Dissertation 2000 - Chemie

Transcription

2,5-Dialkyloxy-p-Phenylenvinylen-Oligomere
dargestellt mittels Olefin-Metathese
Charakterisierung einer homologen Reihe
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
des Fachbereiches Chemie
der Universität Hamburg
vorgelegt von
Ralf Peetz
aus Waterloo, Großbritannien
Hamburg 2000
Fayza und Vincent
2
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 1997 bis Juni 2000 im Institut für
Technische und Makromolekulare Chemie der Universität Hamburg unter der Leitung von
Frau Prof. Dr. E. Thorn-Csányi angefertigt.
Annahme der Promotion am 11.07.2000
Gutachter:
Frau Prof. Dr. E. Thorn-Csányi
Herr Prof. Dr. W. Kaminsky
3
Danksagung
Ich danke Frau Prof. Thorn-Csányi für die Überlassung des Themas, wertvolle und anregende
Diskussionen sowie das wohlwollende Interesse am Fortgang der Arbeit
Dem
„Fonds
der
Chemischen
Industrie“ danke
ich
für
die
Gewährung
eines
Promotionsstipendiums.
Ich bedanke mich bei den Mitarbeitern des Arbeitskreises „Metathese“ für die produktive und
angenehme Arbeitsatmosphäre – insbesondere bei Oliver Herzog und meinen Laborkollegen
Adam Strachota und Oliver „Nick“ Narwark (intensive Diskussionen bei Tee und Croissants).
Meinem Schwerpunktpraktikanten Kevin Raiber danke ich für seine Mitarbeit.
Ich danke den Mitarbeitern des Instituts TMC der Universität Hamburg für die stets
zuvorkommende und hilfsbereite Unterstützung, insbesondere Herrn Röhr, Herrn Harry, Frau
Zeise, Frau Wasum und Frau Hagemeister.
Besonders danke ich Herrn Prof Kopf (Röntgenstruktur), Herrn Dr. Sinnwell (NMR-Service
OC), Herrn Dr. Wutz (13C-CP/MAS-NMR), Herrn Dr. Vill (Polarisationsmikroskopie), Herrn
Oliver Narwark (die meisten UV/Vis- und Fluoreszenz-Messungen) und Herrn Mortimer
Griepentrog (Digitalkamera für Photographien im Kap. zu optischen Untersuchungen).
Vor allem jedoch danke ich Fayza und meinen Eltern für ihre fortwährende Unterstützung
während meines gesamten Studiums.
4
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
8
1
ZUSAMMENFASSUNG
9
1
SUMMARY
12
2
EINLEITUNG
15
2.1
Metathese
2.1.1
Mechanismus der Olefin-Metathese
2.1.2
Polymeraufbau mit Olefin-Metathese
2.1.2.1 Ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP)
2.1.2.2 Acyclische Dien-Metathese (ADMET)
2.1.3
Polymerabbau mit Olefin-Metathese
2.1.4
Ring Closing Metathesis (RCM)/ Back-biting
2.1.5
Olefin-Metathese unter Gleichgewichtsbedingungen
2.1.6
Katalysatorsysteme
2.1.7
Wirtschaftliche Bedeutung der Metathese
15
16
16
16
17
18
18
19
19
21
2.2
Konjugierte Organische Systeme
2.2.1
PPV und seine Synthese
2.2.2
Definierte π-konjugiert Oligomere – “The Oligomer Approach”
2.2.2.1 Beispiele Oligomerer Systeme
2.2.2.2 Oligo(p-phenylenvinylene) durch Metathese
2.2.3
Optische Anwendungen
2.2.3.1 Elektronische Anregung, Emission, Ladungstransport
2.2.3.2 Nicht-strahlende Zerfallswege
2.2.3.3 Struktur-Eigenschafts-Aspekte
2.2.3.4 Licht-emittierende Dioden (LEDs)
22
22
26
27
29
30
30
31
31
33
3
PROBLEMSTELLUNG
36
4
MONOMERSYNTHESEN
37
4.1
1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol (DHepO-DVB)
37
4.2
1,4-Ethylhexyloxy-2,5-divinylbenzol (DEHO-DVB)
40
4.3
Diskussion
42
5
METATHETISCHE OLIGOMER-SYNTHESEN
45
5.1
DHepO-PV-Oligomere
45
5.2
Endgruppen-stabilisierte DHepO-PV-Oligomere
49
5
Inhaltsverzeichnis
5.3
DEHO-PV-Oligomere
51
5.4
MALDI-TOF-MS- Untersuchungen
53
5.5
Isolierung der Oligomere
54
5.6
Stabilität von/ Umgang mit Alkyloxy-PV-Oligomeren
55
6
IN SITU -NMR UNTERSUCHUNGEN AM MOLYBDÄN-SYSTEM
57
6.1
Voruntersuchungen mit DHepO-Benzol
59
6.2
Untersuchungen mit DHepO-DVB
62
7
STRUKTUR–EIGENSCHAFTS–BEZIEHUNGEN BEI DHEPO-PVOLIGOMEREN
7.1
Mikrostruktur: NMR- und IR-Spektroskopie
1
7.1.2
H-NMR: DHepO-PV-Oligomere
1
7.1.3
H-NMR: Geschützte DHepO-PV-Oligomere
13
7.1.3
C-NMR: DHepO-PV-Monomer bis Tetramer
7.1.3.1 Lösung in CDCl3
7.1.3.2 13C-CP-MAS-NMR: DHepO-PV-Oligomere
7.1.4
IR-Spektren in Abhängigkeit von der Kettenlänge
7.1.4.1 IR-Spektren: DHepO-PV-Oligomere
7.1.4.2 IR-Spektren: Geschützte DHepO-PV-Oligomere
7.1.5
Röntgenstruktur des Monomers DHepO-DVB
72
72
72
79
84
84
86
89
89
92
95
7.2
Phasenverhalten
7.2.1
DSC-Untersuchungen von DHepO-PV-Oligomeren
7.2.2
DSC-Untersuchungen von geschützten DHepO-PV-Oligomeren
7.2.3
Polarisationsmikroskopie: DHepO-PV-Oligomere
7.2.4
Polarisationsmikroskopie: Geschützte DHepO-PV-Oligomere
97
97
99
102
103
7.3
Kettenlängenabhängiges optisches Verhalten
7.3.1
UV/ Vis – Absorption: DHepO-PV-Oligomere
7.3.2
UV/ Vis – Absorption: Geschützte DHepO-PV-Oligomere
7.3.3
Photolumineszenz: Geschützte und ungeschützte DHepO-PV-Oligomere
7.3.4
Effektive Konjugationslänge (EKL) und optische Eigenschaften
105
105
110
112
118
8
CHARAKTERISIERUNG VON DIETHYLHEXYLOXY(DEHO)-DVB, DEHO-PVDIMER UND –TRIMER
121
8.1
1
8.2
Photolumineszenz
9
H-NMR-spektroskopische Untersuchungen
AUSBLICK
121
123
124
6
Inhaltsverzeichnis
10 EXPERIMENTELLES
125
10.1
Physikalische Methoden
125
10.2
Schutzgas-Technik
127
10.3
Vorbereitung verwendeter Chemikalien
127
10.4
Monomere
10.4.1
1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol
10.4.2
1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol
10.4.3
1-Heptyloxy-2,5-divinylbenzol (teilweise)
128
128
132
136
10.5
ADMET-Kondensation von 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol
138
10.6
ADMET-Kondensation von 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol
138
10.7
Schützen isolierter Oligomerer
138
10.8
In situ – geschütztes Kondensatgemisch
139
10.9
Metallalkyliden - Komplex Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)-[OC(Me)(CF3)2]2
140
11 VERWENDETE CHEMIKALIEN MIT SICHERHEITSDATEN
142
12 LEBENSLAUF UND PUBLIKATIONEN
144
13 LITERATURVERZEICHNIS
146
7
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Abb.
