Entzinkung von Stahlschrotten

Entzinkung von Stahlschrotten
Entzinkung von Stahlschrotten
Eberhard Gock, Volker Vogt, Ingo Schönfelder, Otto Carlowitz, Torsten Zeller und Andreas Sauter
1.Problem............................................................................................................... 393
2.
Entsorgungsstrategien für verzinkte Stahlschrotte........................................ 394
2.1.
Produktionsintegrierte Entzinkung................................................................. 394
2.2.Vorentzinkung.................................................................................................... 395
Pyrometallurgische Routen.............................................................................. 396
2.2.1.
2.2.2.
Hydrometallurgische Routen........................................................................... 397
3.
Saure Bypass-Vorentzinkung............................................................................ 401
3.1.
Theoretischer Hintergrund............................................................................... 401
3.2.Verfahrenstechnik.............................................................................................. 403
3.3.Pilotanlage........................................................................................................... 405
3.4.
Ökonomische und ökologische Bewertung.................................................... 406
4.Perspektiven........................................................................................................ 407
5.Literatur............................................................................................................... 408
Der Beitrag wurde bereits im Buch Recycling und Rohstoffe, Band 3 veröffentlicht. Die
Verfahrensentwicklung wird im Rahmen der R2-Initiative des BMBF gefördert und als
Leuchtturmprojekt eingestuft. Da sich gegenwärtig verschiedenste Gruppen in der Automobilindustrie mit der zeitnahen Einführung der neuen Prozesstechnik befassen, wird
die Verfahrenstechnik der Vorentzinkung nochmals einem breiten Leserkreis zugänglich
gemacht.
1. Problem
Der Weltverbrauch an Zink liegt derzeit bei etwa 11 Millionen Tonnen pro Jahr. Davon
werden etwa 50 % für den Korrosionsschutz von Stahl eingesetzt. Da die sicheren Primärrohstoffreserven gegenwärtig auf nur 220 Millionen Tonnen geschätzt werden, sind zur
Rohstoffsicherung hoch effiziente Recyclingtechnologien Voraussetzung. Bezogen auf die
deutschen Verhältnisse fallen allein bei der Feinblechverarbeitung der Automobilindustrie
jährlich drei Millionen Tonnen verzinkte Neuschrotte an, die direkt in das Stahlrecycling überführt werden müssen. In den Stahlwerken erfolgt die Zinkabtrennung über die
Staubabscheidung, was mit erheblichem verfahrenstechnischen Aufwand verbunden ist.
Hinzu kommt, dass bei der nachfolgenden metallurgischen Aufarbeitung der Stäube auf
Zink über den Wälzprozess große Metallverluste und zusätzlich Verunreinigungen durch
Fluor und Chlor entstehen, die bei der Zinkelektrolyse erhebliche Störungen verursachen.
393
E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
Der günstigste Weg für die Rückgewinnung des Zinks wäre eine vorlaufende Entzinkung
der Schrotte. Entzinkte und legierungsfreie Schrotte sind eine wesentliche Voraussetzung
für die nachhaltige Versorgung der deutschen Gießereiindustrie mit Rohstoffen. Für diesen
Schrotttyp sind Zusatzerlöse von 40 bis 50 Euro üblich. Legt man die in Deutschland anfallenden verzinkten Neuschrotte mit drei Millionen Tonnen pro Jahr zu Grunde, handelt
es sich um ein Zinkmetallpotenzial von 60.000 Tonnen mit einem derzeitigen Marktwert
von etwa 100 Millionen Euro.
2. Entsorgungsstrategien für verzinkte Stahlschrotte
Die heute üblichen Entzinkungsstrategien sind unmittelbar mit der Stahlherstellung
verbunden. Mit dem zunehmenden Aufkommen an verzinkten Stählen ergibt sich insbesondere für die Gießereiindustrie ein Mangel an zinkfreien Stahlschrotten für hochwertige
Anforderungen. Neben der bisher üblichen produktionsintegrierten Entzinkung in den
Elektroschmelzwerken mit nachfolgendem Wälzprozess werden in Zukunft Vorentzinkungsverfahren eine zunehmende Bedeutung erlangen.
Im Hinblick auf geeignete Stahlschrottqualitäten für die Gießereien und im Hinblick auf die
Recyclingquote für Zink hat die Vorentzinkung eine konkrete Chance für die Bildung einer
eigenständigen Recyclingbranche. Die bisher auf diesem Gebiet realisierten technischen
Umsetzungen sind aber nur bedingt erfolgreich.
2.1. Produktionsintegrierte Entzinkung
Aus systematischen Gründen wird nachfolgend ein Überblick über die heute üblichen
produktionsintegrierten Entzinkungsverfahren gegeben. Bild 1 zeigt das Prinzip der
produktionsintegrierten Entzinkung durch Kopplung von Elektrostahl-, Konverter- und
Wälzprozess. Grundsätzlich ist bei dem Wälzprozess mit zwei unterschiedlichen Problemen
zu rechnen. Zum Einen schwanken die Zinkgehalte der Flugstäube zwischen 20 % und
40 % und zum Anderen befinden sich Chloride und Fluoride in den oxidischen Stäuben,
die über die Verbrennung von Kunststoffverbunden im Stahlschrott anfallen [1].
