Safe Process Management in the Chemical Industry

Transcription

SAFE PROCESS MANAGEMENT IN THE CHEMICAL INDUSTRY
749
CHIMIA 2003, 57, No. 12
EDITORIAL
6. Freiburg Symposium, September 2003
As many children, I was fascinated by explosions, smoke and fireworks and
I played somewhat dangerously with chemicals. This certainly influenced the
choice of chemistry as a profession for many of us. I realized quickly that
extensive knowledge is essential to run the expected reaction safely and we
all have to work daily to avoid or mitigate any unexpected reaction. For some
people, these dangerous characteristics of chemistry contribute to the
reputation of our industry, which is seen only as causing fire, toxic releases or
environmental pollution, ignoring the many benefits that chemistry and its
technical applications have brought to mankind. Although it is generally
recognized that zero risk doesn’t exist, today’s society requests a very high
standard of safety. The accident in 2001 in Toulouse, with its extensive damage and deaths,
justifies the public concern about chemistry. In most companies HS&E commitments are part of
the fundamentals and the corresponding performance is carefully followed by the board. Being
chemists and engineers, it is our responsibility to reach a very high safety level in our production
units. To accomplish this task, a great number of techniques on how to improve our understanding
of chemistry, product characteristics, side reactions, and decomposition rates are available, along
with sophisticated equipment and risk assessment methods. Additional knowledge results from
incident and near-miss in-depth investigations which should be promoted in our factories (see
F. Roessler on hydrogenation). Interpretation of these data requires team work, including safety
experts or organizations like the Swiss Safety Institute as partners.
For the Swiss chemical industry, the injury accident rate is near to that of bank services, i.e. far
below other industries (SUVA statistics). However, we must still strive for further performance
enhancements in line with our Sustainable Development and Responsible Care commitments to
continuous improvement and zero incident target.
As you will read in this CHIMIA issue, safe process management requires strong involvement of
many partners who must work as a team. Below are some new challenges discussed during the
symposium:
– Merger, acquisition, toll-manufacturing, organization changes constitute threats: experienced
individuals leave the position or the company, taking their know-how with them. Documents
and memory are often lost and accidents could reoccur (typical case: tanks are often damaged
during emptying or cooling, the vent is too small or closed).
– Some industries call for more and more complex molecules which require dangerous reactants,
liquid oxygen, hydrogen, special toxic catalysts, high pressures or temperatures. In all cases,
careful design of the process, strict organizational measures, protection of the people and the
environment are of course essential (see the papers by J.P. Hagenbuch and I. Obermüller).
– Instructions like basic procedures for inertization, grounding, locked out during maintenance
work, working in underground tunnels, have to be repeated again and again and enforced.
I would like to convey my thanks to Prof. Kurt Käser, the main organizer of these valuable multilingual Freiburg Symposiums and to the Division Industrial Chemical (DIC) Committee of the Swiss
Chemical Society (SCS) for their enthusiasm in preparing such an event: we must learn from the
experience of others and sharing Health, Safety & Environmental practices is a total benefit for all
of us.
Christian Favez
VP Corporate HS&E, Firmenich SA Geneva
Member of the Expert Commission for Safety in the Swiss Chemical Industry (ESCIS)
750
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 750–756
© Schweizerische Chemische Gesellschaft
ISSN 0009–4293
Über Sicherheit, Unsicherheit
und Antisicherheit – Eine Exegese
Definitionen, Beziehungen und
Beeinflussungsmöglichkeiten; eine Analyse,
nicht ausschliesslich für Industrie-Chemiker
Kurt Käser*
Exegesis on Security, Insecurity, and Antisecurity
Abstract: The significance of the fundamental notion security is discussed in a context beyond chemistry.
After attempting to give a definition of security, danger is recognized as insecurity. The parameters that
characterize danger are severity, probability of occurrence, and the quality of the probability information.
Some classification methods of danger used outside chemistry are presented. Accidents are identified as
antisecurity. The decomposition of an incident into the four necessary components: energy potential,
a sensitising element, trigger, and resulting damage is presented. Three examples illustrate this decomposition. Avoiding incidents and protection from damage is based on the reduction or elimination of at least
one of the four components.
Keywords: Accident · Danger · Incident · Security
1. Einleitung
*Korrespondenz: Prof. Dr. K. Käser
Hochschule für Technik & Architektur Freiburg
Boulevard du Pérolles 81
CH–1705 Freiburg
Tel.: ++41 26 429 67 04
Fax.: ++41 26 429 66 00
E-Mail: [email protected]
www.eif.ch/chimie
Sicherheit! Alle sprechen heutzutage gerne
von Sicherheit. Wir alle wollen Sicherheit,
am Arbeitsplatz, in der Freizeit, in der Gesellschaft, in unserem Land und auf der
ganzen Welt. Das Bestreben nach Sicherheit ist eines der menschlichen Grundbedürfnisse, das befriedigt werden will. Aber
was ist Sicherheit? Wie ist dieser Begriff zu
verstehen? Was bedeutet die Negation von
Sicherheit, also die Unsicherheit? Gibt es
ein extremes Gegenteil der Sicherheit, also
eine Anti-Sicherheit?
Paradoxerweise tragen Sicherheitsleute
paramilitärische Uniformen und sind oft
sogar bewaffnet. Unter dem Deckmantel
der Wahrung von Sicherheitsinteressen lassen sich auch Aktivitäten durchführen, die
sonst nicht vertretbar wären, weil sie als unrentabel, unpopulär, unethisch oder gar unmenschlich beurteilt würden. Denken Sie
nur daran, was heutzutage alles auf der Welt
„zur Wahrung der Nationalen Sicherheit“
getan wird.
Auch am Arbeitsplatz ist Vorsicht am
Platz, wenn jemand viel und gern über Sicherheit spricht. Auch hier kann unter Umständen die folgende These zutreffen:
„Wer über Sicherheit spricht, will
(vielleicht) etwas Gefährliches tun.“
Das Streben nach Sicherheit kann aber
auch als arbeitspolitische Waffe eingesetzt
werden. Will jemand in seinem Betrieb einen Prozess verhindern, muss er nur relevante Zweifel an seiner Sicherheit äussern.
Er muss seine Sicherheitsbedenken nicht
einmal beweisen, es genügt, wenn er lautstark oder sogar schriftlich seine Zweifel
publik macht. Die Beweislast liegt dann bei
dem, der den Prozess trotz manifestierter
Bedenken durchführen wird. Und dies ist
nicht leicht, kostet Zeit, Geld und Nerven.
Wer solches aus unlautern Gründen tut, ist
ein Saboteur! Also Vorsicht:
„Wer über Sicherheit spricht, will
(vielleicht) am liebsten gar nichts tun.“
Im Einführungsreferat des Symposiums
„Sichere Prozessführung in der chemischen
Industrie“ möchte ich gerne einige Gedan-
751
CHIMIA 2003, 57, No. 12
ken zu diesen Fragen formulieren und Ihnen zur Kritik vorlegen.
Die Struktur meines Referats versucht
eine Analyse und eine Definition des Begriffs „Sicherheit“, kommt zwangsweise
auf den Begriff der „Gefahr“, erläutert die
Komponenten eines Schadensereignisses
und wird mit einer Zusammenfassung enden.
2. Sicherheit und Gefahr
Schon die grundlegende Frage nach der
Bedeutung des Begriffs „Sicherheit“ bietet
Schwierigkeiten. Einerseits ist sein Verständnis fundamental, intuitiv klar und als
evident akzeptiert, andererseits ist aber die
Formulierung einer befriedigenden Definition alles andere als einfach. Mit eigenen
Versuchen, eine vernünftige Definition für
„Sicherheit“ zu kreieren, mehr als unzufrieden, wandte ich mich an meine Berufskollegen und an die Teilnehmer eines Nachdiplomkurses über „Thermische Sicherheit“,
der diesen Frühling an unserer Schule stattfand. Die Aufgabe lautete: „Formulieren
Sie einen Satz, der möglichst einfach und
präzise den Begriff „Sicherheit“ definiert“.
Eine Auswahl der erhaltenen Antworten
sind in Fig. 1 zusammengestellt.
Bemerkenswert ist, dass die allermeisten Definitionsversuche negativ und ausschliessend formuliert sind. Der Grundtenor liegt im Ausschliessen oder in der
Verminderung von Gefahr, oder in der Verhinderung von Schadensereignissen. Die
Sicherheit wird offensichtlich direkt invers
über ihre Kontrahenten Gefahr und Ereignis verstanden. Dies empfand ich als störend. Ich bat daher dieselben Berufskollegen um eine erneute Formulierung der Definition von Sicherheit, aber diesmal ohne
inverse Begriffe wie „Gefahr, Ereignis,
Verminderung von ..., Ausschluss von ...,
Minimierung, etc.“ zu gebrauchen. Auch
musste der Definitionssatz positiv, ohne
Wörter wie „nicht, weder .. noch, Gegenteil, etc.“ formuliert werden. Die so modifizierte Aufgabe bereitete offensichtlich
grosse Schwierigkeiten, die Kollegen
stöhnten lautstark und die Ausbeute an
sechs gelieferten Antworten war, bei über
zwanzig Befragten, quantitativ sehr stark
reduziert. Das Resultat ist in Fig. 2 zusammengefasst.
Auch qualitativ erschienen mir die
Antworten nicht als „das Gelbe vom Ei“,
weil zwar schöngeistig formuliert, aber für
meinen Geschmack zu wenig konkret. Sind
eventuell die Antworten unbefriedigend,
weil die Aufgabe, eine positiv formulierte
Definition der Sicherheit zu finden, unsinnig ist?
Konsultieren wir doch einfach einmal
die Quellen geschriebener Weisheiten, wie
Lexika und Wörterbücher. Eine nicht
umfassende Suche nach den Begriffen
„Sicherheit, sécurité, safety und security“
ergab das in Fig. 3 dargestellte Ergebnis.
Das Resultat ist klar. Auch die Sprachwissenschaftler definieren die Sicherheit
als Verminderung oder Ausschluss von
Gefahr. Die Reduktion des Begriffes
„Sicherheit“ auf „Abwesenheit von Gefahr“ und damit die Akzeptanz des Begriffes „Gefahr“ als Evidenz lässt uns
folgende Schlussfolgerungen ziehen:
– „Sicherheit“ und „Gefahr“ sind komplementäre, sich ausschliessende Begriffe.
– „Sicherheit“ ist verstandesmässig abstrakter als „Gefahr“.
– „Gefahr“ aber ist konkret und evident
verständlich.
Akzeptieren wir daher als Arbeitshypothese die folgende, qualitative Definition
von Sicherheit:
„Absolute Sicherheit bedeute per Definition die Abwesenheit jeglicher Gefahr,
relative Sicherheit bedeute die Minimierung der Gefahr.“
Somit wird die (abstrakte) Sicherheit
und ihre Änderung auf die (konkrete) Gefahr und ihrer quantitativen Veränderung
reduziert. “Sicherheit“ und „Gefahr“ bilden
also ein Begriffspaar mit einem abstrakten
und einem konkreten Term wie andernorts „Vakuum“ und „Druck“, „Kälte“ und
„Wärme“ oder „Schatten“ und „Licht“.
¾ Sous le terme de sécurité, on entend communément un sentiment de confiance que l’on
ressent en relation avec une situation pouvant présenter un danger.
¾ La sécurité c’est de pouvoir effectuer son activité de manière sûre, c’est-à-dire avec une
probabilité faible que quelque chose grave se passe.
¾ La sécurité c’est dans un premier temps l’analyse des risques d’une situation puis la
gestion de ces risques par la mise en place de mesures pour les réduire ou annuler.
¾ Sicherheit ist das minimale Risiko.
¾ Sicherheit ist die Abwesenheit jeglicher Gefahr (Drohung) für Mensch, Güter und Umwelt.
¾ Unter Sicherheit verstehe ich, wenn ich die Gefahr kenne.
¾ Sicherheit ist das Wissen oder die Annahme, dass gefährliche Situationen mit einer
grossen Wahrscheinlichkeit nicht eintreten.
¾ Unter Sicherheit verstehe ich einen mir vertrauten und stabilen Zustand.
¾ Unter Sicherheit verstehe ich einen Zustand, der den Schutz des Lebens und der Umwelt
gewährleistet.
Fig. 1 ‘Was bedeutet Sicherheit?’ erste Antworten einer Umfrage
¾ Unter Sicherheit verstehe ich ein ruhiges Gewissen zu haben.
¾ Sécurité : Situation tranquille dans laquelle on se sent en confiance.
¾ La sécurité c’est connaître les limites d’un système.
¾ La sécurité, c’est l’évaluation du danger et la mise en place de mesures pour le diminuer
ou l’éviter.
¾ On entend par sécurité un sentiment de confiance que l’on éprouve face à une situation
pouvant présenter un danger que l’on a identifié.
¾ Sicherheit ist der Zustand grösster Umsicht bezüglich Mensch, Material und Umwelt.
Fig. 2. ‘Was bedeutet Sicherheit?’ Positiv formulierte Antworten auf eine Nachfrage
¾ Those activities that seek either to minimize or to eliminate hazardous conditions
that can cause bodily injury. [1]
¾ The condition of being safe; freedom from danger or risks. [2]
¾ Freedom from risk. [3]
¾ Tranquillité d’esprit résultant du fait de se croire à l’abri de tout danger. [4]
Fig. 3. ‘Was bedeutet Sicherheit?’ Antworten aus Lexika
752
CHIMIA 2003, 57, No. 12
3. Die Gefahr als Unsicherheit: Ihre
Wahrscheinlichkeit und Schwere
Was bedeutet aber der Begriff „Gefahr“? Ist seine Definition auch so begriffsproblematisch, wie die der Sicherheit?
Nein, überhaupt nicht, der menschliche
Geist akzeptiert den Begriff „Gefahr“ als
Evidenz, wobei folgende Formulierung Zustimmung finden möge:
„Unter dem Begriff „Gefahr“ verstehe
man per Definition die Möglichkeit des
Eintretens eines Schadenereignisses.“
Unsicherheit (also auch unvollkommene Sicherheit) bedeutet die Existenz von
mindestens einer Gefahr.
Aus der Definition ist auch ersichtlich,
dass eine Gefahr aus zwei zusammenwirkenden Komponenten aufgebaut sein muss:
– Erstens muss ein Ereignis drohen, das
Schäden an Gut, Leib und Leben anrichten
kann. Die Schwere des Ereignisses wird als
quantitatives Mass des drohenden Schadens verstanden.
– Zweitens wird das Ereignis mehr oder
weniger häufig eintreten. Die zeitliche
Häufigkeit wird durch eine Eintretenswahrscheinlichkeit quantifiziert. Da das Eintreten beliebiger denkbarer Schadensereignisse nie ganz ausgeschlossen werden
kann, ist die Eintretenswahrscheinlichkeit
jeder denkbaren Gefahr stets grösser als
Null.
Ein Ereignis mit 100-proz. Eintretenswahrscheinlichkeit gilt als stattgefunden.
Infolge des Aufbaus aus den zwei
unabdingbaren Komponenten „Ereignisschwere“ und „Eintretenswahrscheinlichkeit“ wird die Gefahr oft als formales Produkt aus Wahrscheinlichkeit und Schwere
(=: Risiko) quantifiziert. Lassen sich die
Wahrscheinlichkeit und die Schwere in vernünftig gewählten Einheiten messen, ist die
Verlockung gross, für das Risiko als Mass
der Gefahr direkt das arithmetische Produkt aus Wahrscheinlichkeit und Schwere
zu nehmen.
Risikoanalysen von chemischen Produktionsprozessen nach der HAZOP-Methode unterteilen die beiden Gefahrenkomponenten in je drei Klassen. Ein drohendes
Schadensereignis kann von leichter, mittlerer oder grosser Schwere sein, seine Eintretenswahrscheinlichkeit kann klein, mittel
oder gross sein. Risiken von Gefahren lassen sich somit in einer 3 × 3 Matrix klassieren und grob miteinander vergleichen.
Als praktizierende Chemiker ist Ihnen
diese Klassifikation sicher bestens bekannt
und ich kann Ihnen hiermit sicherlich nichts
Neues bieten. Gerne möchte ich, hierauf
aufbauend, noch andere Klassifikationssysteme vorstellen, solche, die Sie als Chemiker vielleicht noch nicht kennen.
Werden die Wahrscheinlichkeit und die
Schwere nicht nur in je drei Klassen unterteilt, sondern als kontinuierliche Variablen
verstanden und gemessen, wird eine direkte Erweiterung der HAZOP-Matrix erhalten. Wird das Risiko, das Mass der drohenden Gefahr, als arithmetisches Produkt aus
Wahrscheinlichkeit und Schwere definiert,
resultiert eine Darstellung, in der Zustände
gleicher Risiken auf einer Hyperbel liegen.
Obwohl nun die Parameterebene „Wahrscheinlichkeit“ × „Schwere“ mit einem
kontinuierlich variierendem Gefahrenmass
überdeckt ist, wird von den Benutzern dieser Darstellung oft ein Schritt zurück gemacht, indem das Risikogebiet durch die
Wahl von beispielsweise zwei Hyperbeln in
drei Risikozonen diskretisiert wird, z.B in
ein Gebiet akzeptabler Risiken, in eine kritische Risikozone und in eine Verbotszone.
Ähnliches findet sich im Anhang G des
Handbuchs I der Schweizerischen Störfallverordnung [5]. Die dort verwendete Darstellung zeigt drei Zonen mit akzeptablen,
kritischen und inakzeptablen Risiken. Die
Trennlinie zwischen kritischen und inakzeptablen Risiken gilt dabei als Akzeptanzgrenze.
Als Mass der Schwere wird ein „Störfallwert“ mit Werten von 0 bis 1 verwendet.
Zudem wird diese Schadensausmass-Achse
in die drei Klassen „Unfall“, Grossunfall“
und „Katastrophe“ unterteilt. Die zweite
Parameterachse zeigt nicht wie gewohnt
eine Wahrscheinlichkeit, sondern eine zeitliche Wahrscheinlichkeitsdichte in Form
einer Anzahl eingetretener Ereignisse pro
Betrieb und pro Jahr. Auch hier wird zur
Plausibilisierung die Werteachse in die
Klassenintervalle von „äusserst selten“,
„sehr selten“, „selten“ bis „eher selten“
unterteilt.
Wie wird eigentlich die Eintretenswahrscheinlichkeit eines Ereignisses während
eines Prozesses verstanden? Nehmen wir
als Beispiel eine Reise von Fribourg nach
London. Ein komplexer Prozess wird in
eine Sequenz von Prozesseinheiten unterteilt. Zuerst gehe ich zu Fuss zu meinem
Auto auf dem Parkplatz, fahre dann über
die Autobahn nach Zürich Kloten, fliege
anschliessend über den Atlantik, usw. Jeder
dieser Teilschritte birgt eine Gefahr mit
eigener Ereigniswahrscheinlichkeit in sich.
Für die Autostrecke von Fribourg nach
Zürich sind aus Erfahrung beispielsweise
die Anzahl der Unfälle pro Stunde und pro
1’000 Fahrzeuge bekannt. Diese zeitliche
Wahrscheinlichkeitsdichte kann zudem
noch in Funktion der Uhrzeit variieren.
Bekanntlich ist vor allem am späten Freitagnachmittag die Unfallhäufigkeit besonders gross. Die Unfallwahrscheinlichkeit meiner Autofahrt von Fribourg nach
Zürich wird somit zum Zeit-Integral der
Wahrscheinlichkeitsdichte während der
Fahrzeit. Die Ereigniswahrscheinlichkeit
der gesamten Reise ist dann die Summe der
Wahrscheinlichkeiten der einzelnen konsekutiven Teilreisen.
Nicht alle Teilprozesse wie eine Fahrt
über die Autobahn lassen sich so leicht und
sicher in Bezug auf Ereigniswahrscheinlichkeit beurteilen. Treten die Ereignisse relativ häufig auf, so liegt sicherlich ein grosses Erfahrungswissen vor und die Wahrscheinlichkeit kann objektiv und mit guter
Qualität bestimmt werden.
Interessieren wir uns aber für Gefahren,
die sehr selten eintreten, oder noch nie
eingetreten sind, steht kein statistisches
Beobachtungsmaterial zur Verfügung. Die
Eintretenswahrscheinlichkeit lässt sich
bestenfalls abschätzen oder wenigstens mit
subjektiven Annahmen beziffern. Solche
Wahrscheinlichkeitswerte sind wenig oder
gar nichts wert; im Extremfall sind sie
sogar eine eigene Gefahrenquelle, da die
Qualität der Zahlen mehr als fraglich ist.
Mit der Beurteilung der Qualität der
ermittelten Wahrscheinlichkeit erhält die
Gefahrenparametrisierung eine dritte Dimension. Der „Wissenschaftliche Beirat
der Deutschen Bundesregierung Globale
Umweltveränderungen“ [6] hat in seinem
Jahresgutachten 1998 weltweite Gefahren
nicht nur nach Wahrscheinlichkeit und
Schwere, sondern auch nach Qualität der
Wahrscheinlichkeitsbestimmung klassiert
(Fig. 4). Für jede dieser Risikogruppen
wurde eine spezifische Minderungsstrategie vorgeschlagen. Die Risikoklassen
werden dabei je nach Temperament mit
Namen von Berühmtheiten der griechischen Mythologie benannt.
Weil Damokles neidisch auf den Luxus
seines Herrn war, hängte der König Dionysios über seinem Thron ein Schwert an einem Pferdehaar auf und lud Damokles ein,
auf seinem Thron zu speisen. Damit wollte
er Damokles das gefährdete Glück eines
Herrschers begreiflich machen. Damokles
war auf dem Thron unter dem Schwert einer Gefahr ausgesetzt, deren Eintreten eine
grosse Tragweite hätte, nämlich Damokles’
Tod. Die Wahrscheinlichkeit des Reissens
des Haares ist aber experimentell mit sehr
guter Qualität als gering einzustufen.
Risiken mit katastrophalem Ausmass,
aber mit kleiner, qualitativ sicherer Wahrscheinlichkeit sind Elemente der Damoklesklasse. Als Beispiele mögen Kernkraftwerke und Grossraffinerien genannt sein.
Zyklopen sind einäugige Riesen, die ihre Umwelt nur eindimensional wahr nahmen. Sie versinnbildlichen daher Risiken,
deren Ausmass genau bekannt ist, aber deren Wahrscheinlichkeit im Dunkeln liegt.
753
CHIMIA 2003, 57, No. 12
4. Das Schadensereignis als
Antisicherheit
Fig. 4. Klassifikation weltweiter Risiken [6]
Es sind dies beispielsweise Erdbeben, Vulkanausbrüche, Überschwemmungen und
das Auftreten von Aids.
Pythia, die blinde Seherin des Orakels
von Delphi konnte zwar ihrer Klientel bevorstehende Gefahren vorhersagen, über
das Eintreten und über das Ausmass blieb
sie aber stets unklar und mehrdeutig. Risiken vom Pythia-Typ sind daher solche, deren Voraussagen über Schwere und Wahrscheinlichkeit sehr unsicher sind. Beispiele
hierfür sind der Treibhauseffekt und die
Freisetzung gentechnisch modifizierter
Pflanzen.
Die schöne Pandora bestrafte die Menschen mit einer Büchse, aus der sich beim
Öffnen lauter Übel ergoss und über die Erde verbreitete. Pandora-Risiken haben wenig bekannte Schadensausmasse und Wahrscheinlichkeiten; ihre Schäden verteilen
sich aber weltweit und sind äusserst nachhaltig. Zu ihnen gehören beispielsweise Risiken, die von Plutonium, von Dioxinen
und von fluorierten Kohlenwasserstoffen
ausgehen.
Kassandra, die alte Seherin der Trojaner, prophezeite den Sieg der Griechen korrekt, aber niemand glaubte ihrem Rufen.
Obwohl die Wahrscheinlichkeit von katastrophalen Folgen von Kennern als hoch
eingeschätzt wird, wird vom Volk das Wissen um das kassandrische Risiko verdrängt,
weil eine lange Verzögerungszeit zwischen
dem Ereignis und den kausalen katastrophalen Folgen liegt. Der weltweite Verlust
der Artenvielfalt und der durch die Menschheit verursachte Klimawandel werden zu
dieser Risikogruppe gezählt.
Der Anblick der Medusa, eine der drei
Gorgonenschwestern, liess jeden Betrachter vor Furcht zu Stein erstarren. Phänomene, die nach dem heutigen Wissen der
Experten kein grösseres akutes Risiko
darstellen, können durch subjektive Wahrnehmung und durch Unkenntnis Angst und
Schrecken auslösen. Als Beispiele mögen
der Elektrosmog und Castortransporte
genannt sein.
Ein letztes Rating-Beispiel sei das der
Internationalen Atomenergie Kommission,
die sogenannte Internationale Nukleare
Ereignisskala [7]. Mit Hilfe eines Entscheidungsbaumes wird jedes anormale Ereignis in und um eine nukleare Anlage auf
die Ereignisschwere analysiert, registriert
und katalogisiert. Eine Skala von 0 bis 7
quantifiziert die Ereignisschwere als ganze
Zahl. Beispielsweise wurde der Chemieunfall mit Uranylnitratlösung von Tokaimura,
Japan (1999), als Stufe 4 bewertet, als Kritikalitätsunfall mit erheblicher Strahlendosisbelastung dreier Personen, jedoch ohne
signifikante Gefährdung der Umgebung.
Der schwerwiegende Unfall in Tschernobyl
von 1986 rangiert verständlicherweise auf
Stufe 7 (Fig. 5).
Wie ist der Begriff der Gefahr, also der
Unsicherheit, im Moment, in dem sie zum
Ereignis wird, zu verstehen? Das Eintreten
eines Schadenereignisses bedeutet die
Existenz einer Gefahr mit momentaner
100-proz. Eintrittswahrscheinlichkeit. Ich
nenne diesen Spezialfall von Unsicherheit
hier Antisicherheit. Antisicherheit (oder
verletzte Sicherheit) bedeute per Definition
das (100-proz.) Eintreten eines Schadenereignisses schlechthin. Also:
Antisicherheit: ↔ Schadensereignis
Schaden produzierende Ereignisse lassen sich in eine bestimmte Anzahl unabdingbar notwendiger Komponenten zerlegen. Dabei sind verschiedene Zerlegungsarten denkbar. In meinen heutigen
Überlegungen möchte ich ein 4-Komponenten-System vorstellen:
These: Jedes Schadenereignis besteht
genau aus vier Komponenten (Fig. 6),
nämlich
• aus einem Energiepotential,
• aus einem Sensibilisator,
• aus einem auslösenden Prozess und
schliesslich
• aus dem verursachten Schaden.
Bildlich bildet die Einheit von Energiepotential, Sensibilisator, Auslöser und
Schaden einen Schadensereignis-Tetraeder.
4.1. Das Potential
Das notwendige Energiepotential charakterisiert die gespeicherte, im Ereignisfall freisetzbare Energie. Quantifiziert wird
sie durch die umsetzbare Energiemenge.
Die Speicherung befinde sich in einem
Gleichgewichtszustand, sodass ohne äussere Beeinflussung keine Energiefreisetzung
eintritt. Zudem sei das Gleichgewicht stabil, was heisst, dass infolge kleiner Störungen von aussen sich eine Ungleichge-
Fig. 5. INES-Klassifikation (Internationale Nuklear-Ereignis Skala)
754
CHIMIA 2003, 57, No. 12
wichtslage einstellt, die rücktreibende, stabilisierende Kräfte erzeugt.
Energiemengen werden je nach Quantität und Herkunft in verschiedenen gängigen Einheiten dargestellt. In Fig. 7 ist die
Energie verschiedener Ereignisse in den
drei Einheiten „Energie in JOULE“, „Äquivalent in TNT“ und „Ruhemassen-Äquivalent“ nach Einstein dargestellt:
• die Geschossenergie der Schweizer Ordonnanz Munition 5.56 mm, bei 4.1 g
Projektilmasse und 905 m/s Mündungsgeschwindigkeit,
• die Explosionsenergie der Schweizer
Handgranate HG 86 mit 160 g TNT,
• die chemische Energie einer Reaktion
mit einem Grignard-Reagens in einem
Rührkessel mit 1.5 m3 Tetrahydrofuran
entsprechend einem adiabatischen Temperaturanstieg von 410 °C,
• die Absturzenergie einer MD-11 mit
285 Passagieren, 273 to Masse, mit einer Reisegeschwindigkeit von 950 km/h
in 11’000 m über Meer,
• und die Explosionsenergie der Hiroshima-Atombombe mit 15 kto TNT Äquivalent.
4.2. Der Sensibilisator
Als zweite Komponente ist ein Sensibilisator erforderlich. Seine Aufgabe ist, die
Stabilität des Speichergleichgewichtes der
disponiblen Energie zu verringern. Das
Resultat seiner Wirkung ist ein geschwächtes, störungsanfälligeres stabiles Gleichgewicht, eventuell ein indifferentes
Gleichgewicht, oder gar ein labiles Gleichgewicht, eines, das sogar durch das Husten
einer Fliege unrettbar gestört werden könnte. Als Beispiele nenne ich:
• Chemische Katalysatoren, welche unüberwindbare
Aktivierungsenergien
abschwächen und damit die Reaktion
ermöglichen können,
• die Lunte, welche den Zündfunken vom
Streichholz durch die Kanonenrohrwand hindurch zur Pulverladung bringt,
• der Sicherungsmechanismus am Gewehr,
• die Übertragerladungen, die einen insensitiven Sprengstoff zur Explosion
bringen,
• Drogen und Medikamente, welche die
menschliche Hemmschwelle zur Gewaltbereitschaft abbauen.
Spezielle geometrische Konfigurationen können sensibilisierenden (oder inhibierenden) Einfluss haben:
Betrachten wir die Möglichkeit der chemischen Reaktion eines Grillfeuers von einigen Kilos Holzkohle mit genügend Luft.
Durch geeignetes Zerkleinern kann man die
Kohle als Pflasterstein grosse Briketts, als
Stücke in der Grösse von Würfelzucker, als
Fig. 6. Schadensereignis-Komponenten: Potential, Sensibilisator, Auslöser und Schaden
Fig 7. Energien einiger Beispiele
Kohlegries oder gar als feinstes Pulver mit
genügend Luft in Kontakt bringen und versuchen anzuzünden. Je nach resultierendem
Verhältnis aus reaktionsgeschwindigkeitsbestimmender Oberfläche pro energiespendendem Volumen ist das Grillfeuer mit zunehmender Feinheit der Körnung leichter
zu zünden und schneller im Umsatz.
Auch der Begriff der kritischen Massenanordnung hat mit geometrischer Sensibilisierung zu tun. Durch Zusammenschieben oder Auseinandernehmen der Holzscheite lässt sich ein Lagerfeuer in bezug
auf Brennleistung regeln.
In nuklearen Reaktoren oder Gefechtsköpfen muss spaltbares Material aus einer
Menge nicht kritischer Bauteile zu einer
überkritischen Anordnung zusammengefügt werden, damit die Kettenreaktion lawinenartig anlaufen kann.
4.3. Der Auslöser
Durch die Wirkung des Sensibilisators
allein verliert das Energiepotential sein
Gleichgewicht noch nicht, nur seine Stabilität. Das Ereignis tritt erst ein, wenn noch
ein auslösendes Moment als dritte Komponente zum Potential und Sensibilisator
kommt. Diese Triggerfunktion stört unwiderruflich das Gleichgewicht des Energiespeichers. Ihre Wirkung manifestiert
sich durch die Befreiung der gespeicherten
Energie im zeitlichen Ablauf des Ereignisses.
755
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Die Triggerfunktion wird in gewissen
Fällen willentlich, vorsätzlich und bewusst
ausgelöst. Dies ist der Fall bei der willentlichen Zugabe eines Polymerisationsstarters in die von Stabilisatoren befreite
Monomermasse.
Der
Heckenschütze
drückt zur Schussabgabe willentlich und
bewusst auf den Abzug seines entsicherten
Gewehrs, und wer ein brennendes Streichholz an eine Lunte hält, kann sich auch
nicht auf ein Versehen berufen.
Das Manipulieren an einer ungesicherten, geladenen Waffe, aber auch die Durchführung exothermer Reaktionen mit hoher
Kritikalität ohne adäquate Runaway-Verhinderungsmassnahmen kann leicht zu tragischen Unfällen führen, deren Auslösung
natürlich ungewollt, aber fahrlässig zu taxieren ist.
Ist die Ursache der Auslösung bekannt
und, wenigstens im Nachhinein verständlich, so sprechen wir von kausaler Auslösung. Die Reaktion begann, weil die Zündtemperatur erreicht wurde. Die Mine ging
