Acidimetrie

Titrimetrie (Maßanalyse)
Titrimetrie: titre <frz.> = Feingehalt, metron < griech.> = Maß
„T itrieren istein W ägen ohne W aage...“
F riedrich M ohr (1855)
Säure-Basen-Titrationen
Acidimetrie: Titration einer Säure mit einer Base-Maßlösung*
Alkalimetrie: Titration einer Base mit einer Säure-Maßlösung*
*Häufig werden diese Begriffe auch im umgekehrten Sinne gebraucht!
EuAB-Statistik 97 + NT 98, 99, 00
38%
alle Gehaltsbestimmungen
S-B-Titrationen
Redoxtitrationen
Fällungstitrationen
Komplexometrie
übrige
51%
6%
2%
3%
HClO4
NaOH
KOH
41%
28%
nur Titrationen
HCl/H2SO4
TBAH
I2/KIO3
KBrO3
Na2S2O3
Cerimetrie
NaNO2
Edetat
AgNO3
übrige
2%
1%
3%
4%
6%
3%
2%
1% 1%
5%
3%
Definitionen
Reagenzlösung
= Maßlösung (c, V)
= Titrant, Titrator, Titrans
Analysenlösung
= Probelösung
= Titrand
Äquivalentstoffmenge
neq (mol)
neq = n * z =
Äquivalentkonzentration
= Normalität, ceq (mol/l)
ceq =
n
m
Stoffmengenkonzentration c = =
V M r *V
= Molarität, c (mol/l)
Normalfaktor f = cist
csoll
= Titer
Massenanteil
Urtitersubstanzen
= Direktherstellung, bzw.
Einstellung der Maßlösung
Stoffmengenanteil
= Molprozent, x (mol/mol)
x=
Gewichts-ppm, (µg/g)
Massenkonzentration
(g/l)
β =
Molalität
b (mol/kg)
b=
1 ppm = 10-4 %
0.1% = 1‰ = 103 ppm
1% = 104 ppm
m* z
Mr
(g/g)
ω =
neq
V
=
n* z
m* z
=
V
M r *V
m *100
mGemisch
ni *100
∑ ni
m
V
n
mLM
Methoden zur Endpunktsanzeige
• physikalisch (instrumentell): elektrochemische Indikation
potentiometrisch (Potentiometrie: potens <lat.> = mächtig, metron < griech.> = Maß)
• chemisch (visuell): organische Farbstoffe (Indikatoren)
Bürette mit Maßlösung
E (mV)
kombinierte
Elektrode
ÄP1
Magnetrührer
Potentiometer
ÄP2
V (ml)
Am Äquivalenzpunkt ändert
sich das Potential am stärksten.
Säure-Basen-Indikatoren
= amphotere Verbindungen (saure/basische Eigenschaften),
bei denen sich die Säure und ihre korrespondierende Base in
der Farbe unterscheiden
Farbumschlag erstreckt sich über einen Bereich von 1-2 pHStufen
Farbveränderungen sind auf Veränderungen in der Elektronenverteilung im Molekül zurückzuführen; durch Protonierung/
Deprotonierung wird eine Mesomerie erweitert oder eingeschränkt; es treten Verschiebungen der Absorptionsmaxima
im sichtbaren Bereich auf → Farbveränderungen
Indikatorauswahl
Starke Säuren und starke Basen können unter Verwendung
aller Indikatoren miteinander titriert werden, die zwischen
Methylrot und Phenolphthalein umschlagen.
Bei der Titration schwacher Säuren mit einer starken Base
muß ein Indikator angewandt werden, der im alkalischen
Gebiet umschlägt, z.B. Phenolphthalein.
Schwache Basen lassen sich mit starken Säuren titrieren,
wenn man einen Indikator verwendet, der im sauren
Gebiet umschlägt, z.B. Methylrot.
