Schlußbericht zum BmBF-Verbundvorhaben

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Schlußbericht zum BmBF-Verbundvorhaben:
Erarbeitung eines Leitfadens für die Anwendung elektroinduzierter in-situ-Sanierungsverfahren
für bebaute Altlastenstandorte: Teilvorhaben 3: Einrichtung und Betrieb eines Testfeldes
„Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des
Bundesministeriums für Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 02491030A gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor“
Berichtzeitraum 01.01.2001-30.09.2002
Universität Karlsruhe, Lehrstuhl für Angewandte Geologie,
Kaiserstr. 12, D-76128 Karlsruhe
INTUS e.V.,
Rudower Chaussee 5, Haus 1.7, D-12484 Berlin
Anwaltskanzlei Dr. Sondermann & Steiner
Huyssenallee 87, D-45128 Essen
2. Schlussbericht:
Kurzfassung
Kurzfassung
Die elektrokinetische Bodensanierung ist eine innovative in situ-Sanierungsmethode, die sich
vor allen Dingen für gering durchlässige Gesteine eignet. An eine Gleichstromquelle angeschlossene Elektroden induzieren im Untergrund ein elektrisches Feld, das eine Bewegung
der Schadstoffe zu den Elektrodenreservoirs verursacht. Als Haupttransportvorgänge treten
die elektrochemischen Prozesse Elektroosmose (elektrisch induzierte Wasserströmung)
und/oder Elektromigration (für geladene Schadstoffe) auf.
Im Rahmen des Vorhabens wurde auf dem ehemaligen Gelände des VEB Fettchemie (heutiges Solaris®-Gelände), Chemnitz ein Elektrokinetik-Testfeld errichtet.
Behandelt wird die Einrichtung, Inbetriebnahme und Betreuung des Elektrokinetiktestfeldes
auf dem Solaris®-Gelände in Chemnitz. Dazu wurden sieben Elektrodenbrunnen in hexagonaler Anordnung mit einer Tiefe von 12 Meter unter Geländeoberkante mittels Rotationsbohrtechnik im Trockenbohrverfahren abgeteuft. In diese Brunnen wurden anschließend rohrförmige Oxidbeschichtete Titanelektroden eingebracht und anschließend mit einer computergesteuerter Gleichspannungsquelle mit Strom versorgt.
Um eine optimale Betreuung des Testfeldes zu gewährleisten, wurde ein computergestütztes
Prozessleitsystem installiert, das durch Fernüberwachung die Steuerung der Anlagentechnik
und die Erfassung der Prozess- und Umweltdaten ermöglichte. Über ein Monitorsystem wurden regelmäßig alle Brunnen des Testfeldes beprobt und wichtige Parameter bestimmt, wie z.
B. der pH-Wert, das Redoxpotential, den Sauerstoffgehalt , die Leitfähigkeit, die Gesamtphenolkonzentration, die Phenolderivate und Chlorphenol. Durch die Analyseergebnisse der
Wasserproben konnte sowohl ein elektroosmotischer wie auch ein elektromigrativer Transport
nachgewiesen werden. Der dominierende Prozess stellte dabei der elektomigative Transport
negativ geladener Phenolationen zur Anode dar. Nach Abschluss der elektrokinetischen Testphase wurde das Testfeld auf dem Solaris®-Gelände zurückgebaut. Dabei wurden die nicht
mehr notwendigen Grundwassermessstellen gezogen und anschließend sachgemäß verfüllt
und die installierte Messtechnik demontiert. Um den Sanierungserfolg wirklich beurteilen zu
können, wurden vier Abschlusskontrollbohrungen mittels Rotationskernbohrungen in unmittelbarer Umgebung der Elektrodenbrunnen niedergebracht. Nach einer detailierten Bohrkernaufnahme wurden die Kerne über die gesamte Länge beprobt und im Labor auf ihren Phenolgehalt hin untersucht, um eine Aussage über den Rückgang der Phenolkontamination im Laufe der elektrokinetischen Bodensanierung treffen zu können.
Die vorliegenden Ergebnisse aus den Abschlussbohrungen belegen einen Rückgang der Phenolkonzentration im Boden von ca. 90 %. Dieses sehr positive Ergebnis wird geschmälert
durch die nicht kontrollierbaren Anodenelektrodenreaktionen. Bei größeren angelegten elektrischen Feldern wurden an der Anode Chlorphenole gebildet, die aufgrund der hohen Konzentartion an Chlorgas entstanden waren. Die Bildung toxischer Chlorphenole sollte in Zukunft
bei Anwendung elektrokinetischer Verfahren verhindert werden. Denkbar wäre ein Einsatz
chlorselektiver Membranen oder der Einsatz geeigneter chemischer Substanzen (z. B. Amine).
i
2. Schlussbericht:
Kurzfassung
Die entstandenen Stromvebrauchskosten sind im Vergleich zu den Installationskosten nicht
relevant (ca. 4.000,00 €)
Mit Hilfe der Finanzierung seitens eines Industriepartners werden dem Forschungsvorhaben
elektrokinetische Untersuchungen zu leicht flüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen
(LCKW) zur Verfügung gestellt. LCKW wurde bislang im Rahmen der Förderung durch
BmBF nicht betrachtet. Dieser äußerst wichtige Schadstoff wird nun detaliert im Leitfaden
behandelt. Ein sukzessives up-scaling der elektrokinetischen Versuche gewährleistete eine
maximale Planungssicherheit für den später durchgeführten Feldversuch. In vorbereitenden
Laborversuchen wurde das Transportverhalten und der mögliche Abbau von Tetrachlorethen,
einem leicht flüchtigen chloriertem Kohlenwasserstoff (LCKW) untersucht und in anschließenden Technikumversuchen die Funktionsweise der neu entwickelten Horizontalfiltervarianten mit innen- bzw. außenliegendem Elektrodennetz überprüft. Mit den gewonnenen, positiven Ergebnissen dieser Versuche und einer detaillierten Voruntersuchung auf dem Betriebsgelände der Firma Stahl GmbH in Birkenfeld, wo im Bereich einer Lagerhalle ein lokal begrenzter, kleinräumiger Monoschadenfall mit Tetrachlorethen mit Konzentrationen bis zu
5500 mg/kg vorlag, erfolgte die Planung und Umsetzung eines Testfeldversuchs, der 160 Tage betrieben wurde. In diesem Feldversuch wurden alle relevanten Parameter (Spannung,
Stromstärke, Schadstoffkonzentration, usw.) ermittelt. Dabei zeigte sich ein elektroosmotischer Schadstoffaustrag von bis zu 10.000 µg/l in Abhängigkeit von der Kathodentemperatur.
Insgesamt wurde durch elektrisch induzierte Transportprozesse die Schadstoffkonzentration
im Bereich des Testfelds um 60-70 % reduziert, wobei kein Abbau des Tetrachlorethens im
Prozesswasser und im Boden beobachtet wurde. Ein signifikanter Anstieg der Bodentemperatur war zu verzeichnen, der jedoch bezüglich der ablaufenden Transportprozesse als positiv zu
bewerten ist. Wesentlich für die Beurteilung des Verfahrens ist die Tatsache, dass keine Verschleppung des Schadstoffs in tiefere Bodenhorizonte beobachtet werden konnte. Die reinen
Stromkosten (netto) zum Betrieb des Netzgeräts während der gesamten Versuchszeit sind mit
1700 € unerheblich.
Ferner werden in dem vorliegenden Bericht theoretische Aspekte eines möglichen „geoxidativ“ Abbau von Schadstoffen beschrieben. Dabei zeigt sich, dass bei allen natürlichen Böden
ein „geooxidativer“ in-Situ Abbau von Schadstoffen praktisch nicht möglich ist.
ii
2. Schlussbericht:
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
KURZFASSUNG ...................................................................................................................................................I
INHALTSVERZEICHNIS.................................................................................................................................III
ABBILDUNGSVERZEICHNIS ........................................................................................................................ VI
TABELLENVERZEICHNIS ...............................................................................................................................X
1
KURZDARSTELLUNG ............................................................................................................. 11
1.1
1.2
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.3
1.4
1.4.1
1.4.2
1.5
AUFGABENSTELLUNG .................................................................................................................... 11
VORRAUSSETZUNGEN, UNTER DENEN DAS VERFAHREN DURCHGEFÜHRT WURDE .......................... 13
Der Lehrstuhl für Angewandte Geologie........................................................................................13
INTUS e.V.......................................................................................................................................14
Dr. Sondermann & Partner............................................................................................................14
PLANUNG UND ABLAUF DER VORHABENS ..................................................................................... 15
WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHER STAND.................................................................................... 18
Konstruktionen, Verfahren und Schutzrechte, die für die Durchführung des Vorhabens
benutzt wurden ...............................................................................................................................18
Verwendete Literatur sowie benutzten Informations- und Dokumentationsdienste .......................21
ZUSAMMENARBEIT MIT ANDEREN STELLEN ................................................................................... 54
DETAILDARSTELLUNG ................................................................................................................................. 11
2
EINFÜHRUNG............................................................................................................................ 55
3
THEORETISCHE GRUNDLAGEN ......................................................................................... 57
3.1
3.2
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.4
3.5
3.6
4
ELEKTROKINETISCH RELEVANTE ELEKTRISCHE GRÖßEN................................................................ 58
TONMINERALE ............................................................................................................................... 61
ELEKTROKINETISCHE TRANSPORTPROZESSE .................................................................................. 63
Elektroosmose ................................................................................................................................63
Elektromigration ............................................................................................................................66
Elektrophorese ...............................................................................................................................67
ELEKTRODENREAKTIONEN ............................................................................................................. 67
ELEKTROKORROSION ..................................................................................................................... 68
DIFFUSION...................................................................................................................................... 69
SCHADSTOFFE ......................................................................................................................... 72
4.1
4.1.1
4.1.2
4.1.3
4.1.4
4.2
4.2.1
5
PHENOL .......................................................................................................................................... 72
Chemische und physikalische Eigenschaften..................................................................................72
Chlorphenol....................................................................................................................................75
Herstellung und Darstellung von Phenol .......................................................................................75
Toxikologie von Phenol ..................................................................................................................76
LEICHTFLÜCHTIGE CHLORIERTE KOHLENWASSERSTOFFE (LCKW)............................................... 77
Tetrachlorethen (PER) ...................................................................................................................77
PHENOL-SCHADENSFALL SOLARIS, CHEMNITZ .......................................................... 79
5.1
5.1.1
ANORDNUNG UND MATERIAL DER TESTFELDEINRICHTUNG .......................................................... 79
Festlegung der exakten Lage der Elektrodenbrunnen....................................................................79
iii
2. Schlussbericht:
5.2
5.2.1
5.3
5.3.1
5.3.2
5.3.3
5.3.4
5.3.5
5.4
5.5
5.5.1
5.5.2
5.5.3
5.5.4
5.5.5
5.6
5.6.1
5.7
5.8
5.8.1
5.8.2
5.8.3
5.8.4
5.9
5.9.1
5.9.2
5.9.3
5.9.4
5.9.5
5.9.6
5.9.7
5.9.8
5.9.9
5.10
5.10.1
5.10.2
5.10.3
5.11
5.12
5.12.1
5.12.2
5.12.3
5.12.4
5.12.5
5.13
5.14
5.14.1
5.14.2
5.15
5.15.1
5.15.2
Inhaltsverzeichnis
EINRICHTUNG DES TESTFELDES ..................................................................................................... 80
Sicherheitsvorkehrungen zum Testfeldbetrieb................................................................................82
ABLAUF UND FUNKTIONSWEISE DER TESTFELDANLAGE ................................................................ 83
Anlagentechnik ...............................................................................................................................83
Spannungsversorgung der Elektroden............................................................................................84
Automatisierte Beprobungseinrichtung..........................................................................................85
Prozesswasseraufbereitung ............................................................................................................86
Monitoringsystem ...........................................................................................................................87
UNTERSUCHUNGEN ........................................................................................................................ 88
VORUNTERSUCHUNGEN ................................................................................................................. 89
Geophysikalische Erkundung .........................................................................................................89
Grundwasseruntersuchungen im Vorbereitung des Feldversuchs .................................................89
Angewandte analytische Methoden ................................................................................................89
Bodenluftuntersuchungen ...............................................................................................................90
Zusammenfassung der Ergebnisse der analytischen Voruntersuchungen......................................90
INSTALLATION DER ANLAGENTECHNIK.......................................................................................... 93
Installation des Sensorfeldes ..........................................................................................................93
ANLAGE ZUR PROZESSWASSERBEHANDLUNG..................................................................................... 94
TESTFELDMESSUNGEN ................................................................................................................... 98
Testmessungen: Versuch 011010B .................................................................................................98
Testmessungen: Versuch 011010C...............................................................................................101
Elektrokinetischer Dauerversuch .................................................................................................104
Ergebnisse der Testfeldmessungen...............................................................................................106
CHEMISCHES MONITORING WÄHREND DER FELDVERSUCHE ........................................................ 111
Brunnen DEB 1, DEB 2, DEB 3, DEB 4 ......................................................................................111
Brunnen DEB 5 ............................................................................................................................112
Elektrodenbrunnen A bis F einschließlich Z ................................................................................113
Elektrodenbrunnen B, F, und D ...................................................................................................113
Kathodenbrunnen A, C und E.......................................................................................................114
Anodenbrunnen Z .........................................................................................................................115
Zusammenfassung des chemischen Monitoring............................................................................117
Ausgangssituation ........................................................................................................................118
Mögliche elektrochemische Prozesse während des Feldversuches ..............................................118
MODELLIERUNG UND BILANZIERUNG .......................................................................................... 119
Bilanzmodell.................................................................................................................................119
Berechnung für das Testfeld Chemnitz.........................................................................................120
Kostenminimierung ......................................................................................................................121
ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................................................... 123
ERGEBNISSE DES LETZTEM TESTLAUFBETRIEBES ......................................................................... 125
Kationenkonzentration der Wasserproben ...................................................................................125
Feldmessparameter ......................................................................................................................127
Ergebnisse der Phenolgehaltsbestimmung ...................................................................................129
Diskussion der Ergebnisse ...........................................................................................................131
DOC und TOC Messung...............................................................................................................132
KOSTEN FÜR EINE ELEKTROKINETISCHE BODENSANIERUNG ........................................................ 133
MESSSTELLENRÜCKBAU UND KONTROLLBOHRUNGEN ................................................................ 134
Abschlusskontrollbohrungen ........................................................................................................134
Geologische und hydrogeologische Verhältnisse .........................................................................135
ANALYSENERGEBNISSE ABSCHLUSSBOHRUNGEN ........................................................................ 136
pH-Wert........................................................................................................................................136
Karbonatgehalt.............................................................................................................................137
iv
2. Schlussbericht:
5.15.3
5.15.4
5.15.5
5.15.6
6
Inhaltsverzeichnis
Wassergehalt ................................................................................................................................138
Phenolkonzentration.....................................................................................................................138
Gesamteisenkonzentration Bohrung S2........................................................................................141
Kationenaustauschkapazität (KAK) .............................................................................................142
LCKW SCHADEN IN BIRKENFELD/PFORZHEIM.......................................................... 144
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.6.1
6.6.2
6.6.3
6.6.4
6.6.5
6.6.6
6.6.7
6.6.8
6.7
LAGE UND NUTZUNG DES UNTERSUCHUNGSGEBIETES................................................................. 144
GEOLOGISCHER RAHMEN ............................................................................................................. 145
SCHADSTOFFVERTEILUNG ............................................................................................................ 147
TESTFELDEINRICHTUNG ............................................................................................................... 148
INSTALLATION DES TESTFELDES .................................................................................................. 153
ERGEBNISSE DES FELDVERSUCHS ................................................................................................ 159
Entwicklung der elektrischen Parameter im Testfeldbetrieb........................................................159
Wasserbilanz ................................................................................................................................164
Verlauf der pysikochemischen Eigenschaften des Prozesswassers ..............................................166
Schadstoff im Prozesswasser........................................................................................................169
Temperaturentwicklung im Eluat .................................................................................................171
Temperatur- und Schadstoffverteilung im Boden nach Testfeldbetrieb........................................172
Schadstoffverteilung in der Bodenluft ..........................................................................................177
Tiefenhorizontierter Verlauf von Karbonatgehalt, pH-Wert und Wassergehalt des Bodens........181
ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................................................... 184
7
ENTWICKLUNGSCHANCEN ............................................................................................... 185
8
IST GEOOXIDATION MÖGLICH ........................................................................................ 186
8.1
8.1.1
8.1.2
8.1.3
8.2
8.2.1
9
ELEKTROCHEMISCHE REAKTIONEN IM BODEN ............................................................................. 187
Die Rolle von Mikroleitern in kontaminierten Böden...................................................................188
Redoxreaktionen am Modell-Mikroleiter .....................................................................................190
Mögliche Reaktionswege am Mikroleiter .....................................................................................193
DIE ELEKTROCHEMISCHE REAKTIVITÄT VON MIKROLEITERN ...................................................... 194
Identifikation elektrochemisch aktiver Mikroleiter durch Impedanzspektroskopie ......................195
POTENTIELLE ANWENDUNGSBEISPIELE UND AUSBLICK...................................... 201
9.1
9.2
9.2.1
9.2.2
9.2.3
9.2.4
9.2.5
9.3
LHKW-SCHADENFALL (ALSTOM POWER ENVIRONMENTAL CONSULT GMBH)........................... 201
CHROMATSCHADENSFALL IN STUTTGART-FEUERBACH (ARCARDIS CONSULT GMBH)................ 202
Kostenabschätzung.......................................................................................................................207
Beschreibung und Bewertung erreichbarer Sanierungsziele .......................................................209
Einschränkungen ..........................................................................................................................209
Sanierungserfolg ..........................................................................................................................210
Nicht-monetäre Beurteilung .........................................................................................................210
NACL-BEAUFSCHLAGTE BASISABDICHTUNG (DBE GORLEBEN).................................................. 213
10
VORVERSUCHE, VORPLANUNG (ALLGEMEIN FÜR LEITFADEN).......................... 217
11
LITERATUR ............................................................................................................................. 219
ANHANG........................................................................................................................................................... 230
v
2. Schlussbericht:
Abbildungsverzeichnis
Abb. 2-1:
Abb. 3-1:
Abb. 3-2:
Abb. 3-3:
Abb. 3-4:
Abb. 3-5:
Abb. 3-6:
Abb. 3-7:
Abb. 3-8:
Abb. 3-9:
Abb. 4-1:
Abb. 4-2:
Abb. 4-3:
Abb. 4-4:
Abb. 4-5:
Abb. 5-1:
Abb. 5-2:
Abb. 5-3:
Abb. 5-4:
Abb. 5-5:
Abb. 5-6:
Abb. 5-7:
Abb. 5-8:
Abb. 5-9:
Abb. 5-10:
Abb. 5-11:
Abb. 5-12:
Abb. 5-13:
Abb. 5-14:
Abb. 5-15:
Abb. 5-16:
Abb. 5-17:
Abb. 5-18:
Abb. 5-19:
Abb. 5-20:
Abb. 5-21:
Abb. 5-22:
Abb. 5-23:
Anwendungsbereiche der elektrokinetischen Bodensanierung (nach ZORN, 2002). ......................... 55
Schematische Skizze einer elektrokinetischen Bodensanierung........................................................ 58
Feldverteilung unterschiedlicher Ladungsträger (nach VOGEL 1999). .............................................. 60
Feldverteilung punktförmiger Ladungsträger im heterogenen Untergrund (nach KNÖDEL et al.
1997). ................................................................................................................................................ 61
Räumliche Darstellung einer 1:1- und einer 2:1-Basiseinheit von Tonmineralen. T steht für
Tetraederschicht und O für Oktaederschicht (nach LAGALY & KÖSTER 1993). ............................... 62
Protonierung und Deprotonierung der Kanten in Abhängigkeit vom pH-Wert der Porenlösung
(nach LAGALY 1993). ........................................................................................................................ 62
Elektrische
Doppelschicht
und
Zeta-Potential
(nach
PROBSTEIN
1994);
ψ0 = Oberflächenpotential, ζ = Zetapotential. ................................................................................... 63
Elektrokinetische Transportprozesse (verändert nach PROBSTEIN 1994). ......................................... 64
Porenverteilung in Abhängigkeit von der Korngröße (nach DAVIS & DE WIEST 1966). .................. 65
Elektrokorrosion an elektrischen Leitern im elektrischen Feld. ........................................................ 69
Beispiele für Phenole......................................................................................................................... 72
Acidität von Phenol........................................................................................................................... 73
Eh/pH Diagramm für Phenol (nach Bailey 1983) ............................................................................. 73
Bildung von Chlorphenolen (GILBERT 1980).................................................................................... 75
Reaktionsschema der Phenolsynthese ............................................................................................... 76
hexagonale Elektrodenanordnung ..................................................................................................... 79
Dreidimensionale Darstellung der Phenolkonzentration im Elektrodenbereich................................ 80
Aufbau der Elektrodenbrunnen auf dem Testfeld Solaris© (nach ZWISCHENBERICHT 2002) ............ 81
Lage der Elektrodenbrunnen und der Bohrungen für die Feldmesstechnik (aus
ZWISCHENBERICHT 2002) .................................................................................................................. 82
Blockschaltplan des Prozessleitsystems (aus ZWISCHENBERICHT 2002). .......................................... 83
Anordnung der Sensortechnik (aus ZWISCHENBERICHT 2002). ......................................................... 84
schematischer Aufbau der Beprobungseinrichtung. ......................................................................... 85
Probensammler im Kühlschrank ....................................................................................................... 86
schematische Darstellung der Prozesswasseraufbereitung. ............................................................... 87
UV-Bestrahlungseinheit .................................................................................................................... 87
Lage der Grundwasserpegel DEB 2, 4 und 5, Lage der Elektrodenbrunnen A, B, C, D, E, F
und Z sowie der Sensoren A1, A2, B1, B2........................................................................................ 88
UV-VIS-Spektren einer Probe aus einem nicht kontaminierten Grundwasserleiter im
Vergleich zu einer stark kontaminierten Probe des Testfeldes Chemnitz und einer definierten
Phenollösung ..................................................................................................................................... 91
Anlage zur Prozesswasserbehandlung............................................................................................... 94
Einfluss der Reinigungsstufen auf die UV-Vis Spektren bei pH 7 des Prozesswassers.................... 96
Einfluss der Reinigungsstufen auf die UV-Vis Spektren bei pH 12 des Prozesswassers................. 96
Auswirkungen der Reinigungsstufen auf den Phenolindex und das Extinktionsmaximum. ............. 97
Auswirkungen der Reinigungsstufen auf den TOC- und SAK-Wert. ............................................... 97
Darstellung des elektrischen Potentials zwischen Zentralelektrode Z und Elektrode B.................... 99
Temperaturverlauf in den Elektrodenbrunnen während des Versuchs. ........................................... 100
pH-Wert des Prozesswassers, gemessen bei automatischer Probenahme und (einen Tag
später) im Labor .............................................................................................................................. 101
Stromstärke und Widerstandskurve während der sechstägigen Testmessung ................................. 102
Temperaturverteilung im stromdurchflossenen Kontaminationsherd bei 15 V/m.......................... 103
Zeitlicher Verlauf der Gesamt- und der Teilstromstärke während des Dauerversuchs. .................. 105
vi
2. Schlussbericht:
Abb. 5-24: Zeitlicher Verlauf der Elektrodenspannung und der elektrischen Widerstandes der drei
Strompfade während des Dauerversuchs......................................................................................... 105
Abb. 5-25: Stromkurve beim Einschaltvorgang (Erläuterung im Text) rot: Gesamtstromstärke in den
ersten Tagen des Dauerversuchs (Unterbrechung durch Sicherheitsabschaltung wurde
korrigiert) schwarz: Anpassung mit Exponentialansatz .................................................................. 107
Abb. 5-26: Elektrische Leistung und kumulative Energiekurve........................................................................ 108
Abb. 5-27: Zweidimensionale Darstellung des elektrischen Potentials in einer Tiefe von 8m unter GOK....... 109
Abb. 5-28: Zweidimensionales Modell der Temperaturverteilung im Kontaminationsherd nach
mehrstündiger Einspeisung von 0,8 kW über die Elektroden A und Z. .......................................... 110
Abb. 5-29: Verlauf der TOC-Werte, Phenolindizes und Extinktionsmaxima der Proben vor, während und
nach dem Feldversuch. .................................................................................................................... 112
Abb. 5-30: Änderungen des UV-Vis- Spektren während des Feldversuches. ................................................... 113
Abb. 5-31: Rückgang der Extinktion in den UV-Vis Spektren im Wellenlängenbereich bis 260 nm bei
pH 7 im Verlauf des Feldversuches................................................................................................. 114
Abb. 5-32: Verlauf der TOC-Werte, Phenolindizes und Extinktionsmaxima der Proben vor, während und
nach dem Feldversuch im Kathodenbrunnen C............................................................................... 115
Abb. 5-33: Zunahme der Extinktion und Veränderungen im Verlauf der UV-Vis Spektren bei pH 12
während des Feldversuches im Anodenbrunnen Z......................................................................... 116
Abb. 5-34: Zusammenfassung der analytischen Ergebnisse der Elektrodenbrunnenbeprobungen. .................. 117
Abb. 5-35. Interpolation der Phenolkonzentration im Boden der Forschungsbohrung C-BF. .......................... 121
Abb. 5-36: Kationenkonzentration der Grundwassermessstellen und der Elektrodenbrunnen.......................... 126
Abb. 5-37: Phenolkonzentration ermittelt mit Gaschromatograph .................................................................... 130
Abb. 5-38: Phenolkonzentration ermittelt mit Phenolindex .............................................................................. 130
Abb. 5-39: Phenolanalyse mittels GC-MS ........................................................................................................ 131
Abb. 5-40: energetische Grenzstrukturen des Phenolations und des Phenol-Moleküls..................................... 132
Abb. 5-41: DOC/TOC Konzentration................................................................................................................ 133
Abb. 5-42: Lage der Abschlussbohrungen S1-S4 im Testfeldbereich............................................................... 134
Abb. 5-43: pH-Wert über die Teufe der Abschlussbohrungen S1-S4 ............................................................... 137
Abb. 5-44: Karbonatgehalt über die Teufe der Abschlusskontrollbohrungen S1-S4........................................ 137
Abb. 5-45: Wassergehalt über die Teufe der Abschlusskontrollbohrungen S1-S4........................................... 138
Abb. 5-46: Vergleich der dreidimensionalen Schadstoffverteilung vor (links) und nach (rechts) dem
Testfeldbetrieb anhand der Elektrodenbrunnen und der Abschlussbohrungen ............................... 138
Abb. 5-47: Vertikale Verteilung der Phenolkonzentration in den Abschlussbohrungen S1-S4 ........................ 140
Abb. 5-48: Vergleich der tiefenhorizontierten Phenolverteilung vor und nach dem Testfeldbetrieb ................ 141
Abb. 5-49: Vergleich Gesamteisen- und Phenolkonzentration in Bohrung S2................................................. 142
Abb. 5-50: Kationenaustauschkapazität der Abschlusskontrollbohrungen S1-S4............................................ 143
Abb. 6-1: Geographische Lage des Testfeldes, Birkenfeld. ............................................................................ 144
Abb. 6-2: Baugrube (links) und Bohrprofil der Rammkernbohrung B 15 (rechts) aus dem Bereich des
Testfeldes im Rötmergel. ................................................................................................................ 147
Abb. 6-3: Lageplan der Sondierungsbohrungen auf dem Testfeld Birkenfeld. ............................................... 148
Abb. 6-4: Elektrodenanordnung im Testfeld. .................................................................................................. 149
Abb. 6-5: Schemaskizze der Horizontalfilterelektroden (Links Kathodenvariante 1, Mitte
Kathodenvariante 2, Rechts Anode)................................................................................................ 150
Abb. 6-6: Technische Einrichtung und Monitoringsystem des Testfeldes. ..................................................... 151
Abb. 6-7: Statisch bestimmter Holzverbau des Elektrodenkontrollschachtes. ................................................ 153
Abb. 6-8: Horizontalspülbohrung mit der Bohranlage Grundodrill 20 S (TRACTO-TECHNIK)........................ 154
Abb. 6-9: Steuerbarer Bohrkopf mit Sender (links) und Ortungsgerät Digi-Trak (rechts oben) zur
Herstellung der Pilotbohrung und Aufweitbohrkopf (rechts unten) zur Erstellung der
Sachlochbohrung............................................................................................................................. 155
Abb. 6-10: Durchbruch einer Kathoden-Pilotbohrung (links) und Installation einer Kathode mit Hüllrohr
(rechts)............................................................................................................................................. 156
vii
2. Schlussbericht:
Abb. 6-11: Montage der Hüllrohre (links) und der Elektroden (rechts). ........................................................... 156
Abb. 6-12: Bauteile der Anoden (links) und installierte Anode (rechts). .......................................................... 156
Abb. 6-13: Bauteile der Kathoden (links oben) Installation (links unten) und fertig montierte Katode
(rechts)............................................................................................................................................. 157
Abb. 6-14: Vorbereitung (links) und verpressen (rechts) der Calzium-Bentonitsuspension. ............................ 157
Abb. 6-15: Installationseinrichtung im Elektrodenkontrollschacht. .................................................................. 158
Abb. 6-16: Ionenbilanz des Leitungswassers von Birkenfeld............................................................................ 159
Abb. 6-17: Entwicklung des spezifischen Widerstands des Bodens, Strom-, Spannungsverlauf während
des Testfeldbetriebs......................................................................................................................... 161
Abb. 6-18: Normierter passiver Spannungsverlauf des Messprofils SA 1-6 (links) und SB 1-5 (rechts).......... 162
Abb. 6-19: Modellierung der normierte Potentialverteilung zu unterschiedlicher Zeitpunkte unter
Berücksichtigung der Messwerte der passiven Spannungssonden SA 1-6 und SB 1-5................... 163
Abb. 6-20: Summenkurve des Stromverbrauchs und Verlauf des täglichen Stromverbrauchs. ........................ 164
Abb. 6-21: Wasserbilanz des Testfelds. ............................................................................................................ 165
Abb. 6-22: Verlauf der täglichen Perkolat- und Eluatmenge............................................................................. 166
Abb. 6-23: Chloridkonzentration im Vorratsfass, Perkolat, Eluat und Leitungswasser. ................................... 167
Abb. 6-24: Konzentrationsverlauf der Hauptkationen (links), sowie die Entwicklung des pH-Werts, der
Leitfähigkeit und des Redoxpotentials im Perkolat......................................................................... 168
Leitfähigkeit und des Redoxpotentials im Eluat.............................................................................. 169
Leitfähigkeit und des Redoxpotentials im Vorratsfass. ................................................................... 169
Abb. 6-27: Tetrachlorethenkonzentration im Eluat. .......................................................................................... 170
Abb. 6-28: Temperaturabhängigkeit der Henrykonstante einzelner LCKW’s. ................................................. 171
Abb. 6-29: Temperaturentwicklung im Testfeld. .............................................................................................. 172
Abb. 6-30: Bohransatzpunkte im Bereich des Testfelds.................................................................................... 173
Abb. 6-31: Tiefenhorizontierte Temperaturverteilung im Untergrund unmittelbar nach Beendigung des
Testfeldbetriebs. .............................................................................................................................. 174
Abb. 6-32: Schadstoffverteilung im Bereich des ehemaligen Tetrachlorethen-Lagers auf dem
Testfeldstandort Birkenfeld in 2,5 m Tiefe; links vor und rechts nach dem Testfeldbetrieb........... 175
Abb. 6-33: Vergleich der tiefenabhängigen Tetrachlorethenverteilung einzelner Sondierungsbohrungen
vor (rote Grafen) und nach (blaue Grafen) dem Testfeldbetrieb. .................................................... 176
Abb. 6-34: Tiefenhorizontierte Tetrachlorethenkonzentrationsverläufe der Sondierungen B7, B11 (vor
Testfeldbetrieb) B32 und B33 (nach Testfeldbetrieb). .................................................................... 179
Abb. 6-35: Tiefenhorizontierte Trichlorethenkonzentrationsverläufe der Sondierungen B32 und B33
(nach Testfeldbetrieb)...................................................................................................................... 179
Abb. 6-36: Verlauf der Tetrachlorethenkonzentration während der Bodenluftabsaugung. ............................... 180
Abb. 6-37: Vergleich des tiefenabhängigen Karbonatgehalts vor (dunkelblau) und nach (rosa, grün) dem
Testfeldbetrieb................................................................................................................................. 182
Abb. 6-38: Vergleich der tiefenabhängigen pH-Werte vor (hellblau) und nach (dunkelblau, rosa, grün
und orange) dem Testfeldbetrieb..................................................................................................... 182
Abb. 6-39: Vergleich des tiefenabhängigen Wassergehalts vor (dunkelblau) und nach (rosa, grün) dem
Testfeldbetrieb................................................................................................................................. 183
Abb. 8-1: Schematische Darstellung des elektrochemisch induzierten Stoffumsatzes 1 – inaktives
Bodenkorn (Sand, Ton ...), 2 – Mikroleiter, 3 – Schadstoff. ........................................................... 189
Abb. 8-2: Ersatzschaltbild für die Messanordnung im Zwei-Elektroden-Betrieb ........................................... 189
Abb. 8-3: Polarisation eines Mikroleiters durch ein äußeres elektrisches Feld .............................................. 191
Abb. 8-4: Potentialdifferenz ∆U über dem Mikroleiter in Abhängigkeit von der angelegten Feldstärke
Elektrolytlösung: H2SO4, pH 3........................................................................................................ 191
Abb. 8-5: Stromfluss durch den Modell-Mikroleiter in Abhängigkeit von der angelegten Feldstärke E in
verschiedenen Elektrolytlösungen................................................................................................... 192
viii
2. Schlussbericht:
Abb. 8-6:
Abb. 8-7:
Abb. 8-8:
Abb. 8-9:
Abb. 8-10:
Abb. 8-11:
Abb. 8-12:
Abb. 9-1:
Abb. 9-2:
Abb. 9-3:
Abb. 9-4:
Abb. 9-5:
Abb. 9-6:
Abb. 9-7:
Abb. 9-8:
Abb. 9-9:
Abb. 10-1:
Polarisation des Mikroleiters in Abhängigkeit vom äußeren elektrischen Feld (1mM Fe3+Lösung + 1mM Triplex III, pH = 3), belüftet.................................................................................. 193
Nyquist-Darstellung der Impedanz in Abhängigkeit vom Gehalt an Graphit (vermahlen). ............ 196
Nyquist-Darstellung der Impedanz in Abhängigkeit vom Gehalt an Magnetit (vermahlen)........... 196
Abhängigkeit des Elektrolytwiderstandes vom Mikroleitergehalt (Mikroleiter aufgemahlen)
und von der Konzentration an Fe3+-Ionen in der Elektrolytlösung.................................................. 197
Frequenzabhängigkeit des Phasenwinkels in Abhängigkeit vom Gehalt an Graphit
(vermahlen). .................................................................................................................................... 198
Frequenzabhängigkeit des Phasenwinkels in Abhängigkeit vom Gehalt an Magnetit
(vermahlen). .................................................................................................................................... 199
Phasenwinkel in Abhängigkeit vom Mikroleitergehalt (f = 100 mHz). .......................................... 199
Schemaskizze eines LHKW-Schadenfalls mit einer möglichen Elektrodenanordnung. ................. 201
Elektrokinetisches Sanierungskonzept, „Pool Prozess” (Quelle: Geokinetics International
1997). .............................................................................................................................................. 203
Variante eines möglichen elektrokinetischen Konzeptes mit vertikalen Kathoden für den
Standort in Stuttgart-Feuerbach....................................................................................................... 205
Variante eines möglichen elektrokinetischen Konzeptes mit horizontalen Kathoden für den
Standort in Stuttgart-Feuerbach....................................................................................................... 206
Grundkonzept für die Behandlung einer Deponiebasisabdichtung mit einem
elektrokinetischen Verfahren........................................................................................................... 213
„Klassisches” elektrokinetisches Konzept als Möglichkeit der Behandlung der
Deponiebasisabdichtung.................................................................................................................. 214
„Single Management“ Konzept zur Behandlung der Deponiebasisabdichtung............................... 215
Einfaches
Konzept
ohne
Elektrolytmanagement
zur
Behandlung
der
Deponiebasisabdichtung.................................................................................................................. 215
Schematischer Ablauf...................................................................................................................... 216
schematischer Ablauf einer Machbarkeitsstudie. ............................................................................ 218
ix
2. Schlussbericht:
Tabellenverzeichnis
Tabellenverzeichnis
Tab. 1-1:
Tab. 1-2:
Tab. 3-1:
Tab. 4-1
Tab. 4-2:
Tab. 5-1:
Tab. 5-2:
Tab. 5-3:
Tab. 5-4:
Tab. 5-5:
Tab. 6-1:
Tab. 6-2:
Tab. 9-1:
Tab. A-1:
Tab. A-2:
Tab. A-3:
Geplante zeitliche Strukturierung...................................................................................................... 16
Zeitliche Strukturierung im Jahr 2000 und geänderte Planung für das Jahr 2001. (längere
Laufzeiten als ursprünglich angenommen sind dunkelgrau markiert.).............................................. 17
Typische Kenngrößen im Vergleich Elektroosmose, -migration (nach HAUS 2000). ....................... 66
chemische und physikalische Eigenschaften von Phenol ................................................................. 74
Physikochemische Eigenschaften von Tetrachlorethen, Trichlorethen, 1,2-Dichlorethen und
Vinylchlorid. ..................................................................................................................................... 78
GC-MS/GC-MS EPA 604 - Analysen von Grundwasserproben aus dem Kontaminationsherd ....... 93
Vor-Ort-Parameter .......................................................................................................................... 128
anfallende Kosten für eine Elektrokinetische Bodensanierungsanlage ........................................... 133
Laboruntersuchungen des Probenmaterials ..................................................................................... 135
Wasseranschnitte in den Abschlussbohrungen................................................................................ 136
Gegenüberstellung der Vor- und Nachteile der zwei Elektrodenvarianten. .................................... 149
Relevante Vorschriften zur Errichtung und zum Betrieb des elektrokinetischen Testfeldes........... 152
Nicht monetäre Beurteilungskriterien. ............................................................................................ 211
Grundwasser-Untersuchung DEB 1 bis DEB 5............................................................................... 230
Zusammenfassung aller Analysenergebnisse zur Phenolgehaltsbestimmung ................................. 252
Analysenergebnisse der Chlorphenolbestimmung mittels GC-MS der Anodenflüssigkeit ............. 253
x
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
1 Kurzdarstellung
1.1 Aufgabenstellung
In den letzten zwei Jahrzehnten wurden im Altlastensektor mit innovativen Sanierungsmethoden große Fortschritte zur ökologischen und ökonomischen Bearbeitung gemacht. Trotz dieser Entwicklung stellen geringdurchlässige Böden mit hohem Tonanteil, sowie Wechsellagerungen auch heute noch nahezu unlösbare Anforderungen an diese Sanierungsverfahren. Die
elektrokinetische Bodensanierung wird aufgrund seiner speziellen Wirkungsweise den besonderen spezifischen Eigenschaften dieser Problemböden gerecht und schließt damit die bestehende Lücke bei der Sanierung organischer und anorganischer Kontaminationen in der gesättigten und ungesättigten Bodenzone. Dieses neuartige Sanierungsverfahren kann sowohl eigenständig als auch in Kombination mit gängigen Sanierungsmethoden eingesetzt werden.
Aufgrund der fehlenden Technik sieht die Sanierungspraxis für Schadensfälle in feinkörnigen
Böden, alternativ zum kostenintensiven Bodenaushub, eine konventionelle Sicherung in Form
der Einkapselung des Schadensherdes vor. Gerade bebaute Altlaststandorte stellen an die Sanierungstechnik eine Vielzahl spezifischer und im allgemeinen den Verfahrensspielraum einschränkender Anforderungen. Maßgeblich ist dabei die Vorgabe, dass eine Entnahme des Erdreiches nicht möglich oder zu vermeiden ist. Um eine kostengünstige und dauerhafte Dekontamination des Untergrunds zu erzielen, ist die Entwicklung innovativer Sanierungstechnologien notwendig, die insbesondere die spezifischen Eigenschaften des bindigen Bodens berücksichtigen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass weitere Fortschritte bei der Entwicklung
kostengünstiger und effektiver Sanierungsverfahren nur durch eine Kombination der bekannten Verfahren oder aber den Einsatz neuer Wirkungsprinzipien möglich erscheinen.
Die elektrokinetische Bodensanierung stellt eine innovative Alternative zu den derzeit gängigen In-situ-Sanierungsverfahren. Das Anwendungsspektrum umfasst ionogene und wasserlösliche Schadstoffe wie Schwermetalle, Phenole, BTX-Aromate, chlorierte Kohlenwasserstoffe
oder Pestizide. Im Rahmen der elektrokinetischen Bodensanierung werden Elektroden in den
Untergrund eingebracht und an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Dabei wird ein elektrisches Feld induziert, das einen gezielten Transport des Porenwassers und der darin gelösten
mobilen Schadstoffe parallel zu den Feldlinien bewirkt. Die Kraftwirkung des elektrischen
Feldes auf die geladenen Teilchen in der Porenflüssigkeit ermöglicht die gezielte Wanderung
positiv geladener Ionen und Moleküle zur Kathode während negativ geladene Teilchen in
Richtung der Anode migrieren.
Auf der Basis von Labor- und Technikumsversuchen wurden die Erfolgsolgsaussichten äl
eines solchen Verfahrens in Abhängigkeit vom Untergrund (Gefüge, Mineralgehalt, Korngröße, Porenverteilung etc.) und der Schadstoffbelastung quantifiziert sowie die resultierende
Sanierungstechnik optimiert. Mit Hilfe dieser vorbereitenden Untersuchungen war eine Planung des elektrokinetischen Feldversuchs auf dem Modellstandort SOLARIS-Gelände Chem11
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
nitz (Phenolschaden) und möglich. Aus juristischer Sicht ist zu untersuchen, ob und welche
umweltrechtlichen Genehmigungsverfahren für die Zulassung elektrokinetischer Sanierungsverfahren auch im Hinblick auf den Arbeitsschutz und den Immissionsschutz der Nachbarschaft erforderlich sind. Folgende wissenschaftliche und technische Arbeitsziele können zusammengefasst werden:
1.
Vorbereitende Maßnahmen zur Durchführung des Feldversuchs (Versorgungsleitungen, wasserrechtliche Genehmigungen, etc.)
2.
Abteufen der Brunnenelektroden
3.
Charakterisierung der Ausgangsbelastung
3.
Quantifizierung der geologischen Einflussparameter Mineralbestand, Gefüge, Porenverteilung, Feuchtegehalt und Schadstoffbindung aus den Elektrodenbrunnenbohrungen
4.
Aufbau des Monitorsystems zur online Überwachung des Sanierungsmaßnahme
5.
Erfassung des elektrokinetischen Transportverhaltens von Phenol und im Feldversuch
6.
Klärung der Reaktionsmechanismen und sowie der Schadstoffbilanzierung im und
Feldversuch.
7.
Beurteilung der Teststandorte aufgrund einer geologischen Erkundung unter Berücksichtigung der erarbeiteten sanierungsrelevanten Parameter
9.
Einfluss des elektrokinetischen Feldversuches auf das Grundwasser
10.
Ökotoxikologische Bewertung der Sanierungsvarianten
Insbesondere soll mit dem Feldversuch ein wichtiger Impuls für die Weiterentwicklung und
spätere industrielle Nutzung der Sanierungsmethode ausgelöst werden.
12
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
1.2 Vorraussetzungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wurde
1.2.1
Der Lehrstuhl für Angewandte Geologie
Der Lehrstuhl für Angewandte Geologie der Universität (TH) Karlsruhe besteht als zweiter
Lehrstuhl innerhalb des Geologischen Institutes seit 1965. Die Bezeichnung ,,Angewandte
Geologie“ kann weit gefasst werden, doch beinhaltet sie in Karlsruhe zwei klar definierte
Schwerpunkte: Ingenieurgeologie und Hydrogeologie. Beide Bereiche sind durch spezialisierte Professuren abgedeckt, die sich fachübergreifend in Lehre und Forschung auf dem Gebiet
der Umweltgeologie ergänzen.
Ingenieurgeologie
Die Möglichkeiten, innerhalb der Ingenieurgeologie Akzente zu setzen und Schwerpunkte zu
bilden, sind vielfältig. Im Rahmen umweltgeologischer Fragestellungen spielen in Karlsruhe
Deponien und Altlasten innerhalb der ingenieurgeologischen Forschung eine dominante Rolle. Die starke Verquickung mit der Hydrogeologie, dem zweiten Standbein des Lehrstuhls,
wird in all diesen Bereichen deutlich.
Projekte der Grundlagenforschung und angewandte Themen werden in den Bereichen Multibarrierensysteme für den Deponiebau, Beurteilung geologischer Untergrundverhältnisse beim
Einsatz von In-situ-Sanierungsverfahren sowie Entwicklung neuer Sanierungskonzepte für
Altlasten behandelt. Dabei spielt die Anwendung und das spezifische Verhalten von Tonmineralen eine besondere Rolle.
Hydrogeologie
Zu den vordringlichen Aufgaben der Hydrogeologie als praxisbezogene Wissenschaft gehören
die Erkundung der Grundwasservorräte, deren Erschließung und optimale Nutzung sowie der
Schutz und die Sicherung dieser Vorkommen. Waren es noch vor zehn Jahren vor allem Fragen der Grundwassergewinnung‘ die unter verstärkter Heranziehung hydraulischer und numerischer Verfahren einer Lösung zugeführt wurden, so stehen heute, in Zusammenhang mit der
anthropogenen Beeinflussung unserer Umwelt, zunehmend Probleme des Grundwasserschutzes im Vordergrund. Fragen des Transportes und des Verhaltens der verschiedenen Stoffe im
Grundwasser sowie deren Wechselwirkungen mit dem Untergrund spielen eine immer größere Rolle bei der Lösung hydrogeologischer Aufgaben. Am Lehrstuhl für Angewandte Geologie der Universität Karlsruhe wurden diese drängenden Probleme unmittelbar in der Forschung aufgegriffen und zusammen mit modernen Gelände- und Labormethoden sowie neuen
Simulationstechniken in der Lehre einbezogen.
Die oben skizzierte Forschung wird derzeit über das bmb+f (Forschungsministerium), die
DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft), das Land Baden-Württemberg, die EU (Europäische Gemeinschaft), die DBU (Deutsche Bundesstiftung Umwelt) und PWAB(Projekt Wasser
13
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
Abfall Boden) finanziert. Landkreise, Gemeinden, Deponiebetreiber, Ingenieurbüros, Firmen
mit Altlastkörpern erteilen Forschungsaufträge in speziellen Fragestellungen.
Vorraussetzungen
Der Lehrstuhl für Angewandte Geologie der Universität Karlsruhe befasst sich seit 1994 mit
den Möglichkeiten der elektrokinetischen Bodensanierung. Insbesondere konnte als Beitrag
zu dem Forschungsvorhaben elektrokinetische Untersuchungen zu leicht flüchtigen chloriertem Kohlenwasserstoffen (LCKW) mit eingebracht werden. So konnte in Birkenfeld (bei
Karlsruhe) ein erfolgreich durchgeführter Testfeldversuch dokumentiert werden.
1.2.2
INTUS e.V.
Der Anbieter ist ein speziell chemisch orientiertes Umweltinstitut. Speziell auf dem Gebiet
der elektrochemischen Verfahren zur Behandlung von kontaminierten Abwässern und Böden
liegen umfangreiche Erfahrungen vor. Darüber hinaus verweist INTUS auf eingehende Erfahrungen und Publikation auf dem Gebiet der Adsorptionstechnologie, speziell zur Entfernung
von Phenol aus wässrigen Lösungen mit adsorptiven und oxydativen Methoden.
1.2.3
Dr. Sondermann & Partner
Die Anwaltskanzlei Dr. Sondermann & Steiner verfügt über mehrjährige Erfahrungen im Bereich des Umwelt- und Technikrechts mit Schwerpunkt Bodenschutzrecht. Die Kanzlei arbeitet auf dem Gebiet des Bodenschutzrecht überwiegend interdisziplinär in Zusammenarbeit mit
Ingenieuren und Naturwissenschaftlern. Im Auftrag des Bundesministers für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit führte die Anwaltskanzlei Dr. Sondermann & Steiner 1993 zusammen mit Partnern von zwei Ingenieurbüros ein Forschungsvorhaben zum Thema
,,Möglichkeiten und Grenzen einer umweltrechtlichen Zulassung von Bodenbehandlungsanlagen oder deren Teilen beim Mehrfacheinsatz ein und derselben Anlage an verschiedenen
Standorten in verschiedenen Ländern der Bundesrepublik Deutschland“ durch, erschienen in:
Texte des Umweltbundesamts 15/94, Forschungsbericht 1d‘3 60 501/UBA-FB 94-014.
14
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
1.3 Planung und Ablauf der Vorhabens
Die zeitliche Planung des Vorhabens kann der Tabelle 1-1 entnommen werden. Die tatsächlich zeitliche Strukturierung ist dagegen in der Tabelle 1-2 dargestellt.
Die geplante zeitliche Strukturierung konnte nicht bei allen Arbeitspaketen eingehalten werden. Teilweise beanspruchte die Durchführung der einzelnen Arbeitspakete etwas mehr Zeit.
Das Problem bestand und besteht darin, dass der zeitliche Ablauf der einzelnen Arbeitspakete
abhängig vom Ablauf anderer Arbeitspakete war und ist. Das Arbeitspaket AP112 Geologisch, hydrogeologische Detailkartierung für die Einrichtung der Sanierungstechnik war essential für die Planung und Herstellung des elektrokinetischen Testfelds (AP330 Planung und
Ausbau des Testfeldes). Nach Fertigstellung der Detailerkundungsbohrung und der daraus
resultierenden Grundwassermessstellen konnte erst nach detaillierten Untersuchungen relevanter Parameter (z. B. räumliche Phenolverteilung etc.) mit der exakten Planung des Testfeldes begonnen werden. Zum Beispiel ergibt sich dadurch eine zeitliche Verzögerung für das
AP 210 Konzeption Monitorsystem, da erst mit genauer Kenntnis der erforderlichen Anzahl
der Elektrodebrunnen etc. eine Anpassung des Monitorsystems möglich ist. Zudem war bisher
die geologische und hydrogeologische Situation im Testfeldbereich nicht ausreichend geklärt,
um z. B. eine sinnvolle Gefährdungsabschätzung erstellen zu können. Da mehrere teilweise
zusammenhängende Grundwasserleiter innerhalb des zu sanierenden Areals angetroffen wurden, musste darauf geachtet werden, dass die geplante Elektrodenkonstruktion hydraulische
Kurzschlüsse und somit eine nicht gewollte Schadstoffverfrachtung gewährleisten kann. Deshalb mussten weitere vorbereitende Technikums- und Laborversuche mit einer geeigneten
Elektrodenkonstruktion durchgeführt werden. Erst nach erfolgreichen Tests konnte somit mit
der eigentlichen Vorplanung und Umsetzung für die eigentliche großmaßstäbliche Versuchsdurchführung auf dem Testfeld begonnen werden. Dadurch, dass die Arbeitspakete AP 112,
330 und 210 weit mehr Zeit in Anspruch nahmen (nehmen) als ursprünglich angenommen,
verkürzt sich der Ablauf des AP 350 Versuchsdurchführung.
15
Konzeption
Durchführung eines
großtechnischen
Feldversuches auf
dem Testfeld
Chemnitz
AP
200
AP
300
AP
Methodenhandbuch
400
Phenolschaden
Chemnitz
AP
100
Modellhafte Prüfung des
Genehmigungsverfahrens
340
400
Zuarbeiten durch Anwaltskanzlei
Dr. Sondermann
400 Zuarbeiten durch INTUS
400 Zuarbeiten durch AGK
360 Bilanzierung, Restbelastung
350 Versuchsdurchführung
Planung und Ausbau des
Testfeldes
Monitoring von Bodenluft-,
Grund und Prozesswasser
320
330
Miete, Kauf und Installation der
Anlagen
310
210 Konzeption Monitorsystem
110 Vorerkundung
AP
Koordination des Vorhabens (AGK)
001
112
111
Geologisch, hydrogeologische Detailkartierung
für die Einrichtung der Sanierungstechnik
Monitoring Programm Grundwasser, Testfeld
05
06
07
09
2000
08
10
11
12
01
02
03
04
06
2001
05
07
08
09
10
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
Tab. 1-1: Geplante zeitliche Strukturierung.
16
Konzeption
AP
200
Miete, Kauf und
Installation der Anlagen
310
Monitoring von
320 Bodenluft-, Grund und
Prozesswasser
Konzeption
Monitorsystem
210
110ndung
Bilanzierung,
Restbelastung
Zuarbeiten durch
400 Anwaltskanzlei Dr.
Sondermann
AP
Methodenhandbuch 400 Zuarbeiten durch INTUS
400
400 Zuarbeiten durch AGK
360
350 Versuchsdurchführung
Planung und Ausbau des
Durchführung eines
330
Testfeldes
großtechnischen
AP
Feldversuches auf
300
dem Testfeld
Modellhafte Prüfung des
340
Chemnitz
Genehmigungsverfahrens
Phenolschaden
Chemnitz
AP
100
AP
Koordination des Vorhabens (AGK)
001
Monitoring Programm
Grundwasser, Testfeld
Geologisch, hydrogeologische
Detailkartierung für die Einrichtung
der Sanierungstechnik
111
112
2000
2001
2002
05 06 07 08 09 10 11 12 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
Tab. 1-2: Zeitliche Strukturierung im Jahr 2000 und geänderte Planung für das Jahr 2001. (längere
Laufzeiten als ursprünglich angenommen sind dunkelgrau markiert.)
Kostenneutrale Verlängerung
17
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
Aus den oben beschriebenen Gründen war eine kostenneutrale Verlängerung des Vorhabens
angebracht. Die Abschlussarbeiten (Sondierungsbohrungen etc.) AP 360 Bilanzierung,
Reststoffbelastunng konnten im Frühjahr durchgeführt werden, denn winterliche Bedingungen
hätten einen erheblichen Mehraufwand bedeutet (Bohrarbeiten werden erschwert, bei extrem
kalter Witterung sind keine Bohrarbeiten möglich usw.). Zudem hat man mit einer Verlängerung bis Ende September auch erreicht, dass das AP 350 Versuchsdurchführung nicht so erheblich verkürzt wurde.
1.4 Wissenschaftlich-technischer Stand
1.4.1
Konstruktionen, Verfahren und Schutzrechte, die für die Durchführung des
Vorhabens benutzt wurden
1.4.1.1 Erfindungen/Schutzrechtangelegenheiten und erteilte Schutzrechte, die vom Zuwendungsempfänger oder vom am Vorhaben Beteiligten in Anspruch genommen
wurden, sowie deren standortbezogene Verwertung (Lizenzen u. a.) und erkennbare weitere Verwertungsmöglichkeiten
Schutzrechte, die den europäischen Raum betreffen, wurden von den Verbundpartnern nicht
in Anspruch genommen. Aber für einen späteren Einsatz des Verfahrens ist es besonders
wichtig, einen Überblick über die weltweite Patentsituation in Sachen elektrokinetischer Verfahren zu besitzen. In den USA gibt es allein mehr als 100 Patente, die direkt oder indirekt
mit elektrokinetischen Verfahren zu tun haben (Anhang). Wichtig sind vor allem folgende US
Patente:
•
U.S. Patent No. 5,074,986, 06.06.1989: Electroosmosis techniques for removing materials from soil.
•
U.S. Patent No. 5,137,608 30.11.1989: Electrochemical decontamination of soils of
slurries.
Durch die beiden Patente werden die grundlegenden Anwendungsprinzipien, -bereiche und
physikalischen Prozesse (Elektroosmose, Ionenwanderung etc.) geschützt, d. h. die „klassische“ Anwendung elektrokinetischer Verfahren wird durch diese Patente abgedeckt. Alle anderen US-Patente beschreiben weitere spezielle Anwendungsbereiche und -prinzipien oder
auch technische Details (z.B. Elektrodenkonstruktionen etc.). Sie haben aber letztendlich ihren Ursprung in den beiden grundlegenden Patenten. Diese Patente sind ausschließlich in den
USA geschützt, so dass „klassische“ elektrokinetische Verfahren im europäischen Raum
grundsätzlich ohne Schutzgebühren oder Lizenzen angewandt werden können. Wenn man im
nordamerikanischen Raum elektrokinetische Verfahren einsetzen möchte, muss man selbstverständlich die grundlegenden Patente und die im Anhang aufgelisteten Patente beachten.
Ein sehr interessantes US Patent gilt auch in Europa (gleichzeitig world-patent):
18
Schlussbericht:
•
Kurzdarstellung
U.S. Patent No. 5,398,756, 17.11.1993: In-situ remediation of contaminated soils.
In diesem Patent wird die Kombination elektrokinetischer Verfahren mit reaktiven Wänden
beschrieben (sogenannte LASAGNA-Technology). Für viele Schadensfälle scheint eine solche Sanierungsstrategie sinnvoll, so dass es für potentielle kommerzielle Nutzer sinnvoll sein
könnte, Lizenznehmer dieser Technologie zu werden.
Ferner gibt es sowohl europäische als auch deutsche Patente, die ebenso meist nur spezielle
Anwendungsbereiche und -arten elektrokinetischer Verfahren beschreiben. Trotzdem sollen
an dieser Stelle folgende Patente genannt werden.
•
European Patent Speciation EP 0 312 174 A1/B1, 12.10.1998 (Date of filing): A
process for electroreclamation of soil material, an electric current system for application of the process, and an electrode housing for use in the electric current system.
•
Europäische Patentschrift EP 0 578 925 A1/B1, 14.04.1993 (Anmeldetag): Verfahren
zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere im Erdbodenbereich.
•
Deutsche Patentschrift DE 43 01 270 A1, 19.01.1993 (Anmeldetag): Verfahren und
Einrichtung zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere im Erdbodenbereich.
•
Deutsche Patentschrift DE 43 01 270 A1, 21.06.1989 (Anmeldetag): Verfahren zum
Dekontaminieren eines schadstoffbelasteten Erdbodenbereichs.
Sehr kontrovers diskutiert werden die drei zuletzt genannten Patente. Sie beschreiben im Wesentlichen ein elektrokinetisches Verfahren, das eine in-Situ Zerstörung von Schadstoffen
ermöglichen soll (Die Autoren benützen hierfür den Begriff der „Geooxidation“). Aus elektrochemischer und physikalischer Sicht scheinen solche elektrisch induzierten Abbaureaktionen nicht oder nur unter bestimmten Voraussetzungen möglich, deshalb wird im Leitfaden ein
Unterkapitel dieses Thema abhandeln („Sind elektrochemisch induzierte Abbaureaktionen im
Boden möglich?“). Hinsichtlich einer Verwertung und Verletzung dieser Patente sollte deshalb in Zukunft ein besonderes Augenmerk auf diesen Sachverhalt gelegt werden. Sinnvoll
wäre Rechtsklarheit zu schaffen, damit eine kommerzielle Nutzung elektrokinetischer Verfahren zukünftig nicht erschwert wird.
Um einen ersten Schritt in Richtung Rechtsklarheit zu machen, wird das EU-Patent EP 0 578
925 A1/B1 noch etwas ausführlicher besprochen.
Das europäische Patent stuft unter Schutz ein,
Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere im Erdbodenbereich, wobei an, in den Erdbodenbereich angebrachten Elektroden eine elektrische Spannung
angelegt wird (bekannter Stand der Technik)

