Química Orgânica

Transcription

Química Orgânica

Luís H. Melo de Carvalho
Química Orgânica
Química Orgânica
QUÍMICA ORGÂNICA ⇒ Química dos compostos de carbono
Bibliografia
Principal:
[1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000),
Î Descoberta do fogo (1ª experiência deliberada com uma
John Wiley & Sons, Inc., 2000.
reacção orgânica)
[2] T. W. G. Solomons, Química Orgânica (Vols 1 e 2), 6ª edição, John Wiley
& Sons, Inc., 1996.
Î Civilização Egípcia: uso do indigo e da alizarina (compostos
orgânicos) para tingir o vestuário.
Alternativa:
[1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry,
Î Civilização Fenícia: uso do “púrpura real”.
Oxford University Press, Inc., New York, 2001.
[2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College
Î Biblia:
Publishing, 1995.
descrição da fermentação das uvas para produzir
álcool etílico e do vinho para produzir vinagre.
[3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course,
International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990.
Î Anos 80 do Séc. XVIII: distinção entre compostos orgânicos e
Aulas teórico-práticas:
compostos inorgânicos.
Carvalho, L.H.M., Carvalho, Mª J. M., Exercícios de Química Orgânica, Série
Didáctica-Ciências Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005.
Compostos orgânicos - “compostos que podiam ser obtidos de
organismos vivos”.
Nomenclatura e estereoquímica:
Compostos inorgânicos - “compostos que provinham de origens
[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgânicos, 1ª
não vivas”.
Edição, Escolar Editora, Lisboa, 1999.
[2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry
Vitalismo:
Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),
Sociedade Portuguesa de Química, Guia IUPAC para a Nomenclatura de
Crença de que era necessária a intervenção de uma “força vital”
Compostos Orgânicos (tradução portuguesa nas variantes Europeia e
para a síntese de compostos orgânicos. Assim, os compostos
Brasileira), Lidel - edições técnicas , lda, 2002.
orgânicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e
[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoquímica, 1ª Edição, Escolar Editora,
não laboratorialmente.
Lisboa, 1985.
[4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society
of Chemistry, 2001.
1
2
1
Química Orgânica
ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS
Î 1828-1850 Fim do vitalismo. Aparecimento da Química Orgânica
como
Ciência.
Compostos
claramente
“orgânicos”
Química Orgânica
foram
produzidos a partir de compostos nitidamente inorgânicos.
C2H6O
Friedrich Wöhler (1828)
NH4+ NCO-
O
Δ
C
H 2N
Cianato de amónio
H
NH2
H
H
C
C
H
Ureia
OH
H
Ponto de ebulição:
78,5 ºC
Ponto de fusão:
-117,3 ºC
Álcool etílico
Î 1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgânicos
são constituídos, principalmente, por C, H e O.
H
H
Î 1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem
métodos quantitativos para a determinação da composição de
C
H
H
O
C
H
H
Ponto de ebulição:
-24,9 ºC
Ponto de fusão:
-138 ºC
compostos orgânicos.
Éter dimetílico
Î 1860
S. Cannizzaro mostra que a hipótese de Avogadro
(1811)pode ser usada para distinguir entre fórmulas empíricas e
fórmulas moleculares.
Î 1858-1861 A. Kekulé, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem
as bases da teoria estrutural.
Î 1874 J.H. van’t Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estrutural
para o espaço tridimensional.
Álcool etílico
3
Éter dimetílico
4
2
Química Orgânica
Química Orgânica
ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS
H
2.1
LIGAÇÃO COVALENTE
H
H
H
H
ou
H
H
Aumenta
Be
1.5
B
2.0
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.2
Al
1.5
Si
1.8
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
K
0.8
Cl
Br
2.8
F
Cl
ou
Cl
Cl
Cl
H
H
C
4
H
H
C
H
ou
H
C
H
H
H
LIGAÇÃO IÓNICA
Li
Cl
Diminui
Li
1.0
CARGA FORMAL
Li
Para os hidrogénios:
Electrões de valência do átomo no estado livre
= 1
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -1
H
Carga formal
H N H
Para o azoto:
H
Electrões de valência do átomo no estado livre
F
= 0
= 5
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -4
Carga formal
5
Carga do ião = 4x(0) + (+1) = +1
= +1
6
3
Química Orgânica
Química Orgânica
HIBRIDAÇÃO sp3
RESSONÂNCIA
Estado excitado
Estado fundam ental
O
O
O
C
C
C
2p
O
O
O
O
O
O
2p
Promoção de electrão
δ-
2s
2s
1s
1s
O
δ-
C
O
O
δ-
Estado hibridizado sp3
δO
2sp3
-
δ
C
O
-
O
δ
1s
7
8
4
Química Orgânica
Química Orgânica
HIBRIDAÇÃO sp3
HIBRIDAÇÃO sp2
Estado excitado
Estado fundam ental
2p
Orbital híbrida sp3
2p
2s
2s
1s
1s
Estado hibridizado sp 2
2p
2sp
2
1s
9
10
5
Química Orgânica
Química Orgânica
HIBRIDAÇÃO sp
BARREIRA DE ROTAÇÃO DE LIGAÇÕES DUPLAS
Estado excitado
Estado fundam ental
2p
2p
2s
2s
1s
1s
Estado hibridizado sp
2p
2sp
272 kJ mol-1
1s
11
12
6
Química Orgânica
Química Orgânica
REPRESENTAÇÕES DE MOLÉCULAS
FÓRMULAS ESTRUTURAIS
COMPRIMENTOS E ÂNGULOS DE LIGAÇÃO
H
CH3CH2CH2OH
H
H
Fórmula condensada
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
O
H
Fórmula de traços
C
º
1.54 A
109.5º
C
1.1
0
H
Rotação relativamente livre das ligações simples e configurações da cadeia:
Aº
118º
H
H
H
109.5º
C
C
º
1.34 A
H
H
O
≡
H
H
O
C
C
C
121º
C
H
C
C
H
≡
C
C
C
O
etc
etc
1 .0
9 Aº
H
H
180º
1.20 Aº
C
H
H
O
H
C
C
C
H
H
H
H
≡
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
O
H
≡
H
C
H
H
H
C
C
H
H
O
H
1.06 Aº
C
H
H
13
14
7
Química Orgânica
Química Orgânica
FORMAS DE MOLÉCULAS
CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO
H 2O
átomo de hidrogénio 3º
H3C
átomos de hidrogénio 2º
CH
CH3
H3C
CH3OH
CH2
átomos de hidrogénio 1º
NH3
Só átomos de hidrogénio primários:
CH3
H 3C
H
CH3
CH3
O
C
C
2,2-Dimetilpropano
(neopentano)
H
15
16
8
Química Orgânica
FRACÇÕES OBTIDAS DA DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO
Intervalo de ebulição
da fracção (ºC)
Nº de átomos de
carbono por molécula
Abaixo de 20
C1 - C4
Gás natural e em botija
20 - 60
C5 - C6
Éter de petróleo, solventes
60 - 100
C6 - C7
Ligroína, solventes
40 - 200
C5 - C10
Gasolina
175 - 325
C12 - C18
Querosene e combustível
de aviões a jacto
250 - 400
C12 e maior
Diesel, gasóleo, fuelóleo
C20 e maior
Óleos minerais refinados,
lubrificantes, massas
lubrificantes
Sólidos não voláteis
C20 e maior
Parafinas, asfalto e
alcatrão
CH3
Química Orgânica
ALCANOS E CICLOALCANOS NÂO RAMIFICADOS
Utilização
Líquidos não voláteis
H3C
CH3
H3C
CH3
2,2,4-trimetilpentano
("Isooctano")
17
18
9
Química Orgânica
Química Orgânica
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE EBULIÇÃO
C6H14
RAMIFICAÇÃO DA CADEIA E FORÇAS INTERMOLECULARES
Ponto de ebulição (ºC):
CH3
CH3
68
Hexano
n-pentano
neopentano
CH3
CH3
CH2
H 3C
CH2
CH2
CH3
H3C
C
CH3
CH 3
CH3
60.3
2-Metilpentano
CH3
CH3
CH3
63.3
CH3
3-Metilpentano
CH3
CH3
CH3
Ponto de ebulição = 36ºC
Ponto de ebulição = 10ºC
58
CH3
2,3-Dimetilbutano
CH3
CH3
CH3
49.7
CH3
2,2-Dimetilbutano
19
20
10
Química Orgânica
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE FUSÃO
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE NEWMAN
Em geral, ramificações que originam estruturas muito simétricas
levam a pontos de fusão anormalmente elevados.