Phthaleine und Sulfophthaleine
R1
R1
R2 R2
HO
R3
OH
R3
O
X
Thymolphthalein
Bromphenolblau
Bromcresolgrün
Bromcresolpurpur
Bromthymolblau
Phenolrot
Thymolblau
Cresolrot
R1
R2
H
Br
Br
CH3
Br
H
H
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
R3
CH(CH3)2
Br
Br
Br
CH(CH3)2
H
CH(CH3)2
H
X
pH
CO
SO2
SO2
SO2
SO2
SO2
SO2
SO2
9.3-10.5
3.0-4.6
3.8-5.4
5.2-6.8
6.0-7.6
6.4-8.2
8.0-9.6
7.0-8.6
Umschlag
farblos-blau
gelb → blauviolett
gelb → blau
gelb → rotviolett
gelb → blau
gelb → rot
gelb → blau
gelb → rot
Phenolphthalein
O
HO
O
OH
O
O
farblos
- 2H
C
O
OH
- OH
2H
COO
O
rot, chinoid
vinyloges Carboxylat-Anion
pH-Umschlagsbereich: 8.2-10
Farbumschlag: farblos → rot
OH
COO
farblos, benzoid
Azofarbstoffe
2
R
R3
R1
Metanilgelb
Tropäolin 00
Dimethylgelb
Methylorange
Methylrot
Alizaringelb
R4
N N
R1
R2
R3
H
SO3Na
H
SO3Na
H
OH
SO3Na
H
H
H
H
COONa
H
H
H
H
COOH
H
R4
NHC6H5
NHC6H5
NH(CH3)2
NH(CH3)2
NH(CH3)2
NO2
pH
1.2-2.3
1.3-3.2
2.9-4.0
3.0-4.4
4.2-6.2
10.2-12
Umschlag
rot → gelb
rot → gelb
rot → gelb
rot → gelb
rot → gelb
gelb →
orangerot
Methylorange
benzoid
O3S
N N
CH3
H
OH
benzoid/
chinoid
O3S
N
CH3
N N
H
N
CH3
CH3
pH-Umschlagsbereich: 3.4-4.4
Farbumschlag: gelb → rot
Die gelbe Farbe ist auf die Azobenzenstruktur (chromophore
Gruppe) zurückzuführen. Methylorange zählt zu den zweifarbigen
Indikatoren.
Titrationen mit NaOH, 18 Stoffe der Stoffliste
Stoff
Acetylsalicylsäure
Ambroxol-HCl
Chinin-HCl
Chlorpromazin-HCl
Citronensäure
Desipramin-HCl
Dextrometorphan-HBr
Ephedrin
Furosemid
Glibenclamid
Ibuprofen
Indometacin
Methyl-4-hydroxybenzoat
Nicotinsäure
Phenylbutazon
Promethazin-HCl
Propranolol-HCl
Weinsäure
Endpunkt
Phenolphthalein
potentiometrisch
potentiometrisch
potentiometrisch
Phenolphthalein
potentiometrisch
potentiometrisch
Methylrot
Bromthymolblau
Phenolphthalein
Phenolphthalein
Phenolphthalein
potentiometrisch
Phenolphthalein
Bromthymolblau
potentiometrisch
potentiometrisch
Phenolphthalein
NaOH+LM (EtOH: 96%, HCl: 0.01 mol/l)
EtOH
EtOH
EtOH, HCl
EtOH, HCl
H2O
EtOH, HCl
EtOH, HCl
EtOH, HCl
DMF
EtOH
MeOH
Aceton
H2SO4
H2O
Aceton
EtOH, HCl
EtOH
H2O
Gehaltsbestimmung von ASS
COOH
COO Na
OCOCH3
+
ASS
Na
2 Na
OH
OH
CH3COO Na
H2O
Natronlauge
Natriumacetat
Wasser
+ OH
+
+2
H
+
Natriumsalicylat
Cl
Na
Überschuß
Maßlösung
an Natronlauge Salzsäure
m=
ceq * M r *V * f
z
0.5mol * 180.2 g * 0.001l * 1
m=
l * mol * 2
m = 45.04mg
+
Cl
+
H2O
Natriumchlorid Wasser
ASS ist Carbonsäure und Phenolester einer Carbonsäure.
