af glukose bundet
sammen med beta-1,4-glykosidbindinger. Den generelle formel for cellulose er (C6H10O5)n. Denne
notationsform tager højde for, at polymererne kan have varierende længde. En gentagen enhed
med binding ses i figur 6.
Figur 6: En glukoseenhed med en beta-1,4-glykosidbinding (Fibersource, 2014).
I celluloselaget i vatfibrene holdes cellulosefibrene sammen af hydrogenbindinger.
13
Polyethylen
I dette projekt blev der udover vat og kul anvendt to forskellige typer af plastic som muligt
filtermateriale. Den ene type var polyethylen, som findes i mange af de plastprodukter, der findes i
handlen i dag. Blandt andet bruges polyethylen til opbevaring af fødevarer, til legetøj og til andre
almindelige plastikprodukter (Schmidt, 2006). Polyethylen er, som navnet angiver, en polymer af
ethylen. Strukturen af en enkelt enhed i polymeren kan ses i figur 7.
Figur 7: strukturen af en enkelt enhed i polyethylenpolymeren.
Polyethylen findes i flere forskellige udgaver. De typer af polyethylen, som man oftest finder
anvendt i industri og dagligdagsprodukter, er enten Low Density polyethylen (LDPE) eller High
Density Polyethylen (HDPE). LDPE har mange forgreninger, der giver polymeren en lavere densitet,
mens HDPE er mindre forgrenet og har en mere krystallinsk struktur. Ofte indeholder både LDPE
og HDPE katalysatorrester fra produktionen (fx aluminium, som må findes i koncentrationer op til
200 ppm). Derudover tilsættes LDPE og HDPE stabilisatorstoffer, der skal forhindre fotokemisk
nedbrydning af materialet (Schmidt, 2006).
Det er muligt at fremstille andre typer af polyethylen, eksempelvis Medium Density Polyethylen
(MDPE) og det såkaldte Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), som består af lineære kæder med
mange, korte forgreninger. Disse typer er dog ikke så almindeligt anvendt som LDPE og HDPE
(Schmidt, 2006).
Da polyethylen består af carbonhydridkæder med forskellig grad af forgrening, er der stort set
ingen polarisering af bindinger i molekylet, og molekylet er derfor som helhed upolært. Antagelsen
i dette projekt er derfor, at polyethylen vil kunne adsorbere PCB og andre organiske stoffer fra
luften.
14
Materialer og metoder
Eksperimentel opstilling til opsamling af PCB på filtermateriale
Formålet med projektet var som beskrevet at teste forskellige filtermaterialers evne til at
adsorbere PCB, og det var derfor nødvendigt at lave en opstilling, hvor vi kunne kontrollere de
forskellige parametre omkring adsorptionen. Til det formål brugte vi den opstilling, der er tegnet
på figur 8 herunder.
Figur 8: Skematisk oversigt over forsøgsopstillingen.
Opstillingen har fire hovedområder. Den starter med en metalbeholder med aftageligt låg. Låget
er forsynet med lufthul, så luft udefra kan komme ind. Inde i beholderen er der monteret en lille
blæser, der sørger for luftcirkulation, og der er placeret en varmeplade, som det PCB-holdige
materiale placeres ovenpå. Dette sikrer en høj desorptionsrate fra den kontaminerede kilde, og
øger dermed mængden af PCB i den luft, der suges igennem kolonnen.
Metalbeholderen er også forsynet med et hul i bunden. Her er monteret en engangssprøjte med
et rumfang på 5 mL. Plastikspøjten indeholder det filtermateriale, som vi ønsker at teste, og kan
skiftes ud når prøvetagningen er færdig. Det er muligvis et problem, at vi anvender en
plastiksprøjte til at holde vores filtermateriale – dette diskuteres senere i diskussionsafsnittet.
Plastsprøjten er forbundet med endnu et filter via en kort plastslange. Dette filter er af typen
XAD2, som PCB har vist sig at have høj affinitet for og som udelukkende bruges til forskning
15
grundet dets høje pris (John Mortensen, PK 2014; Erickson, 1997). Formålet med dette filter er at
teste, hvornår den testede filtertype ikke længere er effektiv, fremover benævnt
gennembrudstiden.
Den sidste vigtige komponent, luftpumpen, sidder efter XAD2-filteret. Den sikrer et konstant sug i
systemet, så det afdampede PCB føres gennem filteret med en kontrolleret hastighed.
Måling af adsorptionsprofiler, filtereffektivitet og gennembrudstid
I eksperimentet blev en fuge med et højt indhold af PCB anbragt i metalbeholderen oven på en
varmeplade, og pumpen blev sat til at køre med et flow på 0,850 L ∙ min-1. Kolonnen i systemet
bestod som beskrevet af en 5 mL plastiksprøjte fyldt med det valgte filtermateriale. Inden sprøjten
blev fyldt med filtermateriale blev den forreste ende lukket med et stykke filterpapir for at
forhindre, at filtermateriale blev suget igennem slangen og ind i XAD2-filteret eller stoppede
systemet. Derefter blev det valgte filtermateriale fyldt i plastiksprøjten ét lag ad gangen og banket
let ned i bordet for at pakke det. Hver lag blev vejet og vægten af filtermaterialet blev noteret.
Vægten for de enkelte lag kan ses i tabel 3, og en skematisk oversigt over fordelingen af lag ses i
figur 9. Til sidst blev kolonnen udstyret med et stykke vat med kendt vægt for at holde filteret på
plads. Kolonnen blev derefter anbragt i hullet i beholderen, og XAD2-filter og luftpumpe blev
tilkoblet som vist på tegningen i figur 8. XAD2-filteret blev skiftet efter et vist stykke tid, og der
blev for hvert filtermateriale taget prøver tre eller fire gange, for at se hvornår PCB kunne måles
på XAD2-filteret efter kolonnen. Tiderne for de enkelte prøver kan også ses i tabel 4.
Figur 9: Placering af de lag, der er nævnt i tabel 3 og i resultatbehandlingen.
16
Polyethylen
Vat
Kul
Lag
Vægt (g)
Lag
Vægt (g)
Lag
Vægt (g)
1. lag
5.2055
1. lag
0.3006
1. lag
4.270
2. lag
4.958
2. lag
0.3469
2. lag
4.684
3. lag
6.3489
3. lag
0.3999
3. lag
3.959
4. lag
4.8091
4. lag
0.3467
4. lag
4.164
5. lag
6.0448
5. lag
0.3641
5. lag
3.746
Tabel 3: Vægt af de enkelte lag i de anvendte kolonner.
