Stöchiometrisches Rechnen mit Größengleichungen. Rechnen mit

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Ruess
Stöchiometrisches Rechnen mit Größengleichungen.
Rechnen mit Gehaltsgrößen von Gemischen.
Aufgaben zu Gehaltsgrößen
mit Anmerkungen für die EXCEL-Übungen.
Rechnen mit chemischen Gleichgewichten
am Beispiel von Säure-Base-Gleichgewichten.
Verfahren zur Berechnung von pH-Werten,
Spezies-Verteilungen und Titrationskurven
beliebiger Gemische schwacher Säuren und Basen
mit Hilfe von EXCEL.
Von
Dr. Klaus-Peter Rueß
Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik
Universität Regensburg
Als Manuskript veröffentlicht im Oktober 2006.
Alle Nachdruckrechte vorbehalten.
I
II
Ruess
Dr. Klaus-Peter Ruess
Institut für Analytische Chemie
Universität Regensburg
Universitätsstr. 31
93040 REGENSBURG
Tel (dienstl): 0941/ 943-4050
Tel (priv):
0941/ 91603
e-mail: [email protected]
Erfreuliche Vorbemerkung:
Equilibrium calculations are easier than you think,
but you do have to think!
E. Weltin, Journal of Chemical Education, 70, 569 (1993)
Betrübliche aber realistische Einschränkung der erfreulichen Vorbemerkung:
"Das Denken ist allen Menschen erlaubt,
aber es bleibt vielen erspart."
(Goethe)
Das Verfahren zur Berechnung, das in diesem Manuskript für Säure-Base-Gleichgewichte
dargestellt bzw. benutzt wird, ist beschrieben in:
W. B. Guenther "Unified equilibrium calculations"
John Wiley & Sons Inc. New York (1991)
86/VE5800 G927
Das Buch, das sich auch mit anderen Gleichgewichtssystemen beschäftigt, z.B. pH-abhängigen
Lösungs- und Komplexgleichgewichten, ist für Fortgeschrittene gedacht und wohl auch von
diesen nur mit großem Zeitaufwand zu bewältigen.
In diesem Manuskript wird versucht, die universell anwendbaren Grundlagen dieses Verfahrens
für Anfänger so verständlich aufzubereiten, dass die dann folgenden Berechnungen mit Hilfe
eines Tabellenkalkulationsprogrammes durchschaubar durchgeführt werden können
III
Ruess
Kurzübersicht Vorlesung und EXCEL-Übungen
Vorlesungsstunde
1. Vorlesungsstunde
In der gleichen Woche stattfindende EXCEL-Übung
Übung. 1:
Größen und Größengleichungen (1)
• Thematische Übersicht, organisatorische Hinweise und Regeln.
Vorstellung der Schwerpunkte:
1. Säure-Base-Reaktionen, Berechnung von Säure-Base-Gleichgewichten.
2. Gehaltsgrößen und stöchiometrische Rechnungen mit Größengleichungen.
3. Rechnereinsatz und Tabellenkalkulation.
2. Vorlesungsstunde
Übung 2:
Größen und Größengleichungen (2)
• Größen und Größengleichungen
1. Größenart, Größenwert, Einheiten;
2. Namen, Symbole und zeichen von Basisgrößen bzw. Basiseinheiten;
3. Stoffmenge, Avogadro-Konstante, molare Masse.
3. Vorlesungsstunde
Übg 3: Gemischzusammensetzung, Bilanzgleichungen
• Grundlagen der Statistik
1. Mittelwert, Standardabweichung, Unsicherheit des Mittelwertes;
2. Vertrauensintervall;
3. Standardabweichung und Normalverteilung.
4. Vorlesungsstunde
Übung 4:
Einfache statistische Berechnungen
• Beschreibung des Gehaltes von Gemischen mit Gehaltsgrößen
1. Drei Gruppen von Gehaltsgrößen: Anteile, Konzentrationen, Verhältnisse;
2. Falsche Beschreibungen der Zusammensetzung von Gemischen;
3. Beispiele für spezielle Gehaltsgrößen.
5. Vorlesungsstunde
Übung 5:
Gehaltsgrößen und Stöchiometrie (1)
• Beispiele für stöchiometrische Berechnungen
1. Erkennung unklarer Gehaltsgrößen und Umrechnungen;
2. Verdünnungsrechnungen mit Bilanzgleichungen;
3. Berechnungen von Titrationen mit Stoffmengenverhältnissen.
6. Vorlesungsstunde
Ruess
Übung 6:
IV
Gehaltsgrößen und Stöchiometrie (2)
• Gravimetrie und Verbrennungsanalyse (Ermittlung der Summenformel)
1. Zu bestimmende Gehaltsgrößen: Massenanteil, Stoffmengenverhältnis;
2. Prinzip der Methoden und Berechnung mit analytischen Faktoren;
3. Nutzung der Gehaltsgröße Molalität zur Ermittlung der Summenformel.
7. Vorlesungsstunde
Übung 7:
Gravimetrie und Verbrennungsanalyse
• Einführung in Säure-Base-Gleichgewichte und Säure-Base-Reaktionen
1. Säure-Base-Dissoziations-Gleichgewichte im Lösungsmittel Wasser:
15 Fragen und Antworten;
2. Umgang mit dem Massenwirkungsgesetz;
3. Beispiele für Säure-Base-Reaktionen mit starken und schwachen Säuren und
Basen und ihre Nutzung für die qualitative Analyse.
8. bis
13. Vorlesungsstunde
Übungen 8 bis 13: Exponentialfunktionen,
Berechnungen von MWG-Ausdrücken,
Berechnung von Extraktionen,
α-pH-Diagramme, Speziesverteilung;
Berechnung und Darstellung von Titrationskurven.
• Exakte Berechnungen von wässerigen Säure-Base-Gleichgewichten.
1. Komponenten und Spezies bei mehrprotonigen SB-Systemen.
Ausgangskonzentrationen (C-Größen) und deren Zusammenfassung.
2. Entwicklung von Stoffmengenbilanzgleichungen:
Protonen-Bilanz und Anionen-Bilanz.
3. Entwicklung einer Gleichgewichtsgesamt-Bilanz durch Zusammenfassung
der Stoffmengenbilanzgleichungen von Protonen und Anionen.
4. Lösungsmöglichkeiten für die Gleichgewichtsgesamt-Bilanz:
Berechnung von Speziesverteilungen.
5. Extraktionsverfahren: Berechnung von Extraktiongraden für neutrale und
saure oder basische Substanzen.
6. Lösung der Gleichgewichtsgesamt-Bilanz zur Berechnung von
Titrationskurven einfacher und beliebig zusammengesetzter
Säure-Base-Gemischsysteme.
1_Stoech_Orga-Uebersicht.doc
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• 1. Stunde Woche 42 (3.Woche Oktober)
Vorlesung "Allgemeine Chemie, analytischer chem. Teil"
und zugehöriger EXCEL-Kurs
Was soll man sich vorstellen unter: Analytischer Chemie ?
Chemische Teil-Fächer, deren Themenbereiche leicht vorstellbar sind:
Anorganische Chemie
Organische Chemie
Physikalische Chemie
Technische Chemie
Kernchemie
Biochemie
Medizinische (pharmazeutische) Chemie
Theoretische Chemie
Makromolekulare Chemie (Polymerchemie)
Atmosphärenchemie
(Bio)Geochemie
Wasserchemie
Ökologische Chemie (Umweltchemie)
Seit 200 Jahren
Die drei „klassischen“ Fächer
Vor und nach dem 1.Weltkrieg.
Zwischenkriegszeit
Häufig eigener Studiengang
Nach dem 2 Weltkrieg.
Neuere Fächer
Manchmal eigene Studiengänge
Was ist "Analytische Chemie? Versuch einer Antwort:
• Analytisch chemische Fragen / Probleme tauchen in allen Teilfächern auf;
manche der Teilfächer sind de facto zu zwei Drittel Analytische Chemie.
• Die Analytische Chemie ist ein Querschnittsfach. Sie erhält Fragen von allen
Einzelfächern, auch Anregungen, Substanzen und Methoden.
• Zusätzlich werden auch Anregungen, Methoden und Geräte benötigt von
− Physik, Optik (Laser, Dioden), Nanotechnologie (Lab on a chip):
Entwicklung neuer analytischer Methoden.
− Mathematik: Methoden zur Auswertung und Bewertung (Stochastik)
von Messergebnissen (Chemometrie).
− Medizin, Biotechnologie (Zellzüchtung): diagnostische Fragen.
− Juristerei, Betriebswirtschaft, Laborqualitätsmanagement:
Dokumentation von Messergebnissen, Labor-Organisation.
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Thematische Übersicht, Organisation und Regeln
"Allgemeine Chemie, analytischer chemischer Teil"
Folie
Auswahl von drei Themenbereichen aus dem Gebiet
der Analytischen Chemie mit Erläuterungen
1)
Stoffkenntnis.
Säure-Base-Chemie
und
Säure-BaseGleichgewichte.
Umgang mit dem
MWG.
a) Was sind starke und schwache Säuren und Basen:
Beispiele, ( Struktur)Formeln, pKa-Werte;
b) 1-, 2- und 3-protonige Säure-Base-Systeme;
c) Formulierung von Säure-Base-Reaktionen.
d) Dissoziationsgleichgewicht,
Massenwirkungsgesetz und Umformung;
Rechnen mit MWG-Ausdrücken:
Berechnung und graphische Darstellung von
Speziesverteilungen (α-Funktionen)
2) Gehaltsgrößen,
a) Beschreibung der Zusammensetzung von
Reaktionsgleichungen
(Gleichgewichts)Gemischen mit Gehaltsgrößen.
und Stöchiometrie.
b) Rechnen mit Gehaltsgrößen auf der Basis von
Formulierung und
chemischen Formeln und Reaktionsgleichungen.
Kombination von
c) Möglichkeiten zur Lösung oder Umformung
Bilanzgleichungen.
der Gesamtbilanzgleichung.
3) Rechnereinsatz;
Benötigt wird ein leicht erlernbares, leistungsfähiges
Diagrammerstellung. Rechenprogramm mit graphischen Möglichkeiten;
Rechnen mit
Exponentialzahlen
und Logarithmen.
Einsatz von
mathematischen und
logischen Funktionen.
Mit ihm sollen Berechnungstabellen erstellt werden
a) zur Berechnung von pH-Werten und
Speziesverteilungen;
b) zur Berechnung von Titrationskurven;
c) zur graphischen Darstellung und Interpretation der
Ergebnisse;
d) zum Vergleich der berechneten mit im Praktikum
erhaltenen experimentellen Ergebnissen.
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Ruess
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Kurz-Übersicht über Thematik von Vorlesung und EXCEL-Kurs
Bezeichnung Veranstaltung: "Allgemeine Chemie, Analytisch chem. Teil"
Mit dazugehörigen Übungen in Gruppen. Es stehen 2 SWS zur Verfügung.
Auswahl von drei Themenbereichen und Verknüpfung mit Übungen.
1. Stoffkenntnis, Säure-Base-Chemie u. Säure-Base-Gleichgewichte
Umgang mit dem MWG.
a) Was sind starke und schwache Säuren und Basen: Beispiele, (Struktur)
Formeln und pKa-Werte;
b) 1-, 2- und 3-protonige Säure-Base-Systeme.
c) Ablauf und Formulierung von typischen Säure-Base-Reaktionen.
d) Dissoziationsgleichgewichte, Massenwirkungsgesetz und Umformung;
Rechnen mit dem Massenwirkungsgesetz:
Berechnung und
graphische Darstellung von Speziesverteilungen (α-Funktionen)
2. Gehaltsgrößen, Reaktionsgleichungen und Stöchiometrie.
Formulierung und Kombination von Bilanzgleichungen.
a) Beschreibung der Zusammensetzung von (Gleichgewichts)Gemischen
(auch Lösungen und chemische Verbindungen) mit Gehaltsgrößen;
b) Rechnen mit Gehaltsgrößen auf der Basis von Summenformeln und
Reaktionsgleichungen;
c) Rechnen mit Bilanzgleichungen (Säure-Base-Gleichgewichte) und
Möglichkeiten zur Lösung und Umformung der Gesamtbilanzgleichung.
3. Rechnereinsatz; Diagrammerstellung und Tabellenkalkulation.
Kennen lernen eines Rechenprogramms, mit zur Veranschaulichung
geeigneten graphischen Möglichkeiten und Einsatz von Funktionen;
Rechnen mit Exponentialzahlen und Logarithmen:
Stöchiometrische Berechnungen: Be- und Umrechnungen von
Gehaltsgrößen, Berechnung von Analysenergebnissen und Berechnung
von Formeln aus Analysenergebnissen;
Berechnung von pH-Werten und Spezieszusammensetzungen in Säure-BaseGleichgewichten mit α-Funktionen (Stoffmengenanteile der Spezies);
Berechnung und Interpretation von Titrationskurven;
Vergleich mit im Praktikum experimentell erhaltenen Titrationskurven.

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Organisatorische Hinweise zur Vorlesung und zum EXCEL-Kurs
15
o Vorlesung: jeden Mo 10
(H 46) ;
im Anschluss freiwillige Übungsgruppe zur Klausurvorbereitung (H 48):
Auffrischung schulischer chemischer Grundkenntnisse: Hauptgruppenelemente,
ihre Oxide, Hydroxide (Summen-, Strukturformeln) und Formulierung ihrer
Reaktionen mit Wasser; Säure-Base-Reaktionen und Stöchiometrie.
00
s.t.), Di, Mi, Do (bis Mitte Nov ab 1600,
danach ab 1700 s.t.) Rechenzentrum, Raum RZ 3.
o EXCEL-Kurs: jeden Mo (ab 16
o Gruppenanzahl, Gruppengröße, Gruppeneinteilung EXCEL-Kurs:
4 Gruppen mit 25 (max 50) Studierenden (max 2 Studierende pro Rechner).
zusätzlich sind 5 -10 Studierende mit eigenem Rechner möglich.
Einteilung am ersten Montag im Anschluss an die 1. Vorlesungsstunde.
1. Termin für EXCEL-Kurs: sofort am gleichen Montag ab 1600
deshalb sofort klären: Zugang zum Uni-Datennetz mit Passwort.
o Beteiligung am EXCEL-Kurs. Abfolge und Versäumnis von Übungen:
Wöchentliche Teilnahme ist Pflicht (Anwesenheit wird sporadisch kontrolliert);
Der angemeldete Wochentag ist anfänglich verbindlich;
ab Dez. ist Teilnahme an anderen Wochentagen möglich.
Die wöchentliche Abfolge der Übungen und deren Inhalte liegen fest und
sind im zugehörigen Manuskript ersichtlich (oder im Internet).
Ein versäumter Mo-, Di- oder Mi-Termin kann also nur in der gleichen Woche,
ein Do-Termin kann nicht nachgeholt werden.
o Heimübungen und "Präsentation" im EXCEL-Kurs:
Jede der wöchentlichen Kurs-Übungen 1 - 13 wird durch eine Heimübung
ergänzt, die spätestens bis Donnerstag der Folgewoche abzugeben ist.
Die Heimübungen bestehen aus einem oder zwei Datenblättern;
Sie werden korrigiert und mit maximal 30 Punkten bepunktet.
Die Kurs-Übungen 13 und 14 laufen z.T. als Eigenarbeit unter Anleitung
ab und können wahlweise allein fortgeführt werden.
Eine der Kurs-Übungen 12 o. 13 wird durch eine "Präsentation" abgeschlossen,
die je nach Themenwahl mit maximal 7 Punkten bewertet werden kann.
Die "Präsentation" umfasst die richtige Funktion der Tabellen,
mit ihnen zu lösende Aufgaben und mündliche Fragen.
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o Spezielle Regeln für die Anfertigung der Heimübungen im EXCEL-Kurs.
Diese Regeln sind im Manuskript „EXCEL-Kurs“ und separat auch im Internet
einzusehen. Dort findet man zusätzlich auch nähere Erläuterungen für die
Durchführung der Präsentation und Ratschläge für die Abschlussklausur.
o Materialien für die Kurs- und Heim-Übungen im EXCEL-Kurs:
Für die Durchführung der Kurs-Übungen und für die Anfertigung der
Heimübungen gibt es als Vorlagen EXCEL-Dateien zum Download.
Vorlage-Blätter für die Kurs-Übungen sind weitgehend vorgefertigt und
meist auch vollständig so formatiert, dass sie nach den üblichen Vorsichtsmaßnahmen (Seitenvorschau!!) ausgedruckt werden könnten.
Vorlage-Blätter für die Heim-Übungen sind nur teilweise (manche kaum)
vorgefertigt und nicht so formatiert, dass sie unmittelbar ausgedruckt werden
könnten. Hier ist mehr oder weniger Eigenarbeit nötig!
Nur gut formatierte Blätter erreichen die maximal mögliche Punktzahl.
Vorlagen und Hilfen
zur Erstellung der Übungen.
Download für die erste Übung
vor der ersten Übungsstunde
durchführen!
Download-Ratschlag:
Dateien nicht im Netz öffnen!
Dateien zunächst auf dem
eigenen Laufwerk abspeichern
und erst von dort öffnen.
Anmeldung im Uni-Netz mit dem persönlichen
Kennwort sofort erproben!
Ausgehen von der Startseite Uni-Regensburg:
http://www.uni-regensburg.de
→ Einrichtungen → Fakultäten
→ Naturwiss. Fak. IV Chemie Pharmazie
→ Institute
→ Institut für Analytische Chemie
→ Lehre WS 07/08 1. Semester
→ Download
Dort auch weitere Hinweise zum Kurs:
Zeitplan, Regeln, Termine für Heimübungen.
o Materialien für die Vorlesung:
Informationen am ersten Montag im Anschluss an die Vorlesung 1100 H 48
Inhaltliche Beschreibung und zeitliche Reihenfolge der Vorlesungsthemen:
Download (s.o.) pdf-Datei: "0-5_Vorlesung_Zeitplan_07-08".
o Internet-Anmeldung zu dieser (und anderen) Veranstaltungen
Startseite der Uni-Regensburg:
http://www.uni-regensburg.de
→ Studium
→ Prüfungsverwaltungs-System Flexnow
https://www-flexnow.uni-regensburg.de/Flexnow/
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2_Stoech_Groeszen.doc
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• 2. Stunde Woche 43 (4. Woche Oktober)
Größen und Größengleichungen
Größenart und Größenwert. Einheiten und Einheitenzeichen.
• Extensive Größen einer Stoffportion:
Teilchenzahl, Stoffmenge, Masse, Volumen.
Stoffportion:
Ein begrenzter Materiebereich, der aus einem oder mehreren Stoffen besteht.
Extensive Größen sind
o abhängig von der Quantität (Teilchenzahl, Stoffmenge, Masse, Volumen)
der Stoffportion;
o im Fall von Teilchenzahl, Stoffmenge und Masse immer additiv.
Volumina sind aber nur dann additiv, wenn Teilchen der gleichen Art
vorliegen; sie sind nicht additiv, wenn die Teilchen verschieden sind.
• Intensive Größen einer Stoffportion:
z.B. molare Masse, Dichte, Temperatur, Druck
Intensive Größen beschreiben Eigenschaften der Stoffportion.
o Sie sind unabhängig von der Quantität (z.B. Stoffmenge) der Stoffportion;
o Alle spezifischen Größen und alle molaren Größen sind intensive Größen.
• Die Größenart als qualitatives Merkmal einer Größe
Die Größenart wird beschrieben durch Größensymbole und Namen der Größe.
Das Größensymbol wird
Ausnahme (in diesem Manuskript):
Verwendung der eckigen Klammer [ ]
o geschrieben in kursiven lateinischen oder griechischen Buchstaben;
o mit Indices für besondere Zustände versehen ("Konzentration Standard-
zustand" → c 0 o. "Konzentration im einfach protonierten Zustand" → C 1 )
o (wenn nötig) mit Klammer-Zusätzen zur Kennzeichnung der Art und der
Zusammensetzung der gemeinten Teilchen versehen.
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• Der Größenwert als quantitatives Merkmal einer Größe
Der Größenwert einer Größe wird als
Größengleichung durch das Produkt aus
Zahlenwert und Einheit beschrieben
Größensymbol
o Einheit einer Größe: eine willkürlich,
Klammerzusatz
n (NaOH) = 1 ⋅ mmol
Zahlenwert
Einheit
aber sinnvoll gewählte und dann
(gesetzlich) festgelegte Größe der gleichen Größenart, als deren Vielfaches
oder Bruchteil der Größenwert durch den Zahlenwert angegeben wird.
o Einheitenzeichen: es sind nur nicht kursive lateinische Buchstaben erlaubt.
Teile oder Vielfache von Einheiten: Vorsatzzeichen milli-→ m, mikro → μ
• Namen und Zeichen von Basisgrößen und Basiseinheiten
Größensymbol
Name der Basisgröße
Länge (Weglänge)
A oder l 1)
Masse
m
Zeit
Name der
Basiseinheit
Einheitensymbol
Meter
m
Kilogramm 2)
kg 2)
Sekunde 3)
s 3)
t
I 1)
Ampere
A
thermodynamische Temperatur
T
Kelvin
K
Stoffmenge
(engl. amount of substance)
n
Mol
(engl. mole)
elektrische Stromstärke
1) Es gibt Verwechselungsmöglichkeiten zwischen den Größenzeichen für
die Stromstärke I, die Länge l, dem Einheitenzeichen für die Einheit Liter l
und manchmal auch noch mit der Zahl 1.
Deshalb wird für die Einheit Liter häufig das Zeichen L benutzt.
2) auch üblich: Gramm g,
Milligramm mg,
Mikrogramm μg,
3) auch üblich:
Minute min,
Stunde h
4) auch üblich:
Millimol mmol,
Mikromol μmol
mol 4)
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• Namen und Zeichen von wichtigen zusammengesetzten
stöchiometrischen und enzymatischen Größen.
Ohne die Gehaltsgrößen von Mischphasen (s. Sondertabelle)
Name der
Größe
Größensymbol
Größengleichung
Name der
Einheit
Einheiten
-symbol
Volumen
V
V =A3
Kubikmeter,
Liter
m3,
spezifisches
Volumen
Vsp
Vsp =
V
m
Liter pro
Kilogramm
cm3·g-1
molares
Volumen
Vm
Vm =
V
n
Liter
pro Mol
m3·mol-1
Dichte
ρ
ρ =
m
V
g·cm-3
molare
Teilchenzahl
NA
NA =
N
n
mol-1
Avogadro-Konst.
relative AtomMolekülmasse
Mr Ar
Molare Masse
M
Ar =
m(Atom)
m( 12 C)
M =
Gramm /
Mol
Pascal,
Bar
Pa,
Grad Celsius
°C
Druck
p
Celsiustemperatur
δ
δ T − 273 K
Molarer
Absorptionskoeffizient 1)
ε
ε=
spezifischer
Drehwert 2)
[α ]Tλ
[α ]Tλ
A
1)
c ⋅A
α 2)
β ⋅A
1 m3 = 103 L
1 m3·mol-1 =
103·L·mol-1
1
m
n
F
p =
A2
=
L
Einheiten-gleichung
g·mol-1
bar
1 Pa = 1 N·m-2
1 bar = 105 Pa
Lmol-1·cm-1
cm2 · mol-1
-1
-1
L g-1·cm-1 1 L·g ·cm =
104mL·g-1dm-1
Name der
Größe
Größensymbol
Katalytische
Aktivität 3)
z
Katalytische
Aktivitäts- 3)
konzentration
spezifische
katalytische
Aktivität 3)
molare
katalytische
Aktivität 3, 4)
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b
Größengleichung
z=
b=
Δn
Δt
z Δc
=
Δt
V
zsp
zsp =
zm
zm =
z
m (Prot)
z
n (Enzym)
Name der
Einheit
Einheiten
-symbol
Einheiten-gleichung
Katal, Unit
kat, U
1kat = 1 mol·s-1
Units / Liter
(Milliliter)
kat·m-3
U·ml-1
Units pro
Milligramm
kat·kg-1
U·mg-1
Units pro
Mol
kat·mol-1
U·μmol-1
1U=1μmol min-1
1 kat·mol-1 =
1 s-1
1) einer Verbindung; Stoffkonstante, u.a. abhängig von der Wellenlänge!
Hier handelt es sich um das sog. "Lambert-Beer´sche Gesetz", das bei der
photometrischen Konzentrationsanalytik eine große Rolle spielt.
Bei dieser Methode ist A (Absorbanz) die Messgröße und definiert als
neg. dekadischer Logarithmus der Transmission: A = -log T;
wobei: c Stoffmengenkonzentration (vgl. Tabelle Gehaltsgrößen) und
A Schichtdicke der Küvette.
2) einer Verbindung; Stoffkonstante, u.a. abhängig von der Wellenlänge!
Man beachte: die Beziehung ist dem "Lambert-Beer´schen Gesetz" analog!
α : gemessener Drehwinkel;
wobei: β Massenkonzentration (vgl. Tab. Gehaltsgrößen);
A Schichtdicke der Küvette
3) eines Enzyms (oder eines anderen Katalysators); beide Größen werden häufig
nicht unterschieden und dann einfach als „Enzymaktivität“ bezeichnet.
4) andere gebräuchliche Bezeichnung:
Wechselzahl (engl.: turnover number)
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Teilchenzahl, Stoffmenge und Avogadro-Konstante
• Beschreibung von Stoffportionen mit extensiven Größen und
Größengleichungen und Einführung der Stoffmenge.
o Stoffportionen werden beschrieben durch
- extensive Größen (qualitative Angabe der Größenart, z.B. Masse);
- Angabe der Größenwerte dieser Größen.
- Angabe der Teilchen bzw. der Stoffe, die am Gemisch beteiligt sind;
o Die Beschreibung erfolgt in Form einer Größengleichung, wie z.B.
- eine Stoffportion Natriumsulfat mit der Masse
m (Na2SO4 ) = 142,04 g
Darin sind enthalten:
-
Die Masse dieser Stoffportion wurde hier
willkürlich so gewählt, dass ihr Zahlenwert
Eine Stoffportion Sulfatanionen
gleich dem Zahlenwert der molaren Masse
bzw. Natriumkationen mit der
von Natriumsulfat ist:
M(Na2SO4) = 142,04 g/mol
Teilchenzahl bzw. der Stoffmenge:
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N (SO24 ) = 6,02 ⋅ 10
Bei der Teilchenzahl N wird auf die Angabe einer
Zähleinheit (z.B. Teilchen oder Stück) verzichtet,
weil die Aussage auch ohne sie eindeutig ist.
n (SO24 ) = 1 mol
N (Na+ ) = 12,04 ⋅ 1023
Auch die Stoffmenge n ist wie die anderen
extensiven Größen anschaulich, denn es handelt
sich bei der Stoffmenge wie bei N auch nur um eine
Teilchenzahl, aber in einer Stückelung, die der
chemischen Realität angepasst ist.
n (Na+ ) = 2 mol
• Die Einführung der Stoffmenge und die Avogadro-Konstante:
o Obiges Beispiel zeigt: in der Chemie ist eine extensive Größe, die zur
Teilchenzahl N direkt proportional ist, sehr nützlich. Es ist nötig, dass diese
Größe sehr groß gestückelt ist, d.h. der Proportionalitätsfaktor muss groß sein,
weil bei chemischen Reaktionen sehr viele Teilchen miteinander reagieren.
o Eine solche Größe wurde 1968 als neue Basisgröße in das SI-Größensystem
aufgenommen. Sie hat den Namen „Stoffmenge“ und das Größenzeichen n
bekommen. Der Proportionalitätsfaktor ist die Avogadro-Konstante NA .
N (X) ∝ n (X)
→
N (X) = NA ⋅ n (X)
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o Für die benötigte große Stückelung wurde eine neue Basiseinheit mit dem
Namen "Mol" (groß geschrieben!) gewählt. Für die Basiseinheit wurde das
Einheitenzeichen „mol“ (klein geschrieben!) festgelegt.
o Die neue Basiseinheit Mol wurde über die Anzahl der Teilchen definiert, die in
einer Stoffportion des Nuklids 12C mit der Masse 12 g enthalten ist.
Diese Anzahl beträgt N (X) = 6,022 ⋅1023 (Loschmidt-Zahl). Sie ist gleich dem
Zahlenwert der Avogadro-Konstanten. Das heißt:
Wenn eine Stoffportion mit 6,0221367 · 1023 X-Teilchen vorliegt
dann beträgt die Stoffmenge dieser Stoffportion 1 mol.
Wenn
dann
N (X) = 6,0221367 ⋅ 1023
n (X) = 1 mol
6,022 ⋅1023
N (X)
=
= N A = 6,022 ⋅1023 mol−1
1 mol
n (X)
⇒ Die Teilchenart muss in Klammern genau angegeben werden !
o Die Avogadro-Konstante repräsentiert die auf die Stoffmenge 1 mol bezogene
Teilchenzahl (→ "molare Teilchenzahl") und ist experimentell bestimmbar.