Die schädliche Wirkung von Chlor und Fluor tritt bei der hydrometallurgischen Gewinnung von Zink aus Wälzoxiden, die bis zu 90 % ZnO enthalten, in Erscheinung. Chlor
führt in der Zinkelektrolyse zu einer verstärkten Korrosion der Aluminiumkathoden und
der Blei-Silber-Anoden. Die maximal zulässige Chlorkonzentration wird in der Literatur
[1] mit 30 bis 200 mg/l angegeben. Bei Fluor besteht die schädliche Wirkung ebenfalls
in einer massiven Kathodenkorrosion und in dem starken Anhaften des abgeschiedenen
Zinks an der Aluminiumkathode, so dass Probleme beim Strippen auftreten. Als Ursachen
werden die Bildung von ZnF+-Komplexen angegeben, die durch ihre positive Ladung zur
Kathode wandern und sich unter Bildung von HF zersetzen. HF als sehr starke Säure greift
die schützende Al2O3-Schicht der Aluminiumkathoden an, so dass eine direkte und festhaftende Verbindung zwischen Zink und Aluminium entsteht. Eine weitere Folge ist, dass
auch Aluminium einer massiven Korrosion unterliegt. Die Grenzwerte für Fluor werden
mit 10 bis 50 mg/l genannt [1]. Höhere Grenzwerte sind nur dann zulässig, wenn in der
Zinkelektrolyse eine Kathodenwaschvorrichtung vorhanden ist. Da Fluor und Chlor aus
dem Elektrolyten nicht entfernbar sind, ergeben sich für den Einsatz von Wälzoxiden in
der Zinkhütte strenge Anforderungen, die nur durch ein dem Wälzprozess nachgeschaltetes Laugeverfahren mit NaCO3 bzw. durch Verschneiden mit den Primärrohstoffen in
der Zinkhütte zu umgehen sind.
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Entzinkung von Stahlschrotten
verzinkter Stahlschrott
Elektrostahlprozess
Konverterprozess
Stahl
Flugstäube
Zn 20-40 %
Cl–, F–
Wälzprozess
ZnO 90 %
Cl– , F–
Waschen
Cl–, F–
Zinkhütte
Zink
Bild 1:
Prinzip des produktionsintegrierten Entzinkens durch Kopplung von Elektrostahl-,
Konverter- und Wälzprozess
In der Wälztechnologie ist aus Umweltschutzgründen die saure Fahrweise mit Quarz als
Zuschlagsstoff durch die basische Fahrweise mit CaCO3 abgelöst worden. Ein Nebeneffekt
ist die Senkung des Kohlenstoffbedarfs. Die Verwertung der Schlacken erfolgt im Straßenbau; nur in Ausnahmefällen erfolgt eine Deponierung. Anlass dafür sind nicht zulässige
Bleielutionen [1].
Der Wälzprozess, der eine große Bedeutung auch für andere zinkhaltige Abfälle wie
Phosphatierschlämme, Galvanikschlämme usw. hat, wird auch in Zukunft durch die hier
vorgestellten Vorentzinkungsmaßnahmen nicht vollständig substituierbar sein.
2.2. Vorentzinkung
Die Vorentzinkung unterscheidet sich von der produktionsintegrierten Entzinkung dadurch,
dass ein zinkfreier Stahlschrott entsteht und eine direkte Gewinnung von metallischem Zink
erfolgt, ohne dass der Umweg über die Gewinnung von Zink aus ZnO-Stäuben beschritten
werden muss. Als Rohstoffe sind besonders geeignet verzinkte Neuschrotte, die noch keinen
Lebenszyklus durchlaufen haben.
395
E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
Für die Vorentzinkung kommen zwei verfahrenstechnische Routen in Betracht:
• die pyrometallurgische Route und
• die hydrometallurgische Route.
In Bild 2 ist das allgemeine Schema der zurzeit bekannten Verfahrensvorschläge und
Verfahren zur Vorentzinkung dargestellt. Beide Routen zeichnen sich durch spezifische
Maßnahmen aus, die sich im Wesentlichen mit der selektiven Gewinnung von Zink befassen
und die Oxidation des Eisens bzw. die Auflösung des Eisens verhindern sollen.
verzinkter Stahlschrott
Zn, ZnO
pyrometallurgische
Entzinkung
Zinkhütte
hydrometallurgische
Entzinkung
Zinkelektrolyse
Zink
Fe-Abgänge
entzinkter Stahlschrott
zur Stahlgießerei
Bild 2:
Allgemeines Schema der zurzeit bekannten Verfahrensvorschläge und Verfahren zur
Vorentzinkung
Die Schwierigkeiten der Vorentzinkung kommen zum Ausdruck durch eine Vielzahl von
Veröffentlichungen und langwierige Entwicklungsarbeiten zu den Verfahrensstrategien
im Labor- und Pilotmaßstab.
Neben der Auseinandersetzung mit den thermodynamischen Vorgängen der Prozesse
haben unterschiedlichste Reaktorbauweisen einen hohen Anteil bei den patentrechtlich
beanspruchten Ideen.
2.2.1. Pyrometallurgische Routen
Die überwiegende Zahl der Entwicklungen zur pyrometallurgischen Vorentzinkung kommt
aus Japan, gefolgt von englischen Vorschlägen. Die übrigen Patentierungen lassen keine
signifikante Zuordnung zu. Im Mittelpunkt steht die Erzeugung von reinen Stahlschrotten
mit hoher Qualität. Die Zinkgewinnung ist ein Nebenschauplatz. Vergleiche dazu auch:
[2 bis 16].
396
Entzinkung von Stahlschrotten
Die Vielfalt der Verfahrensvorschläge zur pyrometallurgischen Entzinkung hat bis heute
keine kommerzielle Umsetzung erfahren. Die einzige heute bekannte pyrometallurgische
Entzinkungsanlage, die nach dem Prinzip der Vakuumverdampfung arbeitet, wird von
zwei Recyclern der Mitsubishi-Gruppe in Japan betrieben. Das Verfahren scheint unwirtschaftlich zu sein [17].