Polyethylen
Prøver
Tid
(min)
Vat
Prøver
Aktivt kul
Tid
(min)
Prøver Tid (min)
S1PE
254
S1V
118
S7
195
F1PE
97
F1V
96
CF1
961
F2PE
166
F2V
143
CF2
961
F3PE
255
F3V
1357
CF3_I
961
F4PE
954
V1
1596
CF3_II
961
PE1
1472
V2
1596
CF3_III
961
PE2
1472
V3-1
1596
CF3_IV
961
PE3-1
1472
V3-2
1596
CF4
961
PE3-2
1472
V3-3
1596
CF5
961
PE3-3
1472
V3-4
1596
PE3-4
1472
V4
1596
PE4
1472
V5
1596
PE5
1472
Tabel 4: Prøver og kørselstider. XAD2-filterprøverne fra kulkolonnen er udeladt, da de blev taget af en anden gruppe,
som desværre ikke skrev resultaterne ned for de indledende prøver. Kun tiderne for selve kolonnen er derfor
medtaget.
17
Efter prøvetagning ekstraheredes XAD2-filtermaterialet fire gange med hexan i ultralydsbad,
prøverne blev inddampet og derefter opløst i et mindre volumen hexan hvis nødvendigt.
Efterfølgende blev prøverne tilsat 100 µL 13C-mærket PCB52-standard og var klar til GC-MSanalyse.
Efter ca. et døgn, eller tre-fire skift af XAD2-filter foran kolonnen, blev hvert lag i kolonnen
ekstraheret enkeltvis efter samme metode som XAD2-filtrene. Det var ikke muligt at finde kilder i
litteraturen, der havde beskrevet en tilsvarende ekstraheringsmetode for de anvendte
filtermaterialer. Derfor blev ekstraheringseffektiviteten testet sideløbende med ekstraheringen af
de enkelte lag, ved at holde de enkelte ekstraheringer fra lag 3 i alle kolonner adskilt og måle dem
hver for sig på GC-MS’en. Resultaterne for de forskellige filtermaterialer ses i afsnittet "Resultater
og databehandling".
Desværre var det kun muligt at nå at lave ét sæt prøver for hvert filtermateriale, hvilket giver en
stor usikkerhed på resultaterne. Dette vender vi tilbage til i diskussionsafsnittet.
Test af afgasning fra kilde
En af de antagelser, vi gjorde i dette forsøg, var at afgasningen fra kilden var nogenlunde konstant
over den periode, som forsøget varede. Dette svarer til ca. 3 uger for de prøver, der er medtaget i
rapporten her. Denne antagelse var baseret på tidligere observationer, der viser, at PCB stadig
afgasses fra byggematerialer og ikke mindst fuger i mange årtier efter at de er sat op (Gunnarsen
et al., 2009). I forhold til disse observationer er det en relativt kort tidsperiode, vi beskæftiger os
med her, hvilket har ledt til antagelsen at afgasningen kan ses som konstant over tidsperioden.
Dette er imidlertid ikke nødvendigvis tilfældet, særligt fordi vi har øget afgasningsraten ved at
tilføre en varmeplade til opstillingen. Derfor målte vi afgasningsraten fra kilden ved forsøget med
polyethylen, vat og polypropylen som kolonnemateriale. Dette blev gjort ved at indsætte et XAD2filter direkte over PCB-kilden inde i metalbeholderen. XAD2-filteret var med en gummislange
forbundet til endnu en luftpumpe, som sugede luften indeholdende PCB fra kilden igennem
filteret med en flowhastighed på 0,850 L ∙ min-1. Pumpen blev stoppet efter et stykke tid, den
18
præcise tid i minutter blev noteret og XAD2-filteret blev derefter ekstraheret fire gange i hexan i
30 min i ultralydsbad som de øvrige prøver. Efter ekstrahering blev prøven inddampet, tilsat 100 µl
13
C-mærket PCB52 og målt på GC-MS. Resultaterne kan ses i afsnittet "Resultater og
databehandling".
En anden mulighed vi får ved at teste mængden af PCB i luften over kilden er at forsøge at
redegøre for den mængde PCB, der ledes igennem kolonnen i løbet af de enkelte forsøg. Hvis
vores opstilling og metode fungerer efter hensigten, skulle vi gerne få næsten den samme
mængde PCB ud af XAD2-filtrene og kolonnen, som der ledes igennem i løbet af forsøget. Får vi
mindre ud, tyder det på at der må være noget i systemet, der holder PCB tilbage. Dette vender vi
tilbage til i diskussionen.
Kørsel på GC-MS og databehandling
Selve kørslen på GC-MS foregår ved SIM-indstillingen, hvor maskinen sættes til at detektere på
152m/z i 100 ms. Vi bruger SIM, da vores volumen og koncentration ikke er høj nok til SCAN. Først
køres standarden, som indeholder 126,7 ng/µL af de 7 PCBer, der indgår i blandingen. Det drejer
sig i vores tilfælde om PCB8, PCB18, PCB28, PCB31, PCB44, PCB52 og PCB70. Standarden køres
først alene sammen med 100 µL 13C-mærket PCB52, så vi kan bruge GC-spektret til at beregne Kværdier for de 7 PCBer. Dette gøres ved at tage forholdet mellem arealerne af den 13C-mærkede
PCB52 og arealet for den enkelte PCB i standarden (forkortet std):
(
(
)
)
Til at opsamle resultaterne fra GC-MS’en bruges programmet Thermo Xcalibur, version 2.2 SP1.48.
Arealerne måles ved hjælp af Chromatogram4, der er et tilføjelsesprogram til Xcalibur.
Chromatogram4 bruges også til at beregne koncentrationen af de syv forskellige PCBer i de
egentlige prøver ved hjælp af følgende formel:
19
(
(
)
)
(
(
)
)
Her er PCBi den enkelte PCB, der har det målte areal, og standarden std er den tilsatte 13Cmærkede PCB52. Resultaterne er angivet i mængder, og ikke i koncentrationer. Dette kan lade sig
gøre, da koncentrationen af PCB er lig med mængden divideret med volumen. For vores standard
er startkoncentrationen 1276 ng∙mL-1. Da både PCB og standard befinder sig i samme volumen, må
forholdet mellem koncentrationen af henholdsvis PCB og standard altså være det samme som
forholdet mellem masserne af PCB og standard. Resultaterne kan ses i afsnittet "Resultater og
databehandling".