H3C
CH3
CH3
c
c
CH3
CH3
Química Orgânica
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
CH3
Carbono da frente
Carbono de trás
2,2,3,3-Tetrametilbutano
H
H
H
C
H
H
H
Ponto de fusão: 100,7ºC
H
H
H
H
H
H
H
Conformação estrelada
21
H
H
C
Ponto de ebulição: 106,3ºC
HH
C
H
H
H
H
H
C
H
H
Conformação eclipsada
22
11
Química Orgânica
Química Orgânica
CONFORMAÇÕES DO BUTANO
ANÁLISE CONFORMACIONAL
Etano
estrelada
anti
CH3
H
H
H3C H
Energia potencial
H
H
H3C
H CH3
H
H
I
HCH3
60º
VI
eclipsada
II
H
H
H
H3C
eclipsada
Rotação
CH3
CH3
H
IV
H3C
H
H
H
estrelada
H
H
H
H3C CH3
Energia potencial
H
Butano
III
V
CH3
estrelada
gauche
gauche
H
H
H
H
eclipsada
23
Rotação
24
12
Química Orgânica
Química Orgânica
CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS
CICLOALCANOS
CICLOALCANO
(CH2)n
H
H
H
H
H
H
Ciclopropano
H
H
H
H
Calor de combustão
kJ mol-1
Calor de combustão
por grupo CH2
kJ mol-1
697.0
Ciclopropano
3
2091
Ciclobutano
4
2744
686.0
Ciclopentano
5
3320
664.0
Ciclo-hexano
6
3952
658.7
Ciclo-heptano
7
4637
662.4
Ciclooctano
8
5310
663.8
Ciclononano
9
5981
664.6
Ciclodecano
10
6636
663.6
Ciclopentadecano
15
9885
659.0
Alcano não ramificado
H
H
n
658.6
H
H
H
H
H
H
TENSÃO ANELAR NOS CICLOALCANOS
Ciclobutano
CICLOALCANO
H
H
H
H
H
H
Ciclopentano
25
TENSÃO DO
ANEL
kJ mol-1
Ciclopropano
115
Ciclobutano
109
Ciclopentano
27
Ciclo-hexano
0
Ciclo-heptano
27
Ciclooctano
42
Ciclononano
54
Ciclodecano
50
Ciclopentadecano
6
26
13
Química Orgânica
CONFORMAÇÃO CADEIRA
Química Orgânica
CONFORMAÇÃO BARCO
27
28
14
Química Orgânica
Química Orgânica
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
Cadeira
Semi-cadeira
Barco torcido
Barco
Barco torcido
Semi-cadeira
Cadeira
29
30
15
Química Orgânica
Química Orgânica
axial
1,4-DIMETILCICLO-HEXANO
H
H
Trans:
H
H
H
H
equatorial
H
H
H
H
equatorial
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
CH3
axial-axial
H
H
CH3
axial
H
H
H
H
H
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
H
H
CH3
H3C
CH3
H
H
H
equatorial-equatorial
Cis:
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H3C
H
H
H
H
H
equatorial-axial
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
31
H
CH3
H
CH3
CH3
axial-equatorial
32
16
Química Orgânica
Química Orgânica
Trans:
Trans:
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
H
H
axial-axial
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
equatorial-axial
H
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
Cis:
CH3
CH3
H
CH3
H
H
H
H
axial-axial
H
axial-equatorial
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
CH3
CH3
CH3
H
Cis:
H
CH3
axial-equatorial
H
H
H
H
H3C
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H3C
33
H
H
CH3
CH3
CH3
equatorial-axial
34
17
Química Orgânica
Química Orgânica
ISOMERISMO
CONFORMAÇÕES DE DIMETILCICLO-HEXANOS
Composto
Isómero cis
Isómero trans
1,2-Dimetil…
a,e ou e,a
e,e ou a,a
1,3-Dimetil…
e,e ou a,a
a,e ou e,a
1,4-Dimetil…
a,e ou e,a
e,e ou a,a
Isómeros
(Compostos diferentes com a
mesma fórmula molecular)
Isómeros
constitucionais
(Isómeros cujos átomos
apresentam uma
conectividade diferente)
ALCANOS BICíCLICOS
cis-Decalina
trans-Decalina
H
H
H
Estereoisómeros
(Isómeros que têm a mesma
conectividade mas diferem
no arranjo espacial dos seus
átomos)
Enantiómeros
(Estereoisómeros que não
são sobreponíveis com a sua
imagem num espelho plano )
H
H
H
Diastereoisómeros
H
(Estereoisómeros que não
são a imagem um do outro
num espelho plano )
H
35
36
18
Química Orgânica
ENANTIÓMEROS
Química Orgânica
QUIRALIDADE
37
38
19
Química Orgânica
MOLÉCULAS QUIRAIS
Química Orgânica
PLANO DE SIMETRIA
39
Tem plano de simetria
Não tem plano de simetria
Molécula aquiral
Molécula quiral
40
20
Química Orgânica
IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA DA QUIRALIDADE
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER
CH3
CH3
H3C
CH2
HO
C
*
CH3
H
H
C
*
OH
Limoneno
H3C
H3C
H
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH2
CH2
Cheiro a limão
Cheiro a laranja
HO
O
O
Cheiro a cominho
H
H
OH
CH2
CH2
CH3
CH3
Cheiro a hortelã
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
O
3
C(H,H,H)
O
N
HO
N
O
O
H
C(C,H,H)
H
Talidomida
41
1
4
4
2
2
3
1
(R)
42
21
Química Orgânica
RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
Cahn-Ingold-Prelog
CH3
HO
C
Química Orgânica
CH3
H
CH2CH3
HO
H
CH2CH3
Luz não polarizada
Luz polarizada
num plano
POLARÍMETRO
Analisador
(pode ser rodado)
Observador
Escala (fixa)
Plano de polarização
da luz emergente.
Tubo do polarímetro
(amostra)
Polarizador (fixo)
43
Fonte luminosa
44
22
Química Orgânica
ACTIVIDADE ÓPTICA
Química Orgânica
ROTAÇÃO ESPECÍFICA E CONFIGURAÇÃO
CH3
C
H
CH3
CH3
OH
HOH 2C
CH3
H
H
C2 H5
C2 H5
Propan-2-ol
(R)-(+)-2-Metilbutan-1-ol
[α]
25
D
(S)-(-)-2-Metilbutan-1-ol
[α]25
D = −5.756 º
= +5.756 º
CH3
ClH2C
CH3
H
C
CH3
H
C2 H5
OH
CH2CH3
(R)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano
[α]
25
D
Butan-2-ol
CH2OH
= −1.64 º
H
CH2Cl
C2 H5
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[α]25
D = +1.64 º
• Não existe qualquer correlação óbvia entre as configurações de
enantiómeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de
polarização da luz.
• Não existe necessariamente uma correlação entre as designações (R)
e (S) e o sentido da rotação do plano de polarização da luz.