2.2.2. Hydrometallurgische Routen
Die hydrometallurgische Entzinkung ist gekennzeichnet durch das pH-Milieu:
• die basische Entzinkung und
• die saure Entzinkung.
Im Mittelpunkt der hydrometallurgischen Verfahren steht die selektive Auflösung von Zink,
da mit der Auflösung von Eisen ein Abfallproblem verbunden ist. Während bei der basischen Entzinkung durch Komplexbildung das Eisenproblem weitgehend umgangen wird,
lässt sich bei der sauren Route eine partielle Eisenauflösung nicht vermeiden. Die sauren
Verfahrensvorschläge sind daher grundsätzlich dadurch gekennzeichnet, die Eisenfracht
so gering wie möglich zu halten. Aus reaktionskinetischen Gründen wäre jedoch ein saurer
Weg vorteilhaft, da er durch die Kürze der Reaktionsdauer erlaubt, große Massenströme
durchzusetzen.
Gemeinsam ist den hydrometallurgischen Prozessen, dass hochwertiger Stahl sowie reines
Zinkmetall und reine Zinkverbindungen entstehen. Nachfolgend wird der technische
Entwicklungsstand an Hand von Patenten und wissenschaftlichen Veröffentlichungen in
Kurzform dargestellt.
Basische Entzinkung
Umfangreicher als die Bibliographie zur sauren Entzinkung sind die Veröffentlichungen
und Patente sowie die Bemühungen zur technischen Einführung der basischen Entzinkung
[18 bis 34].
1993 wird von F. J. Dudek, E. J. Daniels und W. A. Morgan [34] über eine bereits 1992 angekündigte Pilotanlage mit 50.000 Tonnen pro Jahr in East-Chicago berichtet, die Anfang
1993 in Betrieb ging.
In der US-Patentanmeldung 1996-680344 vom 17.07.1996 durch Metal Recovery Industries
Inc. mit den Erfindern A. William, F. J. Dudek, E. J. Daniels wird das seit 1990 mehrfach
vorgestellte basische Entzinkungsverfahren mit elektrolytischer Unterstützung modifiziert,
in dem sich die Auflösung von Zink auf die natürlichen elektrochemischen Korrosionsvorgänge beschränkt. Diese Modifizierung ist das Ergebnis eines Erkenntnisprozesses aus den
seit 1990 betriebenen basischen Entzinkungsstudien [32 bis 36]. Das Patent wurde 1998
unter der Nr. US5779878 [37] mit folgender Prozessbeschreibung erteilt: Der galvanisierte Stahl wird in 15-prozentiger Natrium- oder Kaliumhydroxidlauge bei Temperaturen
von mindestens 75 °C behandelt. Dabei wird Zink durch galvanische Korrosion von der
Oberfläche des galvanisierten Stahls abgelöst. Das Material, das die Kathode bildet, sollte
prinzipiell ein Standardelektrodenpotenzial zwischen dem von Zink und Cadmium haben.
Die korrosive Zinkauflösung kann durch folgende Maßnahmen beschleunigt werden:
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E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
• Erhöhung der Anzahl der Korrosionspunkte pro Fläche durch mechanische Aufrauhung oder Deformation des galvanisierten Stahls.
• Aufheizung des galvanisierten Stahls, um Zinklegierungen an der Oberfläche zu bilden.
• Mischung des galvanisierten Stahls mit einem Material, dessen Standardpotenzial zwischen Zink und Cadmium liegt.
• Relativbewegung der Stahlteile gegeneinander und im Elektrolyten.
Diese Erkenntnisse werden auch im Weltpatent von 1999 unter der Nr. WO9955939 beansprucht [38]. Ergänzt wurde dann die Patentierung durch das US-Patent US5855765 vom
05.01.1999, in dem zusätzlich die Transporteinrichtung, die den Stahl durch das Elektrolysebad bewegt, mit aufgenommen wird [39]. Die Transporteinrichtung ist elektrisch vom
Erdpotenzial isoliert und besteht aus einem kathodischen Material, dessen Standardelektrodenpotenzial zwischen dem von Zink und Cadmium liegt. Dieses US-Patent wird zu dem
Weltpatent mit der Nr. WO9955938 vom 14.11.1999 erweitert [40]. Das Gesamtfließbild
des Verfahrens zeigt Bild 3, das gleichzeitig die Grundlage für das Meretec-Verfahren bildet.
Das Verfahrensfließbild in Bild 3 zeigt die einzelnen Prozessstufen des Verfahrens. Der
Entzinkungsteil umfasst den Laugereaktor und zwei nachfolgende Spültanks. Der Transport
des zu entzinkenden Materials erfolgt über hintereinander geschaltete Bänder. Der Laugereaktor enthält eine wässrige NaOH-Lösung mit 150 bis 500 g NaOH/l, die auf Temperaturen
zwischen 50 °C und 100 °C aufgeheizt wird. Die Reaktionszeiten werden mit etwa zehn
Minuten für eine Temperatur von 75 °C angegeben, wobei der Transport mit Hilfe eines
Bandes erfolgt. Die Reaktion läuft selbständig ab, so dass auf eine externe Spannung verzichtet werden kann. Die aus dem Laugereaktor kommende zinkhaltige Lösung weist eine
Zinkkonzentration zwischen 25 und 40 g/l auf; der freie Laugeanteil liegt zwischen 150 und
300 g/l NaOH. Im Fällungstank, der sich vor der Elektrolyse befindet, werden Aluminium,
Blei, Kupfer, Bismut und Eisen chemisch gefällt und abfiltriert. Die gereinigte Lösung wird
der Elektrolyse zugeführt. Der Elektrolyse-Vorgang erfolgt zwischen 30 °C und 45 °C. Zink
wird z.B. an einer Magnesiumkathode als Pulver oder in dendritischer Form abgeschieden
und kontinuierlich von der Kathode entfernt. Die Metallpulversuspension wird in einem
Filter oder in einer Zentrifuge entwässert. Der Filterkuchen wird brikettiert. Die regenerierte
Laugelösung (< 20 g Zn/l) wird in den Laugereaktor zurückgeführt. Erfahrungen bestehen
für verschiedene Schrotte mit Zinkbeschichtungsanteilen zwischen 0,5 % und 7 % Zink,
die abgesenkt werden können auf minimal 0,002 %, im Durchschnitt auf 0,02 % Zink.