20
Resultater
I dette afsnit præsenteres de resultater, som blev opnået ved metoden beskrevet i afsnittet om
forsøgsmetoden. Tekniske rapporter fra databehandlingen i Chromatogram4 kan ses i bilag.
Gennembrudstid for filtermateriale
I forsøget blev gennembrudstiden for de udvalgte filtermaterialer testet ved at måle den mængde
PCB, som kom igennem filteret med et XAD2-filter efter kolonnen som beskrevet i afsnittet om
forsøgsmetoden. I figur 10 ses de samhørende værdier mængden af PCB på XAD2-filteret som
funktion af tiden.
Polyethylen
+ kul
6000
Vat
XAD2-filter efter kolonne
140
ng PCB ∙ m-3
120
5000
100
4000
80
3000
60
2000
Polyethylen
(Y-akse til
venstre)
Kul (Y-aksen
til venstre)
40
1000
20
0
0
500
1000
1500
Vat (Y-akse til
højre)
0
2000
Min
Figur 10: Samlet figur over koncentrationen af PCB i luften, der blev ført over de XAD2-filtre, der sad foran kolonnen,
som funktion af tid. Læg mærke til, at data for kul og polyethylen følger Y-aksen til venstre, mens data for vat følger Yaksen til højre. Kun ét datapunkt fra kulprøverne er medtaget. Dette skyldes, at de blev lavet af en anden gruppe, som
desværre kun noterede tiden for det sidste XAD2-filter.
Her ses det for polyethylen, at mængden af PCB, der ledes over på XAD2-filteret efter kolonnen er
højest i første del af forsøgets varighed, mens den synes at falde og flade ud efter et stykke tid
(figur 10). Dette var forventet, idet det antages at filterets effektivitet stiger i starten, i takt med at
molekyler adsorberes og spærrer vejen for øvrige molkyler, der også adsorberes. Det samme gør
sig gældende for vatkolonnen, hvor mængden af PCB der kommer igennem kolonnen dog er langt
21
mindre. Dette indikerer, at vatkolonnen har en højere effektivitet i forhold til at filtrere PCB end
polyethylen i de anvendte mængder.
Det ene datapunkt, som vi kan se for kulkolonnen, ligger efter 976 minutters kørsel. Her ses det, at
den mængde PCB, der kommer igennem kulkolonnen til denne tid faktisk ligger højere end den
mængde, der estimeres at komme igennem de to andre kolonner. Dette indikerer altså, at både
polyethylen og vat har en højere effektivitet end kul, hvilket er interessant. Dog er det ikke muligt
at sige noget konkret ud fra de viste resultater, idet det som sagt udelukkende er baseret på ét
datapunkt.
Adsorptionsprofiler
For at kunne vurdere materialernes effektivitet er det også interessant at se på deres
adsorptionsprofiler, når desorptionsraten fra kolonnen synes at flade ud. Disse profiler er tegnet
herunder for de enkelte filtermaterialer (figur 11-13). Her er sektion 5 den sektion af filteret, som
var tættest på kilden, og 1 var den sektion, som var længst fra kilden.
Profil Polyethylen
PCB per gram filter (ng*g^-1)
9.00E+04
8.00E+04
7.00E+04
6.00E+04
5.00E+04
4.00E+04
3.00E+04
2.00E+04
1.00E+04
0.00E+00
6
5
4
3
Sektion
2
1
0
Figur 11: Adsorptionsprofil for polyethylen-kolonnen. Data for sektion 1 af kolonnen er ikke medtaget, da der ved en
fejl ikke var blevet tilsat 13C-standard til prøven inden kørsel på GC-MS, og resultaterne kunne derfor ikke anvendes.
22
Profil Vat
PCB per gram filter (ng*g^-1)
1.40E+03
1.20E+03
1.00E+03
8.00E+02
6.00E+02
4.00E+02
2.00E+02
0.00E+00
6
5
4
3
Sektion
2
1
0
Figur 12: Adsorptionsprofil for vat-kolonnen.
Profil kul
PCB per gram filter (ng*g^-1)
1200
1000
800
600
400
200
0
6
5
4
3
2
1
0
Sektion
Figur 13: Adsorptionsprofil for kul-kolonnen.
Ifølge disse resultater findes størstedelen af den adsorberede PCB for polyethylenkolonnen i
filtersektionen tættest på kilden. For vatkolonnen findes den største mængde adsorberet PCB i
den sektion, som er næst tættest på kilden (sektion 5), mens sektionen tættest på kilden (sektion
5) har det næsthøjeste indhold af PCB. Dette kunne forklares ved, at PCB’en simpelthen trækkes
23
længere ind på kolonnen af luftflowet. Det kunne også skyldes forskelle i pakningen af filteret eller
andre variable. Dette diskuteres senere.
Profilen for kulkolonnen ser noget anderledes ud. Her er den sektion af kolonnen, som indeholder
mest PCB, den sektion, der er længst væk fra kilden. Der var dog problemer med
ekstraheringsproceduren i forhold til kulkolonnen, hvilket ses i næste underafsnit (”test af
ekstraheringseffektivitet”). Dette kan have betydning for troværdigheden af resultaterne fra
kulkolonnen. Desuden blev der for kulkolonnen anvendt vatstykker til både at hindre, at kolonnen
faldt sammen tættest på kilden, men også for at hindre at kulpulver fra sektion 1 blev blæst videre
ind i XAD2-filteret. Dette kan muligvis også have påvirket resultatet, hvilket behandles i
diskussionen af forsøget i diskussionsafsnittet. Resultaterne for ekstraheringseffektiviteten for de
tre filtermaterialer findes herunder, ligesom resultaterne for mængden af PCB i de vatstykker, der
blev brugt til at holde filtermaterialet fast i de tre kolonner.
Test af ekstraheringseffektivitet
Ekstraheringseffektiviteten for de forskellige filtermaterialer blev testet sideløbende med profiler
for filtermaterialerne som beskrevet i metodeafsnittet. Resultaterne ses herunder i figur 14-16.
Ekstraheringseffektivitet PE
y = 3845.6e-1.109x
R² = 1
1400.00
Mængde PCB (ng)
1200.00
1000.00
800.00
600.00
400.00
200.00
0.00
0
1
2
3
4
5
Ekstrahering
Figur 14: Den anvendte ekstraheringsmetodes effektivitet ved brug af polyethylen.
24
y = 884.52e-0.49x
R² = 0.9967
Ekstraheringseffektivitet Vat
600.00
Mængde PCB (ng)
500.00
400.00
300.00
200.00
100.00
0.00
0
1
2
3
4
5
Ekstrahering
Figur 15: Den anvendte ekstraheringsmetodes effektivitet ved brug af vat. Data for 2. ekstrahering er udeladt, da der
ved en fejl ikke var blevet tilsat standard til prøven inden kørsel på GC-MS.
