Publikation ansehen - Cleaner Production Germany

Abschlussbericht
Forschungsvorhaben 02 WT 9759
Entwicklung der Verfahrenstechnik zur Eliminierung von
Schwermetallen aus Rohwässern zur Trinkwassergewinnung mit
chelatbildenden Kationenaustauscherharzen zur technischen Reife
- Teilprojekt 1 Gefördert vom
Durchführende Institution:
IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gGmbH
Institut an der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg • Mitglied im DVGW-Institutsverbund
Moritzstraße 26, 45476 Mülheim an der Ruhr
Projektleiter:
Sachbearbeiter:
Prof. Dr. H. Overath
Dipl.-Ing. D. Stetter
Dipl.-Ing. O. Dördelmann
Mülheim an der Ruhr, Juli 2002
Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums
für Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 02WT9759/8 gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.
Berichtsblatt
1. ISBN oder ISSN
2. Berichtsart
Schlussbericht
3a. Titel des Berichts
Entwicklung der Verfahrenstechnik zur Eliminierung von Schwermetallen aus Rohwässern zur
Trinkwassergewinnung mit chelatbildenden Kationenaustauscherharzen zur technischen Reife Teilprojekt 1
3b. Titel der Publikation
Selektive Entfernung von Schwermetallen bei der Trinkwasseraufbereitung mit chelatbildenden
Kationenaustauschern
4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n))
5. Abschlußdatum des Vorhabens
Overath, Horst; Stetter, Dieter; Dördelmann, Oliver
Juli 2002
6. Veröffentlichungsdatum
4b. Autoren der Publikation (Name, Vorname(n))
geplant
Overath, Horst; Stetter, Dieter; Dördelmann, Oliver
7. Form der Publikation
Fachzeitschrift
8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse)
IWW Rheinisch-Westfälisches Institut
für Wasserforschung gGmbH
Moritzstr. 26
45476 Mülheim an der Ruhr
9. Ber.Nr. Durchführende Institution
10. Förderkennzeichen *)
02 WT 9759/8
11a. Seitenzahl Bericht
229
11b. Seitenzahl Publikation
13. Fördernde Institution (Name, Adresse)
12. Literaturangaben
64
Bundesministerium für
Bildung und Forschung (BMBF)
14. Tabellen
53170 Bonn
15. Abbildungen
63
79
16. Zusätzliche Angaben
17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum)
18. Kurzfassung
In einer großen Anzahl von Filterversuchen wurden Lewatit TP 207 und Amberlite IRC 748, schwachsaure
chelatbildende Kationenaustauscher vom Iminodiessigsäuretyp, unter praxisnahen Bedingungen zur
Entfernung von Schwermetallen bei der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt. Hierbei wurde der Einfluss
verschiedener Randbedingungen wie z. B. der Calciumkonzentration des Zulaufwassers und des
spezifischen Durchsatzes auf die Elimination von Nickel, Cadmium, Blei und Zink im Spurenbereich von 20
- 200 µg/l untersucht. Es wurden unterschiedlichste Varianten der Regeneration, Konditionierung und
Entsorgung entwickelt. Diese wurden unter Berücksichtigung der in Wasserwerken üblichen
Vorausstetzungen im Hinblick auf ihre praktische Umsetzbarkeit in den technischen Maßstab bewertet. Die
Austauscher wurden zusätzlich im Hinblick auf eine unerwünschte Beeinflussung der Trinkwasserqualität
geprüft.
Die untersuchten Austauscher waren hervorragend für die Elimination von Schwermetallen bei der
Trinkwasseraufbereitung geeignet. Die Grenzwerte der TrinkwV 2001 konnten für alle untersuchten
Schwermetalle weit unterschritten werden. Die Durchbruchskurven wurden durch ein wissenschaftliches
Modell beschrieben. Eine unerwünschte Veränderung der Trinkwasserqualität durch den Austauscher trat
nicht ein. Pro m³ Harz wurden zwischen 50.000 und 230.000 m³ Wasser aufbereitet. Bei spezifischen
Durchsätzen im Bereich der hydraulischen Belastbarkeit der Harze wurden unter üblichen
Randbedingungen Filterlaufzeiten von mehreren Wochen bis mehreren Monaten erreicht, so dass die
Anlagen nur in diesen zeitlichen Abständen regeneriert werden mussten. Aus Kostenszenarien ergaben
sich für die Aufbereitung von 1,5 bzw. 4 Mio m³ Trinkwasser pro Jahr spezifische Aufbereitungskosten von
0,07 bzw. 0,04 EUR/m³.
19. Schlagwörter
Trinkwasser, Schwermetalle, Nickel, Ionenaustausch, Aufbereitung, Modellierung
20. Verlag
21. Preis
3
Document Control Sheet
1. ISBN or ISSN
2. Type of Report
final report
3a. Report Title
Development of a treatment process for the removal of heavy metals from raw water for drinking water
supply using chelating ion exchange resins
3b. Title of Publication
Removal of heavy metals during drinking water treatment using chelating ion exchange resins
4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s))
5.End of Project
Overath, Horst, Stetter, Dieter; Dördelmann, Oliver
July 2002
6. Publication Date
4b. Author(s) of the Publication (Family Name, First Name(s))
planned
Overath, Horst, Stetter, Dieter; Dördelmann, Oliver
7. Form of Publication
journal
8. Performing Organization(s) (Name, Address)
IWW Rheinisch-Westfälisches Institut
für Wasserforschung gGmbH
Moritzstr. 26
45476 Mülheim an der Ruhr
9. Originator’s Report No.
10. Reference No.
02 WT 9759/8
11a. No. of Pages Report
229
11b. No. of Pages Publication
13. Sponsoring Agency (Name, Address)
12. No. of References
64
Bundesministerium für
Bildung und Forschung (BMBF)
14. No. of Tables
53170 Bonn
15. No. of Figures
63
79
16. Supplementary Notes
17. Presented at (Title, Place, Date)
18. Abstract
Chelating cation exchange resins with iminodiacetic acid group (Lewatit TP 207 and Amberlite IRC
748) were tested for the removal of heavy metals in a drinking water treatment plant. The pilot scale
filtration experiments were conducted by varying the operating conditions, such as flow rate and feed
concentrations. Heavy metal concentrations (nickel, lead, cadmium, zinc) in the feed were adjusted
between 20 and 200 µg/L. Different methods for regeneration and conditioning of the resins were
developed and investigated. Finally the ion exchange resins were tested according to German health
regulations for ion exchangers in drinking water treatment.
Conclusions: Both chelating resins proved their effectiveness and suitability for the removal of heavy
metals in drinking water treatment. 50.000 up to 200.000 bedvolumes of water could be treated before
a heavy metal breakthrough was detectable. The operating time between two regenerations was
between some weeks up to several months. During this time the heavy metal concentration in the
effluent was significantly lower than the maximum contamination levels (MCL) of German drinking
water rules. Also the microbiological water quality was not affected by the resins.
A computer model developed during this research project fitted the breakthrough curves from the
experiments very good.
The additional costs for implementing this new process into an existing water treatment plant were
calculated to 0.04 to 0.07 EUR per m3.
19.Keywords
drinking water, heavy metal, nickel, ion exchange, treatment, modelling
20. Publisher
21. Price
I
Inhaltsverzeichnis
Erläuterung von Begriffen
Formelzeichen
1
EINLEITUNG................................................................................................ 1
2
ZIELSETZUNG ............................................................................................ 4
3
SCHWERMETALLE BEI DER WASSER- UND
TRINKWASSERAUFBEREITUNG .............................................................. 6
Vorkommen und Mobilisierung von Schwermetallen im Rahmen
der Trinkwassergewinnung....................................................................... 6
3.1
3.2
Entfernung von Schwermetallen bei der Trinkwasseraufbereitung
(Stand der Technik).................................................................................... 7
3.2.1
Grundlagen ...........................................................................................................7
3.2.2
Verfahren zur Schwermetallentfernung..............................................................8
3.3
Behandlung von schwermetallhaltigen industriellen Abwässern ....... 11
3.3.1
Allgemeines ........................................................................................................ 11
3.3.2
Abwasserzusammensetzung ............................................................................ 12
3.3.3
Schwermetallfällung .......................................................................................... 12
3.3.4
Abtrennung von Schwermetallniederschlägen................................................ 13
3.3.5
Nachbehandlung von Schwermetall-Schlämmen ............................................ 14
4
4.1
IONENAUSTAUSCHER ZUR WASSERAUFBEREITUNG........................ 16
Grundlagen ............................................................................................... 16
4.2
Chelatbildende Kationenaustauscher .................................................... 18
4.2.1
Dissoziationsverhalten von Iminodiessigsäure-Austauschern ...................... 20
4.3
Anwendung von Ionenaustauschverfahren zur
Trinkwasseraufbereitung......................................................................... 21
4.4
Modellierung von Ionenaustauschvorgängen ....................................... 22
4.4.1
Allgemeines ........................................................................................................ 22
4.4.2
Spezielle Informationen zu Chelat-Kationenaustauschern ............................. 22
4.4.3
Kinetik des Ionenaustausches bei Chelat-Kationenaustauschern................. 24
II
5
5.1
GESETZLICHE RAHMENBEDINGUNGEN............................................... 26
Einsatz von Ionenaustauschern bei der Trinkwasseraufbereitung ..... 26
5.1.1
Allgemeines ........................................................................................................ 26
5.1.2
Inhalt der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des BGA..................................... 27
5.1.3
Antragsverfahren zur Aufnahme eines neuen Kunststoffs, Monomers
oder Hilfsstoffs in die Empfehlungen des BgVV ............................................. 29
5.2
Einleitung von Abwässern in Gewässer und in die Kanalisation ........ 30
5.2.1
Einleitung in ein Gewässer................................................................................ 30
5.2.2
Einleitung in die öffentliche Kanalisation ........................................................ 31
6
6.1
ANALYSEN- UND PRÜFVERFAHREN ..................................................... 33
Prüfvorschriften ....................................................................................... 33
6.1.1
Allgemeine Prüfungen von Ionenaustauschern............................................... 33
6.1.2
Umpumpverfahren nach DIN 54 411 ................................................................. 34
6.2
Analyseverfahren ..................................................................................... 34
6.2.1
Chemische Parameter........................................................................................ 34
6.2.2
Mikrobiologische Parameter ............................................................................. 36
7
7.1
BESCHREIBUNG DER VERSUCHSANLAGEN ....................................... 38
Auswahl des Standortes.......................................................................... 38
7.1.1
Trinkwasseraufbereitung im Wasserwerk Rasseln ......................................... 38
7.1.2
Roh- und Trinkwasserbeschaffenheit............................................................... 39
7.1.3
Anbindung der Versuchsanlagen an das Wasserwerk
Mönchengladbach Rasseln ............................................................................... 41
7.2
Aufbau der halbtechnischen Versuchsanlage....................................... 43
7.2.1
Anlagen zur Bereitstellung des Zulaufwassers ............................................... 43
7.2.2
Gestaltung der Ionenaustauscher-Säulen........................................................ 43
7.2.3
Verwendete Austauscher................................................................................... 45
7.2.4
Regenerierstation............................................................................................... 48
7.2.5
Anlagen zur Regenerat-Behandlung................................................................. 49
7.3
Nachträglicher Einbau eines Sandfilters zur weitergehenden
Entmanganung des Zulaufwassers ........................................................ 50
8
8.1
VERSUCHSDURCHFÜHRUNG MIT DEN HALBTECHNISCHEN
ANLAGEN.................................................................................................. 51
Vorbehandlung der Austauscher............................................................ 51
8.2
Betrieb der Anlagen ................................................................................. 53
8.2.1
Allgemeines ........................................................................................................ 53
III
8.2.2
Festlegung eines Abbruchkriteriums für einen Filterlauf ............................... 55
8.2.3
Routinearbeiten an der Versuchsanlage .......................................................... 55
8.3
Einstellung unterschiedlicher Randbedingungen bei der
Beladung der Ionenaustauscher............................................................. 56
8.3.1
Variation des Durchsatzes................................................................................. 57
8.3.2
Variation der Schwermetall-Zulaufkonzentration ............................................ 59
8.3.3
Variation der Calcium-Zulaufkonzentration ..................................................... 61
8.3.4
Variation des Zulauf-pH-Wertes ........................................................................ 61
8.4
Rückspülung, Regeneration und Konditionierung................................ 62
8.4.1
Rückspülungen .................................................................................................. 62
8.4.2
Regeneration und Konditionierung .................................................................. 63
8.4.3
Nachbehandlung und Entsorgung.................................................................... 66
9
9.1
VERSUCHSDURCHFÜHRUNG MIT LABORANLAGEN .......................... 68
Umpumpversuche nach der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des
BGA ........................................................................................................... 68
9.2
Versuch zur pH-gestuften Regeneration................................................ 69
9.3
Fällungsversuche..................................................................................... 70
9.4
Versuche zur Aufkonzentrierung von Eluaten mit ChelatKationenaustauschern............................................................................. 71
10
10.1
AUSWERTEMETHODIK............................................................................ 74
Darstellungsmöglichkeiten zur Beschreibung des
Durchbruchsverhaltens von Ionenaustauscher-Säulen ....................... 74
10.2
Ermittlung von Schwermetallfrachten und Austauscherbeladung...... 76
11
11.1
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION........................................ 79
Beladung der Austauscher...................................................................... 79
11.1.1
Einfluss des spezifischen Durchsatzes bzw. der Filtergeschwindigkeit
auf das Beladungsverhalten.............................................................................. 79
11.1.2
Einfluss einer erhöhten Nickelkonzentration auf das
Beladungsverhalten ........................................................................................... 81
11.1.3
Einfluss einer erhöhten Zinkkonzentration auf das Beladungsverhalten...... 83
11.1.4
Einfluss einer simultanen Dosierung von Blei- und Nickel-Ionen auf das
Beladungsverhalten ........................................................................................... 85
11.1.5
Einfluss einer simultanen Dosierung von Cadmium- und Nickel-Ionen
auf das Beladungsverhalten.............................................................................. 88
11.1.6
Einfluss der Calciumkonzentration auf das Beladungsverhalten .................. 90
11.1.7
Einfluss des pH-Wertes auf das Beladungsverhalten ..................................... 93
IV
11.1.8
Unterschiede im Beladungsverhalten zwischen Lewatit TP 207 und
Amberlite IRC 748............................................................................................... 95
11.1.9
Differenzdruck, Druckverlust und Filterwiderstand ........................................ 96
11.1.10
Rückspülung von Säulen................................................................................. 100
11.1.11
Auswirkung eines intermittierenden Betriebes auf das
Beladungsverhalten ......................................................................................... 105
11.1.12
Zusammenfassende Darstellung der Beladungen der Austauscher für
alle Läufe .......................................................................................................... 108
11.2
Rückspülung, Regeneration und Konditionierung der
Austauscher............................................................................................ 112
11.2.1
Rückspülungen ................................................................................................ 112
11.2.2
Versuche zur Optimierung der Regeneration ................................................ 116
11.2.3
Versuche zur Optimierung der Konditionierung............................................ 131
11.2.4
Vergleich der ermittelten Eluat-Frachten mit den berechneten
Beladungen der Austauscher.......................................................................... 143
11.3
Nachbehandlung von Eluaten und Spülwässern ................................ 144
11.3.1
Separate Behandlung einzelner Eluat-Fraktionen ......................................... 144
11.3.2
Aufkonzentrierung von Eluaten durch eine 2. ChelatKationenaustauscher-Stufe (Labor)................................................................ 148
11.3.3
Fällungsversuche (Labor)................................................................................ 150
11.3.4
Schwermetall-Restkonzentrationen in Klarphasen nach einer
Neutralisationsfällung...................................................................................... 154
11.4
Zusammenfassung der Ergebnisse zur Eluat- und
Schlammbehandlung -Möglichkeiten der Integration in einem
Wasserwerk ............................................................................................ 157
11.4.1
Abwässer aus der Regeneration und Konditionierung ................................. 157
11.4.2
Weitergehende Nachbehandlung von Abwässern und Schlämmen ............ 160
11.5
Externe Regeneration ............................................................................ 161
11.5.1
Verwendung von transportablen Austauscher-Einheiten ............................. 161
11.5.2
Abtransport des Austauschermaterials in loser Form .................................. 162
11.6
Untersuchungen nach der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des
BGA ......................................................................................................... 163
11.6.1
Mikrobiologische Beschaffenheit des aufbereiteten Wassers ..................... 163
11.6.2
Umpumpversuche ............................................................................................ 169
V
11.7
Vergleich der beiden untersuchten Austauscher................................ 173
12
12.1
MODELLIERUNG DES DURCHBRUCHVERHALTENS VON
CHELATHARZ-FILTERN......................................................................... 177
Grundlagen des empirischen Modells von Rahm ............................... 177
12.2
Verifizierung des empirischen Modells von Rahm.............................. 183
12.3
Modellierung des Filterverhaltens ........................................................ 185
12.3.1
Art der Durchbruchskurven............................................................................. 185
12.3.2
Modellvorstellung zum Mechanismus ............................................................ 186
12.3.3
Näherungsweise Ermittlung der maximale Kapazität qmax für TP 207.......... 190
12.3.4
Basisdaten für die Modellierung ..................................................................... 192
12.3.5
Vergleich der berechneten mit den gemessenen Durchbruchskurven........ 193
13
AKTUELLER STAND DER GESETZLICHEN
RAHMENBEDINGUNGEN FÜR DEN EINSATZ VON
IMINODIESSIGSÄURE-AUSTAUSCHERN ZUR
TRINKWASSERAUFBEREITUNG .......................................................... 198
14
KONZEPTION VON VERSCHIEDENEN “MODELLWASSERWERKEN“ MIT IONENAUSTAUSCHER-STUFEN ZUR
SELEKTIVEN ENTFERNUNG VON SCHWERMETALLEN .................... 200
Allgemeines ............................................................................................ 200
14.1
14.2
Modellwasserwerk mit einem chelatbildenden Kationenaustauscher (Lewatit TP 207) zur Schwermetallentfernung............... 201
14.2.1
Beladung der Austauscher .............................................................................. 202
14.2.2
Rückspülen....................................................................................................... 204
14.2.3
Regeneration/Konditionierung........................................................................ 204
14.2.4
Nachbehandlung und Eluate und Spülabwässer........................................... 204
14.2.5
Anlagenschema................................................................................................ 205
14.2.6
Kostenkalkulation ............................................................................................ 207
14.3
Modellwasserwerk mit einem schwachbasischen
Anionenaustauscher (Duolite A 7) zur Schwermetallentfernung....... 209
14.3.1
Beladung des Harzes ....................................................................................... 209
14.3.2
Regeneration .................................................................................................... 210
14.3.3
Nachbehandlung der Eluate und Spülwässer................................................ 211
14.3.4
Anlagenschema................................................................................................ 211
14.3.5
Kostenkalkulation ............................................................................................ 212
VI
14.4
Modellwasserwerk mit einem chelatbildenden
Kationenaustauscher zur Schwermetallentfernung (Variante a)
mit einer weitergehenden Nachbehandlung des
Hydroxidschlamms ................................................................................ 214
14.5
Variante i: Wasserwerk für 175.000 m3/a mit einer externen
Regeneration der Ionenaustauscher .................................................... 216
15
ZUSAMMENFASSUNG ........................................................................... 218
Erläuterung von Begriffen
Austauscherquellung
(Austauscherschrumpfung)
Reversible Volumenzunahme (bzw. -abnahme) eines
Ionenaustauschers bei Änderung der chemischen
Zustandsform (in %, bezogen auf die Ausgangsform)
Beladung
Austausch- und Sorptionsvorgänge an Ionenaustauschern während der “Arbeitsphase“, d.h. zwischen
zwei Regenerationen
Bettvolumen (BV)
Dimensionslose Maßeinheit für ein Volumen; bezogen auf das Brutto-Volumen (inkl. Porenvolumen) des
Ionenaustauschers; (in Liter je LiterAustauscher)
Chemische Zustandsform
Zustandsform, bei dem sich an jeder funktionellen
Gruppe des Austauschers eine bestimmte Ionenart
befindet
Durchbruch
Zustand bzw. Zeitpunkt zu dem ein bestimmter
Grenz- bzw. Maximalwert eines Stoffes bzw. Ions im
Ablauf eines (Ionenaustauscher-) Filters überschritten
Durchfluss
Volumenstrom einer Flüssigkeit (in l/h bzw. m3/h)
Durchgesetzte Wassermenge Wasservolumen (in m3 bzw. in BV)
Durchsatz, spezifischer
(Spezifische Belastung)
Durchfluss einer Flüssigkeit bezogen auf das Austauschervolumen (in BV/h)
Filtergeschwindigkeit
(Durchflussgeschwindigkeit)
Quotient aus Volumenstrom einer Flüssigkeit und der
Querschnittsfläche eines leeren Behälters (in m/h)
Funktionelle Gruppe
Der - im Gegensatz zur Matrix - reaktive Teil eines
Ionenaustauschers, bestehend aus Fest- und GegenIonen
Ionenaustausch
Austausch von Ionen gleicher Ladung zwischen einer
wässrigen Lösung und den funktionellen Gruppen
eines Ionenaustauschers
Ionenaustauscher
Aus einer Matrix und aus funktionellen Gruppen bestehender Körper von meist kugeliger Form, der zum
Ionenaustausch eingesetzt wird
Konditionierung
Die gezielte Überführung des Ionenaustauschers in
eine definierte chemische Zustandsform (z.B. Calcium-Form) im Anschluss an die Regeneration
Laufzeit
Zeitspanne der Beladungsphase (in h bzw. d)
Matrix
Hochmolekulares organisches Grundgerüst eines
Ionenaustauschers mit dreidimensionaler Vernetzung, an dem sich die funktionellen Gruppen befin-
Nutzbare Kapazität
Kapazität eines Ionenaustauschers zwischen 2 Regenerationen unter gegebenen Einsatz-Bedingungen
(in eq/lHarz - in diesem Forschungsvorhabens meist
auf die 2-wertigen Schwermetall-Kationen bezogen)
Porenvolumen
Summe der in den Kornpartikeln enthaltenen Porenräume
sowie
des
Zwischenkornvolumens
3
(in l bzw. cm )
Quellung
Volumenzunahme eines Ionenaustauschers bei Aufnahme von Wasser
(in % bezogen auf den trockenen Austauscher)
Regeneration
Maßnahme um Ionenaustauscher in einen für die
Beladung geeigneten Zustand zu bringen; umfasst
Desorptions-, Reinigungs- und Waschvorgänge
Schlammwasser
Schlammhaltiges Wasser, das bei der Spülung eines
Filters (Ionenaustauschers) mit Spülwasser anfällt
Selektivität
Die Eigenschaft eines Ionenaustauschers, bestimmte
Ionen bevorzugt auszutauschen
Spülwasser
Trübstoff-freies Wasser das zur Spülung eines Filters
(Ionenaustauschers) verwendet wird
Totalkapazität
Kapazität aller dem Ionenaustausch zugänglichen
funktionellen Gruppen eines Ionenaustauschers
(in eq/lHarz bzw. mol/lHarz)
Vorbeladung
Zustand, bei dem ein Teil der Kapazität des Ionenaustauschers bereits durch eine vorangegangene
Beladung genutzt bzw. “belegt“ ist
Formelzeichen und Symbole
Symbol
ci
Bezeichnung
Einheit
Konzentration der Komponente i in der Lösung
mol/l
ci
Gleichgewichtskonzentration der Komponente i in der Harzphase
mol/l
BV
Volumen des Filterbetts
l
Di
Verteilungskoeffizient der Komponente i in der Lösung
-
Dj
Verteilungskoeffizient der Komponente j in der Lösung
-
Di,eff
effektiver Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Lösung
m²/s
D i ,eff
effektiver Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Harzphase
m²/s
G
Kapazitätsverhältnis äußere Schicht zu Gesamtpartikel
i,j
Ionensorten
K ji
Selektivitätskoeffizient
KL,i
Langmuir-Konstante der Komponente i
N
Anzahl der Filterstufen
n
Anzahl der volumengleichen Schalen
-
l/g
-
pH
pH-Wert
QP
Kapazität des Gesamtpartikels
meq
Qs
Kapazität der äußeren Schicht des Partikels
meq
Qspez
normierter Durchsatz
BV/h
qi,max
maximale Harzbeladung der Komponente i
mg/g
-
VP
Volumen des Gesamtpartikels
l
VS
Volumen der äußeren Schicht eines Partikels
l
zi
αj
i
Wertigkeit der Komponente i
Trennfaktor
eq/mol
-1-
1
Einleitung
In den vergangenen Jahren wurden in Deutschland und im europäischen Ausland
steigende Konzentrationen an Nickel (> 100 µg/l) und anderen Schwermetallen wie
Zink und Kobalt in Grundwässern beobachtet, die für die Trinkwassergewinnung genutzt werden [Cremer, 2000; Larsen, 1997]. Zusätzlich wurde der Grenzwert für Nickel in der ab 1.1.2003 gültigen Trinkwasserverordnung von 50 auf 20 µg/l gesenkt
[TrinkwV, 2001]. In absehbarer Zeit werden deshalb einige Wasserwerke in
Deutschland kein Wasser mehr abgeben können, in dem dieser Grenzwert unterschritten ist, und eine zusätzliche Aufbereitung des Wassers wird dort erforderlich
sein.
Die Hauptgründe für den Anstieg - insbesondere der Nickelkonzentration - im
Grundwasser sind:
-
die chemische Mobilisierung von Schwermetallen aus oberflächennahen Schichten durch atmosphärisch und/oder landwirtschaftlich bedingten Säureeintrag und
-
die mikrobiologische Oxidation von Pyrit (FeS2) in tieferen Grundwasserleitern
durch Nitrat oder Sauerstoff [Kölle, 1991; Larsen, 1997; Hahne, 2000].
Die pyrithaltigen Zonen der Grundwasserleiter werden in zunehmendem Maße von
nitrathaltigem Wasser beeinflusst, da das Nitratreduktionspotential auf der Basis von
organischem Kohlenstoff vielerorts weitgehend aufgebraucht ist. Ein weiterer Effekt
der Pyritoxidation ist ein Anstieg der Sulfatkonzentration. In kalkarmen, schlecht gepufferten Böden tritt auch eine deutliche Versauerung ein, wodurch das Lösevermögen für Schwermetalle erhöht wird.
Gegenwärtig sind im technischen Maßstab drei Prozesse zur Entfernung von
Schwermetallen bei der Trinkwasseraufbereitung bekannt:
a) die Dosierung von Natronlauge zur deutlichen Anhebung des pH-Wertes vor einer Filterstufe zur Manganentfernung [Reijnen, 1998],
b) das sogenannte Kevelaer-Verfahren zur Schnellenthärtung und entkarbonisierung [Overath, 1998] und
c) der sogenannte met-clean®-Prozess [Christensen, 2000].
Bei allen drei Verfahren werden dem Wasser (zugelassene) Zusatzstoffe zugesetzt
und es kommt neben der Reduktion der Schwermetallkonzentration auch noch zu
einer Veränderung anderer Wasserparameter (z.B. der Calciumkonzentration).
Bei dem hier untersuchten Aufbereitungsverfahren werden Schwermetall-Ionen selektiv mit chelatbildenden Kationenaustauschern vom Iminodiessigsäure-Typ gegen
Calcium-Ionen ausgetauscht und so aus dem Trinkwasser entfernt. Im Gegensatz zu
-2-
allen anderen Verfahren werden dem aufzubereitenden Wasser weder Chemikalien
zugesetzt noch wird die Wasserqualität verändert - ausgenommen die Entfernung
der Schwermetalle und die damit gekoppelte minimale Erhöhung der Calciumkonzentration (im Bereich einiger Mikrogramm je Liter).
Chelatbildende Kationenaustauscher werden häufig bei der Aufbereitung von Abwässern aus metallverarbeitenden Betrieben eingesetzt. Hierbei werden die
Schwermetallkonzentrationen üblicherweise von einigen mg/l im Abwasser auf in der
Regel unter 1 mg/l im gereinigten Abwasser verringert. Bei der Trinkwasseraufbereitung liegen die Konzentrationen der Schwermetalle im Rohwasser hingegen um
einige Zehnerpotenzen niedriger: Die aufzubereitenden Wässer enthalten Schwermetalle in Konzentrationen von einigen zig bis wenigen hundert Mikrogramm je Liter
und die von der Trinkwasserverordnung vorgegebenen Aufbereitungsziele liegen im
Bereich von wenigen µg/l. Zum Einsatz von Chelat-Kationenaustauschern bei der
Trinkwasseraufbereitung gab es bislang nur wenige, allerdings sehr vielversprechende Ergebnisse aus Versuchen im Labormaßstab [Rahm, 1994; Korngold, 1996]. Im
technischen Maßstab liegen für diesen Austauschertyp bisher noch keine Erfahrungen im Zusammenhang mit der Trinkwasseraufbereitung vor. Aus diesem Grund
wurde in dem hier beschriebenen Teilprojekt 1 der Einsatz von chelatbildenden Kationenaustauschern bei der Trinkwasseraufbereitung im halbtechnischen Maßstab
untersucht.
Auch schwachbasische Anionenaustauscher können zur Entfernung von Schwermetallen eingesetzt werden [Höll, 1997]. Die nutzbaren Kapazitäten und die zulässigen spezifischen Durchsätze dieser Anionenaustauscher sind allerdings geringer als
die von chelatbildenden Kationenaustauschern. Der Einsatz von schwachbasischen
Anionenaustauschern wurde im Teilprojekt 2 dieses Forschungsprojektes untersucht, wobei hier der Schwerpunkt auf der Klärung der grundlegenden Prozesse lag.
Dieses Teilprojekt wurde von FZK ITC-WGT (Forschungszentrum Karlsruhe, Institut
für Technische Chemie, Bereich Wasser- und Geotechnologie) in enger Zusammenarbeit mit dem IWW durchgeführt. Die Ergebnisse sind in einem separaten Bericht
zum Teilprojekt 2 dargestellt [Höll, 2001]. In dem hier vorliegenden Bericht sind jedoch die Beispiele für die praktische Umsetzung des Verfahrens und der Wirtschaftlichkeitsvergleich für beide Ionenaustauschertypen, also chelatbildende Kationenund schwachbasische Anionenaustauscher enthalten.
Im Untersuchungsvorhaben wurden die grundlegenden Parameter für die Auslegung
einer Anlage zur Aufbereitung von Trinkwasser erarbeitet. Die hohen Ansprüche an
die Trinkwasserqualität waren ebenso zu berücksichtigen, wie die gesetzlichen Re-
-3-
gelungen für die Trinkwasseraufbereitung mittels Ionenaustausch, die Aufbereitungskosten und die erforderliche Abwasser- und Abfallbehandlung.
Im Mittelpunkt der Untersuchungen an einer halbtechnischen Versuchsanlage stand
die Durchführung einer Anzahl von Filterläufen mit unterschiedlichen Randbedingungen wie z.B. Qualität des Zulaufwassers und Filtergeschwindigkeit. Begleitend wurden an der halbtechnischen Anlage Untersuchungen zur Optimierung der Regeneration, der Konditionierung und der Abwasserbehandlung durchgeführt. Betriebswirtschaftliche Aspekte wurden ebenso berücksichtigt wie die potenziellen Einsatzorte
technischer Anlagen (Wasserwerke), da eine solche Aufbereitungsanlage im Vergleich zu üblichen Trinkwasseraufbereitungsanlagen nicht zu komplex sein sollte.
Im Labor wurden mit den eingesetzten Chelat-Kationenaustauschern Umpumpversuche nach DIN 54 411 durchgeführt und die Prüfwässer wurden in enger Absprache mit dem Umweltbundesamt entsprechend den gesetzlichen Regelungen untersucht [DIN 54 411, 1987; BGA, 1985].
-4-
2
Zielsetzung
Auf der Grundlage der im IWW und im ITC-WGT gewonnenen umfangreichen Erfahrungen zur Schwermetallentfernung wurde mit dem durchgeführten Projekt folgendes Ziel verfolgt:
Entwicklung des Einsatzes von Kunstharzionenaustauschern zur selektiven Entfernung von Schwermetallen aus Rohwasser zur Trinkwassergewinnung zur technischen Reife unter besonderer Berücksichtigung einer möglichst umweltverträglichen
Entsorgung der bei der Regeneration des beladenen Harzes anfallenden Schwermetalle mit folgender Reihenfolge der Priorität: Minimierung der Rückstände, Verwertung und Ablagerung (Deponierung).
Das oben genannte Ziel konnte in fünf Einzelziele untergliedert werden:
a) Verifikation des im IWW entwickelten empirischen Modells zur Berechnung
der Leistung von chelatbildenden Kationenaustauschern durch Versuche
im halbtechnischen Maßstab
Das IWW hatte im Rahmen einer Dissertation in kleintechnischen Versuchen ein
empirisches Modell für das Harz LEWATIT TP 207 entwickelt, um damit die Leistung
der Elimination von Schwermetallen unter verschiedenen Voraussetzungen (z.B.
Rohwasserbeschaffenheit, Restkonzentration im Trinkwasser, verfahrenstechnische
Parameter etc.) zu berechnen [Rahm, 1994]. Dieses Modell sollte durch Versuche an
Anlagen im halbtechnischen Maßstab verifiziert und bei Bedarf angepasst werden.
Ziel war die Entwicklung eines mathematischen Modells, mit Hilfe dessen es möglich
ist, in einem konkreten Fall der Kontamination eines Rohwassers mit Schwermetallen allein auf der Grundlage der Analyse des Rohwassers und der Anforderungen an
die Trinkwasserbeschaffenheit ohne Vorversuche eine Anlage im technischen
Maßstab zu dimensionieren.
b) Durchführung von Untersuchungen im halbtechnischen Maßstab mit
schwach basischen Anionenaustauschern
Grundlage der Verfahrensentwicklung bildeten bis zum Beginn des Untersuchungsvorhabens Laboruntersuchungen zur Adsorption von Schwermetallsalzen an
schwach basischen Anionenaustauschern. An Hand der bisherigen Resultate vom
Betrieb sehr kleiner Laborfilteranlagen konnte nach damaligem Kenntnisstand nicht
unmittelbar auf eine technische Anlage extrapoliert werden. Auch die verfahrenstechnischen Grundlagen des Verfahrens waren zuvor noch wenig bekannt. Die Aufklärung dieser Grundlagen bildete daher einen weiteren Teil der Arbeiten, die vorwiegend wissenschaftlich orientiert waren. Ziel des Teilprojekts 2 war es, die für eine
-5-
Modellierung von Sorptionsfiltern notwendigen Stoffdaten und Parameter zu ermitteln, um technische Anlagen ohne Vor-Ort-Versuche auslegen zu können.
c) Untersuchungen zur Optimierung der Regeneration und Konditionierung
der Austauscherharze unter Berücksichtigung des jeweiligen Beladungszustandes
Die in halbtechnischen Versuchsanlagen mit Schwermetallen beladenen Austauscherharze beiden Typs sollten dann regeneriert und konditioniert werden, wobei
folgende Ziele verfolgt wurden:
-
Minimierung der notwendigen Stoffmengen der Regenerier- und Konditionierchemikalien;
-
Minimierung des Volumens der eingesetzten Regenerier- und Konditionierlösungen sowie der Spülwässer;
-
Entwicklung von Strategien für eine möglichst umweltverträgliche Weiterbehandlung dieser Abwässer;
-
Gegenüberstellung der verschiedenen Weiterbehandlungsmöglichkeiten und ihre
Bewertung aus technischer, wirtschaftlicher und ökologischer Sicht.
d) Untersuchungen zur Prüfung der chelatbildenden Kationenaustauscher
nach der sogenannten “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des Bundesgesundheitsamtes
Für die vom IWW eingesetzten chelatbildenden Kationenaustauscher lag bisher
noch keine Untersuchung entsprechend der 168. Mitteilung – der sogenannten “Ionenaustauscher-Empfehlung“ - des Bundesgesundheitsamtes vor [BGA, 1985]. Dies
ist primär darauf zurückzuführen, dass die Hersteller der Harze hierfür Mitte der 80er
Jahre noch keinen Bedarf sahen. Da sich die Situation inzwischen geändert hat,
sollten vom IWW verschiedene Kationenaustauscher mit chelatbildenden Ankergruppen sorgfältig nach der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des BGA geprüft werden.
e) Abschätzung der Aufbereitungskosten
Für Wasseraufbereitungsanlagen mit einer Jahresleistung von 1,5 und 4 Mio. m3
sollten die Investitions- und Betriebskosten abgeschätzt werden. Die Berechnungen
waren für die Chelat-Kationenaustauscher und die schwach basischen Anionenaustauscher mit den gleichen Basisdaten durchzuführen.
-6-
3
Schwermetalle bei der Wasser- und Trinkwasseraufbereitung
3.1
Vorkommen und Mobilisierung von Schwermetallen im Rahmen der
Trinkwassergewinnung
Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens werden unter dem Begriff “Schwermetalle“
Elemente wie z.B. Nickel, Kobalt, Zink, Blei, Cadmium, Kupfer und Quecksilber verstanden. Die Elemente Eisen und Mangan sind - im Gegensatz zu den zuvor genannten Elementen - bei der Trinkwasseraufbereitung meist relativ leicht entfernbar
und toxikologisch von geringerer Bedeutung. Sie zählen im üblichen Sprachgebrauch
der Wasseraufbereitung nicht zu den Schwermetallen.
Schwermetalle sind in nahezu allen natürlichen Wässern in einer sehr geringen, geogen bedingten Hintergrundkonzentration zu messen. Erhöhte Konzentrationen an
Schwermetallen hingegen sind in den meisten Fällen mittelbar oder unmittelbar
durch anthropogene Einflüsse verursacht [Cremer, 2000].
Die Schwermetallkonzentrationen in deutschen Fließgewässern haben sich in den
vergangenen Jahren stetig verringert [Umweltbundesamt, 2001]. Dies resultiert u.a.
aus der Kreislaufführung und Kreislaufbehandlung von Produktionswässern, der gezielten Abwasseraufbereitung auch von Teilströmen sowie der Beschränkung der
Direkteinleitungsmöglichkeiten [Hartinger, 1991].
In oberflächennahen Grundwässern wird hingegen seit längerer Zeit ein leichtes Ansteigen der Konzentration verschiedener Schwermetalle festgestellt, wobei immer
häufiger Grundwässer, die zur Trinkwassergewinnung genutzt werden, von diesem
Problem betroffen sind. Die Ursachen für die zunehmende Verunreinigung der
Grundwässer lassen sich in zwei Gruppen einteilen [Overath, 1990]:
a) Eintrag von Schwermetallen von außen
-
durch atmosphärische Depositionen
-
durch Aufbringung von Klärschlamm auf landwirtschaftlich genutzte Flächen
-
durch das Eindringen von Sickerwässern von Deponien und Halden in den Boden
b) Mobilisierung von im Boden gebundenen Schwermetallen
-
im Oberboden und in der Sickerwasserzone durch atmosphärischen oder landwirtschaftlich bedingten Säureeintrag
-
im Grundwasserleiter durch Eintrag von Nitrat in reduzierte Grundwasserschichten, z.B. durch Oxidation von Pyrit [Larsen, 1997; Kölle, 1991]
Durch den Eingriff in geologische Strukturen kann es örtlich begrenzt zu einer Mobilisierung von Schwermetallen kommen, wenn z.B. beim Bergbau schwermetallhaltige
Gesteine dem oxidativen Einfluss von Luftsauerstoff oder sauerstoff- und/oder nitrat-
-7-
haltigen Grundwässern ausgesetzt werden [Wisotzky, 1994]. Im Gegensatz zu
Fließgewässern, bei denen der größte Teil der Schwermetallfracht über punktuelle
Quellen (z.B. Kläranlagenabläufe) eingetragen wird [Umweltbundesamt; 2001], handelt es sich bei den Schwermetalleinträgen ins Grundwasser überwiegend um diffuse Quellen, die schwer zu kontrollieren sind.
Insbesondere Nickel ist in zahlreichen Grundwasserlandschaften in Deutschland und
dem europäischen Ausland zum Problem geworden [Larsen, 1997]. Die Konzentrationen steigen seit Jahren kontinuierlich an und es sind Fälle bekannt, wo in einzelnen
Brunnen Konzentrationen von 200 µg/l Nickel gemessen wurden. Die Relevanz dieses Problems für die Wasserversorgungsunternehmen wird durch die Verringerung
des Grenzwertes für Nickel von 50 µg/l auf 20 µg/l in der ab 1.1.2003 geltenden
Trinkwasserverordnung noch vergrößert. [Overath, 2001].
3.2
Entfernung von Schwermetallen bei der Trinkwasseraufbereitung
(Stand der Technik)
3.2.1
Grundlagen
Die Entfernung von Schwermetallen ist im Abwasserbereich Stand der Technik. Die
Entfernung von Schwermetallen aus kontaminierten Grund- und Oberflächenwässern bei der Trinkwasserversorgung findet jedoch unter komplett anderen Rahmenbedingungen statt:
a) Die Ausgangskonzentration der Schwermetalle in Rohwässern der Trinkwasseraufbereitung liegt in der Regel unter der Konzentration bereits gereinigter Abwässer.
b) Die zu behandelnden Wassermengen sind bei der Trinkwasseraufbereitung sehr
viel größer, so dass Chargen-Anlagen nicht in Betracht kommen.
c) Die Aufbereitungsziele sind bei der Trinkwasseraufbereitung sehr viel schwieriger
zu erreichen als bei der Abwasseraufbereitung, denn die Grenzwerte der Trinkwasserverordnung für Schwermetalle sind sehr niedrig (Tabelle 1). Des weiteren
gilt nach § 6 Abs. 3 der Trinkwasserverordnung [TrinkwV, 2001] ein sogenanntes
“Minimierungsgebot“. Dies bedeutet, dass unter bestimmten Voraussetzungen für
toxikologisch relevante Stoffe die Grenzwerte nicht nur einzuhalten sind, sondern
die Konzentrationen dieser Stoffe so niedrig wie technisch möglich sein sollen.
-8-
Tabelle 1
Grenzwerte der alten und neuen Trinkwasserverordnung für
toxikologisch relevante Schwermetalle
Metall
Einheit
TrinkwV(1990)
TrinkwV(2001)
Blei
µg/l
40
10 *
Cadmium
µg/l
5
5
Chrom
µg/l
50
50
Kupfer
µg/l
3.000 **
2.000
Nickel
µg/l
50
20
Quecksilber
µg/l
1
1
Silber
µg/l
10
-
* Übergangswert von 2003 bis 2013: 25 µg/l
** Richtwert
Für die zentrale Trinkwasseraufbereitung in Deutschland ist insbesondere Nickel bedeutsam, in seltenen Fällen auch Cadmium. Im außereuropäischen Ausland ist
Quecksilber von Bedeutung, insbesondere wenn Oberflächenwässer aufbereitet
werden. Kupfer und Blei sind zwar gesundheitlich sehr relevant, gelangen jedoch in
der Regel erst im Anschluss an die zentrale Trinkwasseraufbereitung, also z.B. aus
Rohrleitungsmaterialien und Hausinstallationen in das Trinkwasser.
In der Literatur werden eine Reihe von Verfahren beschrieben, mit denen Schwermetalle mehr oder weniger effektiv im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung entfernt
werden können [Stetter, 1990; Rahm, 1990; Jekel, 1988; Clifford, 1986]. In den folgenden Kapiteln werden die wesentlichen Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Wasser erläutert, wobei der Schwerpunkt der Ausführungen im Bereich
der Trinkwasseraufbereitung gesetzt wurde.
3.2.2
Verfahren zur Schwermetallentfernung
3.2.2.1
Fällungs- und Mitfällungsverfahren
Schwermetalle können prinzipiell als Hydroxide, Carbonate oder Sulfide aus dem
Rohwasser ausgefällt werden. Außerdem werden Schwermetalle im Rahmen der bei
der Trinkwasseraufbereitung üblichen Flockung und Entmanganung/Enteisenung
teilweise mitgefällt oder an die entstehende Präcipitate sorbiert [Ginocchio, 1982;
Jekel, 1988].
Durch die Fällung mit Sulfiden können für bestimmte Schwermetalle sehr niedrige
Restkonzentrationen erreicht werden. Aufgrund des dafür notwendigen Umgangs mit
giftigen Chemikalien kommt dieses Verfahren jedoch für die Trinkwasseraufbereitung
nicht in Frage.
-9-
Die bei der Hydroxidfällung erreichbaren Schwermetall-Restkonzentrationen sind
etwas höher als bei der Sulfidfällung und unterscheiden sich stark für die jeweiligen
Schwermetalle [Hartinger, 1991]. Ob hierbei die Grenzwerte der TrinkwV immer sicher unterschritten werden, muss im Einzelfall geprüft werden. Bei der Trinkwasseraufbereitung ist jedoch davon auszugehen, dass die Rohwässer in der Regel auch
Calcium und Hydrogencarbonat in nicht zu vernachlässigenden Konzentrationen
enthalten, was in einem gewissen Ausmaß aus korrosionschemischen Gründen
auch erwünscht ist. Bei der Hyroxidfällung wird bei den üblichen pH-Werten um 10
das Hydrogencarbonat jedoch vollständig als Calciumcarbonat ausgefällt, d.h., die
Zusammensetzung des Wassers wird deutlich verändert. Das Wasser ist nach diesem Prozessschritt korrosionschemisch instabil, so dass entweder ein Korrosionsinhibitor dosiert oder aber das Wasser wieder aufgehärtet werden müsste. Weiterhin
fällt schwermetallhaltiger Calciumcarbonatschlamm in erheblichen Mengen an, der
entsorgt werden muss.
Wenn in einem Wasserwerk in erster Linie Schwermetalle entfernt werden sollen,
dann kann dieses Ziel mit einer Anlage zur Enthärtung/Entkarbonisierung grundsätzlich erreicht werden, allerdings mit den o.g. Begleiterscheinungen [Mehling, 1999].
Beim sogenannten Kevelaer-Verfahren wird die Nickelentfernung mit einer Schnellentkarbonisierungsanlage schon seit längerer Zeit erfolgreich im technischen Maßstab durchgeführt [Overath, 1998]. Hierbei können im aufbereiteten Wasser Nickelkonzentrationen von dauerhaft unter 5 µg/l erreicht werden. Das Verfahren ist auch
bei weichen Wässern, die eigentlich keiner Enthärtung bedürfen, einsetzbar. Der
Anfall an Calciumcarbonat ist in diesem Fall gering und der "Nebeneffekt" der Enthärtung ist dann ebenfalls kaum noch relevant. Der apparative Aufwand des Verfahrens ist jedoch beträchtlich und die Wassermatrix wird deutlich verändert.
Gegenwärtig sind noch zwei weitere Prozesse im technischen Maßstab zur Entfernung von Schwermetallen bei der Trinkwasserentfernung bekannt. In den Niederlanden konnte durch die Dosierung von Natronlauge und die damit verbundenen deutliche Anhebung des pH-Wertes vor einer Filterstufe zur Manganentfernung eine Verringerung der Nickelkonzentration im Trinkwasser erreicht werden [Reijnen, 1998].
Die Nickelkonzentration im aufbereiteten Wasser lag jedoch nur sehr knapp unter
20 µg/l, dem zukünftigen Grenzwert der TrinkwV, und die Zusammensetzung des
Trinkwassers war anschließend - u.a. durch die Erhöhung der Natriumkonzentration deutlich verändert.
Bei dem in Dänemark entwickelten met-clean-Prozess wird in einem Schwebebettreaktor die Adsorptionskapazität von frisch gefälltem Mangandioxid (Braunstein) zur
Anlagerung von Schwermetallen ausgenutzt. Mangansulfat und Kaliumpermanganat
- 10 -
werden dosiert, um die Manganfällung auf einem Impfkorn zu bewirken, auf dessen
sich ständig erneuernder Manganschicht dann auch Nickel adsorbiert werden kann
[Christensen, 2000]. Das Verfahren ist damit eine Kombination aus Fällung (Mangandioxid) und Adsorption (Nickel an Mangandioxid). Das Reaktionsprodukt ist wasserarm und sedimentiert sehr gut. Nach der Behandlung ist der Mangangehalt im
Reaktorablauf jedoch so hoch, dass auf jeden Fall eine Filtration erforderlich ist. Außer den Informationen der Anbieter ist über diesen Prozess nicht sehr viel bekannt.
3.2.2.2
Membranverfahren
Bei der Umkehrosmose wird das Wasser unter hohem Druck durch eine für die im
Wasser gelösten Inhaltsstoffe undurchlässigen Membran transportiert und dabei
weitgehend von den enthaltenen Kationen und Anionen befreit. Bei der Nanofiltration werden andere Membranen eingesetzt, die bevorzugt zweiwertige Ionen zurückhalten. Dieses Verfahren kann bei einem wesentlich geringeren Vordruck als die
Umkehrosmose betrieben werden.
Mit beiden Verfahren wird nicht nur ein Großteil der im Wasser enthaltenen Schwermetalle entfernt, sondern auch andere Stoffe, wodurch sich die Wassermatrix noch
stärker verändert als z.B. bei der Schnellentkarbonisierung [Clifford, 1986; Friedle, 2000]. Weitere Nachteile sind ein relativ hoher Energieverbrauch und - bei den
bei der Trinkwasseraufbereitung zu behandelnden Volumenströmen - ein sehr großer Konzentratstrom, der entsorgt oder nachbehandelt werden muss und der einen
großen Anteil der Schwermetallfracht enthält.
Interessanter erscheint die Anwendung der Ultrafiltration nach vorangegangener
Komplexierung der Schwermetalle im Wasser, wodurch einige der oben angesprochenen Nachteile vermieden werden [Korus, 1999]. Relevante Erfahrungen aus einer technischen Anwendung liegen hierzu allerdings nicht vor.
3.2.2.3
Sorptionsverfahren
Sorptionsverfahren sind beim Einsatz von Festbett-Filtern wesentlich einfacher zu
betreiben als die steuerungs- und regelungstechnisch aufwendigeren Fällungsverfahren. Die für Sorptionsfilter typische zyklische Verfahrensweise mit abwechselnder
Beladung und Regeneration ist außerdem einfach zu automatisieren.
Es wurden schon zahlreiche Sorbentien auf ihre Sorptionseigenschaften für
Schwermetalle getestet. Die meisten Untersuchungen beziehen sich allerdings nicht
auf die Trinkwasseraufbereitung, sondern die Reinigung industrieller Abwässer. Neben organischen Materialien wie Torf, Baumrinde oder Algen [Pohl, 2000] sind Sorbentien wie Aktivkohle, anorganische Materialien wie z.B. Zeolithe und Granuliertes
- 11 -
Eisenhydroxid [Gilbers, 1998; Kalbertodt, 2000] sowie verschiedene funktionelle Polymere zur Sorption von Schwermetallen geeignet. Die Flüssig-Flüssig-Extraktion von
Schwermetallen aus wässrigen Lösungen mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln,
welche selektive Komplexbildner enthalten, wird in der industriellen Abwasserreinigung in einigen Fällen angewandt [Hartinger, 1991]. Durch Imprägnierung von
porösen Kunstharzen mit diesen organischen Mitteln kann man die hohe Selektivität
solcher Komplexbildner mit den Vorteilen eines Festbettverfahrens kombinieren
[Wildberger, 2000].
Entscheidende Kriterien bei der Auswahl geeigneter Sorbentien sind deren Sorptionskapazität, Selektivität, kinetische Eigenschaften, Regenerierbarkeit, mechanische
und chemische Stabilität sowie die Kosten. Bei sehr preiswerten Sorbentien, die als
Abfallprodukte anderer Prozesse entstehen, kann auf die Regeneration u.U. verzichtet werden, d.h., sie werden nach einmaliger Verwendung entsorgt.
In der Regel ist aber ein Einsatz all dieser Sorbentien - mit Ausnahme von Aktivkohle
und ggf. Zeolithe - für die Aufbereitung von Trinkwasser nicht zulässig. Weiterhin
werden meist bei der Bewertung der Prozesse in den entsprechenden Veröffentlichungen die Entsorgungskosten nicht berücksichtigt und lediglich der niedrige Preis
des unbeladenen Sorbens in den Vordergrund gestellt. Prinzipiell sind die synthetischen Ionenaustauscher den meisten anderen Materialien in Bezug auf Kapazität,
mechanische und chemische Stabilität und Regenerierbarkeit überlegen, haben allerdings den Nachteil, dass sie relativ teuer sind.
Ionenaustauscherverfahren zählen selbstverständlich auch zu den Sorptionsverfahren, weil hierbei Ionen von einem Sorbens reversibel gebunden werden. Wegen
der großen Bedeutung des Ionenaustauschs bei diesem Forschungsvorhaben, wird
dieses Verfahren in einem eigenen Kapitel behandelt (Kapitel 4).
3.3
Behandlung von schwermetallhaltigen industriellen Abwässern
3.3.1
Allgemeines
Die Zusammensetzung von Eluaten und Spülwässern, die bei der Regeneration der
chelatbildenden Kationenaustauscher im Trinkwasserbereich anfallen würden, ist
ähnlich der Zusammensetzung von Abwässern aus Anlagen zur Oberflächenveredelung in der Metallindustrie (Galvanikabwässer).
Beide Arten von Abwässern unterliegen gesetzlichen Bestimmungen, die eine Behandlung bzw. eine fachgerechte Entsorgung erforderlich machen. An dieser Stelle
werden die Verfahren zur Behandlung der in der Galvanikindustrie anfallenden Abwässer kurz vorgestellt und erläutert, da diese Verfahren grundsätzlich auch zur Be-
- 12 -
handlung von schwermetallhaltigen Eluaten von Chelat-Kationenaustauschern, die
zur Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden, in Frage kommen.
3.3.2
Abwasserzusammensetzung
Die Zusammensetzung von Abwässern der Galvanikindustrie kann in Abhängigkeit
von verschiedenen Prozessen und den dabei eingesetzten Metallen und sonstigen
Hilfsstoffen sehr stark variieren. Neben den Schwermetall-Kationen können die Abwässer folgende relevante Schadstoffe enthalten:
Säuren, Laugen, Cyanide, Chromate, Nitrit, Komplexbildner, Kohlenwasserstoffe,
AOX.
Auch die Konzentrationen der gelösten Stoffe in den Abwässern sind sehr unterschiedlich. Es wird zwischen folgenden Kategorien unterschieden [Hartinger, 1991]:
-
verdünnte Abwässer (Spülwässer) mit 50 - 500 mg/l gelöster Stoffe,
-
Halbkonzentrate mit 10 - 100 g/l gelöster Stoffe
-
Konzentrate mit über 100 g/l gelöster Stoffe
Zwar fallen bei den verschiedenen Prozessen in der Galvanikindustrie auch weiterhin
große Mengen an Spülwässern an. Jedoch werden diese heutzutage durch Kaskadenspülungen und den Einsatz von Ionenaustauscher-Kreislaufanlagen mehrfach
genutzt, so dass der Anteil von Spülwasser an den zu behandelnden Abwässern
stetig zurück geht. Die Schadstoffkonzentrationen der zu behandelnden Abwässer
sind somit in den letzten Jahren immer weiter angestiegen und gleichzeitig haben
sich die Volumenströme deutlich verringert. Als Halbkonzentrate und Konzentrate
fallen unter anderem an:
-
unbrauchbar gewordene Prozessbäder und Elektrolyte
-
Spülwässer aus Kaskadenspülsystemen
-
Regenerate von Ionenaustauscher-Anlagen
-
Restlösungen aus Recyclingsystemen
3.3.3
Schwermetallfällung
Nach einer möglicherweise vorangegangenen Entgiftung werden die Abwässer zusammengeführt und zumeist einer Neutralisationsfällung unterzogen. Hierbei wird
mit Hilfe von alkalischen Stoffen (Natronlauge, Kalkprodukte oder Soda) der pH-Wert
so weit angehoben, dass die Schwermetalle in Form schwerlöslicher Hydroxide oder
schwerlöslicher basischer Salze ausfallen. Von besonderer Bedeutung ist die Ein-
- 13 -
stellung des optimalen Fällungs-pH-Wertes, der für die meisten Schwermetalle zwischen 7 und 10,5 liegt.
Neben der Neutralisationsfällung wird gelegentlich auch Sulfid zur Fällung von
Schwermetallen eingesetzt (sog. Sulfidfällung). Dies insbesondere dann, wenn die
Abwässer Komplexbildner enthalten, die eine Neutralisationsfällung behindern. Hierbei macht man sich das extrem niedrige Löslichkeitsprodukt vieler Schwermetallsulfide zu Nutze. Jedoch muss bei diesem Verfahren der Sulfid-Elimination Rechnung
getragen werden, da Sulfid selbst zu den gefährlichen Stoffen zählt. Im sauren pHBereich entsteht aus Sulfiden Schwefelwasserstoff, der schon in geringsten Konzentrationen toxisch ist und außerdem zu einer deutlichen Geruchsbelästigung führt.
Häufig lassen sich Schwermetallniederschläge durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln zu größeren Flocken überführen, die dann bessere Absetzeigenschaften haben als feindisperse Partikel. Als Flockungshilfsmittel werden meist synthetische organische Polymere eingesetzt.
3.3.4
Abtrennung von Schwermetallniederschlägen
Das einfachste Verfahren zur Abtrennung von Niederschlägen bei der Wasseraufbereitung ist die Sedimentation. In der Abwassertechnik werden bei Durchlaufanlagen
häufig Absetzbecken (Längsbecken, Rundbecken und sogenannte Dortmundbrunnen) verwendet, die vom Wasserstrom relativ langsam und gleichmäßig durchströmt
werden. Dabei setzen sich die meisten Partikel allmählich auf dem Beckenboden ab
und werden von dort von Zeit zu Zeit entfernt. Der Nachteil von Absetzbecken ist ihr
relativ großer Raum- und Flächenbedarf. Als Alternative zu herkömmlichen Absetzbecken können Lamellenabscheider, auch Schrägklärer genannt, in Frage kommen.
Absetzbecken mit Lamellenabscheider benötigen nur ca. 10 % des Volumens, das
bei gleicher Belastung für ein Absetzbecken ohne Lamellenabscheider erforderlich
ist. Eine weiteres Verfahren, welches das Prinzip der Sedimentation nutzt, ist das
Zentrifugieren. Bei allen Verfahren, die auf dem Prinzip der Sedimentation beruhen,
ist eine nachgeschaltete Filtrationsstufe erforderlich.
Insbesondere in jüngster Zeit werden zur Fest-Flüssig-Trennung verstärkt Membranverfahren eingesetzt. Diese haben den Vorteil, dass ein Austrag von Partikeln
durch das Permeat in der Regel ausgeschlossen werden kann. Allerdings liegen die
Investitionskosten für Membrananlagen in den meisten Fällen erheblich über denen
für sehr viel einfacher konzipierte Sedimentationsanlagen.
- 14 -
3.3.5
Nachbehandlung von Schwermetall-Schlämmen
Die bei der Neutralisationsfällung anfallenden Schlämme besitzen meist einen Trockenrückstand von 1 bis 3 %. Sollen die Schlämme in dieser Form entsorgt werden,
entstehen erhebliche Kosten. In den meisten Fällen ist es sinnvoll, die Schlämme
weiter aufzukonzentrieren. In der Galvanikindustrie werden aus diesem Grund die
Schlämme in der Regel mit Hilfe von Kammerfilterpressen entwässert, wodurch der
Trockenrückstand auf ca. 30 % steigt und der Schlamm stichfest wird. Unter bestimmten Umständen können zur Schlammentwässerung auch Papier- oder Vliesbandfilter von Vorteil sein.
Der so entwässerte Schlamm kann z.B. durch thermische Verfahren noch weiter getrocknet werden. In der Regel erfolgt eine Deponierung der Schlämme auf eigens
dafür ausgelegten Deponien. Insbesondere für sogenannte Mono-Schlämme, die im
Wesentlichen nur ein Metall enthalten, kommt aber auch ein Recycling in Frage.
In Abbildung 1 ist das Verfahrensschema einer Abwasserbehandlungsanlage in der
Galvanikindustrie dargestellt.
Eine solche Anlage könnte prinzipiell auch in einem Wasserwerk zur Behandlung der
Eluate, die bei der Regeneration der Chelat-Kationenaustauscher anfallen, eingesetzt werden.
NaOH bzw.
Kalkmilch
entgiftetes
H2SO4
Abwasser
FHM
Schrägklärer
Sandfilter
SelektivAustauscher
End-Kontrolle
(pH-Korrektur)
M
pH
Klarphase
pH
NeutralisationsBehälter
Einleitung in die
Kanalisation
Hydroxidschlamm
KammerfilterPresse
Entwässerter Schlamm
(zur Entsorgung)
Filtrat
Abbildung 1:
Schema einer Abwasserbehandlungsanlage in der Galvanikindustrie
- 15 -
Zur Verringerung der Schwermetall-Restkonzentration aus der Klarphase werden
häufig Chelat-Kationenaustauscher eingesetzt. Ebenso kommen diese Austauscher
in der Industrie seit vielen Jahren zur Aufkonzentrierung von Schwermetallen aus
verdünnten Lösungen zum Einsatz [Hartinger, 1991]. Die hierbei am häufigsten verwendeten Austauscher sind vom Iminodiessigsäure-Typ. Ihre Eigenschaften sind in
Kapitel 4.2 beschrieben.
- 16 -
4
Ionenaustauscher zur Wasseraufbereitung
4.1
Grundlagen
Die wesentlichen Grundlagen von Synthese, Wirkungsweise und Einsatzmöglichkeiten von Ionenaustauschern für die konventionelle Wasseraufbereitung, d.h. für die
Entfernung der gelösten Hauptinhaltsstoffe, sind in der Literatur ausführlich beschrieben, so dass in dieser Arbeit lediglich die wichtigsten zum Verständnis des
Prozesses erforderlichen Grundlagen dargestellt werden [Arden, 1973; Dorfner, 1991].
Als Ionenaustausch wird der Austausch von Ionen gleicher Ladung zwischen einer
wässrigen Lösung und den funktionellen Gruppen eines Ionenaustauschers bezeichnet. Der Ionenaustausch ist im allgemeinen reversibel und führt zur Einstellung
elektrochemischer Gleichgewichtszustände, die von der Selektivität des Ionenaustauschers, von den Ionenkonzentrationen des zu behandelnden Wassers und physikalischen Einflussgrößen abhängen. Der Austauschvorgang läuft stöchiometrisch ab
und kann formal als chemische Reaktion formuliert werden (Gleichung 1).
−z
z
zB A A + zA B B
−
zB AzA + zA BzB
Gleichung 1
A und B können sowohl Kationen als auch Anionen sein. z steht für die Ladungszahl
der Ionen. Die überstrichenen Größen bezeichnen die an den Austauscher gebundenen Ionen.
Im technischen Betrieb setzt man das Austauschermaterial in druckfesten Säulen
(Kolonnen) ein, die vom zu reinigenden Wasser meist von oben nach unten durchströmt werden (Abstromverfahren). Der Vorteil eines Säulenverfahrens beruht darauf, dass die in die Flüssigkeit abgegebenen Ionen mit dem Flüssigkeitsstrom aus
der Austauschzone entfernt werden, das Gleichgewicht also immer in Richtung ihrer
Freisetzung verschoben wird. Ist der Austauscher erschöpft, wird das Harzbett zunächst durch einen Rückspülvorgang aufgelockert, um ausgefallene Verunreinigungen auszuspülen. Der eigentliche Regenerierprozess erfolgt dann entweder im
Auf- oder Abstrom (Gegen- oder Gleichstrom-Verfahren).
Kunstharzionenaustauscher sind die am häufigsten eingesetzten organischen
Austauscher. Sie besitzen einen hochmolekularen, organischen Grundkörper mit
dreidimensionaler Vernetzung. Diese sogenannte Matrix bewirkt die Unlöslichkeit
des Ionenaustauschers und ist Träger der Ankergruppen (Abbildung 2).
- 17 -
X
X
X
X
X
X
Mit Divinylbenzol (DVB)
vernetztes Polystyrol
Abbildung 2:
Mit Divinylbenzol (DVB)
vernetztes Acrylat
Grundgerüste von Kunstharzionenaustauschern
Kationenaustauscher können positiv geladene Ionen aufnehmen und wieder abgeben. Sie besitzen negativ geladene (anionische) Fest-Ionen. Man unterscheidet zunächst starksaure und schwachsaure Kationenaustauscher.
Starksaure Kationenaustauscher besitzen stark dissoziierende funktionelle Gruppen, im allgemeinen Sulfonsäure-Gruppen. Das Proton kann gegen Kationen ausgetauscht werden (Gleichung 2). Die fast vollständige Dissoziation der funktionellen
Gruppe ermöglicht einen Arbeitsbereich von pH 2-14. Es ist auch möglich, den Austauscher in der Natrium-Form einzusetzen.
R
SO3
-
H+ +
NaCl
R
SO3
-
Na+ +
HCl
Gleichung 2
Schwachsaure Kationenaustauscher sind Ionenaustauscher mit schwach dissoziierenden funktionellen Gruppen, im allgemeinen Carboxylgruppen. Der Arbeitsbereich dieser Harze liegt zwischen pH 5 und 14. Die schwache Dissoziationsneigung
verhindert weitestgehend den Austausch der Kationen von Neutralsalzen wie Calciumchlorid oder Natriumsulfat gegen Protonen, da dabei Mineralsäuren entstehen,
die das Dissoziationsgleichgewicht der Carboxylgruppen zugunsten der Säureform
verschieben. Der Austauscher ist jedoch geeignet, die Kationen der Salze der Kohlensäure auszutauschen (Abbildung 3). Da Carboxylaustauscher durch Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden, muss die funktionelle Gruppe
nicht mehr gesondert eingeführt werden .
- 18 -
O
2 R
C
+
2 H + Ca(HCO3)2
O
2 R
O
Abbildung 3:
Ca 2+ + 2 H2CO3
C
O
Austausch an schwachsauren Kationenaustauschern
Bedingt durch die Methoden der Polymerisation bestehen die Ionenaustauscherharze in der Regel aus einem Gemisch von Kügelchen verschiedener Größen. Üblich
sind Korngrößen mit einem Durchmesser zwischen 0,04 und 1 mm [Dorfner, 1970].
Zur Charakterisierung der Korngrößenverteilung ist eine Siebanalyse notwendig. Dabei muss wegen der unterschiedlichen Quellvolumina der Ionenaustauscherharze
angegeben werden, auf welchen Zustand des Harzes sich die Siebanalyse bezieht.
Die Korngröße des Harzes beeinflusst die Kinetik des Austausch und ist zudem
wichtig zur Berechnung des Druckverlustes des fließenden Wassers im Harzbett.
Neuere Produktionsmethoden ermöglichen die Herstellung sogenannter monodisperser Harze mit einer sehr engen Korngrößenverteilung um einen angestrebten
Durchmesser. Als Vorteile der monodispersen Harze gegenüber solchen mit einem
breiteren Kornspektrum werden von den Herstellern a) eine höhere nutzbare Kapazität, b) eine bessere Kinetik und c) ein geringerer spezifischer Druckverlust genannt
[Lehmann, 2000].
4.2
Chelatbildende Kationenaustauscher
Chelatbildende Kationenaustauscher sind ebenfalls schwachsauer, sie besitzen
aber funktionelle Gruppen, die sie nicht nur zur ionischen Bindung von Kationen,
sondern auch zur Komplexierung zwei- und dreiwertiger Übergangsmetall-Ionen befähigen. Diese sogenannte koordinative Bindung wird durch ein oder mehrere Donoratome in der funktionellen Gruppe ermöglicht. In Tabelle 2 sind einige gängige chelatbildende Gruppen mit ihren Selektivitätsreihen aufgelistet, die die bevorzugte Aufnahme bestimmter Ionen durch die entsprechenden Harze beschreiben. Die Angabe
der Metalle bezieht sich in der Regel auf die zweiwertigen Kationen [Calmon, 1981;
Dorfner, 1991].