Von der AMEC, einem britisch/amerikanischen Engineering-Unternehmen, wurde eine
Entzinkungsanlage nach dem Meretec-Prinzip entworfen und 2003 in East Chicago in
Betrieb genommen. Im Jahr 2007 wurde von der CMA Corp. Ltd., Australien, eine weitere
Anlage in Melbourne übernommen [41].
Der Meretec-Prozess besteht aus einem sechsstufigen Verfahrensgang:
• Shreddern,
• Basisches Entzinken,
• Waschen,
• Laugenreinigung,
• Reduktionselektrolyse,
• Gewinnung von Zinkpulver.
398
Entzinkung von Stahlschrotten
zu entzinkender
Stahlschrott
Wäscher – Entzinkung
Laugereaktor
Spültank
zinkhaltige
Lösung
Spültank
entzinkter Stahl
Fällungstank
Elektrolyse
Laugenreinigung
Brikettierung
Filtration
Filterkuchen
brikettiertes Zink
Bild 3:
Meretec Prozess aus Patentschrift WO9955939
Quelle: Morgan, W. A. (Metal Recovery Ind. Inc., USA): Process for dezincing galvanized steel using an electrically isolated
conveyor. Patent No. WO9955938, 1999-11-04
Die Kapazität beider Anlagen liegt bei etwa 120.000 Tonnen verzinktem Stahl pro Jahr aus
denen 2.000 Tonnen Zink gewonnen werden [42]. Bei dem Meretec-Prozess handelt es sich
um ein autarkes Verfahren, bei dem eine industrielle Vernetzung mit vorhandenen Zinkgewinnungsbetrieben, die alle saure Technologien haben, nicht realisierbar ist. Eine Abhängigkeit besteht nur von der Zulieferung des zu entzinkenden Schrotts. Die Unabhängigkeit
wird erkauft durch sehr hohe Betriebskosten, die sich aus den hohen Reaktionstemperaturen,
der langen Behandlungszeit und der geringen Zinkkonzentration der basischen Lösungen
ergeben. Weiterhin besteht keine Möglichkeit der direkten Verwendung der Zinkatlösungen,
so dass eine eigene Laugenreinigung und eine Gewinnungselektrolyse unumgänglich sind.
Wirtschaftlichkeitsberechnungen haben gezeigt, dass diese Anlagentechnik am Standort
Deutschland auf Grund der hohen Energiekosten nicht wirtschaftlich betreibbar ist.
Saure Entzinkung
Im Hinblick auf eine elektrolytische Abscheidung von Zink aus sauren Lösungen kommen
vorzugsweise sulfatische Lösungen in Betracht. Andere Säuren haben wegen des höheren
verfahrenstechnischen Aufwandes eine untergeordnete Bedeutung [43 bis 48].
Von der Societe de Prayon [49] wird 1972 ein Patent beansprucht, das mit H2SO4 ein unabhängiges Recycling von Zink und Eisen aus galvanisiertem Schrott zum Ziel hat. Eingesetzt
wird wässrige H2SO4, der als Inhibitor zur Verzögerung der Eisenauflösung ein kolloidales
Flockungshilfsmittel wie z.B. Gelatine, Knochenmark, Stärke, Dextrin, Guar Gummi oder
Polyacrylamid zugesetzt wird. Die Konzentration des zugesetzten Kolloides kann 20 bis
200 g/m3 betragen. Mit 20 bis 200 g freier Schwefelsäure pro Liter wird das Laugeverfahren
im Temperaturbereich zwischen 5 °C und 40 °C vorzugsweise bei 20 °C durchgeführt. Die
Zinkgewinnung erfolgt durch Elektrolyse. Ebenfalls von der Societe de Prayon [50] wurden im darauffolgenden Jahr 1973 Einrichtungen zur technischen Umsetzung des oben
genannten Verfahrens geschützt.
399
E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
Ab den neunziger Jahren werden die vorgeschlagenen sauren Entzinkungsverfahren aufwändiger und praxisnäher.
Von Nippon Steel Corp [51] wird eine Anlage zur sauren Entzinkung 1992 kreiert, bei der
zunächst der zinkhaltige Stahl so vorzerkleinert wird, dass gebogene und verformte Oberflächen entstehen. Bei dieser Vorbehandlung wird bereits ein Teil des Zinks mechanisch
abgetrennt. Es folgt eine magnetische Entfernung des teilentzinkten Stahls. Dieser wird
einem Extraktionsbehälter aufgegeben, in dem die Blechabschnitte mit H2SO4 in Kontakt
gebracht werden. Durch die verformten Oberflächen wird ein direktes Aufeinanderliegen
der Blechabschnitte verhindert, so dass eine vollständige Auflösung des Zinks erfolgen
kann. Zur Unterbrechung der sauren Laugung wird der entzinkte Schrott in einem Zwischentank neutralisiert. Anschließend wird mit heißem Wasser gewaschen und unter
natürlichen Bedingungen getrocknet. Der Schrott ist zinkfrei und von hohem Wert. Die
zinkhaltige schwefelsaure Lösung wird in einem Stapeltank mit Zinkstaub versetzt und ein
spezifischer pH-Wert eingestellt, um das Eisen als Hydroxid auszufällen. Die Gewinnung
von Zink erfolgt elektrolytisch.
