Gesamtantrag fertig - Inorganic Chemistry II

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Antrag an die Deutsche Forschungsgemeinschaft
auf Einrichtung eines Schwerpunktprogramms
Lanthanoidspezifische Funktionalitäten
in Molekül und Material
Ungewöhnliche
Oxidationsstufen
Lumineszenz u.
Magnetismus
Katalyse
Hochaggregierte
Systeme
Inhaltsverzeichnis:
Zusammenfassung
2
1. Wissenschaftliches Programm
3
1.1 Ungewöhnliche Oxidationsstufen
3
1.2 Katalyse
9
1.3 Lumineszenz und Magnetismus
13
1.4 Hochaggregierte Systeme
18
1.5 Gegenseitiges Durchdringen der vier Teilbereiche
23
2. Verhältnis zu anderen laufenden Programmen
25
3. Internationale Zusammenarbeit
27
4. Programmausschuss
29
5. Voraussichtliche Teilnehmer
30
6. Schätzung und Begründung des Mittelbedarfes
32
7. Gründe für die Förderung dieses Programms
34
8. Literatur
36
1
Zusammenfassung
Die chemischen Verbindungen der Elementgruppe der Lanthanoide spielen in zunehmendem
Maße in einer Vielzahl von Stoffen eine zentrale Rolle. Die Anwendungen reichen von
Bildschirmen für Fernseher und Computer über Katalysatoren für chemische Grundstoffe bis
zum Hartmagneten und zum Kontrastmittel für die Kern-Spin-Tomographie.
Chemische Forschung mit Lanthanoiden ist in Deutschland breit und mit international wohl
beachteten Ergebnissen vertreten. Hierzu zählen die Erschließung und konzeptuelle
Einordnung des umfangreichen Gebietes der metallreichen Verbindungen sowie die
Entwicklung der Metallocen- und der Amidometallchemie. Künftige Anwendungen
erfordern jetzt eine intensive Grundlagenforschung, um neuartige chemische bzw.
physikalische Funktionalitäten der erarbeiteten stofflichen Grundlagen auszuloten. Das
vorhandene Forschungspotential ist hierzu wirksamer als bisher zu konzentrieren und zu
kombinieren.
Realisierungschancen
werden
in
einer
verstärkten
interdisziplinären
Herangehensweise und einer Förderung des wissenschaftlichen Nachwuchses gesehen.
Das geplante wissenschaftliche Programm umfasst vier Teilbereiche:
I.
Ungewöhnliche Oxidationsstufen. Es wird angestrebt, durch eine Kooperation von
Molekül- und Festkörperchemikern die Anzahl von zugänglichen Oxidationsstufen in der
Molekülchemie deutlich zu erweitern. Somit sollte es möglich sein, neue hochspezifische
Reagenzien für die Synthese von organischen Verbindungen und Naturstoffen zu entwickeln.
II.
Katalyse.
Lanthanoidverbindungen
sind
u.
a.
wegen
ihrer
ungewöhnlich
umfangreichen Koordinationssphäre vereint mit hoher Lewis-Acidität hocheffiziente
Katalysatoren. Besondere Aufmerksamkeit ist der Polymerisationskatalyse, der enantioselektiven Katalyse und der Entwicklung multifunktioneller Katalysatoren zu schenken.
Anorganisch und organisch arbeitende Molekülchemiker sollten hierzu kooperieren.
III.
Lumineszenz und Magnetismus . Zu den hervorragendsten Eigenschaften von
Verbindungen der Lanthanoide zählt ihr Vermögen, Energie zu speichern oder die
Voraussetzungen für magnetische Kollektivphänomene zu bieten. Kooperationen zwischen
Festkörperchemikern und Physikern könnten zu neuen optischen Hochleistungs- und
Magnetwiderstandsmaterialien führen.
IV.
Hochaggregierte Systeme . Durch die Zusammenarbeit von Festkörper- und
Molekülchemikern
wird
Koordinationsverbindungen
eine
und
Neubelebung
der
der
porösen
Stoffklassen
der
mehrkernigen
Koordinationspolymeren
erwartet.
Zielstellungen sind das Ausloten der Potentiale kooperierender Metallzentren sowie von WirtGast-Systemen.
2
1. Wissenschaftliches Programm
Das wissenschaftliche Programm des geplanten Schwerpunktes ist aus Gründen der besseren
Übersichtlichkeit in vier Themenbereiche:
1.1 Ungewöhnliche Oxidationsstufen,
1.2 Katalyse,
sowie 1.4 Hochaggregierte Systeme
untergliedert.
Diese Teilbereiche
wissenschaftliche
Ziele
sowie
wurden
wiederum
nach Stand
der
Forschung,
Arbeitsprogramm(/Vorgehensweise/methodische
und
thematische Eingrenzungen) aufgeschlüsselt. Die Verflechtung der The menbereiche wird in
Abschnitt 1.5 diskutiert, da das gegenseitige Durchdringen und Befruchten nach der
inhaltlichen Beschreibung der Teilbereiche besser verdeutlicht werden kann.
1.1 Ungewöhnliche Oxidationsstufen
1.1.1 Stand der Forschung
Die Molekülchemie der Lanthanoide zeichnet sich dadurch aus, dass im überwiegenden
Anteil der Verbindungen das Zentralmetall die Oxidationsstufe +3 einnimmt. Diese
Oxidationsstufe ist mit der allgemeinen Elektronenkonfiguration von 4fn 5d0 6s0 in allen
Verbindungen jeweils der stabilste Zustand. Dies führt dazu, dass sich lanthanoidspezifische
Reaktionen wie das „Durchstimmen“ der Selektivität und der Aktivität anhand des
Ionenradius bei gleicher Ligandenhülle in der homogenen Katalyse ideal durchführen
lassen.[1]
Trotz der hohen Stabilität der Oxidationsstufe +3 hat sich mittlerweile in der Molekülchemie
bei den Elementen Samarium, Europium und Ytterbium auch die Oxidationsstufe +2 etabliert.
Bei den Elementen Europium und Ytterbium wird durch Erreichen einer halb- bzw.
vollbesetzten f-Schale die Oxidationsstufe +2 stabilisiert. Von allen drei Elementen konnten
zahlreiche anorganische und metallorganische Verbindungen erhalten werden. Die
prominentesten Vertreter sind hierbei „Samarocen“ (Bis(pentamethylcyclopentadienyl) samarium) [2] und Samariumdiiodid (Kagan-Reagens).[3] Beide Verbindungen sind gute
Beispiele dafür, wie lanthanoidspezifische Reagenzien ganz gezielt für Redoxreaktionen
eingesetzt werden können. So wird das Samarocen als Edukt für die Darstellung neuer
Organometallverbindungen
verwendet,
während
Samariumdiiodid
als
Kupplungsreagenz in der organischen Synthese inzwischen unverzichtbar wurde.
3
reduktives
Neben den genannten niedervalenten Verbindungen haben sich als einzige höhervalente
Reagenzien bisher Cer(IV)-Verbindungen etabliert. Als bekannte Vertreter in dieser Reihe
seien Alkoxide des Typs Ce(OR)4 (z.B. R = iPr) genannt. Im Gegensatz dazu ist die
Oxidationsstufe +4 im Bereich der Organometallchemie nicht bekannt. Das so genannte
„Cerocen“ (Bis(cyclooctatetraen)cer) hat sich, wie XANES-Studien zeigen, als Cer(III)Verbindung der Zusammensetzung [Ce3+(C 8 H8 1.5-)2 ] erwiesen.[4]
Im Gegensatz zur Molekülchemie der Lanthanoide, in der nur von wenigen Elementen höherund niedervalente Oxidationsstufen etabliert sind, zeigt die Festkörperchemie ein weitaus
breiteres Spektrum an Oxidationsstufen. Bekannt sind hier in der Oxidationsstufe +4 neben
Cer(IV)-Verbindungen auch Pr(IV)-Verbindungen (z.B. Cs3 PrF7 , Na2 PrF6 ), Tb(IV)Verbindungen (z.B. TbF4 , TbO2 ) und auc h Fluoride mit Neodym, Dysprosium und Holmium
vom Typ Cs3 LnF7 . Im Bereich der niedervalenten Oxidationsstufen sind neben den schon
erwähnten Diiodiden des Samariums, Europiums und Ytterbiums noch eine ganze Reihe
weiterer zweiwertiger Halogenide wie LnI 2 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Tm) sowie das
formal einwertige LaI bekannt. Daneben gibt es noch eine Reihe niedervalenter
Festkörperverbindungen, die sich durch Metall-Metall- Bindungen oder Mn -Cluster-Einheiten,
wie z.B. [Ln5 C2 ]-Einheiten in Ln5 C2 Cl9 -Phasen (Ln = La - Pr),[5] auszeichnen. Auch
Clusterverbindungen ohne interstitiell stabilisierende Atome oder Atomgruppen, wie
beispielsweise Gd2 Cl3 , sind seit geraumer Zeit bekannt.
Die Diskrepanz zwischen der reichhaltigen Chemie jenseits der Oxidationsstufe +3, die in der
Festköperchemie seit längerem etabliert ist und der im Vergleich dazu auf wenige Elemente
beschränkten Möglichkeiten in der Molekülchemie hat in jüngster Vergangenheit dazu
geführt, dass sich einige Arbeitsgruppen intensiv bemühen, diese Lücke zu schließen.
Oxidationsstufe 0. Als gut charakterisierte Verbindungen in dieser Oxidationsstufe sind
lediglich Aren-Komplexe bekannt. So reagieren die Diiodide LnI 2 (Ln = Sm, Eu, Yb) mit
Lithiumnaphthalinid
zu
Halbsandwichkomplexen
der
variablen
Zusammensetzung
Lnx C10 H8 (THF)y (x= 1-1.5, y = 3-4). Nur für die Ytterbium-Verbindung YbC10 H8 (THF)3
konnte eine eindeutige Stöchiometrie ermittelt werden. Obwohl diese Verbindung nicht
strukturell charakterisiert wurde, deutet das magnetische Moment auf eine Yb(0)-Verbindung
hin.
Bis(aren)komplexe in der Oxidationsstufe 0 sind bisher nur durch eine Cokondensation von
Lanthanoiddampf mit sterisch anspruchsvollen Arenen wie 1,3,5-Tri-tbutylbenzol zugänglich.
Die magnetischen Momente der Komplexe [Ln(η6 -tBu3 C6 H3 )2 ] (Ln = Y, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Lu), von denen einige auch strukturell charakterisiert wurden, deuten auf Ln(0)Verbindungen hin.[6]
4
Oxidationsstufe +1. Diese Oxidationsstufe konnte bisher nur für Scandium realisiert werden.
