Herstellung und Einstellung von 1 N Salzsäure und 1 N Natronlauge

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1 N Salzsäure und 1 N Natronlauge für die Maßanalyse
Illumina-Chemie.de - Artikel
Analytik
Herstellung und Einstellung von 1 N Salzsäure und 1 N
Natronlauge für die Maßanalyse
Dies ist ein Tutorial zur Selbstherstellung von Maßlösungen. Maßlösungen kann man natürlich kaufen, aber
die Selbstherstellung ist interessant und es lohnt sich, zu wissen, wie man vor einer späteren Verwendung
den Titer kontrollieren kann. Voraussetzung ist allerdings, dass man über eine ausreichend empfindliche
Waage verfügt, die auf Massendifferenzen von <1 mg anspricht.
Geräte:
Analysenwaage, Messkolben 100 ml und 250 ml, Bürette 25 ml, Becherglas 250 ml und 100 ml, Vollpipette
10 ml, Messzylinder 25 oder 50 ml, kleines verschließbares Kunststoffröhrchen 30-50 ml (z.B. sogen.
Sputumröhrchen), Kolben 1000 ml mit passendem Stopfen, Brenner mit Dreifuß und Drahtnetz, Stativ,
Magnetrührer (fakultativ)
Chemikalien:
Natriumhydroxid (C)
konzentrierte Salzsäure (C)
Kaliumhydrogencarbonat
Oxalsäure-Dihydrat p.A. (Xn)
Ethanol, 96 % (F)
Phenolphtaleinlösung (1 % in 70%igem Ethanol)
Methylorangelösung (0,1 % in 20%igem Ethanol)
Versuchsdurchführung:
Artikel im Web: http://illumina-chemie.de/1-n-salzsaeure-und-1-n-natronlauge-fuer-die-massanalyse-t3704.html
Copyright illumina-chemie.de, Autor: lemmi, Geschrieben am 08.02.2014
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1. Herstellung von 1 N Salzsäure
Eine 1 N Salzsäure enthält im Liter 36,5 g HCl. Um eine ungefähre Lösung dieser Konzentration zu erhalten,
verfährt man wie folgt:
Die in der Drogerie gekaufte Salzsäure ist "31-33 %ig". Als Mittelwert kann ein Gehalt von 32 %
angenommen werden. Die Dichte der Salzsäure folgt einer einfachen Regel: man halbiert die Angabe des
Prozentgehaltes (hier 32 : 2 = 16) und setzt diese Zahl hinter das Komma der "1". Folglich hat eine 32 %ige
Salzsäure eine Dichte von 1,16 g/ml.
Für 250 ml 1 N Salzsäure benötigt man 36,5 g : 4 = 9,125 g HCl. Das entspricht 9,125 g : 0,32 = 28,52 g der
32 %igen Säure. Unter Berücksichtigung der Dichte sind das 28,52 g : 1,16 g/ml = 24,58 ml. Folglich werden
24,5 ml der Salzsäure in einem 25 ml-Messzylinder abgemessen und im 250 ml-Messkolben bis zum
Eichstrich mit deionisiertem Wasser aufgefüllt. Die fertige Salzsäure wird gut umgeschüttelt und dann wie
unten beschrieben eingestellt. Analog kann man natürlich von jeder x-beliebigen anderen
Salzsäurekonzentration ausgehen (z.B. 25 %ig, Dichte = 1,12 g/ml)
2. Herstellung von 1 N Natronlauge
Für eine 1 N Natronlauge werden 40 g NaOH pro Liter Lösung benötigt. Das Problem ist hier, dass die
Maßlösung frei von Natriumcarbonat sein soll, sonst ist der Titer nämlich je nach verwendetem Indikator
unterschiedlich (siehe unten)! Nun ist es praktisch nicht möglich, carbonatfreies Natriumhydroxid zu erhalten.