und bei dem in einem ersten Schritt im Erdbodenbereich zwischen den Elektroden
durch Anlegen der Spannung ein Ionisierungskanal erzeugt und in einem zweiten
Schritt die Arbeitsspannung durch Einstellen der Stromstärke in Abhängigkeit von der
Art der zu zerstörenden Schadstoffe einreguliert wird, wobei die aufgebrachte Energie
gleich oder größer als die Elektronenaffinität der die Schadstoffe aufbauenden Atome
bzw- Radikale ist (neue erfinderische Schritte, die die Erfindung darstellen sollen).
19
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
In den ursprünglichen Unterlagen, und dort im Anspruch 1, war dagegen als Erfindung herausgestellt, dass man zur Beseitigung der Schadstoffe vor Ort durch die elektrische Spannung
ein elektrisches Feld aufbaut, das so groß ist, dass nicht elektrokinetisch transponierbare
Schadstoffe vor Ort zerstört werden. Vergleicht man dieses Merkmal mit den jetzt den Anspruch 1 bildenden Merkmalen, so stellt man fest, dass eine deutliche Beschränkung vorgenommen worden ist. Eine Verletzung des Verfahrens ist nämlich jetzt eigentlich nur noch
gegeben, wenn im ersten Schritt Ionierungskanäle erzeugt und im zweiten Schritt dann die
Arbeitsspannung auf die jeweiligen Schadstoffe eingeregelt wird. Somit hat der Erfinder und
Anmelder sich auf eine Beschränkung eingelassen, die die Erzeugung der Ionisierungskanäle
zwingend vorschreibt. Werden diese Ionisierungskanäle nicht beim Anlegen einer Spannung
im Erdbodenbereich erzeugt, ist auch keine Verletzung gegeben.
Der Patentinhaber muss nachweisen, wenn er einen gewerblichen Verwerter seines Schutzrechtes angreifen will, dass diese Ionisierungskanäle wirklich entstanden und wirksam geworden sind. Kann er dies nicht, kann er auch keine Patentverletzung geltend machen.
Das Problem besteht darin, dass man nicht hundertprozentig ausschließen kann, dass unter
bestimmten Vorraussetzungen bei einer elektrokinetischen Bodensanierung das beschriebene
Prinzip (das Erzeugen eines Ionisierungskanal EP 0 578 925 B1) stattfinden kann. Andererseits kann aber ebenso nicht nachweisen werden, dass bei einer elektrokinetischen Bodensanierung Ionisierungskanäle erzeugt werden können. Das Ionisieren in diesem Zusammenhang
bedeutet nichts anderes als eine Überführung von Ionen und Radikalen durch Elektronenabspaltung bzw. -aufnahme in eine andere abbaubare Form. Der Erfinder („Herr Döring“) benutzt hierfür eigentlich den Begriff der Geooxidation. Das Patent EP 0 578 925 B1 sagt im
Grunde wie das Patent 0 578 925 A1 nicht anderes aus, als dass die Schadstoffe durch das
Anlegen einer Spannung zerstört werden. Bei einem Blitz entstehen z.B. Ionisierungskanäle,
d. h. ein Ionisierungskanal ist immer an sehr hohe Energien gebunden. Wenn überhaupt Ionisierungskanäle bei einer elektrokinetischen Bodensanierung entstehen, dann sind diese nur ein
kleiner Randeffekt der eigentlichen Transportmechanismen (Fachlich besprochen in Kapitel
?).
Festzuhalten bleibt, dass alle grundlegenden elektrokinetischen Verfahren durch US-Patente
abgedeckt werden. Allerdings ist von den anderen relevanten US-Patenten nur eines (US No.
5,398,756) in Europa geschützt. Eine Lizenzierung dieses Patentes, das die Kombination elektrokinetischer Verfahren mit reaktiven und/oder permeablen Wänden beschreibt, kann, wie
oben schon erwähnt, unter Umständen sinnvoll sein, um für einen gegebenen Fall ein optimales Sanierungskonzept anbieten zu können. Das bedeutet aber auch, dass eine Lizenzierung
der anderen Patente nicht erforderlich ist, und dass elektrokinetische Verfahren im eigentlichen Sinne Stand der Technik sind und deshalb in Europa nicht mehr patentierbar als Sanierungsverfahren sind. Es kann lediglich sinnvoll sein, bestimmte Verfahrensergänzungen zu
patentieren. So wurde vom Verbundpartner INTUS e. V. ein Hilfselektrolysesystem zur Stabilisierung, Steuerung und Kontrolle des pH-Wertes zum Patent angemeldet:
•
Beschreibung:
Verfahren und Einrichtung zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elekt20
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
rochemisch gestützter Stofftrennung oder Dekontamination in Böden, Schlämmen oder anderen pastösen Substanzen
•
Veröffentlichungsnummer : DE19927227 A
•
Veröffentlichungsdatum : 2000-12-14
•
Erfinder : GOLDMANN THOMAS (DE)
•
Anmelder : INST. TECHNOLOGIE UND UMWELTSCH. (DE)
•
Aktenzeichen: (EPIDOS-INPADOC-normiert) DE19991027227 19990610
•
Prioritätsaktenzeichen: (EPIDOS-INPADOC-normiert) DE19991027227 19990610
•
Klassifikationssymbol (IPC) : B09C1/08 ; B01J19/08
Zudem hat ein Industriepartners die Patentierung einer speziellen Elektrodenkonstruktion angemeldet:
•
Beschreibung:
Verfahren und Elektrode zum elektrokinetischen Sanieren von schadstoffbelastetem,
Porenflüssigkeit enthaltenden Erdboden
•
Veröffentlichungsnummer : DE10035497 A
•
Veröffentlichungsdatum : 2002-01-31
•
Erfinder : HAUS REINER (DE); PENZ MICHAEL (DE); FADER HANSJOERG
(DE)
•
Anmelder : ENBW EN BADEN WUERTTEMBERG AG (DE)
•
Aktenzeichen: (EPIDOS-INPADOC-normiert) DE20001035497 20000719
•
Prioritätsaktenzeichen: (EPIDOS-INPADOC-normiert) DE20001035497 20000719
•
Klassifikationssymbol (IPC) : B09C1/00
Um die Verwertungsmöglichkeiten interessanter Patente bzw. Konzepte zu erhöhen, sollte in
Zukunft der Kontakt zum amerikanischen Markt intensiviert werden.
1.4.2
Verwendete Literatur sowie benutzten Informations- und Dokumentationsdienste
Bereits im Jahre 1809 beobachtete REUSS beim Anlegen einer elektrischen Gleichspannung
eine Veränderung des Flüssigkeitsspiegels zu beiden Seiten eines mit Wasser gefüllten Tondiaphragmas. 1852 zeigte WIEDEMANN, dass die elektrisch transportierte Wassermenge proportional zur angelegten Spannung erfolgt. PERRIN (1904) führte zur Erklärung dieses Phänomenes den Begriff „elektrokinetisches Potential“ ein, der später von FREUNDLICH im Jahre
1922 durch das „Zetapotential“ ersetzt wurde (JACOBASCH 1996). SMOLUCHOWSKI (1921)
leitete im folgenden, basierend auf dem Kondensatormodell von HELMHOLTZ (1879) und
STERN (1913), den mathematischen Zusammenhang zwischen elektrokinetischem Potential
und dem beobachteten elektroosmotischen Volumenstrom her.
21
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
Elektrokinetische Verfahren wurden in der Geotechnik bereits von CASAGRANDE (1939, 1952,
1983) zur Entwässerung (GRAY & MITCHELL 1967, LOCKHART 1983 a,b,c,d, SHANG 1997,
VEDER 1963), Böschungsstabilisierung (ENDELL 1935), Erhöhung der Tragfähigkeit von Pfählen (MITCHELL 1970), dem Dammbau (FETZER 1967) und der Baugrundverbesserung (ESRIG
& GEMEINHARDT 1967, GRAY 1970, MITCHELL & BANERJEE 1980) von feinkörnigen Böden
beschrieben. BJERRUM et al. (1967) berichten von der Konsolidierung eines norwegischen
Quick-Clays dessen Scherfestigkeit in-situ von 9 kN/m2 auf 39 -110 kN/m2 bei einem Stromverbrauch von durchschnittlich 17 kWh/m3 verbessert werden konnte. Weiterhin sind elektrokinetische Verfahren bei der geochemischen Prospektion und Exploration verbreitet (SHMAKIN 1985). Mögliche Anwendungen im Deponiebau werden von MITCHELL (1990 a,b) vorgeschlagen.
Erste Untersuchungen unter einem sanierungstechnischen Aspekt wurden von amerikanischen
(ACAR & ALSHAWABKEH 1993, HAMED et al. 1991, KORFIATIS et al. 1990, LINDGREN et al.
1991, MITCHELL & YEUNG 1990, PROBSTEIN et al. 1989, RENAUD & PROBSTEIN 1987, SEGALL
& BRUELL 1992, YEUNG 1994) und vereinzelt europäischen (LAGEMANN et al. 1989a,b,
LAGEMANN 1991 & 1993, OTTOSEN et al. 1995, TONDORF 1993) Autoren veröffentlicht. Im
Rahmen dieser Veröffentlichungen wurde das Transportverhalten von Schwermetallen (ACAR
et al. 1994, 1995, ACAR & ALSHAWABKEH 1996, CHUNG & KANG 1999, COX et al. 1996,
EYKOHLT & DANIEL 1994, GOLDMANN et al. 1996, HAMED et al. 1991, HANSEN et al. 1997,
HAUS 1998, HAUS et al. 1999, HICKS & TONDORF 1994, JENSEN et al. 19994, KAWACHI &
KUBO 1999, KHAN & ALAM 1994, LI et al. 1996 & 1997, LINDGREN et al. 1995, OEY & AZZAM
1999, OTTOSEN et al. 1997, PAMUKCU & WITTLE 1992 & 1993, PAMUKCU et al. 1990 & 1997,
PROBSTEIN & HICKS 1993, RAHNER et al. 1995, REDDY et al. 1999, REED et al. 1995 & 1996,
RIBEIRO & MEXIA 1997, SHAPIRO & PROBSTEIN 1993, SHAPIRO et al. 1989, THORNTON &
SHAPIRO 1995, YEUNG et al. 1993 & 1996), Radionukleiden (ACAR & ALSHAWABKEH 1993,
ACAR et al. 1995, BIBLER et al. 1992, KHARKATS 1997, UGAZ et al. 1994, VESHEV et al. 1996,
YU & NERETNIEKS 1997), Nährstoffen (ELEKTOROWICZ & BOEVA 1996), polaren organischen
Kohlenwasserstoffen (SHAPIRO et al. 1989, HAUS & WEILER 1997) aber auch unpolaren Organika, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen (HO et al. 1995, HO et al. 1999 a,b), Mineralölen
(BRUELL et al. 1992, KIM & KISAY 1999, MARKS et al. 1994, MOL 1999, PAMUKCU 1994),
polyzyklisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen (CZEDIWODA 1995) und BTX-Aromaten
(SEGALL & BRUELL 1992, VAN DOREN & BRUELL 1987, WILSON et al. 1995 & 1996, YANG &
LIN 1998) durch elektrokinetisch induzierte Prozesse unter gesättigten und ungesättigten Bedingungen (MATTSON & LINDGREN 1995) beschrieben und vielversprechend bewertet.
Elektrokinetische Prozesse bewirken einen gezielten Transport des Porenwassers und der darin gelösten mobilen (ionaren, polaren) Schadstoffe im Untergrund. Das Anlegen eines elektrischen Feldes ermöglicht die elektrostatische Anziehung geladener Teilchen. Positiv geladene
Ionen, Moleküle und Partikel wandern zur Kathode-, negativ geladene Teilchen zur Anode+.
Das Porenwasser fungiert dabei als leitendes Medium durch das die geladenen Stoffe transportiert werden. Im Boden gliedern sich die elektrokinetischen Prozesse grundsätzlich in drei
verschiedene Mechanismen (PROBSTEIN 1994):
22
Schlussbericht:
¼
Kurzdarstellung
Elektromigration (Ionentransport)
Bewegung von Ionen und ionaren Komplexen in der Porenflüssigkeit.
¼
Elektroosmose
Einsinnige Bewegung einer stromführenden Flüssigkeit (Porenwasser) und der darin
gelösten Schadstoffe über diffusive Ionenschichten an der kapillaren Grenzfläche zwischen Porenlösung und Mineraloberfläche.
¼
Elektrophorese
Bewegung von geladenen suspendierten Kolloiden und Bodenteilchen im elektrischen
Feld.
Aufgrund der Elektrodenreaktionen kann der Einsatz elektrischer Energie im Untergrund zu
Veränderungen im pH-Wert, dem Mineralbestand, der Elektrolytkonzentration, der ionaren
Zusammensetzung der Porenlösung sowie der Stabilität und Ladung oberflächenaktiver Minerale führen. Um diesen Effekt zu vermeiden, können die Elektroden gespült und, durch Zugabe von Puffer- oder Neutralisationslösungen, im pH-Wert stabilisiert werden (ACAR & ALSHAWABKEH 1993, YEUNG ET AL 1996, WILSON ET AL. 1995, WILSON 1996). Bei extrem geringen oder hohen pH-Werten ist darüber hinaus die Freisetzung struktureller Al-Ionen zu beachten, die einerseits die Stabilität und Ladung der oberflächenaktiven Minerale angreift und
andererseits den Elektrolythaushalt der Porenlösung verändern (DZENITIS 1997). Darüber
hinaus können Redoxreaktionen an den Elektroden sowie daraus resultierende Veränderungen
im Redoxpotential der Porenlösung die Oxidationsstufe der Inhaltsstoffe und somit deren
Mobilität und Bindungsform beeinflussen (PROBSTEIN & HICKS 1993). So zeigt Eisen unter
reduzierenden Bedingungen in Form von FeII eine deutlich höhere Löslichkeit als FeIII in oxidierendem Milieu (STUMM & MORGAN 1996). Für Chrom beispielsweise gilt, dass die reduzierte Form, das trivalente Cr3+ nur in saurer Umgebung gut löslich ist, wohingegen die oxidierte hexavalente Form als Chromat, CrO42-, in annähernd allen pH-Bereichen eine gute Löslichkeit zeigt (PAMUKCU et al. 1997).
Die Löslichkeit von Metallen kann durch Zugabe von Säuren, von Komplexbildnern und Chelaten deutlich erhöht werden. Im Zuge der Elektrolyse des Wassers an der Anode ständig
Hydronium-Ionen gebildet, wodurch sich, bei gleichzeitiger Neutralisation des Katholyten,
eine Abnahme des pH-Wert im gesamten Bodenbereich erzwingen lässt (ACAR et al. 1995).
Als Neutralisationslösung stehen überwiegend schwach dissoziierte Säuren, wie Essigsäure
(ACAR & ALSHAWABKEH 1993, REED et al. 1995a, RØDSAND et al. 1995, WILSON et al. 1995)
und Zitronensäure (EYKHOLT & DANIEL 1994) in der Diskussion. Neben der erhöhten Mobilisierung von Schwermetallen und Radionukleidkomplexen unterbindet die Neutralisaton des
Katholyten die Fällung schwerlöslicher Metallhydroxide und ermöglicht somit den Schadstoffaustrag mit dem Kathodeneluat.
Positiver Nebeneffekt der Verwendung von Essigsäure ist die komplexbildende Wirkung der
freigesetzten Acetat-Anionen, wodurch ACAR et al. (1995) die erfolgreiche Solubilisierung
und elektrokinetische Mobilisierung von Uranyl-Radionukleiden nachweisen konnten. Auf
23
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
die Verwendung von Salzsäure sollte aufgrund der elektrolytischen Freisetzung von Chlorgas
bei Erreichen der Anode verzichtet werden. Von ACAR et al. (1997) und WILSON et al. (1995)
wurde die Verwendung von Schwefelsäure, von EYKHOLT & DANIEL (1994) auch Salpetersäure zur kathodischen Neutralisation vorgeschlagen.
An vielen bindigen Gesteinen wurde im Zuge der hydraulischen Durchströmung von Deponietonen mit Säurelösungen jedoch gezeigt, dass erhebliche bodenmechanische und mineralogische Veränderungen mit einer Versauerung des Untergrundes einhergehen und, wie bereits
ausgeführt, ungünstige elektroosmotische Paramter zu bedenken sind. Darüber hinaus ist eine
solche Verfahrensvariante in karbonatischen, stark säuregepufferten Böden und Gesteinen,
sowie tonigen Sedimenten mit hohem Kationenaustauschvermögen wenig wirtschaftlich einsetzbar (ALLEN & CHEN 1993, ACAR & ALSHAWABKEH 1993).
Die Vermeidung einer Säurefront kann gerade im Hinblick auf den Austrag von Arsen(V) und
Cr(VI)-Verbindungen von besonderem Interesse sein (WILSON 1996, EYKHOLT & DANIEL
1994). Verschiedene Autoren schlagen deshalb eine Anodenneutralisation mit NaOH vor
(DZENITIS 1997). Dabei ist zu bedenken, dass verschiedene Schwermetalle mit zunehmendem
pH-Wert im Boden anionische Komplexe bilden, der Stofftransport dabei, unabhängig von
den Vorzeichen des Zeta-Potentiales der Mineralmatrix, nicht zur Kathode, sondern in Richtung der Anode erfolgt.
Die effiziente Mobilisierung von Schwermetallkontaminationen wurde im weiteren durch den
Einsatz verschiedener Komplexbildner getestet (PETERS & SHEM 1992, ALLEN & CHEN 1993,
U.S. EPA 1994, ABUMAIZAR & KHAN 1996). Unter diesem Gesichtspunkt ist für die elektrokinetische Sanierung insbesondere die Möglichkeit des ionenmigrativen Eintrages bei geladenen Chelaten, beziehungsweise die elektroosmotische Zufuhr bei ungeladenen Spezies von
besonderem Interesse. WONG et al. (1997), REED et al. (1995a, 1996) und YEUNG et al. (1996)
beschreiben die erfolgreiche Anwendung von EDTA bei der elektrokinetischen Mobilisierung
verschiedener Schwermetalle in Quarzsand und tonigem Schluff. Der Schadstoffaustrag lag,
je nach Konzentration des Komplexbildners, für Blei und Zink zwischen 68 und 100 %. Zu
beachten ist die Ausbildung entgegengesetzt gerichteter elektroosmotischer und ionenmigrativer Prozesse durch scheinbare Ladungsumkehr des Schadstoffes im Komplex. Besonderes
Augenmerk wurde dabei auch auf die Rückgewinnung der Chelatbildner über elektrochemische Verfahren (ETZEL & TSENG 1987) und ionenselektive Membrantechniken gelegt (ALLEN
& CHENG 1993).
Die Möglichkeit der prozesswassergesteuerten Zufuhr von Lösungsvermittlern (Tensiden) zur
Steigerung der elektroosmotischen Mobilisierung unpolarer und schwach polarer organischer
Schadstoffe wird von ACAR et al. (1995) erwähnt. Die Bildung von Micellen und die damit
mögliche Wirkung elektrophoretischer Prozesse ist aufgrund der geringen Porendurchmesser
in bindigen Böden nur auf die Schlammbehandlung beschränkt (ACAR & ALSHAWABKEH
1993).
Zusammengefasst sollten die zur Optimierung zuzugebenden Stoffe keine unlöslichen Salze
mit dem Schadstoff bilden, die Mobilität der Schadstoffe im elektrischen Feld beispielsweise
durch Komplexbildung erhöhen, über einen weiten pH-Bereich chemisch stabil sein, eine hö24
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
here und selektive Affinität zum Schadstoff und nicht zur Mineraloberfläche besitzen, preiswert und recyclingfähig sein, die Stabilität der Bodenminerale nicht beeinflussen und für die
Umwelt ungefährlich oder biologisch abbaubar sein (ALSHAWABKEH et al. 1999).
Darüber hinaus werden von MARKS et al. (1994), Ho et al. (1995, 1997, 1999a,b), ACAR et al.
(1996) und DEFLAUN & CONDEE (1997) mögliche Kombinationen mit in-situ mikrobiologischen Verfahren diskutiert. Die elektrokinetische Zufuhr von Nährstoffen beschreiben ELEKTROWICZ & BOEVA (1996). ACAR et al. (1997) stellen die Ergebnisse für Ammonium- und
Sulfationen in feinsandigen und kaolinitischen Proben vor.
Zu weiteren Literaturrecherche wurden im wesentlichen auf elektronische Dokumentliefersysteme zurückgegriffen; LEA, das Lokale Elektronische Aufsatzliefersystem für Zeitschriftenaufsätze für Mitarbeiter der Universität Karlsruhe, und der Bundesweite Dokumentlieferdienst
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Schlussbericht:
Kurzdarstellung
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38
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39
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
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Schlussbericht:
Kurzdarstellung
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WHICH MAY BE ACQUIRED FROM THE PROJECT OWNER
Pamukcu, S. and Pervizpour, M. "Electrochemical Extraction of Cyanide and Fluoride from Conductive Porous
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FROM THE PROJECT OWNER
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Final report to Weiss Associates, Emeryville, Ca, May 1999. INTERNAL REPORT WHICH MAY BE
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41
Schlussbericht:
Kurzdarstellung
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Schlussbericht:
Kurzdarstellung
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1.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen
Es fand ein Erfahrungsaustausch über die elektrokinetische Dekontamination chromatbelasteter Böden mit dem Massachusetts Institute for Technology (MIT), USA, statt.
54
Schlussbericht:
Detaildarstellung
Detaildarstellung
2 Einführung
Kontaminationen in bindigen und wechselgelagerten Böden stellen auch heute noch für bereits etablierte Sanierungstechnologien eine große Herausforderung dar. Hydraulische, pneumatische und mikrobiologische Sanierungsverfahren, die in gutdurchlässigen Kiesen und
Sanden wirtschaftliche Anwendung finden, zeigen aufgrund der spezifischen Eigenschaften
von tonig und schluffigen Gesteinen ihre Unzulänglichkeit. Aus Mangel alternativer Sanierungsverfahren, die diesen komplexen Böden gerecht werden, sieht die derzeitig Sanierungspraxis die Sicherung in Form der Einkapselung bzw. das Auskoffern der Schadensherde vor.
Da diese Praxis nur eine Verlagerung des Problems darstellt und unter bebauten Altlasten
sowohl technisch schwierig umsetzbar als auch unter monetären Gesichtspunkten fragwürdig
ist, sind innovative Sanierungssysteme gefragt. Die elektrokinetische in-Situ Bodensanierung
zeigt ihre Vorzüge gerade in diesen Problemböden und bietet darüber hinaus durch die Kombination mit bereits gängigen Methoden (Abb. 2-1) die Möglichkeit einer individuellen und
effizienten Anpassung eines Sanierungskonzeptes an bisher schwerzugängliche Kontaminationsbereiche. Ferner kann sich die mit dem Verfahren einhergehende Erwärmung des Untergrundes positiv auf die ablaufenden elektrokinetischen Transportprozesse auswirken.
Organische und
anorganische
Schadstoffe
Wechselnde geologische
Verhältnisse
(z. B. Tonlinsen im Kiesaquifer)
Kombination mit konventionellen
Sanierungstechniken
(z. B. Bodenluftabsaugung, biologische
Verfahren)
Einsatzmöglichkeit
der
elektrokinetischen Bodensanierung
Schlecht zugängliche
Schadensherde
Bindige Böden
(z. B. tonige Böden mit geringer
Wasserdurchlässigkeit)
(z. B. unter bebauten Altstandorten)
Gesättigte und
ungesättigte Zone
Abb. 2-1: Anwendungsbereiche der elektrokinetischen Bodensanierung (nach ZORN, 2002).
Im Rahmen der elektrokinetischen Bodensanierung wird mindestens ein Elektrodenpaar in
den Untergrund eingebracht und an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen. Das dabei
entstehende elektrische Feld bewirkt einen gezielten Transport des Porenwassers und der darSeite 55
Schlussbericht:
Einführung
in gelösten mobilen Schadstoffe. Die auftretenden Haupttransportprozesse sind hierbei die
Elektroosmose und die Elektromigration. Die Schadstoffe werden parallel zu den erzeugten
Feldlinien zu den Elektroden transportiert, wo sie gesammelt, immobilisiert und/oder entfernt
zu werden. Das Anwendungsspektrum des Verfahrens umfasst ionogene und wasserlösliche
Schadstoffe wie z. B. Schwermetalle, Phenole, BTX-Aromate, chlorierte Kohlenwasserstoffe
oder Pestizide. Die mit der elektrokinetischen Bodensanierung einhergehenden Veränderungen im Boden (Eh/pH-Bedingungen, Minerale und des Mineralbestand, Zusammensetzung
der Porenflüssigkeit, Elektrolytkonzentration, Wassergehalt, „Scherfestigkeit“ und Erwärmung) müssen bei der Konzeptionierung der elektrokinetischen Sanierungsmethode Berücksichtigung finden. Besondere Beachtung im Hinblick auf organische Kontaminationen ist der
Temperaturentwicklung zu schenken, da sie einen entscheidenden Einfluss insbesondere auf
die diffusiven Transportprozesse im Untergrund hat.
Seite 56
Schlussbericht:
Theoretische Grundlagen
3 Theoretische Grundlagen
Die elektrokinetische Bodensanierung (Electroremediation) ist eine innovative In-situSanierungsmethode, die herkömmliche Techniken sinnvoll ergänzen oder in bestimmten Fällen ersetzen kann. Elektrokinetische Prozesse sind bereits seit dem 19. Jahrhundert bekannt
und Anfang des 20. Jahrhunderts wurde basierend auf dem Kondensatormodell von
HELMHOLTZ (1879) und STERN (1924), durch SMOLUCHOWSKI (1921) der mathematischen
Zusammenhang zwischen elektrokinetischem Potential und dem beobachteten elektroosmotischen Volumenstrom hergeleitet.
In der Geotechnik wurden elektrokinetische Verfahren bereits von BJERRUM (1967) und
CASAGRANDE (1939, 1983) zur Entwässerung, Böschungsstabilisierung und Bodenverbesserung von feinkörnigen Sedimenten eingesetzt. Ferner findet das Verfahren bei der geochemischen Prospektion und Exploration verbreitert Anwendung (SHMAKIN 1985).
Unter sanierungstechnischen Aspekten wurden erste Untersuchungen von amerikanischen
(HAMED, ACAR & GALE 1991, SEGALL & BRUELL 1992, PROBSTEIN & HICKS 1993) und vereinzelt europäischen (LAGEMANN 1993, OTTOSEN et al. 1995) Autoren veröffentlicht. Im
Rahmen dieser Veröffentlichungen wurde das Transportverhalten von Schwermetallen (ACAR
et al. 1994, HAMED et al. 1991), polaren organischen Kohlenwasserstoffen (SHAPIRO ET AL.
1989, HAUS & WEILER 1997, ZORN et al. 2000a,b) aber auch unpolaren Organika, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen (BRUELL et al. 1992, HO et al. 1995, HO et al. 1999 a, b) durch
elektrokinetisch induzierte Prozesse unter gesättigten und ungesättigten Bedingungen beschrieben und vielversprechend bewertet.
In einzelnen Studien wurde die Kombination elektrokinetischer Prozesse mit herkömmlichen
Sanierungstechnologien beschrieben. YANG & LIU (2001) führten in Laborversuchen die
Kombination
elektrokinetischer Prozesse mit reaktiven Wänden an Trichlorethen kontaminierten Böden
erfolgreich durch. Elektrokinetische Transportprozesse in Verbindung mit Mikrobiologie
wurden durch JACKMAN et al. (1999, 2001), LEAR (2001) und DE FLAUN & CONDEE (1997)
untersucht. Der Effekt der Temperaturerhöhung im Boden durch den fließenden Gleichstrom
und die damit einhergehenden Beeinflussung der elektrokinetischen Bodensanierung wurde
von CARRIGAN & NITAO (2000), CHEN et al. (2002) und BARAUD et al. (1999) erforscht.
In der Bundesrepublik Deutschland sind bebaute als auch bereits revitalisierte Industriestandorte häufig mit Kontaminationen belastet. Bei einer Vielzahl dieser Altlaststandorte ist eine
Sanierung mit gängigen Sanierungstechnologien wie pump and treat, reaktiven Wänden, Bodenluftabsaugung und mikrobiologische Verfahren aufgrund komplexer geologischer Verhältnisse, wie geringer Wasserdurchlässigkeit und Wechsellagerung feinkörniger und grobkörniger Sedimenten nahezu unmöglich. Das innovative Verfahren der elektrokinetischen
Bodensanierung zeigt seine Vorzüge gerade in diesen Problemböden. Darüber hinaus bietet
die Kombination mit bereits etablierten Methoden die Möglichkeit einer individuellen und
effizienten Anpassung eines Sanierungskonzeptes an bisher schwerzugängliche Kontaminationsbereiche. Ferner kann sich die mit dem Verfahren einhergehende Erwärmung des UnterSeite 57
Schlussbericht:
grundes positiv auf die ablaufenden Diffusionsprozesse, elektrokinetischen Transportprozesse
als auch auf einen gezielt gesteuerten in-situ Abbau organischer Kontaminanten auswirken.
Bei der elektrokinetischen Bodensanierung werden Elektrodenpaare in den kontaminierten
Untergrund eingebracht und an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen (Abb. 3-1). Das
erzeugte elektrische Feld zwingt die im Porenwasser gelösten Schadstoffe parallel zu den
Feldlinien zu den Elektroden zu wandern, um dort gesammelt, immobilisiert und/oder entfernt
zu werden (HAUS 2000). Die dabei ablaufenden Haupttransportprozesse sind die Elektromigration, die Elektroosmose, eine elektrisch induzierte Wasserströmung und in Sanden, Kiesen
und Schlämmen die Elektrophorese (Abb. 3-7), wobei der Stofftransport durch die Ionenmigration um das 5-40-fache effizienter ist als bei der Elektroosmose (ACAR &
ALSHAWABKEH 1993).
Schlosserei
GOK
Permeable Elektrode
Kontaminierter
Boden
Wasser- und Stofffluß
Anode
Gleichspannungsquelle
Wasseraufbereitung
Behandlung Pumpe
der
Schadstoffe
Kathode
Permeable Elektrode
Abb. 3-1: Schematische Skizze einer elektrokinetischen Bodensanierung.
3.1 Elektrokinetisch relevante elektrische Größen
Bei der elektrokinetischen Bodensanierung spielen verschiedene elektrische Größen eine
maßgebliche Rolle. Sie sollen hier kurz vorgestellt werden.
Die Spannung [U] = V ist die Ursache jedes elektrischen Stromes [I] = A und herrscht zwischen den Polen einer Spannungsquelle (Netzgerät). Am Minuspol besteht ein Elektronenüberschuss, am Pluspol ein Elektronenmangel. Der Elektronenfluss zwischen den Polen wird
als elektrischer Strom bezeichnet, wobei die Elektronen außerhalb der Spannungsquelle vom
Elektronenüberschuss zum Elektronenmangel fließen. Dabei übt der Strom je nach den gegebenen Bedingungen Wärme-, chemische und magnetische Wirkungen aus (KUCHLING 1991).
In ohmschen Materialien, zu denen Metalldrähte und Elektrolytlösungen gehören, verhält sich
der elektrische Strom direkt proportional zur angelegten Spannung (Ohmsches Gesetz). Der
Proportionalitätsfaktor heißt Leitwert [G] = 1/Ω = S, dessen Kehrwert der Widerstand [R] = Ω
ist.
Seite 58
Schlussbericht:
U =R⋅I
Gl. 1
Bei homogenen ohmschen Materialien ist der Widerstand proportional zur Länge [l] = m und
umgekehrt proportional zur Querschnittsfläche [A] = m².
l
Gl. 2
A
[ρ] = Ωm ist hierbei der temperaturabhängige spezifische Widerstand, dessen Kehrwert die
elektrische Leitfähigkeit [σ] = 1/Ωm = S/m eines ohmschen homogenen Materials ist (VOGEL
1999).
R =ρ⋅
In der Umgebung eines elektrisch geladenen Körpers bzw. zwischen zwei elektrisch geladenen Körpern (z.B. Elektroden) besteht ein elektrisches Feld, das auf alle geladenen Teilchen
in diesem Feld mit einer elektrischen Kraft F (Coulomb-Kraft) wirkt. Die Stärke des elektrischen Feldes wird durch die Kraft [F] = N ausgedrückt, die auf eine kleine Punktladung
[Q] = C in diesem Feld wirkt und wird als Feldstärke [E] = V/m bezeichnet. Sie ist das Verhältnis der auf eine Ladung im Feld wirkende Kraft zur Größe der Ladung.
→
E=
→
F
Q
Gl. 3
In einem homogenen Feld wird zum verschieden einer Ladung die Arbeit W = U⋅I⋅t = U⋅Q =
F⋅s benötigt, wodurch für die Gleichung 3 gilt,
→
E=
→
U
→
Gl. 4
s
mit [t] = s als Zeit und [s] = m als Strecke (KUCHLING 1995).
Das elektrische Feld wird durch Kraft- bzw. Feldlinien dargestellt, deren Verlauf durch die
Art der Ladungsträger (Abb. 3-2) als auch durch den Aufbau des Untergrunds (Abb. 3-3) bestimmt wird.
Seite 59
Schlussbericht:
a
Legende
Positive Ladung
Negative Ladung
Äquipotentiallinie
Feldlinie
b
c
Abb. 3-2: Feldverteilung unterschiedlicher Ladungsträger (nach VOGEL 1999).
Abbildung 3a zeigt das homogene elektrische Feld zweier räumlich ausgedehnter, unterschiedliche geladener Ladungsträgern. Die Feldlinien zwischen den Ladungen verlaufen parallel zueinander und die Äquipotentiallinien weisen im Homogenitätsbereich gleiche Abstände zueinander auf. Demgegenüber ist in Abbildung 3b das Dipolfeld zweier punktförmiger
unterschiedlich geladener Ladungen aufgezeigt, bei dem die Feldstärke von der Symmetrieebene zwischen den Ladungen nach außen hin abnimmt. Bei zwei Punktförmigen Ladungsträgern gleicher Ladung tritt zwischen den Ladungen ein Bereich auf an dem die Feldstärke
den Wert Null annimmt (Abb. 3-2c). In heterogenen Materialien ist die Feldverteilung durch
den spezifischen Widerstand der einzelnen Homogenitätsbereiche gegeben. An den Grenzflächen kommt es analog zur Wellenausbreitung in unterschiedlichen Medien zur Brechung der
Feldlinien (Abb. 3-3).
Seite 60
Schlussbericht:
ρ1
ρ2
Legende
ρ1>ρ2
Feldlinien
Anode
Potentiallinien
Kathode
Wahrer spezifischer Widerstand
Abb. 3-3: Feldverteilung punktförmiger Ladungsträger im heterogenen Untergrund (nach KNÖDEL et
al. 1997).
Für die Beurteilung der Belastbarkeit elektrischer Leiter und derer Wärmeentwicklung ist die
vektorielle, elektrische Stromdichte j von Bedeutung. Sie ist der Quotient aus Stromstärke und
Leiterquerschnitt [A] = m², unter der Voraussetzung einer konstanter Stromstärke über die
betrachte Querschnittsfläche (LINDNER 1992).
j=
I
= σ⋅E
A
Gl. 5
3.2 Tonminerale
Feinkörnige Böden mit geringen Durchlässigkeitsbeiwerten weisen einen hohen Anteil an
Tonmineralen auf, welche die physikochemischen Eigenschaften des Untergrundes maßgeblich dominieren. Diese Tonminerale sind die Grundvoraussetzung für eine erfolgreiche elektrokinetische Bodensanierung.
Tonminerale gehören zu den Schichtsilikaten und werden aus [SiO4]-Tetraederschichten und
[M(O,OH)6]-Oktaederschichten aufgebaut (Abb. 3-4), die je nach Art des Tonminerals spezifischen gruppiert sind. Durch Protonierung und Deprotonierung der O-, (OH)- und (OH2)Gruppen an den Kanten der Tonminerale wird eine milieuabhängige variable Ladung der
Tonminerale erzeugt (Abb. 3-5). Darüber hinaus tragen durch den isomorphen Ersatz niedrigvalenter Zentralkationen in den Tetraeder- und Oktaederschichten der Tonminerale (Abb. 3-4)
die Basisflächen der Tonminerale eine permanente negative Ladungen unterschiedlicher Größe, die durch Kationen (Gegenionen) ausgeglichen werden. Die Oberflächenladung
[σ] = Mol/kg errechnet sich nach
Seite 61
Schlussbericht:
 x 
 ⋅ 10 3
σ = −
 Mr 
wobei x die Schichtladung und Mr die relative Molmasse des Tonminerals ist.
Gl. 6
T
=O
T
O
O
T
= OH
= Si
= Al, Mg
= Al (substituiert)
Abb. 3-4: Räumliche Darstellung einer 1:1- und einer 2:1-Basiseinheit von Tonmineralen. T steht für
Tetraederschicht und O für Oktaederschicht (nach LAGALY & KÖSTER 1993).
zunehmender pH-Wert
Si
Al
OH
Si
OH2
+
OH2
OH
Si
OH
Al
OH
Al
OH2
OH
OH
O-
OH2
OH
Abb. 3-5: Protonierung und Deprotonierung der Kanten in Abhängigkeit vom pH-Wert der Porenlösung (nach LAGALY 1993).
Bei höheren Wassergehalten in den Bodenporen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der
elektrostatischen Anziehung zwischen den Kationen und der negativ geladenen Oberfläche
der Tonminerale und der durch thermische Bewegung hervorgerufenen Diffusionskraft ein
(LAGALY 1993). Um die geladene Oberfläche sind daher Kationen diffus verteilt, es bildet
sich eine diffuse Doppelschicht (Abb. 3-6). In der diffusen Doppelschicht (Stern- und diffuse
Schicht) nimmt die Konzentration der Kationen mit zunehmender Entfernung von der geladenen Oberfläche exponentiell ab.
Die Dicke der diffusen Doppelschicht liegt in der Größenordnung der DEBYE-Länge und berechnet sich nach PROBSTEIN (1994) zu:
1
 ε⋅R ⋅T 2
λD = 

2
2
2⋅F ⋅z ⋅c
Gl. 7
wobei [ε] = C/V⋅m die Dielektrizitätskonstante der Flüssigkeit, [R] = 8,314 J/K⋅mol die molare Gaskonstante , [T] = K die Temperatur, [F] = 96487 C/mol die FARADAY-Konstante, [zi]
die Valenz, und [c] = mol/m³die Konzentration des Elektrolytes ist. Gleichung 7 zeigt, dass
Seite 62
Schlussbericht:
λD umgekehrt proportional zur Valenz und zur Quadratwurzel der Konzentration ist
(PROBSTEIN 1994).
Scherfläche
Potential Ψ [V]
Tonmineraloberfläche
+ +
+
+ + - +
+ +
+
+ +
+
+
+
+ +
+ - + Diffuse Schicht
Sternschicht
Ψ0
Ψδ
ζ
0
δ
λd
Abstand x [nm]
Abb. 3-6: Elektrische Doppelschicht und Zeta-Potential (nach PROBSTEIN 1994); ψ0 = Oberflächenpotential, ζ = Zetapotential.
3.3 Elektrokinetische Transportprozesse
Die Haupttransportprozesse der elektrokinetischen Bodensanierung in feinkörnigen, gering
permeablen Böden sind die Elektroosmose und die Elektromigration (Abb. 3-7), wobei der
Stofftransport durch die Elektromigration (Ionenmigration) etwa um das 5-40-fache effizienter ist als bei der Elektroosmose (ACAR & ALSHAWABKEH 1993). In Sanden, Kiesen,
Schlämmen und Suspensionen tritt darüber hinaus die Elektrophorese auf.
3.3.1
Elektroosmose
Die Elektroosmose resultiert aus der Kraft, die ein angelegtes elektrisches Feld auf die hydratisierten Ionen in der diffusen Doppelschicht eines oberflächengeladenen Partikels (z. B.
Tonmineral; Abb. 3-7) ausübt. Bei den negativ geladenen Tonmineralen sorgt ein Überschuss
von Kationen innerhalb der diffusen Doppelschicht für einen Ladungsausgleich. Bei angelegtem elektrischen Feld erfolgt, durch den Überschuss an positiven Ladungsträgern, ein Nettotransport in Richtung Kathode. Die elektrisch neutrale Porenlösung wird über Reibungsschluss mitbewegt (PROBSTEIN 1994).
Seite 63
Schlussbericht:
Wenn die diffuse Doppelschicht gegenüber dem Porenradius klein ist (SHAPIRO et al. 1989),
kann der elektroosmotische Fluidtransport in einem Boden mit gleichförmigen, durchgängigen Kapillaren durch die Helmholz-Smoluchowski-Gleichung beschrieben werden:
v eo =
ε⋅ξ⋅E
η
Gl. 8
Gleichung 8 beschreibt die elektroosmotische Geschwindigkeit [veo] = m/s durch ein planare
Fläche, die senkrecht zur Richtung des elektroosmotischen Fluss orientiert ist. Hier ist [ξ] = V
das Zeta-Potential, und [η] = kg/m⋅s die Viskosität der Porenlösung. Die elektrische Feldstärke [E] = V/m ist das Verhältnis des elektrischen Potentials (Spannung) U und des Abstandes
zwischen den Elektroden in x-Richtung in einem kartesischen Koordinatensystem (PROBSTEIN
1994).
Elektrophorese
Elektroosmose
Ionenmigration
- - - - - - - - -- - - - - - - + - - - - - - - - +
+ ++++ + ++ + +++
+
--- Strömungsprofil +
+
+ +
DDL
+
+ - +
+
+
+ + - +-+ + + + + + +
- - - + - - - - - +
- + -- - Geladenes Bodenpartikel - - - - - - - - - - - - - - -
+
+
Z. B.: Na , Ca
2+
3+
Pb , Cr
Z. B.: Cl-
Anionen
λd
Abstand x [nm]
Kationen
c0
Konzentration c [mol/m³]
+
+
-
- +-
Diffuse Schicht
+
+ +
+ + - + + Scherfläche
+ +
+ + + + + Sternschicht
+
+
+++
-
+
-
-
Kathode
Anode
-
2+
DDL
+
+ --
- - - - -
- --
-
Abb. 3-7: Elektrokinetische Transportprozesse (verändert nach PROBSTEIN 1994).
Die Helmholz-Smoluchowski-Gleichung (GL. 8) zeigt, dass in Experimenten mit konstantem
Potential die elektroosmotische Geschwindigkeit nur vom Zeta-Potential abhängig ist (ACAR
& ALSHAWABKEH 1993). Da im Verlauf der elektrokinetischen Bodensanierung eine Veränderung der physikochemischen Eigenschaften des Bodens erfolgt, verändert sich das ZetaPotential entsprechend der ablaufenden Reaktionen.
Diese Reaktionen sind (YEUNG, et al. 1997):
•
Ionendiffusion
•
Ionenaustausch
•
Entwicklung von osmotischen Gradienten
•
Entwicklung von pH Gradienten
Seite 64
Schlussbericht:
•
Austrocknung durch Wärmeentwicklung an den Elektroden
•
Gasentwicklung an den Elektroden
•
Mineralverwitterung
•
Ausfällung von Salzen und sekundären Mineralen
•
Hydrolyse
•
Oxidation
•
Reduktion
•
Physikalische und chemische Sorption
Strukturveränderungen
•
Einige dieser Reaktionen haben direkte Auswirkungen auf das Zeta-Potential bzw. die Mobilität der Schadstoffe während der elektrokinetischen Sanierung. Das Zeta-Potential ist dabei
abhängig von den Bodeneigenschaften, sowie von der Ionenstärke und dem pH-Wert der Porenflüssigkeit und hat typischerweise Werte, die zwischen +10 und -100 mV liegen (HICKS &
TONDORF 1994). Wird der pH-Wert im Verlauf der Sanierung deutlich geringer, dann ist es
möglich, dass das Zetapotential positive Werte annimmt und es zur Umkehrosmose kommt, d.
h. in diesem Fall erfolgt der Fluidtransport von der Kathode zur Anode (YEUNG, et al. 1997;
ACAR & ALSHAWABKEH 1993).
Der elektroosmotische Durchfluss [Qeo] = m³/s wird durch die proportionale Beziehung zwischen der Feldstärke, der Querschnittsfläche [A] = m² und dem Durchfluss wie folgt berechnet
(ACAR, et al. 1992):
Qeo = ke⋅E⋅A
Gl. 9
Die Proportionalitätskonstante ist hierbei die bodenspezifische, temperaturabhängige elektroosmotische Permeabilität [ke] = m²/V⋅s.
Die effektive, von hydraulischen Verfahren erfasste Porosität (Nutzporenraum) geht entsprechend mit abnehmender Korngröße drastisch zurück (Abb. 3-8). Nach BUSCH & LUCKNER
(1973) ist die Untergrenze der Gültigkeit des Gesetzes von DARCY (Gl. 10) mit < 8 µm gegeben. Demgegenüber wird der elektroosmotische wirksame Porenraum, der in etwa dem Haftwasserraum entspricht, mit abnehmender Korngröße größer.
Abb. 3-8: Porenverteilung in Abhängigkeit von der Korngröße (nach DAVIS & DE WIEST 1966).
Seite 65
Schlussbericht:
Analog zum elektroosmotischen Durchfluss lässt sich der hydraulisch induzierte Wasserfluss
mathematisch durch das Gesetz von DARCY beschreiben:
Qh = kf⋅ih⋅A
Gl. 10
Hier ist [kf] = m/s die hydraulische Leitfähigkeit und [ih] = m/m der hydraulische Gradient.
Aus dem Vergleich der beiden Durchflussraten bei gleicher Fließlänge und Querschnittsfläche
ergibt sich das Verhältnis zwischen Feldstärke und hydraulischem Gradienten (MITCHELL
1993):
ih =
ke
⋅E
kf
Gl. 11
Aus Gleichung 11 geht hervor, dass in einem Ton der elektroosmotische Durchfluss wesentlich effizienter ist als der hydraulisch induzierte Wassertransport. So muss in einem Ton mit
einer hydraulischen Leitfähigkeit von 1,0E-11 m/s, einer elektroosmotischen Permeabilität
von 1,0E-9 m²/Vs und bei einer Feldstärke von 100 V/m ein hydraulischer Gradient von
10000 aufgebracht werden, um den selben hydraulischen Durchfluss erzeugen zu können.
3.3.2
Elektromigration
Die Elektromigration resultiert aus der Kraft, die durch ein angelegtes elektrisches Gleichstrom-Feld auf ein geladenes Teilchen (Molekül, Ion) in der Porenlösung ausgeübt wird (Kapitel 3.1). Positiv geladene Ionen bewegen sich parallel zu den Feldlinien in Richtung Kathode, negativ geladene Ionen migrieren in Richtung Anode (Abb. 3-7). Die Migrationsgeschwindigkeit [vem] ist proportional der Ladung der Ionen und dem lokalen elektrischen
Feld:
vem = -ui⋅zi⋅F⋅E
Gl. 12
[ui = Di/RT] = m²/V⋅s ist die Mobilität der Ionen in einer freien, wässrigen Lösung (JACOBS &
PROBSTEIN 1996).
Der Wirkungsgrad des elektrisch induzierten und direkt auf das Ion wirkenden Stofftransportes ist deutlich höher als der indirekt über die Ionenwanderung angeregte elektroosmotische
Massentransport, wodurch die Ionenmigration, bei gleichzeitigem Auftreten beider Phänomene (z.B. in Tongesteinen), den Gesamtmassentransport dominiert (Tab. 3-1).
Tab. 3-1: Typische Kenngrößen im Vergleich Elektroosmose, -migration (nach HAUS 2000).
Parameter
Einheit
Wert
Feldstärke
(V/m)
20
Zeta-Potential
(V)
+0,05 bis -0,1
Elektroosmose
(m/s)
10-8 bis 10-7 (10-3-10-2 m/d)
Ionenmigration
(m/s)
10-7 (10-2 m/d)
vei v eo (ACAR et al.
(-)
5-40
1993)
Bei gleichzeitigem Auftreten beider Mechanismen in entgegengesetzter Richtung hingegen ist
mit einer Reduktion der ionenmigrativen Transportgeschwindigkeiten zu rechnen (HAUS
2000).
Seite 66
Schlussbericht:
3.3.3
Elektrophorese
Bei der Elektophorese werden geladene suspendierte Kolloide und Bodenteilchen (z. B. Ton)
im elektrischen Feld bewegt (HAUS 1998). Im Hinblick auf das Testfeld spielt sie jedoch keine Rolle, da leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe ungeladen sind. Ihr Transport wird ausschließlich durch elektroosmotische und diffusive Prozesse hervorgerufen.
3.4 Elektrodenreaktionen
Aufgrund der angelegten Gleichspannung und dem dadurch bedingtem Stromfluss kommt es
an den Elektroden zu elektrochemischen Reaktionen. Eine dieser Reaktionen ist die Elektrolyse des Wassers:
Anode:
6H 2 O − 4e − → O 2 ↑ +4H 3 O +
E°=1,23V
Gl. 13
Kathode:
4H 2 O + 4e − → 2H 2 ↑ +4OH −
E°=-0,83V
Gl. 14
Diese Elektrodenreaktionen führen an der Anode zu sauren, oxidierenden Bedingungen, während sich an der Kathode ein basisches, reduzierendes Milieu einstellt. Allgemein gilt für die
abgeschiedene bzw. freigesetzte Stoffmasse [m] = kg (gleichgültig welcher chemischen Art)
an den Elektroden das FARADAY’SCHE Gesetz (VOGEL 1999),
m=A⋅I⋅t
Gl. 15
das besagt, dass die abgeschiedene Masse proportional der durchgegangenen Ladung
[Q=I⋅t] = C ist. A ist das elektrochemische Äquivalent des abgeschiedenen Stoffes und gibt
an, wie viel Gramm Ionen durch ein Coulomb abgeschieden werden (VOGEL 1999). Finden an
den Elektroden mehrere unterschiedliche elektrochemische Reaktionen zeitgleich statt, z. B.
durch die Verwendung unedler Elektrodenmaterialien, wie Eisen, Stahl oder Kupfer, wird ein
Teil des Stroms an der Anode für die Oxidation der nullwertigen Metalle unter Freisetzung
von Metallionen verbraucht, wodurch die einzelnen Produktionsrate geringer werden (ACAR
et al. 1990). Bei chloridhaltigen Porenwässern kann sich bei den niedrigen pH-Werten an der
Anode Chlorgas bilden (Gl. 16) (STUMM & MORGEN 1996).
2Cl − − 2e − → Cl 2 ↑
E°=1,36V
Gl. 16
Die an den Elektroden produzierten Hydroniumionen und Hydroxidionen migrieren entsprechend ihrer Ladung in den Boden und verändern dort in Abhängigkeit der Pufferkapazität des
Bodens die pH-Bedingungen. Die effektive Ionenmobilität der Hydroniumionen ist dabei etwa 1,8 mal höher als die der Hydroxidionen woraus eine Dominanz der Wasserstoffionen im
System abzuleiten ist (ACAR & ALSHAWABKEH 1993). Da jedoch die meisten Böden einen
Karbonatgehalt von einigen Prozent aufweisen und die Hydroniumionen gemäß Gleichung 17
mit diesen Karbonaten reagieren, wandert die Säurefront, in Abhängigkeit der Versuchslaufzeit und des Stromflusses, nur wenige Zentimeter in den Boden.
CaCO 3 + 2H 3 O + → CO 2 ↑ +Ca 2+ + 3H 2 O
Gl. 17
Im Kontaktbereich der Säure- und Basefront rekombinieren sich die Hydronium- und Hydroxylionen unter Bildung von Wasser. Mit der Abnahme an freien Ionen im Elektrolyt nimmt in
Seite 67
Schlussbericht:
diesem Bereich die Leitfähigkeit ab und es bildet sich eine Art Isolierschicht aus, in der ein
signifikanter Anstieg des Spannungsabfalles zu beobachten ist.
Um die Ausbildung einer Säure- und/oder Basenfront zu vermeiden, können die jeweiligen
Elektroden je nach Ausgangssituation gespült und, durch Zugabe von Puffer- oder Neutralisationslösungen, im pH-Wert stabilisiert werden (ACAR & ALSHAWABKEH 1993, YEUNG et al.
1996, WILSON et al. 1995a,b, WILSON 1996). Bei fehlender pH-Stabilisierung durch geeignete
Elektrodenspülungen ist im Bereich der Kathode die Fällung von schwer löslichen Metallhydroxid-Verbindungen beispielhaft nach:
M 2+ + 2OH − → M(OH )2 ↓
Gl. 18
oder die inverse Polarisierung durch die Bildung von Chloro- oder Hydroxo-Komplexen nach
M 2+ + 2OH − = H + + HMO −2 (löslicher Anion-Komplex)
Gl. 19
in der Porenlösung zu beobachten (EYKOHLT & DANIEL 1994, PROBSTEIN 1994).
Darüber hinaus können Redoxreaktionen an den Elektroden sowie daraus resultierende Veränderungen im Redoxpotential der Porenlösung die Oxidationsstufe der Inhaltsstoffe und somit deren Mobilität und Bindungsform beeinflussen (PROBSTEIN & HICKS 1993).
Aufgrund der Elektrodenreaktionen kann der Einsatz elektrischer Energie im Untergrund zu
Veränderungen im pH-Wert, dem Mineralbestand, der Elektrolytkonzentration, der ionaren
Zusammensetzung der Porenlösung sowie der Stabilität und Ladung oberflächenaktiver Minerale führen. Bei extrem geringen oder hohen pH-Werten ist darüber hinaus die Freisetzung
struktureller Al-Ionen zu beachten, die einerseits die Stabilität und Ladung der oberflächenaktiven Minerale angreift und andererseits den Elektrolythaushalt der Porenlösung verändert
(HAUS 2000).
3.5 Elektrokorrosion
Im Boden vorhandene Leiter (z. B. Versorgungsleitungen, Fässer usw.) werden im elektrischen Feld in Abhängigkeit ihrer Dimension und der angelegten elektrischen Feldstärke polarisiert (RAHNER 2001). An den lokal induzierten, temporären Elektroden laufen die gleichen
elektrochemischen Prozesse wie an den äußeren Elektroden ab (Abb. 3-9).
GOK
Boden
Anode
2+
-
Me + 2 e => Me
Lokale Kathode
Metallabscheidung
+
+
Lokale Anode
+ + +
+
+
2+
Korrosion
-
Me => Me + 2e
Kathode
Seite 68
Schlussbericht:
Abb. 3-9: Elektrokorrosion an elektrischen Leitern im elektrischen Feld.
3.6 Diffusion
Die Diffusion ist in Böden mit geringer Wasserdurchlässigkeit der natürliche (im Gegensatz
zu den erzwungenen elektrokinetischen) Haupttransportprozess. Dabei finden verschiedene
Diffusionsvorgänge (Film-, Oberflächen-, Intrapartikel-, und Matrixdiffusion) statt, die eine
unterschiedliche Gewichtung beim Stofftransport haben und z.T. nur schwer zu quantifizieren
sind (GRATHWOHL 1998).
Die Diffusion beschreibt den Massentransport durch thermische Eigenbewegung
(BROWN’sche Molekularbewegung) der Atome, Moleküle, Ionen, geladenen Komplexen sowie suspendierter Partikel oder Kolloide und führt zu einem Konzentrationsausgleich innerhalb des Mediums (Gas-, Flüssigkeitsphase oder im drei Phasensystem Boden/Porenwasser/Bodenluft) (FRICK 1993).
Mathematisch wird der diffusive Stofffluss [Jd] = kg/m²⋅s durch das erste FICK’sche Gesetz
beschrieben, das für den eindimensionalen Fall im Einphasen-System lautet (FICK 1855):
∂c
Gl. 20
∂x
hierbei ist [Df] = m²/s der freie (molekulare) Diffusionskoeffizient und [∂c/∂x] = kg/m4der
Konzentrationsgradient in x-Richtung.
J d = −D f ⋅
Der instationäre diffusive Stofftransport wird durch das zweite FICK’sche Gesetz beschrieben,
das für den eindimensionalen Fall lautet:
∂c
∂ 2c
= Df ⋅ 2
Gl. 21
∂t
∂x
Der molekulare Diffusionskoeffizient ist keine stoffspezifische Konstante, sondern hängt von
den thermodynamischen Parametern des Systems ab (FRICK 1993). Dabei entscheidend ist die
Temperatur, die Zusammensetzung und die dynamischen Viskosität der Flüssigkeit, die Konzentration der Lösung sowie die Teilchengröße, der Ladung und die Hydratisierungsenergie
einzelner Ionen (GRATHWOHL 1998). Die molekulare Diffusion hängt dabei von den interaktiven Kräften (COULOB’sche und VAN DER WAAL’sche Kräfte) zwischen den Molekülen usw.
ab.
Für kleinere organische Moleküle lässt sich der freie aquatische Diffusionskoeffizient nach
der empirischen Methode von HAYDUK & LAUDIE (1974) berechnen:
13,26 ⋅ 10 −5
D = 1,14
η ⋅ Vm0,589
f
w
Gl. 22
mit der dynamischen Viskosität von Wasser [η] = kg/m⋅s und dem Molvolumen
[Vm] = m³/mol der gelösten diffundierenden Substanz. Für die Berechnung des freien Diffusionskoeffizienten in der Gasphase Dgf kann die empirische Gleichung nach FULLER et al.
(1966) herangezogen werden:
Seite 69
Schlussbericht:
1,01325E − 5 ⋅ T 1,75 ⋅
(M
D fg =
m
+ Mg )
Mm ⋅ Mg
⋅ 10 −3
Gl. 23
2
1
1


P ⋅ 100 ⋅ Vm 3 + 100 ⋅ Vg 3 


hierbei ist [T] = K die Temperatur, [Mm] = kg/mol das Molekulargewicht der diffundierenden
Substanz, [Mg] = ~28,97E-3 kg/mol das Molekulargewicht der Luft, [P] = N/m² der Druck,
[Vm] = m³/mol das Molvolumen der diffundierenden Substanz und [Vg] = ~20,1E-6 m³/mol
das Molvolumen der Luft.
In natürlichen porösen Mehrphasensystemen wird die Diffusion durch Geometrieeigenschaften des Porenraums beeinflusst. Zur Berücksichtigung der Porengeometrie werden die Tortuosität und die Konstriktivität als beschreibende Faktoren eingeführt (FRICK 1993).
Die Tortuosität [τ] beschreibt den Umstand, dass in einem poröesen Medium die Diffusionspfade von der Richtung des Konzentrationsgradienten abweichen (VAN BRAKEL & HEERTJES
1974) und ergibt sich zu:
2
L 
τ =  e  >1
 L
Gl. 24
wobei Le die tatsächliche Wegstrecke des gekrümmten Flusses über eine Distanz L durch das
Medium ist. SHACKELFORD & DANIEL (1991) geben für τ in wassergesättigten Böden Werte
zwischen 0,01 und 0,84 an.
Die Konstriktivität [δ] beschreibt die Querschnittsvariation der Porenkanäle und wird nach
einem Ansatz von VAN BRAKEL & HEERTJES (1974) durch das Verhältnis des maximalen zum
minimalen Porenquerschnitt erklärt.
Die Tortuosität und Konstriktivität lassen sich nur bedingt direkt messen bzw. unterscheiden,
so dass sie in einer einzelnen empirischen dimensionslosen Größe, dem Geometriefaktor G
zusammengefasst werden (FRICK 1993):
δ
Gl. 25
τ2
Die Berücksichtigung des Geometriefaktors und der transportwirksamen Porosität als Maß für
das zur Verfügung stehende Porenvolumen der jeweiligen Phase liefert den effektiven Diffusionskoeffizienten für ein Poröses Medium (BEAR 1997, FRICK 1993):
G=
[ ]
D *w = D fw ⋅ G ⋅ n *w = D fw ⋅ ω w
Gl. 26
D *g = D fg ⋅ G ⋅ n *g = D fg ⋅ ω g
Gl. 27
[ ]
mationsfaktor in der wässrigen Phase, sowie [D ] der effektive Diffusionskoeffizient, [n ] die
wobei D*w der effektive Diffusionskoeffizient, n*w die effektive Porosität und [ωw] der For*
g
*
g
effektive Porosität und [ωg] der Formationsfaktor in der gasförmigen Phase ist. Da in drei
Phasensystemen wie der ungesättigten Zone die durchflusswirksame Porosität durch das Vorhandensein einer zweiten Phase eingeschränkt wird muss sie für beide Phasen unabhängig
Seite 70
Schlussbericht:
betrachtet werden. Zur Berechnung der Formationsfaktoren in wässriger (COLLIN &
RASMUSON 1988) bzw. gasförmiger (MILLINGTON & QUIRK 1960, PENMAN 1940) Phase wurden verschiedene empirische Gleichungen aufgestellt.
Der diffusive Transportprozess in der ungesättigten Zone setzt sich aus der Diffusion in der
Bodenluft und dem Porenwasser zusammen. Die eindimensionale Transportgleichung für die
Diffusion in der ungesättigten Zone lautet (WEBER 2001):
∂c ges
∂t
=
∂c g 
∂  * ∂c w
+ D *g ⋅
D w ⋅