Im Nachgang zum vorgenannten Patent ergänzt Nippon Steel Corp. [52] sein Verfahren um
einen Apparat mit mechanischen Vorrichtungen zur verbesserten Fest-Flüssig-Trennung.
Es wird damit dem Problem der Abtrennung der restlichen zinkhaltigen Lösung begegnet.
Ebenfalls anlagentechnische Verbesserungen werden 1993 von Nippon Steel Corp. [53]
zu dem vorhergehenden Patent ergänzt. Es wird eine Anlage vorgestellt, die aus einem
Laugereaktor gefüllt mit Säure, einem Neutralisationsbehälter mit Wasser und einem Reinigungsbehälter besteht. Alle Behälter sind mit Aufnahmevorrichtungen für Stahlschrott
ausgerüstet. Der Stahlschrott wird von Stufe zu Stufe zur wiederholten Behandlung bewegt.
Eine Unterstützung der sauren Laugung durch Elektrolyse wird 1998 von C. Lupi et al. [54]
von der Universita di Roma postuliert. Der entwickelte Prozess beinhaltet eine Vorzerkleinerung des galvanisierten Schrottes, eine elektrochemische Auflösung des Zinks mit Hilfe
einer Stahlanode und die Gewinnung von Zink oder Zinksulfat aus der anfallenden Lösung.
Es wurden Tests zur Optimierung der chemischen und elektrochemischen Betriebsbedingungen durchgeführt. Eine Labortechnikumsanlage wurde zur Verifizierung der Voruntersuchungen betrieben. Der Prozess ermöglicht einen sehr geringen Energieverbrauch,
sehr hohe Metallausbeuten und eine gute Qualität der Produkte.
Aus dem Rahmen fällt die von Paques Bio Syst, BV [55] 2001 entwickelte Entzinkungsmethode für Stahlbleche mit Schwefelsäure in Gegenwart von Bakterien und Elementarschwefel.
Zink wird als Zinksulfid durch biologische Reduktion von Schwefel oder Schwefelverbindungen ausgefällt. Der Prozess wird unter anaeroben Bedingungen in einem Bioreaktor
durchgeführt.
S. Aktas et al. [56] von der Istanbul Technical University 2002 beschäftigten sich mit der
Abtrennung von Zink nach der schwefelsauren Laugung von galvanisiertem Stahlschrott.
Gelaugt wird bei pH-Werten < 0,2. Die erhaltene Lösung mit 80 bis 85 g Zn/l und 0,02 g Fe/l
wird durch mehrstufige Laugung hergestellt. Durch Zusatz von Ethanol wird Zink in Form
von ZnSO4 • 2 H2O gefällt. Diese Verbindung enthält 36,4 % Zn und nur 0,02 % Fe und
wird als hochwertiges Rohmaterial für den kommerziellen Einsatz bezeichnet. Das Ethanol
kann durch Destillation bei 78 °C in weniger als 20 Minuten mit 90-prozentiger Ausbeute
zurückgewonnen werden.
Trotz des verhältnismäßig großen wissenschaftlichen und technischen Aufwandes zur
sauren Entzinkung, gibt es wegen der unbefriedigend gelösten Trennung von Eisen und
Zink und den damit verbundenen Abfallproblemen keine kommerzielle Umsetzung. Zur
Kopplung mit der klassischen Zinkroute gibt es keine Hinweise.
400
Entzinkung von Stahlschrotten
3. Saure Bypass-Vorentzinkung
Aus der Gegenüberstellung der basischen und sauren Prozessroute zur Stahlentzinkung lässt
sich unschwer aus reaktionskinetischer Sicht erkennen, dass die saure Route die Forderung
nach großen Massendurchsätzen am ehesten erfüllt. Die entscheidende Schwierigkeit bei
der sauren Entzinkung ist das Abfallproblem, das sich durch die notwendige Abtrennung
des mitgelösten Eisens vor der Zinkelektrolyse ergibt. Da das Zink das Nebenprodukt
darstellt, ist aufgrund der zu geringen Massen der verfahrenstechnische Aufwand für die
Laugenreinigung und für die Zinkelektrolyse wirtschaftlich nicht darstellbar. Gegenwärtig
wird ein neues Verfahren zur sauren Vorentzinkung [57], die Bypass-Vorentzinkung, im
Rahmen eines BMBF-Verbundprojektes [58] eingeführt.
Die Verbundpartner kommen aus der Forschung, der Automobilindustrie, dem Schrotthandel, der Zinkmetallurgie, der Gießereiindustrie und dem Maschinen- und Anlagenbau.
Es handelt sich um ein kaltes Entzinkungsverfahren für Stahlschrott, das mit dem Endelektrolyten der Primärzinkmetallurgie für die Zinkablösung arbeitet. Das Problem der
Eisenabtrennung wird gelöst, in dem die erzeugten hoch zinkhaltigen Lösungen in den
Primärzinkgewinnungsprozess zurückgeführt werden. Mit diesem Bypass-Prinzip gelingt
ein abfallfreies Zinkrecycling. Den Verfahrensverbund bei der Bypass-Vorentzinkung
zwischen saurer Schrottentzinkung, Zinkhütte und Gießereiindustrie zeigt Bild 4.