Sie wird mit überschüssiger Natronlauge versetzt und 1h
stehen gelassen, wobei die Säurefunktion erfaßt und der
Ester hydrolysiert wird.
Verseifungstitration von Methylparaben
1. Verseifung von Methylparaben:
HO
COOCH3 + H2O
COOH + CH3OH
HO
p-Methylhydroxybenzoat
p-Hydroxybenzoesäure
+ 2 NaOH
2 H2O
+
Na
O
COO Na
Dianion
2. Neutralisieren von Natronlauge mit Schwefelsäure:
H 2 SO4 + 2 NaOH → Na2 SO4 + 2 H 2O
3. Einfache Protonierung des Phenolat-Anions:
H2SO4 + 2 Na
O
COO Na
Dianion
Na2SO4
+
2 HO
COO Na
Monoanion
Chlorpromazinhydrochlorid
Chlorpromazini hydrochloridum
3-(2-Chlor-10-phenothiazinyl)-N,N-dimethylpropylaminhydrochlorid
Mr
Smp.
Kristalle
pKa o. pH
Lösl.in:
H2 O
EtOH
Ether
* Kapillar
** Mikroblock
Base
318.9
55-58° C
HCl
355.3
179-180°C *
194-196°C **
orthorhombisch monoklin
9.2-9.3 (pKa ) 3.5-4.5 (pH)
☺
☺
☺
☺
Formel
5
S
2
10
N
Cl
1
2
3
N
H
CH3
CH3
Cl
Verdrängungstitration von Chlorpromazin-HCl
1. Neutralisation der zugesetzten Salzsäure
H
+
Cl
+
Überschuß
an Salzsäure
Na
+ OH
Maßlösung
Natronlauge
Na
+
Cl
+
Natriumchlorid
H2O
Wasser
2. CPZ-Kation wird zur CPZ-Base umgewandelt
R N
CH3
CH3
H
CPZ-HCl
Cl
+
Na
+ OH
Maßlösung
Natronlauge
R N
CH3
CH3
CPZ-Base
+
Na
+
Cl
Natriumchlorid
+
H2O
Wasser
Gehaltsbestimmung von Phenylbutazon
H9C4n
O
O
N
N
Ph
H9C4n
Aceton
O
N
O
Ph
Phenylbutazon
O Na
N Ph
N
Ph
mesomeriestabilisiertes Anion
N
Ph
Ph
Enolform
Ketoform
H9C4n
OH
Na + OH
Natronlauge
(Maßlösung)
+
m=
+
H2O
Wasser
ceq * M r * V * f
z
. mol * 308.4 g * 0.001l *1
01
m=
1 * l * mol
m = 30.84mg
Gehaltsbestimmung von Carbonsäuren
R-COOH
+
Na
+ OH
Carbonsäure Maßlösung
Natronlauge
• Ibuprofen
• Indometacin
• Nicotinsäure
• Furosemid
• Weinsäure
• Citronensäure
H2O
R-COO + Na
+
Natriumsalz
Wasser
Warum titriert man im wasserfreien Medium?
... bei der Titration sehr schwacher Säuren und Basen
im wäßrigen Milieu die Hydrolyse der gebildeten Salze
eintritt und somit eine Titration unmöglich wird.
...werden sehr schwache Säuren, bzw. Basen durch
Titration im nichtwäßrigen Milieu bestimmt.
Was sind sehr schwache Säuren und Basen?
Unterscheiden von Konzentration (konzentriert/verdünnt;
Stoffmenge pro Liter) und Säurestärke (sehr stark, stark,
schwach, sehr schwach, extrem schwach; Ausmaß mit dem
die Säure Protonen abgibt, Donorfähigkeit)
sehr starke Säure (Base):
starke Säure (Base):
schwache Säure (Base):
sehr schwache Säure (Base):
extrem schwache Säure (Base):
pKs (pKB)
-1.74
pKs (pKB) = -1.74 bis 4.5
pKs (pKB) = 4.5 bis 9.5
pKs (pKB) = 9.5 bis 15.74
pKs (pKB)
15.74
Welche Rolle spielt das Lösungsmittel?