ADMET
COSY
CP/MAS
d (dd)
DEHODEPT
DESY
DHepDHepODME
DMF
DMSO
DSC
DVB
FT-IR
GIXD
Gl.
HMBC
HMQC
HOMO
(O)LED
LUMO
m
MAXS
MALDI-TOF
MS
NMR
NOESY
Pn
ppm
PPV
PV
RCM
RF6
ROMP
RT
s
SAXS
t (dt)
T
Tab.
THF
TMEDA
TMS
UV/Vis
WAXS
z.B.
Abbildung
Acyclische Dien-Metathese
COrrelation SpectroscopY
Cross-Polarisation/ Magic Angle Spinning
Dublett (doppeltes - )
Diethylhexyloxy
Distorsionless Enhancement by Polarisation Transfer
Deutsches Elektronen Synchrotron
Diheptyl
Diheptyloxy
1,2-Dimethoxyethan
N,N-Dimethylformamid
Dimethylsulfoxid
Differential-Scanning-Calorimetry
Divinylbenzol
Fourrier-Transform-Infrarot
Grazing Incidence X-Ray Diffraction
Gleichung
Heteronuclear Multiple Bond Correlation
Heteronuclear Multiple Quantum Coherence
Highest Occupied Molecular Orbital
(Organische) Licht emittierende Diode
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Multiplett
Middle Angle X-Ray Scattering
Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation – Time of Flight (Analysis)
Massenspektrometrie
Nuclear Magnetic Resonance
Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY
mittlerer Polymerisationsgrad
parts per million
Polyphenylenvinylen
Phenylen-Vinylen
Ring Closing Metathesis
1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-methyl-2-propyl
Ring Opening Metathesis Polymerisation
Raumtemperatur
Singulett
Small Angle X-Ray Scattering
Triplett (doppeltes - )
Temperatur
Tabelle
Tetrahydrofuran
N,N´-Tetramethylendiamin
Tetramethylsilan
Ultraviolett/ Visible
Wide Angle X-Ray Scattering
zum Beispiel
8
Zusammenfassung
1
Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation befaßt sich mit der Darstellung und eingehenden
Charakterisierung
von
2,5-Dialkyloxy-1,4-phenylenvinylen(DRO-PV)-Oligomeren.
Die
Synthese erfolgt auf Grundlage der in unserem Arbeitskreis eingeführten acyclischen
Dienmetathese (ADMET) von disubstituiertem Divinylbenzol.
Poly-para-phenylenvinylene (PPVs) und die oligomeren Analoga sind aufgrund ihrer
wertvollen elektro-optischen Eigenschaften wie Elektro- und Photolumineszenz, nichtlinearer
Optik und Laseraktivität ein intensiv beforschtes Arbeitsgebiet. Viele Derivate werden bereits
auf ihre Anwendbarkeit als emittierende Schicht in Leuchtdioden (LED), in flachen
Bildschirmen, in Halbleiterbausteinen (FET) und in Laseranwendungen hin untersucht.
Zunächst wurde eine neue Syntheseroute zur einfachen Darstellung des Monomers
Diheptyloxy-Divinylbenzol (DHepO-DVB) entwickelt. Ferner wurde eine allgemeine
Syntheseroute für Divinylbenzole mit verzweigten Alkyloxy-Seitenketten erarbeitet und für
die
Darstellung
von
Di(2-ethyl)hexyloxy
OR
Heptyl
(Hep)
(DEHO)-DVB verwendet.
R=
Ethylhexyl
(EH)
Eine Route zu monosubstituiertem AlkyloxyOR
DVB wurde ausgearbeitet und bis zur
Abb. 1-1
Dargestellte Monomere
drittletzten Stufe erfolgreich getestet.
Bei der ADMET von DHepO-DVB muß bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Als
Grund für die bei Raumtemperatur niedrige Reaktionsgeschwindigkeit wurden stabile
Zwischenstufen angenommen (Koordination
des O-Atoms der Seitenkette). Zum besseren
PhMe2
Verständnis
N
(CF3)2MeC O
(CF3)2MeC O
Reaktion
wurden
1
im
13
Rahmen dieser Arbeit in-situ- H/ C-NMR-
Mo
O
der
Messungen durchgeführt. Dabei konnten
O
O
Mo
O
CMe(CF3)2
CMe(CF3)2
N
Me2Ph
mehrere
stabile
Alkyliden-Spezies
nachgewiesen werden, die während des
Kondensations-Prozesses im Gleichgewicht
nebeneinander vorliegen. Bedingt durch das
Abb. 1-2
Beispiel einer zweikernigen
Alkylidenspezies
niedrige
Substrat/
konnten
auch
Katalysator-Verhältnis
zweikernige
Alkyliden9
Zusammenfassung
Komplexe beobachtet werden (Beispiel s. Abb. 1-2).
Insbesondere höhere Alkyloxy-substituierte Oligomere sind instabil an den reaktiven
vinylischen Endgruppen. Daher wurden letztere mittels einer Kreuz-Metathese in
Butenylgruppen mit innenständigen Doppelbindungen überführt. Das gelang auch in-situ mit
der noch aktiven Kondensatmischung. Damit ergibt sich ein Weg zu all-trans-verknüpften,
thermisch stabilisierten DRO-PV-Oligomeren (Abb. 1-3).