H2SO4
Automobilindustrie
Stahlschrott
Gießereiindustrie
verzinkte
Bleche
Bild 4:
ZnSO4-Lösung
saure
Vorentzinkung
Zinkhütte
entzinkte
Stahlbleche
Stahlindustrie
Zink
Verfahrensverbund zur Bypass-Vorentzinkung durch Kopplung von saurer Stahlschrottentzinkung, Zinkhütte und Gießereiindustrie
3.1. Theoretischer Hintergrund
Bei dem Reaktionsmechanismus des Verfahrens handelt es sich um eine Redoxreaktion,
wobei die Auflösung von Zink die Oxidation (1) und die Umsetzung von Hydroniumionen
zu Wasserstoff die Reduktion (2) darstellen.
401
E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
Zn
gZn2+ + 2 e-(1)
2 H+ + 2 e-
gH2(2)
Zn + 2 H gZn2+ + H2(3)
+
Die Gesamtreaktion (3) zeigt, dass die Wasserstofferzeugung thermodynamisch unumgänglich ist. Bei einem Massenverhältnis von Stahl zu Zink von 1.000 zu 14 stellt der
entstehende Wasserstoff jedoch kein Gefährdungspotenzial beim Anlagenbetrieb dar. Er
kann mit einem Luftüberschuss an die Atmosphäre abgegeben werden. Der verwendete
Endelektrolyt hat einen Restzinkgehalt von 20 bis 50 g/l und einen Anteil an freier H2SO4
von etwa 180 g/l. Die Prozesstemperatur entspricht der der Umgebungsbedingungen. Die
vorlaufenden Zinkionen bewirken eine beschleunigte Startreaktion im Vergleich zu unbeladener Schwefelsäure, so dass die Reaktionsdauer zur vollständigen Entzinkung maximal
etwa zehn Minuten beträgt. Die Kinetik der Startreaktion zeigt Bild 5.
Leitfähigkeit
S/cm
0,5078
Leitfähigkeit
S/cm
0,362
0,360
0,5058
0,358
0,5038
0,356
0,5018
0,354
0,4998
0,352
0
6
12
19
25
Reaktionsverlauf s
Schwefelsäure mit Zink 50 g/l
Bild 5:
31
37
Schwefelsäure
Kinetik der Startreaktion in Abhängigkeit von der vorlaufenden Zinkkonzentration bei
der sauren Entzinkung von Stahlschrotten
Es wird die Zinkauflösung indirekt über die Leitfähigkeitsänderung verfolgt. Das Maß für
die Geschwindigkeit der Reaktion ist die Steigung der linearen Funktion der Leitfähigkeit.
Während reine Schwefelsäure zu einer verzögerten Zinkauflösung führt, was durch die
Steigung der Leitfähigkeitsfunktion belegt wird, ist die Auflösegeschwindigkeit in Gegenwart von 50 g/l Zink zehnfach höher. Für die Prozessbedingungen ist diese Phase der
Reaktion von entscheidender Bedeutung. Zur Veranschaulichung wird der Auflösevorgang
bei der Startreaktion mit vorlaufendem Zink in Bild 6 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die
Entzinkung an der Schnittkante der Blechabschnitte beginnt und zur Mitte hin fortschreitet.
Der dunkelgraue Flächenanteil ist Restzink. Die höchste Umsatzgeschwindigkeit ergibt sich an
den Schnittkanten der Bleche aufgrund der geringen Überspannung der Wasserstoffbildung
an der unverzinkten Stahloberfläche.
402
Entzinkung von Stahlschrotten
Beim Einsatz von Neuschrott wird die Reaktion zusätzlich günstig beeinflusst durch die
im Karosseriebau verwendeten Zieh- und
Waschöle. In Gegenwart von Ölen ergibt
sich eine Inhibitorwirkung für die Auflösung von Eisen [59]. Aufgrund dieses Effektes vermindert sich die Auflösegeschwindigkeit von Eisen um einen Faktor 10,
so dass die gewonnene hochzinkhaltige
Lösung Eisengehalte von weniger als drei
Prozent hat.
Bild 6:
Detailansicht der Zinkauflösung an
der Blechoberfläche
Wirtschaftlich wichtig für das Verfahren ist die maximal erreichbare Zinkkonzentration der
Prozesssäure. Sie liegt bei > 110 g/l Zink. Bild 7 zeigt den Verlauf der Beladung von Zellsäure
mit Zink und Eisen. Nach zwölf Minuten liegt der Zinkgehalt bei > 110 g/l, während der
Eisengehalt in der Größenordnung von 0,15 g/l Eisen verbleibt.
Zink
g/l
Eisen
g/l
120
0,25
115
0,20
110
0,15
105
0,10
100
0,05
95
0
Bild 7:
2
4
6
8
10
12
Reaktionsdauer min
Eisen
Zink
14
16
0,00
18
Beladungsgrad von Zellsäure mit Zink- und Eisenionen in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer bei der sauren Entzinkung von Stahlschrotten
3.2. Verfahrenstechnik
Auf der Grundlage von Laborbasisdaten wurde eine Pilotanlage zum Entzinken von verzinkten Neuschrotten aus der Automobilindustrie geplant, konstruiert und gebaut. Diese
Anlage ging im April 2010 in Betrieb. Der maximale Durchsatz beträgt etwa 1.000 kg pro
403
E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
Stunde. Diese Anlage besteht aus fünf Modulen, wobei die Ablösung von Zink in den ersten
beiden Modulen erfolgt und die restlichen drei Module als Waschstufen ausgelegt sind.