Ekstraheringseffektivitet
160.00
140.00
Mængde PCB (ng)
120.00
100.00
80.00
60.00
40.00
20.00
0.00
0
1
2
3
4
5
Ekstrahering
Figur 16: Den anvendte ekstraheringsmetodes effektivitet ved brug af kul.
Det var forventet, at mængden af PCB i de enkelte prøver ville aftage eksponentielt med antallet
af ekstraheringer, idet der ved hver ekstrahering udtrækkes en given procentdel af den PCB, der er
adsorberet til filtermaterialet. Som det ses af figur 14 og 15 er dette tilfældet for både
polyethylenkolonnen og vatkolonnen, der begge kan beskrives tilnærmelsesvis med en
25
eksponentiel aftagende sammenhæng. For polyethylen er den beregnede ekstraheringseffektivitet
på ca. 67 % i gennemsnit, mens den for vat er omkring 38,3 %. Samlet set svarer dette til, at 98,5 %
af PCB’en adsorberet til polyethylenen er ekstraheret efter fire gange, mens kun 60,7 % af den
samlede mængde PCB adsorberet til vat er ekstraheret efter fire gange. Der er altså en betydelig
forskel i metodens effektivitet for de to materialer.
For kulkolonnen er ekstraheringsmønsteret meget ujævnt, som det ses af figur 16, og det er ikke
muligt at tilpasse de enkelte datapunkter til den eksponentielt aftagende funktion, som var
forventet.
Anvendeligheden af den valgte ekstraheringsmetode for de anvendte filtermaterialer behandles i
diskussionen.
PCB i vat (PE- og kulfilterkolonner)
For de to kolonner, der indeholdte henholdsvis polyethylen og aktivt kul, blev der i forsøget
anvendt bomuldsvat for at holde filtermaterialet på plads inde i kolonnen. Da vi kan se af
resultaterne fra kolonnen med vat, at vat adsorberer PCB i en relativt høj grad, er det interessant
at se på mængden af PCB i de vatstykker, der holder de øvrige kolonnematerialer på plads, og
sammenligne med mængden i kolonnematerialet fra den pågældende kolonne. Resultatet ses i
tabel 5 herunder.
Placering af vat
ng PCB pr. g vat
Polyethylen
104073.7
Kul (kilde)
674573.1
Kul (XAD2)
57194.68
Tabel 5: PCB ekstraheret fra vatprøverne pr. gram vat.
Disse resultater virker meget høje, når man sammenligner dem med de øvrige prøver. Desuden
afviger resultatet for vatstykkerne tættest på kilden for henholdsvis kul- og polyethylenkolonnen
med næsten 85 %, hvilket ikke burde være tilfældet, hvis antagelsen om konstant afgasning fra
26
kilden skulle holde stik. Afgasningen fra kilden blev testet sideløbende med de andre tests, og
resultaterne behandles i næste underafsnit. Samtidig er det værd at huske, at den samlede
ekstraheringseffektivitet for vat kun er på omkring 60,7 % med den anvendte metode jævnfør
sidste underafsnit. Dette har ikke nogen indflydelse på variationen mellem de tre prøver, men det
bidrager dog til usikkerheden i forhold til at kunne sige noget om indholdet af PCB i de tre prøver.
Af resultaterne i tabel 5 ses det også, at der for vatstykkerne omkring kulkolonnen sker et fald i
mængden af vat fra stykket tættest på kilden til stykket længst væk fra. Dette følger umiddelbart
den første antagelse omkring spredningen af PCB på kolonnen, men det er ikke i
overensstemmelse med de resultater, vi har opnået for profilen i kulkolonnen. Dette diskuteres
senere.
Afgasning fra kilde
Afgasningen fra kilden blev testet af to grunde; dels at kontrollere, om vores antagelse om
konstant afgasning over det tidsinterval, forsøget kørte i, holdt stik, og dels for at se om det var
muligt at redegøre for al den PCB, der i løbet af de enkelte prøvetagninger blev ledt forbi filteret.
PCB i luften over kilden
35000
ng PCB * m^-3
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
1
2
3
4
Måling
Figur 17: Afgasning fra kilden til luften umiddelbart over kilden, målt ved mængden af PCB i luften.
27
Det ses af figur 17 herover, at afgasningen i luften over kilden svinger fra lige under 10000 ng∙m3
ved første måling over 35000 ng∙m3 ved anden måling og ned til ca. 16000 ng∙m3 ved sidste
måling. Afgasningen er altså ikke umiddelbart faldende, som man ellers ville have forventet, hvis
afgasningen ikke skulle være konstant, men den er heller ikke konstant, hvilket var vores
antagelse. Tværtimod er mængden af PCB i luften over kilden meget varierende, hvilket gør det
svært at forudsige, hvor meget PCB der burde være trukket igennem filteret med nogenlunde
præcision.
Hvis det antages, at afgasningen fra kilden har været nogenlunde konstant for de enkelte
kolonner, er det alligevel muligt at få et fingerpeg om, hvor meget PCB der har passeret kolonnen.
Disse estimater er vist i tabel 6 sammen med den samlede mængde PCB, som er ekstraheret fra
XAD2-filtre og kolonne. Det er dog vigtigt at påpege, at de viste estimater i virkeligheden ikke er
brugbare, da vi som sagt ikke med rimelighed kan antage at afgasningen har været konstant
baseret på vores resultater.
Samlet mængde
ng*m3
Tid for kolonnen
Estimeret PCB-
PCB fundet i
(min)
gennemløb (ng)
kolonne og XAD2
(ng)
Kilde (kul)
9567
976
7937
188717
Kilde (PE)
35230
1472
44080
59594
Kilde (vat)
16130
1596
21882
21087
Tabel 6: Oversigt over den estimerede mængde PCB, der er løbet igennem de tre kolonner, og den faktiske mængde
PCB ekstraheret. For at korrigere disse data er ekstraheringseffektiviteten på 98,5 % for PE og 60,7 % for vat anvendt
jævnfør de resultater, der tidligere er præsenteret. Effektiviteten for ekstrahering af XAD2 med hexan og sonikering er
på ca. 60 % (Ericksson, 1997; John Mortensen, PK 2014), og denne værdi er derfor anvendt til korrektion. For PEmålingerne mangler data fra sektion 1 i kolonnen, da der ved en fejl ikke var tilsat standard til prøven.