So führt z. B. eine Cokondensation von Scandiumdampf mit tBuC≡P zu einem
Tripeldeckersandwichkomplex,
[(η5 -tBu2 C2 P3 )2 Sc2 (µ-η6 :η6 -tBu3 C3 P3 )],
in
dem
das
Scandiumatom formal einwertig ist.[7]
Oxidationsstufe +2. In diesem Bereich wurden in jüngster Zeit von mehreren Arbeitsgruppen
einige spektakuläre Entdeckungen gemacht. Die zweiwertigen Komplexe werden entweder
durch eine Oxidation des entsprechenden Metalls oder durch Reduktion einer dreiwertigen
Vorstufe erhalten. So gelang es kürzlich, solvatisierte Diiodidkomplexe des zweiwertigen
Neodyms, Dysprosium und Thuliums der Zusammensetzung [LnI 2 (dme)3 ] (Ln = Nd, Dy, Tm)
und [LnI 2 (THF)5 ] (Ln = Nd, Dy) darzustellen und diese auch strukturell zu
charakterisieren.[8] Die genannten Verbindungen haben sich mittlerweile als interessante
Reagenzien für die anorganische und organische Synthese erwiesen. Durch das höhere
Reduktionspotential von Dysprosium- und Thuliumdiiodid können Kupplungsreaktionen in
der organischen Chemie durchgeführt, die mit Samariumdiiodid nicht bzw. nur in Gegenwart
des hoch toxischen Lösungsmittels HMPTA möglich sind. So wird z.B. 2-Chlorethylbenzol
mit Cyclohexanon in Gegenwart von [DyI 2 (THF)5 ] bereits bei -45 °C augenblicklich zu
Phenylethylcyclohexenol gekoppelt. Die gleiche Reaktion läuft mit [SmI2 (THF)5 ] selbst in
Gegenwart von HMPTA bei Raumtemperatur nicht ab.[9]
Durch Reduktion eines Triscyclopentadienylkomplexes des Lanthans, [LaCp3 ‘‘] (Cp‘‘ = 1,3(Me3 Si)2 C5 H3 ), mit Kalium in Gegenwart des Kronenethers [18]-Krone-6 in Benzol gelang es
kürzlich die erste molekulare Lanthan(II)-Verbindung darzustellen und strukturell zu
charakterisieren. Es handelt sich hierbei um die Verbindung [K([18]-Krone-6)(η6 C6 H6 )2 ][(LaCp2 ‘‘)2 (µ-η6 :η6-C6 H6 )], in der die beiden La IICp2 ‘‘-Fragmente über eine η6 -C6 H6Einheit miteinander verbunden sind. ESR-Spektren belegen das Vorliegen von divalentem
Lanthan.[10]
Gemischtvalente Verbindungen. In der Molekülchemie sind gemischtvalente Verbindungen
selten und nur in der Form LnII/LnIII mit zweiwertigem Samarium, Europium und Ytterbium
bekannt. Sie entstehen in der Regel durch eine partielle Oxidation bzw. Reduktion der
entsprechenden Vorstufen. Eine gezielte Synthese solcher Verbindungen steht jedoch noch
aus. Erst kürzlich wurde gezeigt, dass durch partielle Reduktion von YbCl3 mit Natrium in
Gegenwart des Carboranderivates [Me2 Si(C 13 H8 )(C 2 B10 H11 )]Li(OEt2 )2 und Me3 NHCl die
gemischtvalente
Verbindung
[{η7 -Me2 Si(C13 H9 )(C 2 B10 H11 )YbIII}2 YbII][Na8 (THF)20 ]
entsteht.[11] Weitere Be ispiele sind gemischtvalente (2LnII/2LnIII) tetranukleare Cluster der
Zusammensetzung [(DME)4 Ln4 Se(SePh) 8 ] (Ln = Sm, Yb, Nd(III)/Yb(II), Sm(III)/Yb(II)). Sie
5
werden entweder durch die Reduktion einer Se-C-Bindung in PhSeSePh oder durch Reaktion
von Ln(SePh) 2 mit elementarem Selen erhalten.[12]
1.1.2 Wissenschaftliche Ziele
Der oben dargelegte Überblick zeigt, dass die Molekülchemie der Lanthanoide nicht nur aus
Verbindungen in den „klassischen“ Oxidationsstufen +3 und in wenigen Ausnahmen +2 (Sm,
Eu und Yb) besteht, sondern dass sich in neuerer Zeit Möglichkeiten gefunden haben,
hinreichend stabile niedermolekulare Lanthanoidverbindungen zu erhalten, in denen die
Zentralatome
solche
Oxidationsstufen
einnehmen,
die
man
bisher
nur
aus
der
Festkörperchemie kennt. Diese international stattfindende Entwicklung soll durch folgende
Teilbereiche innerhalb des Schwerpunktprogramms forciert werden:
1. Durch den Gedankenaustausch von Molekül- und Festkörperchemikern soll versucht
werden, im Festkörper bekannte Oxidationszustände auch in der Molekülchemie zu
realisieren. Dazu sollen:
•
neue Startreagenzien entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu den
gewünschten
Verbindungen
erlauben.
Bisher
werden
fast
ausschließlich
Halogenide und die Metalle als Edukte verwendet.
•
aus nieder- und gemischtvalenten Festköperverbindungen Struktureinheiten durch
geeignete Liganden und Reaktionsbedingungen „herausgeschält“ werden.
•
neuartige Liganden verwendet werden, die es ermöglichen, die ungewöhnlichen
Oxidationsstufen zu stabilisieren.
•
in Redoxreaktionen das Reduktionsmittel variiert werden. Bisher kam fast
ausschließlich Kalium als Reduktionsmittel zum Einsatz.
2. Die angestrebten Zielverbindungen unterscheiden sich in ihrem Redoxpotential zum Teil
drastisch von den etablierten Komplexen. Anhand der Diiodidkomplexe des zweiwertigen
Neodyms, Dysprosiums und Thuliums konnte in ersten Versuchen bereits die veränderte
Reaktivität in der anorganischen und organischen Synthese gezeigt werden. Die
niedervalenten Verbindungen sollen:
•
detailliert auf ihr Potential in der organischen Synthese hin untersucht werden. Im
Blickpunkt sollen dabei insbesondere solche Reaktionen stehen, bei denen andere
Reagenzien versagen.
•
als
Edukte
für
neue
gemischt-
und
Koordinationsverbindungen genutzt werden.
6
divalente
Organometall-
und
3. Alle niedervalenten Verbindungen zeichnen sich im Vergleich zu den entsprechenden
dreiwertigen Komponenten durch eine intensive Farbe aus, die durch die „zusätzlichen“
Elektronen hervorgerufen wird. Deshalb sollen:
•
die photophysikalischen Eigenschaften der neuen Verbindungen untersucht
werden. Ein Vergleich mit ähnlichen Festkörperverbindungen soll den Einfluss der
Ligandumgebung auf das Metall klären.
•
die Redoxpotentiale untersucht werden, um damit wieder Rückschlüsse auf die
Reaktivität (Punkt 1) ziehen zu können.
4. Während sich die „niedervalente“ Molekülchemie langsam entwickelt, gab es im Bereich
der hohen Oxidatio nsstufen in den vergangenen Jahren keine Fortschritte. Deshalb sollen
zunächst:
•
in Zusammenarbeit mit Festkörperchemikern neue Edukte entwickelt werden, die
einen alternativen Zugang zu den gewünschten Verbindungen erlauben.
•
neue
Liganden
verwendet
werden,
welche
es
ermöglichen,
die
hohen
Oxidationsstufen zu stabilisieren, ohne dabei selbst oxidiert zu werden.
1.1.3 Arbeitsprogramm
Die oben genannten Ziele sollen innerhalb des geplanten Netzwerks in Form von drei
Teilbereichen realisiert werden:
1. Synthese neuer Lanthanoidverbindungen in „ungewöhnlichen“ Oxidationsstufen.
2. Untersuchung der Funktionalität solcher Verbindungen.
3. Aufklärung der physikalischen Eigenschaften dieser Substanzen.
Alle drei Teilbereiche sollen durch die Zusammenarbeit bzw. den Gedankenaustausch von
mindestens zwei Arbeitsgruppen erfolgen. Im Punkt 1 ist die Zusammenarbeit von
Synthetikern aus der Molekülchemie und der Festkörperchemie eine wichtige Voraussetzung
für den Erfolg. Im Punkt 2 wird die Zusammenarbeit von Synthese- und Katalysechemikern
unabdingbar notwendig sein und im dritten Punkt sollen Arbeitsgruppen, die den Zugang zu
physikalischen Messgeräten wie z.B. ESR oder magnetische Messeinrichtungen haben, mit
den entsprechenden Molekülchemikern kooperieren. Im Einzelnen sollen in den Teilbereichen
folgende Themen bearbeitet werden:
1. Teilbereich
•
Übertragung der bisherigen Synthesestrategien auf weitere Elemente der
Lanthanoide, speziell Pr und Er.
•
Verwendung von neuen Edukten wie z.B. [Ln2 (SO4 )3 ] oder [Ln(triflat)3 ]
7
•
Durchführung neuer Reduktionsmethoden, z.B. elektrochemische Reduktion,
Verwendung der schweren Alkali- und Erdalkalimetalle als Reduktionsmittel,
Reduktion in flüssigem Ammoniak.
•
Darstellung
ne uer
Cer(IV)-Verbindungen
z.B.
Amide,
heteroleptische
Organometallverbindungen.
•
Der Versuch, Tb(IV)-Komplexe darzustellen.
•
Systematische Darstellung von gemischtvalenten Verbindungen.
2. Teilbereich
•
Untersuchung
neuer,
„ungewöhnlichen“
aber
auch
bereits
Oxidationsstufen
als
bekannter
spezifische
Verbindungen
Oxidations-
in
bzw.
Reduktionsmittel in der organischen Synthese, sowie der Versuch, die Reaktionen
im katalytischen Maßstab durchzuführen.
•
Verwendung solcher Verbindungen als Edukte, um neue anorganische bzw.
metallorganische Komplexe darzustellen.
•
Untersuchung des Einflusses der Ligandensphäre auf die Reaktivität.
•
Strukturaufklärung der neuen Verbindungen.
3. Teilbereich
Wie das Beispiel „Cerocen“ zeigt, besteht in manchen Fällen eine Diskrepanz zwische n
formalen und tatsächlichen Oxidationsstufen des Metalls. Hier können nur anspruchsvollste
Messmethoden zur elektronischen Umgebung des jeweiligen Metalls (z.B. XANES) zum
Erfolg führen. Dazu sind Kooperationen von Synthesechemikern und physikalischen
Arbeitsgruppen unabdingbar.
Folgende spezifischen physikalischen Eigenschaften der neuen Verbindung sollen untersucht
werden:
Die
•
Elektrochemie
•
photophysikalische Eigenschaften
•
Magnetismus
•
Verhalten im ESR
durch
die
physikalischen
Messungen
gewonnenen
Erkenntnisse
Rückkopplung wieder direkt in die Synthesechemie mit einfließen.
8
werden
als
1.2 Katalyse
1.2.1.1 Lanthanoide in der homogenen Polymerisationskatalyse
Im Gegensatz zu Komplexen der Metalle des s-, p- und d-Blocks ist das Einsatzgebiet der
Lanthanoidkomplexe
im
Bereich
der
homogen
katalysierten
organischen
und
makromolekularen Synthese verhältnismäßig wenig systematisch ausgelotet, obwohl in der
neueren Literatur mehrfach dokumentiert worden ist, dass die Elemente der Seltenen Erden
wegen ihrer hohen Lewis-Acidität, ihrer niedrigen Toxizität und zumindest teilweise wegen
ihrer leichten Verfügbarkeit neuartige Eigenschaftsprofile bei der Knüpfung von C-H-, C-C-,
C-B-, C-Si-, C-O-, C-N- und C-P-Bindungen aufweisen.[13]
Durch die systematischen Untersuchungen an den Decamethyllanthanoidocenen [(η5 C5 Me5 )2 LnR]
entdeckte
unterschiedliches
man
Verhalten
ein
der
von
den
Übergangsmetall-Komplexen
Organolanthanoid-Komplexe
in
der
deutlich
katalysierten
Polymerisation vinylischer Monomere.[14] Die Polymerisations katalysatoren auf Basis der
Seltenen Erden, die aufgrund der isoelektronischen Beziehung zu den MetalloceniumKationen der Titantriade [(η5 -C5 R'5 )2 MR]+ (M = Ti, Zr, Hf; R = H, Alkyl; R' = H, Alkyl,
Aryl,
SiR3 )
darstellen,
[15]
stützen
cokatalysatorfreie,
sich
praktisch
sogenannte
ausnahmslos
„Single-Component“-Katalysatoren
auf
Bis(η5 -cyclopentadienyl)-
Ligandgerüsten,[16] da die gewinkelte Metallocen-Struktur für ein verhältnismäßig
konsistentes Verhalten der Katalysatorsysteme sorgt, dass z. B. für eine perfekt isospezifische
Polymerisation von 1-Olefinen ohne nachweisbare Stereofehler in der Mikrostruktur
ausgenutzt werden konnte.[17]
Nach neueren Arbeiten von Yasuda et al. weisen Lanthanoidocenhydride wie [(η5 C5 Me5 )2 SmH]2 bei der Polymerisation von sterisch größeren, funktionellen Monomeren wie
Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern sowie Heterocyclen wie Lactonen und Lactiden ein
erhebliches Potential auf.[18,19] Die lebende syndiospezifische Polymerisation von
Methacrylaten stellt wohl einen der bedeutendsten Meilensteine auf dem Gebiet der
kontrollierten Polymerisation dar, da mit diesen Ergebnissen dokumentiert werden konnte,
dass Lanthanoidkatalysatoren über die d-Block-Metallocene hinausgehende Eigenschaften
aufweisen und neuartige Polymermaterialien verfügbar machen können. Für die kontrollierte
Synthese
spezieller
Polymerarchitekturen
wie
Blockcopolymere,
Dendrimere
und
flüssigkristalliner Polymere wird daher das Einsatzgebiet der Seltenerdmetall-Katalysatoren
zunehmend bedeutsam.[20] Hierbei ist als Trend zu erkennen, sterisch offenere
Ligandstrukturen als das Bis(cyclopentadienyl)-Gerüst einzuführen, die jedoch im Sinne
9
eines Hilfsliganden kinetisch inert, d. h. während der Reaktionen am Metall verbleiben und
eine einfache Modifizierbarkeit anbieten sollten. Nicht-Metallocene, d. h. Übergangsmetallkomplexe mit nicht mehr als einem stabilisierenden Cyclopentadienyl-Liganden, erweisen
sich als eine weitere ausbaufähige Klasse von potentiellen Polymerisationskatalysatoren,[21]
und es zeichnet sich bereits ab, dass auch Lanthanoidkatalysatoren mit Nicht-MetallocenStrukturen zunehmend Aufmerksamkeit geschenkt werden muss.[22,23] Bei der Suche nach
geeigneten
Nicht-Cyclopentadienyl- Ligandensystemen
für
die
Lantha noidzentren
in
stereoselektiven und kontrollierten Polymerisationen steht man noch ganz am Anfang.