Mit ihr ergeben sich Größengleichungen, die den Zusammenhang zwischen
Stoffmenge und Teilchenzahl einer Stoffportion aus X-Teilchen herstellen:
N (X)
= NA
n(X)
→
n(X) =
N (X)
NA
→
N (X) = N A ⋅ n(X) = 6,022 ⋅1023 mol -1 ⋅ n(X)
• Molare Größen und spezifische Größen.
o Was unterscheidet "molare Größen" von "spezifischen Größen" ?
- Molare Größen sind Größen, die auf die Stoffmenge bezogen sind.
Molare Größen haben die Stoffmenge im Nenner der Definitionsgleichung.
- Molare Größen beschreiben Eigenschaften von definierten Teilchen.
Die Art des Teilchens muss deshalb im Klammerzusatz angegeben sein.
Beispiele: molares Volumen, molare Masse, molare Enthalpie,
molarer Absorptionskoeffizient.
- Spezifische Größen sind Größen, die auf die Masse bezogen sind.
Spezifische Größen haben die Masse im Nenner der Definitionsgleichung.
Beispiele: spezifisches Volumen, spezifischer Drehwert.
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• Die Stoffmenge ist eine sehr praktische Größe, denn Stoffmengenverhältnisse sind die Basis für alle stöchiometrischen Berechnungen.
o Bei chemischen Reaktionen reagieren Teilchen in festen Zahlenverhältnissen !
Auch in den Teilchen liegen die Atome in festen Zahlenverhältnissen vor !
Diese Zahlenverhältnisse kommen in den stöchiometrischen Koeffizienten der
Reaktionsgleichungen und der Summenformeln zum Ausdruck:
N2 + 3 H2
⎯⎯→
2 ⋅ NH3
o Zahlenverhältnisse für die am Aufbau eines Moleküls beteiligten Atome bzw.
für die an einer Reaktion beteiligten Moleküle lassen sich auf der Basis jeder
Summenformel bzw. jeder Reaktionsgleichung einfach bilden:
N (H)
2
=
N (H2 )
1
N (N2 ) 1
1
=
→ N (N2 ) = ⋅ N (H2 )
N (H2 ) 3
3
N (H)
3
=
N (NH3 )
1
N (H2 )
3
=
→ 2 ⋅ N (H2 ) = 3 ⋅ N (NH3 )
N (NH3 ) 2
o Zahlenverhältnisse von Teilchen sind identisch mit Stoffmengenverhältnissen !
- z.B. Stoffmengenverhältnis im Ammoniakmolekül und anschließende
Umformung in eine Berechnungsgleichung:
N (H)
n (H) ⋅ N A
n (H)
3
=
=
=
1
N (NH3 )
n (NH3 ) ⋅ N A
n (NH3 )
→
n (H) = 3 ⋅ n (NH3 )
- z.B. eines der möglichen Stoffmengenverhältnisse bei der Ammoniaksynthese gemäß obiger Reaktionsgleichung und anschließende Umformung
in eine Berechnungsgleichung:
N (N2 )
n (N2 ) ⋅ N A
n (N2 )
1
=
=
=
N (H2 )
n (H2 ) ⋅ N A
n (H2 )
3
→
n (N2 ) =
1
⋅ n (H2 )
3
Die Erfahrung zeigt:
Für Anfänger empfiehlt es sich, immer zuerst die Stoffmengenverhältnisse
zu formulieren und diese erst dann zur Berechnungsgleichung
auszumultiplizieren.
Wenn man diesen Ratschlag nicht befolgt, drohen Denkfehler bei der
Bildung des Zahlenfaktors!
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Man kann Stoffmengenverhältnisse ansetzen :
⇒ Für die Einzelbestandteile (auch hypothetische Einzelbestandteile)
einer Verbindung an Hand der Summenformeln !
z.B. für die Elemente Eisen und Schwefel in der Verbindung
n (Fe)
2
=
3
n (S)
Eisen(III)sulfid Fe2 S3 :
→
3 ⋅ n (Fe) = 2 ⋅ n (S)
z.B. für die Verbindung Calciumoxid Ca O in der Verbindung
Calciumcarbonat CaCO3 :
n (CaO)
n (CaCO3 )
=
1
1
→
n (CaO) = n (CaCO3 )
⇒ Für jedes Polymermolekül, z.B. für Polyvinylchlorid:
n (Cl)
z
1
=
=
2⋅ z
2
n (C)
( − CH2 − CHCl − )z
→
n (Cl) =
1
⋅ n (C)
2
⇒ Für jede chemische Reaktion, auch für jede hypothetische Reaktion mit
hypothetischen Teilchen!
z.B. für den hypothetischen Zerfall von Glucose in Kohlenstoff und Wasser
bzw. die für die hypothetische Bildung von Glucose :
n (Glucose)
1
=
6
n (H2O)
C6H12O6 → 6 C + 6 H2O
→
n (H2O) = 6 ⋅ n (Glucose)
z.B. für die Säure-Base-Reaktion mit dem Äquivalent-Teilchen der
Phosphorsäure, das 1 Proton abgeben kann:
(
1
H PO4
3 3
) + OH
−
→
(
1
PO34
3
)+H O
2
1
3
n ( H3PO4 )
−
n (HO )
=
1
1
→ n ( H3PO4 ) = n (OH− )
3
1
⇒ Für die an einem Gleichgewichtssystem beteiligten Reaktionspartner !
z.B. für die Spezies, die in einem Säure-Base-Gleichgewicht vorliegen
⎯⎯
→ H+ + H2PO-4
H3PO4 ←⎯
⎯
n (H3PO4 )
n (H2PO-4 )
=
1
1
→
n (H3PO4 ) = n (H2PO-4 )
Seite 15
Ruess
Äquivalent - Stoffmengen
• Bei einem Stoff X, dessen kleinstes Real-Teilchen (Atom, Molekül, Ion)
mehrere reaktive Teilchen (Elektronen, Protonen, Hydroxidionen,) freisetzen
oder aufnehmen kann, ist es sinnvoll, eine "Äquivalent-Stoffmenge" zu
definieren.
• Die Äquivalent-Stoffmenge bezieht sich dann auf ein hypothetisches Äquivalent-Teilchen, das nach chemischen Gesichtspunkten so "konstruiert" wird, dass
jedes der Äquivalent-Teilchen nur ein einziges reaktives Teilchen freisetzen
oder aufnehmen kann. Die Äquivalentzahl z gibt die Anzahl der reaktiven
Teilchen an, die pro Real-Teilchen des Stoffes X freigesetzt oder aufgenommen
werden können.
• Ein Äquivalent-Teilchen wird genauso gekennzeichnet wie ein Real-Teilchen.
Das geschieht im Klammerzusatz der betreffenden Größe dadurch, dass vor die
Summenformel des Stoffes der Bruch 1/z gesetzt wird.
Formal heißt das, dass jedes Real-Teilchen des Stoffes X aus z gleichen Bruchstücken (den Äquivalent-Teilchen) aufgebaut ist.
Zusammenhänge zwischen Real-Teilchen und Äquivalent-Teilchen können mit
Größengleichungen –für die Stoffmenge z.B. wie folgt – dargestellt werden:
n
( X) = z
1
z
→
n ( X)
n
( X)
( X)
( X) = z ⋅ n ( X)
1
z
1
z
⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 1 H+
1
z
⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ 1 e−
bildet
oder bindet
bildet
oder bindet
• Nach der Art der reaktiven Teilchen, kann man unterscheiden:
Neutralisations-Äquivalente (bei Säuren und Basen)
z → Anzahl Protonen, die von einem Real-Teilchen freigesetzt bzw.
gebunden werden können.
So würde z.B. für die Stoffmenge (auch für die Stoffmengenkonzentration) der
Schwefelsäure, deren Real-Teilchen zwei Protonen freisetzen kann, gelten:
n
(
1
H SO 4
2 2
n ( H2SO4 )
)
= 2
→
n
(
Wenn z.B. n ( H2SO4 ) = 2 mol dann ist
) = 2 ⋅ n ( SO ) .
n(
SO ) = 4 mol
1
H SO4
2 2
1
H
2 2
H2
4
4
Seite 16
Ruess
Redox-Äquivalente (bei Reduktions- und Oxidationsmitteln)
z → Anzahl Elektronen, die von einem Real-Teilchen freigesetzt bzw.
gebunden werden können.
So würde z.B. für die Stoffmenge (auch für die Stoffmengenkonzentration) von
Permanganat, dessen Real-Teilchen (unter sauren Bedingungen) fünf
Elektronen aufnehmen kann, gelten:
(
1
MnO-4
5
n MnO-4
n
(
Wenn z.B. n
)
)
= 5
→
(MnO ) = 0,02 mol
4
n
(
1
MnO-4
5
dann ist
) = 5 ⋅ n (MnO )
4
n
(
1
MnO-4
5
) = 0,1 mol
Seite 17
Ruess
Die molare Masse M (X) :
Eine für die Stöchiometrie wichtige Stoffkonstante.
• Stoffmengen haben für die praktische Arbeit nur eine indirekte Bedeutung:
⇒ Stoffmengen sind nicht direkt abmessbar! Die Stoffmenge ist über die
Teilchenzahl definiert und Teilchen können nicht abgezählt werden!
⇒ Das Abzählen von Teilchen ist nicht nötig, wenn man den Zusammenhang
zwischen Stoffmenge und Masse einer Stoffportion kennt.
• Der gesuchte Zusammenhang ergibt sich durch folgende Überlegung:
⇒ Die Masse m (X) einer Stoffportion ist das Produkt aus der Anzahl der in der
Stoffportion enthaltenen X-Teilchen N (X) und
der Masse eines einzelnen X-Teilchens m (1X) :
m (X) = N (X) ⋅ m (1X)
Die Stoffmenge n (X) wird mit der Definitionsgleichung
der Avogadro-Konstanten eingeführt:
NA =
N (X)
n (X)
→ N (X) = n (X) ⋅ N A
m (X) = n (X) ⋅ N A ⋅ m (1X)
⇒ Das Produkt aus der (konstanten) Masse eines einzelnen Teilchens m(1X)
und der Avogadro-Konstanten NA ist natürlich wieder eine Konstante.
Es handelt sich um die für X-Teilchen charakteristische Konstante M (X)
N A ⋅ m (1X) = M (X) =
m (X)
n (X)
n (X) =
m (X)
M (X)
Die neue Konstante M (X) trägt den Namen "molare Masse" (Molmasse).
M (X) ist eine für jeden Stoff charakteristische Konstante (Stoffkonstante).
Man kann sie deshalb auch "Formelkonstante" nennen.
⇒ Die Masse einer Stoffportion aus X-Teilchen kann mit Hilfe der Waage sehr
genau bestimmt werden.
Also kann mit Hilfe der erhaltenen Beziehung und mit Hilfe der Stoffkonstanten M (X) eine Stoffmenge aus X-Teilchen durch Wägung bestimmt
oder auch dosiert werden.
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Ruess
• Die neue Stoffkonstante M(X) ist ebenso wie die Avogadrokonstante NA eine
molare Größe, d.h. eine auf die Stoffmenge bezogene Größe.
Sie repräsentiert die auf die Stoffmenge bezogene Masse.
⇒ Die Einheit der molaren Masse setzt sich aus den Einheiten der beiden
Basisgrößen Masse und Stoffmenge zusammen.
Die Einheiten g/mol und mg/mmol sind üblich und sinnvoll.
⇒ Die Zahlenwerte für molaren Massen der Elemente findet man in Tabellen
und im Periodensystem. In solchen Tabellen werden meist dimensionslose
sog. "relative Atommassen" angegeben (vgl. Kap. 1.6).
⇒ Wenn die Summenformel einer Verbindung bekannt ist, erhält man den
Wert der molaren Masse durch Addition der Produkte aus den molaren
Massen der Elemente, die die Verbindung aufbauen, mit den zugehörigen
stöchiometrischen Koeffizienten.
Der richtige Umgang mit Stoffmenge und molarer Masse.
Falsche Bezeichnungen und Ausdrucksweisen.
• Mit den Größen M( ) u. n( ) können alle Teilchenarten beschrieben werden,
am besten in Form von Größengleichungen.
− Atome ( Cl ) , Moleküle ( Cl2 ) , Ionen ( Cl- ) ,
− hypothetische Teilchen (Äquivalentteilchen),
− beliebige Molekülbruchstücke (z.B. die Acetylgruppe CH3 − CO − ).
⇒ Deshalb: das Teilchen, das gemeint ist, muss genau bezeichnet und im
Klammerzusatz angegeben werden.
⇒ Wenn dieser Ratschlag nicht befolgt wird, kann es zu nicht eindeutigen
Aussagen kommen:
− Was wäre z.B. gemeint, wenn es heißt: "Die molare Masse von Chlor"?
Ist die molare Masse von Chlor-Atomen oder ist die molare Masse von
Chlor-Molekülen gemeint?
M (Cl) = 35,5 g / mol
M (Cl2 ) = 71 g / mol
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Ruess
− Wie benennt man sprachlich die hypothetischen Äquivalentteilchen?
Eindeutig (aber etwas umständlich) ist nur die Formelangabe.
M ( 1 5 MnO4 ) ≈ 24 g / mol
M ( 1 2 H2SO4 ) ≈ 49 g / mol
− Bei Ionen kann auf die Angabe von Ladungen verzichtet werden.
Die molaren Massen von z.B. Natrium-Atomen und Natrium-Kationen
sind bei stöchiometrische Berechnungen als identisch anzusehen. Es ist
dann auch erlaubt, von der molaren Masse von "Natrium" zu reden:
M (H2O) ≈ 18 g / mol
M (OH- ) ≈ 17 g / mol
M (Na) = M (Na+ ) ≈ 23 g / mol
• Die Bezeichnung "Stoffmenge" muss auch tatsächlich benutzt werden!
⇒ Die Basisgröße n "Stoffmenge“ und die auf ihr basierende Stoffkonstante
M(X) "molare Masse von X" wurde vor ca. 50 Jahren eingeführt.
Trotzdem wird diese Basisgröße in vielen Lehrbüchern und in Texten nicht
oder nur nachlässig benutzt. Sie fehlt zwar in keiner Tabelle der Basisgrößen,
im Text aber wird der Gebrauch des Namens "Stoffmenge" meist gemieden.
Stattdessen werden umschreibende Ausdrucksweisen gebraucht, wie z.B:
"Anzahl der Mole (Äquivalente)“ Niemand käme auf die Idee die Basisgröße
"Länge" als „Anzahl der Meter“ oder als
"Molzahl“
„Meterzahl“ zu bezeichnen. Warum sollte das
"Äquivalentzahl“.
bei der Basisgröße "Stoffmenge" anders sein?
⇒ Der Begriff "Molzahl"
ist gefährlich, weil sehr leicht die Vorstellung aufkommt, dass es sich bei
der Stoffmenge um eine dimensionslose Anzahl von Molekülen oder
Atomen, also um eine Größe ohne Einheit handelt.
Bei der Stoffmenge handelt es sich aber um eine Größe mit einer Einheit,
die man also besser immer mit ihrem richtigen Namen benennen sollte.
• Man sollte auf den Gebrauch von Größengleichungen nicht verzichten!
⇒ Wenn für stöchiometrische Berechnungen der Rechner eingesetzt werden soll,
reicht der "Dreisatz" nicht aus! Kein Rechenprogramm (wie z.B. EXCEL)
enthält den im Dreisatz verwendeten Operator "entspricht" .
Also müssen vorher korrekte Größengleichungen formuliert werden. Dabei
müssen die Größen in ihren exakten Bedeutungen gebraucht und in ihren
richtigen Zusammenhang gebracht werden.
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Ruess
Dabei sind behilflich
- eine genaue Ausdrucksweise auch dann, wenn sie zunächst etwas
umständlich erscheint;
- die Berufung auf die Definitionsgleichungen der Größen.
Beides gilt besonders für die später zu behandelnden Gehaltsgrößen, denn sie
werden nicht nur im Laboralltags-Jargon, sondern auch in wissenschaftlichen
(Lehr)Büchern besonders nachlässig und meist nicht eindeutig verwendet.
⇒ Konsequenzen von falschen Bezeichnungen und ungenauen Ausdrucksweisen
am Beispiel der einfachen Größe "molare Masse"
- Die richtige Bezeichnung "molare Masse" soll die Quotientennatur dieser
Größe deutlich machen. Die Analogie zu anderen intensiven Größen, die
ebenfalls auf die Stoffmenge bezogen sind (molares Volumen, molare
Enthalpie usw.), soll deutlich werden.
- Die ungenaue Bezeichnungen "Molmasse" und besonders die immer noch
weit verbreitete, alte Bezeichnung "Molekulargewicht" sind viel schlechter!
Sie führen zur Assoziation, dass mit diesen Bezeichnungen eine Masse bzw.
gar ein "Gewicht" gemeint ist.
Tatsächlich ist die Bezeichnung "Molekulargewicht" Relikt des alten
Mol-Begriffes. Mit diesem Begriff war früher tatsächlich eine Masse
gemeint, nämlich die Masse von "1 Mol einer Substanz".
Die damals in der Chemie üblichen Ausdrucksweisen und "Gleichungen"
führen, wenn man sie heute benutzt, zur totalen Verwirrung. Als Beispiele
seien die folgenden mehr oder weniger falschen "Gleichungen" und
Aussagen zitiert (sie stammen aus noch nicht sehr alten Lehrbüchern):
MG H2O = 18 ;
1Mol H2O ≡ 18 g ;
1mol H2O = 18 g ;
1mol H2O 18 g
o "Die Molmasse eines Stoffes ist die Masse von 1 mol des Stoffes";
o "1 mol des Stoffes entspricht so vielen Gramm, wie seine Molmasse
beträgt";
o "1 mol Kohlenstoff entspricht 12 g Kohlenstoff".
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Ruess
Relative Atommasse und relative Molekülmasse
• Größen, die leicht mit der molaren Masse M (X) verwechselt werden können
⇒ Es gibt weitere Größen, die der molaren Masse auf den ersten Blick ähnlich
sind, einen ähnlichen Namen, aber andere oder keine Einheiten haben.
Die Verwendung dieser Größen bei stöchiometrischen Rechnungen hat
gegenüber der Verwendung der "molaren Masse" M(X) keinerlei Vorteile,
sondern nur Nachteile.
⇒ Solche ähnlichen Größen sind:
relative Atommasse A r
relative Molekülmasse M r
Beide Größen sind definiert als Quotienten aus der Masse eines Atoms X
bzw. eines Moleküls X2 und der Masse von 1/12 des Nuclids 12C :
A r (X) =
m (1X)
1 12 ⋅ m (112 C)
Mr (X2 ) =
m (1X2 )
1 12 ⋅ m (112 C)
Auch diese Größen sind keine Massen, sondern charakteristische StoffKonstanten, allerdings Konstanten ohne Einheit.
Auch für diese Konstanten dürfen die veralteten Bezeichnungen "Atomgewicht"
und "Molekulargewicht" nicht mehr verwendet werden!
• Die atomare Masseneinheit u
⇒ Manchmal (besonders in der Physik) kommt es vor, dass die Masse eines
einzelnen Teilchens statt in der SI-Einheit Kilogramm (kg) bzw. Gramm (g),
in der sog "atomaren Masseneinheit" (Zeichen: u ) angegeben wird.
1u =
Diese Einheit ist wie folgt definiert:
1
⋅ m (112 C)
12
Der Zusammenhang mit der SI-Masseneinheit Gramm ergibt sich wie folgt:
M ( 12 C) = NA ⋅ m (112 C)
1u =
→
m (112 C) =
M ( 12 C)
NA
M ( 12 C)
12 g/mol
=
= 1,66 ⋅10 −24 g
23
−1
12 ⋅ N A
12 ⋅ 6,022 ⋅10 mol
Für stöchiometrische Rechnungen hat diese Einheit keine Bedeutung.
Seite 22
Ruess
• Einige Größen, haben gleiche Zahlenwerte, aber unterschiedliche Einheiten :
Für den Stoff Wasser, bzw. für ein Molekül Wasser sind z.B. folgende Angaben
möglich:
⇒ Die Masse eines Moleküls Wasser
(Molekülmasse des Wassers) beträgt:
m (1H2O) = 18 u
⇒ Die relative Molekülmasse
des Wassers beträgt:
Mr (H2O) =
m (1H2O)
18 u
=
= 18
12
1u
1 12 ⋅ m (1 C)
⇒ Die molare Masse des Wassers beträgt:
M (H2O) = NA ⋅ m (1H2O) →
→
M ( 12 C)
12 g / mol
= 18 ⋅
= 18 g / mol
M (H2O) = N A ⋅ 18 u = NA ⋅ 18 ⋅
12 ⋅ N A
12
3_Stoech_Statistik.doc
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Ruess
• 3. Stunde Woche 44 (5.Woche Okt. 1. Woche Nov.)
Grundlagen der Statistik
• Berechnungsgleichungen für die Größen:
Mittelwert, Standardabweichung und
Standardabweichung des Mittelwertes.
1
⋅∑ Ai
N i
Berechnung des Mittelwertes A
von N einzelnen Messwerten Ai :
A=
Berechnung der Summe der Abweichungsquadrate
von N einzelnen Messwerten Ai einer Messreihe
vom Mittelwert A :
∑ ( A i − A)
Berechnung der Standarabweichung (Streuung) sA
von N einzelnen Messwerten Ai einer Messreihe:
Von relativer Standardabweichung spricht man,
wenn sA auf den Mittelwert bezogen wird.
2
i
∑ ( A i − A)
sA =
i
2
( N − 1)
srel =
sA
A
Zur Berechnung von Mittelwert A und Standardabweichung sA stellt EXCEL
die Funktionen MITTELWERT und STABW zur Verfügung.
Aus der Standardabweichung sA und der Anzahl
der Messwerte kann die sog. "Standardabweichung
des Mittelwertes" sMW berechnet werden.
sMW =
sA
N
Für viele ist diese Bezeichnung eher verwirrend und nicht sehr anschaulich.
Es empfiehlt sich deshalb die bessere Bezeichnung "Unsicherheit des Mittelwertes", durch die sofort einsichtig wird, wie wichtig die Anzahl der Messwerte
für die "Sicherheit des Mittelwertes" ist.
Diese Größe wird im übernächsten Punkt näher erläutert; sie wird dort zur
Berechnung des sog. "Vertrauensintervalls" benötigt.
Ruess
• Zur Bedeutung der Größe Mittelwert
Die Bedeutung des Mittelwertes A ergibt sich aus der Definitionsgleichung.
Bei jeder Messung ist die Anzahl der Messwerte N endlich groß. Für den
hypothetischen Fall, dass die Zahl der Messwerte unendlich groß ist ( N → ∞ ),
nennt man den Mittelwert dieser Messwerte: "Mittelwert der Grundgesamtheit"
oder auch "Erwartungswert" und gibt ihm das Symbol μ
• Zur Bedeutung der Größe Standardabweichung.
1. Standardabweichung und Freiheitsgrad.
Die Standardabweichung sA kann positiv oder negativ sein und gibt an, wie
dicht die Einzelwerte Ai am Mittelwert liegen. sA ist ein Maß für die Streuung
der Messwerte und muss deshalb mit einer Kommastelle mehr angegeben
werden als die Messwerte.
Den Ausdruck (N - 1) im Nenner der Berechnungsgleichung von sA bezeichnet
man als "Freiheitsgrad". Was dieser Ausdruck bedeutet und warum dort nicht
nur die Anzahl der Messwerte N steht, ist eine Überlegung wert:
- Was wird für sA berechnet (Zähler und Nenner) für den Fall: N = 1?
- Was würde für sA berechnet werden für den Fall N = 1, wenn im Nenner die
Anzahl der Messwerte N statt der Freiheitsgrade (N – 1) stehen würde?
2. Standardabweichung und Normalverteilung.
Die Standardabweichung wird für den Fall N → ∞ als "Standardabweichung
der Grundgesamtheit" bzw. "Standardabweichung des Erwartungswertes μ "
bezeichnet und bekommt das Symbol σ .
Die Größen μ (Erwartungswert) und seine Standardabweichung σ kann man
durch Messungen nicht ermitteln. Man kann sich ihnen aber beliebig weit
annähern, wenn die Anzahl der Messwerte N immer größer wird.
Die Größen μ und σ tauchen auch im mathematischen Ausdruck für die
zufallsbedingte sog. "Normalverteilung (Gauss-Verteilung)" von Messwerten
auf. Diese Verteilung wird durch die allgemein bekannte "Glockenkurve"
(Gauss´sche Fehlerkurve) dargestellt.
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Ruess
Wenn man die Gauss´sche Fehlerkurve für eine endliche Anzahl von
Messwerten darstellen will, muss man für μ = A und für σ = sA setzen:
y=
N
σ 2π
⎛ ( A − μ )2 ⎞
⎟
⋅ exp− ⎜
⎜ 2σ 2 ⎟
⎝
⎠
→
y=
⎛ A−A 2⎞
⎟
⋅ exp− ⎜
⎜ 2s 2 ⎟
⎜
⎟
A
⎝
⎠
(
N
sA 2π
)
Die Gauss´sche Fehlerkurve beschreibt die Wahrscheinlichkeit, einen Messwert
A in einem bestimmten Bereich zu finden, wenn der Mittelwert A und die
Standardabweichung sA bekannt sind.
Von normalisierter Gauss-Kurve spricht man für den unrealistischen aber
einfachen Fall: A = 0 ; N = sA = 1.
Es ist praktisch, die Entfernung eines Messwertes vom Mittelwert (also die
Abweichung A − A ) in Vielfachen der Standardabweichung sA anzugeben.
Diese Vielfache nennt man z-Werte:
z =
A−A
sA
→
N
y =
sA
2π
⎛ z2 ⎞
⋅ exp− ⎜
⎟
⎜ 2 ⎟
⎝
⎠
Die Wahrscheinlichkeit, einen Messwert an einer Stelle zu finden, ist dem
Ordinatenwert y proportional.
Im Fall A = 0 und s = 1 beträgt der y-Wert für einen Messwert, der beim
Mittelwert A = 0 liegt, d.h. am Maximum der Wahrscheinlichkeit, 0,399.
Für den Messwert A = 1 ist der Ordinatenwert niedriger und beträgt nur 0,242.
Also ist die Wahrscheinlichkeit den Messwert A = 1 zu messen, um den Faktor
0,242 0,399 = 0,607 geringer als den Messwert A = 0 zu messen.
Die Wahrscheinlichkeit, einen Messwert zu messen, der in einem bestimmten
Bereich der Gauss´schen Fehlerkurve liegt, ist der Fläche unter der Kurve in
diesem Bereich proportional. Die Gesamtfläche unter der Kurve entspricht der
Summe aller Wahrscheinlichkeiten.
Wenn für N = s A = 1 die Gesamtwahrscheinlichkeit 1 (100%) beträgt, spricht
man von einer "normalisierten Gauss-Kurve". Man kann zeigen, dass der Faktor
N sA 2π im Ausdruck für die Gauss-Kurve dafür sorgt, dass die
Gesamtfläche (Gesamtwahrscheinlichkeit) 1 beträgt.
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Ruess
3. Standardabweichung (Unsicherheit) des Mittelwertes
Die Berechnungsgleichung für die Standardabweichung sA zeigt, dass sA – wie
erwartet – mit steigender Anzahl der Messwerte kleiner wird. Der Mittelwert wird
also mit steigender Anzahl von Messwerten immer sicherer (vertrauenswürdiger).
Das zeigt sehr deutlich, dass die Angabe von Mittelwert und sA allein, ohne die
gleichzeitige Angabe der Anzahl der Messwerte unzureichend ist!
Der Zusammenhang zwischen der
Standardabweichung sA und der
Anzahl der Messwerte N wird durch
die Größe sMW beschrieben:
"Standardabweichung des Mittelwertes"
("Unsicherheit des Mittelwertes").
s MW =
Unsicherheit des
Mittelwertes A :
sA
N
sA
N
N
1
1
1
1
4
16
1
2
4
Unsicherheit
Mittelwert
1
0,5
0,25
Die für sMW angegebene Berechnungsgleichung besagt z. B.:
¾ Wenn die Anzahl der Messwerte vervierfacht (versechzehnfacht) wird, sinkt
(bei konstanter Standardabweichung!) die Unsicherheit des Mittelwertes auf die
Hälfte (auf ein Viertel) des ursprünglichen Wertes.
4. Standardabweichung und Vertrauensintervall des Mittelwertes
Die "Standardabweichung des Mittelwertes" sMW wird für die Berechnung des sog.
"Vertrauensintervalls" benötigt.
