Bau einer Anlage zur Biomassevergasung unter hydrothermalen

Forschungszentrum Karlsruhe
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Bau einer Anlage zur Biomassevergasung unter
hydrothermalen Bedingungen
Bundesministerium für Bildung und Forschung, Förderkennzeichen 0330267
Sachbericht
Leiter: Prof. Dr. E. Dinjus
Verfasser: Dr. N. Boukis
ITC
Inhaltsverzeichnis
I. Kurze Darstellung zu ............................................................................................... 1
I. 1. Aufgabenstellung ............................................................................................. 1
I. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde ................. 2
Relevanz des Verfahrens (eingeschätzt zum Zeitpunkt der Antragstellung). .......... 2
I. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens................................................................. 3
Anlagenkonzept................................................................................................... 3
Verfahrensentwurf ............................................................................................... 3
Allotherme Verfahrensführung (Planung) ............................................................ 3
Ablauf .................................................................................................................. 5
Allgemeiner Ablauf .............................................................................................. 5
Anlagenbau ......................................................................................................... 6
Anlagen Behausung ............................................................................................ 6
I. 4. Wissenschaftlich - Technischer Stand, an den angeknüpft wurde. .................. 7
a) Entwicklungsstand zum Zeitpunkt der Antragstellung (1999).......................... 7
b) Fachliteraturübersicht...................................................................................... 8
I. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen ............................................................ 11
II. Eingehende Darstellungen ................................................................................... 13
II. 1. Darstellung des erzielten Ergebnisses .......................................................... 13
a) Bau der Anlage ............................................................................................. 13
b) Anlage in Betriebszustand............................................................................. 16
c) Wesentliche Ergebnisse des Anlagenbetriebs .............................................. 18
Prozessschema mit einem Eduktstrom ............................................................. 18
Effizienz des Wärmetauschers .......................................................................... 18
Erzeugung von Wasserstoff, Betrieb mit Alkoholen........................................... 19
Energiebilanz..................................................................................................... 19
Versuche mit Holzessig, Pyrolyseöl, Maissilage................................................ 21
CO2 und Wasserstoffabtrennung....................................................................... 25
Unterkritische Einspeisung salzhaltiger Edukte in den Reaktor......................... 26
Korrosion ........................................................................................................... 29
II. 2. Darstellung des voraussichtlichen Nutzens,.................................................. 30
Stoffstromanalyse – hydrothermale Biomassevergasung.................................. 30
Center of Competence in Thermo-Chemical Treatment of Biomass (CTCB) .... 31
Verwertbarkeit des Ergebnisses........................................................................ 34
II. 3. Darstellung des während der Durchführung des Vorhabens
bekanntgewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen
Stellen. .................................................................................................................. 35
II. 4. Veröffentlichungen ........................................................................................ 35
III. Schlussfolgerung ................................................................................................. 41
Danksagung
Herrn Uwe Wittmann, PTJ, der seit Juli 2001 das Vorhaben konstruktiv, erfolgsorientiert und wohlwollend betreut, gilt unser besonderer Dank.
Die Herren Ulrich Galla und Hans Müller trugen in besonderem Maße zum Erfolg des
Vorhabens bei.
Bei Herrn Dr. Ing. Helmut Schmieder und Herrn Dr. Ing. Hubert Goldacker möchten
wir uns für die fundierte und intensive Beratung, die entscheidend zum Erfolg des
Projektes beigetragen hat, herzlich bedanken.
An dieser Stelle sollte betont werden, dass ohne die Förderung des Vorhabens durch
das BMBF, für die wir uns herzlich bedanken, der Bau der Anlage VERENA nicht
möglich gewesen wäre.
Bau einer Anlage zur Biomassevergasung unter hydrothermalen
Bedingungen
Bundesministerium für Bildung und Forschung, Förderkennzeichen 0330267,
PTJ, Projektträger des BMBF und BMWA, Forschungszentrum Jülich
Sachbericht
Leiter: Prof. Dr. E. Dinjus
Verfasser: Dr. N. Boukis,
ITC-CPV, Forschungszentrum Karlsruhe
I. Kurze Darstellung zu
I. 1. Aufgabenstellung
Übergeordnetes Ziel des Projektes ist die Erschließung des Energiepotentials von
Biomasse mit hohem Wassergehalt. Bei der Biomasse kann es sich auch um biogenen Abfälle oder organische Reststoffe aus der Landwirtschaft, dem kommunalen
Sektor oder dem produzierenden Gewerbe handeln. Als erfolgversprechender technischer Weg wurde dazu die Vergasung in heißem Hochdruckwasser gewählt. Die
Produktgase sind, nach entsprechender Rohgasreinigung, zur Verstromung in Gasmotoren, Turbinen oder Brennstoffzellen geeignet.
Durch systemanalytische Begleitforschung soll die Einordnung in das abfallwirtschaftliche und energiewirtschaftliche Umfeld gewährleistet werden.
Durch begleitende reaktionskinetische und reaktionsmechanistische sowie Werkstoffund Katalysator- Untersuchungen und Prozessmodelierung soll die wissenschaftliche
Grundlage des Prozesses erweitert und gefestigt werden.
Im Rahmen dieses Projektes soll eine Versuchsanlage zur Demonstration, Weiterentwicklung und Optimierung dieses Verfahrens gebaut werden.
Die Anlage erhielt die Bezeichnung: Versuchsanlage zur energetischen Nutzung agrarwirtschaftlicher Stoffe abgekürzt VERENA. Unter dieser Bezeichnung hat die Versuchsanlage einen hohen Bekanntheitsgrad erlangt.
1
In der ersten Ausbaustufe wird die Anlage mit einem Reaktor, Wärmetauscher und
Vorwärmer zur Behandlung von feststoffarmen Edukten ausgestattet. Das Feed- und
das Druckhaltesystem (inklusive Separatoren) werden jedoch auch geeignet für feststoffhaltige Biomassen ausgelegt.
In einer zweiten Ausbaustufe sollen der Reaktor, der Wärmetauscher und der Vorwärmer durch neue, für den Betrieb mit Feststoffen optimiert ausgelegte Komponenten ausgetauscht werden. Für die Planung dieser Komponenten sind die Betriebserfahrungen und Daten aus den Versuchen mit der Anlage der ersten Ausbaustufe
erforderlich. Nur die Planung der ersten Ausbaustufe ist im Rahmen des vorliegenden Projektes vorgesehen.
Die Konditionierung des Produktgases und die Energieerzeugung mit Brennstoffzellen soll im Verbund mit der Anlage untersucht und demonstriert werden.
Nach erfolgreichem Abschluss der Untersuchungen soll in Zusammenarbeit mit Anwendern (Strom- oder Biomasseerzeugern) und Anlagenbaufirmen mit dem Bau und
Einsatz einer technischen Anlage begonnen werden.
I. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde
Relevanz des Verfahrens (eingeschätzt zum Zeitpunkt der Antragstellung).
In Deutschland fallen 65-70 Millionen Tonnen organische Reststoffe pro Jahr an. Etwa 50 – 60 Millionen Tonnen davon könnten für die Energiegewinnung nutzbar gemacht werden. Die Quellen dieser Biomasse sind Landwirtschaft (70%), kommunale
Abfälle (15%) und Industrieabfälle (15%). Zumindest 30 % dieser Abfälle sind als
nasse Biomasse mit einem Wassergehalt über 60 % einzustufen.
Für die meisten dieser Edukte wird mit einem Entsorgungsbonus gerechnet. Aus diesen Edukten soll hochwertiges Brenngas zur Stromerzeugung hergestellt werden.
Bis jetzt spielt in Deutschland Biomasse als Energiequelle nur eine untergeordnete
Rolle (0,6 % des Energiebedarfs, Stand Ende der 90´er Jahre). Würde das gesamte
Energiepotenzial dieser Biomassen genutzt, so könnten weniger fossile Energieträger eingesetzt werden und bis zu 50 Millionen Tonnen CO2-Emissionen pro Jahr
eingespart werden.
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I. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens
Anlagenkonzept
Verfahrensentwurf
Die nasse Biomasse wird konditioniert auf Betriebsdruck komprimiert und über einen
Wärmetauscher in den Reaktor gefördert. Im Reaktor wird die Biomasse mit Wasser
als Reaktant zu Gasen umgesetzt. Nach erfolgter Reaktion wird die Mischung nach
Passage des Wärmetauschers im Separatorsystem getrennt. Wasser kann teilweise
in den Prozess zurückgeführt werden.
Je nach Reaktionstemperatur reagiert die Biomasse entweder bevorzugt zu Wasserstoff (endotherme Umsetzung bei höheren Temperaturen) oder bevorzugt zu Methan
(exotherme Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen).
Wie bei der klassischen Vergasung werden für die thermische Verfahrensführung
zwei Varianten in Betracht gezogen: die allotherme (Vergasungswärme und ein Teil
der fühlbaren Wärme wird dem Edukt von außen zugeführt) und die autotherme
(Wärme wird im Reaktor durch partielle Verbrennung des Eduktes erzeugt).
Es wurde entschieden, die allotherme Verfahrensführung als erste zu realisieren und
intensiv experimentell zu untersuchen. Ausschlaggebend für diese Entscheidung waren Sicherheitsaspekte und die Maximierung der Erfolgschance.
Allotherme Verfahrensführung (Planung)
Das Edukt wird, wenn nötig, einer Vorbehandlung unterzogen. Abhängig von der
Qualität des Eduktes kann dies ein Scheidebehälter zur Abtrennung fester Verunreinigungen und zum Dekantieren von Begleitwasser sein oder ein Mischbehälter
für Edukte unterschiedlicher Herkunft (z. B. Aufstockung des Heizwertes von energiearmem Rohklärschlamm mit energiereichem Edukt). Außerdem werden hier, wenn
nötig, dem Edukt katalytisch wirksame Additive zugesetzt. Für feststoffhaltige Edukte
ist eine Vorzerkleinerung notwendig, um den zuverlässigen Betrieb der Hochdruckdosierpumpe sicherzustellen. Das konditionierte Edukt wird danach der Hochdruckförderung zugeführt. Wiederum abhängig von der Qualität des Eduktes ist dieses
System unterschiedlich aufgebaut.
3
VT-Schema der allothermen Verfahrens-Variante
Der auf Betriebsdruck (etwa 300 bar) gebrachte Eduktstrom passiert danach den
Hauptwärmetauscher und wird hier mit dem Reaktor-Effluent (~6000C) erwärmt. Im
Vorwärmer wird mit dem aus dem letzten Separator abgezogenen Schwachgas
(CO2, CO, CH4, H2) durch Verbrennung die für die Vergasungsreaktion notwendige
Wärme (z.B. nach: C6H12O6 + 6H2O → 12H2 + 6CO2 ; ∆H = 158,7 kJ/Mol, 882 kJ/kg)
und die fühlbare Wärme (z.B. H{400-6000C} = 1292 kJ/kg) eingebracht, um die Betriebstemperatur von 6000C im Reaktor einzustellen.
