Cementi e manufatti in fibrocemento: contributo della mineralogia
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Cementi e manufatti in fibrocemento: contributo della mineralogia
Giornata di Studio del Gruppo Nazionale di Mineralogia: "Ingegneria mineralogica: dal laboratorio della Natura ai materiali innovativi“ Bologna - 9 maggio 2003 Cementi e manufatti in fibrocemento: contributo della mineralogia alla caratterizzazione ed al miglioramento dei materiali industriali e dei processi produttivi Giuseppe Cruciani Università di Ferrara [email protected] Manufatti in fibrocemento cemento rinforzato con fibre inorganiche (o organiche) tipico prodotto: lastre di copertura ondulate Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] proprietà: resistenza meccanica, tenacità, leggerezza, idrofobicità e traspirazione grande impiego in edilizia industriale e civile “amianto-cemento” (tipo Eternit) cemento Portland ordinario + 10-16 % asbesto (crisotilo) 1.5-2.5 miliardi di m2 di coperture attualmente installate divieto totale di impiego dell’asbesto (Legge n.297/92) ricerca di fibre sostitutive per prodotti “asbestos-free”: già dal 1977 ma intensificata in Italia dopo il 1994 varie tipologie di fibre: di vetro, ceramiche, in carbonio, aramidiche, in PVA, PE, PA, PAN, “Reticem” (PP), “Dolanit”, “Kuralon”, cellulosa, ecc… difficile valutazione del rischio (Legge ) lastre in fibrocemento ecologico uso di fibre di cellulosa (lastre tipo “Econit”) assenza di rischio da esposizione, ma … prestazioni tipicamente inferiori al cemento-amianto processo produttivo meno consolidato Produzione del fibrocemento in Italia imprese produttrici nel comparto: 9 Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Fe, Mn, Pv, Pd, Vi, Bs, RE, ecc… declino della produzione dopo il 1992 perdita di competitività sul mercato estero Produzione delle lastre in fibrocemento ecologico Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Materie prime: cemento Portland + pozzolana + fumo di silice + cellulosa “self-compacting formulation” requisiti miscela cementizia: cemento Portland resistente all’attacco solfatico (tipo ferrico, a basso C3A) oppurtuno dosaggio del solfato di Ca (gesso) nel clinker rapporto Ca/Si della miscela cementizia ≈ 0.83 (= 5/6) Formazione dello sfoglio “verde”: macchina a feltro continuo “tipo Hatschek”: mixer ⇒ vasca di miscelazione ⇒ casse del vuoto ⇒ rulli formatori ciclo chiuso con riciclo delle acque di processo Maturazione: forzata, in autoclave: trattamento per circa 8-12 h in vapore a T ≈ 140-180°C e P≈ 6-10 bar formazione di tobermorite a 11 Å, Ca4+xSi6O15+2x(OH)2-2x·5H2O, x=0-1 C-S-H (Ca/Si ≈ 2.0) C-S-H + SiO2 (Ca/Si ≈ 0.9-1.0) Ca(OH)2 + SiO2 ⇒ α-C2S idrato, Ca2(HSiO4)(OH) ⇒ C5S6H5 (tobermorite 11 Å) ⇒ C5S6H5 (tobermorite 11 Å) Problematiche nella produzione delle lastre in fibrocemento Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Se tutto funziona bene … facile lavorabilità produzione continua con minimo aggiustamento dei parametri di macchina buone prestazioni meccaniche già nel breve termine certificazione EN494 ed ISO9002 elevata durabilità (almeno fino a 10 anni) altrimenti … difficile lavorabilità continuo aggiustamento dei parametri di macchina interruzioni nel ciclo produttivo elevato scarto di produzione fratturazione precoce scarsa durabilità fessurazione durante l’installazione e successiva Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Caratterizzazione mineralogica dei materiali nella produzione del fibrocemento caratterizzazione delle “materie prime”: cemento Portland (~56%) XRF, XRD, Rietveld-QPA cenere volante (pozzolana) (~17%) XRD fumo di silice (“microsilice”) (~15%) XRD, Sedigrafia cellulosa (~12%) caratterizzazione del