Bislang ist auch die nicht-triviale Erschließung einer mehr oder weniger kompletten Reihe
homologer Katalysatoren über den gesamten f- Block kaum durchgeführt worden. Ein
fokussiertes Bemühen um eine möglichst systematische Entwicklung neuartiger Single-sitePolymerisations katalysatoren auf der Basis von Lanthanoiden erscheint auch vor dem
Hintergrund internationaler Konkurrenz als vordringlich.
1.2.1.2 Lanthanoide in der enantioselektiven organischen Katalyse
Seltenerdmetalle finden heutzutage vielseitige Anwendung in der organischen Synthese [24]
als stöchiometrische Reagenzien [25] oder Lewis-saure Katalysatoren.[26,27] Die
Spannbreite der Anwendungen reicht hierbei von einfachen Transformationen funktioneller
Gruppen, wie z. B. Oxidations- und Reduktionsprozessen bis hin zur selektiven Knüpfung
von C-C-Bindungen. Wichtige einfache Reagenzien sind beispielsweise Cerammonium- nitrat
als starkes Oxidationsmittel, Samariumdiiodid als Reduktionsmittel oder Ceralkyle als
selektive Alkylierungsmittel. Die von Kobayashi untersuchten Lanthanoidtriflate sind
vielseitig anwendbare, stark Lewis-saure Katalysatoren, die selbst in wässrigen Medien
eingesetzt werden können.[26] Für Aufsehen sorgten auch die auf Shibasaki zurückgehenden
heterobimetallischen
BINOL-Lanthanoid-Alkalimetall-Komplexe,[27]
welche
die
asymmetrische Michael-Addition und Nitroaldol-Reaktion katalysieren und vielfach in der
Naturstoffsynthese eingesetzt wurden.
Eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Organometallchemie der Seltenerdmetalle haben
die Metallocene vom Typ [Cp*2 LnX]n (n = 1, 2; X = H, Me, CH(SiMe3 )2 , N(SiMe3 )2 )
gespielt, welche als Katalysatoren für die Hydrierung [28] und für die Hydroborierung,[29]
Hydrosilylierung,[30] Hydrostannylierung,[31] (cyclisierende) Hydroaminierung,[28,32,33]
Hydrophosphinierung [32,34] und dehydrierende Kupplung [31,35] Anwendung fanden.
Die Übergangsmetall-katalysierte Addition von X-H Bindungen an Alkene und Alkine für
eine Reihe von X-Gruppen (insbesondere für X = H, Si, B, CN) findet Anwendung in einer
Reihe
industrieller
Prozesse.
Für
diese
10
Reaktionen
sind
eine
Vielzahl
von
Katalysatorsystemen, vornehmlich basierend auf späten Übergangsmetallen, bekannt und
auch asymmetrische Varianten sind gut untersucht worden.[36,37,38] Allerdings sind
Übergangsmetall-katalysierte
Hydroaminierungen
und
Hydrophosphinierungen
bisher
weniger gut untersucht [33,38] und enantioselektive Varianten [28,32,39] sind, ebenso wie
effektive katalytische Systeme für die intermolekulare Hydroaminierung,[33,39,40] mit
wenigen Ausnahmen unbekannt.
Enantioselektive Cyclisierung/Hydroaminierungen gelang mit planar chirale n ansaMetallocene n vom Typ [Me2 Si(C 5 Me4 )(C 5 H4 R*)LnR] (R = CH(SiMe3 )2 , N(SiMe3 )2 , R* =
Menthyl, Neomenthyl).[28,32] Die Enantioselektivät wird jedoch durch die den Komplexen
inhärente konfigurative Instabilität beschränkt, da auf der Zeitskala der Reaktion eine
Epimerisierung der Komplexe erfolgt. Für einen effektiven und enantioselektiven Katalysator
ist jedoch ein konfigurativ stabiler Ligand mit moderater sterischer Abschirmung nötig,
welcher zum einen eine Aggrega tion mehrerer Metallzentren unterbindet, gleichzeitig aber
eine ausreichend große Koordinationssphäre für sterisch anspruchsvollere Substrate
bereitstellt. Aus diesem Grund erscheint die Entwicklung Cyclopentadienyl- freier chiraler
Seltenerdmetall-Katalysatoren für enantioselektive organische Reaktionen erstrebenswert.
Zahlreiche Cyclopentadienyl- freie Seltenerdmetall- Amido-, Alkyl- und Hydrido-Komplexe
[{L}LnXn ] (L = monoanionischer oder dianionischer Ligand; X = H, Alkyl, Amido; n = 1, 2)
sind bisher synt hetisiert worden,[23,33,41] ihr katalytisches Potential bleibt bisher jedoch
weitgehend unerschlossen.
1.2.2.1 Lanthanoide in der homogenen Polymerisationskatalyse
Vorrangiges Ziel bei der Entwicklung von Nicht-Metallocen-Katalysatoren ist die Erstellung
von Struktur-Aktivitätsbeziehungen, mit denen neue, praktikable Ligandensysteme gefunden
werden können. Dabei soll das Potential von Liganden mit N-, O-, P- und S-Donorzentren
systematisch auch im Hinblick auf stereoselektive Polymerisationen ausgelotet werden.
Solche „harten“ Liga nden werden ideale Schnittstellen zu Fragestellungen der Trägerung z. B.
auf silikatischen und/oder mesoporösen Materialien bilden.
Ein
noch
ungelöstes
Problem
der
Polymerisationskatalyse
stellt
die
effiziente
Copolymerisation von unpolaren Monomeren mit polaren Monomeren dar. Normalerweise
lassen sich polare und unpolare Monomere nur in einer bestimmten Reihenfolge zu Diblöcken
copolymerisieren. Zuerst wird das unpolare Monomer polymerisiert und im Anschluss der
polare Block angehängt. Nach Zugabe des polaren Monomeren ist keine weitere
Polymerisation von unpolaren Monomeren möglich, d.h. eine statistische Copolymerisation
11
lässt sich kaum erreichen. Hieraus ergibt sich die Frage, ob sich diese „deaktivierten“
Katalysatorzentren nicht mit Hilfe von Zusätzen/Reagenzien für die Polymerisation von
unpolaren Monomeren „reaktivieren“ lassen.
1.2.2.2 Lanthanoide in der enantioselektiven organischen Katalyse
Wie sich aus dem Stand der Forschung ergibt, sind derzeit noch keine effizienten chiralen
Seltenerdmetall-Katalysatoren
für
Bindungsmetathese-Reaktionen
wie
beispielsweise
Hydroaminierung, Hydrophosphinierung, Hydrosilylierung und andere Hydrometallierungen
bekannt. Da chirale Komplexe basierend auf planar-chiralen Cyclopentadienyl- Liganden stark
zu einer Epimerisierung neigen, sollen solche Ligandensysteme vermieden werden. Hieraus
ergibt
sich
die
Notwendigkeit
der
Entwicklung
neuer
Cyclopentadienyl- freier
Ligandensysteme unter folgender Fragestellung:
Welche elektronischen und sterischen Eigenschaften sind nötig, um eine ebenbürtige, wenn
möglich gar höhere Reaktivität im Vergleich zu den Metallocenen zu erzielen?
Sind die gewählten Komplexe unter den katalytischen Bedingungen konfigurativ stabil?
Erfolgt möglicherweise eine Dissoziation des chiralen Liganden (z.B. durch Protolyse)?
Welchen Einfluss besitzt der Ionenradius des Metalls auf die Reaktivität, Regio-, Stereo- und
Enantioselektivität der Katalysatoren?
Wie lässt sich eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen (Ester, Ether, Alkohole,
Amide) in Substratmolekülen erzielen?
Wie lässt sich die Robustheit der Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen (Luft,
Feuchtigkeit) erhöhen?
Für den präparativ arbeitenden organischen Chemiker sind insbesondere die letzten beiden
Fragen von Bedeutung, da der hohe Aufwand bei der Synthese und Handhabung
herkömmlicher organometallischer Seltenerdmetall-Komplexe, sowie ihre geringe Toleranz
gegenüber funktionellen Gruppen, eine breitere Anwendung in der organischen Synthese
behindert haben. Aus diesem Grunde müssen die gesuchten Katalysatoren auch einfach und in
wenigen Schritten zugänglich sein.
Die zu entwickelnden neuen Komplexe sind prinzipiell für beide Teilbereiche als
Katalysatoren geeignet. Um einen möglichst großen Katalysator-Pool zu erlangen, ist daher
die Zusammenarbeit möglichst vieler Arbeitsgruppen wünschenswert, wobei die einzelnen
Gruppen unterschiedliche Schwerpunkte auf die beiden Teilaspekte Katalysatordesign und
Katalysatorscreening legen können.
12
Im Einzelnen sind folgende Arbeiten durchzuführen:
• Entwicklung neuer chiraler Ligandensysteme
• Vereinfachung der Katalysatorsynthese
• Untersuchungen zur konfigurativen Stabilität der Komplexverbindungen
• Reaktivitätsstudien an den erarbeiteten Katalysatorsystemen
a) Homo- und Copolymerisation von unpolaren und polaren Monomeren mit
Untersuchungen zur Regio-, Stereoselektivität und dem Comonomereinbau
b) katalytische Hydroaminierungen, Hydrophosphinierungen, Hydrosilylierungen und
Hydrierungen mit einem breit gefächerten Substrat-Pool
Zu den hervorragendsten Eigenschaften von Festkörperverbindungen der Lanthanoide (4fElemente; Ln = Ce – Lu) zählt ihr Potential, mit Kationen der Elektronenkonfiguration
[Xe]4fn entweder Energiereservoirs zur Speicherung von Energie oder die Voraussetzungen
für magnetische Kollektivphänomene bieten zu können. Ersteres äußert sich durch spezifische
Lumineszenzerscheinungen, letzteres durch die Ausbildung von Permanentmagneten.