hoch, weil ein Mensch oder ein Tier sie unglücklich touchierte. Der Steinschlag im
Winter wurde durch gefrierendes und wieder auftauendes Wasser verursacht.
Nicht immer ist aber die Ursache der
Auslösung nachvollziehbar oder gar voraussagbar; wir sprechen dann von zufälliger Auslösung. Eine Reaktion mit einem
Grignard-Reagens ohne Animpfung mit
Organo-Magnesium-Halogenid, überalterte schlecht gelagerte Munition und lockere
Felsbrocken in Steilhängen sind Beispiele
von instabilen Energiepotentialen, deren
Auslösung zum Ereignis nicht oder nur
schwierig voraussagbar sind.
Eine genügend grosse, nuklear überkritische Masse wäre ohne natürliche Radioaktivität zwar höchst labil, aber hypothetisch noch kein Grund zum Ereignis. Erst
der spontane Zerfall eines Atoms der Masse, oder ein von Aussen einfallendes Neutron wird die Kettenreaktion auslösen. Dies
geschieht zwar innerhalb Bruchteilen von
Mikrosekunden, ist aber doch stochastisch.
Diese eventuell zu lahme Zündwilligkeit
kritischer Massen kann durch Einbringen
von starken Neutronenquellen verbessert
werden.
Triggerfunktionen müssen unter Umständen einen höchst ambivalenten Charakter haben. Einerseits darf beim Lagern von
modernen, panzerbrechenden Gefechtsköpfen während mindestens 20 Jahren
= 6⋅108 s keine unkontrollierte Auslösung
erfolgen. Andererseits muss beim Schuss
der Auslösevorgang mit einer zeitlichen
Präzision innerhalb von 100 ns einsetzen.
Dass diese Randbedingung hohe qualitative
Anforderungen an das Konstruktionskonzept stellt, liegt auf der Hand.
4.4. Der Schaden
Gefahren sind gemäss gängigem Verständnis Situationen, die mit Schadensereignissen drohen. Zum Ereignis gehört also als vierte Komponente die Erzeugung eines Schadens. Dabei handelt es sich um die
Umsetzung freigesetzter Energie in Zerstörung, also um eine Auswirkung des Ereignisses auf die Umwelt. Schäden manifestieren sich beispielsweise
• durch verlorene oder verdorbene Produkte, an Anlagen und an Gebäuden der
Produktionszone,
• aber auch an betroffenen Personen als
körperliche Verletzung oder Kontamination mit eventueller Todesfolge sowie
auch als traumatischer Schaden am
mentalen Gleichgewicht,
• und leider auch an der Umwelt der näheren, weiteren, regionalen, nationalen
kontinentalen, ja sogar weltweiten Umgebung.
Ein Ereignis, das sicher ohne Schadensfolge abläuft, interessiert in diesem Zusammenhang wenig. Selbst eine Atombombe, die hinter der Sonne im interplanetaren
Raum explodiert, wird kaum eine Zeitungsschlagzeile auslösen.
4.5. Das Schutzkonzept
Wie können wir uns vor drohenden Gefahren schützen? Da wir die Gefahr als ein
mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit eintretendes Ereignis, aufgebaut aus den vier
Komponenten Potential, Sensibilisator,
Auslöser und Schaden ansehen, basiert das
Schutzkonzept auf Verminderung oder Elimination mindestens einer dieser Komponenten:
• Wir versuchen die Eintretenswahrscheinlichkeit zu reduzieren (beispielsweise durch Ausbildung und Training
der Mitarbeiter, durch kontinuierliche
Verbesserung der Arbeitsvorschriften,
durch Prozessfehleranalysen, usw.)
• Wir reduzieren das Energiepotential
(durch den Einsatz kleinvolumiger
Conti-Reaktoren mit grossem Durchsatz anstelle grossvolumiger BatchRührkessel, durch dosierungskontrollierte Zugabe exothermer Edukte, durch
Substitution hochenergetischer Prozesse durch sanftere Chemie, usw.)
• Wir stören die Wirkung des Sensibilisators (durch Zugabe eines Katalysatorgiftes, durch zusätzliche Verwendung
eines Stabilisators, durch Trennen von
Zünder und Ladung, durch Aufbau physikalischer oder moralischer Hemmungen, usw.)
• Wir verhindern die Auslöseaktion
(durch systematisches Eliminieren aller
auslösenden Prinzipien, usw.)
• Wir schützen uns und die Umwelt
vor den Auswirkungen des trotz allem
hin und wieder eintretenden Ereignisses
(durch Schutzmassnahmen, durch
räumliches Trennen vom Ort des möglichen Ereignisses, durch Einkapselung
des Ortes der Gefahr, usw.)
4.6. Drei Beispiele
Meine etwas theoretischen Überlegungen möchte ich gerne anhand dreier Beispiele etwas konkretisieren. In jedem Fall
versuche ich die Wahrscheinlichkeit und
die vier Ereigniskomponenten „Energie,
Sensibilisator, Auslöser und Schaden“ zu
identifizieren und kurz Einflussmechanismen vorzuschlagen. Bricht hin und wieder
trotz dem tödlichen Ernst der Sachlage etwas Ironie durch, möge mir dies verziehen
werden.
4.6.1. Damokles unter dem Schwert
Die Ereigniswahrscheinlichkeit lässt
sich experimentell durch Aufhängen von
einigen hundert Schwertern an Pferdehaaren und durch Beobachtung während einiger Tage ziemlich zuverlässig als sehr klein
bestimmen. Damokles kann seine Sicherheit erhöhen, indem er das Pferdehaar
durch eine Stahlkette substituiert.
Das Potential liegt in der Masse und der
Fallhöhe des Schwertes. Das Ersetzen des
Eisenschwertes durch ein Kartonschwert
würde das Potential und die Gefahr drastisch reduzieren, aber auch das Problem trivialisieren.
Die Sensibilisierung kommt, wie Erich
Käster bemerkte, durch die Spitze und die
Schärfe des Schwertes. Nimmt man ihm die
Schärfe und die Spitze, ist ein Ereignis mit
stumpfem Schwert mit kleinerem Schaden
überlebbar.
Die Triggerfunktion ist quasi stochastisch, sie ist vielleicht erklärbar durch Vibrationen in der Fadenaufhängung. Das wilde Tanzen im Obergeschoss möge verboten
werden, gegen erdbebenbedingte Gebäudevibrationen helfen die Verbote jedoch nicht.
Als Schaden riskiert Damokles unzweifelhaft den Tod. Trägt er einen Helm oder
besser, verschiebt er den Thron ein wenig
aus der Gefahrenzone, so kann das Ereignis
eintreten, ohne dass Damokles ums Leben
kommt.
Zur Wahrung der Gerechtigkeit gegenüber der Geschichte, muss ich doch klar
festhalten, dass alle von mir vorgeschlagenen Risikominderungen wohl keine Akzeptanz von Dionysios gefunden hätten.
4.6.2. Der panzerbrechende Gefechtskopf TOW 96
Beim Auftreffen der Geschossspitze auf
die Panzerung des angreifenden Tanks explodiert die Hauptladung. Als Hohlladung
756
CHIMIA 2003, 57, No. 12
deformiert die Explosion den becherförmigen metallischen Liner zu einem hochkomprimierten Metallklumpen. Wie der Saftstrahl aus einer Zitrone unter Druck
schiesst ein dünner Metallstrahl mit
12 km/s Geschwindigkeit hervor. Dieser
Strahl kann die Panzerung durchbohren
und damit den Panzer ausser Gefecht setzen.
Die Wahrscheinlichkeit eines Treffers
ist eine Funktion der Anzahl angreifender
Tanks, der Anzahl Verteidiger und auch der
Nervenstärke des Panzerabwehrsoldaten.
Ein Panzer, der sich vor einem Abwehrbeschuss schützen möchte, wird daher mit
Lärm, Nebel, Blend- und Blitzlicht und
durch Beschuss den Abwehrsoldaten im genauen Zielen zu stören suchen. Das Potential liegt klar in der Hohlladung aus 2.5 kg
Oktogen. Gegen die Explosionsenergie
hilft eine verstärkte und verbesserte Panzerung.
Eine einfache Explosion von 2.5 kg Oktogen beeindruckt eine Panzerplatte von
30 cm nicht besonders. Aber das Hohlladungsprinzip funktioniert hier als Sensibilisator, indem es die Explosionswirkung in
einen bohrenden Strahl umsetzt und auf eine kleine Angriffsfläche der Panzerung fokussiert. Der Panzer versucht sich vor dem
Bohrstrahl mit einer Reaktiv-Panzerung zu
schützen. Dabei handelt es sich um eine
Sprengstoffschicht auf der Panzeroberfläche, die beim Treffer selber explodiert und
damit die Bildung des Bohrstrahls der
Hohlladung stört.
Das auslösende Moment ist das Auftreffen der Geschossspitze auf der Panzerung.
Genau dann hat der Zünder die Explosion
auszulösen, sodass die Hohlladung noch etliche Zentimeter vor der Panzerung ihre
Wirkung optimal entfalten kann. Der Panzer schützt sich mit möglichst runden Oberflächen gegen ein rechtwinkliges Auftreffen des Geschosses und erhöht so die Wahrscheinlichkeit eines Abprallers. Auch
Panzerschürzen mit dahinter liegenden
Hohlräumen schützen die Panzerung vor
dem Bohrstrahl.
Der entstehende Schaden liegt in der
Bohrleistung des Hohlladungsstrahles. Der
Strahl kann bis 1.6 m Qualitätspanzerstahl
durchdringen! Welcher Schutz ist gegen ein
derartiges Antitankgeschoss wirksam? Am
besten ist, auf Offensivwaffen, wie Panzer
zu verzichten und zur Konfliktbewältigung
gewaltfreiere, politische, diplomatische
Methoden einzusetzen.
4.6.3. Fussballmatch
Ein Fussballspiel ist wie ein Stierkampf
oder ein Gladiatorenkampf eine Art Unterhaltungsdroge für die Zuschauer. Gehen
dabei die Emotionen hoch und sind unter
den Zuschauern zudem noch gewaltbereite
Hooligans gleich welchen Couleurs, so
stellt eine derartige Massenveranstaltung,
wie in Zeitungsberichten zu lesen ist, eine
nicht zu vernachlässigende Gefahr dar.
Die Wahrscheinlichkeit der potentiell
möglichen Entartung eines Spieles ist leider relativ hoch, vor allem wenn durch
Vorgeschichten, Nationalismus oder Rassismus sensibilisierte Teampaare mit ihren
emotionsschwangeren Zuschauerhorden
zusammentreffen. Eine Gegenmassnahme
wäre die Vermeidung der Spiele zwischen
sensiblen Teampaaren.
Die Energie liegt in den x-zehntausend
mehr oder weniger angeregten Zuschauern
mit einer latenten Bereitschaft zur eigenen
körperlichen Betätigung zum falschen Zeitpunkt. Spiele ohne direkte Zuschauer, ausschliesslich per Television und Radio übertragen, würden nicht unter diesem Damoklesschwert liegen.
Als Sensibilisator wird heisses Wetter,
übermässiger Alkoholkonsum, der Herdeninstinkt und Massenhysterie die Hemmschwelle einzelner Zuschauergruppen mehr
oder weniger senken. Dies wäre mit
Beschattung der Zuschauerränge und mit
einer Apfelsaft-statt-Bier-Kampagne zu
mildern.
Als auslösendes Element braucht es nur
noch einen echten oder vermeintlichen
Schiedsrichter-Fehlentscheid, oder einen
falschen Spruch des Moderators am Mikrofon, und schon beginnt die Masse zu Kochen. Gut instruierte und trainierte Schiedsrichter mit überzeugendem Auftreten vermindern diese Triggerfunktion.
Beginnen aber trotz allem einzelne Zuschauergruppen aktiv ins Spiel einzugreifen, den Schiedsrichter oder andere Fangruppen zu verprügeln, dann gibt es schnell
Sachbeschädigungen und Verletzte, in
eskalierenden Fällen sogar Panik, Schwerverletzte und Tote. Abschrankungen und
Unterteilungen der Zuschauerzone in kleine, von Zäunen umfasste Teilbereiche
könnten da etwas Abhilfe schaffen.
Leider sind auch hier die wenigsten
der vorgeschlagenen gefahrenmindernden
Massnahmen fördernd für die gute Stimmung im Stadion und somit kaum durchsetzbar.
5. Zusammenfassung
• Sicherheit ist abstrakt wie Vakuum
und Kälte, existiert an sich nicht, sondern
ist vielmehr nur ein konkretes Gefühl der
Abwesenheit von Gefahren.
• Gefahren sind konkret, benennbar, abzählbar. Sie lassen sich einzeln, eine nach
der andern abschätzen, reduzieren oder gar
eliminieren.
• Gefahren werden parametrisiert durch
Angabe der Schwere und der Eintrittswahrscheinlichkeit des drohenden Ereignisses,
sowie durch die Qualität der Wahrscheinlichkeitsinformation.
• Ein Schadensereignis ist die Konsequenz des Zusammenwirkens eines Energiepotentials, eines Sensibilisators, eines
Auslösers und einer Schadenwirkung.
• Schadensverhinderung und Schutz basiert einerseits auf der Verminderung der
Wahrscheinlichkeit und andererseits auf
der Reduzierung oder Eliminierung von
Energie, Sensibilisierung und Trigger sowie der Wechselwirkung mit der Umwelt.
Received: October 3, 2003
[1] Encyclopædia Britannica, retrieved January 16, 2003, from Encyclopædia Britannica Online.
[2] ‘The Oxford American Dictionary of Current English’, Oxford Reference Online,
Oxford University Press, 16 January 2003.
[3] ‘A Dictionary of Computing’, Oxford Reference Online. Oxford University Press.
January 16, 2003.
[4] Quillet Flamarion ’Dictionnaire usuel’,
éditeurs Quillet-Flammarion Paris, 1963.
[5] StFV, ‘Störfallverordnung, Handbuch I
zur ...’ herausgegeben vom Bundesamt für
Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL),
Bezugsquelle: EDMZ, 3000 Bern, 1991.
[6] H.-J. Schellnhuber, „Welt im Wandel:
Strategien zur Bewältigung globaler Umweltrisiken“,
WBGU-Jahresgutachten
1998, ISBN 3-540-67106-4, Springer,
Heidelberg, 1999.
[7] H.-R. Völkle, BAG Strahlenschutz, Leiter
SueR, Privatmitteilung, 2002.
757
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 757–765
ISSN 0009–4293
Physik der Explosion
Kaspar Wüthrich*
The Physics of Explosion
Abstract: Some interesting physical aspects of chemical explosions are compiled. An explosion is understood as a fast release of energy. There are many types of explosion, including a deflagration as a pressurecontrolled explosion and a detonation as an explosion independent from boundary conditions. Using a simple
model the coupling mechanisms between physics and chemistry in a reaction front of a gas explosion is
enlightened. Exploding clouds of hydrocarbons dissipate the released energy mainly by means of heat
radiation, blast waves and fragments. Simple theorectical considerations show the principles to be respected in damage assessments of these phenomena.
Keywords: Chemical explosion · Gas explosion · Heat radiation · Modeling · Unconfined explosion
1. Einleitung
2. Terminologie
Dieser Artikel beleuchtet einige interessante physikalische Aspekte von chemischen Explosionen. Leitfaden ist dabei
nicht nur das Wechselspiel von Physik und
Chemie. Auch der Vergleich von klassischen Explosivstoffen mit Explosivstoffen,
welche in der Zivilindustrie Störfälle verursachen, wird immer wieder aufgegriffen.
Last but not least, im Spannungsfeld dieser
beiden Gruppen von Explosivstoffen, aber
auch im Spannungsfeld von Deutsch und
Englisch, muss einem konsistenten Sprachgebrauch besondere Beachtung geschenkt
werden.
In diesem Abschnitt sollen Definition
und Gebrauch der zentralen Begriffe Explosion, Detonation und Deflagration festgelegt werden. Anschliessend wird das
Phänomen der Stosswelle erläutert.
*Correspondence: K. Wüthrich
Quality and Innovation
RUAG Munition
Allmendstrasse 74
CH–3602 Thun
Tel.: +41 33 228 42 85
Fax: +41 33 228 45 01
www.ruag.com
2.1. Explosion
Eine Explosion kann als Summe der
Phänomene, die bei einer schnellen Energiefreisetzung auftreten, definiert werden.
Stammt die freigesetzte Energie von
Kernkräften, wird von einer nuklearen Explosion gesprochen. Die freigesetzte Energie wird insbesondere wegen der Beschleunigung von ionisierten Teilchen zu etwa
50% über elektromagnetische Strahlung an
die Umgebung abgegeben.
Stammt die Energie von Intermolekularkräften, wird von physikalischen Explosionen gesprochen. Die potentielle Energie,
die in Intermolekularkräften gespeichert
ist, entspricht dem statischen Druck. Ein
frei verfügbarer Überdruck wird über Verrichtung von Volumenarbeit an die Umgebung abgegeben.
Stammt die freigesetzte Energie von
Kräften zwischen Valenzelektronen, wird
von einer chemischen Explosion gesprochen. Die freigesetzte Energie wird lokal in
einen Temperaturanstieg und einen Überdruck umgesetzt. Im Anschluss verpufft die
überhöhte Energiedichte über Wärmetransport und Volumenarbeit in der Umgebung.
Im Folgenden werden die chemischen
Explosionen näher erörtert.
2.2. Chemische Explosion
Es sollen insbesondere die chemischen
Explosionen von Brennstoff/Luft-Gemischen diskutiert werden. Um deren Materialverhalten während einer chemischen Explosion formulieren zu können, braucht es
entsprechende mathematische Gesetze. In
einer ersten Näherung können hierzu die
Materialgesetze eines idealen Gases verwendet werden.
2.2.1. Chemische Reaktion eines idealen Gases
Ein abgeschlossenes System kann mit
der Umgebung Energie aber keine Masse
austauschen. Für ein abgeschlossenes ideales Gas gelten die wohlbekannten Zustandsgleichungen (Tab. 1).
Die thermische Zustandsgleichung leitet sich ab von der mikroskopischen Impulserhaltung, die kalorische Zustandsgleichung von der mikroskopischen Energieerhaltung. Die kalorische Zustandsgleichung
kann mit der Enthalpie h oder mit der
mikroskopischen kinetischen Energie e formuliert werden. Aufgrund ihrer Verknüpfung h = f(e) und derjenigen der Materialparameter cP, cV, R sind diese Gleichungen
äquivalent.
Für jedes abgeschlossene System gilt
der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
(1. HS) dq = dv - dw. Dieser Energieerhaltungssatz besagt, dass die einem System
zugeführte Wärme dq der inneren Energie
dv = de + ∆h0 abzüglich der vom System
geleisteten Volumenarbeit dw = –P dυ äquivalent ist. Mit der kalorischen Zustands-
758
CHIMIA 2003, 57, No. 12
gleichung für ein ideales Gas kann die Änderung der mikroskopischen kinetischen
Energie
ausgedrückt
werden
mit
de = cVdT. Werden alle erwähnten Beziehungen in den 1. HS eingesetzt, resultiert
für ein ideales Gas die Formel
dq – ∆h0 = cVdT + Pdυ
(1)
Wird die Reaktionsenergie ∆h0 < 0
langsam freigesetzt, geht sie dem abgeschlossenen idealen Gas vollständig über
Wärmeabgabe dq = ∆h0 verloren. Temperaturerhöhung und Expansion sind bei Prozessen wie der Korrosion deshalb nicht zu
beobachten (dT = 0, dυ = 0). Nach einer
langsamen Reaktion besitzt ein abgeschlossenes ideales Gas damit keine frei verfügbare überhöhte Energiedichte, die mit der
Umgebung ausgeglichen werden müsste
(dq – ∆h0 = 0).
Wird die Reaktionsenergie ∆h0 etwas
schneller freigesetzt, kann das abgeschlossene ideale Gas nach wie vor Wärme abgeben (dq < 0). Temperatur T und Volumen υ
ändern derart, dass eine Druckerhöhung
vermieden wird (dP = 0). Aufgrund der
thermischen Zustandsgleichung folgt beim
idealen Gas R dT = P dυ (Tab. 1). Ersetzt
man damit die Volumenarbeit in (1), folgt
mit der Verknüpfung der Materialparameter
cP, cV, R des idealen Gases schlüssig
dq – ∆h0 = cPdT
Tab. 1. Materialgesetze für ein ideales Gas: P: Statischer Druck; υ: Massenspezifisches Volumen; R: Gaskonstante; T: Temperatur; h: Massenspezifische Enthalpie; cP: Massenspezifische
Wärmekapazität bei konstantem Druck; h0: Massenspezifische Bindungsenthalpie; e: Massenspezifische mikroskopische kinetische Energie; cV: Massenspezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen; ρ ≡ 1/υ: Massendichte; P/ρ: Massenspezifisch gespeicherte Druckenergie
(2)
Nach einer Reaktion von mittlerer Kinetik besitzt ein abgeschlossenes ideales
Gas damit eine frei verfügbare überhöhte
Energiedichte in Form einer erhöhten Temperatur. Sie wird nach der Reaktion über
Wärmetransportprozesse mit der Umgebung ausgeglichen.
Wird in einem abgeschlossenen idealen
Gas die Reaktionsenergie ∆h0 sehr schnell
freigesetzt, kann sowohl der Wärmefluss
wie die Expansion vernachlässigt werden
(dq = 0, dυ = 0). Bei einer isochoren Zustandsänderung eines idealen Gases gilt
aufgrund der thermischen Zustandsgleichung R dT = υ dP (Tab. 1). Einsetzen in (1)
ergibt
fügbare überhöhte Energiedichte, die sowohl mit einer Temperatur- als auch mit einer Druckerhöhung ausgedrückt werden
kann. Die nach der Reaktion folgende Relaxation mit der Umgebung gleicht zuerst
den Druck aus. Anschliessend folgt der
Temperaturausgleich.
2.2.2. Klassische Explosivstoffe
Bei einer chemischen Explosion wird
die Energie in den allermeisten Fällen
durch eine schnelle Reduzierung eines
Brennstoffes mittels Sauerstoff (Redox-Reaktion) in einer schmalen Reaktionszone
freigesetzt. Ein Mass für die Kinetik der
Redox-Reaktion ist die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Reaktionszone in den
Explosivstoff.
Bei einem klassischen chemischen Explosivstoff sind Brennstoff und Oxydationsmittel in einem Molekül enthalten. Sie
werden aufgrund ihrer Komponenten als
CHNO-Stoffe bezeichnet. Die Reaktionskinetik eines CHNO-Stoffes besitzt typischerweise drei Reaktionsmodi (Fig. 1).
U [m/s]
C
1000
B
100
10
–
(3)
Nach einer sehr schnellen Freisetzung
der Reaktionsenergie besitzt ein abgeschlossenes ideales Gas damit eine frei ver-
A
Zeit, Ort
Fig. 1. Typische Kinetik von CHNO-Stoffen [1].
U: Geschwindigkeit der Reaktionszone in den
CHNO-Stoff; A: Verbrennung; B: Deflagration;
C: Detonation.
Der langsamste Modus ist die Verbrennung (A), bei der die Reduzierung des
Brennstoffs mit von aussen zugeführtem
Sauerstoff abgewickelt wird. Dementsprechend wird die Geschwindigkeit U der Reaktionszone von der Zufuhr von äusserem
Sauerstoff gesteuert.
Eine mittlere Reaktionskinetik besitzt
der Modus der Deflagration (B), auch ‚innere Verbrennung’ genannt. In diesem Modus erfolgt die Reduzierung des Brennstoffes mittels Sauerstoff, der von den Molekülen abgespalten wird. Wegen der grossen
Druckabhängigkeit ist dieser Modus stark
von den Umgebungsbedingungen abhängig
und dementsprechend instabil.
Der Modus mit der schnellsten Reaktionskinetik ist die Detonation (C). Dieser
Modus ist allein abhängig von der Präparation des Explosivstoffes. Eine Detonationsfront ist deshalb bezüglich den Umgebungsbedingungen ein stabiler universeller
Zustand.
Die Übergänge zwischen den Modi
werden gesteuert von den Umgebungsbedingungen und dem Explosivstoff selbst.
Übergänge sind komplexe Mechanismen,
die im Detail nur schwer zugänglich sind.
Wenn eine Deflagration eines CHNO-Stoffes selbständig in eine Detonation übergehen kann, wird von einem Hochexplosivstoff gesprochen, andernfalls von einem
Treibmittel.
Die Formulierungen des 1. HS (Formel
1–3) können den Reaktionsmodi eines abgeschlossenen idealen CHNO-Gases wie
folgt zugeordnet werden. Bei einer unverdämmten Verbrennung kann der Zustand
nach der Reaktion mit (2) approximiert
werden, da in einer Verbrennung der Druck
vernachlässigt werden darf. Unabhängig
von der Verdämmung kann der Zustand
nach einer Detonation in erster Näherung
mit (3) beschrieben werden. Für eine Detonation kann damit eine Näherung verwendet werden, die unabhängig von der Umge-
759
CHIMIA 2003, 57, No. 12
bung ist. Bei einer unverdämmten Deflagration kann weder Vereinfachung (2) noch
Vereinfachung (3) benützt werden. Formel
2 scheidet aus, da in einer Deflagration
Steuerungsdrücke auftreten müssen. Formel 3 scheidet aus, weil ein deflagrierendes
unverdämmtes ideales Gas Volumenarbeit
leistet. Wenn der Wärmeverluste dq bei einem unverdämmt explodierenden, abgeschlossenen CHNO-Gas vernachlässigt
wird, kann für den 1. HS jedoch die folgende Näherung verwendet werden
∆h0 = cVdT + Pdυ
Tab. 2. Sprungbedingungen bei einer ebenen Schockfront in ruhender Luft [4]: Index 0:
Zustandsgrössen der ruhenden Luft bei Normalbedingungen; Index 1: Zustandsgrössen im
geschockten Zustand; a0 = 346 m/s: Schallgeschwindigkeit der Luft; M = U / a0 : Machzahl der
Schockfrontgeschwindigkeit U
(4)
Der Druckanstieg ist gemäss der Zustandsgleichung für das ideale Gas in den
totalen Differentialen dT, dυ enthalten
(Tab. 1).
2.2.3. Schnelle Verbrennungen
Die üblichsten Brennstoffe, die nicht zu
den klassischen Explosivstoffen gehören,
sind Kohlenwasserstoffe. Sie sollen im
Weiteren als CH-Stoffe bezeichnet werden.
Werden solche Stoffe fein in der Luft verteilt, wird je nach Aggregatszustand des
CH-Stoffes zwischen Gas-, Tröpfchen- und
Staubwolken sowie hybride Gemische
unterschieden.
Wegen der guten Durchmischung mit
dem Luftsauerstoff wird dabei eine ähnliche Ausgangssituation wie bei den CHNOStoffen geschaffen. Wie bei CHNO-Stoffen
kann es deshalb durch Redox-Reaktionen
zu einer schnellen chemischen Energiefreisetzung kommen.
Den Detonationsmodus kann die Redox-Kinetik von CH-Stoffen allerdings nur
in verdämmten Gaswolken mit starken
Zündquellen erreichen. Zudem ist der Deflagrationsmodus im Sinne einer inneren
Verbrennung unmöglich, weil kein innerer
Sauerstoff zur Verfügung steht.
Eine schnelle Verbrennung eines
CH/Luft-Gemisches, deren Reaktionskinetik den Aufbau eines Überdruckes bewirkt,
kann deshalb als ‘Explosion’ bezeichnet
werden, wie dies im deutschen Sprachgebrauch getan wird. Gesteuert wird die Kinetik einer solchen Verbrennung aber nicht
durch die Zufuhr von äusserem Sauerstoff,
sondern durch den Druck. Daher ist verständlich, weshalb im englischen Sprachgebrauch eine schnelle Verbrennung eines
vorgemischten Brennstoff/Sauerstoff-Gemisches als ‘Deflagration’ bezeichnet wird.
Im Deutschen verliert der Begriff der
‘Explosion’ im Zusammenhang mit CHStoffen die Bedeutung eines Überbegriffs
für schnelle Energiefreisetzungen. Damit
verbunden ist auch eine kleinere Konsi-
stenz zwischen dem Vokabular für CHStoffe und demjenigen für CHNO-Stoffe.
Deshalb sollen im Folgenden die Begriffe
‘Deflagration’ und ‘Explosion’ im englischen Sinne verwendet werden.
2.3. Stosswelle
Zuerst soll kurz skizziert werden, wie
eine detonativ freigesetzte Energie in der
Umgebung vollständig dissipiert. Anschliessend fokussiert sich die Diskussion
auf den Anteil der detonativ freigesetzten
Energie, aus dem sich in der Umgebungsluft eine Stosswelle entwickelt.
Nach einer sehr schnellen chemischen
Reaktion besitzt ein unverdämmtes, abgeschlossenes ideales Gas im Vergleich zu
seiner Umgebung eine erhöhte Temperatur
und einen Überdruck (Formel 3). Es wird
zuerst der Überdruck durch eine annähernd
wärmeverlustfreie Expansion dυ abgebaut
(dq = 0). Bei einem idealen Gas können damit die Adiabaten Pυγ = const. und PT-γ/(γ-1)
= const. mit γ = cP/cV verwendet werden
(Tab. 1). Mit diesen Gleichungen lässt sich
einerseits die abgegebene Energie ∫P(υ)dυ
der Volumenarbeit berechnen. Andrerseits
lässt sich zeigen, dass die Temperatur des
abgeschlossenen idealen Gases unter Umgebungstemperatur fällt [2]. Nach der adiabatischen Expansion erfolgt der Temperaturausgleich durch langsame Wärmtransportprozesse auf Umgebungstemperatur.
Damit ist die detonativ freigesetzte Energie
–∆h0 vollständig in der Umgebung dissipiert.
Zur Erkennung des Energieanteils einer
Stosswelle, muss der Vorgang der Expansion näher betrachtet werden. Eine Expansion beschleunigt einerseits die Umgebungsluft. Andrerseits initiiert die Expansion in dieser eine Kompressionswelle, die
der beschleunigten Umgebungsluft voraus
läuft. Die Energie der abgegebenen Volumenarbeit wird damit sowohl in kinetische
Energie der Umgebungsluft umgesetzt, als
auch in Druckenergie. Die Stosswelle umfasst allein den Energieanteil, den die Volumenarbeit in Druckenergie umsetzt.
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer
Kompressionswelle hängt von ihrer Druckamplitude ab. Bei niedrigen Druckamplituden breiten sich alle Komponenten einer
Kompressionswelle mit Schallgeschwindigkeit a0 = (γRT)1/2 aus. Bei hohen Drücken nimmt die Ausbreitungsgeschwindigkeit mit zunehmender Druckamplitude zu.
Bei einer stationären Kompressionswelle
mit hohen Druckamplituden läuft deshalb
die Wellenkomponente mit höchster Amplitude Pmax voran (Fig. 2).
P
Pmax
P ~ e-αt
P~t
P0
0
0
t+
t-
t
Fig. 2. Charakteristische Stosswelle im Druck
– Zeit Diagramm [3]. Pmax: maximaler Druck;
P0: Umgebungsdruck; t+: positive Druckdauer; t––t+: negative Druckdauer; α: Zerfallskonstante.
Der Sprung ∆Pmax = Pmax – P0 von Umgebungsdruck P0 ≈ 1 bar auf den Spitzendruck Pmax ist quasi eine Unstetigkeit und
wird als Schock bezeichnet. Der Schock
muss sich bezüglich der Schallgeschwindigkeit der ungestörten Luft mit Überschall
M > 1 fortbewegen. Andernfalls würde die
maximale Druckkomponente die Kompressionswelle nicht anführen und es wäre eine
akustische Welle.
Die Erhaltung von Masse, Impuls und
Energie geben bei einer ebenen Schockfront, die mit M > 1 in ruhende Luft einläuft, die Sprungbedingungen für alle Zustandsvariablen vor (Tab. 2). Sie leiten sich
genau dann in dieser Form von den Erhaltungssätzen ab, wenn für das Verhalten der
Luft dasjenige eines idealen Gases angenommen wird (Tab. 1). Bezüglich den Ma-
760
CHIMIA 2003, 57, No. 12
terialparametern wird bei der Herleitung eine konstante Wärmekapazität cP sowie ein
konstantes Verhältnis von cP/cV = 1,4 angenommen. Für Luft sind diese Annahmen
im Bereich von Normalbedingungen (1 bar,
25 °C) bis zu (10 bar, 100 °C) sehr gut erfüllt [5]. Aufgrund des Temperaturbereichs
sind die angegebenen Sprungbedingungen
damit mindestens gültig bis Schockwellengeschwindigkeiten von M ≈ 2,3.
In einer Druckwelle, die sich mit Überschallgeschwindigkeit fortpflanzt, verteilt
sich die Energie damit nicht nur auf einen
statischen Überdruck und auf eine Temperaturerhöhung, sondern auch auf eine kinetische Bewegungsenergie der Luft (Tab. 2).
Deshalb nennt man eine Druckwelle mit
M > 1 Stosswelle.
Auf die Wellenkomponente des Spitzendrucks Pmax folgen die Wellenkomponenten der niedrigeren Drücke (Fig. 2). Der
Druckabfall kann mit einem exponentiellen
Zerfallsgesetz P ∝ e–α t genähert werden.
Konservativ kann jedoch auch ein linearer
Abfall P ∝ t angenommen werden.
Bei Schockwellen ist die Richtung der
erzeugten Luftgeschwindigkeit mit der Expansionsrichtung identisch. Deshalb strebt
die Luft auseinander und wird wegen der
Massenträgheit nach der eigentlichen
Druckentlastung auch nicht sofort gestoppt.
In der Stosswelle erfolgt der Druckabfall
deshalb unter den Umgebungsdruck (Fig.
2). Der Zeitpunkt t+, bei dem die Unterdruckphase einsetzt, ist wichtig um die Wirkung einer Stosswelle auf die Umgebung
abschätzen zu können. Bei der konservativen Annahme für den Druckabfall bestimmt der Zeitpunkt t+ zusammen mit dem
maximalen Überdruck ∆Pmax den positiven
Impuls (pro Fläche) zu I+ = 1/ 2 ∆Pmax t+.
Mit den Kenngrössen (∆Pmax, I+) kann das
Gefahrenpotential einer Stosswelle eingestuft werden [6].