Die Optimierung der Auslegung von Hauptwärmetauscher, Vorwärmer und Reaktor
sind zentrale Aufgaben des Projektes. Bei noch vernünftiger Größe der Fläche im
Hauptwärmetauscher sind für das Effluent (Produktgemisch) Austrittstemperaturen
um 100 0C zu erwarten. Das Effluent wird direkt dem CO2-Absorber zugeführt. Dort
wird bei 600C (minimale Wasserstofflöslichkeit in Wasser) unter Zugabe von Kaltwasser zur Erhöhung der Lösekapazität für CO2 der CO2-Gehalt im Produktgas abgereichert. Mit der Zugabemenge an Kaltwasser kann die Abreicherung des Produktgases für CO2 und der Anteil an brennbaren Gasen (H2, CH4, CO) in der Wasserphase des Absorbers gesteuert werden. Das Produktgas wird auf den für die Weiterbehandlung notwendigen Druck über das Druckhaltesystem entspannt; diese
Energie könnte prinzipiell über eine Expansionsturbine zurückgewonnen werden.
Über eine Niveauregelung wird die Wasserphase in den Separator überführt, aus
dem das Schwachgas für den Betrieb des Vorwärmers abgezogen wird. Die Wasser4
phase kann je nach Eduktqualität Feststoffe enthalten, die im Separator abgetrennt
werden müssen. Ein Teil des Abwassers kann rezykliert werden. Die Qualifizierung
des Abwassers und der Feststoffe hinsichtlich der Entsorgung gehört zum Projektumfang. Ziel ist dabei möglichst die Spezifikationen der Direkteinleitung zu erreichen.
Ablauf
Allgemeiner Ablauf
Nach der Planung der Anlage im FZK, ITC-CPV wurde im Juli 1999 der Antrag zur
Förderung des Vorhabens „Bau einer Anlage zur Biomassevergasung unter hydrothermalen Bedingungen“ an das Bundesministerium für Bildung und Forschung gestellt. Das Umweltbundesamt (als bevollmächtigter Projektträger für den Förderbereich Abfallwirtschaft und Altlastensanierung) wurde vom BMBF beauftragt, die
Zuwendung
abzuwickeln
(Förderkennzeichen
1471209,
Zuwendungsbescheid
26.11.1999, Fördersumme 869.196,20 €).
Im Juli 2001 wurde das Vorhaben vom Projektträger Jülich übernommen und unter
dem Förderkennzeichen 0330267 weitergeführt.
Aufstockung
Nach intensiver Arbeit zur Prozessentwicklung haben sich im Rahmen des BasicEngineering und der ersten Messungen mit der neuen Anlage für die Biomassevergasung unter hydrothermalen Bedingungen „VERENA“ zahlreiche neue Aspekte und
Fragestellungen ergeben, die in ein neues Konzept für die Vorbereitung und Durchführung des Versuchsbetriebes mündeten. Ziel war es, den Prozess effektiver und
vielseitiger zu gestalten, und somit das Anwendungspotenzial zu erhöhen. Die wesentlichen Veränderungen betreffen:
1) Das Feed-System
2) Den Wärmetauscher
3) Das Heizsystem
4) Die Sumpf-Ausschleusung
5
Zusätzlich wurden Mittel zur Finanzierung von
5) Analysegeräte
6) Laboranalysen
7) Präsentationsmittel
8) Lager für Edukte
9) Verbrauchsmaterial
bereitgestellt.
Ferner wurden Personalmittel für:
-
die Durchführung einer Studie zur Analyse der Stoffströme für den Prozess
geeigneter biogener Abfälle und zum
-
Aufbau, Betrieb und Pflege eines Netzwerkes „Biomassevergasung“
sowie Reisemittel (Inlandsreisen) zur Präsentation des Verfahrens bereitgestellt.
Der Zuwendungsbescheid vom 10.12.2002, (Förderkennzeichen 0330267), gewährte
für diese Arbeiten die Fördersumme von 581.281,00 €
Am 31.12.2006 wurde das Vorhaben abgeschlossen.
Anlagenbau
Um einen möglichst raschen Bau der Anlage zu gewährleisten wurde beschlossen,
wegen beschränkter Personalkapazität, die Anlage nicht im FZK zu fertigen, sondern
als komplette funktionsfähige Anlage auszuschreiben und extern zu beschaffen.
Im Dezember 1999 wurde der günstigste Anbieter, die Fa. Bio-Ingenieurtechnik
GmbH, mit Bau und Lieferung der Anlage beauftragt.
Da das FZK über langjährige Erfahrungen im Bau und Betrieb von Laboranlagen für
überkritische Fluide verfügte, erfolgte das Detail-Engineering in enger Kooperation
mit dem FZK.
Bedingt durch Fragen bezüglich des Reaktormaterials (TÜV-Genehmigung, Verfügbarkeit, Lieferzeiten) verspätete sich die Fertigung der Anlage um einige Monate.
Anlagen Behausung
Entgegen der ursprünglichen Überlegungen die Anlage in einem Teil der Technikumhalle des Instituts unterzubringen wurde beschlossen, eine neue Halle für die Anlage VERENA auf dem Gelände des ITC-CPV und auf Kosten des FZK zu errichten.
Ausschlaggebend für diese Entscheidung waren die Kosten für die Dekontamination
6
des leicht radioaktiv kontaminierten Teils der Technikumhalle, die dafür benötigte
Zeit, die schwer abzuschätzen ist und Sicherheitsfragen (Ex-Schutz), sowie die Geometrie des verfügbaren Raumes.
Die Inbetriebnahme der Anlage VERENA erfolgte im Jahr 2002. Seit dem Jahr 2003
läuft der Versuchsbetrieb, verbunden mit der weiteren Optimierung der Anlage.
Errichtung der Halle der Anlage VERENA (Stand 2000)
I. 4. Wissenschaftlich - Technischer Stand, an den angeknüpft wurde.
a) Entwicklungsstand zum Zeitpunkt der Antragstellung (1999).
Das Verfahren der Biomasse-Vergasung in heißem
Hochdruckwasser war zum Zeitpunkt der Antragstellung
nur im Labormaßstab untersucht worden. Bedingt durch
das Fehlen einer kontinuierlich betriebenen Anlage zur
Vergasung feststoffhaltiger Biomasse in heißem Hochdruckwasser lagen experimentelle Daten in der Hauptsache für Modellsubstanzen vor. Für die technische Umsetzung des Prozesses sind die im ITC-CPV in
chemischer und verfahrenstechnischer Hinsicht ab 1992
erworbenen Erfahrungen bei der Oxidation von Schadstoffen in überkritischem Wasser (SCWO, Supercritical
SCWO-Pliot-Anlage,
Water Oxidation) von besonderer Bedeutung, da die
Prozeßbedingungen und Teile der Ausrüstung nahezu identisch sind. Diese Technologie wurde im ITC-CPV bis in den Maßstab von 20 kg/h mit einer Reihe von Edukten
erfolgreich demonstriert. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden folgende, auch
7
für den Prozeß der Biomasse-Vergasung in heißem Hochdruckwasser relevanten Erfahrungen gewonnen:
- Versuche zur Thermolyse aromatischer Verbindungen in überkritischem Wasser
- SCWO-Versuche mit einer kontinuierlichen (2 kg/h) Laboranlage
- Umfangreiche Untersuchungen zur Reaktorwerkstoffproblematik
- SCWO-Experimente in einer kontinuierlichen Pilot-Anlage bis zu 20 kg/h Durchsatz.
- Modellierung der Hauptreaktionen, der axialen Dispersion und des Wärmeübergangs.
Insgesamt verfügt das ITC-CPV über die größte Erfahrung mit Anlagen im PilotMaßstab für Reaktionen in heißem Hochdruckwasser in Deutschland. Aufbauend auf
den Erfahrungen mit der vorhandenen SCWO- Pilot-Anlage konnten bei der geplanten neuen Anlage zahlreiche Schwachstellen vermieden werden. Die Grundlagen von Prozessen in heißem Hochdruckwasser wurden im Rahmen zahlreicher
Doktor- und Diplomarbeiten erkundet und mehrfach publiziert. Zahlreiche Patentanmeldungen zu diesen Prozessen wurden eingereicht und mittlerweile erteilt worden.
b) Fachliteraturübersicht
Im Rahmen der F&E Arbeiten des Instituts werden regelmäßig elektronische Literaturrecherchen durchgeführt. Insbesondere werden die Suchdienste des STN (Scientific and Technical Network), mit den Datenbanken CA (Chemical Abstracts) ULIDAT
und UFORDAT in Anspruch genommen.
Im Fall der Vergasung von Biomasse (z.B. Algen, Klärschlamm) in heißem Hochdruckwasser lagen im Jahr 1999 ausschließlich grundlegende Untersuchungen vor,
die zeigen, dass bei Temperaturen zwischen 250-600°C und Drücken von 250-350
bar prinzipiell ein vollständiger Biomasse-Abbau möglich ist und die Teer- und Rußbildung unterdrückt werden kann. Im unteren Temperaturbereich wird dabei bevorzugt Methan (neben Spuren von CO) im oberen Temperaturbereich vor allem Wasserstoff als brennbares Gas gebildet. Neben Methan bzw. Wasserstoff entsteht Kohlendioxid. Dabei beschleunigen Salze, wie sie in Pflanzen enthalten sind, die Reaktion. Untersuchungen zur Katalysatoroptimierung sind notwendig.
Grundlegende Arbeiten zur Vergasung in heißem Hochdruckwasser wurden an den
Pacific Northwest Laboratories, an der Universität von Hawaii sowie am National Institute for Resources and Environment, Japan durchgeführt. Ältere Arbeiten hatten
8
die Herstellung von flüssigen Brennstoffen zum Ziel und wurden wahrscheinlich aufgrund der ungenügenden Qualität der Flüssigprodukte, im Hinblick auf ihre Verwendung als Brennstoffe, eingestellt.
Untersuchungen am National Institute for Resources and Environment, Japan: Minowa et al. untersuchten die Vergasung von Cellulose bei T = 200°C – 350°C und p =
80 – 180 bar in Anwesenheit von Na2CO3 bzw. reduziertem Nickel als Katalysator.
