Keramische Temperatur- und Drucksensoren auf Basis molekular

Keramische Temperatur- und Drucksensoren auf
Basis molekular abgeleiteter, im
Spritzgießverfahren geformter SiOC-Keramik
Liviu Toma, Holger Hanselka, Ralf Riedel, Ralf Hauser, Jürgen Nuffer
FGDisperse
DisperseFeststoffe
Feststoffe
FG
FBMaterial
Materialund
FB
- und
Geowissenschaften
Geowissenschaften
TUDarmstadt
Darmstadt
TU
1
FGSystemzuverl
Systemzuverlässigkeit
FG
ässigkeit
FB
Machinenbau
FB Machinenbau
TUDarmstadt
Darmstadt
TU
Fraunhofer-Institut
Fraunhofer
-Institut füfür
r
Betriebsfestigkeit
und
Betriebsfestigkeit und
Systemzuverlässigkeit
LBF
Systemzuverl
ässigkeit LBF
Karlsruhe, 25.05.2006
Gliederung
™Keramischer Heizer mit Temperatursensor-Funktion:
Einleitung / Problemstellung
™ Einfluss von Bor (Borhaltige Systeme)
™ Einfluss von Aluminium (Aluminiumhaltige Systeme)
™ Zuverlässigkeits- Analysen (SzM – LBF)
™ Zusammenfassung
2
Einleitung
Industrielle Anwendung von polymer abgeleiteter
Keramik hergestellt aus polysiloxane und Fillers
Keramik rapiterm
Ziele
KeramischerHeizer
Heizermit
mitTemperatursensor
Temperatursensor-Funktion
Keramischer
-Funktion
PolysiloxanbasierteSiOC
SiOC-Keramik
Polysiloxanbasierte
-Keramik ++FFüllstoffe
üllstoffe
Materialanforderungen:
Materialanforderungen:
Einsatztemperatur1300
1300°°C
(vonderzeit
derzeit
Einsatztemperatur
C (von
1200°C)
1200
°C)
keineMaterialver
Materialveränderung
keine
änderung inin
Lebenszeit
Lebenszeit
Temperaturkontrolleüüber
Widerstandsmessung
Temperaturkontrolle
ber Widerstandsmessung
3
Source: Robert Bosch GmbH
Das Problem
ThermischeDegradation
Degradationder
derKeramik
Keramikim
imBetrieb
Betrieb
Thermische
™Ausscheidungvon
vongraphitartigen
graphitartigenKohlenstoff
Kohlenstoff
™Ausscheidung
Verringerungdes
deselektrischen
elektrischenWiderstandes,
Widerstandes,Temperaturabsenkung
Temperaturabsenkung
Verringerung
™Ausscheidungvon
vonCristobalit
Cristobalit
™Ausscheidung
Bauteilzerstörungdurch
durchthermisch
thermischinduzierte
induzierteVolumenänderung
Volumenänderung
Bauteilzerstörung
L
ösung
Lösung
Zugabevon
vonBB-und
undAlAl-haltigen
haltigenkommerziellen
kommerziellenNano-Füllstoffen
Nano-Füllstoffen
Zugabe
Keramik Precursor
PolysiloxaneWacker
WackerBelsil
BelsilMK®
MK®
Polysiloxane
4
R. Riedel et al. , Thema Forschung TU Darmstadt, 2006 (02), 34
Polymerabgeleitete
Polymerabgeleitete Keramiken
Keramiken
Einwiegen
Homogenisierung
Vernetzung
180 °C
Pyrolyse
1300 °C
Ar
Thermische
Behandlung
1500 - 1600 °C
5
polymerer Precursor (MK + Katalysator)
+ Füllstoffe
Planeten-Kugelmühle
Warmpressen
Ö 3D-Netzwerk, Duroplast
O
CH3
Thermische Zersetzung, H2↑, CH4↑
CH3
O
Si O
Si
O
Si
Ö Amorphe Si-O-C Matrix + Füllstoffe
Keramisierung
Ö Teilkristalline Si-O-C-Matrix +
Füllstoffe + Reaktionsprodukte
O
CH3
CH3
Si
O
Si
CH3
Einfluss von Bor
Probe
Polymer
[Vol%]
Al
[Vol%]
B
[Vol%]
MoSi2
[Vol%]
B01
80.5
19.5
B02
75.6
24.4
BM01
76
18
6
BM02
71
23
6
BAl01
81.5
BA01
78.4
BAlM01
76.8
BAM01
73.3
Probe
8.5
XRD
12.6
8
8.4 (Alu C)
Mullit
B02
Mo2B5
6.5
X
1300
X
X
1500
X
X
1300
X
X
1500
X
BAM01
11.8
X
BM02
BAlM01
6
B4C
X
BA01
9.2
β-SiC
BM01
BAl01
10
9 (Alu C)
B01
6
Al2O3 [Vol%]
MoSi2
X
Temp(°C)
1300
1300
X
X
X
1300
X
X
X
1500
X
X
X
1300
X
X
X
1500
X
X
X
X
X
X
1500
X
X
X
1600
X
1300
X
X
1300
X
X
X
X
1500
X
X
X
X
1600
Einfluss von Bor
Polysiloxan + Aerosil® - Borosilikatglas
XRD (1300 °C): beide Proben amorph
T = 1300 °C in Ar
C-Gehalt:
7.4-7.9 wt.%
Intensität
SiB0.06O1.82C0.39
amorpher Kohlenstoff
SiO1.8C0.4
Raman shift [cm-1]