∂x
∂x 
∂x 
Gl. 28
hierbei ist [cges] = kg/m³die Gesamtkonzentration, [∂x] = m der vertikale Abstand,
[cw] = kg/m³ die Konzentration in der wässrigen Phase und [cg] = kg/m³ der Konzentration in
der Gasphase.
Seite 71
Schlussbericht:
Schadstoffe
4 Schadstoffe
4.1 Phenol
4.1.1
Chemische und physikalische Eigenschaften
Der Name dieser Stoffklasse leitet sich von „Phen“ ab, einer alten Bezeichnung für Benzol.
Phenole und ihre Substitutionsprodukte sind Kernhydroxiverbindungen aromatischer Kohlenwasserstoffe, die den organischen Säuren zugeordnet werden. Es werden je nach Anzahl
der Hydroxy-Gruppen am aromatischen Ring ein- und mehrwertige Phenole unterschieden
(RÜBELT 1982).
Phenol (einwertig)
Brenzcatechin (zweiwertig)
Phloroglucin (dreiwertig)
Abb. 4-1: Beispiele für Phenole.
Reines Phenol ist eine farblose, charakteristisch riechende kristalline Substanz, die sich an
Luft rosa färbt und langsam zerfließt. Der Siedpunkt liegt bei 182 °C und der Schmelzpunkt
bei 40,9 °C. Dieser wird bereits durch eine geringe Zunahme des Feuchtigkeitsgehaltes
(0,4 °C/ 0,1% H2O) erheblich herabgesetzt. Phenol mit einem Wassergehalt größer als 6%
liegt daher schon bei Zimmertemperatur flüssig vor (KNOP & SCHEIB 1979). Der hohe
Schmelz- und Siedepunkt lässt sich durch starke intermolekulare WasserstoffbrückenAssoziationen erklären (BREITMEIER & JUNG 2001). Phenol ist unbegrenzt mischbar mit Ethanol, Diethylether sowie Wasser bei einer Temperatur über 65,3 °C. Unterhalb dieser Temperatur weist das System Phenol/Wasser eine Mischungslücke auf.
Wässrige Lösungen des Phenols reagieren leicht sauer. Nach BAYER & WALTER (1994) hat
Phenol einen pKa-Wert von 10, damit liegt der Säuregrad über dem von Alkoholen aber unter
dem von Carbonsäure. Der Grund für die erhöhte Acidität der Phenole liegt in der Resonanz.
Die negative Ladung in der konjugierten Base, dem Phenolat-Ion, wird aufgrund der Delokalisierung über dem aromatischen Ring stabilisiert (Abb. 4-2) (VOLLHARDT & SCHORE 2000).
Des weiteren haben Phenole eine geringere Dissoziationsenergie als Alkohole.
Die Acidität dieses Systems ist stark von Substituenten abhängig. Substituenten, die durch
ihren induktiven oder mesomeren Effekt die negative Ladung des Phenolat-Anions verteilen
und damit stabilisieren, erhöhen die Acidität, wogegen Substituenten, die einer Verteilung der
negativen Ladung im Phenolat-Anion entgegen wirken, für eine Schwächung der Acidität
verantwortlich sind (BREITMEIER & JUNG 2001).
72
Schlussbericht:
Schadstoffe
Abb. 4-2: Acidität von Phenol
Phenol liegt in Abhängigkeit von Standartpotentialdifferenz Eh und pH-Wert entweder ungeladen als Phenolradikal oder als Phenolat-Anion vor. Die Lage des Tripelpunktes für die drei
Stabilitätszustände wird je nach Autor in einem Standartpotentialbereich von 0,5-0,7 V und
einem pH-Wertbereich von 8-10 angegeben (Abb. 4-3).
1,5
Phenoxyl-Radikal
O
Eh [V]
1
Phenol
OH
02
0,5
H2 0
Phenolate
-
O
0
0
2
4
6
pH [-]
8
10
12
14
Abb. 4-3: Eh/pH Diagramm für Phenol (nach Bailey 1983)
Einwertige Phenole sind nach RÜBELT (1982) sehr schwache Säuren und gut in Laugen löslich. Sie weisen, je nach Art des Substituenten, neben der OH-- Gruppe am Benzolring unterschiedliche Wasserlöslichkeiten auf.
Mehrwertige Phenole sind durch ihre Polarität und geringen Dampfdrücke sowie durch geringe Flüchtigkeit, erhöhte Wasserlöslichkeit oder verminderte Löslichkeit in organischen Substanzen gekennzeichnet. Daher können sie nicht mit organischen Lösungen extraktiv angereichert werden (RÜBELT 1982).
Viele Phenole sind sehr empfindlich gegenüber oxidativem Angriff, sie sollten daher vor
Licht- und Lufteinfluss sowie vor Verunreinigungen geschützt werden. Eine fortschreitende
Oxidation führt in der Regel über Brenzcatechin, Dicarbonsäure, Essigsäure, Kohlensäure bis
73
Schlussbericht:
Schadstoffe
zur vollständigen Oxidation von Phenol zu CO2 (LFU 1995). Durch Bakterien kann Phenol
sehr rasch biologisch abgebaut werden, wenn die Phenolkonzentration nicht zu hoch ist und
adaptive Bakterienkulturen verwendet werden (RÜBELT 1982).
Phenol kann in ortho- und para-Stellung leicht elektrophile Substitutionsreaktionen wie Nitrierung, Mitrosierung, Halogenierung und Sulfonierung eingehen. Der Einsatz von Oxidationsmitteln hat die Bildung von Dihydroxybenzolen oder Diphenylen zur Folge. Durch die
Einwirkung von starken Oxidationsmitteln kommt es zur Sprengung des Benzolrings und zur
Bildung von Oxalsäure und CO2.
Neben Phenolen aus Industrie und Haushalt gibt es auch Phenole natürlicher Herkunft. Diese
entstehen entweder durch Auslaugung von abgestorbenen tierischen und pflanzlichen Materialien oder deren mikrobielle Umsetzung und Neusynthese. Des weiteren tritt Phenol in
menschlichen und tierischen Ausscheidungsprodukten auf oder es liegt als polymeres Phenolderivat in Form von Lignin vor.
Synthetische Phenole entstehen bei der Herstellung von Desinfektionsmitteln, Gerbstoffen,
Sprengstoffen, Arzneimitteln, Farbstoffen etc. In Kokereien fällt Phenol in Form von Teeröl
als Nebenprodukt an. Es entseht dort durch die Trockendestillation von Kohle.
In Tabelle 5.1 sind die wichtigsten chemischen und physikalischen Eigenschaften des reinen
Phenols zusammengefasst.
Tab. 4-1
chemische und physikalische Eigenschaften von Phenol
Phenol
1
Summenformel
Massenzahl 1
Siedepunkt 1
Farbe 1
Schmelzpunkt 1
Dampfdruck bei 20 °C 1
Sättigungskonz. bei 20 °C 1
Dichte bei 25 °C 2
Wasserlöslichkeit bei 20 °C 2
Zündtemperatur 3
Flammpunkt 3
Dynamische Viskosität 2
Oberflächenspannung 2
MAK-Wert 3
MAK-Wert (Luft) 3
1
ULLMANN (1980)
2
C6H5OH
94,11
181,8
farblos
40,9
0,2
0,77
1,07
9,2
595
82
11,4*E-03
40,9*E-03
5
9
[g/mol]
[°C]
/
[°C]
[mbar]
[g/m³]
[hPa]
[g/l]
[°C]
[°C]
[Pa*s]
[N/m]
[ppm]
[mg/m³]
LFU (1995)
3
KNOP & SCHEIB (1979)
74
Schlussbericht:
4.1.2
Schadstoffe
Chlorphenol
Chlorphenole werden in der chemischen Industrie als Zwischenprodukte, zur Schädlingsbekämpfung und zur Materialkonservierung eingesetzt. Sie sind schwer biologisch abbaubar und
können aus Chlorbenzolen durch mikrobielle Umwandlung entstehen. Durch ihre geringe
Wasserlöslichkeit und schlechte Abbaubarkeit kann es zur Anreicherung von Chlorphenolen
in Sedimenten kommen (WIEDEMANN 1995).
Durch die Reaktion von freiem Chlor mit Phenol kommt es in einem pH-Wert Bereich von
6-8 zur Bildung von Chlorphenolen. Dabei sind das 2-Chlorphenol, das 2,4-Dichlorphenol
und das 2,4,6-Trichlorphenol besonders geruchsaktive Substanzen (Geruchsschwellenwert
2-8 ppm). Das bedeutet, dass sie dem Wasser einen unangenehmen Geschmack geben.
Abb. 4-4: Bildung von Chlorphenolen (GILBERT 1980)
4.1.3
Herstellung und Darstellung von Phenol
In der chemischen Industrie werden die verschiedensten Phenole hergestellt und zu zahlreichen Zwischen- und Endprodukten verarbeitet. Aus den meisten von ihnen werden Kunststoffe und Weichmacher hergestellt. Als weitere Endprodukte werden Arzneimittel, Farben, Antioxidantien, synthetische Gerbstoffe, Emulgatoren, Herbizide, Insektizide, Sprengstoffe und
andere Chemikalien produziert (RÜBELT 1982).
Phenol wurde früher insbesondere durch Destillation aus Steinkohlenteer gewonnen. Es fällt
aber auch bei der Erdölraffination sowie der Verschwelung von Ölschiefer, Braunkohle und
organischen Reststoffen an und ist zu ungefähr 0,5 % in Kohle, in Kondensaten der Kokereiöfen-Abgase und in Abwässern von Kohlegaswerken vorhanden (KNOP & SCHEIB 1979).
Heute wird Phenol auf Grund des großen Bedarfs hauptsächlich durch den Hock-Prozess
(auch Cumen-Prozess genannt) als wichtigster synthetischer Prozess hergestellt.
Bei diesem Verfahren handelt es sich um einen zweistufigen Oxidationsprozess, in dem Benzol und Propen durch Luft über eine Reihe von Stufen zu Phenol und Propanon (Aceton) oxidiert werden.
In der ersten Stufe wird Benzol durch Friedel-Craft-Alkylierung mit Propen unter sauren Bedingungen in Cumol (Isopropylbenzol) überführt. Im zweiten Reaktionsschritt wird das Alkylbenzol durch Luft radikalisch zum entsprechenden Hydroperoxid oxidiert. Im dritten und
letzten Schritt der Reaktion wird das Hydroperoxid mit verdünnter Schwefelsäure behandelt.
Durch diese säurekatalysierte Reaktion entstehen die beiden Endprodukte Phenol und Propanon (Aceton) (VOLLHARDT & SCHORE 2000).
75
Schlussbericht:
Schadstoffe
Abb. 4-5: Reaktionsschema der Phenolsynthese
Phenol kann auch durch Alkalischmelze von Natriumbenzolsulfonat bei etwa 300 °C (570 K)
dargestellt werden. Dabei verdrängt das stark basische OH-Anion die Sulfonat-Gruppe und es
bildet sich Natriumphenolat, welches unter Säurezugabe zu freiem Phenol reagiert (BEYER &
WALTER 1989).
Eine weitere Möglichkeit der Phenoldarstellung ist die Hydrolyse von Chlorbenzol mit Wasser in der Dampfphase (275 – 400°C) an Kontakten aus Tricalciumphosphat oder SiO2, das
Rasching-Verfahren (BEYER & WALTER 1989).
4.1.4
Toxikologie von Phenol
Phenole haben auf den menschlichen Organismus unterschiedliche toxische Wirkungen. Sie
wirken stark ätzend auf der Haut und werden perkutan gut resorbiert. Chronischer Hautkontakt kann zu Kontaktdermatitis führen. Bei oraler Aufnahme können folgende Symptome auftreten: Schleimhautreizungen, Atemlähmung, Arrhythmien des Herzens, metabolische Azidose, Hyperventilation, Krämpfe, kardiovaskulärer Schock und Koma (BUA 1998). Ein Inhalieren und Verschlucken von Phenolen kann zu Kopfschmerzen, Schwindelanfällen, Übelkeit,
unregelmäßiger Atmung, Atmungsbeschwerden und Herzversagen führen. Eine längerfristige
orale Aufnahme geringer Mengen Phenol führt zur Schädigung von Nieren, Leber und Bauchspeicheldrüse, größere Mengen hingegen zum Tod durch Lähmung des Nervensystems.
Die biologische Aktivität von Phenol erklärt sich durch dessen Fähigkeit biologische Strukturen wie Zellwände verändern zu können, wobei Phenolmoleküle dabei reaktiver sind als ihre
Ionen.
Im KATALOG WASSERGEFÄHRDENDE STOFFE (1991) wird Phenol unter der Nummer 170 aufgeführt und in die Wassergefährdungsklasse 2 (=wassergefährdend) eingeordnet.
Der Grenzwert für Phenol im Trinkwasser liegt in Deutschland nach der
TRINKWASSERVERORDNUNG (1990) bei 0,0005 mg/l. Nach LAWA (1993) liegt der Grenzwert
für Boden zwischen 1 und 10 mg/kg und der Maßnahmeschwellenwert zwischen 10 und
25 mg/kg. Für das Grundwasser wird ein Prüfwert zwischen 10 und 20 µg/l und ein Maßnahmeschwellenwert von 30 bis 100 µg/l angegeben.
76
Schlussbericht:
Schadstoffe
4.2 Leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (LCKW)
Leichtflüchtigen Chlorkohlenwasserstoffe (LCKWs) sind niedermolekulare, gesättigte (Chloralkane) und ungesättigte (Chloralkene) aliphatische Verbindungen. Sie unterscheiden sich
aufgrund ihrer chemischen Struktur in ihren Eigenschaften deutlich von den cyclischen aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen. Bei den Chlorethenen handelt es
sich um Massenprodukte, die weltweit in Größenordnungen von hunderttausend bis Millionen
Tonnen jährlich produziert werden; in der ehem. BRD betrug die Produktion im Jahr 1985
255 E3 Tonnen (NERGER 1990). 1980 wurden ca. 120000 Tonnen Tetrachlorethen und 40500
Tonnen Trichlorethen produziert; die Produktionsraten sind jedoch rückläufig (BUNDLÄNDER-ARBEITSKREIS UMWELTCHEMIKALIEN 1987).
CKW’s sind wasserklare Flüssigkeiten, die ein sehr gutes Lösevermögen gegenüber Fett, Öl,
Harz, Gummi, Lack, Wachs, Kunststoff, Bitumen, Teer sowie einer Vielzahl ähnlicher Stoffe
besitzen. Sie sind schwerer als Wasser, leicht flüchtig und weisen einen typischen Geruch auf
(MINISTERIUM FÜR UMWELT BADEN-WÜRTTEMBERG 1999). Die Wasserlöslichkeit der in Birkenfeld auftretenden LCKWs ist unterschiedlich (Tab. 4-2) und reicht je nach Polarität des
Stoffes von 150 mg/l bei Tetrachlorethen bis 6.300 mg/l beim Trans-1,2-Dichlorethen. Unter
Einfluss von UV-Strahlung, Sonnenlicht, Säuren oder Basen neigen sie zur Zersetzung. Deshalb werden ihnen oft Stabilisatoren in Form von Aminen oder Epoxiden beigemischt. Die
thermodynamische Stabilität der LCKWs nimmt vom hochsubstituierten Tetrachlorethen zum
Vinylchlorid deutlich ab, wobei trans-Isomere (z.B. trans-1,2-Dichlorethen) stabiler als entsprechenden cis-Isomere sind, da sich dort die Substituenten gegenseitig stören (VOLLHARDT
& SHORE 2000).
Die weitgestreute Anwendung von LCKWs ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass andere Lösemittel zu erhöhter Brand- bzw. Explosionsgefahr neigen und ein höheres Gefährdungspotential für die Umwelt aufweisen. Anwendung finden/fanden LCKWs vor allem in
folgenden Industriezweigen:
4.2.1
•
Metall- und Schmuckindustrie (Entfettung, Reinigung, Trocknung)
•
Chemische Industrie (Lack- und Farbenindustrie, Klebstoffherstellung)
•
Computerindustrie (Platinenherstellung)
•
Textilindustrie (Textilveredelung, Lederreinigung)
•
Tierkörperverwertungsbetriebe
•
chemische Reinigungen
Tetrachlorethen (PER)
Tetrachlorethen ist eine farblose, leicht flüchtige und nur in geringen Anteilen wasserlösliche
Flüssigkeit von ätherischem Geruch. Die Dämpfe sind nicht sichtbar, schwerer als Luft und
breiten sich am Boden aus. Es zersetzt sich unter Einfluss von Licht, Sauerstoff, Wasser und
Temperaturen über 150°C. Ferner ist es nicht brennbar und bildet mit Luft keine explosionsfähigen Gemische (MINISTERIUM FÜR UMWELT BADEN-WÜRTTEMBERG 1999).
77
Schlussbericht:
Schadstoffe
Tab. 4-2: Physikochemische Eigenschaften von Tetrachlorethen, Trichlorethen, 1,2-Dichlorethen
und Vinylchlorid.
Eigenschaft
Molekulargewicht [g/mol]
Dichte [g/cm³] (bei 20°C)
Kinematische Viskosität [m²/s] (bei 20°C)
Rel. Permeabilität kf(KW)/ kf(H2O)
Oberflächenspannung [N/m]
Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient
[logKOW]
Wasser-Luft-Verteilungskoeffizient [KWL]
Bodensorptionskoeffizient [KOC]
Schmelzpunkt [K]
Siedepunkt [K]
Dampfdruck [mbar] (20°C)
Löslichkeit in Wasser [mg/l]
Henry-Konstante [-] (bei 25°C)
Diffusionskoeffizient in Luft [m²/d]
Diffusionskoeffizient in Wasser [m²/d]
Geruchsschwellenwert [ppm]
MAK-Wert [ppm]
Verteilungskoeffizent
(Boden/Pflanzen)
Durchdringung von Haut [cm/h]
Halbwertszeit in Luft [d]
Halbwertszeit in der Wurzelzone [d]
Halbwertszeit in der ungesättigten Zone
[d]
Halbwertszeit in der gesättigten Zone [d]
Halbwertszeit in Oberflächengewässern [d]
TVO-Grenzwert [µg/l] (∑ LCKW)
Prüfwert Sickerwasser (BbodSchV) [µg/l]
(∑ LCKW)
Tetrachlorethen Trichlorethen
165,8
1,6-1,62
0,54E6
1,86
32E-3
2,6-3,4
131,39
1465-1,5
0,40
2,54
32E-3
2,29-3,06
1,2-Dichlorethen
(cis/trans)
96,94
1,26/1,28
0,47/0,92
2,73/1,37
28E-3/26E-3
1,48-1,86/2,06
Vinylchlorid
1,22
210-238
250-254
394
14,0-19,0
100-160
0,723
0,66
8,8E-5
5-50
50
0,23
2,74
87-150
200
360
57,8-77,0
1000-1100
0,392
n.v.
n.v.
0-400
50
n.v.
n.v.
49-59
192/232
212,7/225,0
234/348
800-3500/6300
0,167/0,383
n.v.
n.v.
17
200
n.v.
n.v.
8,2-56
119
259,1
2600-2650
1100-2700
1,14
n.v.
n.v.
3000
n.v.
n.v.
0,049
14-51
590
760
n.v.
2-5.
n.v.
n.v.
n.v.
5-12
n.v.
n.v.
n.v.
1,5
n.v.
n.v.
510
90-300
n.v.
~325
90-336
n.v.
n.v.
5
62,45
0,911
n.v.
n.v.
n.v.
0,6-199
25
10
78
Schlussbericht:
Phenol-Schadensfall Solaris, Chemnitz
5 Phenol-Schadensfall Solaris, Chemnitz
5.1 Anordnung und Material der Testfeldeinrichtung
5.1.1
Festlegung der exakten Lage der Elektrodenbrunnen
Ein wichtiger Aspekt für die Planung und Vorbereitung eines elektrokinetischen Testfeldes ist
die Anordnung der einzelnen Elektroden, damit ein optimales elektrisches Feld aufgebaut
werden kann.
Das Testfeld umfasst insgesamt 7 Elektroden, die in hexagonaler Anordnung niedergebracht
worden sind. Davon bilden sechs die außen liegenden Kathoden und eine die zentrale Anode
(Abb. 5-1). Diese Anordnung ermöglicht eine leichte Kontrollierbarkeit der physikochemischen Prozesse an der Anode.
äußere Elektrode (Kathode)
zentrale Elektrode (Anode)
hexagonal
Abb. 5-1: hexagonale Elektrodenanordnung
Als Elektroden wurden rohrförmige Elektroden gewählt, da sie gegenüber Flächenelektroden
kostengünstiger und für Schadensherde in großer Tiefe besser geeignet sind. Sie bestehen aus
Titan, welches mit einer Rhutin-Iridium-Oxidschicht überzogen ist. Dieses Material wurde
gewählt, da damit eine Auflösung der Anode verhindert wird und es der Bildung von Korrosionsprodukten im sauren Milieu entgegen wirkt.
Die exakte Lage der einzelnen Elektrodenbrunnen wurde basierend auf dem lateralen Ausmaß
der Phenolkontamination festgelegt. Somit konnten die Bohrlöcher für die Elektrodenbrunnen
direkt im kontaminierten Bereich in der hexagonalen Anordnung abgeteuft werden. Abb. 5-2
zeigt die Phenolkonzentration in der hexagonalen Elektrodenanordnung. Diese punktförmigen
Elektrodenkonfigurationen führen zur Ausbildung eines zweidimensionalen nicht linearen
elektrischen Feldes. Der Nachteil dieses Feldes ist, dass es zur Bildung inaktiver Bereiche mit
gleichem Potential kommt, was dazu führt, dass kein Schadstofftransport stattfindet. Um das
zu verhindern, muss die Elektrodenkonfiguration so überdimensioniert werden, dass der gesamte Kontaminationsherd erfasst wird.
79
Schlussbericht:
E1
E6
E5
E2
EZ
E4
E3
4m
Phenolncentration [mg/kg]:
150.0
140.0
130.0
120.0
110.0
100.0
90.0
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
North
Z
Y
X
Abb. 5-2: Dreidimensionale Darstellung der Phenolkonzentration im Elektrodenbereich
Von weit größer Bedeutung ist, dass die Elektrodenkonstruktion einen ausreichenden elektrischen Kontakt im Untergrund gewährleistet und ein Austausch von Wasser und Ionen möglich ist. Der momentane Wissensstand erlaubt einen maximalen Abstand von 10 m zwischen
den Elektroden, um einen ausreichenden elektrischen Gradienten zu erreichen. Des weiteren
sollte der Spannungsgradient zwischen 10-100 V/m liegen und die insgesamt angelegte Spannung aus Sicherheitsgründen 500 V nicht überschreiten (ZORN et al. 2000).
Auf dem Testfeld wurde ein Abstand von 3m zwischen äußeren Elektroden und zentraler Elektrode festgelegt. Es wurde ein so geringer Abstand im Hinblick auf das zur Verfügung stehende Netzgerät gewählt, damit ein Spannungsgradient von etwa 50 V/m aufrechterhalten
werden kann. Durch den geringen Abstand ist es möglich die ablaufenden Prozesse im Boden
besser nachzuvollziehen, da schon nach kurzer Testphase Ergebnisse zu erwarten sind.
Die Bohrungen für die einzelnen Elektroden wurden jeweils bis 12 muGOK abgeteuft. Damit
wird gewährleistet, dass der Hauptgrundwasserleiter „Unterer Reinsdorfhorizont“ nicht durchteuft wird.
5.2 Einrichtung des Testfeldes
Die Bohrungen für die Elektrodenbrunnen wurden mit Rotationsbohrung im Trockenbohrverfahren durchgeführt, um Wasserzutritte feststellen zu können und eine Schadstoffverschleppung zu verhindern.
Der Ausbau der Elektrodenbrunnen verläuft wie der einer Grundwassermessstelle mit dem
einen Unterschied, dass hier der gesamte Ringraum mit Bentonit verfüllt wird. Dabei gewährleistet der Bentonit eine vollständige Abdichtung der Elektrodenbrunnen gegenüber hydrauli80
Schlussbericht:
schen Wasserzutritten und ist gut für elektroosmotische und elektromigrative Transportprozesse geeignet.
Unmittelbar nach den Bohrungen wurde die Hilfsverrohrung ins Bohrloch eingebracht, in die
dann der Elektrodenfilter mit Abstandshalter eingesetzt worden ist. Die Elektrodenfilter bestehen aus normalen HDBE Brunnenbau Filterrohren, die mit einem Vlies der Fa. Naue Fasertechnik umwickelt sind. Der Vlies soll Suffusionserscheinungen im Brunnen verhindern.
Danach wurde ein Aufsatzrohr mit dem Filterrohr verschraubt und ebenfalls mit einem Abstandshalter in das Hüllrohr eingebracht. Abschließend wurde dann der Ringraum mit
Ca-Bentonit verfüllt (Abb. 5-3).
Um die Durchführung der Sanierung zu gewährleisten, wurden die Elektrodenbrunnen auf der
gesamten Filterstrecke mit Wasser gefüllt. Danach wurde die oxidbeschichtete inerte Titanelektrode in den Brunnen eingebracht.
Seitenansicht
Geländeoberkante
Draufsicht
Bentonit
5m
Aufsatzrohr DN 125
HDPE
Wasserspiegel
Filterrohr DN 125
HDPE
7m
Filtervlies (Fa. Naue)
125 mm
Abb. 5-3: Aufbau der Elektrodenbrunnen auf dem Testfeld Solaris© (nach ZWISCHENBERICHT 2002)
Für die Feldmesstechnik wurden weitere 12 Bohrungen auf ähnliche Weise wie die Elektrodenbrunnen zwischen äußeren Elektroden und innerer Elektrode auf 7m abgeteuft. Der einzige Unterschied zu den Elektrodenbrunnen ist, dass anstatt des Filterrohres ein Vollrohr eingesetzt wurde (Abb. 5-4).
81
Schlussbericht:
Die relativ große Tiefe der Bohrungen beruht auf den bis zu 6 m mächtigen Auffüllungen, die
auf dem Testfeldgelände vorgefunden wurden.
N
W
eld
Testf
ang
g
in
E
DEB4
l
area
E
S
DEB2
E6
E1
E2
be
er
W
E5
DEB5
E4
E3
DEB3
e
taf
Messtechnik und Wasseraufbereitung
ln
Au
h
ffa
DEB1
TU
rt A
Legende
Testfeldareal
Elektrokinetik-Testfeld
Pa r k
U
z AT
plat
Baucontainer
Schotterweg
Detailerkundungsbohrungen
Eletkrodenbrunnen (E) 1 - 6
Zentralelektrode
Messelektroden
Abb. 5-4: Lage der Elektrodenbrunnen und der Bohrungen für die Feldmesstechnik (aus
ZWISCHENBERICHT 2002)
5.2.1
Sicherheitsvorkehrungen zum Testfeldbetrieb
Um alle Gefahrenquellen die beim Betrieb eines elektrokinetischen Testfeldes auftretenden
Gefahrenquellen ausschließen zu könne, wurden bei der Errichtung des Testfeldes mehrere
Sicherheitsvorkehrungen installiert.
Es wurde an der Eingangstür zum Testfeld ein Schutzschalter installiert, der beim Öffnen der
Tür automatisch das Netzgerät abschaltet und damit die Spannungsversorgung der Elektroden
unterbricht. Somit war gewährleistet, dass Personen, die das Testfeld betraten, keiner gefährlichen Spannung ausgesetzt waren. Es konnten dann Reparaturen, Wartungsarbeiten und Probenahmen auf dem Gelände durchgeführt werden. Des weiteren wurden an zwei zugänglichen
Stellen Notausschalter installiert, die bei Betätigung ebenfalls das Netzgerät abschalteten.
Als weitere Maßnahme wurden alle stromführenden Leiter von Geräten, die mit Wasser in
Kontakt treten konnten und mit 230 bzw. 400 V betrieben werden konnten, mit einem Fehlerstromschutzschalter verbunden. Dieser unterbrach bei Unzulänglichkeiten die Stromzufuhr im
System.
82
Schlussbericht:
Elektrische Sicherungen schützten die elektrische Anlage vor Überlastungen durch zu hohe
Stromverbrauch, Kurzschlüsse und Isolationsfehler.
5.3 Ablauf und Funktionsweise der Testfeldanlage
5.3.1
Anlagentechnik
Für das Testfeld wurde ein computergesteuertes Prozessleitsystem aufgebaut und im Messfeld
installiert. Die Aufgaben dieses Systems waren die Steuerung der Anlagentechnik, die Erfassung von Prozess- und Umweltdaten und die periodische Beprobung der Elektrodenflüssigkeiten.
Betrieben wurde das System über einen Personalcomputer mir der Laborsoftware LabView®.
Durch die relativ weite Entfernung zwischen Standtort des Testfeldes und der Universität
Karlsruhe konnten die Daten der Steuer- und Messdaten mittels DFÜ-Funktion über eine
ISDN-Leitung übertragen werden, wodurch eine Fernüberwachung der Anlage möglich war.
Der prinzipielle Aufbau des Prozessleitsystems ist in Abb. 5-5 dargestellt.
SVG
-
AD / DA Wandler
PC
Programm
+
T / pH
Meter
4 Kanal
I/U
-Wandler+
12 Kanal
OP Amp.
Treiber
Pumpen
Treiber
Ventile
Dosierungseinheit
Probensammler
DMZ
pH, T
Adsorber
Output
Abwassercontainer
Anodic
Prozesswasser
P
Electrodenbrunnen
(Kathode)l
P
PotenzialElektroden
Elektrodenbrunnen
(Anode)
Abb. 5-5: Blockschaltplan des Prozessleitsystems (aus ZWISCHENBERICHT 2002).
Für die Beobachtung des elektrischen Potentials im Bodens und der Temperaturentwicklung,
während der elektrokinetischen Sanierung wurden zwölf Sensoren in einer Tiefe von
7 muGOK in den Boden eingebracht. Die Anordnung erfolgte auf den Verbindungslinien
zwischen den äußeren Elektroden und der Zentralanode im Elektrodensechseck. Dabei wur83
Schlussbericht:
den immer zwei Sonsoren so angeordnet, dass die Verbindungsstrecke zwischen Elektrode
und Zentralanode in drei gleiche Abschnitte geteilt wird (Abb. 5-6).
Kathode
-
-
Sensoren
Potential, Temperatur
+
-
-
-
-
Anode
Abb. 5-6: Anordnung der Sensortechnik (aus ZWISCHENBERICHT 2002).
Folgende Daten wurden in einem frei wählbaren Messtakt aufgezeichnet:
-
die Spannung am Stromversorgungsgerät (SVG)
-
die Teilstromstärke an vier Kathoden
-
das elektrische Potential im Boden an zwölf Messstellen, in einer Tiefe von 7 muGOK
-
die Temperatur im Boden an zwölf Messstellen in einer Tiefe von 7 muGOK
-
und die Temperatur, der pH-Wert und das Redoxpotential des Prozesswassers während der automatischen Probenahme.
5.3.2
Spannungsversorgung der Elektroden
Zur Spannungsversorgung wurden die Elektroden an eine Gleichstromquelle im Container an
geschlossen. Das Netzgerät verfügte über eine maximale Leistung von 30 Ampere und wurde
über den PC mit einem von ZORN (1998) entwickelten Computerprogramm gesteuert. Dabei
wurden Spannung und Stromstärke in regelmäßigen Abständen gemessen und vom Programm
aufgezeichnet. Anfänglich wurde zur Sanierung eine konstante Spannung von 20 V angelegt.
Im Laufe des Testfeldbetriebes wurden auch andere Spannungen angelegt um die Ausdehnung des elektrischen Feldes zu verändern und um zu sehen, wie sich die verschiedenen
Spannungen auf die Sanierung auswirken.
84
Schlussbericht:
5.3.3
Automatisierte Beprobungseinrichtung
Um eine regelmäßige Kontrolle des Prozesswassers in den Elektrodenbrunnen während des
Testfeldbetriebes zu gewährleisten, wurde eine automatisierte Beprobungseinrichtung installiert. Diese sollte in relativ kurzen Abständen ( z.B. alle 5 Tage ) das Prozesswasser beproben.
Mittels der in den Elektrodenbrunnen installierten Pumpen wurde das Wasser zu Durchflussmesszellen geleitet und von dort weiter über eine Reihe von sechs Magnetventilen. Zunächst
sind noch alle Ventile geschlossen, das Prozesswasser fließt wieder zurück in den Brunnen.
Während diesem Vorgang werden die Messdaten der Sensoren in den Durchfluss-messzellen
erfasst. Nachdem die durch das Steuerprogramm festgelegte Vorlaufzeit (60 s) abgelaufen ist,
öffnet sich das erste Magnetventil, wodurch das Prozesswasser in die erste Probenflasche gelangt. Die Öffnungszeit des Magnetventils wird durch die über das Steuerprogramm festgelegte Füllzeit der Probenflasche (30 s) und einer elektronischen Füllstandskontrolle in den
Probenbehältern bestimmt. Um sicher zu gehen, dass die Ventile vor dem Abschalten der
Pumpen wirklich geschlossen sind, wird vom Steuerprogramm noch eine Nachlaufzeit der
Pumpen von 10 s vorgegeben. Nach Ablauf der Nachlaufzeit ist ein Beprobungszyklus abgeschlossen und der erste Satz Proben genommen. Der nächste Beprobungszyklus startet nach
Ablauf der durch das Steuerprogramm festgelegten Beprobungsperiode. Er läuft in gleicher
Weise ab wie der vorherige Zyklus, nur mit einem Unterschied das sich jetzt das zweite Magnetventil öffnet und im Probensammler die zweite Reihe der Probenflaschen befüllt wird.
Somit kann über einen Zeitraum von 30 Tagen und das Prozesswasser der Elektrodenbrunnen
regelmäßig alle 5 Tage beprobt werden. Der Probensammler befindet sich in einem Kühlschrank (Abb. 5-8), wodurch die Proben bis zur Abholung kühl und dunkel aufbewahrt werden. Voruntersuchungen haben gezeigt, dass es über einen Zeitraum von 30 Tagen zu keiner
signifikanten Alterung der Proben unter solchen Bedingungen kommt. In Abb. 5-7 ist der
Aufbau der Beprobungseinrichtung schematisch dargestellt.
Rücklauf
Durchflußmesszelle
pH, T, Redox
Probensammler
Elektrodenbrunnen mit
GW-Förderpumpe
Zur Wasseraufbereitung
Abb. 5-7: schematischer Aufbau der Beprobungseinrichtung.
85
Schlussbericht:
Abb. 5-8: Probensammler im Kühlschrank
5.3.4
Prozesswasseraufbereitung
Um den Frischwasserverbrauch möglichst gering zu halten, wurde der Wasserhaushalt des
Testfeldes in einen geschlossen Wasserkreislauf eingebunden. Abb. 5-9 zeigt eine schematische Darstellung des Kreislaufes mit den einzelnen Prozesswasserschritten.
Im Wesentlichen besteht die Prozesswasseraufbereitung aus einer Aktivkohleeinheit über die
das Prozesswasser gereinigt wurde. Dabei wird der Schadstoff von der Aktivkohle adsorbiert
und reichert sich dort an. Des weiteren bestand die Möglichkeit das Wasser durch eine UVBestrahlungseinheit (Abb. 5-10) bzw. durch elektrochemische Zersetzung zu reinigen. Das so
gereinigte Wasser wurde dann der Anode wieder zugeführt und so der Wasserkreislauf geschlossen.
86
Schlussbericht:
Wasserreinigung
Wasserreinigung
1. Schritt
Aktivkohle
(Hauptschritt)
40 mm
50 mm
nachgeschaltet
W
as
se
W
as
se
rfl
rfl
2. Schritt
UV Bestrahlung
nachgeschaltet
12 m
Phenol
Kathode
Anode
OH
3. Schritt
elktrochemische
Zersetzung
Weiter im Kreislauf
Wasserfluß
Phenolat
O
-
Oxidation von
Phenol: Bildung von
Monomeren bzw.
Polymeren
3m
Abb. 5-9: schematische Darstellung der Prozesswasseraufbereitung.
Abb. 5-10: UV-Bestrahlungseinheit
5.3.5
Monitoringsystem
Für das Testfeld wurde ein computergestütztes Mess- und Steuersystem einschließlich einer
automatisierten Beprobungseinrichtung aufgebaut, welches eine regelmäßige Aufzeichnung
der Daten bzw. eine regelmäßige Beprobung gewährleisten sollte. Durch technische Schwierigkeiten, die auch während der Sanierungsphase nicht behoben werden konnten, konnte die
87
Schlussbericht:
Beprobungseinrichtung nicht in Betrieb genommen werden, womit es nur einmal monatlich
zu einer Prozesswasserbeprobung kam. Hierbei wurden die Grundwassermessstellen DEB1DEB5, die Elektrodenbrunnen E1-E6 und die Zentralelektrode beprobt und ihre Vor-OrtParameter bestimmt.
Zur Analyse der Phenolkonzentration wurden verschieden Verfahren angewendet, die sich
quantitativ und qualitativ unterschieden. Es wurden neben dem Phenolindex (Summenparameter von Phenolen) und der Gaschromatographischen Bestimmung (reines Phenol) vor allem
die Proben der Anode mittels GC/MS (Bestimmung einzelner Substanzen) analysiert.
Während der laufenden elektrokinetischen Sanierung wurden die Prozessparameter elektrische Spannung, eingespeiste Stromstärke sowie das elektrische Potential im Boden in regelmäßigen Abständen über die Messelektronik aufgezeichnet.
5.4 Untersuchungen
Das entwickelte Monitorsystem besteht aus einer Kombination von chemischen Analysen
(Grundwasser, Prozesswasser und Bodenluft) und der elektronischen Erfassung verschiedener
physikalischer Parameter. Dazu wurden in einer Tiefe von acht Metern unter GOK verschiedene Sensoren in den Reaktionsraum eingebracht. Mittels einer automatischen Beprobungseinrichtung war es möglich, das Prozesswasser ohne Personalaufwand zu beproben, Prozesswasserparameter zu messen und Proben für chemische Analysen zu konservieren. Messdaten
und Prozessparameter konnten durch Datenfernübertragung abgerufen bzw. gestellt werden,
so dass das Monitoring weitgehend vom Labor in Berlin aus durchgeführt werden konnte. In
regelmäßigen Zeitabständen wurden Beprobungen vor Ort vorgenommen. Das Messsystem
wurde von INTUS bis zum 11.4.2002 betrieben.. Abb. 5-11zeigt die Lage der Elektrodenbrunnen, einiger der Grundwassermessstellen und der Sensoren im Testfeld mit den in diesem
Bericht verwendeten Bezeichnungen.
3
4
5
6
7
8
9
10
11
B
C
-4
DEB 2
-4
B2
DEB4
C2
-5
-5
B1
C1
A
A2
A1
-6
-6
Z
D1
D2
D
F1
-7
-7
E1
F2
DEB5
-8
-8
E2
F
E
-9
3
4
5
6
7
8
-9
9
10
-10
11
Abb. 5-11: Lage der Grundwasserpegel DEB 2, 4 und 5, Lage der Elektrodenbrunnen A, B, C, D, E, F
und Z sowie der Sensoren A1, A2, B1, B2
88
Schlussbericht:
5.5 Voruntersuchungen
5.5.1
Geophysikalische Erkundung
In Vorbereitung des Feldversuchs wurde eine geophysikalische Kartierung (Geomagnetik und
Elektromagnetik) des Testfelds vorgenommen. Damit sollten eventuell im Boden verborgene
metallische Körper (Tanks, Rohrleitungen usw.), die den Feldversuch gestört hätten, lokalisiert werden. Die Untersuchungen sind im /3/ beschrieben. Es gab keine Hinweise auf größere
metallische Störkörper im Boden des Testfeldes.
5.5.2
Grundwasseruntersuchungen im Vorbereitung des Feldversuchs
Vor Beginn des Feldversuchs wurden die Grundwassermessstellen DEB1, DEB2, DEB3,
DEB4, DEB4a und DEB5 mehrfach beprobt. Die Beprobungen erfolgten im allgemeinen mit
einer Tauchpumpe, die bis in den verfilterten Bereich des Brunnens abgelassen wurde. Vor
der Probenahme wurde Grundwasser abgepumpt und die Größen Temperatur, pH-Wert, Leitfähigkeit und Sauerstoffgehalt in regelmäßigen Zeitabständen (5 min) gemessen. Kriterium
für den Zeitpunkt der Probenahme war die Konstanz der Messwerte über einen Zeitraum von
zehn Minuten. Bei einer Pumprate von ca. 2 l/min wurde dies im allgemeinen nach 45 bis 60
Minuten erreicht. Bei der Probenahme erfolgte eine organoleptische Ansprache sowie die
Bewertung von Farbe und Trübung der Proben. Je nach analytischem Ziel wurden die Proben
konserviert, gekühlt unter Lichtabschluss ins Labor transportiert. Die Analysen erfolgten in
der Regel einen Tag nach der Probenahme. Das Grundwassermonitoring wurde in dieser Art
und Weise auch während des Feldversuchs fortgesetzt.
5.5.3
Angewandte analytische Methoden
Um den „ungestörten“ Zustand der Altlast (Ausgangssituation) festzustellen, erfolgten im
Vorfeld der Testsanierung Bodenluftuntersuchungen sowie chemische Analysen und UV-VisMessungen an Grundwasserproben. Zu den chemischen Analysen gehörten:
1. Summarische Phenolindexbestimmung gemäß DIN 38409-16
2. GC/MS-Analyse gemäß ISO/DIS 8165-2:01.97
Ausgehend von den summarischen Phenolindexbestimmungen wurden UV-Vis und TOC Messungen als begleitende Untersuchungsmethoden während des Feldversuches durchgeführt. Die Zielsetzung der Untersuchungen bestand darin, die Analysemethoden dahingehend
zu testen, eine große Anzahl von Proben, die während des Monitorings bei einer Sanierung
anfallen, mit möglichst geringen Arbeits-, Kosten- und Chemikalienaufwand zu untersuchen,
um sich einen schnellen Überblick über den Fortgang der Sanierung zu verschaffen.
In /4/ wurden die Analytikmethoden näher beschrieben. Es zeigte sich, dass die UV-Vis Messungen unter Validierung mittels Phenolindex die einfachste, schnellste, billigste und umweltfreundlichste Messmethode für Übersichtsuntersuchungen während des Testversuches war,
die sicher einen schnellen Überblick über Änderungen im Spektrum der chemisch veränderlichen Substanzen aufzeigten. Aus den Extinktionsmaxima der UV-Vis Messungen kann in
89
Schlussbericht:
wenigen Minuten der Phenolkonzentrationsbereich der Probe (von 0,5 bis 500 mg/l mit einer
Genauigkeit von ca. ± 15 %) ermittelt werden, was den Aufwand der Phenolindexbestimmung deutlich minimiert.
5.5.4
Bodenluftuntersuchungen
Vor dem Beginn der Feldversuche wurde an zwei Positionen oberhalb des Kontaminationsherdes Bodenluftsondierungen mit der Dräger-Stitz-Sonde vorgenommen und bezüglich mehrerer Parameter, darunter Phenol, untersucht. Die Untersuchungen ergaben keine signifikante
Belastung der Bodenluft oberhalb des Kontaminationsherdes. Dies ist auf die hohe Bindigkeit
der den Kontaminationsherd bildenden Tonlinse zurückzuführen. In der Folge wurde die Bodenluftsondierung für das Monitoring am Standort Chemnitz nicht mehr angewandt.
5.5.5
Zusammenfassung der Ergebnisse der analytischen Voruntersuchungen
Die Voruntersuchungen haben ergeben, dass das Testfeld auf dem „Solaris“-Gelände in
Chemnitz für die Durchführung eines Feldversuches zur elektrokinetischen Bodensanierung
geeignet ist. Aus den geologischen Erkundungen, die vom AGK durchgeführt wurden, ging
hervor, dass in einer Tiefe von 4,5 bis 12 Meter unter GOK in feinsandigen bis schluffigen
Schichten eine Phenolkontamination vorliegt. Mehrere Grundwassermessstellen, die in den
Kontaminations-Herd bzw. die angrenzenden, z. T. wasserführenden Horizonte reichen, waren in der unmittelbaren Umgebung des Kontaminations-Herdes angelegt worden. Durch regelmäßige Beprobung dieser Grundwassermessstellen ist es möglich, einerseits den Zustand
des Kontaminationsherdes zu beobachten und andererseits zu kontrollieren, ob die außerhalb
des Kontaminationsherdes liegenden Grundwasserleiter durch den Feldversuch beeinträchtigt
werden, d.h. ob eine unbeabsichtigte Ausbreitung der Kontamination stattfindet.
Die geophysikalischen Untersuchungen haben ergeben, dass keine größeren Metallobjekte im
Boden verborgen sind. Die Bodenluftsondierung hat sich für den Standort Chemnitz als ungeeignet erwiesen.
Die Brunnen DEB 1, DEB 2, DEB 3 und DEB 4, die in den unteren Reinsdorfhorizont reichen und die Brunnen DEB 4a, DEB 5 sowie die Elektrodenbrunnen A bis F und Z, die den
oberen Reinsdorfhorizont, bzw. die kontaminierte Tonlinse anzapfen, wurden hinsichtlich
Phenolindexbestimmung, UV-Vis- sowie der TOC Messungen vor der Testsanierung charakterisiert und es erfolgte eine visuelle, olfaktometrische Einschätzung des Grundzustandes der
Brunnenwasser. Die Hauptkomponenten des Phenolschadens einer repräsentativen Probe
stark kontaminierten Wassers wurden durch GC-Untersuchungen ermittelt.
5.5.5.1 GW-Messstellen DEB 1, DEB 2, DEB 3 und DEB 4,
Die Brunnen, die in den unteren Reinsdorfhorizont reichen, wiesen vor Beginn des Feldversuchs eine geringe bis sehr geringe Phenolbelastung auf. Die Phenolindizes lagen bei den am
Rand der Kontamination gelegenen Brunnen DEB 1 und DEB 3 zwischen 20 bis 60 µg/l, die
TOC-Werte zwischen 3 und 10 mg/l. Das Wasser wies keine Trübung auf, war farblos, die
olfaktometrische Einschätzung: neutral bis sehr schwach teerig.
90
Schlussbericht:
Die Phenolbelastung der Brunnen DEB 2 und DEB 4 war gering, jedoch deutlich höher als
bei DEB 1 und DEB 3. Bezogen auf den Prüfwert von 20 µg/l (Prüfwert Phenole für den Wirkungspfad Boden-Grundwasser, Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung) wurde dieser überschritten. Die Phenolindizes lagen bei 50 µg/l bis 3 mg/l. Das Wasser wies keine Trübung auf, war farblos bis leicht gelblich, olfaktometrische Einschätzung: gering teerig, teils
gering phenolig.
Die UV-Vis-Spektren waren typisch für sehr gering bis gering kontaminiertes Wasser (<
1mg/l Phenolindex) aus dem Untersuchungsgebiet. Zwischen 200 und 350 nm bei pH 7 und
pH 12 weisen die UV-Vis-Spektren ein Extinktionsmaximum um 219 ± 3 nm auf (Abb. 5-12).
Eine Verschiebung des Maximums durch Änderung des pH-Werts wurde nicht beobachtet.
Eine Zuordnung des Maximums zu einer definierten Stoffgruppe war nicht möglich. Es ist
anzunehmen, das es sich hier um Huminstoffe oder Aromaten handelt. Phenol kann erst ab
einer Konzentration > 0,5 mg/l im UV-Vis- Spektrum nachgewiesen werden.
UV-Vis-Spektren, Chemnitzwasser
Ausgangssituation
4,5
stark kontaminiertes Wasser DEB 5,
1:10 vedünnt, Phenolindex 92 mg/l
4
3,5
Extinktion
3
ph = 7
ph = 12
2,5
ph = 12
ph = 7
2
1,5
nicht kontaminiertes Wasser
DEB 3
1
Phenollösung 20 mg/l
ph = 12
ph = 7
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge
Abb. 5-12: UV-VIS-Spektren einer Probe aus einem nicht kontaminierten Grundwasserleiter im Vergleich zu einer stark kontaminierten Probe des Testfeldes Chemnitz und einer definierten
Phenollösung
5.5.5.2 GW-Messstellen DEB 4a, DEB 5, Elektrodenbrunnen A bis F, Z
Brunnen DEB 4a, DEB 5 sowie die Elektrodenbrunnen A bis F und Z, die den oberen Reinsdorfhorizont bzw. die kontaminierte Tonlinse anzapfen, wiesen vor Beginn des Feldversuchs
hohe bis sehr hohe Phenolbelastungen auf. Die Phenolindizes lagen bei den Brunnen DEB 4a,
DEB 5, den Elektrodenbrunnen B, A und Z zwischen 70 bis 180 mg/l, die TOC-Werte zwischen 400 und 780 mg/l. Das Wasser wies geringe bis starke Trübungen und eine hellbraun
bis dunkelbraun-gelbe (bernsteinfarbene) Färbung auf, olfaktometrische Einschätzung: teerig,
jauchig und teilweise stark phenolig.
91
Schlussbericht:
In den Elektrodenbrunnen A, C, D, E, und F stiegen der Phenolindex, wie auch TOC-Werte
und die Werte der Extinktionsmaxima der UV-VIS-Spektren innerhalb von 5 Monaten vor
dem Testbetrieb an. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich nach der Installation der Brunnen erst ein Gleichgewicht einstellen muss (Sättigung der Absorptionskapazität des Blähtones, mit dem die Brunnen abgedichtet wurden). Im Brunnen A stiegen die Werte nur gering,
in Brunnen E und F stieg der Phenolindex von 40 mg/l auf bis zu 80 mg/l, in C von 200 auf
400mg/l und in D von 90 auf 320 mg/l.
Die UV-Vis-Spektren zwischen 200 und 350 nm zeigen für stark kontaminiertes Wasser des
Untersuchungsgebiets einen typischen Verlauf. Sie weisen bei pH 7 ein Extinktionsmaximum
um 237 ± 3 nm und ein zweites mit geringerer Extinktion um 272 ± 3 nm. Wird das stark kontaminierte Wasser mit1 bis 3 µl konzentrierter Natronlauge auf pH 12 gebracht, so verschieben sich die Maxima der Originalkurve wie folgt:
-
Extinktionsmaximum: 237 ± 3 nm spaltet sich auf in 2 Maxima, 237 ± 3 nm und 252 ±
3 nm
-
Extinktionsmaximum 272 ± 3 nm verschiebt sich zu 285 ± 3 nm
Der Vergleich mit einer 10 mg/l Phenollösung (ph=7, Extinktionsmaximum bei 211 nm und
ein zweites Maximum geringerer Extinktion bei 269 nm; ph=12 Maxima bei 206nm, 235nm
und 287 nm) lässt eine eindeutige Zuordnung des Extinktionsmaximums 272 ± 3 nm bei ph=7
und 285 ± 3 nm bei ph=12 der UV-Vis-Kurven für stark kontaminiertes Wasser zum Phenol
zu. Die bei einigen Proben beobachtete Verschiebung der Maxima um 2 bis 4 nm zu höheren
Wellenlängen, als auch eine Verbreiterung der Halbwertsbreite weisen darauf hin, dass die
Phenole auch teilweise als Phenolat oder /und verschiedenste Phenolverbindungen in den Originalproben vorliegen.
Eine Auswertung des Maximums 237 ± 3 nm ist nicht möglich. Dieses Maximum ist gekennzeichnet durch Überlagerungen weiterer in dem Spektralbereich aktive Stoffe, wie z. B. Aromaten, Sulfonphenole oder Huminstoffe, was sich in dem extrem asymmetrischen Anstieg des
Maximums und der Aufspaltung dieses bei pH=12 verdeutlicht.
Durch Einstellung des pH-Werts der Proben auf 12 wurde eine Verschiebung der Phenolmaxima zu höheren Wellenlängen erreicht, was eine Trennung von Phenolen und Huminstoffen
ermöglichte. Das dabei entstehende Maximum bei 252 ± 3 nm, dass nicht zum Phenolat gehört, konnte bisher nicht eindeutig einer Stoffgruppe zugeordnet werden. Zu den Stoffen, die
eine pH-Empfindlichkeit im UV-Bereich aufweisen, gehören Verbindungen der Art =R-saure
Gruppen (-COOH, -SO3H, -OH) und =R-basische Gruppen (-NH2). Bilden diese Verbindungen Salze, so kommt es im UV-Spektrum zu Verschiebung zu höheren Wellenlängen. Im kontaminierten Brunnenwasser könnten dies Sulfonate (siehe GC-Analyse Tabelle 1), aber auch
verschieden substituierte Phenolate sein, denn Benzol- oder Phenolsulfonsäuren könnten als
Gerbhilfsmittel und Tenside zu der Produktpalette des ehemals auf dem Testfeld ansässigen
VEB Fettchemie gehört haben.
92
Schlussbericht:
Des Weiteren geht die Verschiebung der Phenolmaxima bei pH=12 einher mit einem Anstieg
der Extinktion, so dass dadurch gleichzeitig die quantitative Empfindlichkeit der UV-Vis
Messungen in bezug auf den Phenolnachweis erhöht wird.
Die Bestimmung der Extinktionsmaxima der Absorptionsbanden des Phenols und der Phenolate erfolgte über die Schultermethode, auch Dreipunkt-Korrektur genannt. Sie ist eine Basislinienkorrektur, die die Auswirkungen von störenden Substanzen oder komplexen Matrixeffekten minimiert. Dieses Extinktionsmaximum kann mathematisch berechnet oder aber auch
graphisch aus den Spektren ermittelt werden. Aus der Korrelation der Extinktionsmaxima mit
den ermittelten Phenolindizes der Proben aus den Voruntersuchungen kann für den entsprechenden Schadensfall ein funktioneller Zusammenhang dargestellt werden /4/.
In Tab. 5-1 sind die aus den GC-Untersuchungen ermittelten Hauptkomponenten des Phenolschadens aufgelistet.
Tab. 5-1: GC-MS/GC-MS EPA 604 - Analysen von Grundwasserproben aus dem Kontaminationsherd
Phenol
20 bis 150
mg/l
0,14 bis 0,18
mg/l
0,7 bis 1,8
mg/l
4-Nitrophenol
0,013
mg/l
Pentachlorphenol
0,009
mg/l
2 bis 13
mg/l
Molekularer Schwefel
bis 2,8
mg/l
Organische Phenylsulfone und Phenylsulfate
bis 1,9
mg/l
2-Chlorphenol
Dimethylphenole
Kresole
Im Anhang sind die Phenolindizes aller Beprobungen der Brunnen zusammengefasst.
5.6 Installation der Anlagentechnik
5.6.1
Installation des Sensorfeldes
Die Anlagen zur Prozesssteuerung, Messwerterfassung und automatischen Beprobung des
Prozesswassers wurden im wesentlichen so aufgebaut, wie sie in /2/ beschrieben sind. Es
wurde jedoch in Abweichung von /2/ eine Elektrodenanordnung gewählt, wie sie Abb. 1
zeigt. Diese Anordnung erlaubt es, verschiedene Elektrodenkonfigurationen zu realisieren, z.
B. Dipol, Quadrupol oder die Elementarzelle einer theoretisch unendlich erweiterbaren „Bienenwabenstruktur“.
93
Schlussbericht:
Die Elektrodenbrunnen A, B, C, D, E, F, und Z wurden bis zu einer Tiefe von 12m unter
GOK ausgebaut und durch Kaolinsperren hydraulisch isoliert. In den Brunnen wurden mit
Titan-Mischoxid beschichtete Netzelektroden und Pumpen zur Prozesswasserförderung untergebracht. An den Positionen A1, A2 ... F2 wurden in einer Tiefe von 8 Metern unter GOK
Sensoren für die Bodentemperatur und das elektrische Potential installiert, deren Aufbau in /2/
beschrieben ist. Die aus Edelstahl gefertigten, ein PT1000 enthaltenden Sonden haben – mit
einer Ausnahme – den mehrmonatigen Testfeldbetrieb unter Strom (Elektrokorrosion) unbeschadet überstanden. Schäden durch Elektrokorrosion traten jedoch an den Zuleitungen zu
den Elektroden und an den Prozesswasserpumpen auf.
5.7 Anlage zur Prozesswasserbehandlung
Zur Behandlung des anfallenden Prozesswassers wurde eine halbtechnischer Versuchsstand
aufgebaut, mit dem es möglich ist, verschiedene Wasserreinigungsverfahren zu testen oder in
Kombination anzuwenden. Die in Abb. 5-13 und Abb. 5-10 dargestellte Anlage besteht aus
einem Vorratsbehälter und drei parallelen Wasserkreisläufen.
Abb. 5-13: Anlage zur Prozesswasserbehandlung
In einem Dekontaminationstest, der vor Beginn der Feldversuche an einer Probe aus DEB 5
(stark phenolhaltiges Wasser aus dem Kontaminationsherd) durchgeführt wurde, erfolgte die
Behandlung in 3 seriellen Stufen:
1. UV-oxidative Behandlung
2. elektrochemische Oxydation
94
Schlussbericht:
3. adsorptive Reinigungsstufe
Die Abb. 5-14 bis Abb. 5-17 zeigen den Einfluss der einzelnen Reinigungsstufen auf das kontaminierte Prozesswasser.
1. Während der UV-Oxydation stieg der pH-Wert von 7,7 auf 8,8, wodurch das Phenol überwiegend als Phenolat vorlag. Die Leitfähigkeit sank von 2,6 mS/cm auf 1,9 mS/cm, das Redoxpotential von 130 auf 50 mV, wobei keine stabiler Endwert erreicht wurde. Die Temperatur stieg auf Grund der Wärmeabstrahlung der Lampe um 2-3 K. Eine zusätzliche Belüftung
des Wassers während der UV-Bestrahlung ließ den pH-Wert und das Redoxpotential kurzzeitig sinken. Die UV-Bestrahlung führt zu einem langsamen Abbau der Phenole; Phenolindex,
Extinktionsmaxima, TOC-Werte nehmen langsam ab.
2. Mit Einschalten der elektrochemischen Oxydationsstufe nahmen die Extinktionswerte bei
269 nm (pH=7) bzw. bei 287 nm (pH=12) innerhalb weniger Stunden bis unter die UV-VISNachweisgrenze von Phenol ab. Während der Dauer der Galvanik sank langsam der pH-Wert
auf 4,2, auch die Leitfähigkeit nahm ab. Das Redoxpotential stieg mit ca. 50 mV/d an. Phenol
bzw. Phenolat wurde zersetzt. Der Phenolindex sank unterhalb des Prüfwertes von 20 µg/l. In
der elektrochemischen Reinigungsstufe nahmen TOC- und SAK-Werte schnell ab und stagnierten dann bei einem TOC-Wert um 50 mg/l und einem SAK-Wert um 3. Das verdeutlichen
auch die UV-VIS-Spektren, bei denen für pH=12 ein noch verbleibendes Maximum bei 211
nm, für pH=7 ein Maximum bei 204 nm und ein zweites geringerer Extinktion bei 227 nm
nachweisbar ist. Diese werden den Huminstoffen zugeordnet, die durch die elektrochemische
Behandlung nicht vollständig abgebaut werden.
Für die Wasserchemie ist der SAK-Wert, ein spektrales Absorptionsmaß im UV-Bereich bei λ
= 254 nm, als Maß für den Gehalt an organischen Stoffen, eine wichtige Kenngröße. Die UVAbsorption beruht auf der Anregung von π -Elektronen und ist deshalb charakteristisch für
Substanzen mit C = C und C = 0 Doppelbindungen, z. B. Aromaten. Der spektrale Absorptionskoeffizient α(λ) (SAK) ist somit ein Maß insbesondere für den Gehalt an aromatischen
Verbindungen, zu denen auch die Huminstoffe gehören.
3. Bei der adsorptiven Reinigungsstufe stieg der pH-Wert sprunghaft von 4,2 auf 8,4, während die Leitfähigkeit um 0,1 mS/cm auf 1,2 sank. Die TOC- und SAK-Werte nahmen innerhalb von 48 h bis auf Werte ab, die vergleichbar waren mit den Werten einer Trinkwasserprobe ( TOC ca. 3 mg/l, SAK-Wert 0,1).
95
Schlussbericht:
Prozesswasserbehandlung DEB 5
pH = 7
4
UV +Luft
DEB 5;1:10; t=0d
DEB 5;1:10; UV, t=9,0d
Extinktion
3
DEB 5;1:10; t=9,02d, Galvanik
DEB 5;1:10; t=14d, Galvanik
DEB 5; t=15d, Adsorption
2
DEB 5;t=16d, Adsorption
Trinkwasser
1
Galvanik
Adsorption
0
200
250
300
350
Wellenlänge in nm
Abb. 5-14: Einfluss der Reinigungsstufen auf die UV-Vis Spektren bei pH 7 des Prozesswassers.
pH = 12
DEB 5; 1:10; t=Od
4
DEB 5; 1:10;
t=9,0d; UV
DEB 5; 1:10;
t=9,02d; Galvanik
DEB 5; t=14d,
Galvanik
DEB 5; t=15d;
Adsorption
DEB 5; t=16d;
Adsorption
Trinkwasser
Extinktion
3
UV +Luft
2
Galvanik
1
Adsorption
0
200
250
300
350
Wellenlänge in nm
Abb. 5-15: Einfluss der Reinigungsstufen auf die UV-Vis Spektren bei pH 12 des Prozesswassers.
96
Schlussbericht:
90
7,0
UV + Luft
80
70
5,0
60
4,0
50
Galvanik
3,0
40
Trinkwasserwerte
30
2,0
Phenolindex in mg/l
Extinktionsmaximum
6,0
pH = 7
pH = 12
Phenolindex
20
1,0
10
Adsorption
0,0
0
0
5
10
15
Behandlungdauer in Tagen
20
Abb. 5-16: Auswirkungen der Reinigungsstufen auf den Phenolindex und das Extinktionsmaximum.
20,0
18,0
500
SAK (254 nm)
TOC in mg/l
UV + Luft
450
400
14,0
350
Galvanik
12,0
300
10,0
250
8,0
200
Trinkwasserwerte
6,0
150
Adsorption
4,0
TOC in mg/l
SAK Extinktion
16,0
100
2,0
50
0,0
0
0
2
4
6
8
10
12
Behandlungsdauer in Tagen
14
16
18
Abb. 5-17: Auswirkungen der Reinigungsstufen auf den TOC- und SAK-Wert.
97
Schlussbericht:
5.8 Testfeldmessungen
Die Funktion des elektronischen Monitorsystems soll zunächst anhand einiger Testmessungen
beschrieben werden.
5.8.1 Testmessungen: Versuch 011010B
Dauer:
3 Stunden
Feldtyp:
Dipolfeld
Elektrodenbelegung:
Z: Kathode (-)
B: Anode (+)
A,C,D E F: nicht belegt
Elektrodenspannung:
U = 25 V
Mittlere Stromstärke:
I = 4,8 A
Mittlere elektrische Leistung:
P = 119 W
Ins Testfeld eingebrachte elektrische Energie:
W = 0,3 kWh
Feldstärke auf dem Mittelpunkt der Dipolachse:
E = 2,3 V/m
5.8.1.1 Elektrische Daten
Der Versuch diente dem Test des Messwerterfassungssystems und der Beprobungseinrichtung. Dazu wurde an die Elektroden Z (Kathode) und B (Anode) für drei Stunden eine Spannung von 25 Volt angelegt. Bei einer Spannung von 25 Volt stellte sich eine Stromstärke von
4,7 A ein. Der Ohmsche Widerstand der Elektrodenanordnung beträgt somit ca. 5,5 Ohm und
sank während des dreistündigen Versuchs unter 5 Ohm. Damit ist zu erwarten, dass die für
das Testfeld notwendige Spannung 100 Volt kaum überschreiten wird. Die Spannung wurde
aus einem erdfreien Gleichstromversorgungsgerät eingespeist. Die Potentiale der Elektroden
stellten sich asymmetrisch zum Nullpotential ein (siehe Abb. 5-18); der Spannungsabfall an
der Kathode (Z) ist etwa dreimal so hoch, wie an der Anode (B). Aus den gemessenen Potentialwerten wurde ein zweidimensionales Feldbild berechnet (Abb. 5-27).
98
Schlussbericht:
Versuch 011010B, elektrisches Potential
10
el. Potenzial in V
5
0
-5
-10
-15
-20
1
V e rs u
chsze
it in r
el. EH
B
Z
Abb. 5-18: Darstellung des elektrischen Potentials zwischen Zentralelektrode Z und Elektrode B
5.8.1.2 Prozesswassserbeprobung
Während des Versuchs wurden im Abstand von je 30 Minuten sechs automatische Beprobungen der Elektrodenbrunnen Z(-) und B(+) vorgenommen. Da zunächst zwei Schläuche vertauscht waren, ging Probe Z1 verloren. Die Temperaturen und pH-Werte der Proben wurden
nach der Vorpumpzeit von 1:30 Minuten gemessen. Dies bedeutet, dass die Durchflussmesszelle etwa 1 Minute lang gespült wird. In dieser Zeit werden etwa 5 Liter Wasser aus dem
Brunnen gefördert, was einem Wasserzylinder im Brunnen von ca. 0,5 m Höhe entspricht.
TOC-Werte und Phenolindex der Proben aus den Brunnen Z zeigten keine signifikanten Änderungen während des Versuches. Dies gilt auch für die TOC-Werte in Brunnen B. Der Phenolindex der Proben des Brunnen B ist zu Beginn des Versuches konstant und verringert sich
dann zum Ende des Testlaufes. Die gemessenen Temperatur lagen zwischen 14° und 21°C. Es
ist von einer Erwärmung durch den elektrischen Strom auszugehen. Dem entspricht auch die
höhere Temperatur im Kathodenbrunnen Z in dessen Umgebung auch die höhere Feldstärke
registriert wurde. Die relativ hohen Startwerte der Temperaturen sind auf vorhergehende
Stromeinspeisung zurückzuführen (Abb. 5-19).
99
Schlussbericht:
Versuch 011010B, Probentemperatur
25
T(Z) °C
T(B) °C
20
T in °C
15
10
5
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Versuchszeit in h
Abb. 5-19: Temperaturverlauf in den Elektrodenbrunnen während des Versuchs.
Abb. 5-20 zeigt die bei der Beprobung automatisch gemessenen pH-Werte des Prozesswassers und zum Vergleich Messergebnisse, die am folgenden Tag im Labor an den selben Proben gewonnen wurden. Die Ergebnisse zeigen das erwartete Verhalten qualitativ: im Kathodenraum steigt der pH um zwei Stufen, im Anodenraum sinkt er um drei. Die Startwerte liegen nicht bei pH=7, weil vor diesem Versuch bereits Strom in die Elektrodenbrunnen eingespeist worden war.
100
Schlussbericht:
Versuch 011010B, pH-Wert
10
Elektrodenbrunnen Z (Kathode)
9
pH Z (Feld)
8
pH
pH B (Feld)
pH Z (Labor)
pH B (Labor)
7
6
Elektrodenbrunnen B (Anode)
5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Versuchszeit in h
Abb. 5-20: pH-Wert des Prozesswassers, gemessen bei automatischer Probenahme und (einen Tag
später) im Labor
5.8.2 Testmessungen: Versuch 011010C
Dauer:
6 Tage
Feldtyp:
Dipolfeld
Elektrodenbelegung:
Z: Kathode (-)
B: Anode (+)
A,C,D E F: nicht belegt
Elektrodenspannung:
U = 25 V
P = 116 W
W = 17 kWh
Feldstärke auf Mittelpunkt der Dipolachse:
E = 2,5 V/m
5.8.2.1 Elektrische Daten
Bei dem Versuch wurde eine konstante Spannung von 25 V DC an die Elektroden B (Anode)
und Z (Kathode) gelegt. In den ersten 24 Stunden wurde im Zeittakt von 2 Minuten gemessen,
dann wurde der Takt auf 2 Stunden gesenkt (Abb. 5-21).
101
Schlussbericht:
Versuch 011010c Stromstärke B(+)-Z(-)
7
I in A R in Ohm
6
5
4
3
I1 / A
R in Ohm
2
1
0
10.10
11.10
12.10
13.10
14.10
15.10
16.10
17.10
18.10
Zeit (Datum)
Abb. 5-21: Stromstärke und Widerstandskurve während der sechstägigen Testmessung
Innerhalb der ersten 24 Stunden steigt der Widerstand geringfügig an, danach sinkt er wieder
ab. Nach ca. drei Tagen zeigen Strom und Spannung ein relativ stabiles Zeitverhalten. Der
typische anfängliche Anstieg des Widerstandes ist mit einer Verarmung der mittleren Zone
zwischen den Elektroden an Ionen zu erklären.
In Abb. 5-22 ist der zeitliche Verlauf der Bodentemperatur im Testfeld (gemessen in 8 m Tiefe) über einen Zeitraum von mehreren Monaten dargestellt. Die höchsten Werte wurden am
14 Dezember 2001 mit einer Elektrodenspannung von 50 V erreicht. Dabei stieg die Temperatur im Kontaminationsherd an den Messstellen A1 und B1 auf über 18 °C. Abb. 5-28 zeigt
ein zweidimensionales Modell der Temperaturverteilung im Boden während dieses Versuchs.
102
Schlussbericht:
Temperatur in °C
Testfeld Bodentemperatur (8 m unter GOK)
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
1.9.01
A1
B1
B2
C1
C2
D1
D2
E1
F1
2.10.01
2.11.01
3.12.01
3.1.02
3.2.02
6.3.02
Zeit (Datum)
Abb. 5-22: Temperaturverteilung im stromdurchflossenen Kontaminationsherd bei 15 V/m.
103
Schlussbericht:
5.8.3 Elektrokinetischer Dauerversuch
Dauer:
118 Tage
Feldtyp:
sternförmige Elektrodenanordnung
Elektrodenbelegung:
Z: Anode (+)
A, B, C: Kathoden (-)
D, E, F: nicht belegt
Elektrodenspannung:
U = 10 V (33 Tage)
U = 25 V (10 Tage)
U = 30 V (75 Tage)
Mittlere Gesamtstromstärke:
Iges = 3,8 A (33 Tage)
Iges = 10A (10 Tage)
Iges = 13 A (75 Tage)
P = 35 W (33 Tage)
P = 240 W (10 Tage)
P = 390 W (75 Tage)
W = 780 kWh
Feldstärke auf dem Mittelpunkt der
Verbindungslinie zwischen den Elektroden:
E = 1,3 V/m (33 Tage)
E = 3,2 V/m (10 Tage)
E = 3,9 V/m (75 Tage)
Bei dem Dauerversuch wurde an eine sternförmige Elektrodenanordnung (drei Kathoden und
eine zentrale Anode) eine konstante Spannung angelegt und in zwei Stufen erhöht. Zunächst
wurden 33 Tage lang zehn Volt angelegt, dann für 10 Tage 25 Volt und im Anschluss daran
für 75 Tage 30 V.
104
Schlussbericht:
Testfeld "Solaris" Dauerversuch 14.12.01-10.4.02
14
12
I (A) in A
I (C) in A
I (E) in V
Igesamt in A
Strom in A
10
8
6
4
2
0
0
7
14
21
28
35
42
49
56
63
70
77
84
91
98
105 112 119
Versuchszeit
Abb. 5-23: Zeitlicher Verlauf der Gesamt- und der Teilstromstärke während des Dauerversuchs.
Spannung in V
Widerstand in Ohm
Testfeld "Solaris": Dauerversuch 14.12.01-11.4.02
30
R (A) in Ohm
R (C) in Ohm
R (E) in Ohm
U in V
25
20
15
10
5
0
0
7
14
21
28
35
42
49
56
63
70
77
84
91
98
105 112 119
Versuchszeit in d
Abb. 5-24: Zeitlicher Verlauf der Elektrodenspannung und der elektrischen Widerstandes der drei
Strompfade während des Dauerversuchs.
105
Schlussbericht:
In den Abb. 5-23 und Abb. 5-24 sind die elektrischen Größen über der Versuchszeit dargestellt. Wegen eines Fremdeingriffs (automatische Stromabschaltung bei Manipulationen am
Eingangstor der Testfeldumzäunung) kam es zu einer Stromabschaltung zwischen dem zweiten und dem vierten Versuchstag.
Der Widerstand zwischen den Kathoden A und E sowie der Anode Z stabilisiert sich nach
anfänglicher Polarisation bei ca. 6 Ohm. Zwischen der Kathode C und der Anode beträgt der
Widerstand 10 Ohm. Ursache für den höheren Widerstand ist wahrscheinlich eine hochohmigere „elektrische Anbindung“ des Elektrodenbrunnens an das Umfeld, da Übergangswiderstände in den Zuleitungen ausgeschlossen werden konnten.
Während die Flanken der Spannungskurve praktisch unendlich steil sind, reagiert die elektrische Stromstärke nur allmählich auf den Spannungssprung. Zur Erklärung: Nach dem Spannungssprung steigt die Produktion von Hydroxid- und Hydroniumionen in den Elektrodenbrunnen. Diese sind wegen ihrer hohen Beweglichkeit die dominierenden Ladungsträger im
System. Der Gesamtwiderstand der Strecke von der Anode zur Kathode wird aber maßgeblich
von der Konzentration dieser Ladungsträger im Volumen zwischen den Elektroden bestimmt.
Die Stromstärke erreicht erst dann den stationären, höheren Wert, wenn die Erhöhung der
Ladungsträgerkonzentration im gesamten Raum zwischen den Elektroden wirksam wird.
Aufgrund der hohen, aber dennoch begrenzten Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen reagiert die Stromstärke entsprechend verzögert auf den Spannungssprung. Besonders deutlich
wird dies beim ersten Einschaltvorgang, der im folgenden Abschnitt diskutiert wird.
5.8.4 Ergebnisse der Testfeldmessungen
5.8.4.1 Initialstromstärke
Nach dem erstmaligen Einschalten fließt zunächst ein hoher Polarisationsstrom, der über der
Sättigungsstromstärke liegt. Dieser Strom enthält auch dielektrische Polarisationsanteile, die
jedoch aufgrund des Maßstabes der Zeitachse hier nicht erkennbar sind. Nach deren Abklingen mit Zeitkonstanten im Minutenbereich sinkt der Strom innerhalb der nächsten 24 Stunden
auf ein Minimum. Dies entspricht der Verarmung des Bodenvolumens zwischen den Elektroden an mobilen Ladungsträgern. Die Zeitkonstante dieses Prozesses hängt neben den spezifischen elektrischen Größen auch vom Elektrodenabstand ab. Die Verarmung wird überlagert
von dem Vordringen der Säuren- bzw. Basenfront, die ausgehend von den Elektroden, das
Bodenvolumen wieder mit Ladungsträgern überschwemmen. Die Zeitkonstante dieses Vorgangs wird ebenfalls vom Elektrodenabstand bestimmt. Rein formal lässt sich der Vorgang in
erster Näherung als Überlagerung aus zwei Exponentialprozessen beschreiben. Gleichung 29
beschreibt den Initialstrom für nur eine Ladungsträgerart. Ein Vergleich mit den Messdaten
(Abb. 5-25) zeigt recht gute Übereinstimmung. Dies ist damit zu begründen, dass die Beweglichkeit des Hydroniumions etwa 10 mal so hoch ist, wie die des Hydroxidions.
106
Schlussbericht:
t
t