45
46
23
Química Orgânica
Química Orgânica
FORMAS MESO
* *
CH3CHCHCH3
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
Br Br
* *
CH3CHCHCH 2CH 3
2,3-Dibromobutano
Br Br
Estereoisómeros possíveis:
2,3-Dibromopentano
CH3
CH3
CH3
CH3
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
CH2CH3
CH2CH3
I
II
CH3
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
Br
H
H
Br
CH3
CH3
CH3
CH3
I
II
III
IV
I e II são o mesmo composto:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
Br
Br
H
Br
H
H
Br
CH2CH3
CH2CH3
III
IV
H
Br
H
Br
=
I
47
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
CH3
CH3
=
CH3
II
Plano de
simetria
CH3
Forma meso
48
24
Química Orgânica
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
Br
*C
H
H
*C
Br
CH3
Br
trans-1,2-dimetilciclopentano
H
H
Br
(a)
H
Me
Me
H
Me
H
H
Me
CH3
Carbono 2:
(c)
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS
CH3
CH3
2,3-Dibromobutano
Química Orgânica
Enantiómeros
(d)
(d)
(b)
(b)
(c)
cis-1,2-dimetilciclopentano
(a)
Me
Me
Composto meso
Carbono 3:
(b)
(d)
(a)
(c)
H
(d)
(b)
H
(c)
(a)
Me
Me
H
H
CH3
Br
H
H
Plano de simetria
Br
CH3
(2R,3R)-2,3-Dibromobutano
49
50
25
Química Orgânica
Química Orgânica
1,3-dimetilciclo-hexano
Cis:
Trans:
Trans:
Cis:
H
H
H
Me
Me
H
H
Me
H
Me
Me
Me
Me
H
Me
Me
Me
H
H
H
Me
Me
Me
Me
Me
51
Me
Me
Me Me
Me
52
26
Química Orgânica
Química Orgânica
REACÇÕES COM RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO
Cis:
Me
Me
Me
≡
H
Me
H
Me
H
Me
H
HH
H
Me
CH3
CH3
Me
CH2
OH + H
Cl
Δ
H
CH2
CH2
CH3
CH3
OH
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
(S)-(-)-2-Metil-1-butanol
[ α]
D
= -5.756º
[α] 25
Me
Cl + H
CH2
D
25
= +1.64º
Me
Estereoisómeros conformacionais
(Conformações diferentes do mesmo composto)
H2C
H
Trans:
H
H
Me
Me
OH
CH2
CH3
Me
Me
(R)-1-Bromo-2-butanol
H
H2C
Br
Zn, H+ (-ZnBr2)
Retenção de configuração
H
H
OH
CH2
CH3
(S)-2-Butanol
H
Me
Me
Me
Me
53
54
27
Química Orgânica
CONFIGURAÇÕES RELATIVA E ABSOLUTA
CH2
*
HO
H
C
CH
H
COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS
CHO
CHO
O
OH
HO
R1
H
R4
HOH2C
CH2OH
O
(R)-Gliceraldeído
(S)-Gliceraldeído
"D-Gliceraldeído"
"L-Gliceraldeído"
R2
Si
R4
Ge
OH
R2
C
H
S
R2
N
R1
C
O
R2
C
Alenos
OH
CH3
C
C
C
C
C
C
Ácido (R)-(-)-Láctico
O
OH
O
Espelho
H
HO
R4
R3
OH
CH2OH
(R)-(+)-Gliceraldeído
R1
R3
O
H
H
R1
R3
HO
Gliceraldeído
Química Orgânica
H
H
HO
OH
H
H
C
CH2OH
O
(S)-(-)-Gliceraldeído
Cl
OH
C
H
H
Cl
Cl
C
H
C
C
C
Cl
Ácido (+)-Tartárico
55
56
28
Química Orgânica
Química Orgânica
REACÇÕES ORGÂNICAS
SEPARAÇÂO DE ENANTIÓMEROS: RESOLUÇÂO
Substituição:
COOH
H
NH2
COOH
OH
HO
H
C6H5
+
C6H5
C6H5
(R)
H
H3C
CH3
(S)
Cl
COO
NH3
OH C6H5
C6H5
Na+ Cl-
OH +
Adição:
Agente de resolução
H
H
H3C
(R)-Amina (opticamente pura)
Ácido racémico
COO
H2O
Na+ OH-
+
H
HO
C
NH3
H C6H5
H
H
C6H5
CH3
H
C
+
Br
Br
CCl4
H
H
H
H
C
C
Br
Br
H
CH3
Eliminação:
Sal (R,R)
Sal (S,R)
Separação
(diastereoisómeros)
H
H
KOH
H
H3O+
H3O+
C
COOH
H
OH
C6H5
(R)
H
C
H
C
(- HBr)
H
H
Br
C
H
H
COOH
HO
Rearranjo:
H
C6H5
H
(S)
H
C
H3C
H3C
CH3
C
C
H
H3C
57
Δ, H+
H3C
C
CH3
CH3
58
29
Química Orgânica
Química Orgânica
QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES
HETERÓLISE DE LIGAÇÕES A CARBONOS
Heterólise:
A
B
A
δ+
B
+
C Z
δ− heterólise
C
+ Z
Iões
Carbocatião
Homólise:
A
B
A
+
B
δ−
Radicais
C Z
δ+ heterólise
C
+ Z
Carbanião
59
60
30
Química Orgânica
Química Orgânica
ESTRUTURA E ACIDEZ
REACTIVIDADE DE CARBOCATIÕES E CARBANIÕES
H-F
pKa = 3,2
H-Cl
pKa = -7
H-Br
pKa = -9
H-I
pKa = -10
Acidez aumenta
+
C
B
C
B
FCarbocatião
Anião
(um ácido de Lewis)
(uma base de Lewis)
+
Carbanião
Br-
I-
Basicidade aumenta
H2O
C
Cl-
H2S
H2Se
Acidez aumenta
H
A
C
H
+ A
Ácido de Lewis
(uma base de Lewis)
OH -
SH-
SeH-
Basicidade aumenta
61
62
31
Química Orgânica
Química Orgânica
ESTRUTURA E ACIDEZ
REACÇÕES SOB CONTROLO TERMODINÂMICO
H3C-H
H2N-H
pKa = 48
pKa = 38
HO-H
F-H
pKa = 15,7 pKa = 3,2
Acidez aumenta
E
Gº
CH3
-
H2N
-
HO
-
A+B
D
-
F
C
Basicidade aumenta
H
H
C
C
H
H
C
H
pKa = 25
H
C
H
H
H
C
H
pKa = 44
C
REACÇÕES SOB CONTROLO CINÉTICO
H
H
A+B
pKa = 50
Lenta
C
C
<
C
H2 C
CH
<
H3 C
Lenta
Rápida
Basicidade relativa:
H
(Produto maioritário)
CH2
D
E
(Produto maioritário)
63
64
32
Química Orgânica
Química Orgânica
COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Haletos de alquilo
δ+
δ−
C
X
Nu
Nucleófilo
R
X
Nu +
R
Substrato
Produto
(haleto de alquilo)
X
Ião haleto
(nucleófugo)
Quando é que se quebra a ligação C—X?
X = F, Cl, Br ou I
X
X
Haletos vinílicos
+
Haletos fenílicos
1)
Nu
2)
R
δ+
+ R
X
Nu + R
65
X
Nu
R
R +
X
Nu
R
δ−
X
R
Nu +
X
66
33
Química Orgânica
Química Orgânica
BIMOLECULAR
H3C
Nu
+
Nucleófilo
R
X
Nu +
R
Substrato
Produto
(haleto de alquilo)
X
Ião haleto
(nucleófugo)
Quando é que se quebra a ligação C—X?