...die Acidität, bzw. Basizität der Verbindung ist eine
Funktion des Lösungsmittels.
...saure Lösungsmittel, wird die Basizität der Basen erhöht;
basische Lösungsmittel erhöhen die Säurestärke von Säuren.
beachten der Säure-Base-Theorie nach BRÖNSTED
Theorie nach Brönsted
Säuren geben Protonen ab = Protonendonatoren
konjugiertes S/B-paar
HA + H2O
Säure
Base
H3O
+A
korresp.
Säure
korresp.
Base
konjugiertes S/B-paar
Basen nehmen Protonen auf = Protonenakzeptoren
konjugiertes S/B-paar
B + H2O
Base
Säure
BH
korresp.
Säure
konjugiertes S/B-paar
+ OH
korresp.
Base
Wie können wir die Lösungsmittel einteilen?
Amphiprotisch
(Ampholyte)
Lösungsmittel
keine Eigendissoziation
Autoprotolyse wie bei H2O,
d.h. Eigendissoziation
Eisessig, Ameisensäure,
konz. Schwefelsäure, Phenol
Aprotisch
sauer
Ethylendiamin, Butylamin,
fl. Ammoniak
basisch
Wasser, Methanol, Ethanol,
Glykole, Glykolether
neutral
Nitromethan
Pyridin, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid
Dioxan, Chloroform, Aceton,
Acetonitril, Acetanhydrid,
Toluol, Tetrahydrofuran, Benzol
Vor- und Nachteile aprotischer Lösungsmittel
• LM hat keinen nivellierenden Einfluß auf die Säure/Basenstärke
• keine protolytische Spaltung entstehender Salze
• wenig/unpolarer Charakter der LM
• geringes Lösungsvermögen für Protolyte
• Zurückdrängung der Dissoziation
• Leitfähigkeit der Lösung wird soweit vermindert,
daß potentiometrische Endpunktsbestimmung
unmöglich wird
Autoprotolyse amphiprotischer Lösungsmittel
2 H2O
Wasser
Lösungsmittel
2 CH3COOH
2 HCOOH
2 CH3OH
2 NH3
2 H2SO4
H3O
+ OH
HydroniumIon
HydroxidIon
Lyonium-Ion +
Lyat-Ion
(Kationensäure)
(Anionenbase)
CH3COOH2
HCOOH2
CH3OH2
NH4
SO4H3
+
+
+
+
+
CH3COO
HCOO
CH3O
NH2
HSO4
Amphiprotische Lösungsmittel greifen als Reaktionsteilnehmer aktiv in den Neutralisationsprozeß ein
... der kleineren Werte der relativen Dielektrizitätskonstanten
des amphiprotischen Lösungsmittels...
• Ionisationskonstante KI : Ionisierung unter Bildung von Ionenpaaren
• Dissoziationskonstante KD: Dissoziation von Ionenpaaren in solvatisierte Ionen
• Elektrolyte haben geringe KD-Werte
• Aciditätskonstante KS
Berücksichtigung der KI- und
KD-Werte zur Errechnung der Gesamtacidität/
• Basizitätskonstante KB
basizität
Was sind nivellierende Effekte von Lösungsmitteln?
Löst man Salzsäure oder Perchlorsäure in Wasser, so resultiert in beiden
Fällen eine vollständige Dissoziation. Es entsteht das Hydronium-Ion,
welches jetzt die eigentlich vorliegende Säure ist. Salzsäure und Perchlorsäure zeigen in Wasser gelöst keinen deutlichen Unterschied in ihrer Stärke.
HCl + H2O
H3O + Cl
HClO4 + H2O
H3O + ClO4
Alle starken Säuren (pKs-Wert
-1.74) sind in verdünnten
wäßrigen Lösungen gleich stark, d.h. ihre Lösungen gleicher
Konzentration haben stets den gleichen pH-Wert. Wasser hat
einen nivellierenden Einfluß auf die Stärke von Säuren.