semi-lavorato: alimento macchina; dopo casse del vuoto; sfoglio “verde” XRD, XRF caratterizzazione delle lastre autoclavate: appena prodotte; dopo restituzione XRD Richiami di chimica dei cementi Portland.1 Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] fusione parziale di una miscela di calcari ed argille a 1450°C quattro fasi principali nel clinker: Formula Ossidi Notazione Nome Ca3SiO5 3CaO SiO2 C3S alite 50-70 Ca2SiO4 2CaO SiO2 C2S belite 13-30 Ca3Al2O6 3CaO Al2O3 C3A celite 5-10 Ca4Al2Fe2O10 4CaO Al2O3 Fe2O C4AF ferrite 5-15 3 Accessori: periclasio, portlandite, CaO, ecc… M=MgO, T=TiO2,S=SO3,C=CO2, H=H2O, K=K2O, N=Na2O, P=P2O5 in fase di macinazione, aggiunta di 3-5 % di gesso (o altra forma di solfato di Ca) contributo alla resistenza meccanica dei manufatti: C3S e C2S: elevato C3A e C4AF: scarso % in peso Richiami di chimica dei cementi Portland.2 Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] comportamento in fase di idratazione C3A: reazione immediata con H2O a formare C-A-H (C3AH6, C2AH8, ecc…) effetto di presa rapida (“flash set”) aggiunta di solfato di Ca per inibire il flash set formazione di ettringite primaria: [Ca3Al(OH)6 12H2O]2 (SO4)3 2H2O formazione di monosolfoalluminato: [Ca2Al(OH)6] ½ (SO4)3 3H2O effetti sulla durabilità del manufatto C3A: elevata vulnerabilità all’attacco solfatico formazione di ettringite secondaria (DEF) e thaumasite Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Contenuto di C3A e attacco solfatico Analisi quantitativa dei cementi Portland.1 analisi quantitativa delle fasi Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] proporzioni relative di C3S, C2S, C3A, C4AF diverse tipologie di cementi dosaggio solfato di Ca rispetto al C3A (“optimum gypsum”) SO3 = 2.5 ÷ 3.0%, max 3.5%; 5% gy → 2.1% SO3 rapporto molare SO3/Al2O3 = 0.5 ÷ 0.9 (media 0.6) tradizionalmente impiegato la norma di Bogue da analisi chimiche delle materie prime o del clinker (XRF o via umida) assunzioni di base del protocollo di calcolo: solo quattro fasi presenti: C3S, C2S, C3A, C4AF reazioni di clinkerizzazione e raffreddamento in condizioni di equilibrio stechiometria fissa delle fasi (termine puro o determinata EMPA) Fe2O3 solo in C4AF Sistema di quattro equazioni: C3S = 4.0710 CaO - 7.6024 SiO2 - 6.7187 Al2O3 - 1.4297 Fe2O3 C2S = -3.0710 CaO + 8.6024 SiO2 + 5.0683 Al2O3 + 1.0785 Fe2O3 C3A = 2.6504 Al2O3 - 1.6920 Fe2O3 C4AF = 3.0432 Fe2O3 ☺ basso costo, tempi brevi, facilità di esecuzione errori sistematici e casuali legati alle assunzioni di base Analisi quantitativa dei cementi Portland.2 Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] analisi quantitativa modale delle fasi (QPA) tramite metodo Rietveld buona base di partenza: C. MADSEN, N. V. Y. SCARLETT (2000) “Cement: quantitative phase analysis of Portland cement clinker”, Industrial Applications of X-ray Diffraction, Chung, F.H. & Smith, D. K. eds., Dekker, Inc. raffinamento del fattore di scala per ogni fase in una miscela multicomponente: wα = K Sα (µm/ρm) Vα ρα dove: wα = frazione in peso della fase α Sα = fattore di scala raffinabile della fase α K = costante (incorpora termini diversi, a seconda del programma di calcolo) Vα = volume di cella della fase α ρα = densità della fase α (µm/ρm) = rapporto del coeff. di assorbimento lineare sulla densità dellan miscela = coeff. di assorbimento di massa della miscela, µm* = ∑ wα (µα /ρα ) α =1 L’incognita µm* è eliminata tramite una condizione di normalizzazione (tutte le fasi nella miscela sono cristalline e considerate nel raffinamento): n ∑ wα = 1 α =1 Esempio di QPA-Rietveld in cementi Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] effetto del rapporto variabile Al/Fe nel C4AF (da Mumme, 1995) sostituzione di Al → Fe3+ in C4AF: sovrastima del C3A rispetto al C4AF potenziale sovradosaggio di solfato nel clinker Analisi quantitativa dei cementi in esame Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196. Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] 24 campioni di cementi Portland industriali nell’arco di un anno analisi XRF e calcolo della norma di Bogue raffinamenti Rietveld Risultati QPA-Rietveld: variabilità composizionale dei cementi 18, 00 10 ,0 0 9 ,0 0 %C3A+%C4AF (a) 8 ,0 0 %C2S Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196. 7 ,0 0 6 ,0 0 5 ,0 0 4 ,0 0 (b) 17, 00 16, 00 15, 00 3 ,0 0 2 ,0 0 7 1,0 0 14, 00 7 2 ,0 0 7 3 ,0 0 7 4 ,0 0 7 5 ,0 0 %C 3 S 7 6 ,0 0 7 7 ,0 0 7 8 ,0 0 7 9 ,0 0 79, 00 80, 00 81, 00 82, 00 83, 00 % C 2 S +% C 3 S andamento di (C3A+C4AF) rispetto a (C3S+C2S) correlabile con la variazione del rapporto SiO2/(Al2O3+Fe2O3) delle materie prime controllo non rigoroso come richiesto dal processo produttivo dei manufatti in fibrocemento cui i cementi erano destinati Valore massimo, minimo e media delle frazioni modali determinate con metodo Rietveld delle fasi costituenti i 24 campioni di cemento Portland analizzati. Risultati QPA-Rietveld vs. Bogue %C2S(XRD)/%C2S (Bogue 1, 4 0 1, 3 8 1, 3 6 1, 3 4 (a) 1, 3 2 1, 3 0 1, 2 8 1, 2 6 1, 2 4 1, 2 2 1, 2 0 7 3 ,5 0 7 4 ,0 0 7 4 ,5 0 7 5 ,0 0 7 5 ,5 0 7 6 ,0 0 7 6 ,5 0 7 7 ,0 0 7 7 ,5 0 % C 3 S ( X RD) 0 ,4 9 0 ,4 7 4 4 0 ,4 3 0 ,4 1 3 0 ,3 9 0 ,3 7 0 ,3 5 3 ,7 0 3 ,9 0 4 , 10 4 ,3 0 4 ,5 0 4 ,7 0 4 ,9 0 5 , 10 % C 4A F ( X RD) i. ii. iii. iv. 0 ,4 5 (b) 0 ,4 0 0 ,3 5 0 ,3 0 0 ,2 5 0 ,2 0 5 ,5 0 6 ,5 0 7 ,0 0 7 ,5 0 8 ,0 0 % C 2 S ( X RD) 1 .4 0 1 .3 0 6 ,0 0 (c) 1 .2 0 3 0 ,4 5 (d) 0 ,5 0 5 ,0 0 %C A(XRD)/%C A (Bogue) %C3S(XRD)/%C3S (Bogue) 1, 4 2 7 3 ,0 0 %C AF(XRD)/%C AF (Bogue) Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196. C3S: moderatamente sottostimato con Bogue; dipende poco dal suo contenuto assoluto; C2S: forte sovrastima, con Bogue, che diminuisce all’aumentare del suo contenuto; C3A: da leggermente sottostimato fino a moderatamente sovrastimato con Bogue; C4AF: forte sovrastima, con Bogue, che diminuisce all’aumentare del contenuto. 5 ,3 0 5 ,5 0 1 .1 0 1 .0 0 0 .9 0 0 .8 0 9 .0 0 1 0 .0 0 1 1 .0 0 1 2 .0 0 1 3 .0 0 1 4 .0 0 % C 3A (X RD) Confronto tra le medie delle frazioni modali determinate con metodo Rietveld e con norma di Bogue. I dati sono normalizzati a 100 rispetto alla somma delle quattro fasi principali. Conclusioni dello studio QPA-Rietveld su cementi Portland industriali Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196. in accordo e dal confronto con studi recenti di round robin1e su standard NIST2, 3 è possibile notare che: il C3S è sempre sottostimato con Bogue; C2S e C3A sono spesso sovrastimati con Bogue, ma non sempre; il C4AF è sottostimato con Bogue, ma non sempre. non è possibile enunciare relazioni generali che descrivano quantitativamente gli errori legati all’uso della norma di Bogue. il metodo Rietveld costituisce la forma più versatile ed affidabile di analisi quantitativa modale delle fasi del cemento. richiesta una completa messa appunto delle strategie: modelli strutturali da perfezionare (ad es. C3S); trattamento della frazione vetrosa nei cementi; scelta opportuna dello standard interno. 1. 2. 3. G. ARTIOLI, A. KERN, M. MARCHI, M. DAPIAGGI, “Powder diffraction round robin on the quantitative analysis of cement phases”, Proceed. 8th EPDIC Conference, Uppsala (2002) 23-26 May. P.E. STUTZMAN, S. LEIGH, “Compositional Analysis of NIST Reference Material Clinker 8486“ The Twenty-Second International Conference on Cement Microscopy, 2000, April 30-May 4 Montreal, Quebec, Canada. V. PETERSON, B. HUNTER, A. RAY, L.P. ALDRIDGE, “Rietveld refinement of neutron, synchrotron and combined powder diffraction data of cement clinker”, Applied Physics A, in stampa (2002) Variabilità delle fasi solfatiche nei cementi 1 5 /03 /0 0 5 ,6 00 A nidrite G esso B assanite G esso In t en s it a' (u . a .) 