Katalysator
OR
Katalyse
n
OR
n-1
- (n-1) C2H4
OR
OHep
+
OR
(Überschuss)
OHep
n-1
R = Hep
OHep
OR
OR
Abb. 1-3
A
OHep
B
Olefin-metathetische Darstellung der Oligomermischungen
Aus den Kondensat-Gemischen A konnten DHepO-PV-Oligomere bis zum Heptamer ( n =
2...7) und aus den geschützten Mischungen B Oligomere bis zum Oktamer (n = 2...8) isoliert
werden. Die Aufarbeitung der geschützten Analoga ist mit weniger Produktverlusten behaftet.
Durch die Untersuchung einer homologen Oligomerreihe kann man wertvolle Erkenntnisse
hinsichtlich der Eigenschaften des entsprechenden Polymers erlangen. Daher bestand der
Schwerpunkt dieser Arbeit in der eingehenden Untersuchung der Struktur-EigenschaftsBeziehungen von homologen geschützten und ungeschützten DHepO-PV-Oligomeren.
Durch die symmetrische Struktur und den hohen Reinheitsgrad lassen sich bis zum Oktamer
im hochaufgelösten 1H-NMR-Spektrum für jedes Oligomer spezifische Aufspaltungsmuster
finden. Die kettenlängenabhängige Entwicklung der einzelnen Signalgruppen verläuft
systematisch und ist mit zunehmender Kettenlänge aufgrund der ausgedehnteren Konjugation
zu höheren ppm verschoben, bis die Sättigungsgrenze erreicht wird. Das gilt auch für die
13
C-NMR-Spektren.
Kettenlängenabhängige IR-Untersuchungen zeigen, daß das Trimer in der homologen Reihe
eine Art Übergangspunkt bildet. Ab dem Tetramer sind die IR-Spektren fast gleich. Betrachtet
man die Molekülsymmetrie, findet man, daß das Verhältnis Längsachse (entlang der
Hauptkette)/ Querachse (über die ausgestreckten Seitenketten) beim Trimer (ungeschützt)
gleich 1 ist und ab dem Tetramer >1.
10
Zusammenfassung
Die 13C-CP/MAS-NMR-Spektren weisen Signale auf, die im Fall des Monomers und Dimers
für eine hohe Kristallinität sprechen. Das Trimer ist schon weniger fest geordnet, während die
Signalbereiche für die Alkylseitenketten-C-Atome im Tetramer den Signalbereichen
sanidischer Polyester sehr ähnlich sehen.
Die geschützten Oligomere können wiederholt bis 250°C (untersuchter Bereich –50 °C bis +
250 °C) erhitzt werden, ohne wie die ungeschützten Analoga bei ca. 130 – 150 °C zu
vernetzen. Dadurch sind kettenlängenabhängige Phasenuntersuchungen möglich. Diese zeigen
flüssigkristalline Phasenübergänge unterhalb des isotropen Schmelzübergangs .
Die optischen Untersuchungen umfassen UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie von
Oligomerlösungen. Die dargestellten Oligomere zeigen jeweils eine kettenlängenspezifische
intensive Farbigkeit, die sich mit wachsendem Oligomerisationsgrad bathochrom verschiebt,
wobei nach Extrapolation das Decamer die effektive Konjugationslänge bildet. Mit dem
isolierten Oktamer wurde die berechnete Konvergenzgrenze bis auf 3 nm erreicht.
Polarisationsmikroskopische Untersuchungen zeigen thermotrope sanidische Flüssigkristallinität ab dem Trimer. Damit sind diese Oligomere zusammen mit ihren parallel in
unserer Arbeitsgruppe untersuchten Diheptyl-Analoga die ersten Beispiele für die Bildung
solcher Schichtstrukturen bei niedermolekularen Verbindungen.
Die Polykondensation von DEHO-DVB wird, bedingt durch die Verzweigung der Seitenkette
(Behinderung der O-Komplexierung), im Vergleich zur Polyondensation von DHepO-DVB
erleichtert. DEHO-PV-Dimer und Trimer wurden aus dem metathetisch hergestellten
Oligomergemisch isoliert und 1H-NMR- sowie Fluoreszenz-spektroskopisch charakterisiert.
11
Summary
1
Summary
The presented thesis is focussed on the synthesis and detailed characterization of 2,5dialkyloxy-1,4-phenylenevinylene(DRO-PV)-oligomers. The synthesis is based on the acyclic
dien-metathesis (ADMET) of disubstituted divinylbenzene introduced by our group.
Poly-para-phenylenevinylenes (PPVs) and their oligomeric analogues exhibit valuable
electrooptical features, i.e. photoluminescence, nonlinear optics and laser-activity. They
therefore attract substantial scientific interest. Many of their derivates are already being tested
with regard to their applicability as active layers in light-emitting diodes (LEDs), in flat panel
displays, in semiconducting devices (FETs) and lasers.
First, a novel, straight-forward synthetic route to the monomer diheptyloxy-divinylbenzene
(DHepO-DVB) was developed. Furthermore, a general synthetic route to divinylbenzenes
with
branched
andused
for
sidechains
the
was
synthesis
developed
of
OR
di(2-
Heptyl
(Hep)
R=
Ethylhexyl
(EH)
ethyl)hexyloxy(DEHO)-DVB.
OR
A synthesis for monosubstituted alkyloxy-DVB
Scheme 1-1
Synthesized Monomers
was developed and tested sucessfully up to the
third-last step.
The ADMET of DHepO-DVB must be carried out at elevated temperatures. Stable
intermediates were thought to be responsible for the slow reaction at room-temperature
(complexation of the oxygen-atoms of the
sidechains). For a better understanding of the
PhMe2
reaction, in-situ 1H/13C-NMR-measurements
N
(CF3)2MeC O
(CF3)2MeC O
were carried out. Different alkylidene-
Mo
O
species, that are present in the condensation
O
O
Mo
O
CMe(CF3)2
CMe(CF3)2
N
Me2Ph
equilibrium, could be determined. Due to the
low substrate/ catalyst – ratio, binuclear
alkylidene-complexes could also be proven
(for example see Scheme 1-2).
Scheme 1-2
Example of a binuclear
alkylidene-complex
12
Summary
Alkyloxy-substituted oligomers are not stable at the reactive vinylic end groups. Therefore,
the latter were reacted to butenyl-groups with inner double-bonds via a cross-metathesis
reaction. It was also possible to react the vinyl-bonds of an active condensation mixture insitu. This opens a path to all-trans-connected, thermally stabilized DRO-PV-oligomers
(Scheme 1-3).
catalyst
OR
catalysis
n
OR
n-1
- (n-1) C2H4
OR
OHep
+
OR
(surplus)
OHep
n-1
R = Hep
OHep
OR
OR
Fig. 1-3
A
OHep
B
Olefin-Metathetical synthesis of oligomeric mixtures
Out of the condensation mixture A, DHepO-PV-oligomers up to heptamer ( n = 2..7) could be
isolated and, out of the protected mixtures B, oligomers up to octamer ( n = 2..8). The yields
from the isolation-procedures are higher in the case of the protected analogues.
