Lezione 9/2016 - Controllo di Processo mediante MS

Analizzatori automatici
impiego della Spettrometria di Massa
Applicazioni nei settori
• biotecnologico-farmaceutico
• alimentare
• deposizione di film sottili
Chimica Analitica dei Processi Industriali
prof. Andrea Tapparo
Messa a punto di procedure di analisi
• accurate
• rapide
• trasferibili in azienda
LC-MS
Validazione delle procedure analitiche
LC-DAD/UV-Vis
Acquisizione delle informazioni strutturali
relative alla sostanza
Acquisizione delle informazioni strutturali
relative alle impurezze
m/z 399.1036, C20H19N2O5S (Mesatta=399.1015) colorante AB 62
nella sua forma deprotonata (M-)
O
HN
O
m/z 799.2131, dimero deprotonato di AB62
(M2H-, C40H39N4O10S2, Mesatta=799.2108)
S
O
NH2 O
Acid Blue 62
-
O Na+
Acquisizione delle informazioni
strutturali relative alla sostanza
O
HN
Acquisizione delle informazioni
strutturali relative alle impurezze
O
S
O
NH2 O
-
O Na+
Acid Blue 62
La tecnica LC-MS è difficilmente
applicabile all’analisi di processo
Analisi delle distribuzione isotopica:
AB 62 nella forma deprotonata (M-),
C20H19N2O5S, (Mesatta=399.1015)
ANALISI ON-LINE MEDIANTE LI-MS PER IL CONTROLLO DEL
PROCESSO INDUSTRIALE DI TORREFAZIONE DEL CAFFÈ
Approfondimento a cura di
Patrizia De Paoli e Giulia Randon
Impianto industriale per la lavorazione del caffè
1. carico e pulitura del caffè verde
2. stoccaggio e pesatura
3. tostatura
4. spietratura e pesatura del caffè tostato
5. stoccaggio e miscelazione
6. confezionamento 1
7. macinazione
8. confezionamento 2
9. quadro di comando
Produzione mondiale (1999/2000)
6.82 109 kg/anno
Tostatura del caffè
Si effettua riscaldando gradualmente i chicchi verdi del caffè dalla temperatura
ambiente fino a circa 230°C in 10-15 minuti.
• Inizialmente si riscalda a circa 100°C: si ha l’essiccamento dei chicchi, che
perdono la maggior parte dell’acqua libera, e da verdi iniziano a diventare gialli.
• Quando i chicchi contengono circa 5 % di acqua, la temperatura aumenta a circa
170°C: qui inizia la reazione esotermica di pirolisi in cui i polisaccaridi, le proteine,
gli acidi clorogenici reagiscono per formare le molecole responsabili dell’aroma
del caffè.
• Vengono generati dei gas che alzano la pressione interna del chicco,dandogli una
struttura porosa, questo si ingrossa del 50-100% ed è possibile che scoppi.
• Il caffè sviluppa una certa acidità nell’aroma e la colorazione diventa scura,
proseguendo con l’aumento della temperatura appare dell’olio sulla superficie del
chicco.
• Infine si ha un rapido raffreddamento.
Tempi e temperature del programma di tostatura, oltre alla qualità della materia
prima, determinano l’aroma del prodotto finito.
Data la complessità del processo non sono ancora completamente noti i
meccanismi delle reazione che hanno luogo.
Schema semplificato delle principali classi di composti che si formano
durante la tostatura del caffè dai precursori dei VOCs
Dalla perdita di peso totale del caffè tostato, si classifica la tostatura in:
• light roast: per una perdita di peso del 13-16%
• medium roast: per una perdita di peso del 16-19%
Composti “ odor-active”
• dark roast: per una perdita di peso del 19-23%
3-metil-2-butentiolo
• overroast: per una perdita di peso maggiore del 23%
2-furfuriltiolo
I prodotti delle reazioni chimiche sono
principalmente H2O, CO2, CO, N2
Si valuta una formazione di circa solo
l’1% di composti organici volatili
(VOCs)
Tali composti sono però responsabili
dell’aroma del caffè
Concentrazione (mg/kg)
0.0082
1.72
metionale
0.24-0.095
3-mercapto-3-metilbutilformiato
0.13-0.115
2-etil-3,5-dimetilpirazina
0.33-0.94
2,3-dietil-5-metilpirazina
0.095-0.31
3-isobutil-2-metossipirazina
0.083-0.012
4-idrossi-2,5-dimetil-3-furanone
109-57
2-etil-4-idrossi-5-metil-3-furanone
17.3-14.3
3-idrossi-4,5-dimetil-2-firanone
1.47-0.63
5-etil-3-idrossi-4-metil-2-furanone
0.16-0.085
guaiacolo
4.2-28.2
4-etilguaiacolo
1.63-18.2
4-vinilguaiacolo
64.8-177.7
vinillina
4.8-16.1
-damascenone
0.195-0.205
2,3-butanedione
50.8-47.8
2,3-pentanedione
39.6-19.8
Acetaldeide
Propanale
Metilpropanale
2-metilbutanale
3-metilbutanale
2-metil-3-furantiolo
Metantiolo
Dimetil trisolfide
2-etenil-3,5-dimetil pirazina
2-etenil-3-etil-5-metil pirazina
Analisi on-line dei vapori di tostatura mediante Laser Ionization - TOFMS
vacuum ultraviolet single-photon ionization
( =118 nm)
per determinaz. di VOC con m/z < 100
resonance enhanced multiphoton ionization
( =266 nm e 248 nm)
Per determinaz. di composti aromatici, m/z > 100
spettro REMPI-TOF dei gas di tostatura
Analisi REMPI-TOFMS
I composti fenolici dominano lo spettro MS.