¾ Was kann man sich unter einem Vertrauensintervall vorstellen?
Hat man es mit einer kleinen Anzahl von Messwerten zu tun (sog. Stichprobe),
so hat man keine Chance, den Erwartungswert μ (Mittelwert der Grundgesamtheit)
und die zugehörige Standardabweichung der Grundgesamtheit σ zu bestimmen;
diese Werte würde man nur mit unendlich vielen Messwerten erhalten.
Man muss also zufrieden sein mit dem Mittelwert A der Stichprobe und der
zugehörigen Standardabweichung dieser Stichprobe sA .
Das Vertrauensintervall beantwortet nun folgende Frage zum Erwartungswert μ :
Wie breit ist der Bereich um den gemessenen Mittelwert der Stichprobe A ,
innerhalb dessen der Erwartungswert μ (bei konstanter Standardabweichung)
mit einer vom Anwender gewünschten Wahrscheinlichkeit gefunden wird.
Seite 27
Ruess
Für Vertrauensintervalle können also nur Wahrscheinlichkeitsaussagen gemacht
werden. Deshalb werden für die Berechnung von Vertrauensintervallen auch
Wahrscheinlichkeitsfaktoren benötigt. Diese Faktoren heißen t-Faktoren und
wurden zuerst von einem Herrn "Student" (ein Pseudonym) berechnet.
Die t-Faktoren kann man in Tabellen finden (Ausschnitt s. u.). Sie sind dort
geordnet nach der Anzahl von Messungen N (bzw. Freiheitsgrade) und nach der
vom Anwender gewünschten Wahrscheinlichkeit.
t-Faktoren
für gewünschte Wahrscheinlichkeiten
Anzahl Freiheitsgrade
N −1
1
4
20
∞
•
50%
95 %
99,5 %
99,9 %
1,0
0,741
0,687
0,674
12,706
2,776
2,086
1,96
127,32
5,598
3,153
2,807
636,6
8,610
3,85
3,291
Das Vertrauensintervall wird nach nebenstehender Formel berechnet und angegeben:
μ = A ± t⋅
sA
N
Beispiele:
•
Für eine Messreihe aus fünf Werten (0,731, 0,733, 0,728, 0,750 und 0,745)
werden zunächst Mittelwert und Standardabweichung berechnet. Dann wird der
t-Faktor für N - 1 = 4 bei der gewünschten Wahrscheinlichkeit aus der Tabelle
entnommen und das zugehörige Vertrauensintervall berechnet.
So erhält man z.B. für eine gewünschte Wahrscheinlichkeit von 95 %:
sA = 0,0096
A = 0,7374
μ = 0,7374 ± 2,776 ⋅
•
0,0096
5
→
μ = 0,7374 ± 0,012
Wenn (bei konstantem A und sA) eine höhere Wahrscheinlichkeit gewünscht
wird, den Erwartungswert im anzugebenden Intervall zu finden, dann muss das
Vertrauensintervall zwangsläufig breiter werden.
So ergibt sich z.B. für eine gewünschte Wahrscheinlichkeit von 99,9 %:
μ = 0,7374 ± 8,610 ⋅
0,0096
5
→
μ = 0,7374 ± 0,037
•
Jetzt lässt sich die Messunsicherheit dadurch verringern, dass die Anzahl der
Messungen von 5 auf 11 erhöht wird: N - 1 = 10. Wenn dabei A und sA wieder
gleich bleiben, würde man für die gewünschte hohe Wahrscheinlichkeit von
99,9 % ein deutlich schmaleres Vertrauensintervall erhalten:
μ = 0,7374 ± 4,587 ⋅
•
11
0,0096
→
μ = 0,7374 ± 0,013
21
→
μ = 0,7374 ± 0,008
Die t-Faktoren sorgen auch dafür, dass zu hoch gesteckte Wünsche nicht erfüllt
werden. Angenommen: Es werden nur 2 Messungen gemacht und diese ergeben
den oben genannten Mittelwert und die angegebene Standardabweichung.
Wenn man dann trotzdem die Angabe eines Vertrauensintervalls mit 99,9 %
Wahrscheinlichkeit wünscht, dann muss man sich nicht wundern, wenn dieses
Intervall unsinnig groß ist, denn für diesen Fall ist der t-Faktor dann sehr groß:
μ = 0,7374 ± 636,6 ⋅
•
0,0096
Durch eine weitere Erhöhung der Anzahl der Messungen (bei konstanten A
und sA) wird das Vertrauensintervall nicht mehr im gleichen Maße schmäler,
denn die t-Faktoren werden zunehmend langsam kleiner. Für 21 Messungen
würde man erhalten:
μ = 0,7374 ± 3,85 ⋅
•
Seite 28
Ruess
0,0096
2
→
μ = 0,7374 ± 4,32
Diese Beispiele, in denen der Mittelwert und die Standardabweichung immer
gleich groß sind, machen einen Sachverhalt sofort klar:
Die Standardabweichung taugt nur als erster Schätzwert für die Sicherheit
des Mittelwertes Messunsicherheit.
Besonders bei einer kleinen Anzahl von Messwerten ist die Standardabweichung wertlos, wenn die Anzahl der Messungen nicht mit angegeben wird,
denn dann kann ein Vertrauensintervall nicht berechnet und angegeben
werden.
4_Stoech_Gehalt.doc
Ruess
Seite 29
• 4. Stunde Woche 45 (2. Woche Nov.)
Beschreibung des Gehaltes von Gemischen mit Gehaltsgrößen.
• Beispiele für klassische und nicht-klassische Gemische
¾ Heterogene klassische Gemische:
Gemenge
(fest / fest)
Suspensionen
(fest / flüssig)
Emulsionen
(flüssig / flüssig)
Rauch
(fest / gas)
Nebel
(flüssig / gas)
¾ Homogene klassische Gemische:
Legierungen
(fest / fest)
Lösungen
(flüssig / flüssig), (fest / flüssig), (gas / flüssig)
Gasgemische
(gas / gas)
¾ Gemische aus Isotopen:
Chemische Elemente
mit Ausnahme der sog. Reinelemente, z.B. Fluor
¾ "Gemische" aus Atomen oder Atomgruppen:
Chemische Verbindungen
¾ "Gemische" aus charakteristischen Molekül-Gruppen (Monomere)
Polymere Verbindungen
4_Stoech_Gehalt.doc
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• Die drei Gruppen von Gehaltsgrößen:
Anteile, Konzentrationen, Verhältnisse.
Der Begriff "Gehalt" ist der Oberbegriff für alle Angaben zur Beschreibung
der Quantitäten von Einzelbestandteile eines Gemisches.
Dementsprechend wird die Zusammensetzung von Mischphasen durch Größen
beschrieben, die man als "Gehaltsgrößen" bezeichnet.
Es gibt drei wichtige Gruppen von Gehaltsgrößen (und einige Sonderfälle).
Anteile (Massen-, Stoffmengen-, Volumen- )
Oberbegriff
Konzentrationen
(s. o.)
Verhältnisse
(s. o.)
" Gehalt "
In jeder der drei Gruppen gibt es drei Gehaltsgrößen (vgl. Tabelle S. 5)
Häufig wird die Bezeichnung "Konzentration" als Oberbegriff benutzt!
Das ist falsch! Dadurch gelangen die anderen Gruppen in Vergessenheit.
• Falsche Beschreibungen der Zusammensetzung von Gemischen.
Beispiele für unklare, oder umständliche Gehaltsangaben.
⇒ Wenn die richtigen Gehaltsgrößen nicht bekannt sind, werden ungenaue, nicht
eindeutige (z.B. nur Prozent-angaben) oder umständliche "Laborjargon"Bezeichnungen benutzt, um die Zusammensetzung von Gemischen zu
beschreiben!
⇒ Man muss damit rechnen, dass ungenaue Bezeichnungen in Versuchsvorschriften, wissenschaftlichen Veröffentlichungen und Lehrbüchern auftauchen !
Sie sind dann für Anfänger bei der Herstellung der Gemische verwirrend und
können auch für Experten rätselhaft sein.
Sie können Auslöser für Unfälle und Vergiftungen (Pharmazeutika, Lebensmittel) sein. Jüngstes Beispiel (2003): falscher Vitamin-D-Gehalt in Babynahrung (Schaden: 30.000.00 €).
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Beispiele
¾ Verwendung von rechnerischen Kürzeln (Zeichen für Rechenvorschriften) als
Ersatz für die richtigen, eigentlich gemeinten Gehaltsgrößen (oder Einheiten):
% (Prozent)
‰ (Promill)
ppm
ppb
ppt
Solche unklaren Angaben sind sehr weit verbreitet. Das beruht auf der irrigen
Annahme, durch Angabe des Kürzels sei alles Nötige gesagt!
Tatsächlich ist das Wichtigste – der Name der Gehaltsgröße – nicht genannt !
Das merkt man immer dann, wenn man das Gemisch selbst herstellen muss!
¾ Um die genannten Unklarheiten auszuschließen, wird häufig versucht, durch
Angabe verschiedener "Prozentsorten" Klarheit zu schaffen:
Gewichts-,
Massen-,
Volumen-,
Mol-Prozent;
Abgesehen davon, dass es gar keine verschiedenen "Prozentsorten" gibt
(% steht nur für eine Rechenvorschrift), können diese Bezeichnungen die
Unklarheit über die eigentlich gemeinte Gehaltsgröße nicht immer beseitigen.
Deshalb findet man dann noch geheimnisvolle Zusatzangaben in Klammern:
(m/m) oder engl. (w/w),
(m/v) oder engl. (w/v),
Gewichts-% (w/w); Massen-% (m/v); Massen-% (m/m);
(v/v)
ppm (v/v).
Auch diese Zusatzangaben können Größengleichungen nicht ersetzen!
Erst mit Größengleichungen werden stöchiometrische Berechnungen möglich.
¾ Angabe verschiedener "Grade" oder verschiedener "Indices" an Stelle der
richtigen, eigentlich gemeinten Gehaltsgröße:
Dissoziations-, Titrations-, Polymerisations-, Markierungs-, Fällungs-Grad;
Permanganat-Index, Sauerstoff-Sättigung-Index;
Auch diese Bezeichnungen sind weit verbreitet. Sie sind nicht eigentlich falsch,
jedoch bleibt für nicht Eingeweihte unklar, welche Gehaltsgröße gemeint ist.
Das wird erst klar, wenn die zugehörige Definitionsgleichung formuliert wird.
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¾ Verschiedene andere, althergebrachte, teils recht praktische Bezeichnungen,
die man nicht auf den ersten Blick als Gehaltsgrößen erkennt.
Auch sie machen den nicht Eingeweihten bei stöchiometrischen Rechnungen
Schwierigkeiten:
Molenbruch, Molarität, Normalität (nicht mehr erlaubt), Titer,
Kapazität (bei Ionenaustauschern),
katalytische Aktivität (bei Katalysatoren, Enzymen)
Löslichkeit eines Stoffes;
Optische Reinheit einer Verbindung, Enantiomerenexcess;
• Wie geht man mit unklaren oder umständlichen Gehaltsangaben um?
In den unklaren Angaben müssen zunächst die Gehaltsgrößen, die mit ihnen
gemeint sein könnten, erkannt werden. Das ist manchmal leicht möglich
manchmal gar nicht:
1. Mit der Angabe "1 % NaCl-Lösung" ist wahrscheinlich die Massenkonzentration 1 g / 100 mL gemeint, weil diese Lösung meist so hergestellt wird.
2. Mit der Angabe "Konz HCl 36 %" ist wahrscheinlich ein Massenanteil
36 g HCl / 100 g Lsg. gemeint, weil diese Lösung wohl so hergestellt wird.
3. Die Angabe "Dissoziationsgrad 10 %" bezeichnet einen Stoffmengenanteil,
weil die Anzahl der dissoziierten Säuremoleküle bezogen auf die ursprüngliche Gesamtzahl von Säuremolekülen gemeint ist.
4. Die Angabe "10 % Ethanol-Lösung" ist nicht so einfach zu interpretieren,
weil unbekannt ist, wie diese Lösung hergestellt worden ist.
Nach der Interpretation müssen die zuständigen Definitionsgleichung formuliert
werden.
Erst dann sind die Angaben für stöchiometrische Rechnungen mit Rechnereinsatz brauchbar.
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• Gehaltsgrößen Übersicht: drei Gruppen mit jeweils drei Vertretern.
1. Anteile
Bezeichnung
schlecht
Massenanteil
Stoffmengenanteil
Volumenanteil
Gewichtsprozent (w/w)
Molenbruch, Molproz.
Volumenprozent (V/V)
Symbole und
w (A) =
Definitionsgleichungen
m (A)
m (A) + m (B)
n (A)
n (A) + n (B)
x (A) =
ϕ (A) =
V (A)
V (A) + V (B)
Einheiten : Alle Anteilsgrößen sind dimensionslos .
Zur Angabe aller Anteile sind Kürzel % , ‰, ppm, ppb usw. erlaubt.
Sinnvoll: Einheits-Quotienten z.B. µg/g , µmol/mol , mL/m3 verwenden!
2. Konzentrationen
Massenkonzentration
Bezeichnung
schlecht
Gewichtsprozent (w/V)
Symbole und
Einheiten:
β (A) =
m (A)
V (Gem)
Volumenkonzentration
Molarität1), Normalität Volumenprozent (V/V)
c (A) =
kg m3 , g L , mg mL
Tolerabel sind die Kurzsymbole:
Stoffmengenkonzentration
n (A)
σ (A) =
V (Gem)
mol m3 , mol L , mmol L
M ≡ mol L
mM ≡ mmol L
V (A)
V (Gem)
Ohne Einheit
μM ≡ μ mol L 1)
3. Verhältnisse
Bezeichnung
Symbole 2) und
Massenverhältnis
ς (A) =
m (A)
m (B)
Stoffmengenverhältnis
R (A) =
n (A)
n (B)
3)
Anmerkungen und Bemerkungen zur Tabelle: s. nächste Seite
Volumenverhältnis
Ψ (A) =
V (A)
V (B)
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Anmerkungen zur Tabelle Gehaltsgrößen
1) Die Bezeichnung "Molarität" für die "Stoffmengenkonzentration" ist von der
Systematik her zwar nicht zulässig (man sagt auch nicht "Meterität" sondern
"Länge"), sie ist aber wegen ihrer Kürze und wegen der Vorbehalte gegen bzw.
der Unkenntnis über die Basisgröße "Stoffmenge" immer noch sehr verbreitet.
Die Bezeichnung "Molarität" ist auch deshalb sehr gebräuchlich, weil die
Bezeichnung der vollständigen Einheit "mol/L" mit dem Kurz-Namen "molar"
und dem Buchstaben "M" sehr beliebt und auch sehr praktisch ist.
Deswegen ist der Gebrauch tolerabel aber nicht empfehlenswert.
2) Die Symbole der Verhältnisse haben meist keine Bedeutung (vgl. aber Anm 3).
Verhältnisse sollten immer direkt mit Namen benannt und ausformuliert
werden. Sonst ist die Gefahr der Verwechselung mit dem jeweils reziproken
Verhältnis groß!
3) Das Symbol R für Stoffmengenverhältnisse wir in diesem Manuskript häufig
verwendet, weil diese Verhältnisse bei der Berechnung von Säure-BasenGleichgewichten eine wichtige Rolle spielen. Um Verwechselungen mit den
jeweils reziproken Verhältnissen zu vermeiden, werden zusätzlich Indices (zur
Kennzeichnung der Anzahl von Protonen) verwendet:
R 0−1 =
n (A)
n (HA)
R 1−0 =
n (HA)
n (A)
R 2 −0 =
n (H2 A)
usw.
n (A)
• Einige Bemerkungen zu den drei Gruppen von Gehaltsgrößen:
1. Anteile
Massenanteil:
engl. mass-fraction ; dt. Massenbruch (selten benutzt);
häufig schlecht: Massenprozent (w/w).
Stoffmengen-Anteil: engl. amount-of-substance-fraction (meist mol-fraction);
dt. Molenbruch oder Molprozent (häufig benutzt).
Volumen-Anteil: engl. volume-fraction dt. Volumenbruch (selten benutzt);
häufig benutzt, aber nicht eindeutig: Volumenprozent.
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¾ In den Nennern der Definitionsgleichungen aller Anteile stehen immer die
Summen der betreffenden Größen. Bei den Summen ist bedenkenswert:
Massen und Stoffmengen sind additiv:
m (A) + m (B) = m (Gem)
Volumina aber sind nicht additiv:
V (A) + V (B) ≠ V (Gem)
¾ Gemäß ihrer Definitionsgleichung gilt für alle Anteile eines Gemisches:
o Alle Anteile haben Zahlenwerte zwischen 0 und 1.
o Die Summe der Anteile aller Komponenten einer Mischphase beträgt 1.
w (A) + w (B) + w (C) + " = ∑ w (i) = 1
i
∑ X (i) = 1
i
∑ ϕ (i) = 1
i
¾ Alle Anteile sind dimensionslos.
Sie dürfen deshalb statt als – unter Umständen sehr kleine – Dezimalzahl auch
unter Verwendung der "rechnerischen Kürzel"
1
1
1
ppm =
ppb =
z.B. % =
angegeben werden.
6
9
100
10
10
Achtung: Der "Volumenanteil" wird häufig mit der ebenfalls dimensionslosen
"Volumenkonzentration" verwechselt und dann von dieser nicht unterschieden.
2. Konzentrationen
Massenkonzentration:
engl. mass-concentration ; dt. Massenkonzentration,
häufig schlecht bzw. falsch Gewichtsprozent (w/v).
Stoffmengenkonzentration: engl. amount-of-substance-concentration;
(auch molar concentration oder nur concentration)
dt. auch "molare Konzentration" o. häufig nur Konzentration.
Volumenkonzentration: engl. volume-concentration;
dt. häufig nicht eindeutig bzw. falsch: Volumenprozent.
¾ Im Nenner der Definitionsgleichung jeder Konzentration steht immer das
Volumen des fertigen Gemisches, denn die Lösungen werden sachgerecht
immer im Messkolben hergestellt.
¾ Die Massen- und die Stoffmengenkonzentration sind dimensionsbehaftet.
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Sie dürfen deshalb niemals unter Verwendung der "rechnerischen Kürzel"
% , ppm usw. angegeben werden. Bei der Massenkonzentration geschieht das
aber trotzdem häufig. Das kann zur Verwechselung mit dem dimensionslosen
Massenanteil führen:
Wie soll z.B. eine 40 %-ige Ammoniumsulfat-Lösung hergestellt werden?
Die Massenkonzentration hat die gleiche Dimension wie die Dichte.
Was unterscheidet die beiden Größen dennoch?
¾ Die Volumenkonzentration ist dimensionslos.
Sie wird deshalb leicht verwechselt mit dem Volumenanteil. Die Angabe
50 %-ige Ethanol-Lösung ist also unvollständig und nicht eindeutig.
3. Verhältnisse
Massenverhältnis:
engl. mass-ratio.
Stoffmengenverhältnis:
amount-of-substance-ratio.
Wenn das Volumen eines Gemisches (z.B. bei einem Gleichgewichtsgemisch)
für alle Komponenten (Spezies) gleich ist, dann ist das Verhältnis der Stoffmengen in diesem Gemisch identisch mit dem Verhältnis der
R (A) =
Stoffmengen-Konzentrationen:
Volumenverhältnis:
n (A) n (A) V (Gem) c (A)
=
=
n (B) n (B) V (Gem) c (B)
volume-ratio.
¾ Im Nenner der Definitionsgleichungen aller Verhältnisse steht immer die
gleiche Größe einer anderen Komponente.
In Mehrkomponentengemischen sind sehr viele Verhältnisse formulierbar.
¾ Verhältnisse sind dimensionslos und haben Zahlenwerte zwischen 0 und ∞
¾ Stoffmengenverhältnisse sind die Basis aller stöchiometrischer Berechnungen.
¾ In jedem Massenwirkungsgesetz–Ausdruck (MWG-Ausdruck) für ein
Gleichgewichtsgemisch stecken Stoffmengen(konzentrations)verhältnisse.
Sie sind die Grundlage für die Berechnung der Speziesverteilung in den
Gleichgewichtsgemischen, z.B. im folgenden Dissoziationsgleichgewicht:
HA
⎯⎯⎯
→
←⎯
H + A
Ka1 =
c (H) ⋅ c (A)
c (HA)
→
RA−HA =
c (A)
K
= a1
c (HA) c (H)
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• Beispiele für spezielle Gehaltsgrößen
¾ Löslichkeit einer Substanz in einem Lösungsmittel.
Gemeint kann sein:
m (A)
? (A) =
V (B)
Massen- bzw. Stoffmengen-Sättigungs-Löslichkeit
n (A)
von Substanz A in einem vorgegebenen Volumen
?? (A) =
V (B)
des Lösungsmittels B.
Für diese Gehaltsgrößen sind keine Symbole festgelegt.
Diese Größen wären identisch mit einer Massen- bzw. Stoffmengen-SättigungsKonzentration, wenn im Nenner V(Gem) stehen würde statt V(B).
¾ Molalität (1) und Molalität (2).
Beide Molalitäten sind sehr beliebt in der physikalischen
Chemie, weil sie unabhängig sind von T !
Beide Molalitäten sind aber auch immer dann
b1 (A) =
n (A)
m (Gem)
b2 (A) =
n (A)
m (B)
wichtig in der analytischen Chemie, wenn das Volumen eines Gemisches als
Bezugsbasis nicht zur Verfügung steht.
Das ist z.B. der Fall, wenn das Gemisch fest ist oder wenn ein polymeres
Molekül vorliegt. Wenn das polymere Molekül mit Molekülgruppen A
modifiziert wird, dann wäre b(A) besser als "Belegung" zu bezeichnen.
Anmerkungen zur "Molalität (2)"
Bei der Molalität(2) wird die Stoffmenge von A nicht auf die Masse des
Gemisches sondern auf die Masse des Lösungsmittels B bezogen:
Für sehr verdünnte Lösungen sind beide Molalitäten fast identisch.
Wenn
n (A) << n (B)
dann ist: m (B) ≈ m (Gem) und b1 (A) ≈ b2 (A)
Dann kann man einen Zusammenhang herleiten zwischen dem StoffmengenAnteil der Substanz A und dem Stoffmengenverhältnis sowie den Molalitäten:
x (A) =
n (A)
n (A) + n (B)
x (A) ≈
n (A)
n (A)
=
⋅ M (B) = b (A) ⋅ M (B)
m (B)
m (B)
M (B)
n (A) << n (B)
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→
x (A) ≈
n (A)
= R A −B
n (B)
4_Stoech_Gehalt.doc
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5_Stoech_Berechnungen-Druck.doc
Ruess
Seite 39
• 5. Stunde Woche 46 / (3. Woche Nov.)
Übungen zu Gehaltsgrößen und Stöchiometrie
EXCEL-Übungen
Stoech-5b-Gehalt
Korrekte Gehaltsangaben von (flüssigen) Gemischen
und Umrechnungen von Gehaltsgrößen
Stoech-6a-Verd
Stoffmengenbilanzen für Verdünnungsrechnungen
mit Verdünnungsfaktoren.
• Problemstellung:
Unklare Gehaltsangaben bei (konzentrierten) Lösungen
und Herstellung verdünnter Lösungen
Viele im Handel käufliche (konzentrierte) Lösungen von Säuren und Basen haben
unklare Gehaltsangaben auf dem Etikett, z.B.
o 36 % (konz. HCl), 98 % (konz. H2SO4), 60 % (HClO4, Perchlorsäure),
80 % (H3PO4), 10 % Zitronensäure und 25 % (konz. NH3 Ammoniak).
o Auf dem Etikett angegeben ist meist noch die Dichte der Lösung angegeben:
(z.B. für konz. HCl : ρ = 1,188 kg / L ) und auch die molare Masse M(X)
¾ Welche Gehaltsgröße ist mit den unklaren Angaben (wahrscheinlich) gemeint ?
¾ Wie berechnet man das Volumen einer konzentrierten Lösung, das für die
Herstellung einer verdünnten Lösung mit einer gewünschten niedrigen Stoffmengen-Konzentrationen und einem gewünschten Volumen benötigt wird?
• Lösungsgang
Zunächst muss geklärt werden, um welche Gehaltsgröße es sich bei den unklaren
Gehaltsangaben handelt. Das muss häufig mit Erfahrung erschlossen werden:
o für käufliche Lösungen durch Studium der Katalog-Angaben oder durch Suche
nach der plausibelsten Art der Herstellung der jeweiligen Lösung:
¾ Wie stellt man z.B. konz. HCl-Lösung 36 % oder konz. NH3-Lösung 25 %
her, wenn man bedenkt das HCl und NH3 Gase sind?
Antwort: Es müssen die Massen des Lösungsmittels und der fertigen Lösung
(und damit die Masse der gelösten Substanz) mit der Waage bestimmt werden!
→ Dann handelt es sich bei den Gehaltsangaben um Massenanteile.
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Ruess
o Bei selbst hergestellten Lösungen ergibt sich die Gehaltsgröße aus der Art der
Herstellung des Gemisches:
¾ Wie stellt man Lösungen der flüssigen Säuren (HClO4; H3PO4) her?
Antwort Die Herstellung solcher Lösungen ist auf drei Arten möglich!
1. Massen der Säure und des Lösungsmittels bestimmen:
Massenanteil;
2. Volumina der Säure und des Lösungsmittels bestimmen: Volumenanteil;
3. Volumina der Säure und der Lösung bestimmen:
Volumenkonzentration;
Beschreiben Sie die Herstellungen und die verwendeten Geräte selbst !
→ Je nach Art der Herstellung kann es sich bei den Gehaltsgrößen dann um
Volumenanteile oder um Volumenkonzentrationen oder auch um
handeln.
¾ Wie stellt man Lösungen von Feststoffen üblicherweise her?
Antwort
Üblich ist die Herstellung auf folgende zwei Arten:
1. Masse des Feststoffes und Volumen des Lösungsmittels werden bestimmt;
Volumen der Lösung ist unbekannt:
Gehaltsgröße ?
2. Masse des Feststoffes und Volumen der Lösung werden bestimmt;
Volumen des Lösungsmittels ist unbekannt:
Massenkonzentration.
¾ Wie müsste man bei Feststoffen vorgehen, damit es sich bei der Gehaltsangabe
um einen dimensionslosen Massenanteil handelt (z.B. Zitronensäure 10%)?
Antwort: Nur wenn die Masse von Lösungsmittel und fertiger Lösung
bestimmt wird (und dann aus der Differenz die Masse der gelösten Substanz),
erhält man als Gehaltsangabe:
Massenanteil.
Beispiel:
Verdünnungsrechnungen mit Stoffmengenbilanzen und
Verdünnungsfaktoren
o Mit der Gehaltsangabe 36% einer konz. HCl ist ein Massenanteil gemeint.
Mit Stoffmengenbilanz und Verdünnungsfaktor soll berechnet werden:
Welches Volumen Vk der konzentrierten HCl-Lösung wird benötigt, um eine
verdünnte Lösung mit einer gewünschten (niedrigen) Stoffmengen-Konzentration cv und dem gewünschten Vv Volumen herzustellen?
o Wie muss die Stoffmengenbilanz verändert werden, wenn vor der Verdünnung der konz. HCl mit Wasser noch verdünnte HCl zugesetzt wird?
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Ruess
• Lösungsgang
1. Definitionsgleichung für den Massenanteil formulieren und umformen zur
Berechnung der Stoffmengenkonzentration der konzentrierten Lösung ck:
w (X) =
m (X)
n (X) ⋅ M (X)
c (X) ⋅ M (X)
w (X) ⋅ ρ (Lsg)
=
= k
→ ck (X) =
ρ (Lsg)
m(Lsg) V (Lsg) ⋅ ρ (Lsg)
M (X)
2. Stoffmengen-Bilanzgleichung für die Verdünnung aufstellen:
nk (X) = nv (X)
Diese Stoffmengen-Bilanzgleichung ist bei Mischungs- und VerdünnungsRechnungen immer der Ausgangspunkt!
Bei der Umformung der Stoffmengen-Bilanzgleichung ergibt sich ein Konzentrationsverhältnis, das man als Verdünnungsfaktor Fv bezeichnet:
→
ck (X) ⋅ Vk (X) = cv (X) ⋅ Vv (X) → Vk (X) =
cv (X)
⋅ Vv = Fv ⋅ Vv (X)
ck (X)
3. Aus den Konzentrationen ck und cv den Verdünnungsfaktor
berechnen; dabei die Formulierung des Quotienten beachten:
c (X)
Fv = v
ck (X)
Mit dem Verdünnungsfaktor und dem gewünschten Volumen Vv der Lösung
das benötigte Volumen Vk der konzentrierten Lösung berechnen.