In der Unterdruckphase dreht die Luftgeschwindigkeit ihre Richtung um, so dass
zum Zeitpunkt t– der Druckausgleich erfolgt. Sowohl der maximale Unterdruck
wie der negative Impuls sind bei CH-Explosionen im Vergleich zu ihren positiven
Pendants vernachlässigbar.
Bis hierhin drehte sich die Diskussion
um die Stosswelle, die in einem fixen Abstand r von der Explosion einen Beobachter
erreicht. Erhöht der Beobachter die Distanz
r, nimmt die Pulsdauer t+ zu. Die schnellsten Wellen und die langsamsten Wellen
können den Puls immer länger auseinander
ziehen. Zudem fällt der Spitzendruck Pmax
aufgrund der Energieerhaltung ab.
Bei einem Durchgang einer Schockfront kommt es aufgrund einer unstetigen
Kompression zu einem Wärmeverlust. Dies
kann anschaulich im klassischen P-υ Ar-
beitsdiagramm von Wärmekraftmaschinen
gezeigt werden. Bei einer schockartigen
Kompression springt der Zustand eines abgeschlossenen Systems auf direktem Weg
in den komprimierten Zustand. Mit der anschliessenden adiabatischen Entlastung
wird ein Kreisprozess geschlossen. Die eingeschlossene Fläche entspricht der Energie,
die der Schockwelle in einem infinitesimalen Volumen an einem Ort r entzogen wird.
Die Energie EP ∝ ∆P2A einer Druckwelle ist zudem proportional zum Quadrat
der Wellenamplitude und zur Fläche A der
Druckfront. Bei einer Kugelwelle A ∝ r2
nimmt die Fläche quadratisch mit der
Distanz zu. Aufgrund der Energieerhaltung
muss damit die Amplitude ∆P mindestens
mit ∆P ∝ r–1 abfallen. Bei Schockwellen ist
der Abfall aufgrund der unstetigen Kompression signifikant höher (∆Pmax ∝ r–β, β > 1).
Wegen dem kleiner werdenden Schocksprung ∆Pmax nimmt auch die Geschwindigkeit der Schockfront M ab (Tab. 2). Aus
diesem Grund verschmiert ein Stosswellenpuls im Zeitraum weniger, als aufgrund einer Beobachtung an einem fixen Ort r erwartet werden könnte.
In grossen Abständen zerfällt die
Schockwelle in eine akustische Welle mit
einer Ausbreitungsgeschwindigkeit a0 (M =
1). Bei akustischen Wellen sind die Wärmeverluste sehr klein. Bei stetiger schneller
Zustandsänderung verläuft im P-υ Diagramm die Kompression und anschliessende Entlastung entlang derselben Adiabate.
Deshalb zerfällt der Spitzendruck von
Schallwellen gemäss einem r–1-Gesetz. Im
Unterschied zu einer Schockwelle wird eine akustische Welle auch nicht abgebremst.
3. Deflagration vs. Detonation
An einem simplen Modell für eine ebene Reaktionsfront soll der fundamentale
Unterschied in der Koppelung von Physik
a)
U-u0
und Chemie bei Deflagrationen und Detonationen aufgezeigt werden. Es soll auch
ein Verständnis dafür vermittelt werden,
wie eine Reaktionsfront modelliert werden
kann.
3.1. Modell
Die ebene Reaktionsfront ∆ läuft stationär mit einer Geschwindigkeit U in ein explosionsfähiges ideales Gas 0 (Fig. 3a). In
der Reaktionsfront ∆ wird das Edukt vollständig in ein ideales Gas 1 umgesetzt. Aufgrund der Stationarität bleibt die Reaktionsfront ∆ immer gleich breit und deren
Geschwindigkeit U konstant. Radiale Geschwindigkeiten sollen aufgrund der
schnellen Reaktionsfrontgeschwindigkeit
U und vernachlässigbaren Randeffekten
nicht berücksichtigt werden. Damit ist das
Modell auf eine Dimension eingeschränkt.
An irgend einem Ort x ist ein Systemzustand Y(x) bestimmt durch die vier Zustandsvariablen Teilchengeschwindigkeit
u, Druck P, Temperatur T und Dichte ρ
(Fig. 3b). Der Zustand des explosionsfähigen idealen Gases Y0 = (u0, P0, ρ0, T0) sei
bekannt, die restlichen Zustände unbekannt. Änderungen des Zustands Y(x) sollen nur in der Reaktionsfront ∆ möglich
sein, deren Geschwindigkeit U ebenfalls als
bekannt vorausgesetzt wird.
Die Reaktionsfront ∆ wird in eine Vorwärmzone ε und in eine Reaktionszone δ
unterteilt. In der Vorwärmzone ε deponiert
die Physik im Edukt die für die chemische
Reaktion notwendige Aktivierungsenergie.
An der Grenze zur Reaktionszone δ wird
dies mit Zustand Yi erreicht. Weil die Chemie auf die Reaktionszone δ eingeschränkt
sein soll, strömt der Explosivstoff an der
gegenüberliegenden Grenze vollständig
umgesetzt im Zustand Y1 aus.
Durch die Reaktion wird massenspezifisch die Energie -∆h0 = h10 – h00 freigesetzt (Tab. 1). Die Freisetzung soll derart
schnell verlaufen, dass Wärmeverluste ver-
b)
U
∆
0
ε δ
∆
1
U-u1
Yi
Y1
Y0
∆t (U-u0)
i
∆t (U-u1)
0
ε δ
1
x
Fig. 3. Das Modell Ebene Reaktionsfront. U: Reaktionsfrontgeschwindigkeit; ∆: Reaktionsfront;
ε: Vorwärmzone; δ: Reaktionszone; ∆t: kleines Zeitintervall; u: Teilchengeschwindigkeit; 0:
Edukte; 1: Produkte; i: aktivierter Zustand; Y: Zustand (Vierervektor); x: Ortsvariable.
761
CHIMIA 2003, 57, No. 12
nachlässigt werden können (Formel 4). Die
Reaktionsenergie –∆h0 wird ebenfalls als
bekannt vorausgesetzt.
3.2. Bestimmung
der Randbedingungen
In einem ersten Schritt soll der Zustand
der Produkte Y1 = (u1, P1, ρ1, T1) ermittelt
werden. Um den Vierervektor Y1 bestimmen zu können, werden mindestens vier
Beziehungen benötigt. Grundsätzlich können dazu Adiabaten, Isentropen oder anderweitige konstitutive Beziehung verwendet
werden. Üblicherweise werden jedoch Materialgesetze und die Erhaltungssätze für
Masse, Impuls und Energie verwendet
(Tab. 3).
Weil für die Energie e1, T1 zwei Variablen verwendet werden (Tab. 3, I–IV),
braucht es für die eindeutige Bestimmung
des Zustands Y1 = (P1, ρ1, T1, u1) zusätzlich
zu den drei Erhaltungssätze zwei Materialgesetze. Es werden dazu exemplarisch die
Zustandsgleichungen des idealen Gases
verwendet (Tab. 1). Aufgrund der Reaktionstemperaturen von typischerweise 2000
°C wird bei CH/Luft-Explosionen das Verhalten des Gemisches in den Reaktionszonen von demjenigen eines idealen Gases
abweichen [5]. Deshalb wird das angegebene Gleichungssystem die Realität nur annähern können.
Die Erhaltungssätze haben universelle
Gültigkeit und sind deswegen unabhängig
vom Material. Die Erhaltungssätze können
in verschieden Formen formuliert werden.
Geläufig sind die Integraldarstellung für
didaktische Zwecke, Differentialformen für
eine lokale Formulierung sowie diskrete
Formen in FEM-Simulationen. Zur Ermittlung des Zustands Y1 der Produkte wird im
Modell der Reaktionsfront ∆ eine diskrete
Form verwendet.
In allen Erhaltungsgleichungen werden
die Flüsse der erhaltenen Grössen berücksichtigt. In der Impulserhaltungsgleichung
werden zudem die Druckkräfte, in der
Energieerhaltungsgleichung deren Volumenarbeit mitgenommen. Die Chemie manifestiert sich nur in der Energieerhaltung
mit der massenspezifischen Reaktionsenergie -∆h0. Deshalb werden die Erhaltungssätze für Masse und Impuls auch als die Beziehungen der Hydrodynamik bezeichnet.
Werden die Erhaltungssätze mit den totalen
Differentialen d( ) formuliert, lässt sich der
Energieerhaltungssatz mit der Beziehung
du = ρ(U-u) umformen in Formel 4.
In den angeführten Erhaltungsgleichungen werden viele physikalische Mechanismen unterschlagen. Dies ist dann statthaft,
wenn die vernachlässigten Terme den Ablauf nur sehr gering beeinflussen. So fehlen
beispielsweise die mikroskopischen Trans-
Tab. 3: Erhaltungssätze und Materialgesetze für die Reaktionsfront ∆ einer ebenen Schockwelle,
(Fig. 3): I: die in die Reaktionsfront ∆ ein- und ausströmenden Massenflüsse egalisieren sich;
Differentialform: d(ρ(U-u)) = 0; II: berücksichtigt werden die Druckkräfte und die Änderungen der
Geschwindigkeiten; Differentialform: d(P) = ρ(U-u)⋅d(u); III: berücksichtigt wird die Volumenarbeit
des Druckes und die Änderung der inneren Energie (Formel 4); Differentialform: ρ(U-u) ⋅d(e) =
d(Pu) – ρ(U-u) [u d(u) + ∆h0]; IV/V: Materialgesetze des idealen Gases (Tab. 1).
portmechanismen Massendiffusion, Viskosität und Wärmeleitung. Sie können situationsspezifisch deshalb vernachlässigt werden, weil der Transport von Masse, Impuls
und Energie der Stosswelle viel dominanter
ist (Tab. 2).
Mit dem diskreten Gleichungssystem
können im Modell für die Reaktionsfront ∆
die Zustände Y0, Y1 berechnet werden (Fig.
3a,b). In einem zweiten Schritt soll nur
skizziert werden, wie der Zustand Y(x) im
Gebiet der Reaktionsfront ∆ ermittelt werden kann.
3.3. Reaktionszone
Um den Vierervektor Y(x) = (u(x),
P(x), ρ(x), T(x)) bestimmen zu können,
werden wiederum mindestens vier Beziehungen benötigt. Die vier Beziehungen
müssen diesmal für jeden Ort x in der Reaktionsfront ∆ gelten. Für eine lokale Formulierung werden die Erhaltungssätze in
eine Differentialform gebracht.
Weil in der Reaktionszone δ die Chemie einsetzt, wird in den Differentialgleichungen (DGL) mindestens eine zusätzliche Grösse auftreten, die den Reaktionsfortschritt beschreibt. Zudem muss für die
chemische Initiierung ein Mechanismus
eingeführt werden, der in der Vorwärmzone
ε den Zustand Y0 in Yi überführt.
Um das Wechselspiel von Physik und
Chemie in der Reaktionszone δ zu verstehen, muss deren Kinetik verglichen werden. Die Zeitskalen von chemischen Reaktionen überdecken einen Bereich von
O(1 s)–O(10–10 s), physikalische Zeitskalen dagegen nur einen Bereich von O(10–2
s)–O(10– 4s) [7]. Ist die Kinetik der Chemie
viel schneller als diejenige der Physik, kann
mit partiellem thermodynamischen Gleich-
gewicht gerechnet werden. Dies erlaubt eine Entkoppelung von Physik und Chemie.
Die Bedeutung dieser Aussage soll anhand einer numerischen Simulation konkretisiert werden. Mit dem DGL-System
wird über eine bestimmte Schrittweite eine
Zustandsänderung ∆Y berechnet. Entkoppelt davon lässt sich mit dem neuen Zustand Y + ∆Y anschliessend das chemische
Verhalten neu berechnen. Das geänderte
chemische Verhalten wird im DGL-System
eingesetzt und für die nächste Berechnung
der Zustandsänderung verwendet.
Ist die Kinetik von Physik und Chemie
ähnlich, ist die Annahme eines partiellen
thermodynamischen Gleichgewichts nicht
korrekt. In diesem Fall verlieren die Materialgesetze, die auf einem thermodynamischen Gleichgewicht basieren, ihre Gültigkeit. Zudem muss der gesamte chemische
Reaktionsmechanismus in das DGL-System der Physik eingebaut werden. Die
Wirkung von Chemie und Physik kann
nicht mehr getrennt werden, nicht-lineare
Kopplungseffekte werden möglich. Weil
dies einige Probleme bietet, wird nur selten
auf die Annahme von partiellem thermodynamischem Gleichgewicht verzichtet.
Werden unter Annahme eines partiellen
thermodynamischen Gleichgewichts alle
physikalischen Mechanismen berücksichtigt, bilden die entsprechenden Differentialgleichungen ein System von gekoppelten,
nicht-linearen partiellen Differentialgleichungen [8]. Solch komplexe DGL-Systeme werden numerisch gelöst. Auch mit den
heutigen Rechnerleistungen muss das
DGL-System vereinfacht werden, wenn
Rechenzeiten praxistauglich sein sollen.
Wird das Lösungsgebiet auf eine örtliche Dimension eingeschränkt, können an-
762
CHIMIA 2003, 57, No. 12
stelle partieller Differentiale die totale Differentialle verwendet werden. Die einzelnen Gleichungen des Systems lassen sich in
diesem Fall in eine Allgemeine Form für
den Zustandsvektor Y bringen.
(5)
Bei stationären Bedingungen dY/dt = 0
entfällt auch die zeitliche Abhängigkeit.
Die Nicht-Linearität und die Koppelung
sind in den Tensoren A, B, C enthalten.
Deren Elemente hängen einerseits explizit
von den Komponenten der Zustandsvektoren Y, dY/dx ab. Andrerseits enthalten die
Tensoren A, B, C auch Materialeigenschaften, die implizit von diesen beiden Zustandsvektoren abhängen.
Die Matrix A hängt von den mikroskopischen Transportmechanismen ab. Daher
wird der Term 2. Ordnung auch Diffusion
genannt (5). Die Matrix B hängt von den
makroskopischen Transportmechanismen
ab. Daher wird der Term 1. Ordnung auch
Konvektion genannt. Der Vektor C hängt
von der Chemie ab. Deshalb wird der
Term 0. Ordnung auch Quelle genannt.
Sind die makroskopischen Transportmechanismen bedeutend schneller als die
mikroskopischen Transportmechanismen,
kann die Diffusion vernachlässigt werden.
Null setzen von A ergibt damit ein DGLSystem 1. Ordnung. Bei Detonationen ist
diese Vereinfachung aufgrund der hohen
Geschwindigkeiten der Stosswellen statthaft. Bei Deflagrationen ist diese Vereinfachung wiederum problematischer; bei Verbrennungen, die gänzlich über diffusive
Prozesse gesteuert werden, wäre diese Vereinfachung falsch.
Ein DGL-System für die eindimensionale stationäre Reaktionsfront ∆ wird daher
ein System 1. Ordnung in einer unabhängigen Ortsvariablen x sein. Die bekannten
Randbedingungen Y0, Y1 lassen eine eindeutige Lösung zu. Wird für die Präparation
des chemischen Initiierungszustandes Yi
ein mikroskopischer Transportmechanismus verwendet, wird in der Energieerhaltung ein Term 2. Ordnung in Erscheinung treten. Bei den Randbedingung muss
zusätzlich Stetigkeit der ersten Ableitung
gefordert werden.
Wird ein solches DGL-System für eine
Verbrennung und eine Detonation numerisch gelöst, zeigen sich die Unterschiede in
den Reaktionsfronten (Fig. 4a,b). Bei einer
Verbrennung kommt es nur zu einer Temperaturänderung (Formel 2). Wärmeleitung
und Massendiffusion präparieren in der
Vorwärmzone ε den Aktivierungszustand Yi
(Fig. 3a,b). Diese mikroskopischen Transportmechanismen sind immer langsamer
als die lokale Schallgeschwindigkeit des
ungestörten Mediums. Bei einer Deflagration verstärkt ein leichter Druckaufbau im
akustischen Bereich diese Transportprozesse. Deshalb pflanzen sich die Fronten von
Verbrennung und Deflagration mit einer
Machzahl M < 1 relativ zum reaktionsfähigen Stoff fort.
Ist die Reaktionskinetik schnell, kann
sich nebst der Temperatur ein Druck aufbauen (Formel 3,4). Bei genügend hohem
Druck breitet sich die entsprechende Wellenkomponente schneller als mit Schallgeschwindigkeit aus (M > 1). Das detonationsfähige Gas wird in der Vorwärmzone ε
daher nicht durch mikroskopische Transportmechanismen erwärmt, sondern durch
eine Schockkompression. Weil sich die Reaktionsfront in einem stationären Zustand
befindet, bewegt sie sich in ihrer Gesamtheit mit der Schockgeschwindigkeit M > 1.
Aufgrund der Wärmestrahlung ist immer
ein leichter Temperaturanstieg vor der
Schockfront zu erwarten. Die Länge der
Reaktionsfront ∆ reduziert sich jedoch
praktisch auf diejenige der Reaktionszone
δ. Für die absolute Länge der Reaktionszone gilt aufgrund der Massenerhaltung
δ⋅ϖ = ρ(U–u). Die über die Reaktionszone δ gemittelte chemisch umgesetzte
Masse ϖ ist bei einer Detonation bedeutend
grösser als bei einer Deflagration. Dieser
Unterschied in der Kinetik der Chemie
kann durch den Unterschied in der Kinetik
der Physik, die unterschiedlichen Frontgeschwindigkeiten U, in obiger Formel, nicht
ausgeglichen werden. Deshalb sind die Reaktionszonen δ von Deflagrationen grösser
als diejenigen der Detonationen. In Simulationen wird dies ausgenutzt. Anhand der absoluten Längen werden Detonationsfronten
≤ 1 mm von Deflagrationsfronten ≥ 1 mm
unterschieden [10]. Dies erlaubt eine situationsgerechte Wahl des Differentialgleichungsystems.
a)
Insgesamt bestimmt damit die Kinetik
der Chemie in der Reaktionszone δ die
Physik in der Vorwärmzone ε.
4. Schadenabschätzung
In diesem Abschnitt wird aufgezeigt,
wie das Gefahrenpotential bei Explosionen
von Brennstoffwolken in der Luft abgeschätzt werden kann. Zuerst werden die
Möglichkeiten von Simulationen diskutiert. Anschliessend wird auf die Grundsätze des Gefahrenpotentials von Wärmestrahlung, von Stosswellen und von Fragmenten eingegangen.
4.1. Simulation
Thema dieses Abschnitts sind Simulationen, deren theoretische Basis so tief in
den Naturgesetzen angesiedelt ist, dass sie
Extrapolationen auf experimentell nicht erforschte Situationen zulassen.
Bei solchen Simulationen fällt der physikalische Mechanismus einer Explosion in
den Arbeitsbereich von Computational Fluid Dynamics [11], der chemische Reaktionsmechanismus in denjenigen von Chemically Reacting Flow [12].
Im physikalischen Simulationsteil sind
bei Detonationen die Schocksprünge eine
numerische Herausforderung. An den Unstetigkeitsstellen bieten sich dem Lösungsalgorithmus in Sachen Genauigkeit und
Stabilität Probleme. Im Gegensatz dazu
zwingen bei Deflagrationen Turbulenzen
nicht nur zu effizienten Lösungsalgorithmen. Die Chaotik der Turbulenz verlangt in
den Gleichungen des Modells auch zusätzliche Mathematik, mit der sich heute Preise
gewinnen lassen [13].
Im chemischen Simulationsteil verlangt
die Bestimmung von Reaktionsmechanismen bereits bei stabilen Bedingungen einen
grossen Aufwand [14]. In CH-Explosionen
b)
Pi
T1
U
U
P1
Ti
Ti
T0
0
x
ε
δ
1
T1
P0,T0
0
x
ε δ
1
Fig. 4. Zustandsvariablen in einer eindimensionalen stationären Reaktionsfront [9] (Fig. 3 a,b).
a) Verbrennung; b) Detonation.
763
CHIMIA 2003, 57, No. 12
4.2.1. Wärmestrahlung
Die Reaktionskinetik in unverdämmten
Brennstoff/Luft-Gemischen schwankt bei
unterschiedlichen Mischungsverhältnissen
stark. Erstreckt sich die Reaktion über eine
lange Zeitdauer >O(1 s), reagiert das Gemisch in einem leuchtenden Feuerball vom
Radius RF. Weil keine Druckschwankungen auftreten, kann weder der Reaktionsablauf vom Druck gesteuert werden, noch
kann sich eine Stosswelle entwickeln. Deshalb ist dieser Reaktionsmodus sowohl im
Englischen wie im Deutschen als Verbrennung zu bezeichnen.
Der dominierende Effekt ist die Temperaturerhöhung (Formel 2). In Folge der
a)
soll eine dicke, schwarze Holzplatte betrachtet werden. Weil Holz ein schlechter
Wärmeleiter ist, ändert sich die Temperaturverteilung im Holz beim Einsetzen der
Feuerballstrahlung zunächst nicht. Die Einfallsfläche der Feuerballstrahlung und die
Abstrahlfläche der Holzplatte sind damit
gleich gross und die exponierte Oberfläche
der Holzplatte wird sich auf eine Temperatur von TH = (RF/RH)1/2 erwärmen. Wird die
Oberflächentemperatur von CH-Feuerbällen zu TF⋅ = 2000 K , die Flammtemperatur
von Holz zu TH,F = 500 K angenommen,
entzündet ein Feuerball RF die Holzplatte
bis zu einem maximalen Feuerballoberflächenabstand von 15.RF. Dies ist eines konservative Abschätzung, da die Reaktionsdauer in der Praxis zu kurz ist, um die Oberfläche von exponierten Objekten auf die
Temperatur aufzuheizen, die im Strahlungsgleichgewicht erreicht wird.
4.2.2. Stosswelle
Verkürzt sich die Reaktionsdauer einer
CH/Luft-Wolke auf mittlere Zeiten <O
(100 ms), kann sich ein Druck aufbauen
(Formel 3). Die durch den Druck während
und nach der Reaktion verrichtete Volumenarbeit erzeugt in der Umgebung eine
Druckwelle (siehe 2.3. Stosswelle).
Zur Abschätzung von Schäden, werden
die Druckwellenparameter ∆Pmax = Pmax –
P0 und I+ ≈ 1/2Pmax⋅t+ in Funktion des Abstandes r zum Explosionszentrum experimentell ermittelt (Fig. 5a, b). Diese Grössen
werden skaliert gegeneinander aufgetragen, damit die Daten für unterschiedliche
Explosionsmassen unabhängig von den
Umgebungsbedingungen verwendet werden können.
Aufgrund von Turbulenzen und inhomogener Brennstoffverteilung schwankt
die Reaktionskinetik von CH/Luft-Gemischen beträchtlich. Die Kinetik hat jedoch
b)
100
I+ a0/(E1/3 P02/3)
4.2. Praxis
Zur Quantifizierung von Abläufen und
Auswirkungen von Störfällen in der Industrie existieren zahlreiche Modelle [15].
Geeignet aufarbeitet und zusammengestellt, können sie von Fachleuten ohne umfangreiche Vorstudien direkt angewendet
werden. Handelt es sich bei den Störfällen
um Explosionen, basieren die Berechnungsmethoden auf Daten von Experimenten und echten Störfällen, die aufgrund von
theoretischen Überlegungen interpoliert
werden [16]. Mit kommerziell erhältlicher
Software können die Modelle auch numerisch durchgespielt werden [17].
Die folgende Diskussion wird für eine
Reaktionsenergie von 100 kg bis 300 kt
TNT geführt. Energieangaben in TNT-Massen lassen sich in SI-Einheiten umrechnen
mit 1 g TNT ≡ 4610 J bzw. in CH-Massen
mit 1 g TNT ≈ 0,1 g CH. Bei stöchiometrischen CH/Luft-Gemischen wird damit bezüglich der Brennstoffmasse eine Reaktionsenergie –∆h0CH von rund 46 MJ/kg
freigesetzt.
Temperaturerhöhung ist die Temperatur TF
an der Oberfläche des Feuerballs RF so
hoch, dass die Wärmestrahlung jF,r ∝ TF4
eine tragende Rolle bei der Dissipation der
freigesetzten Reaktionsenergie übernimmt.
Für CH-Stoffe ist bezogen auf die freigesetzte Reaktionsenergie mit einem Strahlungsanteil ηCH = 0,2–0,4 zu rechnen [18].
Die Wärmestrahlung jF,R ist ein Energiefluss, der durch die Oberfläche des Feuerballs RF fliesst und aufgrund der Temperatur TF des Feuerballs abgegeben wird.
Die Energiemenge, die durch eine gedachte Kugeloberfläche A in der Distanz r > RF
fliesst, muss erhalten bleiben (jF,R⋅Ar =
const.). Weil die Kugelfläche Ar ∝ r2 quadratisch mit der Entfernung zunimmt, fällt
der Strahlungsfluss ausserhalb seiner Quelle gemäss jF,r ∝ r-2 ab. Dabei werden allfällige Absorptionsverluste in der Luft vernachlässigt.
Die Energie der Wärmestrahlung wird
mit Lichtgeschwindigkeit transferiert. Kein
anderer Wärmetransportmechanismus erreicht annähernd diese Kinetik. Zwischen
einem Feuerball RF und einem Objekt O im
Abstand RO stellt sich deshalb ein Strahlungsgleichgewicht ein, lange bevor sich
beispielsweise Wärmeleitung irgendwo
stationär aufbauen kann. Im Gleichgewicht
muss der beim Objekt RO einfallende Strahlungsfluss jF,Ro ∝ RO-2 des Feuerballs daher praktisch vollständig durch Abstrahlung eigener Wärme jO ∝ TO4 egalisiert
werden (jF,Ro = jO). Die Abnahme der
Oberflächentemperaturen TO ∝ rO-1/2 von
exponierten Objekten nähert sich damit einem inversen Wurzelgesetz. Dieser Abfall
ist bedeutend kleiner als das gängige
r-1-Gesetz, das beispielsweise bei stationären Verhältnissen beim Temperaturabfall
aufgrund von Wärmeleitung gilt.
Zur Entwicklung eines Gefühls für das
Gefahrenpotential der Wärmestrahlung,
(P-P0)/P0
variieren die Bedingungen aufgrund inhomogener Brennstoffverteilung sowohl bei
Detonationen wie bei Deflagrationen stark.
Die Reaktionsmechanismen müssen daher
über einen entsprechend grossen Bereich
des Zustandsraums bekannt sein. Bei Detonationen von CHNO-Festkörpern sind bei
einer homogenen Dichte der Edukte zwar
die Reaktionsbedingungen konstant. Die
hohen Drücke und Temperaturen verbreitern jedoch die Spektrallinien und erschweren damit die Bestimmung der Stoffzusammensetzung. Zudem verlangt die hohe Dynamik bei solchen Explosionen auch eine
hohe zeitliche Auflösung.
Stehen nur beschränkte Mittel zur Verfügung, kann aus diesen Gründen eine Simulation, mit der sich eine Explosion
mittels einer Extrapolation zufriedenstellend berechnen lässt, kein Ansatz für eine
Schadenabschätzung sein.
Mf = 5.2
Mf = 1.0
Mf = 0.2
10
1
0.1
0.01
0.001
0.1
1
0.1
0.01
0.001
0.01
1
10
Mf = 5.2
Mf = 1.0
Mf = 0.2
0.1
1
R/
(E/P0)1/3
10
R / (E/P0)1/3
Fig. 5. Skalierte Stosswellenparameter bei unverdämmten Explosionen von kugelförmigen
CH/Luft- Gemischen [19] (Fig. 2a). Maximaler Überdruck ∆Pmax = P – P0; b) Positiver Impuls I+
= I+. Mf: Machzahl der absoluten Reaktionsfrontgeschwindigkeit (Flammfrontgeschwindigkeit);
R: Abstand vom Zentrum der Kugelwolke; E: Freigesetzte Reaktionsenergie; P0: Umgebungsdruck; a0: Schallgeschwindigkeit in der Umgebungsluft.
764
CHIMIA 2003, 57, No. 12
einen entscheidenden Einfluss auf die Verteilung der freigesetzten Reaktionsenergie
-∆h0CH auf Temperatur und Volumenarbeit
(Formel 3). Deshalb sind die sich ausbildenden Druckwellenparameter ∆Pmax, I+
von der Flammfrontgeschwindigkeit Mf abhängig.
Flammfrontgeschwindigkeiten Mf werden aus der Optik eines stationären Beobachters ermittelt. Die relative Frontgeschwindigkeit zum explosionsfähigen Gemisch ist jedoch das Mass, das die Rate der
Energiefreisetzung bestimmt. Weil sich
CH/Luft-Gemische bei einer Reaktion rund
sieben Mal ausdehnen, bedeutet ein Mf ≤ 7
eine ‘Überschalldeflagration’.
Im stöchiometrischen Gemisch besitzen
CH/Luft-Gemische volumenspezifisch eine Energiedichte von rund 3,6 MJ/m3. Bei
einer CH-Masse von mCH = 100 kg besitzt
eine kugelförmige CH-Wolke deshalb einen Radius von RW ≈ 14 m. Die Reaktionsenergie E ≡ mCH⋅(-∆h0CH) dieser Wolke
berechnet sich mit -∆h0CH ≈ 46 MJ/kg zu
E ≈ 4,6 GJ. Bei einem Umgebungsdruck
von P0 = 1 bar resultiert damit für den
Wolkenrand RW eine skalierte Distanz
von RW/(E/P0)1/3 ≈ 0,4. In den Grafen von
Fig. 5 ist damit ersichtlich, dass sich das
Verhalten um den Wolkenrand ändert.
Nur innerhalb der Wolken unterscheidet
sich das Verhalten der Stosswellen (∆Pmax,
I+) von Flammfronten mit Mf > 1 im Vergleich zu denjenigen mit Mf = 1. Des Weitern zeigen die Grafen innerhalb der Wolke
ein konstantes Verhalten von (∆Pmax, I+)
an. Aufgrund eigener Erfahrungen kann
dies nur eine Mittelung sein [20].
Ausserhalb der Wolken zeigen die Grafen für alle Flammfrontgeschwindigkeiten
Mf bei beiden Stosswellenparameter ∆Pmax,
I+ einen linearen Abfall mit Steigung –1 an.
In einem Log-Log-Diagramm bedeutet dies
eine ∆Pmax, I+ ∝ R-1 Proportionalität. Weil
die Pulsdauer konservativ mit t+ ∝ I+
/∆Pmax überschlagen werden kann, ist sie
bei einer unverdämmten CH/Luft-Explosion unabhängig vom Abstand R. Es handelt sich damit nicht um eine Stosswelle mit
einer Schockfront, sondern um ein stetig
ansteigender und abfallender Druckpuls,
der keine zeitliche Druckverbreiterung
zeigt (siehe 2.3. Stosswelle). Wie eine akustische Welle wird sich der Druckpuls mit
lokaler Schallgeschwindigkeit vom Explosionszentrum wegbewegen.
Eine einfallende Stosswelle interagiert
mit jeder Fläche einer Struktur zeitlich gestaffelt. Bei der Interaktion treten in Erscheinung der Reflexionsdruck, der Staudruck, Turbulenzen sowie der Druckabfall
aufgrund des Luftwiderstandes des Objektes. Die zeitliche Staffelung ist dabei abhängig von der Grösse der Struktur und der
Stosswelle selbst. Bei Bauten muss für eine
Schadenabschätzung die Gesamtbelastung
des tragenden Strukturrahmens bekannt
sein. Die Wechselwirkung einer Stosswelle
mit einer Struktur ist daher komplex und
von der konkreten Situation abhängig.
Es ist deshalb allgemeine Praxis, sogenannte Schadendiagramme zu erstellen
[21]. Zuerst werden experimentell alle
Kombinationen von (∆Pmax, I+) eruiert, die
bei einer konkreten Struktur zur interessierenden Schadenschwelle führen. Anschliessend werden diese Punkte in einem
skalierten ∆Pmax, I+ Diagramm eingetragen
und interpoliert.
Trifft eine Druckwelle auf eine Struktur,
wird ein System zu einer gedämpften
Schwingung gezwungen. Deshalb besitzen
die Schädigungskurven von verschiedenen
Strukturen alle eine ähnliche Form. Sie nähern sich bei geeigneter Skalierung der
Achsen sowohl für grosse Spitzenüberdrücke ∆Pmax → ∞ wie für grosse positive
Impulse I+ → ∞ achsenparallelen Asymptoten. Dies bedeutet, dass für eine Schädigung sowohl ein minimaler Impuls wie ein
minimaler Spitzenüberdruck Voraussetzung ist.
Bei der Interpretation eines ∆Pmax’ I+
Schadendiagramms ist der Einfluss der
Form des Druckpulses, für den das Schadendiagramm ermittelt wurde, essentiell.
Einschlägige Schadendiagramme werden
mit Schockwellen von Hochexplosivstoffen ermittelt. Aus einem solchen Schadendiagramm wird für die Lungenschädigung
eines frei stehenden Menschen beispielsweise eine Schädigungsgrenze bei (∆Pmax =
700 mbar, I+ → ∞ ) abgelesen [21]. Beim
abtauchen in 10 m Tiefe hat ein Taucher
aber kein Problem mit der Änderung der
Umgebungsbedingung von (∆Pmax = 1 bar,
I+ → ∞ ).
In einer konkreten Situation darf deshalb bei der Bestimmung von Schädigungsgrenzen insbesondere die Druckanstiegszeit ∆t nicht vernachlässigt werden. Aufgrund von Resonanzeffekten besitzt die
Energieübertragung von einer Druckwelle
auf ein schwingungsfähiges System zwischen der Anstiegszeit einer Schockwelle
∆tS = 0 und einem langsamen Druckanstieg
∆tS → ∞ beim Taucher ein Maximum. Bei
gleichem (∆Pmax, I+) können akustische
Druckwellen von CH-Explosionen deshalb
eine höhere Schädigung verursachen, als
entsprechend spezifizierte Schockwellen
[6].
4.2.3. Fragmente
Mit der Energie der Volumenarbeit eines schnell expandierenden CH/Luft-Gemisches werden in der Regel auch Fragmente beschleunigt. Bei CH-Stoffen spie-
len hinsichtlich Energiedissipation in der
Regel nur Behälterfragmente eine Rolle.
Deshalb fokussiert sich die folgende Diskussion auf verdämmte Explosionen.
Wie lange ein expandierender Explosivstoff einen Behälter während der Reaktionsdauer beschleunigen kann, hängt
speziell bei Metallbehältern von der
Geschwindigkeit ab, mit dem sich der
Explosivstoff ausdehnt. Je höher die Verformungsrate des Behälters ist, desto grösser ist dessen Verformung vor seiner Fragmentierung. Unmittelbar mit der Fragmentierung kann der expandierende Explosivstoff aus dem Innern des Behälters entweichen. Der damit einhergehende Druckabfall stoppt die weitere Beschleunigung der
Fragmente instantan.
Eine typische Druckanstiegszeit einer
CH-Explosion besitzt O(1 ms), diejenige
einer CHNO-Explosion aber nur O(1 µs).
Die Fragmentierung erfolgt bei CH-Stoffen
daher bedeutend früher als bei CHNO-Stoffen. Der Anteil der Volumenarbeit, der in
Form von kinetischer Energie des Behälters
abgeführt wird, ist entsprechend kleiner.
Für CHNO-Stoffe existieren aufgrund
von militärischen Studien zahlreiche Schadendiagramme, in welchen die Splitterwirkung gegen die mit der Reaktionsenergie
skalierten Abstände aufgetragen werden.
Diese Diagramme sind wegen der unterschiedlichen Reaktionskinektik bei CHStoffen höchstens für eine GAU-Studie
verwendbar.
In der Literatur werden bei berstenden