1)
Nu
2)
R
δ+
+ R
X
X
Nu
R +
R
δ−
X
R
Nu +
Cl + OH-
60ºC
CH3OH + Cl
H2O
T = 60ºC
Ensaio
[CH3Cl]
inicial
[OH-]
inicial
Velocidade
inicial
(mol.L-1s-1)
1
1.0 x 10-3
1.0
4.9 x 10-7
2
2.0 x 10-3
1.0
3
1.0 x 10-3
2.0
4
2.0 x 10-3
2.0
X
9.8 x 10-7
9.8 x 10-7
19.6 x 10-7
X
v ∝ [CH3Cl][OH− ]
Nu + R
Nu
R
v = k [CH3Cl][OH− ]
67
68
34
Química Orgânica
Química Orgânica
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Reacção exergónica
MECANISMO DA REACÇÂO SN2
Estado de transição
Nu
L
C
Nu
+
C
Energia livre
Orbital ligante
Orbital antiligante
L
Energia livre
de activação
Reagentes
Variação de
energia livre
Produtos
H
H
C
O
δ−
δ−
Cl
H
H
H H
O
Coordenada de reacção
δ−
Cl
Reacção endergónica
H
Energia livre
H
δ+
H
H
O
H
C
+
Cl
H
Produtos
Reagentes
69
70
35
Química Orgânica
Química Orgânica
DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIAS E TEMPERATURA
Fracção de colisões
com uma dada energia
ESTADO DE TRANSIÇÃO
T2 >T1
Energia
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACÇÃO
Energia livre
Energia livre
de activação
Reagentes
Variação de
energia livre
Produtos
71
72
36
Química Orgânica
Química Orgânica
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÂO SN2
REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO
UNIMOLECULAR
CH 3
Br
Substrato:
H3 C
*
CH3
C
CH 3
Cl
+
OH
acetona
-
H3 C
H2 O
CH 3
C
OH
+
Cl
-
CH 3
2-Bromooctano
δ−
H
O
H
δ−
Br
H C6H13
H3 C
H
δ
C
O
H
CH3
δ−
+
HO
Br
C
H
+
Br
C6H13
C6H13
Br
CH3
Velocidade
inicial
1
0.0010
0.1
4.9 x 10-7
2
0.0020
0.1
9.8 x 10-7
3
0.0010
0.2
4.9 x 10-7
4
0.0020
0.2
9.8 x 10-7
Pureza enantiomérica = 100%
v ∝ [(CH3)3Cl]
Inversão da configuração
H
[OH-]0
(S)-(+)-2-Octanol
(R)-(-)-2-Bromooctano
C6H13
[(CH3)3Cl]0
Ensaio
C6H13
OHSN2
HO
H
v = k [ (CH3)3Cl ]
CH3
(R)-(-)-2-Bromooctano
(S)-(+)-2-Octanol
73
74
37
Química Orgânica
Química Orgânica
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1
Reacção:
lenta
+
(CH3)3CCl + 2H2O
(CH3)3COH + H3O + Cl
H2O
-
CH3
Etapa 1:
H3C
CH 3
H3C
C
C
CH 3
lenta
Cl
H3C
H2O
C
+
CH3
lenta
Cl
H 2O
H 3C
C
+
Cl
CH3
CH3
Cl
CH 3
CH 3
Etapa 2:
CH3
CH3
H3C
rápida
+
C
O
CH3
H
H3C
C
CH3
H
H3C
O
CH3
H 3C
H 3C
C
CH3
C
H
Etapa 3:
CH3
CH 3
H
+
O
H
rápida
O
H
H
H3C
C
CH 3
CH3
CH3
H
C
CH3
O
H + H
O
rápida
+
O
CH3
H
H
H3C
H
CH3
+
H
O
CH3
H
O
C
H
rápida
O
H
H
H3C
C
CH3
O
H
+ H
O
H
H
H
H
75
76
38
Química Orgânica
DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACÇÃO SN1
1ª etapa
2ª etapa
Química Orgânica
ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIÕES
3ª etapa
ET(1)
CH3
Energia livre
(CH3)3C+ + Cl+ 2H2O
ET(2)
H3C
ET(3)
+
(CH3)3COH
+ Cl- + H3O+
(CH3)3COH2
+ Cl- + H2O
(CH3)3CCl
+ 2H2O
C+
CH3
>
H3C
C+
H
> H3C
C+
H
>
H
C +
CH3
H
H
H
3º
2º
1º
Metilo
(mais estável)
(menos estável)
Coordenada da reacção
Um sistema com carga é estabilizado quando a carga é
dispersa ou deslocalizada.
CARBOCATIÔES
Orbitais p vazias
δ+
δ+
CH3
δ+
H3C
Ligação σ
sp2-sp3
Ligação σ
sp2-s
Catião metilo
C δ+
CH3
>
δ+
H3C
C δ+
H
δ+
> H3C
C δ+
H
>
H
C +
CH3
H
H
H
3º
2º
1º
Metilo
δ+
Catião t-butilo
(mais estável)
77
(menos estável)
78
39
Química Orgânica
Química Orgânica
FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÃO SN1
REACÇÕES SN1 E SN2
1.Estrutura do substrato
2.Concentração e força do nucleófilo
3.Efeito do solvente
4.Natureza do grupo que sai
Substrato aquiral:
Me
Me
SN1 são favorecidas por:
Me
•Substratos que originam carbocatiões estáveis
•Solventes fortemente ionizantes
Idênticos
Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):
SN2 são favorecidas por:
Pr
•Substratos pouco impedidos espacialmente
•Nucleófilos fortes
Me
Et
•Solventes polares apróticos
•Concentrações elevadas do nucleófilo
(R)-álcool
(S)-álcool
Enantiómeros
79
80
40
Química Orgânica
VELOCIDADES RELATIVAS DE REACÇÕES
Química Orgânica
SOLVENTES POLARES PRÓTICOS E APRÓTICOS
DE HALETOS DE ALQUILO EM REACÇÕES SN2
O
O
H
H
Substituinte
Composto
Velocidade
relativa
30
1º
CH3CH2⎯X
1
2º
(CH3)2CH⎯X
3º
H
O
O
SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3CO2- > Cl- > F- > H2O
H3C
∼0
H3C
S
H3C
>
X
H3C
H
C
X
>
H3C
CH3
1º
H3C
C
X
>
H3C
S
S
CH3
S
H3C
CH3
O
O
H3C
CH3
Na
O
2º
CH3
CH3
CH3
>
S
O
CH3
H
Metilo
C
CH3
O
O
H
H
C
H
Nucleofilicidade relativa em solventes polares próticos:
S
H
H
0,00001
(CH3)3C⎯X
H
H
O
H
0,02
(CH3)3CCH2⎯X
Neopentilo
H
X
H
CH3⎯X
Metilo
H
O
H
H
CH2
CH3
Neopentilo
(1º)
X
>>
H3C
C
Nucleofilicidade relativa em solventes polares apróticos:
X
F- > Cl- > Br- > I-
CH3
Terciário
81
82
41
Química Orgânica
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)
Química Orgânica
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)
-
C2H5-O
CH3
H
β
C
β
H
H
C
−
δ
H
C2H5-O
α
CH3
H
C
Br
C
β
H
CH3
H
α
1ª Etapa
Br
H
H3C
δ
Cl
H3C
C
CH3
2ª Etapa
CH3
+ Cl-
..
O
H
H
CH3
H
CH3
C
C
β
H
+
H
C
−
H
H
CH3
lenta
C2H5OH
α
CH3
CH3
H
H
O
H
H
+
C
H
C
CH3
+ Br-
H
83
84
42
Química Orgânica
Química Orgânica
COMPETIÇÂO SN vs E
COMPETIÇÃO ENTRE REACÇÕES SN2 E E2
Com haletos primários:
a) Bases fortes não impedidas estereamente favorecem as
reacções de substituição.
(a)
(a)
Nu:
E2
H
-
C
C
(b)
C
+
C
Nu
H + X:
b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as
reacções de eliminação.
CH3O- + CH3(CH2)15CH 2CH 2
X
(b)
S N2
H
C
Nu
C
+ X:
Br
MeOH
65ºC
CH3(CH2)15 CH
CH2 + CH3(CH2)15 CH2CH2
E2
(1%)
-
OCH3
SN2
(99%)
CH3
H3 C
C
CH3
O
_
+ CH 3(CH 2)15CH2CH2
Br
MeOH
40ºC
CH3(CH2)15 CH
CH2
+
E2
(85%)
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2
SN 2
(15%)
85
O
C
CH3
CH3
86
43
Química Orgânica
Química Orgânica
“O aumento da temperatura favorece as reacções E1 e E2”
“ Com haletos primários e bases fortes como o ião etóxido
a reacção de substituição é muito favorecida…
CH3
C2H5O- +
H3C
C
CH3
CH3
Br
EtOH
25ºC
(-Br- )
H3C
C
CH3
CH3
+
CH3
C2H5O +
H3C
C
Br
CH3CH2O- + CH3 CH2Br
CCH3
CH3
55ºC
(-Br- )
55ºC
(-Br )
H2C
CCH3
CH3CH2OCH2CH3 + CH2
SN2
(90%)
CH2
E2
(10%)
E2 principalmente
(91%)
“ … com haletos secundários, nas mesmas condições, a reacção
CH3
EtOH
EtOH
OC2H5
SN1
(9%)
-
H2C
+
C2H5OH
de eliminação é favorecida.”