Die Experimente wurden im Autoklaven bei Reaktionszeiten von einer Stunde durchgeführt. Bei der Verwendung von Na2CO3 als Katalysator entstehen bis 350°C
hauptsächlich wasserlösliche Produkte und nur geringe Mengen Teer bzw. Ruß. Die
Gasausbeute war gering. Dagegen wurde bei der Verwendung eines Ni-Katalysators
bei Temperaturen höher als 260°C vornehmlich (um 80 %) gasförmige Produkte wie
CO2, CH4 und H2 und wasserlösliche Produkte erhalten.
Untersuchungen bei Pacific Northwest Laboratories: Die Laboruntersuchungen bei
PNL zielten auf die Bildung von Methan aus Biomasse oder Abfällen ab. Entsprechend wurden die Experimente bei T=340°C, P= 200 bar und Verweilzeiten von ca.
20 min. in einem Rohrreaktor mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Die untersuchten Hydrierungskatalysatoren, z.B. Nickel oder Ruthenium beschleunigen erwartungsgemäß die Bildung von Methan aus CO und H2. Im Falle der Modellsubstanz Saccharose bestand die gebildete Gasphase aus 45 Vol.-% Methan und 2
Vol.-% H2 (Umsatz 99,96 % bezogen auf den chemischen Sauerstoffbedarf (COD)).
Es wurden auch Kresole, Phenole, Lösungsmittel und andere Stoffe untersucht, wobei Vergasungsausbeuten von über 80 % gemessen wurden. Im Falle der Kresole
z.B. ergab sich eine vollständige Vergasung zu ca. 58 Vol.-% Methan, 37 Vol.-%
Kohlenmonoxid und 2-5 Vol.-% Wasserstoff.
Untersuchungen an der Universität Hawaii: Die Laborexperimente dienten zur Untersuchung der Wasserstoffbildung aus Biomasse und wäßrigen Abfällen. Die Experimente wurden bei relativ hoher Temperatur von 600°C, bei p = 340 bar und Verweilzeiten von ca. 30 Sekunden in einem Rohrreaktor durchgeführt. Als Katalysator dienten Kokse aus verschiedenen Naturprodukten, die als Festbett im Rohrreaktor eingesetzt werden. Modellsubstanzen (Glucose) und Biomasse (verschiedene Wasserpflanzen, Klärschlamm) werden unter diesen Versuchsbedingungen in der Regel
vollständig, ohne Koks- oder Teerbildung umgesetzt. Das entstehende Gas bestand,
abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Art der Biomasse aus 22-33 Vol.-
9
% Wasserstoff, 31-83 Vol.-% Kohlendioxid, 16-24 Vol.-% Methan und 3-25 Vol.-%
Kohlenmonoxid neben geringen Mengen höherer Kohlenwasserstoffe.
•
"Gasification and Liquifaction of Forest Products in Supercritical Water"; M. Modell; in: "Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion" R.P. Overend,
T.A. Milne, L.K. Mudge (Hrsg.) Elsevier Applied Science Publischers; New York ..,
1985; S. 95-119
•
M. Modell, R.C. Reid und S. Amin, US Patent 4,113,446; Sept. 1978
•
"Chemical Processing in High-Pressure Aqueous Environments. 4. ContinuousFlow Reactor Process Development Experiments for Organics Destruction"; D.C.
Elliott, M.R. Phelps, L.J. Sealock, Jr., and E.G. Baker; Ind. Eng. Chem. Res. 33,
566-574
•
"Chemical Processing in High-Pressure Aqueous Environments. 3.Batch Reactor
Process Development Experiments for Organic Destruction"; D.C. Elliott, L.J.
Sealock, Jr., and E.G. Baker; Ind. Eng. Chem. Res. 33, 558-565
•
"Carbon-Catalyzed Gasification of Organic Feedstocks in Supercritical Water",
Xu, X.; Matsumura, Y.; Stenberg, J.; Antal, M. J., Jr., Ind. Eng. Chem. Res.
(1996), 35(8), 2522-2530
•
"Chemical Reactions in Supercritical Water - 1. Pyrolysis of tert.-Butylbenzene"
A. Kruse and K.H. Ebert; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100,80-83 (1996)
•
H. Schmieder, G. Petrich, A. Kruse et al. : Interne Berichte, ITC-CPV, 1998
•
Kurzstudie „Vergasung von Biomasse in heißem Hochdruckwasser als möglicher
Schritt im Rahmen einer stofflichen Verwertung und als Alternative für Rezyklisierung von Abfällen“; Firma CHEMTEC LEUNA im Auftrag des FZK, 1994.
•
Abschlußbericht " Konversion von Biomasse", Firma CHEMTEC LEUNA im Auftrag
des FZK, 1995.
10
I. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen
Bei der Durchführung des Vorhabens gab es formalisierte Zusammenarbeit mit Deutschen und Europäischen Firmen im Rahmen folgender Projekte
CATLIQ (EU-Projekt)
•
Fa. FLS miljö-SCF Technologies, Denmark
•
Kjeld Andersen Environmental Consulting, Deutschland
WINEGAS (EU-Projekt)
•
Wiesloch Winzerkeller Deutschland
•
Feluwa Pumpen GmbH, Deutschland
•
Calleghan Engineering Ltd, Irland
•
Sparqle International BV, Niederlande
•
Composteringsbedrijf Zuidholland, Niederlande
•
BTG, Niederlande
•
Promikron BV, Niederlande
ReFuelNet: von BMBF finanziertes Kompetenznetzwerk Regenerative Kraftstoffe
•
Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, Institut für Holzchemie
und chemische Technologie des Holzes, Hamburg
•
DaimlerChrysler AG, Stuttgart
•
Engler-Bunte-Institut, Bereich Gas, Erdöl und Kohle, Universität Karlsruhe
(TH)
•
Forschungszentrum Jülich GmbH, Institut für Werkstoffe und Verfahren der
Energietechnik
•
Ludwig-Bölkow-Systemtechnik GmbH, Ottobrunn
•
Universität Kassel, Institut für Nutzpflanzenkunde
•
Universität Stuttgart, Institut für Verfahrenstechnik und Dampfkesselwesen
•
Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Regenerative Energieträger und Verfahren, Stuttgart
11
SOFC für regenerative Brennstoffe aus hydrothermaler Vergasung: von Umweltministerium – Baden-Württemberg finanziertes Projekt.
•
Universität Karlsruhe
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (IWE) und
Engler-Bunte-Institut, Bereich Gas, Erdöl und Kohle, (EBI)
Stromerzeugung durch Vergasung von Biomasse: von der Stiftung Energieforschung
Baden-Württemberg finanziertes Projekt.
•
Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt DLR
Institut für Verbrennungstechnik
Mehrere Diplom- und Doktorarbeiten wurden in Zusammenarbeit mit Hochschulen
durchgeführt. Diese Arbeiten haben zum Erfolg des Vorhabens und zum Bekannt
werden des vorliegenden Vorhabens wesentlich beigetragen:
Darunter zählen Zusammenarbeiten mit der:
•
Universität Heidelberg
•
Universität Karlsruhe
•
Universität Dortmund
•
Technische Universität Berlin
•
Universität Cádiz (Spanien)
•
FH Wiesbaden
•
FH Offenburg
•
FH Weihenstephan (Triesdorf)
•
FH Trier
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II. Eingehende Darstellungen
II. 1. Darstellung des erzielten Ergebnisses
Der Bau der Anlage zur Biomassevergasung unter hydrothermalen Bedingungen und
alle in der Aufstockung vorgesehnen Investitionen und Arbeiten wurden erfolgreich
durchgeführt.
a) Bau der Anlage
Die Anlage VERENA
sollte möglichst hohe
Reaktionstemperaturen
bei einem Druck von
bis zu 350 bar erlauben.
Nach
intensiven Beratungen
mit dem zuständigen
TÜV
wurde
be-
schlossen, den Reaktor
der Anlage aus dem
Werkstoff Inconel 617
zu bauen. Für die
Reaktor der Anlage VERENA in der Fertigung
folgende Dimensionierung: Innendurchmesser 110
mm, Wanddicke 33 mm, Länge 3400 mm ergab sich
als eine Auslegungstemperatur von 710 °C bei 350
bar Druck (Verweilzeit 1- 2 min). Der Reaktor wurde
so gebaut und befestigt dass es möglich ist, ihn mit
heterogenen Katalysatoren zu befüllen. Im Institut
entstand die Idee, die Stoffstromführung um den Reaktor so zu gestalten, dass der Reaktor auch als Absetzbehälter für eventuelle feste Reaktionsrückstände
und ausgefallene Salze dient. Entsprechend wurde
der Reaktor mit einem Sumpfabzug ausgestattet.
Sumpfabzug des Reaktors
(eingebaut)
13
Besondere Beachtung fand der Wärmetauscher der Anlage VERENA. Die Effizienz
des Wärmetauschers ist maßgebend
für
Effizienz
die
des
energetische
gesamten
Ver-
fahrens. Die Führung der Stoffströme und das Design wurden
so gewählt, dass ein möglichst
störungsfreier
Betrieb
erreicht
wird. Der Wärmetauscher erlaubt
die eduktseitige Zweiteilung des
Aggregats, um besondere Fließschemata zu realisierten.
Wärmetauscher der Anlage VERENA in der Fertigung
Das Feed-System der Anlage VERENA wurde mit drei gerührten Tanks, einer Förderschnecke für feste Biomasse
und
mit
Zer-
kleinerungsapparaten für die
verschiedensten
Biomasse
Laufe
Arten
ausgestattet.
der
von
Im
Untersuchungen
ergab sich die Notwendigkeit
der
weiteren
Aufrüstung
dieses Systems. Im Rahmen
der Aufstockung wurden ein
neuer
Zerkleinerer
(Marzerator) speziell für stark
fasserhaltige
Biomasse-
suspensionen, ein Fleischwolf
Feed-System der Anlage VERENA (Rückansicht) bei der Fertigung
mit hoher Kapazität (speziell für trockene Biomassen wie Traubentrester und Maissilage), sowie andere kleinere Aggregate für die Förderung und Zerkleinerung von
feststoffhaltigen Abwässern angeschlossen.
Das Abscheide- und Druckregelsystem der Anlage VERENA ist sehr flexibel aufgebaut. Es ermöglicht die ein- oder zweistufige Phasenabtrennung und Druck14
regelung. Eine Besonderheit dieses Systems ist die Möglichkeit, CO2 aus dem
Produktgas abzutrennen. Dazu können reines Wasser oder alkalische Lösungen in
einer Waschkolonne im Gegenstrom zum Produktgas eingesetzt werden. Die verwendete Waschlösung wird bei hohem Druck (200 bar) eingespeist, um den hohen
Druck des Produktgases aufrechtzuerhalten.