Kesseln und BLEVEs (Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion) für die kinetische Energieausbeute von Fragmenten die
große Spannweite von η = 0,04 – 0,6 angegeben [22]. Damit ist klar, daß für eine adäquate Schadenabschätzung die spezifische
Situation berücksichtigt werden muss. Für
mögliche Methoden sei auf die Literatur
verwiesen [23].
4.2.4. Fallstudie
In einem eigenen Versuch wurde bei
Normalbedingungen mit rund 9 g Hochexplosivestoff, 2,3 kg Aluminiumstaub ungefähr 1,5 m über dem Boden verteilt. Der
Median der Grössenverteilung der Aluminiumstaubkörner lag bei ca. 10 µm; bedingt
durch die gewählte Anordnung von Verteilungsladung und Aluminium bildete sich
eine zylindersymmetrische Staubwolke mit
einem Höhe/Durchmesser-Verhältnis von
ca. 1:6. Anschliessend wurde die Wolke mit
Hilfe einer Zündladung von 200 g Hochexplosivstoff gezündet. Innerhalb der ersten
0.5 s nach Initiierung der Zündladung wurde die Videokamera aufgrund der Wärmestrahlung überbelichtet. Der statische Überdruck auf Bodenhöhe war kleiner als die
765
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Empfindlichkeit der Drucksensoren von
500 mbar. Trotz der starken Zündquelle und
dem reaktiven Brennstoff wurde damit nur
eine Verbrennung erreicht.
5. Schlussfolgerungen
‘Eine Explosion kann definiert werden
als Summe der Phänomene, die bei einer
schnellen Energiefreisetzung auftreten’. Es
hat sich gezeigt, dass Energieformen und
deren Umwandlungskinetik beim Studium
von Explosionen eine gleichberechtigte
Rolle spielen. Nur wenn die Kinetik verstanden ist, werden die auftretenden Energieformen verständlich.
Im Brennpunkt einer chemischen Explosion, der Freisetzung der Reaktionsenergie in der Reaktionsfront, bestimmt die Kinetik der Chemie den Fortpflanzungsmechanismus der Physik. In logischer
Konsequenz bestimmt die Kinetik der Explosion die Phänomene der Wechselwirkung von Energiequelle und Umgebung.
Verdankung
Der Autor ist seiner Frau, Herrn Dr. K. Käser und Herrn C. Herren aufgrund ihrer grosszügigen Unterstützung zu Dank verpflichtet.
Herrn C. Auchli danke ich für die anregenden
fachlichen Diskussionen.
Eingegangen am 21. Oktober, 2003
[1] F. Aebi, in ‘Grundlagen der Pyrotechnik’,
Werkzeugmaschinenfabrik
OerlikonBührle AG, Interne Ausbildung MIE, Kurs
5-1/72, WWW 100 020 D 1976, S. 8.
[2] G.F. Kinney, K.J. Graham, in ‘Explosive
Shocks in Air’, Second Edition, Springer
Verlag, 1985, S. 59.
Verlag, 1985, S. 91.
Verlag, 1985, S. 53, 54.
Verlag, 1985, S. 46.
[6] W.E. Baker, P.A. Cox, P.S. Westine, J.J.
Kulesz, R.A. Strehlow, in ‘Explosion Hazards and Evaluation’, Elsevier, Amsterdam, 1983.
[7] J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble, in ‘Verbrennung’, Springer, 3. Auflage, 2001, S.
111.
[8] R.J. Kee, M.E. Coltrin, P. Glarborg, in
‘Chemically Reacting Flow, Theory &
Practice’, Wiley-Interscience, 2003, S.
118, 130 ff.
[9] N. Kubota, in ‘Propellants and Explosives,
Thermochemical Aspects of Combustion’,
Wiley-VCH, 2002, S. 40, 42.
[10] ‘Kinetic Modeling of Non-Ideal Explosives with CHEETAH’, W.M. Howard,
L.E. Fried, P.C. Souers, http://www.
sainc.com/onr/detsymp/FinalPapers/DE2
20.pdf.
[11] C.B. Laney, ‘Computational Gasdynamics’, Cambridge University Press, 1998.
[12] R.J. Kee, M.E. Coltrin, P. Glarborg‚ ‘Chemically Reacting Flow, Theory & Practice’, Wiley-Interscience, 2003.
[13] ‘Lawrence Berkeley mathematicians win
computation prize’, Scientific Computing
World, 2003, 71, 6.
[14] S.M. Senkan, ‘Detailed Chemical Kinetic
Modeling: Chemical Reaction Engineering of the Future’, Adv. Chem. Eng. 1992,
18, 95-192
[15] W. Kaiser, P. Rogazewski, M. Schindler,
A. Acikalin, A. Albrecht, M. Lambert, J.
Steinbach, ‘Ermittlung und Berechnung
von Störfallablaufszenarien nach Maßgabe der 3. Störfallverwaltungsvorschrift,
Institut für Prozess- und Anlagentechnik’,
Technische Universität Berlin, Forschungsbericht 297 48 428, UBA-FB
000039/2, 2000.
[16] Methods for the Calculation of Physical
Effects, Committee for the Prevention of
Disasters, TNO, Netherlands, CPR 14E,
‘Yellow Book’, 3rd Edition, 1997.
[17] Environmental Software and Services
GmbH AUSTRIA, PO Box 100, A-2352
Gumpoldskirchen, http://www.ess.co.at/
RISK/models.html.
[18] A.F. Roberts, ‘Thermal radiation hazards
from releases of LPG from pressurised
storage’, Fire Safety J. 1981/2, 4(3), 197.
[19] M.J. Tang, Q.A. Baker, ‘A New Set of
Blast Curves from Vapor Cloud Explosion’, Process Safety Progress 1999,
18(3), 235–240.
[20] E. Brönimann, B. Anet, in ‘FAE: Fuel Air
Explosives,
Brennstoff/Luft-Explosivstoffe, 3. Teil: Auswertung von auslaendischen Informationen ueber FAE-Waffen
und FAE-Auswirkungen’ Gruppe für Rüstung, Thun, FA26-SIG BE 21-03 780301
0000, 1978.
[21] P.D. Smith, J.G. Hetherington, in ‘Blast
and Ballistic Loading of Structures’, Butterworth-Heinemann Ltd., 1994, S. 162,
ff.
[22] W. Kaiser, P. Rogazewski, M. Schindler,
A. Acikalin, A. Albrecht, M. Lambert, J.
Steinbach, in ‘Ermittlung und Berechnung
von Störfallablaufszenarien nach Maßgabe der 3. Störfallverwaltungsvorschrift’,
Institut für Prozess- und Anlagentechnik,
Technische Universität Berlin, Forschungsbericht 297 48 428, UBA-FB
000039/2, 2000, Band II, S. 177
[23] W.E. Baker, J.J. Kulesz, R.E: Richer, R.L.
Bessey, P.S. Westine, V.B. Parr, G.A. Oldham, ‘Workbook for Predicting Pressure
Wave and Fragment Effects of Exploding
Propellant Tanks and Gas Storage Vessels’, NASA CR-134906 NASA Lewis
Research Centre, 1975, reprinted 1977.
766
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 766–769
ISSN 0009–4293
Détermination Expérimentale
des Paramètres de Sécurité
des Produits Chimiques
Serge R. Pythoud*
Experimental Determination of Safety Parameters of Chemicals
Abstract: Chemicals – as all other products – can present two hazards: in condensed form, thermal decomposition by external heating or by internal heat accumulation, in scattered form, explosion. These hazards,
common for all materials, each have specific characteristics and must be evaluated or measured. For this
evaluation, scientists have elaborated tests, initially qualitative, which have allowed, using a large safety
margin and a good know-how, the safe production and storage of chemicals for many years. Later, with the
improvement of measurement techniques, we could use new quantitative tests, with better accuracy, and
some computing methods. In fact, using the new available software, we can solve nearly all safety problems
in relation with the chemical behavior, reducing the uncertainty margin and the safety margin, and meeting
current economic requirements.
Keywords: Calorimetry · Explosion · Safety · Thermal behavior
Introduction
*Correspondance: S.R. Pythoud
Rue de Clos-novex 56
CH–1868 Collombey
Tél.: +41 24 472 74 78
Fax: +41 24 472 70 17
Les produits chimiques sont exposés, fondamentalement, à deux dangers: la décomposition thermique s’ils se présentent sous
forme condensée ou l’explosion s’ils se
trouvent sous forme dispersée.
A la suite d’accidents à la fois spectaculaires et coûteux tant en matériel qu’en vies
humaines, les responsables des industries
chimiques ont rapidement compris que la
lutte contre ces dangers était nécessaire autant sur le plan de la sécurité des personnes
et du matériel que sur celui de la survie économique de l’entreprise. C’est ainsi que,
dès le milieu du 20ème siècle environ, des
chimistes et des physiciens cherchent à
mettre au point des tests permettant d’estimer la sécurité des matières. Ils ont d’abord
recours à un certain nombre de tests existants, par exemple le point d’ébullition, le
point de fusion, le point d’éclair. Mais cela
ne permet pas d’aller bien loin. Ils sont
donc tout naturellement amenés à inventer
et mettre au point des tests spécifiques.
Le chimiste Jean Lütolf par exemple,
s’il m’est permis de citer mon premier maître spirituel, a mis au point, dans le cadre de
l’entreprise J.-R. Geigy, une série de tests
qui aujourd’hui encore portent son nom et
qui correspondaient au niveau de connaissances de l’époque. Mais les chimistes
cherchent toujours à aller plus vite, à avoir
un meilleur rendement et la nécessité de
tests plus précis s’est rapidement fait sentir.
Les divers calorimètres du commerce, plus
ou moins modifiés par leurs utilisateurs, ont
généralement répondu aux problèmes thermiques qui se sont posés. Pour l’explosion,
par contre, on a dû développer des appareils
spécifiques. Je vous propose un tour d’horizon de ces divers appareils.
Détermination de la stabilité
thermique des produits
En fait, ce qui nous intéresse, c’est l’instabilité des produits: le meilleur moyen de
savoir dans quel domaine de températures
un produit est stable est, en effet, d’aller
jusqu’à la limite inférieure, au moins, de
son instabilité.
Les tests de la première génération sont
encore utilisés et, en fonction de la somme
d’expériences qu’ils recèlent, je me vois
obligé d’en dire deux mots au moins pour
certains d’entre eux. Le premier test sert à
767
CHIMIA 2003, 57, No. 12
déterminer la combustibilité des produits, il
consiste dans l’introduction d’un filament
de platine porté au blanc dans une poudre
en dépôt sur une plaque réfractaire. Une
note de 1 à 6 qualifie sa combustibilité.
Puis vient le plus employé, le test d’exothermie en vase ouvert. On chauffe un produit, par exemple à 2.5 K/min, dans une
éprouvette en parallèle avec une référence
inerte jusqu’à ce que les courbes de température se séparent. On peut affiner le test
avec des essais isothermes qui, en général,
donnent des températures de décomposition plus basses. Ce test a longtemps servi à
déterminer la stabilité thermique des matières et sert encore aujourd’hui en tant que
screening. Il permet en outre de déterminer
quelle quantité de gaz la décomposition
produit et si ces gaz sont combustibles.
Le test selon Grewer, un chimiste allemand, permet, en programmation de température entre 30 et 300 °C par exemple, de
tester la sensibilité d’un produit à l’oxydation. Pour ce faire on soumet l’échantillon
solide placé dans un panier en treillis fin à
une rampe de température et on insuffle
contre le panier de l’air chauffé à la même
température que le produit.
Ces deux derniers tests peuvent être
complétés par deux tests qui se déroulent en
isopéribole, mais en tenant compte, dans
une certaine mesure, des conditions adiabatiques régnant dans une masse de produit:
Test de stockage à chaud, en vases Dewar
de 200 ml ou plus grands dans une étuve
thermostatisée ou test d’accumulation de
chaleur en paniers de 400 à 2000 g, aussi
placés dans une étuve thermostatisée.
Ces tests sont actuellement dépassés,
mais encore employés à cause de l’immense expérience qu’ils ont permis d’accumuler et aussi parce qu’ils ont servi à élaborer
des directives internes dans certaines entreprises et que ces directives n’ont pas encore été modernisées. Je me propose d’insister un peu plus sur les méthodes calorimétriques de la génération suivante.
La méthode la plus couramment utilisée
actuellement est l’analyse thermique différentielle (ou DSC). Le test ressemble à celui d’exothermie en vase ouvert. On charge
quelques mg de produit dans une capsule
ouverte ou, mieux, fermée et résistant à la
pression. Souvent, la capsule est en inox
doré pour résister aussi à la corrosion et éviter une éventuelle catalyse de l’enveloppe.
On la soumet à une rampe de température
en chauffant en parallèle une capsule de référence contenant un produit inerte ou tout
simplement vide.
Dans le cadre de Cimo, nous utilisons le
matériel de la Maison Mettler. Ce genre
d’appareil, grâce à l’électronique qu’il
contient, nous donne à tout instant le flux
thermique (Q• = dQ/dT) passant de la capsule vers les détecteurs de température ou
passant en sens inverse. L’intérêt de cette
méthode consiste dans la possibilité d’intégrer cette courbe de puissance obtenue en
fonction du temps. On obtient ainsi l’enthalpie de décomposition de la réaction. Or,
enthalpie de réaction, c’est une expression
savante pour dire ‘énergie de réaction’
donc, si l’on connaît l’énergie dégagée par
une réaction et si on connaît ou si on peut
estimer la capacité calorifique de la masse
en question, on peut déterminer la température finale en cas de perte du contrôle de la
masse réactionnelle. ∆Tad = –∆H/Cp, valeur à affiner en fonction de la capacité calorifique de l’installation et d’une éventuelle déperdition de chaleur.
C’est un progrès énorme par rapport au
test d’exothermie en vase ouvert qui nous
disait simplement à partir de quelle température partait l’exothermie dans les conditions du test. Mais ce n’est pas tout: en
choisissant quelques températures voisines
du départ de l’exothermie, on peut tracer le
parcours isotherme du produit pour ces
températures et obtenir ainsi les valeurs de
puissance maximale pour une réaction. Cela nous permet de tracer une courbe d’Arrhenius de la réaction en travaillant à hautes
températures et, ensuite, par extrapolation,
de déterminer les puissances maximales
fournies à des températures plus basses,
celles, précisément, de travail. Comme on
aime bien la simplicité en science, on choisit du papier logarithmique et la courbe devient une droite.
Connaissant ces puissances et sachant
que la droite de régression obtenue correspond, à une constante près, à l’énergie
d’activation, on peut calculer le temps de
stabilité du produit à une température donnée au moyen de la formule:
TMR = Cp.R.T2/Ea.Q.
Exemple
Un atelier de fabrication obtient et doit
stocker une phase intermédiaire à 40% dans
du toluène. La masse montre une réaction
de décomposition fournissant 650 kJ/kg dès
200 °C en DSC dynamique et les essais isothermes permettent de déterminer une puissance de 0.5 W/kg à 25 °C et une énergie
d’activation de 60’000 J/mole.
A première vue, l’augmentation de température adiabatique en cas de perte de
contrôle de la masse, sera ∆Tad = –∆H/Cp =
361 K et la température finale 25 + 361 =
386 °C et le temps pour que cela se produise: TMR = Cp.R.T2 /Ea.Q = 12 h.
Mais il y a un trouble fête, le toluène
qui, avec un point d’ébullition de 110 °C va
s’évaporer dès que la masse atteint cette
température. Il y en a 600 g/kg MR et la
chaleur latente d’évaporation est de 425 J/g.
Situation:
on part de 25 °C, jusqu’à 110 °C,
on consomme 85 × 1,8 = 153 kJ/kg
la vaporisation consomme 255 kJ/kg
On admet que pendant la vaporisation,
on a eu le temps d’intervenir et que l’incident est clos, si, du moins, les vapeurs de toluène ont été recueillies correctement. Si,
au contraire, elles ont servi à former un nuage explosif dans l’atelier, on n’est qu’au début de l’événement…
A la fin de la vaporisation, il restera
théoriquement 650 – 153 – 255 = 242 kJ/kg
pouvant amener une augmentation de la
température de 134 K. Il est dangereux d’utiliser les valeurs obtenues auparavant même si, en principe, les solvants sont choisis
pour être inertes par rapport aux produits
contenus dans la masse. Il faut cependant
tenir compte de la différence de masse après
évaporation et du fait que les données cinétiques ont sûrement changé à cause de la
disparition du solvant, le mieux est donc de
déterminer à nouveau les caractéristiques
de cette nouvelle masse comme on le ferait
pour n’importe quel résidu de distillation.
Rien n’est simple en science, il se peut
donc que l’analyse thermique différentielle
ne réponde pas parfaitement à votre attente.
Dans ce cas, il faudra avoir recours à d’autres appareils, tels que des calorimètres. En
voici deux exemples:
1. Vous devez tester un résidu peu homogène. Les qq. mg de la DSC ne permettent
pas de tester un échantillon représentatif.
Alors, un calorimètre de type Calvet, C80
ou C500, de la Maison SETARAM, en France, vous permettra de travailler avec une
masse de l’ordre du gramme et de faire des
déterminations en programmation de température ou en isotherme. Cet appareil vous
permettra aussi, grâce à des cellules variées,
de faire des mélanges ou d’introduire un gaz
pendant une mesure.
2. Enfin, il se peut que les thermogrammes DSC, par exemple, ou vos connaissances personnelles vous fassent croire qu’il y
a une petite exothermie dans les basses températures, mais que le seuil de sensibilité de
l’ATD ne soit pas atteint, vous pouvez avoir
recours à un calorimètre isotherme de la firme suédoise Thermometrics, le TAM (thermal activity monitor) qui a été conçu au départ pour détecter la respiration des bactéries, et à qui rien de ce qui se passe dans une
capsule n’échappe, son seuil de sensibilité
étant plus bas que celui de l’ATD de plusieurs puissances de 10.
Il existe en outre, une quantité d’autres
appareils et d’autres tests, principalement
basés sur des déterminations isothermes et
le temps manque pour en parler.
768
CHIMIA 2003, 57, No. 12
On peut aussi dessiner la courbe d’Arrhenius au moyen de plusieurs déterminations en programmation de température à
différentes vitesses de chauffage et/ou avoir
recours au logiciel de cinétique sans modèle. Mais le temps s’écoule et je dois passer
maintenant, sans transition, aux méthodes
qui nous permettent d’appréhender l’explosibilité des produits en suspension dans
l’air et plus spécialement celle des poussières combustibles, l’explosibilité des gaz ou
vapeurs étant, en principe, plus connue.
Explosion de poussière
Le domaine, bien que plus restreint, doit
être traité avec sérieux car, ici, les conséquences d’une négligence sont rarement
anodines. Les poudres peuvent se trouver
dans deux états fondamentalement différents au sens de la sécurité. Elles peuvent
être en dépôt ou en suspension dans l’air.
En dépôt stabilisé dans le silo, dans une
installation ou dans une conduite, la poudre
obéit aux lois de la matière condensée. Elle
s’étudie avec les méthodes citées plus haut.
Dès qu’une poudre combustible est
mise en suspension dans l’air par un moyen
mécanique ou éolien, elle peut constituer un
danger d’explosion. Il est alors bon de
connaître au moins quelques caractéristiques: la classe d’explosion, l’énergie minimale d’allumage, la conductibilité électrique et, éventuellement, ses caractéristiques d’explosion en milieu appauvri en
oxygène.
Classe d’explosion
Dans la série des tests ‘Lütolf’, on
dispose du ‘tube de Hartmann modifié’ qui
permet un screening. Il s’agit d’un tube en
verre de 1.2 litre muni de deux électrodes.
A sa base un récipient d’air comprimé et un
support pour la poudre. La poussière est
mise en suspension par la libération de l’air
comprimé et la mise sous tension des
électrodes amène l’énergie nécessaire à une
éventuelle explosion. Le couvercle du tube
est relié à un indicateur qui nous indique, en
fonction de l’angle d’ouverture si la poussière est explosible et dans quelle classe
(zèro, 1 ou 2) il convient de la ranger. Malheureusement seul le résultat 1 est digne de
confiance avec ce matériel. Si l’on obtient
0 ou 2, il faut passer à l’étape suivante: Normalement un container de 1 m3. Dans la réalité, une loi dite ‘loi cubique’ qui énonce
que ‘dp/dt * V1/3 = constante’ permet d’utiliser une boule de 20 litres qui donne les
mêmes renseignements avec un investissement moindre.
On remplit une nourrice avec la quantité de poudre voulue, on ajoute 20 kg d’air
comprimé. On fait un vide partiel dans la
boule dont le couvercle sert de support à un
système de détonateurs dont l’énergie est de
2000 Joule. A l’ouverture de la vanne placée sous la boule, la poussière est mise en
suspension dans la boule par l’air comprimé qui, en parallèle, rétablit la pression
atmosphérique et, après un temps très précisément déterminé (dans la règle 60 mS),
les détonateurs sont activés. Deux capteurs
de pression transmettent les variations à un
computer et il nous livre la courbe p = f(t).
Si elle est différente de celle du détonateur
seul, le produit est réputé explosible et on
passe à une énergie de 10’000 Joule pour en
déterminer les caractéristiques d’explosion.
On fait une ou plusieurs série(s) d’explosion en changeant les concentrations de
poussières. La pente la plus verticale obtenue permet de déterminer la classe d’explosion St, notion qui, il faut le dire, va être utile à l’ingénieur qui pourra ainsi construire
une installation adaptée plutôt qu’au chimiste.
Energie Minimale d’Allumage (EMA)
Beaucoup plus proche du chimiste est la
notion d’énergie minimale d’allumage
(EMA) qui va permettre, notamment, de
voir s’il y a un danger au niveau de la décharge électrostatique ou de l’étincelle mécanique. Il pourra ainsi adapter les vitesses
de transfert ou les matériaux, voire ajouter
un additif conducteur ou inerte à la poudre.
Là encore, le tube de Hartmann modifié
nous sert de screening. Son énergie étant de
l’ordre de 8 Joule, tout ce qui n’explose pas
dans ce test est réputé avoir une EMA > 1
Joule et donc être exempt de danger au niveau, par exemple, de la décharge électrostatique.
Si par contre, la réaction dans le tube de
Hartmann modifié est positive, il faut passer à l’étape suivante: Pour déterminer précisément l’EMA d’une poudre, on a recours, chez nous, à un appareil nommé MIKE III, développé dans l’ex Ciba-Geigy et
construit par la Maison Kühner à Birsfelden. Fondamentalement, il n’est pas très
différent du tube de Hartmann modifié,
mais il est très fortement perfectionné. Les
électrodes sont reliées à des condensateurs
qui délivrent une énergie très précise et le
système d’électrodes lui-même est muni
d’une troisième électrode destinée à ioniser
l’air pour assurer l’étincelle dans les basses
énergies. Cet appareil a l’avantage de descendre à 1 mJ, ce qui permet de faire toutes
les déterminations et, partant, de prendre
toutes les mesures actuellement jugées né-
cessaires dans le maniement des poudres.
Dans les basses énergies, l’affaire se
complique. En dessous de 10 mJ, l’EMA se
détermine avec et sans inductance dans le
circuit de décharge. Une étincelle due au
frottement, par exemple, est plus permanente et plus énergétique qu’une décharge
électrostatique. Ainsi, on utilisera le résultat avec inductance pour évaluer le danger
dû aux sources très énergétiques (étincelles
mécaniques, de frottement etc.) tandis que
le résultat sans inductance servira à apprécier le danger face à la décharge électrostatique.
Il ne faudra pas oublier non plus de déterminer la conductivité électrique de la
poudre pour savoir si elle peut se charger et,
partant, provoquer elle-même une décharge
d’électricité statique quand les conditions
s’y prêteront.
Mélanges hybrides
Les poussières organiques sont explosibles, les gaz ou les vapeurs aussi, c’est déjà
ennuyeux. Mais dans la pratique industrielle, on rencontre quelque chose d’encore
plus ennuyeux, je veux parler des mélanges
hybrides: mélanges d’air, de poussière et
d’une vapeur ou d’un gaz.
On sait depuis la thèse de G. Pellmont,
que les mélanges hybrides sont régis par
des lois qui leur sont propres et qui sont différentes de celles des constituants seuls. Il
est rare cependant que l’on détermine les
caractéristiques d’un mélange hybride, je
ne vais donc pas m’appesantir ici. Cas
échéant, sachez que l’Institut Suisse de Sécurité à Bâle, entre autres, est équipé pour
ce genre de détermination. Dans la pratique
courante, on se base sur des règles expérimentales qui amènent une sécurité parfaite
et qui découlent des caractéristiques du gaz
et de la poussière qui, elles, doivent évidemment être connues.
Exemple de mélange hybride
Vous devez ajouter un produit pulvérulent combustible dans une chaudière qui
contient déjà du toluène à température ambiante. A cette température, on sait qu’il y a
assez de vapeurs dans le ciel de la chaudière pour former une atmosphère explosive.
Si vous ajoutez de la poudre qui va normalement créer un nuage de poussière, il y aura fatalement un mélange hybride. Vous ne
pouvez dont pas le faire sans autre, par
exemple sans inertiser la chaudière. Vous
pouvez aussi abaisser la température du toluène, mais à quel niveau?
Pour répondre à cette question il faut
connaître le point d’éclair du toluène. C’est
la température la plus basse à laquelle un li-
769
CHIMIA 2003, 57, No. 12
quide émet assez de vapeur pour former
avec l’air un mélange combustible. Il y a
plusieurs méthodes et donc plusieurs appareils pour déterminer cette valeur et qui sont
de pratique relativement courante, je ne
m’appesantis donc pas.
Si votre poudre n’est pas explosive ou
seulement avec une énergie élevée, il suffira d’abaisser la température, dans la chaudière, au niveau du point d’éclair (en l’occurrence + 6 °C), mais en prenant quandmême 5 K de marge pour tenir compte des
incertitudes de mesures donc à +1 °C. Si
l’énergie minimale d’allumage de votre
poudre est inférieure à 10 mJ, il faudra
prendre un écart plus grand, par exemple
15 K pour tenir compte du fait qu’un mélange hybride peut exploser avec une teneur
en vapeur inférieure à la limite inférieure
d’explosibilité de la vapeur seule.
Conclusion
J’arrive ainsi à la fin de mon exposé. Je
n’ai pas pour mission de vous parler des
dangers inhérents aux produits chimiques.
Je voudrais cependant souligner que si on
parle des méthodes de test pour les caractériser, c‘est que ces dangers existent.
Je ne saurais donc mieux conclure qu’en
vous incitant à réaliser les tests de sécurité
des matières pour les produits que vous manipulez et à en demander une interprétation
sérieuse car elle n’est pas toujours évidente. Certes, tout cela a un prix, mais quel que
soit ce prix, il est et restera toujours très inférieur à celui d’une catastrophe, ne l’oublions pas. Il existe des laboratoires spécialisés, notamment à Bâle dans le cadre de
l’Institut Suisse de Sécurité et à Monthey
dans le cadre de Cimo pour ne citer que
ceux que je connais bien. Ces laboratoires
ont des disponibilités sans doute, mais aussi et surtout des compétences à votre service, n’ayez pas peur d’y recourir.
770
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 770–772
ISSN 0009–4293
Prévention des explosions:
législation et management des risques
Lois, ordonnances et directives réglementant
la prévention des risques d’explosion.
Où, quand et comment l’homme intervient-il dans
ce processus?
Gilbert Choukroun*
Explosion Prevention: Legislation and Risk Management
Abstract Prevention of the risk of explosion is subject to legislation by laws, ordinances and directives. Where,
when, and how should we intervene in this process? New tools are available: organization, risk analyses,
near-accidents analyses, check-lists, motivation, communication, workers’ participation in processes,
mentoring for new staff, health protection, and absenteeism management.
Keywords: ATEX Directives · Explosion prevention · MSST · Risk management
Introduction
Historiquement, les lois découlent d’événements, de catastrophes ou d’accidents. Citons les cas de Feyzin (GPL), de Flixborough (Cyclohexane), de Seveso (Dioxine),
de Bhopal (Isocyanate), de Schweizerhalle
(Pesticides), etc. (Fig. 1). Toutes ces catastrophes ont donné naissance à des lois et
ordonnances connues sous des noms, tels
que: ODS, OPair, OPAM, OPA, en Suisse
ou Seveso I et II en Europe. L’homme utilise donc les enseignements du passé pour réduire les risques à un niveau acceptable
pour la société.
Législation
*Correspondence: G. Choukroun
Suva, Division sécurité au travail, Secteur chimie
Avenue de la Gare 23
CH-1003 Lausanne
Tél.: +41 21 310 80 36
Fax: +41 21 310 80 49
Les lois (Fig. 2) indiquent les devoirs et
obligations des employeurs, employés ou
fabricants en posant des principes généraux.
Les ordonnances (Fig. 3) décrivent les
moyens possibles permettant de répondre à
ces obligations ainsi que les objectifs à
atteindre. Elles concrétisent les lois et sont
plus détaillées.
Les règles ou directives indiquent les
mesures à prendre pour atteindre ces objectifs en se référant à l’état de la technique.
Elles ne sont pas établies par le législateur mais par les organes d’exécution ou les
organismes spécialisés.
Prévention des explosions
Les mesures préventives contre les
explosions sont classées en trois niveaux
(Fig. 4):
1. Supprimer ou limiter la formation
d’une atmosphère explosible: mesures
primaires
2. Eliminer les sources d’inflammation efficaces: mesures secondaires, elles appuient les mesures primaires.
3. Limiter les effets d’une éventuelle explosion: mesures tertiaires ou constructives.
Directives ATEX
Les directives européennes ATEX visent
essentiellement à harmoniser, à l’échelle
européenne, les standards et normes en vigueur. Elles exigent des analyses de risques
plus approfondies, détaillées et consignées
dans un document. Les fabricants et les exploitants seront ainsi plus sollicités. Pour
atteindre ce but ambitieux, il faut instaurer
un intense dialogue entre ces deux parte-
771
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Flixborough
(Cyclohexane)
LAA
Art. 82, al. 1, 2 et 3
LSIT
Seveso
(Dioxine )
Feyzin
(GPL)
Art. 11 – Obligations du travailleur
Art. 24 – Equipements de travail
Art. 33 - Aération
Lois/ Ordonnances
OSIT
LAA, OPA,
OPAM, ODS, OPair
Schweizerhalle
(Pesticides)
Bhopal
(Isocyanate))
Se référent à l’état
de la technique
CFST 1825
Suva 2153
SBA 155
ATEX 137
Listes de contrôle
Fig. 2
Fig. 1
OPA