Um dieses Problem zu lösen, gibt es verschiedene Wege. Empfehlenswert ist folgende Methode, die darauf
beruht, dass Natriumcarbonat in hoch konzentrierter Natriumhydroxidlösung praktisch unlöslich ist und auch
vom europäischen Arzneibuch vorgeschrieben wird:
Man übergießt 20 g Natriumhydroxid – auch hier technische Qualität aus der Drogerie – in einem kleinen
Becherglas mit 20 ml deionisiertem Wasser und rührt um. Die Mischung erwärmt sich stark und das NaOH
löst sich zu einer trüben, dickflüssigen Lösung auf. Dieselbe heißt wegen ihrer ölartigen Konsistenz auch
"Öllauge". Man gießt sie in ein sogenanntes Sputumröhrchen (aus der Apotheke), ein schmales, hohes
graduiertes Plastikgefäß mit einem dicht schließenden Schraubdeckel. Darin bleibt die Lösung zwei bis drei
Tage ruhig stehen. Nach dieser Zeit hat sich das Natriumcarbonat am Boden des Gefäßes abgesetzt, ein
wenig schwimmt auch als Oberflächenhäutchen auf der Flüssigkeit.
Zum Verdünnen braucht man CO2-freies Wasser. Man stellt es her, indem man einen dreiviertel Liter
deionisiertes Wasser zum Sieden erhitzt und 2-3 Minuten kocht. Danach kühlt man den Kolben in einer
Schüssel mit kaltem Wasser schnell bis nahe Zimmertemperatur ab, verschließt luftdicht mit einem
Gummistopfen und lässt ganz erkalten. (Anmerkung: am besten setzt man einen durchbohrten Stopfen mit
einem Natronkalkrohr auf, so dass beim Abkühlen Luft nachströmen kann, das CO2 aber absorbiert wird,
bevor es in den Kolben gelangen kann. Aber auch mit der hier beschrieben Methode erzielt man exzellente
Ergebnisse)
An der Graduierung kann man ablesen, dass die ursprünglichen 20 g NaOH jetzt in 25 ml Lösung enthalten
sind. Für einen Viertelliter 1 N - NaOH braucht man 40 g : 4 = 10 g NaOH. Da man damit rechnen muss, dass
das feste Natriumhydroxid ein paar Prozent Wasser enthält, geht man besser von etwas mehr aus, etwa 10,5
g. Diese sind in 10,5 g x 25 ml : 20 g = 13,125 ml der Öllauge enthalten. Zur Entnahme verwendet man eine
20 ml-Messpipette mit Peleusball, füllt sie vorsichtig, indem man die Spitze immer in der Mitte der Flüssigkeit
hält (um weder Bodensatz noch Oberflächenhaut mit aufzunehmen) mit etwa 15 ml und lässt dann 13 ml in
den 250 ml-Messkolben fließen. Dann füllt man mit abgekochtem, deionisiertem Wasser auf. Dabei erwärmt
sich die Mischung abermals, so dass nach dem Abkühlen (Gummistopfen aufsetzen um Luftzutritt
auszuschließen, nicht den Glasstopfen!) eine Volumenkontraktion eintritt, und man noch etwas Wasser
zugeben muss, um 250 ml zu erhalten. Umschütteln, und die Lauge ist fertig zum Einstellen!
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3. Einstellung der Maßlösungen gegen Urtitersubstanzen
3.1 Herstellung der Urtiter
Zum Einstellen von Laugen wird als Urtiter am besten kristallisierte Oxalsäure verwendet, diese hat das
Äquivalentgewicht 63,03 g (halbe Molmasse). Die käufliche Oxalsäure p.A. ist preisgünstig und als Urtiter
geeignet. Sie ist bei normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsverhältnissen an der Luft stabil, das heißt sie ist
weder hygroskopisch noch gibt sie Kristallwasser ab. Wenn man den Eindruck hat, dass sie nicht ganz
trocken ist oder die Substanz aus sehr großen Kristallen (die etwas Mutterlauge eingeschlossen enthalten
könnten) besteht, kann man sie einmal aus heißem Wasser umkristallisieren. Dazu löst man unter Erhitzen
etwa 50 g Oxalsäure in 50 ml deionisiertem Wasser, filtriert und kühlt unter ständigem Rühren (um ein feines
Kristallmehl zu erhalten) im Eisbad ab. Das erhaltene Kristallpulver lässt man solange offen an der Luft bei
Raumtemperatur stehen, bis es ganz trocken und rieselfähig ist. Von der kristallisierten Oxalsäure wiegt man
6,303 g ab und gibt sie in einen 100 ml-Messkolben. Nach Zugabe von ca. 75 ml Wasser wird geschüttelt, bis
sich die Substanz ganz gelöst hat, und dann bis zur Eichmarke aufgefüllt.