Die Kopplung der Module wird durch Anflanschen vorgenommen, so dass die Gestaltung
der Prozessschritte variabel ist.
Die verfahrenstechnische Kopplung zwischen dem Primärzink-Prozess und der BypassVorentzinkung ist Bild 8 zu entnehmen.
Die sich an die Eisenfällung anschließende Zinkelektrolyse wird aus energetischen Gründen
so betrieben, dass der Endelektrolyt minimal 20 g/l Zink enthält. Der Endelektrolyt wird
üblicherweise in die Laugestufe zurückgeführt. Für die Bypass-Vorentzinkung wird die benötigte Säuremenge als Teilstrom dem Endelektrolyten entnommen. Dieser Teilstrom wird
nach der Entzinkung des Schrottes hochbeladen dem Primärzinkprozess in der Stufe der
Eisenfällung wieder aufgegeben. Die Bypass-Führung verlagert die Zink-Eisen-Trennung
vollständig in den Primärzinkkreislauf, so dass die Bypass-Vorentzinkung abfallfrei ist.
BypassVorentzinkung
PrimärzinkProzess
verzinkter
Stahlschrott
Zinkerz
ggf. mechanische
Vorbehandlung
Röstung
Laugung
H2SO4
+110 g Zn/l
Entzinkung
zinkfreier
Stahlschrott
Bild 8:
404
H2SO4
+20 g Zn/l
Eisenfällung
H2SO4
Monodeponie
(Jarosit)
Zinkelektrolyse
Zink
Verfahrenstechnische Kopplung zwischen dem Primärzink-Prozess und der BypassVorentzinkung
Entzinkung von Stahlschrotten
3.3. Pilotanlage
Die Pilotanlage wurde von der Andritz AG, Wien in einer Versuchshalle der CUTEC-Institut
GmbH, Clausthal errichtet und befindet sich gegenwärtig in der Einfahrphase. Bild 9 zeigt
ein Übersichtsfoto der Gesamtanlage.
Bild 9:
Pilotanlage zur Bypass-Vorentzinkung von verzinkten Neuschrotten (Gesamtübersicht)
Im Vordergrund ist die Aufgabe mittels Vibrationsförderer zu sehen, von dem der Blechschrott der ersten Laugestufe zugeführt wird. Es schließen sich eine weitere Laugestufe
und drei Waschstufen an. Die Anlage ist vollständig gekapselt und an eine Absauganlage
angeschlossen, die eine Gas-Wäsche enthält. Die Peripherie bilden zwei Säuretanks mit
Ölabscheidern mit einem Volumen von insgesamt 20 m3. Die Versorgung mit Endelektrolyt und der Abtransport der beladenen Säure wird durch Tankwagen sichergestellt. Zur
Peripherie gehört auch eine Abwasserbehandlungsanlage zur Ausfällung von Restmetallionen durch Neutralisation. In der letzten Stufe werden die entzinkten Schwarzbleche im
Luftstrom getrocknet. Der noch verbleibende Ölfilm bildet zudem einen willkommenen
Korrosionsschutz, so dass die zinkfreien Bleche einen optimalen Vorstoff für den Einsatz
in der Gießereiindustrie darstellen. Die Bilder 10a bis 10d geben Details des Prozessablaufs
wieder.
In Bild 10a ist die Vibratoraufgabe in die erste Laugestufe zu sehen. Die Blechabschnitte
haben eine Größe von etwa 15 x 15 cm2. Diese Begrenzung der Blechgröße ist anlagenspezifisch. Angestrebt wird eine Entzinkung von Blechabschnitten bis zu einem Meter. Die im
Kreislaufbertrieb geführte Säure wird zusätzlich über Düsensysteme mit den Blechen in
Kontakt gebracht. Der Transport der Blechabschnitte im Säurebad erfolgt mit Hilfe verstellbarer Leisten auf einem Endlosband (Bild 10b). Die Übergabe in die jeweils nachfolgende
Stufe wird mit Hilfe einer Steilstrecke des flüssigkeitsdurchlässigen Transportbandes erreicht
(siehe dazu Bild 10c). Der Austrag der entzinkten Blechabschnitte und die Luftdüsen zur
Trocknung sind in Bild 10d zu sehen.
Gegenwärtig läuft der Versuchsbetrieb zur Ermittlung weiterer Basisdaten für eine Industrieanlage.
405
E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
a) Aufgabe von verzinktem Neuschrott
b)Transport im Entzinkungsbad mit Säurebebrausung
c) Modulübergabe
d) Austrag von entzinktem Schrott
Bilder 10a bis d:
Pilotanlage zur Bypass-Vorentzinkung von verzinkten Neuschrotten aus der
Automobilindustrie (Detailansichten)
3.4. Ökonomische und ökologische Bewertung
Für eine Industrieanlage zur Bypass-Vorentzinkung wird von einem Schrottdurchsatz von
1.000 t/d ausgegangen. Es handelt sich um das Schrottaufkommen eines einzigen großen
Automobilherstellers pro Tag. Der jährliche Durchsatz ergibt dann 250.000 Tonnen.
Eine Abschätzung ergibt, dass bei Schrottmengen zwischen 500 bis 1.500 t/d und einem
Zinkgehalt von 1,5 % die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei 700 t/d erreicht wird, wenn
der Blechzusatzerlös 30 EUR/t beträgt und der Zinkerlös gleich Null gesetzt wird. Die Gesamterlöse der Bypass-Vorentzinkung für Tagesblechdurchsätze zwischen 500 und 1.500 t/d
in Abhängigkeit von den Blechzusatzerlösen zeigt Bild 11.