4. In der Stoffmengen-Bilanzgleichung die zusätzlich
zugefügte Stoffmenge berücksichtigen:
→
ck (X) ⋅ Vk (X) = nv (X) − nz (X) → Vk (X) =
nk (X) + nz (X) = nv (X)
nv (X) − nz (X)
ck (X)
EXCEl-Übung
Stoech-6b-Kalib
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Herstellung von Standardlösungen eines Analyten A.
Berechnung der Einwaage einer Substanz S,
wenn Analyt A ein Bestandteil der Substanz S ist.
o Analyt A soll das Anion Nitrat sein.
Als Einwaage-Substanz S soll das Salz Calciumnitrat benutzt werden.
o Es werden 10 Nitrat-Standardlösungen mit unterschiedlichen, bekannten NitratMassenkonzentrationen und vorgegebenen Volumina benötigt.
o Die Nitrat-Massenkonzentrationen sollen konstante Abstände haben und einen
variabel vorgegebenen Bereich umfassen.
Gesucht:
Ein Berechnungsverfahren, das gemäß den gestellten Anforderungen
die Einwaagen für alle Lösungen automatisch berechnen kann.
Vorgaben für die Nitrat-Standardlösungen:
o Volumina der 10 Lösungen sind gleich, aber variabel vorgegeben: VSt = 0,1 L .
o Die Nitrat-Massenkonzentrationen mit konstanten Abständen liegen in einem
Bereich, der variabel sein kann, z.B. : 5 mg / L ≤ β (NO3- ) ≤ 50 mg / L .
o Die Herstellung erfolgt aus dem Salz Calciumnitrat Tetrahydrat
mit der molaren Masse: M (Ca(NO3 )2 ⋅ 4H2O) = 226, 20 g / mol .
Molare Masse von Nitrat: M (NO3- ) = 62, 0 g / mol .
• Lösungsgang
1. Aus den Summenformeln von Analyt A und Einwaagesubstanz S wird der stöchiometrische Faktor x/y ermittelt.
x
n (S)
=
n (A)
y
2. Es wird der konstante Konzentrationsabstand (die Schrittweite) berechnet.
Die benötigte Formel soll selbst ermittelt werden.
3. In einer Spalte werden für alle zehn Lösungen die Massenkonzentrationen ß(S)
berechnet. Die dafür benötigte Berechnungsformel selbst ermitteln.
4. In der benachbarten Spalte sollen für alle zehn Lösungen die zugehörigen
Einwaagen m(S) berechnet werden.
Seite 43
Ruess
Die benötigte Berechnungsformel kann ausgehend vom Stoffmengenverhältnis
hergeleitet werden. In ihr kommt natürlich der stöchiometrische Faktor x/y
vor, der im gewählten Beispiel 1/2 beträgt.
n (S)
x
x
m (S)
x m (A)
=
→ n (S) =
⋅ n (A) →
=
⋅
n (A)
y
y
M (S)
y M (A)
→ m (S) =
x M (S)
⋅
⋅ m (A)
y M (A)
→ m (S) =
x M (S) m (A) ⋅ VSt
⋅
⋅
y M (A)
VSt
→
m (S) =
x M (S)
⋅
⋅ β (A) ⋅ VSt
y M (A)
5. Jetzt könnten alle zehn Lösungen mit Hilfe von zehn Einwaagen hergestellt
werden. Das jedoch ist zeitraubend und außerdem ist es meist nicht möglich,
die vorausberechneten Einwaagen auf der Waage tatsächlich zu erreichen.
Deshalb verfährt man meist wie folgt:
1. Man wählt nur eine der berechneten Einwaagen, für die eine passend hohe
Massenkonzentration berechnet wurde und führt die Einwaage so durch,
dass die vorausberechnete Einwaage ungefähr erreicht wird
2. Die Lösung wird hergestellt und ihre Massenkonzentration berechnet.
Dafür muss obige Berechnungsgleichung nur umgeformt werden.
→
β (A) =
y m (S) M (A)
⋅
⋅
x VSt M (S)
3. Wenn die Konzentration dieser Standard-Stammlösung gut gewählt war,
können ausgehend von ihr mit Hilfe passender Verdünnungen mehrere
einzelne Standardlösungen passender Konzentration hergestellt und ihre
Massenkonzentration mit den gewählten Verdünnungsfaktoren einfach
berechnet werden.
6. Die einzelnen Standardlösungen dienen dann zur Erzeugung einer
Kalibriergeraden.
EXCEL-Übung
Stoech-5b-Gehalt
Seite 44
Ruess
Berechnung der molaren Zusammensetzung eines Gemisches
aus einer unklaren Reinheits-Gehaltsangabe.
Unklare Reinheitsangabe für eine Substanz
und ihre Umrechnung in den Stoffmengenanteil.
Es liegt ein Gemisch aus zwei (oder mehr) bekannten Substanzen vor, wobei die
Gehaltsangabe für die Hauptkomponente unklar ist,
o z.B. das käufliche Gemisch aus einem Mono- und einem Bis-Oxiran;
Reinheitsangabe des Bis-Oxirans auf dem Etikett:
Die molaren Massen der Substanzen sind bekannt:
60 %.
M(Box) und M(Mox).
o z.B. die normale konz. Schwefelsäure, die noch etwas Wasser enthält;
Reinheitsangabe auf dem Etikett: 98% .
Die molaren Massen der Substanzen sind bekannt:
M(H2SO4) und M(H2O);
• Lösungsgang
• Welche Gehaltsgröße ist mit der unklaren Angabe (wahrscheinlich) gemeint ?
Im Prinzip kommen vier dimensionslose Gehaltsangaben in Frage:
Massen-, Stoffmengen- und Volumenanteil und die Volumenkonzentration.
o Für käufliche Gemische kann man durch Studium der Katalogangaben und
der Methoden zur Bestimmung des Reinheitsgrades Hinweise erhalten:
Wenn bei chromatographischen Methoden (GC / HPLC) die Substanzen als
reine Substanzen verfügbar sind und eingewogen werden können:
→ es handelt sich um Massenanteile.
Wenn chemische Methoden (Titrimetrie, Gravimetrie) verwendet werden:
→ es handelt sich um Stoffmengenanteile (vgl. Beispiel).
o Bei festen Gemischen (Chemikalien, Mineralien, Legierungen) sind
volumenbasierte Gehaltsgrößen unwahrscheinlich, denn Volumina von
Festkörpern sind kaum zu ermitteln.
o Bei selbst hergestellten Gemischen ergibt sich die Gehaltsgröße automatisch
aus der Art der Herstellung des Gemisches (Beispiele: s.o.).
Ruess
Seite 45
• Wie groß sind die Stoffmenanteile der Substanzen ?
Wie groß sind z.B. die Stoffmengenanteile (die molare Zusammensetzung) von
H2SO4 und H2O für eine konz. Schwefelsäure, deren Massenanteil angegeben
ist mit: w(H2SO4) = 98% ?
Bei der Berechnung (vgl. Beispiel unten) ergibt sich für den Stoffmengenanteil
der Schwefelsäure: X(H2SO4) ≈ 90%,
d.h. von 100 Molekülen im Gemisch sind 10 Moleküle H2O-Moleküle.
Diese Gehaltsangabe der molaren Zusammensetzung gibt also eine viel bessere
Vorstellung von der „Reinheit“ der konz. Schwefelsäure als ihr Massenanteil.
Diese Gehaltsangabe ist auch das Ergebnis jeder Analyse eines Gemisches mit
Hilfe einer chemischen Reaktion (z.B. Titration; Gravimetrie)
Beispiel:
Mit der unklaren Reinheits-Gehaltsangabe für das käufliche Gemisch aus BisOxiran und Mono-Oxiran ist ein Massenanteil gemeint, denn die Reinheit
wurde gaschromatographisch (GC), d.h. mit Hilfe von Einwaagen der reinen
Substanzen bestimmt.
o Die Reinheits-Gehaltsangabe als Massenanteil soll durch ein Titrationsverfahren überprüft werden. Als Ergebnis der Titration erhält man die
Stoffmengenanteile. Sie müssen in Massenanteile umgerechnet werden,
damit sie mit der Etikettangabe verglichen werden können.
Bei der Herleitung der benötigten Umrechnungsgleichung muss wie üblich
von der Definitionsgleichung der gesuchten Gehaltsgröße ausgegangen
werden:
m (A)
m (A)
M (A) ⋅ ( m (A) + m (B) )
n(A)
M (A)
X (A) =
=
=
m(A) m(B)
m (A)
m (B)
n(A) + n (B)
+
+
M (A) M (B)
M (A)⋅( m (A) + m(B) ) M (B)⋅( m (A) + m (B) )
X ( A) =
w (A)
M (A)
w (A)
w (B)
+
M (A)
M (B)
EXCEl-Übungen
Heimübung-7a-b
Stoech-7c-d-e
Seite 46
Ruess
Titrimetrische Analysen und
Berechnung von Titrationsergebnissen
für Acidimetrische Titrationen, Redoxtitrationen
und Komplexometrische Titrationen.
Allgemeine Erläuterungen: Was sind Titrationsverfahren?
• Titrationsverfahren sind analytische Verfahren, bei denen die unbekannte
Stoffmenge einer Substanz mit Hilfe einer geeigneten chemischen Reaktion
quantitativ bestimmt wird.
• Geeignet für Titrationsverfahren sind chemische Reaktionen dann, wenn
- sie schnell und vollständig verlaufen,
- die jeweilige Reaktionsgleichung, d.h. die Stöchiometrie bekannt ist,
- der Äquivalenzpunkt der Titration feststellbar ist (Endpunktsbestimmung).
Der Äquivalenzpunkt ist erreicht, wenn die anfangs vorliegende, unbekannte
Stoffmenge des Analyten, möglichst vollständig verbraucht ist.
Es gibt viele Typen von Analyten und viele Verfahren zur Bestimmung des
Endpunktes, für die man diese Bedingungen erfüllen kann.
Drei wichtige Arten von Titrationsverfahren sind in der folgenden Tabelle
(ohne Verfahren zur Endpunktsbestimmung) zusammengestellt
Titrationsverfahren
Acidimetrische
Titration
Redoxtitration
Komplexometrische
Titration
Analyt
Titrator
Säure
starke Base
Base
starke Säure
Reduktionsmittel
starkes Oxidationsmittel
Oxidationsmittel
starkes Reduktionsmittel
Metallkationen
starker Ligand
(Komplexbildner)
Komplexbildner
geeignetes Zentralkation
Titratorreaktion
Säure-BaseReaktion
Redoxreaktion
Komplexbildungsreaktion
• Zur Durchführung von Titrationen werden Titratorlösungen benötigt, deren
Stoffmengenkonzentrationen man sehr genau einstellen kann
Außerdem benötigt man ein Gerät (Bürette), mit dem man beliebige Volumina
der Titratorlösung genau messen und dosieren kann.
Seite 47
Ruess
• Angaben von Äquivalentteilchen als Klammerzusatz der Stoffmengenkonzentration erscheinen umständlich, erleichtern aber die Berechnung. In der Tabelle
sind Beispiele mit neuen und alten Bezeichnungen gegenübergestellt.
Angabe Stoffmengenkonzentration
des Titrators als Größengleichung
auch mit Äquivalentteilchen
c ( H2SO4 ) = 1 mol / L
c ( 1 H2SO4 ) = 1 mol / L
2
c ( 1 H3PO4 ) = 1 mol / L
3
c ( NaOH) = 1 mol / L
c ( 1 Ca(OH)2 ) = 1 mol / L
2
c ( KMnO4 ) = 1 mol / L
c ( 1 KMnO4 ) = 1 mol / L
3
c ( 1 KMnO4 ) = 1 mol / L
5
c ( 1 K 2Cr2O7 ) = 1 mol / L
6
c ( Na2S2O3 ) = 1 mol / L
c (I2 ) = 1 mol / L
c (I) = 1 mol / L
Alte Angaben von Titratorkonzentrationen
mit den nicht mehr zulässigen Symbolen
und Bezeichnungen: n (Val/L), M (mol/L).
1 M H2SO4 → 1 molar
1 n H2SO4 = 0,5 M H2SO4 ; → 1 normal
1 n H3PO4 = 1/ 3 M H3PO4 ; → 1 normal
1 M NaOH = 1 n NaOH
1 n Ca(OH)2 = 0,5 M Ca(OH)2
1 M KMnO4 → 1 molar
Unklarheit
1
1n KMnO4 = M KMnO4 → 1 normal
3
1n KMnO4 = 1 M KMnO4 → 1 normal
5
1n K 2Cr2O7 = 1 M K 2Cr2O7 → 1 normal
6
1n Na2S2O3 = 1M Na2S2O3 → 1 normal
1 M Iod → 1 molar
Unklarheit
1 M Iod → 1 molar
• Auswertung von Titrationen
- Der Äquivalenzpunkt der Titration ergibt das Titratorvolumen, das benötigt
wird, um die unbekannte Stoffmenge des Analyten vollständig umzusetzen.
- Mit Hilfe des Titratorvolumens, der Titratorkonzentration und des Stoffmengenverhältnisses für die Titratorreaktion kann man die unbekannte
Stoffmenge des Analyten berechnen.
- Wenn es sich beim Analyten um eine einheitliche Substanz handelt, deren
Summenformel und deren molare Masse bekannt ist, kann man anschließend
aus der Stoffmenge des Analyten auch seine Masse berechnen.
Wenn der eigentliche Analyt unbekannt ist (z.B. eine Säure) oder wenn ein
Gemisch von Analyten vorliegt (z.B. Säuregemisch) kann als Ergebnis einer
Titration nur die Stoffmenge desjenigen (Hilfs)Analyten angegeben werden,
der bei der Titration bestimmt wurde (z.B. bei Säurebestimmung: Proton).
EXCEL-Heimübung
-7a-Aci-Tit-Base
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Ruess
Acidimetrische Titration einer Säure HzA
mit der starken Base NaOH.
• Problemstellung
Gegeben:
Gesucht:
Informationen zur chemischen Reaktion, auf der die Titraton beruht.
Titrator:
Stoffmengen-Konzentration und verbrauchtes Volumen;
Analyt:
Summenformel und molare Masse.
Berechnung des Ergebnisses der titrimetrischen Analyse,
d.h. Berechnung der unbekannten Stoffmenge / Masse des Analyten.
Beispiel für Aufgabenstellung:
o Eine Autobatterie enthält Schwefelsäure (Stammlsg.):
VSt (H2 A) = 300 mL .
o Herstellung der Probenlösung: Entnahme-Volumen z.B:
VSt1 = 5 mL
Verdünnung auf gewünschtes Probenvolumen (Messkolben) z.B.
o Für die Titration werden von Probenlösung entnommen, z.B.
o Titriert wird mit Natronlauge; Titratorkonzentration
o Titratorvolumen bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes
VPr = 50 mL .
VPr1 = 10 mL .
c tit (OH- ) = 0,1 mol / L .
Vtit = 60 mL
Fragestellung:
o Welche Stoffmengenkonzentration cSt (H2 A) hatte die Säure in der Batterie?
o Welche Stoffmenge und welche Masse Schwefelsäure war in der Batterie?
• Lösungsgang
1. Reaktionsgleichung:
2. Stoffmengenverhältnis:
n (H2 A)
n (OH- )
=
→
n (H2 A) =
Berechnung Stoffmengenkonzentration der Säure in der Probenlösung:
Verdünnungsfaktor PV und Stoffmengenkonzentration in der Batteriesäure:
PV =
VSt1
=
VPr
Berechnung Stoffmenge und Masse der Batteriesäure:
EXCEL-Heimübung
-7b-Redox-Tit-Per
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Ruess
Redox-Titration eines Reduktionsmittels
mit dem starken Oxidationsmittel Permanganat.
• Problemstellung
Trockenobst enthält Sulfit, denn es wird mit SO2 als Antioxidans behandelt.
Der Massenanteil von Sulfit im Obst liegt meist zwischen 0,1 % und 0,2 % .
o Das Trockenobst einer Packung hat die Masse:
mPack = 200 g
o Für die Titration wird eine Probe des Obstes eingesetzt:
mPr = 20 g
o Titriert wird mit Permanganat; die Titratorkonzentration kann entweder
mit dem Normal- oder mit dem Äquivalentteilchen angegeben werden:
ctit (MnO-4 ) = 0,01 mol / L oder
ctit ( 1 5 MnO-4 ) = 0,01 mol / L
o Das Titratorvolumen bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes wird hier nicht
vorgegeben. Es muss selbst so gewählt werden, dass der oben genannte
Massenanteil von 0,1 % bis 0,2 % nicht überschritten wird
Vtit = ? mL
Fragestellung:
2o Stoffmenge des Analyten SO3 in der Obstprobe und in der Packung?
o Masse von Sulfit in der Packung und Massenanteil von Sulfit?
• Lösungsgang
1. Die Reaktionsgleichung kann mit dem Normal- oder mit dem Äquivalentteilchen formuliert werden. Es ist nicht zwingend erforderlich, dass die Reaktionsgleichung stöchiometrisch ausgeglichen wird, denn zur Aufstellung der
Berechnungsgleichung wird nur die Elektronenbilanz benötigt.
Reaktionsgleichung:
⏐2
Stoffmengenverhältnis, Berechnung:
n (SO32- )
n ( 1 MnO-4 )
5
=
→ n (SO32- ) =
EXCEL-Übung
-7c-Aci-Tit-Säure
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Ruess
Acidimetrische Titration einer Base A
mit einer starken Säure.
• Problemstellung
Gegeben:
Gesucht:
Informationen zur chemischen Reaktion, auf der die Titraton beruht.
Titrator:
Analyt:
Summenformel und molare Masse.
Unbekannten Stoffmenge / Masse des Analyten.
Beispiel für eine Aufgabenstellung:
o Viele Magen-Tabletten enthalten Salze mit basischen Anionen. Eine Tablette
enthält z.B. den Analyt Magnesiumhydroxid und hat die Masse:
mTab = 5 g
o Für die Titration wird nur eine Probe der Tablette eingesetzt:
o Titriert wird mit Schwefelsäure; Titratorkonzentration
mPr = 1 g
ctit ( 1 2 H2 A) = 0,1 mol / L
o Titratorvolumen bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes
Vtit = 10 mL
Fragestellung:
o Stoffmenge des Analyten in der Tablettenprobe und in der Gesamt-Tablette?
o Masse Magnesiumhydroxid in der Gesamt-Tablette?
o Massenanteil von Magnesiumhydroxid in der Tablette?
• Lösungsgang
1. Die Reaktionsgleichung wird mit dem Äquivalentteilchen formuliert. Dieser
Schritt könnte eigentlich entfallen, denn durch Verwendung der Äquivalentstoffmengenkonzentration bei der Schwefelsäure sollte das Stoffmengenverhältnis klar sein (vorausgesetzt man weiß: Mg(OH)2 nimmt zwei Protonen auf)
1
Reaktionsgleichung:
2 ( H2 A) + Mg(OH)2 → 2 H2O + usw.
2
Stoffmengenverhältnis ansetzen und Berechnung durchführen:
n (Mg(OH)2 )
n ( 1 H2 A)
2
→
=
mPr (Mg(OH)2 ) 1
1
1
→ nPr (Mg(OH)2 ) = ⋅ n ( 1 H2 A) →
= ⋅ctit ( 1 H2 A) ⋅Vtit
2
2
2
2
2
M (Mg(OH)2 )
mPr (Mg(OH)2 ) = 1 ⋅ 0,1 mmol/mL ⋅10 mL ⋅ 58 mg/mmol = 29mg
2
mPr (Mg(OH)2 )
29mg
=
= 145mg
PV
15
mTab (Mg(OH)2 )
145 mg
→ w (Mg(OH)2 ) =
=
= 0,029 = 2,9 %
mTab
5g
→
mTab (Mg(OH)2 ) =
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Bestimmung der Iodzahl eines Fettes
Redox-Titration von Iod mit Thiosulfat.
EXCEL-Übung
-7d-Redox-Tit-Iod
• Problemstellung
Gegeben:
siehe vorige Übung.
Analyt:
Anzahl Doppelbindungen in einem Fett.
Gesucht:
Die Iodzahl eines Fettes ist das Massenverhältnis IZ (Fett) =
m (I2 )
⋅100 ,
m (Fett)
das angibt, welche Masse Iod sich an 100 g eines Fettes (genauer: an die
Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren in einem Fett) addieren kann.
Aufgabenstellung:
Man bestimmt die Iodzahl durch iodometrische Rücktitration schrittweise:
− Eine Masse des Fettes wird eingewogen und gelöst:
m(Fett) = 282 mg
− Die Fettlösung wird mit einem vorher ermittelten Volumen einer Iodlösung
versetzt, so dass im Gemisch Iod im Überschuss vorhanden ist;
− Eine Blindprobe ohne Fett wird mit dem gleichen Volumen Iodlösung versetzt,
um alle Reaktionen des Iods zu erfassen, die nichts mit dem Fett zu tun haben.
− Das nicht verbrauchte Iod in beiden Proben wird mit dem Reduktionsmittel
Thiosulfat als Titrator titriert. Titratorkonzentration:
ctit (S2O32- ) = 0,1 mol / L
− Die unverbrauchte Iodmenge in der Blindprobe ist größer als die in der Fettprobe. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird die an das Fett
addierte Stoffmenge Iod und daraus die Iodzahl berechnet:
Vtit = 18 mL
• Lösungsgang
Reaktionsgleichung:
−
⎯⎯→ S4O26 + 2e
2 S2O32I2 + 2 e−
⎯⎯→
2 I−
2 S2O32- + I2
⎯⎯→
−
S4O26 + 2I
n (I2 )
n (S2O32- )
1
2
=
→
n (I2 ) =
m (I2 ) = n (I2 ) ⋅ M (I2 ) =
m (I2 ) =
1
1
n (S2O32- ) =
ctit (Thio) ⋅ Vtit
2
2
1
ctit (Thio) ⋅ Vtit ⋅ M (I2 )
2
1
⋅ 0,1 mmol / mL ⋅ 18 mL ⋅ 254 mg / mmol = 228 mg
2
228 mg
IZ (Fett) =
⋅ 100 = 81
282 mg
Seite 52
Ruess
Komplexometrische Titration
von Metallkationen mit EDTA.
EXCEL-Übung
-7e-Komplex-Tit
• Problemstellung
Gegeben:
Informationen zur chemischen Reaktion, auf der die Titraton beruht:
Die Komplexbildung der Metallkationen erfolgt mit dem vollständig
deprotonierten Anion der "Ethylendiamintetraessigsäure" EDTA4-.
Dieses Anion ist ein sechszähniger Chelat-Ligand, der mit vielen
Metallkationen sehr stabile Chelatkomplexe bildet.
Das Anion wird in der zweifach protonierten Form H2EDTA2-eingesetzt.
Damit die Reaktion vollständig abläuft, müssen deshalb die bei der Titration
gebildeten Protonen gebunden werden → Puffersystem verwenden.
Titrator:
Analyt:
Gesucht:
Calcium- und viele andere Metallkationen.
Unbekannten Stoffmenge / Masse / Konzentration des Analyten
Beispiel für eine Aufgabenstellung:
Bestimmung der Ca2+-Stoffmengenkonzentration in einer gesättigten CaSO4Lösung
− Eingesetztes Volumen der gesättigten CaSO4-Lösung:
VPr (Ca2+ ) = 20 mL
− Die Titrator-Konzentration beträgt:
c tit (EDTA) = 0,01 mol / L
− Titratorvolumen bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes
Vtit = 50 mL
• Lösungsgang
Die Reaktionsgleichung wird formuliert, wobei natürlich klar sein muss, dass das
Anion EDTA4- (Abk. EDTA) mit Metallkationen 1:1-Komplexe bildet:
Ca2+ + H2EDTA 2 −
Reaktionsgleichung:
⎯⎯→
[ Ca(EDTA)]2 − + 2 H+
n (Ca2+ )
1
=
n (EDTA)
1
→
n (Ca2+ ) = n (EDTA)
n (Ca2+ ) = c (Ca2+ ) ⋅ V (Ca2+ ) = c (EDTA) ⋅ Vtit
c (Ca2+ ) =
c (EDTA) ⋅ Vtit
V (Ca2+ )
=
Müssen durch eine
schwache Base
(z.B. NH3) gebunden
werden.
0,01 mmol/mL ⋅ 30 mL
= 15 ⋅10-3 mol / L
20 mL
6_Stoech_Grav-Sum.doc
• 6. Stunde
Seite 53
Ruess
Woche 47
EXCEL-Übungen
Stoech-7a-Gravimetrie
Stoech-7b-Summenformel
Allgemeine Erläuterungen:
(5. Woche Nov.)
Gravimetrie
und Verbrennungsanalyse.
(Elementaranalyse).
Was ist Gravimetrie?
• Es soll bestimmt werden: "Massenanteil Magnesium
(Analyt A) in einem Gemisch (z.B. einem Mineral)".
wMin (A) =
m (A)
m (Min)
• Vor einer gravimetrischen Analyse muss der zu bestimmende Analyt gelöst
vorliegen. Deshalb muss z. B. ein Mineral vollständig aufgelöst und die Lösung
für den nächsten Schritt vorbereitet werden. Diese sog. Aufschlussverfahren
gehören zur Probenvorbereitung. Sie sind nicht immer einfach und manchmal
der schwierigste Schritt bei einer gravimetrischen Analyse.
• Dann wird der Analyt als schwer lösliche Verbindung ausgefällt. Die Summenformel dieser sog. Fällungsform muss bekannt sein. Der Niederschlag wird
quantitativ abfiltriert und getrocknet. Nur wenn es nötig ist (z.B. bei Schwermetallhydroxiden), wird der Niederschlag (z.B. durch Glühen) in eine stabile
Verbindung mit ebenfalls bekannter Summenformel überführt (Wägeform WF).
Fällungsform und Wägeform sind häufig identisch, z.B. Magnesiumdiphosphat,
Bleisulfat, Bariumsulfat, Silberchlorid, Nickeldiacetyldioxim.
Die Masse der Wägeform wird durch Wägung bestimmt:
m(WF)
• Weil die Summenformel der Wägeform bekannt ist, kann für jeden möglichen
Analyten A und für die zugehörige Wägeform WF ein sog. "gravimetrischer
Faktor" berechnet werden. Er dient zur Berechnung des Analysenergebnisses.
Beim diesem gravimetrischen Faktoren handelt es sich um den
"Massenanteil desAnalyten in der Wägeform WF"
w WF (A) =
m (A)
= Fgrav
m (WF)
Gravimetrische Faktoren sind also Beispiele für sog. Methodenkonstanten.
Sie beziehen sich immer auf einen bestimmten Analyten und auf die zugehörige
Wägungsform des Analyten. Sie können vorher berechnet und in Tabellen
aufgelistet werden.
EXCEL-Übung
Stoech-7a-Gravimetrie
Seite 54
Ruess
Berechnung der Ergebnisse gravimetrischer
Analysen mit gravimetrischen Faktoren.
• Problemstellung
Gegeben:
Summenformel und molare Masse des zu bestimmenden Analyten;
Anm.: der sog. Analyt A muss nicht unbedingt ein einzelnes Teilchen sein,
er kann auch zusammengesetzt sein (z.B. MgO statt Mg).
Gesucht:
Summenformel und molare Masse von Fällungsform und Wägeform;
Einwaage einer Mineralprobe m(Min).
Zunächst die gravimetrische Faktoren; dann das Ergebnis der
gravimetrischen Analyse: Massenanteil des Analyten im Mineral.
• Lösungsgang: Berechnung der gravimetrischen Faktoren
Massenanteil des Analyten in der Wägeform als Größengleichungen schreiben
und in Berechnungsgleichung umformen:
1. Beispiel:
Analyt: Mg
Wägeform: Magnesiumdiphosphat.
Fgrav (Mg / Mg2P2O7 ) = w WF (Mg) =
m (Mg)
m (Mg2P2O7 )
=
n (Mg) ⋅ M (Mg)
n (Mg2P2O7 ) ⋅ M (Mg2P2O7 )
Im gravimetrischen Faktor ist das jeweilige Stoffmengenverhältnis
von Analyt zu Analyt in der Wägungsform enthalten.