−
−

τ1
τ2

I( t ) = I 0 ⋅  k 1 ⋅ C 0 ⋅ e + k 2 ⋅ C s ⋅ 1 − e







Gl. 29
I0: Sättigungsstromstärke, die sich aus dem stationären Ohmschen Widerstand ergibt
C0: Anfangskonzentration der Hydroniumionen
Cs: Stationärer Wert der Hydroniumkonzentration
τ1: Zeitkonstante für die Verarmung
τ2: Zeitkonstante für die Regeneration von Ladungsträgern
Nach dem Abklingen der Initialprozessen stabilisierten sich die elektrischen Messgrößen.
Testfeld Solaris, Einschaltvorgang
4
Stromstärke in A
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Zeit in d
Abb. 5-25: Stromkurve beim Einschaltvorgang (Erläuterung im Text) rot: Gesamtstromstärke in den
ersten Tagen des Dauerversuchs (Unterbrechung durch Sicherheitsabschaltung wurde korrigiert) schwarz: Anpassung mit Exponentialansatz
107
Schlussbericht:
5.8.4.2 Elektrische Leistung und kumulative Energiekurve
Testfeld "Solaris": Dauerversuch 14.12.02 - 11.4.03
Leistung in W Energie in kWh
900
800
Leistung in W
700
Energie kumulativ in kWh
600
500
400
300
200
100
0
0
7
14
21
28
35
42
49
56
63
70
77
84
91
98
105
112
119
Versuchszeit in d
Abb. 5-26: Elektrische Leistung und kumulative Energiekurve.
Abb. 5-26 zeigt den zeitlichen Verlauf der in den Boden eingespeisten elektrischen Leistung
sowie die kumulative Kurve der eingespeisten elektrischen Energie. Beide Kurven wurden
aus den gemessenen Strom- und Spannungswerten berechnet und dienen zur Kontrolle und
zur Bilanzierung des Sanierungsprozesses.
5.8.4.3 Elektrisches Potentialfeld
Das elektrische Potential wurde mit Hilfe von 10 Edelstahlelektroden, die 8 Meter tief in den
Boden versenkt worden waren, gemessen. Die Position der Elektroden ist in Abb. *1 dargestellt. Abb. 5-27 zeigt exemplarisch die zweidimensionale Darstellung von Messwerten des
elektrischen Potentials bei Einspeisung eines Stroms über die Elektroden A (Anode) und Z
(Kathode). Die Elektrodenspannung betrug 30 V. Zur besseren Darstellung wurden die
Messwerte mit –1 multipliziert. d.h., die Zentralelektrode führte bei der Messung tatsächlich
ein Potential von –20V, Elektrode A führte +10V.
108
Schlussbericht:
Testfeld "Solaris": Experimentell bestimmtes Potentialfeld
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
Abb. 5-27: Zweidimensionale Darstellung des elektrischen Potentials in einer Tiefe von 8m unter
GOK.
109
Schlussbericht:
5.8.4.4 Temperatur im stromdurchflossenen Kontaminationsherd
-2
2
4
6
8
10
12
14
16
-2
B
17
C
-4
C2
B1
A
A2
y in m
-6
A1
F1
16
15
C1
14
Z
D1
-6
D2
E1
13
D
12
F2
DEB5
-8
DEB 2
B2
DEB4
-4
E2
-8
F
11
10
E
9
-10
-10
8
DEB3
-12
2
4
6
8
10
12
14
-12
16
x in m
Abb. 5-28: Zweidimensionales Modell der Temperaturverteilung im Kontaminationsherd nach mehrstündiger Einspeisung von 0,8 kW über die Elektroden A und Z.
Abb. 5-28 zeigt die Temperaturverteilung im Kontaminationsherd nach mehrstündiger Einwirkung eines elektrischen Dipolfeldes zwischen den Elektroden B (Anode) und Z (Kathode)
mit einer Feldstärke von ca. 15 V/m. Zur Bestimmung der Temperaturverteilung wurden die
Messwerte der in acht Meter Tiefe unter GOK installierten Widerstandsthermometer PT 1000
sowie die gleichzeitig in den Grundwassermessstellen gemessenen Grundwassertemperaturen
(Messung nach Vorpumpen) herangezogen. Die zweidimensionale Temperaturverteilung
wurde mit dem Programm Surfer ® berechnet.
Auf der Dipolachse wird eine Erhöhung der Temperatur um ca. 10 °C festgestellt.
Die Möglichkeit zusätzlich zur Elektroosmose stattfindender thermisch induzierter Transportprozesse kann grundsätzlich nicht ausgeschlossen werden. Dies ist insbesondere dann von
Bedeutung, wenn die Gefahr besteht, dass dadurch Schadstoffe unkontrolliert freigesetzt werden könnten. Weiterführende Untersuchungen sind hier angezeigt.
110
Schlussbericht:
5.9 Chemisches Monitoring während der Feldversuche
Die Brunnen DEB 1, DEB 2, DEB 3, DEB 4, DEB 5 sowie die Elektrodenbrunnen A bis F
und Z wurden während und nach dem Testlauf beprobt und entsprechend dem Monitoring
mittels unterschiedlichen Analysenmethoden untersucht.
5.9.1
Brunnen DEB 1, DEB 2, DEB 3, DEB 4
Vor, während und nach dem Testlauf änderten sich die pH-Werte der Brunnenwasser nicht
signifikant, die pH-Werte lagen um 7. Während des Testlaufes konnte ein geringer Anstieg
der Phenolindizes wie auch der TOC-Werte der Brunnen DEB 1 und DEB 3 (DEB 1 Phenolindex: von 0,06 mg/l auf 0,170 mg/l, TOC: von 9 mg/l auf 20 mg/l) verzeichnet werden. Die
geringen Veränderungen in den Spektrenverläufen wie auch in den ermittelten Werten konnten nicht eindeutig der Stromeinspeisung während der Testphase zugeordnet werden. Nach
dem Testversuch nahmen Phenolindizes wie auch die TOC-Werte wieder ab, DEB 3 zeigte
Werte vergleichbar mit den Ausgangswerten, DEB 2 wies leicht erhöhte Werte im Vergleich
mit den Ausgangswerten auf.
Sowohl im Brunnen DEB 2 als auch in DEB 4 kam es während der Sanierung zu einem einmaligen starken Anstieg der Phenolindizes wie auch der TOC-Werte (Abb. 5-29). Die Spektrenverläufe bei pH 7 und pH 12 veränderten sich. Im Brunnen DEB 2 wurde eine Verschiebung des Maximums bei 220 nm, pH 7, beobachtet, in Brunnen DEB4 eine Aufspaltung des
Maximum in ein Maximum bei 206 nm und bei 227nm. In den Spektren beider Brunnen trat
bei pH 12 ein 3. Maximum um 254 nm auf, wie es typisch ist für kontanimiertes Chemieabwasser aus dem Testgebiet. Im Laufe der Sanierung verringerte sich die Extinktion der Maxima im Wellenlängenbereich bis 270 nm deutlich. Das lässt auf einen Abbau der in diesen
Spektrenabschnitt aktiven Stoffgruppen (Phenolverbindungen und andere Aromaten) schließen. Nach dem Testlauf waren die Phenolindizes vergleichbar mit den Ausgangswerten.
Da die Brunnen DEB 2 (Abb. 5-29) und DEB 4 in unmittelbarer Nähe des Testfeldes liegen,
könnten die beobachteten Veränderungen in den Brunnen sowohl im Zusammenhang mit der
Einrichtung des Testfeldes (Bohrungen der Elektrodenbrunnen) oder aber auch mit den Vorversuchen im Testfeld (Einspeisung kurzzeitiger hoher Ströme, Elektrodenbrunnen A, B Anode, Z – Kathode) stehen.
111
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
Phenolindex nach DIN in mg/l
TOC
Extinktionsmaximum
Brunnen DEB 4
1
0,9
0,8
0,7
0,6
55
45
35
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
25
15
5
TOC, Phenolindex in mg/l
Schlussbericht:
-5
01
-0
01
01
01
10
01
01
01
01
01
01
01
01
5- 06- 07- 09- 10- 12- 01- 02- 03- 05- 07- 09- 1101 01 01 01 01 01 02 02 02 02 02 02 02
Beprobungen
Abb. 5-29: Verlauf der TOC-Werte, Phenolindizes und Extinktionsmaxima der Proben vor, während
und nach dem Feldversuch.
5.9.2 Brunnen DEB 5
Die pH-Werte des Brunnenwassers lagen bei pH = 7 ± 0,5 während des gesamten Beprobungszeitraums. Dieser Brunnen zeigte auf Grund seiner Lage und Tiefe von Beginn an die
höchsten Werte sowohl bezüglich TOC (ca. 600 mg/l) als auch Phenolindex (ca. 100 mg/l).
Die Phenolindizes wie auch die TOC-Werte waren während der Sanierung schwankend und
teilweise leicht erhöht im Vergleich zu den Ausgangswerten. Die Spektrenverläufe bei pH 7
und pH 12 änderten sich. Die Veränderungen bei pH 7 sind vergleichbar mit denen der Brunnen DEB 2 und 4. Bei pH 12 bildet sich zwischenzeitlich ein 3. Maximum um 211 nm. Nach
dem Testlauf ist deutlich die Verringerung der Extinktion der Maxima im Wellenlängenbereich bis 260 nm bei pH 7 und bis 270 nm bei pH 12 (Abb. *19) sowie bei den Phenolmaxima
zu beobachten. Der Phenolindex und die TOC-Werte sinken nach dem Testlauf auf Werte
unterhalb der Ausgangswerten. Nach dem Testlauf wies das Wasser einen Schwefelwasserstoffgeruch auf. Es konnte eine hohe Konzentration an Sulfationen nachgewiesen werden. Ein
direkter Zusammenhang zwischen dem Rückgang der Aromaten wie auch der Konzentration
der Phenolverbindungen und dem Testversuch konnte aufgrund der Kürze des Testlaufes
nicht erfolgen.
112
Schlussbericht:
Brunnen DEB 5,
pH um 12
5
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
10.10.2001, pH=12; 1:10
14.12.2001; pH=12; 1:10
26.01.02; pH=12; 1:10
21.02.02; pH=12; 1:10
14.11.02; pH=12; 1:10
4,5
4
Extinktion
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
Wellenlänge in nm
300
320
340
Abb. 5-30: Änderungen des UV-Vis- Spektren während des Feldversuches.
5.9.3 Elektrodenbrunnen A bis F einschließlich Z
In dem hier betrachteten Beprobungszeitraum während des Feldversuches waren die Elektroden der Brunnen A, C, und E negativ gepolt und die Elektrode des Brunnen Z positiv.
Jegliche Stromeinspeisung in die Elektrodenbrunnen bewirkte eine Veränderung der UV-Vis
Spektren der Brunnenwasser. Die durch die Stromeinspeisung bedingten pH-Wertänderungen
an Anode und Kathode führen zu einer Verschiebung der Extinktionsmaxima der im Spektralbereich aktiven Stoffgruppen. Extinktionsverringerungen aber auch neu auftretende Extinktionsmaxima waren ein Hinweis auf Reaktionsabläufe in den Brunnen durch die angelegte
Spannung.
5.9.4 Elektrodenbrunnen B, F, und D
In die Brunnen B, F, und D wurde während des Feldversuches keine Spannung angelegt.
Trotzdem lagen die pH-Werte in diesen Brunnen während und nach dem Feldversuches zwischen 9 und 12, also deutlich im basischen Bereich, so dass die Phenole als Phenolate vorlagen.
Nach dem Feldversuch wurde im Brunnen F eine Phenol -Zunahme nachgewiesen, in Brunnen B, der in den Vorversuchen für einige Stunden anodisch geschaltet war, ein geringer
Rückgang des Phenolindexes und im Gegensatz dazu ein starker Phenolabbau im Brunnen D
von 220 mg/l auf 0,1 mg/l. In allen Brunnen konnte ein sehr starker Rückgang der TOCWerte verzeichnet werden und im vergleichbaren Maße dazu ein Rückgang der Extinktion in
den UV-Vis Spektren im Wellenlängenbereich bis 260 nm bei pH 7 (Abb. 5-31) und bis 270
nm bei pH 12, der den Aromaten und Huminverbindungen zuzuordnen ist.
113
Schlussbericht:
Brunnen F, pH um 7
3
10.05.2001, pH=7, 1:10
2,5
12.06.2001, pH=7, 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
Extinktion
2
10.10.2001, pH=7; 1:10
1,5
14.11.02, pH=7; 1:10
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
Abb. 5-31: Rückgang der Extinktion in den UV-Vis Spektren im Wellenlängenbereich bis 260 nm bei
pH 7 im Verlauf des Feldversuches.
5.9.5 Kathodenbrunnen A, C und E
Mit Anlegen der negativen Spannung an die Kathodenbrunnen nahmen in wenigen Stunden
die pH- Werte bis zu einem Endwert von pH = 12,4 ± 0,2 zu, die sich bis zur Endbeprobung
nicht veränderten.
Nach der Stromeinspeisung in die Elektrodenbrunnen A, C und E wiesen die Brunnen deutlich geringere TOC-Werte im Vergleich zu den Ausgangswerten auf. In allen Proben ist die
Abnahme der Extinktion der Maxima im Wellenlängenbereich bis 260 nm bei pH 7 und bis
270 nm bei pH 12,wie auch schon in den anderen Brunnen beobachtet, zu beobachten, was
durch die Abnahme der TOC- Werte bestätigt wird.
In Brunnen A, der während der Vorversuche vor dem Testlauf für eine kurze Zeit anodisch
geschaltet war, nimmt der Phenolindex deutlich ab, von 160 mg/l auf 15 mg/l. Der während
des Testlaufes beprobte Brunnen C (Abb. 5-32) weist während der Zeit des Testversuches
einen Rückgang des Phenolindexes auf, der nach dem Testlauf jedoch wieder auf den Ausgangswert vor Versuchbeginn ansteigt. Der Kathodenbrunnen E verhält sich wie der nicht mit
Strom durchflossene Elektrodenbrunnen F, das heißt, der Phenolindex nimmt leicht zu im
Vergleich zu den Ausgangswerten.
114
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
Brunnen C
16
1200
Extinktionsmaximum
14
1000
12
800
10
600
8
6
400
4
200
2
0
Schlussbericht:
0
01
01
01
01
01
01
01
01
01
01
01
01
01
1
-1
9
-0
7
-0
5
-0
3
-0
2
-0
1
-0
1
-1
0
-1
8
-0
7
-0
6
-0
5
-0
2
-0
2
-0
2
-0
2
-0
2
-0
2
-0
2
-0
1
-0
1
-0
1
-0
1
-0
1
-0
1
-0
Beprobungen
Abb. 5-32: Verlauf der TOC-Werte, Phenolindizes und Extinktionsmaxima der Proben vor, während
und nach dem Feldversuch im Kathodenbrunnen C.
5.9.6 Anodenbrunnen Z
Während und nach dem Feldversuch lag der pH- Wert des Brunnenwassers mit 0,9 ± 0,4 im
stark sauren Bereich. Im Vergleich zu allen anderen bisher betrachteten Brunnen weist der
Anodenbrunnen Z die stärksten Veränderungen auf (Abb. 5-33). Nach dem Testlauf hat das
Brunnenwasser eine dunkelbraune bis schwarze Färbung, olfaktometrische Einschätzung:
stark chlorphenolig. Die TOC-Werte steigen extrem an, von 460 mg/l auf ca. 3000 mg/l.
Während des Versuches sinkt der Phenolindex zuerst von ca. 90 mg/l auf 20 mg/l, nach dem
Testlauf steigt er auf ca. 110 mg/l.
Die UV-Vis Spektren zeigen eine Zunahme Extinktion bei ca. 230 nm (pH =7), bei ca. 215
nm und 253 nm (pH = 12), also im Wellenlängenbereich der Aromaten, substituierten Phenolsulfone und Phenolverbindungen wie z. B. Chlorphenole.
Die Sulfatkonzentration im Brunnenwasser ist nach Abschluss des Testversuches sehr hoch.
115
Schlussbericht:
Brunnen Z, pH um 12
35
10.05.2001; pH=12, 1:10
30
12.06.2001; pH=12, 1:10
30.07.2001; pH=12, 1:10
Extinktion
25
26.01.02 pH=12; 1:10
21.02.02pH=12; 1:10
20
14.11.02 pH=12; 1:10
15
10
5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
Abb. 5-33: Zunahme der Extinktion und Veränderungen im Verlauf der UV-Vis Spektren bei pH 12
während des Feldversuches im Anodenbrunnen Z.
116
Schlussbericht:
5.9.7 Zusammenfassung des chemischen Monitoring
In Abb. 5-34 ist eine Zusammenfassung aller analytischen Ergebnisse der Beprobungen der
Elektrodenbrunnen zum Feldversuch dargestellt.
Elektrodenbrunnen B, pH=11,9
(zeitweise in Vorversuchen Anode)
Ausgangssituation:
DEB 4, pH=7,2
Endzustand:
UV-Vis Spektren:
Elektrodenbrunnen A,
Kathode, pH=12,3
(zeitweise in Vorversuchen Anode)
Sonstiges:
Ausgangssituation:* Phenolanstieg auf ca. 160 mg/l
* TOC Anstieg auf ca. 1000 mg/l
Endzustand:
* Phenol -Abbau auf ca. 15 mg/l
* TOC- Abfall auf ca. 130 mg/l
UV-Vis Spektren: * deutlicher Abbau Aromaten,
Humine und Phenolverbindungen
Sonstiges:
* kein Nachweis von Sulfationen,
amoniakalischer Geruch, hellgelbe
Färbung des Wassers
ungefähre Grundwasserfliesrichtung
* Phenol ca. 120 mg/l
* TOC ca. 630 mg/l
* Phenol ca. 75 mg/l
* TOC ca. 350 mg/l
* deutlicher Abbau Aromaten,
Humine, geringer Rückgang
Phenolindex
* Sulfatkonzentration gering,
phenoliger Geruch, gelb- braune
Elektrodenbrunnen Z,
Anode, pH=0,9
(zeitweise in Vorversuchen Kathode)
Ausgangssituation: * Phenolanstieg 90 mg/l
Endzustand:
DEB 5, pH=7,1
* Phenol -Abbau während Testlauf (20mg/l), dann Zunahme
auf ca. 110 mg/l
* starker TOC- Anstieg auf ca.
3000 mg/l
UV-Vis Spektren: * Zunahme Extinktion bei ca.
Elektrodenbrunnen F,
230 nm (pH =7), bei ca 215
pH=12,4
und 253 nm (pH = 12)
Sonstiges:
* starker Chlorphenol-Geruch,
Sulfatkonzentration sehr
Ausgangssituation: * Phenol ca 50 mg/l
hoch, dunkelbraun-schwarze
Endzustand:
* Phenol -Zunahme auf ca. 90 mg/l
Humine
Sonstiges:
* Sulfatkonzentration hoch,
Elektrodenbrunnen E,
Kathode, pH=12,4
DEB 2, pH=7,2
Elektrodenbrunnen C,
Kathode, pH=12,5
Ausgangssituation: * Phenol Anstieg auf
ca 300 mg/l
* TOC Anstieg auf ca.
950 mg/l
Endzustand:
* Phenol Abfall
während Testlauf,
dann wieder Anstieg
auf Ausgangswert
* TOC Abfall auf ca.
310 mg/l
UV-Vis Spektren: * deutlicher Abbau
Aromaten, Humine,
* kein Nachweis von
Sonstiges:
Sulfationen,, phenoliger Geruch, hellgelbe
Elektrodenbrunnen D
pH=9,6
Ausgangssituation: * Phenol Anstieg auf ca 220 mg/l
Endzustand:
* Phenol -Abbau auf ca. 0,1 mg/l
Humine, Phenolverbindungen
Sonstiges:
* Sulfatkonzentration sehr gering,
geruchlos, farblos bis hellgelbe
Ausgangssituation: * Phenol Anstieg auf ca 56 mg/l
Endzustand:
* Phenol -Zunahme auf ca. 90 mg/l
Humine
Sonstiges:
* Sulfatkonzentration mittel,
DEB 3, pH=7,1
DEB 1, pH=7,2
Abb. 5-34: Zusammenfassung der analytischen Ergebnisse der Elektrodenbrunnenbeprobungen.
117
Schlussbericht:
5.9.8
Ausgangssituation
Das Chemnitzer Testgelände ist hochgradig kontaminiert mit Rückständen aus der Produktpalette des ehemals auf dem Gelände ansässigen VEB Fettchemie. Die daraus resultierenden
Kontaminationen des Bodens umfassen neben Phenol auch andere Verbindungen. Zu den
möglichen Kontaminationen gehören Alkhylphenole, Amine und Alkylbenzolsulfonate. Zusätzlich finden sich Sulfate und Chloride (anorganischer wie auch organischer Natur) im Boden. Die Kontaminationen sind heterogen über das Messfeld verteilt.
5.9.9
Mögliche elektrochemische Prozesse während des Feldversuches
Anodenreaktionen
-
-
-
-
Der positiv geladene Anodenraum weist während des Feldversuches und bis zur Abschlussbeprobung den pH-Wert 0,9 auf. Durch die Stromeinspeisung können sich
OH*-Radikale und naszierender Sauerstoff O* bilden, die Oxidationsprozesse initiieren.
Anionenwanderung zur positiv geladenen Anode (SO42- , Cl- , Phenolate, die auf ihrer
Wanderung zur Anode zu Phenolen reagierten, Sulfonate, die zu Sulfonsäuren reagierten)
Oxidationen im Anodenraum, evtl. teilweise bis zu CO2 und H2O Phenolate → Polyphenolate → HuminstoffeBenzolsulfonate → Benzolsulfonsäuren → Sulfate +
Phenole Cl- → Cl2 +Phenole → Chlorphenole
aus eventuell vorhandenen Aminen werden im sauren Milieu Alkylammoniumsalze
R-NH3+ , die wieder zur Kathode wandern
Experimentelle Evidenz im Anodenraum Z
Die Verminderung der Phenolkonzentration während des Feldversuches, dann der leichte Anstieg der Phenolkonzentration bei gleichzeitiger sehr starker Zunahme der TOC-Werte, die
extreme Dunkelfärbung des Wassers (Humine), die hohe Sulfatbelastung im Brunnenwasser
und der Chlorphenolgeruch sowie die Erhöhung der UV-Extinktion weisen auf Oxidationsprozesse und Anioneneinwanderung hin.
Kathodenreaktionen
-
-
-
Der negativ geladene Kathodenraum weist während des Feldversuches und bis zur
Abschlussbeprobung den pH-Wert > 12 auf. Durch die Stromeinspeisung kann sich
naszierender Wasserstoff bilden, der Reduktionsreaktionen initiiert.
Anfänglich vorhandene Sulfonate wandern zur zur positiv geladene Anode oder werden reduziert über Thiophenole zu H2S bei gleichzeitiger Bildung von Phenolen, die
zu Phenolaten reagieren und zur Anode abwandern
Phenole → Phenolate → Abwanderung zur Anode
einwandernde Alkhylammoniumsalze R-NH3+ von der Anode bilden Amine, können
hydrolysieren zu NH3 und Phenolen → Phenolate → Abwanderung zur Anode
118
Schlussbericht:
Experimentelle Evidenz in den Kathodenbrunnen und Elektrodenbrunnen mit pH>9,5
-
-
-
-
NH3 Geruch in den Brunnen E, F, A (asymmetrisch vorwiegend auf der Westseite
des Testfeldes) lässt auf einwandernde Alkhylammoniumsalze und deren Reaktionen
im Kathodenraum schließen
H2S- Geruch in Brunnen DEB 5, der sich in unmittelbarer Nähe des Elektrodenbrunnens F befindet, könnte ein Hinweis auf die Reduzierung von Sulfonaten sein. Die im
Gegensatz zum Anodenbrunnen mäßige (Elektrodenbrunnen F, E) bis sehr geringe
Sulfatbelastung (Elektrodenbrunnen A, B, C, D) unterstützt diesen Hinweis
Die Verminderung der Phenolindexe (A, B, C, D) ist auf die Abwanderung der sich
bildenden Phenolate zurückzuführen. Die Elektrodenbrunnen E und F zeigen dieses
Verhalten nicht. Ursache hierfür könnten hohe Sulfonat- und Aminbelastungen in den
Brunnen sein, so dass durch Reaktionen mehr Phenole entstehen als Phenolate abwandern können.
Der deutliche, teilweise starke TOC-Abfall in allen Elektrodenbrunnen kann auf Abwanderung anionischer Verbindungen zur Anode beruhen. Die Verminderung der
UV- Extinktion in den Spektren ist ein deutlicher Hinweis auf intermediäre Bildung
von Verbindungen mit wenigen konjugierten Doppelbindungen.
5.10 Modellierung und Bilanzierung
5.10.1 Bilanzmodell
Grundlage einer Bilanzierung bildet ein allgemeines partielles Differentialgleichungssystem


∂c i
= div vij c i + D i gradc i  + r (c i ) i=1,...,n
 1442443 
∂t
−S


Gl. 30
mit entsprechenden Rand- und Anfangsbedingungen, wobei die zeitliche Änderung der Konzentration c i der Spezies i balanciert wird durch den Strom S und möglichen chemischen
Reaktionen r (c i ) . Dabei weist der Index j auf die unterschiedliche Bedeutung der Geschwinj
digkeiten v i hin. Im stationären Fall und bei Vernachlässigung chemischer Reaktionen gilt
0 = divS , das heißt, der Strom S ist eine Invariante. Im folgenden werden nur drei Ströme
betrachtet, die in das (offene) Reaktionsvolumen hinein oder heraus fließen. Als Reaktionsvolumen, oder kurz „Reaktor“ wird im folgenden der von den Elektrodenbrunnen begrenzte
Raum betrachtet, also ein Prisma mit der Grundfläche eines regelmäßigen Sechsecks von drei
Metern Seitenlänge und einer Höhe von zwölf Metern.
Die drei betrachteten Flüsse sind:
1. der elektroosmotische Fluss S1 ,
119
Schlussbericht:
2. die Grundwasserströmung S2 - und
3. der Entnahmestrom S3 , d.h. die auf die Zeiteinheit bezogene Wassermenge, die aus
den Elektrodenbrunnen entnommen wird (bzw. zugeführt wird).
Der Fluss als Integral über die Fläche liefert dann
J = ∫∫ S 1 df 1 + ∫∫ S 2 df 2 + ∫∫ S 3 df 3 = ∫∫ v11 c1 df 1 + ∫∫ v12 c1 df 2 + ∫∫ v13 c1 df 3
f1
f2
f3
f1
f2
Gl. 31
f3
die Masse, die pro Zeiteinheit durch den Reaktor fließt. Während die Grundwassergeschwindigkeit v12 und die Entnahmegeschwindigkeit v13 gemessen werden können, gilt für die elektroosmotische Geschwindigkeit die Helmholtz-Smoluchowski- Gleichung,
εζ
E
Gl. 32
4πη
mit ε als Dielektrizitätskonstante von Wasser, ζ als Zeta-Potential, der Viskosität η und der
v11 =
elektrischen Feldstärke E.
5.10.2 Berechnung für das Testfeld Chemnitz
Durch die Forschungsbohrung C-BF sind die Phenol-Konzentrationen im Boden c iB in mg/kg
und im Wasser c iW in mg/l in den Schichten i mit der Dicke h i bestimmt worden1. Mit der
Bodendichte ρ B = 1.8
m=
g
und der Seitenlänge des Sechsecks a=3m erhält man nach
cm 3
3
3
 19

3a 2  ρ B ∑ h i c iB + n ∑ h i c iW 
2
i =1
 i =1

Gl. 33
eine Phenol-Gesamtmasse m von 11.7 kg im vorgegebenen Bodenvolumen, wenn man von
einer Porosität n=0.3 ausgeht. Mangels durchgehender Grundwasserleiter kann die Grundwassergeschwindigkeit v12 = 0 gesetzt werden, während die Geschwindigkeit für die Entnahme von Wasser v13 erst nach Beginn der Sanierung bestimmt werden kann. Aus Laborexperimenten ließ sich jedoch die elektroosmotische Geschwindigkeit v11 = 4.95
cm
bestimmen.
Tag
Der elektroosmotische Fluss berechnet sich aus
J1 =
4mv11
3 3a
Gl. 34
und erhält den numerischen Wert von 148.6 g/Tag.
1
Der Index i bezeichnet hier nicht die Spezies wie im allgemeinen Differentialgleichungssystem (1), sondern
identifiziert die Schicht.
120
c [mg/kg]
Schlussbericht:
140
120
100
80
60
40
20
0
4
6
8
10
12
Tiefe h [m]
Abb. 5-35. Interpolation der Phenolkonzentration im Boden der Forschungsbohrung C-BF.
Ersetzt man (Gl. 33) durch
h2 =12
 h2 =12