The investigation into the properties of a homologous series of oligomers can yield valuable
insight into the properties of the corresponding polymer. For this reason, special emphasis
was laid on the detailed characterization of the structure-property-relationships of
homologous protected and non-protected DHepO-PV-oligomers.
Due to their symmetric structure and the high purity, in highly resolved 1H-NMR-spectra
characteristic signal-patterns can be found for every single oligomer up to octamer. The
chainlength-dependent developement of each signal-group is systematic and shifted to higher
ppm (due to the large conjugated system) until saturation is reached. The same applies to the
13
C-NMR-spectra.
Chainlength-dependent IR-investigations show, that in the homologous series the trimer
seems to be a point of transition. From the tetramer upwards the IR-spectra are nearly
identical. Looking at the molecular symmetry, it can be seen that the ratio of the main axis
(along the backbone of the molecule))/ width (measured along the spread-out sidechains)
equals 1 in the case of the unprotected trimer and is greater than 1 from the tetramer upwards.
13
Summary
The
13
C-CP/MAS-NMR-spectra show signals that indicated high crystallinity in the case of
monomer and dimer. The trimer seems to be less ordered, while the signals of the alkylsidechain-C-atoms in the tetramer resemble the signals of the alkyl-sidechain-C-atoms of
sanidic polyesters.
The protected oligomers can be reproducably heated up to 250 °C (region investigated: -50 °C
up to + 250°C), without cross-linking at about 130 – 150 °C as their unprotected analogues
do. As a result, chainlength-dependent investigations into the phase-behaviour become
possible and reveal liquid-crystalline phase-transitions below the isotropic melting-point.
Optical investigations were carried out with oligomer-solutions (UV/Vis- and fluorescencespectroscpopy). The synthesized oligomers exhibit chainlength-specific colours that shift
bathochromically with growing chainlength. According to an extrapolation, the effective
conjugation length is ten (decamer). The isolated octamer approaches this length and is only
3 nm away from the calculated convergence-limit.
Polarization-microscopic investigations reveal a thermotropic sanidic liquid-crystallinity from
the trimer upwards. Together with their diheptyl-analogues, the synthesized oligomers
represent the first example for the formation of such layer-structures by non-polymeric
organic molecules.
The polycondensation of DEHO-DVB can be carried out under milder conditions compared
to the polycondensation of DHepO-DVB. This is due to the branched sidechains that hinder
the O-complexation. DEHO-PV-dimer and trimer were isolated from a metathetically
synthesized oligomer-mixture and characterized by means of 1H-NMR- and fluorescencespectroscopy.
14
Einleitung
2
Einleitung
2.1
Metathese
Das Wort „Metathese“ ist abgeleitet von den griechischen Ausdrücken meta (Wechsel) und
tithemi (Ort). Der Begriff wird im allgemeinen Sprachgebrauch für Umstellungen aller Art
verwendet. In der Chemie bezeichnet er einen Austausch von Atomen oder Atomgruppen
zwischen Molekülen. Der speziellere Begriff der Olefin-Metathese beschreibt eine
übergangsmetallkatalysierte Transalkylidenierungsreaktion, bei der C-C-Doppelbildungen
gespalten und unter Reorganisation neu aufgebaut werden:1
H
R
H
R
H
+
H
H
H
H
HomoMetathese
KreuzMetathese
R
H
H
Abb. 2-1
R
+
H
H
H
Olefin-Metathese
Liegt zu Beginn der Reaktion nur eine Komponente vor, spricht man von Homo-Metathese.
Reagieren zwei unterschiedliche Komponenten miteinander, sagt man Kreuz-Metathese dazu.
1957 patentierte Eleuterio die Polymerisation von Cyclopenten zu einem ungesättigten
Produkt durch einen oxidischen Molybdänkatalysator.2 Der gleiche Katalysator findet sich
1960 in einem Patent über die Disproportionierung von Propen durch Peters.3 Mehr
Aufmerksamkeit erfuhren Truett et al. durch die Polymerisation von
Norbornen an
TiCl4/LiAlR4.4 1962 berichteten DallÁsta et al. von ungesättigten Nebenprodukten, die bei
der Ziegler-Natta-Polymerisation an Titan-, Molybdän- und Wolframsystemen entstehen.5
Systematische Untersuchungen zeigten, daß mit den Systemen WCl6/AlCl2Et/EtOH und
MoCl5/AlEt3 sogar ausschließlich ungesättigte Produkte entstehen.6 Banks und Bailey
beschrieben 1964 die „Disproportionierung“ von Propen zu 2-Buten und Ethen, katalysiert
durch Mo(CO)6/Al2O3.7 Aber erst Calderon et al. erkannten das den Polymerisationen und
Disproportionierungen gemeinsame Austauschprinzip und prägten 1967/1968 den Begriff
„Olefin Metathesis“.8, 9 Mit dem System WCl6/AlCl2Et/EtOH konnten sie sowohl acyclische
Olefin-Disproportionierungen wie auch ringöffnende Polymerisationen durchführen. Sie
wiesen den für die Olefin-Metathese charakteristischen Bruch der Doppelbindung durch
Deuterierungsexperimente mit 2-Buten nach.8, 10
15
Einleitung
2.1.1 Mechanismus der Olefin-Metathese
Verschiedene Vorschläge zum Reaktionsmechanismus der Olefin-Metathese fanden ihren
Eingang in die Literatur. Zunächst ging man von einer paarweisen Anordnung der
Olefinmoleküle am Metallzentrum aus. Als Zwischenstufen wurden ein Quasi-CyclobutanKomplex,11 ein Metallacyclopentan,12 ein Metallhydrid13 und ein MetalltetracarbenKomplex14 vorgeschlagen.
Heute wird ein Konzept von Chauvin und Hérisson akzeptiert, dessen Kern eine
Metallacyclobutan-Zwischenstufe bildet.15 Untersuchungen mit markierten Substraten
unterstützten 1976/ 1977 die Annahme vom Alkyliden als aktive Spezies.16 Bereits 1969
berichtete Calderon, daß die Umsetzung von Cycloocta-1,5-dien neben linearen Ketten auch
cyclische Oligomere mit einer ungeraden Zahl an (=CH-CH2-CH2-CH=)-Einheiten liefert.17
Inzwischen sind zahlreiche neue Belege hinzugekommen. Das Reaktionsprinzip ist in Abb. 22 illustriert
C1
M
+
C1
C1
C2
C1
M C2
MetallacyclobutanSpezies
Abb. 2-2
C1
+
C1
M C2
Schema Metathese-Mechanismus
Das Metallacyclobutan kann entweder „produktiv“ in neues Olefin und Alkyliden oder
„regenerativ“ wieder zu den Edukten zerfallen
Charakteristisch für die Reaktion ist, daß sie mit einer hohen Reaktionsrate abläuft und sich
meist thermoneutral verhält, da die Lage des Gleichgewichtes hauptsächlich Entropiebestimmt ist. Ausnahmen bilden Umsetzungen von gespannten bzw. thermodynamisch
stabilen Ringen.