Je nach Rahmenbedingungen des zugrunde gelegten Kosten- und Erlösmodells wird
sich die Bypass-Vorentzinkung bereits nach wenigen Jahren amortisieren können. Zur
Ermittlung der ökologischen Auswirkungen der Bypass-Vorentzinkung wurde die neue
Technologie mit der aktuellen Wälztechnik verglichen. Bei der Wälztechnik handelt es sich
um ein pyrometallurgisches Anreicherungsverfahren für Zinkoxid, das den Vorstoff für die
hydrometallurgische Route der Zinkelektrolyse darstellt und gekennzeichnet ist durch ein
hohes Schlackeaufkommen und Probleme mit der Metallmobilisierung beim Deponieren.
406
Entzinkung von Stahlschrotten
Gesamterlöse
Mio. EUR/a
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
500
700
900
1.100
1.300
1.500
Durchsatz t/d
Blechzusatzerlöse:
Bild 11:
40,00 EUR/t
30,00 EUR/t
20,00 EUR/t
Bypass-Vorentzinkung: Gesamterlöse in Abhängigkeit vom Tagesblechdurchsatz und
vom Blechzusatzerlös (Annahme: Zinkerlöse gleich 0)
Es wurden die Massenbilanz, die Transportbilanz und die Energiebilanz verglichen. Da
die ermittelten Daten stark standortspezifisch sind, beschränken wir uns hier auf den
Vergleich der Energiebilanzen von Stahlwerk und Wälzanlage und der Energiebilanz der
Bypass-Vorentzinkung. Tabelle 1 zeigt den ermittelten Energiebedarf für das Verdampfen
des Zinks im Stahlwerk und den Energiebedarf des Wälzprozesses zur Herstellung eines
Zinkoxidkonzentrates aus den Flugstäuben der Stahlwerke im Verhältnis zur BypassVorentzinkung für eine Zinkgewinnung von 3.750 Tonnen Zink pro Jahr.
Tabelle 1:
Aktuelle Energiebilanz versus Energiebilanz unter Anwendung der Bypass-Vorentzinkung
benötigte Energie
CO2-Emissionen
kWh/at/a
Stahlwerk (Zinkverdampfung 3.750 t/a)
18.125.000
5.029
Wälzprozessanlage (Wälzoxidherstellung)
29.554.264
17.733
Summe: pyrometallurgische Entzinkung
47.679.264
22.761
Bypass-Vorentzinkungsanlage 1.000.000600
Bei der Gegenüberstellung der Energiebilanzen wird ersichtlich, dass sich der energetische
Aufwand der Bypass-Vorentzinkung gegenüber der herkömmlichen Verfahrenstechnik
um den Faktor 50 vermindert. Gleichzeitig vermindern sich auch die CO2-Emissionen
um den Faktor 40.
4. Perspektiven
Aus verfahrenstechnischer und energetischer Sicht ist die Vorentzinkung von Stahlblechen der logischste Weg zur Zinkabtrennung. Da sich die Einführung der Verzinkung als
407
E. Gock, V. Vogt, I. Schönfelder, O. Carlowitz, T. Zeller, A. Sauter
Korrosionsschutzmaßnahme in der Automobilindustrie über einen Zeitraum von fünfzehn
Jahren vollzog, wurde die Notwendigkeit, neue Entzinkungstechnologien zu entwickeln,
zunächst verdrängt. Es wurden vielmehr die konventionellen Wege der Zinkabtrennung
mit dem Filterstaub der Stahlwerke und die Nachkonzentrierung von Zinkoxid durch den
Wälzprozess bzw. die Verbringung der Stäube in Untertagedeponien favorisiert. Nachdem vor zehn Jahren in den Versatzbergwerken die Zinkgehalte der Stahlwerksstäube auf
maximal 10 % begrenzt wurden, verblieb als einzige Variante die Verwertung durch den
Wälzprozess. Mit den steigenden zinkhaltigen Flugstaubmassen wurden die Anforderungen der Zinkelektrolyse an die Wälzoxide in Bezug auf die Reinigung von Chlor und Fluor
strenger. Die Abtrennung von Chlor und Fluor erfordert eine zusätzliche Waschstufe für das
Wälzoxid, so dass diese Verfahrensroute heute ernsthafte wirtschaftliche Probleme aufwirft.
Auch als Folge der Wirtschaftskrise wurde in diesem Zusammenhang in Deutschland die
einzige Zinkhütte in Datteln, die vorwiegend Wälzoxide verarbeitete, zu Beginn des Jahres
2009 geschlossen. Heute werden deutsche Wälzoxide als Vorstoff für die Zinkgewinnung
zur Verarbeitung bis nach Kanada exportiert.
Vor diesem Hintergrund sind die Bedingungen für hydrometallurgische Vorentzinkungsprozesse außerordentlich günstig. Die Volkswagen AG in Wolfsburg trifft gegenwärtig
Vorbereitungen zur Einführung der sauren Vorentzinkung im Jahr 2013. Vorgesehen ist
eine Demonstrationsanlage für einen Durchsatz von 40.000 t/a Neuschrott aus dem Presswerk 1 in Wolfsburg. Abnehmer für die entzinkten Stahlschrotte wird die Gießerei Fritz
Winter Eisengießerei GmbH & Co. KG in Stadtallendorf sein. Der Grundgedanke dabei
ist, spezifische Strahlqualitäten der jeweiligen Automobilhersteller im Kreislauf zu führen,
um Vermischungen mit Fremdlegierungen zu vermeiden.
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Inserat
TrennSoTechnik
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