Skript zum Blockkurs - TU Bergakademie Freiberg

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Blockkurs Hydrogeochemische Modellierung mit PHREEQC - WS 2008/2009
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1 Gleichgewichtsreaktionen
1.1
Grundwasser - Lithosphäre
Aufgabe 1: Standard Brunnenanalyse
Modellgebiet:
Für den Trinkwasserbrunnen ("B3") liegt folgende hydrogeochemische Analyse vor
(Konzentrationen in mg/L).
Temperatur = 22,3 °C
Ca = 75,0
HCO3- = 240,0
NO2- = 0,13
Li = 0,0300072
Fe = 0,368479
Cd = 0,000471
Ba = 0,064659
pH = 6,7
Mg = 40,0
SO42- = 200,0
PO43- = 0,60
B = 0,029996
Ni = 0,026357
As = 0,009894
Pb = 0,008606
Eh = 408.28 mV
K = 3,0
Cl- = 6,0
Si = 21,59
Al = 0,856007
Cu = 0,077515
Se = 0,025665
U = 0,002747
Na = 19,0
NO3- = 1,5
F- = 1,30
Mn = 1,378289
Zn = 0,167657
Sr = 2,979423
Input:
Keywords sind TITLE, SOLUTION, END (auch zu finden im Keyword-Index rechts),
unter dem Keyword SOLUTION wird die chem. Analyse definiert
Das Input-File und Hinweise zum Input-File finden Sie auf den nächsten Seiten.
Berechnung starten über Calculations/ Start bzw. das Icon „Calculate“
Im Progress-Fenster wird der Stand der Berechnung angezeigt, am Ende erscheint DONE,
bzw. bei Problemen eine Fehlermeldung. Klickt man auf DONE öffnet sich automatisch das
Output Fenster.
Prof. B. Merkel, Dipl.-Geoökol. M. Schipek
TU Bergakademie Freiberg
-2-
Output: (Standard-Output)
Reading data base
Datenbank Keywords werden eingelesen
Reading input data Eingabefile wird eingelesen
Beginning of initial solution calculations
solution composition (Konzentrationen in mol/L)
description of solution (Ionenstärke, Analysenfehler, pH, pe, etc.)
distribution of species (Speziesverteilung, Komplexbildung)
saturation indices (Über- / Untersättigung)
→ über Keyword-Index per Mouseklick ist das Anwählen der einzelnen Unterpunkte möglich
Ablauf:
Öffnen Sie das Programm PHREEQC und laden/schreiben Sie die Brunnenanalyse in das
Input-Fenster. Speichern Sie dann das File als Aufg_1.phrq ab. Bevor Sie mit der
Berechnung starten, klicken Sie unter Calculations auf Files und laden Sie die Datenbank
WATEQ4F.DAT. Setzen Sie bei Default ein Häkchen und Klicken auf OK.
Starten Sie nun die Berechnung indem Sie auf Calculate klicken.
Fragen:
a) Bewerten Sie die Wasseranalyse hinsichtlich Analysefehler, Gesamtmineralisation,
auffälliger Elemente in Bezug auf Grenzwerte der TVO und redoxsensitiver Elemente (in
welcher Form liegen diese vor?).
b) Stellen Sie die Speziesverteilung der Ca, Mg, Pb und Zn-Spezies in Form von
Tortendiagrammen dar (in Excel!) Was fällt auf? In welcher Form liegen sie überwiegend
vor?
c) Zeigen Sie anhand eines Säulendiagramms alle übersättigten Fe-Mineralphasen auf.
TITLE Aufgabe 1: Standard Brunnenanalyse
SOLUTION 1
units ppm
temp 22.3
pH
6.7
pe
6.9
# Eh = 408.28 mV = 0.40828 V --> pE = 16.9*Eh
Ca
Mg
K
Na
75.0
40.0
3.0
19.0
Alkalinity
S(6)
Cl
N(5)
N(+3)
P
Si
F
Li
240.0 as HCO3
200.0 as SO4
6.0
1.5
as NO3
0.13 as NO2
0.60 as PO4
21.59 as SiO2
1.30
0.030072
# Konz in mg/L as [Komplexform]
# Ion[Wertigkeit] Konz in mg/L as [Komplexform]
B
Al
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Cd
As
Se
Sr
Ba
Pb
U
END
-3-
0.029996
0.856007
1.378289
0.368479
0.026357
0.077515
0.167657
0.000471
0.009894
0.025665
2.979423
0.064659
0.008606
0.002747
Hinweis:
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•
•
•
•
Umrechnung der Konzentrationen im Output mol/L Æ mg/L
Vergleich mit TW-Grenzwerten: Gesamtgehalte der Spezies verwenden Æ da bei
analytischer Bestimmung z.B. von Sulfat alle S(6) zusammen als Sulfat bestimmt werden
Redoxsensitive Spezies = Spezies, die in verschiedenen Redoxstufen vorkommen (z.B As,
Fe, Cu, Mn, U)
Eh bei pH 7-8:
400 … 800 mV oxidierende Verhältnisse (pe ≈ 6.8 … 13.5)
0 … 400 mV teilreduzierende Verhältnisse
0 … - 400 mV reduzierende Verhältnisse
pe ≈ 16.9 * Eh
Komplexe Æ nullwertige Komplexe = erhöhte Mobilität
Speziesverteilung – gelöst/Komplexe?
Beurteilung der Wässer/Analysen: u.a. Laborfehler, Gesamtmineralisation, Ionenbilanz,
pH, pe, TW-Grenzwerte, wieviel Gips löst sich (delta-Wert in “Phase assemblage”) etc.)
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Hinweis: Die wesentlichen PHREEQC-Keywords für das Input-File sind TITLE, SOLUTION,
END (auch zu finden im Keywords Index rechts).
Unter SOLUTION wird die chemische Zusammensetzung der Wasseranalyse definiert (die
Reihenfolge der Angaben gleichgültig).