So sorgt Y2 O2 S:Eu3+ für die brillante rote, Sr5 Cl[PO4 ]3 :Eu2+ für die blaue Lumineszenz in
Farbfernsehröhren, BaFCl:Eu2+ dient als Röntgenphosphor für die einzigartigen optischen
Speichereigenschaften sogenannter "Imaging Plates". Alumogranate wie Yttrium Aluminum
Garnet (YAG) mit Nd3+-Dotierung (Y3 Al5 O12 :Nd3+) stellen als Neodym- YAG-Laser die
derzeit leistungsstärksten Festkörperlaser dar. Dagegen findet Yttrium Iron Garnet (YIG),
Y3 Fe5 O12 , in der magnetischen Datenspeicherung und in Funktelefonen Verwendung.
Metallische Permanentmagnete auf der Basis von SmCo5 und Sm2 Co17 bzw. Nd2 Fe14 B
(Neodym- Eisen-Bor-Legierungen) oder Sm2 Fe17 N3 sind auf Grund ihrer magnetischen
"Härte" und Hochtemperaturstabilität noch immer unerreicht.
1.3.1.1 Luminesze nzeigenschaften von Lanthanoidverbindungen und ihre Anwendungen
4fn ↔4fn -Übergänge sind nahezu unabhängig von der chemischen Umgebung und identisch
für ein gegebenes Kation (Dieke-Diagramme und Termsymbole), jedoch paritätsverboten. Die
schmalen, im Gegensatz zu Übergangsmetallen (d-Elementen) häufig lumineszenten
Übergänge eines gegebenen Ln3+-Kations erfolgen stets bei nahezu gleicher Wellenlänge,
wobei sich die Metall-Ligand-Abstände im Verlauf der An- bzw. Abregung nicht ändern
(Franck-Condon-Prinzip). Prinzipiell sind die optischen Eigenschaften von Verbindungen mit
13
dreiwertigen Lanthanoiden gut verstanden [42] und in gewissem Umfang sogar berechenbar.
Dennoch muss es von Interesse sein, neue Wirtsgitter für spezielle Anwendungen zu finden,
denn meist ist die reine Lanthanoidverbindung aufgrund von Lumineszenzlöschung nicht zu
strahlungsintensiven Übergängen befähigt, die in einem optisch inerten Wirtsgitter verdünnte
jedoch sehr wohl. Man sucht z. B. noch immer nach anwendungstauglichen grünen
Leuchtstoffen für Dreifarbenlampen [43] oder effizienten Szintillatoren zur Detektion von
Hochenergiestrahlung.[44] Darüber hinaus besteht auch ein großes Interesse daran, neue
Mechanismen
sowohl
grundlegend
zu
untersuchen,
als
auch
ihr
Potential
für
zukunftsweisende Anwendungen auszutesten. Sehr aktuell sind hier das sogenannte
"Quantum Cutting" ("Down Conversion": aus einem Photon hoher Energie werden zwei
Photonen mit halbem Energie-Inhalt),[45] der entsprechende Umkehrprozess ("Up
Conversion") [46] oder die "Charge-Transfer"-Lumineszenz.[47]
Bei der Betrachtung von zweiwertigen Lanthanoid-Kationen gilt für die 4fn ↔4fn -Übergänge
das Gleiche wie für das entsprechende isoelektronische dreiwertige Kation, allerdings zu
kleineren Energien hin verschoben. Demzufolge kann man auch für die Lumineszenz
zunächst Analoges wie bei dreiwertigen Lanthanoidverbindungen erwarten. Allerdings lassen
sich zusätzlich 4fn ↔4fn–1 5d1-Übergänge beobachten, die sehr intensiv, weil paritäts-erlaubt
sind. Da sich im Verlaufe der An- bzw. Abregung auch die Metall-Ligand-Abstände merklich
ändern, zeigen sich breite Übergänge, deren energetische Lage stark von der chemischen
Umgebung abhängig ist. Je nach Lage der Energieniveaus folgt daraus entweder schmale f- fLumineszenz,
breite
f-d-Lumineszenz oder sogar beides.[48] Der Einfluss einer
Wirtsverbindung auf die Lumineszenz der Dotierung ist im Wesentlichen noch nicht bekannt,
aber wichtig, um Materialien mit ganz bestimmten Lumineszenzeigenschaften kreieren zu
können. Die optischen Eigenschaften von Ln2+-Kationen würden sicher viel öfter zu
Anwendungen führen, wenn ein breiterer Rahmen für eingehende Untersuchungen angelegt
wäre, wobei die Prognosen schon jetzt vielversprechend sind. Leider lassen sich nur von
einigen wenigen Lanthanoiden (Europium, Ytterbium, Samarium) auch zweiwertige Kationen
in hinreichend robusten Wirtsgittern stabilisieren.
Anwendungen
Sogenannte Dreifarbenlampen (Leuchtstoffröhren ("Neon-Röhren"), Energiesparlampen) [43]
arbeiten mit roten, grünen und blauen lanthanoid-dotierten Leuchtstoffen,[42] wobei "SpecialDelux-Lamps" spektral dem Sonnenlicht sehr ähnlich sind. Weiterhin lassen sich
medizinische Lampen
Projektionsfernseher
in
und
der
Strahlungstherapie
Kathodenstrahlphosphore
(z.
B.
gegen
(Displays,
Schuppenflechte),
Farbfernseher,
Radar,
Oszilloskope), Kombinationsleuchtstoffe für Computertomographie-Bildschirme, Röntgen14
speicherphosphore und Röntgendosimeter (z. B. in der Medizin) sowie Szintillatoren zur
Detektion hochenergetischer Strahlung (z. B. in Speicherringen wie dem DESY) [44]
aufführen. In Up-Conversion-Materialien [46] (z. B. zur Detektion infraroter Strahlung, in
CD-Playern, in medizinischen Lasern) kommen verschiedene Wirtsgitter (meist Oxide oder
Fluoride, aber auch die schwereren Halogenide) mit Kombinationen wie Yb 3+ und Er3+, Yb 3+
und Tm3+ oder Er3+ oder Tm3+ als Dotierung zur Anwendung. Zu Immuno-Assays werden als
Detektoren in der High- Throughput-Technik Komplexe mit Kryptanden und Eu3+ oder Tb 3+
als Zentralkation benutzt. In optischen Fiber- Lasern setzen sich zunehmend Verbundmaterialien wie Silicium- Glasfaserkabel dotiert mit Er3+ [48] durch. Als vielseitige
Lasermaterialen sind zahlreiche Systeme geeignet (z. B. Neodym-Glas, Neodym-, Holmiumund Erbium- YAG oder Neodym-YLF).[49] Zur Telekommunikation in Glasfaserkabeln und
für Feld-Emissions-Displays werden Pr3+-dortierte Gläser eingesetzt. Generell lässt sich die
Lumineszenz in den Natur- und Ingenieurwissenschaften immer mehr als Sonde oder gar
Sensor zur Charakterisierung von Substanzen und Materialien heranziehen. Beim Quantum
Cutting nutzt man den Effekt der Down Conversion für leistungsfähige Zwei-PhotonenLeuchtstoffe oder in modernen PDPs (Plasma Display Panels, also Flachbildschirme). Hier
gibt es derzeit keine weiteren Anwendungen, aber großes Potential. Vorstellbar wären ZweiPhotonen- Leuchtstoffe mit sehr hohen Quantenausbeuten, die zu quecksilberfreien Leuchtstoffröhren führen könnten. Weiterhin erwähnenswert sind Sonnenbank-Lampen zur
Simulation von gewebeunschädlicher UV-A-Strahlung (z. B. La3 F3 [Si3 O9 ]),[50] Lampen in
Fotokopiergeräten
und
medizinische
Lampen
zur
Strahlentherapie
(z.
B.
gegen
Hyperbilirubinemia). Die zukunftsweisendste Aufgabe liegt wohl in der Entwicklung von
hocheffizienten lichtemittierenden Dioden (Light Emitting Diodes ≡ LEDs). Eine LED aus
GaN oder Ga1–x Inx N (blaue Basislumineszenz), auf deren Oberfläche man eine Schicht eines
bestimmten Phosphors aufbringt, soll einen Teil des blauen Lichtes durchlassen, ein anderer
Teil regt den Phosphor an, der dann, je nach Lumineszenzfarbe des Leuchtstoffes, die
gesamte LED in allen gewünschten Farben erstrahlen lassen kann. Mit Lanthanoid-Kationen
sind bislang gelbe, rote und grüne Farbgebungen möglich.
1.3.1.2
Magnetische
Eigenschaften
von
Lanthanoidverbindungen
und
ihre
Anwendungen
Metalle
Neben den typischen Eisen-Metallen (Eisen, Cobalt, Nickel) sind es gerade die Metalle der
Lanthanoide, die sich durch Ferromagnetismus auszeichnen. Hervorzuheben ist hierbei das
Gadolinium, das zwar nicht die hohen Curie-Temperaturen zeigt wie die 3d-Übergangsmetall15
Vertreter (Fe: 770°C, Co: 1130°C, Ni: 370°C), mit 20°C jedoch immerhin das vierte Element
darstellt, das sich bei Raumtemperatur ferromagnetisch verhält.[51] Die antiferromagnetischen Nachbarelemente des Gadoliniums (insbesondere Terbium und Dysprosium) leisten
dabei Vergleichbares wie jene des Eisens. Ähnlich wie bei den Heusler-Legierungen (z. B.
Cu2 MnAl), bei denen antiferromagnetische 3d-Elemente (z. B. Chrom oder Mangan) mit
Diamagnetika (z. B. Aluminium oder Kupfer) gleichsam verdünnt werden und sich danach
ferromagnetisch verhalten, gelingt dies zum Teil also auch im 4f-Szenario.
Intermetallische Verbindungen
Intermetallische Permanentmagnete auf der Basis von NdCo5 , SmCo5 und Sm2 Co17 [52] (aber
auch Nd2 Fe14 B, generell Neodym- Eisen-Bor-Legierungen) sind auf Grund ihrer magnetischen
"Härte" und der Hochtemperaturstabilität ihrer Magnetisierung unerreicht.[53] Besonders
Gadolinium- Legierungen mit hohem magnetischen Moment wie Gd 5 Ge4 [54] spielen bei
adiabatischen Entmagnetisierungsprozessen (magnetische Kühlung) eine große Rolle.
Generell sind Gadolinium-Verbindungen mit hohen Ordnungstemperaturen und großen
magnetokalorischen Effekten für verschiedenste Anwendungen von Interesse. Besonders aber
Legierungen und Verbindungen mit Lanthanoid-Elementen in verschiedenen Oxidationsstufen oder Valenzzuständen (z. B. CeIII/CeIV, EuII/EuIII und YbII/YbIII) [55] lassen
interessante Eigenschaften bezüglich ihrer magnetische n Ordnungsphänomene erwarten.
Clusterverbindungen (Halogenide)
Metallreiche Halogenide mit kondensierten (z. B. Gd 2 Cl3 ) [56] und/oder durch interstitielle
Nichtmetall- bzw. Übergangsmetallatome stabilisierten, zumeist oktaedrischen Ln6 -Clustern
(z. B. Y2 C2 Br2 ),[57] vermögen durch besondere magnetische Eigenschaften (Supraleitung ≡
Ultradiamagnetismus [57] bzw. Kollektivmagnetismus) Aufmerksamkeit zu erregen und als
hervorragende Modellverbindungen zum Verständnis von Grundlagen beizutragen. Dazu
zählen auch Effekte wie der Riesenmagnetwiderstand (Giant oder Colossal MagnetoResistance Effekte, GCMR) in GdI2 .[58]
Chalkogenide und Pnictogenide
Während sich die Mn2+-Kationen (d5 -System) in MnO als Prototyp des oxidischen
Antiferromagetismus
durch
Superaustausch-Wechselwirkungen
spinkompensierend
anordnen, erfolgt dies für die Eu2+- bzw. Gd3+-Kationen (f7 -System) in EuO bzw. GdN
ferromagnetisch. Der Granat Yttrium Iron Garnet (YIG) findet längst in der magnetischen
Datenspeicherung und in Funktelefonen Verwendung. Riesenmagnetwiderstände (GCMR)
lassen sich in Lanthanoid-Oxomanganaten [59] vorfinden. Sehr vielversprechend erscheinen
zudem die magnetischen und lumineszenten Eigenschaften von Nitridosilicaten,[60] Sionen
und Sialonen.[61] Die binären Europium(II)-Chalkogenide sind entweder ferro- (EuO),
16
antiferro- (EuS) oder metamagnetisch (EuSe, in dem ein magnetfeldabhängiges Verhalten
auftritt).[51] Gemischtvalente Chalkogenide (z. B. Sm3 S4 und Eu3 S4 ) waren zwar schon
länger Gegenstand der Forschung, mit pseudo-ternären Derivaten (z. B. Eu3 F4 S2 und Yb3 F4 S2 )
[62] kommt hier jedoch neue Belebung in ein abgehandelt geglaubtes Thema. Schließlich
zeigen auch ternäre Pnictogenide (besonders Phosphide) mit Lanthanoid- und PlatinmetallKomponenten [63] interessante magnetische Eigenschaften.