Alcuni di questi composti sono di fondamentale
importanza per l’aroma del caffè:
guaiacolo (m/z 124), 4-vinilguaiacolo (150 m/z)
fenolo (m/z 94), cresolo ( m/z 108),
benzendioli (m/z 110), dimetilfenoli (m/z 122),
furfurale (m/z 96), indolo (m/z 117).
Segnali REMPI-TOFMS a 200 °C
REMPI
Spettro SPI-TOFMS dei gas di tostatura
Massa ( m/z)
44
48
58
248 nm
59
67
72
266 nm
propilammina
74
79
82
86
94
fenolo
fenolo
96
98
Furfurale
Furfurale
2,3-pentandione,
esanone, esanale
Analisi SPI-TOFMS
Con ionizzazione a 118 nm si ha una
limitata selettività. I VOC più abbondanti
sono:
acetaldeide ( m/z 44), acetone ( m/z 58),
diacetile ( 86 m/z), pentandione (m/z 100),
piridina (m/z 79), pirrolo ( m/z 67), alcol
furfurilico ( m/z 98) e metantiolo (m/z 48).
108
110
Composti indentificatori dell’aroma del
caffè determinabili mediante LI-TOFMS
150
4-vinilguaiacolo
Dimetilstirene
Perdita del metile
dal 4vinilguaiacolo
4-vinilguaiacolo
152
194
4-etilguaiacolo
caffeina
caffeina
122
124
126
131
132
135
Pirrolo
Butanone,
butanale
Butanolo
Piridina
Metilfurano
2,3-butadione,
pentanone,
pentanale
Fenolo,
metilpirazina
Alcool furfurilico
100
112
117
118
120
SPI
118 nm
Acetaldeide
Metantiolo
Acetone,
propanale
Cresolo
Diidrossibenzene
Cresolo
Diidrossibenzene
Indolo
2-fenilacetaldeide
Indolo
Metilstirene
Fenilacetaldeide
Guaiacolo
Dimetilfenolo
Guaiacolo
Diidrossibenzene
metilfurfurale
skatol
caffeina
Analisi dei vapori di tostatura a 225 °C
a: REMPI-TOFMS
b: SPI-TOFMS
PCA
Analisi delle componenti principali
Variabili
Campioni
Oct 25-29, 1999, AVS National Symposium, Seattle
Chemical Sensing and Sensor-based Metrology
Using Mass Spectrometry in Multi-Component
Reaction Systems
Y. Xu, T. Gougousi, N. Gupta, J. N. Kidder, Jr., and G. W. Rubloff
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
Why Real-Time Chemical Sensing?
• Provides a wealth of useful information regarding the time evolution of
the process and reaction mechanism
• Provides the basis to achieve real-time thin film thickness metrology,
and process control.
• Enables simultaneous fault management.
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
2
Multi-Component Chemical Process: W CVD from H2/WF6
Selective W CVD process
Dynamic equipment
and process* simulation
Sensor study
Chemical sensing and film thickness
metrology in W CVD process
WF
6
+ 3H
2
→ W + 6 HF ↑
* Based on Hsieh’s model
J. J. Hsieh, "Kinetic model for the chemical vapor deposition of tungsten in the silane
reduction process", J. Vac. Sci. Technol. A 11 (6), pp. 3040-46, (Nov/Dec 1993).
