dockemiske reaktioner - Inspirationsdag
download 
Report Transcription
kemiske reaktioner - Inspirationsdag
kemiske reaktioner Oscillerende reaktioner i kemiske og biologiske systemer Preben Graae Sørensen Kemisk Institut Københavns Universitet – p. 1 hvad er oscillerende kemiske reaktioner? • I en oscillerende kemisk reaktion varierer koncentrationerne periodisk med tiden. – p. 2 hvad er oscillerende kemiske reaktioner? • I en oscillerende kemisk reaktion varierer koncentrationerne periodisk med tiden. • Herom skrev Walther Nernst i sin Theoretische Chemie fra 1921: – p. 2 hvad er oscillerende kemiske reaktioner? • I en oscillerende kemisk reaktion varierer koncentrationerne periodisk med tiden. • Herom skrev Walther Nernst i sin Theoretische Chemie fra 1921: • Emnet var meget omdiskuteret indtil 1950 da Zhabotinsky beskrev en reaktion opdaget af Belousov, som viste oscillationer i et omrørt kemisk system og bølger i et uomrørt system. – p. 2 indholdsoversigt • Oscillationer i ferroin Belousov-Zhabotinsky reaktionen. – p. 3 indholdsoversigt • Oscillationer i ferroin Belousov-Zhabotinsky reaktionen. • Metabolske oscillationer i gærceller – p. 3 indholdsoversigt • Oscillationer i ferroin Belousov-Zhabotinsky reaktionen. • Metabolske oscillationer i gærceller • Ca oscillationer i muskelceller i blodårer – p. 3 indholdsoversigt • Oscillationer i ferroin Belousov-Zhabotinsky reaktionen. • Metabolske oscillationer i gærceller • Ca oscillationer i muskelceller i blodårer • Demonstrations og Eleveksperimenter – p. 3 indholdsoversigt • Oscillationer i ferroin Belousov-Zhabotinsky reaktionen. • Metabolske oscillationer i gærceller • Ca oscillationer i muskelceller i blodårer • Demonstrations og Eleveksperimenter • Numerisk simulation af kemiske mekanismer – p. 3 ferroin-BZ-reaktion • Kemisk mekanisme for ferroin-BZ-reaktionen Jichang Wang (2005). [H2 O]=55.5M og [H+ ] = 0.8M er inkluderet i hastighedskonstanterne. – p. 4 ferroin-BZ-reaktion • Kemisk mekanisme for ferroin-BZ-reaktionen • Oscillationer er ikke en egenskab ved den enkelte reaktion, men en funktion af det samlede reaktionssystem som ofte er meget kompliceret Jichang Wang (2005). [H2 O]=55.5M og [H+ ] = 0.8M er inkluderet i hastighedskonstanterne. – p. 4 ferroin-BZ-reaktion • Kemisk mekanisme for ferroin-BZ-reaktionen • Oscillationer er ikke en egenskab ved den enkelte reaktion, men en funktion af det samlede reaktionssystem som ofte er meget kompliceret • 0.3 ’bz141119.dat’ 0.25 0.2 0.15 0.1 Jichang Wang (2005). [H2 O]=55.5M og [H+ ] = 0.8M 0.05 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 er inkluderet i hastighedskonstanterne. – p. 4 oscillationer af stofskiftet i gærceller Tilsætning af glukose at 400s Tilsætning af KCN at 650s 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Fluorescence af [NAD(P)H] i en omrørt suspension af gær celler • Gær celler høstet når glukosen er sluppet op og sultet i nogle timer. – p. 5 oscillationer af stofskiftet i gærceller Tilsætning af glukose at 400s Tilsætning af KCN at 650s 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Fluorescence af [NAD(P)H] i en omrørt suspension af gær celler • Gær celler høstet når glukosen er sluppet op og sultet i nogle timer. • Opdaget af Duysens and Amesz (1957) og studeret af B.Chance (1965) – p. 5 oscillationer af stofskiftet i gærceller Tilsætning af glukose at 400s Tilsætning af KCN at 650s 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Fluorescence af [NAD(P)H] i en omrørt suspension af gær celler • Gær celler høstet når glukosen er sluppet op og sultet i nogle timer. • Opdaget af Duysens and Amesz (1957) og studeret af B.Chance (1965) • Periode ca. 30s – p. 5 åben gær reaktor og reaktions netværk Glucose c3 Glcx 24: AK ATP + AMP 2: GlcTrans Cyanide Outflow c5 c4 ATP 3: HK ADP c 2 ADP Glc ATP c1 Cell suspens 23: consum ADP ATP 1: inGlc c2 ADP G6P 22: storage 4: PGI F6P ATP [NADH] 5: PFK 40000 FBP ADP NADH 6: ALD 40500 41000 41500 NAD + 42000 time / s NAD + GAP DHAP Glyc 15: lpGlyc 7: TIM 16: difGlyc 8: GAPDH Intracellulære reaktioner Extracellulære reaktioner Transport gennem celle