- 19 -
Tabelle 2:
Chelatbildende Ankergruppen und Selektivitäten
CH2COOH
R
CH2
Iminodiessigsäure
N
Cu > UO2 > VO > Pb > Ni > Zn
> Co > Cd > Fe > Mn > Ca
CH2COOH
R
CH2
NH
CH2
OH
Aminophosphonsäure
P O
Pb > Cu > Zn > Ca > Cd > Ni
> Co > Sr > Ba
OH
R
N OH
Amidoxim
NH2
Cu > Au > V > U > Fe > Pd
> Pt > Zn > Cd > Cr > Ni > Pb
C
R CH2
S
NH
Isothioronium
NH2
Au, Pt, Pd, Ir, Rh
bei niedrigen pH-Werten
C
Polyamine
R
CH2
NH
C2H4NH
n
S
R NH C
SH
H
Dithiocarbamat
Hg > Cd > Zn > Pb > Cu
> Ag > Cr > Ni
Aliphatische Thiole
R
O
CH2
CH
CH2SH
Hg
In einer Vielzahl der handelsüblichen chelatbildenden Kationenaustauscher findet
sich Iminodiessigsäure als funktionelle Gruppe. Sie entspricht einem "halben" Molekül EDTA und vermag neben den Bindungen über die Ladungen der Carboxylgruppe
eine weitere Bindung zu freien π-Orbitalen von Ionen der Nebengruppenmetalle über
das freie Elektronenpaar des Stickstoffs auszubilden. Die Iminodiessigsäure-Gruppe
kann als dreizähniger Ligand betrachtet werden, so dass eine zusätzliche Stabilisierung des Komplexes durch den Chelateffekt erreicht wird. Die Bevorzugung bestimmter Metalle durch den Austauscher ist so ausgeprägt, dass chelatbildende Harze im Gegensatz zu starksauren und schwachsauren Kationenaustauschern selektiv
- 20 -
Schwermetalle aus Wasser entfernen können, auch wenn dieses Wasser hohe Konzentrationen an Natrium-, Calcium- und Magnesium-Ionen enthält (Abbildung 4). Je
nach Bedarf können die Iminodiessigsäure-Austauscher in der Wasserstoff-, Natrium- oder Calcium-Form eingesetzt werden.
CH2COO
R
CH2
+
N
CH2COO
Abbildung 4:
CH2COO
-
-
Ni 2+
R
CH2
Ni
N
CH2COO
Chelatisierung zweiwertiger Übergangsmetall-Ionen an Iminodiessigsäure-Austauschern
Die Herstellung des Grundgerüstes von Iminodiessigsäure-Austauschern, ein CoPolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, erfolgt über eine Suspensionspolymerisation der beiden Monomere.
4.2.1
Dissoziationsverhalten von Iminodiessigsäure-Austauschern
Die Art der funktionellen Gruppen eines Ionenaustauschers kann durch ihr Dissoziationsverhalten charakterisiert werden. Schwachsaure Austauscher liegen nur zu einem geringeren Anteil in dissoziierter Form vor. Die Lage des Austauschgleichgewichtes ist wesentlich vom pH-Wert abhängig. In Abbildung 5 sind die vier möglichen Dissoziationsformen der Iminodiessigsäure-Gruppe zusammen mit den pHWerten angegeben, bei denen die jeweilige Form dominiert.
- 21 -
pH 1,2
pH 4,0
-
CH2COOH
R
CH2
NH +
CH2COO
R
CH2
NH +
CH2COOH
pH 7,4
CH2COOH
pH 12,3
-
-
CH2COO
R
CH2
NH +
R
-
CH2COO
Abbildung 5:
4.3
CH2COO
CH2
N
-
CH2COO
Bevorzugte Dissoziationsstufen einer IminodiessigsäureGruppe bei den jeweiligen pH-Werten [Dorfner, 1991]
Anwendung von Ionenaustauschverfahren zur Trinkwasseraufbereitung
Bei der Aufbereitung von Trinkwässern werden Ionenaustauscher bislang hauptsächlich zur Enthärtung eingesetzt [Höll, 1991]. Weitere Anwendungen sind die
(Teil-) Entsalzung von Trinkwässern zur Reduzierung des Nitrat- und/oder Sulfatgehalts [Hagen, 1992] sowie die Entfernung von Huminstoffen aus Trinkwässern. Im
letzteren Fall werden stark oder schwach basische Anionenaustauscher mit einer
makroporösen Struktur verwendet. Auch bei der Herstellung von Prozess- und
Reinstwasser kommen Ionenaustauscher zum Einsatz. Dabei werden Anionen- und
Kationenaustauscher entweder im Mischbett oder in Reihenschaltung angeordnet
[Hancke, 1998].
Die Fähigkeit von schwach basischen Anionenaustauschern Schwermetalle durch
Komplexierung an ihren Aminogruppen zu sorbieren, ist schon seit längerer Zeit bekannt. Die Besonderheit dieser Sorption ist die große Selektivität für Schwermetalle
im Vergleich zu anderen Kationen, insbesondere zu Alkali- und Erdalkali-Ionen. Aktuelle Untersuchungen hierzu wurden von Höll und Stöhr durchgeführt [Höll, 1997;
Stöhr, 2001]. Die Möglichkeiten der Schwermetallentfernung mit schwachbasischen
Anionenaustauschern wurde im Teilprojekt 2 dieses Forschungsvorhabens untersucht [Höll, 2001].
- 22 -
Bezüglich der Entfernung von Schwermetallen aus Trinkwässern mit ChelatKationenaustauschern vom Iminodiessigsäure-Typ lagen vor Beginn des Forschungsvorhabens lediglich erste Erfahrungen im Rahmen von Laborversuchen an
sehr kleinen Säulen vor [Korngold, 1996; Rahm, 1995].
4.4
Modellierung von Ionenaustauschvorgängen
4.4.1
Allgemeines
Die wesentlichen Grundlagen der Sorption von Schwermetallen an Ionenaustauschern sowie die wichtigsten Modellvorstellungen zur Beschreibung von Gleichgewichtslage, Kinetik und Filterverhalten werden im Abschlussbericht des Teilprojektes 2 umfassend behandelt [Höll, 2001]. Die dort erläuterten Grundlagen gelten im
wesentlichen auch für die Chelat-Kationenaustauscher. Im Folgenden werden nur
noch diejenigen Aspekte erläutert, die speziell für die Betrachtung der ChelatKationenaustauscher wichtig sind.
4.4.2
Spezielle Informationen zu Chelat-Kationenaustauschern
In der Literatur werden häufig die im folgenden genannten empirischen Größen zur
Beschreibung der Gleichgewichte verwendet [Dorfner, 1970; Griesbach, 1980; Enders 1990]. Der Verteilungskoeffizient D beschreibt die Verteilung einer Art von
Ionen (i) zwischen Lösung und Austauscher:
_
q
Di = i
ci
q
c
ci
Di =
ci
oder
Gleichung 3
: Beladung des Harzes in mol/g
: Konzentration in der Lösung in mol/l
_
c
: Konzentration im Harz in mol/l
Der Trennfaktor α beschreibt das Verhältnis zweier Ionenarten (i und j) in Austauscher und flüssiger Phase (). Er ergibt sich aus dem Quotienten der Verteilungskoeffizienten Di und Dj zu:
_
α
i
j
Di
ci⋅ c j
= D =
_
j
ci ⋅ c j
Gleichung 4
Enders ermittelte u.a. die Trennfaktoren für den Austausch der Schwermetalle Blei,
Cadmium, Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink gegen Calcium an dem Iminodiessigsäu-
- 23 -
re-Austauscher Lewatit TP 207, welcher auch bei dem hier beschriebenen Vorhaben
eingesetzt wurde [Enders, 1990]. Die von ihm verwendeten Gesamtkonzentrationen
der Lösung lagen im Bereich von 0,2 - 3 eq/l, die Schwermetallkonzentrationen in der
Lösung im Gleichgewicht reichten von "nicht nachweisbar" bis 44 mg/l. Die Trennfaktoren für die niedrigsten verwendeten Schwermetall- und Calciumkonzentrationen
sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3:
Trennfaktoren α für verschiedene Schwermetalle gegen Calcium an Lewatit TP 207 bei einer Äquivalentkonzentration der
Lösung von 0,2 eq/l Ca (ca. 4.000 mg/l Ca) [Enders, 1990]
Co
CGG
mg/l
mg/l
Blei
50
0,050
13.530
Cadmium
20
0,062
4.330
Kobalt
15
0,005
41.950
Kupfer
20
0,004
62.740
Nickel
40
0,027
21.560
Zink
20
0,012
22.950
SM
Ca
Diese Daten zeigen anschaulich, wie weit die Konzentration von Nickel und vor allem
von Kupfer verringert werden kann. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass diese
Ergebnisse unter Gleichgewichtsbedingungen (d.h. “unendliche“ Kontaktzeit zwischen Lösung und Austauscher) gewonnen wurden, die in der Praxis aufgrund der
begrenzten Kontaktzeit zwischen Lösung und Austauscher nie erreicht werden.
Der Selektivitätskoeffizient K ergibt sich aus der formalen Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf Gleichung 1 obwohl dieses eigentlich nur für Reaktionen
in homogenen Systemen Gültigkeit besitzt. Da sich die Aktivitäten der Ionen im Harz
nicht bestimmen lassen, werden sie durch die Verwendung der Konzentrationen angenähert:
_
K =
i
j
ci ⋅ c j
zj
_
zi
ci ⋅ c j
zj
Gleichung 5
zi
Eine Möglichkeit zur graphischen Darstellung des Gleichgewichtes von Zweikomponentensystemen zwischen Harz und flüssiger Phase sind Austauschisothermen
- 24 -
(Abbildung 6). Sie beschreiben das Konzentrationsverhältnis der beiden GegenIonen in der Lösung und im Austauscher.
0
0,5
1
1
1
(1)
0,5
0,5
(2)
(3)
0
0
0
0,5
1
Equivalentanteil von i in der Lösung
Abbildung 6:
Schematische Darstellung von Austauschisothermen für die
Komponente i eines Zweikomponentengemisches
[Dorfner, 1991]
Die Gerade (2) stellt eine Verteilung ohne Bevorzugung einer Ionenart dar, Kurve (1)
beschreibt die Isotherme für eine bevorzugte Aufnahme der Komponente i, Kurve (3)
beschreibt die Isotherme für eine verminderte Aufnahme der Komponente i. Die
Austauschisothermen gelten nur für eine Temperatur und nur für eine GesamtIonenkonzentration.
4.4.3
Kinetik des Ionenaustausches bei Chelat-Kationenaustauschern
Die Kinetik von Ionenaustauschvorgängen ist sehr komplex, da neben der Diffusion
durch den Flüssigkeitsgrenzfilm um das Harzkorn (Filmdiffusion) nicht nur der Stofftransport in das Harzkorn hinein (Korndiffusion) sondern auch die chemische Reaktion im Harz (Neutralisation, Aufbau kovalenter Bindungsanteile) eine Rolle spielen.
Erschwerend hinsichtlich einer Modellierung kommt hinzu, dass es sich in der Regel
um die gekoppelte Hin- und Rückdiffusion von geladenen Teilchen handelt, die korrekt nur mit der Nernst-Planck-Gleichung zu beschreiben ist und dass ein Ionenaustauscherpartikel in sich nicht zwingend homogen aufgebaut ist. Inhomogen können
sowohl die örtliche Konzentration der funktionellen Gruppen wie auch der örtliche
Korndiffusionskoeffizient sein. Beim Einsatz von Iminodiessigsäure-Austauschern in
- 25 -
der Trinkwasseraufbereitung spielt weiterhin eine Rolle, dass die Konzentration der
zu entfernenden Schwermetall-Ionen im Wasser im Vergleich zur Konzentration der
Gegen-Ionen (Calcium) sehr gering ist. Obwohl eine große Auswahl an Theorien,
komplexen Modellen und Berechnungsverfahren zur Verfügung steht, wird zur Beschreibung von Ionenaustauschprozessen und zur Auslegung von Ionenaustauschanlagen die Nutzung einfacher Geschwindigkeitsgesetze und die Annahme linearer
Triebkräfte empfohlen [Helfferich, 1991]. Die wichtigsten Variablen sollten auf der
Basis von Versuchsergebnissen angepasst werden.
- 26 -
5
Gesetzliche Rahmenbedingungen
5.1
Einsatz von Ionenaustauschern bei der Trinkwasseraufbereitung
5.1.1
Allgemeines
Ionenaustauscher und sorptiv wirkende Polymere sind aus rechtlicher Sicht Bedarfsgegenstände im Sinne des § 5.1.1 des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes (LMBG), wenn sie dazu bestimmt sind, beim Herstellen eines Lebensmittels verwendet zu werden und dabei mit dem Lebensmittel in Berührung kommen
[LMBG, 1974]. Bei der Aufbereitung von Trinkwasser, dem wichtigsten Lebensmittel,
ist dies der Fall. Außerdem können Ionenaustauscher auch Träger von Zusatzstoffen sein, wenn von ihnen während des Aufbereitungsschrittes bestimmungsgemäß
Ionen an das Trinkwasser abgegeben werden. Wenn dies der Fall ist, muss die Arbeitsform des Austauschers im Einklang mit den Forderungen des § 11.1.1.b LMBG
sein. Diese Forderung besagt, dass Ionenaustauscher nicht benutzt werden dürfen,
wenn durch ihren Einsatz nicht zugelassene Zusatzstoffe in das Lebensmittel gelangen (§ 2 LMBG). Bezüglich des Zusatzstoffaspekts sind die auf der Grundlage des
LMBG erlassenen Rechtsvorschriften zu beachten. Dies sind die ZusatzstoffVerkehrsverordnung [ZVerkV, 1984] und die Trinkwasserverordnung. In der TrinkwV
von 1990 waren in Anlage 3 die zulässigen Zusatzstoffe sowie deren Verwendungszweck geregelt [TrinkwV, 1990]. Nach § 11 der neuen TrinkwV von 2001 wird derzeit
vom Umweltbundesamt (UBA) eine neue Liste der zur Trinkwasseraufbereitung zugelassenen Stoffe erarbeitet.
Hinsichtlich der Anforderungen an Bedarfsgegenstände wird durch das LMBG als
Gesetzesgrundlage allgemein gefordert, dass sie nur so verwendet werden dürfen,
dass von Ihnen nur solche Mengen an Stoffen auf das Lebensmittel übergehen dürfen, die erstens gesundheitlich, geruchlich und geschmacklich unbedenklich und
zweitens nach dem derzeitigen Stand der Technik unvermeidbar sind (§ 31 LMBG).
Zu diesem Punkt ist bislang keine gesonderte Rechtsverordnung erlassen worden,
die nähere Einzelheiten regelt.
Für den Bereich der Bedarfsgegenstände aus Kunststoff existiert jedoch ein anerkanntes Regelwerk, das den derzeitigen Stand der Technik und Wissenschaft beschreibt. Es sind die sogenannten KTW-Empfehlungen (“Kunststoff-TrinkwasserEmpfehlungen“), die vom Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und
Veterinärmedizin (BgVV) im Bundesgesundheitsblatt fortlaufend veröffentlicht werden. Sie präzisieren die pauschalen Anforderungen des § 31 LMBG im Hinblick auf
Kunststoffe und andere nichtmetallische Werkstoffe, die im Trinkwasserbereich eingesetzt werden und definieren entsprechende Prüfverfahren.
- 27 -
Für die Beurteilung von Ionenaustauschern und sorptiv wirkenden Polymeren, die für
die Behandlung von Trinkwasser eingesetzt werden sollen, wurde 1985 vom damaligen Bundesgesundheitsamt (BGA) eine eigene Empfehlung herausgegeben, die
noch immer gültig ist [BGA, 1985]. Der Inhalt dieser Empfehlung, die im weiteren
auch als "Ionenaustauscher-Empfehlung" bezeichnet wird, hat heute quasi einen
verbindlichen Charakter, obwohl es sich um eine “Empfehlung“ handelt. Diese Einstufung ergibt sich daraus, dass bei Nichtbeachtung der “IonenaustauscherEmpfehlung“ der Hersteller bzw. der Anwender eines Ionenaustauschers allein die
volle Verantwortung übernimmt, wenn es zu Beanstandungen des Produkts im Zusammenhang mit den §§ 30 und 31 LMBG kommt. Man könnte also theoretisch einen neuen Stoff bei der Herstellung eines Ionenaustauschers oder einen neuartigen
Ionenaustauscher einsetzen, auch ohne dass dieser in der “IonenaustauscherEmpfehlung“ genannt ist. Wegen des damit verbundenen Risikos wird sich jedoch
kaum ein Unternehmen eine solche Verantwortung aufbürden.
Letztlich ist selbstverständlich zu beachten, dass durch den Einsatz von Ionenaustauschern das damit behandelte Trinkwasser die Anforderungen der TrinkwV - insbesondere die darin festgelegten Grenzwerte – einhalten muss.
5.1.2
Inhalt der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des BGA
Das BGA (heute BgVV) hat 1985 die 168. Mitteilung veröffentlicht, die sich auf Ionenaustauscher und sorptiv wirkende Polymere, die für die Behandlung von Trinkwasser bestimmt sind, bezieht. In dieser “Ionenaustauscher-Empfehlung“ wurde der
damalige Stand der Technik beschrieben. Da sich dieser Stand natürlich dynamisch
entwickelt, gibt es Möglichkeiten, über ein Antragsverfahren neuartige Ionenaustauscher, neue monomere Ausgangsstoffe oder neue Hilfsstoffe in die Empfehlungen
aufnehmen zu lassen. Darauf soll in Kapitel 13 näher eingegangen werden.
In der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ wird festgelegt, dass gegen den Einsatz von
Ionenaustauschern und sorptiv wirkenden Polymeren für die Aufbereitung von
Trinkwasser keine Bedenken bestehen, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind:
1. Ihre Eignung für den Einsatzzweck muss nachgewiesen sein. Dieser Nachweis
ist durch die gutachterliche Stellungnahme eines „einschlägigen Prüfinstituts“
zu erbringen.
2. Die in der Empfehlung genannten Voraussetzungen müssen erfüllt sein.
Unter dem Begriff Voraussetzungen sind u.a. sogenannte Positivlisten zu verstehen,
in denen die für zulässig erachteten chemischen und anwendungstechnischen Aspekte formuliert sind. Neben der Nennung der grundsätzlich zulässigen Polymertypen und der zulässigen funktionellen Gruppen sind in der Positivliste die für die Her-
- 28 -
stellung und Aufarbeitung der Ionenaustauscher zugelassenen Stoffe (Monomere,
Polymerisationshilfsstoffe, Aufbereitungshilfsstoffe) genannt.
Darüber hinaus werden in Punkt 3 der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ Anforderungen bezüglich der Anwendung der fertigen Ionenaustauscher gestellt. Hierunter fällt
eine weitere “Positivliste“ der zugelassenen Regeneriermittel sowie die pauschale
Forderung, dass sich durch den Einfluss der Ionenaustauscher der Bakteriengehalt
des Wassers nicht erhöhen darf. Ein Prüfverfahren hierzu wurde allerdings nicht
festgelegt.
Schließlich werden unter dem Punkt 4 „Weitere Anforderungen ... “ überwiegend
analytisch zu überwachende Grenzwerte und Prüfverfahren aufgeführt. Als verbindliches Prüfverfahren wird das „Umpumpverfahren zur Prüfung von Ionenaustauschern und sorptiv wirkenden Polymeren“ gemäß DIN 54 411 vorgeschrieben [DIN
54 411, 1987]. Das mit diesem Verfahren erhaltene Prüfwasser darf für bestimmte
Parameter die in Tabelle 4 aufgeführten Grenzwerte nicht überschreiten.
Tabelle 4:
Grenzwerte und Prüfverfahren für die Überwachung der gemäß “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des BGA festgesetzten
Qualitätsanforderungen an ein Prüfwasser nach DIN 54 411
Parameter
Prüfverfahren
Grenzwert
Klarheit, Färbung, Geruch, Geschmack
Keine Angabe
(DEV-Methoden [DEV])
keine Veränderung gegenüber dem Ausgangswasser
Schaumbildung
Keine Angabe
keine Veränderung gegenüber dem Ausgangswasser
TOC (berechnet als C)
Keine Angabe
(DEV H7 [DEV])
3 mg/l
(Erhöhung des Ausgangswerts)
monomeres Acrylnitril
(wenn Acrylnitril aus Ausgangsstoff
verwendet wurde)
“§35-Methode“ [§35 LMBG]
L Nr. 00.00 – 4
0,02 mg/l
sekundäre aliphatische Amine
(falls aufgrund der verwendeten
Stoffe eine Abgabe zu erwarten ist)
Methode wird noch bekanntgegeben
5 mg/l
Formaldehyd
(falls aufgrund der verwendeten
Stoffe eine Abgabe zu erwarten ist)
“§35-Methode“ [§35 LMBG]
K Nr. 84.00 - 7 (EG)
8 mg/l
monomeres Acrylamid
Methode wird noch bekanntgegeben
nicht nachweisbar
- 29 -
5.1.3
Antragsverfahren zur Aufnahme eines neuen Kunststoffs, Monomers
oder Hilfsstoffs in die Empfehlungen des BgVV
Wenn ein Hersteller einen neuen oder modifizierten Ionenaustauscher bzw. ein
sorptiv wirksames Polymer als Bedarfsgegenstand im Sinne des § 5 LMBG in den
Verkehr bringen will bzw. einen neuen Fabrikationshilfsstoff oder Zusatzstoff bei der
Produktion einsetzen will, so ist er dafür verantwortlich, dass die lebensmittelrechtlichen Vorschriften, insbesondere die Bestimmungen der §§ 30 und 31 LMBG eingehalten werden.
Zum Nachweis der gesundheitlichen und lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeit
kann das BgVV eingeschaltet werden. Es wird jedoch i.d.R. nur tätig, wenn ein öffentliches Interesse an der Prüfung eines neuen Kunststoffs, Hilfsstoffs oder Zusatzstoffs besteht. Da mit der “Kunststoff-Kommission“ ein anerkanntes und kompetentes Gremium existiert, das den Stand der Wissenschaft und Technik optimal repräsentiert, kamen bisher andere Einrichtungen für die Prüfung und Bewertung der Anträge nicht in Betracht. Verlaufen die Prüfungen und Beurteilungen in dem geregelten Antragsverfahren positiv, so erfolgt - zumindest theoretisch - eine Aufnahme der
neuen Stoffe in die "Ionenaustauscher-Empfehlung" und eine entsprechende Veröffentlichung im Bundesgesundheitsblatt. An dieser Stelle sei jedoch darauf hingewiesen, dass die "Ionenaustauscher-Empfehlung" seit 1985 nicht überarbeitet oder ergänzt worden ist.
Im Zuge der Harmonisierung der Vorschriften und Einstufungen von Kunststoffen,
Monomeren, Hilfs- und Zusatzstoffen auf europäischer Ebene ist das beim BgVV
durchzuführende Antragsverfahren allerdings durch ein Antragsverfahren bei der EG
ergänzt oder teilweise ersetzt worden. Hierbei sind die Vorschriften der "Note for
1
guidance of applicants, Annex 4"“ zu berücksichtigen [EU-Kommission, 1990] .
Anträge zur Aufnahme (Zulassung) von Stoffen sind damit zunehmend direkt an die
EG-Kommission zu richten. Es werden jedoch auch Möglichkeiten für eine begrenzte
nationale Zulassung von Stoffen eingeräumt. Auch hier sind dann die Vorschriften
der "Note for guidance of applicants, Annex 4"“ zu berücksichtigen. Speziell für
Ionenaustauscher kommt allerdings hinzu, dass mit der EU Resolution AP (97) 1 "On
Ion Exchange and Adsorbent Resins used in the Processing of Foodstuffs"
[EU, 1997] ein Papier diskutiert wird, das auf europäischer Ebene mittelfristig die
Funktion der "Ionenaustauscher-Empfehlung" übernehmen soll. Nach Auskunft der
deutschen Fachbehörde (UBA) sind die dort skizzierten Regelungen allerdings so
1
http://www.europa.eu.int/comm/dg24/health/sc/scf/index_en.html
- 30 -
unverbindlich, dass es in der vorliegenden Form die aktuelle Fassung der "Ionenaustauscher-Empfehlung" auf keinen Fall ersetzen kann2. Diese ist im Hinblick auf
die Prüfvorschriften wesentliche weitreichender als die Resolution AP (97) 1. Im Falle
eines Antrags auf "Zulassung" eines neuen Ionenaustauscher-Typs würde deshalb
von der deutschen Fachbehörde UBA auf jeden Fall die "IonenaustauscherEmpfehlung" zu Grunde gelegt2. Auch aufgrund der bevorstehenden EUHarmonisierung wird es derzeit allerdings wiederum im BgVV als problematisch angesehen, die "Ionenaustauscher-Empfehlung" z.B. durch die Aufnahme eines neuen
Stoffes zu aktualisieren, ohne alle anderen Angaben zu Ionenaustauschern und
Synthesegrundstoffen ebenfalls auf den aktuellen Stand zu bringen3.
Chelatbildende Kationenaustauscher mit einer Iminodiessigsäure-Gruppe sowie Monochloressigsäure zu deren Synthese sind in der aktuellen Fassung der "Ionenaustauscher-Empfehlung" nicht genannt. Die im Forschungsprojekt durchgeführten
Untersuchungen der Ionenaustauscher wurden aus diesem Grund in enger Abstimmung mit dem UBA so durchgeführt, dass die Ergebnisse als Prüfunterlagen für einen Antrag auf Aufnahme der Monochloressigsäure in die Positivliste der "Ionenaustauscher-Empfehlung" verwendet werden können. Ein solcher Antrag muss jedoch von der jeweiligen Herstellerfirma des Ionenaustauscherharzes gestellt werden.
5.2
Einleitung von Abwässern in Gewässer und in die Kanalisation
Die Einleitung von Abwässern in ein Gewässer oder in die öffentliche Kanalisation
unterliegt gesetzlichen Bestimmungen. Diese gelten selbstverständlich auch für Abwässer, die bei der Wasseraufbereitung entstehen. Da bei der Entfernung von
Schwermetallen mit Chelat-Kationenenaustauschern Abwässer anfallen können, die
eine gewisse Schwermetall-Belastung aufweisen, wird im folgenden kurz erläutert,
welche Vorschriften bei der Einleitung solcher Abwässer in Gewässer oder in die
Kanalisation relevant sind und welche Anforderungen (z.B. Grenzwerte) zu beachten
sind.
5.2.1
Einleitung in ein Gewässer
Im Wasserhaushaltsgesetz (WHG) werden allgemeine Anforderungen genannt, die
beim Einleiten von Abwasser in ein Gewässer zu beachten sind [WHG, 1996]. Das
WHG verweist in § 7a auf eine Rechtsverordnung, in der die Anforderungen an die
Abwassereinleitung in ein Gewässer präzisiert werden. Seit 1997 existiert die soge-
2
3
Persönliche Mittelung Dr. Schlosser (UBA)
Persönliche Mittelung Frau Schuster (UBA), Frau Dr. Pfaff (BgVV)
- 31 -
nannte Abwasserverordnung (AbwV) mit zahlreichen Anhängen, in denen die Anforderungen für die einzelnen Industrie- und Gewerbezweige genannt sind. Anhang 31
dieser Abwasserverordnung, der die Anforderungen für Abwässer aus der Wasseraufbereitung regelt, wurde im Juni 2002 von der Bundesregierung und dem Bundesrat verabschiedet. Demnach sind zukünftig folgende Anforderungen für Abwässer
aus der Trinkwasseraufbereitung einzuhalten [AbwV, 2002]:
Allgemeine Anforderungen:
-
Das Abwasser darf keine Chrom- und Quecksilberverbindungen, Nitrit und metallorganische Verbindungen enthalten
Anforderungen an das Abwasser für die Einleitungsstelle:
-
Abfiltrierbare Stoffe:
< 50 mg/l (qualifizierte Stichprobe oder 2-h-Mischprobe)
Anforderungen an das Abwasser vor Vermischung:
-
Arsen:
< 0,1 mg/l (qualifizierte Stichprobe oder 2-h-Mischprobe)
-
AOX:
< 0,2 mg/l (Stichprobe)
5.2.2
Einleitung in die öffentliche Kanalisation
Für die Einleitung von Abwässern in die öffentliche Kanalisation werden die Anforderungen von den Kreisen bzw. den kreisfreien Städten in den örtlichen Entwässerungssatzungen festgelegt. Die örtlichen Satzungen beziehen sich in vielen Fällen
auf das Arbeitsblatt A 115 „Einleiten von nicht häuslichem Abwasser in eine öffentliche Abwasseranlage“ der Abwassertechnischen Vereinigung (ATV) [ATV, 1994].
Dennoch unterscheiden sich die Satzungen einzelner Orte teilweise recht deutlich
hinsichtlich der Anforderungen. In ATV A 115 werden Richtwerte für die wichtigsten
Abwasser-Parameter genannt unter der Annahme, dass der Volumenstrom von nicht
häuslichem Abwasser weniger als 10 % des Gesamtzulaufs einer Kläranlage beträgt.
In Tabelle 5 sind Schwermetall-Grenzwerte für die Einleitung von Abwässern in die
öffentliche Kanalisation der Städte Mülheim (Sitz des IWW) und Mönchengladbach
(Standort der Versuchsanlage) sowie die Richtwerte aus dem ATV-Arbeitsblatt A 115
dargestellt.
- 32 -
Tabelle 5:
Richt- und Grenzwerte für die Einleitung von Abwässern in
die öffentliche Kanalisation
Parameter
ATV
Mülheim
Mönchen-
A 115
an der Ruhr
gladbach
Richtwert
Grenzwert
Grenzwert
-
6,5 - 10,0
6,5 - 10,0
6,5 - 10,0
absetzbare Stoffe
ml/l
-
10
-
Blei *
mg/l
1,0
1,0
1,0
Cadmium *
mg/l
0,5
0,5
0,2
Nickel *
mg/l
1,0
1,0
0,7
5
1,5
pH-Wert
Einheit
Zink *
mg/l
5
* gelöste und ungelöste Bestandteile
Man erkennt, dass sich die Grenzwerte der beiden Städte für einzelne Parameter
voneinander unterscheiden. Insbesondere die Elemente Nickel und Cadmium sind
im weiteren Verlauf noch von Bedeutung, wenn es um die Frage geht, welche Abwasserfraktionen in die Kanalisation eingeleitet werden dürfen und welche nicht.
Hierbei wurden immer die schärfsten Anforderungen, also die der Stadt Mönchengladbach zu Grunde gelegt.
Vom DVGW wurde im August 1999 das Merkblatt W 222 „Einleiten und Einbringung
von Rückständen aus Anlagen der Wasserversorgung in Abwasseranlagen“ veröffentlicht. Hierbei wurden jedoch Abwässer bzw. Regenerate aus Ionenaustauscheranlagen nicht ausdrücklich erwähnt und auch bezüglich der maximal zulässigen
Schwermetallkonzentrationen keine Anforderungen gestellt.
- 33 -
6
Analysen- und Prüfverfahren
6.1
Prüfvorschriften
6.1.1
Allgemeine Prüfungen von Ionenaustauschern
Ionenaustauscher müssen bestimmte Anforderungen erfüllen, damit sie zur Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden dürfen. In DIN 19 633 werden diese Anforderungen definiert. So ist z.B. darin festgelegt, dass Ionenaustauscher keine Verunreinigungen an das Trinkwasser abgeben dürfen und beständig gegenüber hydromechanischen Beanspruchungen sein müssen.
Die DIN Normen 54 401 bis 54 411 beschreiben die Prüfung von Ionenaustauschern
auf deren Eigenschaften. Von besonderer Bedeutung im Rahmen dieses Forschungsvorhabens ist hierbei DIN 54 411, auf welche in Kapitel 11.6.2 näher eingegangen wird.
DIN-Norm Nr.
Titel der DIN-Norm
19 633
Ionenaustauscher zur Wasseraufbereitung
(technische Lieferbedingungen)
54 400
Ionenaustausch (Begriffe)
54 401
Prüfung von Ionenaustauschern (Probenahme)
54 402
Prüfung von Ionenaustauschern
(Bestimmung der Totalkapazität von Anionenaustauschern)
54 403
Prüfung von Ionenaustauschern
(Bestimmung der Totalkapazität von Kationenaustauschern
54 406
Prüfung von Ionenaustauschern (Bestimmung der Beständigkeit
gegenüber osmotischer und hydromechanischer Beanspruchung)
54 408
Prüfung von Ionenaustauschern (Bestimmung der Schüttdichte,
der Gleichgewichtsfeuchte und des Trockensubstanzanteils)
54 410
Prüfung von Ionenaustauschern
(Bestimmung der Dichte)
54 411
Umpumpverfahren zur Prüfung von Ionenaustauschern und von
sorptiv wirkenden Polymeren
- 34 -
6.1.2
Umpumpverfahren nach DIN 54 411
In der Norm 54 411 wird das Verfahren festgelegt, mit dem Ionenaustauscher zu
untersuchen sind, wenn sie hinsichtlich einer Zulassung im Trinkwasserbereich geprüft werden sollen. Dabei wird eine definierte Probenmenge (Ionenaustauscher) von
einer definierten Menge Wasser im Kreislauf durchströmt. Nach einer bestimmten
Zeit wird das so erhaltene Umpumpwasser analytisch auf relevante Inhaltsstoffe
bzw. Stoffgruppen untersucht.
Das hierbei eingesetzte Harz soll „vor dem Einbringen in die Umpumpapparatur in
die dem vorgesehenen Einsatz entsprechende chemische Zustandsform“ gebracht
werden. In der Norm werden die Schritte zur Vorbereitung der Austauscher detailliert
beschrieben, jedoch nur für schwach- und starksaure Kationen- bzw. stark- und
schwachbasische Anionenaustauscher. Da die Chelat-Kationenaustauscher (im Gegensatz zu stark- oder schwachsauren Kationenaustauschern) in der Calcium-Form
eingesetzt werden, sind die in DIN 54 411 gegebenen Vorschriften nicht geeignet,
das Austauschermaterial praxisgerecht vorzubereiten. Für die Umpumpversuche
wurden die Austauscher deshalb wie an der halbtechnischen Versuchsanlage mit
Salzsäure, Kalkmilch und Wasser “eingefahren“ (siehe Kapitel 8.1).
6.2
Analyseverfahren
6.2.1
Chemische Parameter
Die meisten Proben wurden bei der wöchentlich stattfindenden Probenahme an den
Probenahmestellen in den unterschiedlichen Betthöhen der 22 IWW-Säulen sowie
deren Zu- und Abläufen entnommen. Diese Wasserproben, im folgenden als “normale Wasserproben“ bezeichnet, wurden nach den in Tabelle 6 beschriebenen Methoden analysiert.
- 35 -
Tabelle 6:
Parameter
Untersuchungsmethoden für “normale Wasserproben“
Analysenmethode
Nickel
DIN 38406-E29
Zink
DIN EN ISO 11885
Cadmium
DIN 38406-E29
Blei
Eisen
Gerätetyp
ICP-MS
Gerätebezeichnung
Bestimmungsgrenze in µg/l
PerkinElmer Elan 5000
1
PerkinElmer Plasma 400
10
ICP-MS
PerkinElmer Elan 5000
0,1
DIN 38406-6
GF-AAS
PerkinElmer Zeeman 5100
2
DIN EN ISO 11885
ICP-OES
PerkinElmer Plasma 400
10
Mangan (OES) DIN EN ISO 11885
ICP-OES
PerkinElmer Plasma 400
10
Mangan (AAS) DIN 38406-33
GF-AAS
PerkinElmer Zeeman 5100
1
ICP-OES
Calcium
DIN 38406-E29
ICP-MS
PerkinElmer Elan 5000
1000
Magnesium
DIN 38406-E29
ICP-MS
PerkinElmer Elan 5000
1000
DOC
DIN EN 1484
DOC-Analyzer Shimadzu TOC 5500
100
Es wurden ebenfalls zahlreiche Abwasser-, Eluat- und Schlammproben untersucht,
die im Rahmen der Regeneration und Nachbehandlung anfielen. Diese Proben, im
folgenden als “Regenerationsproben“ bezeichnet, besaßen eine Matrix, die sich
meist von den “normalen Wasserproben“ deutlich unterschied, z.B. durch den erheblich höheren Salzgehalt. Die analytische Untersuchung der “Regenerationsproben“
erfolgte deshalb z.T. nach anderen Methoden (Tabelle 7), um matrixbedingte Beeinträchtigungen der Analytik zu umgehen.
Tabelle 7:
Parameter
Untersuchungsmethoden für “Regenerationsproben“
Analysenmethode
Gerätetyp
Gerätebezeichnung
Nickel
DIN EN ISO 11885
ICP-OES
PerkinElmer Plasma 400
50
Zink
DIN EN ISO 11885
ICP-OES
PerkinElmer Plasma 400
50
Cadmium
DIN 38406-E29
ICP-MS
PerkinElmer Elan 5000
0,5
Blei
DIN 38406-E29
ICP-MS
PerkinElmer Elan 5000
2
Eisen
DIN EN ISO 11885
ICP-OES
PerkinElmer Plasma 400
50
Mangan
DIN EN ISO 11885
ICP-OES
PerkinElmer Plasma 400
50
Calcium
DIN 38406-E29
ICP-MS
PerkinElmer Elan 5000
1000
Magnesium
DIN 38406-E29
ICP-MS
PerkinElmer Elan 5000
1000
DOC
DIN EN 1484
DOC-Analyzer Shimadzu TOC 5500
Bestimmungsgrenze in µg/l
200
Im Zusammenhang mit den Regenerationen an der Versuchsanlage wurde zusätzlich ein photometrisches Analysenverfahren zur Bestimmung der Nickelkonzentration
angewandt und getestet. Hierbei wurde Nickel bei einer Wellenlänge von 394 nm
- 36 -
direkt im Eluat, das heißt ohne Zugabe von weiteren Chemikalien, photometrisch
bestimmt. Für die Untersuchungen wurde vor Ort ein handelsübliches Laborphotometer vom Typ CADAS 50 der Fa. Dr. Lange eingesetzt. Zuvor war für dieses Gerät
eine Kalibrierfunktion für einen Messbereich von 20 bis 2400 mg/l Nickel aufgenommen worden. Der Grund für diese weitere Art der Analyse auf Nickel war, die Frage
zu klären, ob man dieses relativ einfache photometrische Verfahren zukünftig an einer technischen Anlage mit Hilfe eines Inline-Photometers zur Steuerung der Regeneration nutzen kann.
Die organische Spurenanalytik im Reinstwasser und im Umpumpwasser nach DIN
54 411 umfasste die Einzelparameter Monochloressigsäure, Phthalimid und Formaldehyd sowie den Summenparameter DOC. Hierbei kamen die in Tabelle 8 dargestellten Messprinzipien bzw. Geräte zum Einsatz.
Tabelle 8:
Untersuchungsmethoden bei der organischen Analytik
Parameter
Gerätetyp
Gerätebezeichnung
GC-MS
HP 5890 / HP 5970
Phthalimid
HPLC
HP 1090
Formaldehyd
HPLC
Shimadzu SCL - B6
Monochloressigsäure
DOC
DOC-Analyzer Shimadzu TOC 5500
Screening auf organische Belastung
6.2.2
GC-MS
Finnegan MAT , GCQ
Mikrobiologische Parameter
Die Untersuchungen zur mikrobiologischen Beschaffenheit des Wassers im Zu- und
Ablauf der Ionenaustauscher-Säulen wurden nach den in Tabelle 9 aufgelisteten
Analysenmethoden durchgeführt.
- 37 -
Tabelle 9:
Mikrobiologische Untersuchungsmethoden
Parameter
Analysenmethode
Escherichia coli (E. coli)
TrinkwV 1990 Anlage 1 Absatz 1
Coliforme Bakterien
TrinkwV 1990 Anlage 1 Absatz 2
Koloniezahl bei 20 und 36° C
TrinkwV 1990 Anlage 1 Absatz 5
Koloniezahl (HPC-Methode)
American Standard Method 907 B
Die Heterotrophic-Plate-Count-Methode (HPC-Methode) ist in der TrinkwV 1990
nicht verankert. Die Methode ist jedoch wesentlich sensitiver als die der KoloniezahlBestimmung bei 20 und 36 °C, d.h., es werden mehr kultivierbare Bakterien nachgewiesen. Die Untersuchungen nach der HPC-Methode wurden nach dem “Spatelplattenverfahren“ mit einer Bebrütungsdauer von 7 Tagen bei 20 °C durchgeführt.
- 38 -
7
Beschreibung der Versuchsanlagen
7.1
Auswahl des Standortes
7.1.1
Trinkwasseraufbereitung im Wasserwerk Rasseln
Im Wasserwerk Rasseln wird Grundwasser aus unterschiedlichen Brunnen und
Grundwasserstockwerken gewonnen. Das Rohmischwasser wird zuerst über Calciumcarbonat (Hydro-Carbonat ) filtriert. Hierbei werden Eisen und Mangan abgeschieden und das Kohlendioxid des Rohwassers reagiert zu einem großen Teil zu
Hydrogencarbonat, wodurch der pH-Wert steigt. Im anschließenden Riesler wird der
pH-Wert des Wassers durch Strippen von CO2 weiter angehoben. In Abbildung 7 ist
das Aufbereitungsverfahren des Grundwassers im Wasserwerk Rasseln schematisch dargestellt.
Abbildung 7:
Aufbereitungsschema des Wasserwerkes MönchengladbachRasseln (Quelle: NVV AG)
- 39 -
7.1.2
Roh- und Trinkwasserbeschaffenheit
Für den Betrieb der halbtechnischen Versuchsanlagen wurde als “Rohwasser“ das
Trinkwasser des Wasserwerkes Rasseln verwendet. Um die verschiedenen Begriffe
klar voneinander zu trennen, wird das Wasser, das den Ionenaustauscher-Säulen
zufließt, im folgenden immer als “Zulauf“ bzw. als “Zulaufwasser“ bezeichnet. In
Tabelle 10 ist für einige relevante Parameter die mittlere Zusammensetzung des
Rohmischwassers des Wasserwerkes Rasseln im Jahr 2000 aufgelistet. Außerdem
wurde die mittlere Zusammensetzung der Rohwässer einzelner Brunnen, aufgeteilt
nach deren Zugehörigkeit zu den beiden Grundwasserhorizonten 8 (“Mitteltiefbrunnen“) und 6 (“Tiefbrunnen“), dargestellt.
Tabelle 10:
Mittlerer Wasserzusammensetzung der Tief- und Mitteltiefbrunnen sowie des Rohmischwassers im Jahr 2000
Parameter
pH-Wert
Einheit
-
Säurekapazität bis pH 4,3
mol/m
3
Basekapazität bis pH 8,2
mol/m
3
MittelTiefbrunnen
Tiefbrunnen
Rohmischwasser
(Br. 6, 7, 13)
(Br. 9, 10, 11, 12)
(Tief- und MittelTiefbrunnen)
5,64
7,24
6,78
0,30
2,04
1,49
1,43
0,45
0,90
Gesamthärte
°dH
12,7
9,3
10,8
Eisen gesamt
mg/l
1,35
4,49
3,49
Mangan gesamt
mg/l
0,03
0,10
0,08
Nitrat
mg/l
62
<1
26
Zink
µg/l
103
< 10
36
Nickel
µg/l
48
<5
20
Blei
µg/l
<5
<5
<5
Cadmium
µg/l
< 0,5
< 0,5
< 0,5
Es wurden immer mehrere Tief- und Mitteltiefbrunnen gemeinsam betrieben, jedoch
in unterschiedlichen Kombinationen. Das Wasser der Mitteltiefbrunnen war im
Durchschnitt deutlich saurer und enthielt mehr Nickel, Zink und Nitrat als das der
Tiefbrunnen. Hingegen wies das Tiefengrundwasser höhere Eisen- und Mangankonzentrationen auf und war stärker gepuffert. Im Rohmischwasser lag die Nickelkonzentration durchschnittlich bei 20 µg/l und die Nitratkonzentration betrug 26 mg/l.
Vor Beginn des Forschungsvorhabens war geplant gewesen, das stark nickelhaltige
Wasser eines einzelnen Mitteltiefbrunnens als Zulaufwasser der Versuchsanlage zu
- 40 -
verwenden. Ein direkter Betrieb von Ionenaustauscher-Anlagen mit diesem Rohwasser kam jedoch vor allem wegen der hohen Eisen- und Mangankonzentrationen nicht
in Frage. Die Oxidationsprodukte der beiden Elemente hätten zu Ablagerungen im
Harzbett und somit zu einem raschen Anstieg des Druckverlustes innerhalb der
Säulen geführt. Weiterhin wären auch Sorptionsplätze für Nickel-Ionen durch zweiwertige Eisen- und Mangan-Ionen belegt worden. Außerdem wäre die Enteisenung
und Entmanganung dieses Wassers wegen des niedrigen pH-Wertes nicht vollständig gewesen. Somit hätte vor einer separaten Stufe zur Enteisenung und Entmanganung auch noch der pH-Wert dieses Brunnenwassers angehoben werden müssen,
was einen sehr großen Aufwand bedeutet hätte. Aus räumlichen, technischen und
finanziellen Gründen entschieden sich die Projektpartner schließlich dafür, die Versuchsanlagen mit Trinkwasser zu betreiben und die im Zulauf angestrebten
Schwermetallkonzentrationen durch Dosierung von entsprechenden Lösungen einzustellen. Dieser Entscheidung hatte der Projektträger Wassertechnologie im Vorfeld
zugestimmt.
In Tabelle 11 sind für das Trinkwasser die Konzentrationen der relevanten Wasserinhaltsstoffe für die Jahre 1999 und 2000 mit ihren Minimal-, Maximal- und Mittelwerten aufgelistet. Dieses Wasser wurde durch Dosierung von entsprechenden
Salzlösungen noch einmal verändert und anschließend als “Zulaufwasser“ der Versuchsanlage verwendet.
Man erkennt, dass es sich bei dem verwendeten Trinkwasser um ein mittelhartes, im
Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht befindliches Wasser handelt. Mit Ausnahme von
Nickel und Zink enthielt es keine anderen Schwermetalle in Konzentrationen oberhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. Die Eisen- und Mangankonzentrationen
lagen in der Regel deutlich unter den Grenzwerten der Trinkwasserverordnung. Die
Zusammensetzung des Trinkwassers schwankte geringfügig, u.a. in Abhängigkeit
von der jeweiligen Brunnenschaltung. Durch die Dosierung verschiedener Schwermetall- und Calciumsalzlösungen sowie Säuren wurde die Zusammensetzung des
Zulaufwassers anschließend gezielt verändert und in den Versuchsanlagen aufbereitet.
- 41 -
Tabelle 11:
Zusammensetzung des zum Betrieb der Versuchsanlage verwendeten Trinkwassers (vor Dosierung)
Parameter
Einheit
Trübung
Wassertemperatur
Grenzwerte
der
TrinkwV 1990
min.
max.
mittel
min.
max.
mittel
TE/F
1,5 (1,0)*
0,06
0,27
0,16
0,09
0,37
0,17
°C
25
10,8
12,4
11,4
10,7
11,8
11,4
6,5 - 9,5
7,69
7,93
7,83
7,60
7,95
7,82
mg/l
-
8,9
11,5
10,6
9,5
10,5
10,2
-
-
7,74
7,89
7,80
7,78
7,88
7,83
mg/l O2
5
0,014
0,50
0,27
0,11
0,40
0,22
mg/l
-
0,40
0,46
0,43
0,28
0,57
0,43
pH-Wert
Sauerstoff
pH-Wert nach Calcitsättigung (berechnet)
Oxidierbarkeit
DOC
Säurekapazität bis pH 4,3
Basekapazität bis pH 8,2
1999
2000
mol/m
3
-
1,68
2,07
1,85
1,69
1,94
1,80
mol/m
3
-
0,02
0,11
0,06
0,02
0,09
0,06
10,6
12,9
12,0
10,1
12,3
11,4
Gesamthärte
°dH
-
Eisen gesamt
mg/l
0,2
< 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
0,05
< 0,01
Mangan gesamt
mg/l
0,05
< 0,01 0,045 < 0,01 < 0,01
0,046
0,012
Calcium
mg/l
400
62,0
74,1
69,4
60
70,4
66,1
Magnesium
mg/l
50
8,5
11,1
9,9
7,4
11,6
9,5
Natrium
mg/l
150 (200)*
10,9
14,1
12,2
9,5
13,7
11,8
Chlorid
mg/l
250
28
39
34
27
40
33
Nitrat
mg/l
50
14
33
25
9
33
25
Zink
µg/l
5000 ( - *)
13
40
28
11
67
31
Aluminium
µg/l
200
< 10
< 10
< 10
< 10
< 10
< 10
Kupfer
µg/l
3000 (2000)*
< 10
< 10
< 10
< 10
< 10
< 10
Nickel
µg/l
50 (20)*
10
33
21
9
25
17
Blei
µg/l
40 (10)*
<5
<5
<5
<5
<5
<5
Arsen
µg/l
10
< 1,0
< 1,0
< 1,0
< 1,0
< 1,0
< 1,0
Cadmium
µg/l
5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
* Grenzwerte der TrinkwV 2001; gültig ab 01.01.2003
7.1.3
Anbindung der Versuchsanlagen an das Wasserwerk Mönchengladbach Rasseln
Die Versuchsanlagen von IWW und FZK befanden sich auf dem Gelände des Wasserwerkes Mönchengladbach Rasseln in einem Gebäude, das im Rahmen eines früheren BMBF-Forschungsvorhabens bis ca. 1990 für die erste technische
DENITROPUR-Anlage der Firma Sulzer genutzt worden war. Nach umfangreichen
Umbau- und Renovierungsarbeiten der NVV wurden zwischen Oktober und Dezem-
- 42 -
ber 1998 die Ionenaustauscher-Säulen von IWW und FZK in Betrieb genommen
werden. Die Anlagen waren vom Versorgungsnetz der NVV hydraulisch vollständig
entkoppelt, so dass ein Eintrag von Stoffen aus der Versuchsanlage in das Versorgungsnetz ausgeschlossen war. Abbildung 8 zeigt schematisch die Einbindung der
Versuchsanlagen auf dem Wasserwerksgelände.
Trinkwasser
Wasserwerk
Rasseln
Versorgungsnetz der NVV
Versuchsanlagen
IWW
LIC
Speicherbehälter
Systemgrenze
Versuchsgebäude
Abbildung 8:
Versickerung
auf dem
WW-Gelände
Versuchsanlagen
FZK
Ableitung über
Kanalisation
Schematische Darstellung der Einbindung der Versuchsanlagen auf dem Gelände des Wasserwerkes Rasseln
3
Die Versorgung der Versuchsanlagen erfolgte aus einem ca. 40 m großen Speicherbehälter mit automatischer Füllstandsregulierung. Das Trinkwasser aus dem
Behälter wurde über eine Kreiselpumpe (pmax = 3,5 bar ; Qmax = 25 m3/h) den Ionenaustauscher-Säulen zugeleitet. Aufgrund der intensiven Überwachung lag die Nickelkonzentration im Ablauf der IWW-Säulen stets unter 5 µg/l; deshalb konnte er
der Versickerungsanlage auf dem Gelände des Wasserwerkes zugeführt werden.
Die FZK-Anlagen wurden so betrieben, dass in deren Ablauf Nickelkonzentrationen
von über 20 µg/l auftreten konnten. Deshalb wurde er in das öffentliche Kanalnetz
eingeleitet. Die Grenzwerte der kommunalen Abwassersatzung der Stadt Mönchengladbach wurden jedoch immer unterschritten.
- 43 -
7.2
Aufbau der halbtechnischen Versuchsanlage
7.2.1
Anlagen zur Bereitstellung des Zulaufwassers
Die Zusammensetzung des Zulaufwassers für die insgesamt 22 IonenaustauscherSäulen des IWW wurde systematisch variiert. Über die gesamte Dauer des Forschungsvorhabens erfolgte eine zentrale Nickeldosierung in die gemeinsame Zulaufleitung aller Ionenaustauscher-Säulen (Abbildung 9).
Trinkwasser
Speicherbehälter
Förderpumpe (P1)
mit Bypass
Zulauf
Versuchssäulen
FIC
Dosierlösung
(NiCl2)
Dosierpumpe
(P2)
Abbildung 9:
Kontaktwassermesser
Zentrale Dosierung im Zulauf der Versuchsanlagen
Die Dosierung erfolgte mengenproportional über eine Membrandosierpumpe, die
über einen Kontaktwassermesser angesteuert wurde. Durch die zentrale Dosierung
wurde im Zulaufwasser stets eine Nickelkonzentration von 100 µg/l eingestellt. Für
bestimmte Läufe wurden die Konzentrationen weiterer Parameter durch zusätzliche
individuelle Dosierungen im Zulauf der jeweiligen Säulenpaare im Bedarfsfall zusätzlich verändert.
7.2.2
Gestaltung der Ionenaustauscher-Säulen
Es wurden sechzehn 100-mm-Säulen und sechs 250-mm-Säulen aus transparentem
PVC konzipiert und angefertigt. In Tabelle 12 sind die wichtigsten Daten bezüglich
der Dimensionierung der Ionenaustauscher-Säulen zusammen gestellt.
- 44 -
Tabelle 12:
Technische Daten der Ionenaustauscher-Säulen
DN 100
DN 250
-
16
6
Innendurchmesser
cm
9,8
24,0
Bauhöhe
cm
170
170
Betthöhe Harz
cm
100
100
Freibord über dem Harz
cm
70
70
l
7,5
45,2
Anzahl
Austauschervolumen je Säule
Das Freibord über dem Harzbett diente als Expansionsraum für Rückspülungen und
Regenerationen. Alle Säulen besaßen im Harzbett mehrere Probenahmestellen in
Höhen von 75 cm (Probenahmestelle A), 50 cm (PN B) und 25 cm (PN C). Diese
über die Länge gelochten Probenahmelanzen ragten ungefähr bis zur Mittelachse
der Säulen in das Harzbett hinein, so dass eine repräsentative Probe über den gesamten Säulenquerschnitt entnommen werden konnte. Zusätzlich befand sich eine
Probenahmestelle im Zulauf und Ablauf (PN D) jeder Säule. Um einen Harzaustrag
während des Betriebs oder beim Rückspülen zu verhindern, waren die Deckel und
Böden der Säulen mit Filterdüsen (0,2 bzw. 0,5 mm Schlitzweite) ausgestattet worden.
Es wurden immer 2 Säulen in Reihe betrieben. Abbildung 10 zeigt den schematischen Aufbau einer solchen Einheit, die im folgenden auch als “Säulenpaar“ bezeichnet wird.
- 45 -
Hauptversorgungsleitung in DN 40
P
1-2 Zulauf
Druckmessung
Abwassersammelleitung
1
2
1A
2A
1B
2B
1C
2C
1D
RV
2D
WZ
Abbildung 10:
Schema eines Säulenpaares
Die Säulen wurden aus einer gemeinsamen Hauptversorgungsleitung im Abstrom
betrieben. Der Momentandurchfluss und die durchgesetzte Wassermenge konnten
an einem digitalen Wasserzähler (WZ) abgelesen werden. Die Einstellung des gewünschten Durchflusses erfolgte über ein Regulierventil (RV) im Ablauf jedes Säulenpaares. Die Druckmessung (P) wurde über die Probenahmestellen im Zu- und
Ablauf jeder Säule realisiert.
7.2.3
Verwendete Austauscher
Es wurden die beiden Austauscher LEWATIT TP 207 (Bayer AG) und Amberlite IRC
748 (Rohm & Haas) verwendet. Beide Ionenaustauscher werden seit vielen Jahren
zur Entfernung von Schwermetallen aus industriellen Abwässern, z.B. in der Galvanikindustrie, eingesetzt. In Tabelle 13 sind einige wesentliche Kenndaten der beiden
Austauscher aufgeführt.
- 46 -
Tabelle 13:
Produktdaten (Herstellerangaben) der verwendeten ChelatKationenaustauscher [Bayer AG, 1998; Rohm & Haas, 1999]
Einheit
Funktionelle Gruppe
Lewatit TP 207
Amberlite IRC 748
Iminodiessigsäure
Iminodiessigsäure
Polystyrol-Divinylbenzol Polystyrol-Divinylbenzol
Matrix
Natrium-Form
Natrium-Form
%
53 - 58
60 - 65
mm
0,4 - 1,25
0,3 - 1,1
Dichte
kg/m3
1170
1140
Schüttdichte
kg/m3
760
685 – 760
Totale Kapazität *
eq/lHarz
> 1,9
> 1,4
Lieferform
Wassergehalt
Korngröße
*Bezogen auf die Calcium-Form (Einsatzform)
Das TP 207 weist gegenüber dem IRC 748 ein gröberes Kornspektrum und eine höhere Dichte auf. Sehr deutlich unterscheiden sich die beiden Austauscher jedoch vor
allem hinsichtlich ihrer Totalkapazität. Für TP 207 garantiert die Bayer AG eine Totalkapazität von mindestens 2,2 eq/l bezogen auf die Wasserstoff-Form. Für IRC 748
wird von Rohm & Haas eine Totalkapazität von > 1,25 eq/l bezogen auf die NatriumForm angegeben. Ein Vergleich dieser Werte ist wegen der unterschiedlichen Zustandsformen, auf die sie sich beziehen, nicht möglich bzw. nicht sinnvoll. Aus diesem Grund wurden für beide Austauscher die Totalkapazitäten auf die Calcium-Form
umgerechnet, weil die Austauscher in diesem Forschungsvorhaben in der CalciumForm eingesetzt wurden und so z.B. eine für eine Säule ermittelte Schwermetallbeladung (= nutzbare Kapazität) direkt mit der vom Hersteller angegebenen Totalkapazität des Austauschers verglichen werden kann. Berechnet auf die Calcium-Form
beträgt die garantierte Totalkapazität beim TP 207 > 1,9 eq/lHarz und beim IRC 748
> 1,4 eq/lHarz.
Die Austauscher TP 207 und IRC 748 besitzen schwachsaure, chelatbildende Iminodiessigsäure-Gruppen, deren chemische Strukturformel bereits in Abbildung 4
dargestellt wurde. Die Affinität dieser Gruppe ist - wie bereits erwähnt – für Übergangsmetall-Ionen deutlich höher als gegenüber Calcium- und anderen ErdalkaliIonen. Die Stabilität der Komplexbindung unterscheidet sich für die verschiedenen
Metalle und kann über den Dekomplexierungs-pH-Wert (DpH-Wert) beschrieben
werden. Für den Austauscher TP 207 werden vom Hersteller die in Tabelle 14 angegebenen DpH-Werte genannt.
- 47 -
Tabelle 14:
Dekomplexierungs-pH-Werte des Austauschers TP 207 für
verschiedene Metalle [Bayer AG, 1998]
Metall
DpH-Werte
2+
Kupfer (Cu )
1,0
2+
Quecksilber (Hg )
2+
Blei (Pb )
1,7
1,8
2+
Nickel (Ni )
2,1
2+
Zink (Zn )
2,5
2+
Cadmium (Cd )
2,8
Eisen (Fe2+)
3,0
Mangan (Mn2+)
4,0
Calcium (Ca2+)
4,4
Magnesium (Mg2+)
4,6
Aufgrund der sehr hohen Affinität (= niedriger DpH-Wert) des Austauschers für
Kupfer-Ionen können diese Ionen auch im stark sauren Bereich, d.h. in der protonierten Form (H-Form) aufgenommen werden. Für die anderen aufgelisteten MetallIonen wird der Austauscher in der Regel in einer konditionierten Form eingesetzt,
d.h., die funktionellen Gruppen werden z.B. mit Natrium- oder Calcium-Ionen vorbeladen. Während der Beladung des Austauschers werden dann z.B. Nickel- gegen
Calcium-Ionen ausgetauscht, wodurch im behandelten Wasser die Nickelkonzentration verringert und die Calciumkonzentration entsprechend erhöht wird.
Für den Austauscher IRC 748 wird vom Hersteller eine nahezu identische Selektivitätsreihe angegeben [Rohm & Haas, 1999]:
Ca
2+
< Mn2+ < Fe2+ < Cd2+ < Zn2+ < Ni2+ < Pb2+ < Cu2+ < Hg2+
Beim Einsatz im Trinkwasserbereich wird von beiden Herstellern die Verwendung
der Chelat-Kationenaustauscher in der Calcium-Form empfohlen. Hierdurch wird im
Betrieb, entsprechend der zumeist sehr geringen Schwermetallkonzentrationen im
Wasser, dessen Calciumkonzentration nur minimal erhöht und der pH-Wert bleibt
unverändert. Das Kalk-Kohlensäure-System wird somit praktisch nicht verändert und
das ablaufende Wasser kann hinsichtlich dieser Parameter bedenkenlos an die
Verbraucher verteilt werden.
Der überwiegende Teil der Versuche wurde mit dem Austauscher TP 207 durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche mit TP 207 dienten als Referenz gegenüber den
- 48 -
wenigen Versuchen mit dem Austauscher IRC 748. Das zahlenmäßige Ungleichgewicht zwischen den Versuchen mit dem Produkt der Bayer AG gegenüber dem von
Rohm & Haas bedeutet keine Präferenz für den Austauscher TP 207. Aus versuchstechnischen Gründen war es sinnvoll, die sehr umfangreichen Variationen bei
den Versuchen (siehe Kapitel 8.3), z.B. die Zulauf-Zusammensetzung und die spezifischen Durchsätze der Säulen, mit nur einem Austauscher durchzuführen, da sich
ansonsten die Anzahl der Versuche verdoppelt hätte.
7.2.4
Regenerierstation
Anfang 1999 wurde die von IWW entwickelte Regenerierstation der halbtechnischen
Versuchsanlage in Betrieb genommen. Mit ihr konnten sowohl die ChelatKationenaustauscher der IWW-Säulen als auch die schwachbasischen Anionenaustauscher der FZK-Anlagen regeneriert werden. Eine wichtige Zielsetzung des
Forschungsvorhabens war es, eine Methode zur Regeneration zu entwickeln, die
einen möglichst geringen Chemikalieneinsatz erfordert und bei der eine möglichst
geringe Menge Abwasser bzw. Abfall anfällt. Hierzu war eine genaue Überwachung
der Regeneration erforderlich. Abbildung 11 zeigt das Fließbild der Regenerierstation.
Kalkmilch zur
Konditionierung
ExzenterSchneckenpumpe
Säure
Ca(OH)2
Kreislaufführung der mit Kalkmilch
angereicherten Konditionierungslösung
Filtersäule mit
IonenaustauscherHarz
H2O
H2O
P
Zulauf
Ablauf
IDM
ExzenterBalgpumpe
QI
pH, LF, Tr
QI
pH, LF
Zum Auffangbehälter
(Abwasser)
Leitungswasser
Abbildung 11:
Datalogger
Fließschema der Regenerierstation
- 49 -
Mit Hilfe einer Exzenter-Balgpumpe wurden die unterschiedlichen Regeneriermittel
den Säulen zugeleitet. In der Regel wurden die ablaufenden Flüssigkeiten, die z.T.
Schwermetalle und unverbrauchte Regenerierchemikalien enthielten, direkt in den
verschiedenen zur Verfügung stehenden Auffangbehältern gesammelt. Es bestand
jedoch auch die Möglichkeit, die Konditionierung mit Kalkmilch im Kreislauf durchzuführen.
Im Zu- und Ablauf der Säulen wurden kontinuierlich der pH-Wert und die Leitfähigkeit gemessen. Zusätzlich wurden der Druck im Zulauf sowie die Trübung und die
Durchflussmenge im Ablauf der Säulen erfasst. Die Verläufe dieser Parameter wurden über einen Datenlogger online aufgenommen und auf Disketten abgespeichert.
Parallel zur Online-Messung der oben genannten Parameter bestand an mehreren
Stellen der Regenerierstation die Möglichkeit, Proben für zusätzliche chemische
Analysen zu entnehmen. Hierdurch konnten Korrelationen zwischen OnlineParametern (z.B. Durchfluss, pH) und Schwermetallkonzentrationen ermittelt werden.
7.2.5
Anlagen zur Regenerat-Behandlung
Im Rahmen der Versuche zur Regenerat-Behandlung kamen zahlreiche Kunststoffbehälter in Größen zwischen 10 und 500 Litern zum Einsatz. Alle Behälter standen
dabei in ausreichend dimensionierten Auffangwannen aus Polyethylen, um einen
Austritt der i.d.R. wassergefährdenden Flüssigkeiten auszuschließen. Diese Vorsichtsmaßnahme wird vom Gesetzgeber in der „Verordnung zum Umgang mit wassergefährdenden Stoffen“ vorgeschrieben. Als Sedimentationsbehälter wurde ein
konisch zulaufender 300 Liter-Behälter mit einem unten liegenden Ablassventil sowie
einem höhenverstellbaren Klarwasser-Entnahmestutzen verwendet. Die verschiedenen Abwässer und Schlämme wurden mit Hilfe einer chemikalienbeständigen
Schlauchpumpe gefördert.
Zur Neutralisation bzw. Neutralisationsfällung wurde eine feindisperse 20 %ige
Kalkmilch verwendet. In den meisten Versuchen zur Nachbehandlung wurde im Anschluss an die Neutralisationsfällung das Flockungshilfsmittel Praestol 2540 eingesetzt, um die Absetzeigenschaften der Flocken zu verbessern. Die Einmischung von
Kalkmilch und Flockungshilfsmittel erfolgte manuell unter Verwendung eines Flügelrührers. Bei der Neutralisationsfällung wurde die Einstellung des pH-Wertes mit einem Handmessgerät durchgeführt.
- 50 -
Alle schwermetall-, säure- oder laugehaltigen Flüssigkeiten und Schlämme wurden
nach der Nachbehandlung in einem 1-m3-Container gesammelt. Der Container wurde durch einen Entsorgungsfachbetrieb ausgetauscht und abtransportiert.
7.3
Nachträglicher Einbau eines Sandfilters zur weitergehenden Entmanganung des Zulaufwassers
Während der ersten Betriebsmonate der Versuchsanlagen zeigte sich, dass bei den
hohen Filtergeschwindigkeiten die im Zulaufwasser vorhandenen Eisen- und Manganspuren zu einer Beeinträchtigung des Versuchsanlagenbetriebs führten. Die
Mangan- und Eisenkonzentrationen im Trinkwasser des Wasserwerkes Rasseln bewegten sich im Versuchszeitraum zwischen < 0,01 und 0,05 mg/l und lagen damit
immer unter den entsprechenden Grenzwerten der Trinkwasserverordnung; dennoch
führten Restkonzentrationen von durchschnittlich ca. 20 µg/l Mn und ca. 5 µg/l Fe
angesichts der langen Laufzeiten der Säulen und der hohen Filtergeschwindigkeiten
zu massiven Ablagerungen im Harzbett und letztendlich zu einem Verstopfen der
Säulen. Obwohl es grundsätzlich möglich war, die Ionenaustauscher-Säulen durch
regelmäßige Spülung mit Luft und Wasser zur Entfernung von Eisen- und Manganablagerungen betriebsfähig zu halten - dies ist für technische Anlagen sehr wichtig -,
wurde vor dem Speicherbehälter ein Sandfilter installiert, um im Zulaufwasser die
Mangan- und Eisenkonzentrationen noch weiter zu senken. Tabelle 15 zeigt die
Auslegungsdaten des mit Quarzfiltersand befüllten Filters.
Tabelle 15:
Auslegung des nachträglich installierten Sandfilters
Parameter
Einheit
Wert
Durchfluss
m³/h
12
Durchmesser
m
0,8
Schütthöhe
m
1,0
Körnung
mm
0,63 - 1,0
Filtergeschwindigkeit
m/h
24
Nach der Inbetriebnahme des Sandfilters wurden die Mangan- und Eisenkonzentrationen im Zulaufwasser der Versuchsanlagen auf durchschnittlich < 1 µg/l reduziert
und die zuvor geschilderten Probleme mit Ablagerungen und Verstopfen der Säulen
traten nicht mehr auf.
- 51 -
8
Versuchsdurchführung mit den halbtechnischen Anlagen
8.1
Vorbehandlung der Austauscher
Vor der erstmaligen Inbetriebnahme der Chelat-Kationenaustauscher müssen diese
vorbehandelt (“eingefahren“) werden, um z.B. Verunreinigungen zu entfernen, die
aus dem Produktionsprozess stammen. Hierzu werden verschiedene Behandlungsschritte mit Wasser, Säure und Lauge durchgeführt. Gleichzeitig dient ein Teil der
Chemikalien dazu, den Ionenaustauscher vor dem Einsatz in eine definierte Beladungsform zu überführen. Dieser Vorgang wird als “Konditionierung“ des Austauschers bezeichnet.
Der Austauscher TP 207 wird in technischer Qualität in der Di-Natrium-Form geliefert. Für den Einsatz zur Trinkwasseraufbereitung wird vom Hersteller die Konditionierung des Austauschers in die Calcium-Form empfohlen, da anderenfalls bei der
Inbetriebnahme Calcium-Ionen des Wassers gegen Natrium-Ionen des Austauschers getauscht würden. Dadurch würden die ersten 10 bis 100 BV Wasser eine
deutlich erhöhte Natriumkonzentration, eine verringerte Calciumkonzentration sowie
einen erhöhten pH-Wert aufweisen.
Die in Tabelle 16 dargestellte sogenannte Einfahrvorschrift für den Austauscher Lewatit TP 207 basiert auf den Empfehlungen des Herstellers.