Zur Einstellung von Säuren verwendet man vorteilhaft Kaliumhydrogencarbonat. Es hat gegenüber dem
ebenfalls verwendeten Natriumcarbonat den Vorteil, nicht hygroskopisch zu sein und ein höheres
Äquivalentgewicht zu besitzen, nämlich 100,2 g (Natriumcarbonat: 53 g). Das käufliche
Kaliumhydrogencarbonat muss aber vor der Verwendung als Urtiter gereinigt werden, da es immer Spuren
von Kaliumcarbonat und Feuchtigkeit enthält. Dazu löst man 10 g in 40 ml deionisiertem Wasser auf, wobei
sich die Lösung abkühlt, und gibt dann 40 ml 96%igen Ethanol zu. Die Flüssigkeit trübt sich und das
Kaliumhydrogencarbonat scheidet sich in feinen Kristallnadeln ab. Diese werden abfiltriert und zwischen zwei
Filterpapieren und Küchenkrepp gut abgepresst. Das noch feuchte Kristallpulver bringt man in einer Schale in
einen Exsikkator, der mit Schwefelsäure beschickt ist und in dem die Luft durch Kohlendioxid verdrängt
wurde. Dazu übergießt man in einem kleinen Kolben 10 g Soda mit 30 ml Schwefelsäure von 25% und leitet
das frewerdende CO2 in den Exsikkator (siehe Abbildung). Wenn die Kohlendioxidentwicklung nachlässt,
zieht man den Schlauch aus dem Exsikkator und schließt den Deckel luftdicht. Die Anordnung bleibt 24
Stunden stehen. Danach wird das Produkt entnommen, gründlich in einer Reibschale zerrieben und die
ganze Prozedur des Trocknens in CO2-Atmosphäre nochmals wiederholt. Die Ausbeute beträgt rund 5 g.
Um den Urtiter brauchbar zu erhalten, muss man ihn luftdicht aufbewahren. Ich wiege Portionen zu etwas
mehr als 1 g ab und schmelze sie in Ampullen ein. Kleine Präparategläschen wären sicher genauso möglich,
wenn man sicher sein kann, dass der Verschluss luftdicht ist.
3.2 Einstellung der Natronlauge:
Mit einer Vollpipette pipettiert man 20,00 ml der 1 N-Oxalsäure-Urtiterlösung in ein 250 ml-Becherglas und
verdünnt mit etwa 70 - 80 ml CO2-freiem Wasser. Dann gibt man 5 Tropfen Phenolphtaleinlösung zu und
titriert mit der selbst hergestellten Natronlauge, bis die bekannte violettrote Färbung des Phenolphtaleins
beim Rühren nicht wieder verschwindet. Kurz vor dem Endpunkt der Titration bilden sich rote Farbwolken an
der Eintropfstelle, die aber beim weiteren Rühren (wenn kein Magnetrührer vorhanden ist: gut schwenken)
zunächst wieder verschwinden. Schließlich färbt ein einziger Tropfen Lauge die gesamte Lösung tief
violettrot.