Für beide der skizzierten Teilbereiche, Lumineszenz und Magnetismus, waren oft
Zufallsentdeckungen die Basis für die Initialzündung einer rasanten Weiterentwicklung. Diese
kann durch Optimierungen einerseits, aber auch durch Transferleistungen andererseits
vorangetrieben werden. Zum Thema Lumineszenz fällt beispielsweise auf, dass man über das
Potential der dotierenden Spezies (Ln3+, mit Abstrichen auch Ln2+) oft recht gut informiert ist,
während der Kenntnisstand um den Einfluss des Wirtsgitters erschreckend schlecht zu sein
scheint. Da reine Lanthanoid-Verbindungen durch Lumineszenzlöschung meist nicht zu
strahlungsintensiven Übergängen fähig sind, besteht hier die dringende Notwendigkeit, neue
optisch inerte Wirtsgitter zu finden, in denen die Lanthanoidionen-Konzentration derart hoch
verdünnt ist (unter 1%), dass effiziente Lumineszenz-Prozesse stattfinden können. Reine
oxidische oder fluoridische Basisverbindungen (z. B. Gd 2 O3 , Y3 Al5 O12 und Lu2 SiO 5 bzw.
LaF3 und YLiF 4 ) haben sich hier als sehr geeignet erwiesen; über den Effekt der Kombination
beider weiß man wenig. In einigen Fällen (z. B. Sr5 Cl[PO4 ]3 , LaOCl oder Y2 O2 S) führt das
subtile Wechselspiel zwischen "hartem" Ligand (F– oder O2– , zum Teil in komplexen
Baugruppen wie Borat [BO3 ]3– oder Silicat [SiO 4 ]4– ) auf der einen und "weichem" Ligand
(Cl– oder S2– ) auf der anderen Seite zu überraschend guten Ergebnissen. Die Einflüsse des
Ligandenfeldes auf die elektronischen Übergänge im 4fn -Szenario sind äußerst schwierig zu
beschreiben oder gar vorherzusagen. Hier stößt das seit langem gut etablierte "Angular
Overlap Model" an seine Grenzen. Daher sollten die anwendungsorientierten Forscher ihren
Bedarf artikulieren, die präparativ arbeitenden Forscher neue Wirtsgitter konzipieren, die
Theoretiker Vorhersagen auf verlässlicher Grundlage wagen und die instrumentell-analytisch
ausgewiesenen Forscher ihre Beiträge zum Grundverständnis liefern. Am wichtigsten ist aber,
dass alle in Kommunikation miteinander stehen und sich gegenseitig positiv beeinflussen, so
dass es im günstigsten Falle zukünftig gelingt, ein rationales Design von maßgeschneiderten
Materialien in Angriff nehmen zu können. Das Zusammenwirken aller Kräfte dürfte auch
nötig sein, um die nur unbefriedigend erklärbaren Prozesse der Charge-Transfer-Lumineszenz
zu entmystifizieren.
17
Nicht anders sieht es beim Teilbereich Magnetismus aus. Hier sind Permanentmagnete sicher
nicht länger ein Zentralaspekt. Vielmehr treten Phänomene wie Riesenmagnetwiderstände
(giant
oder
colossal
magnetoresistance),
Magnetblasen
(magnetic
bubbles)
oder
optoelektromagnetische Effekte für eine nahe Anwendung in den Vordergrund. Auch hier ist
das Herausarbeiten von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen nur durch ein vertrauensvolles
Wechselspiel von Applikation, Synthese, Theorie und Analytik erfolgversprechend möglich.
Ein konkreter Arbeitsplan zur Verwirklichung der ehrgeizigen Zielsetzung im Teilbereich
Lumineszenz sollte folgende Punkte beinhalten:
1. Kontrollierte Synthese von neuartigen Wirtsgittern für lumineszente Dotierungen
2. Formulierung der Funktion einer einfachen oder der Kombination mehrerer Dotierungen
3. Untersuchung der gewünschten Funktionalität
4. Theoretische Deutung der Wirkungsweise der Funktionalität
5. Umsetzung des Erlernten durch Vorhersage, Übertragung, Planung und Durchführung
einer neuen Sequenz (rationales Design maßgeschneiderter Hochleistungsmaterialien)
Dazu werden benötigt:
1. Präparativ arbeitende Festkörperchemiker mit strukturanalytischem Unterbau
2. Spektroskopiker mit chemischem Sachverstand und Zugang zu wichtigen Messstationen
(optische und ESR-Spektroskopie, XANES, Mößbauer, etc.)
3. Theoretische Chemiker und Physiker mit Freude an Applikationsforschung
Analoges gilt für den Teilbereich Magnetismus, wenn bei den präparativen Zielen neue
magnetische Materialien (Keramiken und Legierungen), bei den theoretischen Zielen die
Erstellung von Modellsystemen und bei den analytischen Notwendigkeiten der Zugang zu
NMR- und ESR-spektroskopischen Messständen und SQUID-Magnetometern hinzukommt.
1.4 Hochaggregierte Systeme
Die Untersuchungen in diesem Teilbereich des Schwerpunktes sollen auf drei Stoffklassen
konzentriert werden: 1. Clusterartige Verbindungen, 2. Poröse Koordinationspolymere und 3.
Heteromultinucleare Komplexe.
1.4.1.1 Clusterartige Verbindungen
Trotz des beeindruckenden Fortschritts bei der Synthese von Clustern und mehrkernigen
Komplexen
der
Nebengruppenmetalle
ist die
18
Anzahl
entsprechender
Lanthanoid-
Komplexverbindungen äußerst gering.[64] Diese Beobachtung lässt sich beispielsweise wie
folgt erklären: Lanthanoide besitzen eine geringe Tendenz, direkte Metall-Metall-Bindungen
auszubilden - Liganden, die zur Stabilisierung von Clustern der späten Übergangsmetalle
vielfältig genutzt werden, z. B. CO, Phosphane oder Liganden mit S-Donorfunktionen, gehen
nur sehr schwache Bindungen mit Lanthanoiden ein. Damit kann das im Rahmen der Chemie
der späten Übergangsmetalle gesammelte Erfahrungspotential kaum genutzt werden.
Außerdem werden für die Stabilisierung der Lanthanoide anionische Liganden benötigt, um
dem hohen Oxidationszustand gerecht zu werden.
Die bisher bearbeiteten Stoffklassen lassen sich in vier Gruppen untergliedern: Cp-,[65]
Alkoxy- (deprotonierte Alkohole und Phenole), Oxo/Hydroxo- und Chalkogenolat-Ligand
stabilisierte Systeme. Höheraggregierte Cp-Ln-Verbindungen kann man bezüglich ihres Cpzu-Ln-Verhältnisses systematisieren.[64a] Ein Beispiel der Kategorie Cp zu Ln = 2 ist der
18gliedrige Ring [{Cp*2 Sm(µ-CN)} 6 ] [66] (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) und für
1<Cp/Ln-Verhälnis<2 die clusterartige Verbindung [Cp*5 Yb(µ4 -F)(µ3 -F)2 (µ-F)6 ].[67] Die
Bildung beider Verbindungen ist eher als zufällig anzusehen, denn eine allgemein
anwendbare Synthesevariante konnte nicht abgeleitet werden. Teuben et. al. stellten kürzlich
ein Syntheseprinzip vor, welches zu einem Komplex mit Ikosaedersymmetrie führt, der aus
zwölf CpSmCl2 -Einheiten aufgebaut ist.[68] [(CpSmCl2 )12 ] ist der Kategorie Cp- zu-LnVerhältnis = 1 zuzuordnen. Analoge Verbindungen können unter Variation des Cp-Liganden,
des Lanthanoids und des Halogenids dargestellt werden.[69] Während die Untersuchungen an
höheraggregierten Cp-Ln-Verbindungen bisher aus akademischen Interesse erfolgte, sind
clusterartige Verbindungen längst fester Bestandteil der Seltenerd-Alkoxid-Chemie, denn
solche Alkoxide sind für die Sol-Gel- Technologie von großer Bedeutung.[70] Unter
strukturchemischen
Aspekten
beeindruckt
in
der
Alkoxidchemie
vor
allem
die
Selbstorganisation zu Ringen, z.B. zu einem faszinierenden 20gliedrigen Ring, dem Decamers
[Y10 (µ,η2 -OC2 H4OMe)20 (OC 2 H4OMe)10 ]. Oxo/Hydroxo-Ligand stabilisierte mehrkernige
Lanthanoidkomplexe werden gegenwärtig intensiv untersucht, da solche Verbindungen
wichtige strukturelle Ähnlichkeiten zum aktiven Zentrum von zweikernigen MetalloPhosphodiesterasen aufweisen.[71] Derartige Enzyme katalysieren die hydrolytische Spaltung
von DNA und RNA. Die Synthese von Oxo/Hydroxo-Verbindungen erfolgt durch Ligandkontrollierte Hydrolyse der Lanthanoidionen. Als Liganden dienen hierbei Aminosäuren.
Welche Funktionen diese Kontrollliganden ausüben, wird gegenwärtig noch kontrovers
diskutiert. [{Er6 (µ6 -O)(µ3 -OH)8 (NO3 )6 (H2 O)12}(NO3 )2 ] wird „unkontrolliert“ durch die
Umsetzung von Erbiumnitrat mit wässriger Natronlauge gewonnen. Die Gegenwart von
Kontrollliganden
ist
jedoch
notwendig,
um
19
Cubane
des
Typs
[Ln4 (µ3 -OH)4 ]8+
darzustellen.[71] Chalkogenolat-stabilisierte
Mehrkernkomplexe
sind
ausgehend
von
Lanthanoidmetallen mit PhEEPh (E = S, Se, Te) und elementarem Schwefel, Selen oder
Tellur zugänglich,[72] wobei sich die Reaktivität der so entstehenden clusterartigen
Verbindungen durch die Wahl des Chalkogenolat-Liganden teilweise steuern lässt.[73] In den
vergangenen Jahren war eine Entwicklung zu beobachten, die durch den Übergang von
Zufallssynthesen zum rationalen Design clusterartiger Verbindungen der Lanthanoide geprägt
ist. Damit sollte es gezielter möglich sein, Funktionsmaterialien herzustellen.
1.4.1.2 Poröse Koordinationspolymere
Zeolithe finden vielfältigste Anwendungen z. B. als Katalysatoren, in der Stofftrennung und
als Trockenmittel. Das Potential dieser Verbindungsklasse könnte extrem erweitert werden,
wenn man die Größe der Kanäle bzw. Hohlräume beliebig einstellen kann, redoxaktive
Übergangsmetalle
einbaut
und/oder
chirale
Materialien
darstellen
könnte.