Beim Einfahren wurde der Austauscher zuerst ca. 2 Stunden mit Wasser im Aufstrom gespült. Anschließend erfolgte der erste Säure-Schritt mit 7,5%iger Salzsäure,
bei dem die funktionellen Gruppen des Austauschers in die Wasserstoff-Form überführt wurden. Bei diesem Vorgang schrumpften die Harzkörner um ca. 30 % gegenüber dem Ausgangszustand. Nach dem Ausspülen der Säure erfolgte die Konditionierung in die Di-Natrium-Form mit 4 %iger Natronlauge. Dabei quollen die Harzkörner wieder auf. Um eine durch den Quellvorgang verursachte übermäßige mechanische Belastung der Harzkörner bzw. eine Zerstörung der Ionenaustauscher-Säulen
zu verhindern, erfolgten alle Konditionierungsschritte im Aufstrom (Schwebebett).
- 52 -
Tabelle 16:
Schritt Medium
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Verfahrensschritte bei der Inbetriebnahme (“Einfahren“ und
“Konditionieren“) eines frischen Austauschers Lewatit
TP 207
Konzentration
Spezifisches StrömungsVolumen
richtung
Trinkwasser
Salzsäure
7,5 %
Trinkwasser
Natronlauge
4%
VE-Wasser
Salzsäure
7,5 %
Trinkwasser
Kalkmilch
(KM)
Trinkwasser
20 %
Filtergeschwindigkeit
auf
10 - 15 m/h
2 BV
ab
5 m/h
4 BV
ab
5 m/h
2,5 BV
auf
5 m/h
4 BV
auf
5 m/h
2 BV
ab
5 m/h
4 BV
ab
5 m/h
ca. 2 Stunden
Vorher Wasserspiegel
absenken
Vorher Wasserspiegel
absenken
KM von oben zugeben
- Luftspülung, ca. 1 h
einwirken lassen
0,35 BV
Ca. 10 BV
Bemerkung
auf
10 - 15 m/h
Bis pH < 10 und
Trübung < 20 FNU
Nach der ersten Konditionierung mit Natronlauge folgte ein zweiter Säure-Schritt mit
anschließendem Ausspülen der überschüssigen Säure durch Wasser. Der 2. Konditionierungsschritt wurde mit einer 20%igen feindispersen Kalkmilch durchgeführt. Die
Kalkmilch wurde oben auf das Harzbett gepumpt und mit Hilfe einer Luftspülung
gleichmäßig über die gesamte Höhe verteilt. Nach einer ca. 1-stündigen Reaktionszeit erfolgte das Ausspülen der unlöslichen Kalkmilch-Bestandteile der sowie des
entstandenen Calciumcarbonats mit Wasser.
Es wurde immer angestrebt, dass der pH-Wert am Ende des Klarspülens unter 10
lag, damit bei der anschließenden Inbetriebnahme des Austauschers das Wasser im
Ablauf der Anlage möglichst bald einen pH-Wert aufwies, der den Vorgaben der
Trinkwasserverordnung entsprach.
Beim Einfahren des Austauschers Amberlite IRC 748 wurden grundsätzlich die gleichen Chemikalien verwendet wie beim Austauscher TP 207. Jedoch wurden auf
Empfehlung der Herstellerfirma Rohm & Haas die Schritte 1 bis 3 (Salzsäure, Was-
- 53 -
ser und Natronlauge; siehe Tabelle 16) insgesamt fünf mal hintereinander durchgeführt, um möglichst alle Verunreinigungen aus dem Harz auszuspülen. Anschließend
erfolgte die Konditionierung in die Calcium-Form mit Calciumchlorid. Bei einem von
Hand gesteuerten Einfahr-Prozess bedeutet dies einen erheblich größeren Zeitaufwand gegenüber dem Einfahrvorgang beim TP 207.
Eine wichtige Erkenntnis im Zusammenhang mit dem Austauscher IRC 748 war,
dass die Verfahrensschritte 0 und 8, also das Spülen mit Wasser im Aufstrom, nur
bei geringeren spezifischen Durchsätzen möglich waren. Die Gründe hierfür sind u.a.
die geringere Dichte und der kleinere mittlere Korndurchmesser im Vergleich zum
Austauscher TP 207. Dadurch expandiert ein Schwebebett mit IRC 748 unter gleichen hydraulischen Bedingungen stärker als ein Schwebebett mit TP 207. Dies bedeutet, dass beim Einsatz des Austauschers IRC 748 und einer angenommenen
maximalen Bettausdehnung von ca. 50 % die Aufstrom-Geschwindigkeit des Wassers nur ca. 8 m/h betragen darf, gegenüber ca. 12 - 15 m/h, die beim Spülen des
Austauschers TP 207 möglich sind. Für die Praxis bedeutet dies, dass mit dem
Austauscher IRC 748 die Spülvorgänge im Aufstrom aufgrund der geringeren Durchsätze etwas länger dauern.
Alle beim Einfahren der Austauscher anfallenden säure- und laugehaltigen Abwässer
wurden aufgefangen, gemeinsam neutralisiert und anschließend in den Kanal eingeleitet.
8.2
Betrieb der Anlagen
8.2.1
Allgemeines
Die Beladung der IWW-Säulen erfolgte immer paarweise in Reihe geschaltet. Zwischen Oktober 1998 und 2001 wurden alle Säulenpaare kontinuierlich betrieben, mit
Ausnahme von 3 Anlagenstillständen im Herbst 2000, jeweils durch Stromausfälle
bedingt. Lediglich für den Zeitraum der Regeneration einer Säule wurde das betreffende Säulenpaar außer Betrieb genommen.
Die Bezeichnungen der IWW-Säulen und der unterschiedlichen Läufe erfolgte nach
folgendem Prinzip: Alle Säulen wurden zu Versuchsbeginn nummeriert (Nr. 01 bis
16: “kleine Säulen“ mit ∅ = 100 mm, Nr. 17 bis 22: “große Säulen“ mit ∅ = 250 mm).
Der erste Lauf eines Säulenpaares wurde als Lauf a, also z.B. als Lauf 7-8 a bezeichnet. Die jeweils erste Ziffer gibt an, welche Säule sich in der vorderen Position
befand. “Lauf 8-7 b“ steht dementsprechend für den 2. Lauf des Säulenpaares mit
Säule 8 in der vorderen und (der frisch regenerierten) Säule 7 in der hinteren Position (siehe Abbildung 12).
- 54 -
Säule 7
Zulauf
Säule 8
Säule 7
Zulauf
Säule 8
Lauf 7-8 a
Zunehmende
Beladung der Säulen
Ablauf
Ablauf
Regeneration
Säule 7
Säule 7
Säule 8
Zulauf
Säule 7
Säule 8
Zulauf
Lauf 8-7 b
Zunehmende
Beladung der Säulen
Ablauf
Abbildung 12:
Ablauf
Beladung für die Säulenläufe 7-8 a und 8-7 b (“KarussellBetrieb“)
Nach dem Lauf a wurde nur die vordere Säule 7 regeneriert. Die hintere Säule 8, die
nun vorbeladen war, wurde im anschließenden Säulenlauf b in der vorderen Position
so lange betrieben, bis im Ablauf von Säule 7 ein Nickel-Durchbruch festgestellt
wurde (siehe Kapitel 8.2.2).
Nach einem Säulenlauf wurde also immer nur die Hälfte des Austauschermaterials
eines Säulenpaares regeneriert, nämlich das der vorderen Säule. Zu Beginn des
Forschungsvorhabens wurde definiert, dass für alle Betrachtungen das Austauschervolumen der vorderen Säule zu Grunde gelegt wird. Hier ein Beispiel: Im Lauf
7-8 a war Säule 7 (vorne) mit 6,9 und Säule 8 (hinten) mit 7,3 Liter Austauschermaterial gefüllt. Die Gesamtmenge an Austauschermaterial im Lauf 7-8 a betrug also
14,2 Liter. Ein Wasserdurchsatz von 240 l/h während der Beladung entsprach (bezogen auf die vordere Säule) einem spezifischen Durchsatz von 35 Bettvolumen je
Stunde (BV/h). Bei der anschließenden Regeneration von Säule 7 wurden 15 Liter
Säure eingesetzt. Dies entsprach einer spezifischen Säuremenge von ca. 2,2 Bett-
- 55 -
volumen (BV). Bei weiteren Betrachtungen wie z.B. der Auslegung einer technischen
Anlage muss also berücksichtigt werden, dass die Angaben bezüglich der spezifischen Regeneriermittelmenge und des spezifischen Durchsatzes während der Regeneration direkt übernommen werden können. Bei der Berechnung der erforderlichen Austauschermenge (in m3) muss der spezifische Bedarf an Austauschermaterial (in BV) mit dem Faktor 2 multipliziert werden.
8.2.2
Festlegung eines Abbruchkriteriums für einen Filterlauf
Mit zunehmender Beladung eines Ionenaustauschers steigt die Konzentration der zu
entfernenden Ionen im Ablauf an (“Schlupf“). Zur einheitlichen Auswertung und Beurteilung der unterschiedlichen Läufe wurde ein Abbruchkriterium definiert, bei dem
ein Lauf beendet und der Austauscher regeneriert wird.
Nickel war das “Ziel-Element“ dieses Forschungsvorhabens und in allen Läufen wurde Nickel in den Zulauf der Ionenaustauscher-Säulen dosiert. Deshalb wurde ein
Wert für die maximal zulässige Nickelkonzentration im Säulenablauf festgelegt, bis
zu dem eine Beladung des Chelat-Kationenaustauschers erlaubt ist. Der zukünftige
Grenzwert für Nickel im Trinkwasser liegt bei 20 µg/l [TrinkwV, 2001]. Als Abbruchkriterium wurde eine Konzentration von 5 µg/l Nickel im Ablauf der jeweils hinteren
Säule festgelegt. Dies entspricht also einem Viertel des ab 1.1.2003 gültigen Grenzwertes und bietet somit auch für die Auslegung von technischen Anlagen genügend
“Sicherheitsabstand“.
Im Folgenden wird das Überschreiten einer Nickelkonzentration von 5 µg/l im Ablauf
einer hinteren Säule als “Durchbruch“ bezeichnet unabhängig davon, wie hoch die
Ablaufkonzentration der anderen Schwermetalle zu diesem Zeitpunkt war.
8.2.3
Routinearbeiten an der Versuchsanlage
Die Arbeiten, die an der Versuchsanlage in Mönchengladbach regelmäßig durchzuführen waren, sind in Tabelle 17 dargestellt.
Daneben gab es eine Reihe von zusätzlichen Tätigkeiten, die meist im Zusammenhang mit Veränderungen an der Versuchsanlage, der Kalibrierung von Messgeräten
oder Sonderuntersuchungen durchgeführt wurden.
- 56 -
Tabelle 17:
Regelmäßig an der Versuchsanlage durchgeführte Arbeiten
Tätigkeit
8.3
Häufigkeit
Kontrolle der Anlagen
Nachregulieren des Säulendurchsatzes
Eintrag der Füll- und Zählerstände in ein Tagesprotokoll
Werktäglich
Probenahme im Zulauf der Versuchsanlage
2 x wöchentlich
Probenahme im Ablauf der Säulen
1 x wöchentlich
Differenzdruckmessung
1 x wöchentlich
Ansetzen der Dosierlösungen
1 x wöchentlich
Rückspülung des Sandfilters
alle 14 Tage
Regeneration und Konditionierung
sowie Nachbehandlung der Abwässer
ca. alle 2-3 Wochen
Entsorgung von Abwässern
ca. alle 3 Monate
Einstellung unterschiedlicher Randbedingungen bei der Beladung der
Ionenaustauscher
Zur Erreichung der Versuchsziele war es erforderlich, sowohl die Wasserzusammensetzung als auch die spezifischen Durchsätze systematisch zu variieren. Im Forschungsantrag sowie im Vorfeld der Genehmigung dieses Forschungsvorhabens
wurden hierzu eine Reihe von Vorgaben gemacht, die in Tabelle 18 zusammengestellt sind.
- 57 -
Tabelle 18:
Geplante Variation der Wasserzusammensetzung und des
Durchsatzes
Parameter
c(Ni)Zulauf
Geplante
Realisierte
Betriebszustände
Betriebszustände
Einheit (lt. Forschungsantrag)
µg/l
60 + 100
100 + 200
c(Pb)Zulauf
µg/l
25 + 50
50
c(Cd)Zulauf
µg/l
10 + 20
20
c(Zn)Zulauf
µg/l
-
30* + 110
c(Ca)Zulauf
mg/l
70* + 120
20 + 70* + 120
-
7,8* + 7,0
7,8* + 6,5
BV/h
30 + 50
35 + 50 + 70
pHZulauf
Spezifischer Durchsatz
TP 207 + IRC 748
TP 207 + IRC 748
Verwendete Austauscher
* Originale Konzentrationen im Trinkwasser des Wasserwerkes Rasseln
In den Kapiteln 8.3.1 bis 8.3.4 werden für jeden Parameter die realisierten Betriebszustände erläutert.
8.3.1
Variation des Durchsatzes
8.3.1.1
Unterschiedliche Durchsätze und Filtergeschwindigkeiten
Zwei wesentliche Parameter für die Auslegung von Ionenaustauscher-Anlagen sind
der spezifische Durchsatz (teilweise auch “spezifische Belastung“ genannt) und die
Geschwindigkeit, mit der man sie betreibt. Der spezifische Durchsatz ist umgekehrt
proportional der Kontaktzeit des Wassers mit dem Austauscher und so wirkt sich,
insbesondere bei einer langsamen Austausch-Kinetik, eine Veränderung des spezifischen Durchsatzes auf das Durchbruchsverhalten aus. Ein höherer spezifischer
Durchsatz führt dann zu einem schnelleren Durchbruch des Austauschers, wodurch
u.a. der spezifische Verbrauch an Regenerierchemikalien steigt.
Geringe Filtergeschwindigkeiten erfordern bei einem festgelegten Volumenstrom
große Filterflächen, d.h. eine höheren Anzahl von parallel zu betreibenden Filtern
(Investitionskosten!). Andererseits führen hohe Filtergeschwindigkeiten zu hohen
Druckverlusten, was u.a. die Betriebskosten (Energie) erhöht.
Bei der Festlegung des spezifischen Durchsatzes und der Filtergeschwindigkeit einer
solchen Anlage müssen also viele Faktoren, wie z.B. das Durchbruchsverhalten der
zu entfernenden Stoffe, die nutzbare Kapazität des Austauschers, aber auch der
maximal zulässige Differenzdruck berücksichtigt werden. Eine Ionenaustauscher-
- 58 -
Anlage sollte so schnell bzw. so langsam betrieben werden, dass sein Betrieb möglichst wirtschaftlich ist.
Aufgrund vorangegangener Arbeiten von Rahm [Rahm, 1994] wurde geplant, die
Ionenaustauscher-Säulen mit spezifischen Durchsätzen zwischen 30 und 50 BV/h zu
betreiben. Bei der angestrebten Harz-Betthöhe je Säule von ca. 1,0 m entsprechen
diese spezifischen Durchsätze einer Filtergeschwindigkeit von 30 bzw. 50 m/h.
Ein Teil der Versuche wurden von Beginn an mit höheren spezifischen Durchsätzen
betrieben, um die Grenzen des Verfahrens zu überprüfen. Nach Auswertung der
ersten Versuche war klar, dass bei einem Betrieb der Säulen selbst mit 70 BV/h sehr
gute Eliminationsleistungen und lange Laufzeiten zwischen zwei Regenerationen
erreicht werden können. Hingegen führten die Versuche mit spezifischen Durchsätzen von 30 bzw. 35 BV/h zu so langen Laufzeiten, dass im verfügbaren Zeitrahm des
Forschungsprojektes nicht alle geplanten Randbedingungen hätten getestet werden
können. Deshalb wurden zu Beginn des Forschungsvorhabens Läufe mit spezifischen Durchsätzen von 30 - 35 BV/h z.T. vorzeitig abgebrochen.
8.3.1.2
Intermittierender Betrieb mit Stagnationsperioden
Der Durchsatz einer Trinkwasseraufbereitungsanlage kann in der Praxis aus verschiedenen Gründen schwanken. Im Rahmen des Forschungsvorhabens sollte deshalb einerseits untersucht werden, wie sich Durchsatzschwankungen und Stagnationsphasen auf die Beladung des Austauschers auswirken. Zusätzlich stellte sich die
Frage, bis zu welchem Grad eine Aufbereitungsstufe hydraulisch über den NennDurchsatz hinaus belastet werden kann, ohne dass sich die Qualität des behandelten Wassers unannehmbar verschlechtert. Insgesamt sollte mit diesen Versuchen
heraus gefunden werden, wie eine technische Anlage hinsichtlich einer möglichst
hohen Ausnutzung der Austauscherkapazität optimal betrieben werden kann.
Es wurde eine Versuchsanlage mit 2 hintereinander geschalteten, mit dem Austauscher TP 207 gefüllten Säulen betrieben. Der spezifische Durchsatz wurde für den
Normalbetrieb (Nennlast) auf 50 BV/h festgelegt, was einem Durchfluss von 360 l/h
entsprach. Nach einer mehrwöchigen Einfahrphase, die als Referenz diente, sollte
das Säulenpaar in kurzen Abständen nach einer Stagnation mit einer deutlich höheren spezifischen Belastung von 80 BV/h (580 l/h) betrieben werden. Dies entspricht
einer Durchsatzerhöhung um 60 % bzw. einem “Spitzenfaktor“ von 1,6. In zwei aufeinander folgenden Nächten wurde das Säulenpaar für jeweils 10 Stunden außer
Betrieb genommen (Abbildung 13), anschließend erfolgte eine 14-stündige Beladung bei einem Durchsatz von 580 l/h.
- 59 -
10.000
800
8.000
600
6.000
400
4.000
200
2.000
Durchsatz in l/h
1000
0
Wassermenge in l
Durchsatz Dauerbetrieb (50 BV/h)
Durchsatz Stagnationsbetrieb (80 BV/h)
Wassermenge im Dauerbetrieb
Wassermenge im Stagnationsbetrieb
0
12
14
16
18
20
22
0
2
4
6
8
10
12
Uhrzeit
Abbildung 13:
Durchsatz und durchgesetzte Wassermenge für den Dauerund Stagnationsbetrieb eines Säulenpaares
Bezogen auf 24 Stunden war die Wassermenge, die durch das intermittierend betriebene Säulenpaar durchgesetzt wurde, etwa gleich groß wie die Wassermenge
beim 24 Stunden-Dauerbetrieb mit 360 l/h. Nach der 3. Nacht der Stagnation wurde
das Säulenpaar für ca. 28 Stunden mit dem erhöhten Durchsatz betrieben, um auch
die Auswirkungen einer längerfristigen Durchsatzerhöhung zu untersuchen.
8.3.2
Variation der Schwermetall-Zulaufkonzentration
8.3.2.1
Nickel-Zulaufkonzentration
Die Nickelkonzentration im Zulauf der Ionenaustauscher-Säulen sollte laut Forschungsantrag 60 und 100 µg/l betragen, weil in der Praxis Grundwässer mancher
Brunnen in Deutschland Nickelkonzentrationen in dieser Größenordnung aufweisen.
Das Rohwasser der Versuchsanlage besaß vor der Dosierung eine Nickelkonzentration von ca. 20 µg/l. Der weit überwiegende Teil der Versuche wurde mit einer Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l (1,7 µmol/l) durchgeführt, welche durch Dosierung einer Nickelchlorid-Lösung eingestellt wurde.
Die Versuche zur Beladung des Austauschers ergaben, dass auch bei einer NickelZulaufkonzentration von 100 µg/l sehr hohe Eliminationsleistungen und lange Laufzeiten der Ionenaustauscher-Säulen möglich waren. Angesichts der begrenzten
Dauer des Forschungsvorhabens wurde deshalb auf Versuche mit 60 µg/l Nickel im
- 60 -
Zulauf verzichtet. Um die Nickel-Zulaufkonzentration dennoch zu variieren und den
Einfluss dieses wichtigen Parameters auf die Leistung des Verfahrens zu verdeutlichen, wurden einige Versuche mit 200 µg/l Nickel im Zulauf durchgeführt. Diese Bedingung stellt den “worst case“ dar.
8.3.2.2
Cadmium-Zulaufkonzentration
Der Grenzwert der Trinkwasserverordnung für Cadmium liegt bei 5 µg/l. Die Cadmiumkonzentration im Zulaufwasser der Ionenaustauscher-Säulen sollte laut Forschungsantrag 10 und 20 µg/l betragen. Die Versuche wurden mit einer Zulaufkonzentration von 20 µg/l Cadmium (zusätzlich zu den schon vorhandenen 100 µg/l Nickel) begonnen. Schon bald nach Beginn der ersten Versuche wurde deutlich, dass
der Einfluss der zusätzlichen Cadmium-Ionen auf die Nickel-Elimination der Austauscher nur sehr gering war. Aus diesem Grund erschienen Versuche mit der geringen
Cadmiumkonzentration von 10 µg/l im Zulaufwasser nicht mehr sinnvoll.
8.3.2.3
Blei-Zulaufkonzentration
Der Grenzwert für den Parameter Blei wird durch die Novellierung der Trinkwasserverordnung stufenweise von 40 auf 10 µg/l gesenkt. Von 2003 bis zum Jahr 2013 gilt
ein Übergangswert von 25 µg/l [TrinkwV, 2001].
Die Bleikonzentration im Zulaufwasser der Ionenaustauscher-Säulen sollte laut Forschungsantrag 25 und 50 µg/l betragen. Die Versuche wurden mit einer Zulaufkonzentration von 50 µg/l Blei (zusätzlich zu den schon vorhandenen 100 µg/l Nickel)
begonnen. Schon bald nach Beginn der ersten Versuche wurde deutlich, dass der
Einfluss der zusätzlichen Blei-Ionen auf die Nickel-Elimination der Austauscher nur
sehr gering war. Aus diesem Grund erschienen Versuche mit 25 µg/l Blei nicht sinnvoll.
8.3.2.4
Zink-Zulaufkonzentration
Aus toxikologischer Sicht stellt Zink im Trinkwasser in der Regel kein Problem dar
und es existiert nach der Novelle der Trinkwasserverordnung für diesen Parameter
kein Grenzwert mehr. Insofern war das Element Zink kein Ziel-Element des Forschungsvorhabens. Dennoch sprachen einige Gründe dafür, Versuche mit einer erhöhten Zink-Zulaufkonzentration durchzuführen.
Bei den meisten Versuchen betrug die Zinkkonzentration des Zulaufwassers geogen
bedingt 30 µg/l (0,46 µmol/l). Damit lag - bei einer Nickelkonzentration von üblicherweise 100 µg/l (1,7 µmol/l) - das Mol-Verhältnis der beiden Elemente im Zulauf bei
ca. 1 : 4. Da die 2-wertigen Zink-Ionen durch die funktionelle Gruppe des ChelatAustauschers ähnlich gut gebunden werden wie Nickel-Ionen, trug die Zinkkonzent-
- 61 -
ration des Wassers auch zu einem Teil der Schwermetall-Beladung bei. Bei einem
molaren (Zink zu Nickel) Verhältnis von 1 : 4 im Zulauf betrug der zu erwartende
Zinkanteil an der Gesamt-Schwermetallbeladung ca. 20 %.
Ähnlich wie in vielen anderen Grundwässern liegen die Elemente Nickel und Zink in
der “natürlichen“ Matrix des Trinkwassers des Wasserwerkes Rasseln zu etwa gleichen molaren Anteilen vor. Vor diesem Hintergrund erschien es sinnvoll zu untersuchen, wie sich eine gleichmolare Zulaufkonzentration von Nickel und Zink auf das
Beladungsverhalten der Austauscher auswirkt. Die Erhöhung der Zinkkonzentration
im Zulauf von 30 auf ca. 110 µg/l erfolgte durch die Dosierung einer Zinkchloridlösung.
8.3.3
Variation der Calcium-Zulaufkonzentration
Die Calciumkonzentration des Trinkwassers des Wasserwerkes Rasseln lag bei ca.
70 mg/l. Nach den Erkenntnissen des IWW sind höhere Calciumkonzentrationen in
nickelhaltigen Grundwässern eher selten, da nickelbelastete Grundwässer in der
Regel niedrige pH-Werte aufweisen. Diese können jedoch nur dann auftreten, wenn
+
der Grundwasserleiter kaum Calciumcarbonat enthält und somit freiwerdende H Ionen nicht gepuffert werden.
Bei einigen Versuchen wurde dennoch mit einer Calciumchlorid-Lösung eine höhere
Calciumkonzentration von 120 mg/l im Zulauf eingestellt, um den Einfluss des Calciums auf die Schwermetall-Elimination der Austauscher aufzuzeigen. Für einen weiteren Versuch wurde die Calcium-Zulaufkonzentration mit Hilfe eines vorgeschalteten
Enthärtungs-Ionenaustauschers von 70 auf ca. 20 mg/l verringert.
8.3.4
Variation des Zulauf-pH-Wertes
Die meisten Versuche fanden bei dem pH-Wert von 7,8 des Rasselner Trinkwassers
statt. Nickelhaltige Grundwässer werden zwar generell deutlich niedrigere pH-Werte
als 7,8 aufweisen. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass ein Ionenaustauschverfahren
in der Regel die letzte Stufe der Aufbereitung ist, und dass an dieser Stelle der SollpH-Wert im Trinkwasser bereits eingestellt ist. Bei allen weichen Wässern wird dieser pH-Wert in Zukunft bei ca. 7,8 liegen.
Aufgrund vorangegangener Untersuchungen war zu erwarten, dass eine Senkung
des Zulauf-pH-Wertes einen Rückgang der Eliminationsleistung der ChelatKationenaustauscher in Bezug auf Schwermetalle bewirken würde. Um den Einfluss
niedriger pH-Werte auf das Beladungsverhalten der Austauscher zu untersuchen,
wurden deshalb einige Versuche bei einem pH-Wert von 6,5 durchgeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes wurde verdünnte Salzsäure volumenstromproportional in
- 62 -
den Zulauf der einzelnen Säulenpaare dosiert. Zur Kontrolle des eingestellten pHWertes wurde dieser kontinuierlich gemessen.
8.4
Rückspülung, Regeneration und Konditionierung
8.4.1
Rückspülungen
Rückspülungen wurden grundsätzlich zu Beginn jeder Regeneration einer Ionenaustauscher-Säule durchgeführt, um partikuläre Ablagerungen mechanisch aus dem
Harzbett zu entfernen. Insbesondere zu Beginn des Forschungsvorhabens mussten
Ionenaustauscher-Säulen jedoch auch dann während der Beladungsphase rückgespült werden, wenn der Druckverlust so groß wurde, dass die angestrebten Durchflüsse nicht mehr realisiert werden konnten. Der Grund für den Anstieg des Filterwiderstandes waren im wesentlichen Eisen- und Manganablagerungen, die sich während der langen Laufzeiten im Harzbett akkumulierten. Nachdem ein Kiesfilter zur
weitergehenden Enteisenung und Entmanganung des Zulaufwassers installiert worden war, wurden die Rückspülungen während der Beladungsphase hinfällig. In
Tabelle 19 ist der Modus der Rückspülung einer mit dem Austauscher TP 207 gefüllten Säule dargestellt.
Tabelle 19:
Ablauf der Rückspülung einer mit dem Austauscher TP 207
gefüllten Säule
Spülgeschwindigkeit
Dauer Bemerkung
m/h
min
Luftspülung
ca. 100
ca. 2
Wasserspülung
10 - 15
ca. 10 bis Trübung < 20 FNU
Die Rückspülung erfolgte in der Regel als separate Luft- und Wasser-Spülung. Die
Luftspülung mit einer Spülgeschwindigkeit von etwa 100 m/h dauerte meist ca. 2 Minuten und diente dazu, Verbackungen, die durch die Kompression des Harzbettes
und durch Ablagerungen entstanden waren, aufzulockern. Die anschließende Wasserspülung des Harzbettes (im Aufstrom) mit ca. 10 - 15 m/h erfolgte so lange, bis
die Trübung im schlammhaltigen Spülwasser der Ionenaustauscher-Säulen unter 20
FNU lag. Bei besonders starker Verunreinigung des Harzbettes wurde die LuftWasser-Spülung mehrfach hintereinander durchgeführt. Dadurch ergaben sich meist
spezifische Rückspülwasser-Volumina von ca. 10 BV.
- 63 -
Die Rückspülung von mit dem Austauscher IRC 748 gefüllten Säulen erfolgte in
analoger Art und Weise, jedoch mit einer geringeren Spülgeschwindigkeit mit Wasser von ca. 8 m/h (siehe Kapitel 8.1).
Die Rückspülwässer der einzelnen Säulen wurden immer komplett aufgefangen,
durchmischt und anschließend für die Analysen beprobt.
8.4.2
Regeneration und Konditionierung
Die Regeneration des Austauschermaterials einer vorderen Säule wurde in der Regel dann durchgeführt, wenn ein Durchbruch des Elementes Nickel im Ablauf der
hinteren Säule festgestellt worden war. Das betreffende Säulenpaar wurde dann für
den Zeitraum der Regeneration außer Betrieb genommen. Zwischen dem Durchbruchszeitpunkt und der Außerbetriebnahme eines Säulenpaares lagen meist etwa 2
Wochen, da die Ergebnisse der Laboruntersuchungen meist erst nach dieser Zeit
vorlagen.
Die Regeneration der Chelat-Kationenaustauscher umfasst mehrere Schritte. Dies
sind im wesentlichen:
-
das Rückspülen mit Wasser und Luft,
-
die Regeneration (Elution der Schwermetalle vom Austauscher) mit Säure,
-
das Ausspülen von schwermetallhaltiger Säure mit Wasser,
-
die Konditionierung mit Hydroxid- und Calcium-Ionen und
-
das abschließende Klarspülen mit Wasser.
Die Schritte der Regeneration und Konditionierung der Austauscher wurden in zahlreichen Versuchen sowohl an der halbtechnischen Anlage als auch im Labor variiert.
Es wurden verschiedene Regeneriermittelmengen, -konzentrationen und
Regeneriergeschwindigkeiten sowie das Gleich- und Gegenstromverfahren getestet.
Die meisten Regenerationen wurden mit 7,5 %iger Salzsäure durchgeführt. Bei der
Regeneration von Säulen, die zuvor auch mit Blei beladen waren, kam statt der
Salzsäure eine 12,5 %ige Salpetersäure zum Einsatz, da Bleichlorid verhältnismäßig
schlecht löslich ist und zu unerwünschten Ausfällungen und Ablagerungen im Harzbett geführt hätte.
In Tabelle 20 ist der Ablauf der Regeneration einer Ionenaustauscher-Säule dargestellt, die zuvor nicht mit Blei beladen worden war. Dieser Ablauf einer Regeneration
wurde bei beiden Austauschern praktiziert.
- 64 -
Tabelle 20:
Ablauf einer Regeneration mit anschließender “BatchKonditionierung“
Schritt
Medium
1
Rückspülen
Luft /
Wasser
2
Regeneration
Salzsäure
3
Spülen
Wasser
4
Konditionierung
Kalkmilch
5
Klarspülen
Luft /
Wasser
Konzentration
7,5 %
20 %
Spezifisches
Volumen
StrömungsFiltergeBemerkung
richtung
schwindigkeit
ca. 10 BV
auf
50 m/h
10 m/h
Vorher Wasserspiegel absenken
2 BV
ab
5 m/h
Vorher Wasserspiegel absenken
4 BV
ab
5 m/h
0,35 BV
-
-
ca. 10 BV
auf
50 m/h
10 m/h
KM von oben
zugeben, Luftspülung, ca. 1h
einwirken lassen
Bis pH < 10 und
Trübung o.k.
Nach dem Rückspülen wurde der Wasserspiegel abgesenkt und es erfolgte die Elution der durch den Austauscher gebundenen Schwermetalle mit 2 Bettvolumen einer
7,5 %igen Salzsäure, überwiegend im Abstrom in Form einer Gleichstromregeneration. Die Gründe hierfür werden in Kapitel 11.2.2.3 genannt. Die überschüssige Säure
mit den darin befindlichen Schwermetallen wurde meist mit 4 BV Trinkwasser ausgespült. Der gesamte Abwasserstrom, der bei der Regeneration entstand, das sogenannte Misch-Eluat, umfasste somit ca. 6 BV und wurde in der Regel gemeinsam
aufgefangen. Im Rahmen der Untersuchungen zur Nachbehandlung wurde jedoch
das Eluat fallweise auch in einzelne Fraktionen getrennt als Reich- bzw. SchwachEluat aufgefangen und dann separat weiter behandelt (siehe Kapitel 11.3.1).
Nach der Regeneration mit Säure lag der Austauscher überwiegend in der Wasserstoff-Form vor. Um die Chelat-Kationenaustauscher in die für den Dauereinsatz erforderliche Calcium-Form zu konditionieren, gibt es grundsätzlich 4 Möglichkeiten:
a) direkte Überführung des Austauschers in die Calcium-Form mit Kalkmilch bzw.
mit Kalkwasser
b) Überführung des Austauschers in die Natrium-Form mit Natronlauge und anschließend Überführung in die Calcium-Form mit Calciumchlorid
c) Überführung des Austauschers in die Natrium-Form mit Natronlauge und anschließend Überführung in die Calcium-Form mit Trinkwasser
d) Überführung des Austauschers in die Calcium-Form mit Trinkwasser (Eigenkonditionierung)
Die Möglichkeiten a und b unterscheiden sich grundsätzlich von den beiden zuletzt
genannten Varianten: bei c und d werden zur Überführung des Austauschers in die
- 65 -
Calcium-Form keine Chemikalien, sondern Trinkwasser verwendet. Dieses enthält
aber verhältnismäßig wenige Calcium-Ionen, so dass die Möglichkeiten c und d einen relativ hohen Verbrauch an Trinkwasser und gleichzeitig einen großen Anfall von
Abwasser mit sich bringen.
In den meisten Fällen wurde eine Konditionierung des Austauschers in die CalciumForm mit einer 20%igen feindispersen Kalkmilch (Möglichkeit a) durchgeführt. Etwa
während der ersten Hälfte des Forschungsvorhabens wurde diese in Form der sogenannten “Kreislauf-Konditionierung“ praktiziert. Ab Januar 2000 wurde dann überwiegend die sogenannte “Batch-Konditionierung“ durchgeführt.
Kreislauf-Konditionierung
Hierzu wurde eine bestimmte Menge 20 %iger Kalkmilch in einen Wasserkreislauf
dosiert (siehe Abbildung 11). Die dabei entstandene verdünnte Kalkmilchsuspension wurde im Aufstrom durch das Harzbett gefördert. Es fand nun ein Austausch von
Calcium-Ionen gegen die Wasserstoff-Ionen des Austauschers statt, wodurch die im
Kreislauf befindliche Kalkmilch abgereichert wurde und der pH-Wert leicht zurückging. Überschüssige Calcium-Ionen verblieben im Kreislauf und es wurde so lange
Kalkmilch in den Kreislauf gefördert, bis der pH-Wert im Ablauf gleich hoch war wie
im Zulauf der Säule. In Abhängigkeit von der Kalkmilch-Dosiergeschwindigkeit dauerte dieser Schritt zwischen 30 und 90 Minuten. Anschließend wurde die Kreislaufführung beendet und das Harzbett mit Leitungswasser im Aufstrom klargespült.
Batch-Konditionierung
Eine definierte Menge an 20 %iger Kalkmilch wurde unverdünnt von oben auf das
Harzbett gefördert, nachdem zuvor der Flüssigkeitsspiegel in der Säule bis auf die
Oberkante des Harzbettes abgesenkt worden war. Anschließend wurde die Kalkmilch mit Hilfe einer intensiven Luftspülung über die gesamte Betthöhe verteilt, so
dass an jeder Stelle im Harzbett eine gleich hohe Calciumkonzentration vorhanden
und somit eine gleichmäßige Überführung in die Calcium-Form möglich war. Nach
einer ca. 1-stündigen Reaktionszeit, bei der es zu einer leichten Wärmeentwicklung
kam, wurden die ungelösten Bestandteile durch eine Spülung mit Luft und anschließend mit Wasser im Aufstrom entfernt (Klarspülung).
Die oben genannte Möglichkeit b, also die Konditionierung mit Natronlauge und
Calciumchlorid, ist eine sichere Variante, um den Austauscher in die Calcium-Form
zu überführen und wurde teilweise beim Einfahren der Harze praktiziert. Sie hat jedoch den grundsätzlichen Nachteil, dass zwei Chemikalien zur Konditionierung benötigt werden und dass Calciumchlorid in der Praxis als Feststoff geliefert wird und
für den Einsatz erst noch gelöst werden muss.
- 66 -
Die Konditionierung von Austauschern entsprechend den Möglichkeiten c und d
wurde im Rahmen der Versuch zur Optimierung der Konditionierung durchgeführt
(siehe Kapitel 11.2.3.3 bzw. 11.2.3.5).
Bei den Konditionierungs-Möglichkeiten a bis c) wurde immer angestrebt, dass der
pH-Wert am Ende der Klarspülung unter 10 lag, damit bei der anschließenden Inbetriebnahme der Ionenaustauscher-Säule das Wasser im Ablauf der Anlage baldmöglichst einen pH-Wert aufweist, der den Vorgaben der Trinkwasserverordnung entspricht. Bei Möglichkeit d ist das ablaufende Wasser zuerst stark sauer und nähert
sich erst allmählich dem gewünschten Trinkwasser-pH-Wert an.
8.4.3
Nachbehandlung und Entsorgung
Zur Minimierung der bei der Regeneration anfallenden Abwasser- und Abfallmengen
sollten Versuche zur Nachbehandlung von Abwässern sowohl im Labormaßstab als
auch an der halbtechnischen Versuchsanlage durchgeführt werden.
An der Versuchsanlage fand in der Regel als erster Schritt eine Fraktionierung der
Abwässer statt. Die Fraktionierung erfolgte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und den Eigenschaften einzelner Volumenströme z.B. in saure, neutrale und
alkalische Abwässer oder aber in stark und schwach schwermetallhaltige sowie
schwermetallfreie Fraktionen.
Als Leitparameter für die Fraktionierung kamen nur solche in Frage, die an der Versuchsanlage (und somit potenziell auch an einer technischen Anlage) online bestimmt werden konnten:
-
pH-Wert
-
elektrische Leitfähigkeit
-
Durchflussmenge
-
Nickelkonzentration, photometrisch bestimmt
Die einzelnen Fraktionen wurden vor Beginn der Nachbehandlungsversuche immer
beprobt. Als Nachbehandlung wurden folgende Methoden in verschiedenen Kombinationen erprobt:
-
Sedimentation von trübstoffhaltigen, neutralen Rückspülwässern
-
Neutralisation von Abwässern
-
Neutralisationsfällung von schwermetallhaltigen Abwässern
-
Zugabe von Flockungshilfsmittel
-
Sedimentation von Niederschlägen
-
Trennung bzw. Entnahme von Klar- und Schlammphase
- 67 -
Nach der Behandlung der Abwässer wurden die Volumina der einzelnen Fraktionen
bzw. Phasen bestimmt und deren chemische Zusammensetzung untersucht. Aus
diesen Daten konnten dann z.B. Stoffbilanzen (Massenbilanzen) für die interessierende Elemente erstellt und wichtige Erkenntnisse für die Optimierung von Regeneration und Nachbehandlung gewonnen werden.
- 68 -
9
Versuchsdurchführung mit Laboranlagen
9.1
Umpumpversuche nach der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des BGA
Im Rahmen der Untersuchungen zur Prüfung der Austauscher entsprechend der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des Bundesgesundheitsamtes [BGA, 1985] wurden
jeweils 350 ml verschieden vorbehandelter Harzproben in einer Umpump-Apparatur
gemäß DIN 54 411 über 7 Tage mit hochreinem Wasser im Kreislauf durchströmt
[DIN 54 411, 1987]. Ziel dieser Untersuchung war es herauszufinden, ob und in welchem Umfang organische Stoffe während dieser Zeit aus dem Austauschermaterial
in das Prüfwasser abgegeben werden. Abbildung 14 zeigt den Aufbau der Versuchsapparatur.
Abbildung 14:
Umpumpapparatur nach DIN 54 411
Die Apparatur bestand fast ausschließlich aus Glas und Edelstahl, um eine Abgabe
organischer Stoffen von der Apparatur in das Prüfwasser zu vermeiden. Lediglich
einige Verbindungsstücke sowie die durchströmten Teile der Umwälzpumpe bestanden aus Teflon.
Vor dem Einfüllen des Austauschermaterials wurde das hochreine Prüfwasser über 7
Tage in der Apparatur im Kreislauf geführt, so dass ein Blindwert für die organische
Hintergrundbelastung durch die Apparatur ermittelt werden konnte.
- 69 -
Nach dem Befüllen der Apparatur mit dem zu untersuchenden Austauscher wurde
frisches Prüfwasser eingefüllt und die Apparatur wiederum für 7 Tage im Kreislauf
betrieben. Anschließend erfolgte die Probenahme und Analytik auf alle relevanten
Parameter.
9.2
Versuch zur pH-gestuften Regeneration
Diese Laborversuche wurden durchgeführt, um die Frage zu klären, ob man während
der Regeneration die verschiedenen Elemente selektiv voneinander trennen kann.
Aufgrund der unterschiedlichen Dekomplexierungs-pH-Werte der einzelnen Elemente (siehe Kapitel 7.2.3) sollte es möglich sein, durch ein gestuftes Absenken des
Regeneriermittel-pH-Wertes die freiwerdenden Calcium- und Nickel-Ionen separat
voneinander aufzufangen.
Gemäß der Theorie werden Calcium-Ionen ab einem pH-Wert von 4 desorbiert. Ein
Problem ist jedoch die geringe molare Konzentration an Protonen bei einem pH-Wert
von 4. Um die zur Desorption der Calcium-Äquivalente notwendige Menge an Protonen-Äquivalenten in das System einzubringen, wäre bei einer Regeneration im
Durchfluss eine sehr große Wassermenge bis zur vollständigen Desorption der Calcium-Ionen erforderlich. Damit würde ein entsprechend große Menge an Eluat erzeugt, jedoch mit einer geringen Calciumkonzentration, was nicht zielführend ist.
Deshalb wurde entschieden, eine Apparatur zu verwenden, in der ein relativ kleines
Wasservolumen im Kreislauf über die zu regenerierende Austauscherprobe geleitet
werden kann. Innerhalb dieser Kreislauf-Apparatur wurde über einen Regler und eine Salzsäure-Dosierung ein konstanter pH-Wert eingestellt. Durch Verstellen des
Soll-Wertes konnte dann der pH-Wert in der zirkulierenden Lösung schrittweise absenkt werden. Eine erfolgreiche Trennung der einzelnen Elemente kann zu Vorteilen
bei der Nachbehandlung bzw. in der Frage eines möglichen Recyclings der Abwässer führen. Die Kreislauf-Apparatur für die Versuche zur pH-selektiven Regeneration
ist in Abbildung 15 dargestellt.
- 70 -
Eingabe des
Soll-pH-Wertes
(von Hand)
Kreislaufpumpe
pH
200 ml
TP 207
beladen
R
LF
HCl
0,25 mol/l
Dosierpumpe
4000 ml
Trinkwasser
Magnetrührer
Abbildung 15:
Versuchsapparatur zur pH-gestuften Regeneration von Harzproben
In einem 6 Liter Becherglas befanden sich zu Versuchsbeginn 4000 ml Leitungswasser. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wurde dieses Wasser mit ca. 100 l/h über eine
Glasfritte, in der sich 200 ml Austauscher befanden, im Kreislauf gepumpt. Der Anfangs-pH-Wert lag wie im Trinkwasser bei ca. pH 8. Der Soll-pH-Wert wurde an einem Regler stufenweise von Hand abgesenkt. Wenn bei dem jeweiligen pH-Wert der
Austausch von Ionen abgeschlossen war – erkennbar daran, dass bei konstantem
pH-Wert kein Säureverbrauch mehr stattfand – , wurde eine Probe entnommen und
anschließend am Regler der nächst niedrigere Soll-pH-Wert eingestellt.
9.3
Fällungsversuche
Es wurden mehrere Reihen von Fällungsversuchen durchgeführt, um zu überprüfen,
inwieweit eine Volumenreduzierung der zu entsorgenden “Problemstoffe“ durch Fällung der Schwermetalle als Hydroxid möglich ist. Hierfür wurden verschiedene stark
salzsäurehaltige Eluate mit Nickelkonzentrationen zwischen ca. 2 und 6 g/l eingesetzt. Zur Fällung der Schwermetalle kamen Natronlauge, feindisperse Kalkmilch
und trockenes Kalkhydrat zum Einsatz.
Versuchsdurchführung:
500 ml Eluat wurde in einem 1 l Becherglas vorgelegt. Unter heftigem Rühren mit
Hilfe eines Magnetrührers wurden die Basen langsam zugegeben. Der pH-Wert der
Lösung wurde kontinuierlich mit einem pH-Meter gemessen. Die Zugabe der Base
erfolgte so lange, bis der jeweils angestrebte pH-Wert erreicht war.
- 71 -
In den Vorversuchen, die dazu dienten, den optimalen Fällungs-pH-Wert herauszufinden, wurden insgesamt 7 verschiedene pH-Werte in Intervallen von 0,5 pHEinheiten zwischen pH 8 und pH 11 eingestellt. Der Inhalt des Becherglases wurde
anschließend in einen 1 l Imhoff-Trichter überführt und das Schlammvolumen nach
30 Minuten, 2 Stunden und 24 Stunden ermittelt. Zusätzlich wurden nach 24 Stunden die Nickelkonzentration und der pH-Wert der überstehenden Klarphase bestimmt.
In einer zweiten Serie wurden Fällungsversuche dann nur noch bei dem pH-Wert
(pH 10) durchgeführt, der in den Vorversuchen die besten Ergebnisse – also die
niedrigsten Nickelkonzentrationen in der Klarphase – geliefert hatte. Dabei wurden
nun die verschiedenen Fällungsmittel in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt und anschließend die Nickelkonzentrationen der Klarphasen sowie die
Schlammvolumina bestimmt.
9.4
Versuche zur Aufkonzentrierung von Eluaten mit ChelatKationenaustauschern
Diese Versuche hatten zum Ziel, Eluate mit einer möglichst hohen Schwermetallkonzentration zu erzeugen, um das zu entsorgende Abwasservolumen möglichst gering
zu halten. Es wurde die Frage untersucht, ob sich die Eluate, die bei Regenerationen
an der Versuchsanlage angefallen waren, mit Hilfe eines 2. ChelatKationenaustauschers noch weiter aufkonzentrieren lassen und unter welchen
Randbedingungen dies möglich ist.
Da die Chelat-Kationenaustauscher im stark sauren pH-Bereich nicht in der Lage
sind, Nickel und Zink aufzunehmen, musste hierfür der pH-Wert der sauren Eluate
angehoben werden. Die Lösungen wurden durch Zugabe von Natronlauge auf einen
pH-Wert von 5 eingestellt. Bei diesem pH-Wert fiel nur ein sehr geringer Anteil der
Schwermetalle aus. Andererseits lag der pH-Wert aber schon um mehr als zwei pHEinheiten über den Dekomplexierungs-pH-Werten von Nickel und Zink, so dass diese beiden Elemente vom Austauscher adsorbiert werden konnten. Anschließend
wurden die Lösungen filtriert und zur Bestimmung der Metallkonzentrationen beprobt.
In Tabelle 21 sind die jeweilige Einsatzform der Austauscher, die Zulaufkonzentrationen der zur Beladung verwendeten Eluate sowie die spezifischen Durchsätze in
BV/h für die fünf Versuche angegeben. Alle Versuche wurden mit jeweils 200 ml
Austauschermaterial durchgeführt.
- 72 -
Tabelle 21:
Versuchsparameter der Aufkonzentrierungsversuche
Vers.-Nr.
Einsatz-Form
c(Ni)Zulauf *
Spez. Durchsatz
mg/l
BV/h
1
Ca
4470
0,5
2
Ca
4470
0,5
3
Ca
3310
0,5
4
Ca
220
1,0
5
Di-Na
220
1,0
* nach Anhebung des pH-Wertes und Filtration
Die ersten drei Versuche wurden mit einem Reich-Eluat und einem Austauscher in
der Calcium-Form durchgeführt. Bei den Versuchen 4 und 5 wurde jeweils ein
Schwach-Eluat eingesetzt und zwar einmal in einem Austauscher in der Calciumund ein andermal in der Di-Natrium-Form. Abbildung 16 zeigt schematisch die Versuchsapparatur, die zur Anreicherung der Schwermetalle zum Einsatz kam.
Schlauchpumpe
Belüftung
Säule
Ionenaustauscherharz
(200 ml)
Glasfritte
Beladungslösung
Ablaufbehälter
Abbildung 16:
Schema der Versuchsapparatur bei der Beladung
Die Eluate wurden aus einem Messzylinder mit Hilfe einer Schlauchpumpe in die mit
200 ml Ionenaustauscher gefüllte Glassäule gefördert. Der Versuch wurde so lange
durchgeführt, bis ein eindeutiger Nickel-Durchbruch, zu erkennen an einer schwachen Grünfärbung im Ablauf der Säule, erfolgt war. Anschließend wurden die Säulen
- 73 -
mit 500 ml Leitungswasser gespült, eine repräsentative Probe aus dem Ablaufbehälter entnommen und diese auf Nickel und Zink untersucht.
Der auf diese Art beladene Austauscher wurde mit 1 BV 15%iger Salzsäure bei einer
Filtergeschwindigkeit von 5 BV/h regeneriert und die Nickel- und Zinkkonzentration
im Eluat gemessen.
- 74 -
10
Auswertemethodik
10.1
Darstellungsmöglichkeiten zur Beschreibung des Durchbruchsverhaltens von Ionenaustauscher-Säulen
Aufgrund der Vielzahl der in diesem Forschungsvorhaben erhobenen Daten und
Messwerte kommt der übersichtlichen Darstellung und Auswertung von Messergebnissen eine besondere Bedeutung zu. Im Folgenden werden einige Darstellungsmöglichkeiten beispielhaft vorgestellt, auch mit der Absicht, die Leser dieses Abschlussberichtes an die teilweise recht komplizierten Zusammenhänge heran zu führen.
Die meisten Versuche wurden mit einer Zulaufkonzentration von ca. 100 µg/l Nickel
durchgeführt. Es ergaben sich jedoch geringfügige Schwankungen bezüglich dieser
Zulaufkonzentration, die zum einen aus den Schwankungen der “natürlichen“ Nickelkonzentration des Trinkwassers und zum anderen aus einer ungleichmäßigen Dosierung resultierten. Bei der wöchentlich stattfindenden Beprobung wurden üblicherweise für jedes Säulenpaar der Zulauf sowie die Konzentration an fünf weiteren Stellen
bestimmt. Im folgenden Beispiel für den Lauf 5-6 h wurden immer 2 Proben von Probenahmestellen der vorderen Säule (5 B und 5 D) sowie 3 Proben von der hinteren
Säule (6 B, 6 C und 6 D) entnommen und analysiert.
In Abbildung 17 ist der Verlauf der Nickelkonzentrationen an den verschiedenen
Probenahmestellen gegen das durchgesetzte Volumen dargestellt.
- 75 -
Durchbruchskurve 5-6 Lauf h
c(Ni) = 100 µg/l
c(Ca) = 70 mg/l
pH = 6,5
Säule 5: 7,05 l (92,5 cm) Harz
Säule 6: 6,93 l (91 cm) Harz
Durchfluss: 500 l/h
spezifischer Durchsatz: 71 BV/h
Filtergeschwindigkeit: 66 m/h
110
Nickelkonzentration in µg/l
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1.000
1.200
Durchgesetzte Wassermenge in m3
Zulauf Säule 5
Abbildung 17:
5B
5D
6B
6C
6D
Beispiel 1 für die Darstellung einer Durchbruchskurve
Man erkennt, dass die angestrebte Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l relativ
konstant eingehalten wurde. An der Probenahmestelle 5 B, die sich relativ weit oben
im Harzbett der vorderen Säule befindet, lag die Nickelkonzentration sehr bald über
50 µg/l. Im Ablauf der vorderen Säule (5 D) stieg die Nickelkonzentration von anfangs 20 auf ca. 60 µg/l zum Zeitpunkt des Abbruchs an. Der Ablauf der hinteren
Säule (6 D) hingegen war bis zu einer durchgesetzten Wassermenge von 300 m3
nickelfrei. Die Nickelkonzentration stieg dann langsam bis auf ca. 10 µg/l bei einer
durchgesetzten Wassermenge von ca. 800 m3 an.
Aus den Zusatzinformationen von Abbildung 17 (Kästchen oben rechts) wird deutlich, dass die Betthöhen (und somit auch die Harzvolumina) der 1. und 2. Säule nicht
identisch waren. Es war nicht möglich, immer die absolut gleiche Menge Harz in die
Säulen einzufüllen. Außerdem ergaben sich auch nach dem Einfüllen der Harze geringe Volumenunterschiede in den Säulen aufgrund von Quellungs- und Schrumpfungsprozessen der Harzkörner. In den meisten Fällen lag die Betthöhe in den Säulen bei ca. 95 cm, was einem Harzvolumen von ca. 7,2 l entspricht. Um die geringen
Unterschiede der Harz-Betthöhen nicht außer Acht zu lassen, wurden die durchgesetzten Wassermengen auf das Harzvolumen der jeweils vorderen Säule bezogen.
In diesem Beispiel entspricht 1 Bettvolumen (BV) einem Volumen 7,05 Liter, also
dem Harzvolumen von Säule 5. Durch die relative Angabe der durchgesetzten Was-
- 76 -
sermenge in BV werden die Ergebnisse von unterschiedlich großen Säulen miteinander vergleichbar.
In Abbildung 18 wird der Verlauf der relativen Nickelkonzentration an 5 Probenahmestellen gegenüber der durchgesetzten Wassermenge in BV dargestellt. Bei der
relativen Nickelkonzentration (c/c0) wird die Ablaufkonzentration einer Probenahmestelle auf die Zulaufkonzentration bezogen. Außerdem werden die tatsächlichen
Harz-Betthöhen für die Probenahmestellen angegeben, d.h. z.B. für die Probenahmestelle 5 B (blaue Kurve, oben), dass das Wasser an dieser Stelle bereits ein
Harzbett von 42,5 cm Höhe durchflossen hat. Entsprechend beträgt die tatsächliche
Betthöhe an der Probenahmestelle 6 D genau 183,5 cm, nämlich 92,5 cm (gesamte
Betthöhe der vorderen Säule) plus 91 cm (gesamte Betthöhe der hinteren Säule).
Durchbruchskurve 5-6 Lauf h
c(Ni) = 100 µg/l
c(Ca) = 70 mg/l
pH = 6,5
Säule 5: 7,05 l (92,5 cm) Harz
Säule 6: 6,93 l (91 cm) Harz
Durchfluss: 500 l/h
spezifischer Durchsatz: 71 BV/h
Filtergeschwindigkeit: 66 m/h
Relative Nickelkonzentration (c/c O)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina
42,5 cm
Abbildung 18:
10.2
92,5 cm
133,5 cm
158,5 cm
183,5 cm
Beispiel 2 für die Darstellung einer Durchbruchskurve
Ermittlung von Schwermetallfrachten und Austauscherbeladung
Die vom Austauscher adsorbierte Nickelfracht wurde für alle Säulen und für alle
Läufe nach einem einheitlichen Verfahren ermittelt. Dann wurde die Fracht (g Ni)
über das Molekulargewicht (58,7 g/mol) und die Wertigkeit von Nickel (2 eq/mol) in
Äquivalente (eq) umgerechnet und schließlich auf das Harzvolumen (l) der jeweiligen
Säule bezogen. Dadurch erhielt man die Nickelbeladung in eq/lHarz für die betreffende Säule. Analog zum Element Nickel wurden auch die Beladungen für die anderen
- 77 -
Schwermetalle, die zusätzlich dosiert worden waren, ermittelt. Abschließend wurde
durch Aufsummierung der einzelnen Element-Beladungen die gesamte Schwermetallbeladung für jede Säule berechnet. Somit konnten nun Läufe, die mit ganz verschiedenen Zulauf-Zusammensetzungen betrieben worden waren, hinsichtlich ihres
Beladungsverhaltens miteinander verglichen werden.
In dem in Abbildung 19 dargestellten Beispiel wurde das Abbruchkriterium von
5 µg/l Nickel im Ablauf nach 659 m3 erreicht. Der Lauf wurde jedoch erst nach einer
durchgesetzten Wassermenge von 815 m3 abgebrochen, weil die Analytikergebnisse
meist erst 1 - 2 Wochen nach der Probenahme vorlagen.
Säulenpaar 5-6 Lauf h
(500 l/h = 71 BV/h c(Ni)Zulauf = 100 µg/l
pHZulauf = 6,5)
Durchbruch
bei 659 m3
110
100
c(Ni) in µg/l
90
80
70
Zulauf Säule 5
60
Ablauf Säule 5
Ablauf Säule 6
50
40
30
20
10
Abbruchkriterium:
5 µg/l Ni
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
3
Durchgesetzte Wassermenge in m
Abbildung 19:
Verlauf der Zu- und Ablaufkonzentrationen (Lauf 5-6 h)
Die Fläche zwischen der grünen und blauen Kurve (Abbildung 19) ist proportional
zur Nickelfracht, die vom Austauscher der vorderen Säule 5 sorbiert wurde. Die Nickelfracht, die auf der hinteren Säule 6 adsorbiert wurde, entspricht der Fläche zwischen der blauen und roten Kurve. Über eine Integrationsprogramm wurden für alle
Säulen die adsorbierten Nickelfrachten a) bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums
und b) bis zum tatsächlichen Ende eines Laufes ermittelt. Im bisher beschriebenen
Beispiel ergeben sich für das Säulenpaar 5-6 (Lauf h) die in Tabelle 22 zusammen
gestellten Nickelfrachten.
- 78 -
Tabelle 22:
Nickelfrachten und -beladungen für die Säulen 5 und 6
Säule 5
Parameter
Säule 6
Einheit vordere Säule hintere Säule
Ni-Fracht Lauf h bis Ende
g
49,1
31,2
Ni-Fracht Lauf h bis Durchbruch *
g
41,7
24,0
Ni-Fracht Lauf g (aus vorherigem Lauf)
g
35,8
-
Ni-Fracht gesamt bis Ende
g
84,9
31,2
Ni-Fracht gesamt bis Durchbruch *
g
77,5
24,0
Stoffmenge Ni gesamt bis Durchbruch *
mol
1,32
0,41
Ni-Äquivalente gesamt bis Durchbruch *
eq
2,64
0,82
l
7,05
6,93
Nickelbeladung bis Durchbruch *
eq/lHarz
0,375
0,118
Nickelbeladung bis Ende
eq/lHarz
0,410
0,153 **
Harzvolumen der Säule
* Abbruchkriterium: 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren Säule
** "Vorbeladung" der Säule 6 für den Lauf 6-5 i
Säule 5 war aus dem vorangegangenen Lauf g mit einer Nickelfracht von 35,8 g vorbeladen. Im gesamten Lauf h wurden von Säule 5 weitere 49,1 g Nickel entfernt, wovon 41,7 g Nickel auf die Zeitspanne bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums entfallen. Säule 6 war zu Beginn von Lauf h ohne Vorbeladung, da sie nach Lauf g regeneriert worden war. In Lauf h wurden von Säule 6 insgesamt 31,2 g Nickel zurückgehalten, aus denen die Vorbeladung von Säule 6 für Lauf i resultiert. Nach Umrechnung der Nickelfrachten in Äquivalente wurde für die vordere Säule eine Nickelbeladung bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums von 0,38 eq/lHarz und für den gesamten Lauf von 0,41 eq/lHarz ermittelt. Die Nickel-Vorbeladung für den Lauf i von
Säule 6 betrug 0,153 eq/lHarz.
Zusätzlich zur Nickelbeladung musste immer noch die Beladung der ChelatKationenaustauscher mit Zink berücksichtigt werden, da dieses Element im verwendeten Trinkwasser mit durchschnittlich ca. 30 µg/l vorhanden war und ebenfalls sehr
gut von dem Austauscher zurückgehalten wird. Für die meisten Läufe war eine Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l eingestellt, so dass man im Zulauf von einem
relativ stabilen molaren Nickel : Zink-Verhältnis von ca. 4 : 1 ausgehen konnte. Die
Zinkbeladung eines Austauschers wurde für alle Läufe, bei denen die Zulaufkonzentrationen 100 µg/l Ni und 30 µg/l Zn betrugen, entsprechend mit ¼ der Nickelbeladung angenommen, so dass z.B. für Säule 5 zum Zeitpunkt des Nickel-Durchbruchs
eine Gesamt-Schwermetallbeladung von 0,47 eq/l (0,38 eq/l Ni + 0,09 eq/l Zn) berechnet wurde.
- 79 -
11
Versuchsergebnisse und Diskussion
11.1
Beladung der Austauscher
Die Versuche zur Beladung wurden zum überwiegenden Teil mit dem Austauscher
Lewatit TP 207 (Bayer AG) durchgeführt. Im folgenden wurde deshalb meistens darauf verzichtet, diese Bezeichnung des Herstellers immer wieder zu nennen. Versuchsergebnisse mit dem zweiten untersuchten Austauscher Amberlite IRC 748
(Rohm & Haas) befinden sich u.a. im Kapitel 11.1.8 und werden im Text und in den
Abbildungen immer deutlich gekennzeichnet.
11.1.1
Einfluss des spezifischen Durchsatzes bzw. der Filtergeschwindigkeit
auf das Beladungsverhalten
Alle Beladungsversuche an der halbtechnischen Anlage wurden immer mit zwei in
Reihe geschalteten Säulen, die jeweils zu ca. 95 cm mit Harz gefüllt waren, durchgeführt. Somit entsprach eine Filtergeschwindigkeit von 1 m/h in etwa einem spezifischen Durchsatz von 1,05 Bettvolumen je Stunde (BV/h), bezogen auf das Harzvolumen einer Säule. Die meisten Versuche wurden mit Filtergeschwindigkeiten zwischen 28 und 70 m/h durchgeführt, die spezifischen Durchsätze lagen also meist
zwischen ca. 30 und 74 BV/h. In Abbildung 20 sind exemplarisch die Nickelkonzentrationen im Ablauf der jeweils hinteren Säule für drei verschiedene spezifische
Durchsätze dargestellt. Die jeweils vorderen Säulen besaßen immer eine Vorbeladung durch den vorherigen Lauf, die bei dem gleichen spezifischen Durchsatz zu
Stande gekommen war und somit “typisch“ ist. Die Wasserzusammensetzung war
für alle drei Versuche identisch, die Nickel-Zulaufkonzentration lag jeweils bei
2+
100 µg/l (entspricht 1,7 µmol/l Ni ). Alle anderen relevanten Zulaufparameter blieben gegenüber der üblichen Trinkwasserzusammensetzung unverändert (siehe Kapitel 7.1.2).
- 80 -
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH
=
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
20
Lauf 10-9 b
Nickel-Durchbruch
bei ca. 150.000 BV
Lauf 19-20 b
Nickel-Durchbruch
bei ca. 215.000 BV
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
70 BV/h
Abbildung 20:
56 BV/h
36 BV/h
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen bei spezifischen Durchsätzen von 36, 56 und 70 BV/h
Bei einem spezifischen Durchsatz von 36 BV/h wurde bis zu einer durchgesetzten
Wassermenge von ca. 160.000 BV kein Nickel im Ablauf der hinteren Säule festgestellt (Nachweisgrenze: 1 µg/l Ni) und das Abbruchkriterium von 5 µg/l wurde nach
215.000 BV erreicht. Bei einem etwa doppelt so hohen spezifischen Durchsatz von
70 BV/h wurden 5 µg/l Ni im Ablauf nach ca. 120.000 BV überschritten. Das durchgesetzte Volumen bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums war bei geringeren Filtergeschwindigkeiten also erwartungsgemäß größer. Dementsprechend waren auch
die Laufzeiten der Säulen zwischen 2 Regenerationen bei geringen Filtergeschwindigkeiten erheblich länger.
Aus den Analysendaten der drei oben dargestellten Läufe wurden die für Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums ermittelt
und gemeinsam mit den Laufzeiten der Säulen dargestellt (Tabelle 23).
- 81 -
Tabelle 23:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen spezifischen
Durchsätzen
Parameter
Spezifischer Durchsatz
Durchgesetztes Volumen *
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) *
Einheit
Lauf
Lauf
Lauf
19-20 b
10-9 b
15-16 i
BV/h
36
56
70
BV
215.000
150.000
120.000
Wochen
35
16
10
eq/lHarz
0,78
0,66
0,58
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
Es fällt auf, dass sich die drei dargestellten Läufe insbesondere in den Laufzeiten
der Säulen erheblich unterschieden. Während bei einem spezifischen Durchsatz von
70 BV/h nach ca. 10 Wochen der Durchbruch festgestellt wurde, konnte das Säulenpaar mit 36 BV/h ca. 35 Wochen, also etwa 8 Monate, betrieben werden, ehe es
zum Nickel-Durchbruch im Ablauf kam. Laufzeiten von Ionenaustauschern in dieser
Größenordnung sind als außergewöhnlich lang zu bezeichnen.
Bei einem spezifischen Durchsatz von 36 BV/h lag die durch Schwermetalle (Nickel
und Zink) nutzbare Kapazität bei 0,78 eq/lHarz. Bei einem spezifischen Durchsatz von
70 BV/h wurden 0,58 eq/lHarz durch Nickel und Zink belegt. Das heißt, die Totalkapazität des Austauschers TP 207 von ca. 1,9 eq/lHarz wurde bei 70 BV/h zu ca. 30 %
und bei 36 BV/h zu ca. 41 % für die Schwermetallsorption genutzt. Die verbleibendenden 59 - 70 % der Sorptionsplätze waren unter diesen Bedingungen weiterhin
durch Calcium- und Magnesium-Ionen belegt. Entsprechend der Zulaufzusammensetzung resultieren ca. 80 % der Schwermetall-Äquivalente aus der Beladung mit
dem Element Nickel und 20 % aus der Beladung mit Zink.
11.1.2
Einfluss einer erhöhten Nickelkonzentration auf das Beladungsverhalten
Zusätzlich zu den Versuchen mit 100 µg/l Nickel im Zulauf wurden auch Versuche
mit einer Nickel-Zulaufkonzentration von 200 µg/l (3,4 µmol/l) durchgeführt. In
Abbildung 21 werden exemplarisch zwei Läufe mit Nickel-Zulaufkonzentrationen
von 100 bzw. 200 µg/l gegenüber gestellt. In beiden Läufen betrug der spezifische
Durchsatz 70 BV/h.
- 82 -
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 bzw. 200 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH
=
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
20
Lauf 7-8 g
Nickel-Durchbruch
bei ca. 50.000 BV
15
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
200 µg/l Ni bei 70 BV/h
Abbildung 21:
100 µg/l Ni bei 70 BV/h
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen bei Nickel-Zulaufkonzentrationen von 100 und 200 µg/l
Mit einer Nickel-Zulaufkonzentration von 100 µg/l fand der Durchbruch nach 120.000
BV statt. Bei der doppelten Nickel-Zulaufkonzentration von 200 µg/l (Lauf 7-8 g) wurden die 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren Säule schon nach etwa 50.000 BV und
somit deutlich früher überschritten. Die Kurve von Lauf 7-8 g zeigt außerdem einen
steileren Anstieg der Nickel-Ablaufkonzentration. In Tabelle 24 sind die Laufzeiten
und die durch Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten der beiden dargestellten Läufe
zusammengestellt.
Unter diesen Rahmenbedingungen bewirkte die erhöhte Nickel-Zulaufkonzentration,
neben dem deutlich früheren Durchbruch, auch eine Verringerung der nutzbaren Kapazität des Austauschers. Diese lag mit 200 µg/l Nickel im Zulauf bei 0,43 eq/lHarz
und resultierte entsprechend der Zulaufzusammensetzung zu etwa 90 % aus dem
Element Nickel und zu 10 % aus dem Element Zink. Bezogen auf die Totalkapazität
von TP 207 (1,9 eq/lHarz) wurden bei einer Nickel-Zulaufkonzentration von 200 µg/l
ca. 23 % der Sorptionsplätze durch Schwermetalle genutzt.