Auf wichtige Reaktions-Beispiele wird im folgenden Kapitel eingegangen.
2.1.2 Polymeraufbau mit Olefin-Metathese
2.1.2.1 Ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP)
Aus cyclischen Olefinen entstehen durch ROMP ungesättigte Oligomere und Polymere. Aus
einer aktiven Alkyliden-Spezies und einem Olefin wird durch [2+2] Cycloaddition eine
Metallacyclobutan-Struktur aufgebaut, welche unter Bindungsumlagerung in eine Kette
aufgelöst wird, wobei am einen Kettenende die neue Metallalkyliden-Spezies lokalisiert ist
16
Einleitung
und am anderen Ende der ursprüngliche Alkylidenrest. Durch Einschub weiterer Monomere
wächst der Polymerisationsgrad des entstehenden Makromoleküls. Neben hochmolekularen
Polymeren entstehen durch Back-biting-Prozesse (s.u.) auch cyclische Oligomere.18 Werden
Neben- und Folgereaktion unterdrückt, kann die kinetisch kontrollierte Polymerisation als
„living“-ROMP geführt werden.19
+
M
M
M
+
M
Abb.2-3
M
Polymeraufbau über ROMP von Cyclopenten
2.1.2.2 Acyclische Dien-Metathese (ADMET)
Seit etwa 1990 wird der Begriff ADMET für eine Reaktion verwendet,20 die 1973 durch
DallÁsta et al. erstmals mit der Oligokondensation von 1,5-Hexadien zu Oligobutadienen
beschrieben wurde21 und 1982 durch Dolgoplosk et al. zum Aufbau von Polymer verwendet
wurde,22 wobei die metathetische Polykondensation als Gleichgewichtsreaktion nachgewiesen
werden konnte. Durch das Entfernen von Ethylen wird das Reaktionsgleichgewicht auf die
Seite der Produkte geschoben In Abb. 2-4 wird die ADMET-Kondensation eines α-ω-Diens
zu einem ungesättigten Kondensat illustriert.
- (n-1)
n
(CH2)x
(CH2)x
n
Abb.2-4
Polymeraufbau über ADMET-Kondensation eines α-ω-Diens
Wie bei der ROMP entstehen neben linearen Polymeren auch cyclische Oligomere.23 Im
Falle von x = 4 ( s. Abb.2-4) entsteht ausschließlich der thermodynamisch stabile Sechsring.
Durch den Einsatz neuer stabiler Initiatorsysteme hat die ADMET an Bedeutung gewonnen,
da sowohl die Selektivität wie auch die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen
beträchtlich erhöht werden konnten.
17
Einleitung
2.1.3 Polymerabbau mit Olefin-Metathese
Die Kreuz-Metathese zwischen Mono-Olefinen und Polyenen ist die Umkehr der ADMET
und stellt eine wertvolle Methode dar, Kautschuk-Rohpolymere24 und sogar KautschukMischungen über die Abbauprodukte exakt zu analysieren.24, 25
+
+
+
+
Polymer
+
+
+
+
Polymer
Polymer
Polymer
Abb.2-5
Polymerabbau über Kreuz-Metathese
2.1.4 Ring Closing Metathesis (RCM)/ Back-biting
Bei der Ringschluß-Metathese (RCM) handelt es sich mechanistisch um eine Back-bitingReaktion. Sie ist nicht auf Oligomere und polymere Diene beschränkt, sondern kann auch bei
geeigneten niedermolekularen Substraten stattfinden (Abb. 2-6).
O
O
O
O
RCM
M
M
Polymer
Polymer
MeO2C
MeO2C
O
Back-biting im Polymer
Ringschluß in der Naturstoffsynthese
HO
Abb. 2-6
O
Beispiele für Ringschluß-Metathesen
Eine aktuelle Anwendung findet die RCM in der niedermolekularen organischen Chemie 26, 27,
28
(besonders in der Naturstoffsynthese), wo der kontrollierte Aufbau von komplexen
Ringsystemen oft eine große Herausforderung darstellt. Seit einiger Zeit stehen den
Synthetikern neue, sogar in wäßriger Lösung arbeitende Katalysatoren auf Ru-Basis zur
Verfügung (s.u.).
18
Einleitung
2.1.5 Olefin-Metathese unter Gleichgewichtsbedingungen
Abb. 2-7 illustriert das Gesamtgleichgewicht im System Polybutadien. Der Gleichgewichtszustand kann metathetisch entweder durch einen Polymeraufbau via ADMET (unter
Entfernung des niedermolekularen Spaltprodukts), ROMP oder durch Polymerabbau des aus
identischen Grundbausteinen bestehenden Polymers erreicht werden.29
Im Gleichgewicht sind die Polymerketten Schulz-Flory-verteilt. Neben den Ketten entsteht
eine Fraktion oligomerer Ringe, die untereinander ebenfalls Gleichgewichte bilden. Ein
System liefert so mehrere voneinander abhängige, komplexe thermodynamisch kontrollierte
Gleichgewichte.
R
Abbau
+ R=R
R
ADMET
- R=R
Turning point
n
∆H
∆S ?