7
A. Klonczynski et al., Adv. Eng. Mater. 6 (2004) 64-68.
Einfluss von Bor
600
3
C-sp C-sp
SiOC
B01
2
Intensity (cnt)
400
B4C
200
0
1000
2000
3000
4000
-1
Raman Schift (cm )
SiOC: borfreie Probe nah Pyrolyse bei 1100°C unter Argon
B01: borhaltige SiOC-Probe nach Pyrolyse bei 1300°C unter Argon
8
Einfluss von Bor
Polysiloxan + Aerosil® - Borosilikatglas
e le c tric a l re s is ta n c e [O h m *c m ]
1,E+08
boron free materials 1300°C/18h
boron free materials 1300°C/50h
boron free materials 1300°C/150h
boron containing materials 1300°C/8h
boron containing materials 1300°C/20h
boron containing materials 1300°C/100h
1,E+07
1,E+06
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
Bor-freies Material:
Elektrische Alterung
1,E+01
1,E+00
0
100
200
300
400
500
600
temperature [°C]
700
800
Borhaltiges Material:
⇒ Keine Phasenseparation von freiem Kohlenstoff
⇒ Hoher elektrischer Widerstand
⇒ Reduzierte Alterung des elektrischen Widerstandes
⇒ Verstärkte Bildung von SiC-Ausscheidungen
9
R. Riedel et al., J. Ceram. Soc. Japan, 2006, 114(6), 425 - 444
900
Einfluss von Bor
Polysiloxan + Aerosil® - Borosilikatglas
e le c tric a l re s is ta n c e [O h m *c m ]
1,E+08
boron free materials 1300°C/18h
boron free materials 1300°C/50h
boron free materials 1300°C/150h
boron containing materials 1300°C/8h
boron containing materials 1300°C/20h
boron containing materials 1300°C/100h
1,E+07
1,E+06
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
Bor-freies Material:
Elektrische Alterung
1,E+01
1,E+00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
temperature [°C]
!
10
Bor reagiert mit Bestandteilen der Leitmasse
⇒ Veränderung des Widerstandes
⇒ keine Anwendungsmöglichkeit
R. Riedel et al., J. Ceram. Soc. Japan, 2006, 114(6), 425 - 444
!