Die CO2-Abtrennung mit einfacher Wasserwäsche wird regelmäßig eingesetzt und
bietet den Vorteil, ohne Chemikalien zu arbeiten. Über eine entsprechende Vorrichtung wird das so gereinigte Brenngas direkt in Hochdruckflaschen –zur späteren
Nutzung- abgefüllt.
Phasenabtrennung (Autoklav Links), Druckregelungssystem und
CO2 –Waschkolonne (Mitte), eingebaut in der Anlage VERENA
15
b) Anlage in Betriebszustand
Feed – System der Anlage – VERENA. Links oben befindet sich der Beamer mit dem
dazugehörigen DVD Player, Verstärker und Lautsprecher für die Vorführung elektronischer Präsentationen. Rechts unten ist eine
zusätzliche HD-Pumpe, besonders geeignet
für die Förderung viskoser Schlämme (aus
den Beständen des Instituts). Der kleine
Fleischwolf im Vordergrund dient der Vorbereitung von Laborversuchen.
Der Reaktor der Anlage VERENA in betriebsbereitem Zustand ist im Bild rechts zu
sehen. Der Energieeintrag in das Reaktionssystem erfolgt in den Wärmetauscher (links
im Bild) und in den sogenannten Spitzenvorwärmer (Bild Mitte). Wärmeträger ist das heiße Rauchgas eines Brenners. Das Rauchgas
wird
über
ein
entsprechendes
Heißluft16
gebläse mit hoher linearer Geschwindigkeit um den Spitzenvorwärmer und den Reaktor herum geführt. Der Reaktor ist nach vorne kippbar. Somit kann der Reaktor mit
heterogenen Katalysatoren leicht befüllt und wieder geleert werden. Vom unteren
Teil des Reaktors werden Feststoffe und Salzniederschläge über eine HD- Leitung in
den benachbarten Raum des Abscheidesystems geführt und dort über den schon
erwähnten Sumpfabzug abgetrennt.
Außenansicht der Anlage VERENA. Von links nach rechts sind zu sehen: LeitstandFenster, befahrbares Tor, Abwassertank, Fackel, Blow-down Behälter, Brenner, Kamin, Rauchgasleitungen, Umluftgebläse. Die Abfüllstation für HD- Flaschen war zum
Zeitpunkt der Aufnahme noch nicht installiert, jetzt befindet sie sich in unmittelbarer
Nähe des Feuerlöschers.
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c) Wesentliche Ergebnisse des Anlagenbetriebs
Prozessschema mit einem Eduktstrom
Die Versuchsanlage zur energetischen Nutzung agrarwirtschaftlicher Stoffe, VERENA ist weltweit die erste komplett ausgestattete kontinuierlich arbeitende Anlage für
den Prozess der Biomassevergasung in überkritischem Wasser.
Rauchgas
Reaktor Waschwasser
35 l,
Tmax 700°C
Vorheizer
Biomasse
Wasser
Edukt Wärme-
Rauchgasrückführung
tauscher
Schneiden HD-Pumpe
350 bar
Mahlen
100 kg/h
Feedsystem
Kühlwasser
H2, CH4
200 bar
CO2wäscher
Spülvorrichtung
Schwachgas
Phasentrennung und
Druckentspannung
Kühler
Produktgas
Wässrige
Phase
Abscheidesystem
Reaktionssystem
Pilot-Anlage VERENA, Prozesskonfiguration mit einem Eduktstrom.
Bei einem Durchsatz bis zu 100 kg/h wasserhaltiges Edukt, kann die Anlage bis zu
einer maximalen Reaktortemperatur von 700 °C und einem Druck bis zu 350 bar betrieben werden. Das Reaktorvolumen beträgt 35 L.
Effizienz des Wärmetauschers
Die Auslegung eines Wärmetauschers unter den Bedingungen des überkritischen
Wassers (beidseitig) ist wegen der auftretenden „Klemmung“ mit Unsicherheiten verbunden. Für den realen Betrieb mit Schlämmen (eduktseitig) und Gasgemischen
(produktseitig) fehlen jedoch die notwendigen Daten. Somit ist es notwendig, Versuchsdaten zu generieren.
Der erste Beitrag der Anlage VERENA lag darin, die Funktionsweise des Wärmetauschers mit solchen Daten zu belegen.
Es ist offensichtlich (s. Abbildung unten), dass das Edukt (in diesem Falle Wasser)
den WT mit der hohen Temperatur von 457 °C verlässt. Der Durchsatz liegt hier bei
18
100 kg/h. Der Produktstrom wird bis auf 106
Product
°C abgekühlt. Dadurch ist eine energetisch
sinnvolle Prozessführung mit nasser Bio-
578 °C
masse ohne Vortrocknung möglich. Beim Betrieb
mit
organischer
Materie
81 kW
entsteht
Produktgas, dadurch verschlechtert sich der
Wärmeübergang und der Produktstrom wird
21 °C
78 kW
457 °C
Educt
nur bis zu einer Temperatur von 157 °C im
3 kW
losses
Wärmetauscher abgekühlt. Diese Wärme
kann
jedoch
zur
Warmwassererzeugung
dienen. Beim Betrieb mir einer Suspension
106 °C
(157 °C)
Edukt und Produkt Temperaturen
um den WT der Anlage VERENA
aus Maissilage in Wasser unter Vergasungsbedingungen wurden (bei einem Durchsatz von 50 kg/h) vergleichbare Temperaturen gemessen.
Erzeugung von Wasserstoff, Betrieb mit Alkoholen
Der erste reguläre Versuchsbetrieb wurde mit einer Methanollösung aufgenommen.
Versuchsparameter waren die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit. Dabei wurde
erstmals die Einstrang-Fahrweise des Wärmetauschers und des Reaktors realisiert.
Es wurden Reaktionstemperaturen von bis zu 660 °C erreicht. Das Produktgas enthielt über 80 Vol% Wasserstoff. Der Betrieb mit hohen Wasserstoffkonzentrationen
war völlig problemlos. Somit wurde der Nachweis geführt, dass eine Anlage dieser
Art im Maßstab 100 kg/h problemlos betrieben werden kann. Es folgten zahlreiche
Versuche mit Alkoholen, dabei sind keine nennenswerten Störungen aufgetreten. Es
wurde mehrfach Produktgas mit einem Hu – Wert, der über 100 kW lag, im konstanten Betrieb erzeugt.
Energiebilanz
Der Prozess der Vergasung in überkritischem Wasser lässt sich für eine Reihe von
Edukten mit sehr unterschiedlichen Konzentrationen anwenden. Die Energieeffizienz
des Verfahrens ist von der Konzentration des Eduktes abhängig. Die Anlage VERENA konnten Versuchsdaten (Temperaturen, Konzentrationen, Gasmengen und Zusammensetzung und den Verbrauch des Heizungssystems) direkt gemessen werden. Der thermische Wirkungsgrad wurde in der Anlage VERENA mit verdünnten
Methanollösungen bestimmt. Dadurch werden mit Kohlenstoffkonzentrationen im E19
dukt, die auch mit Biomasse angestrebt werden, möglichst genaue Daten zur Energewonnen.
120
Obwohl der Durchsatz in
100
der Versuchanlage VERENA etwa 10 – 500mal kleiner als in einer
zukünftigen Produktionsanlage ist und deshalb
höhere
spezifische
Wärmeverluste auftreten,
kann
das
bereits
Verfahren
ab
einer
Konzentration von 5 Gew
%
Methanol
LHV/time (gas)
Energy / time (kW)
giebilanz
LHV / time (CH3OH)
Heat dissipation (flue gas)
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
[CH3OH] wt %
Energie Verbrauch (über das Rauchgas, blau gefärbte
Kurve) und Energie Gewinn über das Produktgas als
Funktion der Methanol Konzentration. (LHV= unterer
Heizwert, Vollständiger Methanol Umsatz)
energie-
autark funktionieren. Bei höheren Konzentration z.B. 20 Gew % ist der Energieinhalt
des Produktgases (Hu) wesentlich höher als der Energieverbrauch (Heizung und
elektrische Leistung der Pumpen, jedoch ohne den Brennwert des organischen
Eduktes), der benötigt wird, um den Prozess aufrecht zu erhalten. Solche
Konzentration lassen sich mit vielen Abfallbiomassen realisieren. Das Diagramm mit
35 kWth Prozesswärmebedarf
Energie Eintrag
Elektrische
Leistung
Produktgas
Hu=108 kW th:
≈ 8 kWe
Feed:
14.4 % C2H5OH
100 kg/h
(107 kWth)
15.5 Nm³/h
H2 58 %
CH4 31 %
C2H6 8 %
C3H8 1 %
CO 1 %
(nach CO2Abtrennung)
Heisses
Wasser
Verluste
Nutzbare
Leistung
(Exergie /
Zeit)
Hu=73 kWth
11 kWth
(Tmax 155 °C, 40 °C Rücklauf )
(≈ 31 kW)
Energiebilanz des Versuchs mit [C2H5OH]= 14.4 Gew. %, Durchsatz = 100 kg/h,
Reaktionstemperatur= 615 °C, p= 28 MPa, C-Vergasungsumsatz 98.6 %, Massenbilanz 99.3 %
20
dem Edukt Ethanol verdeutlicht die Energieflüsse der Anlage VERENA. Die Angabe
zur verbrauchten elektrischen Leistung (8 kW) beinhaltet auch die vollständige CO2
Abtrennung. Ohne CO2 Abtrennung werden weniger als 2 kWe für den Prozess benötigt. Der Prozesswärmebedarf wurde aufgrund der Temperaturabnahme und des
Massendurchflusses des Rauchgases (Heizungssystem) bestimmt.
Die experimentellen Daten zur Energiebilanz wurden zusätzlich mit Hilfe der Prozess-Simulationssoftware ASPEN PLUS und CHEMCAD abgebildet, mit dem Ziel,
den Prozess weiter zu optimieren. Eine Abschätzung der Investitionskosten für eine
SCWG – Anlage wurde ebenfalls mit CHEMCAD vorgenommen und mit den Entstehungskosten der Anlage VERENA verglichen. Die Übereinstimmung war sehr gut.
Diese Berechnungsmethode ist eine brauchbare Basis für die Abschätzung der Investitionskosten für größere Anlagen.
Mithilfe der Messdaten wurden die konventionellen verfahrenstechnischen Berechnungsmethoden für die Auslegung der Ausrüstungen experimentell überprüft
und in ihre Anwendbarkeit voll bestätigt. Dies betrifft insbesondere den Wärmeeintrag
in das Reaktionsmedium, der mit Hilfe von s.g. dimensionslosen Kennzahlen
(Reynolds, Nußelt), berechnet worden ist. Somit ist eine wichtige Voraussetzung für
eine zukünftige Maßstabsvergrößerung erfüllt.