28
Det ses af resultaterne, at den mængde PCB, der findes i filtrene (både kolonnefilter og XAD2)
efter korrektion for ekstraheringseffektivitet er end den mængde, der teoretisk set burde have
passeret filtrene. Dette fænomen behandles i diskussionen.
29
Diskussion
Gennembrudstid for PCB på filtrene
Resultaterne for gennembrudstiden for PCB på de testede filtermaterialer indikerer, at
vatkolonnen er mere effektiv til at filtrere PCB end polyethylen. Baggrunden for denne tolkning er,
at mængden af PCB, der kommer igennem vatkolonnen, er langt mindre end for polyethylen. Efter
1500 minutter frigives der ca. 500 ng PCB fra polyethylenkolonnen per m3 luft, mens der kun
frigives ca. 3,1 ng PCB fra vatkolonnen per m3 luft. Mængden af PCB, der kommer igennem
kolonnen, er højest tidligt i forsøget, og falder så kraftigt. Dette var forventet, idet de første PCBmolekyler vil finde relativt let igennem de mange veje i kolonnen. Efterhånden som flere
molekyler ledes over kolonnen, bliver sandsynligheden for at et molekyle adsorberes større. Når
molekylet er adsorberet på overfladen, betyder det at vejen gennem kolonnen er blevet mindre
for de følgende molekyler, hvilket øger chancen for adsorbering. Dette giver tilsammen en
forventning om, at raten, hvormed PCB adsorberes på XAD2-filteret, vil være høj i starten af
forsøget, og gradvist flade ud, som PCB’en adsorberes til kolonnen (Purchas & Sutherland, 2002).
Hvis vi havde ladet kolonnen køre længere, ville vi på et tidspunkt opleve at mængden af PCB på
XAD2-filteret ville begynde at stige igen, i takt med at kolonnen blev mættet. Kolonnens mætning
ville kunne bestemmes ved, at der ville desorberes lige så meget PCB fra kolonnen, som der blev
ledt over den fra kilden. Dette ville kunne hjælpe os med at fastslå, hvor effektive de pågældende
filtermaterialer ville være som filtre for PCB. Dog havde et sådant forsøg ikke givet mulighed for at
undersøge profilen af kolonnerne, da det må antages at alle dele inden for samme kolonne har lige
stor tilbøjelighed til at adsorbere PCB, når der er rigeligt til stede – hvilket der må være i
mætningspunktet. Det havde også krævet langt mere tid til hvert enkelt forsøg, hvilket af praktiske
årsager ikke havde kunnet lade sig gøre her.
Vi kender kun et enkelt datapunkt for XAD2-filtre med kul, da de øvrige resultater ikke blev skrevet
ned. Dette er et meget alvorligt problem, som i praksis betyder at forsøget med kulkolonnen bør
laves helt om. Ifølge det ene datapunkt, vi har, ser det dog ud til at både polyethylen og vat er
mere effektive end kul som filtermateriale for PCB i luft. Det er dog ikke muligt at sige noget
30
endegyldigt ud fra dette datapunkt, og der bør derfor laves nye forsøg for at understøtte
resultatet.
Et andet problem ved forsøget her er, at filtermaterialernes fysiske udformning er meget
forskellig. Kul og polyethylen er formet som granulat af samme omtrentlig størrelse, mens vat er
lange, tynde fibre. Dette ændrer deres adsorberingsevner væsentligt, idet pakning af filteret og
ikke mindst det relative overfladeareal i forhold til vægten af materialet er meget forskellig. Det
havde derfor været en god idet at anvende mere ensartede materialer, hvis man ønsker at
sammenligne materialernes filtereffektivitet endnu mere nøjagtigt.
Da vores målinger for kildens afgasning og dermed koncentrationen af PCB i luften inden kolonnen
er meget upræcise, er det ikke muligt at sige, hvor meget PCB filtermaterialerne kan adsorbere per
gram materiale hver især.
Profiler for kolonnerne
Som beskrevet i resultatafsnittet er der forskel på de tegnede profiler for PCB på kolonnerne med
de tre forskellige filtermaterialer. For vat- og polyethylenkolonnen ligner profilerne hinanden en
del, men hvor den største mængde PCB findes i sektion 5 lige efter kilden i polyethylenkolonnen
findes den største mængde PCB i sektion 4 i vatkolonnen. Der er flere mulige forklaringer på
denne forskel. Dels er det muligt, at luftflowet på 0,85 L ∙ min-1 er i stand til at løsne PCB’en fra
vatfibrene, og dermed hive dem længere ind på kolonnen. Dette virker dog usandsynligt, idet
mængden af PCB på XAD2-filteret efter kolonnen ville være højere. En anden mulighed er, at
forskellen synes pakningen af filteret eller filtermaterialets fysiske udformning. Vatfibrene er
svære at pakke lige tæt gennem hele kolonnen, og kan have været mere løst pakkede i sektion 5. I
praksis ville dette betyde, at der var mere rum imellem fibrene i denne sektion, og det ville derfor
være nemmere for de enkelte PCB-molekyler at finde en fri vej igennem fibrene i denne sektion. I
sektion 4 har fibrene måske været tættere pakket, hvilket ville have ført til større sandsynlighed
for adsorbering. For kulkolonnen ser mønsteret helt anderledes ud; her findes den højeste
mængde PCB i sektion 1 i filteret, som er længst væk fra kilden. Dette resultat er dog ikke
umiddelbart pålideligt, idet effektiviteten af den brugte ekstraheringsmetode var meget dårlig for
31
kul (se diskussionen af ekstraheringseffektivitet for de valgte filtermaterialer). Alligevel virker
forskellen mellem koncentrationerne af PCB i de andre sektioner af kolonnen i forhold til sektion 1
ret markant. Hvis dette mønster er pålideligt, er det muligt, at det skyldes brugen af vat som
mellemstykke inden XAD2-filteret. Vat synes, jævnfør de tidligere resultater, at have en relativt høj
affinitet for PCB, men PCB er dog også relativt nemt at få af vatfibrene igen. Det vatstykke, der sad
i umiddelbar forlængelse af kulkolonnens sektion 1 indeholdte 57,2 ∙ 103 ng PCB per g vat. Det er
muligt, at vatfibrene i en hvis grad har tilbageholdt PCB’en, som er blevet siddende på kulfilteret.