- 83 -
Tabelle 24:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen NickelZulaufkonzentrationen
Parameter
Einheit
Lauf
Lauf
7-8 g
15-16 i
Spezifischer Durchsatz
BV/h
70
70
Nickel-Zulaufkonzentration
µg/l
200
100
Durchgesetztes Volumen *
BV
50.000
120.000
Wochen
4
10
eq/lHarz
0,43
0,58
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) *
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
11.1.3
Einfluss einer erhöhten Zinkkonzentration auf das Beladungsverhalten
In Abbildung 22 sind die Verläufe der Nickelkonzentrationen im Ablauf für zwei
Läufe mit Zink-Zulaufkonzentrationen von 30 µg/l (0,46 µmol/l) bzw. 110 µg/l
(1,7 µmol/l) dargestellt. Die Nickel-Zulaufkonzentration betrug in beiden Fällen
100 µg/l (1,7 µmol/l) und die spezifischen Durchsätze lagen bei 70 bzw. 71 BV/h.
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 bzw. 110 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH =
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
20
Lauf 16-15 h
Nickel-Durchbruch
bei ca. 80.000 BV
15
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
110 µg/l Zn + 100 µg/l Ni
Abbildung 22:
30 µg/l Zn + 100 µg/l Ni
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen bei Zink-Zulaufkonzentrationen von 30 und 110 µg/l
- 84 -
Bei einer gleichmolaren Zulaufkonzentration von 110 µg/l Zink und 100 µg/l Nickel
(Lauf 16-15 h) wurde das Abbruchkriterium von 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren
Säule nach ca. 80.000 BV erreicht. Gegenüber dem Lauf 15-16 i mit 30 µg/l Zink und
100 µg/l Nickel bedeutet dies eine Verringerung des durchgesetzten Volumens um
ca. 1/3. In Tabelle 25 sind die Laufzeiten und die durch Schwermetalle nutzbaren
Kapazitäten der beiden dargestellten Läufe zusammengestellt.
Tabelle 25:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen ZinkZulaufkonzentrationen
Parameter
Einheit
Lauf
Lauf
16-15 h
15-16 i
Spezifischer Durchsatz
BV/h
71
70
Zink-Zulaufkonzentration
µg/l
110
30
Durchgesetztes Volumen *
BV
80.000
120.000
Wochen
7
10
eq/lHarz
0,61
0,58
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) *
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
Die Laufzeit des Säulenpaares bei einer Zink-Zulaufkonzentration von 110 µg/l betrug ca. 7 Wochen gegenüber ca. 10 Wochen bei 30 µg/l Zink. Die durch Schwermetalle nutzbare Kapazität war in beiden Fällen mit ca. 0,6 eq/lHarz etwa gleich hoch,
jedoch setzte sich diese aus unterschiedlichen Nickel- und Zink-Anteilen zusammen.
Bei der gleichmolaren Dosierung (Lauf 16-15 h) ergab die Eluatanalyse, dass auch
der Austauscher zu etwa gleichen Teilen mit Nickel- und Zink-Ionen beladen war. Im
anderen Fall wurden von der nutzbaren Kapazität des Austauschers ca. 80 % durch
Nickel und ca. 20 % durch Zink belegt.
In der Versuchsserie mit erhöhter Zink-Zulaufkonzentration wurden auch die Zinkkonzentrationen in den Säulenabläufen analysiert. In Abbildung 23 wurden die Nickel- und Zink-Ablaufkonzentrationen eines Laufes gegenüber gestellt.
- 85 -
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 110 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH =
7,8
45
Schwermetallkonzentration
in µg/l
40
35
30
25
20
Lauf 16-15 h
Nickel-Durchbruch
bei ca. 80.000 BV
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
c(Ni)
Abbildung 23:
c(Zn)
Verlauf der Nickel- und Zinkkonzentrationen im Ablauf der
hinteren Säule während eines Laufs mit einer gleichmolaren
Nickel- und Zink-Zulaufkonzentration
Man erkennt, dass bei einer gleichmolaren Nickel- und Zink-Zulaufkonzentration (jeweils 1,7 µmol/l) zuerst Zink und dann Nickel durchbrach. Nach einer durchgesetzten
Wassermenge von 80.000 BV lag die Nickelkonzentration im Ablauf der hinteren
Säule bei 5 µg/l bzw. 0,09 µmol/l. Die Zinkkonzentration lag zu diesem Zeitpunkt bei
15 µg/l bzw. 0,23 µmol/l. Dies bedeutet, dass nach 80.000 BV, trotz gleichmolarer
Dosierung, Nickel zu 5 % und Zink zu etwa 14 % durchgebrochen waren. Der Austauscher besaß somit gegenüber Nickel eine etwas höhere Affinität als gegenüber
Zink, was aufgrund des niedrigeren Dekomplexierungs-pH-Wertes für Nickel (siehe
Kapitel 7.2.3) auch zu erwarten war.
In zahlreichen anderen Versuchen mit einer Zulaufkonzentration von 30 µg/l Zink
(0,46 µmol/l) und 100 µg/l Nickel (1,7 µmol/l) wurde zum Zeitpunkt des NickelDurchbruchs kein Zink im Ablauf festgestellt.
11.1.4
Einfluss einer simultanen Dosierung von Blei- und Nickel-Ionen auf
das Beladungsverhalten
In einer Reihe von Versuchen wurde zusätzlich zu der Nickeldosierung auf 100 µg/l
(1,7 µmol/l) eine Dosierung von 50 µg/l Blei (0,24 µmol/l) vorgenommen. Diese er2+
folgte mit einer Dosierlösung aus Bleinitrat, in der das Blei zweiwertig als Pb vor-
- 86 -
liegt. In Abbildung 24 sind exemplarisch die Nickel-Ablaufkonzentrationen für einen
Lauf mit und einen ohne Bleidosierung gegenüber gestellt. Der spezifische Durchsatz in den beiden Läufen lag bei 70 bzw. 71 BV/h.
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 bzw. 50 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH =
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
Lauf 11-12 f
Nickel-Durchbruch
bei ca. 110.000 BV
25
20
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
50 µg/l Pb + 100 µg/l Ni
Abbildung 24:
0 µg/l Pb + 100 µg/l Ni
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen bei Blei-Zulaufkonzentrationen von 0 und 50 µg/l
Die Durchbruchskurve für das Säulenpaar 11-12 Lauf f mit zusätzlicher Bleidosierung zeigt einen geringfügig früheren Anstieg der Nickelkonzentration. Das Abbruchkriterium von 5 µg/l Nickel wurde nach ca. 110.000 BV erreicht, gegenüber 120.000
BV beim Vergleichslauf ohne Bleidosierung. In Tabelle 26 sind die Laufzeiten und
die durch Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten der beiden o.g. Läufe zusammengestellt.
Die Laufzeit der Säule bis zum Nickel-Durchbruch und das bis dahin durchgesetzte
Volumen waren mit der zusätzlichen Bleidosierung um ca. 11 % geringer als in dem
Vergleichslauf ohne Bleidosierung. Die durch Schwermetalle nutzbare Kapazität verringerte sich aufgrund der Bleidosierung in einer ähnlichen Größenordnung von 0,58
auf 0,49 eq/lHarz.
- 87 -
Tabelle 26:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen BleiZulaufkonzentrationen
Parameter
Einheit
Lauf
Lauf
11-12 f
15-16 i
Spezifischer Durchsatz
BV/h
71
70
Blei-Zulaufkonzentration
µg/l
50
0
Durchgesetztes Volumen *
BV
110.000
120.000
Wochen
9
10
eq/lHarz
0,49
0,58
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn + Pb) *
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
In Abbildung 25 sind die Verläufe der Blei- und Nickel-Ablaufkonzentrationen für
den Lauf 11-12 f mit einer Bleidosierung von 50 µg/l gegenüber gestellt.
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 50 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH =
7,8
45
Schwermetallkonzentration
in µg/l
40
35
30
Lauf 11-12 f
Nickel-Durchbruch bei
ca. 110.000 BV
25
20
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
c(Pb)
Abbildung 25:
c(Ni)
Verlauf der Nickel- und Bleikonzentrationen im Ablauf der hinteren Säule während eines Laufs mit Zulaufkonzentrationen
von 50 µg/l Blei und 100 µg/l Nickel
Die Bleikonzentration zeigte gegenüber der Nickelkonzentration einen etwas steileren Anstieg. Zum Zeitpunkt des Nickel-Durchbruchs (5 µg/l bzw. 0,09 µmol/l Nickel)
- 88 -
lag die Bleikonzentration bei ca. 10 µg/l (0,05 µmol/l). Somit hatte die Bleikonzentration im Ablauf 20 % der Zulaufkonzentration erreicht, als Nickel gerade erst zu 5 %
durchgebrochen war (und dies, obwohl die molare Blei-Zulaufkonzentration (0,24
µmol/l) nur 1/7 der Nickel-Zulaufkonzentration (1,7 µmol/l) betrug). Der Austauscher
TP 207 hatte demzufolge für Blei eine geringere Affinität als für Nickel. Aufgrund des
niedrigeren Dekomplexierungs-pH-Wertes von Blei (DpH = 1,8) gegenüber Nickel
(DpH = 2,1) wäre eigentlich eine höhere Affinität des Austauschers gegenüber Blei
zu erwarten gewesen.
11.1.5
Einfluss einer simultanen Dosierung von Cadmium- und Nickel-Ionen
auf das Beladungsverhalten
In einer Reihe von Versuchen wurde zusätzlich zu der Nickeldosierung auf 100 µg/l
(1,7 µmol/l) eine Dosierung von 20 µg/l Cadmium (0,18 µmol/l) vorgenommen. In
Abbildung 26 sind exemplarisch die Nickel-Ablaufkonzentrationen für einen Lauf mit
und einen ohne Cadmiumdosierung gegenüber gestellt. Der spezifische Durchsatz in
den beiden Läufen lag bei 70 bzw. 74 BV/h.
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 bzw. 20 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH =
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
20
Lauf 5-6 d
Nickel-Durchbruch
bei ca. 90.000 BV
15
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
20 µg/l Cd + 100 µg/l Ni
Abbildung 26:
0 µg/l Cd + 100 µg/l Ni
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen bei Cadmium-Zulaufkonzentrationen von 0 und 20 µg/l
Man erkennt bei dem Lauf mit zusätzlicher Cadmiumdosierung (5-6 d) einen früheren Nickel-Durchbruch nach ca. 90.000 BV gegenüber einem Durchbruch nach
- 89 -
120.000 BV bei einem Cadmium-freien Zulauf. In Tabelle 27 sind die Laufzeiten und
die durch Schwermetalle nutzbaren Kapazitäten der beiden o.g. Läufe zusammengestellt.
Tabelle 27:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen CadmiumZulaufkonzentrationen
Parameter
Einheit
Lauf
Lauf
5-6 d
15-16 i
Spezifischer Durchsatz
BV/h
74
70
Cadmium-Zulaufkonzentration
µg/l
20
0
Nickel-Zulaufkonzentration
µg/l
100
100
Durchgesetztes Volumen *
BV
90.000
120.000
Wochen
7
10
eq/lHarz
0,50
0,58
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn + Cd)*
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
Im Ablauf des Säulenpaares 5-6, das mit einer zusätzlichen Cadmiumdosierung betrieben wurde, kam es nach ca. 90.000 BV zum Nickel-Durchbruch. Die Laufzeit dieses Säulenpaares betrug ca. 7 Wochen gegenüber 10 Wochen, die bei dem Vergleichslauf ohne Cadmium beobachtet wurden. Die nutzbare Kapazität bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums lag mit Cadmiumdosierung bei ca. 0,50 eq/lHarz und
damit ca. 15 % unter dem Wert des Laufs ohne Cadmiumdosierung. Es muss jedoch
berücksichtigt werden, dass die spezifischen Durchsätze nicht genau gleich waren.
So ist nicht auszuschließen, dass die geringere nutzbare Kapazität beim Lauf 5-6 d
zum Teil aus dem höheren spezifischen Durchsatz und zum Teil aus der zusätzlichen Cadmiumdosierung resultiert.
In Abbildung 27 sind die Cadmium- und Nickel-Ablaufkonzentrationen für den Lauf
mit einer Cadmiumdosierung (5-6 d) gegenüber gestellt.
- 90 -
20
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 20 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH =
7,8
18
Schwermetallkonzentration
in µg/l
16
14
12
Lauf 5-6 d
Nickel-Durchbruch
bei ca. 90.000 BV
10
8
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
6
4
2
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
c(Ni)
Abbildung 27:
c(Cd)
Verlauf der Nickel- und Cadmiumkonzentrationen im Ablauf
der hinteren Säule während eines Laufs mit Zulaufkonzentrationen von 20 µg/l Cadmium und 100 µg/l Nickel
Zum Zeitpunkt des Nickel-Durchbruchs lag die Cadmium-Ablaufkonzentration bei ca.
0,8 µg/l und somit deutlich unter dem TVO-Grenzwert von 5 µg/l. Bezogen auf die
Zulaufkonzentration von 20 µg/l war das Element Cadmium zu ca. 4 % durchgebrochen. Die Nickel-Ablaufkonzentration lag zum Zeitpunkt des Durchbruchs (definitionsgemäß) bei 5 µg/l gegenüber ca. 100 µg/l im Zulauf. Die Affinität des Austauschers Lewatit TP 207 gegenüber Nickel und Cadmium war also etwa gleich hoch.
11.1.6
Einfluss der Calciumkonzentration auf das Beladungsverhalten
In einer Versuchsreihe wurde die Calciumkonzentration des Zulaufwassers durch
Dosierung einer Calciumchlorid-Lösung von 70 auf 120 mg/l erhöht. Die NickelZulaufkonzentration von 100 µg/l wurde beibehalten. In Abbildung 28 sind die Nickel-Durchbruchskurven für Säulenläufe bei 70 BV/h mit 70 und 120 mg/l Calcium
dargestellt.
- 91 -
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c(Ca) = 70 bzw. 120 mg/l
pH
=
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
20
Lauf 15-16 e
Nickel-Durchbruch
bei 69.000 BV
15
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
120 mg/l Ca + 100 µg/l Ni
Abbildung 28:
70 mg/l Ca + 100 µg/l Ni
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säule bei Calcium-Zulaufkonzentrationen von 70 und 120 mg/l
Man erkennt, dass beim Lauf mit erhöhter Calciumkonzentration (120 mg/l Ca) der
Nickel-Durchbruch nach ca. 69.000 BV und somit deutlich früher stattfand als beim
Lauf mit der “natürlichen“ Calciumkonzentration von 70 mg/l. Offensichtlich bewirkte
die hohe Calcium-Zulaufkonzentration eine Beschleunigung des Nickel-Durchbruchs
und damit eine Verringerung der bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums durchsetzbaren Wassermenge. Dieser deutliche Einfluss der Calcium-Zulaufkonzentration
auf das Durchbruchsverhalten war aus früheren Untersuchungen [Rahm, 1994] bekannt und konnte hier eindrucksvoll bestätigt werden. In Tabelle 28 sind die Laufzeiten der Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch einander
gegenüber gestellt.
Mit 120 mg/l Calcium im Zulauf lag die durch Schwermetalle nutzbare Kapazität bei
ca. 0,31 eq/lHarz gegenüber 0,58 eq/lHarz, die mit 70 mg/l Calcium beobachtet wurde.
- 92 -
Tabelle 28:
Auswertung der Läufe mit Calcium-Zulaufkonzentrationen
von 70 und 120 mg/l (Läufe mit Vorbeladung)
Parameter
Einheit
Lauf
Lauf
15-16 e
15-16 i
Spezifischer Durchsatz
BV/h
70
70
Calcium-Zulaufkonzentration
mg/l
120
70
Nickel-Zulaufkonzentration
µg/l
100
100
Durchgesetztes Volumen *
BV
69.000
120.000
Wochen
6
10
eq/lHarz
0,31
0,58
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) *
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
Für den Versuch mit der auf 20 mg/l reduzierten Calcium-Zulaufkonzentration wurde
in der vorderen und hinteren Säule frisches TP 207 eingesetzt, d.h., der Austauscher
besaß keine Vorbeladung. Aus diesem Grund wird in Abbildung 29 der Lauf 1-2 f
mit zwei Läufen verglichen, die ebenfalls ohne Vorbeladung durchgeführt wurden.
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c(Ca) = 70 bzw. 20 mg/l
pH
=
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
Lauf 11-12 a
Nickel-Durchbruch
bei ca. 130.000 BV
25
20
Lauf 3-4 a
Nickel-Durchbruch
bei ca. 170.000 BV
Lauf 1-2 f
Nickel-Durchbruch
bei ca. 380.000 BV
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
50.000
100.000
150.000
200.000
250.000
300.000
350.000
400.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
70 mg/l Ca bei 79 BV/h
Abbildung 29:
70 mg/l Ca bei 62 BV/h
20 mg/l Ca bei 70 BV/h
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen bei Calcium-Zulaufkonzentrationen von 20 und
70 mg/l (Läufe ohne Vorbeladung)
- 93 -
Man erkennt deutlich den starken Einfluss der Calcium-Zulaufkonzentration auf das
Durchbruchsverhalten des Nickels. Während in den beiden Läufen mit einer Calcium-Zulaufkonzentration von 70 mg/l die 5 µg/l Nickel im Ablauf nach 130.000 bzw.
170.000 BV erreicht wurden, wurde mit 20 mg/l Calcium im Zulauf das Abbruchkriterium erst nach ca. 380.000 BV überschritten. In Tabelle 29 sind die Laufzeiten der
Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch gegenüber gestellt.
Tabelle 29:
Auswertung der Läufe mit Calcium-Zulaufkonzentrationen
von 70 und 20 mg/l (Läufe ohne Vorbeladung)
Parameter
Einheit
Lauf
Lauf
Lauf
11-12 a
3-4 a
1-2 f
Spezifischer Durchsatz
BV/h
79
62
70
Calcium-Zulaufkonzentration
mg/l
70
70
20
Zink-Zulaufkonzentration
µg/l
30
30
8 **
Nickel-Zulaufkonzentration
µg/l
100
100
100
Durchgesetztes Volumen *
BV
130.000
170.000
380.000
Wochen
10
16
32
eq/lHarz
0,39
0,49
0,90
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) *
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
** Aufgrund der vorgeschalteten Enthärtung war auch der Zinkgehalt verringert
Die erhebliche Steigerung der durchgesetzten Wassermenge aufgrund der geringen
Calciumkonzentration führte zu einer Laufzeit der Säulen von ca. 32 Wochen bzw.
71/2 Monaten. Dies führte jedoch dazu, dass aus zeitlichen Gründen kein Wiederholungsversuch mit einer Calcium-Zulaufkonzentration von ca. 20 mg/l durchgeführt
werden konnte. Die im Falle der niedrigen Calcium-Zulaufkonzentration durch
Schwermetalle nutzbare Kapazität war mit 0,9 eq/lHarz etwa doppelt so hoch wie in
den beiden Läufen mit der “natürlichen“ Calcium-Zulaufkonzentration. Bezogen auf
die Totalkapazität von 1,9 eq/lHarz wurden bei der niedrigen CalciumZulaufkonzentration knapp 50 % der Sorptionsplätze durch Schwermetalle - überwiegend durch Nickel - belegt.
11.1.7
Einfluss des pH-Wertes auf das Beladungsverhalten
In Abbildung 30 sind die Nickelkonzentrationen im Ablauf für 2 Läufe mit einem
spezifischen Durchsatz von 70 BV/h bei pH 6,5 und 7,8 gegenüber gestellt.
- 94 -
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH = 6,5 bzw. 7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
Lauf 5-6 h
Nickel-Durchbruch
bei ca. 90.000 BV
20
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
pH = 6,5
Abbildung 30:
pH = 7,8
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen bei Zulauf-pH-Werten von 6,5 und 7,8
Die Durchbruchskurve des Laufs bei pH 6,5 stieg früher an als die bei pH 7,8 und
das Abbruchkriterium von 5 µg/l Nickel im Ablauf der hinteren Säule wurde nach ca.
90.000 BV erreicht. Gegenüber dem Vergleichslauf bei pH 7,8 reduzierte sich die bis
zum Durchbruch durchgesetzte Wassermenge somit um ca. 25 %. In Tabelle 30
sind die Laufzeiten der Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch
gegenüber gestellt.
Tabelle 30:
Auswertung der Läufe mit Zulauf-pH-Werten von 6,5 und 7,8
Parameter
Spezifischer Durchsatz
Zulauf-pH-Wert
Durchgesetztes Volumen *
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) *
Einheit
Lauf
Lauf
5-6 h
15-16 i
BV/h
71
70
-
6,5
7,8
BV
90.000
120.000
Wochen
8
10
eq/lHarz
0,47
0,58
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
- 95 -
Man erkennt, dass der niedrigere pH-Wert erwartungsgemäß einen negativen Einfluss auf die Laufzeit der Säulen und auf die nutzbare Kapazität hatte, denn beide
Parameter waren bei pH 6,5 um ca. 20 % geringer als beim pH-Wert des Rasselner
Trinkwassers von 7,8.
11.1.8
Unterschiede im Beladungsverhalten zwischen Lewatit TP 207 und
Amberlite IRC 748
Die in den Kapiteln 11.1.1 bis 11.1.7 beschriebenen Ergebnisse zum Beladungsverhalten wurden alle mit dem Chelat-Kationenaustauscher Lewatit TP 207 der Fa.
Bayer erhalten. In Lauf 11-12 g erfolgte erstmalig die Beladung des Austauschers
Amberlite IRC 748 der Fa. Rohm & Haas. Im anschließenden Lauf 12-11 h wurde die
vorbeladene Säule 12 in vorderer und die regenerierte Säule 11 in der hinteren Position betrieben. In Abbildung 31 werden die beiden Läufe 12-11 h (IRC 748) und 1516 i (TP 207) miteinander verglichen (jeweils mit Vorbeladung). In beiden Fällen betrug der spezifische Durchsatz 70 BV/h.
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH
=
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
Lauf 12-11 h
Nickel-Durchbruch
bei ca. 125.000 BV
20
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
TP 207
Abbildung 31:
IRC 748
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren, mit
den beiden Austauscher TP 207 und IRC 748 befüllten Säulen
bei 70 BV/h (beide Läufe mit Vorbeladung)
Die beiden Durchbruchskurven zeigen einen nahezu identischen Verlauf: Bis zu einer Wassermenge von ca. 80.000 BV war im Ablauf beider Säulenpaare kein Nickel
- 96 -
nachweisbar. Beim Austauscher TP 207 erfolgte der Durchbruch nach ca.
120.000 BV und beim Austauscher IRC 748 nach ca. 125.000 BV. In Tabelle 31 sind
die Laufzeiten der Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch gegenüber gestellt.
Tabelle 31:
Auswertung der Läufe mit den Austauschern IRC 748
und TP 207 (beide Läufe mit Vorbeladung)
Parameter
Lauf
Lauf
12-11 h
15-16 i
-
IRC 748
TP 207
BV/h
70
70
BV
125.000
120.000
Wochen
10,6
10,2
Nutzbare Kapazität (NK) *
eq/lHarz
0,62
0,58
Totalkapazität (TK) **
eq/lHarz
1,4
1,9
%
44,3
30,5
Eingesetzter Austauscher
Spezifischer Durchsatz
Durchgesetztes Volumen *
Laufzeit der Säulen *
Verhältnis NK : TK
Einheit
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
** Herstellerangaben umgerechnet auf die Einsatzform (Ca-Form)
Sowohl die Laufzeiten der Säulen bis zum Nickel-Durchbruch wie auch die nutzbaren
Kapazitäten der beiden Austauscher unterschieden sich unter den o.g. Bedingungen
kaum. In beiden Fällen lag die nutzbare Kapazität bei ca. 0,6 eq/lHarz. Bezieht man
jedoch die nutzbare Kapazität (NK) der Austauscher auf die jeweilige Totalkapazität,
dann erkennt man beim IRC 748 eine gegenüber TP 207 bessere (relative) Ausnutzung der vorhandenen Sorptionsplätze. Ein Grund hierfür kann der kleinere Korndurchmesser des Austauschers IRC 748 sein, welcher zu einer Erleichterung der
Diffusion in das Korninnere führt.
11.1.9
Differenzdruck, Druckverlust und Filterwiderstand
Der Differenzdruck ist der Druckunterschied zwischen der Rohwasser- und Filtratleitung eines Filters. Als Druckverlust wird derjenige Teil des Differenzdrucks bezeichnet, der sich durch die Subtraktion des Anteils aus Filterboden und Rohrleitungen
vom gesamten Differenzdruck des Filters berechnen lässt. Derjenige Teil des Druckverlustes, der während eines Filterlaufs durch abgelagerte Substanzen entsteht, wird
als Filterwiderstand bezeichnet. Der Filterwiderstand ist im wesentlichen abhängig
von der Art und der Schütthöhe des Filtermaterials, von der Beladung des Filters und
- 97 -
von der Geschwindigkeit, mit der dieser betrieben wird. In der Trinkwasseraufbereitung werden Druckfilter meist mit Filtergeschwindigkeiten von 5 bis 25 m/h und bis zu
einem Filterwiderstand von 0,5 bis maximal 1 bar betrieben.
Ein Ziel dieses Forschungsvorhabens war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem
die benötigten Austauschervolumina möglichst klein und somit die spezifischen
Durchsätze möglichst hoch sind. Bei einer vorgegebenen Mindesthöhe des Harzbettes resultieren aus den Zielvorgaben zwangsläufig auch hohe Filtergeschwindigkeiten. Die Filtergeschwindigkeiten in den Ionenaustauschersäulen lagen zwischen
15 und 74 m/h und somit z.T. deutlich über den üblichen Geschwindigkeiten von
Schnellfiltern.
In Abbildung 32 sind die Differenzdrücke und Druckverluste in Säule 10 in Abhängigkeit von der Filtergeschwindigkeit dargestellt. Die Säule war mit einem frisch gespülten, in der Calcium-Form befindlichen Austauscher TP 207 gefüllt. An dieser
“Referenz“-Säule wurde die Filtergeschwindigkeit systematisch gesteigert und die
dazugehörigen Differenzdrücke gemessen. Anschließend wurden die Differenzdrücke an derselben Säule - diesmal allerdings ohne Austauschermaterial – ermittelt.
Differenzdruck bzw. Druckverlust
in mbar je m Betthöhe
900
800
y = 7,87 * x
Differenzdruck Säule 10 mit TP 207
700
Druckverlust nur Austauscher TP 207
y = 6,67 * x
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Filtergeschwindigkeit in m/h
Abbildung 32:
Differenzdrücke und Druckverluste einer mit TP 207 gefüllten
Säule bei steigenden Filtergeschwindigkeiten
- 98 -
Die obere Kurve (blau) zeigt den Differenzdruck der Säule 10, welcher sich a) aus
dem Druckverlust des Harzes und b) dem Druckverlust der Säule inklusive der Leitungen und Filterdüsen zusammen setzte. Bei der unteren Kurve (rot) wurden die
Druckverluste der leeren Säule (hier nicht dargestellt) vom Differenzdruck der gefüllten Säule (obere blaue Kurve) subtrahiert. Die untere Kurve zeigt also den Teil
des Druckverlustes, der allein dem Austauschermaterial zugeschrieben werden
kann. Man erkennt, dass der Druckverlust im Harzbett nahezu linear mit der Filtergeschwindigkeit anstieg. Die Steigung betrug ca. 6,7 mbar * m/h je Meter Betthöhe. Im
Gegensatz dazu wurde beim Differenzdruck der gefüllten Säule mit steigender Filtergeschwindigkeit ein leicht gekrümmter Kurvenverlauf beobachtet. Die Steigung der
Ausgleichgeraden betrug je Meter Betthöhe ca. 7,9 mbar * m/h. Offenbar bewirkten
die hohen Durchsätze einen überproportionalen Anstieg der Reibungsverluste in den
Leitungen, Armaturen und Filterdüsen nicht aber im Austauscher.
Abbildung 33 zeigt die Anfangs-Differenzdrücke aller Läufe mit dem Austauscher
TP 207 sowie der beiden Läufe mit dem Austauscher IRC 748 in Abhängigkeit von
der Filtergeschwindigkeit. Zum Vergleich wurden die an der “Referenz-Säule“ 10 mit
TP 207 ermittelten Differenzdrücke (untere blaue Kurve, siehe Abbildung 32) noch
einmal mit dargestellt.
Vordere Säulen mit IRC 748
900
y = 12,9 * x
Vordere Säulen mit TP 207
800
Referenz-Säule 10 mit TP 207
y = 7,87 * x
Anfangs-Differenzdruck
in mbar je m Betthöhe
y = 9,58 * x
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Filtergeschwindigkeit in m/h
Abbildung 33:
Anfangs-Differenzdrücke von vorderen Säulen in Abhängigkeit von der Filtergeschwindigkeit
- 99 -
Die hier dargestellten Anfangs-Differenzdrücke der mit TP 207 gefüllten Säulen (rote
Messpunkte) lagen bei den meisten Läufen über den Werten, die an der ReferenzSäule 10 (untere, blau Kurve) durch die systematische Steigerung der Filtergeschwindigkeit ermittelt worden waren. Der spezifische Anfangs-Differenzdruck (Steigung der Ausgleichgeraden) betrug für die mit dem Austauscher TP 207 gefüllten
Säulen im Mittel ca. 9,6 mbar * m/h je Meter Betthöhe. Jedoch war die Streuung der
Messwerte bei gleichen Filtergeschwindigkeiten relativ groß. Eine Ursache hierfür ist,
dass einige Säulen schon, wenn sie als vordere Säule in Betrieb genommen wurden,
eine gewisse Verschmutzung mit Trübstoffen aufwiesen, die aus dem vorangegangenen Lauf als hintere Säule resultierte. Diese “Anfangs-Verschmutzung“ war offensichtlich nicht immer gleich hoch.
Die Anfangs-Differenzdrücke der mit IRC 748 gefüllten Säulen waren deutlich höher
als die der Säulen, die mit TP 207 gefüllten waren. Der spezifische AnfangsDifferenzdruck (Steigung der Ausgleichgerade, die durch den Nullpunkt führt) betrug
beim Austauscher IRC 748 ca. 13 mbar * m/h je Meter Betthöhe.
In den Produktinformationen der Hersteller werden für beide Austauscher spezifische
Druckverluste von 11 mbar * m/h je Meter Betthöhe angegeben.
Der Grund für den höheren spezifischen Anfangsdifferenzdruck beim IRC 748 liegt
vermutlich in dem gegenüber TP 207 etwas geringeren Korndurchmesser. Insofern
ist beim IRC 748 auch bei einer Verschmutzung des Harzbettes z.B. mit Trübstoffen
mit einem stärkeren Anstieg des Filterwiderstandes als beim TP 207 zu rechnen. In
Tabelle 32 sind für zwei Läufe mit den Austauschern TP 207 und IRC 748 jeweils
der Differenzdruck und der daraus berechnete Filterwiderstand dargestellt.
Beide Läufe wurden gegen Ende des Forschungsvorhabens zur selben Zeit durchgeführt und auch die Zulaufzusammensetzung war bei beiden Säulenpaaren identisch. Die vordere Säule des mit IRC 748 betriebenen Säulenpaares besaß eine
Betthöhe von 95 cm und war somit 5 cm höher gefüllt als die vordere TP 207-Säule.
Weil in beiden Fällen ein spezifischer Durchsatzes von 70 BV/h angestrebt war, ergaben sich dadurch Unterschiede bei den Filtergeschwindigkeiten in der Größenordnung von ca. 5 %.
- 100 -
Tabelle 32:
Vergleich der beiden Austauscher hinsichtlich Differenzdruck
und Filterwiderstand
Lauf-Nr.
12-11 h
15-16 i
Austauscher
IRC 748
TP 207
10 / 00 - 01 / 01 10 / 00 - 01 / 01
Laufzeit
c(Ni)Zulauf
µg/l
100
100
c(Ca)Zulauf
mg/l
70
70
Filtergeschwindigkeit
m/h
66,3
63
m
0,95
0,90
bar
0,81
0,58
Differenzdruck nach 150.000 BV
bar
1,05
0,77
Filterwiderstand nach 150.000 BV
bar
0,24
0,19
Spezifischer Filterwiderstand
mbar / m Betthöhe
253
211
Filterwiderstandszuwachs je 1000 BV
mbar / m Betthöhe
1,68
1,41
Betthöhe der vorderen Säule
Anfangs-Differenzdruck
0 BV
Man erkennt, dass die mit IRC 748 gefüllte Säule mit 0,81 gegenüber 0,58 bar schon
zu Beginn einen deutlich höheren Differenzdruck aufwies. Nach einer durchgesetzten Wassermenge von 150.000 BV waren die Differenzdrücke um 0,24 bzw. 0,19 bar
angestiegen. Normiert auf eine Betthöhe von einem Meter, betrug der spezifische
Filterwiderstand beim IRC 748 somit 253 mbar gegenüber 211 mbar, die für die mit
dem Austauscher TP 207 gefüllte Säule ermittelt wurden. Unter praktisch gleichen
Bedingungen war der Anstieg des Filterwiderstandes je 1000 Bettvolumen beim IRC
748 mit 1,68 mbar / m Betthöhe also um etwa 20 % größer als beim TP 207 (1,41 mbar
/ m Betthöhe).
11.1.10 Rückspülung von Säulen
Bei den extrem langen Laufzeiten der Ionenaustauscher-Säulen zwischen zwei Regenerationen kam es in den vorderen Säulen teilweise zu einem deutlichen Anstieg
des Filterwiderstandes. Insbesondere zu Beginn des Forschungsvorhabens traten
diese Effekte massiv auf und manche Läufe wurden vorzeitig abgebrochen, d.h. vor
dem Durchbruch von Schwermetallen, weil sich die angestrebten Durchsätze nicht
mehr realisieren ließen. Um diese unbefriedigende Situation zu verbessern, wurden
im weiteren Verlauf des Forschungsprojekts Säulen, deren Druckverlust in einen kritischen Bereich anstieg, wie ein Trübstoff-Filter mit Luft und anschließend mit Wasser gespült (Abbildung 34).
- 101 -
2,0
Vordere Säule SH = 95,5 cm
1,8
Hintere Säule SH = 88,5 cm
Durchfluss: 240 l/h
Filtergeschwindigkeit: 31,5 m/h
Spezifischer Durchsatz: 33 BV/h
Differenzdruck in bar
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 34:
Verlauf des Differenzdrucks für das Säulenpaar 8-7 Lauf b
Man erkennt einen deutlichen Anstieg des Differenzdrucks in der vorderen Säule auf
über 1,8 bar, wohingegen der Differenzdruck der hinteren Säule über den gesamten
Lauf konstant bei 0,2 bar lag. Nach der Rückspülung bei ca. 76.000 BV betrug der
Differenzdruck der vorderen Säule knapp über 0,2 bar, stieg dann aber wieder rasch
an. Der Grund für diese Entwicklung waren Eisen- und Manganablagerungen, die
das Harzbett der vorderen Säulen verstopften. Offensichtlich fand in den vorderen
Säulen eine Enteisenung und Entmanganung des Zulaufwassers statt, welches diese beiden Elemente noch in Spuren (bis zu 30 µg/l) enthielt. Aus diesem Grund wurde während des Forschungsvorhabens ein zusätzlicher Enteisenungs- und Entmanganungsfilter den Versuchsanlagen vorgeschaltet, so dass das Zulaufwasser anschließend vollständig eisen- und manganfrei war.
Normalerweise werden Ionenaustauscher während der Beladungsphase nicht rückgespült, um eine Störung des Beladungsprofils und somit eine Verschlechterung der
Adsorptionsleistung zu vermeiden. Allerdings sind die Laufzeiten von Ionenaustauschern üblicherweise deutlich kürzer, so dass die Notwendigkeit einer Rückspülung
während einer Beladungsphase häufig gar nicht gegeben ist.
Bevor der zusätzliche Enteisenungs- und Entmanganungsfilter in Betrieb genommen
werden konnte, gab es jedoch keine Alternative zur Rückspülung. In Abbildung 35
- 102 -
ist dargestellt, wie sich die Rückspülung der vorderen Säule 8 auf den Verlauf des
Konzentrationsprofils auswirkte.
Durchbruchskurve 8-7 Lauf b
Relative Nickelkonzentration (c/c0)
1,0
Rückspülung der
vorderen Säule 8
0,9
0,8
0,7
c(Ni) = 100 µg/l
c(Ca) = 70 mg/l
pH = 7,9
Säule 8: 7,28 l (95,5 cm) Harz
Säule 7: 6,74 l (88,5 cm) Harz
Durchfluss: 240 l/h
spezifischer Durchsatz: 33 BV/h
Filtergeschwindigkeit: 31,5 m/h
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
45,5 cm
Abbildung 35 :
70,5 cm
95,5 cm
109 cm
134 cm
Verlauf der relativen Nickelkonzentration (c/c0) in verschiedenen Tiefen des Harzbettes vor und nach Rückspülung der
vorderen Säule
Man erkennt, dass die Rückspülung der vorderen Säule bei 76.000 BV das Konzentrationsprofil zumindest vorübergehend stark beeinflusst hat. An den oberen Probenahmestellen nach Betthöhen von 45,5 cm und 70,5 cm war zunächst eine Verbesserung der Nickelelimination zu erkennen, denn die Nickel-Ablaufkonzentration an
diesen Stellen ging deutlich zurück. In tiefer gelegenen Schichten der Harzschüttung
kehrten sich die Verhältnisse um: Die relative Nickelkonzentration war an den Probenahmestellen mit Betthöhen von 95,5 und 109 cm nach der Rückspülung kurzzeitig höher, als nach dem Verlauf der Durchbruchskurve bis dato zu erwarten war. Insgesamt wurde der Verlauf der Durchbruchskurve jedoch nur kurzfristig beeinflusst
und näherte sich dann wieder dem erwarteten Verlauf an. Dieses Verhalten wurde
bei mehreren Läufen beobachtet und kann wie folgt erklärt werden:
Durch die Rückspülung wurde der stark mit Mangan und Eisen verunreinigte Teil des
Harzes gereinigt, die Schüttung wurde dann gleichmäßiger durchströmt und der
Stoffübergang vom Wasser an die Harzoberfläche verbesserte sich. Dies führte zu
- 103 -
einer deutlichen Steigerung der Eliminationsleistung im oberen Teil der Schüttung.
Gleichzeitig fand aber auch eine Verlagerung von Austauschermaterial über die
Betthöhe statt. Die Aufnahme von Nickel wurde hierdurch im oberen Teil gegenüber
dem Zustand vor der Rückspülung beschleunigt (Abnahme der mittleren Beladung
im oberen Bereich der Schüttung), im unteren Teil aber verzögert (Zunahme der
mittleren Beladung im unteren Teil der Schüttung). Es ist anzunehmen, dass sich die
Verbesserung der Diffusion und die Durchmischung von stark und schwach beladenem Harzanteil insgesamt aufhoben. Es gelang somit, die störenden Ablagerungen
durch eine kurze Rückspülung der vorderen Säule mit Luft und Wasser zu entfernen,
ohne dass ein nachhaltiger negativer Einfluss auf den Verlauf der Durchbruchskurve
in Kauf genommen werden musste. Eine einmalige Rückspülung - zumal der vorderen Säule - kann demnach entgegen den üblichen Empfehlungen prinzipiell während
der Beladungsphase durchgeführt werden, ohne dass eine Regeneration erfolgen
muss.
An einem Säulenpaar wurde untersucht, wie sich eine regelmäßig stattfindende
Rückspülung der vorderen Säule auf das Beladungsverhalten des gesamten Säulenpaares auswirkt. Hierzu wurde Säule 4 einmal wöchentlich nach erfolgter Probenahme mit Wasser rückgespült. In Abbildung 36 werden die beiden Läufe 4-3 f (wöchentliche Rückspülung) und 15-16 i (ohne Rückspülung) miteinander verglichen.
Die spezifischen Durchsätze betrugen dabei 68 bzw. 70 BV/h und die Wasserzusammensetzung war in beiden Fällen gleich.
Die Nickelkonzentration im Ablauf des Säulenpaares, das wöchentlich gespült wurde, stieg deutlich schneller an. Nach ca. 76.000 BV wurde die maximal zulässige
Nickelkonzentration von 5 µg/l überschritten. Hingegen fand der Durchbruch bei dem
Säulenpaar, das nicht gespült wurde, erst nach 120.000 BV statt. In
Tabelle 33 sind die Laufzeiten der Säulen sowie die nutzbaren Kapazitäten bis zum
Durchbruch gegenüber gestellt.
- 104 -
50
ZulaufZusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l
c(Zn) = 30 µg/l
c(Pb) = 0 µg/l
c(Cd) = 0 µg/l
c (Ca) = 70 mg/l
pH =
7,8
45
40
Nickelkonzentration
in µg/l
35
30
25
Lauf 4-3 f
Nickel-Durchbruch
bei ca. 79.000 BV
20
Lauf 15-16 i
Nickel-Durchbruch
bei ca. 120.000 BV
15
10
AbbruchKriterium:
5 µg/l Ni
5
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
225.000
Durchgesetzte Wassermenge in Bettvolumina (BV)
wöchentliche Rückspülung
ohne Rückspülung
Abbildung 36:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren
Säulen mit bzw. ohne wöchentlich stattfindender Rückspülung der vorderen Säulen
Tabelle 33:
Auswertung der Läufe mit und ohne wöchentlich stattfindender Rückspülung der vorderen Säule
Parameter
Spezifischer Durchsatz
Rückspülung
Durchgesetztes Volumen *
Laufzeit der Säulen *
Nutzbare Kapazität (Ni + Zn) *
Einheit
Lauf
Lauf
4-3 f
15-16 i
BV/h
68
70
-
wöchentlich
ohne
BV
79.000
120.000
Wochen
7
10
eq/lHarz
0,43
0,58
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums (5 µg/l Nickel)
Im Vergleich zum nicht rückgespülten Säulenpaar führte die wöchentliche Rückspülung zu einer Verringerung der Laufzeit bis zum Durchbruch von 10 auf 7 Wochen
und zu einer Verringerung der nutzbaren Kapazität von 0,58 auf 0,43 eq/lHarz.
- 105 -
11.1.11 Auswirkung eines intermittierenden Betriebes auf das Beladungsverhalten
An einem Säulenpaar, das schon seit einigen Wochen mit einem spezifischen
Durchsatz von 50 BV/h in Betrieb gewesen war, wurde für einige Tage ein intermittierender Betrieb durchgeführt. Nachts wurden die Säulen für 10 Stunden außer Betrieb
genommen, am Tag betrug der spezifische Durchsatz 80 BV/h. Die täglich durchgesetzte Wassermenge war gleich hoch wie zuvor beim Dauerbetrieb mit 50 BV/h (siehe Versuchsdurchführung in Kapitel 8.3.1.2).
In Abbildung 37 ist der Verlauf der Nickelkonzentration im Ablauf der vorderen und
hinteren Säule sowie der Zulaufkonzentration dargestellt. Hierbei wurden die Messergebnisse des intermittierenden Betriebs zunächst ausgeblendet.
StagnationsVersuch
Betrieb mit
50 BV/h
110
Betrieb mit
50 BV/h
100
90
Zulauf
Säule 10
c(Ni) in µg/l
80
70
Ablauf
Säule 10
60
Ablauf
Säule 9
50
40
30
Trendlinie für
Ablauf Säule 10
(über den
gesamten Lauf)
20
10
0
0
20.000
40.000
60.000
80.000
100.000
Durchsatz in Bettvolumina
Abbildung 37:
Verlauf der Nickelkonzentration im Zu- und Ablauf der Säulen
vor und nach dem Stagnationsbetrieb
Die Nickel-Zulaufkonzentration schwankte um 100 µg/l und die Ablaufkonzentration
der hinteren Säule lag permanent unter der Bestimmungsgrenze von 1 µg/l Nickel.
Die Nickelkonzentration im Ablauf der vorderen Säule stieg - vor und nach dem
Stagnationsversuch - nahezu linear von ca. 15 µg/l bei der ersten Probenahme auf
ca. 50 µg/l am Ende des Versuches an. In Abbildung 38 sind die Nickel-Zulauf- und
-Ablaufkonzentrationen während des intermittierenden Betriebs detailliert dargestellt.
- 106 -
Betrieb mit
50 BV/h
nach 10 h Stagnation
14 bzw. 30 h Betrieb mit 80 BV/h
Betrieb mit
50 BV/h
100
90
80
c(Ni) in µg/l
10 h Stagnation
10 h Stagnation
10 h Stagnation
Zulauf
Säule 10
70
60
50
Ablauf
Säule 10
40
Ablauf
Säule 9
30
Trendlinie für
Ablauf Säule 10
(über den
gesamten Lauf)
20
10
0
58.000
59.000
60.000
61.000
62.000
63.000
64.000
65.000
Durchsatz in Bettvolumina
Abbildung 38:
Verlauf der Nickelkonzentration im Zulauf und Ablauf der
Säulen während des Stagnationsversuches
Während die Zulaufkonzentration wiederum relativ konstant bei 100 µg/l lag, erkennt
man für die Ablaufkonzentration von Säule 10 einen sehr charakteristischen Verlauf.
Unmittelbar nach der 10-stündigen Stagnation wurden beim Betrieb mit 80 BV/h anfänglich jeweils Nickelkonzentrationen von ca. 25 µg/l im Ablauf von Säule 10 gemessen. Diese Werte lagen also deutlich unter denen, die zuvor im Dauerbetrieb bei
50 BV/h an dieser Probenahmestelle ermittelt worden waren (siehe Trendlinie). Innerhalb von einigen Stunden erhöhten sich beim Betrieb mit 80 BV/h die NickelAblaufkonzentrationen auf Werte um 40 µg/l. Am dritten Tag des Stagnationsversuches lag die Nickelkonzentration im Ablauf von Säule 10 nach einer Betriebszeit von
28 Stunden bei knapp 50 µg/l.
Dieses Verhalten ist damit zu erklären, dass während der Stagnation im Harzkorn ein
sogenannter innerer Beladungsausgleich stattfindet, bei dem Metall-Ionen von der
stark beladenen äußeren Harzoberfläche in das Innere der Harzkörner diffundieren.
Dadurch werden Sorptionsplätze an der Harzoberfläche frei, die bei der erneuten
Inbetriebnahme zur Verfügung stehen und somit zu einer (kurzzeitig) verstärkten
Aufnahme von Schwermetallen führen.
Die Nickelkonzentration im Ablauf von Säule 9 lag auch während des Stagnationsversuches mit 80 BV/h permanent unter 1 µg/l. Allerdings war jeweils 4 bis 8 Stun-
- 107 -
den nach der Wieder-Inbetriebnahme an den anderen, darüber liegenden Probenahmestelle von Säule 9 (hier nicht dargestellt) ein leichter Anstieg der Nickelkonzentration zu beobachten. Zu einem späteren Zeitpunkt, wenn beide Säulen mit Nickel stärker beladen gewesen wären, hätte die plötzliche Erhöhung des Durchsatzes
auf 80 BV/h also möglicherweise einen Nickel-Durchbruch verursacht.
Von Interesse war auch die Frage, wie sich der Stagnationsbetrieb auf die zeitliche
Entwicklung der Austauscherbeladung auswirkt. In Abbildung 37 wurde schon deutlich, dass der 3-tägige Stagnationsversuch die langfristige Tendenz der Nickelkonzentration im Ablauf von Säule 10 nicht maßgeblich veränderte. Zusätzlich wurde
nun untersucht, wie hoch die tägliche Nickel-Adsorption vor, während und nach dem
Stagnationsversuch war. Zu diesem Zweck wurden aus den Zu- und Ablaufkonzentrationen der beiden Säulen die Nickelfrachten abschnittsweise ermittelt und somit die
in Abbildung 39 dargestellten, täglich aufgenommenen Nickelmengen für beide
Säulen berechnet.
Tägliche Nickel-Adsorption in mg Ni/d
1000
900
DauerBetrieb
(50 BV/h)
StagnationsBetrieb
(0 bzw. 80 BV/h)
DauerBetrieb
(50 BV/h)
800
700
600
Säule 9
Säule 10
500
400
300
200
100
0
21.11. 28.11.
28.11. 4.12.
5.12.
(14 h)
6.12.
(14 h)
7.12.
(30 h)
8.12. 12.12.
12.12. 27.12.
Datum bzw. Zeitraum
Abbildung 39:
Tägliche Nickel-Adsorption des Säulenpaares 10-9
vor, während und nach des Stagnationsbetriebes
Es ist zu erkennen, dass die Adsorptionsleistung der vorderen Säule 10 in der dargestellten Periode – also auch während des Stagnationsbetriebes - in etwa konstant
bei 450 – 500 mg Nickel je Tag lag. Die Adsorptionsleistung der vorderen Säule war
- 108 -
generell größer als die der hinteren Säule. Die Nickel-Adsorption der hinteren Säule
war ebenfalls fast konstant und lag bei ca. 300 mg Nickel je Tag.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass beim Stagnationsbetrieb mit spezifischen Durchsätzen von 0 und 80 BV/h gegenüber dem Dauerbetrieb mit 50 BV/h
keine Steigerung der täglichen Adsorptionsleistung der vorderen Säule stattfand. Ein
plötzlich auftretender Durchbruch von Schwermetallen kann jedoch im Stagnationsbetrieb nicht ausgeschlossen werden, insbesondere dann nicht, wenn die Beladung
der vorderen Säule schon sehr weit voran geschritten ist. Aus diesen Gründen ist ein
kontinuierlicher Betrieb der Chelat-Kationenaustauscher mit einem gleichbleibenden
spezifischen Durchsatz grundsätzlich einem Stagnationsbetrieb mit tagsüber sehr
hohen Durchsätzen und nächtlichen Stillständen vorzuziehen.
11.1.12 Zusammenfassende Darstellung der Beladungen der Austauscher für
alle Läufe
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden an den 11 Säulenpaaren insgesamt
68 Läufe zur Beladung durchgeführt. Hierbei wurde eine Vielzahl von Betriebsbedingungen variiert, insbesondere der spezifische Durchsatz und die Zusammensetzung
des Zulaufwassers. Von den 68 Läufen führten 52 zu einem Nickel-Durchbruch im
Ablauf der hinteren Säule. Von den 16 Läufen ohne Nickel-Durchbruch wurden die
meisten vorzeitig abgebrochen, weil aufgrund eines erheblichen Filterwiderstandes
die spezifischen Durchsätze nicht mehr realisiert werden konnten. Einige Läufe mit
geringen spezifischen Durchsätzen wurden auch vorzeitig abgebrochen, wenn eine
Laufzeit von über einem Jahr abzusehen war.
In Tabelle 34 sind für die verbleibenden 52 Läufe, die das Abbruchkriterium erreichten und die somit vollständig auswertbar waren, die Betriebsbedingungen und
die dabei erzielten nutzbaren Kapazitäten sowie die durchgesetzten Volumina zusammengestellt. Die Tabelle soll somit einen zusammenfassenden Überblick über
die wichtigsten Resultate der Beladungsversuche liefern, deren Ergebnisse zuvor
schon in den Kapiteln 11.1.1 bis 11.1.11 detaillierter dargestellt wurden.
In den 52 Versuchen wurden 22 Varianten mit verschiedenen spezifischen Durchsätzen und Zulauf-Zusammensetzungen getestet, d.h., in der Regel wurden 2 bis 3
Wiederholungsversuche durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu
überprüfen. Die überwiegende Zahl der Versuche wurde mit dem Austauscher Lewatit TP 207 in Säulen mit ca. 100 mm Innendurchmesser (DN 100) durchgeführt.
Des weiteren war in den meisten Versuchen das Austauschermaterial der vorderen
Säulen durch den jeweils vorangegangenen Lauf vorbeladen.
- 109 -
Tabelle 34:
Variante Anzahl
Aus-
Zusammenfassung der Betriebsbedingungen und der daraus
resultierenden Ergebnisse aller auswertbaren Läufe
Vorbe- Durch- Säulenladung
satz
BV/h
größe
Zusammensetzung des Zulaufwassers
c(Ni)
µg/l
c(Zn)
µg/l
c(Cd)
µg/l
c(Pb)
µg/l
c(Ca)
mg/l
Durchgesetztes Volumen *
Nr
Läufe
tauscher
1
3
TP 207
ja
70
DN 100
100
30
-
-
2
1
TP 207
ja
78
DN 250
100
30
-
-
3
1
TP 207
ja
70
DN 100
100
30
-
-
70
7,8
4
2
TP 207
ja
70
DN 100
100
30
20
-
70
7,8
90.000
110.000
5
3
TP 207
ja
70
DN 100
100
30
-
50
70
7,8
90.000
6
3
TP 207
ja
70
DN 100
100
30
20
-
120
7,8
66.000
7
3
TP 207
ja
70
DN 100
100
30
-
-
120
7,8
8
3
TP 207
ja
70
DN 100
100
30
-
-
70
6,5
nutzbare Kapazität *
pH
-
min
BV
max
BV
Mittel
BV
min
max
eq/lHarz eq/lHarz
Mittel
eq/lHarz
70
7,8
100.000
128.000
116.000
0,57
0,58
0,57
70
7,8
-
-
75.000
-
-
0,45
wöchentl. Rückspül. 79.000
-
-
0,43
100.000
0,50
0,57
0,54
110.000
101.000
0,49
0,52
0,50
69.000
67.000
0,29
0,33
0,31
69.000
79.000
74.000
0,31
0,36
0,34
90.000
106.000
97.000
0,42
0,54
0,48
0,58
9
3
TP 207
ja
70
DN 100
100
110
-
-
70
7,8
70.000
105.000
85.000
0,55
0,61
10
2
TP 207
ja
70
DN 100
200
30
-
-
70
7,8
50.000
55.000
53.000
0,43
0,43
0,43
11
1
IRC 748
ja
70
DN 100
100
30
-
-
70
7,8
-
-
125.000
-
-
0,62
12
3
TP 207
ja
50
DN 100
100
30
-
-
70
7,8
125.000
175.000
150.000
0,66
0,77
0,70
13
5
TP 207
ja
56
DN 250
100
30
-
-
70
7,8
120.000
173.000
138.000
0,55
0,60
0,58
14
2
TP 207
ja
50
DN 100
100
30
20
-
70
7,8
140.000
195.000
168.000
0,68
0,73
0,71
15
2
TP 207
ja
50
DN 100
100
30
-
50
70
7,8
140.000
150.000
145.000
0,67
0,68
0,68
16
3
TP 207
ja
50
DN 100
100
30
20
-
120
7,8
98.000
132.000
113.000
0,47
0,51
0,48
17
3
TP 207
ja
50
DN 100
100
30
-
-
120
7,8
110.000
138.000
120.000
0,48
0,48
0,48
18
1
TP 207
ja
50
DN 100
200
30
-
-
70
7,8
-
-
85.000
-
-
0,57
19
2
TP 207
ja
35
DN 250
100
30
-
-
70
7,8
215.000
240.000
228.000
0,78
0,90
0,84
20
4
TP 207
nein
62 - 97
DN 100
100
30
-
-
70
7,8
90.000
170.000
121.000
0,28
0,49
0,37
21
1
TP 207
nein
70
DN 100
100
30
-
-
20
7,8
-
-
380.000
-
-
0,90
22
1
IRC 748
nein
70
DN 100
100
30
-
-
70
7,8
-
-
230.000
-
-
Summe
52
0,68
Mittelwert 129.545
Mittelwert
0,56
Median 114.500
Median
0,56
* Bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums von 5 µg/l Nickel im Ablauf der jeweils hinteren Säule
In Variante 1 wurde vorbeladener TP 207 Austauscher mit “normalem“ Trinkwasser
des Wasserwerkes Rasseln, in dem eine Nickelkonzentration von 100 µg/l eingestellt
war, betrieben. In den 3 Läufen, die mit kleinen Säulen (DN 100) bei einem Durchsatz von 70 BV/h durchgeführt wurden, konnten Wassermengen zwischen 100.000
und 128.000 BV durchgesetzt werden, bis der Nickel-Durchbruch im Ablauf der hinteren Säule beobachtet wurde. Die nutzbare Kapazität der Austauscher lag in diesen
3 Versuchen nahezu konstant bei 0,57 eq/lHarz. Im Gegensatz dazu wurde in Variante 2 an einem großen Säulenpaar (DN 250) ein früherer Nickel-Durchbruch und mit
0,45 eq/lHarz auch eine deutlich geringere nutzbare Kapazität festgestellt, allerdings
bei einem um ca. 10 % höheren spezifischen Durchsatz.
Tabelle 34 verdeutlicht, dass sich eine Erhöhung der Calcium-Zulaufkonzentration
von 70 auf 120 mg/l (Varianten 6 und 7) deutlich negativ auf die nutzbare Kapazität
auswirkte. Hingegen waren der Einfluss einer zusätzlichen Blei- oder Cadmiumkonzentration (Varianten 4 und 5) und einer erhöhten Zink-Zulaufkonzentration (Variante
9) relativ gering. Man erkennt weiterhin, dass beim Versuch mit dem Austauscher
IRC 748 (Variante 11) eine geringfügig längere Laufzeit und eine höhere nutzbare
Kapazität erzielt wurden als unter gleichen Betriebsbedingungen bei den Versuchen
mit dem Austauscher TP 207 (Variante 1).
- 110 -
Bei den Versuchen mit spezifischen Durchsätzen von 50 BV/h (Varianten 12 bis 17)
wurden gegenüber den entsprechenden Versuchen bei 70 BV/h um ca. 25 bis 40 %
höhere nutzbare Kapazitäten erreicht. Die durchgesetzten Volumina lagen ebenfalls
deutlich höher. Wie schon zuvor bei den Versuchen mit 70 BV/h fällt auch bei den
Versuchen mit spezifischen Durchsätzen von 50 BV/h auf, dass an den “dicken“
Säulen DN 250 (Variante 13) geringere nutzbare Kapazitäten erzielt wurden als bei
den entsprechenden Versuchen an den “schlankeren“ Säulen DN 100 (Variante 12).
Allerdings muss hierbei wiederum berücksichtigt werden, dass die spezifischen
Durchsätze nicht exakt gleich sondern bei den Säulen DN 250 um ca. 12 % höher
waren als bei den Säulen mit einem Innendurchmesser von 100 mm.
Eine Erklärung für dieses Phänomen konnte nicht gefunden werden. Es wäre eigentlich bei den Säulen DN 250 eine gleich hohe bzw. geringfügig höhere Beladung zu
erwarten gewesen, denn Festbettfilter mit großen Querschnitten werden i.d.R.
gleichmäßiger über die gesamte Querschnittsfläche durchströmt und der Einfluss
sogenannter Randeffekte ist normalerweise geringer als bei “schlanken“ Filtern.
In den Versuchen mit spezifischen Durchsätzen von 35 BV/h (Variante 19) wurden
nutzbare Kapazitäten von im Mittel 0, 84 eq/lHarz und durchgesetzte Volumina bis
zum Durchbruch von ca. 228.000 BV ermittelt. Im unteren Teil von Tabelle 34 sind
die Versuche aufgelistet, bei denen Austauschermaterial ohne eine Vorbeladung
verwendet wurde (Varianten 20 bis 22). Als Variante 20 wurden sogenannte Erstoder a-Läufe mit unterschiedlichen spezifischen Durchsätzen zusammen gefasst, die
zu Beginn des Forschungsvorhabens in Betrieb gegangen waren. In Variante 21 kam
ebenfalls ein frischer Austauscher zum Einsatz, jedoch bei einer deutlich verringerten Calcium-Zulaufkonzentration von 20 mg/l. Hierbei wurde trotz des hohen spezifischen Durchsatzes von 70 BV/h ein Nickel-Durchbruch erst nach 380.000 BV beobachtet. Als Variante 22 wurde der Versuch mit frischem, unbeladenem IRC 748 bezeichnet. Die hierbei ermittelte nutzbare Kapazität von 0,68 eq/lHarz lag über den Ergebnissen der entsprechenden Versuche mit dem Austauscher TP 207 (Variante
20).
In Abbildung 40 ist dargestellt, wie die in den verschiedenen Läufen ermittelten
nutzbaren Kapazitäten vom spezifischen Durchsatz abhingen. Hierbei wurde differenziert zwischen den wichtigsten Variationen hinsichtlich der Zulaufzusammensetzung (Nickel- und Calcium-Zulaufkonzentration), der Säulengröße und der verwendeten Austauscher. Falls nicht anders vermerkt, handelte es sich um Säulen
DN 100. Läufe ohne Vorbeladung wurden nicht dargestellt.
- 111 -
0,90
Nutzbare Kapazität in eq/l Harz
0,80
IRC 748 70 mg/l Ca 100 µg/l Ni
0,70
TP 207
70 mg/l Ca 100 µg/l Ni
TP 207
große Säulen
TP 207
70 mg/l Ca 200 µg/l Ni
0,60
0,50
0,40
TP 207 120 mg/l Ca 100 µg/l Ni
0,30
0,20
30
40
50
60
70
80
Spezifischer Durchsatz in BV/h
Abbildung 40:
Einfluss der Zusammensetzung des Zulaufwassers und des
spezifischen Durchsatzes auf die nutzbare Kapazität
(alle Läufe mit Vorbeladung)
Abbildung 40 zeigt noch einmal anschaulich, dass die größten nutzbaren Kapazitäten bei den Läufen mit geringen spezifischen Durchsätzen von 35 BV/h beobachtet
wurden. Auch spiegelt sich hier der deutliche Einfluss der Calcium- und NickelZulaufkonzentration auf die nutzbare Kapazität wider. Man erkennt, dass die nutzbaren Kapazitäten in den Läufen mit Säulen in DN 250 (rote bzw. 2. Linie von oben)
trotz gleicher Zusammensetzung des Zulaufwassers etwas niedriger sind als bei den
Läufen mit Säulen in DN 100 (blaue bzw. oberste Linie). Für einen Vergleich der
nutzbaren Kapazitäten der beiden Austauscher TP 207 und IRC 748 steht für den
Austauscher IRC 748 nur ein Lauf mit Vorbeladung zur Verfügung. Hierbei wurde bei
einem spezifischen Durchsatz von 70 BV/h eine nutzbare Kapazität von 0,62 eq/lHarz
ermittelt. Dieser Wert lag etwas über dem, der für den Austauscher TP 207 bei ebendieser Geschwindigkeit beobachtet wurde.
- 112 -
11.2
Rückspülung, Regeneration und Konditionierung der Austauscher
11.2.1
Rückspülungen
11.2.1.1 Verlauf der Rückspülung
In Abbildung 41 ist der Verlauf der Trübung im Schlammwasser während einer
Rückspülung dargestellt.
Luftspülung
Luftspülung
Maximale Trübung
> 5.000 FNU
400
Trübung in FNU
Luftspülung
300
200
100
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Durchgesetze Wassermenge in BV
Abbildung 41:
Trübungsverlauf im Schlammwasser während einer LuftWasser-Spülung
Man erkennt zu Beginn der ersten Wasserspülung (im Anschluss an eine Luftspülung) einen rasanten Anstieg der Trübung auf über 400 FNU, dem Maximalwert der
Messwertaufzeichnung. Die Vor-Ort-Anzeige der Trübungsmessung zeigte kurz nach
Beginn der Spülung über 5000 FNU an, die Trübung ging dann aber relativ schnell
wieder zurück. Nach ca. 3 BV lag die Trübung im Schlammwasser bei etwa
100 FNU. Es folgte eine weitere Luftspülung, bei der noch einmal eine gewisse
Menge an Trübstoffen abgelöst werden konnte, erkennbar am Anstieg der Trübung
im Schlammwasser bis auf ca. 350 FNU. Nach der 3. Luftspülung bewirkten die abgelösten Trübstoffe nur noch einen Anstieg der Trübung auf ca. 200 FNU. Nach ca.
7 BV lag die Trübung im Schlammwasser bei ca. 50 FNU und die Spülung des Austauschers mit Wasser wurde beendet.
- 113 -
11.2.1.2 Zusammensetzung des Schlammwassers
Zu Beginn des Forschungsvorhabens führten Mangan- und Eisenablagerungen häufig zu hohen Druckverlusten innerhalb der Säulen. Dem entsprechend enthielten
auch die Schlammwässer große Mengen an Eisen und Mangan sowie Spuren anderer Schwermetalle, die an diese partikulären Ablagerungen adsorbiert waren. Nach
Inbetriebnahme des Vorfilters (siehe Kapitel 7.3) lag die Eisen- und Mangankonzentration im Zulaufwasser im Bereich der analytischen Bestimmungsgrenze.
In Tabelle 35 sind die Nickel-, Zink- und Mangangehalte von Schlammwässern aufgelistet, die aus der Zeit vor der Inbetriebnahme des Kiesfilters stammen. Es sind
immer die Gesamtgehalte (gelöste und ungelöste Bestandteile) der Proben dargestellt. Alle Proben stammen von Rückspülungen von Säulen, die mit dem Austauscher TP 207 gefüllt waren.
Tabelle 35:
Nickel-, Zink- und Mangangehalte von Schlammwässern
aus der Zeit vor der Inbetriebnahme des Kiesfilters
c(Ni) *
c(Zn) *
c(Mn) *
-
12
12
12
Minimalwert
mg/l
1,1
1,0
4,7
Maximalwert
mg/l
19,5
9,5
184
Mittelwert
mg/l
6,2
3,9
48,9
Median
mg/l
5,1
3,5
32,5
Anzahl der Untersuchungen
* Gesamtgehalte (gelöste und ungelöste Bestandteile)
Die Gehalte der drei aufgelisteten Elemente in den Schlammwässern aus der Zeit
vor der Inbetriebnahme des Kiesfilters streuten relativ weit. Für das Element Nickel
wurden Gehalte zwischen 1,1 und 19,5 mg/l gemessen, im Mittel lagen die Nickelgehalte in den Rückspülwässern bei ca. 6 mg/l und die Zinkgehalte bei ca. 4 mg/l. Es
ist nicht zulässig ein solches Schlammwasser direkt in eine öffentliche Kanalisation
einzuleiten. Der Grenzwert für die Einleitung von Abwässern in die öffentliche Kanalisation liegt in Mönchengladbach bei 0,7 mg/l Nickel, bzw. für Zink bei 1,5 mg/l.
Die Mangangehalte der Rückspülwässer lagen bei bis zu 184 mg/l und im Mittel bei
ca. 50 mg/l. Hierbei trat ein interessantes Phänomen auf: das Verhältnis von Nickel
zu Mangan lag bei den Rückspülwässern nahezu konstant bei ca. 1:9 (siehe
Abbildung 42).
- 114 -
Dieser lineare Zusammenhang zwischen den Mangan- und Nickelgehalten in den
Schlammwässern lässt die Vermutung zu, dass das Nickel bei der im Harzbett stattfindenden Entmanganungsreaktion am abgeschiedenen Manganoxid adsorbiert wird.
20
y = 0,1057x
c(Ni) in mg/l
15
10
5
0
0
50
100
150
200
c(Mn) in mg/l
Abbildung 42:
Verhältnis von Mangan- und Nickelgehalten in Schlammwässern (Gesamtgehalte) vor der Inbetriebnahme des Kiesfilters
Nach der Inbetriebnahme des Kiesfilters kam es zu einer Verringerung der Ablagerungen im Harzbett. Dies führte auch zu einem weniger starken Anstieg des Druckverlustes über die Laufzeit der Säulen. In Tabelle 36 sind die Gesamtgehalte der
Elemente Nickel, Zink und Mangan von Schlammwässern dargestellt, die nach der
Inbetriebnahme des Kiesfilters untersucht worden waren. Die Proben stammten sowohl von Säulen, die mit dem Austauscher TP 207 als auch von solchen, die mit
IRC 748 gefüllt waren.
- 115 -
Tabelle 36:
Nickel-, Zink- und Mangangehalte der Schlammwässer
aus der Zeit nach der Inbetriebnahme des Kiesfilters
c(Ni) *
c(Zn) *
c(Mn) *
-
29
20
26
Minimalwert
mg/l
0,7
0,2
0,4
Maximalwert
mg/l
19,1
7,8
19,0
Mittelwert
mg/l
2,2
1,4
6,0
Median
mg/l
1,3
1,1
4,7
Anzahl der Untersuchungen
* Gesamtgehalte (gelöste und ungelöste Bestandteile)
Die mittlere Mangangehalt in den Schlammwässern lag nach der Inbetriebnahme
des Kiesfilters bei ca. 6 mg/l, gegenüber knapp 50 mg/l vor der Inbetriebnahme. Der
mittlere Nickelgehalt nahm ebenfalls deutlich von vorher ca. 6 auf nun 2 mg/l ab.
Nach der Inbetriebnahme des Kiesfilters war zwischen den Gesamt-Nickel- und Mangangehalten in den Schlammwässern ein linearer Zusammenhang kaum noch
erkennbar.
Die Zusammensetzung der Schlammwässer von Säulen, die mit TP 207 und solchen, die mit dem Austauscher IRC 748 gefüllt waren, unterschied sich kaum, so
dass auf eine separate Darstellung der Untersuchungsergebnisse verzichtet wurde.