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
4
Multi-Component Chemical Process: W CVD from H2/WF6
Chemical Sensing using mass spectrometry in
W CVD on Ulvac ERA-100
WF6
H2
BP
60 µ orifice
300 µ orifice
P=0.5 Torr
30 µ orifice
P=10-6 Torr
QMS
Baratron
Ion gauge
Pressure
control
valve
to drag stage
Turbo pump
50 l/s
Reactor exhaust
WF 6 + 3 H 2 → W + 6 HF ↑
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University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
5
Process Issues for Metrology
Our Process
•
– Ulvac ERA-100 selective W CVD
– Selective process at pressure less than 1
Torr
– Initially, less than 1% reactant
conversion rate (H2 and WF6)
– Simulations indicated better reactant
utilization at low flow rates:
Conversion rate (%)
60
Industry standard
– NOVELLUS, AMAT blanket W
CVD
– Blanket process at pressure of about
40 Torr
– About 50% reactant conversion rate
60
Simulation results
H2: 200 sccm
Temp. :4000C
Pres. : 0.5 Torr
50
40
5X
flow rate
reduction
30
Low H2/WF6 ratio required
for conformal film deposition
20
10
WF6
H2
0
2
4
6
8
10
12
14
Conversion rate (%)
•
Simulation results
H2: 40 sccm
Temp. :4000C
Pres. : 0.5 Torr
50
40
WF6
30
20
Low H2/WF6 ratio required
for conformal film deposition
H2
10
0
16
18
20
22
H2/WF6 flow rate ratio
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University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
H2/WF6 flow rate ratio
6
Selection of Species for Mass Spectrometry-based Metrology
• Product generation : HF generation
– Significant background due to reaction in ionizer of the mass
spectrometry
• Reactant depletion : H2 depletion and/or WF6 depletion
– Significant background due to low conversion rate
WF 6 + 3 H 2 → W + 6 HF ↑
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7
Multiple Reaction Regions in WCVD process from H2/WF6
•
Process reaction
• Sensor (ionizer)reactions
Example
WF6 + 3H2
H2
H2
W + 6HF
WF6
Hot wafer
in Reactor
WF6
Cold wafer
in Reactor
6HF + e
6HF+ + 2e
WF6 + e
WF5+ + F +2e
H2 + e
H2+ + 2e
F + H2+
HF + + H
WF6
H2
Mass Spec.
HF
H2
WF6
H2
HF
WF6
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University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
Mass Spec.
WF6
H2
HF
8
Cold wafer cycle to calibrate background and sensor drift
40sccm
10sccm
0.5Torr
Step 1
H2 flush
Ion current for H2(Amp)
8 .0 0 E - 0 1 1
40sccm
0sccm
0.5Torr
Step 2
Cold wafer cycle
40sccm
10sccm
0.5Torr
Step 3
Heating
200sccm
0sccm
0.5Torr
Step 4
Hot wafer cycle
Step 5
Cooling
1 .2 0 E - 0 1 1
H2 depletion
H2
6 .0 0 E - 0 1 1
9 .0 0 E - 0 1 2
4 .0 0 E - 0 1 1
6 .0 0 E - 0 1 2
HF generation
2 .0 0 E - 0 1 1
3 .0 0 E - 0 1 2
HF
0 .0 0 E + 0 0 0
0
400
800
1200
Ion current for HF(Amp)
H2
40sccm
WF6
0sccm
Pressure
0.5Torr
Temperature.
0 .0 0 E + 0 0 0
1600
Time(sec.)
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9
Mass Spectrometry-based deposition rate metrology
Temp.:4000C
Pres. :0.5 Torr
H2: 40sccm
WF6: 10sccm
1.2E-11
Conditioning
cycle
1st wafer
3rd wafer
2nd wafer
2E-10
9E-12
H2
1.5E-10
Cold
Hot
6E-12
Cold Hot
1E-10
Cold Hot
HF
C
D
3E-12
Ion current for HF(Amp)
Recipe
Ion current for H 2(Amp)
2.5E-10
5E-11
A
B
0
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Time(Sec.)
Dep.
∝ B-A
A * time
Film
Thickness
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
Dep.
∝ C-D
C * time
Film
Thickness
10
Mass Spectrometry-based deposition rate metrology
Metrology from HF Signal
3000
Thickness=537.6(+/- 20.1)* S(HF)+315.6(+/- 46.6)
R2=0.95
SD=127A
W film thickness (A)
2500
2000
1500
1000
500
Initial nucleation of W seed layer
by Si reduction of WF6
0
0
1
2
3
4
HF signal* Dep. Time (Min.)
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
11
Mass Spectrometry-based deposition rate metrology
Metrology from H2 Signal
3000
Thickness= 5719(+/- 477)SH2+471(+/- 90)
R2=0.79
SD=260A
W film thickness (A)
2500
2000
1500
1000
500
Initial nucleation of W seed layer
by Si reduction of WF6
0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
H2 signal * Dep. Time (Min.)
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
12
Conclusions and Acknowledgment
•
In multi-component CVD process, different species could be chosen for
metrology.
– Reactant depletion (H2 , WF6)
– Product generation (HF)
•
Mass spectrometry-based thickness metrology has been demonstrated
– About 6-7% accuracy from HF signal
– Expected to be better for higher conversion rates blanket W CVD process (industry
standard)
•
Cold wafer cycle implemented for metrology
– Calibrate sensor drift, measure background
– In-situ sensor calibration system under development-results promising
•
Conditioning cycle before actual deposition process reduced the wall effects.
Acknowledgments:
–
–
–
–
NIST/Dr. Charles Tilford
Leybold Inficon/Dr. Bob Ellefson, Dr. Louis Frees
NSF
SRC/TI
Department of Materials and Nuclear Engineering and Institute for Systems Research,
University of Maryland, College Park, MD 20742-3285
13