Von einer Natronlauge mit exakt 1 N Gehalt müsste man genau 20,00 ml bis zum Farbumschlag
verbrauchen. Die selbst hergestellte Lauge weicht natürlich von diesem Wert ab. Bei meinem Versuch
wurden 19,875 ml verbraucht. Das heißt, die Lauge ist etwas zu stark und der gefundene Wert muss mit
einem Korrekturfaktor, auch Faktor oder Titer genannt, multipliziert werden, um den wahren Verbrauch an 1
N-Lauge zu erhalten. Der Titer berechnet sich nach:
erwarteter Verbrauch [ml] : tatsächlicher Verbrauch [ml] = Faktor
Hier also: 20 ml : 19,875 ml ergibt einen Faktor von 1,006.
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3.3 Einstellung der Salzsäure:
Eine Ampulle mit gereinigtem Kaliumhydrogencarbonat wird geöffnet, der Inhalt in einem Wägegläschen auf
ein Milligramm genau ausgewogen und dann quantitativ, unter mehrfachem Nachspülen des Gläschens, in
das zur Titration verwendete Gefäß überführt. Auch hier wird mit deionisiertem Wasser (CO2-freiheit ist nicht
erforderlich) auf 80 - 90 ml aufgefüllt.
Als Indikator gibt man 5 Tropfen Methylorangelösung zu und titriert langsam mit der einzustellenden
Salzsäure. Dabei entweicht Kohlendioxid. Langsame Zugabe ist sinnvoll, weil durch starkes Sprudeln der
Lösung ein Teil der Flüssigkeit aufgewirbelt würde und sich an der Wandung des Becherglases der Reaktion
entziehen könnte.
Wenn sich die Lösung von Gelb nach Zwiebelbraun verfärbt, wird die Titration unterbrochen und die
Flüssigkeit einmal unter Abdecken mit einem Uhrglas aufgekocht, um das gelöste CO2 auszutreiben. Dabei
schlägt der Indikator wieder nach gelb um. Danach wird im Wasserbad abgekühlt und sehr vorsichtig zu
Ende titriert. Meist sind nur noch 1-2 Tropfen Säure nötig, um einen scharfen Farbumschlag von Gelb nach
Rot zu erreichen.
Die Titerberechnung funktioniert folgendermaßen: 100,2 g KHCO3 würden zur Neutralisation genau 1000 ml
1 N Salzsäure verbrauchen. Wenn man a g des Urtiters einsetzt, ist der erwartete Verbrauch [ml] = 1000 x a
[g] : 100,2. Und der Titer errechnet sich zu:
1000 x a [g] / 100,2 x tatsächlicher Verbrauch [ml] = Faktor
Im Versuch wurden für 1235 mg KHCO3 12,45 ml selbst hergestellter 1 N Salzsäure verbraucht, woraus sich
der Titer zu 1000 x 1,235 / 100,2 x 12,45 = 0,99 errechnet. Diese selbst hergestellte Säure ist also etwas zu
schwach, nämlich um rund 1 %.
4. Titration der hergestellten 1 N Natronlauge mit 1 N Salzsäure unter Verwendung verschiedener Indikatoren
Jetzt kommt die Gegenprobe, um zu sehen ob die Lösungen stimmen. Wenn man 10,00 ml einer Lauge
vorlegt, die aufgrund des Faktors 10,06 ml einer tatsächlichen 1 N Lauge entsprechen, dann müssten zur
Neutralisierung genau 10,06 ml : 0,99 = 10,16 ml meiner Salzsäure verbraucht werden (erwarteter
Verbrauch : Faktor = tatsächlicher Verbrauch)! Außerdem müsste der Verbrauch bei Verwendung eines im
alkalischen Bereich umschlagenden Indikators (Phenolphtalein) derselbe sein, wie wenn ein Indikator
eingesetzt wird, der im sauren Bereich umschlägt (Methylorange).
Ich habe jeweils 10,00 ml der Natronlauge mit – diesmal CO2-freiem – Wasser auf 80 - 90 ml aufgefüllt und
nach Zusatz der entsprechenden Indikatoren mit der selbst hergestellten Salzsäure titriert.
-gefundener Verbrauch bei Verwendung von Phenolphtalein: 10.175 ml
-bei Verwendung von Methylorange: 10.15 ml
Dies ist im Rahmen der Messgenauigkeit (ein Tropfen aus der Bürette sind etwa 0.05 ml und genauer als
tropfenweise kann man kaum titrieren) ein identisches Ergebnis und entspricht dem vorausberechneten Wert.