Art. 36 - Dangers d’explosion et d’incendie

Art. 37 - Evacuation des déchets et entretien

Art. 44 - Emploi de substances nocives

Art. 46 - Liquides inflammables
Fig. 3
MESURES
Mesures primaires Mesures secondaires
• remplacement
• inertisation
• système fermé
• aération / ventilation
• détection - action
ATEX 95
Règles
&
Directives
OPA
• zones-ex
• élimination des sources
d ’inflammation
Mesures tertiaires
• constructions résistantes
• surfaces de détente
• suppression d ’explosion
• découplage des appareils
2153 qui montre de nombreux exemples de
schémas de classification en zone-ex est en
cours de révision et publication.
Nouveautés introduites par les
directives ATEX
Dans l’analyse des risques, voici les
nouveaux dangers qu’il faudra prendre en
compte:
– les sources d’ignition non électriques:
p.ex., celles d’origine mécanique (chocs
et frottements);
– les poussières, qui pourront créer les
zones 20, 21 et 22 par analogie aux zones 0, 1 et 2 déjà connues pour les solvants et gaz inflammables.
Par ailleurs, les zones devront être signalisées et désignées en conséquence.
Sans oublier le suivi dans la documentation
indiquant les zones, les modifications éventuelles ainsi que les exigences de la maintenance.
Fig. 4
naires traditionnellement liés, avec comme
intermédiaire, les spécialistes de la prévention des explosions.
ATEX 95: pour les fabricants
et fournisseurs
En suisse ATEX 95 est déjà entièrement
appliqué par l’ordonnance du 2 mars 1998
sur les appareils et les systèmes de protection destinés à être utilisés en atmosphères
explosibles (OSPEX), formulée dans le cadre de la loi fédérale sur la sécurité
d’installations et d’appareils techniques
(LSIT).
ATEX 137: pour les exploitants
et employeurs
ATEX 137 règle la protection de la sécurité et de la santé des travailleurs susceptibles d’être exposés au risque d’atmosphères explosives. La classification en zones et
l’évaluation des dangers doivent être clairement décrites dans un document. Le feuillet
Management des risques
L’expérience a montré que des mesures
constructives, des distances de sécurité, des
ventilations, des zones-ex, des soupapes de
sécurité, des stockages limités, un coordinateur de la sécurité sont certes des mesures préventives primordiales mais qu’il faut
surtout les gérer dans un ensemble cohérent
et hiérarchisé (Fig. 5).
C’est pourquoi après la LAA, l’OPA, il
a fallu créer un nouvel outil moderne de
gestion des risques: la MSST (Fig. 6). La
MSST est la directive relative à l’appel à
des médecins du travail et autres spécialistes de la sécurité au travail. Ces dispositions, entrées en vigueur depuis le 1er janvier 2000, ont donné un nouvel essor à la
sécurité et la protection de la santé au travail en Suisse.
Cet outil de gestion intègre la sécurité
au travail, au même titre que la qualité, la
productivité et la rentabilité dans les tâches
de la direction de l’entreprise et s’étend à
tous les niveaux de la hiérarchie. Ce travail
de coordination entre de nombreux acteurs
(spécialistes techniques, médecins, financiers, organes d’exécution) est primordial
et requiert le soutien ferme et décidé de toute l’entreprise.
Nouvelles causes d’accidents
De récents accidents et catastrophes
comme ceux de Toulouse (Nitrate d’ammonium), du Tunnel du Mont-Blanc (Transport de matières grasses et de farine), de
Blaye (Explosion d’un silo de céréales)
montrent qu’il ne faut pas banaliser le
risque (Fig. 7). En effet, de nouvelles causes typiques apparaissent: équipements
vieillissants, carence en personnel, intérimaires en augmentation, entreprises soustraitantes, surcharge de travail des équipes
(Fig. 8). Ces défaillances montrent dans
certain cas un réel défaut de gestion de la
sécurité.
Il faut donc poursuivre les efforts de
systématisation du concept de sécurité.
Concept et conditions
Les nouveaux outils s’appellent: organisation, analyses des risques et des
presque-accidents, listes de contrôle, motivation, communication, participation des
travailleurs aux processus, parrainage des
nouveaux, protection de la santé et gestion
des absences.
Les outils de la MSST
Les séminaires de formation montrent
aux cadres comment utiliser les outils
de la MSST:
772
CHIMIA 2003, 57, No. 12
SMS
Sytème de management de la
santé et de la sécurité au travail
Exigences "MSST"
1. Principes directeurs, objectifs de sécurité
2. Organisation de la sécurité
3. Formation, information, instruction
4. Règles de sécurité, standards de sécurité
Organisation
5. Détermination des dangers, évaluation de risques
Technique
Personne
6. Planification et réalisation des mesures
7. Plan d’urgence
8. Participation
Stratégie
MSST
(CFST 6508)
9. Protection de la santé
10. Contrôle, Audit
Fig. 5
Fig. 6
Toulouse
(Nitrate d’ammonium)
Nouvelles causes d’accidents:
Tunnel du Mont-Blanc
(Incendie)
Ne pas banaliser
les risques
Blaye
(Explosion d’un silo)
Kaprun
(Incendie du funiculaire)
Fig. 7
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Fixer des objectifs (fréquence et gravité
des accidents).
Organiser la structure ‘sécurité’ dans
l’entreprise.
Former le personnel.
Analyser les risques.
Faire régulièrement des petits audits de
sécurité.
Analyser les incidents/accidents: chercher les vraies causes selon la méthode
de l’arbre des causes.
Gérer l’absentéisme.
Appliquer et contrôler les mesures décidées dans le plan d’action.
Améliorer la motivation et la communication.