Es wurden auch die Konzentrationen an Nickel, Zink und Mangan in den Klarphasen
der Schlammwässer untersucht. Hierzu wurden die trübstoffhaltigen Proben vor der
Laboruntersuchung membranfiltriert. Die in Tabelle 37 dargestellten Ergebnisse beziehen sich nur auf Rückspülungen von Säulen, die mit TP 207 gefüllt waren.
- 116 -
Tabelle 37:
Nickel-, Zink- und Mangankonzentrationen in den Klarphasen
von Schlammwässern (aus der Zeit vor der Inbetriebnahme
des Kiesfilters)
c(Ni) *
c(Zn) *
c(Mn) *
-
12
9
3
Minimalwert
mg/l
0,01
0,00
0,02
Maximalwert
mg/l
0,08
0,14
0,07
Mittelwert
mg/l
0,05
0,04
0,04
Median
mg/l
0,05
0,02
0,04
Anzahl der Untersuchungen
* Nur Klarphase (Membranfiltrierte Probe)
Die Nickel- und Zinkkonzentrationen in den Klarphasen der Schlammwässer lagen
im Mittel bei 0,05 bzw. bei 0,04 mg/l. Bei allen Untersuchungen - also auch schon vor
der Inbetriebnahme des Kiesfilters - lagen die ermittelten Nickel- und Zinkkonzentrationen in den Klarphasen der Schlammwässer deutlich unterhalb der Grenzwerte von
0,7 bzw. 1,5 mg/l, die in Mönchengladbach bei der Einleitung in die öffentliche Kanalisation zu beachten waren.
11.2.2
Versuche zur Optimierung der Regeneration
11.2.2.1 Verlauf der Regeneration
Die Verfahrensschritte bei der Regeneration wurden bereits in Kapitel 8.4.2 erläutert. In Abbildung 43 sind die Verläufe des pH-Wertes, der Chlorid- und Salzsäurekonzentration einerseits sowie die Nickel-, Calcium- und Zinkkonzentration andererseits gegen das bei der Regeneration durchgesetzte spezifische Volumen dargestellt. Die in diesem Beispiel (Säule 20 Lauf h) zur Regeneration eingesetzte Säuremenge betrug 1,5 BV einer 7,5 %igen Salzsäure. Dies entsprach einem ca. 65 %igen Säure-Überschuss. Anschließend wurden die mobilisierten Schwermetall- und
Calcium-Ionen sowie die überschüssige Säure mit ca. 4 BV Wasser aus dem Harzbett ausgespült. Die Konzentrationen an Nickel, Zink, Calcium, Chlorid und Salzsäure während der Regeneration wurden aus Einzelproben im Labor ermittelt. Die Probenahme erfolgte am Ablauf der Regenerierstation.
- 117 -
8
1600
Kurve 1 c(Chlorid)
6
1200
Kurve 2 c(HCl)
5
pH-Wert
1400
pH-Wert
1000
Kurve 3 (berechnet aus:
Kurve 1 - Kurve 2)
4
800
3
600
2
400
1
200
0
c(HCl) bzw. c(Cl -)
in mmol/l
7
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Durchgesetztes spezifisches Volumen in BV
40
2,00
35
1,75
30
1,50
c(Ni)
25
1,25
c(Zn)
20
1,00
15
0,75
10
0,50
5
0,25
0
c(Zn) in g/l
c(Ni) bzw. c(Ca) in g/l
c(Ca)
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Durchgesetztes spezifisches Volumen in BV
Abbildung 43:
Verlauf von pH-Wert, Chlorid-, Salzsäure-, Nickel-, Zink- und
Calciumkonzentration im Ablauf der Regenerierstation während der Regeneration einer mit TP 207 gefüllten Säule
Bis zu einem spezifischen Volumen von ca. 1 BV lag der pH-Wert im Säulenablauf
nahezu unverändert beim Ausgangs-pH-Wert von ca. 7,8. Das relativ große Totvolumen von 1 BV (für Säulen in DN 250) setzte sich aus der Summe des Porenwas-
- 118 -
servolumens des Austauschers, des Volumens der verschiedenen Messzellen (pH,
Leitfähigkeit, Trübung) und des Volumens der Rohrleitungen zusammen.
Bis zu einem Volumen von ca. 1,6 BV erfolgte dann ein Rückgang des pH-Wertes
auf ca. 5 bei einem gleichzeitigen rasanten Anstieg der Calcium-, Nickel- und Zinkkonzentration. Die maximalen Konzentrationen dieser drei Elemente wurden nach
einem spezifischen Volumen von ca. 2,1 BV ermittelt. Der weitere Rückgang des pHWertes begann nach ca. 1,8 BV und vollzog sich sehr plötzlich. Nach ca. 3 - 3,5 BV
wurde die maximale Säurekonzentration festgestellt, anschließend stieg der pH-Wert
wieder langsam an. Bei den Konzentrationsverläufen von Calcium und Nickel war zu
beobachten, dass der überwiegende Teil dieser beiden Elemente nach ca. 3,5 BV
entfernt worden war. Anders verhielt sich hingegen das Element Zink, dessen Konzentration nur sehr langsam zurück ging.
Die im oberen Teil von Abbildung 43 dargestellte “Kurve 3“ (gestrichelt) stellt den
Chlorid-Ionen-Anteil der eingesetzten Salzsäure dar, der zur Regeneration diente.
Offenbar wurden die Säureäquivalente zwischen 0,8 und ca. 2,1 BV fast ausschließlich für die Dekomplexierung der an den Ankergruppen des ChelatKationenaustauschers gebundenen Metall-Kationen verbraucht. Nachdem der überwiegende Teil der Metall-Kationen vom Austauscher dekomplexiert war, gelangten
die überschüssigen Säureanteile in den Säulenablauf und führten zu dem beobachteten, schlagartigen Rückgang des pH-Wertes. Man erkennt, dass in dem hier dargestellten Beispiel die eingesetzte Säuremenge größer war als der stöchiometrische
Säurebedarf, der sich aus der Totalkapazität des Austauschers ergibt. In Kapitel
11.2.2.3 werden die Ergebnisse der Versuche beschrieben, die zur Verminderung
des Säure-Überschusses durchgeführt wurden. Der Verlauf der Nickel-, Zink- und
Salzsäurekonzentration im Ablauf während der Regenration einer mit dem Austauscher IRC 748 gefüllten Säule war dem oben dargestellten Beispiel sehr ähnlich, so
dass auf eine separate Darstellung verzichtet wurde.
11.2.2.2 Zusammensetzung der Eluate
Die Zusammensetzung der Eluate variierte zum einen wegen unterschiedlicher Beladungsbedingungen (wie z.B. Laufzeit, spezifischer Durchsatz und ZulaufZusammensetzung) und zum anderen aufgrund der Art der Regeneration. Bei den
meisten Regenerationen wurde ein Eluat-Volumen von ca. 7 BV aufgefangen, was
bei Säulen DN 100 einem Volumen von ca. 50 l entsprach. Die Säurekonzentrationen in den TP-207-Eluaten lagen je nach Art der Regeneration (Säure-Überschuss
und Spülwassermenge) zwischen etwa 0,05 und 0,5 mol/l. In Tabelle 38 ist die Zusammensetzung eines solchen Eluates bezüglich der relevanten Metall-Kationen
sowie einiger daraus abgeleiteter Größen beispielhaft dargestellt.
- 119 -
Tabelle 38:
Zusammensetzung des Gesamt-Eluates (49,6 l = 7 BV)
der Regeneration von Säule 5 (7,05 l TP 207) nach Lauf h
Einheit
Ni
Zn
Ca
Mg
Mn
Summe
mg/l
1606
378
3450
99
0,7
-
g
80,3
18,9
172,5
5,0
0,04
-
Beladung **
g/lHarz
11,4
2,7
24,5
0,7
0,0
-
Beladung **
eq/lHarz
0,39
0,08
1,22
0,06
0,00
1,75
%
22 %
5%
70 %
3%
0%
100 %
Eluat-Konzentration
Frachten *
Beladungsanteil
* Das Eluatvolumen betrug 49,6 Liter
** Das Harzvolumen betrug 7,05 Liter
Die Nickelkonzentration lag in der Mischprobe des Gesamt-Eluats bei ca. 1,6 g/l. Bezogen auf das Eluat-Volumen von 49,6 l betrug die durch die Regeneration freigesetzte Nickelfracht 80,3 g. Die Calciumkonzentration und -fracht im Eluat war hingegen mehr als doppelt so hoch wie die des Nickels. Unter Berücksichtigung des Harzvolumens von 7,05 l wurde aus der Nickelfracht eine Nickelbeladung des Austauschers von 11,4 g/lHarz bzw. 0,39 eq/lHarz berechnet. Dies entspricht einem Anteil des
Elementes Nickel von ca. 22 % an der berechneten Gesamtbeladung des Austauschers von 1,75 eq/l. Die vom Hersteller angegebene Totalkapazität des Austauschers beträgt in der Calcium-Form ca. 1,9 eq/l.
In Abbildung 44 sind die aus der Eluat-Zusammensetzung berechneten Beladungsanteile der Elemente Calcium, Magnesium, Nickel und Zink für das Beispiel der o.g.
Regeneration dargestellt.
Man erkennt, dass das Element Nickel mit knapp einem Viertel zur Beladung des
Austauschers TP 207 beigetragen hat. Mit etwa 70 % stellte das Element Calcium
den größten Anteil der Beladung dar. Diese Elementverteilung kann unter den vorliegenden Rahmenbedingungen als typisch bezeichnet werden, denn zahlreiche andere Eluat-Untersuchungen dieses Forschungsvorhabens lieferten für Eluate von
TP 207-Austauschern ähnliche Ergebnisse.
- 120 -
Zn
0,08 eq/l
(5 %)
Mg
0,06 eq/l
(3 %)
Gesamt-ÄquivalentKonzentration:
1,75 eq/lHarz
Ni
0,39 eq/l
(22 %)
Ca
1,22 eq/l
(70 %)
Abbildung 44:
Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung des
Austauschers TP 207 (Säule 5 Lauf h)
In analoger Weise wurden die Zusammensetzungen der Eluate aller Regenerationen
ermittelt. In Tabelle 39 sind die Minimal-, Maximal und Mittelwerte der EluatZusammensetzungen aus allen Regenerationen von vorderen Säulen dargestellt.
Hierbei wurden die Äquivalente der einzelnen Elemente auf das Harzvolumen der
jeweiligen Säule bezogen. Es wurden nur Messergebnisse von Versuchen berücksichtigt, bei denen der Austauscher Lewatit TP 207 eingesetzt worden war.
Tabelle 39:
Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung von
Austauschern (nur Regenerationen von vorderen Säulen)
Parameter
Einheit
Minimum
Maximum
Mittelwert
Calcium-Beladung (qCa)
eq/lHarz
1,00
1,67
1,33
Nickel-Beladung (qNi)
eq/lHarz
0,23
0,73
0,44
Zink-Beladung (qZn)
eq/lHarz
0,04
0,33
0,12
Magnesium-Beladung (qMg)
eq/lHarz
0,03
0,10
0,07
Gesamt-Beladung (qges.)
eq/lHarz
1,64
2,20
1,93
Die Austauscherbeladungen streuten relativ weit, weil die spezifischen Durchsätze
und die Zulauf-Zusammensetzungen der einzelnen Läufe sehr unterschiedlich wa-
- 121 -
ren. Generell war jedoch in allen TP 207-Eluaten der Anteil der CalciumÄquivalentkonzentration an der jeweiligen Gesamt-Äquivalentkonzentrationen immer
am höchsten. Die im Eluat ermittelten Konzentrationen an Nickel und Zink entsprachen einer spezifischen Beladung von im Mittel 0,44 bzw. 0,12 eq/lHarz. Die durch die
Schwermetalle Nickel und Zink genutzte Kapazität der Austauscher betrug also
durchschnittlich 0,56 eq/l. Die Gesamtbeladung (qges) der Austauscher (qCa + qMg +
qNi + qZn) lag bei durchschnittlich ca. 1,9 eq/l, was exakt dem Wert entspricht, den
der Hersteller als Totalkapazität für TP 207 in der Calcium-Form angibt. Die drei (Minimum-, Maximum- und Mittel-) Werte zur Gesamtbeladung wurden, genau wie die
Werte der Einzelbeladungen, durch die Auswertung jedes einzelnen Laufes (hier
nicht dargestellt) ermittelt. Die spaltenweise Aufsummierung der in Tabelle 39 genannten Einzelbeladungen führt deshalb nicht zu den drei Werten, die in der untersten Zeile für die Gesamtbeladung angegeben sind.
Es wurden auch Eluate des Austauschers Amberlite IRC 748 eingehend analysiert.
In Abbildung 45 sind die Messergebnisse zusammengestellt.
Mg
0,03 eq/l
(2 %)
Zn
0,09 eq/l
(7 %)
Gesamt-ÄquivalentKonzentration: 1,25 eq/lHarz
Ca
0,57 eq/l
(46 %)
Ni
0,56 eq/l
(45 %)
Abbildung 45:
Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung des
Austauschers IRC 748 (Säule 12 Lauf h)
Man erkennt, dass sich die Beladung einer mit IRC 748 befüllten Säule deutlich von
der einer mit TP 207 befüllten Säule unterschied (Abbildung 44). Der Anteil der Ni-
- 122 -
ckel-Äquivalente war beim IRC 748 in etwa gleich hoch wie der Anteil der CalciumÄquivalente. Im Gegensatz dazu lag beim TP 207 der Nickel-Anteil durchschnittlich
nur bei etwa einem Drittel des Calcium-Anteils. Insgesamt wurde in diesem Versuch
für den Austauscher IRC 748 eine Beladung von ca. 1,25 eq/lHarz ermittelt. Dies entspricht ca. 90 % der vom Hersteller garantierten Totalkapazität.
In Kapitel 11.3.1 werden die Ergebnisse der Untersuchungen dargestellt, bei denen
die Eluate in einzelne Fraktionen (Reich- und Schwach-Eluate) aufgeteilt wurden.
11.2.2.3 Variation der Säuremenge und -konzentration
Laborversuche:
Ziel der Laborversuche war es zu ermitteln, unter welchen Bedingungen eine Regeneration möglichst vollständig verläuft und zu klären, wie hoch das Einsparpotential
an Säure ist. Als Ausgangsmaterial wurde 1,0 Liter frisch regenerierter und konditionierter Austauscher (TP 207) eingesetzt. Über den in einer Laborsäule befindlichen
Austauscher wurde ein Eluat aus der halbtechnischen Anlage im Kreislauf geleitet,
so dass der Austauscher anschließend mit 13 g/l (ca. 0,44 eq/l) Nickel beladen war.
Die Beladung entsprach also etwa derjenigen, die auch für die Säulen der halbtechnischen Versuchsanlage durchschnittlich festgestellt wurde. Die 1 Liter Harzprobe
wurde homogenisiert, mit VE-Wasser gewaschen und anschließend in Proben zu je
0,1 Liter geteilt. Die Proben wurden unter verschiedenen Versuchsbedingungen regeneriert und die Nickelkonzentration der daraus resultierenden Eluate wurde bestimmt. Nach der ersten Regeneration wurde jede Harzprobe noch ein zweites Mal
mit einem deutlichen Säure-Überschuss mit 15 %iger Salzsäure regeneriert, um
durch Analyse des 2. Eluats den im Austauscher vorhandenen Rest an Nickel zu
ermitteln.
In Tabelle 40 ist dargestellt, welche Parameter variiert wurden. Sie zeigt ebenfalls
die Analysenergebnisse des Eluats der jeweils ersten und zweiten Regeneration einer Harzprobe, die aufsummierte Nickelmenge beider Eluate sowie des Anteils des
bei der 2. Regeneration desorbierten Nickels an der insgesamt desorbierten Menge.
- 123 -
Tabelle 40:
Variationen der Regenerationsbedingungen und Ergebnisse
der Laborversuche zur Optimierung der Nickel-Desorption
Dauer
der Regeneration
m(Ni)
m(Ni)
m(Ni)
1. Regeneration
2. Regeneration
Summe
1. + 2.
Regeneration
Anteil
der
2. Regeneration
Probe
Säurekonzentration
Stöchiometrischer
Säureeinsatz*
-
%
%
Min
g
g
g
%
1
7,5
150
30
1,026
0,096
1,122
8,6
2
7,5
300
30
1,153
0,095
1,248
7,6
3
15
150
30
1,214
0,054
1,268
4,3
4
15
200
30
1,165
0,063
1,228
5,1
5
15
300
30
1,193
0,048
1,241
3,9
6
15
150
180
1,168
0,060
1,228
4,9
7
15
300
180
1,241
0,025
1,266
2,0
• dieser Wert gibt an, wie viele Säure-Äquivalente im Verhältnis zur Anzahl der für die Regeneration theoretisch erforderlichen Säure-Äquivalente eingesetzt wurden.
Maßgeblicher Parameter für eine Bewertung der Versuchsergebnisse ist der Anteil
an Nickel aus der zweiten Regeneration an der Nickelfracht aus beiden Regenerationen. In allen Versuchen wurden bei der ersten Regeneration mehr als 90 % des
Nickels vom Austauschermaterial desorbiert und eluiert. Bei Einsatz von 15 %iger
Salzsäure wurden je nach Säure-Überschuss und Dauer der Regeneration zwischen
2,0 und 5,1 % der Gesamtmenge an Nickel erst bei der zweiten Regeneration eluiert.
Bei der Verwendung von 7,5 %iger Salzsäure befanden sich 7,6 % bzw. 8,6 % der
Nickelmenge im Eluat der zweiten Regeneration.
Die Ergebnisse der Versuche 3, 4 und 5 zeigen, dass es bezüglich der Effektivität
der Regeneration offenbar keinen Unterschied machte, ob mit 150, 200 oder 300 %
der theoretisch erforderlichen Säuremenge regeneriert wurde. Wie der Vergleich der
Ergebnisse der Versuche 3 mit 6 bzw. 5 mit 7 zeigt, hatte auch die Dauer der Regeneration keinen signifikanten Einfluss auf die Effektivität der Regeneration.
Die Ergebnisse der Laborversuche zeigen, dass es bei den untersuchten Bedingungen insgesamt nur geringe Unterschiede bezüglich der Effektivität der Regeneration
gab. Beim Einsatz der 15 %igen Salzsäure (Versuche 3 bis 7) war allerdings der
nach der 1. Regeneration auf der Säule verbleibende Nickel-Anteil mit ca. 4,5 % et-
- 124 -
was geringer als beim Einsatz von 7,5 %iger Salzsäure (Versuche 1 und 2). Die Versuche haben weiterhin ergeben, dass mit 15 %iger Salzsäure ManganVerunreinigungen des Austauschers besser entfernt werden konnten.
Allerdings treten bei der Regeneration mit 15 %iger HCl bei der Umsetzung in den
technischen Maßstab möglicherweise Probleme auf, u.a. wegen der deutlich höheren Dichte im Vergleich zu 7,5 %iger HCl. In den Laborsäulen war anhand der
Grünfärbung zu beobachten, dass bei der Regeneration mit der 15 %igen Säure im
Abstrom das Harzbett nicht gleichmäßig, sondern bevorzugt im Randbereich durchströmt wurde. Aufgrund des im Verhältnis zu 7,5 %iger Salzsäure nur halb so großen
Säurevolumens wurden manche Zonen im Harzbett nicht oder nur unvollständig
durchströmt. Außerdem ist nicht klar, wie sich der Einsatz von 15 %iger Salzsäure
langfristig auf die Stabilität des Austauschermaterials auswirken würde. Die Herstellerfirma wollte keine offizielle Empfehlung für den Einsatz einer 15 %igen Salzsäure
geben. Nach Abwägung all dieser Fakten wurde entschieden, die Regenerationen an
der halbtechnischen Versuchsanlage weiterhin mit 7,5 %iger Salzsäure durchzuführen und hierbei jedoch eine Reduzierung des Säure-Überschusses anzustreben.
Zur gelegentlichen Grundreinigung des Austauschers ist die Regeneration mit
15 %iger Salzsäure fallweise sicherlich geeignet.
Versuche an der halbtechnischen Versuchsanlage
Die Versuche wurden in ähnlicher Weise durchgeführt wie die Laborversuche: Es
wurden jeweils die Bedingungen bei der ersten Regeneration variiert, anschließend
erfolgte eine zweite Regeneration, um die ggf. auf dem Austauscher verbliebene
Restmenge an Nickel zu ermitteln. Die Bedingungen der jeweils zweiten Regenerationen waren bei allen Versuchen gleich. In Tabelle 41 ist die Variation der Regenerationsbedingungen dargestellt. Alle Versuche wurden mit dem Austauscher TP 207
und mit 7,5 %iger Salzsäure durchgeführt.
- 125 -
Tabelle 41:
Variation der Regenerationsbedingungen bei den Versuchen
an der halbtechnischen Versuchsanlage
1. Regeneration
Versuch
Nr.
HClEinsatz
2. Regeneration
Spezifischer
FlussDurchsatz Richtung
% der Theorie *
[BV/h]
1
165
5,5
2
165
3
HClEinsatz
Spezifischer
FlussDurchsatz Richtung
% der Theorie *
[BV/h]
abstrom
110
5,5
abstrom
3,0
abstrom
110
5,5
abstrom
165
10,0
abstrom
110
5,5
abstrom
4
165
5,5
aufstrom
110
5,5
abstrom
5
114
5,5
abstrom
110
5,5
abstrom
6
114
5,5
aufstrom
110
5,5
abstrom
* Annahme: Totalkapazität = 1,9 eq/l (in der Ca-Form)
Es wurden drei Parameter systematisch variiert. Die ersten vier Versuche fanden mit
einem 65 %igen Säure-Überschuss statt, die Versuche 5 und 6 wurden mit einem
ca. 14 %igen Überschuss an Salzsäure durchgeführt. In den Versuchen 2 und 3
wurde der spezifische Durchsatz variiert, die Versuche 4 und 6 wurden im Aufstrom
(Gegenstrom) durchgeführt, alle anderen im Abstrom
Nach Zugabe der Säure wurden die Säulen immer mit so viel Wasser (in gleicher
Fließrichtung) gespült, dass sich ein Gesamt-Eluat-Volumen von ca. 7 BV ergab. Bei
der jeweils ersten Regeneration wurden zahlreiche Einzelproben des Eluats während
der Regeneration sowie eine Eluat-Mischprobe genommen. Anschließend erfolgte
immer eine zweite Regeneration, bei der nur die Eluat-Mischprobe untersucht wurde.
Die Nickelkonzentrationen wurden im Labor und zusätzlich vor Ort mit einem Spektralphotometer (siehe Kapitel 6.2.1) bestimmt. In Abbildung 46 ist der Verlauf der
Nickel- und Salzsäurekonzentrationen während einer ersten Regeneration beispielhaft für Versuch 1 dargestellt .
- 126 -
14
1400
c(Ni) photometrische Messung
c(Ni) Laboruntersuchung
c(HCl) Laboruntersuchung
1200
10
1000
8
800
6
600
4
400
2
200
0
c(HCl) in mmol/l
c(Ni) in g/l
12
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Durchgesetztes Volumen in BV
Abbildung 46:
Verlauf der Nickel- und Salzsäurekonzentration während der
1. Regeneration von Säule 5 Lauf h (65 % HCl-Überschuss)
Die Nickelkonzentration im Ablauf der Säule stieg ab ca. 2 BV an und erreichte nach
3,5 BV mit 11 g/l ihren Maximalwert. Erst zu diesem Zeitpunkt begann der Anstieg
der Salzsäurekonzentration bis auf etwa 860 mmol/l. (Die Ausgangskonzentration
der bei dieser Regeneration verwendeten 7,5 %igen Salzsäure lag bei 2,1 mol/l). Es
ist zu erkennen, dass bei dieser Regeneration (wie auch bei den meisten anderen)
die direkt photometrisch bestimmten und die im Labor ermittelten Nickelkonzentrationen sehr gut übereinstimmten. Zur Kontrolle und Steuerung des Regenerationsprozesses an einer technischen Anlage kann somit auch eine Nickel-Online-Messung
eingesetzt werden.
Der Kurvenverlauf zeigt weiterhin, dass eine Trennung des Eluates in eine überwiegend schwermetallhaltige und in eine überwiegend säurehaltige Fraktion zum Zweck
der Wiederverwendung der überschüssigen Salzsäure nur schwer gelingen kann:
Erst ab einem durchgesetzten Volumen von ca. 5 BV lag die Nickelkonzentration im
Eluat unter 1 g/l und es wäre somit ggf. wiederverwendbar. Zu diesem Zeitpunkt war
aber auch schon der größte Teil der unverbrauchten Salzsäure aus der Säule abgelaufen.
Insgesamt wurde in Versuch 1 bei der ersten Regeneration ein Eluat-Volumen von
7 BV (49,6 l) aufgefangen, durchmischt und im Labor analysiert. Die Nickelkonzent-
- 127 -
ration darin lag bei 1,61 g/l und die Salzsäurekonzentration bei 177 mmol/l. Daraus
wurden eine Fracht von 79,7 g Nickel und eine Stoffmenge von 8,8 mol HCl für das
Eluat der ersten Regeneration berechnet.
Bei der anschließenden zweiten Regeneration wurden weitere 5,6 g Nickel aus dem
Austauscher eluiert. Die Gesamtfracht aus beiden Regenerationen lag in Versuch 1
somit bei 85,3 g Nickel, wovon 93 % auf die erste und 7 % auf die zweite Regeneration entfielen. In Tabelle 42 sind die an der halbtechnischen Versuchsanlage erzielten Ergebnisse der verschiedenen Varianten zur Minimierung des Säureverbrauches
zusammengefasst. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 41 aufgelistet.
Tabelle 42:
Ergebnisse der Regenerationsversuche an der halbtechnischen Anlage mit dem Austauscher TP 207
Versuch
m(Ni)Eluat
m(Ni)Eluat
m(Ni)Eluat
m(Ni)Eluat
m(Ni)Eluat
Nr.
1. Reg
2. Reg.
gesamt
1. Reg.
2. Reg.
[g]
[g]
[g]
[%]
[%]
1
79,7
5,6
85,3
93
7
2
85,8
6,3
92,1
93
7
3
75,4
8,5
83,9
90
10
4
70,7
3,1
73,8
96
4
5
109
12,9
121,9
89
11
6
86,3
12,7
99,0
87
13
Eine Erhöhung oder Verringerung des spezifischen Regeneriermittel-Durchsatzes
brachte, wie die Versuche 2 und 3 gegenüber Versuch 1 zeigten, keine deutliche
Veränderung des Nickelanteils der ersten Regeneration an der GesamtNickelmenge. In Versuch 4 konnte mit einer Gegenstrom-Regeneration die Effektivität der 1. Regeneration auf 96 % gesteigert werden. Die Verringerung des SäureÜberschusses von 65 auf 14 % führte bei der Gleichstrom- wie auch bei der Gegenstrom-Regeneration zu einem Rückgang des Nickelanteils der 1. Regeneration auf
knapp unter 90 % (Versuche 5 und 6).
Die halbtechnischen Versuche ergaben bei Säure-Überschüssen von 65 % ähnlich
gute Ergebnisse wie die Laborversuche. Eine weitere Verringerung des SäureÜberschusses ist nicht empfehlenswert. Die bei einem spezifischen Durchsatz von
5,5 BV/h und einer spezifischen Säuremenge von 1,5 BV zur Verfügung stehende
Kontaktzeit der Säure mit dem Austauscher betrug ca. 15 Minuten. Eine Verlänge-
- 128 -
rung der Kontaktzeit durch eine Verringerung des spezifischen RegeneriermittelDurchsatzes ist nicht nötig. Eine Gegenstromregeneration kann die Effektivität der
Regeneration noch geringfügig steigern. Da die Chelat-Kationenaustauscher nur
sehr selten regeneriert werden müssen und somit insgesamt verhältnismäßig geringe Chemikalienmengen benötigt werden, erscheint der höhere technische Aufwand,
den eine Gegenstromregeneration erfordert, nicht angemessen.
Es wurden in analoger Weise auch die Regenerationen einer mit dem Austauscher
IRC 748 gefüllten Säule detailliert beobachtet. Wie schon in Kapitel 11.2.2.1 erwähnt, war der grundsätzliche Verlauf der Nickel-, Zink- und Salzsäurekonzentration
im Ablauf während der ersten Regeneration sehr ähnlich wie beim Austauscher TP
207. Es wurde wie beim TP 207 eine zweite Regeneration des Austauschers durchgeführt, um die Effektivität der ersten Regeneration zu überprüfen. Hierbei wurden
97 % der Nickelfracht mit der ersten und 3 % mit der zweiten Regeneration eluiert.
Die Ausbeute der ersten Regeneration war somit ähnlich hoch wie bei den zuvor
dargestellten Versuchen mit dem Austauscher TP 207. Ein direkter Vergleich der
Ergebnisse ist jedoch nicht zulässig, weil bei der ersten Regeneration der IRC 748Säule (versehentlich) ein deutlich höherer, 118%iger Überschuss an Salzsäure eingesetzt wurde.
11.2.2.4 Versuche zur pH-gestuften Regeneration (Laboruntersuchungen)
Die Ergebnisse eines Versuches zur pH-gestuften Regeneration, dessen Durchführung in Kapitel 9.2 beschrieben wurde, sind in Abbildung 47 dargestellt.
Mit der Zugabe von Salzsäure sank der pH-Wert in der Kreislauflösung von anfangs
8 auf ca. 1,6 am Ende des Versuchs, nachdem 1800 ml Salzsäure zugesetzt worden
waren. Die Calciumkonzentration stieg dabei von anfänglich 50 mg/l bis auf einen
Maximalwert von ca. 1000 mg/l an. Es fällt jedoch auf, dass das Maximum der Calciumkonzentration nicht am Ende, sondern nach einer Zugabemenge von ca. 1300 ml
Salzsäure erreicht wurde. Offenbar waren schon bei diesem pH-Wert (pH = 2) alle
Calcium-Ionen vom Austauscher in die Lösung übergegangen. Die weitere Zugabe
von Salzsäure bewirkte hinsichtlich der Calciumkonzentration in der Lösung somit
nur eine Verdünnung.
- 129 -
c(Ca)
c(Ni)
pH-Wert
1000
8
750
6
5
500
4
pH-Wert
c(Ni) bzw. c(Ca) in mg/l
7
3
250
2
1
0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Zugabe an HCl (0,25 mol/l) in ml
Abbildung 47:
Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Calciumkonzentration in der
Kreislauflösung in Abhängigkeit vom Volumen der zugegebenen Salzsäure
Die Nickelkonzentration in der Lösung lag bis zu einer Zugabemenge von 400 ml
Salzsäure, wodurch sich ein pH-Wert von 4 einstellte, unter 2 mg/l. Erst dann stieg
die Nickelkonzentration mit sinkendem pH-Werten kontinuierlich an. Am Ende des
Versuches bei einem pH-Wert von 1,6 und nach einer Zugabe von 1800 ml Salzsäure betrug die maximale Nickelkonzentration ca. 400 mg/l.
Durch die Dosierung von Salzsäure wurde das Volumen der Kreislauflösung vergrößert. Die Entnahme von zahlreichen Proben zur Analyse führte hingegen zu einer
Reduzierung des Volumens und der in der Kreislauflösung enthaltenen Frachten der
verschiedenen Elemente. Insofern sind die Konzentrationsangaben, die aus
Abbildung 47 hervorgehen, nur bedingt aussagekräftig. Bei der Berechnung der
Beladung des Austauschers während der pH-gestuften Regeneration wurden diese
Faktoren berücksichtigt. Abbildung 48 zeigt die Ergebnisse.
- 130 -
1,4
Ca
Beladung des Austauschers in eq/l
1,2
Ni
Zn
1,0
Mg
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
pH-Wert
Abbildung 48:
Verlauf der Calcium-, Nickel-, Zink- und Magnesiumbeladung
des Austauschers bei sinkendem pH-Wert
Man erkennt, dass die Calcium- und Magnesiumbeladung des Austauschers ab einem pH-Wert von 6,5 sehr gleichmäßig zurückging, wohingegen die Nickel- und
Zinkbeladung erst unterhalb von pH 3,5 sank. Jedoch fand auch noch unterhalb von
pH 3,5 ein weiterer, deutlicher Rückgang der Calciumbeladung statt.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass mit Hilfe der pH-selektiven Regeneration eine
vollständige Auftrennung des Eluates in eine reine Nickel- und eine reine CalciumFraktion nicht gelingen kann. Zwar würde die Eluat-Fraktion oberhalb von pH 3,5
zum weit überwiegenden Teil Calcium und nur sehr wenig Nickel enthalten. Bezogen
auf die Gesamtfracht an Calcium macht diese Fraktion jedoch nur einen Anteil von
ca. 50 % aus. Die Fraktion unter pH 3,5 enthielte zwar fast 100 % der Gesamtfracht
an Nickel, jedoch auch erhebliche Mengen an Calcium. Weil das Calcium jedoch bei
einem möglichen Recycling der schwermetallhaltigen Eluate Probleme bereiten würde, erscheint eine pH-gestufte Regeneration im technischen Maßstab nicht sinnvoll,
zumal sie mehrere Tage erfordern würde.
- 131 -
11.2.3
Versuche zur Optimierung der Konditionierung
11.2.3.1 Konditionierung mit Kalkmilch
Bei der Inbetriebnahme einer regenerierten und konditionierten Säule können der
pH-Wert und die Nickelkonzentration im aufbereiteten Wasser noch mehr oder weniger erhöht sein. Die Dauer und das Ausmaß der Veränderung von pH-Wert, Nickelkonzentration (und ggf. weiterer Parameter) bei der Inbetriebnahme einer Säule
nach Konditionierung können als Qualitätskriterium für die Konditionierung angesehen werden. Wünschenswert ist eine Konditionierung, die es ermöglicht, den Anlagenablauf schnellstmöglich als Trinkwasser zu verwenden, ohne dass dafür eine
spezielle Überwachung erforderlich ist.
Es wurde deshalb der zeitliche Verlauf des pH-Wertes und der Schwermetallkonzentrationen im Ablauf von frisch konditionierten Säulen ab der Inbetriebnahme untersucht. Die Säulen waren zuvor immer unter Standardbedingungen (2 BV HCl,
7,5%, siehe Tabelle 20) regeneriert worden. Die Konditionierung erfolgte hingegen
mit unterschiedlichen spezifischen Calciumhydroxidmengen. Kriterien bei der Optimierung der Konditionierungsbedingungen waren einerseits möglichst geringe
Schwermetallkonzentrationen im Filtrat und ein pH-Wert in der Nähe des pH-Wertes
der Calcit-Sättigung. Zum anderen sollte das Volumen (bzw. die Dauer) bis zum Erreichen der gewünschten Ablaufqualität möglichst gering sein.
Der Gleichgewichts-pH-Wert des Trinkwassers des Wasserwerkes Rasseln liegt bei
ca. 7,8. Von IWW wurden ein minimaler Ablauf-pH-Wert von 7,3 und ein maximaler
pH-Wert von 8,8 als Grenzwerte für die Nutzung des Ablaufs als Trinkwasser angenommen. Unter der Annahme, dass an einer technischen Anlage immer mehrere
Ionenaustauscher-Straßen parallel betrieben werden, ist die vorübergehende Abgabe eines Wassers, das sich innerhalb dieses pH-Bereichs befindet, aus Sicht des
IWW problemlos möglich.
In Abbildung 49 sind die pH-Wert-Verläufe bei der Inbetriebnahme nach der Konditionierung mit unterschiedlichen spezifischen Kalkmilchmengen dargestellt. 130 %
Kalkmilch (KM) bedeutet z.B. einem 30 %igen Überschuss an Calcium-Ionen gegenüber dem (theoretischen) Bedarf, der sich aus dem Volumen und der Totalkapazität
des Austauschers berechnen lässt. Der stöchiometrische Kalkmilch-Anteil kann mit
Hilfe von Gleichung 6 berechnet werden.
Anteilstöchiometr . (%) =
Vol.KM(l) ∗ Konz.KM(mol/ l) ∗ FaktorKM(2eq/ mol) × 100
Vol.Harz(l) × TKHarz(eq/ l)
Gleichung 6
- 132 -
11
130 % KM
86 % KM
53 % KM
10
9
pH-Wert
pH = 8,8
GleichgewichtspH-Wert = 7,8
8
pH = 7,3
7
6
5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Durchgesetzte Wassermenge nach Inbetriebnahme in BV
Abbildung 49:
pH-Wert-Verläufe im Ablauf von Säulen bei der Wiederinbetriebnahme nach der Konditionierung mit unterschiedlichen
spezifischen Kalkmilchmengen
Nach der Konditionierung mit 130 % des stöchiometrischen Kalkmilchbedarfs lag der
pH-Wert im Ablauf unmittelbar nach der Inbetriebnahme bei ca. 10. Nach ca. 20 BV
lag er jedoch schon im akzeptablen pH-Bereich zwischen 8,8 und 7,3, welcher in
Abbildung 49 grau hinterlegt ist. Nach der Konditionierung mit 53 % des stöchiometrischen Kalkmilchbedarfs lag bei der Inbetriebnahme der pH-Wert des Filtrats bei
6. In diesem Fall wurden ca. 800 BV Trinkwasser benötigt, bis der pH-Wert des ablaufenden Wassers über pH 7,3 lag. Dies bedeutet, dass z.B. bei einem Durchsatz
von 70 BV/h das Filtrat der ersten 12 Stunden abgeschlagen werden müsste.
Die unter den gewählten Kriterien besten Ergebnisse wurden bei einer leicht unterstöchiometrischen Konditionierung mit 86 % des theoretischen Kalkmilchbedarfs
erreicht. Hier war der pH-Wert im Ablauf der Säule schon nach ca. 10 BV im akzeptablen Bereich und nach ca. 100 BV war der Gleichgewichts-pH-Wert von ca. 7,8
erreicht. Hinsichtlich des pH-Wertes hätte der Säulenablauf also nach einem Erstfiltrat-Abschlag von ca. einer Stunde Dauer als Trinkwasser verteilt werden können.
Weiterhin sehr wichtig sind die Schwermetallkonzentrationen im Ablauf von frisch
regenerierten und konditionierten Säulen bei der Wieder-Inbetriebnahme. In Tabelle
43 sind die Schwermetallkonzentrationen im Erstfiltrat nach der Konditionierung am
- 133 -
Beispiel der mit 86 % des stöchiometrischen Kalkmilchbedarfs konditionierten Säule
dargestellt.
Tabelle 43
Parameter
Verlauf der Schwermetallkonzentrationen im Ablauf einer mit
86 % der theoretisch erforderlichen Kalkmilchmenge konditionierten Säule nach der Wiederinbetriebnahme
(70 BV/h , c(Ni)Zulauf = 100 µg/l , c(Pb)Zulauf = 50 µg/l)
Einheit
nach
15 min
nach
60 min
nach
24 h
nach
48 h
c(Ni)
µg/l
2
<1
<1
<1
c(Pb)
µg/l
<1
<1
<1
<1
Lediglich in der ersten Probe nach 15 Minuten lag die Nickelkonzentration im Filtrat
mit 2 µg/l oberhalb der Bestimmungsgrenze. Eine Überwachung der Schwermetallkonzentrationen des behandelten Wassers nach der Konditionierung mit Kalkmilch
unter den o.g. Bedingungen ist demnach nicht erforderlich, wenn z.B. das Erstfiltrat
für eine Dauer von ca. 15 Minuten, d.h. ca. 20 BV abgeschlagen wird.
11.2.3.2 Vergleich von Kreislauf- und Batch-Konditionierung
Es wurden in dem Forschungsvorhaben zwei unterschiedliche Arten der KalkmilchKonditionierung durchgeführt (siehe Kapitel 8.4.2).
Grundsätzlich konnte das Austauschermaterial mit der Kreislauf-Konditionierung
gut in die Calcium-Form überführt werden. Es gab jedoch technische Probleme mit
den nicht löslichen Kalkmilch-Anteilen und mit den während der Regeneration gebildeten Calciumcarbonat-Flocken. Diese wurden während des gesamten Konditionierungsschrittes ebenfalls im Kreislauf gepumpt und führten zu unerwünschten Ablagerungen innerhalb der Anlage und zu Verstopfungen insbesondere der unteren Filterdüsen. Ein weiterer Nachteil war das relativ große Kreislaufvolumen, denn auch dieses musste aufgefangen und nachbehandelt werden.
Aus diesem Grund wurde ab Januar 2000 eine veränderte Variante der Konditionierung mit Kalkmilch durchgeführt, die sogenannten Batch-Konditionierung. Der wesentliche Vorteil war hierbei, dass die Kreislaufführung wegfiel und dass beim Klarspülen ein deutlich kleineres Abwasservolumen anfiel. Die Batch-Konditionierung
stellt somit im Vergleich zur Kreislauf-Konditionierung einen technisch insgesamt
deutlich einfacher zu realisierenden Prozess-Schritt mit betrieblichen Vorteilen dar.
- 134 -
11.2.3.3 Konditionierung mit Natronlauge
Die Versuche zur Konditionierung mit Natronlauge wurden analog zur BatchKonditionierung mit Kalkmilch durchgeführt. Nach der Wieder-Inbetriebnahme der
Säulen wurde zusätzlich zum pH-Wert und den Schwermetallkonzentrationen auch
die Natriumkonzentration im Säulenablauf untersucht. Bei der Konditionierung in die
mono-Natrium-Form wurden 57 %, bei der Konditionierung in die di-Natrium-Form
115 % der theoretisch erforderlichen Natrium-Äquivalente in Form einer 4 %igen Natronlauge zugegeben. In Abbildung 50 sind die pH-Wert-Verläufe bei der WiederInbetriebnahme dargestellt.
12
di-Na-Form (115 % NaOH)
11
mono-Na-Form (57 % NaOH)
pH-Wert
10
9
pH = 8,8
GleichgewichtspH-Wert = 7,8
8
pH = 7,3
7
6
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Durchgesetzte Wassermenge nach Inbetriebnahme in BV
Abbildung 50:
pH-Wert-Verläufe im Säulenablauf bei der Wieder-Inbetriebnahme nach der Konditionierung mit Natronlauge
Nach der Konditionierung des Austauschers in die Di-Natrium-Form fiel der pH-Wert
im Säulenablauf während der ersten 300 BV kontinuierlich von pH 12 auf pH 7,5.
Anschließend näherte sich der Ablauf-pH-Wert asymptotisch dem GleichgewichtspH-Wert von 7,8 an. Ab einer durchgesetzten Wassermenge von ca. 250 BV lag der
pH-Wert unterhalb des als akzeptabel angenommenen pH-Wertes von 8,8. Dies entspricht einem Zeitraum von ca. 5 Stunden, in denen der Säulenablauf nicht direkt für
eine Trinkwasserversorgung einsetzbar wäre.
- 135 -
Noch ungünstiger waren die Ergebnisse bei der Konditionierung des Austauschers in
die Mono-Natrium-Form. Zwar lag der Ablauf-pH-Wert unmittelbar nach der Inbetriebnahme bei pH 8,5 und somit im akzeptablen Bereich. Der pH-Wert sank anschließend jedoch auf ca. pH 6,8 und es war eine Wassermenge von ca. 1200 BV
erforderlich, bis der pH-Wert wieder über 7,3 lag. Bei einem spezifischen Durchsatz
von 50 BV/h müsste also das Erstfiltrat des gesamten ersten Tages nach der Inbetriebnahme verworfen oder neutralisiert werden.
Bei einer Konditionierung des Austauschers in die Di-Natrium-Form und der anschließenden Überführung in die Calcium-Form durch Trinkwasser war neben dem
pH-Wert auch die Natriumkonzentration im Säulenablauf anfangs deutlich erhöht. In
Tabelle 44 sind die Konzentrationen von Nickel, Cadmium und Natrium bei der Inbetriebnahme einer in die Di-Natrium-Form konditionierten Säule in Abhängigkeit von
der Zeit dargestellt.
Tabelle 44
Verlauf der Schwermetall- und Natriumkonzentration im Ablauf einer Säule bei der Wiederinbetriebnahme nach Konditionierung mit Natronlauge in die di-Natrium-Form (70 BV/h ,
c(Ni)Zulauf = 100 µg/l , c(Cd)Zulauf = 20 µg/l , c(Na)Zulauf = 10 mg/l)
Einheit
nach
15 min
nach
60 min
nach
24 h
nach
48 h
-
11,5
10,9
7,7
7,7
c(Ni)
µg/l
1
<1
<1
<1
c(Cd)
µg/l
2,4
0,2
< 0,1
< 0,1
c(Na)
mg/l
132
107
10,8
10,9
Parameter
pH-Wert
Der Säulenablauf wies 15 Minuten nach der Inbetriebnahme mit über 100 mg/l eine
gegenüber dem Zulauf (~10 mg/l) deutlich erhöhte Natriumkonzentration auf. Das
Natrium stammte zum einen aus Resten von Natronlauge, die bei der Konditionierung nicht verbraucht wurden. Ein anderer Teil resultierte aus der Austausch von
Calcium-Ionen aus dem Trinkwassers gegen Natrium-Ionen, die am Austauscher
gebunden waren. Nach 24 Stunden war die Natriumkonzentration im Zu- und Ablauf
identisch. Schon nach etwa einer Stunde Betriebszeit war im Filtrat kein Nickel und
Cadmium mehr nachweisbar, die Grenzwerte der TrinkwV waren schon nach 15 Minuten unterschritten.
- 136 -
11.2.3.4 Zusammensetzung der Klarspülwässer der Konditionierung
Die Zusammensetzung der Klarspülwässer aus der Konditionierung war von Interesse, weil sich hieraus die Rahmenbedingungen für die ggf. notwendige Nachbehandlung und Entsorgung dieser Abwässer ergeben. In der Regel waren die Klarspülwässer nach der Konditionierung alkalisch und enthielten erhebliche Mengen an Trübstoffen, primär unlösliche Kalkmilchbestandteile und anorganische Fällungsprodukte
(z.B. CaCO3.
Für die Art der Nachbehandlung der Klarspülwässer sind die Schwermetallgehalte
von großer Bedeutung. In Tabelle 45 sind die Gesamt-Nickelgehalte (gelöste und
ungelöste Bestandteile) sowie die spezifischen Volumina von neun Klarspülwässern
in Abhängigkeit von der Konditionierungsart dargestellt.
Tabelle 45:
Nr.
Gesamt-Schwermetallgehalte und Volumina von Klarspülwässern aus der Konditionierung
c(Zn)ges. im
c(Cd)ges. im
c(Ni)ges. im
Spezifisches
Art der
Konditionierung Klarspülwasser Klarspülwasser Klarspülwasser
Volumen
mg/l
mg/l
mg/l
BV
1
KM-Kreislauf *
0,69
-
-
12
2
3
KM-Kreislauf *
KM-Kreislauf *
5,8
0,41
0,17
-
11
22
4
KM-Kreislauf *
0,26
0,53
-
6
5
KM-Kreislauf *
0,47
-
8
6
KM-Batch **
0,69
1,46
-
6
7
KM-Batch **
0,24
1,1
-
7
8
NaOH (mono-Na)
17,8
2,9
1,36
8
9
NaOH (di-Na)
0,29
0,11
0,23
17
0,7
1,5
0,2
-
Einleit-Grenzwerte ***
* Kreislauf-Konditionierung mit Kalkmilch
** Batch-Konditionierung mit Kalkmilch
*** der kommunalen Abwassersatzung
Bei der zu Beginn des Forschungsvorhabens überwiegend durchgeführten KreislaufKonditionierung lag der Gesamt-Nickelgehalt in den 5 untersuchten Klarspülwässern
zwischen 0,26 und 5,8 mg/l. Der Nickel-Grenzwert für eine Einleitung in die Kanalisation liegt in Mönchengladbach bei 0,7 mg/l, insofern wäre eine Einleitung der Klarspülwässer aus der Kreislauf-Konditionierung aufgrund des Nickelgehaltes nicht in
jedem Fall zulässig gewesen.
- 137 -
Bei den zwei Untersuchungen der Klarspülwässer aus der Batch-Konditionierung
(Nr. 6 und 7) lagen die Gesamt-Nickelgehalte bei 0,24 bzw. 0,69 mg/l und die Gesamt-Zinkgehalte bei 1,1 bzw. 1,46 mg/l. Die Abwässer aus dieser Konditionierungsart hätten damit bezüglich der Nickel- und Zinkgehalte gerade noch in die Kanalisation eingeleitet werden können. Wesentlich ungünstigere Werte wurden hingegen in
den Klarspülwässern nach der Konditionierung der Austauscher in die MonoNatrium-Form beobachtet. Der hohe Gesamt-Nickel- und -Cadmiumgehalt verbietet
die Einleitung eines solchen Klarspülwassers in die Kanalisation ohne eine Vorbehandlung.
Bei einer Einleitung in die öffentliche Kanalisation müssen die Klarspülwässer - neben den zu beachtenden Schwermetallgehalten - natürlich auch alle anderen
Grenzwerte einhalten. Hier ist z.B. der pH-Wert zu nennen, der entsprechend der
kommunalen Abwassersatzung zwischen 6,5 und 10 liegen muss. Die Klarspülwässer aus der Konditionierung mit Kalkmilch hatten meist einen deutlich höheren pHWert als 10, so dass im Falle einer direkten Einleitung eine Absenkung des pHWertes (mit Hilfe einer Durchlauf-Neutralisationsanlage) zu berücksichtigen wäre.
In Abbildung 51 sind die Verläufe der Gesamt-Nickel- und -Zinkgehalte sowie der
Trübung im Klarspülwasser nach einer Batch-Konditionierung (Nr. 7 in Tabelle 45)
dargestellt.
- 138 -
c(Ni)
c(Zn)
2. Luftspülung
anschl. Klarspülen mit Wasser
4
2000
3,5
1750
3
1500
2,5
1250
2
1000
1,5
750
1
500
0,5
250
0
Trübung
in FNU
c(Ni)ges. bzw. c(Zn) ges.
in mg/l
1. Luftspülung
anschl. Klarspülen mit Wasser
Trübung
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 51:
Verlauf der Gesamt-Nickel- und -Zinkgehalte sowie der Trübung im Klarspülwasser nach einer Batch-Konditionierung
mit Kalkmilch
Zu Beginn des Klarspülens war die Trübung im Schlammwasser extrem hoch. Kurzfristig wurden Trübungen von > 10.000 FNU beobachtet (in Abbildung 51 nicht dargestellt). Nach einer durchgesetzten Wassermenge von 1 Bettvolumen war die Ablauftrübung auf 1.300 FNU zurückgegangen und sank dann weiter auf unter 20 FNU
nach ca. 3,5 BV. Nach einer durchgesetzten Wassermenge von 4 BV wurde erneut
mit Luft und Wasser gespült, um Ablagerungen von den Harzoberflächen weitestgehend zu entfernen. Die dann beobachtete Trübung war bedeutend geringer und betrug nach einem weiteren Bettvolumen Wasser nur noch 330 FNU.
Während der Gesamt-Nickelgehalt im Klarspülwasser schon nach einem BV unter
0,3 mg/l lag, betrug der Gesamt-Zinkgehalt zu diesem Zeitpunkt noch ca. 3,4 mg/l.
Ab einer durchgesetzten Wassermenge von ca. 2,5 BV bzw. nach der 2. Luftspülung
und nach Durchsatz von ca. 2 weiteren Bettvolumen waren die Nickel- und Zinkgehalte im Klarspülwasser vernachlässigbar gering.
Diese Ergebnisse zeigen, dass nach einer Luftspülung eigentlich immer nur die ersten ein bis zwei Bettvolumen Wasser relevante Mengen an Schwermetallen enthielten. In der Regel wurde der größte Teil des Klarspülwassers benötigt, um Trübstoffe
aus dem Harzbett zu spülen und um den pH-Wert im Säulenablauf auf ein akzep-
- 139 -
tables Niveau zu senken. In dem in Abbildung 51 gezeigten Beispiel lag der pHWert zu Beginn des Klarspülens bei ca. 12, nach ca. 6 BV war er auf unter 9 gesunken.
11.2.3.5 “Saure Inbetriebnahme“ ohne Konditionierung
In einem Versuch wurde ein Säulenpaar nach der Regeneration ohne eine Konditionierung in Betrieb genommen. Die Regeneration wurde also nur bis zum Schritt 3 der
Regenerationsvorschrift (siehe Tabelle 20), also dem Ausspülen der Salzsäure mit
Trinkwasser, durchgeführt. Mit diesem Versuch wurde geprüft, ob es praktikabel ist,
durch eine sogenannte “Eigen-Konditionierung mit Trinkwasser“ den Austauscher in
die Calcium-Form zu überführen und somit auf den Einsatz von Chemikalien für die
Konditionierung zu verzichten. Dabei wurden, wie in Abbildung 52 dargestellt, über
einen Zeitraum von ca. 6,5 Stunden im Säulenablauf die Nickel- und Calciumkonzentration sowie der Verlauf des pH-Wertes untersucht. Der spezifische Durchsatz
lag bei ca. 70 BV/h und die Konzentrationen im Zulauf (Trinkwasser) betrugen ca.
12 µg/l Nickel und etwa 70 mg/l Calcium.
c(Ni)
c(Ca)
pH-Wert
9
Akzeptabler pH-Bereich: 7,3 - 8,8
80
8
70
7
60
6
50
5
40
4
30
3
20
2
10
1
0
pH-Wert
c(Ni) in µg/l
bzw.
c(Ca) in mg/l
90
0
0
100
200
300
400
Durchgesetzte Wassermenge nach Inbetriebnahme in BV
Abbildung 52:
Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Zinkkonzentration im Ablauf
einer nicht konditionierten Säule nach der Inbetriebnahme mit
Trinkwasser (70 BV/h, c(Ni)Zulauf = 12 µg/l , c(Ca)Zulauf = 70 mg/l)
- 140 -
Der pH-Wert im Säulenablauf lag zu Beginn bei etwa 2,3 und stieg während der
ersten 250 Bettvolumen langsam auf ca. pH 3,5 an. Danach war der pH-WertVerlauf bis zu einer durchgesetzten Wassermenge von ca. 300 BV wesentlich steiler.
Ab 300 BV erhöhte sich der pH-Wert nur noch langsam. Am Ende des Versuches
nach ca. 460 BV bzw. 6,5 Stunden Laufzeit lag der Ablauf-pH-Wert bei 6,3 und somit
deutlich unterhalb des akzeptablen (grau hinterlegten) pH-Bereiches zwischen 7,3
und 8,8. Wegen dieser großen Abweichung vom Gleichgewichts-pH-Wert (pH 7,8),
wäre eine Verteilung des aus der Säule ablaufenden Wassers an den Verbraucher
auch nach einem Erstfiltratabschlag von 6,5 Stunden nicht zu empfehlen gewesen.
Zusätzlich ist erkennbar, dass die Calciumkonzentration im Ablauf der Säule anfangs
bei 20 mg/l lag und dann nach 400 BV bis auf ca. 50 mg/l anstieg. Dies bedeutet,
dass zu Beginn die Calciumkonzentration des Wassers von ca. 70 mg/l im Zulauf auf
ca. 20 mg/l im Ablauf verringert worden. Es wurden anfangs also Calcium-Ionen des
Wassers gegen Protonen des Austauschers getauscht. Dies erklärt auch die relativ
niedrigen pH-Werte im Säulenablauf über einen so langen Zeitraum.
Die Nickelkonzentration im Säulenablauf lag nach ca. 30 BV bei über 80 µg/l, obwohl
der Zulauf nur ca. 12 µg/l Nickel enthielt. Der Grund hierfür sind Nickel-Restmengen,
die bei der vorangegangenen Regeneration nicht komplett entfernt worden waren.
Nach ca. 100 BV war die Nickelkonzentration im Ablauf etwa gleich hoch wie im Zulauf. Bis dahin hatte der Austauscher also noch kein Nickel aufgenommen. Gegen
Ende des Versuches nach 380 bzw. 410 BV lagen die Nickelkonzentrationen im
Säulenablauf in zwei Proben unter der Bestimmungsgrenze von 1 µg/l, der pH-Wert
lag bei ca. pH 6.
Aus den in Abbildung 52 dargestellten Messergebnissen wurden nun die Calciumund Magnesium-Äquivalente berechnet, die während der Versuchsdauer dem Wasser entnommen und vom Austauscher aufgenommen worden waren. Hierbei ging
man einerseits von konstanten Calcium- und Magnesium-Zulaufkonzentrationen
(70 mg/l bzw. 10 mg/l) aus. Weil keine Messwerte für die Magnesiumkonzentration
im Säulenablauf vorlagen, wurde angenommen, dass Calcium- und MagnesiumIonen mit dem gleichen Wirkungsgrad vom Austauscher aufgenommen wurden. Parallel zur Berechnung der Calcium- und Magnesium-Aufnahme konnten die Protonen-Äquivalente berechnet werden, die im Austausch an das Wasser abgegeben
wurden.
Anschließend wurde der pH-Wert berechnet, der sich aufgrund dieser Veränderung
der Wasserzusammensetzung im Säulenablauf zum jeweiligen Zeitpunkt hätte ergeben müssen. Der tatsächlich im Säulenablauf gemessene pH-Wert lag jedoch immer
- 141 -
unter dem berechneten pH-Wert, d.h., es befanden sich noch weitere Protonen in
Lösung. Diese waren jedoch nicht aufgrund des Ionenaustausches in Lösung gelangt, sondern hierbei handelte es sich um Reste von (überschüssiger) Salzsäure,
die sich nach der vorangegangenen Regeneration noch im Harzbett befanden, und
die nun langsam an das Wasser abgegeben wurden. In Abbildung 53 ist der Verlauf
der Calcium- und Magnesium-Aufnahme sowie der Protonen-Abgabe dargestellt. In
dieser Darstellung wurde nachträglich ein Hilfspunkt bei 0 BV eingefügt.
+
H -Abgabe des Austauschers
2+
Ca -Aufnahme des Austauschers
3,00
2+
Mg -Aufnahme des Austauschers
+
Ca - und Mg -Aufnahme bzw. H -Abgabe
in eq/l
3,50
+
2,50
H -Abgabe aus Säureresten
2,00
2+
2+
1,50
1,00
0,50
0,00
0
100
200
300
400
Durchgesetzte Wassermenge nach Inbetriebnahme in BV
Abbildung 53:
Verlauf der Calcium- und Magnesium-Aufnahme sowie der
Protonen-Abgabe des Austauschers und aus Säureresten
während der “Sauren Inbetriebnahme“
+
2+
2+
Man erkennt, dass der eigentliche Ionenaustausch (H gegen Ca bzw. Mg ) über
die 6-stündige Versuchszeit relativ gleichmäßig zurückging, wohingegen die Abgabe
von H+-Ionen, die aus den überschüssigen Salzsäure-Resten der vorangegangenen
Regeneration stammten, zu Beginn relativ hoch war, dann sehr rasch zurückging
und sich nach einer durchgesetzten Wassermenge von 100 BV auf einem konstant
niedrigen Niveau bewegte. Auch aus dieser Darstellung kann man folgern, dass eine
deutlich größere Menge als 400 BV Trinkwasser benötigt würde, bis die Calciumund Magnesium-Aufnahme und die damit verbundene H+-Ionen-Abgabe des Aus-
tauschers gegen Null geht.
- 142 -
Die Gesamtmenge an Äquivalenten, die während der “Sauren Inbetriebnahme“ vom
Austauscher abgegeben bzw. aufgenommen wurde, konnte über eine Integration der
in Abbildung 53 dargestellten Kurven berechnet werden. In Tabelle 46 sind die Ergebnisse dieser Berechnungen zusammengefasst.
Tabelle 46:
Berechnungsergebnisse zur “Sauren Inbetriebnahme“
Parameter
Einheit
Wert
Volumen des Austauschers in der Säule
Liter
7,0
Durchgesetzte Wassermenge spezifisch
BV
413
Durchgesetzte Wassermenge absolut
Liter
2891
Calcium-Aufnahme des Austauschers
eq
4,8
Magnesium-Aufnahme des Austauschers
eq
1,2
Ca + Mg Aufnahme des Austauschers
eq
6,0
eq
6,0
eq/lHarz
0,86
H+ aus Säure-Resten
eq
0,8
H+ zur Regeneration (4 BV 15 % HCl)
eq
44,3
+
Relativer Anteil H aus Säure-Resten
%
1,9
+
H -Abgabe des Austauschers
Ausgetauschte Ionen je Liter Harz
Die Integration der Kurven aus Abbildung 53 ergab, dass während des Durchsatzes
der 2891 Liter Wasser (413 BV) insgesamt 4,8 Calcium- und 1,2 MagnesiumÄquivalente aus dem Wasser entfernt und vom Austauscher aufgenommen wurden.
Im Gegenzug wurden “per Definition“ 6,0 H+-Äquivalente vom Austauscher an das
Wasser abgegeben. Bei einem Austauschervolumen von 7,0 Liter ergaben sich hieraus 0,86 Äquivalente je Liter Harz, die während der “Sauren Inbetriebnahme“ ausgetauscht wurden. Dies entspricht ca. 45 % der Totalkapazität des Austauschers
(1,9 eq/lHarz). Über den Beladungszustand der anderen 55 % an Totalkapazität können nur Vermutungen angestellt werden. Es ist zum einen möglich, dass während
der Regeneration nicht alle Sorptionsplätze des Austauschers (insbesondere die im
Korninnern befindlichen) in die H-Form überführt worden waren. Weiterhin wurde
gewiss ein Teil der vom Austauscher gebundenen H+-Ionen schon während des
Ausspülens der Säure mit Wasser gegen Calcium- und Magnesium-Ionen ausgetauscht. Schließlich ist noch der Teil an Äquivalenten zu berücksichtigen, der erst im
Anschluss an die 413 Bettvolumen, die in diesem Versuch betrachtet wurden, ausgetauscht worden wäre. Denn nach 413 BV war, wie in Abbildung 53 zu erkennen,
der Austausch von H+ gegen Ca2+ bzw. Mg2+ noch nicht beendet.
- 143 -
Tabelle 46 zeigt weiterhin, dass ca. 0,8 eq der H+-Äquivalente nicht aus dem Ionenaustausch resultierten, sondern unverbrauchte Säurereste aus der Regeneration
waren. Im Verhältnis zu den ca. 44 H+-Äquivalenten, die in diesem Fall zuvor bei der
Regeneration eingesetzt worden waren, entspricht dies einem Anteil von knapp 2 %.
Eine andere wichtige Beobachtung im Zusammenhang mit der “Sauren Inbetriebnahme“ war, dass es mit den im Abstrom betriebenen Säulen zu mechanischen und
hydraulischen Problemen aufgrund der Harzquellung kam. Zu Beginn des Versuches
hatte der in der Wasserstoff-Form befindliche Austauscher ein relativ kleines Volumen. Aufgrund des Übergangs in die Calcium-Form quoll das Harz auf und es kam
zu einer Kompaktierung, was im Extremfall bis zu einer Zerstörung der Säule hätte
führen können. Aus dem gleichen Grund wurde im Betrieb ein erhöhter Filterwiderstand beobachtet. Die in den vorangegangenen Kapiteln beschriebenen Konditionierungen in die Natrium- oder in die Calcium-Form erfolgten immer im Aufstrom, so
dass das Austauschermaterial problemlos quellen konnte und solch negative Effekte
ausgeschlossen waren.
Die sogenannte “Saure Inbetriebnahme“ der Chelat-Kationenaustauscher ist in der
hier beschriebenen Weise nicht praktikabel, da die Gefahr von Anlagenschäden besteht. Eine weitere Möglichkeit wäre jedoch eine Konditionierung mit Trinkwasser im
Aufstrombetrieb. Hierbei würde das Harz so lange im Aufstrom gespült, bis der Ablauf-pH-Wert akzeptabel ist. Quellungsprobleme könnten somit nicht auftreten. Das
saure Spülwasser müsste dann vor der Einleitung in den Kanal bzw. vor einer Versickerung in den Untergrund mit Hilfe einer Lauge-Dosierung neutralisiert werden. Eine weitere Möglichkeit einer einfachen Behandlung des sauren Spülwassers wäre
die Neutralisation in einem mit alkalisch reagierenden Material befüllten Filter.
11.2.4
Vergleich der ermittelten Eluat-Frachten mit den berechneten Beladungen der Austauscher
Die aus den Eluat-Untersuchungen ermittelten Nickelfrachten wurden mit den Beladungen der Säulen verglichen, die mit Hilfe der Durchbruchskurven berechnet worden waren (siehe Kapitel 10.2). Hierbei wurde das Verhältnis aus der berechneten
Nickelbeladung des Austauschers und der aus den Eluaten ermittelten Nickelfracht
gebildet (m(Ni)berechnet : m(Ni)Eluat) und in % angegeben. Im Idealfall, d.h., wenn die
berechnete Austauscherbeladung und die Eluat-Fracht gleich hoch waren, ergab
sich demnach ein Wert von 100 %. In Abbildung 54 ist eine Häufigkeitsverteilung
der Einzelergebnisse dargestellt.
- 144 -
Anzahl:
Anzahl der Regenerationen
30
28
77 Regenerationen
Mittelwert:
Minimum:
Maximum:
25
102 %
84 %
127 %
21
20
18
15
10
8
5
1
1
0
0
< 75 %
75-85 %
85-95 %
95-105 %
105-115 % 115-125 %
> 125 %
Relatives Verhältnis
m(Ni)berechnet : m(Ni)Eluat in %
Abbildung 54:
Häufigkeitsverteilung der Einzelergebnisse des Quotienten
der berechneten und der aus der Eluat-Konzentration ermittelten Nickelfracht
Man erkennt eine in den meisten Fällen sehr gute Übereinstimmung der berechneten
und der aus den Eluat-Konzentrationen ermittelten Nickelfrachten. Dies zeigt zum
einen, dass die Analysenergebnisse sehr vertrauenswürdig waren und dass andererseits die Berechnung der Austauscherbeladung über die Integration der Durchbruchskurven (siehe Kapitel 10.2) ein zuverlässiges Instrument war, eine quantitative Aussage über den Beladungszustand der Austauscher zu erhalten. Die Tatsache,
dass der Mittelwert aller Quotienten (m(Ni)berechnet : m(Ni)Eluat) geringfügig über 100 %
lag, kann dadurch erklärt werden, dass die Regeneration der Austauscher meist
nicht vollständig erfolgte. Die in Kapitel 11.2.2.2 beschriebenen Ergebnisse zur Optimierung der Regeneration haben für das Element Nickel meist eine geringe Restbeladung in der Größenordnung von 2 - 6 % der ursprünglichen Nickelbeladung ergeben, was sich jedoch auf den praktischen Betrieb der Säulen kaum auswirkte.
11.3
Nachbehandlung von Eluaten und Spülwässern
11.3.1
Separate Behandlung einzelner Eluat-Fraktionen
In Kapitel 11.2.2.1 wurde der typische Verlauf einer Regeneration schon beschrieben. Hierbei wurde deutlich, dass die durch Säure freigesetzten Schwermetall-Ionen
in Form eines relativ scharfen Peaks aus den Säulen austraten. Es wurden deshalb
- 145 -
Überlegungen angestellt, ob eine Aufspaltung des Eluates in eine stark nickelhaltige
Fraktion, ein sogenanntes Reich-Eluat und in ein wenig nickelhaltiges Schwach-Eluat
Vorteile bezüglich der weiteren Nachbehandlung bzw. der Entsorgung bringt. Grundsätzlich werden bei der industriellen Abwasserbehandlung kleine, hochbelastete Abwasserströme gegenüber großvolumigen, verdünnten bevorzugt, weil diese in der
Regel effektiver gereinigt und ggf. sogar recycelt werden können.
In Abbildung 55 ist der Verlauf der Nickelkonzentration während einer Regeneration
noch einmal dargestellt (siehe auch Abbildung 43).
"Schwach-Eluat"Fraktion
"Reich-Eluat"Fraktion
"Schwach-Eluat"Fraktion
10000
c(Ni)
c (Ni2+) in mg/l
7500
5000
2500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Bei der Regeneration durchgesetztes Volumen in BV
Abbildung 55:
Verlauf der Nickelkonzentration im Ablauf einer Säule während einer Regeneration
In dieser Darstellung wurde nun beispielhaft aus dem Gesamt-Eluat zwischen 2 und
4 BV ein Reich-Eluat “herausgeschnitten“. Innerhalb dieses Intervalls befindet sich
der allergrößte Anteil des Nickels. Die Nickel-Gesamtfracht im Eluat (0 bis 7 BV) betrug ca. 80 g Nickel. Durch eine abschnittsweise Integration der Kurve wurde die Nickelfracht für bestimmte Intervalle (z.B. von 2 bis 4 BV) berechnet. In Tabelle 47
sind für das oben dargestellte Beispiel “fiktive“ Reich-Eluate für unterschiedliche
Schnitte angenommen und anschließend der prozentuale Anteil an der GesamtNickel-Fracht sowie die Nickelkonzentration im resultierenden Reich- und SchwachEluat berechnet worden.