Die Maßlösungen sind also korrekt eingestellt.
Entsorgung:
Die austitrierten Flüssigkeiten können über das Abwassernetz entsorgt werden.
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Erklärungen:
Bei kontinuierlicher Zugabe einer starken Säure (Salzsäure) zu einer starken Base (Natriumhydroxid) erhält
man folgende Titrationskurve:
Der pH-Wert ändert sich über einen weiten Bereich nur langsam. Wenn 90 % der Lauge neutralisiert wurden,
ist der pH nur um 1 Einheit (hier von 13 auf 12) gesunken. Bei 99 % Titrationsgrad beträgt er immer noch 11.
In der Nähe des Äquivalenzpunktes, der in diesem Fall bei pH 7,0 liegt, fällt der pH durch Zugabe winziger
Mengen Säure sprunghaft ab, und der zugesetzte Indikator wechselt die Farbe. Wegen des großen
pH-Sprunges am Äquivalenzpunkt sind beide Indikatoren – sowohl das bei pH 10 - 8,2 umschlagende
Phenolphtalein, als auch Methylorange mit einem Umschlag bei pH 4,4 - 3,2 – brauchbar.
Natronlauge für die Maßanalyse soll carbonatfrei sein. Enthält die Natronlauge nämlich Natriumcarbonat, so
findet man mit Phenolphtalein einen geringeren Verbrauch als mit Methylorange, da das Natriumcarbonat in
zwei Stufen titriert wird. Zunächst bis zum Hydrogencarbonat und dann bis zum freien Kohlendioxid:
Na3CO3 + HCl --->
NaHCO3 + NaCl
NaHCO3 +HCl ---> CO2 + H2O + NaCl
Die Titrationskurve hat daher zwei Äquivalenzpunkte.
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Der Äquivalenzpunkt der ersten Stufe liegt bei einem pH von ca. 8,4. Phenolphtalein wird knapp nach
diesem Wert entfärbt, die Lösung enthält dann Hydrogencarbonat. Methylorange dagegen schlägt im Bereich
von pH 4,4 - 3,2 von gelb nach rot um. Der Äquivalenzpunkt der zweiten Stufe liegt bei pH 3,9 und wird daher
erst von Methylorange angezeigt. Danach liegt in der Lösung nur noch CO2 vor. Ist die Lauge carbonathaltig,
muss also bis zum Umschlag von Methylorange mehr Salzsäure zugesetzt werden, als bis zum Umschlag
von Phenolphtalein.
Damit eine Verbindung als Urtitersubstanz brauchbar ist, muss sie in einer definierten Zusammensetzung
vorliegen und sollte möglichst stabil sein, das heißt, dass sie sich nicht leicht zersetzen und nicht
hygroskopisch sein darf. Außerdem ist es günstig, wenn das Äquivalentgewicht möglichst groß ist, da dann
eventuelle Wägefehler - buchstäblich - weniger "ins Gewicht" fallen.
Zum Einstellen von Laugen wird als Urtiter seit etwa 200 Jahren kristallisierte Oxalsäure verwendet. Diese
hat die Formel (COOH)2 x 2 H2O und das Molgewicht 126,06 g. Da es sich um eine zweiprotonige Säure
handelt, ist das Äquivalentgewicht aber nur halb so groß, also 63,03 g. Der Äquivalenzpunkt liegt, wenn man
Oxalsäure als zweiprotonige Säure titriert, im alkalischen Bereich (pH ca. 9). Deshalb muss zur Einstellung
Phenolphtalein verwendet werden. Methylorange ist unbrauchbar.