3
2 B
m=
3a ρ ∫ c(h )dh + n ∫ C (h )dh 
Gl. 35
 h =4.2

2
h1 =8.7
1


mit den Interpolationsfunktionen c(h ) für die Bodenkontamination c iB und C(h ) für die Was-
serkontamination c iW , so erhält man, da man fehlende Messwerte durch Interpolation ergänzt,
eine höhere Gesamtmasse Phenol von m=19.2 kg. Die durch elektroosmotischen Fluss transportierte Phenolmenge erhöht sich demnach auf 244 g/Tag. Aus dieser Abschätzung ergibt
sich eine zu erwartende Sanierungsdauer von mindestens 80 Tagen (Abb. 5-35).
5.10.3 Kostenminimierung
Zur Minimierung der Energiekosten bei elektrokinetischer Bodensanierung wird hier das Verfahren nach /4/ empfohlen. Es wird dabei von der Annahme ausgegangen, dass eine alternierende Reihen von Anoden und Kathoden, homogen verteilte Bodeneigenschaften sowie ein
homogenes elektrisches Feld vorliegen. Für die auf das Bodenvolumen bezogene, eingespeiste elektrische Leistung ergibt sich:
(∆V ) / R = σ(∆V )
Leistung
=
Bodenvolumen
DXL
L2
2
2
∆V
= angelegtes elektrisches Feld
R
= elektrischer Widerstand zwischen Anoden- und Kathodenreihe
σ
= Leitfähigkeit des Bodens
D
= Behandlungstiefe
X
= Länge der Elektrodenreihe
L
= Anoden-Kathoden-Abstand
Gl. 36
Bzw. für die aufzuwendende Energie folgt:
121
Schlussbericht:
σ(∆V ) T
E=
L2
2
Gl. 37
E = aufzuwendende elektrische Feldenergie pro Bodenvolumen
T = Sanierungsdauer
Ein hilfreicherer Ausdruck als (Gl. 33) kann aus dem durch Elektroosmose transportierten
Volumen an Porenflüssigkeit abgeleitet werden. Für die Abschätzung der Sanierungszeit ergibt sich, indem man das zu transportierende Wasservolumen und die experimentell bestimmbare elektroosmotische Flussrate in Relation setzt:
T=
erforderliches Wasservolumen
elektroosmotischeFlussrate
Gl. 38
für das Bodenvolumen zwischen einem Anoden-Kathoden-Paar ist
αnDXL = erforderliches Wasservolumen
Gl. 39
wobei n die Porosität des Bodens ist und a angibt, wie oft das Volumen der Porenflüssigkeit
ausgetauscht werden muss, bis das Sanierungsziel erreicht ist. Die elektroosmotische Flussrate ergibt sich zu
Q=
k e DX(∆V )
L
Gl. 40
Aus (38) bis (40) folgt
αnL2
T=
k e (∆V )
∆V =
αnL2
k eT
Gl. 41
Gl. 42
und aus (37) und (42) ergibt sich für die einzusetzende Elektroenergie
σα 2 n 2 L2
E=
k e2 T
Gl. 43
Mit dem auf die kWh bezogenen Strompreis ergeben sich die Energiekosten für ein Elektrodensystem zu:
Pe σα 2 n 2 L2
Ce =
k e2 T
Gl. 44
Neben den Energiekosten sind die Kosten für die Installation des Elektrodensystems
CE =
PE
L
Gl. 45
122
Schlussbericht:
zu berücksichtigen, wobei PE die mittleren Kosten pro Fläche der Elektroden und ihre Installation sind. Daraus ergeben sich die folgenden Gesamtkosten:
Ce + CE =
Pe σα 2 n 2 L2 PE
+
L
k e2 T
Gl. 46
Zur Minimierung der Gesamtkosten wird nun die erste Ableitung nach dem Elektrodenabstand L gebildet und gleich Null gesetzt:
∂
(C e + C E ) = 0
∂L
Gl. 47
Daraus folgt der Elektrodenabstand bei minimalen Kosten in Abhängigkeit von der Sanierungsdauer T,
L=3
PE k e2 T
2Pe σα 2 n 2
Gl. 48
Einsetzen von (48) in (42)
∆V = 3
PE2 k e
4Pe2 σ 2 αnT
Gl. 49
(49) und (48) liefert für die minimierten Gesamtkosten:
Ce + CE = 3
27 PE2 Pe σα 2 n 2
4k e2 T
Gl. 50
Gleichung (50) zeigt, dass die (auf die Fläche bezogenen) Elektrodenkosten PE mit der höchsten Potenz in die Gesamtkosten eingehen.
5.11 Zusammenfassung
Es wurde ein elektronisches Steuer- und Messsystem entwickelt und aufgebaut, das es ermöglicht, eine elektrokinetische in-situ-Sanierungsmaßnahme mit geringem Wartungsaufwand zu
steuern und zu kontrollieren. Das elektronische Monitoring wurde durch regelmäßige Beprobungen und Laboranalysen ergänzt. Die eingesetzte Feldmesstechnik arbeitete weitgehend
problemfrei. Dies betrifft insbesondere die in das Testfeld eingebrachten Sensoren. Probleme
gab es mit den Tauchpumpen zur Förderung des Prozesswassers aus den Elektrodenbrunnen.
Hier kam es infolge von Elektrokorrosion zu Ausfällen. Problematisch war auch die automatisierte Prozesswasserbeprobung während der Dauerfrostperioden im Winter 2001/2002, da im
Testfeld verlegte Schlauchleitungen trotz thermischer Isolation einfroren. Die vom elektronischen Messsystem erfassten Größen gestatteten eine aussagekräftige und effiziente Prozessüberwachung. Durch Datenfernübertragung konnte dies weitgehend vom Institut in Berlin aus
erfolgen.
123
Schlussbericht:
Das begleitende chemische Monitoring erforderte Arbeiten vor Ort und ist selbstverständlich
nur auf bezüglich der Kontamination gleichgelagerte Fälle, also Phenolkontaminationen in
vergleichbaren Böden übertragbar.
Die eingesetzten analytischen Methoden – Phenolindex, TOC und als summarische Größe das
UV-Vis-Spektrum – erwiesen sich als effektiv und aussagefähig. Die damit erhaltenen Ergebnisse deuten auf eine überwiegend elektrolytischen Wanderung von in der Kontamination
vorhandenen bzw. an den Elektroden gebildeten Ionen zur jeweiligen Gegenelektrode, verbunden mit partieller anodischer Oxidation. Dadurch ergaben sich Anreicherungen organischer Kontaminanten an der Anode und eine Verarmung an den Kathoden.
124
Schlussbericht:
5.12 Ergebnisse des letztem Testlaufbetriebes
5.12.1 Kationenkonzentration der Wasserproben
In Abb. 5-36 ist die Kationenkonzentration der einzelnen Messstellen während der gesamten
Versuchsdauer dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Kationenkonzentration in den Grundwassermessstellen über den Zeitraum relativ konstant geblieben ist. Sie wird also nicht vom
elektrischen Feld des elektrokinetischen Testfeldes beeinflusst.
Durch anfängliche Schwierigkeiten mit der automatischen Probenahme konnten erst nach 105
Betriebstagen die Elektrodenbrunnen beprobt und analysiert werden.
Die Kationenkonzentrationen der einzelnen Elektrodenbrunnen zeigten dann aber den typischen Verlauf für eine elektrokinetische Sanierung.
¾
Na-;Ka-Ionen
Natrium weist an der Anode die geringsten Konzentrationen auf und in den Elektrodenbrunnen steigen die Werte mit zunehmender Versuchsdauer (Abb. 5-36). Diese Konzentrationsänderung ist auf elektrokinetische Prozesse zurückzuführen. Durch Elektroosmose und Elektromigration werden Natrium-Ionen von der Anode zur Kathode transportiert.
Die gleichen Transportprozesse sind für den Anstieg der Kaliumkonzentration in den Elektrodenbrunnen verantwortlich, was deutlich an den sinkenden Kaliumkonzentrationen im Anodenbrunnen zu erkennen ist.
¾
Mg-Ionen
Magnesium weist an der Anode die höchsten Konzentrationen auf, die im Laufe des Testfeldbetriebes um mehr als die Hälfte zurückgehen. Dieser Konzentrationsrückgang ist durch die
elektrokinetischen Transportprozesse und die pH-Wert Unterschiede zwischen Kathode und
Anode zu erklären. An der Anode befinden sich durch den sauren pH-Wert mehr Magnesiumionen in Lösung als im basischen Bereich der Kathode, wo es zu Ausfällung von Magnesiumhydroxid kommt (Abb. 5-36).
¾
Ca-Ionen
Die während des Versuchszeitraumes steigenden Ca-Gehalte in den Elektrodenbrunnen A-F
(Kathode) sind auf die an der Anode gelösten Ca-Ionen, die durch Elektroosmose und Elektromigration zur Kathode gelangen, zurückzuführen. Dies ist auch an den sehr geringen CaKonzentrationen im Anodenbrunnen gegenüber den Ca-Gehalten in den Elektrodenbrunnen
zu erkennen.
Zum Ende des Versuchszeitraumes gehen die Ca-Konzentrationen wieder etwas zurück, da es
mit steigendem pH-Wert an der Kathode zu Ausfällungserscheinungen kommt (Abb. 5-36).
125
Schlussbericht:
Natriumkonzentration GWM
Natriumkonzentration EBr
500
Konzentration [mg/l]
450
DEB/1
400
DEB/3
350
DEB/4a
300
DEB/4b
250
DEB/5
200
17/1
150
17/2
100
5000
17/3
50
4500
EBr A
4000
EBr B
3500
EBr C
3000
2500
EBr D
EBr E
2000
EBr F
1500
Anode
1000
500
0
0
0
24
70
105
132
161
197
105
211
Versuchsdauer [Tage]
Kaliumkonzentration GWM
DEB/3
20
DEB/4a
DEB/4b
15
DEB/5
10
17/1
17/2
5
17/3
0
70
105
132
197
211
40
DEB/2
DEB/1
25
24
161
Kaliumkonzentration EBr
30
0
132
161
197
EBr A
35
EBr B
30
EBr C
25
EBr D
20
EBr E
15
EBr F
10
Anode
5
0
211
105
132
161
197
211
Magnesiumkonzentration GWM
Magnesiumkonzentration EBr
160
DEB/2
120
DEB/3
100
DEB/4a
80
DEB/4b
60
DEB/5
40
17/1
20
17/2
400
DEB/1
140
0
24
70
105
132
161
197
EBr A
300
EBr B
250
EBr C
200
EBr D
150
EBr E
100
EBr F
50
Anode
0
17/3
0
350
105
211
DEB/3
300
DEB/4a
250
DEB/4b
200
DEB/5
150
17/1
100
17/2
50
17/3
0
132
161
197
211
Konzentration in [mg/l]
Konzentration in [mg/l]
DEB/2
350
105
211
500
DEB/1
400
70
197
Calziumkonzentration EBr
Calziumkonzentration GWM
24
161
450
0
132
450
EBr A
400
350
EBr B
300
EBr D
EBr C
250
EBr E
200
EBr F
150
100
Anode
50
0
105
132
161
197
211
Abb. 5-36: Kationenkonzentration der Grundwassermessstellen und der Elektrodenbrunnen
126
Schlussbericht:
5.12.2 Feldmessparameter
¾
Temperatur
In den Grundwassermessstellen DEB2, DEB4a, DEB4b und DEB5 wurden erhöhte Temperaturen gemessen, was mit dem elektrischen Feld des Testfeldes zusammenhängt, durch welches es zu einer Erhöhung der Bodentemperatur im Testfeldbereich kam. Die oben genannten
Grundwassermessstellen befinden sich in unmittelbarer Nähe des elektrokinetischen Testfeldes (Abb. 5-4).
In den Elektrodenbrunnen A-F ist diese Temperaturerhöhung ebenfalls festzustellen. Die hier
gemessen Werte liegen noch etwas höher, da sie direkt vom elektrischen Feld beeinflusst
werden.
¾
Sauerstoffgehalt und eH-Wert
Bis auf die Grundwassermessstelle DEB3, die Dreifachmessstelle Br17/1-3 und die Anode
weisen alle Messstellen sehr geringe Sauerstoffgehalte auf, was auch durch die negativen
eH-Werte bestätigt wird (Tab. 5-2).
Dabei resultieren die geringen Sauerstoffgehalte der Elektrodenbrunnen EbrA-F aus der reduzierenden Elektrodenredaktion an der Kathode. Durch diese kommt es zur Bildung von H2
und OH--Ionen, wodurch sich ein basisches reduzierendes Milieu in den Elektrodenbrunnen
ausbildet.
An der Anode kommt es ebenfalls zu einer Elektrodenreaktion, bei der durch Oxidation Sauerstoff und H+-Ionen gebildet werden, wodurch es an der Anode zu einem sauren oxidierenden Milieu kommt, womit die hohen Sauerstoffgehalten und die positiven eH-Werte erklärt
werden können.
In den Grundwassermessstellen kann der geringe Sauerstoffgehalt durch sauerstoffzehrende
Abbauprozesse organischer Substanzen zustande gekommen sein, die nicht weiter untersucht
wurden.
¾
pH-Wert
In den Grundwassermessstellen liegen die pH-Werte im neutralen Bereich. Die kleinen
Schwankungen innerhalb der Messreihe können durch die Messsonde entstanden sein, da diese während der einzelnen Messzyklen mit unterschiedlichen Bezugslösungen kalibriert worden ist.
Entsprechend der beschriebenen Elektrodenreaktionen (Elektrolyse von Wasser) ist der pHWert in den Elektrodenbrunnen EBrA-EBrF im basischen Bereich, was durch die Bildung
von OH--Ionen in den Elektrodenbrunnen bewirkt wird (Tab. 5-2). Die anfänglich neutralen
pH-Werte in den EBrB-EBrD und EBrF kommen durch technische Schwierigkeiten zu Stande: an diesen Brunnen lag nicht ständig Spannung an. Elektrodenbrunnen B wurde z.B. erst
am 197. Betriebstag angeschlossen.
127
Schlussbericht:
An der Anode entspricht der stark saure pH-Wertbereich ebenfalls den Elektrodenreaktionen
einer elektrokinetischen Bodensanierung. Hierbei werden an der Anode H+-Ionen gebildet,
die zu diesem sauren Milieu führen.
¾
Leitfähigkeit
In den Wässern der Grundwassermessstellen DEB1-4b und in der Messstelle 17/3 wurden
erhöhte Leitfähigkeiten gemessen, die durch eine erhöhte Salzkonzentration hervorgerufen
werden können (Tab. 5-2).
DEB4a und DEB5 weisen deutlich höhere Leitfähigkeiten auf als die restlichen Grundwassermessstellen (Tab. 5-2). Diese beiden Messstellen befinden sich direkt in der Kontamination
und in unmittelbarer Nähe zum elektrokinetischen Testfeldbereich. Die Erhöhung der Leitfähigkeit kann hier mit der Beeinflussung des Testfeldes und den Abbauvorgängen von Phenol
einhergehen.
Die Leitfähigkeiten der Elektrodenbrunnen sowie der Anode steigen mit zunehmender Betriebsdauer, was auf die OH--Ionenproduktion an der Kathode und die Zufuhr von Elektrolyten durch die Elektrodenreaktion an der Anode sowie die zunehmende Chlorierung in der Anode zurückgeführt werden kann.
Fehlende Messwerte in der folgenden Tab. 5-2 kamen durch defekte Messsonden und Beprobungseinrichtungen zustande.
Tab. 5-2: Vor-Ort-Parameter
GWM /
Brunnen
DEB 1
DEB 2
DEB 3
DEB 4b
Feldparameter
Versuchsdauer
Temp. eH-Wert
Tage
°C
mV
0
24
70
105
132
161
197
211
10,5
12,0
11,9
11,5
11,8
11,2
11,5
11,3
0
24
70
105
132
161
197
211
12,5
12,1
12,1
11,9
12,2
0
24
70
105
132
161
197
211
10,2
10,5
11,1
11,0
11,2
11,2
11,4
11,2
0
24
70
105
132
161
197
211
11,8
12,3
12,3
12,2
12,3
12,4
13,0
12,4
12,9
12,0
O2
mg/l
pH-Wert
LF
µS/cm
7,52
8,20
7,19
7,24
7,16
7,29
7,73
6,93
1433
1435
1429
1475
1396
1433
1447
1526
EBr. A
7,41
7,96
7,92
7,25
7,24
7,28
7,78
7,01
1538
1548
1762
1633
1572
1535
1548
1562
EBr. B
1368
1367
1367
1365
1289
1271
1327
1369
EBr. C
2,80
2,04
3,11
3,74
7,20
6,50
7,04
7,13
7,09
7,10
7,66
6,94
1247
1234
1241
1209
1178
1164
1215
1222
EBr. D
0,64
0,72
0,61
0,61
7,38
7,97
8,37
7,21
7,14
7,23
7,79
7,27
-279
-273
-327
-269
-348
-216
-237
0,57
0,75
0,62
0,90
178
82
-269
-233
-269
-133
-183
0,57
0,50
0,60
189
93
46
-100
-86
-56
-56
64
70
11
-145
-168
-181
-88
Feldparameter
GWM / VersuchsBrunnen
dauer
Temp. eH-Wert
Tage
°C
mV
O2
mg/l
pH-Wert
LF
µS/cm
0
24
70
105
132
161
197
211
13,1
14,4
13,5
13,7
12,8
-432
-426
-535
-640
-393
0,83
0,57
0,62
13,30
12,65
13,39
13,78
13,20
20500
14580
47200
68700
60600
0
24
70
105
132
161
197
211
12,3
14,6
13,3
12,9
12,8
-267
-185
-239
-280
-450
0,73
0,55
0,87
6,75
6,61
6,86
7,05
12,80
3070
2930
2750
2830
4590
0
24
70
105
132
161
197
211
12,2
13,9
13,3
14,4
13,9
-400
-420
-423
-400
-79
0,72
0,54
0,96
13,01
12,41
12,50
13,52
13,90
8570
8070
22500
25100
21100
0
24
70
105
132
161
197
211
12,2
12,9
12,9
13,4
13,2
-274
-240
-389
-580
-324
0,75
0,94
1,03
7,21
6,92
7,13
13,43
12,48
1156
974
14600
7320
5210
128
Schlussbericht:
DEB 4a
DEB 5
17/1
17/2
17/3
0
24
70
105
132
161
197
211
0
24
70
105
132
161
197
211
0
24
70
105
132
161
197
211
0
24
70
105
132
161
197
211
0
24
70
105
132
161
197
211
EBr. E
12,4
12,2
12,0
12,2
11,6
-334
-276
-249
-273
0,57
8,29
3620
0,64
0,96
7,00
7,05
7,58
6,85
3000
3160
3280
3040
EBr. F
12,8
0,57
7,58
3220
0,65
0,62
7,02
7,11
7,88
7,09
2460
2130
2140
2220
4,89
7,50
5,90
8,50
550
558
584
2,62
7,31
12,1
12,2
12,8
12,7
-314
-284
-257
-228
10,4
10,7
11,2
191
31
13,2
57
13,9
299
6,94
497
545
595
10,1
10,7
11,1
225
22
3,61
7,99
6,47
9,05
477
475
479
11,9
77
3,31
8,04
433
14,3
375
6,79
404
10,7
11,0
11,4
195
126
4,82
7,66
7,96
8,51
1175
1186
1230
11,7
134
2,46
7,00
1202
12,3
425
7,55
425
Anode
0
24
70
105
132
161
197
211
11,8
12,5
12,6
13,3
12,9
-465
-340
-453
-490
-366
0,74
0,61
0,73
12,80
11,41
11,66
13,83
13,19
6300
2540
24000
30700
19020
0
24
70
105
132
161
197
211
12,0
13,5
13,2
13,8
13,7
-333
-315
-472
-631
-369
0,71
0,67
0,84
7,08
7,01
7,04
13,46
13,05
3350
3170
18580
27800
15520
0
24
70
105
132
161
197
211
12,4
13,4
16,7
17,3
14,8
410
387
458
600
534
1,74
1,16
2,60
1,80
2,18
1,98
1,25
2,28
13690
7970
16700
177700
137100
5.12.3 Ergebnisse der Phenolgehaltsbestimmung
Die Analyse des Phenolgehaltes der einzelnen Messstellen wurde mit verschiedenen Analyseverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Diagrammen und im Anhang 1
zusammengefasst dargestellt.
Die Messwerte der unterschiedlichen Analyseverfahren zeigen bis auf den Elektrodenbrunnen
C den selben Verlauf. Mit dem Phenolindex als Summenparameter wurden etwas höhere
Werte ermittelt als mit dem GC, der nur das reine Phenol analysiert.
In den Grundwassermessstellen (GWM) außer DEB4b und DEB5 war kein Phenol nachweisbar. Die Schadstoffkonzentration in der GWM DEB5 blieb über den gesamten Betriebszeitraum im Bereich von 50mg/l. Der Schadstoffgehalt in DEB4b schwankt dagegen sehr stark.
Dort wurden Werte zwischen 23-70mg/l ermittelt.
In den Elektrodenbrunnen EBr A-F ist über die Betriebsdauer des Testfeldes ein Rückgang
der Phenolkontamination von 80mg/l auf 15mg/l in den EBrA;B und D-F auszumachen. Der
EBrC dagegen zeigt beim Phenolindex deutlich höhere Phenolgehalte als in der GC-Analyse,
diese liegen zwischen 470mg/l und 180mg/l. Das liegt daran, dass mit dem GC nur reines
Phenol nachgewiesen werden kann und mit dem Phenolindex ein Summenparameter bestimmt wird. Daraus lässt sich schließen, das im EBrC die Phenolkontamination hauptsächlich aus Phenolverbindungen besteht.
129
Schlussbericht:
DEB/4a
DEB/5
EBr A
EBr B
EBr C
EBr E
EBr F
Anode
EBr D
600
300
Phenolkonzentration in [mg/l]
350
250
200
150
100
50
500
400
300
200
100
0
0
24
70
105
132
161
197
0
211
70
Testfeldzeitraum [d]
105
132
161
197
211
Abb. 5-37: Phenolkonzentration ermittelt mit Gaschromatograph
DEB/4a
DEB/5
EBr B
EBr C
EBr E
EBr F
Anode
EBr D
600
Phenolkonzentration [mg/l]
300
EBr A
250
200
150
100
50
500
400
300
200
100
0
0
0
24
70
105
132
161
197
211
70
105
132
161
197
211
Abb. 5-38: Phenolkonzentration ermittelt mit Phenolindex
Für die spezifische Analyse einzelner Phenolverbindungen wurden vor allem die wässrigen
Proben der Anode zusätzlich mit der GC/MS Methode analysiert. Die Ergebnisse sind in Abb.
5-39 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass im Laufe der Betriebsdauer der elektrokinetischen Anlage Phenol an der Anode zu Chlorphenolen oxidiert wurde.
An der Anode kommt es durch die anodischen Oxidationsreaktionen zur Bildung von freien
Chloradikalen die dann mit dem Phenolatanion welches sich durch den migrativen Transportprozess an der Anode angereichert hat zu Chlorphenolen reagieren.
Die Bildung von Chlorphenolen könnte durch den Einsatz von speziell beschichtetet Elektroden verringert werden. Auch der Einsatz von Amonium wäre möglich um die Chlorgasentwicklung zu unterdrücken, nur stellt sich hier die Frage welche chemischen Reaktionen durch
das Amonium verursacht werden, die vorher nicht in ihrer Vollständigkeit absehbar sind.
130
Schlussbericht:
CKW's mittels GC-MS an der Anode
70
60
50
40
30
20
10
0
3
132
161
197
211
Phenol
2-Chlorphenol
3-Chlorphenol
2,4-Chlorphenol
2,6-Chlorphenol
Abb. 5-39: Phenolanalyse mittels GC-MS
5.12.4 Diskussion der Ergebnisse
An den Analysenergebnissen ist deutlich zu erkennen das der Schadstoff Phenol, sowohl als
ungeladenes Phenolmolekül durch elektroosmotischen Transport in Richtung Kathode sowie
als Phenolatanion elektromigrativ zur Anode bewegt wurde.
Die Ursache dafür ist die Deprotonierungsreaktion des Phenols. Phenol ist eine schwache organische Säure, die mit zunehmendem pH-Wert unter Bildung eines stabilen Phenolat-Anions
deprotoniert. Abb. 5-40 zeigt die energetischen Unterschiede zwischen Phenol-Molekül und
Phenolation. Dabei ist gut zu erkennen das im Phenol-Molekül die drei letzten Grenzstrukturen energetisch ungünstig sind, da eine Ladungstrennung im Molekül vorliegt und somit zum
Phenolation was vier energiegleiche Grenzstrukturen aufweist weniger mesomeriestabilisiert
ist.
Demnach entsteht durch die Deprotonierung des Phenol-Moleküls ein reaktiveres elektronreicheres Phenolation, das den elektrophilen Angriff des freien Chlorions an den elektronreicheren Ringpositionen 2, 4 und 6 begünstigt.
131
Schlussbericht:
Abb. 5-40: energetische Grenzstrukturen des Phenolations und des Phenol-Moleküls
Die Lage des Gleichgewichtes dieser Säure-Base-Reaktion wird außer von der Elektrodenkonzentration noch vom Lösungsinhalt, der Temperatur und dem pH-Wert des zu untersuchenden Bodens sowie dessen sorptiven Eigenschaften und damit der mineralogischen Zusammensetzung bestimmt.
Demnach besteht durch die Kontrolle des pH-Wertes an den Elektroden die Möglichkeit einen
bestimmenden Transportmechanismus festzulegen um eine bessere Kontrolle des Schadstofftransportes zu erlangen.
Um den elektromigrativen Transport negativ geladener Phenolationen von der Kathode in
Richtung Anode zu unterstützen müsste der pH-Wert an der Anode stabilisiert werden. Dies
geschieht über die Zugabe von Sodalösung in die Anodenspülung womit der pH-Wert auf > 8
eingestellt werden kann.
Um den elektroosmotischen Transport des Phenolmoleküls von der Anode in Richtung Kathode ausnützen zu könne müsste der pH-Wert an der Kathode mittels Essigsäure auf einen
pH-Wert von < 7 eingestellt werden.
5.12.5 DOC und TOC Messung
Die Analyse der Proben auf organische Verunreinigungen zeigte, in den Grundwassermessstellen nur leicht erhöhte Werte die auf keine nennenswerte Verunreinigung durch organisches Material schließen lassen. Die Werte in den Elektrodenbrunnen insbesondere die der
Anode weisen deutlich erhöhte Werte auf, was auf eine Verunreinigung durch organische
Substanzen schließen lässt. Vergleicht man diese Werte mit denen der Phenolanalyse spiegeln
die Werte der DOC und TOC-Analyse die Phenolkontamination wieder.
132
Schlussbericht:
Außerdem ist an den Analysenergebnissen gut zu erkennen, dass der Anteil des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) in etwa gleich dem gesamt organisch gebundenen Kohlenstoff
(TOC) ist, was wiederum auf die Phenolverunreinigung schließen lässt.
DOC mg/l
TOC mg/l
1.400,00
1.200,00
1.000,00
800,00
600,00
400,00
200,00
b
A
B
C
D
E
F
e
EB
r.
EB
r.
EB
r.
EB
r.
EB
r.
EB
r.
Ano
d
B3
DE
B4
DE
B2
DE
DE
B1
0,00
Abb. 5-41: DOC/TOC Konzentration
5.13 Kosten für eine Elektrokinetische Bodensanierung
Gesamtheitliche Kostenmodelle für die Elektrokinetische Bodensanierung stehen derzeit von
THORNTON & SHAPIRO (1995) und ALSHAWABKEH et al. (1999) zur Verfügung. Diese basieren
auf Technikums-, Feld- und Laborversuchen.
Die Kosten für eine solche Sanierungsanlage gliedern sich in fixe Kapitalkosten und in direkte
Betriebskosten. In der folgenden Tabelle sind die einzelnen Kosten aufgelistet.
Tab. 5-3: anfallende Kosten für eine Elektrokinetische Bodensanierungsanlage
fixe Kapitalkosten
direkte Betriebskosten
Investitionen
•
•
•
Elektroden und Elektrodeninstallation
Überwachungsanlagen,
technisches Equipment,
Generatoren, elektrische
Anlage
Wassertanks, Pumpen
indirekte Kosten
•
Personalkosten
•
Anlagenwartung
•
Anlagenbau
•
Probenahme, Analyse
•
Bohrarbeiten
•
•
Ingenieurarbeiten
Energiekosten (Strom,
Wasser)
•
Containermiete, Bauzaun
•
Deponierungskosten
133
Schlussbericht:
5.14 Messstellenrückbau und Kontrollbohrungen
Im Rahmen der Beendigung des Testfeldbetriebes wurden in der Zeit vom 02.12. -11.12.2002
die Messstellen DEB1-3 und DEB5 sowie die Elektrodenbrunnen und Messelektroden durch
ziehen der Rohre und anschließendem Verfüllen rückgebaut und 4 Kontrollbohrungen S1-4
mit einer Endteufe zwischen 9,30 und 15,00 muGOK abgeteuft. Die Grundwassermessstelle
DEB 4 wurde für spätere Grundwasserkontrollmessungen als Unterflurpegel ausgebaut. Die
einzelnen Rückbauprofile sind der Anlage 3 zu entnehmen.
Die Lage der Aufschlusspunkte ist Abb. 5-42 zu entnehmen. Sie wurden in unmittelbarer
Umgebung der Elektrodenbrunnen und Messelektroden niedergebracht, um die Profile im
Hinblick auf ihren Schadstoffgehalt vergleichen und eine Aussage über den Sanierungserfolg
nach dem Testfeldbetrieb tätigen zu können.
N
Elektrodenbrunnen
(A-F)
C
B
S2
Anode
D
S1
S3
Anode
A
Abschlussbohrung
(S1-S4)
Messelektrode
3m
S4
E
F
Abb. 5-42: Lage der Abschlussbohrungen S1-S4 im Testfeldbereich
5.14.1 Abschlusskontrollbohrungen
Die Abschlusskontrollbohrungen wurden mittels Rotationstrockenkernbohrung mit einem
Kerndurchmesser von 219mm-168mm im unteren Bereich der Bohrungen von der Bohrfirma
Geotestbohrtechnik Grimm niedergebracht. Aufgrund dieses spülungsfreien Bohrverfahrens
und der Untergrundverhältnisse wurden die Teufen der sich unmittelbar in der Nähe befindenden Messstellen nicht immer erreicht. Des Weiteren wurden die Bohrungen bei ungünstigen Witterungsbedingungen niedergebracht. Es herrschte eine Frostperiode von -20°C, die die
Aufschlussarbeiten erschwerte.
Nach der vor Ort nach DIN 4022-T1-T3 durchgeführten Bohrkernaufnahme, wurden die
größtenteils gestörten Bohrkerne über die gesamte Teufe für Laboruntersuchungen in regelmäßigen Abständen beprobt. Anschließend wurde das Material zum Verfüllen der Bohrlöcher
verwendet.
Bei der Probenahme wurde das Probenmaterial in ein dunkelbraunes Becherglas gefüllt und
anschließend mit einem auf der Innenseite alubeschichtetem Deckel verschlossen. Damit
134
Schlussbericht:
konnte eine Zersetzung des Phenols durch Lichteinfluss und eine Sorption an der Behälterwandung sowie in der Deckelinnenseite verhindert werden.
Eine Zusammenfassung der durchgeführten Laboruntersuchungen ist in Tab. 5-4 dargestellt.
Die Aufnahmen der Bohrkernansprache wurden mit dem Softwarepaket GeoDIN 2.0 der
FUGRO CONSULT GmbH, Berlin dargestellt und sind der Anlage XXX zu entnehmen.
Tab. 5-4: Laboruntersuchungen des Probenmaterials
Laboruntersuchung
Verfahren
Ergebnis
Scheibler-Gasometer
DIN 18129
Gesamtkarbonatgehalt [%]
Königswasseraufschluss
DIN 38414-S7
Gesamteisenkonzentration
im Boden [mg/kg]
Boden pH
DIN 19684-T1
Boden pH [-]
Wassergehalt durch Ofentrocknung
DIN 18121
Wassergehalt [%]
Phenol-Index
DIN 38409-T16 Phenolkonzentration im
Boden [mg/kg]
5.14.2 Geologische und hydrogeologische Verhältnisse
Durch die Forschungs- und Aufschlussbohrungen sind die geologischen Verhältnisse hinlänglich bekannt.
Unter der anthropogenen Auffüllung, die eine Mächtigkeit von 4,50m (S 4) bis 5,70m (S1)
aufweist, schließen sich Schluff-Feinsand-Wechsellagerungen der oberen LeukersdorfTeilformation an. In einer Teufe von 9,20m (S1) bis 10,80m (S2) ist diese vom Kalkstein des
oberen Reinsdorfhorizontes unterlagert. Dieser wies Mächtigkeiten zwischen 10cm in S2 und
20cm in S4 auf. In Bohrung S3 wurde dieser Horizont durch mangelnden Bohrfortschritt im
Sandsteinkonglomerat in einer Tiefe von 9,30m nicht erreicht.
Unter dem Oberen Reinsdorfhorizont folgt die untere Leukersdorfformation, die sich aus einer ca. 4m mächtigen Schluff-Feinsand-Wechsellagerung zusammensetzt, und vom Reinsdorfhorizont unterlagert wird. Dieser wurde nur in Bohrung S 2 bei einer Tiefe von 14,90 angeschnitten. Die Bohrungen S1 und S4 endeten in den klastischen Sedimenten der Unteren
Leukersdorfformation bei 11,00m (S1) und 12,00m (S4). Dabei setzen sich in Bohrung S1 die
Sedimente aus feinsandigem Schluff und in Bohrung S4 aus einem Ton-Schluffgemisch mit
einzelnen Geröllanteilen zusammen.
Beim durchteuften der Abschlussbohrungen wurden mehrere wasserführende Horizonte angetroffen, welche in tieferen Bereichen gespanntes Grundwasser führen. In Tab. 5-5 sind die
angetroffenen Wasseranschnitte in den Abschlussbohrungen dargestellt.
135
Schlussbericht:
Tab. 5-5: Wasseranschnitte in den Abschlussbohrungen
Abschlussbohrung
S1
S2
Wasseranschnitt
WA 1: 7,70
WA 2: 9,70
WA 1: 7,50
WA 2: 12,50
S3
kein Wasseranschnitt
S4
WA 1: 8,00
WA 2: 10,00
Dabei befinden sich die oberen Wasseranschnitte (WA 1) in den grobkörnigen Sedimenten
der oberen Leukersdorfformation, die auf Grund ihrer Korngrößenunterschiede eine grundwasserstauende Wirkung hat. Die dort auftretenden wasserführenden Horizonte haben eine
nur geringe laterale Ausbreitung und Mächtigkeit. Die Wasseranschnitte (WA 2) befinden
sich in unmittelbarer Nähe des Oberen Reinsdorfhorizontes, dieser bildet im Gegensatz zum
unteren Reinsdorfhorizont keinen bemerkenswerten Grundwasserleiter sondern nur untergeordnete Wasserlinsen.
Aus den Abschlussbohrungen S1 und S2 wurde mittels eines Schöpfgerätes eine Grundwassermischprobe entnommen. Die Proben wurden mittels Phenolindex auf ihren Phenolgehalt
untersucht und ihr pH-Wert bestimmt.
5.15 Analysenergebnisse Abschlussbohrungen
Im Labor wurde die über die Teufe genommen Proben, der vier Abschlussbohrungen, auf
folgende Parameter untersucht. Es wurde die Phenolkonzentration, der Karbonatgehalt, der
pH-Wert, der Wassergehalt und die Kationenaustauschkapazität bestimmt. Zusätzlich wurde
für die Bohrung S2 der Gesamteisengehlat bestimmt. Damit sollte der Zusammenhang zwischen der Phenolkonzentration und dem Eisengehalt im Boden untersucht werden.
Im Anhang 2 sind die Analysenergebnisse über die jeweilige Teufe der Abschlussbohrungen
S1-S4 zusammenhängend dargestellt.
5.15.1 pH-Wert
In Abb. 5-43 ist der Verlauf der einzelnen pH-Werte über die Teufe der Bohrungen S1-S4
dargestellt. Die sauren pH-Werte in einer Tiefe von 2-4 muGOK lassen sich durch die mächtigen Auffüllungen auf dem Gelände erklären durch die es zur Versauerung des Bodens in
diesem Bereich gekommen ist. Unter der Auffüllung spiegelt der Boden-pH ein basisches
Milieu wieder. Die Werte liegen 6,98 (S4-5,00 muGOK) und 8,67 (S4-9,00 muGOK).
Des weiteren ist zu erkennen, dass sich weder im Anoden- noch im Kathodenbereich ein typischer saurer- bzw. basischer Boden-pH ausgebildet hat. Es kam demnach nicht zur Ausbildung einer Säure Base Front.
136
Schlussbericht:
S1 (Anodenbereich)
S2 (Kathodenbereich)
S3 (Testfeld)
S4 (Testfeld)
10
pH-Wert [-]
9
8
7
6
5
4
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tiefe [m]
Abb. 5-43: pH-Wert über die Teufe der Abschlussbohrungen S1-S4
5.15.2 Karbonatgehalt
In Abb. 5-44 ist der Karbonatgehalt der vier AbschlussbohrungenS1-S4 über die Teufe dargestellt. Die Bohrungen weisen im Bereich der Auffüllung von 1-5 muGOK konstant geringe
Karbonatgehalte auf. Ab dem Anstehenden schwanken die Karbonatgehalte über einen weiten
Bereich zwischen 1,05 % (S1-6,5muGOK) und 24,74 % (S3-8,5 muGOK). Die einzelnen
Maxima in einer Tiefe von 9-10 muGOK zeigen in den jeweiligen Bohrungen den Oberen
Reinsdorfhorizont S1 und S4-9,5 muGOK und S2-11,0 muGOK.
S1 (Anodenbereich)
S3 (Testfeld)
S4 (Testfeld)
Karbonatgehalt [%]
30
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tiefe [m]
Abb. 5-44: Karbonatgehalt über die Teufe der Abschlusskontrollbohrungen S1-S4
137
Schlussbericht:
5.15.3 Wassergehalt
Da der Wassergehalt eine entscheidende Rolle wärend der elektrokinetischen Sanierung spielte, wurde in den Abschlusskontrollbohrungen der Wassergehalt bestimmt (Abb. 5-45). In den
Proben der Bohrungen schwankt dieser in einem großen Bereich zwischen 2,09 % (S39muGOK) und 26,51 (S4-10,5 muGOK).
S1 (Anodenbereich)
S3 (Testfeld)
S4 (Testfeld)
Wassergehalt [%]
30
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tiefe [m]
Abb. 5-45: Wassergehalt über die Teufe der Abschlusskontrollbohrungen S1-S4
5.15.4 Phenolkonzentration
Abb. 5-48 zeigt den deutlichen Schadstoffrückgang auf dem elektrokinetischen Testfeldgelände. In dieser Abbildung ist die Kontamination vor dem Sanierungsbeginn innerhalb des
Testfeldes und nach dem Abschluss des Testfeldbetriebes innerhalb der Abschlussbohrungen
dargestellt.
Elektrodenbrunnen
(A-F)
Abschlussbohrung
(S1-S4)
Messelektrode
Anode
C
B
A
Anode
F
N
D
E
C
B
S2
4m
S1
S3
Anode
A
3m
S4
F
Z
D
E
Phenolkonzentration [mg/kg]
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
4m
Z
Nord
Nord
X
X
Abb. 5-46: Vergleich der dreidimensionalen Schadstoffverteilung vor (links) und nach (rechts) dem
Testfeldbetrieb anhand der Elektrodenbrunnen und der Abschlussbohrungen
138
Schlussbericht:
Es ist gut zu erkennen, dass die Schadstoffkonzentration im Laufe des Testfeldbetriebs deutlich abgenommen hat, da die Abschlusskontrollbohrungen nur noch geringe Konzentrationen
an Phenol aufwiesen.
In Abb. 5-47 sind die einzelnen vertikalen Phenolverteilungen in den Bohrungen S1-S4 dargestellt. Darin ist gut zu erkennen, dass sich die Hauptkonzentrationen in unmittelbarer Nähe
zum oberen und unteren Reinsdorfhorizont befinden. Diese liegen zwischen 14,50 mg/kg bei
15,0 muGOK in S2 und 19,50 mg/kg bei 9,50 muGOK in S1 und S4.
In den Auffüllungen der einzelnen Bohrungen konnte kein Phenol nachgewiesen werden, erst
in den Schluff-Feinsand-Ablagerungen der oberen Leukersdorf-Teilformation wurden geringe
Mengen Phenol nachgewiesen. Diese Ablagerungen haben auf Grund ihrer Korngrößenzusammensetzung eine Grundwasserstauende Wirkung wodurch es hier zu einer Anreicherung
des Phenols kam. Besonders deutlich ist das in Bohrung S2 zu beobachten, dort war zwischen
5,0 muGOK und 8,0 muGOK ein Nebenmaximum auszumachen. Dieses befindet sich in
Grundwasserstauenden Schichten und wird durch eine tonhaltige undurchlässige Sequenz bei
8,0 muGOK bis 9,10 muGOK unterlagert. Womit der Rückgang der Phenolkonzentration auf
<1 mg/kg zwischen 8,0 muGOK und 11,0 muGOK erklärt werden kann. Die unter dem Oberen Reinsdorfhorizont folgenden klastischen Sedimente der Unteren LeukersdorfTeilformation besitzen dann wieder auf Grund ihrer Korngrößenzusammensetzung eine
Grundwasserstauende Wirkung was wiederum die steigenden Phenolgehalte erklärt. Der Untere Reinsdorfhorizont bildet in diesem Gebiet einen Kluft- bzw. Karstgrundwasserleiter.
Im Anhang sind die Analysenergebnisse der Abschlussbohrungen S1-S4 zusammenhängend
dargestellt.
139
Schlussbericht:
Phenolgehalt Abschlussbohrungen
Tiefe [m]
S1
(Anodenbereich)
S2
(Kathodenbereich)
S3
(Testfeldbereich)
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
S4
(Testfeldbereich)
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
5
10
15
20
1
2
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
10,5
11
11,5
12
12,5
13
13,5
14
14,5
15
Phenolkonzentzration [mg/kg]
ORH / URH
Abb. 5-47: Vertikale Verteilung der Phenolkonzentration in den Abschlussbohrungen S1-S4
Der direkte Vergleich zwischen der Abschlusskontrollbohrung S1 und der ursprünglichen
Phenolkonzentration im Anodenbrunnen zeigt einen deutlichen Konzentrationsrückgang im
Anodenbereich. Im Kathodenbereich zeigen Abschlusskontrollbohrung S2 und Elektrodenbrunnen E6 den gleichen Verlauf.
140
Schlussbericht:
Kathodenbereich
Anodenbereich
-5,0
-5,0
-6,0
-6,0
-7,0
-7,0
Tiefe t [m]
Tiefe t [m]
E6 vor Betrieb
S2 nach Betrieb
Anode vor Betrieb
S1nach Betrieb
-8,0
-9,0
-8,0
-9,0
-10,0
-10,0
-11,0
-11,0
-12,0
-12,0
0
50
100
150
Konzentration cphenol [mg/kg]
0
50
100
150
Konzentration cphenol [mg/kg]
Abb. 5-48: Vergleich der tiefenhorizontierten Phenolverteilung vor und nach dem Testfeldbetrieb
5.15.5 Gesamteisenkonzentration Bohrung S2
Im Zuge der Abschlussuntersuchungen auf dem Testfeldgelände wurde in Bohrung S2 die
Gesamteisenkonzentration über die Teufe bestimmt. Da sich das Testfeld in den klastischen
Sedimenten des Rotliegenden befindet und dieses charakterisiert ist durch seine rostbraune
Farbe bedingt durch das Eisenoxid Hämatit (Fe2O3), wurde eine hohe Gesamteisenkonzentration erwartet.
In Abb. 5-49 ist die Verteilung der Gesamteisenkonzentration über die Teufe der Bohrung S2
dargestellt. Im Gegensatz zum erwarteten homogenen Verlauf der Gesamteisenkonzentration
ist die Verteilung in der Bohrung eher diffus. Dabei treten die Maxima der Eisenkonzentration
parallel zu den Maxima der Phenolkonzentration auf.
141
Schlussbericht:
S2 (Gesamteisenkonzentration)
S2 (Phenolkonzentration)
0
0
1
1
2
2
3
4
5
5
6
6
Tiefe [m]
Tiefe [m]
3
4
7
8
9
7
8
9
10
10
11
11
12
12
13
13
14
14
15
15
0
100
200
300
400
500
Konzentration CEisen [mg/kg]
0
5
10
15
20
Konzentration CPhenol [mg/kg]
Abb. 5-49: Vergleich Gesamteisen- und Phenolkonzentration in Bohrung S2
5.15.6 Kationenaustauschkapazität (KAK)
Mittels der Silberthioharnstoff-Methode wurden die Proben der Abschlussbohrungen auf ihre
Kationenaustauschkapazität untersucht. Das Ergbenis ist in Abb. 5-50 dargestellt. Es ist eine
deutlich höhere KAK im Anodenbereich zu erkennen, als in den restlichen drei Bohrungen.
Im Kathodenbereich (Bohrung S2) ist die geringste KAK auszumachen während die Bohrungen S2 und S3 die im Testfeldbereich niedergebracht worden sind mittlere Werte zeigen.
Durch Änderungen des pH-Wertes und des Wassergehaltes in den Bohrungen kommt es zu
Änderungen der KAK. Diese sind gut im Anhang 2 in der zusammenfassenden Darstellung
der Analysenergebnisse für jede einzelne Bohrung S1-S4 zu erkennen. Dabei kommt es in
einem pH-Bereich von 4-5 zu einer Erhöhung der KAK und in einem pH-Wertbereich zwischen 8 und 9 zu einer Erniedrigung der Werte.
Bei Wassergehaltsänderungen komtt es bei einer Verringerung dieser zu einer Erniedriegung
der KAK und bei höheren Wassergehalten zu einer Zunahme der KAK.
142
Schlussbericht:
S1 (Anodenbereich)
S3 (Testfeld)
S4 (Testfeld)
KAK [mmol (eq)/100g]
80
70
60
50
40
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tiefe [m]
Abb. 5-50: Kationenaustauschkapazität der Abschlusskontrollbohrungen S1-S4
Die höheren Werte der KAK im Anodenbereich (Bohrung S1) können auf die Elektrodenreaktionen an der Anode zurückgeführt werden, da es dort zur Bildung von positiv geladenenIonen durch Lösungsprozesse kommt und somit mehr positiv geladene Ionen zum Austausch
zur Verfügung stehen.
Die im Kathodenbereich geringeren Werte der KAK könnten durch Ausfällungsreaktionen
verursacht werden, durch die es zu einer Reduzierung des Porenraumes kommt.
In einer Tiefe von 8,5-9,5 muGOK liegt bei allen Bohrungen ein Minimum der KAK vor,
diese kann mit dem darauffolgenden oberen Reinsdorfhorizont (ORH) zusammenhängen, der
eine
143
Schlussbericht:
LCKW Schaden in Birkenfeld/Pforzheim
6 LCKW Schaden in Birkenfeld/Pforzheim
6.1 Lage und Nutzung des Untersuchungsgebietes
Das Testfeld liegt auf dem Gelände der Firma Stahl GmbH & Co. KG in Birkenfeld (Enzkreis, Nordschwarzwald), einem für die Region typischem schmuckverarbeitenden Industriebetrieb. Birkenfeld ist eine kleine Ortschaft ca. 5 km südwestlich von Pforzheim. Die mittlere
Höhenlage des Standortes liegt bei 339 m ü. NN. Das Firmengelände wird auf der topographischen Karte 1:25000 Blatt 7117 Birkenfeld durch die Gauss-Krüger-Koordinaten R: 3673575,
H: 5415237 festgelegt. Mit einer Fläche von 49 m² befindet sich das Testfeld im Norden des
Firmengeländes unmittelbar an der Siemensstraße im Bereich des ehemaligen Tetrachlorethen-Lagers (Abb. 6-1).
Bei der Schmuckverarbeitung wurde von der Firma Stahl über Jahrzehnte hinweg Tetrachlorethen (PER) zur Metallentfettung eingesetzt. Die Lagerung des PER erfolgte in Gebinden,
welche sich in einer betonierten Wanne befanden. Dass Beton keinen wirklichen Schutz gegen das Eindringen von PER in den Untergrund darstellt, war seinerzeit nicht bekannt. Aus
diesem Grund gelangte durch Tropfverluste und durch Unachtsamkeit beim Umfüllen in kleinere Gefäße erhebliche Mengen in den Untergrund. 1986 wurde das Tetrachlorethenlager
geschlossen.
N
lige s
Ehema
ger
P er-L a
Maßstab
0m
25m
Grundlagenkarte: Deutsche Landesvermessung Seite (1,1)
TÜK 1:200000 Baden-Württemberg
Abb. 6-1: Geographische Lage des Testfeldes, Birkenfeld.
144
Schlussbericht:
6.2 Geologischer Rahmen
Den geologischen Rahmen für große Teile der Geologie Baden-Württembergs bildet die süddeutsche Großscholle. Sie reicht von der östlichen Randstörung des Oberrheingrabens als
westliche Begrenzung über die Grenze zum Rheinischen Schiefergebirge im Norden und die
Grenze zur böhmischen Masse im Nordosten bis an die Alpen heran, welche die südliche
Grenzlinie der süddeutschen Großscholle bilden.
Der Schichtaufbau der süddeutschen Großscholle lässt sich in zwei große Einheiten unterteilen: in die des kristallinen Grundgebirges, welche überwiegend aus paläozoischen Metamorphiten und Magmatiten besteht und die des meist sedimentären Deckgebirges. Die Sedimentgesteine des Deckgebirges wurden seit dem Perm zunächst in einzelnen voneinander
getrennten Sedimentationsräumen, dann aber in der Trias zunehmend und fast bis zum Ende
der Jura auf geschlossener Fläche unter Meeresbedeckung abgelagert (GEYER & GWINNER
1991).
In der Epoche des Buntsandsteins wurde das Gebiet des heutigen Baden-Württemberg mit
mächtigen, oft leuchtend roten Sandsteinformationen überdeckt, die im sogenannten Germanischen Becken abgelagert wurden. Das Auftreten dieser klastischen, oft feldspatführenden
fluviatil abgelagerten Sedimente ist ein Zeichen für terrestrisch und relativ trocken Ablagerungsbedingungen. Ein weiteres Indiz hierfür ist das Auftreten von Hämatit (Fe2O3), welcher
für die rote Farbe verantwortlich ist.
In der Übergangsphase vom oberen Buntsandstein zum Muschelkalk wurde das Germanische
Becken immer häufiger überflutet. Zu dieser Zeit wurden die Röttone/Rötmergel (sor) in einem ruhigen, brackisch bis flach-marinen Milieu abgelagert. Das wiederholte Trockenfallen
des Ablagerungsraumes dokumentiert sich in nur wenige dm mächtigen Schichten und dem
Auftreten fossiler Böden (GEYER & GWINNER 1991).
Die Meeresvorstöße gegen Ende des Buntsandsteins sind Vorläufer des Einbruchs des Muschelkalkmeeres (FRANK 1934). Mit dem Eindringen des Meerwassers der Tethys wurden im
unteren Muschelkalk in Baden-Württemberg vor allem chemische Sedimente (Kalke und Dolomite) über den terrigenen Rötmergeln abgelagert. Die untersten Schichten des unteren Muschelkalks (mu1) sind die sog. Mosbacher Grenzschichten, welche die oberste Schicht des
beim Bau des elektrokinetischen Testfeldes in Birkenfeld freigelegten Profils darstellen.
Stratigraphisch befindet sich das Testfeld im Grenzbereich Muschelkalk Buntsandstein (Beginn Mittlere Trias) im sogenannten Rötmergel. Hierbei handelt es sich um einen roten, teilweise bräunlichen, tonig, schwach sandigen, z. T. schwach kiesigen (Tonstein) Schluff, in den
Tonsteinlagen eingeschaltet sind (Abb. 6-2), die keine großräumige laterale Ausdehnung zeigen. Ferner sind bräunliche bis gelbe, schluffige Feinsandlagen aus Dolomit mit einer Mächtigkeit von einigen Zentimetern eingeschaltet. Durch die Sondierungsbohrungen im Bereich
des geplanten Testfeldes konnte ein Einfallen der Schichten mit 2-5° nach NE ermittelt werden. Diese Einfallrichtung passt gut in den regionalgeologischen Rahmen des Übergangs
Nordschwarzwald/Kraichgau .
145
Schlussbericht:
Aufgrund seines heterogenen Aufbaus lässt sich der Rötmergel in drei Bereiche untergliedern.
Die untere an den Plattensandstein angrenzende Einheit, weist einen relativ hohen Feinsandanteil auf. Dieser rot gefärbte Mergel zeigt eine schiefrige Ausbildung und ist schwach glimmerführend. Über diesem etwa 1,4m mächtigen unteren Bereich folgt eine rote bis violette
Einheit, die mehrere helle, dolomitische Horizonte unterschiedlicher Mächtigkeit beinhaltet.
Dieser mittlere Bereich ist knapp zwei Meter mächtig. Der obere Bereich beginnt mit einem
etwa 0,6 m mächtigen roten Mergelhorizont und geht dann, im scharfen farblichen Kontrast,
in graue bis blaugraue dolomitische Mergel über. Diese gräulichen Mergel sind etwa einen
halben Meter mächtig und werden zum stratigraphisch jüngeren von den ebenfalls gräulichen
Mosbacher Grenzschichten des Unteren Muschelkalks (mu1) abgelöst. Die Graufärbung dieser ehemals roten Mergel ist nach FRANK (1934) den reduzierenden Bedingungen des vorstoßenden Muschelkalkmeeres zuzuschreiben. Dabei wurde das für die Rotfärbung verantwortliche dreiwertige Eisen in Form von Eisenoxyd und Eisenoxyhydrat in zweiwertiges Eisen umgewandelt. Da sich die Gesteine ober- und unterhalb des Farbumschlags lediglich durch ihre
Farbe unterscheiden, handelt es sich hierbei um keine echte Schichtgrenze (TRUNKÓ 1984).
Durch die Ausbleichung des obersten Rötmergels ist der Farbumschlag nicht mit der Buntsandstein/ Muschelkalk-Grenze gleichzusetzen. Die lithologische Grenze liegt etwa 50cm
höher. Weiterhin war innerhalb der Rötmergel zum stratigraphisch Jüngeren eine Zunahme
des Karbonatgehalts (HCl-Test) und eine Abnahme des Feinsandanteils festzustellen, wobei
die Zunahme bzw. Abnahme nicht kontinuierlich erfolgt. Zum stratigraphisch jüngeren sind
Lagen mit einem geringerem Kalkgehalt bzw. höheren Feinsandanteil zwischengeschaltet, die
diese Tendenz unterbrechen. Die Dreigliederung lässt sich auch im Baugrube beobachten, der
zur Errichtung des Elektrodenkontrollschachts auf dem Testfeld angelegt wurde (Abb. 6-2).
Der heterogene geologische Aufbau des Untergrund zeigt sich auch in der mineralogischen
Zusammensetzung mit wechselnden Anteilen der Hauptbestandteile Quarz, Kalzit und Dolomit, sowie der Nebenbestandteile Feldspat, Illit und Kaolinit . Die Porenverteilung spiegelt
ebenfalls den heterogen aufgebauten Untergrund wider. So sind die dominierenden Porenradien in den Tonsteinen mit kleiner 10 nm um zwei Zehnerpotenzen geringer, als in den
Schluff- und Feinsandhorizonten.
146
Schlussbericht:
0.10
Beton , grau
Schluff, Feinsand, Auffüllung, dunkelbraun, schwarze Schlieren
schwach tonig, mittelsandig - grobsandig, kiesig
0.30
Schluff, braun, schwarze Schlieren
tonig
0.60
Schluff, braun, hellbraune und schwarze Schlieren
tonig, feinsandig
0.90
Schluff, Mittelsand - Grobsand , braun
schwach tonig, grobkiesig, sehr schwach steinig
1.10
Feinsand - Mittelsand, schwach nach LCKW, braun
schwach schluffig, schwach grobkiesig
1.30
Schluff, Feinsand, schwach nach LCKW, hellbraun -dunkelbraun
grünliche Schlieren, schwach tonig, schwach grobkiesig
1.50
Schluff, Feinsand, nach LCKW, hellbraun, dunkelbraune Schlieren
schwach tonig
1.70
Schluff, nach LCKW, rot
stark tonig
2.10
Schluff, Feinsand, nach LCKW, rot
stark tonig, grobkiesig, Tonsteinbruchstücke
2.80
Feinsand , nach LCKW, braun, grünliche Flecken
schwach tonig, schluffig
3.10
stark tonig
3.30
Feinsand - Mittelsand, nach LCKW, rot, ockerne Linse
stark tonig, stark schluffig
3.50
stark tonig
3.70
Schluff, Feinsand - Mittelsand, nach LCKW, rot
tonig, mittelkiesig - grobkiesig, Tonsteinbruchstücke
3.90
Feinsand - Mittelsand, nach LCKW, braun, rötliche Flecken
tonig, schluffig
4.00
Schluff, Verwitterungslehm, nach LCKW, rot
stark tonig
4.10
Feinsand , schwach nach LCKW, rot
schwach tonig, schluffig, mittelkiesig, Tonsteinbruchstücke
4.65
4.80
Bohrwiderstand
Legende
halbfest
steif
Ton
Mittelsand
Schluff
Grobsand
Feinsand
Mittelkies
Grobkies
Abb. 6-2: Baugrube (links) und Bohrprofil der Rammkernbohrung B 15 (rechts) aus dem Bereich des
Testfeldes im Rötmergel.
6.3 Schadstoffverteilung
Im Bereich des ehemaligen Tetracholrethen-Lagers wurden zur Eingrenzung des Schadenherds eine eingehende Untersuchung des Untergrunds mittels Rammkernsondierungen durchgeführt (Abb. 6-3, links). Durch diese Detailerkundung konnte in diesem Bereich ein scharf
begrenzter Schadensherd in einer Tiefe zwischen zwei und drei Meter ermittelt werden, der
eine laterale Ausdehnung von 7 auf 7 m aufweist (Abb. 6-3, rechts). Die Hauptkontamiation
mit 5500 mg/kg (bezogen auf das Trockengewicht des Bodens) Tetrachlorethen befindet sich
in einer Tiefe von 2,5-3,0 m direkt unterhalb des ehemaligen Fasslagers. Das Schadstoffspektrum der Kontamiantion umfasst leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe (LCKW), wobei Tetrachlorethen mit >95 % die Hauptkomponente darstellt, während Trichlorethen, cis-1,2Dichlorethen und Trans-1,2-Dichlorethen mit jeweils <2 % nur untergeordnet vorkommen.
147
Schlussbericht:
B 28
Ehemaliges