Routine

Modifications

Equipements veillissants

Maintenance curative et non pas préventive

Carences en personnel

Intérimaires en augmentation

Entreprises sous-traitantes

Surcharge de travail des équipes

Economie
Fig. 8
•
•
•
•
Tous les cadres et employés formés à la
MSST, participent activement, reçoivent des tâches et sont qualifiés en
conséquence.
Les petits audits de sécurité (15 à 20’),
pratiqués par tous les cadres et employés, sont les moteurs qui font avancer la culture ‘sécurité’ de l’entreprise.
Les systèmes de management intégré
(QES: Qualité – Environnement – Sécurité) bien appliqués contribuent à un
bon résultat.
Les réorganisations hiérarchiques ou
structurelles peuvent affaiblir la culture
“sécurité” de l’entreprise.
Received: October 3, 2003.
Conclusion
Les clés du succès
•
•
La direction doit s’engager dans chaque
étape du processus.
Le responsable de la sécurité doit rapporter directement à un membre de la
direction.
culture de la sécurité devient de plus en plus
important.
Les employés assurent aussi une grande
responsabilité dans le domaine de la sécurité au travail. Leur participation est désormais reconnue par la loi. Ils doivent soutenir les employeurs dans leurs efforts en
faveur de la sécurité au travail tout en y
contribuant personnellement.
La Suva soutient les entreprises dans
leurs efforts visant à intégrer les divers
aspects de la protection de la santé dans leur
système de gestion, sur le modèle du management de la qualité.
La responsabilité éthique et légale en
matière de sécurité et de santé au poste de
travail est du ressort de l’employeur. Eu
égard aux coûts directs et indirects que les
entreprises doivent supporter pour les absences au travail, le développement d’une
773
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 773–776
ISSN 0009–4293
Opportunities and Limits of the Use
of Azides in Industrial Production.
Implementation of Safety Measures
Jean-Pierre Hagenbuch*
Abstract: Azides are very versatile precursors of organic synthesis functionalities such as amines, isocyanates, sulfonamides, triazoles, tetrazoles, triazolines, aziridines, amino acids and diazo compounds. In
industry, one of the favourite starting materials for these syntheses is sodium azide which can generate
hydrazoic acid whose toxicity and detonation potential is of major safety concern. However sodium azide is
used daily in large tonnage in the air-bags of vehicles, in biologic institutes as a bactericide and in agriculture
as a herbicide. In industrial synthesis, sodium azide is actually the starting material of herbicides, anti-HIV
pharmaceuticals, anti-pain compounds and hypo tensors. This massive use of sodium azide represents severe toxicological and physical damage risks. The industrial synthesis under the scope of this presentation
will be the manufacture of a tetrazole produced in several tens of tons per year. A risk assessment concluded that it would be necessary to conduct the reaction in a ‘Bunker’ and to minimise risks by absolutely avoiding generation of hydrazoic acid. This can be achieved by a careful design of the process and by strict organisational measures. Furthermore, the reaction equipment was designed to prevent any condensation of
hydrazoic acid. One way to prevent its formation is to maintain the reaction medium under basic conditions
at all times. This is achieved by using triethylamine hydrochloride as a buffer. In the applied reaction conditions it could be demonstrated that triethylamine was the refluxing compound at 130 °C and that a thermally stable triethyl ammonium azide was formed. The environmental problem could be resolved by incineration
of the wastewaters. In conclusion, reactions with sodium azide are safe, they only need a stabilising agent.
A search for such compounds could be an interesting but rather dangerous research project.
Keywords: Azides · Production · Safety · Tetrazoles · Triethylamine
1. Use of Azides in Organic Synthesis (Scheme 1, a-m)
*Correspondence: J.-P. Hagenbuch
Orgamol SA
Production department
CH–1902 Evionnaz
Tel.: +41 27 766 13 22
Fax: +41 27 766 14 81
www.orgamol.com
1.1. Synthesis of Amines
Azides are widely used in organic synthesis.
Their first important usage is the synthesis
of amines from alkyl halides [1]. A common
process is the reaction of sodium azide with
halides in polar organic solvents like dimethylformamide followed by catalytic hydrogenation or reduction with lithium aluminum hydride [2] or triphenylphosphine
(Staudinger reaction) (a) [3].
Aromatic compounds can be directly
aminated using trimethylsilyl azide and triflic acid as catalyst (b) [4].
In aminoglycoside syntheses, azides
have been valuable as amine protecting
groups allowing recovery of the original
functionality with retention of configuration. The same procedure was used to produce amino acids (c) [5].
1.2. Synthesis of Isocyanates
Like alkyl halides, acyl halides are easily transformed to acyl azides which generate isocyanates after Curtius rearrangement
(d) [6]. A similar procedure transforming
directly a carboxylic acid to the amine in
acidic conditions is named the Schmidt rearrangement.
1.3. Synthesis of Sulfonamides
In the same way sulfonyl halides yield
sulfonamides after reduction either by sodium hydride or by photolytic reaction in isopropanol (e) [7].
1.4. Synthesis of Triazoline
Azides add to double bonds to give triazolines (f) [8].
1.5. Synthesis of Aziridines
Photolytic or thermal treatment of triazolines gives aziridines (g) [8].
774
CHIMIA 2003, 57, No. 12
H2/Pt or LiAlH4 or PPh3
RX + NaN3
RNH2
RN3
(a)
F3CSO2OH
ArH +Me3SiN3
ArNH2
RNH2 + TfN3
RN3
RCOCl + NaN3
RCON3
RSO2Cl + NaN3
RSO2N3
(b)
RNH2
(c)
Curtius rearrangement
RNCO
RNH2
(d)
hν/isopropanol or NaH
RSO2NH2
N
R
+
(e)
N
RN3
N
(f)
N
hν or ∆
N
N
BF3
R
C
N
+
NaN3
(g)
N N
N N
R
DMF
(h)
H
R C
N
+
N
Dibutyltin oxide
Me3SiN3
R
N
Toluene
N
N
1.7. Synthesis of Reactive
Intermediates
Other useful applications of azides are
the formation of diazo-compounds (l) [13]
or nitrenes (m) [14].
2. Industrial Uses of Azides
N
H
R
1.6. Synthesis of Tetrazoles
An increasing importance of azides has
appeared in the preparation of tetrazoles.
There are many methods to perform this
transformation: using strong Lewis acids
(h) [9], tin or silicon azides (i) [10], ammonium azides (j) [11], and more recently using zinc salts in water (k) [12]. The latest
method is claimed to be the safest and the
best for the environment.
(i)
One of the most widely used starting
materials is sodium azide, which is the inflating agent in the air-bags of vehicles
[15]. It is also used as a chemical preservative in hospitals and laboratories, as pest
control and herbicide or as soil sterilizing
agent in agriculture [16].
Many active compounds are industrially produced from azides e.g. the herbicide
Fentrazamide [17], the anti-pain compound
Alfentanil [18], hypotensors Losartan [19]
and Irbesartan [20], and the anti-HIV drug
AZT [21].
3. Sodium Azide as Starting
Material
H
N N
N N
Et3N HCl
R
C
N
+
NaN3
R
1) NMP/105 °C
2) NaOH
C
N
+
Z
CH2
Z'
R N
Scheme 1
N
+
NaN3
R
Water
reflux
TsN3
Z
base
Z'
∆ or hν
Nl
H
N N
N N
ZnBr2
R
(j)
(k)
H
CN2
+
R N¦
TsNH2
+
N2
(l)
(m)
3.1. Production of Sodium Azide
The production of such large quantities
of sodium azide and the highly explosive
nature of the substance requires the knowhow of specialized companies like Innochem, Dynamit Nobel or ICI Explosifs
Inc.
The industrial processes do not seem
straightforward if we look, for example, at
that given by ICI: the reaction of ammonia
gas on fused sodium followed by treatment
with nitrous oxide [22].
3.2. Properties of Sodium Azide
Sodium azide is a crystalline white
powder which decomposes at about 275 °C.
It dissolves in water giving a basic solution
(pH > 9). On contact with acids, it liberates
the highly toxic and detonating (at a simple
vibration) hydrazoic acid. Although the latter is about 7 times less toxic (intraperitoneal LD50: 22 mg/kg) than hydrogen
cyanide (2.99 mg/kg) its maximal value
of exposition (VME) was set 100 times
lower (0.1 mg/kg) than that of HCN (10
mg/kg). It is harmless in diluted solutions
775
CHIMIA 2003, 57, No. 12
but reacts with any part of the installation
bearing Pb, Cu, Hg, Zn, concentrating explosive compounds. The boiling point of
hydrazoic acid is 35 °C at normal pressure
and its decomposition enthalpy (–6900
kj/kg) is higher than that of trinitrotoluene
(TNT, –4700 kj/kg). Sodium azide should
not be used in halogenated solvents since
it produces highly explosive azido compounds [23].
4. Production of a Tetrazole
4.1. Reaction
The industrial synthesis under the scope
of this presentation is the manufacture of a
tetrazole produced in several tens of tons
per year (Scheme 2).
4.2. Risk Assessment
4.2.1. Reaction Parameters
From the risk assessment initiated at the
start of the project, some important results
appeared. The retained procedure is what is
normally avoided in production: a batch
type reaction where all ingredients are introduced at once and heated to a small reflux at 105 °C according a temperature
ramp. However this procedure is acceptable
because the reaction enthalpy is low. The
reaction mixture decomposes at 150 °C
with a ∆H of about –200 kJ/kg. Therefore,
the temperatures must be well controlled.
Of course, the greater risk is the use of
sodium azide giving, under acidic conditions, hydrazoic acid, a detonating liquid
like nitro-glycerine. The distillation temperature of HN3 being 35 °C, accumulation
of product in any part of the distilling device must be avoided. Similarly explosive
metal azides should not be formed in any
part of the installation, including the
drainage system.
4.2.2. Need for a Bunker
If the whole quantity of sodium azide
used in one batch is transformed to hydrazoic acid, there will be the equivalent of
120 kg of TNT formed. No wall is strong
enough to support the explosion of such a
quantity of product. However, according to
the risk assessment of our customer it was
decided to run the reaction in a bunker assuming that only a small quantity of hydrazoic acid (less than 1 kg) could accumulate
under deviate conditions. The bunker was
also important to confine the use of sodium
azide to a defined area.
4.2.3. Transporting, Storing, Loading,
and Disposing of NaN3
Sodium azide is delivered in double
plastic bags inside metallic 25-kg drums.
R
C
N
+
NaN3
Et3N HCl
R
1) NMP/105 °C
2) NaOH
3) Water/HCl
N N
N N
H
Scheme 2
Storage is allowed in a dedicated closed
room equipped with fire detection and dry
extinguishing media.
In order to avoid spoilage, the reaction
size was adapted to use a whole number of
drums. Those are opened inside the bunker,
which also contains a retention basin.
Operators wear dedicated disposable equipment. Any material is cleaned before leaving the bunker and the clothes are packed in
fiber drums for incineration. No unnecessary pipes enter the bunker and acidic media are excluded.
Any wastewater and organic effluents
from the reaction are loaded in rail tank
wagons for incineration.
4.3. Design of the Plant
4.3.1. Flux Diagram, Procedure, and
Reactor
The basic concept was to run the azide
reaction inside the bunker and then to transfer the reaction mixture on 30% sodium hydroxide to the adjacent plant using double
jacket pipes and a reactor with a retention
basin (Fig. 1).
The formation of explosive metal compounds was prevented by the use of glasslined reactors, Teflon pipes and anti-acid
equipment (Fig. 2). To prevent any accumulation of hydrazoic acid, the distillation
column was constructed as a simple tube
bearing, on the top, a crown of nitrogen. A
Bunker R1
Computer
Control
System
Video screen
1) NMP
Et3N.HCl
IPC pH
NaN3
NMP
2) Ramp 105 °C
Reflux
3) IPC
5) Transfer
dedicated absorber was constructed to collect the gases without creating vacuum inside the reactor.
After loading N-methyl pyrrolidone
(NMP) and triethylamine.HCl, an inprocess control (IPC) was introduced to assure that the mixture is not acidic by mistake (pH > 6.8) before loading sodium
azide. Then the operators have to clean the
room, collect the disposable clothes in fiber
drums and close the bunker. Using an automatic program, the reaction is heated to a
moderate reflux that is observed with a
camera. At least one operator has to be present during this phase. Alarm and automatic
cooling systems are auctioned when gauges
placed inside the reaction mixture, at the
bottom and on top of the column, reach the
predefined limits. Additionally, agitation
failure is under the same control.
When the reaction is finished, the reactor located in the plant is filled with sodium
hydroxide 30% and, to test that this substance really was introduced, an additional
IPC (pH > 12 ) is performed. The organic
layer is then extracted with sodium hydroxide in order to remove any sodium azide.
The aqueous phase is stored in a rail tank
wagon for incineration. An IPC is performed to insure that no sodium azide remains in the organic phase before extracting with water and precipitating with hydrochloric acid.
Plant R2
4) NaOH
IPC pH
5) Transfer
6) Decantation
7) Transfer
8) NaOH extractions
9) IPC NaN3
10) H2O
11) HCl
12) Centrifuging
Double jacket pipe
Fig. 1. Flux diagram
Storage tank
5) Transfer
7) Transfer
12) Mother liquor
Retention
basin
776
CHIMIA 2003, 57, No. 12
However, strict reaction conditions and security measures have to be followed to assure safety.
In our case, the process is quite safe due
to the use of triethylamine. Looking for
such compounds could be an interesting but
still dangerous research project.
Stirring
Alarm
Fig. 2. Reactor
4.3.2. Organisational Measures
The safety critical tests described above
are monitored by using a checklist. At the
beginning of a campaign, each employer is
instructed concerning the process safety
measures and signs that he understands
them. The installation including the absorber is dismantled and thoroughly
cleaned twice a year. At the same time the
integrity of glass and coatings is tested. Periodically, internal audits evaluate whether
the initial measures arising from the risk assessment are still correctly followed.
It is present in the gas phase of the reactor
at a concentration 104 to 106 higher than
that of the azide ion. Solid crystals are observed in the distillation column. They consist of triethyl ammonium azide, which is
heat and shock stable, in contrast to ammonium azide.
In conclusion, the process is considered
to be completely safe, which leads to the
subsequent question: why build a bunker?
The answer is that, with azides, remote
risks are still present and one should never
ignore them.
4.4. Controversy
The reaction takes place in DMF, which
has a boiling point of 202 °C. Why do we
have a reflux at about 105 °C? The answer
is that the refluxing entity is triethylamine.
4.5. Conclusion
Azides are versatile intermediates for
many organic synthesis routes. In industry
they are used in large scale yielding many
new important drugs and active products.
[1] S.G. Alvarez, M.T. Alvarez, Synthesis
1997, 413.
[2] K. Turnbull, Chem. Rev. 1988, 88, 297.
[3] P.T. Nyffeler, C.-H. Liang, K.M. Koeller,
C.-H. Wong, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
10773.
[4] G.A. Olah, T.D. Ernst, J. Org. Chem.
1989, 54, 1203.
[5] D.A. Evans, T.C. Britton, J. Am. Chem.
Soc. 1987, 109, 6881.
[6] D.V. Banthorpe in, ‘The Chemistry of the
Azido Group’, Ed. S. Patai, Wiley: NY,
1971, 397.
[7] M.T. Reagen, A.J. Nickon, J. Am Chem.
Soc. 1968, 90, 4096; Y. Lee, W.D. Closson, Tetradron Lett. 1974, 381.
[8] O.C. Dermer, G.E. Ham, ‘Ethylenimine
and Other Aziridines’, Academic Press:
NY, 1969, 68.
[9] A. Kumar, R. Narayanan, H. Shechter, J.
Org. Chem. 1996, 61, 4462.
[10] S.J. Wittenberger, B.G. Donner, J. Org.
Chem. 1993, 58, 4139.
[11] A. Caron, D. Chantreux, C. Bouloumie,
Eur. Pat. Appl. EP 708,103, 1996; P.R.
Bernstein, E.P. Vacek, Synthesis 1987,
1133; W.G. Finnegan, R.A. Henry, R.
Lofquist, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80,
3908.
[12] Z.P. Demko, K.B. Sharpless, J. Org.
Chem. 2001, 66, 7945.
[13] A.M.P. Koskinen, L. Munoz, J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1990, 652.
[14] A. Subbaraj, O. Rao, W. Lwowski, J. Org.
Chem. 1989, 54, 3945.
[15] E.A. Betterton, Science News 2000, 147,
251.
[16] E. Van Wambeke, D. Van den Abeele, Acta Hort. (ISHS) 1984, 152, 147.
[17] A. Yanagi, Pflanzenschutz-Nachrichten
Bayer 2001, 54, 1.
[18] F. Janssens, J. Torremans, P.A.J. Janssen,
J. Med. Chem. 1983, 29, 2290.
[19] R.D. Larsen, A.O. King, C.H.Y. Chen,
E.G. Corley, B.S. Foster, F.E. Roberts, C.
Yang, D.R. Lieberman, R.A. Reamer,
D.M. Tschaen, T.R. Verhoeven, P.J. Reider, J. Org. Chem. 1994, 59, 6391.
[20] A. Caron, D. Chantreux, C. Bouloumie,
Eur. Pat. EP 0 708 103 A1, 1996.
[21] T. Brossette, A.L. Faou, L. Goujon, A.
Valleix, C. Créminon, J. Grassi, C.
Mioskowskim L. Lebeau, J. Org. Chem.
1999, 64, 5083.
[22] R. Pellerin, ICI Explosifs Inc., Fiche 55.
[23] N.P. Peet, P.M. Weintraub, Chem. Ing.
News 1994, 72, 4.
777
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 777
ISSN 0009–4293
L’inertage et les charges de produit
dans un réacteur inerte
Dominique Spiesser*
Generating and Maintaining Inert Atmospheres for Chemical Procedures
Abstract: Inertization, in other words the reduction of the partial pressure of oxygen, is the first unitary
operation of every chemical reaction and/or formulation procedure carried out on an industrial scale. Oxygen
is one of the components of the so-called ‘infernal triangle’: fuel, oxygen, and ignition source. The major part
of the raw materials used in chemical industry is combustable. It is therefore only possible to avoid the other
two components of the triangle. There are still too many incidents and accidents occurring in the chemical
industry. Avoiding ignition sources can generally only be considered as an accessory measure since dosing
electrically isolating liquids or solids may lead to potentially dangerous electrostatic discharges. The initial
inertization of a chemical reactor is absolutely necessary but a relatively simple operation. When reagents
have to be added subsequently it is important to assure that the inert atmosphere is maintained. If this is
relatively easy to achieve when dosing liquids from a closed tank, it is not that straightforward if solids or
liquids from open containers are to be added or if the reactor has to be opened to withdraw samples. Now
there are simple devices available that guarantee the conservation of the inert atmosphere throughout the
whole manufacturing procedure.
Keywords: Inert atmosphere · Inertization
Résumé
Dans l’industrie chimique l’inertage est
la première opération unitaire effectuée lors
de la mise en œuvre d’un processus réactionnel ou de formulation. Elle a pour but
de raréfier l’oxygène, un des trois composants du fameux “triangle infernal”: Source
d’allumage – Oxygène – Combustible.
*Correspondence: Dr. D. Spiesser
HUNTSMAN Advanced Materials
Usine de Monthey
CH–1870 Monthey
Tel.: ++41 24 474 63 10
Fax.: ++41 24 474 61 29
La plupart des matières premières mises
en jeu dans l’industrie chimique sont combustibles. Il n’est donc possible d’agir que
sur les autres constituants du triangle. Portant de top nombreux incidents, voire accidents, surviennent encore dans l’industrie
chimique.
L’exclusion de sources d’allumage ne
peut être en général considérée que comme
une mesure accessoire car lors de la charge
de liquides ou de solides non conducteurs,
des décharges électrostatiques peuvent être
dangereuses.
Inerter une chaudière de réaction est une
opération relativement simple et absolument nécessaire. Toutefois lors d’une charge ultérieure de produits chimiques dans un
réacteur il est important de prendre toutes
les mesures nécessaires à conserver l’atmosphère réactionnelle inerte. Ceci est généralement réalisé pour les transvasages en
milieu fermé. Il n’en va malheureusement
pas de même dès que des charges solides
imposées par les procédés doivent être accomplies ou que le procédé nécessite l’ouverture de la chaudière pour prise d’échantillon ou ajout de liquide à partir d’un récipient quelconque en vase ouvert. Il existe
toutefois maintenant des appareils simples
permettant d’assurer la conservation d’une
atmosphère inerte tut au long des procédés
de fabrication.
778
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 778–780
ISSN 0009–4293
Dust Explosions –
Hazards, Prevention, and Protection
Martin Glor*
Abstract: An overview of the occurrence and characteristics of dust explosions is given. The prerequisites for
the formation of a dust explosion are discussed. In particular the importance of the knowledge of the safety
characteristic data to assess the ignition hazards due to the different ignition sources occurring in practice
is outlined and explained. The measures of explosion prevention and explosion protection are summarized
and their advantages, disadvantages, limits and requirements are listed.
Keywords: Dust explosions · Explosion prevention · Explosion protection ·
Ignition hazard · Ignition sources
Introduction
In many branches of industry the awareness
of the hazards associated with dust explosions is still rather poor, though the effects
and damages can be even more serious than
in the case of gas or vapour cloud explosions. Dust explosions have not been invented in modern times, they started to occur as soon as flammable solids were broken up or ground in industrial processes
such as milling operations. Reports of dust
explosions date back to the 18th century
when grains began to be ground in windmills. With growing industrialization and
*Correspondence: Dr. M. Glor
Member of Executive Committee
Swiss Institute of Safety & Security
WKL – 32.3.01
CH–4002 Basel
Tel.: +41 61 696 22 11
Fax: +41 61 696 70 72
larger scale production more and more
products were recognized to be potentially
hazardous with respect to dust explosions.
Nowadays it is well known that any product
that burns in the solid state may undergo a
dust explosion if it is finely dispersed in air
in the form of a dust cloud. Even products
such as aluminium, which hardly burn in
the solid state because the surfaces are
quickly oxidized when exposed to air, may
form very dangerous explosive dust clouds.
Many products are purchased in powder
form or they undergo processes and operations in which the formation of fines itself
is part of the designed process or at least
cannot be avoided. This applies particularly to products of the chemical and pharmaceutical industry, where the following
processes and operations are very common:
milling, mixing, shredding, spray or fluid
bed drying, powder coating, pneumatic
transfer, dust ventilation, dust separation,
filling, emptying, etc. Whereas in most of
these processes the formation of a dust
cloud is restricted to the interior of an apparatus, the probability of the formation of
a dust explosion in the production area by
whirling up deposited powder should not be
underestimated. This particularly applies to
branches of industry where – from the point
of view of industrial hygiene – rather uncritical products are handled and processed.
The severe dust explosion which occurred
1979 in the Rolandmühle in Bremen with
14 fatalities and 17 seriously injured
demonstrates this hazard [1]. Though statistical data have always to be interpreted
with caution, Fig. 1 and 2 may give some
information about the relative frequency of
dust explosions with respect to different
products and with respect to different operations and processes.
Hazards
The hazards of dust explosions are similar or – as far as heat radiation is concerned
– even more serious than those of gas or
vapour cloud explosions. The characteristics and the course of dust explosions are
nowadays well understood and investigated. They are reported in numerous publications, articles and textbooks [1–3]. Dust explosions do not only generate blast waves,
projectiles and heat radiation, which are
dangerous for the personnel, the equipment
and installations, they are often also the origin of subsequent fires, which may destroy
whole production plants. For all of these
reasons they have to be taken very seriously.
Dust explosions may occur if flammable solid material is subdivided into fine
particles dispersed in air. Particles with a diameter of more than 0.5 mm no longer form
an explosive dust cloud. Fine particles may
however also be formed during the handling and processing of granules due to
abrasion. The finer the particles are, the
more violent will be the explosion and the
more sensitive will be the dust cloud with
regard to ignition sources. For a worst case
assessment, the fraction below a mesh size
of 63 µm is usually chosen. Under atmospheric conditions dust explosions normally show the following characteristics [1–3]:
779
CHIMIA 2003, 57, No. 12
25%
25
20
Reported fires and explosions,
VDI Report 10, 1996
20%
Reported fires and
explosions, UK 1989
15
15%
10
10%
5
5%
Fig. 1. Statistics of fires and explosions for different products
– Explosion range: from 15 g/m3 to several kg/m3
– Maximum explosion overpressure:
9 bar for organic material and up to 13
bar for metal powder
– Maximum rate of pressure rise in a 1 m3
vessel: 100 to 300 bar/s for organic material and up to approx. 1000 bar/s for
metal powder.
A simple calculation based on these
characteristics shows that already a thin
layer of e.g. 0.3 mm of product deposited
on the floor and the surfaces of equipment
and installations in a production building is
sufficient to form a dust cloud with a concentration above the lower explosion limit,
when whirled up by a blast wave.
As in the case of a fire, the prerequisites
for an explosion are described by the wellknown fire triangle, which tells us that a
dust cloud alone is not yet dangerous as
long as it does not become ignited. In addition to an explosive concentration of the fuel dispersed in air, an ignition source of sufficient energy must be present at the same
time and space to form an explosion. The
dust explosibility of powders is usually
tested with very strong ignition sources
(10 kJ in a 1 m3 vessel and 2 kJ in a 20 litre
sphere). This safety characteristic tells us
whether an explosive dust cloud can be
formed or not. For a long period of time the
ignition sensitivity of powders in the form
of dust clouds has been underestimated.
Therefore, the guidance given in old guidelines and codes of practice has been rather
poor in the case of powders. Numerous investigations have been performed during
the last 10 to 30 years demonstrating that
many powders show rather high ignition
sensitivities. With respect to ignition by low
other
sieves
maschines
mixer
ovens
drying
transfer
mills
filters
0%
silos
other
pigments,
colorants
plastics
fuels
animal food
grain, flour
chemicals,
pharmaceuticals
food
metal
paper, wood
0
Fig. 2. Statistics of fires and explosions for different processes and
apparatus
energy ignition sources such as static electricity or mechanical sparks, the ignition
sensitivity of a dust cloud is of particular interest. It is characterized by the so-called
minimum ignition energy (MIE) and minimum ignition temperature (MIT). Both the
MIE and MIT are measured according to
standard procedures (spark discharges produced in a specially designed circuit and
apparatus and hot surface exposed to the
dust cloud respectively) [1–3]. For a given
material the ignition energy is lowest for
very fine powder, homogeneously dispersed in a nearly quiescent dust cloud.
If the MIE of a product lies below
10 mJ, the corresponding dust cloud may
already be ignited by low energy electrostatic discharges. Experience shows that it
is often very difficult to exclude reliably
such ignition sources in practice. As a consequence powders with a MIE of less than
10 mJ should not be handled or processed
in large amounts without further measures
of explosion prevention or explosion protection. In addition it must be kept in mind
that the MIE of powders is strongly affected by flammable gases or vapours. As soon
as flammable gases or vapours are also
present, so-called hybrid mixtures are
formed and the MIE may drop from above
100 mJ to below 10 mJ or even into the
range of the MIE of pure gases or vapours
(typically 0.2 to 0.4 mJ for hydrocarbons)
[1]. This occurs even if the concentration of
the flammable gas or vapour is far below its
own lower explosion limit.
In addition to static electricity and mechanical sparks many different ignition
sources may be present in practice. A comprehensive list is given in [4]. The knowledge of the safety characteristics of pow-
ders is most important to assess the ignition
hazard during handling and processing.
Table 1 shows an overview of the safety
characteristics important for an assessment
of the ignition hazards of dust clouds.
Prevention and Protection
The measures against dust explosions
are divided into two categories:
Preventive measures. These measures
prevent the occurrence of an explosion.
They are subdivided into:
– Prevention of an explosive atmosphere
(either by exclusion of flammable concentrations or by reduction of the oxygen)
– Avoidance of effective ignition sources
Protective measures: These measures
mitigate the effects of an explosion so as
to ensure the safety of workers and an
acceptable level of damage of the equipment. The methods of explosion protection are:
– Explosion resistant construction for the
maximum possible explosion pressure
– Explosion venting
– Explosion suppression
The measures of explosion protection
must always be combined with methods to
exclude the propagation of an explosion into other equipment or into the open (explosion isolation). Furthermore these methods
require a certain mechanical strength of the
equipment, which should at least correspond to the maximum reduced pressure of
the still occurring explosion.
Though, as a general rule, the preventive measures – particularly the prevention
780
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Table 1. Overview of the safety characteristics important for an assessment of the ignition
hazards of dust clouds
Safety characteristics
Type of
ignition
source
Minimum
ignition
energy
Minimum
ignition
temperature
Electrical
sparks
+
+
Static
electricity
+
+
Hot
surfaces
+
Mechanical +
sparks
+
Resistivity
of bulked
powder
Burning
number
Self
Smoldering
ignition
temperature
temperature
+
Smoldering
product
+
+
+
of an explosive atmosphere – should be applied as first priority, the final decision has
to be taken as the case arises. As a very general rule ‘prevention of an explosive atmosphere’ is very frequently applied in the
case of flammable gases or vapours, whereas measures of explosion protection are
rather common in the case of dusts. Table 2
summarizes the advantages and disadvantages of the different methods as well as the
required safety characteristics important for
a safe and reliable design.
When taking decisions concerning the
choice of preventive or protective measures
many influencing parameters must be taken
into consideration. This decision as well as
the design of the safety measures requires
expert knowledge. To ensure the safety of
protective equipment and systems as well
as of work equipment for use in places
where explosive dust atmospheres may occur, these should comply with the corresponding national and international guidelines and directives [5–8].
Table 2. Summary of the advantages and disadvantages of the different safety measures as well
as of the required safety characteristics important for a safe and reliable design
Advantages
Disadvantages
Special
requirements
No explosion
No emission
of product
Reliability
questionable in
case of sensitive
product
Serious risk
See Table 1
analysis required
Exclusion of
No explosion
explosive
No emission
concentration of product
Restrictions on
the process
design
No dispersion of
deposited dust
No settling of
dispersed dust
Lower explosion
limit
Upper explosion
limit
Reduction of
oxygen
No explosion
No emission
of product
Hazard of
asphyxiation
Leak proof
equipment
Limiting oxygen
concentration
Explosion
resistant
construction
No emission
of product
Explosion
occurs
Massive and heavy
construction
required
High mechanical
strength of
equipment
Explosion
isolation
Maximum
explosion
pressure
See also Table 1
Explosion
venting
Technically
simple
Explosion
occurs
Emission of
product
Installation
location
restricted
Mechanical
strength of
equipment
Explosion
isolation
Maximum
explosion
pressure
K-value
See also Table 1
Explosion
suppression
No emission
of product
Explosion
occurs
Technically
elaborate
Mechanical
strength of
equipment
Explosion
isolation
Maximum
explosion
pressure
K-value
See also Table 1
Exclusion of
ignition
sources
Safety
characteristics
required
[1] W. Bartknecht, ‘Explosionsschutz –
Grundlagen und Anwendung’, Springer
Verlag, 1993.
[2] M. Glor, ‘Electrostatic Hazards in Powder
Handling’, Research Studies Press, Letchworth, Hertfordshire, England, 1988.
[3] R.K. Eckhoff, ‘Dust Explosions in the
Process Industries’, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1991.
[4] European Standard EN 1127-1, ‘Explosive Atmospheres – Explosion prevention
and Protection, Basic Concepts and
Methodology’, European Committee for
Standardisation, Central Secretariat, Brussels, 1997.
[5] VDI-Richtlinie 2263, ‘Staubbrände und
Staubexplosionen, Gefahren – Beurteilung – Schutzmassnahmen’, VDI Kommission Reinhaltung der Luft, Beuth Verlag, Berlin und Köln, 1992.
[6] Directive 94/9/EC of the European Parliament and of the Council of 23 March 1994
on the approximation of the laws of the
Member States concerning equipment and
protective systems intended for use in potentially explosive atmospheres.
[7] Directive 1999/92/EC of the European
Parliament and of the Council of 16 December 1999 on minimum requirements
for improving the safety and health protection of workers potentially at risk from
explosive atmospheres (15th individual
Directive within the meaning of Article
16(1) of Directive 89/391/EEC). Also
known as ATEX 137.
[8] SUVA PRO, ‘Ex-Zonen, Grundsätze des
Explosionsschutzes mit Beispielsammlung’, Publikation Nr. 2153.d, Suva Bereich Chemie, Luzern, 1997 (Ausgabe
2003 in Vorbereitung).
781
CHIMIA 2003, 57, No.12
Chimia 57 (2003) 781–783
ISSN 0009–4293
Liquid Oxygen – Fire Hazards of Oxygen
and Oxygen-Enriched Atmospheres
Roland Wicki*
Abstract: Oxygen, which is essential to life, is not flammable in itself but supports and accelerates
combustion. The normal concentration in the air that we breathe is approximately 21% by volume. Most
materials burn fiercely in oxygen; the reaction could even be explosive. As the oxygen concentration in air
increases the potential fire risk increases. Being heavier than air, oxygen can accumulate in low lying areas
such as pits, trenches or underground rooms. This is particularly relevant when liquid oxygen spills out. In
that case the generated cold gaseous oxygen is three times heavier than air. As 1 l of liquid oxygen liberates
circa 850 l of gas, the phenomenon of oxygen enrichment is massively amplified by a spill of liquid oxygen,
and thus fire risk is increased.