Versuche mit Holzessig, Pyrolyseöl, Maissilage
Der nächste Schritt war die Umsetzung von Biomasse und biomassestämmigen Stoffen in repräsentativen Maßstab zu demonstrieren.
Pyrolyseöl aus der Flash-Pyrolyse von Biomasse enthält, je nach Einsatzstoff und
Verfahren, auch Wasser. Für die wasserreichen Fraktionen von Pyrolyseöl könnte
die Wasserstofferzeugung mit dem hydrothermalen Prozess eine sinnvolle Ergänzung zur der Hochtemperatur-Vergasung bei niedrigeren Drücken darstellen. Somit
wurden Holzessig und wasserlösliche Pyrolyseöl-Fraktionen untersucht. Holzessig ist
ein
Nebenprodukt
bei
der
Holzkohleherstellung
entspricht
in
seiner
sammensetzung weitgehend der wasserlöslichen Fraktion des Pyrolyseöls.
21
Zu-
In der Pilot-Anlage VERENA wurde eine leichte Pyrolyseöl-Fraktion (Holzessig, 10
Gew. % OM) zu einem Brenngas aus H2 und Methan umgesetzt. Es wurden 500 kg
Edukt durch die Anlage gefahren. Der Durchsatz wurde auf 50 kg/h und die Reaktionstemperatur auf ca. 620 °C
C2H6
eingestellt. Der Vergasungsumsatz
3,24
lag bei 97 %. Die Gaszusammensetzung ergab wieder ein wasser-
H2
CO2
27,42
36,36
stoffreiches Produktgas (36 Vol %).
Die Methankonzentration lag bei 31
Vol %. Das wässrige Effluent hatte
eine gelb-orange Färbung. Spuren
CO
0,48
von Naphthalin (63 ppm) wurden in
der wässrigen Phase nachgewiesen.
Das Abwasser könnte direkt in die
biologische Stufe der Kläranlage
31,02
CH4
Produktgaszusammensetzung aus der
Vergasung einer 10 Gew % Holzessig –
Lösung. Gasdurchsatz 4 Nm3/h.
eingeleitet werden. Wie erwartet ergab die Vergasung einer mit Wasser verdünnten und filtrierten Lösung von
Pyrolyseöl (im Rahmen des EU-Projekt WINEGAS) ähnliche Ergebnisse. Das
Pyrolyseöl stammte aus Traubentrester und Kompostabfällen. Eine gegen Ende des
Versuches aufgetretene Verstopfung der Anlage zwischen Wärmetauscher und Vorheizer konnte durch Rückspülen bei niedrigen Temperaturen problemlos beseitigt
werden. Daraus lässt sich schließen, dass die Verstopfung durch ausgefallene Salze
ausgelöst wurde.
Für den Versuch mit Maissilage wurde die Sorte Dodge eingesetzt. Bei der Anlieferung wies die Maissilage einen Trockensubstanz Gehalt von 36,7 Gew. % und
bestand aus Teilen bis zu mehreren cm Länge. Die Zusammensetzung der Trockensubstanz war: C 44,3; O 42,8; H 6,3; N 1,05; K 3,2; Ca 0,38; Fe 0,05; Cl 0,74; Si
0,55; S 0,3; P 0,3 (alle Werte in Gew. %). Verdünnung mit Wasser ergab eine Konzentration (TS) von 9,2 Gew. %. Eine mit rotierenden Messern bestückte Apparatur
wurde eingesetzt, um die Biomasse bis auf wenige mm zu zerkleinern. Einige wenige
harte, kugelförmige Partikel (bis zu 3 mm Durchmesser) haben zu Problemen bei den
Ventilen der HD-Pumpen geführt. Deswegen wurde ein zweiter Zerkleinerungsschritt
mit einer Kolloidmühle durchgeführt. Nach dieser Behandlung bestanden 84 % der
22
gesamten Masse aus Partikeln kleiner 0,5 mm. Der TOC-Gehalt des Eduktes war
3,96 Gew. % der pH 3,7 (bedingt durch die Silierung). Diese Suspension war gut
pumpbar mit dem in der Anlage VERENA installierten Pumpsystem.
Bilder aus der Anlieferung der Maissilage
Nachdem das Feedsystem der Anlage VERENA für den Betrieb mit fasrigen Edukten
ertüchtigt worden ist, wurde die Wasserstoff- und Methanerzeugung aus Maissilage
im Pilotmaßstab demonstriert.
Die
Versuchs-
bedingungen
Durchfluss
waren:
50
Tmax (im Reaktor) =
640°C,
p=28
C2H4; 0.5
kg/h,
C2H6; 6.8
C3H8; 2.1
C3H6; 0.5
N2; 2.3
H2; 31.6
MPa,
mittlere Verweilzeit 4
min.
Zum ersten Mal ist es
bei
diesem
Versuch
gelungen, mit feststoffhaltiger Biomasse den
Durchfluss
CO2; 27.8
während
CO; 0.5
CH4; 28.0
Zusammensetzung des Produktgases in Vol-%,
vor der CO2 Abtrennung.
der gesamten Versuchszeit konstant zu halten. Aktiviert war auch der s.g. Sumpfabzug. Dabei wird vom unteren Teil des Reaktors diskontinuierlich aber mit hohem
Durchsatz (stoßweise, mittlerer Durchfluss 2 kg/h) Reaktionsgemisch unter Umgehung des Wärmetauschers abgezogen. Dort werden ausgefallene Salze (die
Temperatur ist weit überkritisch) und eventuelle Reaktionsrückstände erwartet. Es
gab keinerlei Anzeichen einer Blockierung (Durchflussunterbrechung) des Wärmetauschers. Dies ist ein Indiz für die Wirksamkeit des Sumpfabzuges.
23
Das Produktgas wurde
in der zweiten Stufe
gas; vol %
der Druckregelung (s.
Kapitel
CO2
Ab-
trennung) von CO2 gereinigt. Dadurch wurde
eine
signifikante
höhung
der
C2H4; 0.5
C3H8; 3.0
C3H6; 0.6
N2; 2.2
C2H6; 9.3
CO2; 1.3
CO; 0.5
H2; 45.0
ErKon-
zentration der brennbaren
Komponenten
des Produktgases erreicht.
CH4; 37.6
Zusammensetzung des Produktgases in
Vol-%, nach der CO2 Abtrennung.
Dieses Gas wurde direkt in Hochdrucklaschen abgefüllt. Mit
diesem Gas konnte ein Gasmotor mit
Stromgenerator
problemlos
betrieben
werden.
Interessant ist der Vergleich der Gaszusammensetzung mit den Werten aus
dem Versuch mit dem Edukt Holzessig.
Maissilage besteht zum größten Teil aus chemisch unveränderter Biomasse, Holzessig dagegen besteht aus Essigsäure und anderen wasserlöslichen oder flüssigen
teerartigen Substanzen. Die recht ähnlichen Zusammensetzungen des Produktgases
in beiden Fällen könnte dadurch erklärt werden, dass in der kurzen Zeit in dem das
Edukt aufgeheizt wird, die Biomasse zerfällt und erreicht als Zwischenprodukt eine
Zusammensetzung ähnlich der von Holzessig. Diese Reaktionen dürften im Bereich
von sec ablaufen. An dieser Stelle sollte erwähnt werden, dass auch die Schnellpyrolyse von Holz, die zur Bildung von Holzessig führt, im Bereich weniger 10 sec und
Temperaturen um die 500 °C abläuft. Ein wesentlicher Unterschied zwischen Maissilage und Holzessig ist der Vergasungsumsatz (97 % im Fall von Holzessig, 90 %
bei Maissilage). Die restlichen 10 % des Kohlenstoffs lagen in Form öliger oder
wasserlöslichen Nebenprodukten vor. Dies ist ein Indiz, dass einige Komponenten
der Maissilage nur langsam in gasförmige Substanzen zersetzt werden. Die Kohlen24
stoffbilanz konnte geschlossen werden.
Der Versuch mit Maissilage hatte eine wesentlich höhere Menge anorganischer Salze in das Reaktionssystem eingebracht als alle vorangegangene Versuche. Es ist
bekannt, dass anorganische Salze bei überkritischen Temperaturen ausfallen. Dies
ist vermutlich auch nach etwa 3,5 Stunden Versuchszeit im Vorheizer der Anlage
VERENA passiert. Diese Komponente, mit nur 8 mm Innendurchmesser, verstopfte,
konnte nicht freigespült und musste ersetzt werden.
CO2 und Wasserstoffabtrennung
Der hohe Prozessdruck von über 20 MPa ermöglicht eine einfache Abtrennung des
Kohlendioxids durch eine prozessintegrierte Druckwasserwäsche, die ohne Zusatz
von basischen Verbindungen oder energieaufwendiges Kühlen, wie bei anderen
gängigen Verfahren, auskommt. Bei diesen hohen Drücken ist die Löslichkeit von
Kohlendioxid in Wasser bei Umgebungstemperatur wesentlich höher als die Löslichkeit der anderen Prozessgaskomponenten Wasserstoff und Methan. Die Kohlendioxidabtrennung erfolgt dabei ohne Verlust im Druckniveau.
In die Pilotanlage VERENA ist eine einstufige Gaswäsche in Form einer Gegenstrom
Füllkörperkolonne integriert. Bei
dem
Versuch
mit
Maissilage
wurde auch die CO2 Abtrennung
angewandt. Die Waschkolonne
war mit Pall-Ringen bestückt.
[Nm³/h]
2.50
CH4
2.00
CO2
1.50
Eine wesentlich leistungsfähigere
HD-Wasserpumpe für die Gaswäsche ist ebenfalls neu eingesetzt worden.
Bei einem Waschwasserdurchfluss von 80 kg/h bei 150 bar
Druck konnte der CO2 Gehalt bis
H2
0.71
0.80
0.65
1.00
0.06
0.07
0.50
0.70
0.78
0.67
0.02
0.00
before CO2 strip
after CO2 strip
lean gas from CO2
stripper
Durchfluss der Hauptkomponenten des Produktgases vor und nach der CO2 Abtrennung.
auf 1,3 vol % reduziert werden.
Dabei wurden nur geringe Mengen Wasserstoff und Methan mit dem Waschwasser abgetrennt.
Die eingesetzte Wassermenge war vermutlich viel zu groß. Theoretische Berechnungen zeigen, dass auch mit etwa 4-mal weniger Wassermenge, eine
25
vergleichbar gute CO2 Abtrennung erreicht werden kann. Die Verluste an H2 und CH4
dürften dann wesentlich geringer ausfallen.