PER-Lager
B 32
B 10
B 30
B 25
B6
Ehemaliges
PER-Lager
B 18
B 29
B 15
B 19 B 21
B 27
B 20
B 14
B 11 B 22
B 16
B7
B 31
B1
B 26
B 17
B 12
Elektrodenkontrollschacht
B 32
B 10
B 23
B 24
B 25
B6
B 29
B 28
B 18
B 19
B 15
B 21
B 30
B 27
B 16
B 20
B 7 B 14
B 22
B 26
B 11
B 31 B 17
B 23
B1
B 24
B 12
B2
B2
Tetrachlorethenkonzentrtion
[mg/kg]
5000
4500
4000
3500
B3
B3
Rammkernsondierung
219 mm Rammkernbohrung
1m
Maßstab
3000
2500
Legende
Legende
2000
Rammkernsondierung
5m
1500
1000
500
1m
Maßstab
5m
0.00
Abb. 6-3: Lageplan der Sondierungsbohrungen auf dem Testfeld Birkenfeld.
6.4 Testfeldeinrichtung
Auf der Datengrundlage der vorbereitenden Labor- und Technikumversuche, sowie der Detailuntersuchung auf dem Testfeldstandort in Birkenfeld erfolgte die Planung der Testfeldeinrichtung. Aufgrund des Testfeldcharakters wurde ein spezieller Elektrodenkontrollschacht
errichtet, der bei einer kommerziellen Nutzung der elektrokinetischen Bodensanierung nicht
notwendig ist. Damit beim Aushub der Baugrube kein kontaminierte Boden anfiel und kein
Tetrachlorethen durch diffusive Vorgänge in den Schacht gelangen, wurde ein Abstand von
2 m zum Schadensherd gewählt. Eine weitere Besonderheit auf den Testfeld war die Anzahl
der verwendete Elektroden. Für eine effektive Nutzung der elektrokinetischen Bodensanierung können deutlich weniger Elektroden verwendet und der Elektrodenabstand auf 2-5 m
vergrößert werden.
In Abb. 6-4 ist die Elektrodenanordnung skizziert. Um zu verhindern, dass Tetrachlorethen in
tiefere Bodenhorizonte gelangte, wurden zwei Reihen Anoden in einer Tiefe von 2 bzw. 4 m
außerhalb des kontaminierten Bereichs installiert von denen aus der elektroosmotische Fluidtransport durch den kontaminierten Bodenkörper in Richtung der zwischen diesen Anoden
liegenden Kathodenreihe in einer Tiefe von 3 m erfolgte. In den Anodenreihen wurden je 4, in
der Kathodenreihe 7 Elektroden mit einer Länge von 9 m installiert, wobei die wirksame Elektrodenlänge aufgrund des Abstandes des Elektrodenkontrollschachtes zum Schadensherd
lediglich
7m
betrug.
Die
verbleibenden
2m
der
Elektrode bestanden aus einem PVC(U)-Vollrohr (Abb. 6-4). Der horizontale Abstand zwi148
Schlussbericht:
schen den Elektroden beträgt bei den Anoden 2 und bei den Kathoden 1,17 m, der vertikale
zwischen den Elektroden 1 m.
Vorderansicht
S
N
Maßstab
Bebauung
TDR-ReverenzMessstellen
1m
5m
TDRMessstellen
GOK
2m
SA 1-6
SB 1-5
Anode
Anodenreihe 1
Kathodenreihe 1
1m
Kathode Variante 1
1m
Kathode Variante 2
Anodenreihe 2
Passive Spannungssonde
1,17m
2m
Elektrodendurchmesser nicht maßstäblich
Seitenansicht
W
E
Container
TDRMessstelle
NassAktivkohle
Aktivkohle
Grundstücksgrenze
GOK
Parkplatz
Grube
2m
Anodenreihe 1
Stahlplatten
7m
Abluft
Startgrube
Zuluft
2m
1m
1m
Kathodenreihe 1
Hilfsbohrungen
Anodenreihe 2
Wirksame Elektrode
Vollrohr
Eluat
Wasserzufuhr Anode
Abb. 6-4: Elektrodenanordnung im Testfeld.
Im Testfeld wurden zwei unterschiedliche Kathodenvarianten eingesetzt um für einen späteren kommerziellen Einsatz der elektrokinetischen Bodensanierung ein flexibles, an den
Schadstoff und die Standortgegebenheiten angepasstes Sanierungskonzept zur Hand zu haben
(Abb. 6-4). Der Unterschied liegt in der Anordnung des Elektrodenmaterials. Bei Katodenvariante 1 wurde das Elektrodennetz aus Edelstahl direkt in das PVC(U)-Stützrohr (DN 100)
eingeschoben, während es bei Variante 2 außen auf das Stützrohr (das von einem Geomembran umgeben ist) geschraubt wurde. Als Suffusionschutz wurde bei beiden Elektrodentypen
ein Geomembran (Secutex R 201 ) unmittelbar über dem PVC(U)-Schützrohr befestigt
(Abb. 6-5). Da das Geomembran im trockenen Zustand als Kapillarsperre wirkt, mussten die
Elektroden während des Betriebs mit Wasser gefüllt sein. Daher und zur Gewährleistung der
elektrischen Anbindung an den Untergrund wurden die Elektroden mit einer Bentonitsuspension umgeben. Zur Entscheidungshilfe welcher Elektrodentyp für den jeweiligen Standort
geeignet ist, sind die Vor- und Nachteile beider Elektrodenvarianten in Tabelle 5 aufgeführt.
Tab. 6-1: Gegenüberstellung der Vor- und Nachteile der zwei Elektrodenvarianten.
Parameter
pH-Kontrolle
Zugabe von Chemikalien
Elektrische Anbindung
Opferelektrode
Handling (Aus-/Einbau)
Außenliegende Elektrode
-•
++
--
Innenliegende Elektrode
++
++
+
+
+
+ + sehr gut geeignet, + gut geeignet, • geeignet, - wenig geeignet, - - nicht geeignet
149
Schlussbericht:
Die Anoden unterschieden sich von den Kathoden im Durchmesser (PVC(U)-Rohr, DN 50)
und aufgrund der durch die Elektrodenreaktionen verursachten aggressiven Bedingungen im
Elektrodenmaterial (Iridium-Mischoxid besichtetes Titan). Ursprünglich wurde an den Anoden ein außenliegendes Titannetz verwendet, das sich in den Technikumversuchen bewert
hatte. Im Testfeldbetrieb löste sich dieses aufgrund einer lokalen Erhöhung der Stromdichte
an den elektrischen Anschlüssen und den dadurch entstehenden aggressiveren Bedingungen in
diesen Bereichen auf. Im weiteren Versuchsverlauf wurden vier mit Iridium-Mischoxid beschichtete Titandrähte (∅ 3 mm) in den Anoden installiert.
Prinzipiell wurde bei der Konzeptionierung der Horizontalfilterelektroden darauf geachtet,
nur Materialien zu wählen, die bei gängigen Sanierungsverfahren bereits standardmäßig eingesetzt werden und dadurch billig und verfügbar sind.
Kathode
Kathode
Abfluß
Elektrodengitter
-netz
Anode
Abfluß
Elektrodengitter
-netz
Suspension
Suspension
Stützrohr
Stützrohr
Schlitze
Schlitze
Geomembrane
Geomembrane
Perkolationsrohr
Zufluß
Zufluß
Abb. 6-5: Schemaskizze der Horizontalfilterelektroden (Links Kathodenvariante 1, Mitte Kathodenvariante 2, Rechts Anode).
Die Spannungsversorgung der Elektroden erfolgte mit einem Netzgerät der Firma Power Ten
(R86 D-200100), das bei einer max. Leistung von 20 kW eine Gleichspannung von 200 V und
einen Strom von 100 A liefert. Die Steuerung und Datenaufzeichnung erfolgte mit einem
durch ZORN in HP VEE (Version 5.01) entwickelten Programm.
Das Prozesswasser wurde weitgehend als geschlossener Kreislauf gefahren. Aus einem
HDPE-Vorratsbehälter (1000 l), dessen Wasserstand über einen Schwimmerschalter gesteuert
und bei Bedarf mit Leitungswasser nachgefüllt wurde, wurden über ein computergesteuertes
Zeitprogramm (Conrad LeC) mittels zweier Tauchpumpen (Zehnder TDP 800) die Anoden
perkoliert. Dieses Wasser wurde elektroosmotisch im elektrischen Feld durch den kontaminierten Boden zur Kathode transportiert von wo es in ein 100 l fassendes, doppelwandiges
Eluatsammelfass mit Gefahrenstoffzulassung (Außenwand aus HDPE zur Isolation, Innenwand aus lackiertem Eisen zum Schutz vor einer durch LCKW verursachten Leckage) geleitet
wurde. Nach erreichen eines bestimmten Wasserstands im Sammelfass wurde das Eluat durch
eine Tauchpumpe (Zehnder TDP 800) über eine zweistufige Nassaktivkohlewasseraufbereitung zurück in den Vorratsbehälter geleitet (Abb. 6-6).
150
Schlussbericht:
Seitenkanalverdichter
N
L1
L2
L3
PE
F1-F3: 32A
Notaus
Steuerung und
Meßwerterfassung
über RS 223/IEEE
DC-Spannungsquelle
400V, 32A / 200V, 100A
K1
K2
Kontaktschalter
H2-Überwachung
Zweistuffige Trockenaktivkohle zur Luftreinigung
Biofilter
(Optional)
Entlüftung
Aktivkohle
Aktivkohle
Zweistuffige Naßaktivkohle zur Wasserreinigung
Rückschlagventil
Frischwasserzufuhr
Anode
Maximum
Schwimmerschalter
Wasseruhr
1000 l
Kathode
Schwimmerschalter
Minimum
Anode
TDR-Sonde
mit
Tecanatrohr
Aktivkohle
H2-Überwachung
K2
Kontaktschalter
Grube
K1
K5
Aktivkohle
M
2,5 bar
P Tauchpumpe
Spannungsonden
Schwimmerschalter
P
Perkolatsammeltank
Maximum
K4
K3
K5
Trafo
Minimum
Tauchpumpe
P
Eluat
P
Abb. 6-6: Technische Einrichtung und Monitoringsystem des Testfeldes.
Da durch die Elektrodenreaktionen Wasserstoff, Sauerstoff, Chlorgas usw. entstehen können
und durch diffusive Transportprozesse LCKW-haltige Bodenluft in den begebaren Elektrodenkontrollschacht gelangen können, musste für ausreichende Frischluftzufuhr gesorgt werden. Hierzu wurde am tiefsten Punkt des Schachts zwei DN 100 Rohre installiert und Frischluft mittels Ventilatoren zugeführt. Im obersten Bereich des Elektrodenkontrollschachts wurde mit einem Seitenkanalverdichter die Grubengase abgesaugt und über einen zweistufigen
Aktivkohlefilter gereinigt. Der Lufthaushalt des Schachts wurde so dimensioniert, dass etwa
jede zweite Stunde die Luft komplett ausgetauscht wurde.
Die Überwachung der Grubengase war vor dem Gesichtspunkt der Knallgasbildung, einem
Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff, das bei Zündung stark exotherm zu Wasser reagiert,
unumgänglich. Aus diesem Grund wurde oben im Elektrodenkontrollschacht ein Sensor
(Messkopf SE EX PR M NT mit Steuerung Regard-1 SE EX der Firma Dräger Safety) installiert, der ab 20 % der kritischen Wasserstoffkonzentration (Untere ExplosionsGrenze, UEG)
ein akustisches und optisches Warnsignal aktivierte und beim erreichen von 40 % der UEG
alle stromführenden Teile im Schacht sowie die Spannungsversorgung der Elektroden abschaltete (Abb. 6-6).
Zum sicheren Betreib des Testfelds wurden darüber hinaus alle relevanten Anlagenteile mit
Kontaktschalter, Fehlerstrom-Schutzschaltern, Sicherungen und Notausschaltern ausgestattet
und alle elektrischen Installationen entsprechend der geltenden Vorschriften des Verbands
Deutscher Elektrotechniker (VDE) sowie der Berufsgenossenschaft (BG) durchgeführt (Tab.
6-2).
151
Schlussbericht:
Für die Überwachung der im Testfeld ablaufenden Prozesse wurde ein umfangreiches Monitoringsystem eingerichtet und alle relevanten Kenngrößen kontinuierlich ermittelt. Neben der
Schadstoffkonzentrationsmessung und möglicher Abbauprodukte des Tetrachlorethens im
Eluat und Perkolat wurde dessen physikochemische Eigenschaften (pH-Wert, Redoxpotential,
Leitfähigkeit, Hauptkationen, Hauptanionen, Titan, Iridium), die Eluatmenge, die Menge an
zugeführten Leitungswasser bestimmt. Zur Überprüfung der elektrischen Anbindung der Elektroden - besonders im bezug auf die unterschiedlichen Katodenvarianten - wurden 11 Edelstahlspannungssonden (2,5 m lange M 10 Gewindestange, die außerhalb des angelegten elektrischen Felds mit PVC-Rohren isoliert waren), verteilt auf zwei Messprofile, installiert (Abb.
6-4). Darüber hinaus wurde die an die Elektroden angelegte Spannung, der im Boden fließende Strom und die elektrische Arbeit des gesamten Testfelds, einschließlich der Pumpen, Datenaufzeichnung, Steuerung und Lüftung gemessen.
Tab. 6-2: Relevante Vorschriften zur Errichtung und zum Betrieb des elektrokinetischen Testfeldes.
Vorschrift
VDE 0100
Erschienen
1973
VDE 0100 Teil 410 1997
VDE 0100 Teil 430 1991
VDE 0100 Teil 444 1999
VDE 0105 Teil 1
VDE 0105 Teil 7
1997
1987
BGV A2
1997
Titel
Bestimmungen für das Errichten von Starkstromanlagen mit Nennspannungen bis 1000 V
Errichten von Starkstromanlagen mit Nennspannungen bis 1000 V; Schutz
gegen elektrischen Schlag
Errichten von Starkstromanlagen mit Nennspannungen bis 1000 V Schutzmaßnahmen; Schutz von Kabeln und Leitungen bei Überstrom
Elektrische Anlagen von Gebäuden Schutzmaßnahmen - Schutz bei Überspannungen - Schutz gegen elektromagnetische Störungen (EMI) in Anlagen
von Gebäuden
Betrieb von elektrischen Anlagen
Betrieb von Starkstromanlagen; Zusatzfestlegungen für
explosivstoffgefährdete Bereiche
Elektrische Anlagen und Betriebsmittel – Unfallverhütungsvorschrift
Von der zur Sanierung in die Elektroden zugeführten elektrischen Energie wird nur ein Teil in
die elektrokinetischen Transportprozesse und die Elektrodenreaktionen umgesetzt, der Rest
wird in Wärmeenergie umgewandelt. Die Temperaturverteilung im Boden richtet sich dabei
nach der Stromdichtenverteilung. Unmittelbar am Elektrodennetz ist die Stromdichte am
höchsten. Daher wurde immer bei der Probenahme an den Elektroden die Temperatur gemessen. Eine Temperaturmessung im Boden erfolgte erst unmittelbar nach der Betriebszeit des
Testfelds, um beim Abtäufen der Sondierung die Elektroden nicht zu beschädigen.
Besonders im Hinblick auf bebaute Altlasten und der Veränderung des Bodenwassergehalts
im Zuge der elektrokinetischen Bodensanierung und der damit einhergehenden Veränderung
der Scherfestigkeit des Untergrunds ist die Kontrolle und Steuerung des Wassergehaltes unumgänglich. Im Testfeld wurde dies durch eine auf dem Prinzip der TDR-Technik basierenden Rohrsonde (TRIME-T3 Rohrsonde der Firma IMKO) realisiert, die in einem TecanatRohr (schlagzähes Kunststoffrohr) geführt wird und somit die Aufnahme eines kompletten
Feuchteprofils ermöglicht. Neben zweier Messstellen innerhalb des Wirkungsbereichs der
Elektroden wurde im Abstand von 4 m eine Referenzmessstelle eingerichtet, so dass der Einfluss metrologischer Ereignisse berücksichtigt werden konnte (Abb. 6-4).
152
Schlussbericht:
6.5 Installation des Testfeldes
Die Installation des Testfeldes wurde in drei Bauphasen durchgeführt:
•
Errichten des Elektrodenkontrollschachts
•
Erstellung der Horizontalbohrungen und Installation der Elektroden
•
Fertigmontage der Testfeldeinrichtung (Spannungsversorgung, Wasseraufbereitung,
usw.)
Aufgrund des Testfeldcharakters wurde in Bauphase 1 auf den Versuchsstandort ein spezieller
Elektrodenkontrollschacht eingerichtet (Kapitel 6.4), um die ablaufenden Prozesse besser beobachten und gegebenenfalls notwendige Änderungen im Versuchsablauf durchführen zu
können. Um Wechselwirkungen zwischen dem zwingend notwendigen Verbau und dem elektrischem Feld zu unterbinden und gleichzeitig den Schutz vor einem möglichen Grundbruch zu gewährleisten, erfolgte der Ausbau der zuvor von der Firma Konrad Schweikert KG
aus Bruchsal ausgehobenen Baugrube mit einem statisch bestimmten Holzverbau (Abb. 6-7).
Abb. 6-7: Statisch bestimmter Holzverbau des Elektrodenkontrollschachtes.
In Bauphase 2 wurden durch die Firma WMZ Bohrtechnik GmbH & Co. KG mit der Bohranlage Grundodrill 20 S (Abb. 6-8) Horizontalbohrungen im Verdrängungs-Spülungs-Verfahren
durchgeführt, in denen durch die AGK Horizontalfilterelektroden installiert wurden. Prinzipiell wurden hierbei die einzelnen Arbeitsschritte (Pilotbohrung, Aufweiten der Pilotbohrung
und Einbringen der Hüllrohre) jeder Elektrode nacheinander durchgeführt, bevor mit der Pilotbohrung der nächste Elektrode begonnen wurde.
Aus eigentumsrechtlichen Gründen sowie aus Platzmangel im rückseitigen Bereich des PERLagers konnten die Horizontalbohrungen nicht auf herkömmliche Art und Weise durchgeführt
werden. Die Umsetzung erfolgte daher mit sogenannte Sacklochbohrungen, die ausgehend
153
Schlussbericht:
vom Elektrodenkontrollschacht 10 m unter das Gebäude vorgetrieben wurden und dort endeten. Diese Vorgehensweise erforderte ein hohes Maß an Know-how von dem durchführenden
Bohrunternehmer.
Um mit dem Bohrgestänge auf die Tiefenlage der jeweiligen Elektrodenreihen zu gelangen,
war eine Startgrube (Abb. 6-4, Abb. 6-8) im Abstand von 19 m zum Elektrodenkontrollschacht notwendig, von der die Pilotbohrungen in Richtung Elektrodenkontrollschacht vorgetrieben wurden. Zur Ortung (Tiefenlage und Neigung) des Bohrkopfes mit integriertem Sender kam das System Digi-Trak zum Einsatz (Abb. 6-9). Durch diese Technologie und dem
steuerbaren Bohrkopf konnten mit hinreichender Genauigkeit die Bohransatzpunkte im Elektrodenkontrollschacht angesteuert werden (Abb. 6-10). Wich der Bohrkopf von der geplanten
Trasse ab, konnte die schräge Sterplatte des Bohrkopfs (Abb. 6-9) durch Rotation des Gestänges in die entsprechende Richtung gebracht werden und durch Vorschub des Gestänges ein
Steuereffekt eingeleitet werden. Durch einen orientierten Hochdruckstrahl wurde dieser Steuereffekt unterstützt. War der Bohrkopf wieder entsprechend der festgelegten Trasse orientiert,
wurde durch Rotation des Bohrkopf bei gleichzeitigem Vorschub ein geradliniger Vortrieb
ermöglicht.
Abb. 6-8: Horizontalspülbohrung mit der Bohranlage Grundodrill 20 S (TRACTO-TECHNIK).
154
Schlussbericht:
Abb. 6-9: Steuerbarer Bohrkopf mit Sender (links) und Ortungsgerät Digi-Trak (rechts oben) zur
Herstellung der Pilotbohrung und Aufweitbohrkopf (rechts unten) zur Erstellung der Sachlochbohrung.
Nach Erreichen des Elektrodenkontrollschachts wurde dieser durchbohrt (Abb. 6-10) und die
Pilotbohrung bis zum gewünschten Endpunkt fortgesetzt. Anschließend wurde das Bohrgestänge bis zum Schacht zurückgezogen, der entsprechende Aufweitkopf (Abb. 6-9) montiert
und die Bohrung auf den geforderten Durchmesser erweitert. In die so entstandene Sacklochbohrung wurde nun ein Hüllrohr geschoben damit (Abb. 6-11),
•
nachbrechender Boden das Bohrloch nicht verfüllte
•
bei der Montage der Horizontalfilterelektrode die Reibung minimiert wurde
•
beim Einschieben der Elektroden der Ringraum nicht mit Boden zugesetzt wurde, der
sich durch Reiben der Gleitkufen am Untergrund löste
•
ein hinreichend großer Ringraum zwischen Elektrode und Boden verblieb, der später
mit einer Bentonitsuspension verpresst werden konnte und somit die Funktionsfähigkeit der Elektrode gewährleistete.
Um zu Verhindern das sich die Hüllrohre beim Einschieben mit lösendem Boden zusetzten,
wurde an deren Spitze ein Holzstopfen angebracht, der beim späteren Ziehen der Hüllrohre im
Bohrloch verblieb.
155
Schlussbericht:
Abb. 6-10: Durchbruch einer Kathoden-Pilotbohrung (links) und Installation einer Kathode mit Hüllrohr (rechts).
Abb. 6-11: Montage der Hüllrohre (links) und der Elektroden (rechts).
In die montierten Hüllrohre wurden sukzessive die 1 m langen, vorgefertigten Elektroden
(Abb. 6-12, Abb. 6-13) geschoben und elektrisch leitfähig miteinander verbunden (Abb.
6-11).
Abb. 6-12: Bauteile der Anoden (links) und installierte Anode (rechts).
156
Schlussbericht:
Abb. 6-13: Bauteile der Kathoden (links oben) Installation (links unten) und fertig montierte Katode
(rechts).
Als abschließende Maßnahme bei der Installation der Horizontalfilterelektroden musste der
Ringraum zwischen Elektrode und Boden mit einer hochviskosen Bentonitsuspension (ca.
300 kg Feststoff auf 1m³ Wasser) verpresst werden, um die elektrische Anbindung zu gewährleisten, einen elektroosmotischen Zustrom des tetrachlorethenbelasteten Porenwasser in die
Kathode zu ermöglichen bei gleichzeitiger Unterbindung eines hydraulisch induziertem Fluidtransports aus der Elektrode in den Untergrund, der unter ungünstigen Bedingungen zu einer
Ausbreitung der Schadstoffe in unkontaminierte Bodenhorizonte führen könnte. Vor dem
Verpressvorgang wurden die Hüllrohre gezogen und anschließend die Bentonitsuspenesion
(KIWA-ATA, CEBO GEL Q.S.M.) vom Bohrlochende ausgehend über die mit den Elektroden mitgeführten ¾ Zoll-Schläuche mittels einer Schlauchpumpe (Delasco Paris) mit 8-10 bar
verpresst (Abb. 6-14).
Abb. 6-14: Vorbereitung (links) und verpressen (rechts) der Calzium-Bentonitsuspension.
157
Schlussbericht:
Nach dem Verpressvorgang erfolgte die Installation der Wasseraufbereitung, der Lüftung, der
elektrischen Einrichtung und des Monitorigsystems (Abb. 6-15) gemäß der geltenden Vorschriften..
Abb. 6-15: Installationseinrichtung im Elektrodenkontrollschacht.
158
Schlussbericht:
6.6 Ergebnisse des Feldversuchs
Zur Perkolation der Anoden wurde auf dem Testfeld in Birkenfeld Leitungswasser verwendet,
dessen chemische Zusammensetzung in Abbildung 60 dargestellt ist und sich als CalciumMagnesium- Chlorid- Hydrogenkarbonatwasser charakterisieren lässt. Die Gesamtmineralisation ist mit 92,7 mg/l relativ gering und ergibt eine Leitfähigkeit von 112 µS/cm. Der pHWert liegt bei 7,53 und das Redoxpotential bei 358 mV.
Während des Testfeldbetriebs wurden die Spannung, Stromstärke, Tetrachlorethenkonzentration und dessen Abbauprodukte, sowie die physikochemischen Parameter (Hauptionen, pHWert, Redoxpotential, Leitfähigkeit, Temperatur) des Eluats und Perkolats gemessen um die
ablaufenden Prozesse beurteilen zu können.
Ca2+
Mg2+
K+
Na+
HCO3-
Cl-
Cl-
Ionenkonzentrationen
Kalzium: 14,4 mg/l
Magnesium: 2,83 mg/l
Kalium: 2,96 mg/l
Natrium: 4,33 mg/l
Ca2+
Chlorid: 8,28 mg/l
Hydrogenkarb.: 59,89 mg/l
HCO3Mg2+
K+
Na+
Abb. 6-16: Ionenbilanz des Leitungswassers von Birkenfeld.
6.6.1 Entwicklung der elektrischen Parameter im Testfeldbetrieb
Aufgrund der Leistungsdaten des Netzgeräts wurde im Feldversuch anfangs eine Gleichspannung von 103 V angelegt (Abb. 6-17), die ab dem 16. Versuchstag auf 112 V erhöht wurde,
um eine elektrische Feldstärke von 100 V/m zu erreichen. Ab dem 146. Versuchstag wurde
bis zum Versuchsende eine Spannung von 136 V angelegt um eine Beschleunigung der elektrokinetischen Prozesse zu erreichen und den Einfluss einer höherer Spannungen auf den Verlauf des Verfahrens zu untersuchen. Das kurzzeitige Abfallen der Spannung und der Stromstärke auf Null wurde durch das Öffnen des Elektrodenkontrollschachts zur wöchentlichen
Kontrollmessung verursacht. Darüber hinaus sind in Abbildung 61 zwei Phasen (38. und 103.
Versuchstag) zu erkennen, an denen keine Spannung anlag, da zu diesen Zeiten der Steuerungscomputer aufgrund eines heftigen Gewitters ausfiel. Zwischen denn 11. und 16. Versuchstage ist eine kontinuierliche Abnahme der Spannung bei konstanter Stromstärke zu erkennen. Der Grund hierfür liegt an der Leistungsgrenze des Netzgerätes (200 V/100 A), das
nach erreichen des Maximalstroms vom konstanten Spannungsmodus in den konstanten
Strommodus schaltete. Da für die elektrokinetischen Transportprozesse die Größe des elektri159
Schlussbericht:
schen Felds maßgebend ist, wurden die zwei rechten Kathoden und die jeweilig darüber bzw.
darunter liegende Anode abgeklemmt. Der Verlauf der Stromstärke zeigt zum Beginn des
Versuchs einen Anstieg der durch die Zunahme des Wassergehalts im Boden sowie durch die
Abnahme des temperaturabhängigen spezifischen Widerstands zu erklären ist. Nachdem sich
ein Gleichgewicht zwischen Wassergehalt, Temperaturerhöhung und gleichzeitiger Verarmung des Porenwassers an Ionen eingestellt hat, macht sich letztgenannter Prozess verstärkt
bemerkbar und führt zur Abnahme der Stromstärke im weiteren Versuchsverlauf. Aufgrund
der geringeren Stromstärke konnten ab dem 63. Versuchstag wieder alle Elektroden angeschlossen werden. Auffällig sind die stärkere Abnahme ab dem 26. und 42. Versuchstag.
Hierfür sind zwei Unterschiedliche Gründe maßgeblich. Aufgrund einer Kälteperiode mit
Nachttemperaturen unter - 15 °C wurde ab dem 26. Versuchstag die Perkolation der Anoden
behindert und somit die Wasserzufuhr in den Untergrund beeinträchtigt, was zu einer Erhöhung des spezifischen Widerstands und damit zu einer verstärkten Abnahme der Stromstärke
führte. Demgegenüber wurde ab dem 42. Versuchstag die Perkolation und Spannungszufuhr
der unteren Anodenreihe schrittweise heruntergefahren, um die Funktionsfähigkeit der Kathoden bei unterschiedlichen Bedingungen des elektrischen Felds zu überprüfen. In diesem
Zusammenhang wurde neben einer starken Abnahme der Stromstärke die Funktionsfähigkeit
der Elektrodenanordnung besonders im Hinblick auf die heterogenen Untergrundbedingungen
beobachtet. Hierbei muss allerdings erwähnt werden, dass im Testfeldbetrieb nicht alle Elektroden entsprechend der positiven Ergebnisse im Technikum ihre volle Funktionsfähigkeit
bezüglich des elektroosmotischen Wasserzutritts zeigten. Durch die komplexen geologischen
Rahmenbedingungen sowie durch Schwierigkeiten beim Verpressen der Betonitsuspension
bei der Installation der Elektroden und aufgrund des horizontalen Verlaufs der Bohrlöcher
gegenüber dem sonst üblichen Verlauf der Trasse von der Geländeoberkante, traten unvorhergesehene Schwachstellen auf.
Neben der angelegten Spannung wurden zwei Messprofile (Abb. 6-4) mit passiven Spannungssonden zur Überwachung des elektrischen Felds eingerichtet und wöchentlich gemessen. Aus diesen Daten können Aussagen über die zeitliche Varianz der elektrischen Anbindung der Elektroden gemacht werden, besonders im Hinblick auf die Beurteilung der unterschiedlichen Kathodenvarianten.
160
Schlussbericht:
Spannung
Strom
Spez. Widerstand
Spannung [V], Strom [A]
Spez. Widerstand [Ωm]
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Zeit [d]
Abb. 6-17: Entwicklung des spezifischen Widerstands des Bodens, Strom-, Spannungsverlauf während
des Testfeldbetriebs.
In Abb. 6-18 sind die normierten Potentialverläufe der zwei Messprofile dargestellt. Bei beiden Messprofilen ist der geringe Spannungsgradient im Rötmergel auffallend. Der Grund
hierfür ist z. T. in der Messanordnung zu suchen. Aufgrund der Entfernung von mindestens
2 m zwischen Messpunkt und Elektrodenkontrollschacht war es technisch schwierig die sehr
dünnen Spannungssonden (∅ 10 mm) an der vorgesehenen Stelle zu platzieren. Darüber hinaus konnte die exakte Lage des Elektrodennetz bei der Elektrodeninstallation nicht bis auf den
Zentimeter genau bestimmt werden. Bereits eine geringe Abweichung der Sondenlage im
Randbereich des elektrischen Fels (Abb. 3-2) von nur wenigen Zentimetern in Richtung zum
Elektrodenkontrollschacht bzw. in vertikaler oder horizontaler Richtung bezüglich der Lage
der Elektroden hat bereits ein erhebliches Ausmaß auf die Messwerte. Darüber hinaus wirken
sich lokale Schwankungen im Wassergehalt und auftretende Gesteinsbruchstücke (Dolomit,
Tonsteine) auf die lokale Feldverteilung aus. Wenn die Sonde bei der Installation auf einen
Stein stößt und diesen vor sich herschiebt entseht ein Hohlraum und sorgt für einen höheren
Übergangswiderstand. Dies Effekte zeigen sich besonders an den Messsonden SA 5, SA 6
und SB 2, da hier negative Gradienten gemessen wurden, die wahrscheinlich durch diese Gesteinsbruchstücke und zum Teil durch die Abweichung der Sondenlage von ihrer vorgesehenen Position verursacht wurden. Die Werte sind daher nicht als Absolutwerte zu sehen, sondern dienen als Relativwerte zur Beurteilung von Veränderungen im Zuge des Testfeldbetriebs.
161
Schlussbericht:
Aus Abb. 6-18 zeigt sich ein höherer Übergangswiderstand der Katodenvariante 1 in Form
eines höheren elektrischen Gradienten (links). Da die passive Sonde SA 3 und SA 4 im Rötmergel in unmittelbarer nähe der Katoden installiert wurden, setzt sich der gemessene Spannungsabfall aus mehreren Teilspannungen zusammen:
•
Spannungsabfall zwischen Elektrodennetz und Eluat
•
Spannungsabfall im Eluat in der Elektrode
•
Spannungsabfall PVC-Filterrohr und Suffusionsschutz
•
Spannungsabfall im Bentonitmantel
•
Spannungsabfall im Rötmergel (zwischen Bentonit und Sonde)
Aus messtechnischen Gründen ist eine genaue Beurteilung der einzelnen Teilspannungen
nicht möglich, sodass die Messwerte einem Gesamtsystem, bestehend aus den einzelnen Teilbereichen Elektrodennetz, Eluat, Filterrohr, Suffusionsschutz, Bentonitmantel und Rötmergel,
zuzuordnen ist. Prinzipiell lässt sich jedoch aus dem Vergleich der beiden Messprofile ableiten, dass im Bereich des Filterrohrs bei Kathodenvariante 1 der Hauptspannungsabfall vorliegt. Aus diesem Grund ist der Wirkungsgrad der Kathodenvariante 2 höher und deshalb sollte bei Schadensfällen bei denen keine Steuerung der pH-Bedingungen bzw. keine Opferelektroden erforderlich sind, außenliegende Elektroden der Vorzug gegeben werden.
02.04.02
24.06.02
23.04.02
08.07.02
21.05.02
15.07.02
obere Anode
10.06.02
untere Anode
SA1
SA2
SA3
SA4
SA5
0,9
0,8
0,7
0,6
Kathode
0,5
1
SA6
Normierte Spannung [V/V]
Normierte Spannung [V/V]
1
09.04.02
01.07.02
0,4
0,3
0,2
0,1
0
02.04.02
09.04.02
23.04.02
21.05.02
24.06.02
01.07.02
08.07.02
15.07.02
obere Anode
SB1
10.06.02
untere Anode
SB2
SB3
SB4
SB5
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Kathode
0,3
0,2
0,1
0
0
0,2
0,4
0,6
Normierter Abstand x' [m/m]
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Normierter Abstand x' [m/m]
Abb. 6-18: Normierter passiver Spannungsverlauf des Messprofils SA 1-6 (links) und SB 1-5 (rechts).
Die Varianz im zeitlichen Verlauf beider Messprofile zeigt im Kathodenbereich einen Anstieg
des Spannungsgradienten, während an der Anode eine Abnahme zu verzeichnen ist (Abb.
6-18). Da sich die Spannungsverteilung zwischen den Elektroden bei einer konstanten angelegten äußeren Spannung entsprechend der sich im elektrokinetischen System räumlich und
zeitlich variablen elektrischen Leitfähigkeiten verteilt und sich damit die spezifischen Widerstände der einzelnen Teilabschnitte entsprechend einer Reihenschaltung verhalten, sind konkrete Aussagen der Ursachen nur bedingt möglich.
Die Tendenz an der Anode kann durch zwei Prozesse erklärt werden. Zum einen steigt der
Wassergehalt im Bereich der Anode durch die ständige Frischwasserzufuhr an. Damit ist ein
Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit begründet die einen geringeren Spannungsabfall zur
Folge hat. Der zweite Grund ist in der Lösung von Mineralen (z.B. Calcit, Al3+ aus Tonmine162
Schlussbericht:
ralen bei niedrigen pH-Werten) durch die sich ändernden Eh/pH-Bedingungen zu suchen.
Hierdurch nimmt die Mineralisation der Porenlösung zu und darüber hinaus steigt der zur
Verfügung stehende Porenraum.
An der Katode alteriert der Bentonit und führt damit zu einer Zunahme des Spannungsabfalls.
Die Alteration wird zum einen durch den elektromigrativen Austrag von Kationen verursacht.
Zum anderen wirkt sich die Temperaturerhöhung an den Elektroden im Bereich der Kathode
aufgrund der fehlenden Perkolation mit Frischwasser negativ auf die Wassergehalte in der
Kathodenregion aus. Hinzu kommen Strukturveränderungen in Form von Ausfällungen
(Ca(OH)2 und Mg(OH)2) bei den im Bentonit herrschenden Bedingungen, die durch die Elektrodenreaktionen beeinflussten werden. Im Testfeld zeigte sich diese Zustandsveränderung des
Bentonits bei der Abschlusssondierung in Form eines halbfesten Bentonits mit zahlreichen
Rissen.
In Abb. 6-19 ist eine Modellierung der normierten Potentialverteilung zu unterschiedlichen
Zeitpunkten dargestellt, die auf der Grundlage aller im Testfeld ermittelten Daten basiert. Die
roten Bereiche deuten hohe und die blauen Bereiche niedrige Spannungen an. In dieser Modellierung zeigt sich eine deutliche Zunahme (kleiner werdender Abstand der Äquipotentiallinien) des Potentialgradients an der Kathode bei gleichzeitiger Abnahme (größer werdender
Abstand der Äquipotentiallinien) an der Anode. Darüber sind zwischen den Kathoden Bereiche zu erkennen, in denen kein elektrisches Feld anliegt.
Abb. 6-19: Modellierung der normierte Potentialverteilung zu unterschiedlicher Zeitpunkte unter Berücksichtigung der Messwerte der passiven Spannungssonden SA 1-6 und SB 1-5.
163
Schlussbericht:
Zur ökonomischen Beurteilung elektrokinetischer Verfahren ist eine monitäre Betrachtung
aller Kostenpositionen notwendig. Daher wurden der laufenden Energiebedarf im Testfeld
aufgezeichnet und in Abb. 6-20 als Summenkurve der verbrauchten elektrischen Energie sowie der tägliche Energiebedarf, der sich auf etwa 280,25 kWh pro Tag beläuft, dargestellt.
Der Gesamtenergiebedarf der Sanierungsanlage während der 160 Tage Betriebszeit beträgt
43.046,30 kWh, wobei 19.828,53 kWh für den Betrieb des Netzgerätes abfielen, 763,47 kWh
zur Steuerung und für Pumpen aufgewendet wurden und letztlich der Hauptanteil von
22.454,30 kWh zum Betrieb des nur im Testfeld notwendigen Seitenkanalverdichter verwendet wurden.
Der Wert der täglich verbrauchten elektrischen Energie nimmt mit zunehmender Dauer der
Sanierung in Folge der Verarmung des Bodens an Ionen und Schwankungen im Bodenwassergehalt allmählich ab.
Gesamtstromverbrauch
Verlauf des täglichen Stromverbrauchs
Linear (Verlauf des täglichen Stromverbrauchs)
450
nur Seitenkanalverdichter
40000
400
35000
350
30000
300
25000
250
20000
200
15000
150
10000
100
5000
50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Stromverbrauch [kWh]
pro Tag
Stromverbrauch [kWh]
ges.
45000
0
160
Zeit [d]
Abb. 6-20: Summenkurve des Stromverbrauchs und Verlauf des täglichen Stromverbrauchs.
6.6.2 Wasserbilanz
Um die Menge des elektroosmotisch transportierten Wassers quantifizieren und eine Wasserbilanz aufstellen zu können, wurden die Volumina des Perkolats und des Eluats mit Hilfe von
zwei Wasseruhren gemessen, die wöchentlich abgelesen wurden. Während des Betriebs des
Testfeldes wurden insgesamt 65,7 m3 Leitungswasser perkoliert und eine Volumen von 3200 l
Wasser elektroosmotisch transportiert.
Betrachtet man die Summenkurven des Perkolats und des Eluats (Abb. 6-21), so lassen sich in
deren Verlauf zwei Phasen erkennen: In Phase eins (bis zum 40. Sanierungstag) verläuft der
164
Schlussbericht:
Anstieg der Summenkurve des Perkolats deutlich steiler als die des Eluats; das bedeutet, dass
der zu sanierende Boden noch Feuchtigkeit aufnimmt und sich sein Wassergehalt erhöht. Ab
dem 40. Tag stellt sich ein "quasi" Gleichgewicht zwischen perkolierter und eluierter Wassermenge ein, die Kurven verlaufen annähernd parallel.
Ab dem 98. Sanierungstag wurde das Eluat von Kathode vier (K4) in einem separaten Eluatgefäß gefasst, um den Beitrag der einzelnen Kathoden am Gesamteluatvolumen zu überprüfen. Dabei stellte sich heraus, dass Kathode vier einen sehr großen Anteil am elektroosmotischen Gesamtwassertransport der Anlage besitzt (Abb. 6-21). Da sich Kathode vier im Bereich der Hauptkontamination befindet, ist diese Tatsache für einen effektiven Schadstoffaustrag besonders günstig.
Der zur x-Achse parallele Verlauf der Perkolatsummenkurve und der Summenkurve von K4
am Ende der Sanierungstätigkeit liegt daran, dass nach dem Abschalten der Sanierungsanlage
kein Wasser mehr elektroosmotisch transportiert wurde, die Eluatfässer jedoch noch leergepumpt wurden. Da das in den Fässern befindliche Wasser zum Gesamteluat gehört, steigt dessen Summenkurve noch ein wenig weiter an.
Summe Eluat
Summe Eluat K4
70
3,5
60
3
50
2,5
40
2
30
1,5
20
1
10
0,5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Summe Eluat [m3]
Summe Perkolat [m3]
Summe Wasserzufuhr Perkolat
0
160
Zeit [d]
Abb. 6-21: Wasserbilanz des Testfelds.
Abb. 6-22 zeigt die täglich perkolierten bzw. eluierten Wassermengen. Das Volumen des täglich eluierten Wassers nimmt mit zunehmender Dauer der Sanierung ab. Ob diese Abnahme
aufgrund von sinkenden ke-Werten wegen des sukzessiven Verlustes des Bodens an Kationen
und/oder durch Undichtigkeiten und Verdunstungsverluste an den Kathoden zustande kommt,
lässt sich nicht mit letzter Sicherheit sagen.
Der Anstieg der perkolierten Wassermenge mit der Zeit verhält sich analog zu den steigenden
Temperaturen des Bodens (Abb. 6-31) und des Eluats (Abb. 6-29) und lässt sich mit steigen165
Schlussbericht:
den Verdunstungsverlusten begründen. Die zwei Peaks in der Kurve der täglichen Perkolatmengen sind auf das Wiederbefüllen der Kathoden zurückzuführen.
Was ferner noch betrachtet werden muss, ist die Tatsache, dass nach der Aufsättigungsphase
(und auch davor) die Menge des perkolierten Wassers etwa um den Faktor 25 über der des
eluierten Wassers liegt. Die Hauptursache sind die enormen Verdunstungsverluste aufgrund
der hohen Boden- und Bodenwassertemperaturen. Es hat sich ab dem 40. Sanierungstag ein
Gleichgewicht zwischen Perkolat, Eluat und verdunstendem Wasser eingestellt. Eine andere
mögliche Ursache für das Missverhältnis zwischen Perkolat und Eluat ist ein möglicher Teilabfluss des Anodenperkolats im Bereich der Auffüllung zwischen aktiver Elektrode und Elektrodenkontrollschacht. Hier wurde nach der Montage des Elektrodenkontrollschachts die
ursprüngliche Lagerungsdicht nicht mehr erreicht und somit bevorzugte Fließwege geschaffen. In diesem Zusammenhang wurde bei der Abschlusssondierung im Testfeldbereich großes
Augenmerk auf eine mögliche Verschleppung von Prozesswasser in tiefer Bodenhorizonte
gelegt. In keiner der durchgeführten Sondierungen konnte eine Zunahme des Wassergehalts
beobachtet werden, wodurch auch eine Schadstoffverschleppung in tiefergelegene Bodenhorizonte ausgeschlossen ist.
Eluatmenge
Linear (Eluatmenge)
Eluatmenge K4
Linear (Eluatmenge K4)
1,4
0,07
1,2
0,06
1
0,05
0,8
0,04
0,6
0,03
0,4
0,02
0,2
0,01
0
0,00
160
0
20
40
60
80
100
120
140
Eluatmenge [m3]
pro Tag
Perkolatmenge [m3]
pro Tag
Perkolatmenge
Linear (Perkolatmenge)
Zeit [d]
Abb. 6-22: Verlauf der täglichen Perkolat- und Eluatmenge.
6.6.3 Verlauf der pysikochemischen Eigenschaften des Prozesswassers
Im Zuge der Schadstoffanalyse des Prozesswassers wurden auch dessen physikochemsichen
Eigenschaften bestimmt. Im Hinblick auf einen möglichen anaeroben Abbau von Tetrachlorethen in den Kathoden wurde ab dem 49. Versuchstag die Chloridkonzentration gemessen,
da bei höheren Konzentrationen ein Abbau möglich gewesen wäre. Die im Eluat gemessenen
Werte liegen in etwa im Bereich der Konzentration des zur Befüllung der Elektroden einge166
Schlussbericht:
setzten Leitungswassers (Abb. 6-23). Da im innern der Elektroden kein elektrisches Feld anliegt, werden die negativ geladenen Chloridionen nicht elektromigrativ zur Anode transportiert. Die Schwankungen werden durch Verdampfungsverluste und der damit bedingten Aufkonzentration verursacht. Aussagen über den zeitlichen Verlauf der Chloridkonzentration im
Perkolat und im Vorratsbehälter sind nur schwer möglich, da das Eluat und Perkolat im Kreislauf gefahren wurden. So wurden die physikochemischen Eigenschaften das Prozesswasser
zuerst durch die an den Elektroden ablaufenden elektrochemischen Reaktionen bestimmt.
Anschließend wurde sowohl das Perkolat als auch das Eluat über die Wasseraufbereitung
(Nassaktivkohle) geleitet, wo es ebenfalls seine Eigenschaften veränderte. Schließlich wurde
das Perkolat in den Vorratsbehälter überführt, wo es sich mit Leitungswasser durchmischte.
Bestimmend für die physikochemischen Eigenschaften des Perkolats und des Wassers im
Vorratsbehälter sind daher mehrere nicht quantifizierbare Prozesse wie die an der Anode und
Kathode anlaufenden Elektrodenreaktionen, die Mischungsverhältnis der unterschiedlichen
Wässer (Verdünnungseffekt), die Reaktionen in der Wasseraufbereitung (wässrige Extrakte
der Nassaktivkohle weisen meist alkalische pH-Werte auf) und die im Boden ablaufenden
Prozesse. Prinzipiell wurden die höheren Chloridkonzentrationen im Perkolat und demzufolge
auch im Vorratsbehälter durch die Elektromigration von Chloridionen aus der Porenlösung
des Boden zur Anode verursacht. Dies zeigte sich auch durch die Bildung von Chlorgas an
der Anode (Gleichung 16), das im Elektrodenkontrollschacht nachgewiesen werden konnte.
Vorratsfass
Perkolat
Eluat
Leitungswasser
Chloridkonzentration [mg/l]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Zeit [d]
Abb. 6-23: Chloridkonzentration im Vorratsfass, Perkolat, Eluat und Leitungswasser.
Die Calcium- und Magnesiumkonzentration im Perkolat liegen im Bereich derer des Leitungswassers (Abb. 6-24, links). Hier machen sich Durchmischungseffekte mit dem Eluat nur
untergeordnet bemerkbar, da die Konzentrationen dieser Kationen im Eluat aufgrund von
Ausfällungen bei den in den Katoden herrschenden Eh/pH-Bedingungen nur gering und etwa
in der gleichen Größenordung sind. Die Natrium- und Kaliumionen spiegeln dagegen den
167
Schlussbericht:
Verlauf dieser Ionen im Eluat wieder. Aufgrund ihrer sehr hohen Konzentration im Eluat
wirkt sich dessen Durchmischung mit dem Leitungswassers und dem im Kreislauf geführten
Perkolat deutlich aus und zeigt dem Eluatverlauf entsprechend Tendenzen.
K+
Ca2+
Mg2+
Linear (Na+)
Linear (K+)
initialer pH-Wert
Leitfähigkeit
initiale Leitfähigkeit
Redoxpotential
initiales Redoxpotential
pH [-],
Leitfähigkeit [mS/cm]
250
pH-Wert
200
150
100
50
12
1200
10
1000
8
800
6
600
4
400
2
200
0
0
0
20
40
60
80
Zeit [d]
100
120
140
160
0
20
40
60
80
100
120
140
Redoxpotential [mV]
Na+
300
0
160
Zeit [d]
Leitfähigkeit und des Redoxpotentials im Perkolat.
Der pH-Wert im Perlolat (Abb. 6-24, rechts) sollte aufgrund der elektrochemischen Reaktionen an der Anode saure Bedingungen aufweisen. Da das zur Perkolation genutzte Wasser aus
dem Vorratsbehälter stammt und hier aus den bereits erwähnten Mischungseffekten alkalische
Bedingungen bei pH-Werten zwischen 8 und 10 vorherrschen, können sich bei der relativ
kurzen Perkolationszeit (1,5 min) und wegen des Perkolationsaufbaus, der nur kurze Kontaktzeiten des Perkolats mit dem Elektrodenmaterial bedingt (Abb. 6-6), keine sauren Bedingungen einstellen. Der pH reduziert sich ca. um 1-2 und liegt damit bei Werten zwischen 6 und 8.
Die Leitfähigkeit des Perkolats spiegelt den Verlauf der Hauptkationen wieder. Das Redoxpotential liegt entsprechend der Elektrodenreaktionen mit Werten zwischen 960 mV und
200 mV im oxidativen Bereich.
Die Entwicklung der Natriumkonzentration im Eluat zeigt zwei deutliche Peaks (Abb. 6-25,
rechts). Dieses Natrium wird aus dem Bentonit, der die Elektroden umgibt, gelöst, und elektromigrativ zur Kathode transportiert. Der erste Peak wird hierbei durch die Ionen des Kathodenmantel verursacht, während die Ionen des zweite Peak aus dem Anodenmantel stammen. Aus dem Vergleich der beiden Peaks zeigt sich deutlich der Einfluss der Dispersion in
Form einer signifikanten Aufweitung des zweiten Peaks. Bei einem Elektrodenabstand von
ca. 1,1 m beträgt die mittlere Geschwindigkeit der Natriumionen im Rötmergel ca. 1 cm/d.
Das Kalium im Eluat entstammt dem Illit des Rötmergels und wurde im Bereich der Anode
durch Ca2+ und/oder H3O+ ausgetauscht und elektromigrativ in Richtung Kathode transportiert. Nennenswerte Konzentrationen an Calcium sind nur zu Beginn des Testfeldbetriebs festzustellen, danach ist der pH-Wert im Eluat und Bentonitmantel der Kathode so hoch, dass das
gesamte elektromigrativ transportierte Calcium als Ca(OH)2 ausfällt. Beim Abbau des
Testfelds wurden beträchtliche Mengen an auskristallisiertem Calciumhydroxid in den PVCRohren der Kathoden gefunden. Für das Magnesium gilt dasselbe wie für das Calcit, nur fällt
dies nicht erst bei pH-Werten um 11, sondern bereits bei pH-Werten um 8 als Hydroxid aus.
Der pH-Wert im Eluat (Abb. 6-25, links) ist mit Werten < 12,5 deutlich alkalisch, was durch
die Produktion von OH--Ionen an der Kathode verursacht wird. Über den gesamten Versuchs168
Schlussbericht:
verlauf sind die pH-Werte etwa konstant. Demgegenüber zeigt die Leitfähigkeit des Eluats
den gleichen Verlauf wie die zeitliche variierende Konzentrationsverteilung der Alkali- und
Erdalkalikationen. Mit Leitfähigkeiten von bis zu 27 mS/cm ist das Eluat sehr hoch mineralisiert. Das Redoxpotential zeigt mit Werten im Bereich zwischen 0 mV und –100 mV wie erwartet reduzierende Bedingungen an.
Na+
K+
Ca2+
Mg2+
pH-Wert
initialer pH-Wert
Leitfähigkeit
Redoxpotential
30
400
25
300
20
200
15
100
10
0
2000
1500
1000
500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
5
-100
0
160
Redoxpotential [mV]
2500
pH [-],
3000
0
20
40
60
Zeit [d]
80
100
120
140
-200
160
Zeit [d]
Leitfähigkeit und des Redoxpotentials im Eluat.
In Abbildung 70 sind die physikochemische Eigenschaften des Prozesswassers aus dem Vorratsfass dargestellt. Die Kurvenverläufe ähneln denen des Perkolats wobei Abweichungen
durch Mischungseffekte im Vorratsfass auftreten. Dies wird anhand der Natriumkonzentration
am 16. Versuchstag ersichtlich. Die Reduktion auf ca. 50 mg/l wir durch die automatische
Zugabe von Leitungswasser in den Vorratstank verursacht.
K+
Ca2+
pH-Wert
Mg2+
250
pH [-]
300
200
150
100
50
0
initialer pH-Wert
Redoxpotential
Leitfähigkeit
16
400
14
350
12
300
10
250
8
200
6
150
4
100
2
50
0
0
20
40
60
80
100
120
Zeit [d]
140
160
0
20
40
60
80
100
120
140
Redoxpotential [mV]
Na+
0
160
Zeit [d]
Leitfähigkeit und des Redoxpotentials im Vorratsfass.
6.6.4 Schadstoff im Prozesswasser
Während des Betriebs der elektrokinetischen Sanierungsanlage in Birkenfeld wurden wöchentlich Proben des Prozesswassers genommen und auf ihre Konzentration an Tetrachlorethen, Trichlorethen, 1,1-Dichlorethen, cis-1,2-Dichlorethen und trans-1,2-Dichlorethen hin
untersucht.
Abb. 6-27 zeigt die Entwicklung der Tetrachlorethenkonzentrationen im Eluat der Kathoden
K1-K7, im Perkolatsammelfass, im Eluatsammelfass und im 1000 l Vorratstank. Im 1000 l
Vorratstank wurden zu keinem Zeitpunkt messbare Konzentrationen o.g. Schadstoffe gefun169
Schlussbericht:
den. Das bedeutet, dass die Reinigung des LCKW-belasteten Eluats durch die Aktivkohlereaktoren einwandfrei funktioniert hat.
Die PER-Konzentrationen des Eluats der einzelnen Kathoden liegen im Bereich zwischen
0,05 und 1 mg/l. Die höchsten Konzentrationen wurden mit durchschnittlich 0,4-0,5 mg/l in
den Kathoden vier und fünf gefunden, die im Bereich der Hauptkontamination liegen.
Konzentration PCE [mg/l]
1000L
K3
Perkolat
K4
Eluat
K5
K1
K6
K2
K7
1000
100
10
1
0,1
0,01
0,001
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Zeit [d]
Abb. 6-27: Tetrachlorethenkonzentration im Eluat.
Tendenziell ist mit zunehmender Dauer der Sanierung eine Abnahme der PERKonzentrationen (in K1 von ca. 130mg/l auf Werte um 0,05 mg/l, im K5 von ca. 18 mg/l auf
Werte um 0,5 mg/l) in den Kathoden und im Eluatsammelfass zu verzeichnen. Dies liegt jedoch weniger an der Tatsache, dass die Konzentrationen an PER im Boden abnehmen, sondern an der Tatsache, dass die Eluattemperatur in den Kathoden während des Betriebs der
Anlage deutlich angestiegen ist (Abb. 6-29). Der Verteilungskoeffizient Luft/Wasser, die dimensionslose Henrykonstante, ist für sämtliche LCKWs stark temperaturabhängig (Abb.
6-28). Das bedeutet, dass bei entsprechend hohen Boden-/Bodenwassertemperaturen praktisch
das gesamte im Boden/Bodenwasser befindliche Tetrachlorethen in die Gasphase übergeht
und deshalb im Eluat nicht mehr nachgewiesen werden kann. Bestätigt wird diese These
durch die sehr hohen Gehalte an Tetrachlorethen in der Bodenluft.
Aus diesem Grund ist eine Schadstoffbilanz auf Basis der im Kathodeneluat gefundenen
Mengen an Tetrachlorethen nicht möglich. Die im Eluat gemessenen Konzentrationen an PER
beweisen jedoch, dass Tetrachlorethen durch elektroosmotische Prozesse mobilisiert und in
Richtung der Kathoden transportiert werden kann.
Die Konzentrationen an Trichlorethen im Eluat sind im Schnitt eine Größenordnung unter
denen von Tetrachlorethen. Andere Abbauprodukte des Tetrachlorethens wie 1,1Dichlorethen, cis-1,2-Dichlorethen und trans-1,2-Dichlorethen konnten im Eluat nicht nach170
Schlussbericht:
gewiesen werden. Einige Eluatproben wurden vom TZW (Technologiezentrum Wasser in
Karlsruhe) auf das krebserregende Vinylchlorid hin untersucht; es wurden jedoch keine messbaren Konzentrationen an Vinylchlorid gefunden.
Henrykonstante [-]
Henrykonstante von PCE
Henrykonstante von 1,1-DCE
Henrykonstante von trans-1,2-DCE
Henrykonstante von TCE
Henrykonstante von cis-1,2-DCE
Henrykonstante von Vinylchlorid