Zu beachten:
− Einheiten (units) müssen definiert werden: Konzentration/Liter Lösung; Konzentration/kg
Lösung; Konzentration/kg Wasser (Konzentrationen in g oder mol)
− abweichende Einheiten hinter dem entsprechendem Element z.B. Cd 2.5 µg/L
− pH-Wert voreingestellt pH=7
− Temperatur (temp) voreingestellt T=25°C
− Dichte (density) kann angegeben werden (g/cm3); Voreinstellung 0.9998
− Angabe des gemessenen EH-Wertes als umgerechneter pe-Wert (pE ≈ 16.9 * EH [EH in V])
− Voreinstellung pe-Wert standardmäßig pe=4
− Zusätzlich zum pe-Wert kann ein Redoxpaar (redox) definiert werden, um den Standard-peWert zu berechnen, der für weitere Berechnungen z.B. die Speziesverteilung redoxsensitiver
Elemente benutzt wird
− Liste der analysierten Elemente, die nur in einer Redoxstufe auftreten
− Elemente, deren Konzentrationen in verschiedenen Redoxstufen bestimmt wurden, werden mit
der Wertigkeit in Klammern angeben, z.B. Fe2+: Fe(2) 15.03
− für Komplexe wie z.B für HCO3-, NO3-, SO42- gibt es drei Möglichkeiten der Eingabe:
• [Ion]([Wertigkeit])[Konz. in mg/L] as [Komplexform] z.B. HCO3-: Alkalinity 58,52 as HCO3
• [Ion]([Wertigkeit])[Konz. in mmol/L] gfw [Molmasse des Komplexes] (gfw = gram formular
weight) z.B. NO3-: N(5) 0.29 gfw 62.0
• [Ion]([Wertigkeit])[Konz. in mmol/L] mmol/L abweichend von der unter units definierten
Einheit z.B. SO42-: S(6) 4.034 mmol/L (387,27 mg/L SO42-)
− Wichtig ist bei der Definition von Einheiten, dass die Bezugsgröße (im Beispiel Liter) unter
units als auch hinter den betreffenden Elementen gleich ist; alternativ könnte man z.B. auch
unter units ppm definieren und hinter den einzelnen Elementen ppb oder mg/kgw (kg
Wasser) und mol/kgw hinzufügen
− Zusätzlich hinter jedem Element, pH- oder pe-Wert der Befehl charge (nur einmal im
gesamten Input-File), erzwingt einen vollständigen Ladungsausgleich über das gewählte
Element, bzw. pH- oder pe-Wert (möglichst Element mit höchsten Konzentration)
− Mineral- oder Gas-Phasenname mit Sättigungsindex hinter pH- oder pe-Wert oder einzelner
Elemente bewirkt Konzentrationsänderung des betreffenden Elements, um ein Gleichgwicht
oder definiertes Ungleichgewicht bezüglich der angegebenen Mineral- oder Gasphase zu
erreichen (Voreinstellung Sättigungsindex SI=0). Für Gase wird anstelle des Sättigungsindex
der Logarithmus des Partialdruckes in bar angegeben.
− Redoxpaar separat hinter redoxsensitiven Elements definieren. Es wird eine
Redoxgleichgewichtsberechnung des redoxsensitiven Elements aus dem angegebenen
Redoxpaar erzwungen, d.h. der Standard-pe-Wert bzw. das Standard-Redoxpaar wird für
dieses Element nicht zur Berechnung Elementspezies verwendet.
− Tastenkombination STRG+T: Liste der möglichen Spezies
− Tastenkombination STRG+H: Liste der möglichen Phasen
− Tastenkombination STRG+K: Liste der möglichen Minerale
− über ENTER kann man sich die gewünschten Spezies, Phasen oder Minerale in das Input-File
holen.
− beim Speichern des Input-File verwendet PHREEQC keine eigene Extension, deshalb
entweder eigene Extension .phrq anlegen oder alle Input-Files in einem separaten Verzeichnis
speichern (ASCII-Files).
Seminar Hydrogeochemische Modellierung mit PHREEQC - WS 2008/2009
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Aufgabe 2: Gleichgewichtsreaktion Gipslösung
Ein neuer Brunnen soll gebohrt werden. Aus logistischen Gründen (Länge der
Wasserrohrleitungen) soll dieser näher an der Stadt liegen. Der geplante neue Standort ist
unter Brunnen("B2") im Profilbild eingezeichnet.
Fragen:
Ist aus hydrogeochemischer Sicht dazu zu raten (Grenzwerte der TrinkwVberücksichtigen!)?
Gehen Sie bei Ihren Betrachtungen von einer generellen GW-Strömungsrichtung von Ost
nach West aus und betrachten Sie die Analyse des alten Brunnnens als „charakteristisch“ für
den Aquifer östlich des geplanten neuen Standpunktes. [Gleichgewichtsreaktion].
Zeigen Sie Veränderungen in der Wasserchemie auf und berücksichtigen Sie bei einer
abschließenden Bewertung auch die Grenzwerte der deutschen Trinkwasserverordnung
(Novellierung vom 21. Mai 2001).
Laden Sie dazu die Wasseranalyse von Aufgabe 1 in ihr Input-File. Speichern Sie dann das
File als Aufg_2.phrq ab. Unter dem Keyword EQUILIBRIUM_PHASES geben Sie nun die
Gleichgewichtsreaktion mit Gips an (s.u.). Starten Sie nun die Berechnung indem Sie auf
Calculate klicken.
Hinweis: über das PHREEQC keyword EQUILIBRIUM_PHASES kann man nicht nur
Gleichgewichte (Voreinstellung ist SI = 0), sondern auch definierte Ungleichgewichte über
den Sättigungsindex angeben, z.B. 20%ige Sättigung → SI = log 0.2 ≈ -0.7; eine 80%ige
Sättigung (Untersättigung), würde bedeuten: IAP/KT = 80 % = 0.8; log IAP/KT = SI = log
0.8 ≈ -0.1
Hierbei bedeutet ein Wert von z.B. +1 eine 10fache Übersättigung, ein Wert von -2 eine
100fache Untersättigung bezüglich einer bestimmten Mineralphase. In der Praxis kann
angenommen werden, dass im Bereich von -0.2 bis +0.2 von einem quasi-Gleichgewicht
gesprochen werden kann; ist der berechnete SI kleiner als -0.2 kann somit von Untersättigung
bezüglich der jeweiligen Mineralphase gesprochen werden, ist er größer als +0.2 von
Übersättigung.
im Beispiel:
TITLE Aufgabe 2: Gleichgewichtsreaktion Gipslösung
SOLUTION 1
…
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Gypsum 0
#Voreinstellung SI = 0; muss nicht zwingend geschrieben werden
END
Hinweis Output-File:
Klicken Sie im Output-File unter Simulation 1 – Beginning of batch-reaction calculation Reaction Step 1 – Phase assemblage an.
Darunter wird angegeben: Mineralphase – SI – log IAP – log KT – initial (anfängliche
Menge an Gips, standardmäßig auf 10 mol/kg eingestellt) – final (Menge an Gips, die nach
dem Lösungsprozess noch ungelöst vorliegt) – delta (Menge an gelöstem Gips = final-initial;
negativer Wert = Lösung; positiver Wert = Fällung).
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Aufgabe 3: Ungleichgewichtsreaktion Gipslösung
Fragen:
Wie ändert sich die Wasserqualität, wenn man davon ausgeht, daß die Verweilzeiten im
Untergrund so gering sind, dass nur eine 50%ige Sättigung mit der vorherrschenden
Mineralphase im Untergrund eintreten wird?
Laden Sie dazu die Wasseranalyse von Aufgabe 1 in ihr Input-File. Speichern Sie dann das
File als Aufg_3.phrq ab. Unter dem Keyword EQUILIBRIUM_PHASES geben Sie nun die
Ungleichgewichtsreaktion mit Gips an.
Aufgabe 4: Temperaturabhängigkeit der Gipslösung in Brunnenwasser
Neuere Bohrungen in der Nähe lassen einen gewissen geothermalen Einfluss in dieser
Umgebung erwarten. Wie würden sich unterschiedliche Temperaturen im Untergrund auf die
Wasserbeschaffenheit und die zu erwartende Trinkwasserqualität im neuen Brunnen B2
auswirken.
Simulieren Sie Ihre Brunnenanalyse für Temperaturen von 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 °C.
Beachten Sie, dass aufgrund der kurzen Verweilzeit nur eine 50%ige Sättigung mit der
vorherrschenden Mineralphase im Untergrund dabei eintreten wird.
a)
b)
c)
Bei welcher Temperatur liegt das Maximum der Gipslöslichkeit?
Stellen Sie die den Kurvenverlauf der Gipslöslichkeit im Diagramm dar.