Keywords: Combustible material · Cryogenic liquid · Liquid oxygen · Oxygen ·
Oxygen-enriched atmosphere
l
r ia
n
itio
*Correspondence: R. Wicki
Safety Manager
CARBAGAS
Hofgut
CH–3073 Gümligen
Tel.: +41 31 950 51 10
Fax: +41 31 950 50 02
1.4. Summary of Oxygen Properties
– Percent by volume in air 21%
– Gas density (kg/m3,
– 1.013 bar, 15 °C)
1.36
– Boiling point
–183 °C
– Liquid density
– (kg/l, at boiling point)
1.14
In normal atmospheric conditions 1 l
of liquid oxygen liberates ca. 850 l of gas.
Ign
1.3. Oxygen Is Heavier than Air
Being heavier than air, oxygen can accumulate in low lying areas such as pits,
trenches or underground rooms. This is particularly relevant when liquid oxygen spills
out. In that case the generated cold gaseous
oxygen is three times heavier than air.
2.1. Necessary Conditions for a Fire
In general for a fire or explosion to occur three elements are required: combustible material, oxygen, and an ignition
source. The ‘fire triangle’ (Fig. 1) is the normal way of representing these conditions.
When one of the three elements is missing
a fire cannot occur.
eM
at e
1.1. Oxygen Supports and
Accelerates Combustion
Most materials burn fiercely in oxygen;
the reaction could even be explosive. As the
1.2. Oxygen Gives No Warning
Oxygen is colorless, odorless and tasteless, hence the presence of an oxygenenriched atmosphere cannot be detected by
normal human senses. Oxygen also does
not give any physiological effects which
could alert personnel to the presence of
oxygen enrichment.
Increasing the oxygen concentration of
the air at atmospheric pressure does not
constitute a significant health hazard.
2. Fire Hazards with Oxygen
ib l
Oxygen, which is essential to life, is not
flammable in itself but supports and accelerates combustion. The normal concentration in the air that we breathe is approximately 21% by volume.
oxygen concentration in air increases the
potential fire risk increases.
Co
mb
ust
1. General Properties
Oxygen
Fig. 1. Fire triangle
2.2. Oxygen
Oxygen reacts with most materials. The
higher the oxygen concentration and pressure in the atmosphere or in an oxygen system, then:
a) The more vigorously the combustion reaction of fire takes place,
782
CHIMIA 2003, 57, No.12
2.2.1. Oxygen Enrichment
of the Atmosphere
Oxygen enrichment of the atmosphere
can be the result of
a) Leaking pipe connections, flanges,
etc: This can be particularly hazardous in
areas where there is insufficient ventilation
causing the oxygen concentration to increase.
b) Breaking into systems under oxygen
pressure: A sudden release of oxygen under
pressure can result in a relatively large jet of
escaping oxygen. This may result in a
torching fire.
c) Oxygen use in cutting and welding
processes: In process such as cutting, gouging, scarfing and thermic lancing, oxygen is
used in quantities greater than necessary
for the burning process. The unused oxygen
remains in the atmosphere, and if ventilation is inadequate the air can become enriched with oxygen. Effective ventilation
and periodic analysis for oxygen content is
recommended.
d) Oxygen use in metallurgical processes: Incorrect practice in the use of blowpipes can also lead to oxygen enrichment,
especially in confined spaces. Therefore
care should be taken:
– to follow correct hose purging and lighting up procedures,
– to avoid delay in lighting the blowpipe
after opening the valves,
– to close the valves of the blowpipe and
of the gas supply when interrupting or
finishing the work,
– to select the correct nozzles and pressures to maintain oxygen hoses leaktight and periodically inspected.
e) Desorption: Oxygen can be released
in appreciable quantities when cold materials which have absorbed oxygen such as absorbents (molecular sieve, silica gel, etc.) or
insulation materials are warmed to room
temperature.
f) Cryogenic liquid spill: A spill of liquid oxygen creates a dense cloud of oxygen-enriched air when evaporating. In an
open space hazardous oxygen concentrations usually exist only within the visible
cloud associated with the spill. Nevertheless, atmospheric checks should be carried
out to confirm this when approaching the
vicinity of the vapor cloud.
g) Liquefaction of air: When using
cryogenic gases with boiling points lower
than oxygen, e.g. nitrogen, hydrogen and
helium, oxygen enrichment can also occur.
Ambient air will condense on uninsulated
equipment where the temperature is lower
than the liquefaction temperature of air (approx –193 °C). This will also occur on
pipework lagged with an open cell insulant.
The liquid air so produced can contain up to
50% oxygen and, if this liquid drips off and
evaporates, the oxygen concentration in the
last remaining portion can be over 80%.
Consequently, special precautions must be
taken with regard to the potential oxygenenriched insulation and to the vessel before
starting repair work on any equipment.
h) Oxygen vents: Particularly hazardous
are areas where oxygen vents are located. A
sudden release of oxygen can occur without
warning. Note that the non-cryogenic production of oxygen or nitrogen might involve an occasional or continuous venting
of oxygen.
materials which look similar is extremely
dangerous and many accidents are reported
where the cause was incompatible replacement parts.
2.3. Combustible Material
2.3.1. In Oxygen-Enriched
Atmospheres
Materials that do not burn in air, including fire resistant materials, can burn vigorously in oxygen-enriched air or pure oxygen.
In enriched oxygen atmospheres the
most common combustible material that directly affects safety of personnel is clothing. All clothing materials will burn fiercely in an oxygen-enriched atmosphere. The
same applies to plastics and elastomers.
An example of this increased reactivity
can be seen below, for a cotton overall material exposed to fire in atmospheres containing increasing levels of oxygen (Fig. 2).
Similar curves, indicating the same kind of
behavior could be drawn for other materials
– in particular for plastics and elastomers.
16
14
2.2.2. Improper Use of Oxygen
Many serious accidents have been
caused by the use of oxygen for applications for which it was not intended.
Examples of improper use of oxygen
are:
a) Driving pneumatic tools,
b) Inflating vehicle tires, rubber boats,
etc.,
c) Pressurizing and purging systems,
d) Replacing air or inert gas,
e) Cooling or refreshing the air in confined
spaces,
f) A welder who intends to ‘cool’ himself
by blowing oxygen into his clothing,
g) Dusting benches, machinery and clothing,
h) Starting diesel engines.
In each case the fire and explosive risk
is the same and results from exposing combustible materials e.g. flammable gases,
flammable solids, rubbers, textiles, oils and
greases to oxygen.
2.2.3. Use of Incorrect Materials
Design of oxygen equipment is very
complex and the why and how is not always
obvious. In essence nearly all materials are
combustible in oxygen. Safe equipment for
oxygen service is achieved by careful selection of suitable materials or combination
of materials and their use in a particular
manner. Any modifications to a design must
be properly authorized to prevent incompatible materials being used. Substituting
Rate of burninmg cm/s
b) The lower the ignition temperature and
the ignition energy to get the combustion reaction started,
c) The higher the flame temperature and
destructive capability of the flame.
Causes of oxygen fires can be categorized as follows:
a) Oxygen enrichment of the atmosphere,
b) Improper use of oxygen,
c) Incorrect operation and maintenance of
oxygen systems,
d) Use of materials incompatible with
oxygen service.
12
10
8
6
4
2
0
20
30
40
50
Oxyge n in atm os phe re %
Fig. 2. A cotton overall material exposed to fire
in atmospheres containing increasing levels of
oxygen
2.3.2. In Pressurized Oxygen Systems
In principle all organic materials will
burn in oxygen and so do most metals and
metal alloys. Pressure affects the behavior
of materials, e.g. by reducing ignition temperatures and increasing combustion rates.
It is for these reasons that pressurized oxygen systems are only allowed to be constructed from materials and equipment
whose design has been approved for the
relevant operating conditions.
Oil and grease are particularly hazardous in the presence of oxygen as they
can ignite extremely easily and burn with
explosive violence. In oxygen equipment,
oil and grease ignition often causes a chain
reaction, which finally results in metal
burning or melting. In such cases the
molten or burned metal residue is projected
783
CHIMIA 2003, 57, No.12
away from the equipment and may be followed by an oxygen release. This in turn
can lead to fierce and rapidly spreading
flames in any adjacent combustible material external to the equipment. Oil and grease
must never be used to lubricate equipment
that will be in contact with oxygen.
2.4. Ignition Sources
2.4.1. In Oxygen-Enriched
Atmospheres
Ignition sources in oxygen-enriched
conditions could be:
a) Open fires or naked flames (cigarettes,
welding or other hot work, petrol driven
engines, furnaces etc.),
b) Electrical sparks,
c) Grinding or frictional sparks.
2.4.2. In Pressurized Oxygen Systems
In systems containing oxygen under
pressure the sources of ignition are not as
obvious as naked flames and hot surfaces.
The following ignition sources have been
identified as having caused fires in oxygen
systems:
a) Heating by adiabatic compression,
b) Friction,
c) Mechanical impact,
d) Electrical sparks,
e) High gas velocity with presence of
particles,
f) Heating by turbulence.
3. Prevention of Fires in Oxygen
Systems
Summary of Recommendations
The more important points which have
to receive attention if accidents are to be
avoided are:
a) Ensure that people who are expected to
work with oxygen, are properly trained
and informed of the risks caused by an
excess of oxygen.
b) Make sure that the proper equipment is
used and that it is leak-tight and in good
operational order.
c) Use only materials and equipment approved for use in oxygen. Never use replacement parts which have not been
specifically approved.
d) Use suitable clean clothing, free from
oil and easily combustible contaminants.
e) Never use oil or grease to lubricate oxygen equipment.
f) Check that all existing fire extinguishing equipment is in good condition and
ready for use.
g) When working in confined spaces
where oxygen is normally used, isolate
the equipment, provide good ventilation
and use an oxygen analyzer. Entry shall
only be allowed by means of a permit issued by a trained responsible person.
h) Smoking shall be strictly forbidden
where there is any possible risk of oxygen enrichment.
i) People catching fire in enriched oxygen
atmospheres cannot be rescued by a
person entering the area to pull them
out, as the rescuer will almost certainly
also catch fire.
j) People who have been exposed to oxygen-enriched atmospheres shall not be
allowed to approach open flames, burning cigarettes, etc. until after adequate
ventilation of their clothing.
Make sure that all oxygen apparatus and
equipment is properly identified. Escape
routes must be kept clear at all times.
For further information, please consult
the source document on the EIGA Website:
EIGA (European Industrial Gases Association), Document: Doc 04/00, www.eiga.org
784
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 784 –786
ISSN 0009–4293
Explosionsschutzkonzept einer
Reaktion in Sauerstoffatmosphäre
im Produktionsmassstab
Iris Obermüller*
Explosion Protection Concept for a Production Scale Reaction
in a Pure Oxygen Atmosphere
Abstract: The implementation of a catalyzed oxidation, as part of a new production plant launch, describes
a challenging situation with regard to safety requirements. The reaction runs under a low pressure of pure
oxygen. In order not to accumulate undesired byproducts during the reaction, a continuous purge stream removes such compounds. Without a well-founded safety concept, a pure oxygen atmosphere, solvent vapour
and an exothermic reaction could result in a highly explosive mixture. This could be due to an ignition spark,
in particular at reduced minimum ignition energy in pure oxygen. Due to the lack of information from the literature, further trials have been conducted to gain more safety data. Various single tests and simulated series
of experiments have been adopted as a basis for the plant & process design. Data could be gained from the
purge-pipe detonation on the vessel top, the flame speed and from the maximum explosion pressure. The
explosion-protection concept resulting from the above trials includes the following: a) The oxidation vessel
needs to have an explosion-resistant construction; b) decoupling the explosion is enabled by reducing pressure with a flame interrupter and an explosion barrier, a so-called fast acting valve; c) the production steps
prior and after the oxidation step are protected through inertisation and follow the concept of avoiding
inflammable atmospheres.
Keywords: Detonation decoupling · Explosion protection oxidation · Fast acting valve ·
Flame interrupter · Oxidation reaction
1. Einleitung
Ziel dieses Referates ist die Darstellung der
systematischen Entwicklung eines Sicherheitskonzeptes von der Risikoanalyse, also
*Correspondence: I. Obermüller
Roche AG Sisseln
Bau 351/112
CH-4334 Sisseln
Tel.: +41 62 866 27 30
Fax: +41 62 866 20 02
der Identifizierung von Sicherheitsfragen,
bis hin zur Implementierung.
Im August 2001 fand der Spatenstich
des Neubaus einer grosstechnischen Chemieanlage zur Produktion eines life-science Produktes statt. Kapazitätserhöhung,
Produktivitätsteigerungen und die Zusammenführung von zwei älteren Produktionsanlagen an verschieden Standorten
führten zu diesem Grossprojekt. Verschiedene Teilprojektteams werden für diese
komplexe Aufgabe eingesetzt. Die Aufgabe
eines Teilprojektteams besteht darin, das
modifizierte Chemieverfahren aus der Verfahrensentwicklung in diese Produktionsanlage umzusetzen.
für eine optimale Gasverteilung. Ferner findet die Reaktion bei leichtem Überdruck
und moderater Temperatur statt. Eine Besonderheit ist die kontinuierliche Abführung des Gasstroms während der Reaktion.
Das ist zwingend nötig, da sich sonst leichtflüchtige Zersetzungsprodukte im Gasraum
des Reaktionskessels anreichern können
(Fig. 1).
Begasungsrührer
Feed
purge
Sauerstoff
2. Prozess
Es handelt sich dabei um eine katalytische Oxidationsreaktion. Dieses SemiBatchverfahren wird in reinem Sauerstoff
durchgeführt. Ein Begasungsrührer sorgt
Fig. 1. Reaktionskessel
Die Herausforderung an die sicherheitstechnische Umsetzung wurde dem Projektteam bereits in der ersten Risikoabschät-
785
CHIMIA 2003, 57, No. 12
zung klar. Diese Abschätzung wird stets in
einem frühen Anlagenplanungsstadium
durchgeführt, um evaluierte sicherheitstechnisch relevante Punkte in das Design zu
übernehmen.
3. Risikobetrachtung
Hier wurde festgestellt, dass bereits
zwei Bedingungen des Explosionsdreieckes von vorne herein in dieser Reaktion
vorhanden sind, nämlich einerseits Sauerstoff, sogar 100% Sauerstoff. Andererseits
befindet sich genügend Brennstoff, in diesem Fall leichtsiedende Lösungsmitteldämpfe, in der Gasphase des Oxidationsreaktors. Zu dieser bereits brisanten Mischung fehlt nur noch der Zündfunken, um
eine Explosion in Gang zu setzen. Zwei
zentrale Fragen, die sich in den Risikonalanalysensitzungen ergaben, waren:
– Wie verhält sich ein Zündfunken in reinem Sauerstoff?
– Was geschieht bei einer Zündung im
Reaktionskessel und in der Purge-Leitung?
4. Sicherheitsdaten
Die sicherheitstechnische Kennzahl für
das Zündverhalten ist die Mindestzündenergie. In der Literatur finden sich Daten
der Mindestzündenergien von einigen
brennbaren Gasen in Luft und in Sauerstoff.
Dabei ist im Schnitt die Mindestzündenergie in Sauerstoff um den Faktor 100 niedriger [1]. Eine andere Kenngrösse ist der
Flammpunkt. Auch hier ist ein gravierender
Unterschied zwischen den Werten in Luft
und in Sauerstoff zu erkennen. Die Flammpunkte in Sauerstoff liegen um den Faktor
zwei tiefer als in Luft [2]. Diese Daten deuten auf eine höhere Explosionsbrisanz in
Sauerstoff als in Luft hin. Das veranlasste
das Projektteam, die relevanten Sicherheitsdaten des Oxidations-Reaktionsgemisches in einem externen Sicherheitslabor
ermitteln zu lassen. Gemessen wurden folgende Daten:
– Die untere Explosionsgrenze in Luft
liegt bei 2.6 Vol% und in Sauerstoff bei
2.8 Vol%.
– Die obere Explosionsgrenze in Luft
liegt bei 31 Vol% und in Sauerstoff bei
>62 Vol%.
– Der maximale Explosionsüberdruck
(pmax) liegt in Luft bei 5.6 bar und in
Sauerstoff bei 19 bar.
– Die maximale Explosionskonstante
(Kmax = maximaler zeitlicher Druckanstieg) liegt in Luft bei 101 m·bar/s. In
reinem Sauerstoff konnte er nicht mehr
gemessen werden. In 30 Vol% Sauerstoff lag Kmax bei 382 m·bar/s.
Der maximale Explosionsdruck von 19
bar in reinem Sauerstoff birgt den Verdacht,
sich in Rohrleitungen von einer Deflagration zu einer Detonation zu entwickeln. Bei
einer Detonation erreicht die bei einer Explosion entstehende Flammenfront die vorausgehende Druckfront, während sich bei
einer Deflagration Flammen- und Druckfront nicht treffen und daher auch kleinere
Explosiondrücke resultieren.
5. Explosionsschutz
Alle bisher gewonnen Erkenntnisse
können in einer systematischen Explosionsschutzbetrachtung analysiert werden.
Primäre Explosionssschutzmassnhmen sind Massnahmen, die eine explosionsfähige Atmosphäre verhindern oder
einschränken. In der Oxidationsreaktion
wird daher mit Hilfe des permanenten Abgas-Purges durch Vakuum eine gefahrbringende Ansammlung der leichtflüchtigen
Zersetzungsprodukte aus der Gasphase eliminiert. Die Konzentration der Gasphase
wird in definierten Intervallen analysiert.
Zudem werden die Produktionsschritte vor
und nach der Oxidation durch wirksame Inertisierung geschützt. Effektive automatisierte Gaswechselverfahren übernehmen
diese Aufgabe.
Beim sekundären Explosionschutz
wird die Entzündung der explosionsfähigen
Atmosphäre verhindert. In der Risikoanalyse konnten im Oxidationsreaktor folgende
Zündquellen identifiziert werden.
– Titanbrand im Reaktorinneren: Als
Massnahme werden Metall-MetallKontakt vermieden, beispielsweise
kommt PTFE-Metall zum Einsatz.
– Defekter Gleitring: Als Massnahme
wird der Gleitringflüssigkeitstand redundant überwacht.
– Das Reaktionsgemisch hat Potential für
Runaway: Als Massnahme dienen Temperaturüberwachungen und ein effizientes Kühlsystem.
– Defekte Messinstrumente: Als Massnahme werden ATEX-zertifizierte Geräte eingesetzt.
Das Risko ist das Produkt von Wahrscheinlichkeit und Tragweite eines Ereignisses. Die aufgeführten Massnahmen des
primären und sekundären Explosionsschutzes wirken lediglich auf die Wahrscheinlichkeit. Das bedeutet, dass bei einem Versagen der Massnahmen eine Explosion
stattfinden kann. Das hat Zerstörung unbekannten Ausmasses zur Folge.
Daher stehen noch die konstruktiven
Massnahmen zur Verfügung, die die Aus-
wirkungen einer Explosion auf ein unbedenkliches Mass beschränken und somit
die Tragweite eines Ereignisses reduzieren.
Eine Möglichkeit ist die Explosionsunterdrückung anhand von Löschmittelsperren, welche in der Abgasleitung positioniert sind. Hier wird beim Entstehen des
Ereignisses Löschmittel in den Reaktor eingefüllt, um die entsehende Flammenfront
„auszulöschen“. Die Auslösung erfolgt
über einen Drucksensor. Die zur Verfügung
stehende Löschmittelmenge müsste zeitlich
exakt die Flammenfront erreichen, um die
Flammen auszulöschen. Dieses Vorgehen
wird im Fall der Oxidationsreaktion als zu
komplex bewertet und daher verworfen.
Eine andere konstruktive Massnahme
ist die druckfeste Bauweise des Reaktors.
Damit wird das Bersten verhindert. Diese
Massnahme kommt zum Zug.
Nach allen bisher evaluierten Massnahmen steht das Risikoanalysenteam vor der
Frage: der Reaktor ist geschützt, aber wie
verhält sich die Explosionsfortpflanzung in
der Purge-Leitung?
Flammensperren in der Abgasleitung
kommen ebenfalls nicht in Betracht, da Lösungsmitteldämpfe Reaktionsgemischanteile mitreissen könnten und die Flammensperre verstopfen könnte.
6. Experimentelle Tests
Für die weitere Risikobetrachtung wurden externe Sicherheitsspezialisten kontaktiert. Schnell wurde deutlich, dass die experimentelle Ermittlung weiterer sicherheitstechnischer Kenngrössen nötig ist. In
Zusammenarbeit mit externen Explosionsschutz-Experten wurde ein Testplan erarbeitet.
Die Ziele sind:
– Evaluierung des spezifischen Ereignisfalles und Implementierung des Explosionschutzes in die Anlagenkonstruktion,
– Schutz von Personal, Umwelt und Anlage im Ereignisfall.
Der Testplan beinhaltete folgende Punkte:
– Reproduzierbarkeit der Testbedingungen,
– Simulation des Brennstoffgemisches
und Evaluierung der „worst case“ Bedingungen,
– Messung der Flammengeschwindigkeiten,
– Messung vom maximalen Explosionsdruck,
– Bestimmung des Risikos einer Flammenfrontausbreitung nach dem Entlastungsschlot,
– Wirksamkeit des Entlastungsschlots.
Die Bedingungen der Oxidationsreak-
786
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Fig. 2. Versuchsanlage in Kansas (USA)
Fig. 3. Prinzip des kombinierten Entkopplungssystems
tion wurden simuliert. Anstelle des Reaktionsgemisches wurde ein definiertes Propan–Sauerstoff-Gemisch gezündet. Die
Versuche wurden auf einer Versuchsanlage
in Kansas (USA) durchgeführt. Fig. 2 zeigt
den experimentellen Versuchsaufbau. Für
die sogenannte Explosionsentkopplung
wurde ein Entlastungsschlot eingesetzt.
Dieser Schlot schliesst mit einer Berstscheibe ab. Am Ausgang ist eine weitere
Rohrleitung montiert, welche die PurgeLeitung Richtung Vakuum simuliert. In dieser Leitung werden Flammengeschwindigkeiten und Drücke detektiert, um die Effektivität des Entlastungssschlotes zu messen.
WHY
WHAT
Time:
Early research
time to evaluate
finding best solution
design stadium
risk analysis
People:
Competent teams
investigation
of all risks
specialists in
following fields:
chemistry, design,
production, safety
instrumentation
Money:
Budget
investigations
a10% of the step
external experts
investment
experiments
additional
construction design
Fig. 4. Erfolgsfaktoren
7. Testergebnisse
Die Tests ergaben, dass der Übergang
der Deflagration in eine Detonation in einer
Entfernung von 7 m vom Reaktor in der
Purge-Leitung stattfindet. Die Geschwindigkeiten am Ende der Leitung, d.h. im Entlastungsschlot betrugen bis zu 1000 m/s.
Die ebenfalls an dieser Stelle gemessenen
Drücke erreichten bis zu 30 bar.
8. Schlussfolgerungen
Der Entlastungsschlot kann die entstehende Detonation abfangen. Er verhindert
weitestgehend die Flammenfortpflanzung
nach der Druckentlastung. Der Druck nach
der Druckentlastung betrug <1 bar. In zwei
Versuchen wurde kurzzeitig eine Flamme
nach der Druckentlastung detektiert. Somit
besteht doch noch eine Unsicherheit inwieweit der Entlastungsschlot auch wirkungsvoll die weitere Flammenausbreitung unterbrechen kann. Da das Ziel eine Entkopplung der Detonation vom Rest der gesamten
Anlage ist, benötigt es einen nachgeschalteten Schieber, welcher bei einer Explosion
mechanisch die Purge-Leitung in Richtung
Vakuumpumpe verschliesst. Eine eventuelle weitere Flammenausbreitung wird hier
unterbrochen. Als kombiniertes Entkopplungssystem dient der Entlastungsschlot
mit dem sogn. Schnellschussschieber.
Fig. 3 zeigt schematisch das Prinzip. Der
Schnellschussschieber wird mit dem Öffnen der Berstscheibe des Entlastungsschlotes über ein unabhängiges Sicherheitssystem ausgelöst. Der Schnellschussschieber
darf max. 7 m vom Entlastungsschlot entfernt plaziert werden, denn danach findet
wieder der Übergang zur Detonation statt
und die Anlagensicherheit wäre nicht gewährleistet.
9. Erfolgsfaktoren
Die Erfolgsfaktoren sind in Fig. 4 aufgelistet: Reaktionen in Sauerstoff im produktionstechnischen Massstab sind mög-
lich. Der Aufwand für die Technifizierung
darf nicht unterschätzt werden. Einzelne
Massnahmen genügen nicht. Das gesamte
Explosionsschutzkonzept ist implementiert.
Danksagung
Mein Dank gehört daher insbesondere Frau
Myriam Kuppinger, die als Ingenieurin der Anlage die Umsetzung dieses Sicherheitskonzept
und deren Umsetzung mit Engagement vorangetrieben hat.
[1] W. Bartknecht, in ‘Explosionsschutz –
Grundlagen und Anwendung’, SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, 1993, p. 26.
[2] W. Bartknecht, in ‘Explosionsschutz –
Grundlagen und Anwendung’,SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, 1993, p. 38.
787
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 787–790
ISSN 0009–4293
Sécurité et mesures de protection
dans les parcs à réservoirs et les
galeries souterraines
Jean-Pierre Kummer* and Gérard Zufferey
Safety and Protection Measures in Tank Farms and Underground Piping
Abstract: The chemical site at Monthey consists of nearly one hundred production buildings and 27 tank
farms. The internal guidelines stipulate the safety measures for the four companies on the site regarding tank
farms and for the underground water piping network. Cimo engineers have developed a special automatic
fire fighting system (water + emulsifier) to protect the storage tanks situated in the tank farms as well as the
storage areas. A network for chemical waters, clean water, and sewage water connect all the buildings to the
wastewater treatment plant. The network is made up of inspection galleries situated roughly eight meters
below ground, underneath the site. A guideline stipulates the safety measures that must be observed by any
employee having to enter a confined space in order to carry out inspection rounds or maintenance work.
Different types of dangers can arise, for example escape of toxic substances, explosive atmosphere, water
pollution.
Keywords: Confined space · Firefighting system · Sewage water · Tank farms
Description du réseau d’eau et des
installations de protection incendie
*Correspondance: J.-P. Kummer
Cimo SA
Service Hygiène, Sécurité, Environnement
Case postale
CH-1870 Monthey
Tel.: +41 24 470 3847
Fax: + 41 24 470 3919
www.cimo-sa.ch
Dans le contexte de la défense contre l’incendie, le site chimique s’est doté: d’un réservoir d’eau, d’un ‘réseau maillé’ et de réseaux de quartiers.
La réserve d’eau incendie, de 6’000 m3
au minimum, est contenue dans l’un des
deux réservoirs d’eau potable construit en
commun avec la ville de Monthey (capacité totale des réservoirs: 15’000 m3). Le réservoir est relié à l’usine par une conduite
maîtresse de 800 mm de diamètre, d’un débit nominal de 3’000 m3/h.
Trois points d’entrée alimentent le réseau maillé de distribution à l’intérieur du
site industriel. Celui-ci, sous une pression
statique de 10 bar, est constitué de trois
boucles faisant office de ceinture. Sa longueur totale est d’environ 3’000 m. Les
conduites, d’un diamètre de 600 mm, sont
en acier, revêtu de mortier de ciment. Elles
alimentent les réseaux de quartiers, ainsi
que des bornes incendie à grand débit.
Les réseaux de quartiers sont constitués
de conduites, disposées en branches, raccordées en divers points du réseau maillé.
Ils amènent l’eau jusqu’aux objets à protéger, en transitant par des chambres à van-
nes. La longueur totale des réseaux de quartiers est d’environ 2000 m. Les conduites,
d’un diamètre de 350 mm, sont du même
type que celles constituant le réseau maillé.
Quelques bornes hydrants à grand débit
sont également raccordées directement sur
ces conduites.
Des conduites posées sur les passerelles, raccordées sur une station d’émulseur
disposant d’un stock de 25 m3 d’émulseur,
amènent celui-ci aux chambres à vannes,
dans lesquelles il est mélangé à l’eau d’extinction pour produire de la mousse.
Le corps des sapeurs-pompiers est équipé, en appui, de deux camions Grande-puissance, disposant chacun d’une citerne
d’émulseur de 6 m3 et capable, au moyen
de canons, d’envoyer 4000 l/min à 70 m
de distance.
Les deux installations de pompage fixes
(puits 277 et 293), permettent aux pompiers
d’alimenter leurs moyens d’intervention
mobiles avec de l’eau de la nappe phréatique. Cet appoint s’élève à 150 l/s.
D’autre part, de nombreuses bornes hydrants sont disposées sur le réseau des eaux
industrielles pompées dans le Rhône, qui
peut fournir 5400 m3/h.
788
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Principe de collecte des eaux
En cas de pollution accidentelle, la Station d’épuration est équipée:
• d’un bassin d’urgence de 3’500 m3, permettant de stocker les eaux chimiques,
dans l’éventualité d’une charge organique trop importante pour être traitée
par les installations,
• d’un bassin-tampon de 3’500 m3, absorbant les charges hydrauliques excessives,
• d’un bassin d’urgence de 10’000 m3,
destiné à la rétention des eaux de refroidissement et des eaux d’incendie, qui
sont analysées en continu. Les pompiers
disposent de trois pompes grand débit,
qui permettent de pomper 1000 m3/h
d’eau d’extinction en direction des bassins de rétention ou d’un contenant ad
hoc.
Les eaux chimiques contenant des substances biodégradables s’écoulent vers la
STEP, alors que des conduites aériennes
amènent les eaux de procédés non biodégradables directement vers les fours.
Sept séparateurs d’huiles répartis sur le site
sont raccordés au réseau communal et/ou
au réseau ‘Eaux propres’ du site; cette infrastructure est complétée par quatre récupérateurs d’huiles (fosses étanches sans
raccordement au réseau) (Fig. 1).
Protection contre l’incendie
des parcs à réservoir
Les parcs à réservoirs sont équipés de
moyens fixes permettant automatiquement
de refroidir les réservoirs et d’éteindre un
feu de nappe. Des installations d’arrosage
par déluge eau et émulseur sont installées
sur tous les réservoirs faisant partie des catégories suivantes:
• Réservoirs contenant des produits combustibles, quel que soit le point d’éclair.
• Réservoirs contenant des produits incombustibles, situés dans un même
compartiment que les réservoirs contenant des produits combustibles.
Les compartiments voisins du compartiment sinistré sont protégés par des murets
équipés de buses, créant un rideau d’eau. La
détection incendie est automatique, par câble thermosensible, dans le parc à réservoirs. Le déclenchement manuel peut être
effectué par bouton-poussoir sur les places
de dépotage.
Principes de base
pour la protection incendie
La protection contre l’incendie des
parcs à réservoirs de l’usine de Monthey est
basée sur le scénario suivant: une fuite im-
portante de liquide inflammable forme une
flaque sous les réservoirs qui s’enflamment. Le concept de lutte vise à éteindre le
feu avec un mélange d’eau et d’émulseur
qui forme un film flottant sur le combustible dans le bassin, tout en protégeant les réservoirs de la chaleur, par application d’un
film d’eau sur leur surface. Il est important
de garantir les débits nécessaires de mélange d’eau et d’émulseur sur le feu, ainsi que
le débit nécessaire d’eau de refroidissement, tout en maintenant les installations
aussi simples que possibles.
Il a donc été décidé de renoncer à une
application séparée de mousse sur le feu et
d’eau sur les réservoirs. Chaque secteur à
protéger sera équipé avec un système
unique de vannes, tuyauterie, buses déluges, qui délivreront sur les réservoirs le débit d’eau nécessaire à leur refroidissement.
Pour combattre le feu, de l’émulseur AFFF
est ajouté à l’eau de refroidissement et la
mousse à bas foisonnement est appliquée
sur le feu en ruisselant sur la paroi des réservoirs.
A peu près tous les réservoirs contiennent des solvants polaires; c’est pourquoi,
dans un souci de standardisation, un émulseur formant un film flottant résistant aux
solvants polaires à une concentration de 6%
a été choisi. La quantité d’émulseur à
disposition doit correspondre au moins à
10 min d’intervention sur le secteur requérant le plus fort débit. Compte tenu du fait
que nous avons trouvé un émulseur 3% qui
remplit les mêmes exigences, nous avons
finalement acquis cet émulseur, ce qui nous
a permis de doubler notre temps d’extinction. Le refroidissement des réservoirs doit
entrer en action au plus tard 90 sec après
que l’incendie se soit déclaré, ce qui
implique un déclenchement automatique.
Les tests d’incendie réalisés à l’échelle
technique à Monthey ont montré que, pour
des réservoirs entourés de flammes, situés
dans des bassins démunis de pente et de
chambres d’accumulations déportées, la
quantité d’eau d’arrosage de 10 l/(min*m2)
de surface de réservoir (en cas d’arrosage
direct de la surface totale du réservoir), spécifiée par la NFPA pour le refroidissement
de réservoirs encerclés par le feu, suffit
sûrement, même dans le cas de conditions
défavorables.
Essais d’extinction
Fig. 1. Concept des écoulements et du traitement des eaux
Afin de valider les choix et les systèmes
d’extinction, neuf essais d’extinction ont
été effectués.
Un stand d’essai grandeur nature a été
construit. Il est composé d’un réservoir horizontal de 25 m3, situé au-dessus d’un bac
789
CHIMIA 2003, 57, No. 12
de 40 m2. Le réservoir est équipé de huit buses déluge, répartissant uniformément l’eau
autour du réservoir.
Tous les essais ont été effectués en déversant 4’000 l de solvant dans le bac. Il a
ensuite été allumé et la combustion libre a
duré de 1.5 à 2 min avant d’enclencher le
système d’extinction. Huit essais ont été effectués avec un système déluge eau additionné d’émulseur, et un avec un générateur
de mousse à moyen foisonnement.
Le méthanol a été le combustible utilisé
dans la plupart des essais, d’une part parce
qu’il est difficile à éteindre, étant un solvant
polaire, d’autre part car il brûle sans fumée.
Un essai a été effectué avec de toluène et un
avec du ‘white spirit’.
Fig. 2. Schéma de l’installation d’essais en grandeur nature
Résultats et conclusions
Tous ces tests permettent de tirer les
conclusions suivantes:
Une nappe de liquide s’enflamme très
rapidement. En moins de 15 sec, la surface
totale des bacs brûle. L’eau de refroidissement seule permet de contrôler le feu, mais
ne permet pas de l’éteindre.
L’eau de refroidissement dopée par un
agent AFFF, dans des proportions correctes,
permet d’éteindre un feu de nappe en 3 à
5 min, lorsque le taux d’application sur le
feu est d’au moins 10 l/(min*m2).
Par souci de simplification et de standardisation, la même concentration (3%)
d’émulseur est choisie pour tous les solvants (Fig. 2).
Protection contre l’incendie des
places de transvasement
Les postes de chargement de wagonsciternes et de camions, comme les réservoirs de stockage, doivent être protégés au
moyen de rampes de pulvérisation. A nouveau, l’injection d’émulseur dans le réseau
de refroidissement permet de renforcer facilement l’efficacité d’un tel système.
Les wagons seront protégés à l’aide de
rampes de buses, situées de part et d’autre
sur la partie supérieure et en-dehors de gabarit CFF ou du gabarit international routier. Les buses seront orientées de manière
à couvrir la citerne, avec un débit surfacique égal à 10 l/(min*m2). Comme les wagons-citernes peuvent être de dimensions
variées, par simplification, la surface à protéger sera égale à la longueur de la zone de
dépotage multipliée par 7 m. Ces 7 m correspondent à peu près à la circonférence des
citernes en service sur le site.
Fig. 3. Schéma protection incendie
790