Zur Einstellung von Säuren sind verschiedene Urtiter in Gebrauch. Alle haben irgendeinen Nachteil. Im DAB
7 wurde das Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3) verwendet. Es hat, gegenüber dem im heutigen
europäischen Arzneibuch angeführten Natriumcarbonat, den Vorteil, nicht hygroskopisch zu sein und ein
höheres Äquivalentgewicht zu besitzen, nämlich 100,2 g (Natriumcarbonat: 54 g). Nun hat
Kaliumhydrogencarbonat unter Atmosphärendruck an der Luft einen zwar geringen, aber meßbaren CO2
Dampfdruck. Das heißt, es verliert im Laufe der Zeit an der Luft Kohlendioxid und wandelt sich in
Kaliumcarbonat um:
2 KHCO3 ---> K2CO3 + H2O + CO2
Daher muss es vor der Verwendung speziell gereinigt und luftdicht verschlossen aufbewahrt werden.
Wenn bei der Einstellung gegen den Urtiter ein Faktor über 1 gefunden wird, die Maßlösung also zu stark ist,
könnte man diese natürlich auf den korrekten Gehalt verdünnen, aber damit gewinnt man nicht wirklich
etwas. Denn die Verdünnung ist ein weiterer Arbeitsgang, der mit Fehlern behaftet sein kann, und man
müsste danach den Titer erneut bestimmen. Dasselbe gilt für die Herstellung verdünnter Maßlösungen aus
den konzentrierten. Aus 10 oder 5 ml einer 1 N-Lösung kann man sich recht einfach eine 0,1 oder 0,05
N-Lösung herstellen, indem man im Messkolben auf 100 ml auffüllt. Wenn man genau arbeiten will, muss
man den Faktor (Titer) der frisch bereiteten Maßlösung dann aber erneut bestimmen.
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in 90 ml Wasser vor und titriert nach Zugabe von Methylorange. Die Lösung enthält am Neutralpunkt dann
ca. 0,02 M KCl. Die Indikatorkorrektur wird bestimmt, indem man 150 mg (0,002 mol) reines Kaliumchlorid in
100 ml Wasser löst, Methylorange zusetzt und mit 0,1 N HCl bis zum Farbumschlag nach Rot titriert. Die
Lösung wird dann bei der Titration neben die Untersuchungslösung gestellt und bis zum gleichen Farbton
titriert. Ein ähnliches Vorgehen - Ansetzen einer Vergleichslösung - empfiehlt sich auch, wenn den
Farbumschlag des Verwendeten Indikators nicht scharf genug ist.
3
Literatur:
Poethke, Walter: Praktikum der Maßanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun und
Frankfurt/Main; ISBN 3-87144-535-5
Jander/Jahr: Maßanalyse;, 17. Auflage 2009; Walter de Gruyter GmbH &Co. KG Berlin; ISBN
978-3-11-019447-0
Das zuerst genannte Buch ist viel besser, aber leider nur noch antiquarisch erhältlich
Bilder:
Herstellung von 1N Natronlauge, rechts der Mitte vorne das Kunststoffröhrchen mit der "Öllauge", dahinter
(im großen Kolben) ausgekochtes Aqua dest.
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Herstellen der 1 N Oxalsäure als Urtiterlösung
Einstellen der Natronlauge (Oxalsäure im Becherglas vorgelegt)
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die Titrationsflüssigkeit kurz vor dem Äquivalenzpunkt: rote Schlieren die sich zunächst wieder auflösen
Fällen von Kaliumhydrogencarbonat aus der kaltgesättigten Lösung durch Ethanol
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Begasen des Exsikkators (in dem das Kaliumhydrogencarbonat getrocknet wird) mit Kohlendioxid
Kaliumhydrogencarbonat-Urtiter in Ampullen eingeschmolzen
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Farbumschlag von Methylorange (links: basisch - rechts: sauer)
Einstellung der 1 N Salzsäure mit Kaliumhydrogencarbonat gegen Methylorange: Titration bis zur
beginnenden Orangefärbung (beachte die CO2-Bläschen!)
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Rückkehr der gelben Farbe des Indikators beim Kochen und endgültiger Umschlag
Fertige Maßlösungen
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Herstellung und Einstellung von 1 N Salzsäure und 1 N Natronlauge

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