E2 + E1
(~100%)
CH3CH2O- + CH3 CHCH3
Br
EtOH
55ºC
(-Br-)
CH3CHCH3
CH2
CHCH2
OCH2CH3
SN2
(21%)
87
+
E2
(79%)
88
44
Química Orgânica
RESUMO DE REACÇÕES DE SN1, SN2, E1 E E2
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS
H
RCH2X
Metilo
1º
Apenas reacções bimoleculares
Dão reacções SN2.
Dão
principalmente
R
⏐
R⎯ CX
⏐
R
3º
SN1/E1 ou E2
R
⏐
R⎯ CHX
CH3X
2º
SN2 Com bases fracas (p.ex. I , Não
ocorrem
e estéreo-impedidas (p.ex. mente S 2; com bases rem SN1/E1 e, a tempeN
(CH3)3CO ). Nesses casos fortes (p.ex. RO-) dão prin- raturas mais baixas, favocipalmente E2.
H
C
C
H
H
+
H
Ni, Pd ou Pt
H
H
H
C
C
H
H
H
25ºC
H
reacções
excepto com bases fortes CN-, RCO2-) dão principal- SN2. Em solvólises ocor-
dão principalmente E2.
Química Orgânica
CH3CH
CH2
Ni, Pd ou Pt
H2
+
CH3CH2CH3
25ºC
recem-se as SN1. Com ba-
ses fortes (p.ex. RO ) a E2
predomina.
1
H
2
H
H
H
H
3
H
H
H
H
H
Superfície do metal
89
90
45
Química Orgânica
REACÇÕES DE ADIÇÃO SIN E ANTI
CALORES DE HIDROGENAÇÃO
H3CH 2C
C
+
C
X
Y
Química Orgânica
H
X
Pt
+ H2
Adição sin
H
Y
H
Butano
1-Buteno
H3 C
CH 3
Pt
+ H2
H
+
C
X
Adição anti
Y
H3 C
H
Butano
Pt
+ H2
H
-1
H
X
ΔHº = -115 kJ mol-1
CH 3CH 2CH2CH3
CH 3
Butano
trans-2-Buteno
HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS
H3C
C
C
CH3
Pt
H2
H3C
H
H
C
C
H3CH2C
H
H
H
H3C
CH3
CH3
H3C
H
H3C
H
H
C
C
H
H
H
CH3
H
H
Pt,
H2
Entalpia
C
ΔHº = -120 kJ mol
CH 3CH 2CH2CH3
cis-2-Buteno
Y
ΔHº = -127 kJ mol-1
CH 3CH 2CH2CH3
CH3
-127 kJ mol-1
-120 kJ mol-1
-115 kJ mol-1
91
CH3CH2CH2CH3
92
46
Química Orgânica
Química Orgânica
A estabilidade de isómeros do buteno
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
Tensão estérea
H3CH2C
H
C
H
+ 6 O2
4 CO2 + 4 H2O
ΔHº = - 2712 kJ mol-1
+ 6 O2
4 CO2 + 4 H2O
ΔHº = - 2707 kJ mol-1
4 CO2 + 4 H2O
ΔHº = - 2703 kJ mol-1
CH3
C
C
H
H
H3C
H
C
C
CH3
H
Trans
ΔHº = - 2719 kJ mol-1
H
H3C
Cis
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
C
H
H3C
C
+ 6 O2
C
H3C
H
Estabilidades relativas:
H3C
H
C
H3C
H3C
>
C
H
H
C
CH3
H
trans
93
H3C
>
C
H3CH2C
CH3
C
>
C
H
H
H
C
H
C
H
cis
94
47
Química Orgânica
H3CH2C
H
C
H
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
C
ΔHº = - 2719 kJ mol-1
R
H
H3C
C
H
H3C
H
C
ΔHº = - 2712 kJ mol-1
R
4 CO2 + 4 H2O
ΔHº = - 2707 kJ mol-1
H
C
H3C
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
C
ΔHº = - 2703 kJ mol-1
H
Estabilidades relativas:
H3C
H
C
H3C
H3C
>
C
H
C
H
H
C
C
R
H
R
H
C
C
H
>
C
CH3
C
H
H3CH2C
CH3
H3 C
R
R
C
C
>
C
H
C
H
H
R
H
H
C
C
H
H
H
C
H
95
Monossubstituído
C
H
H
Dissubstituídos
R
H
H
Trissubstituído
H
R
Estabilidade crescente
H3C
R
C
R
CH3
Tetrassubstituído
R
C
+ 6 O2
C
H
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
C
C
R
CH3
H
R
C
C
Não substituído
H
96
48
Química Orgânica
Química Orgânica
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO
OBTENÇÃO DE ALCENOS POR
C
REACÇÕES DE ELIMINAÇÂO
C
Eliminação
C
C
(-YZ)
Y
Z
Desidroalogenação de haletos de alquilo:
DESIDROALOGENAÇÃO
H
H
H
H
Exemplos:
Br
H
base
H
- HX
H
X
H
H
CH3CHCH3
H
C2H5ONa
C2H5OH, 55ºC
H2C
H
H
H
CH3
H
+
H , calor
H
H3C
C
Br
OH
H
CH3
H
C2H5ONa
C2H5OH, 25ºC
- H2O
H
+ NaBr + C2H5OH
CH3
(79%)
Desidratação de álcoois:
H
C
H3C
C
CH2
+ NaBr + C2H5OH
H3C
(91%)
Desbromação de dibrometos vicinais:
H
Br
H
H
H
H
C
β
C
Zn, CH3COOH
H
X
- ZnBr2
H
Br
H
α
+ B
C
C
+H B+
X
(base)
H
97
98
49
Química Orgânica
Química Orgânica
DESIDROALOGENAÇÃO
CH3
H3C
CH
Br
CH3
H3C
C
(Orientação da ligação dupla no produto)
CH3
C2H5O-Na+
H2C
C2H5OH
55ºC
CH
(79%)
(b)
CH3
C2H5O-Na+
H2C
Br
C2H5OH
55ºC
CH3
A REGRA DE ZAITSEV
C
B
CH3
(a)
H
(100%)
(a)
H
H3CHC
CH3(CH2)15CH2CH2Br
CH3
H3CH2C
C
Br
CH3(CH2)15CH
(CH3)3COH
40ºC
CH3
Br
+ H-B + Br
H3CH2C
H
C
C
(menos estável)
H
H3C
(31%)
(85%)
-
CH3
CH2
(mais estável)
(69%)
(b)
(CH3)3CO K
C
H
CH3
- +
CH3
C
CH2
C
H3C
C2H5O Na
C2H5OH
70ºC
+
?
99
100
50
Química Orgânica
Química Orgânica
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
EXCEPÇÃO À REGRA DE ZAITSEV
CH3
H3 C
C
CH3
O + H3CH2C
C
CH3
H3 C
Br
CH3
75ºC
C
(CH 3)3COH
CH2
H
H3 C
CH3
27.5%
(regra de Hofmann)
C
+
C
H
H
H3CH2C
CH3
H
C
C
H
H
OH
H2SO4 conc.
180ºC
H
H
H
+
H2O
+
H2O
+
H2O
H
72.5%
(mais substituído) (menos substituído)
OH
H3PO4 85%
165-170ºC
CH3
ESTEREOQUÍMICA DAS REACÇÕES E2
H3C
C
CH3
B
OH
H2SO4 20%
85ºC
H3C
H3C
H
H
B
H
L
H
C
C
C
C
Em geral, a facilidade relativa de desidratação dos álcoois segue a seguinte ordem:
L
antiperiplanar
preferido
Álcool 3º > Álcool 2º > Álcool 1º
sinperiplanar
Estado de transição preferido
apenas em algumas moléculas
rígidas
101
102
51
Química Orgânica
CH3CH2CH2CH2
H2SO4 conc.
OH
H3C
H3C
CH3
+
170ºC
1-butanol
H
H
CH3
trans-2-buteno
(produto maioritário)
H3CH2C
H
H
H
cis-2-buteno
(produto minoritário)
H3C
CH3 H
+
+
H
H
Química Orgânica
H2O
H3C
C
C
CH3
80ºC
CH3 OH
1-buteno
CH3
OH
2-metilciclo-hexanol
+
1-metilciclo-hexeno
CH3
CH3
H3C
CH
H
CH3
(80%)
(20%)
CH3
H3PO4 85%
80ºC
H
+
H3C
3,3-dimetil-2-butanol
CH3
CH3
H3PO4 85%
+
H2O
C
C
3-metilciclo-hexeno
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
No decurso da desidratação de alguns álcoois primários e secundários
ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.