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Temperatur [°C]
Abb. 6-28: Temperaturabhängigkeit der Henrykonstante einzelner LCKW’s.
6.6.5 Temperaturentwicklung im Eluat
Die Temperaturentwicklung des Eluats in den einzelnen Elektroden ist nicht nur bezüglich der
Beurteilung der Schadstoffkonzentration leichtflüchtiger chlorierter Kohlenwasserstoffe relevant, sondern lässt auch qualitative Aussagen über die elektrische Anbindung der Elektroden
zu. Abb. 6-29 zeigt den Verlauf der Wassertemperaturen der Kathoden K1-K7, des Perkolatsammelfasses, des Eluatsammelfasses sowie der Lufttemperaturen im Elektrodenkontrollschacht (Grube) und außerhalb des Elektrodenkontrollschachtes (im Schatten).
Die Wassertemperaturen von Perkolatfass und Eluatfass werden hauptsächlich von der Lufttemperatur in der Grube beeinflusst, die wiederum von der Außentemperatur abhängt. Die
Temperatur des Perkolats ist i.d.R. einige Grad wärmer als die des Eluats, da es dem Vorratstank entstammt, der in dem vor allem im Sommer mit bis zu 55°C sehr heißen Baucontainer
steht.
Im Laufe der Sanierung ist bei fast allen Kathoden ein +/- linearer Anstieg der Eluattemperaturen zu erkennen, was sich besonders gut an den Temperaturverläufen von K4, K5 und K7
ablesen lässt. Manche Temperaturverläufe weisen Lücken auf; das liegt entweder daran, dass
die entsprechenden Kathoden zeitweise von der Spannungsversorgung getrennt wurden (K6
und K7 zwischen Tag 16 und Tag 49) oder der Wasserstand in den Kathoden zu niedrig war
(K2 zw. Tag 98 und Tag 118, K4 zw. Tag 139 und Tag 159, K6 ab Tag 91, K5 ab Tag 139),
um eine Messung zu ermöglichen.
171
Schlussbericht:
Die Temperatur des Eluats gibt indirekt Aufschluss über die Qualität bzw. über Veränderungen der elektrischen Anbindung der Kathoden an den Boden bzw. über die Höhe des zwischen ihr und den benachbarten Anoden fließenden Stromes. Ist die Anbindung gut, ist der
fließende Strom hoch und somit auch die Wärmeentwicklung, die das Wasser in den Kathoden aufheizt. Insofern lässt sich sagen, dass die elektrische Anbindung der Kathoden vier,
fünf und sieben besonders gut ist.
Temperatur [°C]
Der sprunghafte Anstieg der Wassertemperaturen in den Kathoden K1-K3 ab dem 147. Sanierungstag ist auf die Erhöhung der Spannung von 109 V auf 137 V und auf dem Ausfall von
K4 und K5 zurückzuführen, der eine Veränderung des elektrischen Feldes und der Stromdichten (bei +/- konstant bleibender Gesamtstromstärke (Abb. 6-17) im Boden zur Folge hatte.
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
Eluat
Perkolat
Grube
Außentemp.
Linear (K5)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Zeit [d]
Abb. 6-29: Temperaturentwicklung im Testfeld.
6.6.6 Temperatur- und Schadstoffverteilung im Boden nach Testfeldbetrieb
Unmittelbar an den Testfeldbetrieb anschließend erfolgte eine erste Sondierungskampagne bei
der neben einer ersten Schadstoffanalyse drei Bodentemperaturprofile aufgenommen wurden.
Die letztendlich genaue Schadstoffverteilung nach dem Testfeldbetrieb wurde erst nach Abkühlung des Bodens auf die normal herrschende Bodentemperatur durchgeführt, um Verluste
der leichtflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffe bei der Probenahme gering zu halten und
gleiche Probenahmebedingungen wie bei der Initialsondierung zu Gewehrleisten. Neben der
Tetrachlorethen-Bestimmung und dessen Abbauprodukte wurde der Wassergehalt, der Karbonatgehalt und der Boden-pH-Wert gemessen. Die Bohransatzpunkte der Abschlusssondierung wurden so gewählt, dass sie möglichst nahe der Bohrpunkte der näheren Erkundung liegen und die Verschiebung immer Richtung maximaler Schadstoffbelastung erfolgte damit
172
Schlussbericht:
eine Aussage über eine mögliche Schadstoffreduktion zulässig ist. In Abbildung 74 sind alle
Bohransatzpunkte eingezeichnet.
Neben der Eluattemperatur ist die Bodentemperatur für die Beurteilung der abschließenden
Schadstoffverteilung im Untergrund unumgänglich. Abbildung 75 zeigt drei tiefenorientierte
Temperaturprofile, die im Zuge der Rammkernsondierungen B34, B35 und B36 nach Beendigung des Testfeldbetriebs durchgeführt wurden. B34 und B35 liegen innerhalb des von der
Sanierungsanlage erfassten Bereiches, B36 liegt deutlich außerhalb (Abb. 6-30). Die Temperaturmessung erfolgte mittels eines Digitalthermometers mit Messfühler, welcher unmittelbar
nach Ziehen der Rammkernsonde alle 20-30 cm in den Bohrkern hineingesteckt wurde. Aufgrund der relativ hohen spezifischen Wärmekapazität der Rötmergel sind die Messwerte trotz
Abkühlung an der Luft als hinreichend genau anzusehen.
Ehemaliges
PER-Lager
B 29
B 30
B 46
B 25
B 21
B 14
B7
B 47
B6
B 27
B 42
B 16
B 32
B 10
B 31
B 33
B 26
B 17
B1
B 19
B 44
B 15
B 34
B 32
B 18
B 28
B 45
B 12
B 40
B 20
B 38
B 41
B 22
B 35
B 43
B 11
B 39
B 23
B 24
B 36
Legende
Rammkernsondierung Voruntersuchung
219 mm Rammkernbohrung; Ø 10 cm
Rammkernsondierung Endsondierung
1m
Maßstab
5m
Abb. 6-30: Bohransatzpunkte im Bereich des Testfelds.
Das Profil von B36 zeigt den typischen, mit zunehmender Tiefe rückläufigen Temperaturgang, wobei eine Temperatur von 25°C in einer Tiefe von 3,5 m auch für Tonböden unter
Asphalt und im Sommer recht hoch ist. Ein Temperatureinfluss durch das Testfeld ist aufgrund der Entfernung eher unwahrscheinlich. Diese These wird dadurch untermauert, dass der
Temperaturverlauf von B36 keine Temperaturzunahme mit der Tiefe zeigt. Möglich ist eine
gleichmäßige Erwärmung des Bohrkernes durch die beim Abteufen der Rammkernsonde entstehende Reibungswärme. Die leichten Rücksprünge in den Temperaturverläufen in der Nähe
173
Schlussbericht:
des jeweils ganzen Bohrmeters sind messtechnisch bedingt, da eine Abkühlung des Bohrkerns
an der Außenluft während der Messung nicht zu vermeiden ist.
Die Profile von B34 und B35, die innerhalb des Testfeldes liegen, zeigen eine deutliche Temperaturzunahme mit der Tiefe mit Maximalwerten von 47,1 bzw. 53,4°C in Tiefen von ca. 2,5
m. Dieser Bereich liegt genau zwischen der oberen Anodenreihe und der Kathodenreihe. Bis
zu einer Tiefe von ca. 3 m gehen die Temperaturen auf 43,7 bzw. 48°C zurück, danach steigen sie wieder an. Das lokale Temperaturminimum in 3 m unter GOK lässt sich anhand des
hohen Wassergehaltes und der damit hohen spezifischen Wärmekapazität des die Kathoden
umgebenden Bentonitmantels erklären.
Auf jeden Fall ist es nicht verwunderlich, dass bei Bodentemperaturen von teilweise deutlich
über 50°C große Mengen des perkolierten Wassers in die Gasphase übertreten und somit dem
Prozesswasserkreislauf der Sanierungsanlage verloren gehen. Darüber hinaus wirkt sich die
Temperaturerhöhung auf die elektrokinetischen Transportprozesse, die Diffusionsprozesse,
der Verteilungskoeffizient Luft/Wasser des Tetrachlorethens, die elektrische Leitfähigkeit
usw. aus.
B34
B35
B36
Bodentemperatur [°C]
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Tiefe [m] unter GOK
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Abb. 6-31: Tiefenhorizontierte Temperaturverteilung im Untergrund unmittelbar nach Beendigung des
Testfeldbetriebs.
Zur Ermittlung der abschließenden Schadstoffbelastung wurden im Bereich des Testfeldes,
nachdem der Untergrund wieder seine ursprüngliche Temperatur hatte, 14 Sondierungen
durchgeführt und auf LCKW’s analysiert. Da sowohl vor als auch nach dem Betrieb des Testfelds die höchsten Kontaminationen in einer Tiefe von 2,5 m lag, wurde zur Kontrolle des
Sanierungserfolgs ein Schnitt der Schadstoffverteilung für diese Tiefe angefertigt. In Abbildung 76 ist eine deutliche Reduktion der Tetrachlorethenkonzentration im Bereich der Hauptkontamination von anfänglich 5440 mg/kg (B 30) auf 1894 mg/kg (B 46) ersichtlich, was ei174
Schlussbericht:
ner Schadstoffverringerung von etwa 65 % entspricht. Im gesamten Testfeldbereich konnte
eine Schadstoffreduzierung von 60-70 % für die Laufzeit des elektrokinetischen Testfelds von
160 Tagen ermittelt werden.
Besonderes Augenmerk bei der Abschlusssondierung wurde auf die tiefenhorizontierte
Schadstoffverteilung gelegt, da eine mögliche Schadstoffverschleppung in tiefere Bodenhorizonte eine wichtige Fragestellung im Hinblick auf die Bewertung des neuartigen Sanierungsverfahrens war. Aus diesem Grund wurde im Bereich der Hauptkontamination (B 46) bis auf
4,9 m sondiert (aufgrund der festen Konsistenz des Untergrunds und der bestehenden Bebauung war es nicht möglich tiefer zu bohren). Im Zuge dieser Sondierung konnte festgestellt
werden, dass ab einer Tiefe von 3 m (Abb. 6-33, links oben) keine nennenswerten Schadstoffbelastungen vorliegen und damit auch keine Schadstoffverschleppung durch elektrokinetische
Prozesse in tiefer Bereiche erfolgten. Diese Tendenz sowie eine deutliche Schadstoffreduktion
wurde durch alle durchgeführten Bohrungen bestätigt (Abb. 6-33). Ein weiteres Indiz, das
eine Schadstoffverschleppung ausschließt, ist der Wassergehalt unterhalb des Testfeldbereichs, der den ursprünglichen Bedingungen entspricht (Kapitel 6.6.8).
Ehemaliges
Perlager
B 32
B 10
B 25
B6
B 29
B 28
Ehemaliges
Perlager
B 18
B 19
B 15
B 21
B 30
B 27
B 16
B 20
B 7 B 14
B 22
B 26
B 11
B 31 B 17
B 23
B1
B 24
B 12
B 32
B 10
B 25
B6
B 29
B 18
B 15 B 19
B 21
B 30
B 27
B 16
B 20
B 7 B 14
B 22
B 26
B 11
B 31 B 17
B 23
B1
B 24
Legende
B2
B 28
B 12
Legende
Rammkernsondierung
Rammkernsondierung
[mg/kg]
B2
5000
4500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
4000
3500
3000
2000
1750
1500
1250
2500
2000
1500
1000
500
0.00
[mg/kg]
1m
Maßstab
5m
1000
750
500
0.00
1m
Maßstab
5m
Abb. 6-32: Schadstoffverteilung im Bereich des ehemaligen Tetrachlorethen-Lagers auf dem Testfeldstandort Birkenfeld in 2,5 m Tiefe; links vor und rechts nach dem Testfeldbetrieb.
Um einen möglichen Abbau des Tetrachlorethens zu untersuchen, wurden zusätzliche Bodenproben genommen und auf Trichlorethen, Cis-1,2-Dichlorethen, Trans-1,2-Dichlorethen, 1,1Dichlorethen, Vinylchlorid, Trichlorethen Epoxid, Ameisensäure, Dichloressigsäure analysiert. Darüber hinaus wurde die Bodenluft auf CO2 untersucht. Wie auch in den durchgeführten Laborversuchen konnte kein in-situ-Abbau beobachtet werden. Die Schadstoffreduktion
lässt sich daher nur mit elektroosmotischen und diffusiven Transportprozessen erklären. Dies
ist eine wichtige Tatsache, da damit die Beherrschbarkeit der Randbedingung bei der elektrokinetischen Bodensanierung im Falle eines Tetrachlorethenkontaminierten Untergrunds ge175
Schlussbericht:
zeigt werden konnte. In diesem Zusammenhang muss jedoch erwähnt werden, dass die Möglichkeit besteht, einen gezielten Abbau einzuleiten und zu steuern, wobei hier zum einen die
elektrochemischen Prozesse, die an den Elektroden ablaufen durch geschickte Kombination
und Anordnung der Elektroden genutzt werden können und durch Zugabe entsprechender
Substanzen (z. B. Nährstoffe) eine Beschleunigung des Abbaus initiiert werden kann. Diesbezüglich wurden schon erste vorbereitenden Versuche durchgeführt, die positive Ergebnisse
erbrachten aber auch zeigten, dass in diesem Bereich noch Forschungsbedarf besteht, um das
Verfahren so zu optimieren ,dass keine nachhaltige Beeinträchtigung des Untergrunds mit
toxischeren Abbauprodukten stattfindet kann.
B30
B46
B16
Tetrachlorethenkonz. [mg/kg]
0
1000
2000
3000
4000
5000
0
6000
1000
1500
2000
2500
0,5
1
1
1,5
Tiefe [m]
2
Tiefe [m]
500
0
0
3
4
2
2,5
3
3,5
5
4
6
4,5
B20
B42
B7
0
2
4
6
10
0
0
0
0,5
0,5
1
1
1,5
1,5
2
2,5
B33
8
Tiefe [m]
Tiefe [m]
B32
500
1000
1500
2000
2500
2
2,5
3
3
3,5
3,5
4
4
4,5
4,5
Abb. 6-33: Vergleich der tiefenabhängigen Tetrachlorethenverteilung einzelner Sondierungsbohrungen vor (rote Grafen) und nach (blaue Grafen) dem Testfeldbetrieb.
Eine genaue Bilanzierung des Schadstofftransport ist für das Testfeld nicht möglich, da:
•
die gemessene Schadstoffkonzentration im Eluat aufgrund der hohen Temperaturen
niedriger sind als im tatsächlich elektroosmotisch transportierten Porenwasser
•
eine Wasserbilanz aufgrund der hohen Temperatur im Eluat und im Boden aufgrund
der hohen Verdunstung nicht möglich ist
•
keine kontinuierliche Temperaturaufzeichnung des Bodens zur Beurteilung der ablaufenden Prozesse vorliegt (wurde aufgrund der geringen Temperaturerhöhung im Technikumversuch nicht vorhergesehen).
Durch den Testfeldbetrieb von 160 Tagen kam es zu einer Schadstoffreduktion von 60-70 %
durch elektroosmotische und diffusive Transportprozesse. Die diffusiven Prozesse spielen
176
Schlussbericht:
aufgrund der hohen Bodentemperaturen eine maßgebliche Rolle, was sich durch die physikochemischen Eigenschaften des Tetrachlorethens begründen lässt. Die Untersuchungen auf
dem Testfeldstandort lieferten mehrere Indize für die Diffusion des Tetrachlorethens an die
Erdoberfläche. Zum eine wurden in der Bohrung B 34 in einer Tiefe zwischen 2,5 und 3,0 m
eine Tetrachlorethenkonzentration von 235 mg/kg festgestellt. Da diese Bohrung exakt an der
Stelle der Leinerbohrung B 27 liegt, die mit unkontaminierten Bentonit wiederverfüllt wurde,
können diese hohen Schadstoffkonzentrationen nur durch Diffusionsprozess erklärt werden.
Ein weiterer Beleg für diese Diffusionsvorgänge sind die relativ hohen Schadstoffbelastungen
im oberen Bereich der Sondierung B 46 und B 42. In beiden Sondierungen war zu Beginn des
Testfelds in diesen oberen Bodenhorizonten keine Schadstoffbelastung messbar. Durch die
Diffusion gelangte der Schadstoff in Richtung Erdoberfläche wo er im Kies unterhalb des
Betonbodens (B 46) bzw. des Asphalts (B 42) aufgrund der dort herrschenden geringeren
Temperatur zum Teil kondensierte. Durch diese Vorgänge erklären sich die PER-Gehalte mit
90 mg/kg in B 46 in einer Tiefe zwischen 0,2 bis 0,6 m und mit 0,35 mg/kg in B 42 in einer
Tiefe zwischen 0,15 und 1,0 m, die im direkten Vergleich mit den unmittelbar darunter liegenden Schichten relativ hoch sind.
Ähnliche Beobachtungen wurden durch HO et al. (1999) in einem Feldversuch auf einen mit
Trichlorethen kontaminierten Areal gemacht. Hier wurde eine Bodentemperaturen von maximal 80°C und mehr während des Betriebs der Sanierungsanlage gemessen. Auch in diesem
Feldversuch traten bei der Schadstoffbilanzierung Schwierigkeiten auf. Der festgestellte Fehlbetrag von 26,1 bis 68 % wurde durch Diffusion im lufterfüllten Porenraum des kontaminierten Bodens erklärt und bewiesen.
6.6.7 Schadstoffverteilung in der Bodenluft
In den Kapiteln 6.6.4 und 6.6.5 wurde bereits auf den starken Anstieg der Boden- und Bodenwassertemperaturen hingewiesen und in Kapitel 6.6.4 die Abhängigkeit der Henrykonstanten von der Temperatur dargestellt. Es ist also wahrscheinlich, dass ein beträchtlicher Anteil des Tetrachlorethens im Bereich der Kontamination in die Gasphase übergegangen ist.
Dafür spricht, dass sich die unmittelbar nach der Sanierungstätigkeit gemessenen Tetrachlorethengehalte in der Bodenluft drastisch erhöht haben. Durch den Betrieb der elektrokinetischen Bodensanierungsanlage und der damit verbundenen Aufheizung des Bodens wurde das
PER mobilisiert.
Abb. 6-34 zeigt die tiefenorientierten Tetrachlorethenkonzentrationen in den Bohrungen B7
und B11 (vor der Sanierung) sowie den Bohrungen B32 und B33 (nach der Sanierung). Die
Bohrungen B7 und B11 sind bis in 3,0 bzw. 13,1 m unter GOK verfiltert; die gemessenen
Konzentrationen stellen den Mittelwert dar. Die Bohrungen B32 und B33 sind 0,6 bzw. 0,4 m
von B7 und 2,6 bzw. 2,2 m von B11 entfernt. Die Probenahme der Bodenluft erfolgte in 0,5 m
Intervallen. Die horizontalen Abstände der einzelnen Bohrungen sind damit klein genug, um
eine entsprechende Bewertung der Messergebnisse zuzulassen.
Die Tetrachlorethenkonzentrationen in der Bodenluft sind in den Tiefenbereichen zwischen
1,0 und 1,5 m mit 128000 mg/m³ bei Bohrung 33 und zwischen 2,5 und 3,0 m mit 146000
177
Schlussbericht:
mg/m³ bei Bohrung B32 im Vergleich zu den Messwerten vor dem Betrieb der Sanierungsanlage um ein Vielfaches erhöht (Abb. 6-34). Eine Bodenluftkonzentration 146000 mg/m³ entspricht bei einer Bodentemperatur von 50°C und der entsprechenden Henrykonstante von 2,59
einer PER-Konzentration im Bodenwasser von ca. 56 mg/l. Da die Bohrungen B7 und B11
nicht tiefenorientiert beprobt wurden, ist ein Vergleich der Konzentrationen in unterschiedlichen Tiefen schwierig. Die deutliche Erhöhung der PER-Gehalte der Bodenluft decken sich
mit der Entwicklung von dessen Henrykonstante mit der Temperatur (Abb. 6-28), die bei
50°C etwa zehn mal so hoch ist wie bei 10°C. Bodentemperaturen von 50°C und mehr wurden in Bohrung B36 in 2,7 m Tiefe gemessen. Natürlich liegt der größte Teil des Tetrachlorethens in Phase im Boden vor; die Temperaturabhängigkeit der Henrykonstanten ist jedoch
ein guter Anhaltspunkt.
Was die Konzentrationen angeht, so zeigen B32 und B33 einen unterschiedlichen Verlauf.
Bei B32 nimmt die Konzentration bis in 3,0 m Tiefe zu, bei B33 nimmt sie ab. Vergleicht
man die Konzentrationswerte in der Bodenluft mit den Konzentrationswerten an Tetrachlorethen im Boden (Abb. 6-33), so ist eine generelle Konzentrationszunahme an PER in der
Bodenluft bis in die Tiefe der Hauptkontamination wahrscheinlich. Darunter nimmt die Konzentration wieder ab. Die zu dieser Aussage konträren Messwerte in der Bodenluft bei Bohrung B33 lassen sich auf Probleme mit dem bei der Probenahme verwendeten Packersystem
an diesem Bohrloch zurückführen bzw. durch bevorzugte Wegsamkeiten der Bodenluft in
Verbindung mit dem Packer erklären. Die Sondierung 33 liegt in unmittelbarer Nähe der
Messstelle B14, die zur Bodenluftabsaugung ausgebaut ist. Bodenhorizonte mit einer höheren
Gasdurchlässigkeit, wie z. B. die Mergelschichten, können über diese Messstelle einen pneumatischen Kurzschluss erzeugen und somit zu falschen Messwerten führen. Die auftauchende
Umläufigkeiten konnten allerdings erst nach der Analyse der Bodenluft erkannt werden, wodurch eine nachträgliche Berichtigung der Messwerte nicht mehr möglich war.
Konzentration PCE [mg/m3] B32
Konzentration PCE [mg/m3]
0
20000
40000
60000
80000 100000 120000 140000 160000
0
Tiefe [m] unter GOK
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
178
Schlussbericht:
Abb. 6-34: Tiefenhorizontierte Tetrachlorethenkonzentrationsverläufe der Sondierungen B7, B11 (vor
Testfeldbetrieb) B32 und B33 (nach Testfeldbetrieb).
In den Bohrlöchern von Sondierung B32 und B33 wurden neben Tetrachlorethen auch hohe
Konzentrationen an TCE festgestellt (Abb. 6-35). Diese liegen bei maximal 605 mg/m³ bei
Bohrung B32 und 301 mg/m³ bei Bohrung B33 jeweils in einer Tiefe von 3,0-3,5 m. Auch
hier ist eine Zunahme der Konzentration bis in 3,0-3,5 m Tiefe festzustellen. Nach oben hin
nehmen die Konzentrationen an TCE jeweils deutlich ab. Da die Maxima der Ausgangskonzentrationen an PER und TCE vor der Sanierung nicht immer in der gleichen Tiefe lagen, ist
ein direkter Vergleich der Konzentrationswerte von TCE und PER nicht möglich.
HO et al. ( 1999a und 1999b) hatten bei ihren elektrokinetischen Feldversuchen mit trichlorethenkontaminierten, feinklastischen Böden ebenfalls Schwierigkeiten beim Aufstellen einer
Massenbilanz. Sie begründen den von ihnen bei ihren Versuchen festgestellten Fehlbetrag von
26,1 bis 68% durch Diffusionsprozesse im lufterfüllten Porenraum des kontaminierten Bodens. Da die Diffusionskoeffizienten in Luft von Trichlorethen mit 7,3 E-6 m²/s und Tetrachlorethen mit 6,7 E-6 m²/s bei 25°C (Schick & Wunsch 1994) sehr ähnlich sind und die Diffusionskoeffizienten mit steigender Temperatur ebenfalls ansteigend sind, haben derartige Diffusionsprozesse in den Rötmergeln von Birkenfeld mit Sicherheit auch stattgefunden.
Konzentration TCE [mg/m3] B32
Konzentration TCE [mg/m3] B33
Konzentration TCE [mg/m3]
0
100
200
300
400
500
600
700
Tiefe [m] unter GOK
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Abb. 6-35: Tiefenhorizontierte Trichlorethenkonzentrationsverläufe der Sondierungen B32 und B33
(nach Testfeldbetrieb).
Dafür spricht ferner die Tatsache, dass sowohl im Boden als auch in der Bodenluft ein Konzentrationsgradient vom Tiefenbereich der Hauptkontamination (2,5-3,0 m u. GOK Abb.
6-33) in Richtung der Erdoberfläche existiert. Ein weiteres Indiz für Diffusion ist die Tatsache, dass in B34 deutlich erhöhte PER-Gehalte gemessen wurden, obwohl dieser Bereich
nach dem Verfüllen der Leinerbohrung B27 im Frühjahr 2000 schadstofffrei war (Abb. 6-30).
179
Schlussbericht:
In welchem Maße eine Immission von PER in die Atmosphäre stattgefunden hat, lässt sich
nicht mit letzter Sicherheit sagen. Da der Geruchsschwellenwert von Tetrachlorethen bei 550 ppm liegt und während des Testfeldbetriebs zu keinem Zeitpunkt eine Geruchsbelästigung
stattgefunden hat, kann bei einem MAK-Wert von 50 ppm davon ausgegangen werden, dass
keine Beeinträchtigung von Mensch und Umwelt durch den Testfeldbetrieb stattgefunden hat.
Die TCE-Emissionsraten (aus dem Boden) im Feldversuchen von HO et al. ( 1999a) lagen in
jedem Fall deutlich unterhalb der erlaubten Grenzwerte.
70 Tage nach dem Testfeldbetrieb wurde an der ausgebauten Bohrung B 11, die vor dem elektrokinetischen Feldversuch als Bodenluftabsaugungsmessstelle diente, 37 Tage lang eine
Bodenluftabsaugung betrieben, um einen direkten Vergleich beider Istzustände zu ermöglichen. Die PER-Konzentrationen zu Beginn der Bodenluftabsaugung ist deutlich geringer als
bei der ersten Bodenluftabsaugung. Dies erklärt sich in der geringeren Schadstoffbelastung
nach der elektrokinetischen Bodensanierung. Da zwischen dem Betrieb des Testfelds und der
Bodenluftabsaugung ein Zeitraum von 70 Tagen lag, war der Boden wieder so weit abgekühlt, dass sich der temperaturabhängige Verteilungskoeffizient in etwa in der Größenordung
der natürlichen Bedingungen bewegte und damit keine deutlich höheren Tetrachlorethenkonzentrationen in der Bodenluft zu erwarten waren. Nach ca. 12 Tagen stellen sich gleiche Bedingungen wie bei der ersten Bodenluftabsaugung ein, was dem Trend jeder Bodenluftabsaugung in bindigen Böden, aufgrund der geringen pneumatischen Durchlässigkeit und den sich
dabei entwickelten Gleichgewicht der PER-Verteilung zwischen Boden, Porenwasser und
Bodenluft, entspricht.
Konzentration LCKW-gesamt [mg/m3] Fader (08.12.98 - 08.02.99)
PCE-Konzentration [mg/m3]
Konzentration PCE [mg/m3] (01.10.02 - 04.11.02)
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Zeit [d]
Abb. 6-36: Verlauf der Tetrachlorethenkonzentration während der Bodenluftabsaugung.
180
Schlussbericht:
6.6.8 Tiefenhorizontierter Verlauf von Karbonatgehalt, pH-Wert und Wassergehalt
des Bodens
In Abb. 6-37 zeigt den tiefenorientierten Karbonatgehalt des Bodens von Sondierung B28
(vor der Sanierung) sowie der Sondierungen B32 und B33 nach der Sanierung. Die Lage der
Bohrpunkte sind in Abbildung 74 verzeichnet. Alle drei Profile weisen einen tendenziell ähnlichen Verlauf mit zwei lokalen Maxima in den Bereichen zwischen 1 und 1,5 m sowie zwischen 2,5 und 3 m Tiefe mit einen dazwischenliegendem lokalen Minimum auf, welches im
Bereich der oberen Anodenreihe liegt. In diesem Tiefenabschnitt konnte es also nicht zu einer
Lösung von Carbonaten durch die an der Anode produzierten H3O+-Ionen kommen, da der
Boden in diesem Bereich schon von vornherein +/- karbonatfrei war.
Ob es im Bereich der unteren Anodenreihe zu Karbonatlösungserscheinungen gekommen ist,
lässt sich nicht mit letzter Sicherheit sagen, da die Bohrung B28, die vor Sanierungsbeginn
abgeteuft wurde, nur bis in 3,2 m unter GOK reicht und die Bohrungen B32 und B33, die nur
etwa 80 cm auseinanderliegen, in dieser Tiefe einen stark unterschiedlichen Karbonatgehalt
aufweisen.
Wenn eine Karbonatlösung in größerem Ausmaß stattfand, so hatte diese aufgrund des gut
funktionierenden Karbonatpuffers des Bodens keinen Einfluss auf den Boden-pH-Wert (Abb.
6-38) und somit auch keinen negativen Einfluss auf das Zetapotential und den elektroosmotischen Durchlässigkeitsbeiwert.
Der tiefenorientierte Verlauf der Boden-pH-Werte verhält sich wie erwartet +/- parallel zum
Verlauf der Karbonatgehalte. Die pH-Werte des Bodens liegen (mit Ausnahme von B34) im
neutralen bis leicht alkalischen Bereich, also im Bereich des Karbonatpuffers. Auch hier ist
kein Unterschied in den pH-Werten vor der Sanierung (B22) und nach der Sanierung festzustellen. Bei pH-Werten in der gemessenen Höhe tragen die meisten variablen Ladungen der in
den Rötmergeln vorhandenen Tonminerale und Oxide ein negatives Ladungsvorzeichen und
wirken sich somit positiv auf das Zetapotential und den ke-Wert der Birkenfelder Rötmergel
aus.
181
Schlussbericht:
B28
B32
B33
Karbonatgehalt [%]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
Tiefe [m] unter GOK
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Abb. 6-37: Vergleich des tiefenabhängigen Karbonatgehalts vor (dunkelblau) und nach (rosa, grün)
dem Testfeldbetrieb.
B38
B33
B32
B22
B34
pH-Werte [-]
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0
Tiefe [m] unter GOK
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Abb. 6-38: Vergleich der tiefenabhängigen pH-Werte vor (hellblau) und nach (dunkelblau, rosa, grün
und orange) dem Testfeldbetrieb.
Die Sondierung B34 zeigt einen von den anderen Bohrungen (Abb. 6-38) stark abweichenden
pH-Wert Verlauf. Der relative Verlauf (Minimum zwischen 1,5 und 2,0 m Tiefe) ist zwar
ähnlich, die absoluten pH-Werte sind jedoch deutlich geringer. Die Bohrung B34 liegt im mit
Bentonit aufgefüllten Bereich der Leinerbohrung B27 (Abb. 6-30).
182
Schlussbericht:
Der extrem niedrige pH-Wert von 4,1 in einer Tiefe von 1,75-2,0 m unter GOK hat seine Ursache in der Nähe zur oberen Anode drei (zweite von rechts). Aufgrund der hohen Wassergehalte des im Bohrloch von B27 verpressten Bentonits konnten die an der nahen Anode produzierten H3O+-Ionen elektromigrativ in den Bentonit transportiert werden und seinen pH-Wert
erniedrigen. Ferner spricht dieser niedrige pH-Wert für eine ausgezeichnete Anbindung der
oberen Anode drei an den sie umgebenden Boden.
Abb. 6-39 zeigt den tiefenorientierten Verlauf der gravimetrischen Wassergehalte der Bohrungen B28 (vor der Sanierung) und der Bohrungen B32 und B33 nach der Sanierung. Tendenziell nehmen die Wassergehalte im Boden bei B28, B32 und B33 mit der Tiefe ab und
weisen jeweils ein lokales Minimum zwischen 1,5 und 2,0 m Tiefe auf. Dieses Minimum fällt
mit der Tiefenlage zusammen, in der praktisch keine karbonathaltigen Gesteine im Untergrund anstehen. Da diese Tatsache sowohl vor als auch nach der Sanierung zutreffend ist, sind
kein kausaler Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Karbonatgesteinen und dem Wassergehalt zu sehen. Die Zunahme der Wassergehalte im Bereich nahe der Oberfläche hat ihre
Ursache im Verdampfen von Wasser in tieferen Bodenschichten aufgrund der Wärmeentwicklung im Boden, dessen Diffusion in der Gasphase und erneuter Kondensation im oberflächennahen Bereich.
Insgesamt sind die Unterschiede im Wassergehalt zwischen vor und nach der Sanierung relativ gering, auch wenn in der Summe eine Zunahme der Wassergehalte zu verzeichnen ist. Bei
insgesamt geringeren Bodentemperaturen wäre das Maß der Aufsättigung sicher höher ausgefallen.
B28
B32
B33
Wassergehalt [Gew. %]
0
5
10
15
20
25
0
Tiefe [m] unter GOK
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Abb. 6-39: Vergleich des tiefenabhängigen Wassergehalts vor (dunkelblau) und nach (rosa, grün) dem
Testfeldbetrieb.
183
Schlussbericht:
Um eine bessere zeitliche Auflösung der Bodenfeuchte-Messwerte zu erhalten, wurden auf
dem Testfeld drei in-Situ Bodenfeuchtemessstellen eingerichtet. Als Messmethode wurde die
TRIME-Messtechnik gewählt. Zwei der drei Messstellen liegen im Bereich der Kontamination, die dritte dient als Referenzmessstelle.
Die Überwachung des Bodenwassergehaltes ist gerade bei dem in Zukunft geplanten Einsatz
von Elektrokinetik unter bebauten Altlasten von Bedeutung, da eine negative Beeinflussung
der bodenmechanischen Eigenschaften des Untergrundes während der Sanierung nicht tolerabel ist.
Mit der TRIME-Technik wird der volumetrische Wassergehalt des Bodens bestimmt. Der
direkte Vergleich der absoluten Zahlen des volumetrischen Wassergehalts mit dem gravimetrischen Wassergehalte ist nicht möglich. Tendenzen (Zunahme/ Abnahme der Wassergehalte)
beider Messmethoden können jedoch für qualitative Aussagen herangezogen werden. Die
absoluten Zahlen der mit der TRIME-Sonde ermittelten volumetrischen Wassergehalte sind
nur bedingt aussagekräftig, da die TRIME-Technik mehr für Sand- und weniger für Schluffund Tonböden geeignet ist. Um Wassergehaltsveränderungen zu erkennen, ist ihr Einsatz jedoch nach einer Kalibrierung auch in Tonböden sinnvoll. Ferner sollten die Messwerte der
TRIME-Sonde temperaturkorrigiert werden. Aus diesem Grund muss bei setzungsempfindlichen Böden beim Einsatz der TDR-Technik zwingend die Bodentemperatur an der Messstelle
mitgemessen werden.
6.7 Zusammenfassung
Aufgrund der geologischen Situation, der Standortbedingungen, der vorhandenen Infrastruktur, der Zugänglichkeit des Schadenherdes und dem Fehlen störender Versorgungsleitungen
im Untergrund war die technische Umsetzung des Vorhabens auf dem Betriebsgelände der
Firma Stahl GmbH möglich. Während der Betriebszeit des elektrokinetischen Testfelds von
160 Tagen wurden alle relevanten Parameter (Spannung, Stromstärke, Schadstoffkonzentration im Eluat und Perkolat, Abbauprodukte, Temperatur, physikochemische Parameter des Prozesswassers, usw.) mindestens einmal wöchentlich gemessen. Dabei zeigte sich ein elektroosmotischer Schadstoffaustrag im Eluat von bis zu 10.000 µg/l in Abhängigkeit zur Kathodentemperatur. Insgesamt wurde durch elektrokinetische Transportprozesse und durch Diffusion die Schadstoffkonzentration im Bereich des Testfelds um 60-70 % reduziert. Ein Abbau
des Tetrachlorethens in toxischer Substanzen wurde weder im Prozesswasser noch im Boden
beobachtet. In Gegensatz zu den Labor- und Technikumversuchen wurde jedoch ein signifikanter Anstieg der Bodentemperatur verzeichnen, der jedoch bezüglich der ablaufenden
Transportprozesse als positiv zu bewerten ist. Wesentlich für die Beurteilung des Verfahrens
ist die Tatsache, dass mit dem zugeführten Frischwasser keine Verschleppung des Schadstoffs
in tiefere Bodenhorizonte beobachtet werden konnte. Darüber hinaus haben alle Sicherheitsvorkehrungen den sicheren Betrieb der Sanierungsanlage gewährleistet. Die reinen Stromkosten (netto) zum Betrieb des Netzgeräts während der gesamten Versuchszeit sind mit 1700 €
unerheblich.
184
Schlussbericht:
Die durchgeführten Versuche, insbesonders der Testfeldversuch, haben gezeigt, dass die elektrokinetische Bodensanierung ein wirtschaftliches Verfahren zur Sanierung LCKWKontaminierter Böden ist. Durch eine geeignete Kombination der elektrokinetischen Bodensanierung mit mikrobiologischen, pneumatischen oder hydraulischen Sanierungsverfahren ist
eine Optimierung an entsprechende Standortbedingungen denkbar und eröffnen damit ein
breiteres Anwendungsspektrum.
7 Entwicklungschancen
Verfahren zur elektrokinetischen Bodensanierung befinden sich noch in der Entwicklung und
konnten bisher nur in Ausnahmefällen die Anwendungsreife nachweisen. Aus wissenschaftlicher Sicht sind die naturwissenschaftlichen Grundlagen der Elektrokinetik verstanden und
unabhängig von der Anwendung seit Beginn des 20. Jahrhunderts im Grundsatz bekannt.
Neben der Optimierung und vertiefenden wissenschaftlichen Bearbeitung des elektrokinetischen Stofftransportes befinden sich Verfahrenskombinationen mit eingeführten In-situVerfahren in der Entwicklung, die das sanierungsspezifische Schadstoffspektrum erheblich
erweitern werden. Gerade für geringlösliche Kohlenwasserstoffkontaminationen (NAPL) in
geringdurchlässigen Gesteinen ist die Kombination mit mikrobiologischen Verfahren ein neues und sehr vielversprechendes Entwicklungsgebiet.
Verfahren zur elektrokinetischen Dekontamination werden daher in Zukunft ein breites
Schadstoffspektrum erfassen und auch in schwierigen Untergrundverhältnissen sowie bebauten Altlaststandorten eingesetzt werden können (HAUS 2000).
Die erfolgreiche Anwendung des elektrokinetischen Stofftransportes ist jedoch entscheidend
an das vertiefte Verständnis der chemisch-physikalischen Eigenschaften der Porenlösung und
der darin enthaltenen Schadstoffe gebunden. Aus diesem Grunde müssen, ergänzend zu den
herkömmlichen Voruntersuchungen, bodenchemische und mineralogische Fragestellungen
geklärt und mit chemischen und elektrokinetischen Transportmodellen in die Sanierungsplanung einbezogen werden.
Die kosten- und leistungsbezogene Optimierung der Elektrodenanordnung und –konstruktion
verlangt eine detaillierte Kenntnis des geologischen Aufbaues und der Schadstoffverteilung
im Untergrund. Im Zuge einer vorgeschalteten Machbarkeitsstudie sollten Laborversuche mit
ungestörten Bodenproben der Varianz von Bodenstruktur und Korngröße Rechnung tragen
und durch entsprechende Modellrechnungen hinterlegt werden. Die Grundlagen zur Modellierung des elektrokinetischen Stofftransportes wurden beschrieben, stehen derzeit jedoch noch
nicht kommerziell zur Verfügung (HAUS 2000).
Die wissenschaftliche Bearbeitung wird auch in Zukunft die chemisch-physikalischen Grundlagen vertiefend in die Modellrechnungen eingliedern. Neben den verstärkt zu berücksichtigenden bodenmechanischen und geologischen Faktoren belegen die Ergebnisse aus Laborund Technikumsversuchen die Notwendigkeit chemisch verifizierter Systeme, da im Verlaufe
einer elektrokinetischen Bodensanierung insbesondere der Betrachtung von Speziationsänderungen erhebliche Bedeutung zukommen kann. Diese, den Massenfluß beeinflussenden
185
Schlussbericht:
Ist Geooxidation möglich
Wechsel der Oxidations- und Bindungsform der Schadstoffe sind möglicherweise durch geeignete Spüladditive zur Vermeidung der Ausbildung von pH-Fronten im Boden, sowie einer
Elektroden- und Spannungsoptimierung auf Basis von Modellrechnungen zu kontrollieren.
Die verstärkte Forschung auf dem Gebiet optimierter Elektrodensysteme ist international zu
beobachten. Neben Varianten für die ungesättigte Bodenzone spielen im Hinblick auf die
Kombination mit mikrobiologisch-hydraulischen Verfahren und dem damit verbundenen
Ausbau des zukünftig zu bearbeitenden Schadstoffspektrums die Elektroden eine wichtige
Rolle. Optimierungen hinsichtlich der Schadstoffbindung und –extraktion, kontrollierter Massen- und Fluidflüsse sowie die Steigerung der Effektivität sind dabei hervorzuheben (HAUS
2000).
Die Entwicklung elektrokinetischer Bodensanierungsverfahren wird zukünftig von zwei Strategien gesteuert werden. Besondere Bedeutung wird die Modellierung der Stofftransportprozesse im elektrischen Feld unter Einbeziehung geochemischer Veränderungen in der Porenlösung erlangen, um fundierte Voraussagen über Einsatzmöglichkeiten, Dekontaminationszeiten, Kosten und den Einfluß dominanter Randparameter auf wissenschaftlicher Grundlage zu
ermöglichen und eine den jeweiligen Untergrund- und Schadstoffbedingungen optimierte Sanierungsvariante zu entwickeln.
Zweiter wichtiger Aspekt wird die großtechnische Umsetzung in Demonstrationsvorhaben
sein, um unter wissenschaftlicher, interdisziplinärer Begleitung die theoretischen und experimentellen Voruntersuchungen im Realmaßstab zu überprüfen (HAUS 2000).
8 Ist Geooxidation möglich
In vielen Regionen Deutschlands sind Böden und Sedimente (insbesondere in bindigen Bereichen) mit weitgehend immobilen organischen Kontaminationen verunreinigt. Da diese sich
oft auch in große Tiefen ausdehnen, können die für die Sanierung gängigen thermischen,
chemischen, mikrobiologischen oder physikalisch-chemischen Verfahren auf solchen Standorten nicht oder nur bedingt angewendet werden. Es muss deshalb nach möglichen Alternativen gesucht werden. Eine solche Alternative können elektrochemische Verfahren [1] sein.
Bei der Diskussion von Vorgängen, die beim Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes an
einem Boden bzw. Sediment stattfinden können, sollte prinzipiell zwischen elektrokinetischem Stofftransport und elektrochemischem Stoffumsatz unterschieden werden.
In den letzten Jahren wurden elektrokinetische Methoden erfolgreich zur Entfernung mobiler,
hauptsächlich anorganischer Kontaminanten eingesetzt2,3,4. Eine Abnahme der Konzentration
immobiler, meist organischer Kontaminationen wurde dabei gelegentlich beobachtet 5,6,7 .
2
Y.B. Acar and A.N. Alshawabkeh, Environ. Sci. Technol. 27 (1993) 2638
3
S. Pamukcu, Env. Progr., 11 (1992).241
R. Lagemann, Environ. Sci. Technol., 27 (1993).2648
4
186
Schlussbericht:
Für die Sanierung immobiler Kontaminationen versagt die elektrokinetische Methode naturgemäß.
Ein elektrochemisches Verfahren mit einem Stoffumsatz direkt im Boden/Sediment würde
aus dieser Sicht die Lösung vieler Probleme darstellen können. Das unter dem Namen „Geooxidation“ eingeführte elektrochemische Verfahren8, 9 ist nicht haltbar, weil eine Totalmineralisierung organischer Schadstoffe zu Kohlendioxid und Wasser im Boden/Sediment nicht
stattfindet. Die hier diskutierten Reaktionswege sind sehr zweifelhaft wegen der sehr hohen
Aktivierungsenergie und der Unmöglichkeit des Ablaufs elektrochemischer Reaktionen an
Materialien (z.B. Sand, Tonpartikel) ohne elektronische Leitfähigkeit.
In eigenen Studien 10, 11 fanden wir allerdings, dass elektrochemische Reaktionen im Boden/Sediment (im folgenden kurz als „Boden“ bezeichnet) ausgelöst werden können, wenn
die feste Matrix Partikel oder Filme mit elektronenleitenden Eigenschaften („Mikroleiter“)
enthält. In diesem Fall kann der feuchte Boden beim Anlegen eines elektrischen Feldes als
„verdünnter“ elektrochemischer Festbettreaktor aufgefasst werden.
8.1 Elektrochemische Reaktionen im Boden
Elektrochemische Stoffumsätze können nur an Materialien mit genügend hoher Elektronenleitfähigkeit stattfinden. Das sind bei herkömmlichen elektrochemischen Prozessen die Elektroden (z.B. in Elektrolysen) oder die Partikel-Schüttungen (Kohle, Metall) in Festbettreaktoren. Elektrochemische Reaktionen im Boden hingegen waren nach dem bisherigen Erkenntnisstand eigentlich nicht zu erwarten.
Ziel der Bestrebungen ist es, die immobilen Schadstoffe im Boden direkt einer Reaktion zuzuführen. Ausgangspunkt für diese Überlegungen waren Arbeiten zum Stoffumsatz in der Bodenmatrix, die zu folgender Erkenntnis geführt haben:
•
Elektrochemische Reaktionen können bei der elektrokinetischen Sanierung kontaminierter Böden induziert werden, wenn die Bodenmatrix elektronisch leitende Partikel
oder Filme („Mikroleiter“) enthält. In diesem Fall verhält sich der Boden wie ein
„verdünnter“ elektrochemischer Festbettreaktor.
5
R. Lagemann; W. Pool and G.A. Seffinga, in: Erkundung und Sanierung von Altlasten, H.L. Jessberger, Ed., p.
101, Balkema, Rotterdam (1991).
6
7
J. Trombly, Environ. Sci. Technol., 28 (1994). 289
EPRI Workshop: On In Situ Electrochemical Soil and Water Remediation, Palo Alto, California, 289 (28.02.01.03.1994).
8
DE 4223666.5 Germany, P&P Geotechnik GmbH Stuttgart, 1992
9
F. Döring, Terra Tech 2 (1994) 52
10
D. Rahner and H. Grünzig, Wiss. Z.Techn. Univers. Dresden, 44 (1995) 84
11
D. Rahner, H. Grünzig and G. Ludwig, TerraTech, 6 (1995) 57
187
Schlussbericht:
•
Die Reaktionsmöglichkeiten hängen von der Art und Konzentration der Mikroleiter
ebenso ab, wie von vorhandenen Redoxsystemen und der chemischen Natur der
Schadstoffe.
8.1.1 Die Rolle von Mikroleitern in kontaminierten Böden
Wie einleitend bereits erwähnt sollte man die elektrochemischen Prozesse zur Sanierung kontaminierter Böden wie folgt einteilen:
•
Elektrokinetischer Transport (einschließlich Elektroosmose und Elektrophorese) und
•
Elektrochemisch induzierte Reaktionen innerhalb der Bodenmatrix.
Die erste Methode geht schon auf Casagrande12, 13 zurück, der den elektroosmotischen Wassertransport zur Trockenlegung von Lehm ausnutzte. In jüngerer Zeit werden auf diese Weise
mobile Schwermetalle oder wasserlösliche Organika (z.B. Phenol) transportiert14, 15, 16, die
besonders in bindigen Böden zu befriedigenden Sanierungserfolgen führen.
Die zweite Methode wird sehr kontrovers diskutiert, weil
•
elektrochemische Reaktionen organischer Stoffe hohe Aktivierungsenergien und Überspannungen selbst an so ausgewiesenen Elektrodenmaterialien wie Platin aufweisen und
•
der feuchte Boden in seiner Gesamtheit als Ionenleiter fungiert.
Nur in Gegenwart von „Mikroleitern“ können elektrochemische Reaktionen innerhalb der
Bodenmatrix durch ein äußeres elektrisches Feld induziert werden, Diese Reaktionen laufen
dann parallel zu den elektrokinetischen Phänomenen ab. Der Mikroleiter sollte dabei selbst
ein für einen Elektronentransfer geeignetes geogenes Redoxsystem sein.
Die Mikroleiter sind Verwitterungsprodukte von Mineralien und Gesteinen17, 18 mit einer
großen Variation hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung, der Größe und Verteilung,
der elektronischen Leitfähigkeit und der lokalen Vorkommen.
In Mitteleuropa sind dies meist Eisen-, Mangan- oder Titanverbindungen, Kohlepartikel oder
auch Huminstoffe.
12
L. Casagrande, Bautechnik, 15 (1937) 14
13
L. Casagrande, Bautechnik, 17 (1939) 228
14
R. Lagemann; W. Pool and G.A. Seffinga, in US EPA Forum on Innovative Hazardous Waste Treatment
Technologies: Domestic & International, Atlanta Georgia, June 1989
15
R. Lagemann, Environ. Sci. Technol., 27 (1993) 2648
16
Y.B. Acar and A.N. Alshawabkeh, Environ. Sci. Technol., 27 (1993) 2638
17
F. Scheffer and P. Schachtschabel, Lehrbuch der Bodenkunde, p. 41, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1992)
18
I.P. Martini and W. Chesworth, Developments in Earth Surface Processes 2, Weathering, Soils & Paleosols,
Elsevier, Amsterdam/London/New-York/Tokyo (1992)
188
Schlussbericht:
Ein Mittelwert für die Verbreitung in Böden innerhalb Sachsens beläuft sich auf ca. 0,3 % bis
5 % für Eisenoxide und Eisenoxidhydrate mit einer weiten Spanne hinsichtlich ihrer Elektronenleitfähigkeit (von Hämatit als Isolator bis Magnetit als Elektronenleiter).
Im Boden vorhandene Mikroleiter werden im elektrischen Feld polarisiert. Dies führt zu einer
großen Zahl von Mikroreaktionsorten im Boden. Sie wirken - wie im elektrochemischen
Festbettreaktor - als monopolare oder bipolare Mikroelektroden (Abb. 8-1 ).
Beim Anlegen eines elektrischen Feldes werden mobile Kationen, Anionen und Wasser (einschließlich gelöster Kontaminationen) durch Elektromigration und Elektroosmose zu den Elektroden (Katode, Anode) transportiert – das Prinzip der elektrokinetischen Sanierung. Inaktive Bodenpartikel bleiben unverändert hinsichtlich ihrer elektrochemischen Reaktivität. Ihre
Oberflächenladung kann durch Umladung der elektrochemischen Doppelschicht verändert
werden. Partikel elektronischer Leitfähigkeit (Mikroleiter, leitfähige Filme) werden im elektrischen Feld polarisiert und können als Mikroelektroden fungieren und somit elektrochemische Reaktionen induzieren. Die Natur der Mikroleiter und deren chemische Zusammensetzung zusammen mit gelösten Redoxsystemen in unmittelbarer Nähe bestimmen die elektrochemische und katalytische Aktivität der postulierten Mikro-Reaktionsorte.
cathode
anode
+
+ 4 -
-
1
+
-
+ 2
3
-
+
-
water and
cations
anions
Abb. 8-1: Schematische Darstellung des elektrochemisch induzierten Stoffumsatzes 1 – inaktives
Bodenkorn (Sand, Ton ...), 2 – Mikroleiter, 3 – Schadstoff.
Der Ablauf elektrochemischer Reaktionen im Boden ist schematisch in Abb. 8-2 dargestellt.
RP
RE
electrode
microconductors
soil
soil / water
RP2
RE
electrode
power supply
Abb. 8-2: Ersatzschaltbild für die Messanordnung im Zwei-Elektroden-Betrieb
189
Schlussbericht:
Beim Anlegen eines elektrischen Feldes an parallel geschaltete Leiter unterschiedlicher Widerstände erfolgt ein Stromfluss gemäß des Ohm’schen und des Kirchhoff’schen Gesetzes.
I = I ML + I Boden
I ML =
Gl. 51
1
R P1 + R ML + R P 2
I Boden =
1
R Boden
⋅U
⋅U
Gl. 52
Gl. 53
In dem elektrischen Ersatzschaltbild entspricht der Term RBoden der reziproken ionischen
Leitfähigkeit des Bodens. Diese wird durch die Leitfähigkeit des Bodenwassers in den Poren
und zwischen den Bodenpartikeln bestimmt. Die Doppelschichtkapazität der Bodenpartikel ist
in diesem vereinfachten Modell nicht berücksichtigt worden.
Unter Gleichstrombedingungen geht der zur Ladung der Doppelschicht nötige kapazitive
Stromanteil unter Gleichgewichtsbedingungen gegen Null. Bei Anlegen eines Wechselstromes oder gepulsten Gleichstromes ist dieser Stromanteil nicht mehr vernachlässigbar.
Der Term RML entspricht der reziproken elektronischen Leitfähigkeit der Summe aller Mikroleiter. Auf ein Kettenleitermodell soll in diesem Stadium der Modellbildung verzichtet werden, ebenso werden die reale Porenverteilung und Mikroleiterverteilung nicht berücksichtigt.
Von großer Bedeutung sind die Polarisationswiderstände RP am Mikroleiter. Diese treten an
den reaktiven Mikroleitern auf, wenn ein Ladungstransfer von ionischen zu elektronischen
Ladungsträgern bzw. umgekehrt erfolgt:
Reduzierte Form ⇔ Oxidierte Form + n eDie Polarisationswiderstände sind wesentlich größer als der elektronische Widerstand der
Mikroleiter. Sind die Polarisationswiderstände zu groß, dann kann kein Ladungstransfer am
Mikroleiter erfolgen und keine elektrochemische Reaktion ablaufen. Durch die Gegenwart
von Redoxsystemen, Komplexbildnern oder oberflächenaktiven Substanzen können die Polarisationswiderstände am Mikroleiter in gewissen Grenzen beeinflusst werden. Der Stromanteil
IML, der für Reaktionen am Mikroleiter nach diesem Reaktionsprinzip zur Verfügung steht,
ist demzufolge nur ein Bruchteil des Gesamtstromes.
8.1.2 Redoxreaktionen am Modell-Mikroleiter
Zur Bestätigung der Modellvorstellungen wurde ein Modell eines Mikroleiters (stark vergrößert auf 1 cm Länge und 2 mm Durchmesser), bestehend aus einem isolierten Platindraht, im
elektrischen Feld polarisiert (Abb. 8-3).
190
Schlussbericht:
Uexternal
∆U
-
+
IMC
-
+
epoxy
L
Abb. 8-3: Polarisation eines Mikroleiters durch ein äußeres elektrisches Feld
Die Potentialdifferenz ∆U über dem Mikroleiter führt in ihm zu einem Stromfluss IML der
durch die korrespondierenden anodischen und katodischen Teilreaktionen bestimmt wird. Die
entsprechenden Teilstrom-Spannungs-Kurven werden von der Art des Mikroleiters und vorhandener Redoxsysteme in unmittelbarer Nähe der Mikroleiteroberfläche beeinflusst. Die
elektrische Feldstärke E zwischen zwei externen Elektroden mit dem Abstand L berechnet
sich zu:
E=
U extern
L
V 
 cm 
 