Dette er dog ikke helt klart ud fra de opnåede resultater, idet vi da også burde have set forhøjede
værdier for PCB-indholdet i sektion 5. Umiddelbart før sektion 5 sad der også et vatstykke, og
dette vatstykke indeholdte ved analyse 67,5 ∙ 104 ng PCB pr. g vat. Hvis afsmitning fra vattet havde
været en afgørende faktor for kulkolonnens profil, ville vi altså forvente at se ti gange så meget
PCB i sektion 5 som i sektion 1. Dette er dog ikke tilfældet, og vatstykket har derfor med al
sandsynlighed ikke betydet noget særligt for profilens udseende. En anden mulighed er igen
flowhastigheden. Det kunne tyde på, at flowhastigheden i forsøget har været en anelse for høj,
men at kullets affinitet for PCB har været tilstrækkeligt stor til at forhindre det i at desorberes helt
fra kolonnen. I stedet er PCB’en akkumuleret i den sidste sektion af filteret.
Ekstraheringseffektivitet
Sideløbende med de øvrige tests blev effektiviteten af den valgte ekstraheringsmetode også testet
for de tre filtermaterialer. Dette blev gjort for dels at teste den konkrete metode, som blev brugt
til forsøget under de samme omstændigheder, og dels fordi det ikke var muligt at finde nogle
konkrete ekstraheringseffektiviteter for sonikering af de tre udvalgte filtermaterialer i litteraturen.
Det var altså nødvendigt at foretage vores egne målinger.
Resultaterne for effektiviteten af de tre filtermaterialet er meget forskellige. For polyethylen blev
effektiviteten bestemt til at være 67 % per gang for vat 38,2 % per gang, svarende til i alt 98,5 %
for polyethylen og 60,7 % for vat. For kul var det ikke muligt at fastslå en effektivitet. Disse
resultater viser altså, at metoden umiddelbart er velegnet til ekstrahering af PCB fra polyethylen.
Metoden er i mindre grad egnet til vat, idet den lave effektivitet giver en langt større usikkerhed
32
på beregning af det oprindelige PCB-indhold i prøven. Metoden er uegnet til kul, idet det ikke er
muligt at ekstrahere PCB’en ordentligt. Det ses, at mængden af PCB, der ekstraheres, er mere eller
mindre konstant over de fire ekstraheringer. Dette indikerer, at kullet er mættet med PCB i en
sådan grad, at ekstraheringsmetoden ikke er i stand til at nedbringe mængden af PCB på
kulkolonnen inden for fire ekstraheringer. Det ville derfor være anbefalelsesværdigt at bruge en
anden metode til ekstrahering af kulfilteret, eller at forsøge at optimere denne metode. Dette
kunne eksempelvis gøres ved at øge sonikeringstiden, som en anden projektgruppe på RUC har
gjort sideløbende med dette projekt (John Mortensen, PK 2014), eller ved at bruge en anden
blanding af ekstraheringsmidler som foreslået af Ericksson (1997). Her bliver blandt andet en
blanding af acetone og hexan i forholdet 1:4 nævnt som en mulig blanding, der kan forbedre
ekstraheringseffektiviteten. En anden mulig ændring kunne være at benytte Soxhlet til
ekstraheringen i stedet for sonikering. Dette har dog den ulempe, at det er meget tidskrævende i
forhold til den anvendte metode, hvilket var en af årsagerne til, at vi ikke benyttede metoden fra
starten (Ericksson, 1997).
Et konkret problem i forhold til effektivitetsmålingerne var, at en prøve fra vatkolonnen ikke blev
tilsat standard. Resultaterne fra GC-MS-analysen var derfor ikke brugbare. Dette gør de fundne
effektiviteter mere usikre. Det havde derfor været en fordel at teste dem igen.
Afgasning fra kilden og beregning af gennemløbet PCB
Som beskrevet i resultatafsnittet varierer resultaterne for PCB-koncentrationen i luften over kilden
en del. Afgasningen er ikke faldende, som man ellers ville have forventet, hvis afgasningen ikke
skulle være konstant, men den er heller ikke konstant, hvilket var vores antagelse. De ujævne
koncentrationsmålinger gør det svært at forudsige, hvor meget PCB der burde være trukket
igennem filteret med nogenlunde præcision, idet vi ikke kan vide hvornår udsvingene har fundet
sted og hvor hurtigt.
I resultatafsnittet er der, på trods af den ringe sikkerhed for udregningerne, alligevel forsøgt
opstillet et ”regnskab” over den PCB, som er blevet ledt hen over de enkelte kolonner, og den
mængde PCB, som blev ekstraheret fra kolonne og XAD2-filtre for de enkelte filtermaterialer.
33
Forventningen var, at en del af PCB’en ville gå tabt henover kolonnen. Baggrunden for denne
forventning var, at engangssprøjten, der fungerede som hylster for kolonnerne, var lavet af
plastikmateriale, og derfor sandsynligvis selv ville adsorbere PCB. Desuden blev der i forsøget
anvendt filterpapir for at adskille sektionerne i kolonnerne. Filterpapiret blev ikke ekstraheret, og
det er derfor sandsynligt, at noget PCB blev adsorberet der og derfor ikke målt. Endelig var der
flere stedet i opstillingen, som var utætte, hvor kontamineret luft kunne trænge ud. Denne faktor
burde dog ikke have nogen stor effekt, idet opstillingen var tæt fra sprøjten og frem, og luften blev
ledt i den retning ved hjælp af en luftpumpe.
Ser man på beregningerne, er resultaterne ret overraskende; det lader til, at der kan ekstraheres
mere PCB fra kolonner og XAD2-filtre, end der burde være ledt igennem opstillingen i løbet af
forsøget. Dette gælder for alle tre kolonner. Dette kan skyldes flere ting. Først og fremmest er
kontinuiteten i koncentrationsmålingerne på luften over kilden som nævnt et problem, idet
variationerne skaber meget stor usikkerhed på beregningerne af PCB i gennemstrømningsluften.
Hvis vi kunne sikre en mere konstant afgasning, eller en afgasning, der i det mindste fulgte et
fastlagt mønster, ville vi med større sikkerhed kunne sige, hvor meget PCB der blev ledt igennem
systemet. En anden mulighed er kontaminering henover natten. Alle tre kolonne blev siddende i
opstillingen natten over efter prøvetagning af praktiske årsager, men uden sug fra luftpumpen.