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Le déclenchement de l’installation sera
commandé par des boutons-poussoirs, genre coup de poing (Fig. 3).
Exécution de travaux
dans les galeries souterraines
Pour minimiser le risque de contamination du sol et de la nappe phréatique, des galeries souterraines ont été aménagées sur
une longueur d’environ 5 km. Dans ces galeries, situées à une profondeur variant entre 7 et 9 m sous la plate-forme du site, sont
installées les canalisations d’eaux sanitaires, de refroidissement et chimiques de
l’ensemble du site (Fig. 4).
Les galeries sont classées EX Zone 1
IIB T3, ce qui signifie qu’à l’intérieur de
celles-ci une atmosphère explosive peut, en
service normal, y régner périodiquement ou
occasionnellement. En effet, les eaux chimiques sont des eaux qui entrent en contact
avec le procédé. Elles peuvent donc contenir des solvants solubles et même, en cas de
déversement accidentel, des solvants non
miscibles dans l’eau. Des gaz inflammables
et nocifs pour la santé peuvent s’échapper
dans l’atmosphère de la galerie. L’intérieur
de la canalisation est classée EX Zone 0 IIB
T3.
Ces galeries ne sont pas conçues pour
être occupées par des personnes mais, à
l’occasion, du personnel exécute des travaux de contrôle ou de maintenance. Avant
de pouvoir y entrer, il est nécessaire de se
poser les trois questions suivantes:
1) Y a-t-il suffisamment d’oxygène à l’intérieur?
2) Y a-t-il risque de présence de gaz inflammable et/ou explosibles à l’intérieur?
3) Le collaborateur est-il apte à exécuter le
travail?
Les quatre recommandations doivent être
suivies à la lettre:
1) Evaluer les risques.
2) Informer et former le personnel.
3) Mettre en place les mesures de prévention collectives.
4) Fournir au personnel les équipements
adéquats de protection individuelle.
L’évaluation des postes de travail avec
leur processus a été effectuée selon la méthode ‘Suva’, qui convient pour l’appréciation des risques dans ce contexte. Quelques
collaborateurs amenés à intervenir fréquemment (rondiers, preneurs d’échantillons), ont été formés comme spécialistes.
Le médecin du travail les a jugés aptes à accomplir les différents travaux et les contrôle régulièrement. Un collaborateur d’une
entreprise externe doit toujours être accompagné par un spécialiste.
Fig. 4. Galerie souterraine
Lors de chaque entrée, la centrale d’alarme est préalablement avisée. Des mesures techniques ont été réalisées: nombreuses sorties de secours, ventilateurs pour
l’extraction et le renouvellement de l’air,
etc.
En plus, chaque collaborateur est équipé:
• d’un appareil respiratoire de survie,
• d’un appareil individuel de détection de
gaz (méthane, O2, H2S, CO),
• d’un appareil de communication ‘EX’
nécessitant l’installation de plusieurs
antennes passives,
• d’un appareil de surveillance de personnes (alerte de position, d’inactivité)
avec points de contrôle passifs.
Des documents d’exécution internes ont
un caractère obligatoire pour chaque personne intervenant dans les galeries. Cette
façon de travailler permet de minimiser les
risques, de travailler en sécurité, dans le but
d’assurer la santé des collaborateurs et la
pérennité des installations.
791
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Chimia 57 (2003) 791–798
ISSN 0009–4293
Catalytic Hydrogenation
in the Liquid Phase
Felix Roessler*
Abstract: Catalytic hydrogenation in the liquid phase is a very common reaction type in the production of fine
chemicals and pharmaceuticals. Among the various reaction techniques, it is the slurry technique (stirred tank
or venturi type loop reactor) in a semi-batch mode which is most frequently used. General safety aspects of
catalytic hydrogenations will be discussed und exemplified for a typical three-phase semi-batch catalytic
hydrogenation.
Keywords: Catalytic hydrogenation · Hydrogen · Metal catalyst · Safety
1. Introduction
Three-phase catalytic hydrogenations are
reactions that can generally be carried out
with low risk provided that proper precautions are followed. Within the Roche company about 10% of all chemical steps in the
synthesis of pharmaceuticals, vitamins and
fine chemicals are catalytic hydrogenations. Despite this high proportion of catalytic hydrogenations, no noteworthy incidents occurred in the last few decades.
Nevertheless, incidents with catalytic hydrogenations occasionally take place, as is
shown in the following examples.
*Correspondence: F. Roessler
Roche Vitamins AG
CH–4303 Kaiseraugst
Tel.: + 41 61 687 27 13
Fax: +41 61 687 22 01
E-Mail: felix.roessler@roche com
Incident no. 1
(Decomposition in the hydrogenation
of a nitroaromatic compound)
In 1976 a violent explosion occurred at
Du Pont de Nemours Co., Deepwater, NJ
with destruction of plant and plant building
[1]. The explosion occurred during the hydrogenation of 3,4-dichloro-nitrobenzene.
The analysis of the process of explosion
gave the following picture: (1) Hydrogen
uptake ceased before complete conversion;
(2) in order to complete the conversion, the
temperature in the reactor was increased by
heating; (3) the consequence was a violent
explosion.
Analysis of the chemistry showed: (1)
Reaction path of desired reaction: ArNO2
→ ArNO → ArNHOH → ArNH2 (Ar = aromatic ring system); (2) possible side reactions: Disproportionation of ArNHOH (2
ArNHOH → ArNO + ArNH2 + H2O), coupling reactions with formation of azoxy-,
azo-, and hydrazo compounds, autodecomposition reactions of nitroaromatic compounds and arylhydroxylamines (potential
explosives).
Kinetics of the reaction: First and second step (ArNO2 → ArNO → ArNHOH)
are fast reactions, last step (ArNHOH →
ArNH2) is slow and has a high activation
energy, i.e. is more temperature sensitive
than the first two steps.
Thermodynamics of the reaction: (1)
Main reaction is strongly exothermic (ca.
170 kJ/mol H2); (2) disproportionation reaction, coupling reaction and autodecomposition also strongly exothermic.
Explanation of incident: Accumulation
of arylhydroxylamine ArNHOH (probably
due to lower quality of nitroaromatic compound and/or catalyst than normal), which
upon heating led to disproportionation and
coupling reactions with temperature increase which triggered further autodecomposition of these intermediates and runaway reaction with pressure build up in the
closed system which finally led to destruction of the hydrogenation vessel and plant
building.
Lesson: Never produce chemicals without detailed information on the underlying
chemistry of the process (kinetics, thermodynamics, pathways).
Incident no. 2
(Explosion during steaming of
Raney nickel
containing residual ethylacetate)
In 1998 an explosion took place at one
of Roche’s contract manufacturers. 250 kg
of spent Raney nickel containing residual
ethylacetate was treated with hot water
steam at 3.5 barg steam (148 °C) in a 650 l
backflush filter. During this operation, the
pressure in the filter increased to 1.5 barg.
Because of this pressure increase, all valves
were closed. Nevertheless the pressure further increased to 2.5 barg within 5 min and
after another 20 sec to 15 barg. The safety
valve opened at 10 barg, but the enormously fast pressure build up could not be compensated quickly enough. Therefore the
cover of the filter housing was lifted and the
pressure was released via the opened
flange. As a consequence, it came to ignition of combustible material (mainly hydrogen and ethylacetate). Retrospective
analysis showed that the incident was
792
CHIMIA 2003, 57, No. 12
caused by liberation of adsorbed hydrogen
and reaction of water with residual aluminium in the Raney nickel (and possibly
nickel itself) with formation of the metal
oxides and hydrogen. Further metal-catalyzed reactions such as hydrogenolysis of
ethylacetate with hydrogen in the gas phase
(initiated by hot spots) resulting in the formation of methane and other volatile materials were also discussed.
Lesson: Never treat Raney catalysts
with hot water or even steam in closed systems.
Incident no. 3
(Oxyhydrogen explosion in a filter
housing containing catalyst)
In the process of separating used Raney
nickel, it came to an explosion in a filter
housing. Accidentally it came to a subatmospheric pressure and then suction of air
into the filter housing containing solventwet Raney nickel. The reaction of oxygen
with adsorbed hydrogen and solvent vapor
led to a pressure increase which damaged
the filter housing.
Lesson: Never allow subatmospheric
pressure in vessels containing combustible
materials and/or catalysts before careful total inertization.
2. Hazards of Catalytic
Hydrogenation Processes
As in every chemical process, hazards
in catalytic hydrogenations originate from
the materials used in the process and from
the reaction of these materials, whereas the
reasons for an incident taking place may be
of systemic nature (incorrect process design etc.) or a deviation from the design
conditions (technical or human error) (Fig
1).
3. Prevention of Incidents
As is common practice with chemical
reactions, precaution and measures for the
safe execution of catalytic hydrogenations
are subdivided into: (1) Measures for the
prevention of explosive mixtures (combustible material, particularly hydrogen/air
mixtures) as well as prevention of conditions of reaction runaway (primary explosion protection); (2) measures for the prevention of ignitions by exclusion of ignition
sources (secondary explosion protection);
(3) measures for the limitation of the consequences of explosions (constructive explosion protection); (4) organizational
measures, training of employees and emergency concept.
Chemistry and Physics (Origin of Hazards)
Materials (chemical and
physical properties, health
data):
• Substrates
• Intermediates
• Products
• Hydrogen
• Solvents
• Catalysts
• Acids/Bases
• Heating-/cooling liquids
• Water
• Oxygen (air)
• Construction materials
Reactions (changes of volume,
temperature, pressure):
• Hydrogenations with
formation of:
• Intermediates
• Desired product
• Side products by
consecutive hydrogenation
and parallel hydrogenation
• Side reactions:
• Isomerization
• Decomposition
• Disproportionation
• Rearrangement
• Polymerisationen
• Oxidation
• etc.
Methods, Machinery and Humans (Reasons of Hazards)
Systemic reasons:
• Improper design of process
• Improper design of
machines and reactors
Deviations from design data:
• Technical error
• Human error
Fig. 1. Origins and reasons of hazards upon performing catalytic hydrogenation
Unlike ‘normal chemical reactions’,
catalytic hydrogenations require special additional attention due to hydrogen being a
very energetic and easily ignitable combustible gas and metal catalysts being very
potent ignition sources.
Evaluation of hazards of catalytic hydrogenations can be made on the basis of a
standard procedure [2]. Such a procedure
consists of: (1) Basic information such as
data on the process (material and reaction
data), (2) data on the plant equipment and
(3) data on methods of plant operation. A
risk assessment can then be made on the basis of the hazard evaluation.
Both evaluation of hazard data and risk
assessment are very process specific. More
details on prevention of incidents and risk
assessment can be found elsewhere [3].
4. Hydrogen and
Catalyst Specific Properties
and Safety Relevant Data
As mentioned previously, general material data and safety relevant material data
are a very important basis for hazard evaluation and risk assessment of catalytic hydrogenations. Hydrogen and metal catalysts need special attention.
4.1. Hydrogen
Hydrogen is a very potent, highly energetic combustible material. Some properties of hydrogen are given in Table 1. When
working with hydrogen, inertization is a
must because of the broad explosion range
of hydrogen/air mixtures on one hand and
the low ignition energy needed to ignite hy-
793
CHIMIA 2003, 57, No. 12
drogen/air mixtures on the other hand.
Table 2 gives threshold values for partial
and complete inertization.
More safety relevant key data of hydrogen and hydrogen/air mixtures can be
found elsewhere [3].
4.2. Catalysts
Raney catalysts in particular, but also
noble metal catalysts that contain adsorbed
hydrogen are pyrophoric and therefore ignite in the presence of air. Spent catalysts
are therefore preferably wetted with water
before transport for recovery of the metals.
Hydrogenation catalysts are very potent ignition sources (lowering of activation energy for reaction of combustible materials
with oxygen). Döbereiner made practical
use of platinum as an ignition source in
1829 with his invention of the catalytic fire
lighter (Fig. 2).
Base metal catalysts (particularly
Raney catalysts) can react with water to
form metal oxides and hydrogen (pressure
increase in closed systems!). Contact of
combustible materials in the gas phase with
catalysts, particularly Raney catalysts) can
lead to hot spots (reaction of adsorbed hydrogen with organic solvents at elevated
temperature in the gas phase with formation
of hydrogenolysis products and pressure increase in closed systems). It is good practice not to completely dry spent catalysts or
preferably to wet them with water.
It should also be borne in mind that
powder catalysts can cause dust explosions.
Table 1. Properties of hydrogen
Properties of hydrogen
Precautions, comments
Colourless and odourless
Use of hydrogen sensors recommended
Flame almost invisible; flame temperature of
stoichiometric mixture of hydrogen in air
(29.6% H2) has flame temperature of 2110 °C
Highly flammable and forms explosive mixtures with air (4-75 vol% hydrogen), oxygen
(4-96 vol% hydrogen), chlorine (3-92.5 vol%
hydrogen) and many other gases
Avoid air, proper inertization, be careful
with vacuum, good ventilation
Deflagration: Deflagrative burning velocity of
hydrogen in air is in the order of 3 m/s;
max. pressure ratio in deflagration is
ca. 7 (final pressure/initial pressure)
Detonation: Detonative burning velocity
of hydrogen in air is on the order of 2000 m/s
Autoignition temperature of hydrogen/air
mixture 580 °C
High diffusion rate of hydrogen
Hydrogen spill in open area diffuses
rapidly to nonexplosive mixture
(2000 liter hydrogen spill in unconfined
area will diffuse to an nonexplosive
mixture within about one minute).
Low ignition energy (0.019 mJ): ignites without
apparent ignition source (for comparison:
hydrocarbon vapors 0.25 mJ)
Ignition even by catalytic effect
of surfaces, catalysts
Negative Joule Thomson
Heat generation upon expansion
of pressurized hydrogen
Small size of hydrogen molecule
makes hydrogen prone to escape via leaks
Proper design of piping according
NFPA pamphlet 50 H: Standards for
gaseous hydrogen systems at consumer
sites, National Fire Protection Association,
Quincy MA
Storage in gas cylinders
Gas cylinder must be properly secured
(grounded and fixed) and should be stored
in a cool and dry and well vented area;
handling of compressed gases compare
(www.airproducts.com)
Solubility of hydrogen in solvents
Rule of thumb: 0.1 normliter hydrogen
per liter of solvent and bar
5. Design of Inherently Safe
Hydrogenation Processes
Compatibility of hydrogen with materials
Compatible with almost all materials;
embrittlement of materials that can form
solutions with hydrogen (palladium)
In order to ensure safe hydrogenation
processes, the basic data of the reaction
must be well established, i.e. the reaction
network (main and side reactions including
individual steps of multiple reactions) as
well as kinetic (particularly temperature dependence) and thermodynamic data of all
these processes and reaction steps must be
known.
Specific weight low
Hydrogen has tendency to escape to top,
but be careful about this rule of thumb as
diffusion rates and draught may dominate
this gravity driven escape direction
5.1. Reaction Network
Frequent side reactions of catalytic hydrogenations and hydrogenolyses are metal-catalyzed isomerizations, disproportionations and coupling reactions, acid/base
catalyzed reactions (due to acid or base
traces or properties of the catalyst) as well
as consecutive (primary hydrogenation
product can be further hydrogenated) and
parallel hydrogenations (one particular
molecule can undergo different reductions
leading to different products). Besides
Table 2. Threshhold values for inertization
Threshhold values at partial inertization with N2:
Maximum oxygen concentration below
which no explosive mixtures exist
whatsoever the hydrogen concentration
will be (LOC)
5 mol% O2
Minimum ratio of mol N2/mol air above
which no explosive mixtures exist
whatsoever the hydrogen concentration
is (MAI)
3.0 Mol N2/mol air
Threshhold values at complete inertization with N2:
Minimum ratio of mol N2/mol hydrogen,
above which no explosive mixtures exist
whatsoever the air concentration will be
(MXC)
17 Mol N2/mol hydrogen
794
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Fig. 2. Döbereiner fire lighter (picture taken from A. Baiker, lecture 1997)
these metal-catalyzed reactions, any other
type of thermal reaction can be part of the
reaction network.
5.2. Thermodynamics
Hydrogenations are generally exothermic (Table 3).
Table 3. Average reaction enthalpies of hydrogenations
Reaction
Reaction heat
[kJ/mol H2]
Carbon-carbon double bond to single bond
125
Carbon-carbon triple bond to single bond
150
Aromatic ring saturation
Ketone to alcohol
5.3. Kinetics
The rate of catalytic hydrogenation is
influenced by temperature, amount of catalyst, type of solvent, concentration of substrate (and product) and partial pressure of
hydrogen. The rate of the surface reaction
can normally best be described by a Langmuir Hinshelwood rate law, which integrates both adsorption as well as reaction
rate of adsorbed species into the rate equation.
5.4. Mass- and Heat Transport,
Fluid Dynamics and its Relevance
for Safe Hydrogenation Processes
Heterogeneous catalytic hydrogenations in the liquid phase are three-phase
processes. Mass transport, heat transport
and fluid dynamics have therefore to be
considered in addition to the chemistry. In
practice it is the gas/liquid transport (i.e.
transport of hydrogen from the gas to the
liquid phase) which is of most importance.
Depending on the individual conditions, we
speak of a reaction in the transport regime
(reaction rate is limited by gas/liquid transport rate, i.e. slowest step is the transport of
hydrogen from the gas to the liquid phase)
or reaction in the kinetic regime (the surface reaction is the slowest step). Whether
a hydrogenation takes place in the kinetic or
transport limited region can be quickly
Nitro to amine
Carbon-halogen hydrogenolysis
70
65
170
65
found out by stirring speed and catalyst
loading experiments in a stirred tank reactor in semi-batch mode.
For a simple power-law rate equation,
the hydrogenation rate under equilibrium
conditions can be described as represented
in Eqn 1:
robs = kgl * agl * (cH2 g/l-interface – cH2 liquidbulk)
= kreact * ccatalyst * (cH2 liquidbulk)n * (csubstrat)m
where: robs = observed reaction rate, kgl =
gas/liquid transport coefficient, agl = surface area gas/liquid, cH2 g/l-interface = partial
pressure of hydrogen at gas liquid interface,
cH2 liquidbulk = partial pressure of hydrogen
in bulk liquid, kreact = reaction rate constant,
ccatalyst = amount of catalyst, csubstrat = concentration of substrate.
A hydrogenation can therefore always
be slowed down (or even turned off) by:
• Minimization of agl (decrease stirring
rate or even switching off stirrer)
• Minimization of (cH2 g/l-interface – cH2
liquid bulk) by decreasing pressure or
feeding inert gas
(1)
On the other hand, the hydrogenation
rate can be influenced via the rate of the surface reaction per unit volume of reaction
solution:
• Temperature (kreaction is dependent on
the temperature)
• Amount of catalyst
• Hydrogen partial pressure if n > 0
• Substrate concentration if m > 0
In practice, it is therefore always possible to slow down a rapid heat production in
a catalytic hydrogenation by measures such
as reduction of the stirring speed, reduction
of the pressure, feeding inert gas or switching off the hydrogen supply. Nevertheless
795
CHIMIA 2003, 57, No. 12
switching off the hydrogen supply is only a
means to stop heat production which is due
to reaction of hydrogen.
conversion (Hydrogen)
Kinetic regime: rate is controlled by
kinetics of surface reaction, i.e. slowest
step is the surface reaction
5.5. Safety Aspects of Various
Hydrogenation Techniques
Each of the subsequently described hydrogenation techniques has its specific advantages and disadvantages regarding safety.
5.5.1. Semi-batch
This is the most frequently used technique in the small to medium scale production of fine chemicals and pharmaceuticals.
The substrate is loaded into the reactor as
one batch and the hydrogen is fed continuously; the pressure is frequently held constant over the whole cycle time. Due to the
limited availability of hydrogen in the reactor (maximum amount of hydrogen in the
reactor = hydrogen in the gas phase and hydrogen dissolved in the liquid phase), a high
degree of safety is given. An additional
safety aspect is the possibility to slow down
the reaction by slowing down or even
switching off the hydrogen supply.
5.5.2. Continuous Hydrogenation
in a Continuous Stirred Tank Reactor
In case of an instable starting material,
it is possible to run the hydrogenation at a
high conversion degree, thus keeping the
steady state concentration of instable (and
therefore safety relevant) starting material
in the reactor low.
5.5.3. Continuous Hydrogenation
in a Catalytic Fixed Bed Reactor
Due to the generally high catalyst
holdup and therefore high timespace yield
of tubular fixed bed reactors, the reaction
volume can be held small, which is an advantage in the case of an incident.
6. Case Study
of a Semi-batch Hydrogenation
6.1. Chemistry
6.1.1. Reactions and Reaction
Pathways
The process to be dealt with is the catalytic hydrogenation of a diene to the corresponding saturated alkane. The overall
reaction consists of a set of multiple reactions (equilibrium reactions, consecutive
and parallel reactions) (Scheme).
6.1.2. Chemical Kinetics
and Thermodynamics
6.1.2.1. Hydrogenation
(Desired Main Reaction)
Under the chosen reaction conditions
(pressure, temperature, stirring frequency,
Transport regime: rate is controlled by gas/liquid
transport rate, i.e. slowest step is the transport of
hydrogen from the gas to the liquid phase
time
Fig. 3. Time/conversion plot of semi-batch hydrogenation
Isomers of Diene 1
+ 1 H2
R1
R2
+ 1 H2
n
+ 1 H2
Monoenes
Diene 1 (n = 2)
R1
R2
n
Alkane (desired product)
side reaction
(above defined and allowed temperature of process)
byproducts (polymers and decomposition products)
Scheme. Hydrogenation of diene to saturated alkane
amount of catalyst) the hydrogenation is
very fast and therefore is mainly gas/liquid
transport limited as long as dienes are present in the solution, i.e. the rate of transport
of hydrogen from the gas to the liquid phase
is the slowest step (slower than the maximum possible surface reaction rate of
chemisorbed hydrogen with chemisorbed
diene). As soon as all dienes have been converted (mixture then consists of mono-enes
and alkanes), the reaction gets slower and
transforms to kinetic control (reaction rate
determined by rate of surface reaction)
(Fig. 3).
The temperature sensitivity of the desired reaction was determined to lie in a
normal range (activation energy for conversion of diene to monoene and monoene
to alkane in the order of 60 kJ/mol). The reaction enthalpy ∆H for diene to alkane was
determined with 257 kJ/mol diene. The adiabatic temperature increase is very high
with 550 °C, as the reaction is carried out in
the absence of solvent (diene is a liquid).
6.1.2.2. Side Reactions
Besides hydrogenation reactions, the reaction network is characterized by two
main side reactions: (1) Isomerization of diene (isomerization products are finally converted to desired alkane). The rate as well
as reaction enthalpy of this reaction is minor compared with the rate and enthalpy of
the hydrogenation reaction, but the activation energy is slightly higher, i.e. more temperature sensitive. (2) Polymerization and
decomposition of diene; as long as the hydrogenation is run within the design temperature range of the process, the rate of
polymerization and decomposition reaction
can be neglected. Nevertheless the activation energy for both side reactions is much
higher than for the hydrogenation, i.e. a
temperature increase favors the polymerization/decomposition reaction and could
lead to a runaway situation. Exceeding the
upper limit of the design temperature range
must therefore be avoided by all means.
6.2. Reaction Technique
The hydrogenation is carried out as a
slurry three-phase process in a stirred tank
reactor in a semi-batch mode, i.e. hydrogen
is fed continuously to the batch-fed diene. It
will later be explained why this technique
was chosen (section 6.4.3).
796
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Inertization of substrate
receiver
Loading of substrate
receiver with diene
Transfer of substrate to
reactor (with pump)
Inertization of
hydrogenation reactor : 3
times 1.3 bar N2/20 mbar
(vacuum)
Loading of
hydrogenation reactor:
- diene
- catalyst suspension
Loading of catalyst
receiver with diene
(under air)
transfer of catalyst from
catalyst container to
catalyst receiver with
Ystrahl (suction of dry
catalyst into diene
solution below liquid
niveau), (under air)
Inertization of
hydrogenation reactor : 3
times 1.3 bar N2 / 20
mbar (vacuum)
Inertization of catalyst
receiver
Loading with hydrogen
(break vacuum with
hydrogen)
Transfer of catalyst
slurry from catalyst
receiver to reactor (by
gravity)
Reaction: conditions p max 1.5 barg, temperature 80 – 100 °C
Control of reaction rate by adjusting pressure
If temperature cannot be held by means of pressure decrease, then hydrogen supply is
shut off. When pressure in reactor gets subatmospheric (by consumption of residual
hydrogen with closed hydrogen valve, then nitrogen is automatically fed to avoid
subatmospheric pressure)
Liquid sampling for analysis und decontrol
Liquid sampling (top of reactor with immersed tube) with special device that
minimizes risk of gas and liquid spill
Release of hydrogen overpressure into waste gas collection (closed inertized system,
partial inerization); waste gas finally burnt off
Inertization of hydrogenation reactor : 3 times 1.3 bar N2/20 mbar (vacuum), all
waste gas goes into inertized waste gas collection
Transfer of slurry from hydrogenation reactor to inertized filter feed tank, volume of
liquid in hydrogenation reactor is replaced by nitrogen
Transfer of slurry to inertized fundabac filter by pump
Filtration
Catalyst is “dried” with nitrogen (50 – 60 °C)
Transfer of spent catalyst to disposal bags resp
conainers (under nitrogen or carbon dioxide)
Fig. 4. Hydrogenation process operation steps
Filtrate for further
operations
6.3. Results from Hazard Evaluation
A hazard analysis of the hydrogenation
resulted in the following potential
hazard/risk potentials: (1) Hydrogen and air
form explosive mixtures; (2) catalyst and
air form explosive mixtures (dust explosion); (3) very high adiabatic temperature
increase of hydrogenation; (4) exothermic
autodecomposition of diene at high temperature (upper temperature limit in process is
140 °C); (5) spent catalyst is pyrophoric;
(6) ignition sources: catalyst is potent ignition source to ignite hydrogen/air-mixtures,
electrostatics; (7) spill from reactor to plant
building.
6.4. Measures Taken to
Minimize Risks
The process operations are schematically represented in Fig. 4 and described in
more detail in the following sections.
6.4.1. Measures to Prevent Dust
Explosion (Fresh Catalyst/Air Mixtures)
During Loading of Fresh Catalyst
The dry catalyst is transferred by means
of a special device (‘Ystrahl-stirrer’, Fig. 5)
from the catalyst barrel to a catalyst-slurry
vessel previously loaded with diene. The
catalyst is wetted as soon as it enters the catalyst receiver. These operations are carried
out under air.
6.4.2. Measures to Prevent
Explosive Hydrogen/Air Mixtures
The following measures were taken to
avoid explosive hydrogen/air mixtures in
the reactor, receivers, catalyst filter and
tubes on one hand as well as the plant hall
on the other side (Fig. 6): (1) Complete inertization of vessels before loading with hydrogen; (2) gases from inertization (including gas from evacuation) are released only
into inertized waste gas collector; (3) double mechanical seals (sealing liquid under
pressure, pressure of sealing liquid higher
than reaction pressure, in case of sealing
liquid pressure below set threshold pressure, then alarm); (4) good ventilation in
plant; (5) sensors for combustible gases
(combustible gases, non specific) in plant
on top of stirred tank reactors; (6) appropriate definition of Ex-zone: EExdeIICT6; (7)
to avoid suction of air into reactors, subatmospheric pressure is avoided during process, except for inertization under controlled conditions; (8) in order to enable
opening of all system parts without risks, a
sufficient number of open/close valves and
flush connections are installed.
797
CHIMIA 2003, 57, No. 12
6.4.3. Measures to Prevent High
Reaction Temperatures During
the Process (Control of Reaction Rate)
In order to avoid exceeding the upper
temperature limit of the process and runaway situation, the following actions were
taken: (1) The reaction is run in a semibatch mode: by this technique, one of the
reaction partners (hydrogen) is fed continuously, i.e. its concentration in the reactor
can always be kept at a low value, and if desired the hydrogen flow can be turned off to
stop heat production by hydrogenation; (2)
the reaction is run non-isothermally until
the design temperature (80–100 °C) is
reached; (3) when the design temperature is
reached, the hydrogen pressure is set to a
lower value. This results in a lower gas/liquid transport rate (reaction rate is gas/liquid
transport limited) which allows to keep the
temperature constant by means of the available cooling (Fig. 7); (4) finally when the
hydrogenation slows down, the pressure is
increased to 1.3 barg.
Fig. 5. Separate cabin for preparation of catalyst/diene slurry (can be
closed and easily cleaned in case of catalyst spills); A = suction stirrer
(Ystrahl), B = catalyst slurry preparation and feed tank, C = tube for
transfer of catalyst slurry to reactor, D = container with catalyst from
supplier, E = nozzle for suction of catalyst
a)
b)
PI
H2
TI
N2
M
liquid
sample
Qreaction
c)
d)
Qcooling
∆Hreaction = 128 kJ/Mol hydrogen
Hydrogen consumption per unit time is a fairly good calorimetric signal:
Qreaction = ∆H per mol hydrogen feed/hydrogen feed rate
Rate of hydrogenation (equals hydrogen feed rate at constant pressure) is controlled
by the pressure difference between feed pressure and partial pressure of hydrogen in
bulk solution (for agl = constant):
Rhydrogen feed (hydrogen feed rate) = kgl * agl * (pH2gas – pH2bulk liquid)
Heat removal by cooling is given by:
Qcooling = A * (Tr - Tc) * K
where: Q = heat removed in W (1 W = 1J/s)
A = heat exchange area in m2
Tr = Temperature on reaction side in K
Tc = Temperature on cooling side in K
K = heat trensfer coefficient in W/m2*K
Fig. 6a–d. Safety devices: A = mechanical seal with sealing liquid under
Under equilibrium conditions the heat production by chemical reaction equals heat
pressure (pressure sealing liquid > pressure in reactor), B = flexible tube
removal by cooling, i.e.:
for hydrogen feed (to avoid rupture by material fatigue), C = flame barrier for all gases leaving reactor, D = pressure reduction valve (to adjust
Maximum H2 feed [mol H2 / s] = Qcooling [Watt] / ∆H per mol H2 fed [J / mol H2]
pressure in reactor), E = sensor on top of reactor, F = leak proof magnet
driven pump for pumping liquid to filter feed tank, G = no bottom sam- Fig. 7. Semi-batch reaction mode, heat balance and maximum reacpling, H = cooling to keep reaction temperature between 80–100 °C
tion rate
798
CHIMIA 2003, 57, No. 12
Fig. 8. Unloading spent catalyst; A = backflush filter housing, B = lock,
C = tubes for inertization, D = permanent inertization, E = plastic bag with
spent catalyst (new version: steel container)
6.4.4. Prevention of Ignition
of Pyrophoric Catalyst After Filtration
In order to avoid contact of spent catalyst with air, the transfer of spent catalyst is
carried out under nitrogen (Fig. 8).
6.4.5. Ignition Sources
In order to avoid ignition by catalyst,
the following actions were taken: (1) The
plant, particularly the zones where the presence of hydrogen is most probable, is kept
essentially free of catalyst dust; (2) catalyst
addition device is placed in a separate compartment, and even there catalyst spill is
avoided by a special device for the transfer
of catalyst from the catalyst container to the
catalyst/slurry vessel; (3) catalyst filtration
units and devices to unload spent catalyst
are placed in compartments far away from
the hydrogenation reactors and operations
are carried out under nitrogen. Special attention is given to keep the catalyst unloading area clean and free of catalyst.
6.4.6. Prevention of Flame
Propagations
In order to prevent propagation of
flames, flame barriers are installed in all gas
tube connections with the reactor.
6.4.7. Prevention of Spills
In order to avoid spills, the following
measures are taken: (1) To avoid leakage by
squeezed sealings, tongue and groove type
flanges are used; (2) in order to prevent rupture of tubings by vibrations, hydrogen feed
to reactor is via flexible tubes; (3) regular
control of tightness and stability against
pressure (reactor 10 barg); (4) in case of
overpressure in reactor due to overfilling:
safety valve and expansion to blow down
vessel; (5) in case of overpressure in reactor due to chemistry (explosion of hydrogen/air mixture, decomposition of diene):
design pressure of reactor (7 barg) together
with safety valve sufficient to survive explosion of hydrogen/air mixture; safety
valve with expansion to blow down tank;
(6) safe liquid sampling device; (7) hydrogen comes in with a maximum pressure of
2.0 barg (reaction pressure 1.3 barg); safety
valve with 2.0 barg (control by external expert not compulsory); (8) bottom valve is
fire proof; (9) provisions to stop liquids entering gas feed tubes in backward direction;
(10) use of resistant and compatible materials.
6.4.8. Emergency Measures
In case of emergency (spillage, fire etc.)
local and sector emergency switch off buttons are installed.
[1] W.R. Tong, R L. Seagrave, R. Wiederhorn,
Loss Prevention Bulletin 1977, 11, 71-75.
[2] Schriftenreihe der Expertenkommission
für Sicherheit in der chemischen Industrie
der Schweiz (ESCIS), 1986, Heft 4, 2. Auflage.
[3] ‘Handbuch des Explosionsschutzes’, Ed.
H. Sten, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim,
2000.

Safe Process Management in the Chemical Industry

Transcription

Similar documents

Korridor 3 - fo-net

Gasmotoren

Dictionary of Boiler, Firing System and Flue-Gas Cleaning

BGR 104 Explosionsschutz-Regeln - Sammlung technischer Regeln