- 146 -
Tabelle 47
Modellrechnung für unterschiedliche “fiktive“ Reich-Eluate
(1 BV = 6,75 l Harz , Gesamt-Nickelfracht = 80 g Ni
Start
Ende
Volumen
Anteil der Nickelfracht
c(Ni) im
c(Ni) im
Reich-
Reich-
Reich-
des Reich-Eluates
Reich-
Schwach-
Eluat
Eluat
Eluat
an der Gesamt-Ni-Fracht
Eluat
Eluat
BV
BV
BV
%
g/l
mg/l
0
7
7
100
1,7
-
1,5
4,5
3
99
3,9
30
2
5
3
98
3,9
59
1
4
3
97
3,8
89
2
4
2
95
5,6
119
2
3,5
1,5
87
6,9
280
2,5
4
1,5
72
5,7
603
2,5
3,5
1
63
7,5
731
Ohne Fraktionierung betrug das Volumen des gesamten Eluates 7 BV mit einer Nickelkonzentration von 1,7 g/l. Hingegen ließe sich bei extrem engen Grenzen (2,5 bis
3,5 BV) ein Reich-Eluat mit einem Volumen von nur 1 BV und einer Nickelkonzentration von ca. 7,5 g/l erzeugen. Diese Fraktion würde dann allerdings nur 63 % der
Gesamt-Nickelfracht enthalten. Die restlichen 37 % Nickel würden sich im SchwachEluat befinden und müssten dort hinsichtlich der Nachbehandlung bzw. Entsorgung
berücksichtigt werden. Das Optimum liegt bei den genannten Bedingungen sicherlich
im Bereich eines Reich-Eluatvolumens von 2 bis 3 BV, also wie z.B. in der durch
Fettdruck hervorgehobenen Zeile, wenn das Reich-Eluat von 2,0 bis 4,0 BV aufgefangen würde. Das resultierende Reich-Eluat würde ca. 95 % der GesamtNickelfracht vereinigen und eine Konzentration von ca. 5,6 g/l Nickel aufweisen. Die
restlichen 5 % Nickel (4 g) würden sich bei diesem Beispiel in den 5 BV des
Schwach-Eluates befinden, welches demzufolge eine Nickelkonzentration von ca.
120 mg/l hätte. Im folgenden wird jedoch deutlich, dass bei einer Fraktionierung nicht
nur Nickel sondern auch die anderen im Eluat enthaltenen Schwermetalle berücksichtigt werden müssen.
In einigen Regenerationen wurden an der Versuchsanlage die aus Tabelle 47 gewonnnen Erkenntnisse umgesetzt und eine besonders stark nickelhaltige Fraktion
separat vom restlichen Schwach-Eluat aufgefangen. In Abbildung 56 ist beispielhaft
dargestellt, wie sich die Frachten der einzelnen Elemente auf das Reich- und
- 147 -
Schwach-Eluat verteilten. Es handelte sich in diesem Beispiel um eine “große“ Säule, die mit 45,5 l des Austauschers TP 207 befüllt war.
Reich-Eluat
Schwach-Eluat
1000
(98 %)
Fracht des jeweiligen Elements
in den Eluaten in g
900
(94 %)
800
Zulauf-Zusammensetzung:
c(Ni) = 100 µg/l *
c(Zn) = 30 µg/l
c(Cd) = 20 µg/l *
c(Ca) = 70 mg/l
c(Mg) = 10 mg/l
pH
= 7,8
* durch Dosierung eingestellt
700
600
500
400
300
200
(68 %)
(32 %)
100
(49 %) (51 %)
(6 %)
(2 %)
(74 %)
(26 %)
0
Ni
Zn
Cd
Ca
Mg
Element
Abbildung 56:
Element-Frachten im Reich- und Schwach-Eluat bei der Regeneration der Säule 22 Lauf b (45,5 l TP 207 ; Reich-EluatVolumen: 2 BV ; Schwach-Eluat-Volumen: 4 BV)
Man erkennt, dass neben Nickel vor allem Calcium im Reich-Eluat enthalten war.
Daneben wurden in beiden Eluat-Fraktionen auch noch Zink und Cadmium sowie in
geringen Mengen Magnesium gefunden. Es fällt jedoch auf, dass die Elemente Zink
und Cadmium zu einem erheblich höheren prozentualen Anteil im Schwach-Eluat
gefunden wurden, als dies bei Nickel und Calcium der Fall war. Diese Verteilung
fand sich in ähnlicher Form auch bei allen anderen Eluaten, die in ähnlicher Art und
Weise in ein Reich- und Schwach-Eluat aufgesplittet worden waren. Dies erstaunt
zunächst, da die Dekomplexierungs-pH-Werte von Zink mit 2,5 und Cadmium mit 2,8
höher sind als der von Nickel mit 2,2. Folglich sollten die Elemente Zink und Cadmium vor dem Nickel durch Säure desorbiert werden.
Das Phänomen kann jedoch mit dem sogenannten “Chromatographie-Effekt“ erklärt
werden, der beim Betrieb von Ionenaustauschern sehr häufig zu beobachten ist. In
diesem Fall haben offensichtlich Nickel-Ionen die schon am Austauscher gebundenen Zink- und Cadmium-Ionen in tiefere Harzschichten verdrängt. Bei der Regenera-
- 148 -
tion, die im Abstrom durchgeführt wurde, kam es somit zuerst zu einer Desorption
der überwiegend im oberen Teil befindlichen Nickel-Ionen, wohingegen die Cadmium- und Zink-Ionen erst ganz am Ende mit der Säure in Kontakt kamen. Wie in
Abbildung 56 dargestellt, befand sich deshalb der überwiegende Anteil der Elemente Nickel und Calcium im Reich-Eluat wohingegen von den Elemente Zink und
Cadmium ein erheblicher Anteil im Schwach-Eluat wieder gefunden wurde.
11.3.2
Aufkonzentrierung von Eluaten durch eine 2. ChelatKationenaustauscher-Stufe (Labor)
Es wurden drei Versuche zur Aufkonzentrierung von Eluaten mit jeweils 200 ml des
Austauschers TP 207 durchgeführt (siehe Versuchsbeschreibung in Kapitel 9.4). In
Versuch A wurde ein Reich-Eluat (c(Ni) = 3, 3 g/l) und in den Versuchen B und C
Schwach-Eluate (c(Ni) = 0,22 g/l) eingesetzt. In Tabelle 48 sind die Ergebnisse der
Versuche zur Aufkonzentrierung zusammen gestellt.
Tabelle 48:
Ergebnisse der Versuche A bis C zur Aufkonzentrierung von
Eluaten mit Chelat-Kationenaustauschern
Einheit
Versuch A
Versuch B
Versuch C
Eluat-Typ
-
Reich-Eluat
Harz eingesetzt in der
-
Ca-Form
Ca-Form
Na-Form
c(Ni)Zulauf
mg/l
3310
220
220
c(Zn)Zulauf
mg/l
931
543
543
Zulauf-Volumen
Liter
2,7
22
29
c(Ni)Mischprobe Ablauf
mg/l
230
20,6
88,9
c(Zn)Mischprobe Ablauf
mg/l
109
305
398
Nickel-Beladung
g Ni/lHarz
40,6
21,9
19,1
Zink-Beladung
g Zn/lHarz
11
26,2
21
Nickel-Beladung
eq Ni/lHarz
1,38
0,75
0,65
Zink-Beladung
eq Zn/lHarz
0,34
0,80
0,64
Schwermetall-Beladung
eq SM/lHarz
1,72
1,55
1,29
Schwach-Eluat Schwach-Eluat
In Versuch A wurden 2,7 Liter Reich-Eluat über das Austauschermaterial geleitet bis
optisch ein Durchbruch von Nickel, erkennbar an einer Grünfärbung im Säulenablauf, festgestellt wurde. Die Konzentration von Nickel bzw. Zink in der Mischprobe
des Säulenablaufs betrugen 230 bzw. 109 mg/l. Die vom Austauscher adsorbierte
Nickel- bzw. Zinkfracht betrug 40,6 bzw. 11 g/lHarz. Daraus wurde eine SchwermetallBeladung (Nickel + Zink) von 1,72 eq/lHarz errechnet.
- 149 -
In den Versuchen B und C konnten bis zum Nickel-Durchbruch 22 bzw. 29 Liter des
Schwach-Eluates über den Austauscher geleitet werden. Die Nickelbeladungen lagen in beiden Fällen bei ca. 0,7 eq/lHarz und somit nur ca. halb so hoch wie in Versuch A. Dafür war in den Versuchen B und C die Zink-Beladung mit 0,8 bzw.
0,64 eq/lHarz etwa doppelt so hoch wie beim Versuch mit dem Reich-Eluat. Der Grund
hierfür ist u.a., dass die Zinkkonzentration im Schwach-Eluat höher war als die Nickelkonzentration (siehe hierzu auch Kapitel 11.2.2.1). In Versuch B betrug die
Schwermetall-Beladung 1,55 und in Versuch C 1,29 eq/lHarz.
Im Anschluss an die Beladung wurden in den Versuchen A und B die 200 ml Austauschermaterial mit 600 ml (3 BV) 7,5 %iger Salzsäure regeneriert. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in Tabelle 49 dargestellt.
Tabelle 49:
Ergebnisse der Desorption der zur Aufkonzentrierung eingesetzten Austauscher
Einheit
A
B
Eluat-Typ
-
Harz eingesetzt in der
-
Ca-Form
Ca-Form
c(Ni)Zulauf-Lösung
mg/l
3.310
220
VolumenAufkonzentrierungs-Eluat
Liter
0,6
0,6
g/l
12,6
7,5
-
4-fach
34-fach
c(Ni)Aufkonzentrierungs-Eluat
Aufkonzentrierung
Reich-Eluat Schwach-Eluat
In Versuch A wurde ein Eluat erhalten, das in der Mischprobe ca. 12,6 g/l Nickel enthielt und somit im Verhältnis zum eingesetzten Reich-Eluat (3,3 g/l Nickel) etwa
4fach stärker konzentriert war. In Versuch B lag der Nickel-Anreicherungsfaktor bei
ca. 34 : 1.
Die Versuche haben gezeigt, dass eine Aufkonzentrierung von Eluaten mit Hilfe eines 2. Chelat-Kationenaustauschers grundsätzlich möglich ist. Hierbei wurden bei
den Versuchen mit Schwach-Eluat verständlicherweise besonders hohe Anreicherungsfaktoren erzielt.
Dennoch scheint die Aufkonzentrierung von Eluaten mittels einer 2. ChelatKationenaustauscher-Stufe nicht die günstigste Methode zur Volumen-Minimierung
zu sein. Es fallen neben den hoch konzentrierten Aufkonzentrierungs-Eluaten noch
zusätzliche Abwasserströme (z.B. der bei der Beladung des 2. Chelat-
- 150 -
Kationenaustauschers resultierende Säulenablauf) an, die aufgrund ihrer Schwermetallbelastung nicht in die Kanalisation eingeleitet werden können, sondern wiederum nachbehandelt werden müssen. Dadurch findet kaum eine tatsächliche Verringerung des zu entsorgenden bzw. zu behandelnden Abwassers statt. Die mögliche Volumenverringerung wird erkauft durch eine mehrstufige und komplexe Verfahrensführung. Zudem muss der pH-Wert des eingesetzten Eluates vor der Aufkonzentrierung von ca. pH 0,5 auf ca. pH 5 angehoben werden. Dafür werden erhebliche Mengen an Base verbraucht, so dass es einfacher ist, durch weitere Zugabe von
Base die Schwermetalle direkt als Hydroxid zu fällen.
11.3.3
Fällungsversuche (Labor)
Vorversuche
Ziel der Vorversuche war es, einen Fällungs-pH-Wert festzulegen, bei dem die Nickelkonzentration in der Klarphase möglichst unter 0,5 mg/l lag, um den Grenzwert
der kommunalen Abwassersatzung von 0,7 mg/l sicher zu unterschreiten. Gleichzeitig sollte der pH-Wert nicht über 10 liegen.
Abbildung 57 zeigt die Nickelkonzentration in den Klarphasen nach 24 h Sedimentationszeit für drei Fällungsversuche mit unterschiedlichen Chemikalien für den pHWert-Bereich von 8 bis 11. Als Fällungsmittel kamen Natronlauge (45 %), feindisperse Kalkmilch (10 %) und festes Kalkhydrat zum Einsatz. Der angegebene FällungspH-Wert bezieht sich immer auf den Zeitpunkt, bei dem die Fällungsmittel-Zugabe
beendet und der Rührer abgestellt wurde.
- 151 -
3
Natronlauge 45 %
Kalkmilch 10 %
Nickelkonzentration
in mg/l
2,5
Festes Kalkhydrat
2
1,5
1
Ziel: c(Ni) < 0,5 mg/l
0,5
0
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
Fällungs-pH-Wert
Abbildung 57:
Nickelkonzentration in der Klarphase 24 h nach der Neutralisationsfällung mit drei verschiedenen Fällungsmitteln
(Ausgangskonzentrationen: cNi = 5,76 bzw. 5,9 g/l)
Es ist für alle drei Fällungsmittel ein grundsätzlich sehr ähnlicher Kurvenverlauf erkennbar. Mit steigendem pH-Wert verringerte sich erwartungsgemäß die Nickelkonzentration in der Klarphase. Die angestrebte Restkonzentration von ≤ 0,5 mg/l Nickel
wurde bei allen drei Fällungsmittel ab einem pH-Wert von 10,0 eingehalten. (Die hohe Nickelkonzentration beim Versuch mit Kalkhydrat bei pH 11 ist vermutlich ein
Messfehler.)
In Tabelle 50 sind die Schlammvolumina nach 30 min, 2 h und 24 h sowie der pHWert und die Nickelkonzentration in der Klarphase 24 Stunden nach einer Fällung
mit festem Kalkhydrat aufgetragen.
- 152 -
Tabelle 50:
Ergebnisse der Fällungsversuche mit einem nickelreichem
Eluat (cNi = 5,76 g/l , V = 500 ml) mit Kalkhydrat
Fällungs-
Schlammvolumen
pH-Wert nach 30 min
nach 2 h
pH-Wert
nach 24 h
c(Ni)Klarphase c(Ni)Schlamm**
nach 24 h
nach 24 h
nach 24 h
-
mg/l
g/l
-
% *
% *
% *
8
34
26
22
7,58
5,29
26
8,5
34
26
23
8,02
2,14
25
9
36
28
23
8,91
1,99
25
9,5
40
30
26
9,44
0,83
22
10
40
28
25
9,87
0,23
23
10,5
52
40
36
11,12
0,12
16
11
82
68
42
11,53
1,37
14
* Die Schlammvolumina (in ml) wurde auf das Ausgangsvolumen (500 ml Eluat) bezogen
** Diese Werte wurde berechnet
Die minimale Nickelkonzentration (0,12 mg/l) in der Klarphase wurde bei einem Fällungs-pH-Wert von 10,5 erreicht. Das Schlammvolumen ging hierbei innerhalb von
24 Stunden auf 36 % zurück. Der pH-Wert in der Klarphase lag nach 24 h jedoch
höher als zum Zeitpunkt der Fällung, was nicht plausibel erscheint. Hingegen wurde
bei einem Fällungs-pH-Wert von 10,0 ein wesentlich geringeres Schlammvolumen
(25 %) bei einer ähnlich niedrigen Nickelkonzentration (0,23 mg/l) in der Klarphase
beobachtet. Hier lag auch der pH-Wert nach 24 Stunden nicht höher, sondern etwas
niedriger als zum Zeitpunkt der Fällung, was aufgrund von “NachfällungsReaktionen“ plausibel erscheint. Somit wurden in dem in Tabelle 50 genannten Versuch die insgesamt günstigsten Ergebnisse bei einem Fällungs-pH-Wert von 10 erhalten. In der letzten Spalte wurden die Nickelgehalte in der Schlammphase aufgetragen. Sie wurden wie nach Gleichung 7 berechnet:
c(Ni)Schlamm =
( Volumen Eluat ∗ c(Ni)Eluat − Volumen Klarphase ∗ c(Ni)Klarphase )
Gleichung 7
Volumen Schlamm
Bei Fällungs-pH-Werten von 8 bis 10 lagen die Nickelgehalte im Schlamm bei ca.
25 g/l. Oberhalb von pH 10 sank der Nickelgehalt im Schlamm auf Werte um 15 g/l,
bedingt durch das größer werdende Schlammvolumen.
In Abbildung 58 ist eine Übersicht zu allen Fällungsversuchen dargestellt, die bei
einem pH-Wert von 10,0 durchgeführt wurden.
- 153 -
Volumen Klarphase
Volumen Schlamm
800
700
600
0,25
500
400
300
200
100
Ausgangs-Lösung:
jeweils 500 ml Eluat
Volumen Schlamm / Klarphase
in ml
Misch-Eluate
c(Ni)vor Fällung:
2,2 g/l
Reich-Eluate c(Ni)vor Fällung: 5,7 - 5,9 g/l
900
c(Ni)Klarphase
in mg/l
0,51
1,46
0,36
24 h nach
Fällung
0,24
0,23
8,8
9,5
bei pH 10
c(Ni)Schlamm
in g/l
9,4
4,7
23
6,5
Abbildung 58:
%
20
22
al
km
ilc
h
K
aO
H
N
dr
at
al
kh
y
%
fe
st
%
45
K
N
aO
H
10
al
km
ilc
h
K
N
aO
H
22
%
%
0
Übersicht zu den Fällungsversuchen im Labor bei pH 10
Die Abbildung bedarf einiger Erläuterungen, die beispielhaft für die Neutralisationsfällung mit 20 %iger Kalkmilch (rechter Balken) gegeben werden. Die Nickelkonzentration in der Ausgangslösung (500 ml Eluat) vor der Fällung lag in diesem Versuch
bei 2,2 g/l. Das Gesamtvolumen nach Zugabe der Kalkmilch betrug ca. 600 ml, wovon nach einer Sedimentationszeit von 24 Stunden 430 ml auf die Klarphase und
170 ml auf die Schlammphase entfielen. Die in der Klarphase gemessene Nickelkonzentration 24 Stunden nach der Fällung betrug 0,24 mg/l. Daraus konnte für die
Schlammphase ein mittlerer Nickelgehalt von 6,5 g/l berechnet werden.
Beim Vergleich der einzelnen Versuche erkennt man an der Höhe der Balken, dass
sich nach den Neutralisationsfällungen verschiedene Gesamtvolumina ergeben hatten und dass auch die Verteilung zwischen Klar- und Schlammphase deutlich variierte. Grundsätzlich war zu erwarten, dass die Höhe des Schlammvolumens maßgeblich von der Nickelkonzentration in der Ausgangslösung und somit von der Menge an Nickelhydroxid beeinflusst wird. Das größte Gesamtvolumen (ca. 860 ml) wurde bei den Versuchen mit Reich-Eluaten (5,7 bzw. 5,9 g/l Nickel) beim Einsatz von
10 %iger Kalkmilch beobachtet. Das geringste Gesamtvolumen wurde ebenfalls bei
der Fällung eines Reich-Eluates, allerdings bei der Verwendung von festem Kalkhydrat, festgestellt. Mit diesem Fällungsmittel wurde nach 24 Stunden das geringste
Schlammvolumen (125 ml) beobachtet, was im Verhältnis zum Gesamtvolumen
(520 ml) einen Anteil von 24 % bedeutete. Das heißt, das bei der Neutralisationsfäl-
- 154 -
lung gebildete Nickelhydroxid agglomerierte und sedimentierte bei der Verwendung
von festem Kalkhydrat am besten, was auch durch die geringe Nickelkonzentration in
der Klarphase von nur 0,23 mg/l belegt werden kann.
Für den Versuch mit festem Kalkhydrat wurde eine Nickelkonzentration im Schlamm
von 23 g/l berechnet. In den anderen drei Versuchen bei denen ein Reich-Eluat eingesetzt wurde, lag dieser Wert deutlich niedriger zwischen 8,8 und 9,5 g/l Nickel. Der
Nickelgehalt im Schlamm ist von entscheidender Bedeutung, wenn, wie in
Abbildung 58 dargestellt, Eluate mit unterschiedlichen Nickelkonzentrationen verwendet wurden. Durch die Ermittlung des Aufkonzentrierungsfaktors werden die verschiedenen Versuche untereinander besser vergleichbar. In den beiden Versuchen
mit einem Misch-Eluat (c(Ni)vor Fällung: 2,2 g/l) wurde eine Aufkonzentrierung im
Schlamm gegenüber dem eingesetzten Eluat um den Faktor 2 bis 3 erzielt. Bei den
Versuchen unter Einsatz eines Reich-Eluates (c(Ni)vor Fällung: 5,7 – 5,9 g/l) wurde in
drei von vier Fällen eine Aufkonzentrierung um den Faktor 1,5 beobachtet. Beim
Einsatz von festem Kalkhydrat als Fällungsmittel wurde eine Aufkonzentrierung um
den Faktor 4 erzielt.
Im Falle der Realisierung einer Neutralisationsfällung im technischen Maßstab sind
Kalkmilch und Natronlauge jedoch trotz der etwas schlechteren Versuchsergebnisse
als Fällungsmittel in Betracht zu ziehen, weil sich diese Chemikalien verfahrenstechnisch einfacher dosieren lassen als festes Kalkhydrat.
11.3.4
Schwermetall-Restkonzentrationen in Klarphasen nach einer Neutralisationsfällung
In der Regel wurden an der halbtechnische Versuchsanlage im Anschluss an die
Fraktionierung und Beprobung der unterschiedlichen Abwässer
a) das Schwach-Eluat,
b) das Rückspülwasser und
c) das Klarspülwasser der Konditionierung
vereinigt und dann einer gemeinsamen Neutralisationsfällung unterzogen. Der Grund
hierfür war, dass der Chemikalienverbrauch möglichst gering sein sollte. So wurden
die säurehaltigen Schwach-Eluate mit den alkalischen Klarspülwässern der Konditionierung (zumindest teilweise) neutralisiert. Die neutralen Rückspülwässer, die geringe Anteile an Schwermetallen enthielten, wurden ebenfalls mit gefällt. Auf diese Art
und Weise konnte ein wenn auch nur sehr geringer Austrag von Schwermetallen
durch das Rückspülwasser sicher ausgeschlossen werden.
- 155 -
Die Neutralisationsfällung wurde meist mit einer 20 %igen feindispersen Kalkmilch
bei einem pH-Wert von 10 bis 10,5 durchgeführt. Nach einer Sedimentationszeit von
1 bis 7 Tagen lag der pH-Wert in der Klarphase meist um 9,5. Somit entsprach der
pH-Wert den Anforderungen der kommunalen Abwassersatzung und die Klarphase
konnte diesbezüglich in die öffentliche Kanalisation eingeleitet werden.
In Abbildung 59 sind die Schwermetallkonzentrationen in verschiedenen Klarphasen jeweils nach einer Neutralisationsfällung der Abwässer a), b) und c) bei pH 10
dargestellt. Zusätzlich wurden die kommunalen Grenzwerte für die Zink- , Nickel- und
Cadmiumkonzentration im einzuleitenden Abwasser hervorgehoben. Das ReichEluat (ca. 3 BV) war zuvor jeweils separat aufgefangen und der Entsorgung zugeführt worden (siehe Kapitel 11.3.1).
Konzentration der Schwermetalle
in der Klarphase in mg/l
c(Ni)
c(Zn)
c(Cd)
c(Cd)
2,80 mg/l
3,0
2,5
GrenzWerte:
2,0
1,5
1,0
c(Cd)
0,86 mg/l
c(Ni)
0,93 mg/l
c(Zn) < 1,5 mg/l
c(Ni) < 0,7 mg/l
0,5
c(Cd) < 0,2 mg/l
0,0
2-1d
4-3d
7 - 8 c 11 - 12 f 14 - 13 b 13 -1 4 c 16 - 15 d 16 - 15 f
Ni + Cd + Ni + Cd Ni + Cd + Ni + Pb Ni + Ca Ni + Ca Ni + Ca Ni + Zn
Ca
Ca
Säulen- und Lauf-Nr. mit der jeweiligen Dosierung
Abbildung 59:
Konzentrationen der Schwermetalle Nickel, Zink und Cadmium in den Klarphasen von Abwässern (Schwach-Eluat, Rückspülwasser und Konditionierabwasser), die mittels Neutralisationsfällung behandelt worden waren
Insgesamt sind die Ergebnisse von acht Neutralisationsfällungen dargestellt. Die Nickel- und Zinkkonzentration wurde in allen acht Versuchen bestimmt. Die Cadmiumkonzentration wurde lediglich in den drei Versuchen ermittelt, bei denen im vorangegangenen Lauf Cadmium im Zulauf dosiert worden war. In zwei dieser drei Versuche
- 156 -
wurden in der Klarphase Cadmiumkonzentrationen festgestellt, die deutlich über
dem Einleit-Grenzwert von 0,2 mg/l Cadmium lagen. Der Einleit-Grenzwert für Nickel
von 0,7 mg/l wurde in einem Fall überschritten, in einem weiteren Fall nur knapp
unterschritten. Die Zinkkonzentration lag in allen acht Fällen unterhalb des zulässigen Wertes von 1,5 mg/l.
In Abbildung 60 sind in analoger Weise die Schwermetallkonzentrationen in der
Klarphase nach Neutralisationsfällung bei pH 10 dargestellt. Die hierbei gezeigten
Ergebnisse beziehen sich jedoch alle auf eine sogenannte “Komplett-Fällung“, bei
der alle Fraktionen aus Regeneration und Konditionierung miteinander vereinigt wurden. Das heißt, auch das besonders stark schwermetallhaltige Reich-Eluat wurde
mitbehandelt.
Konzentration der Schwermetalle
in der Klarphase in mg/l
c(Ni)
c(Zn)
c(Cd)
c(Cd)
3,7 mg/l
4,0
3,5
3,0
GrenzWerte:
c(Ni)
2,3 mg/l
2,5
c(Cd)
1,8 mg/l
2,0
c(Zn) < 1,5 mg/l
1,5
c(Cd)
0,67 mg/l
1,0
c(Ni) < 0,7 mg/l
0,5
c(Cd) < 0,2 mg/l
0,0
3-4e
Ni + Cd
6-5g
Ni+HCl (pH 6,5)
8-7d
Ni + Cd + Ca
7 -8 e
Ni + Cd + Ca
15 - 16 g
Ni + Zn
Säulen- und Lauf-Nr. mit der jeweiligen Dosierung
Abbildung 60:
Konzentrationen der Schwermetalle Nickel, Zink und Cadmium in den Klarphasen von Abwässern (Gesamt-Eluat, Rückspülwasser und Konditionierabwasser), die mittels Neutralisationsfällung behandelt worden waren
Von den fünf dargestellten Versuchen zur “Komplett-Fällung“ lag die Cadmiumkonzentration in der Klarphase in drei Fällen erheblich über dem Grenzwert von 0,2 mg/l.
In einem Fall wurde zusätzlich zum Cadmium- auch noch der Nickel-Grenzwert überschritten.
- 157 -
Die Untersuchungsergebnisse zu den Schwermetallgehalten in der Klarphase nach
einer Neutralisationsfällung (Abbildung 59 und Abbildung 60) zeigen, dass die geforderten Grenzwerte für die Elemente Nickel und Cadmium trotz sehr langer Sedimentationszeiten nicht immer eingehalten werden konnten. Aus diesem Grund sollte
für eine technische Anlage eine nachgeschaltete Stufe mit einem ChelatKationenaustauscher eingeplant werden, so dass die in die Kanalisation einzuleitende Klarphase wirklich schwermetallfrei ist. Diese nachgeschaltete Stufe kann relativ
klein ausgelegt werden, weil die an dieser Stelle noch zu entfernenden Schwermetallfrachten sehr gering sind und für die Behandlung der Klarphase (zwischen zwei
Regenerationen) ein Zeitraum von mindestens einer Woche zur Verfügung steht.
11.4
Zusammenfassung der Ergebnisse zur Eluat- und Schlammbehandlung -Möglichkeiten der Integration in einem Wasserwerk
11.4.1
Abwässer aus der Regeneration und Konditionierung
Die neutralen Rückspülwässer (ca. 10 BV) enthielten nur geringe Mengen an Nickel, Zink und Mangan in Konzentrationen von einigen mg/l, im wesentlichen in ungelöster Form (siehe Kapitel 11.2.1). Die Gesamtgehalte an diesen Elementen lagen nicht über dem Konzentrationsbereich von üblichen Rückspülwässern von Anlagen der Enteisenung/Entmanganung. Die Klarphasen der IonenaustauscherRückspülwässer waren nahezu frei von Schwermetallen und könnten in jedem Fall in
die Kanalisation eingeleitet oder sogar versickert werden. Es wird deshalb empfohlen, die Ionenaustauscher-Rückspülwässer in das in einem Wasserwerk üblicherweise vorhandene Absetzbecken einzuleiten und zusammen mit den anderen
schlammhaltigen Filterspülwässern zu behandeln.
Die Regeneration der Austauscher sollte mit einem stöchiometrisch mindestens
50%igen Überschuss an Salzsäure (7,5 %) erfolgen (siehe Kapitel 11.2.2). Eine
Auftrennung des Eluates zur Nutzung von überschüssiger Salzsäure hat sich als
nicht sinnvoll erwiesen. Ebenso ist eine pH-selektive Regeneration zur möglichen
Trennung der Schwermetalle von den Erdalkalimetallen nicht praktikabel. Bei der
Regeneration fallen somit ca. 6 BV Eluat an, das stark schwermetall- und säurehaltig ist. Diese Eluatmenge muss in jedem Fall aufgefangen, nachbehandelt und entsorgt werden.
Die Konditionierung wird am günstigsten mit 20 %iger Kalkmilch (siehe Kapitel
11.2.3) in Form einer “Batch-Konditionierung“ mit ca. 90% des stöchiometrisch erforderlichen Kalkmilch-Bedarfs durchgeführt.
- 158 -
Hierbei fallen
a) ca. 5 BV stark alkalisches und leicht schwermetallhaltiges Klarspülwasser und
b) ca. 5 BV leicht alkalisches, schwermetallfreies Klarspülwasser an.
Das Klarspülwasser a) muss aufgefangen und nachbehandelt bzw. entsorgt werden,
das Klarspülwasser b) ist hinsichtlich des Schwermetallgehaltes unbedenklich und
muss lediglich neutralisiert werden.
Die Aufkonzentrierung des gesamten Eluates oder eines Reich-Eluates (siehe Kapitel 11.3.2) mit Hilfe einer zweiten Stufe von Chelat-Kationenaustauschern ist wegen
des erheblichen verfahrenstechnischen Aufwands und des geringen Nutzens nicht
zu empfehlen.
Die Aufkonzentrierung der in den Eluaten enthaltenen Schwermetalle mittels Neutralisationsfällung war unter Laborbedingungen bei einem pH-Wert von 10 unter
Verwendung von festem Kalkhydrat um den Faktor 4 möglich (siehe Kapitel 11.3.3).
Mit dosierfertiger Kalkmilch und Natronlauge, die in der Praxis eher zum Einsatz
kommen, wurde eine Aufkonzentrierung um den Faktor 1,5 bis 3 erzielt. An der
halbtechnischen Anlage lagen die Rest-Schwermetallkonzentrationen in der Klarphase nach der Neutralisationsfällung mit Kalkmilch in einigen Fällen über den Einleiter-Grenzwerten, die sich aus der kommunalen Abwassersatzung ergeben. Eine
direkte Einleitung der Klarphase in die Kanalisation wäre somit nicht möglich (siehe
Kapitel 11.3.4). Stattdessen muss die Klarphase über eine zweite, kleine ChelatKationenaustauscher-Stufe (“Polizeifilter“) geleitet werden, um so die Spuren an
Schwermetallen sicher zu entfernen. Anschließend kann dann die Einleitung in die
Kanalisation erfolgen. Eine Versickerung der Klarphase auf dem Wasserwerksgelände im Anschluss an die zweite Chelat-Kationenaustauscher-Stufe kommt wegen
der weiterhin sehr hohen Salzkonzentration (CaCl2) nicht in Frage.
Wenn die Regeneration und Konditionierung des Austauschermaterials im Wasserwerk erfolgt, sind also eine Reihe von Fakten und Erkenntnisse zu beachten. Diese
sind in Abbildung 61 als Schema für die Behandlung der verschiedenen Abwasserfraktionen dargestellt. Hierbei wurde vorausgesetzt, dass die IonenaustauscherStufe zur Schwermetallentfernung in ein schon existierendes Wasserwerk integriert
wird, in dem ein Absetzbecken vorhanden ist.
- 159 -
Rückspülwasser
(neutral)
ca. 10 BV
Einleitung in das Absetzbecken der
üblichen Anlage zur Enteisenung /
Entmanganung
< 0,1 BV
Schlamm
Eluat
(stark sauer)
ca. 6 BV
NeutralisationsFällung und
Sedimentation
Klarspülwasser a
(stark alkalisch)
ca. 5 BV
Klarspülwasser b
(alkalisch)
ca. 5 BV
Abbildung 61:
ca. 10 BV
Klarphase
ca. 1,5 BV
Dünnschlamm
ca. 10 BV
Klarphase
Versickerung
Entsorgung mit dem
Filterrückspülschlamm
aus der Enteisenung
2. ChelatKAT-Stufe
Kanalisation
(ggf. Weiterbehandlung zur VolumenVerringerung z.B. Entwässerung)
→ Entsorgung als Sondermüll
Einleitung in das Absetzbecken der
üblichen Anlage zur Enteisenung /
Entmanganung
ca. 5 BV
Klarphase
Versickerung
Schema zur Behandlung der verschiedenen Abwasserfraktionen bei der Regeneration und Konditionierung im
Wasserwerk
Das neutrale Rückspülwasser der Ionenaustauscher-Stufe wird in das Absetzbecken
eingeleitet. Nach Sedimentation der ungelösten Bestandteile wird die Klarphase versickert. Weil der Anteil des Schlamms aus der Ionenaustauscher-Stufe am gesamten
Schlammanfall extrem gering ist (< 0,1 BV je Rückspülung bzw. Regeneration), ist
auch keine Veränderung der üblichen Schlamm-Zusammensetzung zu erwarten.
Das stark saure Eluat und das stark basische Klarspülwasser a enthalten praktisch
100 % der bei der Regeneration und Konditionierung anfallenden Schwermetallfracht. Diese insgesamt ca. 11 BV werden in einem Behälter vereinigt. Anschließend
erfolgt die Fällung der Schwermetalle mit Kalkmilch bei pH 10. Nach einer Sedimentationszeit von > 24 Stunden wird die Klarphase zur Entfernung der letzten
Schwermetallspuren über eine zweite Chelat-Kationenaustauscher-Stufe geführt und
anschließend in die Kanalisation eingeleitet. Der Schlamm aus der Neutralisationsfällung kann vor Ort im Wasserwerk noch weiter behandelt, also z.B. entwässert und
getrocknet, oder aber direkt entsorgt werden.
- 160 -
Das schwermetallfreie Klarspülwasser b ist zwar alkalisch, es kann jedoch aufgrund
seiner - im Verhältnis zum Rückspülwasser der Filterstufe - geringen Menge problemlos in das Absetzbecken eingeleitet werden.
11.4.2
Weitergehende Nachbehandlung von Abwässern und Schlämmen
Es ist möglich, das stark saure Eluat und das alkalische Klarspülwasser a zu vereinigen und ohne irgend eine weitere Behandlung einer Entsorgung zukommen zu lassen. Es ist jedoch auch möglich die Abwässer innerhalb des Wasserwerkes weiter
zu behandeln, um eine Reduzierung der Abwasser- bzw. Abfallmenge und letztendlich eine Verringerung der Entsorgungskosten zu bewirken. In Abbildung 62 sind
einige Schritte zur Nachbehandlung der Abwässer dargestellt. Zur besseren Veranschaulichung der möglichen Volumenreduktion, beträgt das Ausgangsvolumen von
Eluat und Klarspülwasser a in diesem Beispiel 1 Kubikmeter.
Eluat (stark sauer) +
Klarspülwasser a (stark alkalisch)
entweder
1 m3
Annahme: 1 m3 (Beispiel)
Direkte Entsorgung
von Eluat und
Klarspülwasser
oder
entweder ca. 1 m3
Neutralisationsfällung bei pH = 10
Klarphase über 2.
Chelat-KAT-Stufe
Zugabe von Kalkmilch bzw. NaOH
+ ca. 0,15 m3
Entsorgung des
Dünnschlamms
oder
Entwässerung des Dünnschlamms
entweder
ca. 1,14 m3
Klarphase + Filtrat über
2. Chelat-KAT-Stufe
über eine Kammerfilterpresse
+ ca. 0,01 m3
Entsorgung des entwässerten Schlamms
oder
ca. 1,15 m3
Trocknung des entwässerten
Schlamms
+ ca. 0,002 m3
Klarphase + Filtrat über
2. Chelat-KAT-Stufe
Entsorgung des getrockneten Schlamms
Abbildung 62: Mögliche Verfahrens- und Entsorgungsschritte
Wenn auf jegliche Form der Nachbehandlung im Wasserwerk verzichtet wird, beträgt
das zu entsorgende Volumen in diesem Beispiel 1 m3.
- 161 -
Eine Neutralisationsfällung führt zu einer leichten Volumenzunahme, bedingt durch
den Zusatz der Neutralisationschemikalien. Der aus der Neutralisationsfällung
stammende Dünnschlamm besitzt ein Volumen von ca. 0,15 m3 bei einem Trockensubstanzgehalt von ca. 2 - 3 %. Die Klarphase aus der Neutralisationsfällung besitzt
ein Volumen von ca. 1 m3 und muss aus Sicherheitsgründen mit einer zweiten, kleinen Chelat-Kationenaustauscher-Stufe behandelt werden, bevor sie in die öffentliche
Kanalisation eingeleitet werden darf.
Eine Entwässerung des Dünnschlamms über eine Kammerfilterpresse führt zu einer
weitern Reduzierung des zu entsorgenden Schlammvolumens auf ca. 0,01 m3 mit
einem zu erwartenden Trockensubstanzgehalt von ca. 30 %. Das Presswasser der
Kammerfilterpresse wird der Klarphase zugeschlagen und ebenfalls über die zweite
Chelat-Kationenaustauscher-Stufe geleitet.
Wenn eine noch weitere Reduzierung des Schlammvolumens und des Schlammgewichts gewünscht wird, besteht die Möglichkeit den entwässerten Schlamm noch
zusätzlich zu trocknen. Dadurch verringert sich das zu entsorgende Schlammvolu3
men auf ca. 0,002 m .
Es muss im Einzelfall geprüft werden, ob und wie weit eine Nachbehandlung der
Abwässer und des Schlamms im Wasserwerk sinnvoll ist, weil eine steigende Komplexität des Verfahrens, die höheren Investitionen und die größeren Anforderungen
an die Qualifikation des Personals dem Kostenvorteil bei der Entsorgung gegenüber
stehen.
11.5
Externe Regeneration
Grundsätzlich ist für eine technische Ionenaustauscheranlage auch denkbar, die Regeneration und Konditionierung nicht im Wasserwerk, sondern extern z.B. durch ein
darauf spezialisiertes Unternehmen durchführen zu lassen. Dies hätte den großen
Vorteil, dass im Wasserwerk keine Chemikalien für die Regeneration und Konditionierung gelagert werden müssten. Insbesondere die damit verbundenen erheblich
höheren Anforderungen an Sicherheitsmaßnahmen und die Qualifikation des Personals könnten dadurch vermieden werden. Im folgenden werden zwei Möglichkeiten
der externen Regeneration ausgearbeitet.
11.5.1
Verwendung von transportablen Austauscher-Einheiten
Im Bereich der Reinstwasser-Technik werden z.B. in Laboratorien IonenaustauscherPatronen eingesetzt, die nach Erschöpfung ihrer Kapazität ausgetauscht und dann
von Spezialfirmen abgeholt und regeneriert werden. Eine solche Lösung ist auch im
Falle einer Anwendung von Chelat-Kationen-austauschern denkbar - insbesondere
- 162 -
in kleinen Wasserwerken - , denn die langen Standzeiten würden nur einen gelegentlichen Wechsel der Austauschereinheiten erfordern.
Im Falle des Einsatzes von transportablen Austauscher-Einheiten müssten eine Reihe von Anforderungen erfüllt werden, ohne die ein sicherer und dauerhafter Betrieb
in einem Wasserwerk nicht denkbar ist. Die Austauscher-Einheiten müssten u.a. folgende Eigenschaften aufweisen:
-
Beweglichkeit innerhalb des Wasserwerkes bis zum LKW (z.B. mit Hubwagen
oder per Gabelstapler)
-
Druckfestigkeit (z.B. Netzdruck des Wasserwerkes)
-
Rückspülbarkeit (bei einem Druckverlustanstieg innerhalb des Austauschers)
-
Desinfizierbarkeit (im Falle einer Verkeimung des Austauschermaterials)
-
Einfache Anschlussmöglichkeiten
mittel, ggf. Spülluft)
-
Chemische Beständigkeit (falls die externe Regeneration des Austauschermaterials in den Behältern der Austauscher-Einheiten erfolgen soll)
(Zulauf, Ablauf, Spülwasser, Desinfektions-
In Kapitel 14.5 sind für ein kleines Wasserwerk die Kosten einer externen Regeneration mit Austauscher-Einheiten ermittelt worden.
11.5.2
Abtransport des Austauschermaterials in loser Form
In Wasserwerken mit großen Aufbereitungs-Volumenströmen könnten zwar grundsätzlich entsprechend viele Austauscher-Einheiten parallel betrieben werden. In einem solchen Anwendungsfall ist aber auch eine Variante zu prüfen, bei der sich das
Austauschermaterial im Wasserwerk in großen, fest installierten Filterkesseln befindet. Nach Erschöpfung der Kapazität des Austauschermaterials kann es - wie z.B.
bei Aktivkohle - aus den Kesseln ausgespült und mit einem geeigneten LKW (Tankwagen) vom Wasserwerk zu dem Unternehmen transportiert werden, das die Regeneration durchführt. Es muss bedacht werden, dass das Austauschermaterial beim
Aus- und Einspülen sowie beim Transport mechanisch vergleichsweise stark beansprucht wird.
Bei dieser Variante der externen Regeneration muss gewährleistet sein, dass es
während des Transports und beim Regenerier-Unternehmen nicht zur unerwünschten chemischen oder mikrobiologischen Kontamination des Austauschers oder zu
Vermischungen mit Chargen von anderen Kunden kommt. Vor der Inbetriebnahme
des frisch regenerierten und konditionierten Austauschers muss das Filtrat mikrobiologisch und chemisch absolut einwandfrei sein.
- 163 -
11.6
Untersuchungen nach der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ des BGA
11.6.1
Mikrobiologische Beschaffenheit des aufbereiteten Wassers
11.6.1.1 Stichprobenuntersuchungen der Säulenzu- und -abläufe
Das zu- und ablaufende Wasser der Ionenaustauscher-Säulen wurde im Versuchszeitraum an insgesamt 6 Terminen stichprobenartig auf die mikrobiologische Beschaffenheit hin untersucht. Hierbei wurden jeweils die Koloniezahlen bei 20 und
36°C (nach TrinkwV) sowie die Koloniezahl nach der HPC-Methode (siehe Kapitel
6.2.2) bestimmt. In Tabelle 51 sind die Ergebnisse aller mikrobiologischen Stichproben-Untersuchungen zusammengefasst.
Tabelle 51:
Ergebnisse der Stichprobenuntersuchungen
KZ 20 °C KZ 36 °C Coliforme
E. coli
KZ HPC
KBE je ml KBE je ml je 100 ml je 100 ml KBE je ml
Anzahl untersuchter Zulaufproben
8
8
1
1
6
Minimalwert Zulaufproben
0
0
0
0
5
Maximalwert Zulaufproben
4
11
0
0
435
Mittelwert Zulaufproben
0,6
1,6
0
0
140
Anzahl untersuchter Ablaufproben
36
36
3
3
33
Minimalwert Ablaufproben
0
0
0
0
5
Maximalwert Ablaufproben
18
17
0
0
385
Mittelwert Ablaufproben
0,9
1,8
0
0
105
Grenz- bzw. Richtwert der TrinkwV
* Es existiert kein Grenzwert
100
100
0
0
- *
Die Koloniezahlen bei 20 und 36 °C (nach TrinkwV) lagen in der Regel bei 0 oder 1
je ml, und zwar sowohl im Zu- als auch im Ablauf der Säulen. Bei einer Untersuchung lagen die Koloniezahlen im Ablauf bei 17 bzw. 18 KBE/ml, was bei einem
Richtwert der TrinkwV von 100 KBE/ml als unbedenklich anzusehen ist. Die Untersuchungen auf E. coli und Coliforme ergaben in allen Fällen negative Befunde.
Die in den Untersuchungen nach der HPC-Methode ermittelten Koloniezahlen ergaben durchweg höhere Zahlenwerte, was mit der höheren Empfindlichkeit des Verfahrens zu erklären ist. Die durchschnittlich mit der HPC-Methode ermittelten Koloniezahlen von 105 bzw. 140 KBE/ml liegen in dem Bereich, wie sie auch für andere,
mikrobiologisch einwandfreie Trinkwässer typisch sind.
- 164 -
In Abbildung 63 sind exemplarisch die Ergebnisse der Koloniezahl-Untersuchungen
(HPC-Methode) vom 9.10.2000 dargestellt. Hierbei wurden Proben im Zulauf von
zwei und im Ablauf von elf Säulenpaaren genommen.
Stichproben am 09.10.00
an allen Abläufen der jeweils hinteren Säule
100.000
KBE/ml
(nach HPC-Methode)
10.000
Säulenpaar 1-2:
Zulaufwasser
enthärtet (durch
vorgeschalteten IA)
Säulenpaar 12-11:
Harzmaterial
IRC 748
1.000
100
10
Abbildung 63:
fS
äu
le
la
18
uf
Sä
ul
Ab
e
la
4
uf
Sä
ul
Ab
e
la
6
uf
Sä
Ab
ul
e
la
uf
7
Sä
ul
Ab
e
la
10
uf
Sä
ul
Ab
e
la
11
uf
Sä
ul
Ab
e
la
14
uf
Sä
ul
Ab
e
la
16
uf
Sä
ul
Ab
e
la
17
uf
Sä
ul
Ab
e
la
20
uf
Sä
ul
e
21
Ab
Zu
la
u
Ab
Zu
la
u
fS
äu
le
la
1
uf
Sä
ul
e
2
1
Ergebnisse der Koloniezahlbestimmung (nach HPC-Methode)
für Säulenzu- und -abläufe am 09.10.2000
Für das Säulenpaar 1-2 wurde zum Zeitpunkt der Probenahme das Zulaufwasser
durch einen vorgeschalteten Ionenaustauscher (IA) enthärtet. Offenbar war dieser
geringfügig verkeimt, denn schon die Probe des Zulaufs von Säule 1 wies mit
435 KBE/ml eine gegenüber anderen Zulaufproben leicht erhöhte Koloniezahl auf.
Die Koloniezahl der dazugehörige Ablaufprobe der hinteren Säule 2 lag mit 385
KBE/ml in der gleichen Größenordnung.
Die Befunde nach der HPC-Methode an den Abläufen der anderen Säulen lagen alle
um 100 KBE/ml bzw. darunter. Zum Vergleich wurde eine Probe des Zulaufwassers
von Säule 18, welche den Gesamtzulauf der Säulen 3 – 22 repräsentierte, genommen. Es konnte somit keine Aufkeimung des Wassers in den IonenaustauscherSäulen festgestellt werden, weder bei den mit TP 207 gefüllten Säulen noch bei dem
Säulenpaar 12-11, welches den Austauscher IRC 748 enthielt.
- 165 -
11.6.1.2 Inbetriebnahme frischer Austauscher
Neben den mikrobiologischen Stichprobenuntersuchungen im Dauerbetrieb wurde
auch beobachtet, ob es zu einer Aufkeimung des Wassers kam, wenn frisches Austauschermaterial erstmalig in Betrieb genommen wurde. Die Vermutung war, dass es
vor allem in der Anfangsphase nach der Inbetriebnahme von frischem Austauschermaterial zu einem erhöhten Austrag von organischen Spurenstoffen kommen und
dies wiederum ein Keimwachstum im Harzbett begünstigen könnte. Aus diesem
Grund wurden für die beiden Austauscher TP 207 und IRC 748 in den ersten Wochen nach der Inbetriebnahme des jeweils frischen Austauschers mikrobiologische
Untersuchungen durchgeführt. Beide Austauscher waren vor der Inbetriebnahme
immer entsprechend den Herstellerempfehlungen vorbehandelt (“eingefahren“) worden. In Abbildung 64 sind die Ergebnisse der Untersuchungen nach der HPCMethode für die Inbetriebnahmephase des Austauschers TP 207 dargestellt.
Frisches TP 207
nach der Inbetriebnahme
Zulauf Säule 1
100.000
Kein Messwert für
"Ablauf Säule 1"
weil Probenahmeflasche
bei Transport beschädigt
KBE/ml
10.000
Ablauf Säule 1
Ablauf Säule 2
1.000
100
10
Abbildung 64:
.0
0
29
.0
8
.0
0
01
.0
8
.0
0
04
.0
7
.0
0
06
.0
6
.0
0
30
.0
5
.0
0
23
.0
5
.0
0
16
.0
5
09
.0
5
.0
0
1
Ergebnisse der Koloniezahlbestimmung (nach der HPCMethode) nach der Inbetriebnahme von frischem TP 207
Die Koloniezahlen der meisten Ablaufproben lagen um 1000 KBE/ml und waren somit etwas höher als von üblichen mikrobiologisch einwandfreien Trinkwässern, deren Befunde meist zwischen 100 und 500 KBE/ml liegen. Der Grund hierfür war eine
schon im Zulaufwasser vorhandene Keimbelastung, die aus einer Verkeimung des
zur Enthärtung vorgeschalteten Ionenaustauschers resultierte. Bei der ersten Probe-
- 166 -
nahme wurde in der Zulaufprobe von Säule 1 eine Koloniezahl von 17.300 KBE/ml
festgestellt. Es wurde jedoch bei keiner Untersuchung eine weitere Aufkeimung des
Wassers beim Durchfließen des Harzbettes beobachtet, denn die Keimzahlen in den
Abläufen der beiden Säulen waren in den meisten Fällen praktisch identisch mit denen der zugehörigen Zulaufproben.
Zum Zeitpunkt der ersten Probenahme am 09.05. lagen die Koloniezahlen nach
TrinkwV bei 20 °C sowohl in der Zulaufprobe als auch in den Ablaufproben über dem
Richtwert von 100 KBE/ml. In den darauffolgenden Wochen verringerten sich die
Befunde für diesen Parameter an allen Probenahmestellen des betreffenden Säulenpaares stabil auf ≤ 20 KBE/ml.
In Abbildung 65 sind die Ergebnisse der Untersuchungen nach der HPC-Methode
für die Inbetriebnahmephase von frischem Material des Austauschers IRC 748 dargestellt.
Frisches IRC 748 (Rohm & Haas)
nach der Inbetriebnahme
100.000
Zulauf Säule 11
Ablauf Säule 11
KBE/ml
(nach HPC-Methode)
10.000
Die (hintere) Säule 12
war zu diesem Zeitpunkt
noch nicht in Betrieb
Ablauf Säule 12
1.000
100
10
1
09.05.00 16.05.00 23.05.00 30.05.00 06.06.00 04.07.00 01.08.00 29.08.00
Abbildung 65:
Ergebnisse der Koloniezahlbestimmung (nach der HPCMethode) nach der Inbetriebnahme von frischem IRC 748
Man erkennt, dass für die meisten Proben Keimzahlen zwischen 100 und
500 KBE/ml ermittelt wurden. Nach der Inbetriebnahme des Austauschers IRC 748
lagen die Koloniezahlen generell etwas niedriger als beim TP 207. Allerdings wurde
- 167 -
für den Austauscher IRC 748 bei den meisten Proben ein leichter Anstieg der Koloniezahlen im Ablauf gegenüber dem Zulauf beobachtet. Dies lässt die Vermutung
zu, dass es bei der Inbetriebnahme von IRC 748 zu einer leichten Aufkeimung des
behandelten Wassers kam.
Bei den Koloniezahl-Untersuchungen bei 20 und 36 °C nach TrinkwV, die im Zusammenhang mit der Inbetriebnahme von IRC 748 durchgeführt wurden, lagen diese
im Mittel immer zwischen 0 und 5 KBE/ml. Eine Aufkeimung des Wassers war nicht
erkennbar.
11.6.1.3 Stagnationsbetrieb
Um die Auswirkungen von Stagnationsphasen auf die mikrobiologische Beschaffenheit des behandelten Wassers zu untersuchen, wurde bei einzelnen Säulenläufen
am Ende des Untersuchungszeitraums die Wasserzufuhr für eine bestimmte Zeit
unterbrochen. In Abbildung 66 sind die Ergebnisse der Untersuchungen der Koloniezahl nach der HPC-Methode nach einer 3-stündigen Stagnationsphase dargestellt.
Säulenpaar 9-10 am Ende von Lauf E
Zulauf Säule 9
Ablauf Säule 10
100.000
KBE/ml
(nach HPC-Methode)
10.000
1.000
100
vor Stagnation
nach 5 min
nach 25 min
nach 65 min
3-stündige Stagnation
10
1
10.10.00
9:45
Abbildung 66:
10.10.00
12:50
10.10.00
13:10
10.10.00
13:50
Ergebnisse der Koloniezahluntersuchungen (nach der HPCMethode) vor und nach einer 3-stündiger Stagnationsphase
- 168 -
Nach einer 3-stündigen Stagnationsphase lagen die Koloniezahlen im Zu- und Ablauf des Säulenpaares in der gleichen Größenordnung wie vor der Stagnation. Die
Koloniezahluntersuchungen bei 20 und 36 °C nach TrinkwV (in der Abbildung nicht
dargestellt) ergaben für alle Proben Befunde von 0 bis 2 KBE/ml. Eine Aufkeimung
des Wassers hatte offensichtlich nicht stattgefunden.
In einem weiteren Untersuchungsabschnitt wurde ein Säulenpaar für 7 Tage außer
Betrieb genommen, nachdem es zuvor 4 Monate ununterbrochen in Betrieb gewesen war. In Abbildung 67 sind die Koloniezahlen (nach HPC-Methode) für die Stagnationswässer der Säulen 19 (vordere Säule) und 20 (hintere Säule) am Ende der 7tägigen Stagnation dargestellt. Ebenfalls aufgetragen wurden die Werte der Zu- und
Ablaufproben 5 Minuten, 35 Minuten, 1,5 Stunden und 4 Stunden nach der Wiederinbetriebnahme.
Nach 7-tägiger Stagnation am 7.11.2000
Säulenpaar 19-20 am Ende von Lauf D
Stagnationswasser S. 19
Stagnationswasser S. 20
Zulauf Säule 19
100.000
Ablauf Säule 20
Stagnationswässer
KBE/ml
(nach HPC-Methode)
10.000
1.000
1.850
811
nach 5 min
nach 35 min
nach 4 h
278
275
114
nach 1,5 h
145
100
82 86
117
55
10
1
11:15
Abbildung 67:
11:20
11:50
12:45
15:15
Ergebnisse der Koloniezahluntersuchungen (nach der HPCMethode) nach einer 7-tägigen Stagnationsphase
Das in den beiden Säulen enthaltene Wasser wies nach 7 Tagen Stagnation mit
1.850 bzw. 811 KBE/ml erhöhte Koloniezahlen (nach HPC-Methode) gegenüber den
üblichen Koloniezahlen im Zulaufwasser auf. Die Koloniezahlen bei 20 und 36 °C
nach TrinkwV lagen jedoch auch bei diesen beiden Proben unter 10 KBE/ml, so dass
man nicht von einer Verkeimung im Harzbett sprechen kann.
- 169 -
Bei der Wiederinbetriebnahme des Säulenpaares nach 7 Tagen wirkten sich die erhöhten Koloniezahlen (HPC-Methode) im Stagnationswasser der Säulen für ca. eine
Stunde auf die mikrobiologische Beschaffenheit des Ablaufwassers aus, denn die
Koloniezahl im Ablauf war anfangs etwa doppelt so hoch wie im Zulauf. Nach ca. 1,5
Stunden waren die Koloniezahlen im Ablauf gleich hoch wie im Zulauf, anschließend
waren sie im Ablauf sogar noch geringer als im Zulauf. Die (in Abbildung 67 nicht
dargestellten) Koloniezahlen bei 20 und 36 °C nach TrinkwV lagen für alle acht Zuund Ablaufproben zwischen 0 und 2 KBE/ml.
11.6.2
Umpumpversuche
In DIN 54 411 wird die Überführung des Austauschers „in die dem vorgesehenen
Einsatz entsprechende chemische Zustandsform“ vor dem Einbringen in die Umpumpapparatur gefordert [DIN 54 411, 1987]. Das heißt, die Austauscher sollen zuerst nach einer festgelegten Prozedur “eingefahren“ bzw. regeneriert und anschließend „in eine der Praxis entsprechende Beladungsform“ gebracht (beladen) werden.
Allerdings geht die Norm von "konventionellen", also schwach- oder starksauren Kationenaustauschern bzw. schwach- oder starkbasischen Anionenaustauschern aus.
Die chelatbildenden Kationenaustauscher werden formal zwar zu den schwachsauren Kationenaustauschern gezählt, jedoch sind sie in der Beladungsform nicht ausschließlich mit Calcium- und Magnesium-Ionen beladen, sondern zu einem gewissen
Anteil auch mit Schwermetall-Ionen.
Um eine der Praxis entsprechende Beladung der chelatbildenenden Kationenaustauscher zu erreichen, wäre - aufgrund der typischerweise geringen Schwermetallkonzentrationen im Wasser - eine monatelange Beladung der Austauscher
erforderlich gewesen. Während dieser Zeit hätten sich jedoch neben den Schwermetall-Kationen auch andere Stoffe z.B. organische Substanzen, die im Wasser in
Spuren enthalten sind, an den Austauschern anlagern können, die wiederum bei einem anschließenden Umpumpversuch zu einer unkalkulierbaren Kontamination des
(deionisierten) Prüfwassers hätten führen können. Weiterhin wäre der Austauscher
mit sehr großen Wassermengen vorbehandelt worden.
- 170 -
Um eine möglichst breite Datenbasis im Hinblick auf die Einhaltung der Richtwerte
der Ionenaustauscher-Empfehlung zu gewinnen, wurden verschieden vorbehandelte
und unvorbehandelte Proben der beiden Austauscher untersucht:
Versuch A
Austauscher Lewatit TP 207 in der Lieferform (Na-Form), unvorbehandelt (nur mit Wasser rückgespült); ungebraucht
Versuch B
entsprechend der “Einfahr-Vorschrift“ (siehe Kapitel 8.1) in die Calcium-Form überführter Austauscher Lewatit TP 207; ungebraucht
Versuch C
entsprechend der “Einfahr-Vorschrift“ (siehe Kapitel 8.1) in die Calcium-Form überführter Austauscher Lewatit TP 207, nachdem dieser zuvor schon ca. 1,5 Jahre im Einsatz gewesen und während dieser Zeit
fünf mal beladen, regeneriert und konditioniert worden war
Versuch D
entsprechend der “Einfahr-Vorschrift“ (siehe Kapitel 8.1) in die Calcium-Form überführter Austauscher Amberlite IRC 748; ungebraucht
Aus Sicht des IWW konnten mit dieser Vorgehensweise die Zustandsformen der
Austauscher überprüft werden, die bezüglich einer erhöhten Abgabe von organischen Schadstoffen als potentiell kritisch ("worst case") zu betrachten sind. In
Tabelle 52 sind die Ergebnisse der Umpumpversuche zusammengefasst. Je Umpumpversuch wurden 3 Wasserproben entnommen:
Probe 1 Prüfwasser (Reinstwasser) vor der Befüllung der Umpumpapparatur
(Blindwert des Prüfwassers)
Probe 2 Prüfwasser aus der Apparatur nach 168 Stunden Umpump-Betrieb ohne
Austauscher (Anlagen-Blindwert)
Probe 3 Prüfwasser aus der Apparatur nach 168 Stunden Umpump-Betrieb mit
Austauscher
- 171 -
Tabelle 52:
Konzentrationen von organischen Stoffen in den Prüfwässern
der Umpumpversuche
Parameter
TOC
Monochlor-
Phthal-
Form-
weitere org.
essigsäure
imid
aldehyd
Substanzen
Einheit
mg/l
µg/l
µg/l
µg/l
(GC-MS-Screening)
Versuch A
Prüfwasser-Blindwert
< 0,1
< 0,2
< 0,05
<1
-
frisches TP 207
Anlagen-Blindwert
< 0,1
< 0,2
< 0,05
<1
v. g. 1)
Na-Form
Prüfwasser nach 168 h
0,45
< 0,2
< 0,05
13
v. g. 1)
Versuch B
Prüfwasser-Blindwert
< 0,1
< 0,2
< 0,05
<1
v. g. 1)
frisches TP 207
Anlagen-Blindwert
0,22
< 0,2
< 0,05
<1
v. g. 1)
Ca-Form
Prüfwasser nach 168 h
0,38
< 0,2
< 0,05
12
v. g. 1)
Versuch C
Prüfwasser-Blindwert
-
< 0,2
< 0,05
-
-
altes TP 207
Anlagen-Blindwert
-
< 0,2
< 0,05
-
-
Ca-Form
Prüfwasser nach 168 h
0,36
< 0,2
< 0,05
-
-
Versuch D
Prüfwasser-Blindwert
0,17
< 0,2
< 0,05
<1
v. g. 1)
frisches IRC 748
Anlagen-Blindwert
< 0,1
< 0,2
< 0,05
<1
v. g. 1)
Ca-Form
Prüfwasser nach 168 h
2,6
0,9
< 0,05
240
v. g. 1)
Richtwerte (168. Mitteilung BGA)
3,0
-
-
8.000
-
1)
v. g. bedeutet: Die Belastung der Probe durch weitere organische Einzelsubstanzen war vernachlässigbar gering
Das Prüfwasser aus Versuch A wies eine TOC-Konzentration von 0,45 mg/l auf. Die
maximal zulässige TOC-Konzentration von 3 mg/l wurde somit deutlich unterschritten, obwohl die Austauscherprobe nur mit Wasser gespült worden war. Die Konzentrationen von Monochloressigsäure und Phthalimid lagen jeweils unterhalb der Bestimmungsgrenze von 0,2 bzw. 0,05 µg/l. Formaldehyd wurde in einer Konzentration
von 13 µg/l nachgewiesen, wobei der Richtwert von 8.000 µg/l weit unterschritten
wurde. Das GC-MS-Screening ergab keine Hinweise auf eine signifikante Kontamination des Umpumpwassers mit organischen Einzelsubstanzen.
Die TOC-Konzentration im Prüfwasser aus Versuch B war mit 0,38 mg/l etwas niedriger als in Versuch A, was möglicherweise mit der Art der Vorbehandlung der Austauscherprobe zusammen hängt. Die Konzentrationen von Monochloressigsäure und
Phthalimid lagen unterhalb der Bestimmungsgrenze. Die Formaldehyd-Konzentration
im Umpumpwasser betrug 12 µg/l. Das GC-MS-Screening ergab wiederum keine
Hinweise auf eine Kontamination des Prüfwassers mit organischen Einzelsubstanzen.
Im Prüfwasser aus Versuch C war die TOC-Konzentration ebenso gering wie im
Prüfwasser aus Versuch B. Erneut waren die Substanzen Monochloressigsäure und
Phthalimid nicht nachweisbar. Bei den Proben aus Versuch C wurde auf eine Analy-
- 172 -
se des Parameters Formaldehyd sowie auf ein GC-MS-Screening verzichtet, da man
von ähnlich niedrigen bzw. noch geringeren Befunden wie in den Versuchen A und B
ausgehen konnte.
Bei Versuch D wurde im Prüfwasser eine TOC-Konzentration von 2,6 mg/l gemessen. Dieser Wert lag weit über den Ergebnissen der zuvor dargestellten Versuche im
Zusammenhang mit dem Austauscher TP 207. Der Richtwert von 3 mg/l TOC wurde
allerdings nicht erreicht. Im Gegensatz zu den TP 207-Prüfwässern wurden in dem
Prüfwasser des Austauschers IRC 748 Spuren von Monochloressigsäure nachgewiesen und die Formaldehyd-Konzentration lag mit 240 µg/l ebenfalls deutlich über
der Betimmungsgrenze. Der Grenzwert von 8000 µg/l für den Parameter Formaldehyd wurde jedoch weit unterschritten.
Zusammenfassend ist festzustellen: Bezüglich des Austauschers Lewatit TP 207
ergaben die Versuchsergebnisse keine Hinweise auf eine signifikante Belastung
des Prüfwassers mit organischen Substanzen. Selbst das nicht vorbehandelte und
somit praktisch direkt aus der Produktion stammende Austauschermaterial in Versuch A gab nur Spuren von TOC an das Wasser ab. Die Untersuchungsergebnisse
für den Austauscher IRC 748 waren hingegen weniger positiv, weil eine deutlich
messbare Kontamination des umgepumpten Wassers mit organischen Substanzen, die eindeutig aus dem Austauscher stammten, feststellbar war.
Nach DIN 54 411 (Kapitel 9) ist folgendes anzunehmen:
„Bei normgerechter Durchführung entspricht die Massenkonzentration von 1 mg/l
eines Stoffes im Prüfwasser (Umpumpwasser) erfahrungsgemäß etwa 3 µg/l dieses
Stoffes im Ablauf des gleichen Ionenaustauschers im Durchlaufbetrieb, wie er in der
Praxis üblich ist". Der Verdünnungsfaktor für die mögliche Konzentration eines Stoffes bei Beginn des Durchlaufbetriebs mit einer neu gefüllten und nach Vorschrift eingefahrenen Anlage beträgt somit 333.
Demzufolge ist bei einer TOC-Konzentration von 0,4 mg/l im Prüfwasser der Umpumpversuche A und B (TP 207) mit einem Anstieg der TOC-Konzentration des
Trinkwassers um ca. 1,2 µg/l zu rechnen. Analog dazu kann für den Parameter Formaldehyd ein Anstieg im durchlaufenden Wasser um ca. 0,04 µg/l berechnet werden
und der Konzentrationsanstieg an Monochloressigsäure beträgt < 0,6 ng/l.
Für den Austauscher IRC 748 ergeben sich bei analoger Berechnung im durchlaufenden Wasser ein Konzentrationsanstieg für TOC von ca. 8 µg/l, für Formaldehyd
von ca. 0,7 µg/l und für Monochloressigsäure von ca. 3 ng/l.
- 173 -
11.7
Vergleich der beiden untersuchten Austauscher
Die wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der beiden Austauscher (Angaben der Hersteller) wurden in Kapitel 7.2.3 gegenüber gestellt. Demzufolge besitzt der Austauscher TP 207 u.a. ein gröberes Kornspektrum und eine höhere Dichte. Dies führte z.B. dazu, dass eine mit TP 207 gefüllten Säule mit einer höheren Spülgeschwindigkeit gespült werden konnte als eine Säule, welche die gleiche
Menge IRC 748 enthielt.
Der scheinbar wichtigste Unterschied der beiden Austauscher ist die um ca. 35 %
höhere Totalkapazität vom TP 207 gegenüber dem IRC 748. Entscheidend für die
Dimensionierung von technischen Anlagen ist aber letztendlich nur die nutzbare Kapazität. Bei einem für beide Austauscher angenommenen einheitlichen stöchiometrischen Säureüberschuss ergibt sich für TP 207 in jedem Fall ein höherer Chemikalienbedarf.
In Kapitel 8.1 wurde das Einfahren, also die Vorbehandlung der Austauscher vor
dem erstmaligen Einsatz in der Trinkwasseraufbereitung beschrieben. Das IRC 748
hat gegenüber dem TP 207 den Nachteil, dass zum Einfahren ein wesentlich größerer Einsatz an Arbeitszeit und an Chemikalien erforderlich ist.
In Kapitel 11.1.8 wurde das Beladungsverhalten der beiden Austauscher unter gleichen Bedingungen gegenüber gestellt. Die Unterschiede hinsichtlich des durchgesetzten Volumens und der nutzbaren Kapazität bis zum Erreichen des Abbruchkriteriums waren sehr gering. Für den Austauscher IRC 748 wurde in einem Versuch eine
nutzbare Kapazität von 0,62 eq/lHarz ermittelt, gegenüber 0,58 eq/lHarz beim TP 207.