Denne tid talte altså ikke med i beregningen. Det er muligt, men ikke sandsynligt, at en smule PCB
er trængt ind i kolonnen efter at pumpen er gået ud, og dermed har kontamineret kolonnen. En
sidste faktor, der kan have haft en rolle i det overraskende resultat, er usikkerhed på
ekstraheringseffektiviteterne. Dette har sandsynligvis spillet en større rolle for vat- og kulkolonnen
end for polyethylenkolonnen, da effektiviteten af ekstraheringsmetoden for disse to filtertyper er
ret lav. Dette skaber usikkerhed omkring bestemmelse af det faktiske indhold af PCB i prøven.
Den ujævne afgasning fra kilden skyldes med al sandsynlighed valget af varmeplade. Den anvendte
varmeplade er af en type, som varmer i et tidsinterval og derefter slår fra, og slår til igen, når
temperaturen falder. Varmen på kilden har altså været ujævn. Dette ville kunne elimineres ved at
anvende en mere konstant varmekilde, eksempelvis et temperaturkontrolleret vandbad. En anden
mulig løsning på problemet kunne være at tage prøver fra luften over kilden under hele
forsøgsperioden, og ikke kun en del af tiden. Hvis der kontinuerligt havde kørt en prøvetagning
34
under de enkelte forsøg, ville det være muligt meget præcist at fastslå den totale PCBkoncentration i luften over kilden.
Havde afgasningen været mere konstant, ville vi altså have været i stand til at bestemme
filtermaterialernes effektivitet pr. gram materiale, hvilket havde givet et meget brugbart indblik i
de tre filtermaterialers effektivitet.
35
Konklusion
I forsøget blev effektiviteten af de udvalgte filtermaterialer først og fremmest vurderet ud fra
deres gennembrudstid. Af disse resultater forekommer vat at være bedst egnet til at filtrere PCB
fra luft, idet der kun ledes små mængder af PCB igennem kolonnen i forhold til polyethylen. Der
foreligger ikke data fra kulkolonnen i forhold til gennembrudstid.
Det lykkedes at tegne profiler for de forskellige filtermaterialer. Disse profiler viste, at kolonnerne
med polyethylen og vat begge syntes at have en højere koncentration af PCB tæt på kilden end
væk fra, hvilket var forventet. For vat var det dog sektionen næst tættest på kilden, der havde
højest koncentration. Det vurderes, at det skyldes ujævn pakning af filteret. For kulkolonnen var
profilen omvendt, og det var altså sektionen længst væk fra kilden, der indeholdte den største
mængde af PCB. Dette kan skyldes, at flowhastigheden på luftpumpen var for høj, og at
molekylerne derfor er blevet trukket længere ind på kolonnen. Dog er det meget svært at udtale
sig om kulkolonnen, idet det ikke var muligt at ekstrahere den ordentligt med den anvendte
metode. Forsøget viste, at den valgte ekstraheringsmetode var anvendelig for polyethylen, delvist
anvendelig for vat og ikke anvendelig for kul. For polyethylen var ekstraheringseffektiviteten på 67
%, mens den for vat var på 38,2 %. I alt svarer dette til, at 98,5 % af al PCB på polyethylenkolonnen
var ekstraheret efter fire gange, mens 60,7 % af al PCB på vatkolonnen var ekstraheret efter fire
gange. Det var ikke muligt at bestemme effektiviteten af ekstraheringsmetoden for kul.
Ved beregning viste det sig, at det var muligt at ekstrahere mere PCB fra kolonnerne og XAD2filtre, end der var ledt igennem opstillingen baseret på koncentrationsmålingerne over kilden.
Dette skyldes med al sandsynlighed udsving i afgasningen fra kilden, og dermed i koncentrationen
af PCB i luften. Disse udsving gør beregningerne meget usikre, og det havde derfor været
hensigtsmæssigt at forsøge at mindske udsving. Det kan desuden have at gøre med
ekstraheringseffektiviteten og usikkerheden heraf, idet en stor usikkerhed på
ekstraheringseffektiviteten gør det svært at estimere den faktiske mængde af PCB i prøverne.
Disse beregninger er altså ikke brugbare.
36
Alt i alt må konklusionen på projektet være, at der er muligt at opsamle PCB med både
polyethylen og vat. Baseret på resultaterne for gennembrudstiden synes vat at være det bedst
egnede filtermateriale, idet der kun kommer en lille mængde PCB igennem. Det konkluderes
desuden, at det er muligt at anvende den valgte ekstraheringsmetode på polyethylen med rimelig
sikkerhed. Ekstraheringsmetoden er i mindre grad egnet til ekstrahering af vat, mens den ikke er
egnet til kul. Hvis man ønsker at ekstrahere PCB fra kulfiltre, er det derfor nødvendigt væsentligt
at forbedre den metode, som er anvendt her i projektet, eller at bruge en anden metode. Det er
dog nødvendigt at lave flere forsøg, inden der endegyldigt kan siges noget om de anvendte
materialers effektivitet og anvendelighed i forbindelse med filtrering af PCB fra luft.
37
Perspektivering
Der er mange perspektiver i dette projekt. Først og fremmest er der rig mulighed for at forbedre
metoderne, som er anvendt til forsøget, og dermed opnå et klarere billede af effektiviteterne af de enkelte
filtermaterialer. Dette kunne blandt andet gøres ved at sikre en konstant opvarmning af kilden i stedet for
en varierende, som er anvendt her. Et alternativ er simpelthen at måle koncentrationen i luften over kilden
over hele forsøgets varighed. På den måde ville man ret nøjagtigt være i stand til at udtale sig om
koncentrationen inden kolonnen, og dermed kunne beregne materialets filtreringseffektivitet. Et andet
tiltag kunne være at ændre ekstraheringsmetoden, så den blev mere effektiv overfor både vat og kul.
Endelig kunne man inddrage andre, lignende materialer, som muligvis kunne bruges som filtermateriale for
PCB. Det var oprindelig planen også at teste polypropylen, som minder meget om polyethylen. Af
tidsmæssige årsager blev det dog ikke gjort i dette projekt. Det kunne ellers være interessant at se, hvor
forskelligt (eller ens) de to plastiktypers filtreringseffektivitet er, og om ekstraheringsmetoden også er
effektiv for polypropylen, når den er for polyethylen. Sidst, men ikke mindst, bør alle resultater beskrevet i
denne rapport følges op af gentagne prøver for at validere resultaterne.
Det er også interessant at se på, hvad projektet her potentielt kan bruges til. En af grundene til, at der i dag
anvendes aktivt kul som filtreringsmedie for PCB, er at det er billigt og nemt at få fat på. Desuden kan det
remedieres termisk, selvom det ikke er noget der anvendes i praksis i dag (Thomas Hougaard, PK 2014). Til
gengæld er selve processen med at producere og transportere kul meget ressourcekrævende, og derfor en
relativt stor belastning for miljøet. Hvis det var muligt at anvende andre filtermaterialer, som enten er
mindre forurenende eller kan genanvendes fra andre formål, ville dette derfor være at foretrække.