Neben der Gipslöslichkeit kommt es zur Komplexbildung verschiedener Ca-Komplexe.
o Welche sind das?
o In welchen Konzentrationen (mmol/L) liegen sie vor?
o Stellen Sie die Speziesverteilung für diese Ca-Komplexe graphisch dar.
Ablauf:
Für das Maximum der Gipslöslichkeit lassen Sie sich nun unter SELECTED_OUTPUT den
Sättigungsindex und den tatsächlichen Verbrauch an Gips ausgeben oder klicken Sie im
Output-File unter den entsprechenden Reaction Step # – Phase assemblage an.
Die Ca-Komplexe, die sich bei der entsprechenden Reaktionstemperatur bilden oder auflösen
finden Sie mit den dazugehörigen Molalitäten unter den entsprechenden Reaction Step # –
Distribution of species - oder definieren Sie sich unter SELECTED_OUTPUT mit dem
dazugehörigen Keyword -molalities
Hinweis: über das PHREEQC keyword REACTION_TEMPERATURE können
Reaktionstemperaturen oder Temperaturschritte angegeben werden. Dabei werden die
Temperaturen hintereinander, lediglich durch Leerzeichen getrennt, geschrieben oder der
Beginn und Ende Simulationsbereiches sowie die Schrittanzahl werden angegeben
im Beispiel:
…
REACTION_TEMPERATURE
10 20 30 40 50 60 70
# oder 10 70 in 7 steps
END
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Hinweis: Es ist möglich, Daten im Spreadsheet-Format darzustellen. Dazu muss im Input-File
über den Befehl SELECTED_OUTPUT explizit angegeben werden, was ausgegeben werden
soll, so z.B. Sättigungsindizes, Element- oder Spezieskonzentrationen etc. Nachstehend einige
PHREEQC-Befehle (fettgedruckt); beendet wird der Ausgabe-Ausdruck mit END:
SELECTED_OUTPUT
-file
file name.csv
-reset
false
-step
false/true
-solution
false/true
# Ausgabe in dieses File
# kein Standart-Output drucken
# default; Reaktionsschritt für Batchreaktion-Simulation
# default; Ausgabe Solutionnummer für Simulation in
jeder Zeile des Selected_Output-Files
-state
false/true
# default; Ausgabe Typ für Simulation in jeder Zeile des
Selected_Output-Files
-ph
false/true
# default
-pe
false/true
# default
-temperature false/true
# default
-totals
Ca S(6) Fe
# Gesamtkonzentrationen der Elemente (mol/L)
-molalities Fe+2 SO4-2 FeCO3 # Spezieskonzentrationen
-equilibrium_phases gypsum
# Gleich-/Ungleichgewichtseinstellung (mol/L)
-saturation_indices Calcite
# Sättigungsindizes
-reaction
Calcite
# Ausgabe der Zugabemenge(n) des Reaktanten
END
Aufgabe 5: Temperaturabhängigkeit der Gipslösung in destilliertem Wasser
Nur zum Vergleich: welche Mengen an Gips lösen sich unter den gleichen Temperaturen in
destilliertem Wasser und wie erklärt sich der Unterschied im Vergleich zum Brunnenwasser?
a)
b)
Stellen Sie die die Kurvenverläufe der Gipslöslichkeit für das Brunnenwasser und das
destillierte Wasser graphisch in einem Diagramm dar.
Wo kann sich mehr Gips lösen?
Aufgabe 6: Calcitlösung in Abhängigkeit von Temperatur und CO2-Partialdruck
Im alten Brunnen (B3), der nach wie vor zur Trinkwassergewinnung genutzt werden soll,
wurden jahreszeitlich schwankende Ca-Gehalte gemessen. Dieses Phänomen ist auf die
Karstverwitterung zurückzuführen, die neben der Temperatur auch vom CO2-Partialdruck im
Boden abhängig ist (das CO2 im Boden entsteht durch mikrobielle Abbaureaktionen).
Simulieren Sie die theoretische Löslichkeit des Calcits über das Jahr verteilt bei Temperaturen
an Wintertagen von 0 °C und einem CO2-Partialdruck, der lediglich dem der Atmosphäre
entspricht und ohne zusätzliche Bioproduktion (p(CO2) = 0.03 Vol%) bis hin zu heißen
Sommertagen mit Temperaturen von 40 °C und hoher Bioproduktion (p(CO2) = 10 Vol%).
Temp. °C
CO2 (Vol%)
0
0.03
5
0.5
8
0.9
15
2
25
4.5
30
7
40
10
a)
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Wo liegt das Maximum der Karstverwitterung (tabellarisch und grafisch Darstellung)
und warum?
Hinweis:
Abhängigkeit des Löslichkeitsprodukts vom Partialdruck
Erhöhte Lösung und Fällung von Mineralen in der obersten Bodenschicht liegt vor allem am
höheren CO2-Partialdruck im Boden (in der Vegetationszeit durch biologische und
mikrobiologische Aktivität ca. 10-100 mal größer als in der Atmosphäre). Durchschnittliche
CO2-Partialdrücke betragen unter humiden Klimabedingungen im Sommer ca. 3 bis 5 kPa
(=3-5 Vol%), unter tropischen Bedingungen mit erhöhter Bioaktivität bis über 30 Vol% und
im Bereich von Deponien oder organischen Kontaminationen bis zu 60 Vol%. Da bei
erhöhtem CO2-Partialdruck auch die Protonenaktivität im Wasser erhöht ist, kommt es zu
einer bevorzugten Lösung von Mineralen, deren Löslichkeit pH-abhängig ist.
Hinweis: über das PHREEQC keyword EQUILIBRIUM_PHASES kann man auch
Gleichgewichte/Ungleichgewichte für Gase (offenes System!) angeben. Dabei wird anstelle
des Sättigungsindex der Logarithmus des Partialdruckes in bar angegeben.
im Beispiel:
…
EQUILIBRIUM_PHASES
CO2(g) -3.52
# CO2-Partialdruck (Vol%) 0.03 = 3e-4 bar, log 3e-4 = -3.52
Calcite 0
# 100%ige Sättigung → SI = log 1 ≈ 0
Hinweis:
Für jeden Partialdruck und der entsprechenden Temperatur müssen Sie ein eigenes PhreeqCInput-File erstellen und abspeichern oder Sie nummerieren Ihre SOLUTION entsprechend
durch (siehe dazu obigen Hinweis).
Aufgabe 7: Calcit- und Dolomitlösung
Was passiert, wenn nicht nur reines Calcium-Carbonat (Calcit) sondern daneben auch
Magnesium-Calcium-Carbonat (Dolomit) vorliegt?
a)
b)
c)
d)
e)
Stellen Sie die Ergebnisse graphisch dar
Wie nennt man diese Art der Reaktion?
Wo liegt das Maximum der Calcitfällung bei Dolomitanwesenheit?
Wo liegt das Maximum der Dolomitlösung bei Calcitanwesenheit?
Wo liegt das Maximum der Calcitlösung bei Dolomitabwesenheit?
Hinweis:
Als Inkongruente Lösungen
werden Lösungen bezeichnet, bei denen ein Mineral gelöst wird, während ein anderes
zwangsläufig ausfällt. Kommt z.B. ein Wasser, das im Gleichgewicht mit Calcit (SI=0) ist,
mit Dolomit in Kontakt, wird so lange Dolomit gelöst bis sich auch ein Gleichgewicht
bezüglich des Dolomits eingestellt hat. Hierdurch werden die Konzentrationen von Ca, Mg, C
im Wasser erhöht, was zwangsläufig dazu führt, dass das Wasser hinsichtlich des Calcits
übersättigt wird und somit der Calcit ausfällt.