210 202 1 19 99 7 192 188 1 18 87 2 125 118 113 105 99 91 84 77 70 6 53 6 49 4 ,0 00 Intensità (u.a) 3 ,2 00 2 ,4 00 1 ,6 00 800 0 19 20 21 22 23 24 2 T h e ta (°) 25 solfati di Ca emiidrato (CaSO4·0.5 H2O, bassanite) ed anidro (β-CaSO4, anidrite): disidratazione parziale di gesso in fase di macinazione o aggiunti deliberatamente ? 26 27 28 29 3,50 %Gesso+%Bassanite Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] 4 ,8 00 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,00 0,50 1,00 1,50 %Anidrite 2,00 2,50 Anidrite o non anidrite ? Quale forma di anidrite ? Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] prodotti di disidratazione del gesso: 70-128°C → CaSO4·0.5H2O (s) + 1.5 H2O(v) CaSO4·2H2O (s) gesso emiidrato (bassanite) CaSO4·0.5H2O (s) emiidrato γ-CaSO4(s) anidrite solubile 163°C → γ-CaSO4(s) + 0.5 H2O(v) anidrite solubile (< 0.05 H2O) > 200°C → β-CaSO4(s) anidrite insolubile (anidrite “naturale” sensu stricto) origine chimica di anidrite (sottoprodotto produzione HF) CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF prevalentemente γ-CaSO4(anidrite solubile) Caratteristiche mineralogiche delle diverse forme di solfato: solubilità Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] solubilità (da Bensted, 1983): Mineral Name Formula Gypsum CaSO4.2H20 Solubility (grams/liter) 2.4 Cement Chemist’s Notation CŠH2 Bassanite (hemihydrate) CaSO4.½H20 ~6-10 CŠ.½H Anhydrite γ-CaSO4 ~6 CŠ Soluble Anhydrite (natural) β-CaSO4 2.1 CŠ Insoluble Cement Chemist’s Notation CaO = C; SiO2 =S; A12O3 = A; H2O = H; SO3; S = Š. cinetica di dissoluzione (James & Lupton, 1987): Gypsum Anhydrite Rate Equation dM/dt = KA(cs-c) dM/dt = KA(cs-c)2 K 2.9 x 10-6 m/sec 5.4 x 10-8 m/sec M: mass of calcium sulfate dissolved at time t cs: concentration of substance in saturated solution c: concentration of substance in solution at time t A: area of mineral surface exposed to aqueous solution K: rate constant gesso ~3000 volte più solubile della anidrite (insolubile) Caratteristiche mineralogiche delle diverse forme di solfato: struttura cristallina Anhydrite(beta) - AmmaAnhydrite - Kirfel & Will, 1980 Anhydrite(gamma) - C222 (ps-hex) - Bezou et al., 1995 Bassanite - I 2 - Bezou et al., 1991 Gypsum - I 2/c - Pedersen & Semmingsen, 1982 2500 2000 Intensity (au) Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] diverse modificazioni strutturali in funzione del grado di idratazione: 1500 1000 500 0 8 12 16 20 24 2θ (°) 28 (Cu-Kalpha) 32 36 40 la XRD è l’unica tecnica per distinguere anidride solubile/insolubile β-CaSO4 unica forma di anidrite presente nei cementi in esame Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] Uso delle diverse forme di solfato calcico nei cementi Portland testi di chimica del cemento: bassanite e anidrite (solubile) utilizzabili nel cemento, anche in miscela solubilità maggiore di quella del gesso; più ampio intervallo di rilascio di SO4=. perchè è stata usata β-anidrite (“naturale”, s.s.), in proporzioni variabili e spesso come unica forma di solfato di Ca nei cementi usati per la produzione di fibrocemento ??? Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] E’ lecito usare anidrite anidra (“naturale”) nel cemento Portland ? * da Posnjak (1938) *γ-CaSO4 Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, [email protected] La “Chiarezza” della presentazione … hanno contribuito allo studio: Chiara Zanelli (ISTEC-CNR, Faenza) Chiara Dalconi (Università di Ferrara)