Nach der absorptiven Abtrennung des CO2 besteht das unter einem Systemdruck
von 20 bis 25 MPa stehende Produktgas hauptsächlich aus H2, CH4 sowie geringen
Anteilen an C+-Alkanen. Für die Abtrennung und somit Herstellung von technisch
reinem Wasserstoff bieten sich Membranverfahren an. Die H2-Abtrennung stellt für
Membranen eine geradezu ideale Trennaufgabe dar, denn H2 permeiert im Vergleich
zu anderen Gasen sehr viel besser. Hierdurch resultieren hohe Selektivitäten verglichen mit anderen Gasen. Dabei wird die Druckdifferenz über die Membran als
Triebkraft für die Gastrennung ausgenutzt.
Die Gastrennung wird unter Systemdruck durchgeführt. Nach der CO2-Abtrennung ist
mit einem H2-Gehalt mit 50 bis 70 Vol- % im Produktgas zu rechnen. Systemdrücke
von 20 bis 25 MPa entsprechen Partialdrücken von 10 bis 17,5 MPa als nutzbare
Druckdifferenz. Dies bedeutet, dass H2 mit einem Druck von ca. 10 MPa als technischer Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden kann.
Unterkritische Einspeisung salzhaltiger Edukte in den Reaktor
Um das Ausfallen von Salzen in der dünnen Leitung (8mm i.D.) des Vorheizers zu
vermeiden, wurde die vom FZK patentierte Verfahrensvariante, mit der Einspeisung
des Eduktstromes bei unterkritischen Temperaturen direkt in den Reaktor, mit Maissilage getestet. Für den Versuch wurde feststoffhaltige Biomasse nur bis zu unterkritischen Temperaturen aufgeheizt und mit überhitztem Wasser erst im Reaktorraum
zur Reaktion gebracht. Dadurch sollen die anorganischen Komponenten der Biomasse erst in den relativ weiten Reaktorraum ausfallen und durch die Strömung und
die Gravitation bis zum unteren Teil des Reaktors transportiert werden. Dort ist die
Vorrichtung zur Salzaussleusung installiert.
26
Für den Versuch in der Anlage VERENA wurde eine wässrige Suspension aus Maissilage und Ethanol eingesetzt. Bei der Anlieferung wies die Maissilage einen TroRauchgas
Biomasse
Vorheizer
Reaktor
35 l,
Tmax 700°C
Produktgas
CO2-
Biomasse,
T < 380°C
Edukt
Wasser
Rauchgasrückführung
Zwei geteilter
H2, CH4
200 bar
wäscher
Wärmetauscher
SalzKühlausschleusung
wasser
Schneiden
Mahlen
Schwachgas
Phasentrennung und
Druckentspannung
Kühler
Wasser
Hochdruckpumpen
350 bar
20+80 kg/h
Feedsystem
Wässrige
Phase
Abscheidesystem
Reaktionssystem
Pilot-Anlage VERENA, Prozesskonfiguration mit zwei Eduktströme.
ckensubstanz Gehalt von 36,7 Gew. % und bestand aus bis zu mehreren cm langen
Partikeln. Die Maissilage wurde mit Wasser verdünnt, zerkleinert und anschließend
mit Ethanol aufgestockt. Die Zerkleinerung erfolgte wie im vorher erwähnten Versuch. Diese Suspension war gut pumpbar mit dem in der Anlage VERENA installierten Pumpsystem. Die Analyse des fertigen Edukts ergab eine Konzentration (TS) von
10,94 Gew. % TS und 11,5 Gew. % EtOH.
Die Zusammensetzung des Eduktes (bezogen auf Trockensubstanz) war:
C
10.54 Gew.-%
Eisen
3495
ppm
H
2.13
Gew.-%
Kalium
1784
ppm
N
0.25
Gew.-%
Calcium
405
ppm
O
8.89
Gew.-%
Silicium
278
ppm
S
111
ppm
Magnesium 147
ppm
P
314
ppm
Aluminium
22.28 ppm
Natrium
7.09
ppm
Kupfer
5.57
ppm
Nickel
5.02
ppm
Molybdän
0.98
ppm
27
Die Versuchsbedingungen waren: Durchfluss (Edukt): 20 kg/h, Durchfluss (Wasserstrom): 80 kg/h, Tmax (im Reaktor) = 540°C, p=28 MPa, mittlere Verweilzeit im Reaktor 1.9 min.
Zum ersten Mal ist es bei diesem Versuch gelungen, mit feststoffhaltiger Biomasse
den Durchfluss während der gesamten Versuchszeit (10 h) konstant zu halten. Aktiviert war auch die Salzausschleusung. Dabei wurde vom unteren Teil des Reaktors
diskontinuierlich aber mit hohem Durchsatz (stoßweise, mittlerer Durchfluss 2 kg/h)
Reaktionsgemisch unter Umgehung des Wärmetauschers abgezogen. Dort werden
ausgefallene Salze (die Temperatur ist
C3H8; 1.1
weit überkritisch) und eventuelle Re-
C2H4; 2.2
C2H6; 2.0
aktionsrückstände erwartet. Es gab
CO2; 0.0
keinerlei Anzeichen einer Blockierung
(Durchflussunterbrechung)
Product gas (vol %)
CO; 0.7
CH4; 15.5
des
Wärmetauschers. Dies ist ein Indiz für
die Wirksamkeit des Sumpfabzuges.
Bedingt durch die relativ niedrige Reaktortemperatur von 540 °C war der
Kohlenstoffvergasungsumsatz gering,
46 %. Im Jahr 2007 ist geplant, durch
H2; 76.6
Zusammensetzung des Produktgases in
Vol-%, nach der CO2 Abtrennung; unterkritische Einspeisung der Biomasse in den
Reaktor.
geeignete Maßnahmen die Reaktionstemperatur möglichst auf 600 °C zu erhöhen.
Das Produktgas wurde in der zweiten Stufe der Druckregelung von CO2 gereinigt.
Dazu wurden 44 kg/h Frischwasser in den CO2-Wäscher in Gegenstrom zum Produktgas eingespeist. Es wurde eine signifikante Erhöhung der Konzentration der
brennbaren Komponenten des Produktgases erreicht. Dieses Gas wurde direkt in
Hochdruckflaschen abgefüllt und für die weitere Analyse und den Betrieb von Brennstoffzellen an der Universität Karlsruhe abgegeben.
28
Um den Vorgang der Vermischung der Biomasse mit dem Wasserstorm im Reaktor
genauer zu untersuchen wurde im FZK (IRS) eine aufwendige rechnerische Simulation
des
bereichs
oberer
des
durchgeführt.
linien
und
sind
mit
EinlaufReaktors
Die
Strom-
Rohrstrukturen
der
lokalen
Temperatur eingefärbt
Fakten zur Simulation: Tool:
CFX5.5; stationäre Simulation mit unregelmäßigem Gitter (ca. 3.8 Millionen Zellen);
Lokale Auflösung bis ca.
0.5mm im Bereich großer
Gradienten.
Betrachtung
reinen Wassers aber mit
vollständiger
Rechnerische Simulation der Reaktors.
Temperatur-
abhängigkeit der Stoffdaten; adiabate Randbedingungen
Es ist ersichtlich, dass das angestrebte Ziel einer guten und raschen Vermischung
beider Ströme erreicht wurde.
Korrosion
Während der Versuche trat Oberflächenkorrosion auf. Ein umfangreiches Versuchsprogramm zur Korrosionsforschung hat diese Phänomene aufgeklärt. Die beobachtete Korrosion wird hauptsächlich durch Kaliumcarbonate verursacht. Es
wurden Ni-Basis Legierungen und Edelstähle identifiziert, die weit weniger anfällig für
Korrosion sind als die verwendeten Inconel Legierungen. Insbesondere eine
Nicrofer-Legierung hat sich als ausreichend korrosionsresistent für technische Anwendungen herausgestellt.
29
II. 2. Darstellung des voraussichtlichen Nutzens,
Stoffstromanalyse – hydrothermale Biomassevergasung
Im Rahmen der Projektaufstockung wurde eine Studie erstellt zur systematischen Identifizierung von Stoffströmen, die sich für das hier entwickelte Verfahren besonders gut eignen.
Die an dem neuen Verfahren am meisten interessierten Branchen sind:
•
Landwirtschaft, bzw. die landwirtschaftliche Produkte verarbeitende Industrie,
hier sind vor allem Nebenprodukte der Bioethanol- und Biodieselproduktion zu
nennen.
•
Pharmazeutische Industrie mit Reststoffen biotechnologischer Produktionen
sowie Abwässer der Pharmaproduktion.
•
Entsorgungsindustrie
•
Papierindustrie
Dieses Interesse bezieht sich jedoch nicht auf Produzenten von landläufig bekannten
biogenen Rest- und Abfallstoffen, wie z. B. Grünschnitt aus der Landschaftspflege,
Gülle, Obst- und Lebensmittelabfälle, Fettabscheiderrückstände, die sehr gern als
Co- Substrat in Biogasanlagen eingesetzt werden, sondern mehr auf nasse Biomassen, die mit zunehmender Produktion biomassestämmiger Treibstoffe wie Bioethanol und Biodiesel anfallen und nicht mehr als Tierfutter oder Pharmavorprodukte
(Schlempe, Glycerinfraktionen) Verwertung finden, sondern zunehmend einer möglichst effizienten energetischen Verwertung zugeführt werden sollen und auf Reststoffe, die der Sondermüllverwertung (meist Verbrennung) zugeführt werden müssen
(z. B. organisch hoch belastete Abwässer der Pharmaindustrie). In letzter Zeit interessieren sich Großbrauereien und Betreiber von Biogasanlagen für das hier entwickelte Verfahren der Energieerzeugung aus nassen Restbiomassen.
Anhand der Rechercheergebnisse ist davon auszugehen, dass das Verfahren zur
hydrothermalen Vergasung in etlichen Branchen eine ökonomische und auch ökologisch sinnvolle bzw. günstige Alternative darstellen kann.
Die wirtschaftlichen Erfolgsaussichten dieses Verfahrenskonzeptes hängen im Wesentlichen von folgenden Voraussetzungen ab:
30
•
Verfahrensoptimierung im Pilotmaßstab für die vielfältige Produktpalette.