Poröse
Koordinationspolymere, offene Gerüststrukturen aus Liganden und Metallionen, könnten
diese Ansprüche prinzipiell erfüllen.[74] In der Vergangenheit wurden intensiv Systeme
bearbeitet, die durch dative Bindungen, z.B. unter Verwendung des 4,4’-Bipyridyls, verknüpft
sind. Dabei stellte man fest, dass solche Materialien den Austausch von Gästen oft nicht
überleben.[75] Durch die Verwendung anionischer Liganden, wie beispielsweise von
Carboxylaten, konnte dieses Problem behoben werden. Beim Design von porösen
Koordinationspolymeren
nutzt
man
Elemente
der
Koordinationschemie
und
der
Festkörperchemie.[74] Mikroporöse Koordinationspolymere, die durch Lanthanoidionen
verknüpft sind, wurden selten beschrieben.[76] Bemerkenswert ist die Verbindung [Tb 2 (pOOCC 6 H4COO)(H2 O)4 ]n , denn sie ist ein Koordinationspolymer, das seine Porosität erst nach
dem Entfernen der Wassermoleküle erreicht.[77] Da das Wasser die Tb-Zentren koordinierte,
entstehen nach dem Entfernen dieser Liganden zugängliche Metallzentren. Wenn man nun
Wasser oder Ammoniak als Gäste neu einführt, koordinieren sie das Lanthanoidion und es
wird ein unterschiedliches Lumineszenzverhalten der Wirt-Gast-Systeme beobachtet. Solche
Phänomene könnten prinzipiell für die Entwicklung von Sensoren genutzt werden. Chirale
poröse Koordinationspolymere der Seltenen Erden sind nahezu unbekannt.
1.4.1.3 Heteromultinucleare Komplexe
Als
eine
Herausforderung
für
Koordinationschemiker
gilt
die
Synthese
von
heteromultinuclearen Komplexen und besonders die von Systemen in denen elektronenarme
(frühe) und elektronenreiche (späte) Übergangsmetallzentren kombiniert sind.[78] Die
Darstellung solcher Verbindungen gestaltet sich kompliziert, besonders wenn Metall-Metall20
Abstände unter 3 Å angestrebt werden, da die unterschiedlichen koordinationschemischen
Ansprüche beider Zentren Berücksichtigung finden müssen. Betrachtet man nun mögliche
Metallkombinationen, so scheint die Vereinigung von Lanthanoiden mit Metallen der
Gruppen 8–12, da die Unterschiede am deutlichsten sind, die größte Herausforderung zu
beinhalten. Kombinationen dieser Metalle sind selten beschrieben und Systeme mit Abstände
unter 3 Å wurden kaum publiziert.[79] Kurze Metall-Metall-Abstände sind für das Studium
der Wechselwirkungen von d- mit f-Elektronen wichtig. Die idealen Systeme für solche
Untersuchungen wären Komplexe mit direkten Metall-Metall- Bindungen. Bisher gibt es nur
ein Beispiel für eine derartige Verbindung.[80]
Zusammenfassend lässt sich die Situation in den drei hier vorgestellten Teilbereichen wie
folgt charakterisieren. Die Chemie von clusterartigen Verbindungen der Lanthanoide steckt
noch in den Kinderschuhen und es werden reproduzierbare und allgemeingültige
Synthesekonzepte gesucht. Erste bereits gefundene Darstellungsvarianten lassen sich nutzen,
um Struktur- Eigenschafts-Korrelationen zu entwickeln. Ein Gebiet, welches sich gegenwärtig
rasant entwickelt, ist das der mikroporösen Koordinationspolymere. Lanthanoidionen sind
durch hohe Koordinationszahlen charakterisiert. Dadurch ist es möglich, Systeme, welche
über zugängliche Metallzentren verfügen, darzustellen. Das Anwendungspotential dieser
Stoffklasse erscheint gewaltig. Zu nennen wären Bereiche wie die Katalyse, die
Sensortechnik und die Stofftrennung, besonders enantioselektive Varianten. Die Suche nach
heterodinuklearen Komplexverbindungen begleitet die Lanthanoidchemie schon lange, ohne
dass ein Durchbruch zu verzeichnen ist. Besondere Schwierigkeiten zeigen sich beim
Versuch, Verbindungen mit kurzen Metall- Metall-Abständen oder mit direkten MetallMetall- Bindungen darzustellen.
Aus dem Stand der Forschung ergeben sich die folgenden Zielstellungen:
Im Teilbereich clusterartige Verbindungen soll versucht werden, eine „Cluster-Kultur“ zu
entwickeln. Hierzu gehören synthesechemische Aspekte und im späteren Projektverlauf ein
intensiveres Untersuchen von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen. Die Beantwortung der
folgenden Fragen wird angestrebt:
•
Welche Möglichkeiten existieren, um clusterartige Verbindungen zu synthetisieren?
•
Wie lässt sich diese Stoffklasse systematisieren?
•
Ist es möglich, derartige Verbindungen zu dotieren?
•
Kann man Strukturelemente aus Festkörperverbindungen als molekulare
Komplexverbindungen stabilisieren?
21
•
Wie verläuft die Grenze zwischen Molekül und Festkörper?
Zielstellung des zweiten Teilbereiches (Poröse Koordinationspolymere ) ist die
Beantwortung der Fragen:
•
Welche Besonderheiten ergeben sich aufgrund der für die Lanthanoide
charakteristischen hohen Koordinationszahlen?
•
Lassen sich die unterschiedlichen Ionenradien der Lanthanoide zum Einstellen der
Porengrößen nutzen?
Der Gegenstand des Projektbereiches Heteromultinucleare Komplexe wird durch vier
Fragen charakterisiert:
•
Welche chemischen Bindungen bzw. Wechselwirkungen können zwischen
Lanthanoiden und späten Übergangsmetallen eingegangen werden?
•
Wie kann man solche Wechselwirkungen theoretisch verstehen?
•
Wie beeinflussen sich d- und f-Elektronen?
•
Welche anwendungsbedingten Konsequenzen ergeben sich aus möglichen
Wechselwirkungen auf molekularer Ebene?
1.4.3.1 Clusterartige Verbindungen
•
Entwicklung
von
Synthesekonzepten
zur
Darstellung
definierter
Komplexverbindungen bereits bekannter Stoffklassen
•
Nutzung von neuen Ligandsystemen, z. B. Amidoliganden, zur Stabilisierung
neuartiger Verbindungen
•
Simulation der Dotierung
•
Korrelation der physikochemischen Eigenschaften von clusterartigen Verbindungen
mit jenen entsprechender Festkörperverbindungen in Abhängigkeit von der
Molekülgröße
1.4.3.2 Poröse Koordinationspolymere
•
Synthese von rigiden Liganden, einschließlich chiraler Liganden, die eine stabile
Ligand-Ln-Bindung eingehen können
•
Synthese von porösen Koordinationspolymeren mit zugänglichen Metallzentren
•
Synthese von chiralen Koordinationspolymeren
•
Wirt-Gast-Chemie
22
•
Nutzung zugänglicher Reaktionszentren, um stöchiometrische und katalytische
Stoffwandlungen zu untersuchen
•
Grundlagenuntersuchungen zum enantioselektiven Sorptionsverhalten
•
Grundlagenuntersuchungen zur Sensortechnik
1.4.3.3 Heteromultinucleare Komplexe
•
Synthese von Komplexverbindungen mit direkten Metall- Metall- Bindungen
•
Darstellung von Liganden, die Lanthanoide und späte Übergangsmetalle simultan
koordinieren und Metall-Metall- Abstände < 3 Å realisieren können
•
Synthese von Multimetallsystemen, d.h. Verbindungen mit mehr als zwei
Metallzentren
•
Theoretische Untersuchungen zur Natur der Wechselwirkungen zwischen beiden
Metallen
1.5 Gegenseitiges Durchdringen der vier Teilbereiche
Die inhaltlichen Schwerpunkte des Antrages lassen sich in zwei stärker synthesechemisch
ausgerichtete Teilbereiche (Ungewöhnliche Oxidationsstufen / Hochaggregierte Systeme) und
in mehr funktionsorientierte Abschnitte (Katalyse / Lumineszenz und Magnetismus)
untergliedern. Beide Gruppen durchdringen sich, wobei Synergien entstehen. So sind
interessante magnetische Eigenschaften von den Komplexen zu erwarten, in denen man die
Stabilisierung ungewöhnlicher Oxidationsstufen anstrebt. Gleichzeitig sind aufgrund des
Reduktionspotentials dieser Verbindungen katalytische Anwendungen denkbar, wenn es
gelingt, die Widerverwendbarkeit der Lanthanoidkomponente zu gewährleisten. Ähnliches
gilt für die Stoffklassen, die im Teilbereich Hochaggregierte Systeme bearbeitet werden.
Vorstellbar wäre der Einsatz von porösen Koordinationspolymeren als Katalysatoren, wobei
in Analogie zu den Zeolithen Selektivitätseffekte in Abhängigkeit vom Raumbedarf der
Edukte, Produkte und Übergangszustände möglich sind. Mit chiralen Gerüststrukturen ist
nicht nur die enantioselektive Stoffwandlung sondern auch enantioselektives Molsieben
denkbar. Wenn man direkte Metall-Metall- Bindungen zwischen Lanthanoiden und
Übergangsmetallen etablieren kann (Teilbereich Hochaggregierte Systeme) stellt sich
natürlich die Frage nach den magnetischen Eigenschaften. Wie beeinflussen sich f- und dElektronen gegenseitig bezüglich möglicher magnetischer Ordnungen auf molekularer Ebene?
Clusterartige Verbindungen (Teilbereich Hochaggregierte Systeme) sind weder als klassische
Lanthanoidkomplexe noch als reine Festkörperverbindungen aufzufassen. Wie kann man
Lumineszenzphänomene (Teilbereich Lumineszenz und Magnetismus) solcher Systeme zur
23
Entwicklung optischer Hochleistungsmaterialien nutzen? Gibt es neben dem Dotieren auch
die Möglichkeit der Verdünnung durch Cokristallisation mit Lumineszenz- inerten
Verbindungen oder Gegenionen?
Auch zwischen den synthesechemisch ausgerichteten Teilbereichen (Ungewöhnliche
Oxidationsstufen und Hochaggregierte Systeme) sind die Grenzen nicht scharf. So ist die
Stabilisierung von niedrigen Oxidationsstufen auf molekularer Ebene der erste Schritt, um
Lanthanoidcluster als Komplexverbindungen zu isolieren. Weiterhin gibt es eine n fließenden
Übergang von Clustern zu den Multimetallsystemen und über den Einbau von
Übergangsmetallen zu Systemen mit direkter Bindung zwischen Lanthanoiden und
Übergangsmetallen.
24
2. Verhältnis zu anderen laufenden Programmen
Die Idee, ein Schwerpunktprogramm innerhalb der DFG einzurichten, um die speziellen
Eigenschaften und Fähigkeiten der jahrelang stiefmütterlich behandelten 4f-Elemente endlich
einmal umfassend − ausgehend von den Elementen der Lanthanoidenreihe und deren Verbindungen − zu behandeln, kam von Wissenschaftlern, die sich aus unterschiedlichen Bereichen
der Molekülchemie, der Katalyse, der Festkörperchemie, der physikalischen und der
theoretischen Chemie, aber auch aus speziellen anwendungsorientierten Bereichen der Physik
zusammengefunden haben. Das geschah, weil sich immer häufiger zeigte, dass spezifische
Eigenschaften und Funktionalitäten dieser nur sehr schwer mit den Übergangsmetallen vergleichbaren Elemente bei einem besseren Verständnis ihrer Physik und Chemie weit besser
zum Einsatz gebracht werden können, als das vom eng fokussierten Standpunkt
beispielsweise eines Metallorganikers oder Festkörperchemikers möglich ist. Ein derartiges
fachübergreifendes Forschungsprogramm existiert unseres Wissens bisher nicht für
dieses Gebiet.
Einige der Antragsteller und am Zustandekommen dieses Schwerpunktprogrammes interessierte Kollegen sind teilweise seit mehreren Jahren in verschiedenen Programmen der DFG und
anderer Forschungsorganisationen integriert, wobei sie ihre Lanthanoid-orientierten Arbeiten
in größere Forschungskonzepte der Grundlagenforschung oder anwendungsorientierte Zielsetzungen einbrachten, dabei aber immer "unter sich", d. h. beispielsweise unter Metallorganikern oder Festkörperchemikern blieben.