Bezogen auf die jeweilige Totalkapazität ergab sich interessanterweise das Phänomen, dass bei TP 207 ca. 31 % und beim IRC 748 ca. 44 % der Totalkapazität zur
Sorption von Schwermetallen genutzt wurden. Anders ausgedrückt: Der Austauscher
IRC 748 besitzt gegenüber dem TP 207 zwar eine deutlich geringere Totalkapazität,
wovon aber unter den eingestellten Betriebsbedingungen ein wesentlich höherer
prozentualer Anteil zur Entfernung von Schwermetallen genutzt wurde.
Die Anfangsdruckverluste von Säulen, die mit den Austauschern TP 207 und
IRC 748 gefüllt waren, wurden in Kapitel 11.1.9 behandelt. Hierbei wurde deutlich,
dass Säulen mit IRC 748 einen um ca. 30 % höheren spezifischen Anfangsdruckverlust zeigten als mit TP 207 gefüllte Säulen. Im laufenden Betrieb wurde beim
Austauscher IRC 748 ebenfalls ein stärkerer Anstieg des spezifischen Filterwiderstandes beobachtet als dies beim TP 207 der Fall war.
- 174 -
Die bei bzw. vor der Regeneration der Austauscher anfallenden Rückspülwässer
waren in ihrer Zusammensetzung beim IRC 748 und beim TP 207 sehr ähnlich (Kapitel 11.2.1). Auch der Verlauf der Regeneration, der u.a. mit Hilfe der Parameter
Nickel, Zink, und pH-Wert im Ablauf der Versuchsanlagen verfolgt wurde, unterschied sich bei den beiden eingesetzten Austauschern kaum (Kapitel 11.2.2.1).
Deutliche Unterschiede zwischen TP 207 und IRC 748 wurden jedoch bei der Zusammensetzung der Eluate beobachtet. Während beim Austauscher TP 207 das
Verhältnis von Calcium- zu Nickel-Ionen typischerweise bei etwa 3:1 lag, wurde in
den Eluaten der mit IRC 748 gefüllten Säulen ein etwa gleichmolares Verhältnis zwischen Calcium und Nickel beobachtet (Kapitel 11.2.2.2). Dies hängt damit zusammen, dass beim TP 207 ein geringerer prozentualer Anteil der Totalkapazität zur
Bindung von Schwermetallen genutzt wird als beim IRC 748. Der überwiegende Teil
des Austauschers (TP 207) lag zum Zeitpunkt der Regeneration immer noch in der
Calcium-Form vor. Bei der Regeneration führte dies dann zu vergleichsweise höheren Calciumkonzentration in den TP 207-Eluaten. Dies ist eindeutig als Nachteil des
Austauschers TP 207 zu sehen, denn bei der Regeneration ist grundsätzlich ein Eluat anzustreben, bei dem die zu entfernenden Schwermetalle bzw. deren Salze in
möglichst konzentrierter Form und mit möglichst geringem Fremdstoffanteil (z.B.
Calcium) vorliegen.
Die Laborversuche zur Optimierung der Regeneration wurden ausschließlich mit
dem Austauscher TP 207 durchgeführt, insofern ist ein Vergleich mit IRC 748 nicht
möglich. An der halbtechnischen Versuchsanlage (Kapitel 11.2.2.3) wurden mit dem
Austauscher IRC 748 bei der ersten Regeneration ähnlich hohe “Nickel-Ausbeuten“
wie mit TP 207 beobachtet. Die Versuche wurden allerdings mit verschieden hohen
Säureüberschüssen durchgeführt, so dass in der Frage der Regenerierbarkeit keinem der beiden Austauscher der Vorzug gegeben werden kann.
Die Versuche zur Optimierung der Konditionierung wurden ausschließlich mit dem
Austauscher TP 207 durchgeführt (Kapitel 11.2.3). Ein aussagekräftiger Vergleich
mit dem IRC 748 ist demnach nicht möglich, denn die zwei Konditionierungen von
Säulen, die mit IRC 748 gefüllt waren, wurden “normal“ als Batch-Konditionierung mit
Kalkmilch durchgeführt (siehe Kapitel 8.4.2). Hierbei wurden gegenüber den BatchKonditionierungen von TP 207-Austauschern keine Unterschiede festgestellt.
Bei den mikrobiologischen Untersuchungen der Säulenabläufe wurde weder beim
TP 207 noch beim IRC 748 eine Aufkeimung des Ablaufs im Vergleich zum Zulauf
festgestellt.
- 175 -
Bei den in Kapitel 11.6.2 beschriebenen Umpumpversuchen wurden beide Austauscher hinsichtlich einer Abgabe von organischen Spurenstoffen an ein Prüfwasser
untersucht. Bei keinem der 3 Versuche, die mit TP 207 durchgeführt wurden, war im
Prüfwasser eine nennenswert erhöhte Konzentration an organischen Substanzen
nachweisbar. Selbst bei einer Probe von TP 207, das vor der Untersuchung nicht mit
Säure und Lauge vorbehandelt (“eingefahren“) worden war, wurde praktisch keine
Kontamination des Prüfwassers festgestellt. Im Gegensatz dazu wurde in dem Umpumpversuch mit IRC 748 eine signifikante Abgabe von organischen Substanzen an
das Prüfwasser festgestellt und das, obwohl die Vorbehandlung für diesen Austauscher wesentlich aufwendiger war als beim Konkurrenzprodukt TP 207.
In Tabelle 53 wird ein grober, qualitativer Vergleich der beiden Austauscher im Hinblick auf ihre praktische Anwendung vorgenommen.
Tabelle 53:
Grober, qualitativer Vergleich der beiden untersuchten Austauscher bezüglich ihrer praktischen Anwendung
Kriterium (Parameter)
IRC 748
(Rohm & Haas)
Totalkapazität (TK)
Nutzbare Kapazität (NK)
Anteil NK an TK
Einfahren des Austauschers
maximale Spülgeschwindigkeit
Anfangsdruckverlust
Filterwiderstand im Betrieb
Zusammensetzung Eluat
Chemikalienbedarf für Regeneration
Mikrobiologische Untersuchungen
Umpumpversuch
(-)*
+
+
+
+
+
-
TP 207
(Bayer AG)
(+)*
+
+
+
+
+
+
+
* Die TK ist gegenüber der NK nur von untergeordneter Bedeutung
+ bedeutet: positive Eigenschaft (relativ)
- bedeutet: negative Eigenschaft (relativ)
In diesem Forschungsvorhaben wies der Austauscher TP 207 gegenüber dem
IRC 748 eine größere Anzahl an positiven Eigenschaften auf. Dies betraf z.B. die
hydraulischen Eigenschaften, wie Druckverlust und die mögliche Spülgeschwindigkeit, die in der Praxis von großer Bedeutung sind. Auch der Einfahr-Vorgang stellte
- 176 -
beim TP 207 einem sehr viel geringerer Aufwand dar als beim Austauscher IRC 748.
Jedoch ist dieser Vorteil nur bei der Inbetriebnahme von frischem Austauschermaterial - also selten - von Bedeutung.
Der Austauscher IRC 748 zeigte jedoch auch vorteilhafte Eigenschaften gegenüber
dem TP 207 z.B. bei der Eluat-Zusammensetzung und dem Chemikalienbedarf.
Hieraus könnten sich z.B. Kostenvorteile bezüglich der Entsorgung ergeben. Ein
Nachteil des Austauschers IRC 748 ist jedoch das schlechtere Untersuchungsergebnis bei den Umpumpversuchen nach DIN 54 411. Zwar wurden die in der DINNorm genannten Richtwerte knapp unterschritten, andererseits widerspricht aber
eine Abgabe von organischen Substanzen vom Austauscher an das Wasser den
Grundanforderungen (§ 4) der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ (168. Mitteilung) des
Bundesgesundheitsamtes.
- 177 -
12
Modellierung des Durchbruchverhaltens von Chelatharz-Filtern
12.1
Grundlagen des empirischen Modells von Rahm
In der Arbeit von Rahm sind Versuche beschrieben, die bzgl. der meisten Randbedingungen (z.B. Zulaufzusammensetzung und Filtergeschwindigkeit) den in diesem
Forschungsvorhaben durchgeführten Versuchen ähnlich sind [Rahm, 1994]. Allerdings waren die Aufenthaltszeiten in den von ihm benutzten Laborsäulen wesentlich
kürzer, so dass der Durchbruch von Nickel im Säulenablauf immer sehr schnell erfolgte und die Kapazität des Austauschers nur zu einem geringen Teil ausgenutzt
wurde. Die von Rahm beobachteten Durchbrüche und deren Abhängigkeit von den
Randbedingungen konnten mit keinem der von ihm geprüften deterministischen Modelle hinreichend genau beschrieben werden. Aus diesem Grund entwickelte er das
im folgenden dargestellte empirische Modell, das auf der Auswertung einer Vielzahl
von Durchbruchskurven und Konzentrationsprofilen beruht. Der größte Teil der Versuche war mit Nickel als Zielmetall durchgeführt worden.
Um den Einfluss der Zulaufzusammensetzung und der Betriebsbedingungen auf das
Durchbruchsverhalten eines bestimmten Zielmetalls beschreiben zu können, wurden
von Rahm folgende Parameter variiert:
-
die Zulaufkonzentration des zu entfernenden Schwermetalls (z.B. Nickel),
-
die Calcium-Zulaufkonzentration,
-
die Zulaufkonzentration aller mit dem Austauscher entfernbaren Schwermetalle
(dosiert wurden Nickel, Blei, Cadmium, Kupfer und Kobalt),
-
der pH-Wert im Zulauf,
-
die Filtergeschwindigkeit bzw. der spezifische Durchsatz und
-
die mittlere Korngröße des Harzes.
Diese Einflussfaktoren wurden über eine multiple Regression mit den Regressionskoeffizienten p, q und n in Gleichung 8 verknüpft.
Log c = [n
cο
. t - S(H)] . 10(p . t + q)
Gleichung 8
mit
-
c
Nickelkonzentration
in µg/l
-
c0
Nickel-Zulaufkonzentration
in µg/l
-
t
Laufzeit
in d
-
S(H)
Schütthöhe des Austauschers
in cm
- 178 -
Die Koeffizienten p, q und n sind von den Randbedingungen abhängig und können
mit empirisch ermittelten Gleichungen (Gleichung 9 -Gleichung 11) berechnet werden:
-04
-04
-02
-05
- 1,2x10 .c(Ca) - 5,1x10 .c(Me)4 - 5,1x10 . c(SM) – 7,8x10 .vF1,8
-05
-02
- 4,5x10 .dK + 2,0x10 .pH
p=
Gleichung 10
5
4
-03
-03
0,73 - 1,7x10 .c(Ca) + 0,11. c(Me) + 6,9x10 .c(SM)- 0,33. vF
-7
- 5,8x10 .dK - 0,10.pH
q=
-03
-04
3,2x10 .c(Ca) + 7,2x10 .c(Me)5 + 2,26.log c(SM) + 0,24. vF - 0,25.pH
n=
Gleichung 9
Gleichung 11
mit:
-
c(Ca)
Calcium-Zulaufkonzentration (incl. Mg als Ca)
in mg/l
-
c(Me)
Zulaufkonzentration des Zielmetalls
in µmol/l
-
c(SM)
Zulaufkonzentration aller Schwermetalle
in µmol/l
-
vF
Filtergeschwindigkeit
in m/h
-
dK
Korndurchmesser
in µm
Anschließend kann mit Hilfe von Gleichung 8 die normierte Konzentration c/c0 in
Abhängigkeit von der Schütthöhe des Harzes S(H) und der Laufzeit t berechnet werden, so dass das Durchbruchsverhalten des Zielmetalls (c/c0 = f(t)) für unterschiedliche Schütthöhen ermittelt werden kann. Als Ergebnis erhält man eine klassische
Durchbruchskurve.
In Abbildung 68, Abbildung 69 und Abbildung 70 sind für die wichtigsten Randbedingungen einigen von Rahm gemessenen Durchbruchskurven die mit dem Modell
berechneten Durchbruchskurven gegenübergestellt [Rahm, 1995].
c/c0 Nickel
- 179 -
Abbildung 68:
Durchbruchskurven von Nickel an den 5 Probenahmestellen
im Harzbett in Abhängigkeit von der Laufzeit [Rahm,1995]
(Randbedingungen: co(Ni) = 66 µg/l; c0(SM) = 3,95 µmol/l;
c(Ca) = 47 mg/l; pH = 7,5; vF = 30 m/h; dK = 0,63 - 0,80 mm)
c/c0 Nickel
c(Ca)
Abbildung 69:
Abhängigkeit des Durchbruchverhaltens von Nickel von der
Calciumkonzentration im Rohwasser [Rahm, 1995]
(Randbedingungen: co(Ni) = 81-140 µg/l; co(SM) = 2,1-2,8 µmol/l;
pH = 5,3 - 7,4; vF = 29 - 30 m/h; dK = 0,63 - 0,80 mm;
S(H) = 29,8 - 31,5 cm)
c/c0 Nickel
- 180 -
Abbildung 70:
Abhängigkeit des Durchbruchverhaltens von Nickel von der
Filtergeschwindigkeit [Rahm, 1995]
(Randbedingungen: co(Ni) = 120-153 µg/l; co(SM)= 2,9-3,2 µmol/l;
c(Ca) = 45 - 51 mg/l; pH = 7,5 - 7,9; dK= 0,63 - 0,80 mm;
S(H) = 30,1 - 30,8 cm)
Die mit dem Modell von Rahm erstellten Kurven waren den realen Durchbruchskurven sehr ähnlich, insbesondere in dem für die Trinkwasseraufbereitung relevanten
Konzentrationsbereich von 5 bis 20 µg/l Nickel (c/c0 = 0,075 - 0,3) im Säulenablauf
(Abbildung 68). Bei geringen Schütthöhen von nur einigen cm brach Nickel sofort
durch, die Schütthöhe war für die Ausbildung einer vollständigen Konzentrationsfront
zu gering. Ab einer Schütthöhe von ca. 25 cm wurde beim Start des Versuchs im
Säulenablauf die Bestimmungsgrenze unterschritten und für einen gewissen Zeitraum wurde Nickel vollständig eliminiert. Mit zunehmender Laufzeit und damit zunehmender Beladung des Harzes verlangsamte sich allerdings der Durchbruch deutlich, d.h., die reale Durchbruchskurve wurde flacher. Dieser Effekt wird von dem Modell nicht wiedergegeben.
Die Abhängigkeit des Durchbruchverhaltens von Nickel von der Calciumkonzentration ist in Abbildung 69 dargestellt. Auch hier wurde der Durchbruch im unteren Konzentrationsbereich durch das Modell gut beschrieben und der starke Einfluss der
Calciumkonzentration auf das Durchbruchsverhalten wurde ebenfalls deutlich. Die
Filterläufe waren jeweils bei einem Konzentrationsverhältnis c(Ni) / c0(Ni) von ca. 0,3
abgebrochen worden, da Ablaufkonzentrationen über 20 µg/l bei der Trinkwasseraufbereitung nicht toleriert werden können.
- 181 -
In Abbildung 70 ist das Durchbruchsverhalten von Nickel in Abhängigkeit von der
Filterlaufzeit und der Filtergeschwindigkeit wiedergegeben. Hier hatte sich gezeigt,
dass mit zunehmender Filtergeschwindigkeit und damit abnehmender Aufenthaltszeit
des Wassers im Harzbett die Nickel-Ablaufkonzentration immer früher und sehr viel
steiler anstieg. Für Filtergeschwindigkeiten von 30 und 42 m/h stimmten die Modelldaten recht gut mit den gemessenen Daten überein, bei einer Filtergeschwindigkeit
von 14 m/h wurden ein zu früher Durchbruchszeitpunkt und ein zu steiler Anstieg
errechnet.
Als weitere Einflussfaktoren auf den Durchbruch von Nickel waren von Rahm die
Zulaufkonzentrationen anderer, aus hygienischer Sicht meist nicht störender Metalle
und sowie Korngröße des Austauschers erkannte worden. Als "störendes" Metall ist
vor allem das Metall Zink zu nennen, das in Grundwässern häufig in einer ähnlichen
Konzentration wie Nickel vorliegt. Die Abhängigkeit der Durchbruchskurven von der
Korngröße war eindeutig. Je kleiner der Korndurchmesser war, desto besser war die
Schwermetall-Elimination des Austauschers. Dies ist auf die größere spezifische äußere Oberfläche der kleineren Harzkügelchen zurückzuführen. Bei gleichem Volumen des Austauschers kann mit einem geringeren mittleren Korndurchmesser ein
wesentlich größerer Anteil des Materials mit einer geringen Eindringtiefe erreicht
werden. Die Korngrößenverteilung wirkt sich damit sehr stark auf das Durchbruchsverhalten von Nickel aus. [Dorfner, 1991].
Die qualitative Betrachtung der Vielzahl der ermittelten Durchbruchskurven führte
Rahm zu folgenden Schlussfolgerungen:
1. Die Verläufe der Durchbruchskurven zeigen, dass der Austausch in den ersten
Tagen der Beladung sehr schnell und anschließend, nachdem ca. 5 - 10 % der
Totalkapazität des Austauschers ausgenutzt sind, deutlich langsamer erfolgt.
Daraus kann geschlossen werden, dass die Bindung der Schwermetalle zunächst
primär an der Oberfläche der Harzkörner erfolgt. Aufgrund der niedrigen Ausgangskonzentrationen der Schwermetalle im zu behandelnden Wasser ist die
Zahl der Sorptionsplätze an der Kornoberfläche im Verhältnis zur Zahl der
Schwermetall-Ionen im Wasser so groß, dass eine sehr schneller Austausch und
somit ein sehr schneller Rückgang der Schwermetallkonzentration möglich ist. In
den ersten Tagen der Beladung einer Säule wird die Elimination also im
wesentlichen von der Filmdiffusion und der Anzahl der Ankergruppen an
der Kornoberfläche bestimmt.
2. Mit zunehmender Beladung der Kornoberfläche wird jedoch die Korndiffusion zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Die Durchbruchskurven
- 182 -
des Säulenablaufs zeigen zunächst eine Stabilisierung der Ablaufkonzentration
bei einem Wert, der deutlich unter der Zulaufkonzentration liegt. Dies bedeutet,
dass sich ein Gleichgewicht zwischen der Zahl der an der Oberfläche neu komplexierten Schwermetall-Ionen und der Zahl der ins Korninnere diffundierenden Ionen ausbildet. Die ins Korninnere diffundierenden Ionen "entlasten" die Harzoberfläche ohne dass dies im Modell berücksichtigt wird. Für Konzentrationen im
Ablauf von c/c0 > 0,5 wurden somit immer zu große Steigungen der Durchbruchskurven berechnet.
Die von Rahm beobachteten Abhängigkeiten des Schwermetall-Durchbruchs von
den Randbedingungen führten ihn bezüglich der Kinetik des Austausches zu folgenden Überlegungen:
1. Eine Zunahme der Calciumkonzentration im aufzubereitenden Wasser verlangsamt die Komplexierungsreaktion für Schwermetall-Ionen an der Kornoberfläche, da bei einer Betrachtung des Austauschs nach dem Massenwirkungsgesetz die Calciumkonzentration auf der Seite der gewünschten Produkte eingeht.
Außerdem bewirkt eine höhere Calciumkonzentration in der freien Lösung ein
niedrigeres Konzentrationsgefälle. Dadurch verringert sich die Triebkraft für die
Diffusion von freigesetzten Calcium-Ionen aus dem Austauscher in Richtung der
freien Lösung, was den Austauschprozess ebenfalls verlangsamt.
2. Mit einer Zunahme der Schwermetallkonzentration in der Lösung wird die
Kornoberfläche schneller beladen und somit beginnt die Beladung der inneren
Harzschichten und der Übergang zur korndiffusionskontrollierten Kinetik früher.
Die Anwesenheit weiterer komplexierbarer Schwermetalle in der Lösung führt zu
einer Konkurrenz um die Ankergruppen an der Kornoberfläche und forciert somit
ebenfalls den Übergang zur korndiffusionskontrollierten Kinetik.
3. Eine höhere Filtergeschwindigkeit verkürzt bei konstanter Schütthöhe die Aufenthaltszeit des Wassers im Harzbett und somit die Zeit, die für den Austausch
zur Verfügung steht. Mit steigender Filtergeschwindigkeit kann man allerdings
entsprechend der Theorie der Filmdiffusion von einer dünneren NernstGrenzschicht zwischen flüssiger und fester Phase ausgehen, so dass der Stoffübergang begünstigt wird. Die verringerte Kontaktzeit wirkt sich jedoch deutlich
stärker aus als die Verringerung der Grenzschichtdicke, denn es wird mit steigender Filtergeschwindigkeit ein deutlich früherer Durchbruch beobachtet.
- 183 -
4. Der Einsatz von Harz mit kleinerer Korngröße erhöht die Anzahl der an der Oberfläche zur Verfügung stehenden funktionellen Gruppen und ermöglicht so eine
verbesserte Elimination von Schwermetallen.
Mit der Arbeit von Rahm wurde somit gezeigt, dass für die Praxis bei niedrigen
Schwermetallkonzentrationen in der Wasserphase primär die Beladung der Kornoberfläche bzw. der äußersten Schicht relevant ist. Unter den Randbedingungen
seiner Versuche blieb allerdings ein Großteil der im Inneren des Harzkornes vorhandenen Kapazität ungenutzt.
12.2
Verifizierung des empirischen Modells von Rahm
Vom Grundsatz her wurden die von Rahm beschriebenen Effekte durch die Ergebnisse der halbtechnischen Versuche ausnahmslos bestätigt. Dies gilt insbesondere
für den Einfluss des spezifischen Durchsatzes und der Calciumkonzentration. Die
Rahmenbedingungen der Versuche in diesem Forschungsvorhaben kommen den
Betriebsbedingungen einer technischen Ionenaustauscheranlage jedoch sehr viel
näher als die Rahmenbedingungen der Versuche bei der Arbeit von Rahm. Dies betrifft insbesondere die Schütthöhe des Harzes. Um die Nutzbarkeit des RahmModells für die Auslegung von technischen Ionenaustauschanlagen zu prüfen, wurden reale Durchbruchskurven der halbtechnischen Versuche mit den nach dem
Rahm-Modell berechneten Durchbruchskurven für die jeweiligen Versuchsbedingungen verglichen.
Für die Verifizierung des Modells konnten nur die Messergebnisse eines sogenannten "Erstlaufs" genutzt werden, bei dem zu Versuchsbeginn die vordere Säule unbeladen war. Als Beispiel wurde der Lauf Nr. 3-4 a ausgewählt. Die Filtergeschwindigkeit lag hier mit ca. 52,5 m/h allerdings etwas über der maximalen Filtergeschwindigkeit von 42 m/h, für die das Rahm-Modell gerade noch gültig ist. In Abbildung 71
sind die in diesem Forschungsvorhaben real gemessenen und die mit dem RahmModell berechneten Durchbruchskurven dargestellt.
- 184 -
35 cm
35 cm (Modell)
85 cm
85 cm (Modell)
171,5 cm
100
c0(Ni) = 100 µg/l
c(Ca+Mg) = 85 mg/l (als Ca)
c(SM) = 2,16 µmol/l
pH = 7,8
vF = 52,5 m/h
dK = 515 µm
90
80
Nickelkonzentration in µg/l
171,5 cm (Modell)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 71:
Vergleich von realen und mit dem Rahm-Modell prognostizierten Durchbruchskurven für Lauf Nr. 3-4 a
Analog zu den Darstellungen der Versuchsergebnisse in Kapitel 11.1 wurden auch
hier die Nickelkonzentrationen an den verschiedenen Probenahmestellen in Abhängigkeit von der durchgesetzten Wassermenge in BV dargestellt. Die Schütthöhen
85 cm und 171,5 cm entsprechen den Abläufen der 1. bzw. 2. Säule. Bei einer
Schütthöhe von 35 cm liegen im Bereich von 10.000 bis 30.000 BV die reale Durchbruchskurve und die Modellkurve noch relativ nahe beieinander. Danach flacht die
reale Durchbruchskurve stark ab. Der flache Verlauf wird hier allerdings durch die
Einflüsse der anfangs noch schwankenden Nickel-Zulaufkonzentration überlagert.
Bei einer Schütthöhe von 85 cm zeigt sich schon sehr deutlich, dass mit dem Modell
ein zu früher und zu steiler Nickel-Durchbruch berechnet wird. In der Realität wurde
die Ablaufkonzentration von 5 µg/l Nickel nach einer durchgesetzten Wassermenge
ca. 25.000 BV überschritten, mit dem Modell wird ein Durchbruch nach 12.000 BV
berechnet.
Bei einer Schütthöhe von 171,5 cm sind sehr große Differenzen zwischen den Modelldaten und der realen Durchbruchskurve zu erkennen. Die Konzentration von
5 µg/l Nickel im Ablauf wurde in der Praxis erst nach ca. 75.000 BV überschritten, mit
dem Modell wird ein Durchbruch schon nach ca. 20.000 BV berechnet. Diese deutli-
- 185 -
chen Abweichungen sind darauf zurückzuführen, dass eine Schütthöhe von 85 und
erst recht von 171 cm ausreicht, um im Harzbett die Ausbildung einer vollständigen
Konzentrationsfront zu ermöglichen. Dies ist daran zu erkennen, dass es eine ausgeprägte Beladungsphase gibt, während der das Nickel vollständig entfernt wird. In
dieser Zeit diffundiert das Nickel auch von der äußeren Oberfläche in das Harzkorn
hinein und die dort vorhandene Kapazität wird sehr viel weitgehender ausgenutzt als
bei den Versuchen von Rahm. Dieser Effekt konnte bei den Versuchen von Rahm
nicht auftreten, da die Schütthöhen nicht ausreichend hoch bzw. die Filtergeschwindigkeiten in Relation zur Betthöhe zu hoch waren, um eine signifikante Beladung des
Korninnern zu ermöglichen.
Das Rahm-Modell wurde auf der Basis dieses Vergleiches dahingehend analysiert,
ob mit ihm eine Modellierung der in diesem Forschungsvorhaben erarbeiteten
Durchbruchskurven möglich ist. Hierbei ergab sich folgendes:
-
Die Koeffizienten des Modells wurden von Rahm u. a. aus den Steigungen von
Durchbruchskurven ermittelt, wobei der Durchbruch in der Regel schon kurz nach
Versuchsstart begann. Bei den Versuchen in Mönchengladbach war jedoch eine
regelrechte Beladungsphase mit einer langen Laufzeit ohne Durchbruch möglich.
-
Mit dem Modell ist es aufgrund seiner Grundstruktur nicht möglich, die Beladung
des Korninnern während der ausgeprägten Beladungsphase zwischen Versuchsstart und Beginn des Durchbruchs im Ablauf der zweiten Säule zu berücksichtigen, da bei den Versuchen von Rahm diese Beladungsphase nicht auftrat. Die
mit dem Rahm Modell prognostizierten Filterlaufzeiten werden deshalb immer
deutlich zu niedrig sein und dies umso mehr, je günstiger die Randbedingungen
für eine weitgehende Ausnutzung des Harzes sind (geringe Filtergeschwindigkeiten, hohe Schütthöhen) sind.
-
Im Modell von Rahm fehlt ein Term, der die Akkumulation von Nickel im Harz berücksichtig. Ohne eine Möglichkeit, die aktuelle Beladung des Harzes in die Berechnung der Durchbruchskurve einfließen zu lassen, ist es nicht möglich, den
Durchbruch für eine bereits vorbeladenen Säule bzw. eine Zwei-Säulen-Anlage
mit einer bereits beladenen vorderen Säule zu modellieren.
Aus diesen Gründen wurde darauf verzichtet, die Messergebnisse dieses Forschungsvorhabens nach der von Rahm erarbeiteten Methode auszuwerten und neue
Koeffizienten für das Rahm-Modell zu erarbeiten.
12.3
Modellierung des Filterverhaltens
12.3.1
Art der Durchbruchskurven
Das Durchbruchsverhalten von Nickel bei der Elimination mit Lewatit TP 207 war
nicht mit dem üblichen Durchbruchsverhalten anderer Ionen bei konventionellen Ionenaustauschverfahren zu vergleichen. Die Durchbruchskurven für die verschiedenen Betthöhen flachten nach einem anfangs relativ steilen Anstieg ab und verliefen
- 186 -
dann auf unterschiedlich hohem Niveau mit einer nur noch geringen Steigung (Siehe
Abbildung 17). Die Filterläufe wurden entsprechend dem praxisrelevanten Abbruchkriterium von 5 µg/l Nickel im Ablauf der 2. Säule weit vor einem vollständigen
Durchbruch des Nickels im Ablauf abgebrochen. Ein vollständiger Durchbruch wurde
aber bis zu diesem Zeitpunkt selbst an den ersten beiden Probenahmestellen der
jeweils vorderen Säulen und bei geringen spezifischen Durchsätzen nicht erreicht,
Zur weiteren Diskussion und zur Modellierung werden die Modellvorstellungen aus
dem Bericht zum Teilprojekt 2 übernommen, die auf dem Hintergrund eines vergleichbaren Durchbruchsverhaltens basieren [Höll, 2001]. Die grundlegende Modellvorstellung wird im folgenden kurz zusammengefasst.
12.3.2
Modellvorstellung zum Mechanismus
12.3.2.1 Grundlagen
Es wird davon ausgegangen, dass im ersten Zeitabschnitt der Beladung eines Austauschersegmentes nur eine dünne äußere Schicht der Austauscherpartikel beladen
wird. Die Beladung dieser äußeren Schicht wird nur von der Filmdiffusion und ggf.
von der Reaktionsgeschwindigkeit des Ionenaustauschs kontrolliert. Die Filmdiffusion
verläuft in der Regel relativ schnell, ein Einfluss der Reaktionsgeschwindigkeit wird in
der Literatur zumindest für höhere Schwermetallkonzentrationen ausgeschlossen
[Varon, 1964]. Parallel dazu findet eine Diffusion von Schwermetallen aus der äußeren Schicht in das Innere des Partikels statt. Calcium-Ionen müssen in entgegengesetzter Richtung aus dem Partikelinnern in die äußere Schicht und von dort mittels
Filmdiffusion durch die Grenzschicht in die flüssige Phase diffundieren. Der interne
Stofftransport von Schwermetallen von der äußeren Schicht in das Korninnere
kommt erst zum Tragen, wenn die äußere Schicht relativ stark beladen ist, da aufgrund der extrem großen Affinität des Austauschers für Nickel erst dann die Konzentration in den äußeren Austauscherporen so hoch ist, dass eine ausreichend hohe Konzentrationsdifferenz für die Diffusion in der flüssigen Phase ins Innere des
Austauschers vorliegt. Zudem ist die Partikeldiffusion sehr viel langsamer als die
Filmdiffusion. In der "Plateauphase" der Durchbruchskurve hat die äußere Schicht
die maximale Beladung erreicht und der Beladungsvorgang wird nur noch von der
Partikeldiffusion kontrolliert.
Dementsprechend kann das einzelne Austauscherpartikel in zwei Bereiche eingeteilt
werden, welche in Bezug auf ihre Sorptionseigenschaften identisch sind, sich aber
durch die Art des Beladungsmechanismus unterscheiden. Innerhalb der äußeren
Schicht wird die Beladung als homogen angesehen, während im Inneren des Partikels Beladungsgradienten auftreten können. Zur Quantifizierung der äußeren Schicht
wird der Parameter G eingeführt, der das Verhältnis des Volumens der äußeren
- 187 -
Schicht zum Volumen des gesamten Partikels beschreibt. Wird davon ausgegangen,
dass die Verteilung der funktionellen Gruppen im Austauscherpartikel homogen ist,
kann G auch als das Kapazitätsverhältnis von äußerer Schicht zu Gesamtpartikel
angesehen werden.
G=
VS QS
=
VP QP
Gleichung 12
Durch eine REM-EDX-Untersuchung eines mit Nickel beladenen Austauscherpartikels ist der Beladungsgradient klar erkennbar. Damit konnte die obige Modellvorstellung bestätigt werden (Abbildung 72).
Abbildung 72
Beladungsprofil eines TP 207 Harzkorns aus der oberen
Harzschicht bei Abbruch des Filterlaufs 6-5 g (dP=950 µm)
Es handelt sich bei dem Bild um das Ergebnis eines sogenannten Mappings, bei
dem die gesamte Querschnittsfläche des mittig geteilten Harzkorns mehrere Stunden lang zeitlich gleichmäßig verteilt auf das Vorhandensein von Nickel untersucht
wurde. Die Intensität der Grünfärbung ist ein relatives Maß für die Nickelbeladung
des Austauscherpartikels. Es lässt sich sehr gut erkennen, dass die Annahme einer
vornehmlich beladenen äußeren Schale gerechtfertigt ist. Der Partikel war dem obersten Bereich des Filters nach einer sehr hohen durchgesetzten Wassermenge
von 150.000 BV entnommen worden, d.h. die Plateauphase der Durchbruchskurve
war bereits erreicht.
- 188 -
12.3.2.2 Prinzip der Modellierung des Filterverhaltens
Bei der Dimensionierung von Ionenaustauscherfiltern wird aus praktischen Gründen
meist auf komplizierte Ansätze verzichtet. Einerseits vereinfacht sich so der mathematische Aufwand4, andererseits spielen bei der Dimensionierung von Filtern zahlreiche andere Faktoren eine Rolle, deren Einflüsse nicht immer mit ausreichender
Genauigkeit erfasst werden können. Insbesondere zur Beschreibung des Sorptionsgleichgewichts im Spurenbereich wird häufig mit einfachen Ansätzen wie der
Langmuir-Theorie gearbeitet, die deshalb auch zur Beschreibung der Gleichgewichtslage in dem hier vorliegende System angewandt werden soll [Helfferich, 1991].
Die in dieser Arbeit verwendete Modelltheorie zur Beschreibung des Filterverhaltens
baut auf dem sog. Kaskadenmodell von Villermaux und Rodrigues auf [Villermaux,
1972; Rodrigues, 1974; Rodrigues, 1979]. Der Filter wird in eine begrenzte Zahl von
kontinuierlich durchströmten Stufen eingeteilt, die als jeweils ideal durchmischt angesehen werden, d.h., es existieren keine Konzentrations- oder Beladungsgradien5
ten in der Flüssigkeit innerhalb einer Stufe (Rührkessel-Kaskade). Die Modelltheorie, die grundsätzlichen Zusammenhänge und das Lösungsverfahren werden in dem
Bericht zum Teilprojekt 2 ausführlich beschrieben [Höll, 2001].
Das Durchbruchsverhalten wird bestimmt von den Versuchsbedingungen (Volumenstrom, Filterabmessungen, Austauschervolumen, Konzentrationen der relevanten
Wasserinhaltsstoffe), den Stoffeigenschaften des Austauschers (Korngröße, Porosität, Dichte) und folgenden Parametern zur Beschreibung von Gleichgewicht und
Kinetik des Ionenaustauschvorgangs:
1. Effektiver Filmdiffusionskoeffizient Di,eff
2. Effektiver Partikeldiffusionskoeffizent D i ,eff
3. Kapazitätsverhältnis des Volumens der äußeren Schale zum Volumen des Gesamtkorns G
4. Maximale Kapazität des Austauschers qmax
5. Langmuir-Konstante KL
Die Werte dieser Parameter müssen für jeden Austauschertyp und ggf. für bestimmte Betriebsbedingungen aus den jeweiligen Versuchsbedingungen und ergebnissen ermittelt werden.
4
Dies gilt im Besonderen bei den in dieser Arbeit auftretenden extrem langen Filterlaufzeiten.
Die Abwesenheit von Beladungs- oder Konzentrationsgradienten gilt allerdings nur für die makroskopische Modellvorstellung. Mikroskopisch, also innerhalb eines Austauscherpartikels, treten durchaus
Gradienten auf.
5
- 189 -
Bei einer konstanten Temperatur hängt der Parameter Di,eff von der Art des sorbierten Schwermetalls und der Wasserzusammensetzung ab, während die anderen o.g.
Parameter zusätzlich von den Eigenschaften des Ionenaustauschers beeinflusst
werden.
Die Gleichgewichtsparameter qmax und KL werden in der Regel aus Gleichgewichtsversuchen (Batch-Versuche) ermittelt. Gleichgewichtsversuche waren im Versuchsprogramm des Vorhabens jedoch nicht vorgesehen, da im Gegensatz zum Teilprojekt 2 schwerpunktmäßig die praktischen Aspekte des Einsatzes des Ionenaustauschers im Vordergrund stehen sollten. Zudem hätten Gleichgewichtsversuche mit
den entsprechend niedrigen Gleichgewichtskonzentrationen der Zielmetalle zwischen 2 und 100 µg/l spezielle Versuchskonzepte erfordert. Aufgrund der hohen Kapazität der Austauscher und den geringen Ausgangskonzentrationen wären eine
vollständig neue Konzeption mit Durchflusssystemen oder extrem großen Lösungsvolumina und gleichzeitig extrem kleinen Harzmengen notwendig gewesen. Der Wert
für qmax wurde deshalb über eine Bilanzierung der Beladung des am stärksten beladenen Säulenabschnitts der gesamten Versuchsserie näherungsweise ermittelt. Der
Wert für KL wurde bei der Modellierung angepasst. Da jeder der Parameter Di,eff,
D i ,eff und G einen typischen Einfluss auf den Verlauf der Durchbruchskurve hat, sind
die Werte für jeden dieser Parameter eindeutig aus den Durchbruchskurven abzuleiten [Höll, 2001]:
-
Der effektive Filmdiffusionskoeffizient Di,eff beeinflusst vor allem den Bereich am
Anfang der Durchbruchskurve. Die Konzentration im Filterablauf bzw. an der betrachteten Probenahmestelle direkt nach dem Start eines Laufs wird mit zunehmenden Di,eff kleiner. Weiterhin wird die Steilheit der Durchbruchskurve zu
Beginn des Durchbruchs durch den Filmdiffusionskoeffizienten beeinflusst. Mit
zunehmendem Di,eff beginnt der Anstieg der Konzentration später, ist dann aber
steiler, da die äußere Schale schneller beladen wird. Auf den Verlauf der Durchbruchskurve im hinteren Bereich hat Di,eff keinen Einfluss, da sich dann die Beladung der äußeren Schale des Austauscherpartikels mit der Konzentration in der
umgebenden Flüssigkeit im Gleichgewicht befindet.
-
Der Parameter G beeinflusst in erster Linie den Zeitpunkt des Durchbruchbeginns, also die Breite des vorderen Bereichs der Durchbruchskurve. Für
kleine G-Werte erfolgt der Durchbruch früher, bei größeren Werten später.
-
Durch den effektiven Partikeldiffusionskoeffizenten D i ,eff wird hauptsächlich die
Höhe der nahezu stabilen Ablaufkonzentration in der zweiten Phase des Durchbruchs bestimmt. Hohe D i ,eff -Werte führen zu niedrigeren Konzentrationen im
hinteren Bereich und zu einem flacheren Verlauf im mittleren Bereich der modellierten Durchbruchskurve. Der Beginn des Durchbruchs wird nicht verschoben, da
sich die Partikeldiffusion hierauf nicht auswirkt.
- 190 -
12.3.3
Näherungsweise Ermittlung der maximale Kapazität qmax für TP 207
Aufgrund der großen Kapazität des Austauschers und des niedrigen Partikeldiffusionskoeffizienten von Nickel in TP 207 wird das Innere der Partikel nur außerordentlich langsam beladen, so dass es sehr lange dauert, bis die maximale Beladung erreicht ist und beim Durchströmen des Austauscherbetts kein Nickel mehr aus dem
Wasser entfernt wird. Bei den halbtechnischen Versuchen dauerte dies - wenn dieser Zustand überhaupt erreicht wurde - selbst für das Harz im obersten Filtersäulensegment bis zur ersten Probenahmestelle in der Regel mehrere Monate. Das Harzvolumen eines Segments ist erst dann maximal beladen, wenn in diesem Säulenabschnitt die Zulauf-Konzentration nicht mehr weiter verringert wird, d. h., wenn das
Nickel an der entsprechenden Probenahmestelle zu 100 % durchbricht. Durch eine
Bilanzierung der in diesem Säulenabschnitt seit Beginn des Laufs zurückgehaltenen
Nickelfracht kann dann die maximale Beladung des Harzes in diesem Säulenabschnitt für die jeweilige Nickel-Zulaufkonzentration berechnet werden. Die maximale
Beladung wird erfahrungsgemäß um so schneller erreicht, je höher die Nickelkonzentration und die Filtergeschwindigkeit sind und je geringer die Calciumkonzentration ist.
Nach Sichtung der vorhandenen Durchbruchskurven wurde die maximale Beladung
des Harzes im oberen Säulenabschnitt (bis 44 cm) im Lauf Nr. 22-21 b ermittelt, da
das Harz in dieser Säule (Gesamtvolumen) bei diesem Lauf die höchste NickelBeladung aller Filterläufe überhaupt aufgewiesen hatte und da er bei einer CalciumZulaufkonzentration von 70 mg/l (wie die weitaus meisten anderen Läufe) durchgeführt worden war (Abbildung 73).
- 191 -
94,0 cm
44,0 cm
Logarithmisch (44 cm)
1,0
y = 0,1767Ln(x) - 1,3928
Relative Nickelkonzentration (c/c O)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
200.000
400.000
600.000
800.000
1.000.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 73
Durchbruchskurve für Filterlauf 22-21 b
(Qspez = 31 BV/h; c(Ca) = 70 mg/l)
An der Probenahmestelle bei 44 cm Bettiefe lag die relative Nickelkonzentration c/c0
nach einer durchgesetzten Wassermenge von ca. 230.000 BV (bezogen auf eine
Schütthöhe von 94 cm) bei knapp über 0,8 und die Durchbruchskurve begann gerade abzuflachen. Der weitere Verlauf der Durchbruchskurve wurde mit einer logarithmischen Funktion extrapoliert, um die durchgesetzte Wassermenge in BV bis zum
vollständigen Durchbruch von Nickel an diesem Säulenabschnitt abzuschätzen. Die
Austauscherbeladung im Segment bis 44 cm wurde unter Berücksichtigung des extrapolierten Kurvenverlaufs nach der in Kapitel 10.2 beschriebenen Methode berechnet. Zur vollständigen Berechnung der Schwermetall-Beladung mussten die Vorbeladung mit Zink und Nickel aus dem Lauf 21-22 a sowie die Beladung mit Cadmium
und Zink im Lauf 22-21 b ermittelt und addiert werden. Für die Berechnung der Beladung mit Zink- und Cadmium-Ionen wurde davon ausgegangen, dass die molaren
Beladungen an Nickel, Zink und Cadmium in jedem Säulenabschnitt zueinander im
gleichen Verhältnis stehen wie in der gesamten Säule, d.h., dass keine Chromatografieeffekte auftreten. Das Verhältnis der Beladungen in der gesamten Säule
wurde aus den Regenerationsdaten (Massenbilanz für die Regenerate) berechnet.
Die Ausgangsdaten und Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Tabelle 54 zusammengestellt.
- 192 -
Tabelle 54
Ausgangsdaten und Ergebnisse der Ermittlung der maximalen Beladung beim Lauf 22-21 b
Metall
Zulauf-Konzentration
Zulauf-Konzentration
Einheit
Nickel
µg/l
100
eq/l
Molares Verhältnis
im Eluat
Zink
Cadmium
28
-6
20
-6
-6
3,41 x 10
0,853 x 10
0,36 x 10
1
0,20
0,06
1,13
0,226
0,068
Einzel-Beladung
eq/lHarz
Schwermetallbeladung
eq/lHarz
1,41
Schwermetallbeladung
(als Ni)
g /lHarz
41,4
Schwermetallbeladung
(als Ni)*
mg/gHarz
57,5
*mit Schüttdichte: 720 g/l ; Porosität: 0,44
Die Schwermetallbeladung von 57,5 mg/g (als Nickel) wird für die Modellierung der
Durchbruchskurven als maximal erreichbare Beladung des Harzes (qmax) angenommen. Die Modellierung mit diesem Basiswert erfolgt nur für Läufe mit einer CalciumZulaufkonzentration von 70 mg/l. Bei der Berechnung werden die im Wasser gelösten Zink- und Cadmiumäquivalente als Nickeläquivalente betrachtet.
12.3.4
Basisdaten für die Modellierung
Für die Modellierung mit dem in Kapitel 5 erläuterten Kaskadenmodell wurden im
ersten Schritt die in Tabelle 55 zusammengestellten Basisparameter zu Grunde gelegt.
- 193 -
Tabelle 55:
Eingangsdaten für die Modellierung nach dem
Kaskadenmodell (Siehe auch [Höll, 2001])
Parameter
Zeichen
Einheit
Säulendurchmesser
D
m
Partikeldurchmesser
dP
m
0,00055
Porosität
εF
%
44
Partikeldichte (feucht)
ρP
g/l
1286
Anzahl der Stufen für die Modellierung
N
10
Anzahl der volumengleichen Schalen nach der
äußeren Schale
n
5
Volumenanteil der äußeren Schale
G
%
10 (einmalige Anpassung)
Langmuir-Konstante
KL
l/mg
30 (einmalige Anpassung)
Maximale Schwermetallbeladung (als Ni)
qmax
mg/g
57,5
Effektiver Filmdiffusionskoeffizient
Di,eff
m²/s
Anpassung
Effektiver Partikeldiffusionskoeffizient
D i ,eff
cm²/s
Anpassung
Harzvolumen der Säule
VGes.
l
variabel nach Lauf
Schwermetallkonzentration im Säulenzulauf (als Ni)
c0
mg/l
variabel nach Lauf
12.3.5
Wert
Säule 1-16
Wert
Säule 17-22
0,0985
0,24
Vergleich der berechneten mit den gemessenen Durchbruchskurven
12.3.5.1 Erstlauf unter typischen Betriebsbedingungen
Für den Vergleich einer gemessenen mit einer berechneten Durchbruchskurve wurde mit Lauf 3-4 a ein Erstlauf (unbeladene vordere Säule) ausgewählt, der bei den
überwiegend eingestellten Betriebsbedingungen (Calcium-Konzentration, Nickelkonzentration, spezifischer Durchsatz) des gesamten Untersuchungsvorhabens durchgeführt worden war. In Abbildung 74 sind die real gemessenen Durchbruchskurven
den mit dem Modell berechneten Kurven gegenübergestellt.
Es wird deutlich, dass die realen Durchbruchskurven und die mit dem Modell berechneten Kurven sehr ähnlich sind. Insbesondere der Verlauf des Durchbruchs im
Ablauf der hinteren Säule (171,5 cm), der für die Anwendung in der Praxis am wichtigsten ist, wird hervorragend wiedergegeben. Vorrangig bei der Modellierung war
immer die realistische, zur Not eher pessimistische Voraussage des Durchbruchbeginns im Ablauf der hinteren Säule. Die Prognose des Durchbruchverhaltens in den
oberen Säulensegmenten (< 1,0 m) war bei der Modellierung hingegen von geringerer Bedeutung.
- 194 -
35 cm
34 cm (Modell)
85 cm
86 cm (Modell)
122 cm
120 cm (Modell)
172 cm
172 cm (Modell)
Relative Schwermetallkonzentration (c/c 0)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 74
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 3-4a (ohne Vorbeladung)
(Qspez = 62 BV/h; c(Ca) = 70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni) )
12.3.5.2 Zweitlauf (Folgelauf) unter typischen Betriebsbedingungen
Die Beladung von zwei hintereinander betriebenen Säulen, die bei Beginn beide unbeladen waren, war im gesamten Versuchszeitraum die Ausnahmesituation. Bei der
während des gesamten Vorhabens durchgeführten zyklischen Vertauschung der
Säulen wurde regelmäßig eine teilweise beladende Säule an vorderer Stelle, eine
frisch regenerierte an hinterer Stelle betrieben. Bei der Modellierung der Durchbruchskurve eines solchen Zweit- oder Folgelaufes weist das Kaskadenmodell gegenüber allen anderen denkbaren Modellen folgenden großen Vorteil auf:
Die sich während eines Laufs einstellenden Einzelbeladungen der sechs (theoretischen) Beladungschalen der Harzkörner in allen zehn (theoretischen) volumengleichen Kompartimenten beider Säulen können bei der Modellierung mittels eines handelsüblichen Modellierungsprogramms (z.B. Mathlab-Simulink, Model-Maker) ermittelt werden. Die Beladungen der hinteren und der vorderen Säulen sind deshalb sowohl für jedes Kompartiment wie auch für jede theoretische Schale der Harzkörner
für jeden beliebigen Zeitpunkt bekannt. Bei der Modellierung eines Zweitlaufs werden nun für die fünf vorderen Säulenkompartimente und die jeweiligen sechs Beladungsschalen der Harzkörner diejenigen (30) Werte für die Vorbeladungen ange-
- 195 -
nommen, die aus dem Betrieb an der hinteren Position im vorangegangenen Lauf
resultieren. Diese Werte werden dem Modell neben den Werten der anderen genannten Parameter als Startwerte vorgegeben und die Berechnung wird erneut gestartet. Der Durchbruch im Ablauf der ersten Säule ist dann naturgemäß schneller,
da ja die äußeren Schalen zumindest zum Teil beladen sind und nicht mehr so viel
Nickel pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann.
Abbildung 75 zeigt die gemessenen und berechneten Durchbruchskurven von Lauf
4-3 b (mit Vorbeladung aus Lauf 3-4 a).
35,0 cm
35 cm (Modell)
85,0 cm
83 cm (Modell)
115,0 cm
116 cm (Modell)
165,0 cm
165 cm (Modell)
Relative Schwermetallkonzentration (c/c0)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
175.000
200.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 75
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 3-4 b (mit Vorbeladung)
(Qspez = 49 BV/h; c(Ca) = 70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni) )
Die Modellkurven in Abbildung 75 wurden mit den gleichen Basisparametern berechnet wie die Kurven von Lauf 3-4 a (Abbildung 74). Wiederum beschreiben die
Modellkurven den realen Verlauf ausgezeichnet, insbesondere der Konzentrationsverlauf im Ablauf der hinteren Säule (165 cm) wird sehr gut wiedergegeben.
- 196 -
12.3.5.3 Läufe bei unterschiedlichen spezifischen Durchsätze
In Abbildung 76 und Abbildung 77 sind die gemessenen und berechneten Durchbruchskurven für unterschiedliche spezifische Durchsätze (25 und 73,5 BV/h) dargestellt.
26 cm
31cm (Modell)
76 cm
77 cm (Modell)
103 cm
107 cm (Modell)
153 cm
153 cm (Modell)
1,0
Relative Nickelkonzentration (c/c 0)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
25.000
50.000
75.000
100.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 76
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 5-6 b (ohne Vorbeladung)
(Qspez = 73,5 BV/h; c(Ca) = 70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni))
Auch für einen sehr hohen spezifischen Durchsatz von 73,5 BV/h gelingt die Modellierung sehr gut. Insbesondere der Konzentrationsverlauf im Ablauf der hinteren
Säule wird von der Modellkurve sehr gut wiedergegeben.
Als Beispiel für die Modellierung der Durchbruchskurve bei einem niedrigen spezifischen Durchsatz wurde der Lauf 22-21 a ausgewählt. Aufgrund der extrem langen
Laufzeit (ca. 6 Monate) war dieser Erstlauf allerdings nach durchgesetzten Wassermenge von 100.000 BV abgebrochen worden, als Nickel im Ablauf der ersten Säule
durchbrach. In Abbildung 77 sind deshalb auch nur die Daten für die ersten Säule
dargestellt.
- 197 -
15 cm
18 cm (Modell)
40 cm
36 cm (Modell)
90 cm
91cm (Modell)
1,0
Relative Nickelkonzentration (c/c O)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20.000
40.000
60.000
80.000
100.000
Durchgesetzte Wassermenge in BV
Abbildung 77
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte Probenahmestellen von Lauf 22-21a (ohne Vorbeladung)
(Qspez = 25 BV/h; c(Ca) = 70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni) )
Für den geringeren spezifischen Durchsatz von nur noch ca. 25 BV/h gelingt die Modellierung nicht mehr ganz so gut wie bei den zuvor dargestellten Filterläufen. Insbesondere der Beginn des Durchbruchs wird zu pessimistisch vorausberechnet. Berücksichtigt man allerdings, dass die Basisdaten für die Modellierung aus halbtechnischen Beladungsversuchen zur Simulation eines praxisnahen Betriebs ermittelt wurden, ist die Güte der Modellierung hervorragend.
- 198 -
13
Aktueller Stand der gesetzlichen Rahmenbedingungen für den Einsatz
von Iminodiessigsäure-Austauschern zur Trinkwasseraufbereitung
Die aktuelle Problematik der Frage der "Zulässigkeit" des Einsatzes von ChelatKationenaustauschern zur Trinkwasseraufbereitung in Deutschland wurde in Kapitel 5 erläutert. Die Empfehlung XXIV des ehemaligen Bundesgesundheitsamtes ist
veraltet und überarbeitungsbedürftig, aber die europäischen Regelungen sind noch
in der Entwurfs- und Diskussionsphase [BGA, 1985]. Um die zuständigen Behörden
zu informieren und zu einer Stellungnahme zu veranlassen, wurden die Ergebnisse
der vom IWW durchgeführten Umpumpversuche und die Ergebnisse der Untersuchungen zur Beeinflussung der mikrobiologischen Parameter durch die Aufbereitung
dem BgVV und dem UBA als Fachinstitution des BgVV zusammengefasst zur Bewertung übergeben. Bei einem Fachgespräch6 beim BgVV am 17.4.2002 mit Beteiligung des UBA, des IWW und der Bayer AG wurden anschließend die Möglichkeiten
erörtert, den an einem Einsatz von Iminodiessigsäure-Austauschern interessierten
Wasserversorgungsunternehmen eine Rechtssicherheit zu verschaffen. Der Inhalt
und das Ergebnis des Gespräches lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. Aufgrund der Ergebnisse der Untersuchungen des IWW auf der Basis der Empfehlung XXIV des BGA (1984) und des sogenannten Umpumpversuchs nach
DIN 54 411 sowie der Ergebnisse der mikrobiologischen Untersuchungen im
WW Rasseln waren sich alle Beteiligten einig, dass der Ionenaustauscher Lewatit TP 207 für die Trinkwasseraufbereitung geeignet ist, obwohl Monochloressigsäure zur Synthese eingesetzt wird, die nicht in der Stoffliste der Empfehlung
XXIV genannt ist. Die grundsätzliche Frage ist aber, was man einem Wasserversorgungsunternehmen antwortet, wenn nach einer "Zulassung" eines entsprechenden Harzes "durch die Kunststoff-Kommission" oder das BgVV gefragt wird.
2. Frau Dr. Pfaff (BgVV) vertrat hierzu folgende Meinung:
Die Empfehlung XXIV ist veraltet; sie enthält zum einen Stoffe, die heutzutage
nicht mehr in die Stoffliste aufgenommen werden würden und darüber hinaus
Stoffe, die definitiv nicht mehr zum Einsatz von Ionenaustauschern eingesetzt
werden. Andererseits enthält sie wiederum Stoffe nicht, die problemlos zur Synthese eingesetzt werden können. Nach Ansicht von Frau Dr. Pfaff ist eine Überarbeitung der Empfehlung XXIV aus Sicht des BgVV jedoch nicht mehr wünschenswert, da in den vergangenen Jahren sowieso kaum Ionenaustauscher
daraufhin geprüft werden mussten, und da mittelfristig die nationalen Regelungen durch europaweit gültige Regelungen abgelöst werden. Für eine Überarbeitung müssten zudem alle marktrelevanten Anbieter von Ionenaustauscherharzen
die Informationen über all ihre für die Trinkwasseraufbereitung einsetzbaren
Harze neu aufarbeiten und gemeinsam in einem entsprechenden Gremium an
6
Dr. Pfaff (BgVV), Schuster, Dr. Schlosser (UBA-Bad Elster), Lehmann, Dr. Pump (Bayer AG), Stetter
(IWW)
- 199 -
einem Ersatz für die Empfehlung XXIV arbeiten. Aufgrund des aktuell fehlenden
Umsatzes mit Iminodiessigsäure-Austauschern für die Trinkwasseraufbereitung
und der ungewissen Absatzaussichten ist ein solches gemeinsames Vorgehen
aller relevanten Hersteller nach Ansicht der Bayer AG sehr unwahrscheinlich.
Lediglich die Aufnahme von Monochloressigsäure in eine ansonsten veraltete
Empfehlung XXIV wird wiederum vom BgVV nicht gewünscht, da die Empfehlung XXIV dann mit einem aktuellen Erscheinungsdatum zu viele veraltete Daten
enthalten würde.
3. Die Resolution AP 97/2 des Ministerrates der EU, in deren Anhängen 1 und 2 die
evaluierten und nicht evaluierten Stoffe genannt sind, die zum Einsatz von Ionenaustauschern derzeit eingesetzt werden, weist derzeit keinen vernünftigen
Sachstand auf, auf den man sich beziehen könnte [EU, 1997]. Nach Ansicht von
Herrn Dr. Schlosser (UBA) wird als entsprechendes Prüfverfahren europaweit
vermutlich kein Umpumpversuch, sondern ein ggf. noch leicht zu modifizierender
"AfNor-Test" (französische Testvorschrift) zur Anwendung kommen. Dieser Test
ist bezüglich seiner Ergebnisse nach Ansicht von Herrn Dr. Schlosser weniger
"scharf" als der Umpumpversuch nach DIN 54 411. Das endgültig einsetzbare
Verfahren befindet sich aber derzeit noch am Beginn der Diskussion in den
CEN-Ausschüssen .
4. Letztendlich wurde von Frau Dr. Pfaff (BgVV) folgende Empfehlung ausgesprochen:
Die Hersteller der entsprechenden Ionenaustauscher können bei einem geeigneten Prüfinstitut (DVGW-Prüfstelle Karlsruhe; Hygiene-Institut Gelsenkirchen;
BAM Berlin) nach einer entsprechenden Prüfung ein KTW-Prüfzeugnis für den
Einsatz eines Kunststoffes im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung ausstellen
lassen. Basis für die Ausarbeitung des Prüfzeugnisses ist dann die Empfehlung
XXIV. Im Hinblick auf Monochloressigsäure würde dann vom BgVV / UBA die
Information an die jeweilige Prüfstelle abgegeben, dass Monochloressigsäure als
gut untersuchter Stoff gilt und dass aufgrund von Untersuchungen des IWW
nicht mit der Abgabe relevanter Mengen an Monochloressigsäure zu rechnen
sei. Die Analyse des Prüfwassers des Umpumpversuchs auf Monochloressigsäure im Rahmen der Erarbeitung des KTW-Prüfzeugnisses wird empfohlen.
Mit diesem Kompromiss wird vermieden, der Empfehlung XXIV durch die Aufnahme
der Monochloressigsäure in die Stoffliste ein aktuelles Datum und damit eine Aktualität zu verschaffen, die sie nicht grundsätzlich hat. Der Einsatz eines Iminodiessigsäure-Austauschers mit KTW-Prüfzeugnis zur Trinkwasseraufbereitung ist somit aus
rechtlicher Sicht zulässig.
Die Bayer AG hat als Folge dieses Gesprächs ein KTW-Prüfzeugnis für den Iminodiessigsäure-Austauscher LEWATIT TP 207 erstellen lassen. Eine Kopie des Prüfzeugnisses ist diesem Bericht als Anlage beigefügt. Der Einsatz dieses Austauschers zur Schwermetallentfernung bei der Trinkwasseraufbereitung ist demnach
zulässig.
- 200 -
14
Konzeption von verschiedenen “Modell-Wasserwerken“ mit Ionenaustauscher-Stufen zur selektiven Entfernung von Schwermetallen
14.1
Allgemeines
Im folgenden werden für den Chelat-Kationenaustauscher Lewatit TP 207 und den
schwachbasischen Anionenaustauscher Duolite A 7 verschiedene WasserwerksVarianten hinsichtlich ihrer Investitions- und Betriebskosten gegenüber gestellt. Hierbei wurden für die in den Kapiteln 14.2 bis 14.4 dargestellten Varianten folgende
Rahmenbedingungen zu Grunde gelegt:
-
Ein existierendes Wasserwerk wird um eine Ionenaustauscher-Stufe ergänzt.
Das üblicherweise in einem Wasserwerk vorhandene Absetzbecken für
Schlammwasser kann auch zur Behandlung des Rückspülwassers aus der Ionenaustauscher-Stufe genutzt werden.
-
Die Ionenaustauscher-Stufe ist die letzte Stufe der Wasseraufbereitungsanlage,
d.h., das Zulaufwasser entspricht den Anforderungen der TrinkwV, mit Ausnahme
der Nickelkonzentration.
-
Die Zulaufkonzentrationen betragen 100 µg/l Nickel und 70 mg/l Calcium. Der
pH-Wert im Zulauf liegt bei 7,8.
-
Die Laufzeit der Ionenaustauscher zwischen zwei Regenerationen wird für eine
maximal zulässige Ablaufkonzentration von 5 µg/l Nickel berechnet.
-
Die Regeneration der Austauscher mit Säuren und Laugen geschieht vor Ort. Die
hierfür erforderliche Ausrüstung (geeignete Materialien, Sicherheitstechnik, Auffangwannen etc.) sind berücksichtigt.
-
Die Anlagen werden für einen Tagesspitzenfaktor fs(d) von 1,4 dimensioniert.
-
Es werden jeweils 2 verschieden große Wasserwerke mit Aufbereitungsleistungen (Qa) von 1,5 Mio. m3/a (3 parallele Aufbereitungsstraßen) und 4,0 Mio. m3/a
(5 parallele Aufbereitungsstraßen) verglichen.
-
Für beide Austauscher und für beide Wasserwerksgrößen wird jeweils eine
1-stufige und eine 2-stufige Variante berücksichtigt.
Bei der 2-stufigen Variante werden je Straße 2 Filter in Reihe betrieben und ein “Karussell-Betrieb“ ist möglich (siehe Abbildung 12). Mit dieser Verfahrensweise wird
die Kapazität der Austauscher besser genutzt und damit ein geringerer Verbrauch an
Regenerierchemikalien (→ geringere Betriebskosten) erreicht. Nachteilig gegenüber
der 1-stufigen Variante sind die höheren Investitionskosten für die doppelte Anzahl
an Filterkesseln.
Es ergeben sich somit acht verschiedene Wasserwerks-Varianten (Tabelle 56).
- 201 -
Tabelle 56:
Rahmenbedingungen der verschiedenen Verfahrensvarianten
Aufbereitungs-
Anzahl Filter je
Lewatit
Duolite
Leistung (Qa)
Aufbereitungs-
TP 207
A7
Mio. m3/a
Straße
1,5
2
Variante a
Variante e
4,0
2
Variante b
Variante f
1,5
1
Variante c
Variante g
4,0
1
Variante d
Variante h
Die Varianten a - d werden im Kapitel 14.2 und die Varianten e - h im Kapitel 14.3
detailliert betrachtet. Die Investitionskosten für Verfahrenstechnik und Gebäude wurden gemeinsam mit der Fa. Kyll Wasseraufbereitung (Bergisch Gladbach) ermittelt.
In Kapitel 14.4 wird erläutert, wie sich die Aufbereitungskosten für Variante a verändern, wenn die Aufbereitungsanlage mit einer zusätzlichen Stufe zur Nachbehandlung des Schlamms ausgestattet wird. Die Kosten einer Kammerfilterpresse zur
Schlammentwässerung basieren auf Angeboten der Firmen Filox Filtertechnik
(Blaesweiler) und Kübler Filtrationstechnik (Birkenfeld). Die Kosten für ein Schlammtrocknungsanlage wurden von der Fa. Watropur (CH-Wilderswil) ermittelt.
Schließlich werden in Kapitel 14.5 am Beispiel eines sehr kleinen Wasserwerks
3
(Qa = 170.000 m /a) die Aufbereitungskosten bei externer Regeneration der Ionenaustauscher abgeschätzt. Die Investitions- und Betriebskosten wurden in Zusammenarbeit mit der Fa. Purita (Wermelskirchen) ermittelt.
14.2
Modellwasserwerk mit einem chelatbildenden Kationen-austauscher
(Lewatit TP 207) zur Schwermetallentfernung
Der Betrieb einer Anlage mit Chelat-Kationenaustauschern lässt sich in folgende
Phasen unterteilen:
1. Beladung des Austauschers
2. Rückspülen (vor der Regeneration ggf. auch während einer Beladungsphase)
3. Regeneration/Konditionierung
4. Nachbehandlung Abwasser/Schlamm
5. Einfahren des frischen Austauschermaterials (einmalig bei Inbetriebnahme)
- 202 -
Im folgenden werden die 5 Phasen erläutert, so dass alle Prozesse genannt sind, die
in der Anlage ablaufen müssen.
14.2.1
Beladung der Austauscher
Die Beladung der Austauscher erfolgt im Abstrom über mehrere parallel betriebene
Straßen bis eine maximal zulässige Schwermetallkonzentration (das sogenannte
“Abbruchkriterium“) im Ablauf einer Straße überschritten wird. Aufgrund der in Trinkwässern relativ geringen Schwermetallkonzentrationen dauert die Beladung der
Austauscher etliche Wochen. Die Nickel-Ablaufkonzentration wird zunächst an jeder
Straße regelmäßig untersucht. Später kann ggf. nach einer festgelegten Wassermenge regeneriert werden. In Tabelle 57 sind die Auslegungsdaten für die ModellWasserwerke mit Lewatit TP 207 zusammengestellt.
Die in Variante a zu Grunde gelegte jährlich Aufbereitungsleistung von 1,5 Mio. Kubikmeter entspricht einem mittleren Durchsatz von 171 m3/h. Um auch in Zeiten hohen Wasserverbrauchs den Bedarf abdecken zu können wurde ein Tagesspitzenfaktor von 1,4 angenommen, so dass in Variante a der Durchsatz bei Spitzenlast
240 m3/h beträgt. Der Spitzendurchsatz soll beim Lewatit TP 207 einem spezifischen
Durchsatz von 70 BV/h entsprechen. Daraus ergibt sich bei Normallast ein spezifischer Durchsatz von 50 BV/h (bezogen auf den vorderen Filterkessel).
- 203 -
Tabelle 57:
Auslegungsparameter für die Modell-Wasserwerke der Varianten a bis d (Lewatit TP 207)
2-stufig
Variante
1-stufig
a
b
c
d
TP 207
TP 207
TP 207
TP 207
Mio. m /a
1,5
4,0
1,5
4,0
m /h
3
171
457
171
457
Durchsatz bei Spitzenlast (f = 1,4 *)
3
m /h
240
639
240
639
Spezif. Durchsatz bei Normallast
BV/h
50
50
25
25
Spezif. Durchsatz bei Spitzenlast *
BV/h
70
70
35
35
Parallele Straßen *
3
5
3
5
Filter je Straße *
2
2
1
1
Anzahl Filterkessel
6
10
3
5
Harz
Jährliche Aufbereitungsleistung *
Durchsatz bei Normallast
3
Schütthöhe Harz je Filter *
m
1,0
1,0
2,0
2,0
Filterhöhe (100 % Freibord *)
m
2,0
2,0
4,0
4,0
m
3
1,1
1,8
2,3
3,7
Harzvolumen gesamt
m
3
6,8
18,3
6,8
18,3
Fläche je Filter
m2
1,1
1,8
1,1
1,8
Durchmesser je Filter
m
1,2
1,5
1,2
1,5
Filtergeschwindigkeit bei QNormal
m/h
50
50
50
50
Filtergeschwindigkeit bei QSpitzenlast
m/h
70
70
70
70
Bettvolumen bis zum Durchbruch *
BV
60.000
60.000
Harzvolumen je Filter ( = 1 BV)
100.000 100.000
Zeit bis Durchbruch einer Straße
d
83
83
100
100
Anzahl Regenerationen pro Jahr
Reg. / a
13
22
11
18
0,011
0,011
0,011
0,011
1,1
1,1
1,1
1,1
Spezif. Druckverlust je m Schütthöhe bar / m/h
Druckverlust je Straße bei Qnormal
bar
Die mit einem * gekennzeichneten Parameter wurden vorher festgelegt
Für Variante a ergeben sich bei 3 parallelen Straßen mit 2 Filtern je Straße somit 6
Filterkessel. Die Höhe der Harzschüttung wurde hierbei auf 1,0 m je Filter festgelegt.
Um ausreichend Raum für Rückspülungen zur Verfügung zu haben, muss die zylindrische Mantelhöhe des Filters 2,0 m betragen. Die Dimensionierung der 6 Filterkessel ergibt einen Durchmesser von 1,2 m und ein Harzvolumen von je 1,1 m3. Die
Filtergeschwindigkeit beträgt 50 m/h bei Normallast und 70 m/h bei Spitzenlast.