m
ROMP
2
Back-biting
ROMP
l
k
∆S
Schulz-Flory-Verteilung
>2
fest
Konfigurationsgleichgewicht für die Ketten
gelöst
k
k
Konfigurationsgleichgewicht
individuell für jede Ringgröße
FällungsTemperatur
Abb. 2-7
Gesamtgleichgewicht
2.1.6 Katalysatorsysteme
„Klassische“ Mehrkomponentensysteme 1, 30, 31, 32, 33
Man unterteilt die klassischen Katalysatoren in homogene und heterogene Systeme. Die
homogenen Systeme bestehen aus drei Komponenten:
-
einem Übergangsmetall(oxy)halogenid: z.B. WCl6, WOCl4, MoCl5
-
einem Alkylierungsreagenz:
z.B. AlEtCl2, Sn(Alkyl)4
-
einem „Aktivator“:
z.B. EtOH, Et2O
Bei heterogenen Systemen ist die Übergangsmetallverbindung auf einer Matrix geträgert:
-
z.B. WO3/ Al2O3 (SiO2), Re2O7/ Al2O3 (SiO2) + Sn(Alkyl)4
19
Einleitung
Stabile Metall-Alkyliden-Komplexe
Ein großer Vorteil dieser stabilen Metall-Alkyliden-Komplexe ist, daß die Menge der
eingesetzten Spezies genau definiert ist, während in klassischen Systemen die aktive Spezies
erst in situ in kleinen Mengen gebildet wird. Man unterscheidet Alkyliden-Komplexe vom
Schrock- und Grubbs-Typ. Die folgende Abb. 2-8 illustriert die allgemeine Struktur der
Schrock-Alkyliden-Komplexe. Die wichtigsten Systeme besitzen als R2 t-ButyloxyLiganden, die in der Regel teilweise fluoriert sind.34,35
M : Mo, W
R1
R1
R1 : Methyl, i-Propyl
R2 : Alkyl, fluoriertes Alkyl
R3 : Methyl, Phenyl
N
M
O
R2
R3
O
R2
Abb.2-8
Allgemeine Struktur von Schrock-Alkyliden-Komplexen
Durch Variation der Liganden bzw. des Zentralatoms kann man Reaktivität und Spezifität des
Katalysators stark verändern.36 Die Molybdän-Analoga setzen z.B. terminale Olefine
wesentlich schneller um.36d Ferner spielt die sterische Wechselwirkung mit dem ImidoLiganden eine große Rolle – die aktiveren Systeme weisen am aromatischen Ring eine 2,5Dimethyl-Substitution auf.
Die zweite Gruppe bilden die neueren Alkyliden-Komplexe vom Grubbs-Typ,37 die in Abb.
2-9 dargestellt sind:
L
L
R2
X
Ru
X
P
R1
R1
R1
Abb.2-9
= R1
R1 R
1
P
L
= R3
N
N
1
R1 : Cyclohexl, Phenyl, i-Propyl
R2 : Phenyl, Vinyl
R3 :
X : Cl, Br, I
2
R3 R3
N
N
R3
3
Cyclohexyl
Phenyl
C6H2-2,4,6-(CH3)3 , C6H2-2,4-(CH3)3-4-OCH3
Cl
Allgemeine Struktur verschiedener Ru-Systeme
(Typ 2 siehe Lit. 38, Typ 3 siehe Lit. 39)
Die Ruthenium-Komplexe sind sogar im wäßrigen Medium metathetisch aktiv und gegenüber
den Schrock-Systemen wesentlich preiswerter herzustellen. Ihre Aktivitäten reichen jedoch
bei weitem nicht an die der aktiveren Systeme auf Mo/ W – Basis heran. Ihre Vorteile haben
20
Einleitung
sie jedoch in den letzten Jahren zu vielbeachteten Hilfsreagenzien für organische Synthetiker
werden lassen.28
2.1.7 Wirtschaftliche Bedeutung der Metathese
Die bedeutsamste industrielle Anwendung der Olefin-Metathese-Reaktion findet sich in der
Petrochemie im SHOP-Verfahren (Shell Higher Olefin Prozeß).40, 41 Hierbei wird zunächst
Ethylen oligomerisiert zu Kettenlängen von ca. C6 – C20+. Der mittlere C12-C18-Schnitt wird
isoliert, höhere und niedrige Fraktionen zusammen weiterverarbeitet. Hierbei werden
zunächst terminale Dopelbindungen zu innenständigen isomerisiert und anschließend mittels
Olefin-Metathese weitere Oligomere mittlerer Längen hergestellt, aus denen wieder der C12C18-Schnitt isoliert wird. Olefine dieser Kettenlängen werden zur Herstellung von
Detergentien, Weichmachern und Schmierölen verwendet.
Wirtschaftlich interessant sind ferner Produkte aus dem Phillips-Triolefin-Prozeß
dem Phillips-Neohexen-Prozeß
43
40, 42
und
sowie die über ROMP von Dicyclopentadien, Norbornen
und Cycloocten erhältlichen Polymere mit den Handelsnamen Metton,44 Norsorex45 und
Vestenamer.46
21
Einleitung
2.2
Konjugierte Organische Systeme
Polymere werden im allgemeinen nicht mit Materialeigenschaften wie intrinsischer
elektrischer Leitfähigkeit verbunden. Durch Pionierarbeiten von MacDiarmid, Heeger und
Shirakawa wurden Chemiker und Physiker zum Umdenken bewogen - 1977 gelang es, aus
hochkristallinem Shirakawa-Polyacetylen durch oxidative Dotierung einen guten Leiter
herzustellen.47 Das Konzept der Halbleiter konnte mit Erfolg auf die vielfältigen konjugierten
Polymere
angewendet
werden.
1990
wurde
in
Cambridge,
England,
erstmals
Elektrolumineszenz (EL) an einem konjugierten Polymer beobachtet.48 Diese Entdeckung
führte in den letzten zehn Jahren zu einer großen Anzahl von Veröffentlichungen auf diesem
Gebiet durch theoretisch und experimentell tätige Wissenschaftler. Die Stoffe eignen sich für
vielfältige Anwendungen – z.B. als Laserfarbstoffe,49 Leuchtdioden,50 piezo- und
pyroelektrische Materialien,51 Photoleiter.52 Sie werden ferner untersucht im Hinblick auf
optische Datenspeicher,53 Schalter und Signalverarbeitung54 wie auch nichtlineare Optik.55
Organische elektrolumineszierende Displays stellen eine strom-, gewicht- und platzsparende
Alternative
zu
herkömmlichen
Bildschirmen
mit
Kathodenstrahlröhren
oder
Flüssigkristallanzeigen dar. Erste monochromatische Anzeigen sind bereits am Markt
verfügbar. Die synthetische Flexibilität, potentiell einfache Verarbeitung und die Möglichkeit,
spezifische Eigenschaften einzuführen, um gewünschte Funktionen zu erhalten, machen
konjugierte Systeme besonders wertvoll. Man kann ferner erwarten, daß sich dünne Filme auf
große Flächen durch Spin-coating oder Rakeln einfach und preiswert aufbringen lassen.
2.2.1 PPV und seine Synthese
Unter den konjugierten Polymeren nimmt das Poly(p-phenylenvinylen) (PPV, Abb. 2-10) eine
besondere Stellung ein. Es ist das einfachste und billigste Poly(arylenvinylen). PPV besteht
aus alternierenden Phenylen- und Vinyleneinheiten,
Einfaches PPV ist leuchtend ockergelb, fluoresziert mit zwei Emissionsmaxima bei 551 nm
und 520 nm (2,25 eV und 2,4 eV) grün im sichtbaren Bereich.50 Die Struktur ist nicht streng
planar, sondern exakt 10° verdrillt, was auf sterische Wechselwirkungen zwischen H-Atomen
der Phenylringe und Vinylgruppen zurückzuführen ist.56 Die HOMO-LUMO-Bandlücke kann
durch gezielte Substitution verändert werden, so daß mittlerweile Systeme für
Elektrolumineszenzfarben im gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums verfügbar sind.