Dieses Stoffmengenverhältnis ergibt sich unmittelbar
n (Mg)
2
=
aus den Summenformeln :
n (Mg2P2O7 )
1
Damit berechnet sich der gesuchte gravimetrischer Faktor zu
Fgrav (Mg / Mg2P2O7 ) = w WF (Mg) =
2 ⋅ 24,3 g mol
≈ 0,219 = 21,9 %
222,56 g mol
2. Beispiel: Analyt: MgO Wägeform: Magnesiumdiphosphat.
Auch hier ergibt sich das Stoffmengenverhältnis
n (MgO)
2
=
unmittelbar aus den Summenformeln :
n (Mg2P2O7 )
1
Fgrav (MgO / Mg2P2O7 ) = w WF (MgO) =
2 ⋅ 40,3 g mol
≈ 0,362 = 36,2 %
222,56 g mol
• Lösungsgang:
Seite 55
Ruess
Berechnung des Analysenergebnisses wMin(A)
Die genau eingewogene Mineralprobe ( m(Min) ) wird vollständig in Lösung
gebracht und für die Fällung des Magnesiums als Magnesiumdiphosphat
vorbereitet (z.B. Einstellung eines benötigten pH-Wertes).
Die Fällung wird durchgeführt, der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und
m (WF) = m (Mg2P2O7 ) .
ausgewogen. Man erhält:
Im Verlauf der gravimetrischen Analyse bleibt die Masse des Magnesiums
m(Mg) unverändert. Sie ist in der eingewogenen Mineralprobe genauso groß
wie in der ausgefällten, getrockneten und ausgewogenen Fällungsform und
kann mit obigem gravimetrischen Faktor berechnet werden:
wWF (Mg) =
m (Mg)
m (Mg2P2O7 )
= Fgrav →
m (Mg) = Fgrav ⋅ m (Mg2P2O7 )
Die abschließende Berechnung des Analysenergebnisses ist mit Hilfe des
zugehörigen gravimetrischen Faktors 1) dann nicht mehr schwierig:
w Min (Mg) =
m (Mg) Fgrav ⋅ m (Mg2P2O7 )
m (Auswaage Fällung)
=
= Fgrav ⋅
m (Min)
m (Min)
m (Mineral Einwaage)
Berechnungen dieser Art können mit Tabellenkalkulationsprogrammen sehr gut
durchgeführt werden. Auch die folgenden im AC-Praktikum durchgeführten
gravimetrischen Bestimmungen können damit bearbeit werden:
− Chlorid gravimetrisch als Silberchlorid (Fällungs- und Wägeform)
− Blei gravimetrisch als Bleisulfat (Fällungs- und Wägeform)
− Nickel gravimetrisch als Diacetyldioximkomplex (Fällungs- und Wägeform)
− Eisen gravimetrisch: Fällungsform: Fe(OH)3 ; Wägeform: Fe2O3 )
1)
Analoge Berechnungsfaktoren werden auch für die Berechnung des Analysenergebnisses bei
der Verbrennungsanalyse organischer Verbindungen benötigt:
"Massenanteil Analyt im Verbrennungsprodukt VP"
w VP (A) =
m (A)
= FV
m (VP)
Ruess
EXCEL-Übung
Berechnung der Ergebnisse von Verbrennungsanalysen mit analytischen Faktoren.
Stoech-7bSummenformel
Berechnung von Summenformeln aus den
Ergebnissen von Verbrennungsanalysen.
Seite 56
Was ist Verbrennungsanalyse?
• Als Verbrennungsanalyse (Elementaranalyse) bezeichnet man das Verfahren
zur Ermittlung der Zusammensetzung einer organischen Verbindung aus den
Elementen, die am Aufbau der Verbindung beteiligt sind (z.B. C, H, N, O, S).
Im Laborjargon sagt man ungenau:
Gesucht ist die "prozentualen Zusammensetzung" einer Verbindung.
Genau genommen ist damit gemeint:
m (Ele)
Gesucht sind die Massenanteile der Elemente
w (Ele) =
m (Vbg)
in einer Verbindung.
Wenn die Summenformel der Verbindung bekannt ist, kann die Berechnung
der Massenanteile der Elemente in der Verbindung (das erwartete Ergebnis der
Verbrennungsanalyse) im Voraus berechnet werden nach:
w (Ele) =
ν(Ele):
m (Ele)
n (Ele) ⋅ M (Ele)
M (Ele)
=
= ν (Ele) ⋅
m (Vbg)
n (Vbg) ⋅ M (Vbg)
M (Vbg)
stöchiometrischer Koeffizient des Elementes in der Summenformel.
• Die Fragestellung nach dem Massenanteil ist also ganz analog zur Fragestellung
bei der Gravimetrie und man kann genau analog vorgehen:
o An die Stelle von Auflösung des Minerals und Ausfällung der Wägeform
tritt die Verbrennung der organischen Verbindung. Die Verbrennung erfolgt
im Sauerstoffüberschuss und es entstehen definierte Verbrennungsprodukte:
Kohlendioxid CO2, Wasser H2O, Stickstoff N2, Schwefeltrioxid SO3.
o An die Stelle der Bestimmung der Masse der Wägeform mit der Waage tritt
die Bestimmung der Massen der gasförmigen Verbrennungsprodukte (VP).
Das ist nicht so einfach wie bei der Gravimetrie, denn die Verbrennungsprodukte müssen zunächst voneinander getrennt werden und auch die
Bestimmung der Masse erfolgt in Analyseautomaten nicht mit der Waage.
Seite 57
Ruess
• Problemstellung
Gegeben:
Eine organische Verbindung habe die Summenformel:
Sie wird genau eingewogen, z.B.:
Cu Hv Nx Oy Sz .
m (Vbg) = 100,0 mg .
Bei der Verbrennung entstehen die Verbrennungsprodukte:
CO2, H2O, N2 und SO3 (wird weiter umgesetzt zu H2SO4).
Der Sauerstoff in der Verbindung liefert kein Verbrennungsprodukt.
Die Bestimmung der Massen der Verbrennungsprodukte ergibt :
m(CO2 ) = 65,2 mg
m(H2O) = 33,3 mg
m(N2 ) = 31,1mg
m(H2SO4 ) = 72,6 mg .
Gesucht:
1. Die Massenanteile der am Aufbau der Verbindung beteiligten Elemente.
2. Die Summenformel der Verbindung, d.h. die stöchiometrischen Koeffizienten.
• Lösungsgang:
Berechnung der Massenanteile der beteiligten Elemente.
m (Ele)
• Die Berechnung der Massenanteile erfolgt ganz analog
w (Ele) =
m (Vbg)
zu dem Verfahren bei der gravimetrischen Analyse.
Wie dort werden analytische Faktoren FVP benötigt, die ganz analog zu den
gravimetrischen Faktoren definiert sind:
m(Ele)
= FVP
"Massenanteil Element im Verbrennungsprodukt" w VP (Ele) =
m(VP)
• Die Faktoren FVP können aus den molaren Massen der Elemente und der
jeweiligen Verbrennungsprodukte (VP) berechnet werden nach:
FVP (Ele / VP) =
m (Ele)
n (Ele) ⋅ M (Ele)
=
m (VP)
n (VP) ⋅ M (VP)
→
m (Ele) = FVP ⋅ m (VP)
Das dort auftauchende Stoffmengenverhältnis kann aus den Summenformeln
der zugehörigen Verbrennungsprodukte VP immer angegeben werden.
Die Faktoren FVP dienen zur Berechnung der Elementmassen m(Ele) in der
zu analysierenden Verbindung aus den Massen der Verbrennungsprodukte:
Dann werden mit der bekannten (genauen) Einwaage der Verbindung die
jeweiligen Massenanteile aller Elemente w(Elem) in der Verbindung berechnet:
w (Ele) =
m (Ele)
F ⋅ m (VP)
m (VP)
= VP
= FVP ⋅
m (Vbg)
m (Vbg)
m (Vbg)
Ruess
• Für die Elemente in der Beispiel-Verbindung erfolgt die Berechnung wie folgt:
1) Kohlenstoff:
w VP (C) =
w (C) =
12 g/mol
m (C)
n (C) ⋅ M (C)
M (C)
= FVP (C / CO2 ) =
=
=
0,273
m(CO2 )
n(CO2 ) ⋅ M (CO2 ) M (CO2 ) 44 g/mol
m (C)
m (CO2 )
65,2 mg
= FVP ⋅
= 0,273 ⋅
= 0,1778 = 17,78 %
m (Vbdg)
m (Vbdg)
100,0 mg
2) Wasserstoff:
w VP (H) =
w (H) =
m(H)
n (H) ⋅ M (H)
2 ⋅ M (H)
2 ⋅1g/mol
= FVP (H/H2O) =
=
=
0,112
m(H2O)
n(H2O) ⋅ M (H2O)
M (H2O)
18 g/mol
m (H)
m (H2O)
33,3 mg
= FVP ⋅
= 0,112 ⋅
= 0,037 = 3,7 %
m (Vbdg)
m (Vbdg)
100,0 mg
3) Stickstoff:
w VP (N) =
w (N) =
m (N)
n (N) ⋅ M (N)
2 ⋅ M (N)
2 ⋅ 14 g/mol
= FVP (N / N2 ) =
=
=
=1
m (N2 )
n (N2 ) ⋅ M (N2 )
M (N2 )
28 g/mol
m (N)
m (N2 )
31,1 mg
= FVP ⋅
= 1⋅
= 0,311 = 31,1%
m (Vbdg)
m (Vbdg)
100,0 mg
Bei der Berechnung des analytischen Faktors FVP fällt hier das Ergebnis 1 auf.
Dieses Ergebnis zeigt, dass Massen von der Teilchenart unabhängig sind und
dass gilt m(N) = m(N2).
Das Symbol N steht also nur als Stoffbezeichnung.
4) Schwefel:
w VP (S) =
m (S)
m (H2SO 4 )
=
w (S) =
= FVP (S / H2SO 4 )
n (S) ⋅ M (S)
M (S)
32 g/mol
=
=
0,327
98 g/mol
n (H2SO 4 ) ⋅ M (H2SO 4 )
M (H2SO 4 )
m (S)
m (H2SO 4 )
72,6 mg
= FVP ⋅
= 0,327 ⋅
= 0,237 = 23,7 %
m (Vbdg)
m (Vbdg)
100,0 mg
5) Sauerstoff:
Der Massenanteil für das Element Sauerstoff w(O) muss als Differenz zu 100
% berechnet werden. Er ergibt sich zu: w (O) = 23,7 %
Seite 58
• Lösungsgang:
Seite 59
Ruess
Berechnung der Summenformel aus den Massenanteilen.
• Wie kommt man von den berechneten Massenanteilen der Elemente w(Ele) zu
den stöchiometrischen Koeffizienten in der Summenformel CuHvNxOySz ?
Wie im Vorspann gezeigt, stecken die stöchiometrischen Faktoren ν (Ele)
bereits in der Berechnungsgleichung für die Massenanteile w (Ele) . Sie können
jedoch daraus nicht berechnet werden, denn die Summenformel der Verbindung
und damit deren molare Masse ist nicht bekannt.
w (Ele) =
m (Ele)
n (Ele) ⋅ M (Ele)
M (Ele)
=
= ν (Ele) ⋅
m (Vbg) n (Vbg) ⋅ M (Vbg)
M (Vbg)
• Es ist aber möglich, die für dieses Problem ideal geeignete Gehaltsgröße b
(Name "Molalität") zu benutzen:
"Stoffmenge Element pro Masse der Verbindung"
b (Ele) =
n (Ele)
m (Vbg)
Diese Gehaltsgröße kann unmittelbar aus den Massenanteilen der Elemente,
also aus den Ergebnissen der Verbrennungsanalyse berechnet werden:
w (Ele) =
m (Ele) n (Ele) ⋅ M (Ele)
=
= b (Ele) ⋅ M (Ele)
m (Vbg)
m (Vbg)
→
b (Ele) =
w (Ele)
M (Ele)
Beispiele: Berechnung von b aus den Ergebnissen der Verbrennungsanalyse:
b (C) =
w (C) 17,8 %
=
= 0,0148 mol/g
M (C) 12 g/mol
b (H) =
w (H) 3,7 %
=
= 0,037 mol/g
M (H) 1 g/mol
b (N) =
w (N)
31,1%
=
= 0,0222 mol/g
M (N) 14 g/mol
b (S) =
w (S)
23,7 %
=
= 0,0074 mol/g
M (S) 32 g/mol
b (O) =
w (O)
23,7 %
=
= 0,01477 mol/g
M (O) 16 g/mol
• Was nun kann man mit den berechneten Molalitäten b anfangen?
n(H)
Die Verhältnisse der Molalitäten b der
b(H)
m(Vbg) n(H) u
=
=
=
Elemente haben den gleichen Wert wie
b(C) n(C)
n(C) v
m(Vbg)
die Stoffmengenverhältnisse der Elemente.
Die Stoffmengenverhältnisse geben die stöchiometrischen Koeffizienten der
Elemente in der Summenformel an.
Seite 60
Ruess
Die Stöchiometrische Koeffizienten in einer Summenformel sind immer
ganzzahlig, denn sie stehen für eine bestimmte Anzahl von Atomen in der
Verbindung (Gesetz der konstanten, multiplen Proportionen).
• Daraus folgt für die Molalitäten b :
Das Element mit dem kleinsten Wert für b , ist auch das Element, das den
kleinsten, ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten ν hat!
Für dieses Element gilt also in der Summenformel: ν = 1.
Alle anderen stöchiometrischen Faktoren in der Summenformel sind dann
Vielfache dieses niedrigst möglichen stöchiometrischen Faktors.
• Die EXCEL-Funktion MIN() kann aus den berechneten Werten für b den
kleinsten Wert heraussuchen.
Anmerkung:
Die Programmierung der MIN()- und der WENN-Funktion ist schwierig, wenn in einer
einzigen EXCEL-Tabelle Verbindungen mit unterschiedlicher Elementzusammensetzung
berechnet werden sollen.
Für nicht vorhandene Elemente kann b sehr klein oder negativ werden, was die Ermittlung
des kleinsten b-Wertes schwierig macht.
• Die stöchiometrischen Koeffizienten werden
berechnet, indem alle berechneten b-Werte durch
den kleinsten der b-Werte dividiert werden.
ν (Ele) =
b (Ele)
kleinstes b
Im gewählten Beispiel verhalten sich
die stöchiometrischen Koeffizienten wie: u : v : x : y : z wie 2 : 5 : 3 : 2 : 1
Die Summenformel könnte also lauten:
C2 H5 N3 O2 S
Es könnte sich z.B. handeln um die Verbindung:
HO-NH-NH-CO-CS-NH2
Die Summenformel könnte aber auch lauten
C4 H10 N6 O4 S2
Sie könnte aber auch ein anderes Vielfaches dieser Zusammensetzung sein.
Solange die molare Masse der Verbindung nicht bekannt ist, kann man keine
Entscheidung treffen.
7_SB-Gleichgewichte.doc
• 7. Stunde
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Ruess
Woche 48 (5.Woche Nov.)
Gleichgewichtssysteme
Kurzeinführung
1) Verschiedene Typen von Gleichgewichtssystemen
Homogene Gleichgewichtssyteme.
Es existiert nur eine einzige Phase.
Art der Phasen
Beispiele
• Gasförmige Gleichgewichts-Systeme;
• Flüssige Gleichgewichts-Systeme;
• Feste Gleichgewichts-Systeme.
Heterogene (Gleichgewichts-)Syteme.
Es existieren zwei (oder auch mehrere) Phasen nebeneinander:
Art der Phasen
Fachbegriff
Beispiele
• flüssig / flüssig
• fest / flüssig
• flüssig / gas
• fest / gas
Übung
1) Nennen Sie für jedes der genannten Gleichgewichtssysteme ein allgemeines
oder auch ein spezielles Beispiel.
2) Nennen Sie für die heterogenen Gleichgewichtssysteme auch die gesuchten
Bezeichnungen mit Fachbegriffen.
Ruess
Gleichgewichte ohne chemische Veränderung von Substanzen.
• Phasengleichgewichte:
- fest / flüssig:
schmelzen / verfestigen;
- flüssig / gasförmig:
verdampfen / kondensieren
• Verteilungsgleichgewichte zwischen zwei (oder mehr) Phasen *)
- gasförmig / flüssig:
Verteilung von Gasen zwischen Luft und Wasser;
- flüssig / flüssig:
Verteilung von Substanzen zwischen zwei nicht
mischbaren Flüssigkeiten (z.B. Extraktion aus Wasser mit Ether);
- fest / flüssig:
Auflösung bzw. Auskristallisation von Substanzen.
Gleichgewichte mit chemischer Veränderung von Substanzen:
Säure-Base-Gleichgewichte
Definition von Säuren und Basen nach Bröndstedt mit Beispielen.
Protonen werden zwischen Säuren und Basen ausgetauscht.
Komplex-Gleichgewichte
Was sind Ligandmoleküle? Was ist ein Komplex?
Ligandmoleküle werden an Metallkationen angelagert bzw. wieder abgegeben.
• Redox-Gleichgewichte
Was sind Reduktions- und Oxidationsmittel?
• Lösungs- und Fällungs-Gleichgewichte bei Salzen. Was ist ein Salz?
Mehr o. weniger schwer lösliche Salze lösen sich unter vollständiger
Dissoziation auf bzw. kristallisieren aus (Ausfällung).
• Chemische Reaktions-Gleichgewichte
Hinreaktion: Edukte reagieren unter Bildung von Produkten.
Rückreaktion: Produkte reagieren zurück unter Bildung der Edukte.
Sehr vielfältig Beispiele z.B.
- Bildung von Ammoniak aus den Elementen;
- Bildung von α- und ß-Diastreomeren von Monosacchariden;
- Bildung von Kohlensäure aus Kohlendioxid und Wasser.
*)
Bei vielen dieser Gleichgewichte kann es in beiden Phasen zusätzlich auch noch zu Änderungen der beteiligten
Substanzen kommen: Dissoziationsvorgänge (z.B. bei Salzen), Reaktionen mit Wasser (z.B. bei CO2),
Redoxvorgänge (z.B. bei Stickoxiden).
Seite 62
Ruess
Seite 63
2) Reaktionsgleichungen für Chemische Gleichgewichte.
Formulierung von Säure-Base-Gleichgewichten (Lösungsmittel Wasser).
• Formulierung von Komplex-Gleichgewichten (Lösungsmittel Wasser).
• Formulierung von Redox-Gleichgewichten.
3) Gleichgewichte mit Gehaltsgrößen durch Größengleichungen
beschreiben und Berechnungen durchführen.
Verteilungsgleichgewichte durch Stoffmengen(konzentrations)verhältnisse und
eine Verteilungskonstante beschreiben und berechnen.
- Berechnung der Konzentrationen in den Phasen.
- Berechnung von Extraktionsverfahren (Anzahl der Extraktionsvorgänge
und Volumina der verwendeten Phasen; Einfluss des pH-Wertes).
Chemische Gleichgewichte mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes beschreiben
und berechnen, d.h. durch die Stoffmengenkonzentrationen der beteiligten
Teilchen und durch die Massenwirkungskonstante.
Sehr vielfältig Beispiele z.B.
- Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen aus den anfänglich
eingesetzten Konzentrationen.
- Berechnungen von pH-Werten bei Lösungen schwacher Säuren/Basen.
- Berechnungen der Gleichgewichtskonzentrationen von Spezies bei
Säure-Base- und bei Komplexgleichgewichten.
4) Graphische Darstellungen erstellen, die etwas über chemische
Gleichgewichte aussagen.
Diagramme, die bei Verteilungsgleichgewichten zeigen, wie sich die
Substanzen auf die Phasen verteilen, wenn (häufiger) extrahiert wird.
Diagramme, die bei Säure-Base- und Komplexgleichgewichten zeigen, wie die
Gleichgewichtskonzentrationen der Spezies vom pH-Wert abhängig sind.
→ α-pH-Diagramme.
Diagramme, die den Verlauf von Titrationskurven von schwachen und starken
Säuren und Basen demonstrieren und die Ermittlung des Äquivalenzpunktes
ermöglichen.
Seite 64
Ruess
Ein Beispiel für ein wichtiges homogenes Gleichgewichtssystem:
Säure-Base-Gleichgewichte im Lösungsmittel Wasser:
Säure-Base-Dissoziations-Gleichgewichte.
• Allgemeine Formulierung eines Säure-Base-Gleichgewichtes
Protonendonator
Säure + Wasser
Hz A
+
Protonenacceptor
⎯⎯
→
←⎯
⎯
H2O
Hydroxoniumkation +
⎯⎯⎯
→
←⎯
H3O+
Anion der Säure = Base
Hz-1A -
+
z-protonige Säure
⎯⎯
⎯⎯
→
←
usw.
mehrstufige Dissoziation
• Spezielles Beispiel für ein mehrstufiges Säure-Base-Gleichgewicht.
Phosphorsäure als 3-protonige Säure:
Stufenweise Formulierung der Dissoziation mit drei Dissoziationsstufen:
1. Dissoziationsstufe
Diese Spezies kann
nur als Säure wirken!
H3PO4 + H2O
⎯⎯
→ H3O+
←⎯
⎯
+ H2PO-4
Diese Spezies können als Säure und als Base wirken.
H2PO-4 + H2O
⎯⎯
→ H3O+
←⎯
⎯
+ HPO24
Diese Spezies kann nur als Base wirken!
HPO-4 + H2O
⎯⎯
→ H3O+ + PO3←⎯
⎯
4
Häufige Vereinfachung der Schreibweise unter Vernachlässigung von Wasser:
z.B. für die 1. Dissoziationsstufe
H3PO4
⎯⎯
→ H+
←⎯
⎯
+ H2PO-4
Seite 65
Ruess
1. Frage: Wie viele Teilchen (Spezies) liegen nach Aussage obiger Gleichungen
im Gleichgewicht nebeneinander vor? Wie sind ihre Namen?
Antwort: Fünf verschiedene Spezies:
Proton (Hydroxoniumkation)
Phosphorsäure:
Dihydrogenphosphat:
Monohydrogenphosphat:
Phosphat:
→
→
→
→
→
bestimmt den pH-Wert
vollständig protonierte Spezies
teilweise (de)protonierte Spezies
teilweise (de)protonierte Spezies
vollständig deprotonierte Spezies
2. Frage: Welche Spezies kommt noch hinzu, wenn man bedenkt, dass auch das
Lösungsmittel Wasser selbst dissoziieren und als Säure wirken kann?
Antwort:
Hinzu kommt noch das Hydroxidion;
1. Eigendissoziation des Wassers:
⎯⎯
→ H+ + OH−
H2O ←⎯
⎯
2. Wasser kann gegenüber basischen (teilweise) deprotonierten Anionen als
Säure wirken:
z.B.
HPO24 + H2O
⎯⎯⎯
→
←⎯
H2PO-4 + OH−
3. Frage: Welche Verbindungen (sog. Ausgangskomponenten) kommen in Frage
wenn obiges Säure-Base-Gleichgewichts-System hergestellt werden soll?
Kommt auch die Komponente Na3PO4 (Natriumphosphat) in Frage?
Welche Ausgangskomponenten sind tatsächlich erhältlich (käuflich)?
Antwort: Geeignet sind alle Verbindungen, die eine der potentiellen Spezies als
Bestandteil im Molekül enthalten: z.B. H3PO4 , Na2HPO4 , NaH2PO4.
Auch die Komponente Na3PO4 kommt in Frage, denn das Phosphat kann
vom Wasser protoniert werden.
Für das gezeigte Phosphat-System sind alle Komponenten erhältlich.
4. Frage: Kommt man zu Gleichgewichtssystemen mit identischer SpeziesZusammensetzung, wenn man unterschiedliche Komponenten einsetzt?
Antwort: Nein, das ist selten der Fall, wie Beispiele offensichtlich zeigen:
Aber in beiden
man setzt Phosphorsäure ein:
→ Lösung ist sauer,
Lösungen sind alle
man setzt Natriumphosphat ein: → Lösung ist basisch. Spezies enthalten.
Es gibt aber Mischungen unterschiedlicher Ausgangskomponenten,
die Gleichgewichtssysteme identischer Zusammensetzung liefern.
Ruess
5. Frage: Durch welche Gehaltsgrößen kann die Spezies-Zusammensetzung
im Gleichgewichtszustand am besten beschrieben werden?
Antwort: Stoffmengenanteile: sie erhalten hier im Kurs die Spezialsymbole αi .
Stoffmengenkonzentrationen c(Spezies): sie erhalten Spezialsymbole,
die auf den Standardzustand 1 mol/L normiert und damit dimensionslos sind:
für den Ausgangszustand:
Ci
für Gleichgewichtszustand: [ Spezies ] , [H+] ≡ H
[OH-] ≡ OH .
Bekannt ist die Größe „pH-Wert“ : der negativ dekadische Logarithmus
der normierten Protonen-Stoffmengen-Konzentration: pH = -log H.
6. Frage: Welche beiden Spezies sind in jedem wässerigen Säure-BaseGleichgewichtssystem vorhanden?
Die Spezies H+ und OH- sind in allen wässerigen Gleichgewichtssystemen (nicht nur in Säure-Base-Systemen) vorhanden.
Die Gleichgewichtskonzentrationen dieser beiden Spezies sind durch die
"Wasserkonstante" (Ionenproduktkonstante des Wassers) festgelegt
und miteinander verknüpft: bei 25 °C
Antwort:
[ H+ ] ⋅ [OH− ] = Kw = 10-14 → [ H+ ] =
Kw
K
H ⋅ OH = Kw = 10-14 → H = w
OH
[OH− ]
7. Frage: Wie kann man die Zusammensetzung eines Gleichgewichtssystems
beeinflussen (Druck und Temperatur konstant), d.h. wie kann man die
Lage eines Gleichgewichtes verschieben?
Antwort: Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges (Le Chatelier-Prinzip) wird
durch Erhöhung bzw. Erniedrigung der Konzentration einer der am
Gleichgewicht beteiligten Spezies das Gleichgewicht so verschoben,
dass der ausgeübte Zwang verringert wird.
Wird z.B. die Konzentration eines Eduktes erhöht, verschiebt sich die Lage
des Gleichgewichtes so, dass das zugesetzte Edukt verbraucht wird.
8. Frage: Welche Spezies bieten sich bei allen Säure-Base-Gleichgewichten an,
um durch die Erhöhung (Erniedrigung) ihrer Konzentrationen die
Gleichgewichtslage zu verschieben?
Antwort:
Die Spezies H+ und OH-, denn sie sind in allen wässerigen
Säure-Base-Gleichgewichts-Systemen immer vorhanden.
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Ruess
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9. Frage: Wie kann man in einem Gleichgewichtssystem die Konzentrationen der
Spezies H+ oder OH- erhöhen oder erniedrigen?
Antwort:
Dafür gibt es mehrere Möglichkeiten. Die zwei einfachsten:
1. Verdünnung mit Wasser: z.B. würde durch eine 1:1000-Verdünnung eine
Protonenkonzentration von 0,1 mol/L auf 10-4 mol/L sinken;
das Volumen würde auf das 1000-fache steigen (Verdünnungsfaktor: 0,001).
2. Wenn sich das Volumen nicht stark ändern soll, kann man nur durch Zugabe
von starker Säure oder starker Base drastische Änderungen der Protonenkonzentrationen erreichen, weil ? (vgl. Fragen 10 – 12).
10. Frage: Was sind starke Säuren im Vergleich zu schwachen Säuren?
Ist eine starke Säure (Base) auch noch "stark", wenn sie in hoher
Verdünnung vorliegt oder handelt es sich dann um eine "schwache" Säure?
Kennen Sie typische Beispiele für starke und schwache Säuren?
Kann man an der Summenformel oder an der Strukturformel erkennen,
ob eine Säure (Base) stark oder schwach ist?
Antwort:
Schwache Säuren dissoziieren unvollständig;
bei ihnen liegen echte Säure-Base-Gleichgewichte vor.
Starke Säuren dissoziieren vollständig;
bei ihnen liegen keine Säure-Base-Gleichgewichte vor.
Auch ohne diese Kenntnis stehen einige Säuren (Basen) im Ruf, "stark" zu sein.
So gelten z. B. Salzsäure und Natronlauge als "starke Säure bzw. Base".
Aber bleiben sie auch "stark", wenn sie in hoher Verdünnung vorliegen?
Laien würden diese Frage vielleicht verneinen. Chemiker müssen sie bejahen!
Die Eigenschaften „stark“ und „schwach“ sind Moleküleigenschaften und sind
unabhängig von der Verdünnung. Sie können durch geeignete Stoffkonstanten
(Säurekonstanten) (vgl. Frage 11) beschrieben und gut unterschieden werden.
Besonders der Begriff "schwach" bleibt aber sehr unscharf, denn es gibt große
Unterschiede: ziemlich schwach; sehr schwach, extrem schwach.
Übungsaufgabe:
¾ Beispiele (Summen- und Strukturformel) für starke und schwache Säuren und
Basen aus den Gebieten der anorganischen und organischen Chemie.
¾ Für jede Säure die zugehörige Säurekonstante ermitteln (vgl. 12. Frage).
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Ruess
11. Frage: Wie lautet das Massenwirkungsgesetz (MWG) für das Dissoziationsgleichgewicht einer schwachen Säure (Base)?
Wie lässt sich feststellen, ob sich der Gleichgewichtszustand eingestellt hat und
wie lässt sich das MWG nutzen, um die Säurekonstante definieren?