Einfluss von Aluminium
Probe
Polymer
Al2O3 [Vol%]
[Vol%]
11
Al
MoSi2
[Vol%]
[Vol%]
A01
74.3
25.7 (Alu C)
A02
63
37 (Alu C)
A03
70.5
29.5 (Alu C 805)
A04
58.7
41.3 (Alu C 805)
A05
67.8
32.2 (Taimicron)
A06
67.8
32.2 (Almatis)
Al01
91.1
8.9
Al02
88.8
11.2
Al03
85.7
14.3
AAl01
85.4
9.8 (Alu C)
4.8
AAl02
86
8 (Alu C)
6
AAl03
86.5
5 (Alu C)
8.5
AM01
59.4
34.5 (Alu C)
6.1
AM02
70
24 (Alu C)
6
AM03
57.7
33.5 (Alu C)
8.8
AM04
55.4
38.9 (Alu C 805)
5.7
AM05
63
30 (Taimicron)
7
AlM01
85.4
8.3
6.3
AlM02
87
8.5
4.5
AlM03
84.4
10.6
5
AAlM01
80.7
9.3 (Alu C)
4.5
5.5
AAlM02
81.8
4.9 (Alu C)
5.7
7.6
AAlM03
82.3
4.7 (Alu C)
8.1
4.9
AAlM04
71.5
8.5 (Alu C)
5
15
AluC 13nm (-Al2O3
AluC 805 trimethoxyoctylsilan
13nm (-Al2O3
Taimicron 150nm "-Al2O3
Almatis CT3000 0.7µm "-Al2O3
Einfluss von Aluminium
102
Al - Al2O3 - MK
100
Al - MK
Al2O3 - MK
98
Mass [%]
96
94
92
91%
90
88%
88
86%
86
84
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Temperatur [°C]
Ergebnissen der thermogravimetrischen Untersuchungen an
aluminiumhaltigen SiOC-Modellsystemen
Aluminiumhaltiges Material:
⇒ Thermische Stabilität der Keramiken
12
Einfluss von Aluminium
XRD
Probe
A01
A02
A03
Mullit
X
A05
γ-Al2O3
(δ)
Al02
Al03
AAl01
AAl02
AAl03
13
SiO2
Temp(°C)
X
1300
Mullit
β-SiC
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
1500
X
X
X
1300
X
X
X
1500
X
1300
X
X
X
1300
X
X
X
1500
X
X
X
1300
X
1500
X (δ)
X
X (δ)
X
X (δ)
1300
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
1300
AAlM01
1500
X
X
Probe
1500
A06
Al01
"-Al2O3
X
X
A04
β-SiC
X
1600
X
1300
X
1300
x
1500
X
1300
X
1500
X
1300
X
X
1500
X
X
1300
X
X
1500
AAlM02
AAlM03
AAlM04
γ-Al2O3
"-Al2O3
SiO2
MoSi2 Temp(°C)
X
1300
X
X
1500
X
X
1600
X
1300
X
X
1500
X
X
1600
X
1300
X
X
1500
X
X
1600
X
1300
Aluminiumhaltiges Material:
⇒ Keine Cristobalit Bildung
⇒ Bildung von SiC-Ausscheidungen
(Kristallitgröße ca. 30 nm, für Probe
Al01)
⇒ Bildung von Mullit-Ausscheidungen
(Kristallitgröße ca. 30 nm für Probe A01
und ca. 60 nm für Probe Al01)
Einfluss von Aluminium
REM-Aufnahmen einer Al2O3-basierten Keramik nach Pyrolyse bei
1300 °C (Probe A03; a: x 400, b: x 4000, c: x 20000)
Aluminiumhaltiges Material:
⇒ dichte und porenarme Keramiken
14
Einfluss von Aluminium
REM-Aufnahmen einer Al2O3-basierten Keramik nach Auslagerung bei
1500 °C (Probe A03; rechts: x 950, links: x 3700)
Aluminiumhaltiges Material:
⇒ Ausbildung von ca. 1 – 3 µm großen Kristalliten
15
Einfluss von Aluminium
Probe A03 nach Pyrolyse bei 1300°C und
Auslagerung bei 1500°C und 1600°C
16
Einfluss von Aluminium
Probe A03 nach Pyrolyse bei 1300°C
Intensität
XRD: Mullit (3 Al2O3* 2 SiO2), γ-Al2O3, SiO2
0
1000
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
17
4000
Einfluss von Aluminium
Probe A03 nach Pyrolyse bei 1300°C
XRD: Mullit (3 Al2O3* 2 SiO2), γ-Al2O3, SiO2
Intensität
SiC
Intensität
Mullit
0
200
400
600
800
-1
Raman shift (cm )
0
1000
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
18
4000
1000
1200
Einfluss von Aluminium
Intensität
Probe A03 nach Pyrolyse bei 1300°C
und Auslagerung bei 1500°C
XRD: Mullit (3 Al2O3* 2 SiO2)
0
1000
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
19
4000
Einfluss von Aluminium
Probe A03 nach Pyrolyse bei 1300°C
und Auslagerung bei 1500°C