Gl. 54
wobei die Potentialdifferenz ∆U über dem Mikroleiter
∆U = E ⋅ d
Gl. 55
als Triebkraft der Redoxreaktion angesehen werden kann. Die Größe d stellt den Durchmesser
des als Kugel angenommenen Mikroleiters dar. Die Potentialdifferenz ∆U hängt linear von
der externen Feldstärke ab (Abb. 8-4).
1,6
1,4
1,2
∆U [V]
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
E [V/cm]
Abb. 8-4: Potentialdifferenz ∆U über dem Mikroleiter in Abhängigkeit von der angelegten Feldstärke
Elektrolytlösung: H2SO4, pH 3
191
Schlussbericht:
Der durch den Mikroleiter fließende Strom IML ist für verschiedene Elektrolytlösungen in Abhängigkeit von der Feldstärke in Abb. 8-5 dargestellt.
0
6
12
18
24
30
0,000020
20
H2SO4 pH 3
3+
IMC [µA]
15
H2SO4 pH 3 + 0.001 m Fe
0,000015
3+
H2SO4 pH 3 + 0.001 m Fe + Triplex III
10
0,000010
5
0,000005
0
0,00
0,000000
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
E [V/cm]
Abb. 8-5: Stromfluss durch den Modell-Mikroleiter in Abhängigkeit von der angelegten Feldstärke E
in verschiedenen Elektrolytlösungen
Der Mikroleiter wird erwartungsgemäß im elektrischen Feld polarisiert. Im reinen Grundelektrolyten (pH 3) wird der Stromfluss durch die einsetzende Sauerstoffreduktion bestimmt.
In Gegenwart von Fe3+-Ionen kommt es zusätzlich auch zu einer Reduktion unter Bildung
von Fe2+-Ionen. Durch die gleichzeitig ablaufende Sauerstoffreduktion und die damit verbundene Alkalisierung an der Phasengrenze Mikroleiter/Elektrolytlösung bildet sich auf der
Elektrodenoberfläche ein Film von Eisenhydroxiden, der im weiteren Verlauf blockierend
wirkt. Durch Zusatz von Komplexbildnern (Triplex III) wird diese Filmbildung verhindert, so
dass die Redoxprozesse weitgehend ungehindert ablaufen können.
Während der Polarisation wird die Mikroleiter-Anode (UML-A) in positive Richtung und die
Mikroleiter-Katode (UML-K) in negative Richtung polarisiert (Abb. 8-6).
192
Schlussbericht:
1.5
1.0
UML-A, UML-K [V]
0.5
UML-A
UML-K
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
E [V/cm]
Abb. 8-6: Polarisation des Mikroleiters in Abhängigkeit vom äußeren elektrischen Feld (1mM Fe3+Lösung + 1mM Triplex III, pH = 3), belüftet
Die durchgeführten Messungen belegen, dass die elektrochemischen Reaktionen am Mikroleiter ablaufen können, wenn eine kritische Feldstärke Ekrit zwischen den Elektroden im Boden
angelegt wird. Das bedeutet weiterhin, dass die Spannungsdifferenz ∆U über dem Mikroleiter
mindestens den Wert des Redoxpotentials der betrachteten Redoxreaktion erreichen muss.
Deshalb wird die kritische Feldstärke von der Art der Mikroleiter, den Abmessungen der Mikroleiter und den ablaufenden Redoxreaktionen bestimmt werden.
Für praktische Belange wird es daher nötig sein, die kritische Feldstärke experimentell zu
bestimmen.
8.1.3 Mögliche Reaktionswege am Mikroleiter
Ausgehend von den bisherigen Darlegungen können folgende Reaktionswege für elektrochemisch induzierte Reaktionen der Kontaminationen in Betracht gezogen werden:
a) Direkte Oxidation oder Reduktion der Kontaminanten an der Oberfläche der Mikroleiter:
Dieser Reaktionsweg erscheint für immobile organische Kontaminanten infolge ihrer
meist hohen Aktivierungsenergien unwahrscheinlich.
Für mobile Kontaminationen (Reduktion von Kupfer(II)ionen oder Uranium(VI)ionen)
konnte dieser direkte Weg nachgewiesen werden19.
b) Oxidation oder Reduktion der Kontaminanten durch induzierte Radikale oder Intermediärprodukte:
19
R. Fischer, D. Rahner, Chem. Technik 50 (1998) 20-27
193
Schlussbericht:
Dieser Reaktionsweg ist wahrscheinlicher als die direkte Reaktion nach a). In Gegenwart
von Redoxsystemen (Fe2+/Fe3+, O2/H2O2) konnte dieser Reaktionsweg für die Oxidation
von Anthracen nachgewiesen werden20.
Sauerstoff kann an der Mikroleiteroberfläche über Wasserstoffperoxid zu Wasser reduziert werden:
O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O2
Gl. 56
H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O.
(7)
In Gegenwart von Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid werden bei Anwesenheit von
Fe2+/Fe3+-Ionen reaktive Radikale (OH•, HO2•) mit einem hohen Oxidationsvermögen für
organische Substanzen gebildet. Wenn die radikalischen Zwischenprodukte eine endliche
Lebensdauer besitzen, um zur immobilen Kontamination zu wandern bzw. zu diffundieren, dann können Abbaureaktionen erwartet werden. Die Reaktionsprodukte hängen dabei
von der chemischen Zusammensetzung der vorhandenen Kontamination ab. Die Bildung
neuer Produkte oder mobiler Produkte ist dabei möglich.
Beschleunigung der mikrobiologischen Aktivität durch induzierte Änderungen in der Mikroumgebung oder einer verbesserten Nährstoffzufuhr.
Der Transport von Nährstoffen und Sauerstoff im elektrischen Feld ist bekannt. Für möglich gehalten wird eine Änderung des pH-Wertes in der Nähe der Mikroleiter oder eine
bessere Versorgung mit Nährstoffen, die zu einer erhöhten Populationsrate führen kann.
Experimentelle Beweise für diese These liegen bisher nicht vor21.
8.2 Die elektrochemische Reaktivität von Mikroleitern
Für die Sanierung einer Kontamination nach dem „Mikroleiter-Prinzip“ benötigt man im Boden sowohl Mikroleiter als auch Redoxsysteme in einem elektrochemisch aktiven Zustand.
Deshalb ist es besonders wichtig, nach Mikroleitern nicht nur mit chemischen bzw. geochemischen oder geologischen Analysen zu suchen, sondern insbesondere deren elektrochemische Reaktivität am konkreten Standort zu ermitteln.
20
V. Neumann, I. Guderitz, C. Nitsche, D. Rahner, G. Ludwig, H. Grünzig and F. Börner, Development of a
method for electrochemical remediation of contaminated soils – Investigations on the electrochemical degradation of immobile organic substances in the laboratory scale– Report, Deutsche Bundesstiftung Umwelt
N° Az05684 and Sächsisches Staatsministerium für Umwelt und Landesentwicklung N° Az 13.8802.35/ufo
96-97, Osnabrück and Dresden, Germany (1999)
21
Von Lagemann wird berichtet, dass bei elektrokinetischen Sanierungsexperimenten ein begünstigtes Wachstum von Mikroorganismen beobachtet wird. Es tritt bevorzugt immer dann auf, wenn gleichzeitig eine Temperaturerhöhung ausgelöst wird. Bei den von uns benötigten höheren Feldstärken hat man sicher in einem
gewissen Optimum Erfolg. Darüber hinaus kann der Einsatz von Strom auch zur Hemmung mikrobiologischer Prozesse führen, z.B. durch drastische Änderungen des pH-Wertes.
194
Schlussbericht:
8.2.1 Identifikation elektrochemisch aktiver Mikroleiter durch Impedanzspektroskopie
Elektrochemische Prozesse können mittels Impedanzmessungen bei verschiedenen Frequenzen (Impedanzspektroskopie) charakterisiert werden, da die ablaufenden elektrochemischen
Vorgänge frequenzabhängig sind.
Für diesen Zweck wird die Impedanz im System Elektrode – Boden – Elektrode im Frequenzbereich von 100 kHz – 1 mHz gemessen und die einzelnen Anteile (Imaginärteil, Realteil, Phasenwinkel) ausgewertet.
Nachfolgend sind Messungen im Modellsystem (Modell-Boden aus chemisch gereinigtem
Mittelsand + Graphit bzw. Magnetit) unter gesättigten Verhältnissen dargestellt. Der Grundelektrolyt bestand aus destilliertem Wasser mit geringen Zusätzen an verdünnter Schwefelsäure (0,5 mmol/l, pH 3, κ= 0,45 mS/cm). Zur Simulation eines Redoxsystems wurden der
Grundlösung Fe3+-Ionen zugesetzt (1 mmol/l Fe2(SO4)3, κ= 2,05 mS/cm).
Die verwendete Messanordnung kann schematisch mit folgendem Ersatzschaltbild beschrieben werden:
CPE1
CPE2
L
CPE4
CPE3
R1
R2
R4
R3
Elektrode
Modellboden
Elektrode
Anstelle von Kapazitäten muss mit einem sogenannten Constant Phase Element (CPE,) gearbeitet werden, da durch Inhomogenitäten an Oberflächen und die fraktale Porenstruktur kein
ideales Verhalten vorliegt.
Die Elektroden können mit zwei Durchtrittsprozessen (RCPE) beschrieben werden. Die
Durchtrittswiderstände liegen in der Größenordnung 106 Ω, die Kapazitäten in der Größenordnung 800 µF. Diese Werte entsprechen einem gehemmten Durchtrittsprozess an den Edelstahlelektroden. In Gegenwart von Fe3+-Ionen sinkt der Durchtrittswiderstand erwartungsgemäß um den Faktor 100 bis 1000. Die Kapazität bleibt näherungsweise konstant.
Die durchgeführten Impedanzmessungen werden deutlich vom Gehalt an Mikroleitern beeinflusst. Der größte Einfluss ist sofort im gemessenen Elektrolytwiderstand R2 zu sehen. Der
Einfluss von Graphit bzw. Magnetit ist in Abb. 8-7 bzw. Abb. 8-8 dargestellt. Zum Vergleich
wird die Impedanzmessung im Originalboden (Probe von einem Gaswerksstandort) in Abb.
8-7 mit dargestellt.
195
Schlussbericht:
20
0% Graphit
1% Graphit
3% Graphit
10% Graphit
Reickboden
1% Graphit (gemischt)
-ImZ [kΩ]
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
ReZ [kΩ]
Abb. 8-7: Nyquist-Darstellung der Impedanz in Abhängigkeit vom Gehalt an Graphit (vermahlen).
20
0% Magnetit
1% Magnetit
3% Magnetit
-ImZ [kΩ]
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
ReZ [kΩ]
Abb. 8-8: Nyquist-Darstellung der Impedanz in Abhängigkeit vom Gehalt an Magnetit (vermahlen)
Mit zunehmender Mikroleiter-Konzentration sollte der Widerstand kontinuierlich abnehmen.
Im Falle des Magnetits verläuft die Widerstandsänderung erwartungsgemäß (Abb. 8-9). Im
Falle des Graphits beobachtet man allerdings bei Erhöhung über 1 % Graphitzusatz keine wesentliche Abnahme mehr. Das lässt sich damit erklären, dass durch den Vermahlprozess of196
Schlussbericht:
fensichtlich die Oberfläche der Sandkörner mit Graphit belegt ist und ein weiterer Graphitzusatz dadurch kaum noch Einfluss auf den Widerstand hat.
Mit nachfolgender Modellrechnung kann gezeigt werden, dass diese Annahme durchaus berechtigt ist: Der verwendete Sand hatte einen mittleren Korndurchmesser von 0,5 mm. Mit der
Dichte von Quarz (ρ = 2,2 g/cm3) hat 1 g Sand ein Volumen VSand = 0,45 cm3 und eine Oberfläche Asand = 54,5 cm3. Setzt man 1 % Graphit (ρ = 2,2 g/cm3) zu, dann nimmt dieser ein
Volumen VGraphit = 4,5 . 10-3 cm3 ein. Unter der Annahme, dass der Graphit homogen die
Sandoberfläche nach dem Vermahlen bedeckt, errechnet man eine Graphit-Schichtdicke von
dGraphit = 0,83 µm. Hieraus folgt, dass 1 % Graphitzusatz bereits in der Lage sein kann, die
Sandkörner homogen zu bedecken.
Bei Zusatz einer Fe3+-haltigen Lösung wird ein ähnliches Verhalten in der Widerstandsabnahme, allerdings in abgeschwächter Form, beobachtet (Abb. 8-99). Ursache hierfür ist die
durch den Eisenionen-Zusatz um das 4,5-fache erhöhte Grundleitfähigkeit der Elektrolytlösung, so dass der Widerstand auch ohne Mikroleiter bereits auf ein Drittel des ursprünglichen
Wertes gesunken ist.
22500
20000
17500
Graphit ohne Fe
15000
Graphit mit Fe
3+
3+
Re [Ω]
3+
Magnetit ohne Fe
12500
3+
Magnetit mit Fe
10000
7500
5000
2500
0
0
2
4
6
8
10
Mikroleiter-Gehalt [%]
Abb. 8-9: Abhängigkeit des Elektrolytwiderstandes vom Mikroleitergehalt (Mikroleiter aufgemahlen)
und von der Konzentration an Fe3+-Ionen in der Elektrolytlösung.
Wird der Mikroleiter nur vorsichtig untergemischt (Graphit „verdünnt“ durch Mischen mit
reinem Sand), dann nimmt der Widerstand deutlich langsamer ab. Im Falle von 1 % Graphit
erreicht er hier z.B. nur einen Wert von 7500 Ohm. Das ist auch der Wert, der in der obigen
Darstellung erwartet werden würde, wenn die leitfähigen Partikel weit voneinander entfernt
sind (vgl. Pfeil in Abb. 8-9). Liegen dagegen leitfähige Filme (z.B. Graphit aufgemahlen) vor,
dann wird offensichtlich ein Grenzwert erreicht.
197
Schlussbericht:
Sind Mikroleiter im Boden enthalten, dann wird auch eine Phasenverschiebung erwartet, da
die Größen CPE2 und das (R3CPE3)-Glied frequenzabhängig sind. Der Einfluss von Graphit
bzw. Magnetit ist in Abb. 8-10 bzw. Abb. 8-11 dargestellt. Zum Vergleich wird der gemessene Phasenwinkel im Originalboden (Gawerksstandort) in Abb. 8-10 mit dargestellt.
90
0% Graphit
1% Graphit
3% Graphit
10% Graphit
Reickboden
1% Graphit (gemischt)
80
Phasenwinkel ϕ [grad]
70
60
50
40
30
20
10
0
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000 100000
lg f [Hz]
Abb. 8-10: Frequenzabhängigkeit des Phasenwinkels in Abhängigkeit vom Gehalt an Graphit (vermahlen).
198
Schlussbericht:
90
80
0% Magnetit
1% Magnetit
3% Magnetit
Phasenwinkel ϕ [grad]
70
60
50
40
30
20
10
0
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000 100000
lg f [Hz]
Abb. 8-11: Frequenzabhängigkeit des Phasenwinkels in Abhängigkeit vom Gehalt an Magnetit (vermahlen).
Nimmt man willkürlich eine Frequenz von 100 mHz als Vergleichspunkt, da hier die Einflüsse deutlich zu sehen sind, dann lassen sich die in Abb. 8-12 dargestellten Zusammenhänge
beobachten.
50
Phasenwinkel Φ [grad]
45
40
35
3+
Graphit ohne Fe
30
3+
Graphit mit Fe
3+
Magnetit ohne Fe
25
3+
Magnetit mit Fe
20
15
10
0
2
4
6
8
10
Mikroleiter-Gehalt [%]
Abb. 8-12: Phasenwinkel in Abhängigkeit vom Mikroleitergehalt (f = 100 mHz).
199
Schlussbericht:
Es zeigt sich, dass der Einfluss des Graphits viel deutlicher wird als der des Magnetits, an
dem bei 3 % Gehalt auch ein Grenzwert erreicht zu sein scheint. Der Phasenwinkel kann allerdings bei realen (in ihrer Zusammensetzung nicht bekannten) Proben nur für qualitative
Vergleiche herangezogen werden, da Änderungen im Elektrolytwiderstand und den Durchtrittswiderständen auch Änderungen in der Phasenverschiebung bewirken. Unter den hier gewählten vergleichbaren Bedingungen ist dies allerdings ein Hinweis auf den Einfluss der Mikroleiter.
Für eine quantitative Beschreibung der Effekte müssen die erhaltenen experimentellen Daten
mit einem angemessenen Ersatzschaltbild ausgewertet werden.
Enthält der Boden reaktive Mikroleiter, dann sind Änderungen im Phasenwinkel infolge des
zusätzlichen RC-Gliedes des Redoxsystems zu erwarten. Ein weiterer wesentlicher Parameter
ist der Polarisationswiderstand RP am Mikroleiter. Sein Wert ist ein Maß für die elektrochemische Reaktivität, d.h. je kleiner er ist, desto größer ist die elektrochemische Reaktivität vorhandener Mikroleiter.
200
Schlussbericht:
Potentielle Anwendungsbeispiele und Ausblick
9 Potentielle Anwendungsbeispiele und Ausblick
Der Bedarf an innovativen Sanierungstechnologien zeigt sich an mehreren Anfragen zu reellen Schadensfellen durch Kommunen und Ingenieurbüros. Hier sollen drei dieser Anfragen
diskutiert werden.
9.1 LHKW-Schadenfall (Alstom Power Environmental Consult GmbH)
In diesem Schadenfall liegt eine Kontamination mit LHKW’s in zwei Bereichen (oberer und
unterer Tonhorizont) vor. Von der Schadensquelle ausgehend migrierte der Schadstoff bedingt durch seine physikochemischen Eigenschaften in den Untergrund und verursachte dort
eine tiefgreifende Kontamination entsprechend Abb. 9-1.
Kombinierte Bodenluftmessstelle
und Elektrode
Abb. 9-1: Schemaskizze eines LHKW-Schadenfalls mit einer möglichen Elektrodenanordnung.
Das organische Schadstoffspektrum kann entsprechend den zuvor aufgezeigten Grundlagen
im Falle einer elektrokinetischen Sanierungsvariante durch elektroosmotische Prozesse mobilisiert werden. Gerade im Hinblick auf leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe muss
zudem beachtet werden, dass sich je nach Größe der eingebrachter Energie erhebliche Temperaturerhöhungen im Boden einstellen (Im Normalfall sind Temperaturen bis 60°C realistisch).
Dadurch werden infolge beschleunigter Diffusionsprozesse erhebliche Schadstoffmengen
über die Gas- und Wasserphase in die ungesättigte Bodenzone transportiert. Somit ergibt sich
die Möglichkeit einer Kombination der elektrokinetischen Sanierung mit der konventionellen
Bodenluftabsaugung im Bereich der ungesättigtem Bodenzone (erster Tonhorizont). Die dazu
benötigten Elektrodenbrunnen können sowohl vertikal als auch horizontal eingebracht wer201
Schlussbericht:
den. Bei Verwendung von Horizontalfilterelektroden würde man die Funktionalität des Verfahrens erhöhen, müsste dann aber mit etwas höheren Installationskosten rechnen.
Zur Sanierung des Grundwasserleiters ist ein konventionelles pump and treat Verfahren vorgesehen. Die zur Sanierung benötigten Brunnen können gleichzeitig als Elektrodenbrunnen
für die kontaminierten Basistone verwendet werden, indem die Brunnen bis in den Basiston
abgeteuft werden. Im Bereich der Tone müsste dann der Brunnenfilter mit geeignetem Elektrodenmaterial umwickelt werden, damit die GW-Brunnen als aktive Elektroden verwendet
werden können. Im Falle der gesättigten Basistone entfällt ein diffusiver Austrag über die
Gasphase, so dass die Schadstoffreduktion im Vergleich zum hangenden Tonhorizont langsamer ablaufen würde.
9.2 Chromatschadensfall
GmbH)
in
Stuttgart-Feuerbach
(Arcardis
Consult
Grundsätzlich kommen folgende elektrokinetische Sanierungskonzepte für einen chromverunreinigten Boden in Frage (nach US EPA 2000):
1.
Ein elektrokinetisches Verfahren, das unter dem Namen „Pool Prozess“ (Name des Erfinders) bekannt ist. Dieses elektrokinetische Konzept wurde entwickelt, um toxische
Schwermetalle wie Chrom effizienter behandeln zu können. Bei diesem Prozess werden
ionenpermeable Elektrodenbrunnen in den kontaminierten Untergrund eingebracht und
mit einem zentralen elektrochemischen auf Ionenaustausch basierenden ElektrolytManagementsystem (EIX∗) verbunden. In jeden dieser meist in mehreren Reihen angeordneten Brunnen werden dann die Elektroden (alternierend Anoden und Kathoden) eingebracht. Das Elektrolyt zirkuliert in einem geschlossen System zwischen den Elektrodenbrunnen und der EIX Einheit. Mit Hilfe der EIX Einheit ist es möglich, den pH-Wert
an der Anode sowie an der Kathode gezielt zu kontrollieren. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes wandern die mobilisierten Schadstoffe zu den Elektrodenbrunnen.
Dort angekommen, werden die Schadstoffe durch das zirkulierende Elektrolyt aufgenommen und der EIX Einheit zugeführt. Die Schadstoffe werden aus dem System entfernt und harmlose, lösliche Substanzen wieder dem Medium hinzugefügt. In Abständen
werden die EIX Einheiten durch Umpolungen wieder regeneriert, so dass die Kontaminanten in einer konzentrierten und wiederverwendbaren Form effizient abgereinigt werden können (Abb. 9-2 und US EPA 1997). Der „Pool Prozess“ hat den größten Wirkungsgrad bei gesättigten Untergrundverhältnissen.
∗
electrochemical ion-exchange management system
202
Schlussbericht:
Auf Ionenaustausch basierendes ElektrolytManagementsystem (EIX)
Reinigung der
Schadstoffe
Elektrolytpumpe
Spannungsquelle
Netzgerät
Anionen
Anionen
Kationen
Kationen
Wasserfluß
Wasserfluß
Anode +ve
EbonexTM
Elektroden
Kathode -ve
Abb. 9-2: Elektrokinetisches Sanierungskonzept, „Pool Prozess” (Quelle: Geokinetics International
1997).
2.
Bei dem zweiten Verfahrenprozess handelt es sich mehr oder weniger um eine „klassische“ Anwendung der elektrokinetischen Bodensanierung. Der Prozess unterscheidet sich
vom „Pool Prozess“ eigentlich nur dadurch, dass eine EIX Einheit nicht eingesetzt wird,
kann aber grundsätzlich sowohl in gesättigten als auch in ungesättigten Bodenverhältnissen angewendet werden. Konditionierte Prozesswässer können dem Boden hinzugefügt
oder an den Elektroden zirkuliert werden, um die geo- bzw. elektrochemischen Prozesse
kontrollieren zu können. Verwendet werden solche Verfahren z. B. zur Unterstützung
und Stimulation einer biologischen in-situ Behandlung von organischen sowie schwermetallbelasteter Böden. Gemacht wird dies indem Nährstoffe und Additive in den Untergrund durch elektrokinetische Transportprozesse eingebracht werden. Theoretisch wird
mit Hilfe der Elektrokinetik der Transport und die Dispersion der Additive in der Untergrundmatrix verbessert. Insbesondere in Standorten mit wechsellagernden Schichten ergeben sich dadurch sinnvolle Einsatzmöglichkeiten (US EPA 1996).
3. Ein spezielles in-situ elektrokinetisches Extraktions(ISEE)-system wurde von den Sandia
National Laboratories (USA, Albuquerque) entwickelt, um insbesondere chromatbelastete ungesättigte Böden sanieren zu können, ohne große Mengen an Prozesswasser hinzufügen zu müssen. Die Prozesswässer werden in die Elektrodenbrunnen nur hinzugefügt
bzw. zirkuliert, um die gesammelten Schadstoffe aufnehmen zu können. Das Herzstück
des ISEE-Systems sind die speziellen Saugkerzen(Tensiometer)-Elektroden. Diese Kombination aus Lysimetertechnik und Elektrokinetik ermöglicht nach Angaben der Autoren
eine effektive Sanierungsleistung bei Wassergehalten bis zu 7% (US EPA 1996a und US
EPA 1999).
Die Unterscheidung dieser drei elektrokinetischen Verfahrenskonzepte wurde unter anderem
auch deshalb vorgenommen, da sie Grundlage für die bislang einzigen seriösen aus Feldstudien erhältlichen Kostenanalysen sind.
203
Schlussbericht:
Elektrokinetische Sanierungskonzepte für den Standort in Stuttgart-Feuerbach
Prinzipiell haben der „Pool Prozess“ und das ISEE-System ihre Anwendbarkeit und Tauglichkeit auf chromatbelasteten Böden auch aus ökonomischer Sicht bewiesen (US EPA 2000).
Trotzdem schlagen wir in Anlehnung an einen seitens der AGK erfolgreich durchgeführten
Feldversuch (ZORN et al. 2002) ein anderes Sanierungskonzept für den Standort vor. Dieses
Konzept entspricht im allgemeinen dem vorher geschilderten zweiten Konzept einer „klassischen“ elektrokinetischen Bodensanierung mit Zugabe von Additiven, denn aus unserer Sicht
verspricht eine Kombination aus chemischer Fixierung und elektrokinetischer Behandlung die
kostengünstigste Sanierungsalternative gegenüber einem konventionellen Bodenaushub zu
sein. Ziel einer solchen Sanierung wäre nicht eine in-situ Extraktion mit anschließender Wasserreinigung der Schadstoffe, sondern eine dauerhafte in-situ Immobilisierung der Schadstoffe
im Untergrund des Standortes.
Die elektrochemische in-situ Reduktion von toxischen Cr(VI) zu schwerlöslichen, nicht toxischen Cr(III)-Verbindungen, kann durch Bereitstellung geeigneter oxidierbarer Substanzen
erzielt werden. Dieser Vorgang wird als geochemische Fixierung chromatbelasteter Böden
bezeichnet (US EPA 2000). Der eingeleitete Redoxprozess erfolgt üblicherweise über eine
Bereitstellung von Fe(II)-Ionen und deren weitere Oxidation zu Fe(III) bei gleichzeitiger Reduktion der Cr(VI)-Oxyanionen zu CrxFe1-x(OH)3 (z. B. PAMUKCU et al. 1997),
HCrO4− + 7H + + 3Fe 2 + → Cr 3 + + 4H 2O + 3 Fe3 +
Gl. 57
CrO42 − + 8H + + 3Fe 2 + → Cr 3 + + 4H 2O + 3 Fe 3 +
Gl. 58
Das bedeutet, dass Chromat bei Kontakt mit Fe2+ reduziert wird. Es gilt als erwiesen, dass die
Reaktionskinetik sehr schnell ist und bei einem Überschuss an Fe2+ Chromat komplett reduziert wird (LOYAUX-LAWNICZAK et al. 2001). Werden zudem dem Untergrund Sulfat-ionen
hinzugefügt, ergeben sich folgende Redoxreaktionen (PALMER & WITTBRODT 1991),
2HCrO4− + 6 H + + 3HSO3- ( Überschuss ) → 2Cr 3 + + 6H 2O + S 2O62 - + 2 SO42 -
Gl. 59
2HCrO4− ( Überschuss ) + 5 H + + 3HSO3- → 2Cr 3 + + 5H 2O + 3 SO42 -
Gl. 60
Aus diesen Reaktionsgleichungen geht hervor, dass Chromat allein durch den Zusatz einer
Eisensulfatlösung reduziert wird und damit im Boden fixiert werden kann. Dieses geochemische Fixieren von Chromat wurde vor allem zum Behandeln von gut durchlässigen Grundwasserleitern erfolgreich eingesetzt (US EPA 2000).
Bei einer elektrokinetischen Bodensanierung werden bei der Verwendung von Eisenelektroden ebenso Eisen(II)-Ionen freigesetzt. So kann in einem weniger gut durchlässigen Untergrund durch die Bereitstellung von anodisch oxidiertem Eisen auch eine Reduktion von
Chromat eingeleitet werden.
Aus diesem Grunde scheint für den Standort in Stuttgart-Feuerbach eine mit Eisensulfatlösung unterstützte elektrokinetische Bodensanierung sinnvoll. Die Zugabe einer Eisensulfatlösung zum Prozesswasser ist zwar nicht zwingend erforderlich, würde aber garantieren, dass
die Reduktionsprozesse schneller und effizienter ablaufen würden.
204
Schlussbericht:
In der Abb. 9-3 ist eine mögliche elektrokinetische Sanierungskonzeption für den Standort in
Stuttgart-Feuerbach schematisch dargestellt. Die Konzeption mit horizontalen Anoden und
vertikalen Kathoden ist nur eine mögliche Variante, hat aber den Vorteil, dass die Anoden
sehr leicht installiert und erneuert werden können und sie zudem sehr leicht zugänglich sind.
Eine weitere Option wäre, auch horizontale Kathoden einzusetzen (Abb. 9-4). Bei Verwendung von Horizontalkathoden würde man die Funktionalität des Verfahrens erhöhen, müsste
dann aber mit etwas höheren Installationskosten rechnen.
Da der Schadensherd in der ungesättigten Zone liegt, würden die Elektroden nur „feucht“
gehalten werden, um einen ausreichenden elektrischen Kontakt zum Boden gewährleisten zu
können. Das zugeführte Wasser zum Feuchthalten des Bodens kann optional mit Eisensulfat
angereichert werden. Da elektromigrative Prozesse, im Falle des Eisens und Chromats maßgebende und gewünschte Transportprozesse, auch schon bei sehr geringen Wassergehalten
aufrecht gehalten werden können (HAUS 2002), ist es nicht erforderlich, die Elektroden komplett mit Wasser zu befüllen. Dadurch ergeben sich zum Beispiel erhebliche Einsparungen
gegenüber einem auf dem „Pool Prozess“ basierenden elektrokinetischen Sanierungskonzept,
bei dem mit Spüllösung gefüllte Elektroden zwingend erforderlich sind. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass aufgrund der geringen Zufuhr an Prozesswasser die in diesem Falle eher störenden elektroosmotischen Transportprozesse erheblich verringert werden.
Eventuell dennoch an den Kathoden elektroosmotisch anfallendes Wasser kann als Prozesswasser den Anoden wieder zugeführt werden, so dass ein geschlossenes Wasserzirkulationssystem entstehen würde.
Kathode-
Aufsicht
Kathode-
Fe-Anode+
Kathode-
Kathode-
2+
C
at
m
o
hr
Fe
Fe 2
+
Berieselung der Anode mit Eisensulfatlösung
Querschnitt
Ch
ro
m
at
Abb. 9-3: Variante eines möglichen elektrokinetischen Konzeptes mit vertikalen Kathoden für den
Standort in Stuttgart-Feuerbach.
205
Schlussbericht:
Aufsicht
Kathode-
Kathode-
zusätzliche Berieselung der Anode mit Eisensulfatlösung
Fe-Anode+
Kathode-
Ch
2+
at
m
Fe
ro
Ch
ro Fe 2+
m
at
Kathode-
Querschnitt
Abb. 9-4: Variante eines möglichen elektrokinetischen Konzeptes mit horizontalen Kathoden für den
Standort in Stuttgart-Feuerbach.
206
Schlussbericht:
9.2.1 Kostenabschätzung
Die meisten vorhandenen Kostenabschätzungen basieren überwiegend auf experimentellen
Untersuchungen im Feld- und Technikumsmaßstab. Nur sehr wenige Kostenabschätzungen
haben als Grundlage einen real durchgeführten Sanierungsfall. Die größte kommerzielle Erfahrung mit schwermetallverunreinigten Böden in Europa und den USA wurde mit dem „Pool
Prozess“ gemacht.
Derzeit stehen gesamtheitliche Kostenmodelle von THORNTON & SHAPIRO (1995) und ALSHAWABKEH et al. (1999) zur Verfügung.
Die Kosten gliedern sich demnach in fixe Kapitalkosten:
Investitionen:
• Elektroden (installiert)
• Generatoren, elektrische Systeme, Überwachungsanlagen
• Spüleinrichtung, Tanks, Pumpen
Indirekte Kosten:
• Personal, Ingenieurleistung
• Anlagenbau
und direkte Betriebskosten:
• Probenahme, Analyse
• Deponierungskosten
• Instandhaltung
• Energiekosten
Die kalkulierten Gesamtsanierungskosten liegen für ein chromatkontaminiertes Bodenvolumen von 1800 m3 (30m x 30m x 2m) bei 105 ε/t, reduzieren sich jedoch für eine angenommene Kontaminationstiefe von 4 m auf 65 ε/t gereinigten Bodens (THORNTON & SHAPIRO 1995).
Ein Kostenbeispiel von ALSHAWABKEH et al. (1999) betrachtet eine Fläche von 50 m x 100 m
bei einer Kontaminationstiefe von 5 m und einem siltigen Ton als Untergrund. Bei einer Sanierungsdauer von sechs Monaten und einer damit verbundenen Spannung von 187,2 V
(58,5 V/m) belaufen sich die Gesamtkosten auf 49 ε/m3, bei einer Sanierungsdauer von zwanzig Monaten mit 100 V (23 V/m) aufgrund der besseren Energienutzung auf etwa 40 ε/m3.
Als Rahmen für eine Kostenabschätzung geben diese „seriösen“ Technologieanbieter folgende überschlägige, nicht schadstoffspezifische Sanierungskosten an (nach US EPA 2000):
•
DuPont R&D: $85/m³ („klassische“ elektrokinetische Bodensanierung)
•
Elektrokinetics, Inc.: $25-$130/m³ („klassische“ elektrokinetische Bodensanierung)
•
Geokinetics International: $80 to $300/m³ (“Pool-Prozess”).
Da sich diese Preisabschätzungen auf den US-amerikanischen Markt und nicht auf den europäischen Markt beziehen, sollten die Preisangaben nur als grobe Orientierungswerte dienen.
Für einen auf dem ISEE-System basierenden Feldversuch in einem chromatkontaminierten
Untergrund wurden die Sanierungskosten mit $1830/m³ angegeben (US EPA 1998). Da es
207
Schlussbericht:
sich bei dem Feldversuch um einen Prototyp handelte, kann davon ausgegangen werden, dass
aufgrund der gemachten Erfahrungen aus der Felddemonstration bei einer „realen“ vollmaßstäblichen Anwendung die Kosten erheblich reduziert werden können (US EPA 1998).
Weitere Kostenabschätzungen können nur beispielhaft aus Referenzversuchen und Felddemonstrationen herangezogen werden, da sie überwiegend versuchstechnisch belastet sind. Die
Einheitskosten pro Tonne variieren dabei sehr stark in Abhängigkeit vom Schadstoff, Untergrund und Modellcharakter, scheinen aber überwiegend mit konventionellen Verfahren und
der Deponierung konkurrieren zu können.
Sehr wichtig in diesem Zusammenhang ist, dass sich sämtliche Kostenabschätzungen auf das
extrahieren der Schadstoffe aus dem Boden beziehen. Folgende günstigere Faktoren für eine
erhebliche Kostenreduktion ergeben sich aus der von uns vorgeschlagenen elektrokinetisch
unterstützten Cr-in-situ Immobilisierung:
•
Keine Nachbehandlung der Schadstoffe ist nötig
•
Verwendung sehr kostengünstiger Elektroden (Eisen an der Anode und z. B. Baustahl
an der Kathode).
•
Installation der Elektroden kann mit Hilfe konventioneller Verfahren vorgenommen
werden.
•
Keine Spüleinrichtung für ein Elektrolytzirkulationssystem notwendig.
•
Geringer Stromverbrauch, da Schadensquelle in ungesättigter Zone.
Zusätzliche Kosten würden bei Einsatz einer Eisensulfatlösung entstehen. Nach US EPA
(2000) ergeben sich Sanierungskosten von ca. $4/m³ bei der Verwendung von Eisensulfat als
Reduktionsmittel in einem Grundwasserleiter. Bei diesen Schadensfällen wurden erhebliche
Mengen an Eisensulfatlösung benötigt. In unserem Fall werden dagegen erheblich geringere
Mengen an Eisensulfat benötigt, so dass z. B. Anforderungen an bereitgestellten Tanks usw.
nicht vorhanden sind. Man kann also davon ausgehen, dass der (optionale) Einsatz einer Sulfatlösung die Gesamtsanierungskosten nicht erheblich erhöhen würde.
Bei einer sehr konservativen Kostenkalkulation für die elektrokinetische Behandlung des
Standortes in Stuttgart kann nach dem derzeitigen Wissenstand mit Kosten von nicht mehr als
ε100 - ε250/t gerechnet werden. Bei einer überschlägigen Masse von 1700 Tonnen (Arcadis Consult GmbH) würden sich dann Gesamtkosten von 170.000,00 ε - 425.000,00 ε ergeben. Würde man analog des Sanierungsplans für den Bodenaushub und Entsorgung (Arcadis Consult GmbH) mit einer Position „Kosten für Unvorhergesehenes“ mit 70.000,00 ε rechnen, würden sich Gesamtkosten von 240.000,00 ε - 495.000,00 ε (459.739,92 DM 948.213,59 DM) ergeben. Aus Kostengründen scheint die elektrokinetische Behandlung des
Standortes in Stuttgart eine echte Sanierungsalternative zum konventionellen Bodenaushub
mit anschließender Entsorgung darzustellen.
Trotzdem muss an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass eine abschließende und seriöse Kostenabschätzung für den Standort nur dann gegeben werden kann, wenn geeignete
Voruntersuchungen gemacht worden sind (siehe Kapitel 9.2.3 Einschränkungen).
208
Schlussbericht:
9.2.2 Beschreibung und Bewertung erreichbarer Sanierungsziele
9.2.2.1 Risiken
Die naturwissenschaftlichen Grundlagen der Elektrokinetik sind unabhängig von der Anwendung seit Beginn dieses Jahrhunderts bekannt und verstanden. In der Bautechnik und der Exploration von Lagerstätten sind elektrokinetische Verfahren zudem Stand der Technik. Dagegen befinden sich elektrokinetische Sanierungsverfahren noch in der Entwicklung und können
nur in Ausnahmefällen als ausgereifte Verfahren angesehen werden. Insbesondere in der
Bundesrepublik Deutschland gibt es keine relevanten und/oder gut dokumentierten kommerziell durchgeführten elektrokinetische Sanierungen.
Da die elektrokinetische Bodensanierung als ein nicht etabliertes Verfahren angesehen werden kann, sind generell im Gegensatz zum konventionellen Aushub/Entsorgung mit erheblich
höheren Risiken zu rechnen. Insbesondere sind die Risiken durch Unvorhergesehenes deutlich
höher einzustufen.
9.2.3 Einschränkungen
•
Metallische Gegenstände können beim Anlegen eines elektrischen Felds Elektrokorrosion erleiden, d.h. die metallischen Gegenstände lösen sich auf. Unter anderem sollte
deshalb auf Fässer, Versorgungsleitungen (Strom-, Gas-, Telekommunikationsleitungen, etc.), bewehrten Beton (z. B. Kellerräume) geachtet werden. Ist mit Bombenblindgängern im Untergrund zu rechnen, muss von einem elektrokinetischen Verfahren definitiv abgeraten werden, denn durch das angelegte elektrischen Feld könnte eine Bombe
nicht nur korrodiert werden, sondern es könnte möglicherweise auch zu einer Zündung
der Bombe kommen. Im Falle des Standortes in Stuttgart können eventuell Bombenblindgänger vorhanden sein (Arcadis Consult GmbH). Kann im Vorfeld durch geeignete
Untersuchungen nicht eindeutig geklärt werden, ob eventuell Bombenblindgänger dem
elektrischen Feld ausgesetzt werden, sollte ein elektrisches Verfahren dort nicht angewendet werden, d. h. ein eventuelles Auftreten von Bombenblindgängern ist ein definitives Ausschlusskriterium für ein elektrokinetisches Verfahren auf dem Standort in
Stuttgart.
•
Bevor man ein elektrokinetisches Verfahren an dem Standort anwenden kann sind definitiv noch weitere Voruntersuchungen erforderlich:
1. Klärung auf Bombenblindgänger, eventuell mittels geophysikalischer Untersuchungsmethoden.
2. Ermittlung des Mineralbestandes, der Kornverteilung, des Wassergehaltes und der
Plastizität ausgewählter Horizonte im Schadenszentrum.
3. Ermittlung des Mangangehaltes (hohe Mangangehalte im Boden könnten zu einer
Remobilisierung von Chromat führen)
4. Prüfung der Immobilisierung von Chromat an einem möglichst ungestörten Bohrkern
(∅ 10 cm Rammkern mit Liner) durch elektrokinetische Verfahren in speziellen Laborapparaturen.
209
Schlussbericht:
5. Ermittlung der horizontgebundenen Tiefenverteilung der Schadstoffbelastung im Zuge der obigen Bohrung mit dem Ziel einer verbindlichen Aussage über die Gesteine
in denen sich der Schadstoffherd befindet (falls nicht schon bekannt).
6. Modellierung des elektrokinetischen Schadstofftransportes zur exakten Ermittlung
der Sanierungsdauer, Kosten und Verfahrensoptimierung (Elektrodenabstände, elektrisches Feld, Monitoring etc.).
7. Entwicklung eines spezifischen Verfahrenskonzeptes für ein elektrokinetisches Verfahren für den Altstandort.
•
Die Anbieterauswahl ist für eine elektrokinetische Sanierung sehr eingeschränkt.
9.2.4 Sanierungserfolg
Ebenso wie für eine abschließende Kostenabschätzung sind bei einer sicheren Prognose für
den Sanierungserfolg weitere Voruntersuchungen notwendig (siehe oben). Aber man kann als
Referenz einen von der AGK erfolgreich durchgeführten Feldversuch in einem chromatbelasteten Talauelehm in Pfinztal-Söllinngen anführen (siehe Anhang). Dieser Talauelehm dürfte
nach dem derzeitigen Wissenstand dem Untergrund am Standort in Stuttgart sehr ähnlich sein.
In Pfinztal-Söllingen konnte bei einer Feldstärke von 16 V/m innerhalb von 7 Monaten ein
Sanierungserfolg von ca. 80% nachgewiesen werden. Ähnliche Resultate kann man am
Standort in Stuttgart erwarten. Wird zusätzlich eine Eisensulfatlösung eingesetzt, kann zudem
von einer erheblichen Verkürzung der Sanierungsdauer ausgegangen werden.
Der Sanierungserfolg und die Sanierungsdauer sind natürlich nicht mit dem Aushub/Entsorgung vergleichbar. In der ungesättigten Zone ist der Sanierungserfolg bei einem
Aushub immer gegeben, wobei zudem die Sanierungsdauer im Vergleich zu einem in-situ
Verfahren immer sehr kurz ist. Der Sanierungserfolg bei einer elektrokinetischen in-situ Behandlung scheint zwar erfolgsversprechend, ist aber naturgemäß mit einem höheren Restrisiko
verbunden.
9.2.5 Nicht-monetäre Beurteilung
Da zumindest in der Bundesrepublik Deutschland die elektrokinetische Bodensanierung derzeit nicht als ein etabliertes Sanierungsverfahren angesehen werden kann, sind weitere, nichtmonetäre Beurteilungskriterien besonders wichtig für eine abschließende Verfahrensauswahl.
Das „Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfälle, Eingehende Erkundung für Sanierungsmaßnahmen/Sanierungsvorplanung (E3-4)“ der Landesanstalt für Umweltschutz LFU
(1994) empfiehlt für eine Verfahrensfindung nicht monetäre Beurteilungskriterien gegenüberzustellen. In der Tab. 9-1 wird versucht, eine objektive Gegenüberstellung nicht monetären
Beurteilungskriterien für die Sanierungsvarianten elektrokinetische Bodensanierung und Aushub mit anschließender Entsorgung zu geben.
210
Schlussbericht:
Tab. 9-1: Nicht monetäre Beurteilungskriterien.
Elektrokinetisches
Verfahren
Aushub/Entsorgung
Entwicklungsstand/Erfolgsausichten
o
+
Betriebssicherheit
o
+
Verfügbarkeit
o
+
Reparaturempfindlichkeit
o
+
Komplexität
-
+
Einschränkungen (Bombenblindgänger usw.)
-
+
Einschränkungen (Erweiterung auf GW-Leiter)
+
-
Arbeitsschutzmaßnahme
o
o
Notwendige Voruntersuchungen
-
+
Öffentliche/politische Akzeptanz
o
+
Flächenbedarf
+
o
Infrastrukturbedarf
+
o
Zusätzliche Verkehrsbelastung
+
-
Genehmigungsanforderungen
o
+
Sanierungsdauer*
o
+
Sanierungserfolg∗
o
+
Langzeitverhalten*
o
+
Restprodukte/Sekundärfolgen*
o
+
Emission (Lärm, Staub)
+
-
Eingriff in den Untergrund
+
-
Summe +
+6
+13
Summe -
-3
-4
Bilanz
+3
+9
Nicht monetäre Kriterien
Technische Kriterien
Organisatorische Kriterien
Umweltauswirkungen/-verträglichkeit
+ positiv, o neutral, - negativ
∗
Beurteilung eigentlich nicht möglich, da Voruntersuchungen zwingend erforderlich sind, erwarten kann
man aber durchaus positive Ergebnisse.
211
Schlussbericht:
Die Bilanz setzt sich aus der Addition der Einzelbeurteilungen zusammen, wobei sich eine
positive und eine negative Wertung in der Bilanz aufheben.
Aufgrund der Tatsache, dass elektrokinetische Verfahren noch nicht Stand der Technik und
Voruntersuchungen zwingend erforderlich sind, ist es nicht verwunderlich, dass die Sanierungsvariante Aushub mit anschließender Entsorgung klar die bessere Bilanz aufweist. Zudem
ist ein im Vorfeld der Maßnahme nicht eindeutig geklärtes Vorhandensein von Bombenblindgängern, unabhängig von der Kostenschätzung und nicht monetären Beurteilung ein klares
Ausschlusskriterium für ein elektrokinetisches Verfahren (siehe Kapitel 9.2.3).
212
Schlussbericht:
9.3 NaCl-beaufschlagte Basisabdichtung (DBE Gorleben)
Im Bereich eines NaCl-haltigen Deponiekörpers migrieren Chloridionen durch die Deponiebasisabdichtung und beeinträchtigen das Grundwasser. Ein denkbares Grundkonzept für eine
elektrokinetische Behandlung der Deponiebasisabdichtung ist in Abbildung 9-5 dargestellt.
Deponiekörper
Sickerwasserstand
Anode
Kathode
Deponiebasisabdichtung
Permeable
Elektrodenkammer
Anode
Pumpe
Wasserfluss
Wasserfluss
Wasserfluss
Gleichspannungsquelle
Permeable
Elektrodenkammer
Kathode
Abb. 9-5: Grundkonzept für die Behandlung einer Deponiebasisabdichtung mit einem elektrokinetischen Verfahren.
Ober- und unterhalb der Deponiebasisabdichtung müssten mittels Horizontalbohrtechnik Elektrodenbrunnen installiert werden, die einen ausreichenden elektrischen Kontakt zum Untergrund gewährleisten. Beim Anschalten eines Gleichspannungsfeldes bewegen sich Kationen (vorwiegend Na, Ca etc.) in Richtung der negativ geladenen Kathode, während Anionen
entsprechend ihrer Ladung zur positiv geladenen Anode transportiert werden. Zudem wird je
nach Wassersättigung der Deponiebasisabdichtung ein elektroosmotischer Wassertransport
von der Anode in Richtung der Kathode induziert. Wichtig in diesem Zusammenhang ist, dass
elektromigrative Transportprozesse im Falle der zu erwarteten Ionen (Ionen aus Sickerwasser
und Basisabdichtung) mindestens 20-40 schneller ablaufen als elektroosmotische Transportprozesse. Das bedeutet, dass die in der Basisabdichtung vorhandenen Chloridionen effizient
entgegen der Elektroosmose transportiert und somit aus der Basisabdichtung entfernt werden
können. An der Anode selbst kann je nach Elektrodenmaterialverwendung optional eine Umwandlung zu Chlorgas initiiert werden. Durch eine Rezirkulation des elektroosmotisch trans213
Schlussbericht:
portierten Wassers wäre gewährleistet, dass der Kationenhaushalt im Material der Deponiebasisabdichtung gesteuert werden kann.
Es gibt mehrere denkbare elektrokinetische Konzepte für eine praktische Durchführung einer
elektrokinetischen Behandlung. Wesentliche Variationsmöglichkeiten hat man bei der Prozesswasserführung.
Klassisches Konzept
Ein klassisches Konzept wäre, dass man die anfallenden Prozesswässer an den Elektrodenbrunnen in voneinander getrennten Vorratsbehältern (Anoden- und Kathodenzirkulation)
sammelt, gegebenenfalls ersetzt und dem Kreislauf wieder zuführt (Abb. 9-6).
Auf Ionenaustausch basierendes ElektrolytManagementsystem (optional)
Sammeln
Behandeln
Abbau
Wasserfluss
Anode
Elektrolytpumpe
Kathode
Abb. 9-6: „Klassisches” elektrokinetisches Konzept als Möglichkeit der Behandlung der Deponiebasisabdichtung.
Der Nachteil dieses Konzeptes wäre, dass die Elektrodenbrunnen ständig mit Wasser gefüllt
werden müssten und das Sammeln, Ersetzen und Behandeln der Prozesswässer sich deutlich
auf die Betriebskosten auswirken würde. Ein wesentlicher Vorteil dieses Konzeptes ist aber,
dass man mit einem solchen Wasserzirkulationssystem auf ein „bewährtes Konzept“ zurückgreifen würde, das seine erfolgreiche Anwendung in vielen Fällen schon bewiesen hat und
damit eine maximale Sicherheit gewährleistet.
Single Management System
Dieses Konzept basiert darauf, dass die Elektrolyte aus der Anode und Kathode in einem Behälter gesammelt werden (Abb. 9-7), um den Fokus gezielt nur auf die zu behandeln Stoffe
(entfernen, festlegen, etc.) zu legen. Der Vorteil dieses Konzeptes besteht darin, dass sich die
meisten stattfindenden Elektrodenreaktionen an der Anode und Kathode in einem solchen Fall
gegeneinander aufheben würden. Dadurch vereinfacht sich das Prozesswassermanagement
und wirkt sich somit insgesamt positiv auf die Betriebskosten aus. Außer dem vereinfachten
Management unterscheidet sich das Single Managementsystem nicht von dem „klassischen
Konzept“. Ein wesentlicher Nachteil dieses Konzeptes ist, dass ein elektroosmotischer Transport von der Anode zur Kathode im Gegensatz zum „klassischen Konzept“ nicht mehr bilan214
Schlussbericht:
ziert werden kann, d. h. ein in bestimmten Szenarien wichtiger Überwachungsparameter steht
dann nicht mehr zur Verfügung.
Single Management System
Sammeln
Behandeln
Abbau
Wasserfluss
Anode
Elektrolytpumpe
Kathode
Abb. 9-7: „Single Management“ Konzept zur Behandlung der Deponiebasisabdichtung.
Einfaches Konzept ohne Elektrolytmanagement
Die innovativste Möglichkeit zur Umsetzung einer elektrokinetischen Behandlung einer Deponiebasisabdichtung basiert auf der Tatsache, dass elektromigrative Prozesse schneller ablaufen als elektroosmotische.
Vorratsbehälter
(optional)
Sickerwasser
-zulauf
Anode
Pumpe
Wasserfluss
Wasserfluss
Pumpe
Kathode
Abb. 9-8: Einfaches Konzept ohne Elektrolytmanagement zur Behandlung der Deponiebasisabdichtung.
Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, ein elektrokinetisches Konzept ohne ein kompliziertes
Elektrolytmanagement zur Behandlung der Deponiebasisabdichtung einzusetzen (Abb. 9-8).
Bei diesem Konzept steht nicht ein komplettes Extrahieren gewünschter Stoffe im Vorder215
Schlussbericht:
grund, sondern es werden vielmehr die Ionen entsprechend ihrer Ladung an den jeweiligen
Elektroden aufkonzentriert bzw. ausgetragen. Die negativ geladenen Chloridionen wandern
entgegen der Schwerkraft zur Anoderegion. Dort reichern sie sich an und können je nach Elektrodenmaterialverwendung optional zu Chlorgas umgesetzt werden. Ansonsten bleiben die
Chloridionen im Deponiekörper in der Anodenregion angereichert erhalten. Die Kationen
(vorwiegend Natriumionen) wandern in Richtung der Kathode, wo sie mit dem elektroosmotisch transportierten Wasser optional dem Anodenkreislauf direkt wieder zugeführt werden
können. Bei einem direkten Rücklauf der Kathodenwässer wird sich nach relativ kurzer Zeit
ein ausgeglichener Kationenhaushalt ergeben. Durch das Anreichern der Chloridionen könnte
man für relativ lange Zeiträume aufgrund der bei der Abschaltung des elektrischen Feldes zu
erwartenden langsamen hydraulischen Fleißgeschwindigkeiten eine Versickerung von „belasteten“ Sickerwässern in den unterliegenden Aquifer verhindern. Bei den beiden anderen
Konzepten würde man aufgrund der Möglichkeit, dass gewünschte Stoffe komplett extrahiert
werden können, eine maximale Wiederherstellung des Rückhaltevermögens der Deponiebasisabdichtung erzielen. Da aber das Handling des einfachen Konzepts ohne Elektrolytmanagement leichter ist, kann trotz des kürzeren Wiedereinschaltzyklus davon ausgegangen werden, dass dieses Konzept das bei weitem kostengünstigste sein wird.
Die Effizienz aller Konzepte könnte man mit genau abgestimmten Umpolungen (Vertausch
Anode und Kathode) erhöhen.
Der schematischer Ablauf einer elektrokinetischen Behandlung der Deponiebasisabdichtung
kann der Abb. 9-9entnommen werden. Es ist zu erwarten, dass nach Einschalten des elektrischen Feldes innerhalb weniger Tage bzw. Wochen, eine effiziente, langanhaltende (x Jahre)
Regeneration des Rückhaltevermögens der Basisabdichtung erzielt werden kann.
Das zyklische Ein- und Ausschalten eines elektrischen Feldes zur Behandlung der Deponiebasisabdichtung scheint nach dem derzeitigen Wissensstand eine kostengünstige und wirksame
Methode zur Eindämmung der Versickerung relevanter Stoffe aus dem Deponiekörper darzustellen.
Ursprungszustand
max.
Rückhaltevermögen
Istzustand
Hohe Konzentrationen in
der Basisabdichtung
Zustand
nach
x Jahren
Steuerung des EinAusschaltzyklus über die
Konzentration an der unteren
Elektrode
Einschalten des
elektrischen Feldes
Erniedrigung, Beseitigung
hoher Konzentrationen in
der Basisabdichtung
Wieder hohe
Konzentrationen in der
Basisabdichtung
Wiederherstellung des
Rückhaltevermögens
nach x Tagen, Wochen
Zustand
nach
x Jahren
Abb. 9-9: Schematischer Ablauf.
216
Schlussbericht:
Vorversuche, Vorplanung (allgemein für Leitfaden)
10 Vorversuche, Vorplanung (allgemein für Leitfaden)
Bevor man ein elektrokinetisches Verfahren an einem gegebenen Standort anwenden kann,
sind vorbereitende Untersuchungen erforderlich. Das notwendige Untersuchungsprogramm
für einen gegebenen Schadens- oder Anwendungsfall ist immer stark standortabhängig und
ergibt sich zudem aus der Qualität der Vorkenntnisse. Trotzdem soll hier ein grober prinzipieller Rahmen für vorbereitende Untersuchungen gegeben werden (Abb. 10-1).
1. Ermittlung des Mineralbestandes, der Kornverteilung, des Wassergehaltes und weiterer bodenmechanischer Parameter wie der Plastizität und Porosität.
2. Prüfung der Mobilisierbarkeit der zu untersuchenden Stoffen an einem Bohrkern
(∅ 10 cm) oder künstlich verdichteten Probenkörper (Proctorkörper) durch elektrokinetische Verfahren in speziellen Laborapparaturen.
3. Modellierung des elektrokinetischen Schadstofftransportes zur exakten Ermittlung der
Sanierungsdauer, Kosten und Verfahrensoptimierung (Elektrodenabstände, elektrisches Feld, Monitoring etc.).
4. Entwicklung eines spezifischen Verfahrenskonzeptes für ein elektrokinetisches Verfahren.
Bei der Durchführung dieser vorbereitenden Untersuchungen ist eine schrittweise Bearbeitung
anzustreben, die den Abbruch der Folgeuntersuchung nach jeder Position ermöglicht. Sollte
beispielsweise die Beurteilung der bodenmechanischen und mineralogischen Parameter aus
Position 1. ergeben, dass sich der Untergrund für die elektrokinetische Bodensanierung nicht
eignet, so kann an dieser Stelle bereits von weiteren Untersuchungen abgesehen werden. Entsprechend verhält es sich mit den anderen Positionen.
217
Schlussbericht:
Vorversuche, Vorplanung (allgemein für Leitfaden)
Vorbereitende
Untersuchungen
Untergrundcharakterisierung
Einfluss
Benefit
Mineralbestand, Wassergehalt
Vorkenntnisse,
Untergrundverhältnisse,
Schadstoff, etc.
Korngrößenverteilung, pH-Wert
Schadstoffcharakterisierung ?
Plastizität ? Porosität ?
nächster
Schritt
hydraulische Durchlässigkeit ?
Parameter für
Baugrundcharakterisierung,
Alternativkonzepte (wie z.
B. für Teilaushub) etc.
elektrokinetische
Laborversuche
Sanierungsdauer,
Sanierungskosten
numerische
Modellierung
Sanierungserfolg,
Parametereinflüsse ?
nächster
Schritt
ungestörte Probe
(Bohrkern) oder
künstlich verdichter
Proctorkörper
(∅ 10 cm)
letzter
Schritt
Verfahrensoptimierung
(Elektrodenabstände,
etc.)
Entwicklung eines spezifischen Verfahrenskonzeptes für ein
elektrokinetisches Verfahren
Abb. 10-1: schematischer Ablauf einer Machbarkeitsstudie.
218
Schlussbericht:
Literatur
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Schlussbericht:
Literatur
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Fels; Berlin (Beuth).
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Schlamm und Sedimente (Gruppe S): Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser (S4).- 10 S.; Berlin
(Beuth).
DIN 38414-T7 (1983): Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung;
Schlamm und Sedimente (Gruppe S): Aufschluß mit Königswasser zur nachfolgenden Bestimmung des
säurelöslichen Anteils von Metallen (S7).- 6S.; Berlin (Beuth).
229
Schlussbericht:
Anhang
Anhang
Tab. A-1: Grundwasser-Untersuchung DEB 1 bis DEB 5.
Brunnen
Geologie
Phenolindex in mg/l
nach DIN 38409-16
13.02.01
27.03.01
10.05.01
12.06.01
21.09.01
0,1
/
0,05
/
/
DEB 1
ReindorfHorizont
0,07
/
0,8
/
2,0
DEB 2
ReindorfHorizont
ReindorfHorizont
0,02
/
0,2
/
0,015
DEB 3
0,4
0,16
0,5
/
0,02
DEB 4
ReindorfHorizont
/
14
/
/
178
DEB 4a
Kontaminierte
Tonlinse
200
130
84
92
130
DEB 5
Kontaminierte
Tonlinse
Brunnen
Geologie
Phenolindex in mg/l
nach DIN 38409-16
10.10.01 14.12.01
26.01.02
21.02.02
14.11.02
0,062
0,14
0,16
0,17
0,14
DEB 1
ReindorfHorizont
3,2
0,65
23
0,02
0,96
DEB 2
ReindorfHorizont
0,027
0,028
0,041
0,065
0,029
DEB 3
ReindorfHorizont
9,1
0,04
0,17
0,19
0,11
DEB 4
ReindorfHorizont
184
/
320
370
/
DEB 4a
Kontaminierte
Tonlinse
113
99
65
120
26
DEB 5
Kontaminierte
Tonlinse
Beginn Testverlauf, Stromeinspeisung
230
Schlussbericht:
Anhang
Graphische Darstellung der Ergebnisse des chemischen Monitorings
Brunnen DEB 1,
pH um 7
2,5
10.05.2001, pH=7
12.06.2001, pH=7
10.10.2001, pH=7
14.12.2001, pH=7
26.01.02; pH=7; orig.
21.02.02; pH=7; orig.
14.11.02; pH=7; orig.
Extinktion
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
Brunnen DEB 1,
pH um 12
2,5
12.06.2001; pH=12
10.10.2001; pH=12
10.05.2001; pH=12
14.12.2001; pH=12
26.01.02; pH=12;
21.02.02; pH=12;
14.11.02; pH=12;
Extinktion
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
Änderungen des UV-Vis- Spektren bei pH 7 und pH 12 während des Feldversuches
231
Schlussbericht:
Anhang
0,8
30
0,7
0,6
25
20
0,5
0,4
0,3
15
10
0,2
0,1
TOC in mg/l
Extinktionsmaximum und
Phenolindex
Brunnen DEB 1
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
5
0
0
02
1-1
01 -02
9
-0
01 -02
7
-0
01 -02
5
-0
01 -02
3
-0
01 -02
2
-0
01 -02
1
-0
01 -01
2
-1
01 -01
0
-1
10 -01
9
-0
01 -01
7
-0
01 -01
6
-0
01 -01
5
-0
01
Beprobungen
Verlauf der TOC-Werte, Phenolindizes und Extinktionsmaxima der Probe vor,
während und nach dem Feldversuch
Brunnen DEB 2,
pH um 7
14
10.05.2001, pH=7
12.06.2001, pH=7
10.10.2001, pH=7
14.12.01; pH=7;
26.01.02; pH=7;
21.02.02; pH=7; orig
14.11.02; pH=7; orig
12
Extinktion
10
8
6
4
2
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
232
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen DEB 2,
pH um 12
14
10.05.2001; pH=12
12.06.2001; pH=12
10.10.2001; pH=12
14.12.01; pH=12;
26.01.02; pH=12;
14.11.02; pH=12;
12
Extinktion
10
8
6
4
2
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
Brunnen DEB 2
Extinktionsmaximum
5
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
4
3
2
1
0
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
02
1-1
01
02
9-0
01
02
7-0
01
02
5-0
01
02
3-0
01
02
2-0
01
02
1-0
01
01
2-1
01
01
0-1
10
01
9-0
01
01
7-0
01
01
6-0
01
01
5-0
01
Beprobungen
Verlauf der TOC-Werte, Phenolindizes und Extinktionsmaxima der Proben vor,
233
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen DEB 2,
pH um 7
14
10.05.2001, pH=7
12.06.2001, pH=7
10.10.2001, pH=7
14.12.01; pH=7;
26.01.02; pH=7;
21.02.02; pH=7; orig
14.11.02; pH=7; orig
12
Extinktion
10
8
6
4
2
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
Brunnen DEB 2,
pH um 12
14
10.05.2001; pH=12
12.06.2001; pH=12
10.10.2001; pH=12
14.12.01; pH=12;
26.01.02; pH=12;
14.11.02; pH=12;
12
Extinktion
10
8
6
4
2
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
234
Anhang
Brunnen DEB 2
Extinktionsmaximum
5
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
4
3
2
1
0
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Schlussbericht:
02
1-1
01
02
9-0
01
02
7-0
01
02
5-0
01
02
3-0
01
02
2-0
01
02
1-0
01
01
2-1
01
01
0-1
10
01
9-0
01
01
7-0
01
01
6-0
01
01
5-0
01
Beprobungen
Brunnen DEB 4,
pH um 7
3,5
10.05.2001, pH=7
12.06.2001, pH=7
21.09.2001, pH=7
10.10.2001, pH=7
26.01.02; pH=7;orig.
21.02.02; pH=7;orig.
14.11.02; pH=7;orig.
3
Extinktion
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
Wellenlänge nm
300
320
340
235
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen DEB 4,
pH um 12
4
10.05.2001; pH=12
10.10.2001; pH=12
12.06.2001; pH=12
14.12.2001 pH=12;
26.01.02; pH=12;
14.11.02; pH=12;
3,5
Extinktion
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
Brunnen DEB 4
1
Extinktionsmaximum
0,9
45
0,8
0,7
35
0,6
0,5
25
0,4
15
0,3
0,2
5
0,1
0
55
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
-5
01
01
01
01
10
01
01
01
01
01
01
01
01
-0
-0
-0
-0
-1
-1
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-1
567902123579101
01
01
01
01
01
02
02
02
02
02
02
02
Beprobungen
236
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen DEB 5,
pH um 7
5
10.05.2001, pH=7, 1:10
12.06.2001, pH=7, 1:10
10.10.2001, pH=7; 1:10
14.12.2001; pH=7; 1:10 orig.
26.01.02; pH=7; 1:10 orig.
21.02.02; pH=7; 1:10 orig.
14.11.02; pH=7; 1:10 orig.
4,5
4
Extinktion
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge
Brunnen DEB 5,
pH um 12
5
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
10.10.2001, pH=12; 1:10
14.12.2001; pH=12; 1:10
26.01.02; pH=12; 1:10
21.02.02; pH=12; 1:10
14.11.02; pH=12; 1:10
4,5
4
Extinktion
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
Wellenlänge in nm
300
320
340
237
Schlussbericht:
Anhang
Extinktion pH=7
Brunnen DEB 5
Extinktion pH=12
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
140
120
100
80
60
40
20
0
Extinktionsmaximum
02
1-1
14 -02
0
-1
01 -02
8
-0
01 6-02
-0
01 -02
4
-0
01 -02
2
-0
21 1-02
-0
26 -01
2
-1
14 1-01
-1
01 -01
0
-1
01 -01
8
-0
01 6-01
-0
12 -01
5
-0
10 -01
4
-0
01
Beprobung
Phenolindizes und Extinktionsmaxima der Proben vor, während und nach dem Feldversuch
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Phenolindex nach DIN und
TOC in mg/l
Extinktionsmaximum
Brunnen DEB 5
02
1-1
1 4 -0 2
0
-1
0 1 -0 2
8
-0
0 1 -0 2
6
-0
0 1 -0 2
4
-0
0 1 -0 2
2
-0
2 1 -0 2
1
-0
2 6 -0 1
2
-1
1 4 -0 1
1
-1
0 1 -0 1
0
-1
0 1 -0 1
8
-0
0 1 -0 1
6
-0
1 2 -0 1
5
-0
1 0 -0 1
4
-0
01
Beprobung
238
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen A,
pH um 7
4
14.11.02, pH=7, 1:10
10.05.2001, pH=7, 1:10
12.06.2001, pH=7, 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
29.08.2001, pH=7, 1:10
21.09.2001, pH=7; 1:10
3,5
Extinktion
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
Brunnen A,
pH um 12
4,5
4
14.11.02, pH=12,6; 1:10, original
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
30.07.2001; pH=12, 1:10
29.08.2001; pH=12, 1:20
21.09.2001, pH=12; 1:20
Extinktion
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
239
Schlussbericht:
Anhang
Extinktion pH=7
12
Extinktionsmaximum
Extinktion pH=12
10
8
6
4
2
0
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Phenolindex in mg/l
Brunnen A
02
1-1
14 02
0-1
01 02
8-0
01 02
6-0
01 02
4-0
01 02
2-0
01 01
2-1
01 01
0-1
01 01
9-0
01 01
8-0
01 01
7-0
01 01
6-0
01 01
5-0
01
Beprobung
Extinktionsmaximum
12
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
T OC
1000
10
800
8
600
6
4
400
2
200
0
0
Brunnen A
02
1-1
14 02
0-1
01 02
8-0
01 02
6-0
01 02
4-0
01 02
2-0
01 01
2-1
01 01
0-1
01 01
9-0
01 01
8-0
01 01
7-0
01 01
6-0
01 01
5-0
01
Beprobung
240
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen B,
pH um 7
4
10.05.2001, pH=7, 1:10
12.06.2001, pH=7, 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
10.10.2001, pH=7; 1:10
14.11.02, pH=7; 1:10
3,5
Extinktion
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
Wellenlänge in nm
Brunnen B,
pH um 12
6
300
320
340
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
30.07.2001; pH=12, 1:10
10.10.2001, pH=12; 1:10
14.11.02, pH=10,4; 1:10 Original
5
Extinktion
4
3
2
1
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
241
Anhang
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
Brunnen B
Extinktionsmaximum
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
01
-0
5-
01
01
06
01
-0
-0
1
7-
01
01
08
01
-0
1
-1
0-
01
01
11
01
-0
1
-0
1-
01
02
03
01
-0
2
-0
5-
01
02
-0
7-
01
02
09
01
-0
2
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-1
1-
Phenolindex in mg/l
Schlussbericht:
02
Beprobungen
Extinktionsmaximum
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
800
700
600
500
400
300
200
100
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
T OC
Brunnen B
0
01
-0
5-
01
01
-0
6
01
-0
1
-0
7-
01
01
-0
8-
0
0
0
0
0
0
0
-1 1-1 1-0 1-0 1-0 1-0 1-0 1-1
1
975311002 -02
02
02
02
02
01
01
01
Beprobungen
01
242
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen C,
pH um 7
4
10.05.2001, pH=7, 1:10
12.06.2001, pH=7, 1:10
3,5
10.10.2001, pH=7; 1:10
26.01.02, pH=7; 1:10
21.02.02 pH=7; 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
Extinktion
3
2,5
2
14.11.02 pH=7; 1:10
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
Wellenlänge in nm
300
340
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
30.07.2001; pH=12, 1:10
10.10.2001, pH=12; 1:10
21.02.02 pH=12; 1:10 orig
26.01.02, pH=12,5; 1:10 orig
14.11.02 pH=12; 1:10 orig
Brunnen C,
pH um 12
6
5
Extinktion
320
4
3
2
1
0
200
220
240
260
280
Wellenlänge in nm
300
320
340
243
Schlussbericht:
Anhang
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
Extinktionsmaximum
16
14
12
10
8
6
4
2
0
350
300
250
200
150
100
50
0
Phenolindex in mg/l
Brunnen C
02
1-1
01 -02
9
-0
01 -02
7
-0
01 -02
5
-0
01 -02
3
-0
01 -02
2
-0
01 -02
1
-0
01 -01
1
-1
01 -01
0
-1
01 -01
8
-0
01 -01
7
-0
01 -01
6
-0
01 -01
5
-0
01
Beprobungen
Extinktionsmaximum
16
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
14
1200
1000
12
800
10
8
600
6
400
4
200
2
0
Brunnen C
0
02
1-1
01 02
9-0
01 02
7-0
01 02
5-0
01 02
3-0
01 02
2-0
01 02
1-0
01 01
1-1
01 01
0-1
01 01
8-0
01 01
7-0
01 01
6-0
01 01
5-0
01
Beprobungen
244
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen D,
pH um 7
3,5
10.05.2001, pH=7, 1:10
3
12.06.2001, pH=7, 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
Extinktion
2,5
14.11.02, pH=7;1:10
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlängein nm
Brunnen D,
pH um 12
4,5
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
4
30.07.2001; pH=12, 1:10
14.11.02, pH=12; 1:10
3,5
Extinktion
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
245
Schlussbericht:
Anhang
14
700
12
Extinktionsmaximum
800
600
10
500
8
400
6
300
4
200
2
100
0
0
TOC und Phenolindex in mg/l
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
Brunnen D
02
1-1
14
02
0-1
01
02
8-0
01
02
6-0
01
02
4-0
01
02
2-0
01
01
2-1
01
01
0-1
01
01
8-0
01
01
7-0
01
01
6-0
01
01
5-0
01
Beprobungen
246
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen E,
pH um 7
3
10.05.2001, pH=7, 1:10
2,5
12.06.2001, pH=7, 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
Extinktion
2
14.11.02, pH=7; 1:10
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
Wellenlänge in nm
320
340
10.05.2001; pH=12, 1:10
Brunnen E,
pH um 12
12.06.2001; pH=12, 1:10
3
30.07.2001; pH=12, 1:10
2,5
14 11 2001 pH=12; 1:10
Extinktion
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
247
Schlussbericht:
Anhang
Extinktionsmaximum
6
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
5
4
3
2
1
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Phenolindex in mg/l
Brunnen E
02
1-1
14
02
0-1
01
02
8-0
01
02
6-0
01
02
4-0
01
02
2-0
01
01
2-1
01
01
0-1
01
01
8-0
01
01
7-0
01
01
6-0
01
01
5-0
01
Beprobungsdatum
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
T OC
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Extinktionsmaximum
6
5
4
3
2
1
0
Brunnen E
02
1-1
14
02
0-1
01 02
8-0
01
02
6-0
01 02
4-0
01
02
2-0
01 01
2-1
01
01
0-1
01 01
8-0
01
01
7-0
01 01
6-0
01
01
5-0
01
Be probungsdatum
248
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen F,
pH um 7
3
10.05.2001, pH=7, 1:10
12.06.2001, pH=7, 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
10.10.2001, pH=7; 1:10
14.11.02, pH=7; 1:10
2,5
Extinktion
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
Wellenlänge in nm
300
320
340
Brunnen F,
pH um 12
5
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
30.07.2001; pH=12, 1:10
10.10.2001, pH=12; 1:10
14.11.02, pH=11,7; 1:10 Original
4,5
4
Extinktion
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
249
Schlussbericht:
Anhang
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
Phenolindex nach DIN
Brunnen F
6
100
Extinktionsmaximum
80
70
4
60
50
3
40
2
30
20
1
Phenolindex in mg/l
90
5
10
0
0
02
1-1
01
02
9-0
01
02
7-0
01
02
5-0
01
02
3-0
01
02
1-0
01
01
1-1
01
01
0-1
01
01
8-0
01
01
7-0
01
01
6-0
01
01
5-0
01
Beprobungen
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
TOC
Brunnen F
Extinktionsmaximum
6
5
4
3
2
1
0
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
02
1-1
01
02
9-0
01
02
7-0
01
02
5-0
01
02
3-0
01
02
1-0
01
01
1-1
01
01
0-1
01
01
8-0
01
01
7-0
01
01
6-0
01
01
5-0
01
Beprobungen
250
Schlussbericht:
Anhang
10.05.2001, pH=7, 1:10
12.06.2001, pH=7, 1:10
30.07.2001, pH=7, 1:10
26.01.02 pH=7; 1:10
21.02.02 pH=7; 1:10
14.11.02 pH=7; 1:10
Brunnen Z,
pH um 7
30
Extinktion
25
20
15
10
5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
Brunnen Z,
pH um 12
35
10.05.2001; pH=12, 1:10
12.06.2001; pH=12, 1:10
30.07.2001; pH=12, 1:10
26.01.02 pH=12; 1:10
21.02.02pH=12; 1:10
14.11.02 pH=12; 1:10
30
Extinktion
25
20
15
10
5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Wellenlänge in nm
251
Schlussbericht:
Anhang
Brunnen Z
16
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
100
12
80
10
60
8
6
40
4
20
2
0
Phenolindex in mg/l
Extinktionsmaximum
14
120
0
02
1-1
01 -02
9
-0
01 -02
7
-0
01 -02
5
-0
01 -02
3
-0
01 -02
2
-0
01 -02
1
-0
01 -01
2
-1
01 -01
0
-1
01 -01
8
-0
01 -01
7
-0
01 -01
6
-0
01 -01
5
-0
01
Beprobungen
Extinktionsmaximum
16
Extinktion pH=7
Extinktion pH=12
T OC in *10-1 mg/l
350
14
300
12
250
10
200
8
150
6
4
100
2
50
0
0
Phenolindex in mg/l, TOC in
10 +1 mg/l
Brunnen Z
02
1-1
01 02
9-0
01 02
7-0
01 02
5-0
01 -02
3
-0
01 02
2-0
01 02
1-0
01 01
2-1
01 -01
0
-1
01 01
8-0
01 01
7-0
01 01
6-0
01 01
5-0
01
Beprobungen
Tab. A-2: Zusammenfassung aller Analysenergebnisse zur Phenolgehaltsbestimmung
252
Schlussbericht:
Anhang
Phenolanalyse mittels Gaschromatograph
Phenol GC
DEB/1
DEB/2
DEB/3
DEB/4a
DEB/4b
DEB/5
17/1
17/2
17/3
0
< 0,1
< 0,1
< 0,1
24
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
70
< 0,1
0,28
0,14
80,22
< 0,1
23,43
< 0,1
< 0,1
< 0,1
EBr A
EBr B
EBr C
EBr D
EBr E
EBr F
Anode
105
< 0,1
< 0,1
< 0,1
161
< 0,1
0,81
< 0,1
24,00
< 0,1
43,14
< 0,1
< 0,1
< 0,1
197
< 0,1
< 0,1
< 0,1
257,49
< 0,1
35,20
< 0,1
< 0,1
< 0,1
211
< 0,1
< 0,1
< 0,1
221,95
0,12
42,78
< 0,1
< 0,1
< 0,1
132
< 0,1
< 0,1
< 0,1
337,65
0,15
69,22
< 0,1
< 0,1
< 0,1
1,52
75,14
428,91
52,95
80,16
6,62
40,82
14,11
63,35
596,50
29,66
72,85
26,79
40,81
0,34
29,39
3,95
3,04
0,71
0,94
5,15
0,11
31,88
2,87
11,81
0,21
0,23
19,41
0,14
29,98
3,87
0,88
0,67
0,78
13,89
161
< 0,1
< 0,1
38,68
< 0,1
47,37
< 0,1
< 0,1
< 0,1
197
< 0,1
< 0,1
< 0,1
276,84
< 0,1
33,41
< 0,1
< 0,1
< 0,1
211
< 0,1
< 0,1
< 0,1
240,98
0,12
41,63
< 0,1
< 0,1
< 0,1
132
< 0,1
< 0,1
< 0,1
215,85
0,11
49,41
< 0,1
< 0,1
< 0,1
23,88
27,55
582,18
20,2
50,51
17,19
30,3
77,32
52,28
240,3
17,35
43,59
17,71
44,6
24,85
28,37
223,48
13,14
30,81
15,16
78,05
25,13
31,2
190,36
7,48
13,35
12,96
87,92
25,04
28,14
184,48
21,55
8,1
25,69
89,82
< 0,1
Phenolanalyse mittels Phenolindex nach DIN 38409-T16
Phenolindex
DEB/1
DEB/2
DEB/3
DEB/4a
DEB/4b
DEB/5
17/1
17/2
17/3
0
< 0,1
< 0,1
< 0,1
24
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
70
< 0,1
2,67
< 0,1
150,13
< 0,1
35,99
< 0,1
0,5
< 0,1
EBr A
EBr B
EBr C
EBr D
EBr E
EBr F
Anode
105
< 0,1
0,48
< 0,1
< 0,1
Tab. A-3: Analysenergebnisse der Chlorphenolbestimmung mittels GC-MS der Anodenflüssigkeit
GC-MS
105
132
161
197
211
Phenol
44,3
58,72
8,25
17,17
30,01
2-Chlorphenol
13,33
8,12
55,94
59,07
23,08
3-Chlorphenol
9,96
5,25
42,84
46,97
20,77
2,4-Chlorphenol
10,59
6,63
37,2
52,34
37,79
2,6-Chlorphenol
1,99
1,08
6,47
8,82
6,04
253
11,0
10,5
10,0
9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
ORH
11,00
9, 60
9, 80
9, 20
8, 60
7, 60
5, 70
4, 50
S1
0
10
20
Phen olkonzen tration
[mg/kg]
0
10
20
0
0
20
20
Wassergeha lt [%]
0
10
Karbona tgehalt
[% ]
0
10
0
0
5
5
pH-Wert [-]
10
10
40
40
60
60
80
80
KAK [mmol (eq)/
100g]
Schlussbericht:
Anhang
Abb. A- 1: Überblick über alle im Rahmen der Abschlussuntersuchung über die Teufe ermittelte Paramter der Bohrung S1.
254
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
URH
ORH
14,80
15,00
14,00
12,90
10,80
10,90
9,10
8,00
7,30
5,80
4,80
S2
0
10
20
Phenolkonzentration
[mg/ kg]
0
10
20
0
0
20
20
Wassergehalt [%]
0
0
10
10
20
20
Karbonatgehalt
[%]
0
0
5
5
pH-Wert [-]
10
10
0
500
Gesa mteisenkonz entration
[mg/kg]
0
500
Schlussbericht:
Anhang
Abb. A- 2: Überblick über alle im Rahmen der Abschlussuntersuchung über die Teufe ermittelte Paramter der Bohrung S2
255
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
9,00
8,20
7,70
6,65
6,00
5,10
S3
0
5
10
Phenolkon zentration
[mg /kg]
0
5
10
0
10
20
30
30
0
10
10
20
20
30
30
0
20
0
10
Karbonatgehalt
[%]
Wass ergehalt [%]
0
0
5
5
pH-Wert [-]
10
10
40
40
50
50
60
60
KAK [mmol (eq)/
100g]
Schlussbericht:
Anhang
Abb. A- 3: Überblick über alle im Rahmen der Abschlussuntersuchung über die Teufe ermittelte Paramter der Bohrung S3
256

Schlußbericht zum BmBF-Verbundvorhaben

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