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Ablauf:
Laden Sie dazu die Brunnenanalyse in ihr Input-File. Speichern Sie dann das File als
Aufg_7.phrq ab. Geben Sie unter SOLUTION die entsprechende Temperatur an.
Unter dem Keyword EQUILIBRIUM_PHASES geben Sie nun den entsprechenden CO2Partialdruck, die Calcite Phase und Dolomite Phase an.
Im Beispiel:
TITLE Aufgabe 7: Calcit- und Dolomitlösung
# Solution 1 bis 7 bei gleichzeitiger Anwesenheit von Calcit und Dolomit;
#Solution 8 bis 14 nur mit Calcit
SOLUTION 1
# CO2-Partialdruck (Vol%) 0.03
…
temp
0
# Temperaturvorgabe 0 °C
…
EQUILIBRIUM_PHASES
CO2(g) -3.5
# CO2-Partialdruck (Vol%) 0.03 = 3e-4 bar, log 3e-4 = -3.52
Calcite 0
dolomite(d) 0
…
Aufgabe 8: Vergleich Calcitlösung im offenen und geschlossenen System:
Bei den Simulationen Aufgabe 6+7 sind Sie davon ausgegangen, dass CO2 in beliebiger
Menge vorhanden ist. Solche Systeme nennt man „offene Systeme“. Real ist dies oft nicht der
Fall und es steht nur eine begrenzte Menge Gas zur Verfügung (geschlossenes System).
Simulieren Sie für den Brunnen die Calcit-Lösung im Vergleich in einem offenen und einem
geschlossenen System bei einer Temperatur von 15°C und einem Partialdruck von 2 bzw. 20
Vol%.
a)
b)
c)
d)
Wo löst sich mehr Calcit im Wasser, im offenen oder geschlossenen System?
Welchen CO2-Partialdruck weist das Wasser der Brunnenanalyse vor der
Gleichgewichtsreaktion mit Calcit bereits auf?
Was ändert sich mit steigendem Partialdruck und warum?
Vergleichen Sie das offenes/geschlossenes System bei dem entsprechenden
Partialdrücken.
Hinweis: über das PHREEQC keyword GAS_PHASE werden Gaspartialdrücke für
geschlossene Systeme definiert mit dem Gesamtdruck in bar (Vorgabe: 1 bar), dem
Gasvolumen in L Gas pro L Wasser (Vorgabe: 1LGas/1LWasser) und die Temperatur des
Gases in °C (Vorgabe: 35°C). Zusätzlich muss die Angabe erfolgen, um welches Gas es sich
handelt und mit welchem Partialdruck es vorliegt.
Der Partialdruck wird für geschlossene Systeme in bar, und nicht wie in offenen Systemen
(EQUILIBRIUM_PHASES) als log p(CO2) angegeben.
im Beispiel:
…
GAS_PHASE
-fixed_pressure
-pressure
1
-volume
1
-temperature 35
CO2(g) 0.02
- 10 -
# für geschlossenes System zu verwenden
# Gesamtdruck mit 1 bar
# Volume mit 1L Gas pro L Wasser
# Temperatur des Gases von 35 °C
# verwendet wird hier das Gas CO2 mit einem CO2-Partialdruck 2Vol%
= 0.02 bar (hier in bar anzugeben!)
END
Ablauf:
Laden Sie dazu die Brunnenanalyse in ihr Input-File. Speichern Sie dann das File als
Aufg_8.phrq ab. Ändern Sie in der jeweiligen SOLUTION die Temperatur auf 15 °C.
Geben Sie bei dem geschlossenem System unter dem Keyword EQUILIBRIUM_PHASES
die Gleichgewichtsreaktion mit Calcite an, sowie unter dem Keyword GAS_PHASE den
Gaspartialdruck für CO2 in bar an sowie die weiteren Angaben zum Gesamtdruck, Volumen
und Temperatur des Gases.
Im offenen System geben Sie unter EQUILIBRIUM_PHASES die Gleichgewichtsreaktion
mit Calcite sowie die Reaktion mit CO2 für den entsprechenden Gaspartialdruck an (Achtung:
hier die Angabe des log p(CO2)).
Lassen Sie sich unter dem Keyword SELECTED-OUTPUT die Angaben zum pH-Wert und
delta_Calcite bei den entsprechenen CO2-Partialdrücken sowohl für das geschlossene als auch
das offene System ausgeben, sowie den entsprechenden SI für CO2.
- 11 -
2 Fortsetzung Gleichgewichtsreaktionen
2.2
Anthropogene Nutzung von Grundwasser
Aufgabe 9: Kohlensäure-Aggressivität
Sowohl in der EG-Richtlinie über die Qualität von Wasser als auch in der deutschen
Trinkwasserverordnung wird gefordert, dass "Wasser nicht agressiv sein soll". In den meisten
Fällen bezieht sich die "Agressivität" auf die Kohlensäure.
Der Grund für diese Forderung ist nicht toxikologischer Natur, sondern reflektiert die
Agressivität gegenüber den Rohrleitungsmaterialien (Beton, Metalle, Kunststoffe).
Nach TrinkwV (2001) darf Trinkwasser folgende pH Werte nicht über- oder unterschreiten:
pH 6.5 ... 9.5
Zusätzlich darf der gemessene pH-Wert nur um ± 0,2 pH-Einheiten vom pHc (dem pH-Wert
bei Calcitsättigung) abweichen. Ziel ist es, einen pH-Wert des Wassers zu haben, der
geringfügig (0,05 pH-Einheiten) über dem pHc-Wert liegt, weil sich dann eine schützende
Schicht auf den Rohren bildet.
Deutliche Übersättigungen führen dagegen zu merklichen Calcit-Ausscheidungen im
Rohrnetz und sind mindestens genauso unerwünscht wie die Untersättigung, die zur
Korrosion führt.
a)
b)
Prüfen Sie unter diesem Gesichtspunkt, ob das aus dem Brunnen geförderte Trinkwasser
ohne Aufbereitung genutzt werden kann, d.h. ermitteln Sie die pH-Differenz zwischen
dem pH-Wert vor und nach der Calcite-Sättigung.
Prüfen Sie den Sättigungsindex SI von Calcit im Hinblick auf eventuell vorliegende
Über- oder Untersättigung. Was bedeutet das für das Rohrleitungssystem?
Ablauf:
Laden Sie die Brunnenanalyse (Brunnen B3) in ihr Input-File. Speichern Sie dann das File als
Aufg_9.phrq ab. Geben Sie unter dem keyword EQUILIBRIUM_PHASES die
Gleichgewichtsreaktion mit Calcit an.
Lassen Sie sich unter dem keyword SELECTED_OUTPUT die Angaben zum pH-Wert und
den Sättigungsindex für Calcite ausgeben.
Aufgabe 10: Wasseraufbereitung durch Belüftung – Brunnenwasser
10a)
Prüfen Sie nun, ob eventuell eine Belüftung durch die Einstellung eines Gleichgewichtes
bezüglich der CO2- und O2-Konzentration der Atmosphäre (offenes System!) die geforderten
Bedingungen für das aus dem Brunnen "B3" im Modellgebiet geförderte Trinkwasser sowohl
hinsichtlich pH als auch ΔpH erfüllt.