XRD: Mullit (3 Al2O3* 2 SiO2)
SiC
Mullit
Intensität
Intensität
Mullit
0
200
400
600
800
-1
Raman shift (cm )
0
1000
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
20
4000
1000
1200
Einfluss von Aluminium
Intensität
Probe A03 nach Pyrolyse bei 1300°C
und Auslagerung bei 1600°C
XRD: β-SiC, SiO2, Mullit (3 Al2O3* 2 SiO2)
0
1000
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
21
4000
Einfluss von Aluminium
Probe A03 nach Pyrolyse bei 1300°C
und Auslagerung bei 1600°C
XRD: β-SiC, SiO2, Mullit (3 Al2O3* 2 SiO2)
SiC
Mullit
Intensität
Intensität
Mullit
0
200
400
600
800
-1
Raman shift (cm )
0
1000
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
22
4000
1000
1200
Einfluss von Aluminium
Probe
C (%)
O (%)
Al (%)
Si (%)
Formula
CFrei (%)
A01
4.75
45.85
29.48
19.92
SiAl1.54O4.05C0.56
3.6
A02
3.43
44.92
36.49
15.16
SiAl2.5O5.2C0.53
2.4
Al01
11.33
31.40
21.49
35.78
SiAl0.62O1.54C0.74
2.5
Al02
11.12
30.25
26.22
32.4
SiAl0.84O1.64C0.8
0.9
9.4
37.46
25.02
28.12
SiAl0.92O2.34C0.78
3.2
AAl02
Chemische Zusammensetzung von aluminiumhaltigen SiOCKeramiken nach Pyrolyse bei 1300°C unter Argon
1
spezifischer Widerstand (Ohm*cm)
2.0x10
Messung
1
1.6x10
1
1.2x10
0
8.0x10
0
4.0x10
2*10-2 Ohm·cm
0.0
4
6
8
10
12
Volumenanteil MoSi2 ( % )
23
14
16
Spezifischer Widerstand im
System SiAlOC/MoSi2 bei
Raumtemperatur in
Abhängigkeit von dem
Füllstoffgehalt
Zuverlässigkeits- Analysen (SzM – LBF)
™ Ziel ist die ganzheitliche Zuverlässigkeitsbetrachtung des
Systems “Glühkerze”
1. Systemzuverlässigkeit
- Systemgrenzen; Wechselwirkungen mit Umwelt (thermisch,
mechanisch, elektrisch, ...)
- Zusammenspiel der Komponenten im System
2. Zuverlässigkeitsorientierte Werkstoffcharakterisierung
- SiOC (Temperatursensor)
- Piezo (Drucksensor)
24
Systemzuverlässigkeit
Re - Design
Belastung
FMEA
Frühausfälle
Zufallsausfälle
Spätausfälle
DoE
KomponentenZuverlässigkeit
Versagenskriterien
Funktionsstruktur
System
Information
Aktuation
Konstruktion
Systemmodell
Quantitative
Zuverlässigkeit
Systemtheorie
Sensitivitätsanalyse
Wechselwirkungen
System- Funktionstest
Prototyp
™ Mögliches Zuverlässigkeitskonzept
™ Sensitivitätsanalyse
25
™Fehler- Möglichkeits- und Einfluss- Analyse
™ Anwendung und Weiterentwicklung klassischer
(FMEA, FTA, ...) und am LBF entwickelter Methoden
Werkstoffuntersuchungen
™ Anforderungskatalog
™ Messung des spez. Widerstandes (SiOC)
™ Prüfstand für
Langzeitmessungen an
Drucksensoren (Piezo-)
™ Degradationstests an den SiOC- und Piezokeramiken
26
Zusammenfassung
™ Die Keramiken sind dicht und porenarm
™Nanostrukturierte Komposit-Materialien.
™ Herstellung von hochtemperaturstabilen Keramiken.
™Raman-Spektroskopie - interessantes Werkzeug zur Charakterisierung
polymerabgeleiteter keramischer Kompositmaterialien.
™ Nachweis von graphitartigen „freien“ Kohlenstoff in Borfreien und
Aluminiumfreien Keramiken.
™ B und Al hemmen die Kohlenstoffausscheidung.
™Kristallisation von Siliciumcarbid und Mullit.
™ Modifikation von Polysiloxanen mit Aluminium führt zu cristobalit-freien
Keramiken
™Nach thermischer Behandlung bleiben die SiC-Mullit Komposit-Materialien
cristobalit-frei.
27
Danksagung
Diese Arbeit wurde unterstützt durch:
• DFG (SPP 1181)
Dank an:
• Martin Köhne (Bosch GmbH)
• Ralf Sindelar
28