Uns bekannte größere kooperative Forschungsprogramme, die zu dem beantragten
Schwerpunktprogramm Beziehungen besitzen könnten, sind im Folgenden aufgelistet und
bezüglich möglicher Überlappungen erörtert.
DFG-Schwerpunktprogramme (einschließlich geplanter SPP):
1037 Neue Precursorkeramik aus kondensierten molekularen Vorstufen: In diesem
Schwerpunkt wäre die Nutzung von niedermolekularen Lanthanoidverbindungen zum Aufbau
von Keramiken denkbar. Zu einer Überschneidung mit den von uns geplanten SPP kommt es
jedoch nicht, da solche Zielstellungen von uns nicht verfolgt werden.
1118 Sekundäre Wechselwirkungen als Steuerungsprinzip zur gerichteten Funktionalisierung
reaktionsträger Substrate: Hier handelt es sich um ein SPP, das vor allem die Zusammenführung von Anorganikern, Orga nikern und Theoretikern zum Ziel hat. Damit wird in diesem
Schwerpunktprogramm eine ähnliche fachübergreifende Herangehensweise praktiziert wie im
geplanten SPP. Eine Überlappung wissenschaftlicher Themen und Zielsetzungen (Nutzung
sekundärer Wechselwirkungen zur gerichteten Funktionalisierung; N2 -, O2- bzw. C-C- und C25
H-Aktivierung) existiert nur im Teilbereich Katalyse. Dort steht jedoch nicht die C-CBindungsaktivierung,
sondern
die
C-C-Bindungsknüpfung
im
Rahmen
der
Polymerisationskatalyse im Vordergrund.
1119 Anorganische Materialien durch Gasphasensynthese: Interdisziplinäre Ansätze zu Entwicklung, Verständnis und Kontrolle von CVD-Verfahren: Das Verhältnis zu diesem SPP ist
mit dem zum SPP 1118 zu vergleichen. Lanthanoide werden dort noch nicht für CVDVerfahren untersucht.
1137 Molekularer Magnetismus: Hier werden primär magnetische Eigenschaften von
Molekülverbindungen untersucht, wobei Wechselwirkungen zwischen diesen molekularen
Einheiten eine wichtige Rolle spielen ([Um]ordnungsphänomene durch kooperative Effekte).
Arbeiten
über
magnetische
Phänomene
im
Festkörper
sowie
zu
entsprechenden
festkörperchemischen und -physikalischen Aspekten werden in diesem SPP nicht gefördert.
Genau diese sind jedoch Gegenstand des Teilbereiches Magnetismus des von uns beantragten
Schwerpunktes.
Auch das geplante SPP Mechanismen übergangsmetallzentrierter Reaktionen wird in keiner
überlappenden Beziehung zum SPP Lanthanoidspezifische Funktionalitäten in Molekül und
Material stehen. Es befasst sich ausdrücklich mit Übergangsmetallen und nicht mit
Lanthanoiden. Im Rahmen des geplanten Schwerpunktes Funktionalisierung von Propan wird
eine Zusammenführung von Homogen- und Heterogenkatalytikern angestrebt. Hierbei kommt
es im homogenkatalytischen Teil zu einer sehr starken Ausrichtung auf das Element Osmium.
Damit existiert keine Überlappung mit dem Teilbereich Katalyse unseres geplanten SPP.
Andere Programme:
Sonderforschungsbereiche der DFG, Forschungsprogramme der DECHEMA, des BMBF oder
der EU, die sich mit einer ähnlichen oder tangierenden Themenstellung befassen, sind uns
nicht bekannt. Teilaspekte des SPP Lanthanoidspezifische Funktionalitäten in Molekül und
Material werden auch in verschiedenen Graduiertenkollegs, wie beispielsweise GK 298
Struktur-Dynamik-Beziehunge n in mikrostrukturierten Systemen, GK 352 Synthetische,
mechanistische und reaktionstechnische Aspekte von Metallkatalysatoren und IGK 673
Template Directed Chemical Synthesis behandelt.
26
3. Internationale Zusammenarbeit
Die Initiatoren und ausgewählte potentielle Teilnehmer kooperieren mit einer Vielzahl
international ausgewiesener Wissenschaftler. Beispiele sind im Folgenden aufgeführt: Prof.
G. B. Deacon, Monash University (Australien); Prof. W. J. Evans, University of Irvine
(USA); Prof. S. M. Kauzlarich, University of California, Davis (USA); Prof. M. Shibasaki,
University of Tokyo (Japan); Prof. K. Binnemans, University of Leuven (Belgien); Prof. J.-C.
G. Bünzli, Swiss Federal Institute of Lausanne (Schweiz); Prof. M. N. Bochkarev, Nishny
Nowgorod (Russland); Prof. J.-F. Carpentier, University of Rennes 1 (Frankreich); Prof. Bart
Hessen, University of Groningen (Niederlande); Prof. M. F. Lappert, University of Sussex
(Großbritannien). Diese Kooperationen erstrecken sich vom Besuch gemeinsam abgehaltener
Workshops bis hin zum gemeinsamen Bearbeiten von Forschungsthemen. Ansatzweise
kommt es auch zum Austausch von F-Praktikanten und Doktoranden zwischen den
Kooperationspartnern (beispielsweise AG Prof. G. Meyer, Universität Köln und der AG Prof.
G. B. Deacon, Monash University bzw. AG Prof. H. Schumann, TU Berlin und Prof. M. N.
Bochkarev,
Nishny
Nowgorod). Da die kooperierenden Arbeitsgruppen oft sehr
unterschiedliche Arbeitstechniken nutzen, ist der Erkenntnisgewinn für die Mitarbeiter und
damit der Innovationsgrad solcher Maßnahmen immens. Es wird demzufolge im Rahmen des
geplanten Schwerpunktes ein intensiver Austausch von Doktoranden auf nationaler und
internationaler Ebene angestrebt. Mitarbeiter sollen bis zu einem halben Jahr die Möglichkeit
bekommen, in einem anderen Arbeitskreis tätig zu sein. Damit käme es zur Verstärkung des
interdisziplinären Charakters des Schwerpunktes und zur Intensivierung der internationalen
Zusammenarbeit. Die hierfür notwendigen Reisemittel sollen im Koordinationsfonds
ausgewiesen werden.
Förderprogramme, die in ihrer Struktur ähnlich ausgerichtet sind wie der geplante
Schwerpunkt, existieren weder in den USA noch in Japan oder Europa. Mit dem anvisierten
SPP wäre deshalb eine Schrittmacherfunktion verknüpft, aus der sic h in naher Zukunft eine
Keimzelle für ein europäisches Forum der Lanthanoidchemie entwickeln könnte.
Die Initiatoren möchten einen ausländischen Wissenschaftler, Prof. Koen Binnemans,
Department of Chemistry, University of Leuven, Belgien, in den Schwerpunkt integrieren.
Gegenstand
seiner
Forschungen
sind
flüssigkristalline,
heterozweikernige
4f-3d-
Komplexverbindungen und Untersuchungen zu magnetischen bzw. optischen Eigenschaften
dieser Systeme. Seine Arbeiten stellen eine außergewöhnliche Bereicherung des geplanten
Schwerpunktes dar und erfüllen eine wichtige Brückenfunktion zwischen einzelnen
Teilbereichen (Lumineszenz und Magnetismus bzw. Hochaggregierte Systeme). Da es in
27
Deutschland keinen Experten gibt, der diese Forschungsrichtung derart kompetent vertritt,
schlägt der Programmausschuss eine Finanzierung eines Teilbereiches von Prof. K.
Binnemans durch die DFG im Rahmen des anvisierten SPP vor.
28
4. Programmausschuss
Im Rahmen einer Besprechung auf der 14. Tagung der Seltenen Erden in München am
11.10.2001 wurde die Zusammensetzung eines „Redaktionskommitees“ erstmals diskutiert.
Auf Einladung der DFG fand am 13. Dezember 2001 eine Vorbesprechung dieser Initiatoren
statt. Bei dem Treffen wurden Zielstellungen, eine Abgrenzung der Thematik, eine Liste
potentieller Teilnehmer und weitere Schritte im geplanten Verfahren diskutiert. Der
Programmausschuss sowie Koordinator und Co-Koordinator wurden wie folgt festgelegt.
Prof. Dr. R. Kempe (Koordinator, Lehrstuhl Anorganische Chemie II, Universität Bayreuth,
Universitätsstr. 30, 95440 Bayreuth,; Tel.: 0921 55 2540, Fax: 0921 55 2157, E- mail:
[email protected])
Prof. Dr. G. Meyer (Institut für Anorganische Chemie, Universität zu Köln, Greinstr. 6, 50939
Köln)
Prof. Dr. J. Okuda (Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Mainz,
Duesberg 10-14, 55099 Mainz)
Prof. Dr. P. W. Roesky (Co-Koordinator, Institut für Chemie, FU Berlin, Fabeckstr. 34-36,
14195 Berlin)
Prof. Dr. Th. Schleid
(Institut
für
Anorganische
Chemie,
Universität Stuttgart,
Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart)
Prof. Dr. H. Schumann (Institut für Chemie, TU Berlin, Straße des 17. Juni 135, 10623
Berlin)
Bei dem Treffen in Köln im Dezember 2001 wurde klar, dass eine endgültige Konkretisierung
der thematischen Ausrichtung des geplanten Schwerpunkts auf eine breitere Basis zu stellen
ist. Dies war Gegenstand eines DFG-Rundtischgespräches, das in Bonn im Juli 2002 unter
Teilnahme von 25 Wissenschaftlern einschließlich zweier ausländischer Kollegen stattfand
und sehr erfolgreich im Hinblick auf die weitere Gestaltung des thematischen
Gesamtkonzeptes war.
29
5. Voraussichtliche Teilnehmer
Das Zentrum des geplanten SPP liegt in der Anorganischen Chemie. Dabei sind in den
einzelnen Teilbereichen unterschiedlichste Kooperationen grundlegend: Ungewöhnliche
Oxidationsstufen (Molekül- und Festkörperchemiker); Katalyse (Anorganiker und Organiker);
Lumineszenz und Magnetismus (Festkörperchemiker und Physiker) sowie Festkörper- und
Molekülchemiker im Bereich Hochaggregierte Systeme. Als besonders wichtig − weil
fachübergreifend − ist die Zusammenarbeit von Chemikern und Physikern im Teilbereich
Lumineszenz und Magnetismus zu bewerten. Hierbei sollen bevorzugt bilaterale Projekte
unterstützt werden. Eine Förderung von Untersuchungen an bereits intensiv bearbeiteten
Stoffklassen wird nicht angestrebt. Von folgenden Arbeitsgruppen können wir uns vorstellen,
dass sie Anträge einreichen. (Diese Kollegen haben im Rahmen der Vorbereitung der
Schwerpunktsinitiative ihr Interesse an einer Mitarbeit bekundet. Es wird jedoch mit einer
deutlich größeren Zahl von Anträgen nach einer offiziellen Ausschreibung gerechnet.)