Ablauf:
Laden Sie dazu die Brunnenanalyse (Brunnen B3) in ihr Input-File. Speichern Sie dann das
File als Aufg_10.phrq ab. Geben Sie unter dem keyword EQUILIBRIUM_PHASES die
Gleichgewichtsreaktion mit der Atmosphäre (Belüftung: CO2, O2) an. Mit dem keyword
SAVE SOLUTION speichert PhreeqC Ihre Berechnung nach der Belüftung zwischen.
- 12 -
Lassen Sie sich nun unter dem keyword SELECTED-OUTPUT die Angaben zum pH-Wert
und den Sättigungsindex für Calcite, CO2 und O2 ausgeben. Beenden Sie die erste Simulation
„Belüftung“ mit dem keyword END.
Laden Sie sich nun die zwischengespeicherte Solution mit dem keyword USE SOLUTION in
das Input-File. Geben Sie unter EQUILIBRIUM_PHASES nun die Gleichgewichtsreaktion
mit Calcit an. Beenden Sie die zweite Simulation „Calcit-Sättigung“ mit END.
10b)
Was passiert bei der Belüftung mit den redoxsensitiven Spezies? Überlegen Sie sich, welche
Mineralphasen bei der Belüftung voraussichtlich ausfallen.
Exemplarisch untersuchen Sie dies bitte für die amorphen Fe-Mineralphasen. Erzwingen Sie
die Ausfällung von Fe(OH)3(a) im Input-file.
Ablauf:
Ändern Sie Ihre vorhergehendes Input-File dahingehend, dass Sie zusätzlich unter dem
Keyword EQUILIBRIUM_PHASES neben den Gleichgewichtsreaktionen mit der
Atmosphäre noch die amorphen Fe-Mineralphasen definieren. Speichern Sie dann das File als
Aufg_10b.phrq ab.
Lassen Sie sich nun unter dem Keyword SELECTED-OUTPUT die Angaben zum pH-Wert
und delta_Fe-Mineralphase ausgeben. Beenden Sie die Simulation „Belüftung“ mit dem
Keyword END.
Für die Dimensionierung einer Wasseraufbereitungsanlage ist es u.a. wichtig, die Menge des
Schlamms zu kennen, die pro Tag durch die Ausfällung solcher Mineralphasen entsteht.
a) Berechnen Sie diese anfallende Menge an Schlamm pro Tag bei Annahme einer
Förderung von 30 L/s in dem zukünftigen Wasserwerk. Berücksichtigen Sie die
entsprechende Molmasse des Fe-Mineralkomplexes für die Berechnung.
b) Vergessen Sie dabei nicht, dass Schlamm nicht nur aus den ausgefällten Mineralphasen
(trocken) besteht, sondern zum überwiegenden Teil aus Wasser (60-90%, Angaben in
Masse-%). Betrachten Sie 2 Fälle: Trockensubstanz/Wasser = 40 M.-% / 60 M.-%,
sowie Trockensubstanz/Wasser = 10 M.-% / 90 M.-%
c) Wieviel kg an Wasser und Feststoff sind das jeweils?
d) Wieviel kg Schlamm würden dabei pro Monat und pro Jahr jeweils anfallen?
Aufgabe 11: Verschneiden von Wässern
Eine günstige Variante der Trinkwasser-Aufbereitung ist das Verschneiden (Mischen) von
Wässern. Vielfach kann dadurch der Bau einer kostspieligen Aufbereitungsanlage vermieden
werden. Unweit des Trinkwasser-Brunnens B3 im Modellgebiet befindet sich ein älterer
Brunnen B4, der schon vor Jahren stillgelegt wurde, da keine Trinkwasser-Qualität mehr
gegeben war.
Neuere Untersuchungen haben folgendes Ergebnis gebracht: pH 6,99, T 26,9 °C, Ca2+ 260
mg/L, Mg2+ 18 mg/L, Na+ 5 mg/L, K+ 2 mg/L, HCO3- 4 mmol/L, SO42- 260 mg/L, Cl- 130
mg/L, NO3- 70 mg/L.
Man plant, zur Abfangung von Spitzen im Wasserverbrauch, den alten Brunnen wieder in
Betrieb zu nehmen und das geförderte Wasser mit dem des Trinkwasser-Brunnens zu
verschneiden ("mischen").
a)
b)
c)
- 13 -
Prüfen Sie mittels Modellierung, ob und ggf. in welchen Verhältnissen es möglich ist,
durch Mischen des Brunnenwassers mit dem Wasser des alten Brunnens, die von der
TrinkwV geforderten Richtwerte einzuhalten (Mischen Sie in 10%-Stufen).
Betrachten Sie bitte auch die technischen Anforderungen bezüglich der KohlensäureAggressivität.(Gleichgewichtsreaktion mit Calcit, Vgl. Aufgabe 9)
Stellen Sie Ihr Ergebnis tabellarisch dar.
(Hinweis: Das PHREEQC-Keyword zum Mischen zweier Wässer lautet MIX, darunter wird
die Nummer der Lösung angegeben sowie der Prozentualanteil, den die Lösung zur Mischung
beitragen soll. Beendet wird die Simulationsprozedure mit dem PHREEQC-Keyword END.
Bei einer Mischung aus 5% Lösung 1 und 95% Lösung 2 also z.B.
MIX
1
0.05
#Lösung 1 mit 5%
2
0.95
#Lösung 2 mit 95%
END
Dabei können beliebig viele Mix-Verhältnisse hintereinander in dasselbe Input-File
geschrieben werden, es ist lediglich zu beachten, das die einzelnen Mix-Anweisungen
durchnummeriert werden, z.B.
MIX 1
1
0.05
2
0.95
END
MIX 2
1
0.10
2
0.90
END
#Mischverhältnis 1
#Lösung 1 mit 5%
#Lösung 2 mit 95%
#Mischverhältnis 2
#Lösung 1 mit 10%
#Lösung 2 mit 90%
usw.
Ablauf:
Laden Sie die Brunnenanalyse (SOLUTION 1) in Ihr Input-File und prüfen Sie die
Kohlensäure-Agressivität mittels keyword EQUILIBRIUM_PHASES. Lassen Sie sich über
SELECTED_OUTPUT alle relevanten Parameter ausgeben. Beenden Sie die SOLUTION 1
mit END.
Fügen Sie nun die Wasseranalyse des Brunnens B4 als neue SOLUTION 2 in das bereits
vorhandene Input-File nach der Brunnenwasseranalyse (SOLUTION 1) ein. Beachten Sie,
dass Sie die Angaben zu HCO3- (4 mmol/L) auf die Alkalinität in mg/L umrechnen. Prüfen Sie die
Kohlensäure-Agressivität mittels keyword EQUILIBRIUM_PHASES. Schließen Sie die
SOLUTION 2 mit END ab.
Mischen Sie nun die beiden Wässer mit Hilfe des Keyword MIX in 10% Stufen. Speichern
Sie jede Mix-Anweisung zwischen (SAVE SOLUTION) und beenden diese (END). Laden
Sie sich nun die zwischengespeicherte Solution (USE SOLUTION) in das Input-File und
versetzten Sie sie in Calcite-Gleichgewicht (EQUILIBRIUM_PHASES). Beenden Sie die
zweite Simulation „Calcit-Sättigung“ mit END.