membranen NADH ADP Glycx BPG 17: outGlyc 9: lpPEP ATP PEP ADP NADH 10: PK 12: ADH 11: PDC ATP ODE stofskifte model 20 variables 24 reactions 60 parameters ACA Pyr NAD + EtOH 18: difACA 13: difEtOH 20: lacto ACAx CNx- EtOH x 19: outACA 14: outEtOH 21: inCN – p. 6 simulation af glykolysemodel i lukket system 1.0 cHCN =0mM cHCN =5mM [NADH]/mM 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 time/s 1500 Simulation af oscillationer med og uden tilsætning af KCN – p. 7 periodiske sammentrækninger i blodkar: Vasomotion • Struktur og kemi i glatte muskelceller (blå) og endothelceller (gule) B.Hald et.al. Pflugers Arch (2012) 463 279-295 – p. 8 periodiske sammentrækninger i blodkar: Vasomotion • Struktur og kemi i glatte muskelceller (blå) og endothelceller (gule) • Eksperimentelle målinger af vasomotion (a) (b) (a) (b) Ca oscillationer i de glatte muskelceller uden (a) og med (b) tilsætning af nor-adrenalin. C.Aalkjær et.al. Acta Physiol (2011) 202 253-269 B.Hald et.al. Pflugers Arch (2012) 463 279-295 – p. 8 koblede oscillatorer • En omrørt kemisk reaktor kan modelleres som en enkelt oscillator, da omrøringen sikrer at koncentrationene er ens overalt i systemet. Hvis omrøringen stoppes, vil forskellige dele af systemet kunne oscillere ude af takt. – p. 9 koblede oscillatorer • En omrørt kemisk reaktor kan modelleres som en enkelt oscillator, da omrøringen sikrer at koncentrationene er ens overalt i systemet. Hvis omrøringen stoppes, vil forskellige dele af systemet kunne oscillere ude af takt. • Eksperimenter med BZ reaktion i flad kuvette eller Petriskål illustrerer, hvad der sker ved utilstrækkelig eller uden omrøring. – p. 9 koblede oscillatorer • En omrørt kemisk reaktor kan modelleres som en enkelt oscillator, da omrøringen sikrer at koncentrationene er ens overalt i systemet. Hvis omrøringen stoppes, vil forskellige dele af systemet kunne oscillere ude af takt. • Eksperimenter med BZ reaktion i flad kuvette eller Petriskål illustrerer, hvad der sker ved utilstrækkelig eller uden omrøring. • I gærcellerne og i muskelcellerne er hver enkelt celle en oscillator, og de enkelte oscillatorer er lokalt koblet ved udveksling af kemiske stoffer. Når koblingen øges, bliver cellerne mere og mere synkroniserede. – p. 9 modellering af komplekse kemiske reaktioner • Koncentrationsforløb for komplekse kemiske reaktioner kan i praksis kun findes ved numerisk simulation. – p. 10 modellering af komplekse kemiske reaktioner • Koncentrationsforløb for komplekse kemiske reaktioner kan i praksis kun findes ved numerisk simulation. • Mange programmer tillader kun input af differentialligniger, selv om input af kemisk kinetiske ligninger er det nemmeste (Dynafit Copasi). – p. 10 modellering af komplekse kemiske reaktioner • Koncentrationsforløb for komplekse kemiske reaktioner kan i praksis kun findes ved numerisk simulation. • Mange programmer tillader kun input af differentialligniger, selv om input af kemisk kinetiske ligninger er det nemmeste (Dynafit Copasi). • Mit forslag er at bruge en tekstfil som input som for reaktionerne. For reaktionen A → B → C er den: stime = 0; dtime = 0.01; etime = 5; 1: A -> B ; k> = 1; 2: B -> C ; k> = 1; [A](0) = 1; – p. 10 kemisk signalhastighed • I biologiske systemer fungerer kemiske bølger som signaler hvor de kemiske reaktioner kan øge signalhastigheden betragteligt. – p. 11 kemisk signalhastighed • I biologiske systemer fungerer kemiske bølger som signaler hvor de kemiske reaktioner kan øge signalhastigheden betragteligt. 2 • Ren diffusion med diffusionskonstant D = 2 · 10−5 cm sec Tid for kemisk signal at bevæge sig længden l l2 t(1cm) = 13min t(l) = D – p. 11 kemisk signalhastighed • I biologiske systemer fungerer kemiske bølger som signaler hvor de kemiske reaktioner kan øge signalhastigheden betragteligt. 2 • Ren diffusion med diffusionskonstant D = 2 · 10−5 cm sec Tid for kemisk signal at bevæge sig længden l l2 t(1cm) = 13min t(l) = D k • Diffusionen hjælpes af reaktionen A+2B→ 3B p Fronthastighed v = (D · k · [A]20 ) Hvis k = 2.5 · 109 M−2 sec−1 og [A]0 = 0.01M bliver t(l) = 1v ∗ l t(1cm) = 0.4sec – p. 11