Chemie
PD Dr. R. Anwander (Anorganisch-chemisches Institut, TU München)
Prof. Dr. K. Binnemans (Department of Chemistry, University of Leuven)
Prof. Dr. F. T. Edelmann (Anorganische Chemie, Universität Magdeburg)
Dr. M. Glanz (Institut für Chemie der TU Berlin)
Prof. Dr. E. Hahn (Anorganisch-chemisches Institut, Universität Münster)
Prof. Dr. B. Hessen (Stratingh Institute, University of Groningen)
Dr. K. C. Hultzsch (Institut für Organische Chemie, Universität Erlangen-Nürnberg)
Dr. H. Huppertz (Department Chemie, Universität München)
Prof. Dr. M. Jansen (MPI für Festkörperforschung, Stuttgart),
Prof. Dr. H. H. Karsch (Anorganisch-chemisches Institut, Technische Universität München)
Prof. Dr. R. Kempe (Lehrstuhl Anorganische Chemie II, Universität Bayreuth)
Prof. Dr. G. Meyer (Institut für Anorganische Chemie, Universität zu Köln)
Prof. Dr. H.-J. Meyer (Institut für Anorganische Chemie, Universität Tübingen)
Dr. K. Müller-Buschbaum (Institut für Anorganische Chemie, Universität zu Köln)
Dr. M. Niemeyer (Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart)
Prof. Dr. J. Okuda (Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Mainz)
Prof. Dr. R. Pöttgen (Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Münster)
PD Dr. G. W. Rabe (Anorganisch-chemisches Institut, TU München)
Prof. Dr. H. W. Roesky (Anorganisch-chemisches Institut, Universität Göttingen)
30
Prof. Dr. P. W. Roesky (Institut für Chemie, FU Berlin)
Prof. Dr. Th. Schleid (Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart)
Prof. Dr. W. Schnick (Department Chemie, Universität München)
Prof. Dr. H. Schumann (Institut für Chemie, TU Berlin)
Prof. Dr. A. Simon (MPI für Festkörperforschung, Stuttgart)
Prof. Dr. H. Sitzmann (Fachbereich Chemie, Universität Kaiserslautern)
Dr. C. Wickleder (Institut für Anorganische Chemie, Universität zu Köln)
PD Dr. M. Wickleder (Institut für Anorganische Chemie, Universität zu Köln)
Theorie
Prof. Dr. M. Dolg (Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Universität Bonn)
Physik
Prof. Dr. M. Braden (II. Physikalisches Institut, Universität zu Köln)
Prof. Dr. A. Freimuth (II. Physikalisches Institut, Universität zu Köln)
Prof. Dr. G. Huber (Institut für Laser-Physik, Universität Hamburg)
Prof. Dr. A. Loidl (Institut für Physik, Universität Augsburg)
Prof. Dr. F. Steglich (MPI für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden)
Prof. Dr. L. H. Tjeng (II. Physikalisches Institut, Universität zu Köln)
31
6. Schätzung und Begründung des Mittelbedarfes
Der geplante Schwerpunkt sollte über eine Gesamtzeit von sechs Jahren gefördert werden,
wobei die einzelnen Förderperioden jeweils zwei Jahre betragen. Die im Folgenden
aufgeführten Mittel sind für jeweils eine derartige Periode (zwei Jahre) vorgesehen.
6.1 Personalbedarf und Verbrauchsmaterialien
Bei der Abschätzung des Mittelbedarfes wurde sich an der Mittelzuweisung für DFGSonderforschungsbereiche und -Schwerpunktprogramme in der Chemie orientiert. Der
Hauptanteil der Personalmittel ist zur Bezahlung von Mitarbeitern (BAT IIa/2) vorgesehen.
Es kann jedoch in einigen Projekten nötig sein, Mitarbeiter mit besonderer Expertise (z. B.
Postdoktoranden, BAT IIa) einzustellen. Der Anteil von Hochqualifizierten soll aufgrund der
starken interdisziplinären Ausrichtung des geplanten Schwerpunktes 33 % betragen. Bei etwa
30 teilnehmenden, aktiven Arbeitsgruppen (aus dem unter 5. angegebenen Kreis sowie
weiterer Gruppen, die nach Ausschreibung des Programms hinzukommen) besteht ein
Personalbedarf von 30 Stellen. Mit € 50.000,00 pro BAT IIa ergeben sich somit bei 10 BAT
IIa- und 20 BAT IIa/2-Stellen € 1.000.000,00 Personalkosten pro Jahr.
Summe Personalkosten pro Förderperiode: € 2.000.000,00
Je Mitarbeiter sind Verbrauchsmaterialien von € 15.000,00 für zwei Jahre vorgesehen.
Summe Verbrauchsmaterialien pro Förderperiode € 450.000,00
6.2 Großgeräte
Die für die Durchführung des Schwerpunktes benötigten Großgeräte über € 125.000,00
stehen, soweit dies zum jetzigen Zeitpunkt bekannt ist, dem Kreis der aktiven Teilnehmer zur
Verfügung. Da ein großer Teil der potentiellen Antragsteller Nachwuchswissenschaftler mit
Defiziten bezüglich der Anschaffung von Geräten im Preisbereich € 30.000,00-70.000,00
sind, wird die Anschaffung von fünf derartigen Geräten in der ersten Förderperiode geplant.
Summe für größere Geräte pro Förderperiode: € 250.000,00
6.3 Koordinationsfonds
Für Kooperationsreisen, den Besuch nationaler und internationaler Konferenzen und der
Organisation eines Workshops pro Jahr soll der Koordinationsfond genutzt werden. Dieser
wird vom Koordinator und dem Co-Koordinator verwaltet. Ein wichtiger Teil sind hierbei
Kooperationsreisen. Diese sollen genutzt werden, um Mitarbeitern den Aufenthalt in einer
anderen Arbeitsgruppe bis zu einem halben Jahr zu ermöglichen. Hierbei ist nicht nur ein
32
Austausch zwischen kooperierenden Antragstellern, sondern auch zwischen Teilnehmern und
international ausgewiesenen Wissenschaftlern, die nicht durch den geplanten Schwerpunkt
gefördert werden, vorgesehen. Je fünf Mitarbeiter sollen mit € 1.000,00 pro Monat im Falle
eines internationalen Forschungsaufenthaltes und mit € 500,00 pro Monat zur Durchführung
nationaler Kooperationsreisen unterstützt werden.
Kosten Kooperationsreisen pro Jahr: € 45.000,00
Zum Besuch von nationalen und internationalen Konferenzen ist pro Mitarbeiter und Jahr eine
Summe von € 1.000,00 vorgesehen.
Kosten nationale und internationale Konferenzen pro Jahr: € 30.000,00
Die Kostenschätzung für das im Juli 2002 durchgeführte DFG-Rundtischgespräch betrugen €
6.500,00 und soll als Grundlage für die Organisation eines Workshops angesehen werden.
Kosten Workshop pro Jahr: € 6.500,00
Summe Koordinationsfonds pro Förderperiode: € 163.000,00
Der Gesamtbedarf der ersten Förderperiode beläuft sich somit auf 2.863.000,00 €.
33
7. Gründe für die Förderung dieses Programms
Die chemischen Verbindungen der Elementgruppe der Lanthanoide spielen in zunehmendem
Maß in einer Vielzahl von Stoffen eine zentrale Rolle. Die Anwendungen reichen von
Bildschirmen für Fernseher und Computer über Katalysatoren für chemische Grundstoffe bis
zum Hartmagneten und zum Kontrastmittel für die Kern-Spin-Tomographie. Eine
entscheidende Rolle spielen hierbei die gute Verfügbarkeit, die geringe Toxizität, die hohe
Lewis-Acidität, die Durchstimmbarkeit der Ionenradien, die Tendenz zur Ausbildung
ungewöhnlich hoher Koordinationszahlen und ihr Potential, entweder als Reservoirs zur
Speicherung
von
Energie
oder
die
Voraussetzungen
für
einzigartige
magnetische
Kollektivphänomene bieten zu können.
Chemische Forschung mit Lanthanoiden ist in Deutschland breit und mit international wohl
beachteten Ergebnissen vertreten. Hierzu zählen die Erschließung und konzeptuelle
Einordnung des umfangreichen Gebietes der metallreichen Verbindungen (G. Meyer, A.
Simon), die Entwicklung der Metallocen- (H. Schumann) und der Amidometallchemie (R.
Anwander, F. Edelmann, R. Kempe, P. W. Roesky). Um diese führende Position im
internationa len Vergleich zu halten und zu erweitern, ist es notwendig, neue chemische
und physikalische Funktionalitäten der bereits erarbeiteten stofflichen Grundlagen
stärker in den Mittelpunkt der aktuellen Forschung zu stellen. Es ist weiterhin essentiell,
die strukturelle Basis bekannter und neuartiger Funktionalitäten (besser) zu verstehen, um
innovative
Verbindungen
rationaler
als
bisher
darstellen
zu
können.
Unter
der
lanthanoidspezifischen chemischen Funktionalität sind chemische Eigenschaften (z.B.
stöchiometrische und katalytische Reaktivität) neuer bzw. bisher wenig untersuchter
Verbindungen zu verstehen. Zur Bearbeitung der physikalischen Funktionalität zählt die
eingehende Untersuchung von ausgewählten Stoffen bezüglich ihrer physikalischen
Eigenschaften (z.B. Magnetismus und Lumineszenz). Anschließend wird die Synthese neuer
Materialien aufgrund der durch die physikalischen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse
angestrebt. Hierzu ist es notwendig, Mauern, wie sie zwischen einzelnen Teilgebieten der
Chemie und zwischen Chemie bzw. Physik existieren, einzureißen. Im Bereich der
Lanthanoidchemie bedeutet das konkret Kooperationen zwischen den Bereichen anorganische
Festkörper- und Molekülchemie, zwischen Koordinationschemie und der metallvermittelten
organischen Synthese einschließlich Katalyse, sowie zwischen der Festkörperchemie und der
experimentellen Physik.
Durch intensive Zusammenarbeit und Konzentration auf die unter 1. diskutierten
wissenschaftlichen Ziele erwarten wir innerhalb von sechs Jahren eine wesentliche
34
Verbesserung der gegenwärtigen Situation in der Lanthanoidchemie im Hinblick auf das
Verständnis der Funktionalitäten in Molekül und Material, die sich aus den Besonderheiten
dieser Elementgruppe ergeben. Ausgewählte Zielstellungen sind im Folgenden aufgeführt:
Ungewöhnliche Oxidationsstufen: Hochspezifische Reagenzien mit reduzierender und
dirigierender Wirkung für die Synthese von organischen Verbindungen und Naturstoffen.
Katalyse:
Stereospezifische
Nicht-Metallocen-Polymerisations-Katalysatoren
und
multifunktionelle Katalysatorsysteme.
Lumineszenz
und
Magnetismus :
Magnetwiderstandsmaterialien
Neue
sowie
optische
Systeme
Hochleistungsmaterialien
mit
neuartigen
bzw.
magnetischen
Ordnungsphänomenen.
Hochaggregierte Systeme : Enantioselektive Molekularsiebe, Verbindungen die zur
Aktivierung reaktionsträger Substrate durch kooperierende Lewis-saure Metallzentren
befähigt sind und Komplexverbindungen mit direkter f-Metall-d-Metall- Bindung.
Im Rahmen eines (lokalen) Sonderforschungsbereiches oder durch eine Forschergruppe
sind diese Zielstellungen nicht zu erreichen, weil die Zahl und Arbeitsgebiete von
Forschern an einem Ort in der erforderlichen Breite nicht vorhanden sein können. Auch
das im Juli 2002 in Bonn stattgefundene DFG-Rundtischgespräch hat eindeutig gezeigt, dass
die Ziele nur in einem überörtlichen/überregionalen Schwerpunktprogramm bei klarer
Prioritätensetzung durch Koordinator/Prüfergruppe zu erreichen sind.
Viele jüngere Kollegen haben sich auch aufgrund des gewaltigen Potentials der Lanthanoide
dieser Elementgruppe „verschrieben“. Über die Hälfte der potentiellen Antragsteller sind
jünger als 45 Jahre und über ein Drittel ist jünger als 40 Jahre. Sie würden im Rahmen dieses
Schwerpunktes eine ideale Plattform finden, um sich wissenschaftlich weiterzuentwickeln.
Durch eine Realisierung dieses Schwerpunktsvorhabens käme es deshalb auch zur
intensiven Förderung des wissenschaftlichen Nachwuchses.
H.
Schumann
(Molekülchemie)
und
A.
Simon
(Festkörperchemie)
haben
die
Lanthanoidchemie in den letzten Jahrzehnten weltweit geprägt. Beide Kollegen werden
demnächst in den Ruhestand gehen und könnten ihre Erfahrung bzw. ihr Wissen in einem
solchen Schwerpunktprogramm ideal an eine größere Gruppe junger Wissenschaftler
weitergeben.
35
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oder Säure-, bzw. Basen-katalysiert ist eine gut untersuchte Reaktion. Siehe: W.
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40

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