Bomuldsvat kommer fra bomuldsplanter, der som alle andre planter optager CO2 fra luften mens de gror.
Selve produktionen af vat er derfor ikke umiddelbart miljøbelastende, hvis der ikke anvendes sprøjtegifte
og lignende. Da vat tilmed er meget let, kræver transporten af materialet ikke så stort et energiforbrug
regnet pr. kubikmeter materiale i forhold til kul. Ser man på polyethylen, er produktionen her også ret
miljøbelastende. Produktionen af polyethylen foregår udelukkende i udlandet, og materialet skal derefter
fragtes til Danmark (Schmidt, 2006). Til gengæld bruges polyethylen i mange produkter, som smides ud
efter brug. Hvis man kunne få store virksomheder og måske på sigt borgere til at frasortere deres brugte
plastikmateriale, som man i dag gør med pap og papir, kunne dette materiale måske genanvendes som
filtermateriale. Dette kræver dog, at der foretages en grundig analyse af mange forskellige plasttypers
filtereffektivitet, idet sammensætningen af plastikaffaldet sandsynligvis ville variere. Dette perspektiv er
interessant, men desværre nok ikke så sandsynligt et scenarie.
38
Litteraturliste
Arbejdstilsynet*1+: “PCB i indeklimaet”, http://arbejdstilsynet.dk/da/arbejdsmiljoemner/kemi-ogstov/pcb-i-arbejdsmiljoet/pcb-i-indeklimaet.aspx (Tilgængelig d. 6. august 2014 kl. 15.10), 2014
Arbejdstilsynet*2+: “At-intern instruks om PCB i bygninger”,
http://arbejdstilsynet.dk/da/om%20arbejdstilsynet/interne-instrukser-og-kvalitetsprocedurermv/at-interne-instrukser-mv/kemi-stoev-biologi/2011-pcb-i-bygninger.aspx#afs2 (Tilgængelig d. 6.
august 2014 kl. 15.16), 2014
CDC: “Occupational Cancer - carcinogen list”,
http://www.cdc.gov/niosh/topics/cancer/npotocca.html (Tilgængelig d. 29. september 2014),
2012
Europa-Parlamentet og EU-Rådet: “Europa-Parlamentets og Rådets Forordning (EF) nr. 850/2004
af 29. april 2004 med senere ændringer”, http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CONSLEG:2004R0850:20090505:DA:PDF (Tilgængelig
d. 12. august 2014 kl. 16.35), 2004
Fibersource: ”Cellulose”, http://www.fibersource.com/f-tutor/cellulose.htm, (tilgængelig d. 3.
januar 2015 kl. 11.02), 2014
Gunnarsen, Larsen, Mayer og Sebastian: ” Sundhedsmæssig vurdering af PCB-holdige
bygningsfuger”, Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 1, 2009
Harris, Eldrigde, Sayler, Menn, Layton & Baudry: “A Computational Approach Predicting CYP450
Metabolism and Estrogenic Activity of an Endocrine Disrupting Compound (PCB-30)”,
Environmental Toxicology and Chemistry, 33, No. 7, p. 1615–1623, 2014
39
Hawker & Conell: "Octanol-Water Partition Coefficients of Polychlorinated Biphenyl Congeners",
Environmental Science & Technology, vol. 22, no. 4, p. 382-387, 1988
Ericksson: “Analytical Chemistry of PCBs”, CRC Press LLC, 2nd edition, 1997
McDonough, Fairey & Lowry: “Adsorption of polychlorinated biphenyls to activated carbon:
Equilibrium isotherms and a preliminary assessment of the effect of dissolved organic matter and
biofilm loadings”, Water Reasearch, 42, 3, p. 575-584, 2008
Miljøstyrelsen: “Faktaark om PCB”,
http://mst.dk/media/mst/70131/PCB%20faktaark%20opdateret%2025%20%20januar%202011.pd
f, (tilgængelig d. 29. september 2014), 2011
Miljøstyrelsen: “Kemiske stoffers tilbageholdelse i aktivt kul - internationale erfaringer”,
http://www2.mst.dk/common/Udgivramme/Frame.asp?http://www2.mst.dk/udgiv/publikationer
/1998/87-7909-126-1/html/kap02.htm (Tilgængelig d. 1. september 2014 kl. 07.51), 1998
Mithcell et al.: ”Surface chemical analysis of raw cotton fibres”, Cellulose, vol. 12, p. 629-639, 2005
Motin: ”Yarn conditioning – a technology of achievement”, Textile Today, January issue, 2014
Mørck, Erdmann, Long, Mathiessen, Nielsen, Siersma, Bonefeldt-Jørgensen og Knudsen: “PCB
Concentrations and Dioxin-like Activity in Blood Samples from Danish School Children and Their
Mothers living in Urban and Rural Areas”, Basic & Clinical Pharmacology & Toxicology, 115, p.
134–144, 2014
PCB-guiden: “Fakta om PCB”, http://pcb-guiden.dk/fakta-om-pcb (Tilgængelig d. 12. august 2014
kl. 16.57), 2014
40
Purchas & Sutherland: “Handbook of Filter Media”, Elsevier Science & Technology Books, 1st
edition, 2002
Purex: “Close up of activated carbon”, http://www.purex.co.uk/fume-extraction/gas_filtration/,
2014
Schmidt: ” Termoplastbranchens råvarer”, udgivet af Miljøstyrelsen,
http://www2.mst.dk/common/Udgivramme/Frame.asp?http://www2.mst.dk/udgiv/publikationer
/2006/87-7052-135-2/html/kap07.htm (tilgængelig d. 3. januar kl. 10.08), 2006
Sundhedsstyrelsen: “Sundhedsstyrelsens anbefalinger om aktionsværdier”,
http://sundhedsstyrelsen.dk/da/nyheder/2013/~/media/3759EBD9E7D542DE9B9FDD3220BC45C8
.ashx, (tilgængelig d. 29. september 2014), 2013
WHO: ”TEF”, http://www.who.int/ipcs/assessment/tef_values.pdf (tilgængelig d. 15. januar 2015
kl. 20.04), 2006
Personlige korrespondancer (PK)
John Mortensen, NSM, Roskilde Universitet, PK 2014
Thomas Hougaard, Golder Associates, PK 2014
41