103
104
52
Química Orgânica
MECANISMO DA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
CH3
1ª Etapa
H3C
C
H + H
H3C
O
C
CH3 H
CH3 H
H +
O
H2O
H3C
C
C
CH3
CH3
C
H
H3C
CH3 H
C
C
CH3 O
CH3
O
C
C
H
H3C
CH3
CH3 H
CH3 H
2ª Etapa
C
C
CH3
H3C
+ H2O
CH3
H
H3C
HOH
+
C
C
C
C
CH3
CH3
CH3 H
Carbocatião 2º
H
C
CH3
CH3 O
H
H3C
H3C
H3C
CH3 OH
CH3 H
2ª Etapa
1ª Etapa
CH3 H
H
CH3
REARRANJOS NA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
CH3
H
..
O
..
Química Orgânica
CH3
Carbocatião 3º
CH3
CH3
H
3ª Etapa
H
C
H3C
C
CH3
H
H
+
H
H
H
+
O
H
H3C
CH3
H
O
H
H
H2C
CH3 H
C
C
CH3
CH3
3ª Etapa
CH3
H2C
CH
CH3
alceno menos estável (minoritário)
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
alceno mais estável (maioritário)
105
106
53
Química Orgânica
Química Orgânica
REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
ESTABILIDADE DO CARBOCATIÃO
OCORRÊNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES
HO
CH
CH3
CH
CH3
+
H ,Δ
Alceno
(-H2O)
CH3
CH3
Carbocatião 2º
X
H
CH3
CH3
+
CH
H
CH3
Alceno
CH3
X
Carbocatião
Carbocatião 3º
+
-H
CH3
+
CH3
Carbocatião
107
X
Produto de adição
108
54
Química Orgânica
Química Orgânica
A REGRA DE MARKOVNIKOV
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H3C
H
H3C
H
Átomo de carbono
com o maior número
de átomos de hidrogénio
HCl
H
H3C
H2C
CHCH3
H2C
H
H
Br
H3C
CHCH3
H
+ Cl
H
Br
Produto de adição
de Markovnikov
CH3
H3C
C
CH3
CH2
H
H3C
C
CH2
H
Carbocatião 3º
(mais estável)
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogénio adiciona-se
ao átomo de de carbono da ligação dupla que já possui o maior
número de átomos de hidrogénio.
H3C
Carbocatião 1º
(menos estável)
Cl
Cl
CH3
CH3
C
CH3
H3C
CH
CH2Cl
Cl
2-cloro-2-metilpropano
109
1-cloro-2-metilpropano
110
55
Química Orgânica
Química Orgânica
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO IÓNICA A UM ALCENO
ADIÇÃO DE ÁGUA A ALCENOS
(Catálise ácida)
H
C
C2H5
H5C2
CH2
H
X
C
H
Etapa 1:
X
H2C
CH2
H
H3C
1-Buteno
C
H
+
O
CH3
lenta
H
H
H2C
H3C
+
C
H
O
H
CH3
H
Etapa 2:
CH3
CH3
X
H5C2
X
H
CH3
(S) -2-Halobutano
(50%)
H3C
C2H5
H
H3C
+
O
CH3
H
C
H
rápida
H3C
C
H
O
CH3
H
Etapa 3:
(R) -2-Halobutano
(50%)
CH3
H3C
C
CH3
111
CH3
H
+
O
H
O
H
H
rápida
H3C
C
H
O
H + H
O
H
CH3
112
56
Química Orgânica
Química Orgânica
ESTEREOQUÍMICA
ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
Etapa 1:
C
C
Br
Br
C
C
+
+
δ
Br
δ−
ião bromónio
Br
CCl 4
+ Br2
ião brometo
Ciclopenteno
Br
H
H
Br
+
enantiómero
trans-1,2-Dibromciclopentano
Etapa 2:
Br
H
H
Br
C
C
Br
+
C
Br
Br
C
Br
Dibrometo vic
Br
Br
H
H
H
Br
H
Br
trans-1,2-Dibromciclopentano
113
114
57
Química Orgânica
Química Orgânica
ESTEREOQUÍMICA
REACÇÕES ESTEREOESPECÍFICAS
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
H3 C
H
Br
CH3
H
Br2
Br
H
CCl4
Br
H
CH 3
Composto meso
CH3
trans-2-Buteno
Br
inversão no C1
+ enantiómero
H3 C
Br
(2R,3S)-2,3-Dibromobutano
Br
H3 C
CH3
CH3
H
Br2
Br
CCl4
H
H
H
Br
Br
Br
H
H
CH3
CH3
(2S,3S)
(2R,3R)
cis-2-Buteno
Br
Forma racémica
+ enantiómero
Br
+ enantiómero
trans
cis
Br
Br
Br
Conformação diaxial
Conformação diequatorial
Br
H
H3 C
(Quiral)
C
C
CH3
H
H
H3 C
(Aquiral)
Br
H
C
C
CH3
Br
trans-1,2-Dibromociclo-hexano
(2R,3S)
(2R,3S)
115
meso
(2R,3R)
(2S ,3S )
quirais
116
58
Química Orgânica
OXIDAÇÃO DE ALCENOS
Alceno
H2C
CH2
Química Orgânica
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
1,2-diol (ou glicol)
frio
+ KMnO4
H2C
-
OH , H2O
OH
Eteno
O
-
CH2
H3CHC
CHCH3 + KMnO4
1) OH , H2O, quente
+
2) H
2
OH
C
H3C
(cis ou trans)
OH
1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
H3CHC
CH2
Propeno
+ OsO4
H3C
piridina
1) Na2SO3, H2O
ou
2) NaHSO3, H2O
H3CHC
CH2
C
OH OH
1) KMnO4, OH-, H2O, quente
C
H3C
C
+
CH3
CH2CH3
H3C
CH2CH3
2) H
O + O
C
CH3
H3C
1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
CH3
H3CH2CC
Estereoquímica: hidroxilação syn
-
CH2
1) KMnO4, OH , H2O, quente
H3C
2) H+
C
O + O
C
O + H2O
H3CH2C
Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O
H
H
OH
OH
ou
t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O
cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
117
118
59
Química Orgânica
R''
C
C
R'
Alceno
C
H3C
CH3
C
C
O + O
CH2
H
H
1) O3, CH2Cl2, -78ºC
2) Zn, HOAc
C
H
H3C
H
CH
Aldeído
H3C
2) Zn, HOAc
H
H3C
H3C
Cetona
CH3
1) O3, CH2Cl2, -78ºC
C
H
R'
H
C
O + O
C
2) Zn, HOAc
H3C
R''
R
1) O3, CH2Cl2, -78ºC
Química Orgânica
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
R
H3C
C
CH
O + O
C
H
H3C
(Nota: a ligação representada por
significa que a estereoquímica do grupo não
está especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantiómero do produto.)
119
120
60
Química Orgânica
Química Orgânica
ADIÇÃO RADICALAR
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCINOS
H2C
CHCH2CH3 + HBr
sem peróxidos
CH3CHCH2CH3
Br
2-bromobutano
(90%)
H2C
CHCH2CH3 + HBr
peróxidos
CH2CH2CH2CH3
Br
1-bromobutano
(95%)
121
122
61
Química Orgânica
MECANISMO DA ADIÇÃO RADICALAR
Química Orgânica
MONOCLORAÇÃO DO METANO
Δ ou hν
Cl Cl
RO
Cl + Cl
2 RO
OR
Iniciação
RO
+ H
Br
H
H
ROH + Br
Cl + H
C
H Cl + C
H
H
H
H3CH2CHC
CH2
H3CH2CHC
H
CH2Br
Br
Radical secundário
Propagação
H
C + Cl
H
Cl
H
CH2Br
H
Br
CH3CH2CH2CH2
Cl + Cl
C
H
H3CH2CHC
H
H
+ Br
Br
1-bromobutano
H
H
C +
H
Cl
H
H
H
C +
C
H
H
Cl +
123
Cl
H
H
H
C
Cl
H
H
H
H
C
C
H
H
H
Cl Cl
124
62
Química Orgânica
Química Orgânica
MECANISMO DA CLORAÇÃO DO METANO
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR DE ALCENOS
Iniciação
O
Δ ou hν
Cl Cl
1
Cl + Cl
R
C
O
O
O O
C
2 R
R
C
O
2 R
+ 2 CO2
Iniciação
R
Propagação
C
H Cl + C
H
H
H
H
H
H
3
CH2
CH2
H
H
Cl + H
2
H2C
R H3C
H
C + Cl
Cl
H
Cl + Cl
C
RH2C
H
CH2
H
H2C
CH2
RH2C
Propagação
CH2 CH2
CH2
(Repetição, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)
2
2
3
Terminação
H
H
C +
H
etc.