Antwort: Im Gleichgewichtszustand kann man keinen Nettoumsatz feststellen,
d.h. die Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion sind gleich groß!
Deshalb sind im Gleichgewichtszustand die Gehaltsgrößen (Konzentrationen
Anteile, Verhältnisse) der am Gleichgewicht beteiligten Spezies konstant.
Wenn die Gehaltsgrößen konstant sind, dann sind auch ihre Verhältnisse
konstant und man kann einen mathematischen Zusammenhang formulieren
zwischen den Konzentrationen der Edukt- und Produkt-Spezies und einer für
das Gleichgewichtssystem charakteristischen Gleichgewichtskonstanten K.
So z.B. für die 1. Dissoziationstufe der Phosphorsäure: *)
K1 =
c (H+ ) ⋅ c (H2PO-4 )
c (H3PO 4 ) ⋅ c (H2O)
K1 beschreibt das Dissoziationsgleichgewicht
einer Säure in Wasser als Lösungsmittel und
kann dann zur sog. Säurekonstanten umgeformt werden (vgl. 12. Frage).
12. Frage: Wie kommt man ausgehend von der Gleichgewichtskonstanten K zur
Säurekonstanten? Wie kann man mit ihr die Eigenschaften "stark" u. "schwach"
festlegen? Wo ist die Grenze zwischen starken und schwachen Säuren?
Gibt es bei den schwachen Säuren große Unterschiede in ihrer "Schwäche"?
Antwort: Die für jede Säure charakteristische Säurekonstante wird mit Hilfe
obiger Gleichgewichtskonstanten K definiert, weil gilt: c (H2O) = konstant.
c (H+ ) ⋅ c (H2PO-4 )
′
K a1 =
c (H3PO 4 )
Formuliert mit
Stoffmengenkonzentrationen:
→ Ka1′ ist dimensionsbehaftet
Ka1 =
H ⋅ [ H2PO-4 ]
[H3PO4 ]
Formuliert mit normierten
Stoffmengenkonzentrationen:
→ K a1 ist dimensionslos
Für starke Säuren soll gelten:
Ka1 > 103
Für schwache Säuren kann gelten: 10-1 > Ka1 > 10-13
Säuren mit Ka1-Werten im Bereich 103 > Ka1 > 10-1 sind nicht bekannt.
*)
Das MWG in obiger Formulierung gilt nur für verdünnte Lösungen, denn nur dann kann man c bzw [ ] als
Gehaltsgrößen verwenden.
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Ruess
13. Frage: Wie schnell stellt sich der Gleichgewichtszustand bei einem Gleichgewichtssystem ein?
Welche Funktion hat ein Katalysator?
Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung kann sehr
unterschiedlich sein.
Homogene Gleichgewichtssysteme an denen nicht-ionische organische
Substanzen beteiligt sind, stellen sich langsam ein.
Homogene Gleichgewichtssysteme zwischen ionischen Substanzen
(z.B. Säure-Base-Gleichgewichte), stellen sich sehr schnell ein.
Katalysatoren können die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung
stark erhöhen ohne die Zusammensetzung des Gleichgewichts
gemisches zu beeinflussen
Antwort:
14. Frage: Kann man ein einzelnes Gleichgewichtssystem isoliert behandeln?
Antwort: Man kann es zur Übung zunächst tun, jedoch muss dabei klar sein:
die meisten Gleichgewichtssysteme sind gekoppelte Gleichgewichtssysteme,
d.h. ein oder mehrere beteiligte Teilchen sind gleichzeitig an zwei
oder mehreren Gleichgewichtssystemen beteiligt!
+
3⎯⎯→
1. Beispiel: Das isolierte Gleichgewicht HPO24 + H2O ←⎯⎯ H3O + PO 4
kann nicht erklären, warum eine Lösung des Salzes Na2HPO4 in Wasser
deutlich basisch reagiert und nicht etwa sauer, obwohl das Anion
Monohydrogenphospat eine Brönstedt-Säure ist.
Man darf bei wässerigen Lösungen nicht vergessen, dass das Wasser auch
eine Protonenquelle sein kann. Dann kommt ein weiteres Gleichgewicht
in Frage, das zur Bildung von Hydroxidionen führt und den basischen
⎯⎯
→ H2PO3pH-Wert erklären könnte: HPO2⎯
4 + H2O ←⎯
4 + OH
2. Beispiel:
NH3 (gas )
7
⎯⎯
→ " ←⎯
⎯⎯
→
Cu2+ + 4 NH3 ←⎯
⎯
⎯
7
⎯⎯
→ NH+4
H+ + NH3 ←⎯
⎯
starke
Säure
⎯⎯⎯⎯
→
7
−
H+ + OH
⎯⎯
→ H O
←⎯
⎯
2
( Cu(NH3 )4 )2+
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Ruess
15. Frage: Hängt die Spezies-Zusammensetzung (Speziesverteilung) eines
Säure-Base-Systems davon ab wie viel – d.h. welche Stoffmengen – der
Ausgangskomponenten eingesetzt worden sind?
Ja sehr stark!
Antwort:
Aber wie stellt man einen Zusammenhang her?
Die Herstellung dieses Zusammenhangs ist die entscheidende Frage bei
allen Gleichgewichtsrechnungen.
Bei der Lösung dieses Problems kommt Hilfe aus der Erkenntnis:
Bei der Einstellung eines Gleichgewichtes aus den Ausgangskomponenten
gehen keine Teilchen (Stoffmenge, Masse) verloren.
Deshalb können sog. Bilanzgleichungen formuliert werden.
Beispiel: Entwicklung von Stoffmengen-Bilanzgleichungen für ein
Säure-Base-Gleichgewicht einer 3-protonigen Säure.
Als Ausgangskomponenten
können eingesetzt werden
entweder:
nur Säure H3 A
oder:
nur Dihydrogen-Salz K + H2 A -
oder: nur Monohydrogen-Salz 2K + H A 2oder:
nur Salz 3K + A 3-
Aus den eingesetzten
Komponenten gebildete Spezies,
die im Gleichgewichtsgemisch
vorliegen können und ihre
Gleichgewichtskonzentrationen:
+
[H3 A] [H2 A - ] [HA 2- ] [ A 3- ] [H S
]
oder: Gemische aus allen Komponenten
• Bilanzgleichung der A-haltigen Teilchen (Anionenbilanz):
Anzahl der A-haltigen Teilchen
in den Komponenten
=
Anzahl der A-haltigen Teilchen
in den Spezies
• Bilanzgleichung der H-haltigen Teilchen (Protonenbilanz):
Anzahl der freien Protonen, die
Anzahl der H-Atome
Anzahl der H-Atome
in den Komponenten = in den A-haltigen Spezies + aus den Komponenten stammen
• Gesamtkonzentration aller freien Protonen
+
[H + ] = [H S
] + [ H +w ]
im Gleichgewicht:
≡D
bzw.
= OH
H = HS + H w
Die Indices S und W bei den Symbolen bedeuten:
- HS : Diese Protonen stammen nur aus der eingesetzten Neutralsäure H3A
oder aus den Anionensäuren H2A- und H2A- , nicht aus dem Wasser!
- HW : Diese Protonen stammen nur aus dem Wasser und deshalb HW.= OH
Ruess
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Beispiele für wichtige Säure-Base-Reaktionen
mit starken und schwachen Säuren und Basen.
• Starke Säuren und starke Basen:
o Chlorwasserstoff und Salzsäure, Salpeter-, Schwefel- und Perchlorsäure,
Strukturformeln der Säuren und ihrer Salze (Namen der Salze?) und
deren Reaktionen mit Wasser formulieren.
o Oxid- und Hydroxidionen O
2−
OH − ; Hydrid- , Nitrid- , Amidionen
H − N 3− NH −2 und deren Reaktionen mit Wasser formulieren
• Schwache Säuren und sehr schwache Säuren:
o Phosphor- und Kohlensäure, schweflige und salpetrige Säure;
Strukturformeln der Säuren und ihrer Salze bzw. Hydrogensalze (Namen der
Salze?) und deren Dissoziationsgleichgewichte mit Wasser formulieren.
+
o Ammonium NH4 ; Schwefelwasserstoff H2S, Blausäure HCN;
Strukturformeln der Säuren und ihrer Salze bzw. Hydrogensalze (Namen der
Salze?) und deren Dissoziationsgleichgewichte mit Wasser formulieren.
• Schwache Basen:
o Ammoniak,
o Leicht (schwer?) in Wasser lösliche Carbonate und Hydrogencarbonate,
Sulfide und Hydrogensulfide, Sulfite und Hydrogensulfite,
Phosphate und Hydrogen- bzw. Dihydrogenphosphate.
o Strukturformeln der Basen und deren Dissoziationsgleichgewichte mit
Wasser formulieren.
• Reaktionen von starken Säuren mit schwachen Basen
und Reaktionen von starken Basen mit schwachen Säuren.
o z.B. Reaktion von leicht (und schwer!) in Wasser löslichen Carbonaten und
Hydrogencarbonaten mit starken Säuren;
o z.B. Reaktion von Ammoniumsalzen mit Hydroxidionen;
• Reaktionen von schwachen Säuren mit schwachen Basen.
o z.B. Reaktion von Kohlensäure mit Cyanid, Sulfid (Hydrogensulfid),
Phosphat oder Hydrogenphosphat;
Wie kann man entscheiden, ob die Reaktion abläuft oder nicht?
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Ruess
Kurzbeispiele für weitere
wässerige homoge Gleichgewichtssysteme.
• Redox-Gleichgewichte
Allgemeine Formulierung
⎯⎯
→ Red-Mittel + (weitere Substanzen)
Ox-Mittel + z e − + (weitere Substanzen) ←⎯
⎯
Beispiel Nitrat:
NO3- + 2 e- + 2 H+
⎯⎯
→ NO2- + H2O
←⎯
⎯
• Komplex-Gleichgewichte
Allgemeine Formulierung als Gesamt-Komplexbildungsreaktion (ohne
Berücksichtigung von Ladungen):
Metall(kation) + z Liganden
⎯⎯
→
←⎯
⎯
Komplex mit z Liganden
Formulierung als stufenweise Komplexbildungsreaktion:
+L
⎯⎯
→ MeL ←⎯⎯
⎯⎯⎯
→ MeL 2
Me + L ←⎯
⎯
⎯
-L
+L
⎯⎯⎯
→ MeL3
←⎯⎯
⎯
-L
usw.
Beispiel Eisen-Phenanthrolin-Komplex:
⎯⎯
→
Fe2+ + Phe ←⎯
⎯
(Fe(Phe))2+
+ Phe
⎯⎯⎯⎯
→
←⎯⎯⎯
⎯
- Phe
(Fe(Phe)2 )2+
+ Phe
⎯⎯⎯⎯
→
←⎯⎯⎯
⎯
- Phe
(Fe(Phe)3 )2+
Wieviele Spezies liegen nebeneinander vor?
• Reaktions-Gleichgewichte
Viele verschiedene sind möglich, z.B. Hydratisierungs- DehydratisierungsGleichgewichte:
CO2 + H2O
Katalysator im Blut :
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→
←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯
Enzym "Carbonat − Hydrolyase "
H2CO3
8-9-10_SB_Bilanzen.doc
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Ruess
Wässerige Säure-Base-Gleichgewichtssysteme.
Eingesetzte Komponenten und beteiligte Spezies.
Ausgangs- und Gleichgewichtskonzentrationen.
Einführung und Erklärung der benutzten Symbole.
Spezies und Gleichgewichts-Konzentrationen im wässerigen
Dissoziationsgleichgewicht einer 1-protonigen schwachen Säure HA.
H− A
Ka1
⎯⎯⎯⎯
→ H+
←⎯⎯⎯
⎯
Ausgangskonzentrationen (C-Größen)
eingesetzte Komponenten im Bereich:
A−
+
10−10 < C(Komp) < 10−1
Symbol für normierte
Konzentration H
Gleichgewichtssystem
GesamtGleichgewichtskonzentration
der freien Protonen.
Sie bestimmt den
pH-Wert im
pH = − log H
Bestimmt den
pOH-Wert im
pOH = − log OH
Beitrag zur Gesamt-Gleichgewichtskonzentration der Protonen H ,
der aus der Säure HA stammt.
Hs ≡ D
[ A− ]
[HA ]
GleichgewichtsKonzentrationen
der Spezies
H
OH
[H2O]
H − OH
H+
Mit Symbolen für
normierte
Konzentrationen.
[H2O ] ≈ c 0 (H2O) ≈ 55,5 mol/L
Beitrag zur Gesamt-Gleichgewichtskonzentration der Protonen H ,
der aus dem Wasser stammt.
Hw
Kw
⎯⎯⎯
→
←⎯⎯⎯
⎯
[HA ] < C1
+
OH−
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Ruess
Normierte Konzentrationen der Spezies H+ und OH- sowie der
A-haltigen Spezies HA und A-. Die Stoffmengen-Bilanz.
1. Weil es sehr praktisch ist, werden in diesem Manuskript statt der StoffmengenKonzentrationen (Symbol: kleines c ) die sog. normierten Stoffmengen-Konzentrationen benutzt.
Normiert heißt: bezogen auf den Standardzustand der Konzentration 1 mol/L.
Die Normierung hat den Vorteil, dass aus dimensionsbehafteten StoffmengenKonzentrationen (übliche Einheit mol/L) dimensionslose Größen werden!
Die normierten Größen sind damit auch logarithmierbar.
2. Normierte Stoffmengen-Konzentrationen benötigen neue Symbole.
Die Symbolzuordnung wird aus pragmatischen Gründen (bessere Schreib- und
Lesbarkeit; hoher Informationsgehalt in den Indices) wie folgt vorgenommen:
CH , CA , Cz
Großes C
Normierte Ausgangs-Stoffmengen-Konzentrationen;
Bedeutung des Index: nähere Kennzeichnung der Komponente (vgl. 8)
z.B. C0 für eine völlig deprotonierte Komponente A- : C0 = 0,1 ;
z.B. C1 für eine einfach protonierte Komponente HA: C1 = 0,1.
[ Spezies ]
Normierte Gleichgewichts-Stoffmengenkonzentrationen;
Symbol der
eckigen Klammern
z.B. [ HA ] für die einfach protonierte Spezies HA,
z.B. [ H2A ] für die zweifach protonierte Spezies H2A .
H, OH
Normierte Gleichgewichts-Stoffmengenkonzentration
von Protonen und Hydroxidionen;
Diese Spezialsymbole sind identisch mit
3.
[H+ ] ≡ [H3O+ ]
bzw. [ OH- ] .
Den Zusammenhang zwischen den dimensionslosen, normierten Größen H
und OH und den dimensionsbehafteten Gleichgewichts-Stoffmengen-Konzentrationen c(H+) und c(OH-) formuliert man unter Nutzung der sog.
Aktivität a einer Spezies (z.B. der Nur in stark verdünnten Lösungen hat der sog.
Protonen-Aktivität a(H+) wie folgt: Aktivitätskoeffizient fc den Wert 1 (vgl. 5) !
c (H+ )
a (H+ ) = fc ⋅
c B (H+ )
Wenn
fc = 1
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→
c B (H+ ) = 1 mol/L
wird zu
→ H=
a (H+ ) ⎯⎯⎯⎯
c (H+ )
1 mol / L
Seite 75
Ruess
4. c B (H+ ) ist die Bezugskonzentration eines Standardzustandes. Weil im
Laboralltag immer Stoffmengenkonzentrationen verwendet werden, wird die
Bezugskonzentration hier festgelegt zu: c B (H+ ) = 1 mol / L .
Es sind auch andere Festlegungen für den Standardzustand denkbar.
5. Der sog. Aktivitätskoeffizient fc ist eine komplizierte Größe. Er ist von der
Konzentration der Ionen, ihrer Art und besonders von ihrer Ladung abhängig.
Er kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen; d.h. die Protonen-Aktivität a(H+)
kann z.B. bei höheren Konzentrationen viel kleiner sein als die ProtonenGleichgewichts-Konzentration c(H+). Die Abhängigkeiten kann man theoretisch begründen und experimentell überprüfen.
In diesem Manuskript wird jedoch vereinfachend vorausgesetzt:
wenn c 0 (X) < 0,1 mol / L , und besonders wenn es sich um einfach geladene
Ionen handelt dann gilt mit ausreichender Genauigkeit: fc 1.
Damit sind die normierten Gleichgewichts-Stoffmengenkonzentrationen H
und OH nichts weiter als die Zahlenwerte der echten GleichgewichtsStoffmengen-Konzentration dieser Spezies, angegeben in der Einheit mol/L.
Bemerkungen zu den Spezies H+ und OH- und zu den Größen H , OH und D
6. Wie das Diagramm zeigt, stammt im Gleichgewicht die Spezies H+ aus zwei
Quellen. Also setzt sich die Gesamtkonzentration der Protonen H aus zwei
Beiträgen zusammen:
1) aus Hs : dieser Beitrag stammt aus der eingesetzten
Säure HA und bekommt das spezielle Symbol D :
HS ≡ D
2) aus HW : dieser Beitrag stammt aus dem Wasser. Für jedes der aus Wasser
stammenden Protonen wird ein OH--Ion gebildet.
K
Hw = OH = w
Deshalb muss für diesen Beitrag gelten:
H
7. Fasst man beide Beiträge zusammen, dann gilt:
H = D + Hw = D + OH
→
D = H − OH
→
D = H−
Kw
H
Die D-Funktion repräsentiert also den Beitrag zur freien Protonenkonzentration H ,
der ausschließlich aus der eingesetzten Säure HA stammt und nicht aus Wasser.
Seite 76
Ruess
Bemerkungen zu den Spezies HA und A- und zu ihrer Stoffmengen-Bilanz.
8. Im gewählten Beispiel, in dem nur die Säure HA eingesetzt wird, stammen die
beiden A-haltigen Spezies HA und A- aus einer einzigen Quelle, nämlich aus
der Säure HA : → Sie wird als einzige Komponente eingesetzt.
Wenn zusätzlich zur Komponente HA noch eine A-haltige Komponente (z.B.
das Salz Na+A-) eingesetzt wird, stammen die beiden Spezies aus zwei Quellen.
Die Ausgangskonzentrationen der beiden Komponenten c0(HA) bzw. c0(A)
werden ebenfalls als normierte Stoffmengen-Konzentrationen angegeben.
Als Symbol wird der groß geschriebene Buchstabe C verwendet und mit einer
Indexzahl versehen, die die Anzahl der potentiell abspaltbaren Protonen der
eingesetzten Komponente angibt.
Für die normierten Ausgangskonzentrationen bei einem 1-protonigen SäureBase-System gelten also die Symbole c 0 (HA) → C1 und c 0 (A) → C0 .
9. Für die Gleichgewichts-Konzentrationen der A-haltigen Spezies muss für ein
1-protoniges Säure-Base-System folgende
Stoffmengen-Bilanz – auch schlecht
c
(HA) + c (A) = c 0 (HA) + c 0 (A)
genannt: Massen-Bilanz – gelten:
Geschrieben mit den Symbolen der normierten
Gleichgewichts- und Ausgangskonzentrationen lautet diese Stoffmengenbilanz:
[HA ] + [ A ] = C1 + C0
10. Im Beispiel wird nur die Säure HA eingesetzt. Die beiden A-haltigen Spezies
HA und A- sind also Bestandteile eines 2-Komponentengemisches!
Deshalb kann man den Gehalt
dieser beiden Spezies im Gemisch
mit den beiden
Stoffmengenanteilen als
Gehaltsgröße angeben:
Dann muss (wie bei allen Anteilen)
gelten:
X (HA) =
[HA ]
[HA ] + [ A ]
= α1
X (A) =
[A]
[HA ] + [ A ]
= α0
α1+α 0 = 1
Nur für 1-prot. S-B-Systeme: α1→ Assoziationsgrad; α0 → Dissoziationsgrad.
Seite 77
Ruess
Komponenten und Spezies bei mehrprotonigen SB-Systemen.
Ausgangskonzentrationen (C-Größen) und deren Zusammenfassung.
Hz A
Hz-1 A
Völlig protonierte
schwache Säure
Hz-2 A
partiell deprotonierte Anionen.
" A
OH −
HX
völlig deprotonierte
schwache Base.
Starke
Säure
Starke
Base
Symbole für eingesetzte Ausgangskonzentrationen der Komponenten
Cz
Cz − 1
Cz − 2
-----
C0
C sa
C sb
C sa
C sb
Stöchiometrisch
zusammengefasst
CH
im Symbol:
Die aus allen protonierten Formen
schwacher Säuren stammende
potentielle Acidität.
Liefert
keinen
Beitrag zur
potentiellen
Acidität.
Liefert
äquivalente
Stoffmenge
freier
Protonen.
Vernichtet
äquivalente
Stoffmenge
freier
Protonen.
Berechnung der potentiellen Acidität CH aus den
Ausgangskonzentrationen Cz , Cz -1 " :
CH = z ⋅ Cz +
( z − 1) ⋅ Cz − 1
Alle Protonenkonzentrationen
zusammenfassen in der
potentiellen Netto-Acidität :
Beispiel:
Gemisch mit
nebenstehenden
Komponenten in
den angegebenen
Ausgangskonzentrationen.
+
( z − 2) ⋅ Cz −2
+ "
CNetto = CH + Csa − Csb
c (H3 A) = 0,2 mol / L → C3 = 0,2
c (HCl) = 0,2 mol / L → Csa = 0,2
c (H2 A) = 0,1 mol / L → C2 = 0,1
c (OH) = 0,1 mol / L → Csb = 0,1
c (HA) = 0,01 mol / L → C1 = 0,01
c (A) = 0,5 mol / L → C0 = 0,5
→ CNetto
=
Fortsetzung des Beispiels
in der nächsten Box.
3 ⋅ 0,2 + 2 ⋅ 0,1 + 0,01 + 0,2 − 0,1 =
0,91
Seite 78
Ruess
Symbole für Ausgangskonzentrationen der A-haltigen Komponenten.
Es handelt sich um die gleichen Komponenten und um die gleichen Symbole!
Hz A
Hz-1 A
Hz-2 A " A
Cz
Cz − 1
Cz − 2 " C0
Jede Spezies enthält nur ein
A-Teilchen !
Teilchen wie z.B. HF 2 sind
hier ausgeschlossen.
Zusammenfassung
im Symbol:
Gesamtkonzentration A-haltiger Komponenten.
CA
Berechnung von C A aus den Ausgangskonzentrationen Cz , Cz -1 "
CA
= Cz
+ Cz − 1 + Cz − 2 + " + C0
Fortsetzung des Beispiels für obiges Gemisch :
c (H3 A) = 0,2 mol / L
→ C3 = 0,2
c (HCl) = 0,2 mol / L → Csa = 0,2
Ausgangsc (H2 A) = 0,1 mol / L → C2 = 0,1
konzentrationen
c (OH) = 0,1 mol / L → Csb = 0,1
c (HA) = 0,01 mol / L
→ C1 = 0,01
c (A) = 0,5 mol / L
→ C0 = 0,5
Aus starker Säure sa
CH
Potentielle
Netto-Acidität CNetto
Gesamtkonzentration
A-haltiger
Komponenten
=
3 ⋅ 0,2 + 2 ⋅ 0,1 + 0,01 + 0,2 − 0,1 =
Aus H3A
CA
=
0,2
+
Aus H2A
Aus HA
+
0,01 +
0,1
0,91
Aus starker Base sb
0,5
=
0,81
Aus A
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Ruess
Entwicklung einer Gleichgewichts-Gesamt-Bilanz aus
Protonen-Bilanz und Stoffmengen-Bilanz
Protonen-Bilanz mit Berücksichtigung der Protonenquelle Wasser.
Gleichgewichtskonzentrationen
+
H Ageb
Ausgangskonzentrationen
=
C Netto
Im Gleichgewichtszustand
vorhandene freie
Protonenkonzentration,
die ausschließlich aus
eingesetzten Säuren stammt
und nicht aus Wasser.
Am Anfang
eingesetzte,
gesamte
potentielle
Netto-Acidität.
Alternativ ausgedrückt:
Die ... vorhandene Anzahl
freier Protonen,
die ausschließlich ... .
Alternativ :
Die eingesetzte
Gesamtanzahl
von Protonen.
D
Interpretation der Protonen-Bilanz:
Im Gleichgewichtszustand
an A-haltige Teilchen
gebundene
Protonenkonzentration.
Alternativ ausgedrückt:
Die ... an A-haltige
Teilchen gebundene
Anzahl von Protonen.
Nach Umstellung der Terme und Aufschlüsselung des CNetto-Terms lautet die
Protonen-Bilanz für ein beliebiges Säure-Base-System:
H Ageb
=
C Netto − D
=
C H + C sa − C sb − D
Diese Formulierung der Protonen-Bilanz ist gut geeignet für die Kombination
mit der Stoffmengen-Bilanz!
Seite 80
Ruess
Erläuterungen zu den drei Einzel-Terme in der Protonen-Bilanz
• Die potentielle Netto-Acidität
CNetto = CH + Csa − Csb
Die Berechnung dieses Terms war im Beispiel bereits erläutert worden. Der
Wert des Terms hängt nur von den eingesetzten Ausgangskonzentrationen ab.
• Die Differenzfunktion D
Die wichtige Variable H setzt sich
also aus zwei Beiträgen zusammen:
H = Hw + D→
D = H − Hw
H : Im Gleichgewichtszustand
vorhandene gesamte freie
Protonenkonzentration.
1. Der Beitrag, der aus dem Wasser stammt :
→ H w = OH
Erklärung: Für jedes freie Proton, das aus dem Wasser stammt,
muss auch ein Hydroxidion gebildet werden.
2. Der Beitrag, der aus den eingesetzten Säuren stammt :
=
Kw
H
Ionenprodukt des
Wassers.
→ D = H−
• An A-haltige Teilchen gebundene gesamte Protonen-Acidität:
Kw
H
H Ageb
Die gebundene Gesamtacidität lässt sich für alle Säure-Base-Systeme durch die
Gleichgewichtskonzentrationen der betreffenden Spezies und die zugehörigen
stöchiometrischen Koeffizienten wie folgt ausdrücken:
1-protoniges Säure-Base-System:
HAgeb = [HA ]
HAgeb = 2 ⋅ [H2A ] + [HA ]
HAgeb = 3 ⋅ [H3 A ] + 2 ⋅ [H2A ] + [HA ]
Damit ist jetzt schon klar: Die gebundene Protonen-Acidität ist abhängig von
der freien Protonengesamtkonzentration H
H Ageb = f ( H , Ka1 , Ka2 , Ka3 ")
und von allen Säurekonstanten Kai:
Wie diese Abhängigkeit aussieht, muss noch ermittelt werden.
Seite 81
Ruess
Stoffmengen-Bilanzen (Bilanzen der A-haltigen Teilchen).
Gleichgewichtskonzentrationen
Ausgangskonzentrationen
[Hz A ] + [Hz-1A ] + " + [ A ] = Cz + Cz − 1 + " + C0
= CA
Anmerkung:
Die Konzentrationen [A] und C0 der völlig deprotonierten Spezies A tauchen nur in der
Stoffmengen-Bilanz auf; sie sind in der Protonen-Bilanz nicht enthalten !
• Beispiele für Stoffmengen-Bilanzen von Säure-Base-Systemen
für ein 1-protoniges Säure-Base-System:
i=1
∑ [Hi A ]
= [HA ] + [ A ] = C1 + C0 = CA
i=0
i=2
∑ [Hi A ]
= [H2 A ] + [HA ] + [ A ] = C2 + C1 + C0 = CA
i=0
i=3
∑ [Hi A ]
= [H3 A ] + [H2 A ] + [HA ] + [ A ] = C3 + C2 + C1 + C0 = CA
i=0
allgemein für ein z-protoniges Säure-Base-System:
( z → Maximalzahl der gebundenen Protonen)
i= z
∑ [Hi A ]
i=0
=
i= z
∑ Ci
i=0
= CA
Ruess
Seite 82
Kombination von Protonen-Bilanz und Stoffmengen-Bilanz
zur Gleichgewichtsgesamt-Bilanz.
• Im Gleichgewichtszustand müssen beide Bilanzen (Protonen- und StoffmengenBilanz) erfüllt sein. Deshalb müssen beide Bilanzen miteinander kombiniert
werden. Nur in einer Kombination beider Bilanzen kommen die Ausgangskonzentrationen C und die Gleichgewichtskonzentrationen [ ] aller am
Gleichgewicht beteiligten Spezies vor.
• Die beste Möglichkeit zur Kombination der beiden Bilanzen ist die Division:
Die Protonen-Bilanz wird durch die Stoffmengen-Bilanz dividiert. Auf diese
Weise erhält man die allgemeine Form der Gleichgewichtsgesamt-Bilanz.