•
Erarbeitung eines basic engineering
•
Upscaling der Versuchsdaten auf wirtschaftliche Anlagengrößen
•
Rechtzeitige Einbeziehung von kompetenten Anlagen- und Apparatebauern
Auflistung der für den Prozess relevanten Edukte nach deren Ursprung:
Abfallbiomasse
Organische Abfälle
Kraftstoffe
Energiepflanzen
Landwirtschaft
Industrie
Bioalkohol
Mais
(Gewächshausabfälle, Gülle,Trester) (Pharma, Chemie, Papier)
BCO
Raps
Getränkeindustrie
Klärschlamm
Algen
Lebensmittelindustrie
Schlempe (Bio-Ethanol)
Gärschlamm (Biogas)
Center of Competence in Thermo-Chemical Treatment of Biomass (CTCB)
Koordinatorin: Dr. Tina Canic, Sprecher: Dr. Andreas Hornung ITC
Das Forschungszentrum Karlsruhe ist bereits seit einigen Jahren auf dem Gebiet der
Verwertung von Biomasse aktiv. Dabei kommen verschiedene Anlagen zum Einsatz:
•
Verena: Biomassevergasung in überkritischem Wasser zur WasserstoffHerstellung
•
Haloclean: Biomasse-Pyrolyse mit anschließender Strom- und Wärmegewinnung
•
BioLiq: zweistufige Kraffststoff-Gewinnung durch Bioslurry-Vergasung
•
Darüber hinaus erforscht das FZK auch die Reinigung, Aufbereitung und Verwendung der Produkte (Koks, Öl, Gas, Slurry).
Um diese Kompetenzen auszubauen und besser herauszustellen, hat das ITC ein
Wissenschaftsnetzwerk, das Center of Competence in Thermo-Chemical Treatment
of Biomass (CTCB), gegründet. Zukünftig sollten weitere Phasen folgen, um Anwender zu integrieren und somit die Kommerzialisierung dieser Prozesse voranzutreiben.
Das Augenmerk der Arbeiten liegt generell auf der globalen Nutzung der verfügbaren
Biomasse. Ziel der ersten Phase war es daher, ein weltweites Netzwerk aufzubauen,
das aus Experten in allen Bereichen der Verwertung von Biomasse besteht. Das
Netzwerk wurde im Jahr 2006 gegründet. Es besteht derzeit aus 21 Forschungseinrichtungen rund um den Globus, die allesamt über ausgezeichnetes Fachwissen auf
31
verschiedenen Gebieten der Verwertung von Biomasse verfügen und z. T. auch in
anderen Kompetenznetzwerken organisiert sind.
Das CTCB realisiert eine internationale wissenschaftliche Plattform zur thermochemischen Verwertung von Biomasse sowie der ökologischen und sozioökonomischen Auswirkungen der Biomasse-Produktion in großem Maßstab. Es widmet
sich der Bewertung aller derzeit verfügbaren Lösungen für die thermochemische
Verwertung von Biomasse und der darauf aufbauenden Entwicklung von Techniken,
die es erlauben, die unterschiedlichsten Arten von Biomasse auf vielfältige Arten zu
verwerten. Hierzu werden Masse- und Energiezyklen betrachtet, um bestmögliche
Synergien zu erreichen. Damit soll eine fundierte Datenbank aufgebaut werden, um
Systemanalysen sowie Kosten-Nutzen-Berechnungen folgen zu lassen.
Da die Produktion von Biomasse komplexe Wechselbeziehungen zwischen klimatischen, ökologischen, ökonomischen, politischen, sozialen und technologischen Gesichtspunkten umfasst, wird das CTCB auch entsprechende Strategien für die Biomasse-Produktion in großem Maßstab definieren. Dazu ist ein grundlegendes Verständnis der Stoffströme in der Biosphäre, Atmosphäre und Hydrosphäre ebenso
vonnöten wie detaillierte Kenntnisse der damit einher gehenden biogeochemischen,
pflanzenphysiologischen, hydrosphärischen, atmosphärischen und sozioöko32
nomischen Prozesse. Im Rahmen des CTCB werden integrierte, interdisziplinäre
Studien durchgeführt, um das komplexe System besser erfassen zu können und auf
der Basis von Landnutzung und Klimaszenarien nachhaltige Strategien für die Biomasse-Produktion in großen Maßstab zu entwickeln.
Schlüsselthemen für das CTCB sind Vergasung, Pyrolyse, Gasreinigung, biogeochemische Nährstoffzyklen, Treibhausgas-Austausch, Pflanzenphysiologie, Veränderungen der Landnutzung und Sozioökonomie sowie die Vorbehandlung der Biomasse. Dazu kommen Themen wie Wasserstoff aus feuchter Biomasse sowie die
Entwicklung analytischer Instrumente und Messtechnik für die Herstellung von
Synthesegas.
Nur der regelmäßige Informationsaustausch der Partner über deren Forschungsarbeiten kann die bestmögliche Vernetzung aller Forschungsaktivitäten gewährleisten. Hierzu organisiert die Koordinatorin regelmäßige Treffen der Partner. So sind
2007 bereits zwei Treffen geplant: Das erste findet vom 1.2. bis 2.2. in HamburgBergedorf statt, das zweite im Sommer voraussichtlich in L’Aquila/Italien. Neben Berichten über den aktuellen Stand der Forschungsarbeiten sollen im Rahmen dieser
33
Treffen auch weitere Kooperationsmöglichkeiten ausgelotet und Ziele für zukünftige
Forschungsaktivitäten definiert werden.
Des Weiteren hat sie zur Präsentation der Aktivitäten des CTCB eine Homepage erstellt.
Die Homepage gibt
einen Überblick über die Aktivitäten
des CTCB, zeigt eine Liste aller Partner, erklärt die einzelnen Forschungsthemen und wird in
Zukunft auch über
Neues
aus
dem
CTCB
berichten
sowie
wichtige
Termine
bekannt
geben. Außerdem ist geplant, Informationen für die Presse bereitzustellen sowie einen nur Mitgliedern zugänglichen Bereich einzurichten. Derzeit ist die Homepage
noch nicht online, da sie noch von den Partnern freigegeben werden muss. Die Domain www.ctcb.de wurde bereits reserviert.
Verwertbarkeit des Ergebnisses
Das Forschungszentrum hat zahlreiche Neuentwicklungen auf dem Gebiet des Vorhabens patentrechtlich geschützt. Zahlreiche Firmen haben Interesse an entsprechenden Lizenzen gezeigt.
Die gewonnenen wissenschaftlich-technischen Daten wurden bei Fachtagungen vorgetragen und diskutiert. Anschließend wurden diese Daten publiziert und einem breiten Kreis von potenziellen Anwendern bekannt gemacht.
Am 28.05.2003 wurde im ITC-CPV eine Informationsveranstaltung (Statusseminar)
organisiert mit dem Ziel, den Prozess der Gaserzeugung unter hydrothermalen Bedingungen (Anlage VERENA) und das damit zusammenhängende FuE-Programm
interessierten Firmen und Institutionen vorzustellen. Teilnehmer waren sowohl Privatfirmen als auch Fachleute aus dem Bereich Forschung und Lehre (Universitäten).
34
Über Diplom- und Doktorarbeiten wurde das Interesse des wissenschaftlichtechnischen Nachwuchses für diese Technologie geweckt und eine fundierte entsprechende Ausbildung angeboten.
Zahlreiche Firmenvertreter haben die Anlage VERENA besucht und eine Einführung
in die dazu gehörende Technologie bekommen.
Die Anlage VERENA wird im Rahmen der Besucherführungen des Forschungszentrums größeren Gruppen (Firmen, Studenten, Schüler, allgemeines Publikum)
gezeigt. Seit der Fertigstellung der Anlage wird sie am „Tag der offenen Tür“ des FZK
dem allgemeinen Publikum gezeigt.
Über diese Maßnahmen erlangte die Anlage VERENA national und international einen hohen Bekanntheitsgrad.
Zusammen mit der Universität Karlsruhe werden z.Zt. Brennstoffzellen (SOFC) mit
dem Produktgas der Anlage VERENA untersucht, mit dem Ziel der direkten Nutzung
des Produktgases ohne weitere Reinigung zur Elektrizitätserzeugung.
II. 3. Darstellung des während der Durchführung des Vorhabens bekanntgewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen.
Während der Durchführung des Vorhabens wurde im FZK der Prozess mit Laboruntersuchungen, Studien und Versuchen mit der Anlage VERENA weiter entwickelt.
Andere Stellen, außerhalb des FZK, haben nur mit Grundlagenuntersuchungen zum
Fortschritt beigetragen. Eine Umsetzung dieser Untersuchungen zur Verbesserung
der Anlage oder des Prozesses ist noch nicht möglich.
II. 4. Veröffentlichungen
1. H. Schmieder, J. Abeln, N. Boukis, E. Dinjus, A. Kruse, M. Kluth, G. Petrich, E.
Sadri and M. Schacht
Hydrothermal Gasification of Biomass and Organic Wastes
J. Supercrit. Fluids 17, 145-153, 2000
2. H. Schmieder, N. Boukis, E. Dinjus, A. Kruse
Hydrothermale Vergasung von Biomasse und organischen Abfällen
35
DGMK-Fachbereichstagung “Energetische und stoffliche Nutzung von Abfällen
und Biomassen” 10-12 April 2000 in Velen/Westfalen, Deutschland, 47-55.
3. Schmieder, H.; Boukis, N.; Dinjus, E.; Penninger, J.
Patentanmeldung: Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff
DE 19955150A1 13.06.2001
4. Galla, U.; Boukis, N.
Anlage zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser
Gebrauchsmuster Deutsches Patent- und Markenamt 202 20 307.7, 30.04.2003
5. Boukis, N.; Galla, U.
Verfahren zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser
Patent 10210178 Deutsches Patent- und Markenamt, 22.01.2003
6. N. Boukis, J. Abeln, V. Diem, E. Dinjus, U. Galla, A. Kruse
Hydrothermale Vergasung von Biomassen – Fortschritte
DGMK-Fachbereichstagung: Velen V, “Energetische Nutzung von Biomassen”
22-24 April 2002 in Velen/Westfalen, Deutschland, 227-234
7. Boukis, Nikolaos; Diem, Volker; Dinjus, Eckhard; Galla, Ulrich; Kruse, Andrea
Biomass Gasification in Supercritical Water
Twelfth European Biomass Conference. Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, 17-21 June 2002, Amsterdam, The Netherlands, Proceedings,
Vol. 1, 396-399, Published by ETA-Florence, Plazza Savanarosa, 10, I-50132
Florence, ISBN 88-900442-5-X and 3-936338-10-8
8. N. Boukis, V. Diem, E. Dinjus, U. Galla, A. Kruse,
Advances with the Process of Biomass Gasification in Supercritical Water
Chemical Engineering Transactions, 2, 37-42, 2002
9. Boukis, N.
Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von organischen Stoffen
Patent 102 17 165, PLA 0218; 26.03.2004
10. N. Boukis, W. Habicht, G. Franz, and E. Dinjus
Behavior of Ni-base alloy 625 in methanol - supercritical water systems
Materials and Corrosion Vol. 54, 5, 2003, 326-330.