3
Cl
H
C
Cl
combinação
H
H
R
H
H
H
H
CH2CH2
n
C +
C
H
H
Cl +
Cl
H
H
C
C
H
H
CH2CH2
R
CH2CH2
2
CH2CH2
n
CH2
Terminação
CH2
+
H
R
Cl Cl
n
CH2CH2
disproporcionação
H
R
125
CH2CH2
n
CH2
CH3
126
63
Química Orgânica
Química Orgânica
RAMIFICAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS
BENZENO E COMPOSTOS AROMÁTICOS
H
H
R
CH2
CH2C
CH2
CH2CH2
CH2
R
CH2C
CH2
CH2CH2
n
n
H2C
CH2
CH2
CH2
etc.
R
CH3
CH2C
CH2
CH2CH2
n
127
128
64
Química Orgânica
ESTABILIDADE DO BENZENO
A REACTIVIDADE DO BENZENO
Br2 / CCl4
Química Orgânica
(não se verifica a adição de bromo
escuro, 25 ºC
KMnO4 / H2O
(não ocorre oxidação)
25 ºC
Benzeno
H3O+ / H2O
(não se verifica a adição de água)
aquecimento
H2 / Ni
C6H6 + Br2
FeBr3
C6H6 + Br2
(adição lenta a pressões
e temperaturas elevadas)
C6H5Br + HBr
(Substituição)
C6H6Br2 + C6H6Br4 + C6H6Br6
(Adição)
ÂNGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO NO BENZENO
ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA DO BENZENO
( Não
!)
129
130
65
Química Orgânica
Química Orgânica
ESTRUTURA DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
A REGRA DE HÜCKEL
(MÉTODO DE C.A. COULSON)
Orbitais moleculares antiligantes
ψ6
Orbitais π antiligantes
(Orbitais π não-ligantes)
ψ4
ψ5
ψ2
ψ3
Orbitais π ligantes
Benzeno
Orbitais π antiligantes
Orbitais π não-ligantes
Orbitais π ligantes
Seis orbitais p isoladas
(com seis electrões)
ψ1
Orbitais moleculares ligantes
Energia
Ciclooctatetraeno
Níveis de energia de OM
Tipo de orbital π
131
132
66
Química Orgânica
Química Orgânica
IÕES AROMÁTICOS
ESTRUTURA DO BENZENO
H
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
H
H
+
-H
ou
Ciclopentadieno
H
Anião ciclopentadienilo
H
H
- :H
Ciclo-heptatrieno
133
-
ou
Catião ciclo-heptatrienilo
134
67
Química Orgânica
Química Orgânica
COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENÓIDES
ANULENOS
Naftaleno
C10H8
Antraceno
C14H10
Fenantreno
C14H10
Pireno
C16H10
Benzo[a]pireno
C20H12
COMPOSTOS AROMÁTICOS NÃO BENZENÓIDES
Anião ciclopentadienilo
135
+
Catião ciclo-heptatrienilo
Azuleno
136
68
Química Orgânica
COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
N
O
N
Química Orgânica
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÂO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
X
S
X2, FeX3
H
Piridina
(X=Cl, Br)
Furano
Pirrole
+ HX
Halogenação
+ H2O
Nitração
Tiofeno
NO2
HNO3
H2SO4
COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA
SO3H
CH 2CHCO 2-
CH2CHCO 2
HO
NH 3+
NH3
Fenilalanina
NH3
+
-
SO3
+
Sulfonação
H2SO4
Tirosina
CH2CHCO 2-
R
RCl(*), AlCl3
+ HCl
Alquilação de
Friedel-Crafts
+ HCl
Acilação de
Friedel-Crafts
N
O
H
Triptofano
N
N
O
R
N
N
C
Cl , AlCl3
R
N
H
Purina
C
N
Pirimidina
( )
* R pode rearranjar
137
138
69
Química Orgânica
Química Orgânica
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
S
S
δ+
+ E+
Lenta
1ª Etapa
S
+
δ
+
H
E
H
E
Ião arénio
Rápida
2ª Etapa
S é dador de electrões (a reacção é mais rápida) :
S
S
S
δ+
+ E+
+
+
δ
H
E
é estabilizado
H
E
Ião arénio
Energia livre
S é retirador de electrões (a reacção é mais lenta) :
S
S
δ+
+ E+
+
δ+
E
139
S
H
é desestabilizado
E
H
Ião arénio
140
70
Química Orgânica
Química Orgânica
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA
NH2
NH2
E+
ou
+
E
Energia livre
Ataque orto:
NH2
NH2
NH2
E
NH2
E
H
E
H
E
H
H
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque meta:
NH2
NH2
E
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO
E
δ-
Q
NH2
Q
Q
NH2
NH2
NH2
E
E
Q = F, Cl ou Br
Ataque para:
Efeito de ressonância:
δ+
E
H
H
H
Efeito indutivo:
NH2
H
H
E
H
E
H
E
H
E
H
Contribuidor
relativamente
estável
141
142
71
Química Orgânica
Química Orgânica
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO
GRUPO DIRECTOR META
CH3
CH3
ou
E+
ou
+
E
+
E
Ataque orto:
CH3
CF3
C
F3
CH3
CF3
CH3
E
E
H
E+
Ataque orto:
CF3
E
H
CF3
E
H
E
H
E
H
H
Contribuidor
muito
instável
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque meta:
Ataque meta:
CH3
CH3
CF3
CH3
E
E
E
CF3
E
H
H
H
CF3
E
Ataque para:
E
H
H
H
Ataque para:
CH3
E
H
CH3
E
H
CH3
E
C
F3
H
E
C
F3
H
E
C
F3
H
E
H
Contribuidor
muito
instável
Contribuidor
relativamente
estável
143
144
72
Química Orgânica
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGÉNEOS
Química Orgânica
ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS
Cl
Cl
1) O grupo activador mais potente determina, geralmente,
ou
E
o destino da reacção
+
+
Ataque orto:
E
Cl
Cl
Cl
E
H
E
H
Cl2
E
H
+
CH3CO2H
H
Cl
CH3
CH3
Contribuidor
relativamente
estável
Cl
CH3
(maioritário)
Ataque meta:
Cl
NHCOCH3
Cl
Cl
E
NHCOCH3
NHCOCH3
(minoritário)
2) Os grupos directores orto-para determinam a orientação
Cl
do grupo que entra (são mais activadores que os meta)
E
E
H
Ataque para:
3) Efeito estéreo
E
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O2 N
Cl
HNO3
NO2
+
+
H2SO4
Br
Br
Br
Br
NO2
E
H
E
H
E
H
E
H
62%
Contribuidor
relativamente
estável
145
37%
1%
146
73
Química Orgânica
147
Química Orgânica
148
74
Química Orgânica
149
Química Orgânica
150
75
Química Orgânica