Selbst blaues Licht ist mit einem solchen System realisiert worden.
22
Einleitung
PPV aus polymeren Vorstufen
Unsubstituiertes PPV ist unlöslich und unschmelzbar. Daher ist es schwierig zu verarbeiten.
Das Problem wird durch die Verwendung polymerer Vorstufen umgangen. Die erste
Darstellung über eine lösliche Sulfoniumvorstufe wurde durch Weßling und Zimmerman
entwickelt. Das Prinzip wird in modifizierter und optimierter Form auf PPV, seine Derivate
und PPV-ähnliche Copolymere angewendet und stellt die Standard-Synthesemethode für PPV
dar.
CH2Cl
S
MeOH
ClH2C
1. NaOH/ MeOH
2. HCl
3. Dialyse
Cl +
S
Cl -S +
+
S
n
Cl 180 - 300°C
in vacuo
MeOH
220°C
HCl(g)/ Ar
PPV
OMe
n
n
PPV – Synthese über Sulfonionsalz-Vorstufen 57
Abb. 2-10
Gegenstand intensiver Optimierungsversuche ist die Umwandlung der Sulfoniumsalzvorstufe
in das Polymer. Die typischerweise 100 nm starken Schichten auf einer Anordnung aus
Substrat und Elektrode (s. Kapitel zu LEDs) werden bei erhöhter Temperatur und Unterdruck
in
einer
Inertatmosphäre
umgesetzt,
damit
Nebenprodukte
der
Eliminierung
(Tetrahydrothiophen, Chlorwasserstoff) entweichen können. Hauptprobleme sind die
Temperaturbelastung der Elektrode, Rückstände von Fremdstoffen im Polymerfilm sowie
Fehlstrukturen
in
der
Polymerkette
(gesättigte
C-Atome
und
cis-verknüpfte
Doppelbindungen). Trotz der weiten Verbreitung der Methode und intensiver Untersuchungen
ist der genaue Polymerisationsmechanismus unbekannt. Diskutiert werden radikalische und
anionische Mechanismen.50
Eine andere Möglichkeit der Herstellung eines Films ist die Abscheidung von Vorstufen aus
der Gasphase (chemical vapour deposition, CVD). Die polymere Vorstufe wird allerdings
auch hier im Vakuum bei erhöhter Temperatur in PPV umgewandelt (Abb.2-11).
23
Einleitung
Cl
800-900°C
0.01bar
X = Br
500-700°C
0.01bar
Cl
X
Abb. 2-11
X
n
X
580°C
0.1bar
X = Cl
X
X
200°C
in vacuo
n
PPV – Synthese über HX-Eliminierungen58
Die Darstellung relativ wohldefinierter polymerer Vorstufen mittels ROMP bietet prinzipiell
die Möglichkeit einer präzisen Kontrolle von Polydispersität. Die anschließende thermische
Eliminierung führt auch bei dieser Variante zu PPV (Abb. 2-12), dessen 1H-NMR-Spektrum
auf cis-Restbestandeile schließen läßt.
OCO2CH3
OCO2CH3
ROMP
280°C
n
CH3O2CO
Abb. 2-12
OCO2CH3
n
Metathetische PPV – Synthese über ROMP59
Lösliche PPVs
Das erste lösliche und schmelzbare PPV-Derivat konnte durch Hörhold et al. dargestellt
werden.60 LEDs aus löslichen PPV-Derivaten wurden als erstes von Ohnishi61 et al. und
Heeger62 et al. vorgestellt. Bei der Herstellung der Filme ist das nachteilige Erhitzen nicht
notwendig, jedoch neigen diese Systeme zu niedrigen Glastemperaturen. Das Konzept ist von
den Polyestern und Polyesterimiden bekannt: Durch Einführen flexibler Seitenketten als
Substituenten an der steifen Polymerkette wird eine intrinsische Solvathülle geschaffen.
Zusätzlich bietet sich die Möglichkeit der „Feinsteuerung“ der elektronischen Eigenschaften
im System durch geeignete Substituenten. Der Löslichkeitsunterschied zu unsubstituiertem
PPV oder polymeren Vorstufen erleichtert zudem Entwicklungen von Multischicht-LEDs, bei
denen nacheinander verschiedenen Filme übereinander angebracht werden.50, 63
Poly[(2,5-dialkyloxy-1,4-phenylen)vinylene] zeigen im Vergleich zu PPV (520 und 551 nm)
bathochromere Emissionsmaxima bei etwa 590 nm (2,1 eV),.50, 61, 62a Obgleich die Synthese
über polymere Sulfoniumsalz-Vorstufen auch hier möglich ist, wird normalerweise eine
Dehydrohalogenierungs-Kondensations-Polymerisation nach Gilch et al. gewählt.64 In Abb. 213 ist die Herstellung des meistuntersuchten Dialkyloxy-PPVs, MEH-PPV, dargestellt.65
24
Einleitung
OH
1. EH-Bromid/
KOH, EtOH
2. HCHO/ HCl
Dioxan
OMe
Abb. 2-13
O
O
Cl
KOtBu, THF
Cl
OMe
OMe
n
Direkte PPV – Synthese: Methyloxy-ethylhexloxy (MEH)-PPV
Die Polymerisation wird mit vielfachem Überschuß an Kalium-tert-butoxid in THF
durchgeführt. Kritisch sind exakte Konzentrationsverhältnisse und die anschließende
Reinigung des rotorange fluoreszierenden Polymers durch mehrfaches Umfällen aus
Methanol.
Neben den vorgestellten Reaktionen existieren weitere direkte Synthesemethoden. Z.B.
werden Poly-Wittig-,66 Poly-McMurry-,67 Poly-Heck-68 und Poly-Horner-Reaktionen69
eingesetzt. Von dieser Auswahl spielen die letzten beiden die größere Rolle. Eine Möglichkeit
zu all-trans-Produkten zu gelangen, bietet die Suzuki-Kupplung.70 Jede der erwähnten
Reaktionen weist jedoch spezifische Probleme auf, wie z.B. Bisphenylen-Blöcke bei der
Suzuki-Methode oder Rückstände im Polymer bei der Poly-Horner-Methode.