Dasselbe gilt für Basen.
Nivellierende und differenzierende Lösungsmittel
Lösungsmittel ausreichender Acidität/Basizität, die alle Basen/
Säuren ab einer gewissen Stärke als gleich stark erscheinen lassen,
nennt man nivellierend.
Lösen von Perchlorsäure/Salzsäure in wasserfreier Essigsäure:
HClO4 + CH3COOH
HCl + CH3COOH
CH3COOH2 + ClO4
CH3COOH2 + Cl
Wasserfreie Essigsäure ist wenig dissoziiert, verhält sich wie eine Base gegenüber starken Säuren.
GG liegt bei HClO4 auf der rechten Seite, Essigsäure ist differenzierend auf die Säurestärke.
Lösungsmittel, deren Basizität/Acidität und Ionisationsfähigkeit
sehr gering ist, sind differenzierend.
Indikatoren zur wasserfreien Titration
OH
INDIKATOR + H3C
H3C
C
OH
CH3
N
CH3
CH3
N
ClO4
H3C
INDIKATOR H
CH3
N
H5C2
C
N
CH3COOH + ClO4
C2H5
N
C
Cl
H3C
+
C
Cl
CH3
H3C
Kristallviolett
N
Cl
CH3
H5C2
Malachitgrün
N
C2H5
Brillantgrün
HO
N
HSO4
H5C2
N
O
NH2
N
N
HO
OH
OH
N
N
C2H5
Nilblau A
Sudanrot III
Naphtholbenzein
Kristallviolett
Donorgruppen mit +M-Effekt, wie N(CH3)3, zur Übernahme pos. Ladungen
CH3
CH3
H
N
N
CH3 H3C
N(CH3)2 (H3C)2N
(H3C)2N
C
C
+H
violett
pH 6-8
(Monokation,
Carbenium-Ion)
C
+H
-H
N(CH3)2
CH3
N
CH3
-H
H3C
N
H
CH3
grün
pH 5-2
(Dikation)
H3C
N
H
CH3
gelb
pH < 0.5
(Trikation)
Man titriert auf den ersten Grünstich! Schleppender Farbwechsel,
weil am ÄP neben Monokation auch Di- und Trikation vorliegen.
Erst nach Überschguß an Perchlorsäure liegt gelbe Form vor.
Titrationen mit HClO4, 33 Stoffe der Stoffliste
Stoff
Aciclovir
Atropinsulfat
Chinin-sulfat
Chloroquinphosphat
Ciprofloxacin
Cocain-HCl
Codeinphosphathemihydrat
Coffein
Diazepam
Diclofenac-Na
Diphenhydramin-HCl
Doxepin-HCl
Ephedrin-HCl
Ethacridinlactat
Flunitrazepam
Haloperidol
Hexetidin
Imipramin-HCl
Endpunkt
potentiometrisch
potentiometrisch
potentiometrisch
potentiometrisch
potentiometrisch
Kristallviolett
Kristallviolett
potentiometrisch
Nilblau A
potentiometrisch
Kristallviolett
Kristallviolett
Methylorange
Kristallviolett
potentiometrisch
Naphtholbenzein
potentiometrisch
Metanilgelb
HClO4+LM
Methode
Eisessig
a
Eisessig
b
b
CHCl3, ESA
Eisessig
b
Eisessig
a
Eisessig, Dioxan, Hg-(II)-acetat e
Eisessig, Dioxan
b
Eisessig, ESA, Toluol
a
ESA
a
Eisessig
c
Eisessig, Hg-(II)-acetat
e
Eisessig, ESA
b
Hg-(II)-acetat, Aceton
e
HCOOH, ESA
b
Eisessig, ESA
a
Ethylmethylketon, Eisessig
a
Eisessig
a
e
Hg-(II)-acetat, CHCl3
Titrationen mit HClO4, 33 Stoffe der Stoffliste
Stoff