11. Boukis, Nikolaos; Galla, Ulrich
Biomass Gasification in Supercritical Water. Progress in the Institute for Technical
Chemistry
36
2nd Supercritical Water Gasification Workshop. Gakushi Kaikan, Hiroshima University, Monday, Jan. 27, 2003 (Invited Lecture)
12. Boukis, Nikolaos
Verfahren zur Vorbehandlung von Reaktoren zur Wasserstofferzeugung und Reaktor
Patent Nr. 101 35 431 Deutsches Patent- und Markenamt, 20.02.2003
13. Boukis, N.; Diem, V.; Dinjus, E.; Galla, U.; Kruse, A.
Biomass Gasification in Supercritical Water, Progress in the research center
Karlsruhe
in Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Proceedings of an Expert
Meeting, Strasbourg, France, 30 September – 1 Oktober 2002, Chapter 42, 395402
14. Boukis, N.; Kruse, A.; Galla, U.;Diem, V.; Dinjus, E.
Biomassevergasung in überkritischem Wasser
Forschungszentrum Karlsruhe, Nachrichten, Jahrgang 35 3/2003, 99-105
15. Boukis, N.; Diem, V; Galla, U.; D´Jesus, P. und Dinjus, E.
Wasserstofferzeugung durch hydrothermale Vergasung
Fachtagung, ForschungsVerbund Sonnenenergie, Regenerative Kraftstoffe –
Entwicklungstrends, F&E-Ansätz, Perspektiven- 13-14 November 2003, Stuttgart,
165-175
16. Nikolaos Boukis, Ulrich Galla, Volker Diem, Pedro D´Jesus and Eckhard Dinjus
Hydrogen production from biomass in supercritical water
Chemical Engineering Transactions, ISBN 88-900775-3-0, Vol. 4, 2004, 131-136
and H2-age : When, Where, Why Pisa, May 16-19, 2004, Italian Association of
Chemical Engineering
17. N. Boukis, U. Galla, V. Diem, P. D´Jesus, E. Dinjus
Wasserstoffreiches Brenngas aus nasser Biomasse. Erste Ergebnisse mit der Pilot-Anlage VERENA
DGMK-Fachbereichstagung: Velen VI, “Energetische Nutzung von Biomassen” 19
- 21 April 2004 in Velen/Westfalen, Deutschland, 289-296
18. N. Boukis, U. Galla,V. Diem, P. D´Jesus and E. Dinjus
Hydrogen generation from wet biomass in supercritical water
2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Indus-
37
try and Climate Protection, 10 -14 May 2004 Rome, ETA-Florenz, ISBN 8889407-04-2, 738-741.
19. N. Boukis, U. Galla, V. Diem and E. Dinjus
Biomass gasification in supercritical water. First results of the pilot plant.
Science in Thermal and Chemical Biomass Conversion, 30 August to 2 September 2004 Vancouver Island, BC, Canada, A.V. Bridgwater and D.G.B. Boocock
Editors, cplpress, Vol. 2, 975-990
20. N. Boukis, U. Galla, P. D´Jesus and E. Dinjus
Production of Hydrogen and Methane from Biomass in Supercritical Water
Joint 20th AIRAPT – 43th EHPRG, June 27 – July 1, Karlsruhe/Germany 2005,
T13-O026, 9 pages see also:
http://bibliothek.fzk.de/zb/verlagspublikationen/AIRAPT_EHPRG2005/html/bookof-abstracts.pdf.
21. N. Boukis, U. Galla, H. Bönnemann, E. Dinjus
Vergasung organischer Substanzen in überkritischem Wasser. „Nasse Biomasse
liefert Energie für Brennstoffzellen
H2 Tec das magazin für wasserstoff und brennstoffzellen. August 2005, 14-16.
22. N. Boukis, U. Galla, P. D´Jesus, H. Müller and E. Dinjus,
Gasification of Wet Biomass in Supercritical Water. Results of Pilot Plant Experiments
14th European Conference on Biomass for Energy, Industrie and Climate protection, 17 - 21 October 2005, Palais des Congrès, Paris, France, Proceedings
964-967
23. N. Boukis, V. Diem, U. Galla, P. D´Jesus, A. Kruse, H. Müller, E. Dinjus
Wasserstofferzeugung aus Biomasse
Forschungszentrum Karlsruhe, Nachrichten, Jahrgang 37 3/2005, 116-123 und
CHemie Plus 12/2005 8-13
24. N. Boukis, V. Diem, U. Galla, E. Dinjus
Methanol reforming in supercritical water for hydrogen production
Combust. Sci. and Tech., 2006, 178: 467-485
25. Dr. Nikolaos Boukis, DI Ulrich Galla, Dr. Volker Diem and Prof. Dr. Eckhard Dinjus
Hydrogen Production from Wet Biomass
Third International German Hydrogen Energy Congress 2006 Essen / Germany
February 15 – 16, 2006, proceedings 476-484.
38
26. Nikolaos Boukis, Ulrich Galla, Pedro D´Jesus, Hans Müller, Eckhard Dinjus
Wasserstoff- und Methanerzeugung aus Maissilage in überkritischem Wasser.
Ergebnisse von Labor und Pilotversuchen.
Energetische Nutzung von Biomassen - Velen VII, 24./26.April 2006 in Velen/Westf., ISBN 3-936418-49-7, 91-98
27. N. Boukis , U. Galla , H. Müller , P. D'Jesus , E. Dinjus
Production of Hydrogen and Methane from Corn in Supercritical Water
8th International Symposium on Supercritical Fluids, November 5-8, 2006 Kyoto
Japan, Proceedings Paper nr.: PA-1-50
28. N. Boukis , U. Galla , H. Müller , E. Dinjus
Die VERENA-Anlage – Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse
Fachangentur nachwachsende Rohrstoffe, Gülzower Fachgespräche, Band 25,
Wasserstoff aus Biomasse
29. N. Boukis , U. Galla , H. Müller , E. Dinjus
Wasserstoff- und Methanerzeugung aus Maissilage in überkritischem Wasser.
Versuche in der Pilotanlage VERENA
VDI-GVC, Fachausschuss, Hochdruck-Technik, 7.-8. März 2007, Baden-Baden
30. N. Boukis , U. Galla , H. Müller , E. Dinjus
Gasification of Corn Silage in Supercritical Water on the Pilot-Plant Scale
Success & Visions for Bioenergy, 22.-23. March 2007, Salzburg, Austria
31. N. Boukis , U. Galla , H. Müller , E. Dinjus
Biomass Gasification in Supercritical Water. Experimental Progress achieved with
the VERENA Pilot-Plant
15th European Biomass Conference & Exhibition, 7.-11.May 2007, ICC Berlin,
Germany
32. N. Boukis , U. Galla , H. Müller , E. Dinjus
Prozessintegrierte CO2 Abtrennung bei der Biomassevergasung in überkritischem
Wasser
Process Net, 16.-18. Oktober 2007, Eurogress Aachen
33. N. Boukis , W. Habicht, E. Hauer, K.Weiss, E. Dinjus
Corrosion behavior of Ni-base alloy 625 in supercritical water containing alcohols
and potassium hydrogen carbonate
Eurocorr 2007, 9.-13. September 2007, Freiburg im Breisgau, Germany
39
34. N. Boukis , U. Galla , E. Dinjus
Verfahren zur Umwandlung von organischen Edukten in ölartige Produkte
Patent DE 10 2001 031 023
40
III. Schlussfolgerung
Die neuartige Versuchsanlage VERENA wurde gebaut, vom TÜV genehmigt und ohne Zwischenfälle und nennenswerte Störungen über 1000 h betrieben. Die Geruchsbelästigung für die Umgebung wurde mit einfachen Mitteln fast vollständig unterdrückt. Der Platzbedarf für eine kommerzielle Anlage ist gering. Die Möglichkeit
Restbiomassen, die für biologische Verfahren problematisch sind, zu verarbeiten, ist
aufgrund der thermochemischen Natur des Verfahrens und das Fehlen von empfindlichen Katalysatoren gegeben. Nasse Restbiomassen mit einem Wassergehalt bis zu
etwa 90 Gew. % lassen sich sinnvoll über diesen Prozess nutzen.
Tabellarische Darstellung der erreichten Versuchsergebnisse:
•
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•
•
•
•
•
•
hohe Wasserstoffausbeute, H2 -Hochdruckspeicher leicht realisierbar
Guter thermischer Wirkungsgrad bei wasserreichen Edukten (etwa 80 %)
hoher Kohlenstoffvergasungsumsatz (>90 %)
integrierte einfache CO2- Abtrennung (Abreicherungsfaktor >100)
sauberes Produktgas
sehr geringe Kompressionsarbeit (ca. 2 kW für 100 kg/h)
hohe Raum- Zeit- Ausbeute
Maßstabsvergrößerung bis 60 MWth realisierbar
Industrieinteresse vorhanden
¾ Herausforderung: Vermeidung von Salzniederschlägen und Korrosion
Die experimentelle Untersuchung des Prozesses hat die Machbarkeit, die chemische
und energetische Effizienz sowie folgende Punkte im Einzelnen bestätigt:
Wasserstoff kann aus nicht getrockneter Biomasse mit hoher Ausbeute (≥ 90 %) und
geringen CO-Gehalten in einem Prozessschritt erzeugt werden. Es wird wenig Teer
und Koks gebildet. H2 und CH4 können unter Druck gewonnen werden. Es fällt keine
Kompressionsarbeit für die Verdichtung der Produktgase an. Das CO2 ist leicht abtrennbar. Die Produktgasreinigung ist einfach, weil die Heteroatome in der wässrigen
Lösung verbleiben.
Es ist möglich, den Prozess hochgradig zu automatisieren, somit ist der Betrieb einer
kommerziellen Anlage mit wenig Betriebspersonals durchführbar.
Die zukünftigen experimentellen Arbeiten konzentrieren sich auf die Verbesserung
des Prozessschemas für stark salzhaltige Edukte, die Optimierung der CO2 und H2
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Abtrennung sowie der Eduktvorbereitung. In einer zweiten Ausbaustufe sollte das
Reaktionssystem für den Betrieb mit hohen Feststoff- und Salzkonzentrationen erweitert werden.
Das z.Zt. große Interesse der Industrie (Gasproduzenten und Gasverteiber, Bier-,
Wein-, Bioethanolproduzenten, chemische Industrie, Anlagenbauer) gibt zu der begründeten Hoffnung Anlass, dass eine technischen Anwendung (Demoanlage mit
Produktionskapazität, mindestens zwanzig mal größer als die Anlage VERENA) bald
realisiert wird. Die Hürden, vor allem bezüglich Betriebszuverlässigkeit bei einigen
salzreichen und korrosiven Edukten, können bewältigt werden.
42