Bei einer angenommenen spezifischen Wassermenge von 100.000 Bettvolumen
(BV) bis zum Durchbruch einer Straße und einem spezifischen Durchsatz von
- 204 -
50 BV/h ergibt sich eine Standzeit der Austauscher von 2.000 Stunden bzw. 83 Tagen je Straße. Insgesamt sind demnach 13 Regenerationen pro Jahr erforderlich.
Der spezifische Druckverlust je Meter Schütthöhe beträgt für das Lewatit TP 207 ca.
0,011 bar je m/h Filtergeschwindigkeit. Bei einer Filtergeschwindigkeit von 70 m/h
(Spitzenlast) und 2 x 1 Meter Schütthöhe ergibt dies einen Druckverlust von 1,4 bar,
der bei der Planung der Anlage zu berücksichtigen ist.
Die Anzahl der Regenerationen liegt für alle Varianten zwischen 11 und 22 pro Jahr,
so dass im Schnitt etwa alle 2 bis 4 Wochen eine Regeneration durchzuführen ist.
14.2.2
Rückspülen
Vor jeder Regeneration sollte grundsätzlich eine Rückspülung des Harzmaterials mit
Luft und Wasser erfolgen. Daneben kann es aber auch erforderlich sein, während
der Beladungsphase eine Rückspülung durchzuführen (siehe Kapitel 11.1.10).
14.2.3
Regeneration/Konditionierung
Nach der Rückspülung erfolgt die Regeneration im Abstrom (GleichstromRegeneration) mit 7,5 %iger Salzsäure. Die Verdünnung der 30%igen Salzsäure, die
sich im Vorratsbehälter befindet, erfolgt durch einen Injektor mit Treibwasser. Vor der
Regeneration ist der Wasserspiegel in den Filterkesseln bis auf ca. 10 cm über dem
Harzmaterial abzusenken, so dass keine unnötigen Verdünnung der Säure und beim
anschließenden Ausspülen keine Rückvermischung auftritt (Pfropfenströmung).
Bei der Konditionierung wird eine dosierfertige 20 %ige Kalkmilch mit einer Exzenterschneckenpumpe auf das Harzmaterial gepumpt. Harzmaterial und Kalkmilch in
den Filterkesseln werden mit einer Luftspülung gleichmäßig durchmischt. Nach ca.
einer Stunde ist die Reaktion, bei der es zu einer leichten Wärmeentwicklung kommt,
weitestgehend abgeschlossen. Die überschüssigen bzw. unlöslichen Kalkmilchbestandteile und Reaktionsprodukte werden im Aufstrom ausgespült. Nachdem der
größte Teil der Trübung durch die Wasserspülung entfernt ist, sollte noch eine weitere kurze Luftspülung mit 50 m/h erfolgen, um die Trübstoffe zu mobilisieren, die sich
bei der Kalkmilch-Konditionierung auf dem Harzmaterial abgelagert haben. Am Ende
der abschließenden Klarspülung sollte der pH-Wert im abfließenden Spülwasser
möglichst unter 10 liegen.
14.2.4
Nachbehandlung und Eluate und Spülabwässer
Bei der in Kapitel 14.2.3 beschriebenen Art der Regeneration und Konditionierung
fallen folgende Abwasser-Fraktionen an:
- 205 -
a) ca. 10 BV Rückspülwasser, neutraler pH-Wert, die Klarphase des Rückspülwassers ist praktisch nickelfrei, die Partikel enthalten jedoch geringe Mengen an Nickel (in der Größenordnung wie gewöhnlicher Schlamm aus der Enteisenung)
b) ca. 6 BV Eluat, stark saurer pH-Wert und hoher Nickelgehalt
c) ca. 5 BV Klarspülwasser, alkalisch und leicht nickelhaltig
d) ca. 5 BV Klarspülwasser, alkalisch und nickelfrei
Die nickelhaltigen Abwasserströme b) und c) werden vereinigt und mittels einer
Neutralisationsfällung bei einem pH-Wert von 9,5 - 10 behandelt. Aufgrund der geringen Anzahl an Regenerationen je Monat ist i.d.R. eine mehrtägige Sedimentationszeit möglich. Anschließend befindet sich praktisch die gesamte Nickelfracht in
der Schlammphase. Der Hydroxidschlamm wird als Dünnschlamm entsorgt. In Kapitel 14.4 wird erläutert, ob eine weitergehende Nachbehandlung des Hydroxidschlamms (Entwässerung, Trocknung) im Wasserwerk wirtschaftlich sinnvoll ist.
Die Klarphase über dem Hydroxidschlamm enthält hohe Konzentrationen an Calciumchlorid sowie Schwermetall-Ionen im unteren Milligramm-Bereich. Sie wird über
einen nachgeschalteten Chelat-Kationenaustauscher geleitet, so dass die Konzentration der Schwermetall-Ionen unter die für die Einleitung in die Kanalisation jeweils
zulässigen Grenzwerte verringert wird. Trotz der dann sehr geringen Schwermetallkonzentration kommt eine Versickerung der Klarphase aufgrund des hohen Salzgehaltes nicht in Frage.
Der nachgeschaltete Chelat-Kationenaustauscher kann die Nickelfracht aus der
Klarphase von ca. 20 Regenerationen aufnehmen und muss voraussichtlich nur sehr
selten regeneriert werden.
Die ca. 10 BV Rückspülwasser (Fraktion a) aus der Ionenaustauscheranlage werden
in das Absetzbecken geleitet und mit dem Schlammwasser der Filterstufe behandelt.
Der nickelfreie Teil des Klarspülwassers (Fraktion d) ist zwar noch leicht alkalisch,
kann aber aufgrund der großen Verdünnung in das Absetzbecken eingeleitet und
dort mitbehandelt werden.
14.2.5
Anlagenschema
In Abbildung 78 ist das Anlagenschema für ein Wasserwerk mit dem Austauscher
Lewatit TP 207 dargestellt (Variante c), welches prinzipiell auch für die Varianten a, b
und d gilt. Unterschiede zwischen den Varianten gibt es lediglich bei der Anzahl der
parallel betriebenen Straßen (3 bzw. 5), der Anzahl der Filter je Straße (2 bzw. 1)
3
und der Dimensionierung der Anlagen (1,5 bzw. 4,0 Mio. m /a).
- 206 -
Im Normalbetrieb wird das vorfiltrierte Wasser über die Chelat-Kationenaustauscher
geleitet und gelangt von dort in den Reinwasserbehälter. Bei einer Rückspülung der
Ionenaustauscher wird das schlammhaltige Rückspülwasser in das Absetzbecken
der Vorfilter geleitet. Zur Regeneration und Konditionierung werden die Chemikalien
(Salzsäure, Kalkmilch bzw. Natronlauge) in konzentrierter Form geliefert und gelagert.
vorhanden
Rohwasser
dosierfertige
Kalkmilch
(NaOH)
HCl
Treibwasser
vorhanden
Vorfilter
ggf.
Desinfektion
ChelatIA 3
ChelatIA 2
ChelatIA 1
Reinwasser
Vorfilter
Netz
Spülwasser
Spülluft
Rückspülwasser
Klarphase
(Versickerung)
Absetzbecken
Eluate, Spülwässer
und Neutralisationschemikalien
Neutralisations-/
Absetzbehälter
Nickelschlamm zur
Entsorgung
Eisenschlamm
zur Entsorgung
vorhanden
Klarphase
SchlammLagerbehälter
IA
Nachgeschalteter
Chelat-Austauscher
Kanal
Sicherheitswanne
vorhanden
Abbildung 78:
Verfahrensschema für ein Wasserwerk mit chelatbildenden
Kationenaustauschern (Variante c)
Mit folgenden Farben wurden die unterschiedlichen Ströme gekennzeichnet:
schwarz:
Wasser im Verlauf der Aufbereitung
grün:
Spülung mit Luft
blau:
Spülwasser und "versickerbares" schlammhaltiges Filterspülwasser
rot:
Chemikalien und zu behandelnde bzw. in den Kanal abzuleitende Abwässer bei der Spülung, der Regeneration und der Konditionierung
- 207 -
14.2.6
Kostenkalkulation
Die jährlichen Kosten für Kapitaldienst (Gebäude, Verfahrenstechnik, Planung, Ionenaustauschermaterial) und Betrieb (Chemikalien, Entsorgung von Schlamm, Instandhaltung, Strom, Personal, Abwassergebühren) wurden mit folgenden Annahmen ermittelt (Tabelle 58):
Tabelle 58:
Annahmen für die Einflussgrößen bei der Kostenermittlung
Zinssatz für Kapitaldienst
6 % p.a.
Abschreibungsdauer Gebäude
40 a
Abschreibungsdauer VT * + Planung
15 a
Abschreibungsdauer IA **
10 a
Jährliche Instandhaltungskosten ***
Entsorgungskosten Schlamm
Abwassergebühren
Preis je Arbeitsstunde für Personal
Strom
Pumpenwirkungsgrad
2 % VT + 1 % Geb.
250 EUR/m
2 EUR/m
0,08 EUR/kWh
65 %
130 EUR/t
Schwefelsäure (96 %)
130 EUR/t
Kalkmilch (20 %)
100 EUR/t
Ionenaustauscher Lewatit TP 207
*
VT = Verfahrenstechnik
**
IA = Ionenaustauscher
3
35 EUR/h
Salzsäure (30 %)
Natronlauge (45 %)
3
180 EUR/t
3
6.200 EUR/m
*** 2 % der Investitionskosten der Verfahrentechnik pro Jahr +
1 % der Investitionskosten des Gebäudes pro Jahr
In Tabelle 59 sind die zusätzlich zu erwartenden Aufbereitungskosten dargestellt,
wenn ein bereits existierendes Wasserwerk entsprechend den Varianten a bis d um
eine nachgeschaltete Ionenaustauscher-Stufe (Lewatit TP 207) zur Schwermetallentfernung erweitert wird.
- 208 -
Tabelle 59:
Abschätzung der zusätzlichen Betriebs- und Investitionskosten bei Erweiterung eines Wasserwerks um eine Ionenaustauscher-Stufe (Lewatit TP 207)
Variante
a
b
c
d
TP 207
TP 207
TP 207
TP 207
Mio m3/a
1,5
4,0
1,5
4,0
VT * + Planung
EUR
477.000
793.500
329.250
503.250
Gebäude
EUR
75.200
146.150
77.400
91.200
IA-Material **
EUR
42.466
113.242
42.466
113.242
Kapitaldienst VT + Planung
EUR / a
49.113
81.701
33.900
51.816
Kapitaldienst Gebäude
EUR / a
4.998
9.713
5.144
6.061
Kapitaldienst IA-Material
EUR / a
5.770
15.386
5.770
15.386
Schlamm-Entsorgung
EUR / a
4.675
12.450
4.675
12.450
Instandhaltung
EUR / a
8.932
15.012
6.339
9.497
Zusätzliches Personal
EUR / a
16.380
21.840
16.380
21.840
Zusätzlicher Strom
EUR / a
5.646
15.055
5.646
15.055
Zusätzliches Abwasser
EUR / a
442
1.180
762
2.034
Chemikalien
EUR / a
2.200
5.857
3.660
9.760
Kapitaldienst pro Jahr
EUR / a
59.881
106.800
44.814
73.263
Betriebskosten pro Jahr
EUR / a
38.275
71.393
37.462
70.636
EUR / a
98.155
178.194
82.276
143.899
0,07
0,04
0,05
0,04
Harz
Aufbereitungsleistung
jährliche Kosten gesamt
3
Aufbereitungskosten je m
EUR / m
3
* VT : Verfahrenstechnik
** IA-Material: Ionenaustauscher-Material
Der wesentliche Posten bei den Investitionen ist die Verfahrenstechnik. Bei genauerer Betrachtung fällt auf, dass die Kosten der Verfahrenstechnik für eine 1-stufige
Anlage ca. 35 % unter denen einer 2-stufigen Anlage liegen, was sich stark auf die
Gesamtrechnung auswirkt.
Bei den Betriebskosten dominieren die Personal-, Instandhaltungs- und Stromkosten
wohingegen die Kosten für Chemikalien und Abwasser relativ gering sind. Im Gegensatz zu den Kapitaldienstkosten sind bei den Betriebskosten die Unterschiede
zwischen der jeweils 1- und 2-stufigen Variante nur sehr gering. Höhere Kosten für
Chemikalien und Abwasser einerseits sowie niedrigere Instandhaltungskosten andererseits gleichen sich praktisch aus. Die spezifischen Aufbereitungskosten je Kubikmeter liegen bei den 1-stufigen Varianten c und d um ca. 20 % unter den Varianten a
- 209 -
und b. Außerdem sinken - wie zu erwarten war - die spezifischen Aufbereitungskosten mit der jährlichen Aufbereitungsleistung des Wasserwerks.
Insgesamt bewegen sich die zusätzlichen Aufbereitungskosten für alle 4 Varianten
mit 4 bis 7 Cent je Kubikmeter in einem sehr moderaten Rahmen.
14.3
Modellwasserwerk mit einem schwachbasischen Anionenaustauscher
(Duolite A 7) zur Schwermetallentfernung
Die in diesem Kapitel enthaltenen Informationen beziehen sich auf Kapitel 8 des Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben 02WT9760 des Forschungszentrums
Karlsruhe. In Zusammenarbeit von FZK und IWW wurden gemeinsam die Verfahrenskonzepte und somit die Vorgaben für eine Kalkulation der Betriebs- und Investitionskosten erarbeitet. Dadurch wurde sicher gestellt, dass die ermittelten Aufbereitungskosten für Wasserwerke mit chelatbildenden Kationenaustauschern und mit
schwachbasischen Anionenaustauschern untereinander vergleichbar sind.
14.3.1
Beladung des Harzes
Die Beladung der Austauscher vom Typ Duolite A 7 erfolgt analog zur Beladung der
Austauscher Lewatit TP 207 (siehe Kapitel 14.2.1). In Tabelle 60 sind die Auslegungsdaten für die Modell-Wasserwerke mit Duolite A 7 zusammengestellt.
Die Modellwasserwerke mit dem Austauscher Duolite A 7 wurden für einen spezifischen Durchsatz von 30 BV/h (2-stufig) bzw. 15 BV/h (1-stufig) bei Spitzenlast ausgelegt. Dadurch sind bei den Varianten e bis h (Duolite A 7) Harzmengen und Filterkesselvolumina erforderlich, die jeweils etwa um den Faktor 2,3 über denen der Varianten a bis d (Lewatit TP 207) liegen.
- 210 -
Tabelle 60:
Auslegungsparameter für die Modell-Wasserwerke der Varianten e bis h (Duolite A 7)
2-stufig
Variante
1-stufig
e
f
g
h
A7
A7
A7
A7
Mio. m /a
1,5
4,0
1,5
4,0
m /h
3
171
457
171
457
Durchsatz bei Spitzenlast (f = 1,4 *)
3
m /h
240
639
240
639
Spezif. Durchsatz bei Normallast
BV/h
21
21
11
11
Spezif. Durchsatz bei Spitzenlast *
BV/h
30
30
15
15
Parallele Straßen *
3
5
3
5
Filter je Straße *
2
2
1
1
Anzahl Filterkessel
6
10
3
5
Harz
Jährliche Aufbereitungsleistung *
Durchsatz bei Normallast
3
Schütthöhe Harz je Filter *
m
2,5
2,5
2,5
2,5
Filterhöhe (100 % Freibord *)
m
5,0
5,0
5,0
5,0
m
3
2,7
4,3
5,3
8,5
Harzvolumen gesamt
m
3
16,0
42,6
16,0
42,6
Fläche je Filter
m
2
1,1
1,7
2,1
3,4
Durchmesser je Filter
m
1,2
1,5
1,6
2,1
Filtergeschwindigkeit bei QNormal
m/h
53,6
53,6
26,8
26,8
Filtergeschwindigkeit bei QSpitzenlast
m/h
75
75
37,5
37,5
Bettvolumen bis zum Durchbruch *
BV
17.800
17.800
11.000
11.000
d
35
35
43
43
Reg. / a
32
53
26
43
Harzvolumen je Filter ( = 1 BV)
Zeit bis Durchbruch einer Straße
Anzahl Regenrationen pro Jahr
Die mit einem * gekennzeichneten Parameter wurden vorher festgelegt
Die aufgrund der Untersuchungsergebnisse zu erwartenden spezifischen Volumina
bis zum Durchbruch von 17.800 BV (2-stufig) bzw. 11.000 BV (1-stufig) führen bei
der Verwendung von Duolite A 7 dazu, dass die Austauscher relativ häufig zu regenerieren sind. Im Schnitt muss bei den Varianten e bis h alle 1 bis 2 Wochen ein
Austauscher-Filter regeneriert werden.
14.3.2
Regeneration
Zu Beginn der Regeneration, werden die Filter, zur Entfernung eventueller Ablagerungen auf den Harzen und zur Lockerung des Filterbettes, mit Luft und Wasser
rückgespült.
- 211 -
Nach der Rückspülung erfolgt die Regeneration im Aufstrom (GegenstromRegeneration) mit 10 %iger Schwefelsäure. Nach der Säure-Regeneration wird der
Filter mit einigen Bettvolumina Wasser zwischengespült, um einen Teil der Regeneriersäure zu Entfernen und so eine zu starke Erwärmung der Filter bei der nachfolgenden Konditionierung zu vermeiden. Die Konditionierung mit 4 %iger Natronlauge
erfolgt ebenfalls im Aufstrom. Abschließend wird der Filter mit Trinkwasser gespült,
bis der pH-Wert unter 10 liegt.
Die einzelnen Schritte der Regeneration und die jeweils anfallenden Eluate oder
Spülwässer sowie deren Entsorgung sind in Tabelle 8.3 des Abschlussberichts des
Forschungsvorhabens 02WT9760 zusammengefasst.
14.3.3
Nachbehandlung der Eluate und Spülwässer
Bei der Regeneration der schwachbasischen Anionenaustauscher fallen verschiedene schwermetallhaltige, saure und basische Abwässer an, die in einer geeigneten
Form zu behandeln bzw. zu entsorgen sind. Dies sind folgende Fraktionen:
a) ca. 0,5 BV Vorlauf der Säure-Regeneration, leicht saurer pH-Wert, nickelfrei
b) ca. 7 BV Eluat, stark saurer pH-Wert und hoher Nickelgehalt
c) ca. 6 BV Konditionierungswasser und Endspülwasser, saurer bis alkalischer pHWert, kein Nickelgehalt
d) ca. 15 BV Endspülwasser leicht alkalisch, kein Nickelgehalt
Die beiden schwermetallhaltigen und stark basischen Abwasserströme b) und c)
werden - analog der in Kapitel 14.2.4 beschriebenen Vorgehensweise - vereinigt
und mittels einer Neutralisationsfällung behandelt.
Die Fraktionen a) und d) werden in einer Durchlaufneutralisationsanlage neutralisiert
und anschließend in die Kanalisation eingeleitet.
14.3.4
Anlagenschema
In Abbildung 79 ist das Verfahrensschema für die genannten Varianten e bis h dargestellt. Unterschiede zwischen den einzelnen Varianten gibt es lediglich bei der Anzahl der Straßen, der Anzahl der Filter pro Straße und der Dimensionierung der einzelnen Apparate.
- 212 -
vorhanden
NaOH
H2SO4
Rohwasser
Treibwasser
vorhanden
Vorfilter
ggf.
Desinfektion
SB AT
3
SB AT
2
SB AT
1
Reinwasser
Vorfilter
Netz
Spülwasser
Spülluft
Rückspülwasser
Klarphase
(Versickerung)
Eluate, Spülwässer
und Neutralisationschemikalien
Absetzbecken
Eisenschlamm
zur Entsorgung
Klarphase
Neutralisations-/
Absetzbehälter
Nickelschlamm zur
Entsorgung
SchlammLagerbehälter
IA
Kanal
Nachgeschalteter
Chelat-Austauscher
Kanal
Sicherheitswanne
vorhanden
Abbildung 79:
vorhanden
DurchlaufNeutralisation
Verfahrensschema für ein Wasserwerk mit schwachbasischen Anionenaustauschern (Variante g)
Mit folgenden Farben wurden die unterschiedlichen Ströme gekennzeichnet:
schwarz:
Wasser im Verlauf der Aufbereitung
grün:
Spülung mit Luft
blau:
Spülwasser und "versickerbares" schlammhaltiges Filterspülwasser
rot:
Chemikalien und zu behandelnde bzw. in den Kanal abzuleitende Abwässer bei der Spülung, Regeneration und der Konditionierung
Dieses Verfahrensschema ist praktisch identisch mit demjenigen, welches in
Abbildung 78 für das Wasserwerk mit den chelatbildenden Kationenaustauschern
dargestellt ist. Die verwendeten Chemikalien und deren Strömungsrichtung während
der Regeneration unterscheiden sich teilweise. Außerdem beinhaltet dieses Verfahren eine Anlage zur Durchlauf-Neutralisation.
14.3.5
Kostenkalkulation
Bei der Ermittlung der jährlichen Kapitaldienst- und Betriebskosten für die 4 Wasserwerks-Varianten mit schwachbasischen Anionenaustauschern wurden die gleichen Annahmen getroffen wie bei den chelatbildenden Kationenaustauschern
- 213 -
(Tabelle 58). Lediglich der Preis für den verwendeten Anionenaustauscher musste in
der Kalkulation verändert werden:
-
Der Ionenaustauscher Lewatit Duolite A 7 kostet 13.000 Euro je Kubikmeter.
In Tabelle 61 sind die zusätzlich zu erwartenden Aufbereitungskosten dargestellt,
wenn ein bereits existierendes Wasserwerk entsprechend den Varianten e bis h um
eine nachgeschaltete Ionenaustauscher-Stufe (Duolite A 7) zur Schwermetallentfernung erweitert wird.
Tabelle 61:
Abschätzung der zusätzlichen Betriebs- und Investitionskosten bei Erweiterung eines Wasserwerks um eine Ionenaustauscher-Stufe (Duolite A 7)
Variante
e
f
g
h
Duolite A 7 Duolite A 7 Duolite A 7 Duolite A 7
Harz
3
Mio m /a
1,5
4,0
1,5
4,0
VT * + Planung
EUR
517.500
878.000
406.250
600.000
Gebäude
EUR
102.000
195.000
110.700
125.400
IA-Material
EUR
208.000
553.800
208.000
553.800
Kapitaldienst VT + Planung
EUR / a
53.283
90.401
41.829
61.778
Kapitaldienst Gebäude
EUR / a
6.779
12.960
7.357
8.334
Kapitaldienst IA-Material
EUR / a
28.261
75.244
28.261
75.244
Schlamm-Entsorgung
EUR / a
4.675
12.450
4.675
12.450
Instandhaltung
EUR / a
9.830
16.810
7.912
11.434
Zusätzliches Personal
EUR / a
23.660
36.400
23.660
36.400
Zusätzlicher Strom
EUR / a
27.714
73.905
6.672
17.792
Zusätzliches Abwasser
EUR / a
5.778
15.406
9.372
24.992
Chemikalien
EUR / a
14.350
38.300
23.280
62.100
Kapitaldienst pro Jahr
EUR / a
88.323
178.605
77.446
145.356
Betriebskosten pro Jahr
EUR / a
86.007
193.271
75.571
165.168
EUR / a
174.330
371.876
153.017
310.524
0,12
0,09
0,10
0,08
Aufbereitungsleistung
jährliche Kosten gesamt
Aufbereitungskosten je m
3
EUR / m
3
* VT : Verfahrenstechnik
** IA-Material: Ionenaustauscher-Material
Die Verfahrenstechnik ist der wesentliche Posten bei den Investitionen. Hinzu kommen jedoch die erheblichen Kapitaldienstkosten für das Austauschermaterial, die bei
den Varianten f und h etwa gleich hoch oder sogar über den Kosten für den Kapital-
- 214 -
dienst der Verfahrenstechnik liegen. Die Kosten der Verfahrenstechnik für eine 1stufige Anlage (Varianten g und h) liegen ca. 25 - 30 % unter denen einer 2-stufigen
Anlage (Varianten e und f).
Bei den Betriebskosten sind die Personalkosten ein wichtiger Faktor. Bei den 2stufigen Varianten e und f treibt jedoch der Stromverbrauch die Betriebskosten in die
Höhe. Der Grund hierfür ist der enorme Druckverlust den die Pumpen in diesen beiden Fällen zu überwinden haben. Bei den Varianten e und f werden je Straße 2 Filter
in Reihe mit je 2,5 m Schütthöhe und mit einer Filtergeschwindigkeit von 75 m/h
(Spitzenlast) betrieben. Bei den 1-stufigen Varianten g und h fallen hingegen die
sehr hohen Chemikalienkosten ins Gewicht.
Im Gegensatz zur Kostenkalkulation für die Varianten a bis d (Lewatit TP 207) liegen
bei den Varianten e bis h (Duolite A 7) die Kosten für Kapitaldienst und Betrieb jeweils etwa gleich hoch. Die spezifischen Aufbereitungskosten liegen bei der Verwendung von Duolite A 7 bei ca. 8 bis 12 cent je Kubikmeter Wasser. Dies ist etwa doppelt so viel wie beim Einsatz von Lewatit TP 207.
14.4
Modellwasserwerk mit einem chelatbildenden Kationenaustauscher
zur Schwermetallentfernung (Variante a) mit einer weitergehenden
Nachbehandlung des Hydroxidschlamms
In Kapitel 11.4.2 wurde dargestellt, dass die anfallenden Hydroxidschlämme auf
verschiedene Arten nachbehandelt werden können. Im folgenden wird die Kosten3
kalkulation für Variante a (1,5 Mio m /a; TP 207; 2-stufig) um zwei zusätzliche Verfahrensschritte zur Nachbehandlung der Schlämme erweitert.
In Variante a1 wird der anfallende Schlamm aus Variante a mit Hilfe einer Kammerfilterpresse entwässert, so dass sich der Trockensubstanzgehalt des Schlamms von
ca. 2,5 % auf ca. 30 % erhöht und sich das Schlammvolumen entsprechend verringert.
In Variante a2 wird der entwässerte Schlamm aus Variante a1 getrocknet, was zu
einer weiteren Steigerung des Trockensubstanzgehaltes und zu einer Reduzierung
des zu entsorgenden Schlammvolumens führt.
In beiden Fällen entstehen also aufgrund zusätzlicher Anlagen höhere Kapitaldienstkosten. In Tabelle 62 sind die Kapitaldienst- und Betriebskosten der Varianten a, a1
und a2 gegenüber gestellt.
- 215 -
Tabelle 62:
Vergleich der Kapitaldienst- und Betriebskosten für drei Wasserwerks-Varianten mit unterschiedlichen Stufen zur
Schlamm-Nachbehandlung
Variante
a
a1
a2
Nachbehandlung Schlamm
-
a + Entwässerung
a1 + Trocknung
5.935
5.770
6.247
5.770
Kapitaldienst Gebäude
EUR / a
Kapitaldienst IA-Material
EUR / a
4.998
5.770
Kapitaldienst Planung
EUR / a
7.001
7.001
7.001
Kapitaldienst VT (Variante a)
EUR / a
42.112
42.112
42.112
Kapitaldienst Entwässerung
EUR / a
-
1.030
1.030
Kapitaldienst Trocknung
EUR / a
-
-
1.853
Kapitaldienst VT (gesamt)
EUR / a
42.112
43.141
44.995
Schlamm-Entsorgung
EUR / a
4.675
450
120
Instandhaltung
EUR / a
8.932
9.273
9.680
Zusätzliches Personal
EUR / a
16.380
18.200
18.200
Zusätzlicher Strom
EUR / a
5.646
5.666
5.746
Zusätzliches Abwasser
EUR / a
442
476
478
Chemikalien
EUR / a
2.200
2.200
2.200
Kapitaldienst pro Jahr
EUR / a
59.881
61.848
64.013
Betriebskosten pro Jahr
EUR / a
38.275
36.265
36.424
jährliche Kosten gesamt
EUR / a
98.155
98.112
100.437
EUR / m3
0,065
0,065
0,067
Aufbereitungskosten je m3
Die spezifischen Aufbereitungskosten je Kubikmeter Wasser unterscheiden sich bei
den drei Varianten kaum von einander und liegen bei ca. 7 cent/m3. Den aufgrund
des niedrigeren Schlammvolumens geringeren Betriebskosten für die Entsorgung
stehen höheren Kapitaldienstkosten für die Verfahrenstechnik gegenüber. Gleichzeitig steigen die Betriebskosten für Personal und Instandhaltung geringfügig.
Eine Nachbehandlung des Hydroxidschlamms im Wasserwerk führt somit einerseits
zu einem technisch anspruchsvolleren Verfahren und bietet andererseits betriebswirtschaftlich keine Vorteile. Auch aus ökologischer Sicht sind kaum Vorteile zu erkennen: In Deutschland kann davon ausgegangen werden, dass - auch wenn die
Nachbehandlung nicht im Wasserwerk, sondern erst bei der Entsorgungsfirma
durchgeführt wird - die gesamte Schwermetall-Fracht im Schlamm verbleibt. Bei einer Nachbehandlung außerhalb des Wasserwerks besitzt der zu entsorgende Dünnschlamm zwar einen geringeren Trockensubstanzgehalt, so dass ein höherer Wasseranteil transportiert werden muss. Die Dünnschlamm-Menge bei Variante a beträgt
- 216 -
jedoch nur ca. 19 m3 jährlich, deren Transport in einer Kostenbilanz für das gesamte
Verfahren von minimaler Bedeutung ist.
14.5
Variante i: Wasserwerk für 175.000 m3/a mit einer externen Regeneration der Ionenaustauscher
In Kapitel 11.5.1 wurde eine Aufbereitung mit einer nachgeschalteten Ionenaustauscher-Stufe, bei der die Austauscher extern regeneriert werden, bereits prinzipiell
erläutert. Von IWW wurde bei einem Unternehmen, das u.a. Reinstwassersysteme
auf der Basis von Ionenaustauschern produziert, ein Unit-System angefragt, welches
die in Kapitel 11.5.1 genannten Anforderungen erfüllt.
Für ein kleines Wasserwerk mit einer Aufbereitungsleistung von z.B. 175.000 m3/a
dürfte eine externe Regeneration besonders interessant sein. Bei der Berechnung
der Kosten wurden folgende Bedingungen vorausgesetzt (Tabelle 63):
-
-
Je Aufbereitungsstraße befinden sich stets 2 Austauscher-Einheiten (Units)
in Reihe geschaltet in Betrieb,
der mittleren Durchsatz (20 m3/h) des Wasserwerkes entspricht einem spezifischen Durchsatz von 50 Bettvolumen je Stunde (BV/h),
-
eine Regeneration - und somit ein Austausch der jeweils vorderen Unit - wird erst
erforderlich, nachdem 100.000 Bettvolumen (BV) durchgesetzt worden sind;
-
die Abschreibungsdauer für die Units inklusive Harz beträgt 15 Jahre bei einem
Zinssatz von 6 %:
Es wurden die Kosten für den Betrieb einer 1- und einer 2-straßigen Anlage mit je3
weils 2 Stufen ermittelt. Die Harzvolumina betragen 0,2 bzw. 0,4 m . Behälter solcher
Größe lassen sich bei entsprechender Konstruktion noch mit einem Hubwagen bewegen. Die Laufzeit eines vorderen Austauschers bis zum Durchbruch beträgt ca. 12
Wochen, wodurch sich bei der 1-straßigen Variante ca. 4 - 5 Regenerationen pro
Jahr ergeben. Neben den zwei bzw. vier Units, die sich permanent im Wasserwerk
befinden, muss jeweils eine weitere Unit für den Zeitraum von Transport und Regeneration vorhanden sein.
Bei der Planung der Units wurden sogenannte Composite-Behälter ausgewählt, die
aus einem GFK-Mantel und einem PE-Inliner bestehen. Zum einfacheren Transporthandling befinden sich die Behälter in einem Edelstahlrahmen und sind mit den entsprechenden Armaturen und Anschlüssen ausgestattet. Der relativ hohe Preis der
einzelnen Units resultiert u.a. aus der Tatsache, dass die vergleichsweise teuren
Chelat-Kationenaustauscher schon mit enthalten sind. In den spezifischen Regene3
rationskosten von 2,35 P wurde die Konditionierung mit Kalkmilch berücksichtigt.
- 217 -
Tabelle 63:
Berechnung der Kosten einer 1- und 2-straßigen Aufbereitungsstufe mit transportablen Austauscher-Units
1 x 2 Units 2 x 2 Units
Aufbereitungsleistung
3
m /h
20
20
Aufbereitungsleistung
m3/a
175.000
175.000
Units in Betrieb
Anzahl
2
4
Anzahl Units gesamt
Anzahl
3
5
0,40
0,20
Harzmenge je Unit
m
3
Laufzeit bis Durchbruch
Wochen
11,9
11,9
Regenerationen pro Jahr
Anzahl
4,4
8,7
Kosten für alle Units *
EUR
37.500
42.500
Kapitaldienst für Units
EUR / a
3.861
4.376
EUR / Liter
2,35
2,35
EUR / a
4.101
4.101
EUR / km
1,00
1,00
km
300
300
Transportkosten
EUR / a
2.621
5.242
Gesamt-Kosten
EUR / a
10.583
13.719
Regenerationskosten je Liter Harz *
Regenerationskosten
Transportkosten je Unit je km **
Entfernung (ein Weg)
3
Aufbereitungskosten
0,06
EUR / m
* Kostenschätzung der Purita GmbH, Wermelskirchen
** Kostenschätzung durch zwei Speditionsunternehmen
0,08
Die Transportkosten wurden für eine Entfernung von 300 km und auf Grundlage
mehrerer Angebote von international tätigen Speditionsfirmen berechnet. Bei größeren Entfernungen verringern sich die Transportkosten je Kilometer zwar noch weiter,
absolut gesehen sind die Transportkosten bei kurzen Strecken dennoch günstiger.
Die jährlichen Transportkosten hängen somit stark von der Entfernung zwischen
Wasserwerk und Regenerier-Unternehmen ab. Grundsätzlich ist die Variante mit 2
parallel betriebenen Straßen hinsichtlich der Transportkosten doppelt so teuer wie
die 1-straßige Variante.
Bei der 1-straßigen Variante sind die Regenerationskosten der größte Einzelposten
an den Gesamtkosten. Bei der 2-straßigen Variante dominieren hingegen die Transport- und Kapitaldienstkosten. Insgesamt ergeben sich spezifische Aufbereitungskosten von ca. 0,06 bzw. 0,08 Euro je Kubikmeter aufbereitetem Trinkwasser. Bei
günstigeren Voraussetzungen, also z.B. längeren Laufzeiten der Austauscher und
kürzerem Transportweg, würden die spezifischen Aufbereitungskosten je Kubikmeter
entsprechend niedriger ausfallen.
- 218 -
15
Zusammenfassung
In einem Wasserwerk der NVV AG (Niederrheinische Versorgung und Verkehr AG,
Mönchengladbach) wurde im halbtechnischen Maßstab der Einsatz von chelatbildenden Kationenaustauschern zur Entfernung von verschiedenen Schwermetallen
aus Trinkwässern untersucht. Zum Einsatz kamen hierbei die kommerziell erhältlichen Iminodiessigsäure-Austauscher AMBERLITE IRC 748 (Rohm & Haas Company) und LEWATIT TP 207 (Bayer AG), wobei die wesentlichen Aussagen mit dem
letztgenannten Austauscher erarbeitet wurden.
Ein besonderes Augenmerk lag auf der Entfernung von Nickel, da dieses Schwermetall in zahlreichen Grundwässern in erhöhten Konzentrationen auftritt und für eine
zunehmende Zahl von Wasserversorgungsunternehmen zu einem Problem wird.
Neben der Erarbeitung von Auslegungsdaten für technische Anlagen stand die Entwicklung von Methoden zur Regeneration und Konditionierung sowie zur Nachbehandlung der dabei anfallenden Abwässer im Vordergrund. Weiterhin sollte ein
vorliegendes Modell für die Berechnung von Nickel-Durchbruchskurven überprüft
und ggf. überarbeitet werden. Schließlich sollten die Austauscher nach der sog.
“Ionenaustauscher-Empfehlung“ des Bundesgesundheitsamtes untersucht werden.
Anhand dieser Untersuchungsergebnisse sollte mit den zuständigen Behördenvertretern die Frage nach der rechtlichen Zulässigkeit des Einsatzes von Iminodiessigsäure-Austauschern zur Trinkwasseraufbereitung in Deutschland geklärt werden.
In den zahlreichen Einzelversuchen im Wasserwerk wurden der Durchsatz, die Nickel-, Blei-, Cadmium und Calciumkonzentration sowie der pH-Wert im Zulauf der
Versuchssäulen systematisch variiert. Es wurde ein aufbereitetes Trinkwasser verwendet, dem Nickel und z.T. die anderen Schwermetalle in einem Konzentrationsbereich von 20 bis 200 µg/l zudosiert wurden. Der Calciumgehalt lag überwiegend bei
70 mg/l, wurde aber auch auf 20 oder 120 mg/l eingestellt. Insgesamt 22 Versuchssäulen wurden jeweils paarweise hintereinander im sogenannten Karusselbetrieb
eingesetzt. Die Wasserdurchsätze der Säulen lagen zwischen 0,22 und 3,0 m³/h.
Basierend auf einem einheitlichen Abbruchkriterium von 5 µg/l Nickel im Ablauf der
jeweils zweiten Säule betrugen die Laufzeiten der Säulen zwischen 4 Wochen und
8 Monaten. Selbst bei hohen spezifischen Durchsätzen von 50 Bettvolumen je Stun3
3
de (1 BV/h = 1 m /h Wasser je 1 m Austauscher) konnten bis zum NickelDurchbruch spezifische Wassermengen von z.T. über 150.000 BV (!) gereinigt werden, ehe eine Regeneration der Austauscher erforderlich wurde. Die wesentlichen
Einflussfaktoren auf das Durchbruchsverhalten der Austauscher waren die Nickelund die Calcium-Zulaufkonzentration sowie der spezifische Durchsatz. Eine Erhö-
- 219 -
hung jedes dieser drei Faktoren bewirkte eine Verringerung der nutzbaren Kapazität
der Austauscher und demzufolge eine Verringerung der Laufzeit und der aufzubereitenden Wassermenge. Wesentliche Unterschiede der beiden Austauscher Lewatit
TP 207 und Amberlite IRC 748 in Bezug auf ihre nutzbare Kapazität und den möglichen Durchsatz wurden nicht festgestellt.
Die Durchbruchskurven wurden mit Hilfe eines mathematischen Modells simuliert.
Das Modell basiert auf naturwissenschaftlichen Grundlagen und betrachtet den Filter
als eine Kaskade von ideal durchmischten Rührkesseln. Ausgangspunkt der Modellvorstellung ist der von der Beladung des Austauschers abhängige Einfluß der verschiedenen Diffusionsschritte. Mit dem Modell konnten die real gemessenen Durchbruchskurven der halbtechnischen Versuche gut berechnet werden.
Da eine Regeneration der Austauscher nur in größeren zeitlichen Abständen erforderlich ist, ist der Chemikalienverbrauch relativ gering. Aufgrund der Versuchsergebnisse wird die etwas weniger effektive, aber technisch einfachere Gleichstromregeneration empfohlen. Für die anschließende Konditionierung der Austauscher in
die Calcium-Form wurde eine neuartige Konditionierungsmethode, die verfahrenstechnisch sehr einfache “Batch-Konditionierung“ mit Kalkmilch, entwickelt. Zur Abwasserbehandlung wurden neben der bewährten Neutralisationsfällung Versuche zur
Abtrennung von stark nickelhaltigen Teilströmen mit dem Ziel einer Rückgewinnung
des Nickels durchgeführt. Für technische Anlagen in Deutschland wird letztendlich
aber eine gemeinsame Neutralisationsfällung aller schwermetallhaltigen Abwasserströme empfohlen. Der hierbei anfallende schwermetallhaltige Hydroxidschlamm
kann ohne weitere Entwässerung kommerziell entsorgt werden. Eine weitere Behandlung des Schlamms im Wasserwerk ist verfahrenstechnisch sehr aufwendig und
wirtschaftlich nicht sinnvoll.
Die IWW-Untersuchungen nach der “Ionenaustauscher-Empfehlung“ zeigten, dass
beide Austauscher die dort genannten Anforderungen bzgl. der Abgabe von organischen Stoffen an ein Prüfwasser erfüllten, wobei allerdings zwischen den beiden
Austauschern signifikante Konzentrationsunterschiede auftraten. Eine Erhöhung der
mikrobiellen Belastung des in der Versuchsanlage behandelten Wassers trat in keinem Falle auf. Aufgrund dieser sehr positiven Ergebnisse wurde die Rechtslage bzgl.
des Einsatzes für die Trinkwasseraufbereitung mit Vertretern des Bundesinstituts für
gesundheitlichen Verbraucherschutz (BgVV) und des Umweltbundesamtes (UBA)
geklärt. Der Fa. Bayer liegt inzwischen ein Zeugnis eines zugelassenen Prüfinstituts
vor, in dem bestätigt wird, dass der Austauscher LEWATIT TP 207 für die Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden darf.
- 220 -
Auf der Basis der Versuchsergebnisse wurden Konzepte für technische Trinkwasseraufbereitungsanlagen mit Aufbereitungsleistungen von 1,5 Mio bzw. 4,0 Mio m³/a
erarbeitet und deren Betriebs- und Investitionskosten abgeschätzt. Wenn das Wasser entsprechend voraufbereitet ist, wurden für die Verringerung der Nickelkonzentration von 100 auf 5 µg/l Aufbereitungskosten zwischen 0,04 und 0,07 MH .XELkmeter Trinkwasser ermittelt.
Nach Abschluss der Untersuchungen steht nun ein kompaktes, sicheres und wirtschaftlich sehr interessantes Verfahren für die selektive Entfernung von Schwermetallen bei der Trinkwasseraufbereitung zur Verfügung.
- 221 -
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Anhang
-
Tabellenverzeichnis
-
Abbildungsverzeichnis
-
Prüfzeugnis Selektivaustauscher "Lewatit TP 207"
des Hygiene-Instituts des Ruhrgebiets
-
Kalibrierkurve für eine direkte photometrische Nickelmessung
-
Basisdaten für die Modellierung
-
Danksagung
Anhang Seite 1
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1
Grenzwerte der alten und neuen Trinkwasserverordnung für toxikologisch
relevante Schwermetalle ................................................................................................ 8
Tabelle 2:
Chelatbildende Ankergruppen und Selektivitäten......................................................... 19
Tabelle 3:
Trennfaktoren α für verschiedene Schwermetalle gegen Calcium an
Lewatit TP 207 bei einer Äquivalentkonzentration der Lösung von 0,2 eq/l Ca
(ca. 4.000 mg/l Ca) [Enders, 1990] .............................................................................. 23
Tabelle 4:
Grenzwerte und Prüfverfahren für die Überwachung der gemäß
“Ionenaustauscher-Empfehlung“ des BGA festgesetzten Qualitätsanforderungen
an ein Prüfwasser nach DIN 54 411............................................................................. 28
Tabelle 5:
Richt- und Grenzwerte für die Einleitung von Abwässern in die öffentliche
Kanalisation .................................................................................................................. 32
Tabelle 6:
Untersuchungsmethoden für “normale Wasserproben“............................................... 35
Tabelle 7:
Untersuchungsmethoden für “Regenerationsproben“ .................................................. 35
Tabelle 8:
Untersuchungsmethoden bei der organischen Analytik ............................................... 36
Tabelle 9:
Mikrobiologische Untersuchungsmethoden ................................................................. 37
Tabelle 10:
Mittlerer Wasserzusammensetzung der Tief- und Mitteltiefbrunnen sowie des
Rohmischwassers im Jahr 2000 .................................................................................. 39
Tabelle 11:
Zusammensetzung des zum Betrieb der Versuchsanlage verwendeten
Trinkwassers (vor Dosierung) ...................................................................................... 41
Tabelle 12:
Technische Daten der Ionenaustauscher-Säulen ........................................................ 44
Tabelle 13:
Produktdaten (Herstellerangaben) der verwendeten ChelatKationenaustauscher [Bayer AG, 1998; Rohm & Haas, 1999].................................... 46
Tabelle 14:
Dekomplexierungs-pH-Werte des Austauschers TP 207 für verschiedene
Metalle [Bayer AG, 1998].............................................................................................. 47
Tabelle 15:
Auslegung des nachträglich installierten Sandfilters .................................................... 50
Tabelle 16:
Verfahrensschritte bei der Inbetriebnahme (“Einfahren“ und “Konditionieren“)
eines frischen Austauschers Lewatit TP 207 ............................................................... 52
Tabelle 17:
Regelmäßig an der Versuchsanlage durchgeführte Arbeiten ...................................... 56
Tabelle 18:
Geplante Variation der Wasserzusammensetzung und des Durchsatzes ................... 57
Tabelle 19:
Ablauf der Rückspülung einer mit dem Austauscher TP 207 gefüllten Säule.............. 62
Tabelle 20:
Ablauf einer Regeneration mit anschließender “Batch- Konditionierung“ .................... 64
Tabelle 21:
Versuchsparameter der Aufkonzentrierungsversuche ................................................ 72
Tabelle 22:
Nickelfrachten und -beladungen für die Säulen 5 und 6 .............................................. 78
Tabelle 23:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen spezifischen Durchsätzen ..................... 81
Tabelle 24:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Nickel-Zulaufkonzentrationen................ 83
Tabelle 25:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Zink-Zulaufkonzentrationen................... 84
Tabelle 26:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Blei-Zulaufkonzentrationen.................... 87
Tabelle 27:
Auswertung der Läufe mit unterschiedlichen Cadmium-Zulaufkonzentrationen .......... 89
Tabelle 28:
Auswertung der Läufe mit Calcium-Zulaufkonzentrationen von 70 und 120 mg/l
(Läufe mit Vorbeladung) ............................................................................................... 92
Tabelle 29:
Auswertung der Läufe mit Calcium-Zulaufkonzentrationen von 70 und 20 mg/l
(Läufe ohne Vorbeladung)............................................................................................ 93
Tabelle 30:
Auswertung der Läufe mit Zulauf-pH-Werten von 6,5 und 7,8..................................... 94
Anhang Seite 2
Tabelle 31:
Auswertung der Läufe mit den Austauschern IRC 748 und TP 207 (beide Läufe
mit Vorbeladung) .......................................................................................................... 96
Tabelle 32:
Vergleich der beiden Austauscher hinsichtlich Differenzdruck und
Filterwiderstand .......................................................................................................... 100
Tabelle 33:
Auswertung der Läufe mit und ohne wöchentlich statt- findender Rückspülung
der vorderen Säule ..................................................................................................... 104
Tabelle 34:
Zusammenfassung der Betriebsbedingungen und der daraus resultierenden
Ergebnisse aller auswertbaren Läufe ......................................................................... 109
Tabelle 35:
Nickel-, Zink- und Mangangehalte von Schlammwässern aus der Zeit vor der
Inbetriebnahme des Kiesfilters ................................................................................... 113
Tabelle 36:
Nickel-, Zink- und Mangangehalte der Schlammwässer aus der Zeit nach der
Inbetriebnahme des Kiesfilters ................................................................................... 115
Tabelle 37:
Nickel-, Zink- und Mangankonzentrationen in den Klarphasen von
Schlammwässern (aus der Zeit vor der Inbetriebnahme des Kiesfilters)................... 116
Tabelle 38:
Zusammensetzung des Gesamt-Eluates (49,6 l = 7 BV) der Regeneration von
Säule 5 (7,05 l TP 207) nach Lauf h........................................................................... 119
Tabelle 39:
Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung von Austauschern (nur
Regenerationen von vorderen Säulen)....................................................................... 120
Tabelle 40:
Variationen der Regenerationsbedingungen und Ergebnisse der Laborversuche
zur Optimierung der Nickel-Desorption ...................................................................... 123
Tabelle 41:
Variation der Regenerationsbedingungen bei den Versuchen an der
halbtechnischen Versuchsanlage............................................................................... 125
Tabelle 42:
Ergebnisse der Regenerationsversuche an der halbtechnischen Anlage mit dem
Austauscher TP 207................................................................................................... 127
Tabelle 43
Verlauf der Schwermetallkonzentrationen im Ablauf einer mit 86 % der
theoretisch erforderlichen Kalkmilchmenge konditionierten Säule nach der
Wiederinbetriebnahme (70 BV/h , c(Ni)Zulauf = 100 µg/l , c(Pb)Zulauf = 50 µg/l)............ 133
Tabelle 44
Verlauf der Schwermetall- und Natriumkonzentration im Ablauf einer Säule bei
der Wiederinbetriebnahme nach Konditionierung mit Natronlauge in die diNatrium-Form (70 BV/h , c(Ni)Zulauf = 100 µg/l , c(Cd)Zulauf = 20 µg/l , c(Na)Zulauf =
10 mg/l)....................................................................................................................... 135
Tabelle 45:
Gesamt-Schwermetallgehalte und Volumina von Klarspülwässern aus der
Konditionierung........................................................................................................... 136
Tabelle 46:
Berechnungsergebnisse zur “Sauren Inbetriebnahme“.............................................. 142
Tabelle 47
Modellrechnung für unterschiedliche “fiktive“ Reich-Eluate (1 BV = 6,75 l Harz ,
Gesamt-Nickelfracht = 80 g Ni ................................................................................... 146
Tabelle 48:
Ergebnisse der Versuche A bis C zur Aufkonzentrierung von Eluaten mit ChelatKationenaustauschern................................................................................................ 148
Tabelle 49:
Ergebnisse der Desorption der zur Aufkonzentrierung eingesetzten Austauscher .... 149
Tabelle 50:
Ergebnisse der Fällungsversuche mit einem nickelreichem Eluat (cNi = 5,76 g/l ,
V = 500 ml) mit Kalkhydrat ......................................................................................... 152
Tabelle 51:
Ergebnisse der Stichprobenuntersuchungen ............................................................ 163
Tabelle 52:
Konzentrationen von organischen Stoffen in den Prüfwässern der
Umpumpversuche ...................................................................................................... 171
Tabelle 53:
Grober, qualitativer Vergleich der beiden untersuchten Austauscher bezüglich
ihrer praktischen Anwendung ..................................................................................... 175
Tabelle 54
Ausgangsdaten und Ergebnisse der Ermittlung der maximalen Beladung beim
Lauf 22-21 b ............................................................................................................... 192
Tabelle 55:
Eingangsdaten für die Modellierung nach dem Kaskadenmodell (Siehe auch
[Höll, 2001]) ................................................................................................................ 193
Anhang Seite 3
Tabelle 56:
Rahmenbedingungen der verschiedenen Verfahrens-varianten................................ 201
Tabelle 57:
Auslegungsparameter für die Modell-Wasserwerke der Varianten a bis d
(Lewatit TP 207) ......................................................................................................... 203
Tabelle 58:
Annahmen für die Einflussgrößen bei der Kostenermittlung ...................................... 207
Tabelle 59:
Abschätzung der zusätzlichen Betriebs- und Investitionskosten bei Erweiterung
eines Wasserwerks um eine Ionenaustauscher-Stufe (Lewatit TP 207) ................... 208
Tabelle 60:
Auslegungsparameter für die Modell-Wasserwerke der Varianten e bis h
(Duolite A 7)................................................................................................................ 210
Tabelle 61:
Abschätzung der zusätzlichen Betriebs- und Investitionskosten bei Erweiterung
eines Wasserwerks um eine Ionenaustauscher-Stufe (Duolite A 7).......................... 213
Tabelle 62:
Vergleich der Kapitaldienst- und Betriebskosten für drei Wasserwerks-Varianten
mit unterschiedlichen Stufen zur Schlamm-Nachbehandlung.................................... 215
Tabelle 63:
Berechnung der Kosten einer 1- und 2-straßigen Aufbereitungsstufe mit
transportablen Austauscher-Units .............................................................................. 217
Anhang Seite 4
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1:
Schema einer Abwasserbehandlungsanlage in der Galvanik-industrie ....................... 14
Abbildung 2:
Grundgerüste von Kunstharzionenaustauschern ......................................................... 17
Abbildung 3:
Austausch an schwachsauren Kationenaustauschern................................................. 18
Abbildung 4:
Chelatisierung zweiwertiger Übergangsmetall-Ionen an IminodiessigsäureAustauschern................................................................................................................ 20
Abbildung 5:
Bevorzugte Dissoziationsstufen einer Iminodiessigsäure-Gruppe bei den
jeweiligen pH-Werten [Dorfner, 1991] .......................................................................... 21
Abbildung 6:
Schematische Darstellung von Austauschisothermen für die Komponente i
eines Zweikomponentengemisches [Dorfner, 1991] .................................................... 24
Abbildung 7:
Aufbereitungsschema des Wasserwerkes Mönchengladbach-Rasseln (Quelle:
NVV AG)....................................................................................................................... 38
Abbildung 8:
Schematische Darstellung der Einbindung der Versuchs- anlagen auf dem
Gelände des Wasserwerkes Rasseln .......................................................................... 42
Abbildung 9:
Zentrale Dosierung im Zulauf der Versuchsanlagen .................................................... 43
Abbildung 10:
Schema eines Säulenpaares ....................................................................................... 45
Abbildung 11:
Fließschema der Regenerierstation ............................................................................. 48
Abbildung 12:
Beladung für die Säulenläufe 7-8 a und 8-7 b (“Karussell-Betrieb“)............................. 54
Abbildung 13:
Durchsatz und durchgesetzte Wassermenge für den Dauer- und
Stagnationsbetrieb eines Säulenpaares....................................................................... 59
Abbildung 14:
Umpumpapparatur nach DIN 54 411 ........................................................................... 68
Abbildung 15:
Versuchsapparatur zur pH-gestuften Regeneration von Harzproben .......................... 70
Abbildung 16:
Schema der Versuchsapparatur bei der Beladung ...................................................... 72
Abbildung 17:
Beispiel 1 für die Darstellung einer Durchbruchskurve ................................................ 75
Abbildung 18:
Beispiel 2 für die Darstellung einer Durchbruchskurve ................................................ 76
Abbildung 19:
Verlauf der Zu- und Ablaufkonzentrationen (Lauf 5-6 h) .............................................. 77
Abbildung 20:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen bei
spezifischen Durchsätzen von 36, 56 und 70 BV/h ...................................................... 80
Abbildung 21:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen bei NickelZulaufkonzentrationen von 100 und 200 µg/l ............................................................... 82
Abbildung 22:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen bei ZinkZulaufkonzentrationen von 30 und 110 µg/l ................................................................. 83
Abbildung 23:
Verlauf der Nickel- und Zinkkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säule
während eines Laufs mit einer gleichmolaren Nickel- und ZinkZulaufkonzentration ...................................................................................................... 85
Abbildung 24:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen bei BleiZulaufkonzentrationen von 0 und 50 µg/l ..................................................................... 86
Abbildung 25:
Verlauf der Nickel- und Bleikonzentrationen im Ablauf der hinteren Säule
während eines Laufs mit Zulaufkonzentrationen von 50 µg/l Blei und 100 µg/l
Nickel............................................................................................................................ 87
Abbildung 26:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen bei CadmiumZulaufkonzentrationen von 0 und 20 µg/l ..................................................................... 88
Abbildung 27:
Verlauf der Nickel- und Cadmiumkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säule
während eines Laufs mit Zulaufkonzentrationen von 20 µg/l Cadmium und 100
µg/l Nickel..................................................................................................................... 90
Abbildung 28:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säule bei CalciumZulaufkonzentrationen von 70 und 120 mg/l ................................................................ 91
Anhang Seite 5
Abbildung 29:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen bei CalciumZulaufkonzentrationen von 20 und 70 mg/l (Läufe ohne Vorbeladung) ....................... 92
Abbildung 30:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen bei Zulauf-pHWerten von 6,5 und 7,8 ................................................................................................ 94
Abbildung 31:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren, mit den beiden
Austauscher TP 207 und IRC 748 befüllten Säulen bei 70 BV/h (beide Läufe mit
Vorbeladung) ................................................................................................................ 95
Abbildung 32:
Differenzdrücke und Druckverluste einer mit TP 207 gefüllten Säule bei
steigenden Filtergeschwindigkeiten.............................................................................. 97
Abbildung 33:
Anfangs-Differenzdrücke von vorderen Säulen in Abhängigkeit von der
Filtergeschwindigkeit .................................................................................................... 98
Abbildung 34:
Verlauf des Differenzdrucks für das Säulenpaar 8-7 Lauf b ..................................... 101
Abbildung 35 : Verlauf der relativen Nickelkonzentration (c/c0) in verschiedenen Tiefen des
Harzbettes vor und nach Rückspülung der vorderen Säule....................................... 102
Abbildung 36:
Verlauf der Nickelkonzentrationen im Ablauf der hinteren Säulen mit bzw. ohne
wöchentlich stattfindender Rückspülung der vorderen Säulen .................................. 104
Abbildung 37:
Verlauf der Nickelkonzentration im Zu- und Ablauf der Säulen vor und nach dem
Stagnationsbetrieb...................................................................................................... 105
Abbildung 38:
Verlauf der Nickelkonzentration im Zulauf und Ablauf der Säulen während des
Stagnationsversuches ................................................................................................ 106
Abbildung 39:
Tägliche Nickel-Adsorption des Säulenpaares 10-9 vor, während und nach des
Stagnationsbetriebes.................................................................................................. 107
Abbildung 40:
Einfluss der Zusammensetzung des Zulaufwassers und des spezifischen
Durchsatzes auf die nutzbare Kapazität (alle Läufe mit Vorbeladung)....................... 111
Abbildung 41:
Trübungsverlauf im Schlammwasser während einer Luft-Wasser-Spülung .............. 112
Abbildung 42:
Verhältnis von Mangan- und Nickelgehalten in Schlammwässern
(Gesamtgehalte) vor der Inbetriebnahme des Kiesfilters ........................................... 114
Abbildung 43:
Verlauf von pH-Wert, Chlorid-, Salzsäure-, Nickel-, Zink- und
Calciumkonzentration im Ablauf der Regenerierstation während der
Regeneration einer mit TP 207 gefüllten Säule.......................................................... 117
Abbildung 44:
Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung des Austauschers TP
207 (Säule 5 Lauf h) ................................................................................................... 120
Abbildung 45:
Aus der Eluat-Zusammensetzung berechnete Beladung des Austauschers IRC
748 (Säule 12 Lauf h) ................................................................................................. 121
Abbildung 46:
Verlauf der Nickel- und Salzsäurekonzentration während der 1. Regeneration
von Säule 5 Lauf h (65 % HCl-Überschuss)............................................................... 126
Abbildung 47:
Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Calciumkonzentration in der Kreislauflösung in
Abhängigkeit vom Volumen der zugegebenen Salzsäure.......................................... 129
Abbildung 48:
Verlauf der Calcium-, Nickel-, Zink- und Magnesiumbeladung des Austauschers
bei sinkendem pH-Wert.............................................................................................. 130
Abbildung 49:
pH-Wert-Verläufe im Ablauf von Säulen bei der Wiederinbetriebnahme nach der
Konditionierung mit unterschiedlichen spezifischen Kalkmilchmengen ..................... 132
Abbildung 50:
pH-Wert-Verläufe im Säulenablauf bei der Wieder-Inbetriebnahme nach der
Konditionierung mit Natronlauge ................................................................................ 134
Abbildung 51:
Verlauf der Gesamt-Nickel- und -Zinkgehalte sowie der Trübung im
Klarspülwasser nach einer Batch-Konditionierung mit Kalkmilch............................... 138
Abbildung 52:
Verlauf von pH-Wert, Nickel- und Zinkkonzentration im Ablauf einer nicht
konditionierten Säule nach der Inbetriebnahme mit Trinkwasser (70 BV/h,
c(Ni)Zulauf = 12 µg/l , c(Ca)Zulauf = 70 mg/l) ................................................................... 139
Abbildung 53:
Verlauf der Calcium- und Magnesium-Aufnahme sowie der Protonen-Abgabe
des Austauschers und aus Säureresten während der “Sauren Inbetriebnahme“ ...... 141
Anhang Seite 6
Abbildung 54:
Häufigkeitsverteilung der Einzelergebnisse des Quotienten der berechneten und
der aus der Eluat-Konzentration ermittelten Nickelfracht ........................................... 144
Abbildung 55:
Verlauf der Nickelkonzentration im Ablauf einer Säule während einer
Regeneration .............................................................................................................. 145
Abbildung 56:
Element-Frachten im Reich- und Schwach-Eluat bei der Regeneration der Säule
22 Lauf b (45,5 l TP 207 ; Reich-Eluat-Volumen: 2 BV ; Schwach-EluatVolumen: 4 BV) .......................................................................................................... 147
Abbildung 57:
Nickelkonzentration in der Klarphase 24 h nach der Neutralisationsfällung mit
drei verschiedenen Fällungsmitteln (Ausgangskonzentrationen: cNi = 5,76 bzw.
5,9 g/l)......................................................................................................................... 151
Abbildung 58:
Übersicht zu den Fällungsversuchen im Labor bei pH 10.......................................... 153
Abbildung 59:
Konzentrationen der Schwermetalle Nickel, Zink und Cadmium in den
Klarphasen von Abwässern (Schwach-Eluat, Rückspülwasser und
Konditionierabwasser), die mittels Neutralisationsfällung behandelt worden
waren.......................................................................................................................... 155
Abbildung 60:
Konzentrationen der Schwermetalle Nickel, Zink und Cadmium in den
Klarphasen von Abwässern (Gesamt-Eluat, Rückspülwasser und
Konditionierabwasser), die mittels Neutralisationsfällung behandelt worden
waren.......................................................................................................................... 156
Abbildung 61:
Schema zur Behandlung der verschiedenen Abwasser-fraktionen bei der
Regeneration und Konditionierung im Wasserwerk ................................................... 159
Abbildung 62: Mögliche Verfahrens- und Entsorgungsschritte ............................................................ 160
Abbildung 63:
Ergebnisse der Koloniezahlbestimmung (nach HPC-Methode) für Säulenzu- und
-abläufe am 09.10.2000 ............................................................................................. 164
Abbildung 64:
Ergebnisse der Koloniezahlbestimmung (nach der HPC-Methode) nach der
Inbetriebnahme von frischem TP 207 ........................................................................ 165
Abbildung 65:
Ergebnisse der Koloniezahlbestimmung (nach der HPC-Methode) nach der
Inbetriebnahme von frischem IRC 748....................................................................... 166
Abbildung 66:
Ergebnisse der Koloniezahluntersuchungen (nach der HPC-Methode) vor und
nach einer 3-stündiger Stagnationsphase .................................................................. 167
Abbildung 67:
Ergebnisse der Koloniezahluntersuchungen (nach der HPC-Methode) nach
einer 7-tägigen Stagnationsphase.............................................................................. 168
Abbildung 68:
Durchbruchskurven von Nickel an den 5 Probenahmestellen im Harzbett in
Abhängigkeit von der Laufzeit [Rahm,1995] (Randbedingungen: co(Ni) =
66 µg/l; c0(SM) = 3,95 µmol/l; c(Ca) = 47 mg/l; pH = 7,5; vF = 30 m/h; dK = 0,63 0,80 mm) .................................................................................................................... 179
Abbildung 69:
Abhängigkeit des Durchbruchverhaltens von Nickel von der
Calciumkonzentration im Rohwasser [Rahm, 1995] (Randbedingungen: co(Ni)
= 81-140 µg/l; co(SM) = 2,1-2,8 µmol/l; pH = 5,3 - 7,4; vF = 29 - 30 m/h; dK =
0,63 - 0,80 mm; S(H) = 29,8 - 31,5 cm) ..................................................................... 179
Abbildung 70:
Abhängigkeit des Durchbruchverhaltens von Nickel von der
Filtergeschwindigkeit [Rahm, 1995] (Randbedingungen: co(Ni) = 120-153 µg/l;
co(SM)= 2,9-3,2 µmol/l; c(Ca) = 45 - 51 mg/l; pH = 7,5 - 7,9; dK= 0,63 - 0,80
mm; S(H) = 30,1 - 30,8 cm)........................................................................................ 180
Abbildung 71:
Vergleich von realen und mit dem Rahm-Modell prognostizierten
Durchbruchskurven für Lauf Nr. 3-4 a........................................................................ 184
Abbildung 72
Beladungsprofil eines TP 207 Harzkorns aus der oberen Harzschicht bei
Abbruch des Filterlaufs 6-5 g (dP=950 µm) ................................................................ 187
Abbildung 73
Durchbruchskurve für Filterlauf 22-21 b (Qspez = 31 BV/h; c(Ca) = 70 mg/l) .............. 191
Anhang Seite 7
Abbildung 74
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte
Probenahmestellen von Lauf 3-4a (ohne Vorbeladung) (Qspez = 62 BV/h; c(Ca) =
70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni) ) ..................................................................... 194
Abbildung 75
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte
Probenahmestellen von Lauf 3-4 b (mit Vorbeladung) (Qspez = 49 BV/h; c(Ca) =
70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni) ) ..................................................................... 195
Abbildung 76
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte
Probenahmestellen von Lauf 5-6 b (ohne Vorbeladung) (Qspez = 73,5 BV/h;
c(Ca) = 70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni)) ......................................................... 196
Abbildung 77
Gemessene und berechnete Durchbruchskurven für ausgewählte
Probenahmestellen von Lauf 22-21a (ohne Vorbeladung) (Qspez = 25 BV/h;
c(Ca) = 70 mg/l; c0(Ni+Zn) = 127 µg/l als c(Ni) ) ........................................................ 197
Abbildung 78:
Verfahrensschema für ein Wasserwerk mit chelatbildenden
Kationenaustauschern (Variante c) ............................................................................ 206
Abbildung 79:
Verfahrensschema für ein Wasserwerk mit schwachbasischen
Anionenaustauschern (Variante g) ............................................................................. 212
Anhang Seite 8
Prüfzeugnis Selektivaustauscher "Lewatit TP 207"
des Hygiene-Instituts des Ruhrgebiets
Anhang Seite 9
Anhang Seite 10
Anhang Seite 11
Anhang Seite 12
Anhang Seite 13
Kalibrierkurve für eine direkte photometrische Nickelmessung
2,5
c(Ni) in g/l
2
y = 2,37 x + 0,002
R2 = 0,9999
1,5
1
0,5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Extinktion
Cadas 50 (Dr. Lange) bei 394 nm; 50 mm Schichtdicke
Erfassungsgrenze: 0,016 g/l Ni ; Arbeitsbereichmax: 2,4 g/l Ni
0,8
1,0
Anhang Seite 14
Basisdaten für die Modellierung
Eingangsdaten für die Modellierung nach dem Kaskadenmodell
Parameter
Zeichen
Einheit
Lauf
3-4 a
Lauf
3-4 b
Lauf
5-6 b
Lauf
21-22a
mittlerer Partikeldurchmesser
dP
m
0,00055
0,00055
0,00055
0,00055
Porosität
εF
%
44
44
44
44
Partikeldichte (feucht)
ρP
g/l
1286
1286
1286
1286
Schüttdichte (trocken)
ρS
g/l
720
720
720
720
Anzahl der Stufen für die Modellierung
N
10
10
10
10
Anzahl der volumengleichen Schalen
nach der äußeren Schale
n
5
5
5
5
Volumenanteil der äußeren Schale
G
%
10
10
10
10
Langmuir-Konstante
KL
l/mg
30
30
30
30
Maximale Schwermetallbeladung
(als Ni)
qmax
mg/g
57,5
57,5
57,5
57,5
Effektiver Filmdiffusionskoeffizient
Di,eff
m²/s
3,2x10
Effektiver Partikeldiffusionskoeffizient
D i ,eff
cm²/s
1x10
1x10
1x10
1x10
Spezifischer Durchsatz
Qspez
BV/h
62
49
73,5
25
Säulendurchmesser
D
m
0,0985
0,0985
0,0985
0,24
Harzvolumen der Säule
VGes.
l
13,07
12,57
11,66
82,33
Schwermetallkonzentration im Säulen-
c0
mg/l
127
127
124
124
Durchsatz
Q
l/s
0,111
0,0889
0,155
0,277
-10
-7
-10
3,2x10
-7
-10
3,2x10
-7
-9
3,2x10
-7
Anhang Seite 15
Danksagung
An dieser Stelle möchten sich die Autoren dieses Abschlußberichtes für die Förderung des Projektes durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung bedanken herzlich bedanken. Den zuständigen Mitarbeitern des Projektträges sei ebenfalls
sehr herzlich für die außerordentlich gute und kollegiale Zusammenarbeit gedankt.
Unser ganz besonderer Dank gilt jedoch Herrn Conen von der NVV AG Mönchengladbach für die sehr zuverlässige und aufmerksame tägliche Betreuung der Versuchsanlagen und dem Laborpersonal im IWW für die zügige und gewissenhafte
Durchführung der Vielzahl von Analysen.