Química Orgânica
ALDOSES DA SÉRIE D
REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA
MONOSSACÁRIDOS
CHO
O
O
CH2OH
CH
CH
C
CH2OH
O
C
(CHOH)n
CHOH
(CHOH)n
CHOH
CH2OH
CHOH
CH2OH
CHOH
CH2OH
Aldose
Aldotetrose
D-Gliceraldeído
O
CHO
CHO
CH2OH
Cetose
Cetopentose
D-Treose
O
H
O
H
C
C
H
OH
HO
CHO
CHO
L-(-)-Gliceraldeído
O
C
H
H
1
CH2OH
2
C
2
* CHOH
3
3
* CHOH
4
4
C
CHO
CH2OH
D-Lixose
1
CHO
H
CH2OH
D-(+)-Gliceraldeído
D-Eritrose
*
O
CHO
CHO
D-Xilose
CHO
CHO
D-Arabinose
CHO
D-Ribose
CHO
CHO
CHO
CHOH
* CHOH
OH
CH2OH
D-Aldopentose
HO
5
C
H
CH2OH
D-Talose
L-Ceto-hexose
151
D-Galactose
D-Idose
D-Gulose
D-Manose
D-Glucose
D-Altrose D-Alose
152
76
Química Orgânica
Química Orgânica
ALDOSES
RELAÇÕES DE ISOMERIA
GLUCOPIRANOSE
CHO
enantiómeros
CHO
enantiómeros
CHO
CHO
H
CHO
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Eritrose
L-Eritrose
D-Treose
L-Treose
CH2OH
diastereoisómeros
CH2OH
O
H
H
H
OH
enantiómeros
CHO
enantiómeros
CHO
CHO
C
H
H
OH
OH
H
HO
L-Idose
OH
α-D-(+)-Glucopiranose
“anómero α”
153
OH
O
C
OH
diastereoisómeros
C
HOH2C
O
D-Idose
H
H
(Fórmulas de Haworth)
HO
L-Glucose
OH
OH
HOH2C
D-Glucose
O
H
+
OH
OH
CHO
H
+
HO
HO
C
OH
OH
β-D-(+)-Glucopiranose
“anómero β”
154
77
Química Orgânica
Química Orgânica
ESPÉCIES PRESENTES NUMA SOLUÇÃO AQUOSA
DE D-RIBOSE
MUTARROTAÇÃO
CHO
CH2OH
O
HOH2C
HO
HOH2C
O
HO
C
OH
H
H
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
O
HO
C
OH
OH
H
OH
H
OH
OH
β-D-Ribopiranose
(56%)
p.f.146º C ; [α] D25 = + 112º
p.f.150º C ; [α] D25 = +18,7º
No equilíbrio : [α] D25 = + 52,7º
H
β-D-Ribofuranose
(18%)
O
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
HOH2C
HOH2C
O
O
HO
O
HO
HO
C
OH
OH
(36%)
HO
C
OH
OH
OH
OH
α-D-Ribopiranose
(20%)
155
2
HO
OH
β-D-(+)-Glucopiranose
(64%)
Forma aberta de D-Ribose
(<1%)
CH OH
H
O
H
H
OH
OH
H
OH
α-D-Ribofuranose
(6%)
156
78
Química Orgânica
Química Orgânica
REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
DISSACÁRIDOS
(+)-Sacarose
da D-glucose
O
O
Furano
HO
H
Pirano
5
CH2OH
H
OH
H
H
OH
H
HO
1
HOH2C
OH
3
HOH2C
O
H
H
1
2
4
HO
da D-frutose
O
H
6
O
2
O
HO
3
H
5
6
CH2OH
4
O
OH
HO
OH
HO
Ligação α-glucosídica
OH
Ligação β-frutosídica
OH
OH
α-D-glucopiranosil-β-D-frutofuranose
GLICÓSIDOS
Açúcar
Lactose (anómero β)
Aglicona
HOH2C
HO HO
Ligação β-glucosídica
da D-glucose
OH
O
da D-galactose
HOH2C
O
OH
CH2OH
HO
O
CH2OH
O
O
HO
HO
OH
OH
OH
Salicina (um glucósido)
4 -Ο -β-D-galactopiranosil-β-D-glucopiranose
157
158
79
Química Orgânica
Química Orgânica
POLISSACÁRIDOS
POLISSACÁRIDOS
AMIDO
CELULOSE
Amilose
CH2OH
CH2OH
O
H
O
H H
1
OH
4
CH2 OH
O
H
OH
O
OH
O
H
n
OH
OH
O
CH2 OH
O
H
O
OH
OH
(n > 500)
Ligação glicosídica α, 1:4
OH
n
Amilopectina
CH2OH
CH2 OH
O
H
...
CH2 OH
...
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH2OH
O
O
H
O
O
OH
O
HO
1
OH
H
OH
O
OH
...
Ponto de ramificação α, 1:6
OH
O
HOH2 C
HOH2C
4
O
6 CH2
H H
OH
O
O
O
CH2OH
H
4
HOH2 C
H
OH
O
O
H H
1
OH
1
OH
O
CH2OH
O
H
O
H
O
HO
O
4
O
1
OH
HO
...
HOH2 C
O
4
O
O
1
OH
HO
O
1
OH
...
OH
159
160
80
Química Orgânica
Química Orgânica
EXEMPLOS DE REACÇÕES DE COMPOSTOS DE ACILO
O
O
O
C
R1
-
O Na
C
+
C
R
(- Na +Cl- )
O
R1
Anidrido
O
C
R1OH
R
(- HCl )
R1
O
Éster
O
O
O
SOCl 2 ou
PCl3 ou PCl5
C
R
OH
Ácido carboxílico
R
C
NH 3
C
Cl
R
(- NH4+Cl- )
NH 2
Amida
O
Cloreto de acilo
C
R1 NH2
R
(- R1NH3+Cl- )
NHR 1
Amida N-substituída
O
C
R1 R2NH
NR 1R2
R
(- R1R2NH2+Cl- )
Amida N,N-dissubstituída
SAPONIFICAÇÃO
O
+ NaOH
C
R
OR 1
Éster
161
O
H2O
+ R1OH
C
R
-
O Na
Carboxilato de
sódio
+
Álcool
162
81
Química Orgânica
Química Orgânica
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
EM COMPOSTOS DE ACILO
TRANSFERÊNCIA DE ACILO
POR ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO NUCLEOFÍLICA
R
O
Nu
O
H
R
C
R
L
C
O
NuH
R
C
L
Nu
O + Nu
C
Nu
H
O +
C
HL
R
L
LH
Composto de acilo
O
Eliminação
Adição nucleofílica
ORDEM DE REACTIVIDADE
C
L
H
R
Nu
O
Outro composto de acilo
R
O
C
O
Nu
Cl
O
R
C
R
R
O
C
Nu
X
R'
R
Nu
O
O
R1
>
C
R
C
O
>
OR 1
C
R
NH2
O
R'
C
R'
C
>
(ião alcaneto ou hidreto)
Cloreto
de acilo
Anidrido
de ácido
Éster
Amida
R' = alquilo ou H
163
164
82
Química Orgânica
Química Orgânica
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
Poliamidas
O
H2N
O
O
n
+ n
(CH2)4
HO
H 2N
(CH2)6
CH
NH2
C
OH
R
OH
α-aminoácido
O
O
(CH2)4
H3N
O
(CH2)6
NH3
Ligações amida
n
O
O
Δ
(polimerização)
NH
CH
R
(CH2)4
HN
(CH2)6
NH
O
O
NH
CH
C
O
NH
R
CH
R
C
NH
CH
R
O
O
O
O
C
(CH2)4
HN
(CH2)6
poliamida
NH3
n-1
+ (2n-1) H2O
Nylon 6,6
165
166
83
Química Orgânica
Química Orgânica
AMINOÁCIDOS E PÉPTIDOS
R
CH
H
Poliésteres
CH2CH2
C
H
O
Um α-aminoácido
O
HO
OH
N
+
OH
O
HO
C
HO
Etileno glicol
CO2H
CHO
OH
Ácido tereftálico
C
H2N
H
C
CHO
H
H
R
CH2OH
H
CH2OH
L-α-aminoácido
L-gliceraldeído
C
Glicina
(aquiral)
R
O
CH2CH2
O
O
O
C
C
OCH2CH2
O
O
O
C
C
R'
CH
H3N
+ H2O
+
O
C
CH
H3N
C
O
n
O
O
- H2O
Poli(etileno tereftalato)
(Dacron, Terilene, Mylar)
Ligação peptídica (ou amida)
R
R'
CH
CH
H3N
C
NH
O
C
O
O
Um dipéptido
167
168
84

Química Orgânica

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