Levodopa
Lidocain-HCl
Metoclopramid
Metoprololtartrat
Metronidazol
Morphin-HCl
Nicotinamid
Nitrazepam
Pyridoxin-HCl
Saccharin-Na
Tetracain-HCl
Thiamin-HCl
Thiamin-NO3
Trimethoprim
Endpunkt
Kristallviolett
Kristallviolett
potentiometrisch
potentiometrisch
potentiometrisch
Kristallviolett
Kristallviolett
potentiometrisch
Kristallviolett
potentiometrisch
Kristallviolett
potentiometrisch
potentiometrisch
potentiometrisch
HClO4+LM
HCOOH, Eisessig, Dioxan
Eisessig, Hg-(II)-acetat
Eisessig, ESA
Eisessig
Eisessig
Eisessig, Hg-(II)-acetat
Eisessig, ESA
ESA
Eisessig, Hg-(II)-acetat
Eisessig
Eisessig, ESA, Hg-(II)-acetat
HCOOH, Eisessig, ESA Hg-(II)-acetat
HCOOH, Eisessig
Eisessig
Methode
a, c
e
a
b
a
e
a
a
e
d
e
e
a,b
a
Fall A: Titration von freien Aminen, (Alkaloidbasen)
HClO4 + CH3COOH
Essigsäure
Maßlösung
Perchlorsäure
CH3COOH2
AcetacidiumIon
R
R N
ClO4
PerchloratIon
R
+
CH3COOH
R N H
Essigsäure
R
R
Amin
CH3COO
Acetat-Ion
CH3COOH2
AcetacidiumIon
RNH2 oder (R2NH)
primäres sekundäres
Amin
+
+
CH3COO
Acetat-Ion
2 CH3COOH
Essigsäure
(CH3CO)2O
Essigsäureanhydrid
RNHCOCH3 bzw.
(R2NCOCH3)
+
CH3COOH
Essigsäure
Fall B: Titration von Anionenbasen, (Alkaloid-, Metallsalze)
Es erfolgt eine Protonierung des Anions. Die Anionenbase X
wird titriert. X = Nitrat, Phosphat, Sulfat, Hydrogenmaleat,
Hydrogentartrat, Lactat, u.a.
HX: Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Apfelsäure,
Weinsäure, Milchsäure, u.a.
R
R N H X
R
Anionenbase
Nitrate:
R
CH3COOH2
Acetacidiumion
+
R N H
R
+
CH3COOH
Essigsäure
NO3− + CH 3COOH 2+ → HNO3 + CH 3COOH
−
+
Phosphate: H 2 PO4 + CH 3COOH 2 → H 3 PO4 + CH 3COOH
Sulfate:
SO42− + CH 3COOH 2+ → HSO4− + CH 3COOH
+
HX
Fall C: Titration von carbonsauren Salzen
• Gehaltsbestimmung von Diclofenac-Natrium
COO
N
H
Cl
Na
COOH
+H
Cl
N
H
Cl
+ Na
Cl
Diclofenac
Diclofenac-Natrium
Fall D: Titration von Salzen NH-acider Verbindungen
• Gehaltsbestimmung von Saccharin-Natrium
O
O
N
S
O
Na
O
Saccharin-Natrium
+H
NH
S
O
O
Saccharin
+
Na
Fall E: Titration von Hydrochloriden
2 Cl + Hg(OCOCH3)2
Chlorid- Quecksilber-(II)acetat
Ionen
2 CH3COO
Acetat-Ion
2 CH3COOH2
AcetacidiumIon
+ 2 CH3 COO
HgCl2
Acetat-Ion
Quecksilber(II)-chlorid
(unlöslich in Essigsäure)
4 CH3COOH
Essigsäure
Gehaltsbestimmung schwacher Säuren mit TBAH
• Hydrochlorothiazid
C4H9
H9C4
N C4H9 OH
C4H9
Tetrabutylammoniumhydroxid
O
H2N
S
O
Cl
O
S
2
4
N
H
O
N
H
+
2 R4N OH
DMSO
O
H2N
S
O
S
O
Cl
N
O
N
+
2 R4N + 2 H2O