H Ageb
i= z
∑ [Hi A ]
=
CH + Csa − Csb − D
CA
i=0
Anmerkungen:
• Der Quotient auf der linken Seite enthält die Gleichgewichtskonzentrationen aller
A-haltigen Spezies. Dieser Quotient ist noch sehr formal und noch nicht aussagekräftig.
Er muss durch Bearbeitung in eine aussagekräftige Form gebracht werden.
• Der Ausdruck auf der rechten Seite enthält:
1. alle Ausgangskonzentrationen C ;
2. die Konstante Kw und die Variable H (beide stecken in D ).
1-protonige SB-Systeme: Bearbeitung des Quotienten auf der
linken Seite der allgemeinen Form der Gleichgewichtsgesamt-Bilanz.
• Die im Quotienten enthaltenen Gleichgewichtskonzentrationen aller A-haltigen
Spezies können zu den jeweiligen αi-Funktionen zusammengefasst werden.
Ein z-protoniges Säure-Base-System kann (z+1) Spezies bilden und hat
demnach (z+1) α-Funktionen .
Ein 1-protoniges Säure-Base-System hat also zwei α-Funktionen !
• Bei der Herleitung einfacher Berechnungsgleichungen für die αi-Funktionen
spielen die Spezies-Konzentrations-Verhältnisse R eine wichtige Rolle.
Mit ihrer Hilfe werden die stufenweisen Säure-Dissoziationskonstanten Kai
und die Variable H eingeführt → Beispiele s. nächste Seite.
Seite 83
Ruess
1-protonige Säure-Base-Systeme: Berechnungsgleichungen
H Ageb
i= z
=
∑ [Hi A ]
[H A ]
1
1
1
= α1 =
=
=
K a1
[ A]
[H A ] + [ A ]
1 + R0 −1
1+
1 +
[H A ]
H
i=0
Stoffmengenanteil
der Spezies HA
Stoffmengenanteil
der Spezies A
Beziehungen für Stoffmengenverhältnisse R kann
man leicht aus dem MWG Ka1 =
R0 −1 =
[ A ] Ka1
=
H
[HA ]
[A]
1
= α0 =
[H A ]
[H A ] + [ A ]
1 +
[A]
=
und
H ⋅[ A ]
herleiten:
[HA ]
R1−0 =
1
1 + R1−0
H
[HA ]
=
[ A ] Ka1
1
=
1 +
H
Ka1
• Die α-Funktionen sind die jeweiligen Stoffmengenanteile der Spezies.
Für 1-protonige Säure-Base-Systeme haben die α-Funktionen spezielle Namen
Assoziationsgrad: α1 =
Dissoziationsgrad: α 0 =
1
=
1 + R 0 −1
1
=
1 + R1−0
1
1 +
K a1
H
→ α1 + α0 = 1
1
1 +
H
K a1
Leicht zu beweisen mit Hilfe
der Definitionsgleichungen
Für die Erstellung von EXCEL-Tabellen wichtig:
α1 = α 0 ⋅ R1−0
• Damit lautet die Gleichgewichtsgesamt-Bilanz für ein 1-protoniges
Säure-Base-System:
C 1 + C sa − C sb − D
α1 =
C1 + C 0
D = f ( Kw , H )
α1 = f ( Ka1 , H )
Seite 84
Ruess
1-protonige SB-Systeme: Umformung der Gleichgewichtsgesamt-Bilanz
α1 =
C1 + Csa − Csb − D
C1 + C0
Csa = 0
⎯⎯⎯⎯⎯
→
Csb = 0
α1 =
C1 − D
C1 + C0
• Wenn man diese Gleichgewichtsgesamt-Bilanz nach H auflöst, ergibt sich eine
Gleichung 3. Grades mit der sich pH-Werte beliebiger 1-protoniger Säure-BaseSysteme berechnen lassen (wenn man die Gleichung lösen kann):
K ⎞
⎛
C1 − ⎜ H − w ⎟
1
H ⎠
⎝
α1 =
→
=
Ka1
C1 + C0
1+
H
einige Schritte
→ H 3 + H 2 (C0 + Ka1) − H ( Kw + Ka1 ⋅C1) − K a1 ⋅ Kw = 0
Die Gleichung kann für folgende Fälle vereinfacht werden:
1. Nur Säure HA eingesetzt: H 3 + H 2 ⋅ Ka1 − H ( Kw + Ka1⋅C1 ) − Ka1⋅ Kw = 0
und Wasser als Protonenquelle vernachlässigt: H 2 + H ⋅ Ka1 − Ka1⋅C1 = 0
und H ⋅ Ka1 << Ka1⋅C1 :
H 2 − Ka1 ⋅C1 = 0 → H =
Ka1 ⋅C1
2. Nur Anion A- eingesetzt: H 3 + H 2 (C0 + Ka1) − H ⋅ Kw − Ka1⋅ Kw = 0
• Lösung für die kubischen Gleichungen findet man mit EXCEL nach Umformung zur quadratischen Gleichung, Einbau Zirkelbezug, Nutzung von
Näherungsverfahren (EXTRAS, Optionen, Berechnung, Iteration).
Aber: man erhält nur eine Lösung für die Variable H (d.h. für den pH-Wert).
Die α-Funktionen der Spezies müssen gesondert berechnet werden.
• Im Vergleich dazu kann man mit Hilfe von EXCEL obige GleichgewichtsGesamt-Bilanz zunächst näherungsweise graphisch und dann durch ein einfach
zu programmierendes Iterationsverfahren lösen.
Als Ergebnis erhält man dann zusätzlich zur Variablen H :
die Spezieszusammensetzung des Systems in Form der α-Funktionen;
diese Information kann später zur Berechnung der Ionenstärke dienen.
Seite 85
Ruess
2-protonige SB-Systeme: Bearbeitung des Quotienten auf der
linken Seite der allgemeinen Form der Gleichgewichtsgesamt-Bilanz.
Stoffmengenanteil
der Spezies H2A
H Ageb
i= z
∑ [Hi A ]
=
Stoffmengenanteil
der Spezies HA
2 ⋅ [H2 A ] + [H A ]
2 ⋅ [H2 A ]
[HA ]
=
+
[H2 A ] + [H A ] + [ A ]
[H2 A ] + [H A ] + [ A ]
[H2 A ] + [H A ] + [ A ]
i=0
H Ageb
i= z
∑ [Hi A ]
= 2 ⋅α 2 + α1 =
i= z
∑ i ⋅α i
= 1N
i=0
α-Funktionen
können zur 1N -Funktion
zusammengefasst werden.
i=0
Herleitung von Berechnungsgleichungen
Für 2-protonige Säure-Base-Systeme gelten folgende
Beziehungen, die für alle Säure-Base-Systeme gültig sind:
α1 = α 0 ⋅ R 1−0
Leicht zu beweisen
mit Hilfe der
Definitionsgleichungen.
α 2 = α 0 ⋅ R2 − 0 Allgemein: α i = α 0 ⋅ R i − 0
Man erkennt:
Berechnungen aller αi-Funktionen erfolgen immer mit den α0-Funktionen.
Für die Berechnung der α0-Funktion beim 2-protonigen SB-System gilt:
α0 =
[A]
1
1
=
=
[H2 A ] + [H A ] + [ A ] [H2 A ] + [HA ] + 1 R 2−0 + R1−0 + 1
[A]
[A]
Für die Berechnung aller α0-Funktionen und der zugehörigen αi-Funktionen
werden immer alle Stoffmengenverhältnisse vom Typ R i −0 benötigt.
Damit rückt die Berechnung dieser Stoffmengenverhältnisse Ri-0 für alle SäureBase-Systeme in den Mittelpunkt des Interesses.
Die Gleichungen, die für die Berechnung dieser Stoffmengenverhältnisse Ri-0
benötigt werden, lassen sich durch Kombinationen der jeweiligen MWG-Ausdrücke für die stufenweisen Dissoziationsgleichgewichte leicht herleiten.
Wie das geschieht, wird für ein 2-protonigen Säure-Base-Systems gezeigt.
Seite 86
Ruess
H2 A
⎯⎯⎯
→
←⎯
Ka1 =
H+ + HA -
H ⋅ [H A ]
[H2 A ]
K a2 =
HA -
⎯⎯⎯
→
←⎯
H+ + A 2-
H ⋅[A]
H
H
H
=
=
→ R1−0 =
[HA ] R1−0
[HA ]
K a2
[A]
Beide MWG-Ausdrücke werden miteinander multipliziert:
H2 ⋅ [ A ]
H2
H2
Ka1 ⋅ Ka2 =
=
=
→
[H2 A ]
[H2 A ]
R2−0
[A]
H2
R2−0 =
Ka1 ⋅ Ka2
Die Stoffmengenverhältnisse Ri-0 und die αi-Funktionen sind also mit
zunehmend höherer Ordnung von H abhängig
und zusätzlich von allen Säurekonstanten:
α i = f ( K a1, K a2 " K az , H )
Formulierung von Gleichgewichtsgesamt-Bilanzen
für 2-protonige und ganz analog für 3-protonige Säure-Base-Systeme:
N (2) = 2 ⋅ α 2 + α1 =
2 ⋅C2 + C1 + Csa − Csb − D
C2 + C1 + C0
N (3) = 3 ⋅α3 + 2 ⋅α 2 + α1 =
3 ⋅C3 + 2 ⋅C2 + C1 + Csa − Csb − D
C3 + C2 + C1 + C0
• Auflösung der Gleichgewichtsgesamt-Bilanzen nach der Variablen H ergibt:
für ein 2-protoniges Säure-Base-System: → Polynom 4. Grades
→ Polynom 5. Grades usw.
• Die Gleichgewichtsgesamtbilanzgleichungen sind graphisch und rechnerisch
durch Iterationsverfahren gut lösbar, weil linke und rechte Seite der Bilanzgleichungen gegen den pH-Wert aufgetragen entgegen gesetzte Steigungen
haben! Als Ergebnisse erhält man zusätzlich zur Variablen H:
Die Spezieszusammensetzung in Form aller α-Funktionen!
10a_SB-Extraktion.doc
Ruess
Seite 87
• 10. Stunde Woche 51 (3. Woche Dez.)
EXCEL-Übungen
10_EXCEL-Kurs-SB
Extraktion und Verteilung
bei neutralen Substanzen und bei
1-protonigen sauren und basischen Substanzen.
Was sind Extraktionen?
• Als Extraktionen bezeichnet man experimentelle Verfahren, bei denen eine
Substanz (in der analytischen Chemie meist der Analyt) von einer Phase in eine
andere Phase – das Extraktionsmittel – überführt wird.
In der analytischen Chemie liegt die zu extrahierende Substanz anfänglich
meist in einer Wasser-Phase vor. Als Extraktionsmittel wird dann eine flüssige
organische Lösungsmittel-Phase oder eine feste organische Polymer-Phase
verwendet. Im Idealfall sind beide Phasen nicht miteinander mischbar.
Im Normalfall der Extraktion ist die zu extrahierende Substanz in der
organischen Phase besser löslich als in der Wasserphase, jedoch sind diese
Löslichkeiten sehr stark vom Ladungszustand der Substanz abhängig.
Der Ladungszustand sehr vieler saurer und basischer Substanzen ist vom
pH-Wert der Wasserphase abhängig und deshalb ist bei diesen Substanzen
dann auch der Erfolg der Extraktion vom pH-Wert abhängig.
Die sog. neutralen Substanzen liegen unabhängig vom pH-Wert der WasserPhase immer ungeladen vor und deshalb ist bei diesen Substanzen der Erfolg
der Extraktion vom pH-Wert unabhängig
Wenn beide (nicht mischbaren) Phasen miteinander im Kontakt stehen, verteilt
sich die Substanz zwischen den beiden Phasen gemäß ihren unterschiedlichen
Löslichkeiten auf beide Phasen.
Im Gleichgewichtszustand wird diese Verteilung durch eine Gleichgewichtskonstante – Verteilungskoeffizient – beschrieben.
Für neutrale Substanzen ist der Verteilungskoeffizient eine Stoffkonstante und
nur abhängig von der Art der beiden Phasen.
Für saure und basische Substanzen ist der Verteilungskoeffizient zusätzlich
abhängig vom pH-Wert der Wasserphase, so dass man einen neuen pHabhängigen Verteilungskoeffizienten definieren und berechnen muss.
EXCEL-Übung
Berech-Extraktion-neutral
Dia-Extraktion-neutral
Seite 88
Ruess
Neutrale Substanzen:
Berechnung des Extraktiongrades
in Abhängigkeit vom Extraktionsvolumen
und von der Anzahl der Extraktionsvorgänge.
• Problemstellung mit Erläuterungen
Gegeben:
1. Art und Volumina der beiden Phasen zwischen denen sich die Substanz verteilt:
Phase 1: wässerige Phase
Phase 2: organische Phase (Extraktionsmittel).
Beide Phasen dürfen nicht miteinander mischbar sein.
Die Volumina beider Phasen V1 und V2 können sehr unterschiedlich sein!
2. Art und Struktur der Substanz.
Es muss entschieden werden, ob es sich um eine neutrale Substanz handelt, die
in der Wasser-Phase 1 keine positive oder negative Ladung annehmen kann.
Es darf sich also nicht um Substanzen handeln, die in der wässerigen Phase 1
saure oder basische Eigenschaften haben. Solche Substanzen können in der
wässerigen Phase 1 (teilweise) dissoziieren bzw. (teilweise) protoniert werden
und dadurch als negativ bzw. positiv geladene Spezies vorliegen.
Das Ausmaß der Dissoziation bzw. der Protonierung und damit die Konzentration der geladenen Spezies ist vom pH-Wert abhängig.
Die Löslichkeit der geladenen Spezies in der organischen Phase 2 ist fast immer
drastisch schlechter als die Löslichkeit der ungeladenen Spezies. Das hat zur
Folge, dass auch die Verteilung von sauren bzw. basischen Substanzen
zwischen den beiden Phasen vom pH-Wert abhängig ist.
Diese Fälle müssen in gesonderten Übungen behandelt werden. Kenntnisse über
die pH-abhängige Verteilung dieser Substanzen sind besonders wichtig, weil
die Mehrzahl der organischen und alle biochemisch und pharmazeutisch
wichtigen Substanzen saure oder (und) basische Gruppen enthalten.
3. Die Gleichgewichts-Konstante KV (Verteilungskoeffizient);
beschreibt die Verteilung zwischen den Phasen 1 und 2.
KV =
KV ist definiert als das Verhältnis der Stoffmengen-Konzentration in der
organischen Phase 2 zur Konzentration in der Wasser-Phase 1.
c2
c1
Seite 89
Ruess
Gesucht:
1. Der Extraktionsgrad X2 (Stoffmengenanteil der extrahierten Substanz);
der Rückhaltegrad X1 (Stoffmengenanteil der nicht extrahierten Substanz).
X1 und X2 sollen nicht nur für die einmalige Extraktion sondern auch für die
mehrfache Wiederholung des Extraktionsvorganges berechnet werden können.
Das Volumen der Wasser-Phase V1 wird fest vorgegeben, d.h. es muss bekannt
sein *) . Das Volumen des Extraktionsmittels V2 wird variabel vorgegeben.
2. X1 und X2 werden abhängig von V2 (Extraktionsmittel) graphisch dargestellt.
Wie interpretiert man die erhaltenen Diagramme und welche Fragestellungen
kann man mit den Diagrammen lösen?
• Lösungsgang:
• Die zur Berechnung benötigten Beziehungen sind nur dann einfach herzuleiten,
wenn vorausgesetzt wird, dass beide Phasen nicht miteinander mischbar sind.
Das ist bei flüssigen Phasen nur der Fall, wenn
o es sich bei Phase 1 um Wasser und bei Phase 2 um ein nicht mit Wasser
mischbares, organisches Extraktionsmittel, z.B. Chloroform handelt;
o die Konzentration der zu extrahierenden Substanz, nicht so hoch ist, dass die
Substanz als Lösungsvermittler zwischen den Phasen wirkt.
1. Berechnung von Rückhaltegrad X1 und Extraktionsgrad X2 ausgehend von den
beiden Definitionsgleichungen, zunächst für die einmalige Extraktion:
X1 =
X2 =
n1
n1 + n 2
n2
n1 + n 2
=
=
c 1 ⋅ V1
c 1 ⋅V 1 + c 2 ⋅V 2
c 2 ⋅V2
c 1 ⋅V 1 + c 2 ⋅V 2
=
=
V1 +
V1
c 2 ⋅V 2
=
V1
V 1 + KV ⋅V 2
c1
V2
V2
KV ⋅V 2
=
=
c 1 ⋅V 1
V1
V 1 + KV ⋅V 2
+ V2
+ V2
c2
KV
Es gilt die Summenbedingung für die beiden Anteile: X 1 + X 2 = 1 so dass
der Extraktionsgrad auch einfacher berechnet werden kann: X 2 = 1 − X 1
*)
Das ist nicht immer der Fall, z.B. dann nicht wenn sich die Wasserphase als dünne Schicht auf einem festen
Träger befindet (Chromatographie).
Seite 90
Ruess
2. Berechnung von Rückhaltegrad NX1 und Extraktionsgrad NX2 für die mehrfache
(N-fache) Extraktion:
Wird für die nach einmaliger Extraktion in der Wasserphase 1 zurückbleibende
Stoffmenge die Extraktion mit dem gleichen Volumen des Extraktionsmittels
wiederholt, so bleiben Rückhalte- und Extraktionsgrad X2 natürlich konstant.
Deshalb bleibt nach der zweiten Extraktion in der Wasserphase 1 wieder der
gleiche Stoffmengenanteil in der Wasserphase zurück. Der Gesamt–Rückhaltegrad 2X1 nach der zweiten Extraktion ergibt sich dann als Quadrat des Rückhaltegrad nach einmaliger Extraktion.
Bei N-facher Wiederholung der Extraktion erhält man den Gesamt–Rückhaltegrad NX1 als N-fache Potenz des Rückhaltegrades nach einmaliger Extraktion.
Den Gesamt–Extraktionsgrad NX2 für die mehrfache Extraktion kann man
dann wieder einfach mit Hilfe der Additivitätsbeziehung berechnen:
Zweimalige Extraktion:
N=2
2
X1 = X1 ⋅ X1 = X12 → 2 X 2 = 1 − 2 X1
N-fache Extraktion:
N
X1 = X1N → N X 2 = 1 − N X1
3. Graphische Darstellung von NX1 und NX2 gegen das jeweilig benötigte gesamte
Extraktionsvolumen NV2 bei ein- und N-facher Durchführung der Extraktion:
o Volumen der Wasserphase V1 und Verteilungskoeffizient KV vorgeben.
Ebenso vorgegeben ist die Anzahl N der Extraktionsvorgänge.
o Für das Extraktionsvolumen V2 wird eine Liste von ca. 60 Werten erstellt.
Die Volumina können mit einem Faktor nach Wunsch verändert werden.
Die Berechnung des gesamten Extraktionsvolumens NV2 = N ·V2 erfolgt in
der Nachbarspalte.
N
o Für alle in der Liste vorgegebenen Volumina von V2 (bzw. V2 = N ·V2 )
werden NX1 und daraus NX2 nach den obigen Beziehungen aus den
vorgegebenen Werten für KV und V1 berechnet.
o Wenn das Diagramm noch nicht vorgefertigt ist, kann das Kurvenpaar jetzt
erstellt werden mit NV2 als Abzisse.
Seite 91
Ruess
• Interpretation der Diagramme für einfache und mehrfache Extraktion von
neutralen Substanzen und Bearbeitung von Fragestellungen.
Die Diagramme kann man gut am Beispiel einer Substanz kennen lernen, die in
der wässerigen und in der organischen Phase ähnlich gut löslich ist (KV = 1).
Eine solche Substanz ist z.B. Propanol.
Volumen der propanolhaltigen Wasserphase: V1 = 100 mL.
Propanol soll mit Ether (Phase 2) aus der Wasserphase extrahiert werden.
1) Wieviel Propanol bleibt nach 1-maliger Extraktion mit V2 = 100 mL in der
Wasserphase zurück, wenn die Anfangsstoffmenge n0 = 1 mmol betrug?
Lösung
V1
100 mL
=
= 0,5
KV = 1 X1 =
V 1 + KV ⋅ V 2
100 mL + 1 ⋅ 100 mL
X2 =
KV ⋅ V 2
1 ⋅ 100 mL
=
= 0,5
V 1 + KV ⋅ V 2
100 mL + 1 ⋅ 100 mL
n1 = X1 ⋅ n0 = 0,5 ⋅1 mmoL = 0,5 mmoL
2) Wieviel Ether wird für die Extraktion benötigt, um mit 1-, 2-, 3-, 5- und
10-maliger Extraktion zu erreichen, dass der in der Wasserphase verbleibende
Propanol-Anteil sinkt auf: unter 20 % , unter 10 % ,
unter 1 % ?
Lösung
Die Ergebnisse kann man direkt aus dem Diagramm ablesen (nach eventuell
nötiger Skalierung), aber auch aus der zugehörigen Berechnungstabelle.
Dabei kann man die Genauigkeit des Ergebnisses durch Änderung des
Volumenfaktors für das Extraktionsvolumen V2 verändern. Man erhält:
X1
unter 20 %
unter 10 %
unter 1 %
1-malige Extraktion
V2 > 400 mL
V2 > 900 mL
1
2-malige Extraktion
2
3-malige Extraktion
3
5-malige Extraktion
5
10-malige Extraktion
10
V2 2 × 120 mL
240 mL
2
V2 3 × 70 mL
210 mL
3
V2 5 × 37 mL
185 mL
5
V2 10 × 18 mL
180 mL
V2 > 9 L
1
1
V2 2 × 220 mL
440 mL
2
V2 3 × 120 mL
360 mL
3
V2 5 × 60 mL
300 mL
5
V2 10 × 26 mL
260 mL
10
V2 2 × 880 mL
1760 mL
V2 3 × 360 mL
1080 mL
V2 5 × 150 mL
750 mL
V2 10 × 60 mL
600 mL
10
Ruess
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EXCEL-Übung
Saure und basische Substanzen:
Berech-Extraktion- basisch- pH Berechnung des Extraktiongrades
in Abhängigkeit von Volumen oder pH -Wert
Dia-Extraktion-basisch- pH
und von der Anzahl der Extraktionsvorgänge.
• Problemstellung mit Erläuterungen
Gegeben:
1. Art und Volumina der beiden Phasen zwischen denen sich die Substanz verteilt:
Phase 1: wässerige Phase
Phase 2: organische Phase (Extraktionsmittel).
Beide Phasen dürfen nicht miteinander mischbar sein.
Die Volumina beider Phasen V1 und V2 können sehr unterschiedlich sein!
2. Art und Struktur der Substanz mit Säurekonstante bzw. pKa-Wert der Substanz.
3. Der Verteilungskoeffizient KV.
Gesucht:
1. Ein "konditioneller", vom pH -Wert abhängiger Verteilungskoeffizient KVpH ,
der für jeden pH -Wert bereits berücksichtigt, dass die Verteilung von sauren
bzw. basischen Substanzen vom pH -Wert abhängig ist.
2. Rückhaltegrad NX1, Extraktionsgrad NX2 für ein- bzw. N-fache Extraktion
a) in Abhängigkeit vom Volumen des Extraktionsmittels V2 (variable Liste),
bei vorgegebenem Volumen V1 und pH -Wert für die Wasserphase 1.
b) in Abhängigkeit vom pH-Wert (als Liste) bei vorgegebenem Volumen des
Extraktionsmittels V2 und bei vorgegebenem Wasservolumen V1.
Für saure und basische Substanzen müssen demnach jeweils zwei Berechungsund zwei Diagrammblätter (X–NV2 und X– pH) erstellt werden.
Anmerkung
In der Begleitübung wird nur die Berechnung für basische Substanzen durchgeführt.
Die Ergebnisse werden nur gemäß a) dargestellt und deshalb also nur das Diagramm
( X–NV2 ) entwickelt. Die hier folgenden allgemeinen Vorüberlegungen und auch die
Herleitungen der Berechnungsgleichungen betreffen aber saure und basische Substanzen
und beide Arten der graphischen Darstellung
3. Wie interpretiert man die erhaltenen Diagrammtypen X–V2 und X– pH
Welche Fragestellungen kann man mit den Diagrammen lösen?
Ruess
Seite 93
• Vorüberlegungen für die Berechnung:
• Die zur Berechnung benötigten Beziehungen sind nur dann einfach herzuleiten,
wenn klar ist bzw. wenn vorausgesetzt wird:
o beide Phasen sind nicht miteinander mischbar;
o nur die ungeladene Spezies der Base bzw. der Säure ist in beiden Phasen
mehr oder weniger gut löslich und kann sich in beiden Phasen verteilen;
o die positiv geladene Spezies der Base (Ammoniumkation) bzw. die negativ
geladene Spezies der Säure (Säureanion) ist nur in der Wasserphase löslich.
d.h. Kationen und Anionen auch von organischen Verbindungen können
nicht mit organischen Lösungsmitteln (Phase 2) extrahiert werden.
Anmerkung:
Diese Annahme trifft nur zu, wenn die organische Phase ein sehr unpolares organisches
Lösungsmittel (z.B. Diethylether) ist. In stärker polaren Lösungsmitteln (z.B. Chloroform)
sind auch Ammoniumsalze und Anionen von Säuren mehr oder weniger gut löslich,
besonders dann, wenn diese Salze lange C-Ketten enthalten (Detergentien).
• Wenn nach obigen Voraussetzungen, nur die ungeladene Spezies in die organische Phase extrahiert werden kann, dann ist für die Berechnung des Extraktionsgrades auch nur der Stoffmengenanteil der ungeladenen Spezies maßgebend.
Stoffmengenanteile haben in der Säure-Base-Chemie Sondersymbole mit
Indices je nach Anzahl der gebundenen, sauren Protonen: α0, α1, α2 ···usw.
Stoffmengenanteile sind vom pH-Wert abhängig; das wird beschrieben
o für 1-protonige Basen (z.B. Amine R-NH2) durch die α0- pH-Funktion,
o für 1-protonige Säuren HA durch die α1- pH-Funktion.
• Für basische und saure Substanzen kann man einen vom pH -Wert abhängigen
neuen Verteilungskoeffizienten KVpH berechnen, der berücksichtigt,
o dass in der Wasserphase im Falle von 1-protonigen basischen oder sauren
Substanzen zwei Spezies vorhanden sind, von denen aber nur die ungeladene
Spezies in die organische Phase extrahiert werden kann.
o dass die Stoffmengenanteile dieser Spezies vom jeweiligen pH -Wert der
wässerigen Phase und vom pKa1-Wert der Säure (Base) abhängig sind.
Seite 94
Ruess
• Lösung: Extraktion 1-protonige Base A (ungeladen), AH+ (geladen)
1. Ausgangsbeziehungen ansetzen und umformen: Dissoziationsgleichgewicht,
MWG-Ausdruck und Definitionsgleichung für den Stoffmengenanteil α0 .
Symbole für die normierten, dimensionslosen Stoffmengenkonzentrationen:
[ A ]1 , [ A ]2 :
Gleichgewichtskonzentration von A in der wässerigen Phase 1
bzw. in der organischen Phase 2.
[HA + ]1 : Gleichgewichtskonzentration AH+ in der wässerigen Phase 1.
Dissoziationsgleichgewicht
AH+ R H+ + A
K a1 =
und MWG-Ausdruck
in der Wasser-Phase 1:
Stoffmengenanteil
von A in der
Wasser-Phase 1:
α0 =
[ A ]1 ⋅ H
[ AH+ ] 1
[ A ]1
[ A ]1 + [AH+ ]1
→
1
=
1+
[AH+ ]1
[ A ]1
H
K a1
[ AH+ ]1
=
[ A ]1
1
=
1+
=
H
K a1
Ka1 + H
Ka1
2. Herleitung des Ausdrucks für KVpH .
Für den pH -unabhängigen Verteilungskoeffizienten KV gilt:
KV =
[ A ]2
[ A ]1
Wenn aber die Base A teilweise auch in der nicht extrahierbaren, protonierten
Form AH+ vorliegt, muss für die Berechnung des pH -abhängigen Verteilungskoeffizienten KVpH die Gesamtkonzentration aller A-Spezies in der WasserPhase 1 verwendet werden, d.h. die Summe der Einzelkonzentrationen.
Man erhält den vom pH -Wert
abhängigen Ausdruck:
Durch Umformung gelingt es, den
pH-unabhängigen Verteilungskoeffizienten KV und den Stoffmengenanteil α0 einzuführen.
Damit kann KVpH aus KV und α0
berechnet werden.