Beachten Sie, dass Sie alle verwendeten Befehle zur Gleichgewichtsreaktion im Inputfile
durchnummerieren.
- 14 -
3.3
Atmosphäre - Grundwasser - Lithosphäre
Aufgabe 12: Niederschlag unter Einfluss des Boden-CO2
Im Boden entstehen erhebliche Mengen Kohlenstoffdioxid durch mikrobielle
Abbaureaktionen. Vor allem im Sommer werden in Mitteleuropa CO2-Bodengaskonzentrationen von ca. 1-5 Vol.-% erreicht, was einer deutlichen Erhöhung gegenüber den
CO2-Partialdrücken der Atmosphäre mit 0,03 Vol.-% entspricht.
Simulieren Sie den Effekt, den ein Boden-CO2-Partialdruck von 1 Vol.-% auf folgendes
Niederschlagswasser mit folgender chemischer Zusammensetzung hat:
ph = 5,1, Temperatur = 21 °C, Na = 8, K = 7, Ca = 90, Mg = 29, Sulfat = 82, Nitrat = 80,
C(+4) = 13, Cl = 23 (alle Einheiten in µmol/L)
a)
b)
Was passiert mit dem pH-Wert und warum?
Betrachten Sie die Kohlenstoffspezies, gibt es Änderungen?
Achtung: Einheit µmol/L wird in PhreeqC als units umol/L angegeben
Achtung: C(+4) muss in PhreeqC auch wirklich als C(+4) angegeben werden, nicht als
Alkalinity, da bei niedrigen Konzentrationen im Regenwasser eine „konventionelle“
Bestimmung als Alkalinity nicht möglich ist, sondern nur die Bestimmung des TIC (total
inorganic carbon, C(+4)).
Ablauf:
Schreiben Sie die Wasseranalyse des Niederschlagswassers in das Input-File. Speichern Sie
dann das File als Aufg_12.phrq ab.
Vereinbaren Sie im Input-file die Gleichgewichtsreaktion mit der Bodengas-CO2Konzentration von 1 Vol.-%.
Lassen Sie sich unter dem Keyword SELECTED-OUTPUT die Angaben zum pH-Wert und
der Kohlenstoffspezies ausgeben.
Aufgabe 13: Stalagtitbildung in Karsthöhlen
In einem Karstgebiet versickert Niederschlagswasser mit folgender chemischer
Zusammensetzung (siehe dazu Aufgabe 12). Es steht genügend Zeit zur Verfügung, so dass
sich zunächst ein Gleichgewicht bezüglich der vorherrschenden Mineralphase sowie eines
erhöhten CO2-Partialdruckes von 3 Vol% einstellen kann. (Achtung: offenes System!).
Im Untergrund gibt es eine Karsthöhle mit einer Ausdehnung von 10 m Länge, 10 m Breite
und 3 m Höhe. Über die Decke tropfen täglich ca. 100 Liter des versickerten, kalkhaltigen
Wassers in die Höhle, in der ein CO2-Partialdruck wie in der Atmosphäre herrscht. Dabei
bilden sich Stalagtiten.
a)
Wie groß ist der Analysenfehler im beprobten Niederschlagswasser? Schätzen Sie ihn
ein.
b)
c)
d)
e)
- 15 -
Beschreiben Sie die Reaktionen des Niederschlagswassers im Untergrund! Wieviel
Calciumcarbonat [mg/L] kann sich lösen / fällt aus und warum?
Warum können sich in der Höhle Stalagtiten bilden?
Mit welcher Menge pro Jahr ist zu rechnen [Angabe in kg/a]?
Um wieviel mm pro Jahr wachsen die Stalagtiten, bei einer angenommenen Dichte von
Calcit = 2,7 g/cm3 und der Annahme, dass ca. 15 % der Höhlendeckenfläche von
Stalagtiten bedeckt ist?
Ablauf:
Laden Sie dazu die die Analyse des Niederschlagswassers aus Aufgabe 12 in Ihr Input-File.
Speichern Sie dann das File als Aufg_13.phrq ab. Definieren Sie unter
EQUILIBRIUM_PHASES das Gleichgewicht mit der vorherrschenden Mineralphase sowie
mit dem erhöhten CO2-Partialdruck (offenes System). Speichern Sie Ihre Solution zwischen
(SAVE SOLUTION # - END - USE SOLUTION #) und definieren Sie nun den CO2Partialdruck in der Höhle sowie die Stalagtitbildung (EQUILIBRIUM_PHASES).
Lassen Sie sich unter dem Keyword SELECTED-OUTPUT die Angaben zum Analysefehler
und die Ergebnisse der Gleichgewichtsreaktionen ausgeben. Beenden Sie die das Input-File
mit dem Keyword END.
Aufgabe 14: Verdunstung
Grundwasser entsteht aus Regenwasser, das bereits geringe Mengen an Inhaltsstoffen
aufweist. Durch Verdunstung erfolgt eine Erhöhung der Gesamtmineralisation oft noch bevor
Reaktionen mit dem Boden erfolgen. Die chemische Analyse des Niederschlags ergab eine
höhere Gesamtmineralisation wegen der größeren Nähe zum Meer mit folgenden Werten
(siehe dazu Wasseranalyse Niederschlagswasser Aufgabe 12).
Zudem herrscht in der ungesättigten Zone ein CO2-Partialdruck von 0.01 bar und die
ungesättigte Zone soll im Wesentlichen aus Kalken und Sandsteinen bestehen.
Da die Verdunstungsberechnung in PhreeqC etwas trickreich ist, soll das folgende Beispiel
zur Orientierung dienen. Wichtig zu wissen ist, dass 1kg Wasser aus 55 mol H2O besteht.
MW
H2O
18.0148 g/mol (2*1,00794 + 1*15,9994)
18.0148 g ≙ 1 mol; 1000 g ≙ x mol
x mol
1 mol
1 mol *1 kg
=
x mol =
= 55.56 mol
Æ
1 kg
0.018 kg
0.018 kg
Zunächst wird mit einer negativen Wassermenge (in moles) titriert; anschließend muss die
resultierende Lösung wieder auf die 55 mol gebracht werden.
Hinweis: 1 mm ≙ l/m²
Beispiel:
Im folgenden Beispiel beträgt der Niederschlag im Gebiet 250 mm, die aktuelle Verdunstung
207 mm und der oberirdische Abfluss 20 mm.
Für die Sickerwassermenge ohne Berücksichtigung der Verdunstung ergibt sich:
Sickerwasser [mm]
=
=.
=
- 16 -
Niederschlag [mm] – Oberflächenabfluss [mm]
250 mm – 20 mm
230 mm
Die aktuelle Verdunstung beträgt 225 mm, bezogen auf die Sickerwassermenge von 230 mm
ist das ein Anteil von 97.83 % (I = 0,9783).
Da PhreeqC nun diesen Anteil als Mol subtrahiert, müssen die Mol, die dieser
Sickerwassermenge entsprechen, berechnet werden.
55.56 mol
≙ 100 %;
→ x = 53.9 mol
x mol ≙ 98 %
Es bleiben 2 % der Lösung übrig, die aber den gleichen Stoffinhalt besitzen wie ursprünglich
in der 100 %igen Lösung enthalten sind.