KVpH =
KVpH =
=
[A]2
[A]1 + [AH+ ]1
[A]2 [A]1
[AH+ ]1
1+
[A]1
=
KV
H
1+
K a1
Ka1 ⋅ KV
→ KVpH = α 0 ⋅ KV
Ka1 + H
=
Seite 95
Ruess
• Lösung: Extraktion 1-protonige Säure HA (ungeladen), A- (geladen)
1. Ausgangsbeziehungen ansetzen und umformen: Dissoziationsgleichgewicht,
MWG-Ausdruck und Definitionsgleichung für den Stoffmengenanteil α1 .
[HA ]1 , [HA ]2 : Gleichgewichtskonzentrationen Säure in wässeriger Phase 1
bzw. in organischen Phase 2.
[ A - ]1 :
Gleichgewichtskonzentration Säureanion in der wässerigen Phase 1.
Dissoziationsgleichgewicht
HA R H+ + A -
Ka1 =
und MWG-Ausdruck
in der Wasser-Phase 1:
Stoffmengenanteil
von HA in der
Wasser-Phase 1:
α1 =
[HA ]1
[HA]1 + [ A ]1
[ A ]1 ⋅ H
K
[ A ]1
→ a1 =
[HA ] 1
H
[HA ]1
1
=
1+
1
=
[ A ]1
[HA]1
1+
H
=
K a1
H
H + K a1
2. Herleitung des Ausdrucks für KVpH .
Für den pH -unabhängigen Verteilungskoeffizienten KV gilt:
KV =
[HA ]2
[HA ]1
Wenn aber die Säure HA teilweise auch als nicht extrahierbares Anion Avorliegt, muss für die Berechnung des pH -abhängigen Verteilungskoeffizienten
KVpH die Gesamtkonzentration aller A-Spezies in der Wasser-Phase 1
verwendet werden, d.h. die Summe der Einzelkonzentrationen.
Man erhält den vom pH -Wert
abhängigen Ausdruck:
Durch Umformung gelingt es,
den pH -unabhängigen Verteilungskoeffizienten KV und den Stoffmengenanteil α1 einzuführen.
Damit kann KVpH aus KV und α1
berechnet werden.
KVpH =
KVpH =
[HA]1 + [A]1
[HA]2 [HA]1
1+
=
[HA]2
[A]
1
[HA]1
=
KV
K
1 + a1
H
H ⋅ KV
→ KVpH = α 1 ⋅ KV
Ka1 + H
=
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Ruess
• Berechnung und
Rückhaltegrad NX1 und Extraktionsgrad NX2
graphische Darstellung
für 1-protonige Säuren HA und Basen A.
•
Weil die Berechnung des pH -abhängigen Verteilungskoeffizienten KVpH bereits
vorgestellt wurde, ist es jetzt sehr einfach, die Berechnungsgleichungen für
X1 und X2 (einfache Extraktion) zu formulieren:
V1
=
X
1
in den bekannten Ausdrücken für die
V 1 + KVpH ⋅ V 2
Extraktion von neutralen Substanzen muss
nur der pH -unabhängige VerteilungsKVpH ⋅ V 2
X2 =
koeffizient KV durch den pH -abhängigen
V 1 + KVpH ⋅ V 2
Verteilungskoeffizienten KVpH ersetzt werden.
•
Graphische Darstellung von NX1 und NX2 gegen das Extraktionsvolumen NV2.
Die Berechnungstabelle für die Extraktion neutraler Substanzen wird verändert:
o Es wird der Wert für Ka1 und ein gewählter pH-Wert für die wässerige Phase
vorgegeben. Aus ihnen wird die α0- bzw. die α1-Funktion und dann der
pH -abhängige Verteilungskoeffizient KVpH berechnet.
X1 und NX2
berechnet und graphisch dargestellt. Man erhält dann das Kurvenpaar für die
N-fache Extraktion.
o Mit KVpH werden gemäß obigen Beziehungen die Werte für
•
N
Graphische Darstellung von NX1 und NX2 gegen den pH -Wert.
Die Berechnungstabelle für die Extraktion neutraler Substanzen wird verändert:
N
o Für V2 (bzw. V2 ) wird - wie für V1 - nur ein einziger Wert vorgegeben.
o Statt der Liste für V2 wird eine Liste von pH -Werten (Abstand 0,2) für die
wässerige Phase 1 vorgegeben. Aus diesen Werten werden für jeden
pH -Wert zunächst die α0- bzw. die α1-Funktion und dann die pH -abhängigen Verteilungskoeffizienten KVpH berechnet.
X1 und NX2 berechnet und graphisch dargestellt.
Man erhält dann unmittelbar das Kurvenpaare für die N-fache Extraktion
diesmal in Abhängigkeit vom pH -Wert.
o Es werden die Werte für
N
Seite 97
Ruess
• Interpretation der Diagramme für ein- und mehrmalige Extraktion von
basischen Substanzen und Bearbeitung von Fragestellungen.
Die Diagramme kann man gut am Beispiel eines Amins kennen lernen, das in
der wässerigen Phase und in der organischen Phase ähnlich gut löslich ist.
Eine solche Substanz ist z.B. Ethanolamin mit Ka1 10−9 .
Volumen der aminhaltigen Wasserphase V1 = 100 mL. Das Amin soll durch
mehrere Ether-Extraktionen mit jeweils V2 = 20 mL aus der Wasserphase
extrahiert werden. Der pH-Wert der Wasserphase soll sein: > 11, ca. 9 und 8.
1) Wie häufig muss mindestens mit je V2 = 20 mL bei drei pH -Werten extrahiert
werden, damit der extrahierte Amin-Anteil oberhalb der folgenden Werte liegt:
X2 > 20 %
X2 > 50 %
X2 > 90 % ?
Lösung
Die Ergebnisse kann man direkt aus dem Diagramm ablesen, aber auch aus der
zugehörigen Berechnungstabelle. Dabei kann man die Genauigkeit des Ergebnisses durch Änderung des Volumenfaktors für V2 verändern.
Man erhält:
KV = 1
X2 > 20 %
X2 > 50 %
X2 > 90 %
pH -Wert > 11
2 mal → 30 %
4 mal → 52%
13 mal → 91%
pH -Wert 9
3 mal → 25 %
8 mal → 53 %
25 mal → 90 %
pH -Wert 8
13 mal → 21%
39 mal → 50 %
mehr als 100 mal
2) Welches Volumen Extraktionsmittel V2 muss bei den drei pH -Werten und
zusätzlich beim pH -Wert 7 verwendet werden, damit der extrahierte AminAnteil größer ist als 90 % ?
Wie ändern sich die Ergebnisse, wenn gilt: KV = 10 ?
Lösung
Die Ergebnisse kann man direkt aus dem Diagramm ablesen, in dem der
Extraktionsgrad gegen das Gesamt-Extraktionsvolumen NV2 aufgetragen ist.
Man erhält:
N
X2 > 90 %
KV = 1
pH -Wert >11
KV = 10
KV = 1
KV = 10
KV = 1
pH -Wert ca. 8
KV = 10
5-maliger Extraktion
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
V2 450 mL
V2 900 mL
V2 200 mL
KV = 10
KV = 1
bei 1-maliger
V2 100 mL
pH -Wert ca. 9
Seite 98
Ruess
V2 ≈ 10 L
V2 ≈ 1 L
pH -Wert ca. 7
?
1
V2 ≈ 10 L
V2 5 × 30 mL 150 mL
V2 5 × 6 mL 30 mL
V2 5 × 60 mL 300 mL
V2 5 × 15 mL 75 mL
V2 5 × 320 mL 1600 mL
V2 5 × 65 mL 325 mL
5
V2 5 × 3 L 15 L
5
V2 5 × 600 mL 3000 mL
11-13_SB_Tit-echt.doc
Seite 99
Ruess
Titrationen von realen Systemen mit Volumenänderung.
Herleitung von Titrationsgleichungen
aus der Gleichgewichtsgesamtbilanzgleichung.
• Bei realen Titrationen ist die Berücksichtigung der Volumina unerlässlich, denn
der pH-Wert ist auch vom Volumen abhängig. Wenn z.B. eine Säure titriert
wird, die sehr verdünnt vorliegt, und deshalb für den Titrator eine niedrige Konzentration gewählt wird, ist der Einfluss des Volumens auf den pH-Wert und
damit auf das Aussehen der Titrationskurve sehr groß.
Die Herleitung von Titrationsgleichungen wird im Folgenden für zwei einfache
aber wichtige Fälle gezeigt. Die Herleitung ist aber leicht zu verallgemeinern.
Titration von völlig protonierten z-protonigen Säuren Hz A
(ohne weitere Zusätze) mit starker Base.
• Die ausmultiplizierte Gesamtbilanzgleichung lautet für diesen einfachen Fall:
C − Csb − D
N = H
CA
CH = z ⋅Cz
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→
CA = Cz
N ⋅Cz = z ⋅Cz − Csb − D
Da in dieser Gleichung das Volumen des Systems nicht vorkommt, muss sie in
eine Gleichung umgewandelt werden, die für reale Titrationen brauchbar ist.
In die Gleichung müssen eingeführt werden:
o Stoffmenge der zur Titration eingesetzten Säure n (Hz A) ; berechenbar aus
Stoffmengen-Konzentration cz0 → Cz und Volumen Vz0 der Säure-Lösung.
tit
o Die Stoffmengen-Konzentration der starken Base (Titrator) Csb und das
Titratorvolumen Vsb, das während der Titration an der Bürette ablesbar ist.
o Das Gesamtvolumen Vg des Systems. Es setzt sich aus den Einzelvolumina
der eingesetzten Komponentenlösungen zusammen und ändert sich kontinuierlich während der Titration durch die Zugabe der Titratorlösung. Da im
Beispiel nur die Säure HzA eingesetzt wird, gilt für das Gesamtvolumen:
-
am Beginn der Titration (Csb = 0) :
-
während der Titration (Csb > 0) :
Vg = Vz0
Vg = Vz0 + Vsb
Seite 100
Ruess
• Wenn vor der Titration ((Csb = 0) das Volumen Vz0 durch Multiplikation
eingeführt wird, lautet die Gesamtbilanzgleichung:
Csb = 0
⎯⎯⎯⎯⎯
→
N ⋅Cz ⋅Vz0 = z ⋅Cz ⋅Vz0 − D ⋅Vz0
Bei den durch die Multiplikation mit dem Volumen entstandenen Termen
handelt es sich um Stoffmengen. Man kann also alternativ formulieren:
Csb = 0
⎯⎯⎯⎯⎯
→
N ⋅ nz0
= z ⋅ nz0 − D ⋅Vz0
• Mit Beginn der Titration ändert sich das Volumen durch die Zugabe der
tit
Titratorlösung mit der Titrator-Stoffmenge nsb = csb
⋅Vsb ( → Csb > 0 ).
Deshalb muss das Gesamtvolumen Vg eingeführt werden.
Die Gesamtbilanzgleichung lautet dann:
Csb > 0
⎯⎯⎯⎯⎯
→
N ⋅ nz0 = z ⋅ nz0 − nsb − D ⋅Vg
Diese Formulierung der Gesamtbilanzgleichung kann interpretiert werden:
1. nz0
Stoffmenge der für die Titration eingesetzten Säure HzA.
z ⋅ nz0 Stoffmenge der eingesetzten, insgesamt zu titrierenden Protonen.
2. nsb
Stoffmenge der zugegebenen starken Base (Titrator).
tit
⋅Vsb = 0 , weil Vsb = 0.
Am Anfang der Titration ist: nsb = csb
Im Verlauf der Titration ist nsb gleich der Stoffmenge der bereits
titrierten, d.h. neutralisierten und in Wasser umgewandelten Protonen.
3. N ⋅ nz0 Stoffmenge der beim jeweiligen pH-Wert gebundenen Protonen.
Denn: N ≡ mittlere Anzahl der beim pH-Wert gebundenen Protonen.
4. D·Vg Stoffmenge der beim jeweiligen pH-Wert im Gesamtvolumen freien
Protonen, die aus eingesetzten Säuren stammen und nicht aus dem Wasser.
Aufgabe: Fassen Sie obige vorläufige Titrationsgleichung in Worte.
Benutzen Sie dafür die umgestellte Form:
z ⋅ nz0 = nsb + N ⋅ nz0 + D ⋅Vg .
Beginnen Sie den Satz : "Für jeden pH-Wert, der bei der Titration der Säure
HzA mit starker Base durchlaufen wird, gilt: …".
Seite 101
Ruess
• In der EXCEL-Berechnungstabelle ist eine Liste aller pH-Werte vorgegeben.
Deshalb muss in der herzuleitenden Titrationsgleichung für jeden vorgegebenen
pH-Wert dasjenige Titratorvolumen der starken Base Vsb berechnet werden,
das benötigt wird, um den jeweils vorgegebenen pH-Wert zu erreichen.
Es müssen also alle Stoffmengen-Terme, die Vsb enthalten, auf einer Seite
separiert werden:
nsb + D ⋅Vg = z ⋅ nz0 − N ⋅ nz0
→
Vg wird ersetzt und anschließend wird umgeformt und nach Vsb aufgelöst:
(
tit
Csb
⋅ Vsb + D ⋅ Vsb + Vz0
)
=
tit
→ Csb
⋅ Vsb + D ⋅Vsb + D ⋅Vz0
→
(Csbtit + D ) ⋅Vsb
Vsb
=
=
( z − N ) ⋅ nz0
=
( z − N ) ⋅ nz0
( z − N ) ⋅ nz0
( z − N ) ⋅ nz0
(Csbtit
− D ⋅Vz0
− D ⋅Vz0
+ D
)
Seite 102
Ruess
Titration von völlig deprotonierten Anionen A z- einer
z-protonigen Säure (ohne weitere Zusätze) mit starker Säure.
• Es wird eine Lösung des völlig deprotonierten Anions (z.B. Carbonat, Acetat,
Ammoniak) mit dem Volumen V00 eingesetzt. Die Titration erfolgt mit starker
tit
Säure (Konz. Csa
), Titratorvolumen Vsa.
Die ausmultiplizierte Gesamtbilanzgleichung lautet für diesen einfachen Fall:
z ⋅Cz + Csa − D
N =
CA
Cz = 0
⎯⎯⎯⎯⎯→
CA = C0
N ⋅ C0 = Csa − D
Gesamtbilanzgleichung wird analog zu 5.1 mit dem Volumen V00 multipliziert.
Vor der Titration (Csa = 0) lautet die Gesamtbilanzgleichung dann:
Csa = 0
⎯⎯⎯⎯⎯
→
N ⋅C0 ⋅V00 = − D ⋅V00
→
N ⋅ n00 = − D ⋅V00
• Mit Beginn der Titration durch portionsweise Zugabe von Titrator-Stoffmengen
tit
nsa = csa
⋅Vsa ( → Csa > 0 ) ändert sich das Volumen. Deshalb muss das
Gesamtvolumen Vg eingeführt werden. Die Gesamtbilanzgleichung wird zu:
Csa > 0
⎯⎯⎯⎯⎯
→
N ⋅ n00 = nsa − D ⋅Vg
• Die drei Stoffmengen-Terme lassen sich wie folgt interpretieren:
1. nsa
Stoffmenge der zugegebenen starken Säure (Titrator).
tit
⋅Vsa = 0 , weil Vsa = 0.
Am Anfang der Titration ist: nsa = csa
2. N ⋅ n00 Stoffmenge der beim jeweiligen pH-Wert gebundenen Protonen.
Denn N ≡ mittlere Anzahl der beim pH-Wert gebundenen Protonen
3. D·Vg Stoffmenge der beim jeweiligen pH-Wert im jeweiligen Gesamtvolumen freien Protonen, die nicht aus dem Wasser stammen.
• Weiter analog zu 5.1.
Man erhält die Titrationsgleichung für die
Titration von völlig deprotonierten
schwachen Basen mit starker Säure:
Vsa =
N ⋅ n00 + D ⋅ V00
(Csatit − D )
Seite 103
Ruess
Titration von beliebig zusammengesetzten, gepufferten,
sauren, 3-protonigen Säure-Base-Einzel-Systemen mit
starker Base.
• In 5.1 wurde nur der einfachste Fall behandelt, denn es wurde zur Titration nur
die schwache Säure HzA eingesetzt.
Jetzt soll die Titrationsgleichung für ein beliebig zusammengesetztes saures
3-protoniges Säure-Base-System gezeigt werden. Das zu titrierende System
kann alle teilweise protonierten und auch die völlig deprotonierte Komponente
mit beliebigen Anfangsvolumina V0 und Anfangskonzentrationen c0 enthalten.
Es kann auch starke Säure zugesetzt werden.
Aus den Werten für V0 und c0 werden im Eingabeteil der Berechnungstabelle
die jeweiligen Anfangsstoffmengen n0 berechnet.
Auf Einzelheiten der (nicht schwierigen) Herleitung wird verzichtet.
Vsb =
0 −
( 3 − N ) ⋅ n30 + ( 2 − N ) ⋅ n20 + (1 − N ) ⋅ n10 − N ⋅ n00 + nsa
(
0
D V30 + V20 + V10 + V00 + Vsa
)
tit + D
Csb
• Vergleich mit der Titrationsgleichung in 5.1 für die Titration der allein eingesetzten Säure HzA zeigt: die Titrationsgleichung für ein beliebig zusammengesetztes saures 3-protoniges Säure-Base-System enthält zusätzliche Terme:
(
)
¾ Zusätzlicher Term 2 − N ⋅ n20 für die 2-fach protonierte Komponente H2A -
(
)
und Term 1 − N ⋅ n10 für die 1-fach protonierte Komponente HA 2- .
Beide Terme haben ein positives Vorzeichen, weil es sich um Komponenten
handelt, die Protonen potentiell abgeben können.
(
)
¾ Zusätzlicher Term 0 − N ⋅ n10 = − N ⋅ n10 für deprotonierte Komponente A3- .
Dieser Term ist negativ, weil die Komponente Protonen aufnehmen kann.
¾ Zusätzlicher positiver Term für die starke Säure (Index sa). Die N -Funktion
ist nicht enthalten, weil die Protonen von starken Säuren bei jedem pH-Wert
vollständig abgegeben werden. Bei diesem Term handelt es sich also nur um
die Anfangsstoffmenge der starken Säure.
¾ Alle zusätzlichen Anfangsvolumina V0 für die neuen Komponenten.
Seite 104
Ruess
• Erkenntnis: Titrationsgleichungen sind ganz systematisch und relativ einfach
aufgebaut. Die entscheidende Steuerungsvariable ist die für das jeweilige
Säure-Base-System charakteristische, pH-abhängige N -Funktion ( 0 < N < 3),
bzw. die darin enthaltenen α-Funktionen.
Es ist deshalb nicht schwierig, Titrationsgleichungen für beliebig zusammengesetzte saure mehrprotonige Säure-Base-Systeme zu formulieren.
Titration von beliebig zusammengesetzten, gepufferten,
basischen, 3-protonigen Säure-Base-Einzel-Systemen mit
starker Säure.
• In 5.2 wurde nur der einfachste Fall behandelt, denn es wurde zur Titration nur
das völlig deprotonierte Anion A3- eingesetzt.
Jetzt soll die Titrationsgleichung für ein beliebig zusammengesetztes basisches
3-protoniges Säure-Base-System gezeigt werden. Das zu titrierende System
kann alle teilweise protonierten und auch die völlig deprotonierte Komponente
mit beliebigen Anfangsvolumina V0 und Anfangskonzentrationen c0 enthalten.
Es kann auch starke Base zugesetzt werden
Aus den Werten für V0 und c0 werden im Eingabeteil der Berechnungstabelle
die jeweiligen Anfangsstoffmengen n0 berechnet.
Auf Einzelheiten der (nicht schwierigen) Herleitung wird verzichtet.
Vsa =
( N − 3 ) ⋅ n30 + ( N − 2) ⋅ n20 + ( N − 1) ⋅ n10 +
(
0 + D V0 +V0 +V0 +V0 +V0
N ⋅ n00 + nsb
3
2
1
0
sb
tit − D
Csa
• Beim Vergleich mit der in 5.2 entwickelten Titrationsgleichung für die völlig
deprotonierte Komponente A3- fallen wieder die zusätzlichen Terme auf. Für
sie gelten die in 5.3 gemachten Bemerkungen analog.
• Auch der Vergleich mit der in 5.3 gezeigten Titrationsgleichung für saure
3-protonige Systeme ist sehr erhellend. Man kann die Gemeinsamkeiten und
Unterschiede im systematischen Aufbau der Gleichungen erkennen und die
Wirkungsweise der Terme verstehen.
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Ruess
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Titration von Gemischen beliebiger saurer oder basischer
Säure-Base-Systeme mit starker Base bzw. starker Säure.
• Der systematische Aufbau der bisher gezeigten Titrationsgleichungen und ihre
Herleitung aus der Gleichgewichtsgesamt-Bilanz lässt vermuten, dass man auch
Titrationsgleichungen für Gemische von verschiedenen Säure-Base-Systeme
– wie sie in realen Proben vorliegen – herleiten kann.
Tatsächlich macht eine Erweiterung auf Gemische keine Schwierigkeiten, denn
die N -Funktionen der jeweiligen Säure-Base-Systeme multipliziert mit den
jeweiligen Stoffmengen der eingesetzten Komponenten sind additiv.
Warum? Weil es sich bei allen mit Stoffmengen multiplizierten N -Termen um
"Stoffmengen gebundener Protonen" handelt. Stoffmengen aber sind additiv
und deshalb lautet die ausmultiplizierte Gleichgewichtsgesamt-Bilanz z.B. für
ein Gemisch aus zwei verschiedenen 1-protonigen Säuren HA(1) und HA(2):
N 1⋅C11 + N 2 ⋅C12
= C11 + C12 − Csb − D
• In dieser Gesamt-Bilanzgleichung sind die Terme der beiden verschiedenen
Säuren durch hochgestellte Indices kenntlich gemacht.
Aus ihr kann man die Titrationsgleichung für die Titration mit starker Base für
dieses denkbar einfachste Gemisch-System aus zwei verschiedenen 1-protonigen Säuren herleiten und erhält:
Vsb =
(1 − N 1) ⋅ n101 + (1 − N 2 ) ⋅ n102 + nsa0 − D (V101 + V102 + Vsa0 )
tit
Csb
+ D
Die Gleichung sieht nur auf den ersten Blick kompliziert aus. Das liegt an der
Vielzahl ähnlicher, nur durch unterschiedliche Hochzahlen gekennzeichnete
Stoffmengen und Volumina der beiden Säuren!
Man kann sich jetzt ausmalen, wie umfangreich die Titrationsgleichungen für
Gemisch-Systeme aus mehreren 3- und 2-protonigen Einzel-Systemen aussehen. Solche Titrationsgleichungen werden benötigt, um experimentell
erhaltene Titrationskurven von realen Proben (Säfte, Weine) zumindest
annähernd nachzubilden (Simulation von Titrationsgleichungen).
Ruess
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Titration von sauren oder basischen Säure-Base-Einzel-Systemen
mit schwachen Säuren bzw. schwachen Basen als Titratoren.
• Bei dieser Art von Titration handelt es sich nicht um Titrationen im strengen
analytischen Sinne, d.h. um Verfahren mit dem Ziel, unbekannte Stoffmengen
von Säuren oder Basen zu bestimmen. Solche analytischen Bestimmungen sind
nur dann möglich, wenn in der jeweiligen Titrationskurve ein Äquivalenzpunkt
als Wendepunkt eines mehr oder weniger gut ausgeprägten pH-Sprungbereichs
ermittelt werden kann.
Wenn aber als Titrator eine schwache Säure oder eine schwache Base verwendet wird, ist kein gut ausgeprägter pH-Sprungbereich zu erwarten, denn bei den
ablaufenden Reaktionen handelt es sich um typische Gleichgewichtsreaktionen
zwischen schwachen Säuren und Basen!
• Die erhaltenen "Titrationskurven", sind also eher die graphische Darstellung
des Verlaufs einer Gleichgewichtsreaktion bei Zugabe einer Komponente
("Titrator"). Messgröße ist die Konzentration einer der möglichen Spezies im
Gleichgewicht, nämlich die Konzentration der Protonen. Sie steuert die
Konzentrationen aller anderen Spezies, deren jeweilige Stoffmengenanteile
(α-Funktionen) bei Bedarf im gleichen Diagramm dargestellt werden können.
• Solche "Titrationsgleichungen" bzw. ihre graphischen Darstellungen
("Titrationskurven") sind auch für viele andere Fragestellungen brauchbar:
- Herstellung von Pufferlösungen einheitlicher Systeme:
Welches Volumen einer Citrat–Lösung ("Titrator") muss zu einer Lösung
von Citronensäure zugesetzt werden, damit ein gewünschter pH-Wert
erreicht wird?
- Herstellung von Pufferlösungen gemischter Systeme (folgendes 1. Beispiel):
Welches Volumen einer Ethylendiamin–Lösung ("Titrator") muss zu einer
Lösung von Citronensäure zugesetzt werden, damit ein gewünschter
pH-Wert erreicht wird?
- Fragen aus dem Bereich der Umweltanalytik:
Wie beeinflusst eine Zugabe von Ammoniak (Schwefeldioxid usw.) den
pH-Wert einer Kohlensäurelösung, wie sie im Regen vorliegt.
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• Die für diese Art von "Titrationen" zuständigen Gleichungen gehorchen dem
gleichen systematischen Aufbau aus den einzelnen Termen wie die vorher
gezeigten Gleichungen.
Da der Titrator keine starke, sondern eine schwache Säure (Base) ist, muss der
Nenner in den Titrationsgleichungen hier anders aussehen, denn im Nenner
stehen die Titrator-Terme.
Solange der Titrator stark ist, handelt es sich beim Nenner-Term nur um die
Konzentration des starken Titrators. Wenn aber der Titrator schwach ist, dann
ist leicht einzusehen, dass im Nenner jetzt auch die N -Funktion des Titrators
eine Rolle spielen muss.
Das kann nur in ganz analog systematischer Weise geschehen wie im Zähler für
die Terme des titrierten Säure-Base-Systems, denn schließlich handelt es sich
im Verlauf der "Titration" um nichts anderes als um eines der bereits oben kurz
angesprochenen Gemisch-Systeme.
• Dabei kann man auch erkennen, wie universell diese Gleichungen sind, denn es
ist klar, dass man im Nenner bei Bedarf auch leicht noch weitere Komponenten
des Titrators berücksichtigen könnte, dass man also mit einem Komponentengemisch "titrieren" könnte.
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Ruess
1. Beispiel: "Titration" der 3-protonigen schwachen Citronensäure mit der völlig
deprotonierten Form der 2-protonigen schwachen Base Ethylendiamin.
Eingesetztes Volumen Citronensäure H3 A : V30 ; eingesetzte Konzentration c30 .
Kein Zusatz der teilweise und völlig deprotonierten Anionen H2 A- , HA 2- A3- .
Kein Zusatz von starker Base oder Säure.
Titriert wird mit Ethylendiamin (völlig deprotonierte 2-protonige schwache Base);
Titratorkonzentration: c0tit (en ) ;
Titratorvolumen: V0 (en ) ).
3 − N (Ci) ) ⋅ n30 (Ci) − D ⋅V30
(
V (en) =
0
N (en) ⋅ C0tit (en) + D
Für den Fall, dass am Anfang nicht nur Citronensäure vorliegt, sondern auch ihre
teilweise deprotonierten Anionen H2 A- und HA 2- , nicht aber die völlig deprotonierte Form A3- und auch kein Zusatz von starker Base oder Säure erfolgt, erhält
man die Titrationsgleichung:
V0 (en) =
(3 − N (Ci)) ⋅ n30 + ( 2 − N (Ci)) ⋅ n20 + (1 − N (Ci)) ⋅ n10
(
− D ⋅ V30 + V20 + V10
)
N (en) ⋅ C0tit (en) + D
2. Beispiel: "Titration" der völlig deprotonierten Form der 2-protonigen
schwachen Base Ethylendiamin mit der 3-protonigen Phosphorsäure.
Eingesetztes Volumen 2-protonige Base: V00 (en) ; eingesetzte Konz. c00 (en) ;
Titriert wird mit der völlig protonierten 3-protonigen Phosphorsäure.
Titratorkonzentration: c3tit (P ) ;
Titratorvolumen: V3 (P ) .
V3 (P) =
N (en) ⋅ n00 (en) + D ⋅V00 (en)
(3 − N (P) ) ⋅C3tit (P) −
D
Für den Fall, dass auch die einfach protonierte Form von en eingesetzt wird:
V3 (P) =
(N (en) − 1) ⋅ n10 (en) + N (en)⋅ n00 (en)
(
+ D ⋅ V00 (en) + V10 (en)
(3 − N (P) ) ⋅C3tit (P) −
D
)