Um schließlich wieder auf eine Gesamtwassermenge von 100 % zu kommen, die nun aber
konzentrierter ist als die Ausgangslösung, muss durch Mischen der neuen Lösung mit sich
selbst wieder Wasser hinzugefügt werden.
Da die Lösung nach Berücksichtigung der Verdunstung 2% der Ausgangslösung beträgt,
muss die Lösung, um 100% zu erhalten, 50 Mal mit sich selbst gemischt werden.
Da im Untergrund ein p(CO2) von 1 Vol% vorherrscht, sowie Kalk- und Sandstein (Calcit
und Quarz), müssen diese Spezies im Inputfile nach der Berechnung für die Verdunstung (≙
der Zusammensetzung des Sickerwassers) berücksichtigt werden (Keyword
EQUILIBRIUM_PHASES)
Beispiel:
Title 90% Verdunstung
Solution 1 Niederschlagswasser
......
......
REACTION 1
# Verdunstung
H2O
-1.0 # entferne Wasser durch -H2O !
53.9 moles
# um 98 %, da 100% = 1 kg H2O = 55 mol
# ⇒ 98% = 53.9 mol
#übrig bleiben 2 % der ursprünglichen Wassermenge, aber mit
#dem gleichen Stoffinhalt wie vorher die 100% ⇒ gleiche
#Stoffmenge in weniger Lösungsmittel, d.h. es hat eine
#Anreicherung stattgefunden
SAVE SOLUTION 2
END
MIX
2
50
# mische die unter SOLUTION 2 abgespeicherte angereicherte
# Lösung mit sich selbst und zwar 50x, damit die Wassermenge
#wieder 100% beträgt, aber nun 100% konzentrierter Lösung,
#nicht mehr gering mineralisierten Niederschlagswassers
SAVE SOLUTION 3
END
- 17 -
....weitere Reaktionen, z.B. Gleichgewichtsreaktionen, usw.
Für den Vergleich mit dem Sickerwasser bei dem keine Verdunstung berücksichtigt wurde,
kann das Inputfile schließlich ohne die Teile „REACTION“ und „MIX“ durchgeführt werden.
Wichtig aber ist, dass auch hier die Angaben für die Bedingungen im Untergrund unter
EQUILIBRIUM_PHASES berücksichtigt werden.
Aufgabenstellung
Berechnen Sie die Sickerwasserzusammensetzung mit und ohne Berücksichtigung der
Verdunstung, unter der Annahme, dass der langjährige jährliche Niederschlag im Gebiet 250
mm, die aktuelle Jahresverdunstung 225 mm und der jährliche oberirdische Abfluss 20 mm
beträgt. Das Wassereinzugsgebiet hat eine Größe von 50 km * 30 km.
a)
b)
c)
d)
e)
Geben Sie die Zusammensetzung des Sickerwasser (mmol/L) bei Berücksichtigung der
Verdunstung und ohne Verdunstung tabellarisch aus. Öffnen Sie Ihre csv-Files
(Aufg_14a_ohne_Verdunstung.csv, Aufg_14b_mit_Verdunstung.csv) und die xls-Datei
(Aufg_14_Verdunstung_leer.xls) und laden Sie dort die Ergebnisse aus den csv-Files in
die entsprechenden Tabellenblätter rein.
Um welchen Faktor erhöhen sich dabei die entsprechenden Element-/SpeziesKonzentrationen.
Welche Grundwasserneubildung ist zu erwarten, wenn das Untersuchungsgebiet eine
Gesamtfläche von 50 km * 30 km = 1500 km ²; 1 mm ≙ l/m². Vergleich ohne
Verdunstung.
Welche Menge an gelösten Calcit ergibt sich pro Jahr bei Berücksichtigung der
Verdunstung und ohne Verdunstung (t/a).
Welches Volumen an Hohlräumen entsteht bei der Karstverwitterung, wenn man für
Calcit eine Dichte von 2,6 g/cm3 annimmt?
Ablauf:
Laden Sie dazu die die Analyse des Niederschlagswassers aus Aufgabe 12 in Ihr Input-File.
Speichern Sie dann das File als Aufg_14a_ohne_Verdunstung.phrq ab. Berücksichtigen Sie
die Untergrundverhältnisse der ungesättigten Zone (EQUILIBRIUM_PHASES), d.h. den
geringen CO2-Partialdruck sowie die Kalk- und Sandsteine. Lassen Sie sich im SELECTEDOUTPUT wie im obigen Beispiel angegeben die Parameter ausgeben.
Unter Berücksichtigung des Verdunstungseinflusses laden Sie die vorherige Aufgabe 14a in
Ihren Input und speichern diese unter Aufg_14b_mit_Verdunstung.phrq ab. Über das
Keyword REACTION wird die Verdunstungsberechnung in PhreeqC simuliert. Speichern Sie
die Lösung nach der Verdunstung zwischen (SAVE SOLUTION # - END - USE SOLUTION
#). Mit dem Keyword MIX wird diese Restlösung wieder auf die ursprünglichen 100%
gebracht. Das Ergebnis wird zwischengespeichert (SAVE SOLUTION # - END - USE
SOLUTION #). Unter EQUILIBRIUM_PHASES werden die Untergrundverhältnisse der
ungesättigten Zone angegeben. Überlegen Sie, wie Ihr SELECTED_OUTPUT aussehen soll
und definieren Sie diesen.
Öffnen Sie Ihre csv-Files (Aufg_14a_ohne_Verdunstung.csv,
Aufg_14b_mit_Verdunstung.csv) und die xls-Datei (Aufg_14_Verdunstung_leer.xls) und
laden Sie dort die Ergebnisse aus den csv-Files in die entsprechenden Tabellenblätter rein.
- 18 -
Sanierung von Grundwasser
Aufgabe 15: Bewertung Wasseranalysen aus dem Lausitzer Bergbaurevier
In der Praxis ist es oftmals so, dass man sich schnell einen Überblick über die Qualität der
Daten aus der Laboranalyse und den Vor-Ort-Messungen verschaffen will.
Öffnen Sie sich dazu das xls-File Aufg_15_Analyse_AMD.xls und bereiten Sie sich die
Tabelle (Tab: Rohdaten_1) so auf, dass sie in PhreeqC einlesbar ist.
• Beachten Sie, dass Sie dieselben Einheiten (units) für alle Elemente verwenden.
• Rechnen Sie sich das Redoxpotential entsprechend der PhreeqC-Vorgabe um (pEWert!)
• Berücksichtigen Sie auch die korrekte Schreibweise der redoxsensitiven Elemente wie
für Eisen und für die Komplexe wie Nitrat und Sulfat.
Laden Sie nun die komplette überarbeitete Tabelle in das Input-File. Machen Sie Angaben zur
Einheit. Lassen Sie sich im SELECTED-OUTPUT den Analysefehler ausgeben.
a)
b)
Was fällt bei den Analysefehlern für jede Wasseranalyse auf?
Woran könnte dies liegen? Welche Elemente und Komplexe wurden bei der
Laboranalyse nicht untersucht? Modellieren Sie die Analyse erneut unter
Berücksichtigung der Komplexe (Tab: Rohdaten_2). Warum wirkt sich die
Berücksichtigung des Komplexes nicht auf alle Wasseranalysen gleich aus?
Hinweis: In PhreeqC kann man sich mehrere Analysen gleichzeitig als „Block“ ins Input-File
einladen. Das Programm liest dann diesen Block bei der Routineabfrage selbständig aus. Das
hierfür verwendete Keyword lautet SOLUTION_SPREAD. Darunter müssen die Einheiten
(units) definiert werden.
Aufgabe 16: Pyritverwitterung
Viele Reaktionen so langsam ab, dass sie mit einer Gleichgewichtsreaktion nicht beschrieben
werden können z.B. die Pyritverwitterung. Dennoch ist häufig interessant, inwieweit sich
diese langsamen Umwandlungen auf den pH-Wert oder andere (Gleichgewichts-)Reaktionen
in Lösung auswirken. Experimentell modelliert man daher Stoffumsätze, um aus linearen
Reaktionsabschnitten einen Zusammenhang zwischen den umgesetzten Stoffmengen und der
Zeit herzustellen.
Bei Bergbauflutungen spielen Oxidations- und Reduktionsvorgängen eine große Rolle, da
durch die Zufuhr von Sauerstoff Protonen und Sulfat entstehen, die die Chemie der
Grundwässer grundlegend verändern, z.B. durch Erniedrigung der pH-Werte ("Versauerung")
zu einer Mobilisation von Schwermetallen führen.
- 19 -
Tabelle: Hydrochemische Analyse eines Grundwassers (Konz. mg/L)
pH [-]
Eh
T
O2
Ca
Mg
Na
K
Fe
Mn
6.5
-120 mV
10.7 °C
0.49
64.13
12.16
20.55
2.69
0.248
0.06
Al
Si
Cl
HCO3
SO4
H2S
NO3
NH4
NO2
0.26
24.68
12.76
259.93
16.67
2.33
14.67
0.35
0.001
Hinweis: das Keyword für die Zugabe von bestimmten Mengen eines Reaktanten zu einer
Lösung heißt REACTION. Darunter wird der Reaktant angegeben sowie die Zugabemenge in
mol. Bitte beachten Sie, dass die Angabe der Zugabemenge entweder in einzelnen
Reaktionsschritten erfolgen kann oder als Gesamtzugabemenge und die Angabe der
Reaktionsschritte.
im Beispiel:
REACTION
O2(g)
1
# Zugabe von bestimmten Mengen eines Reaktanten zur Lösung
# Reaktant Luftsauerstoff
0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0 moles # Reaktionsschritte
a) Modellieren Sie die Oxidation von Pyrit mit unterschiedlichen Sauerstoffzufuhren
(0.0; 0.001; 0.005; 0.01; 0.05; 0.1; 0.3; 0.6; 1.0 mol). Suchen Sie sich aus der
Datenbank die Reaktionsgleichung für die Pyritverwitterung heraus. Beschreiben Sie
den Einfluss der Pyritverwitterung auf die Gehalte von Eisen in seinen
unterschiedlichen Wertigkeiten, Sulfat, sowie auf den pH-Wert gegenüber der
Ausgangslösung.
b) Zeigen Sie zusätzlich, ob es möglich ist, durch Zugabe von Kalk, die Reaktionen
abzumildern. Welche Sulfat-, Hydrogenkarbonat- und Karbonatkomplexe bilden sich
bei den unterschiedlichen Sauerstoffzufuhren?
c) Welchen Einfluss hat die Kalkzugabe auf den pH-Wert.
d) Stellen Sie die Ergebnisse aus den Teilaufgaben grafisch dar.
Aufgabe 17: Permeable Reaktive Wände
Reaktive Wände aus elementarem Eisen werden benutzt, um Grundwässer in-situ zu sanieren
und somit z.B. mobiles Uran(VI) in Uran(IV) zu überführen, das als Uraninit-Mineral (UO2)
ausfällt. Das elementare Eisen der reaktiven Wand wird dabei oxidiert und es entstehen
Eisenhydroxid- sowie sekundär Eisenoxid-Krusten, die nach einer gewissen Zeit zusammen
mit dem ausfallenden Uraninit die Reaktivität der Wand herabsetzen.
- 20 -
a) Saniert werden soll das uranhaltige Wasser mit nachstehender Analyse:
Temperatur 10°C, pH 2.3, pe 10.56, Na+ 500 mg/L, K+ 4 mg/L, Mg2+ 50 mg/L, Ca2+ 400
mg/L, SO42- 5000 mg/L, Cl- 450 mg/L, F- 1 mg/L, NO3- 100 mg/L, Si 50 mg/L, Fe 600 mg/L,
Zn 100 mg/L, As 2 mg/L, Mn 20 mg/L, Pb 0.2 mg/L, Ni 5 mg/L, Cu 3 mg/L, Cd 1 mg/L, Li
0.1 mg/L, Al 200 mg/L, U 80 mg/L.
Modellieren Sie zunächst die schrittweise Zugabe von elementaren Eisen (zwischen 1 und 8
mmol/L) über den Befehl REACTION in moles und lassen Sie sich den Sättigungsindex für
Uraninit im SELECTED_OUTPUT ausgeben. In dem Bereich der Eisenzugabe, wo Uraninit
übersättigt vorliegt, wird in einer zweiten Modellierung der Bereich noch einmal verfeinert,
d.h. die Zugabemenge an Eisen.
Geben Sie als zusätzliche Bedingung an, dass das übersättigte Uraninit wirklich ausfällt
(EQUILIBRIUM_PHASES).
b) Stellen Sie die Uraninitfällung in Bezug auf die Eisenmenge graphisch dar (erste +
verfeinerte Darstellung).
c) Betrachten Sie die Uran-Menge, die nach der Reduktion von U(VI) zu U(IV) durch das Fe
und der anschließenden Fällung als UO2 noch in Lösung verbleibt (Angabe in mol/L und
mg/L).
d) Wieviel Eisen muss pro m2 bei einer Durchströmung der reaktiven Wand von 400 L/d m2
eingesetzt werden, um die Uran-Konzentration von 80 mg/L auf mindestens ein Fünftel zu
reduzieren, wenn zusätzlich die Forderung besteht, dass die Wand ca. 20 Jahre effektiv sein
soll?
e) Wieviel kg Uraninit fallen in diesen 20 Jahren pro m2 in der reaktiven Wand bei obiger
Durchströmung aus?
- 21 -
Nützliche Websites:
USGS PHREEQC-2 website:
http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/index.html
PHREEQC-2 for WINDOWS (Download Version 2.13.04, January 31st, 2007):
http://www.geo.vu.nl/users/posv/phreeqc/index.html
Manual zu PHREEQC-2 (.pdf):
http://www.geo.tu-freiberg.de/hydro/vorl_portal/phreeqc/manual.pdf
Bücher:
Merkel, B. J. & Planer-Friedrich, B. (2002): Grundwasserchemie - praxisorientierter
Leitfaden zur numerischen Modellierung von Beschaffenheit, Kontamination und Sanierung
aquatischer Systeme. – 219 S., 76 Abb., inkl. CD-ROM; Berlin, Heidelberg (Springer; ISBN
3-540-42836-4).
Merkel, B. J., Planer-Friedrich, B., Nordstrom, D.K. (2005): Groundwater Geochemistry - A
Practical Guide to Modeling of Natural and Contaminated Aquatic Systems. - 200 p., 76 illus.,
with CD-ROM; Berlin, Heidelberg (Springer; ISBN 978-3-540-24195-9).

Skript zum Blockkurs - TU Bergakademie Freiberg

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