Copolymere
Copolymere mit einer Kombination verschiedener Aryleneinheiten eröffnen eine Vielzahl an
Möglichkeiten, das elektronische System zu beeinflussen. Ursprünglich wurden sie eingesetzt,
um die LUMO-Energie der lumineszierenden Schicht einer LED der Austrittsarbeit der
Metallelektroden anzugleichen. Ihr Einsatz führt oft zu einer starken Verbesserung der ELKenndaten, so daß sie heute einen eigenen Forschungsschwerpunkt bilden. Abb. 2-14 zeigt
den typischen Vertreter eines vollständig konjugierten statistischen Copolymers, daß über ein
Gemisch aus zwei Sulfoniumsalzen hergestellt wurde und für den Einbau in LEDs mit
oranger Farbe geeignet scheint.71
A
mon
A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B-B-A-
OMe
B
OMe
Abb. 2-14
mon
Beispiel für vollständig konjugiertes statistisches
Copolymer auf PPV-Basis
25
Einleitung
Alternativen zu vollständig konjugierten Ketten ergeben sich aus der Möglichkeit, flexible
oder starre Spacereinheiten ohne freie Elektronen mit PPV-Blöcken zu Copolymeren zu
verarbeiten, um dadurch die Länge der konjugierten Einheiten und/ oder die Morphologie zu
verändern. Olefin-metathetisch lässt sich [2,2]Paracyclophan-1,9-dien mit Cyclopenten,72
Cyclooctadien73 oder Cycloocten74, 109b copolymerisieren. Auch der Einbau von PV-Blöcken
in Kautschuk ist metathetisch möglich.75 Eine weitere Variante ist der Einsatz von PVChromophoren als Seitenketten.76
2.2.2 Definierte π-konjugiert Oligomere – “The Oligomer Approach”56
Warum Oligomere?
Begrenzte Modellsysteme erlauben es, durch Extrapolation ihrer Eigenschaften spezifische
Informationen über polymere Analoga zu erhalten.77 Die Grenzen dieser Methode liegen bei
Eigenschaften, die spezifisch für hochmolekulare Systeme sind. Dazu gehören etwa die
Festkörpereigenschaften
(z.B.
amorphe
oder
semikristalline
Struktur)
und
das
Lösungsverhalten.56, 78
Oft ist bei den polymeren Systemen die analytische Charakterisierung aufgrund der geringen
Löslichkeit ohnehin schwierig, hinzu kommen Strukturdefekte am Kettengerüst und
Rückstände bzw. Verunreinigungen aus dem Herstellungsprozeß. Die Gewinnung gesicherter
physikalischer Daten aus Untersuchungen am ausgedehnten π-Elektronensystem wird
zusätzlich durch die Uneinheitlichkeit der Proben erschwert.
Durch schrittweisen Aufbau von oligomeren Systemen definierter Zusammensetzung erhält
man in der Regel gut lösliche Produkte, die gereinigt werden können. Die Konjugationslänge
ist bekannt und weist keine Uneinheitlichkeit auf, Fehlstellen sind – sollten sie vorhanden sein
– einfacher zu definieren. Durch die Untersuchung homologer Reihen von Bausteinen
definierter Länge, Konstitution und Konformation lassen sich Struktur-EigenschaftsBeziehungen ableiten, mit denen Voraussagen für analoge Polymersysteme möglich sind.
Seit einigen Jahren zeichnet sich eine weitere Entwicklung ab. Oligomere haben sich von
Modellverbindungen zu wertvollen eigenständigen Materialien für viele Anwendungen
entwickelt, z.B. als Chromophore in LEDs oder aufgrund ihrer zum Teil hochgeordneten
Struktur für organische Halbleiterbausteine in der Elektronik oder als molekulare Drähte in
der Molekularelektronik,79, 80 um nur einige Möglichkeiten zu nennen.
26
Einleitung
2.2.2.1 Beispiele Oligomerer Systeme
Oligomere mit konjugierten Mehrfachbindungen
Lineare „Oligoene“ mit definierter Länge und Konstitution dienen als Modellverbindungen
für Polyacetylen. An ihnen werden z.B. gezielte α,ω-Substitutionen mit funktionellen
Gruppen vorgenommen, um im Donor-Akzeptor-Wechselspiel über die Kette intramolekulare
Energie- und Elektronentransferprozesse oder nichtlineare optische Eigenschaften zu
untersuchen.81 Definierte „Oligoenine“ sind Modelle für Poly(diacetylene). Sie lassen sich in
Form perfekter makroskopischer Einkristalle erhalten und zeigen große nichtlineare
Koeffizienten dritter Ordnung. „Oligoendiine“ sind Modelle für das seit 1994 bekannte
Poly(triacetylen), welches viele wertvolle Materialeigenschaften aufweist.
OH
n
SiiPr3
natürliches Oligoen Vitamin A
Oligoenine mit n = 1-3,5,7
n
iPr3Si
Oligoendiine mit n = 1-5
Abb. 2-15 Beispiele für ein Oligoen, Oligoenine82 und Oligoendiine83, 84
Oligomere mit Arenen in der Kette
Definierte Oligo(p-phenylene) sind Modellsysteme für Poly(p-phenylen) (PPP), einem der
meistuntersuchten Polymersysteme. Neben hoher Leitfähigkeit (nach Dotierung)85 emittieren
Polymere mit PPP-Rückgrat in LEDs wertvolles blaues Licht.50,
86, 87
Die sterische
Wechselwirkung der ortho-H-Atome führt zu Diederwinkeln von bis zu 23° zwischen
benachbarten Arylringen. Dadurch wird die Orbitalüberlappung im π-Elektronensystem
verringert und die Konjugation beeinträchtigt. Durch Verbrücken der Ringe kann man eine
Planarisierung
erreichen.88,
89,
90
Poly(p-phenylenethinylene)
besitzen
eine
hohe
Kettensteifigkeit, was eine effiziente Photolumineszenz und starke Ausrichtung der Ketten
bewirkt.91, 92 Sie sind vielseitig einsetzbar und ihre Oligomere daher für die Untersuchung von
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen wichtig. Oligo(α-thiophene) und ihre Polymere sind
ebenfalls sehr gut untersuchte Systeme und erweisen sich als wertvoll sowohl im Hinblick auf
die grundlagen- als auch anwendungsorientierte Forschung. Dabei können Poly(α-thiophene)
als cis-Polyacetylene betrachtet werden. Sie sind jedoch im Vergleich mittels eingeführter
27
Einleitung
Substituenten variabler in ihren Eigenschaften und durch das S-Atom wesentlich stabiler.93
Vertreter der drei angesprochenen Kategorien finden sich in Abb. 2-16.
H
SiiPr3
n
n
Oligo(p-phenylene) mit n = 0-3
Oligo(p-phenylenethinylene) mit n = 1-4
H
H
S
n
Oligo(α-thiophene) mit n = 1-6,8
Abb. 2-16
Beispiele für Oligo -(p-phenylene)94,
-(p-phenylenethinylene)95, -(α-thiophene)96, 97
Oligo(p-phenylenvinylene)
Auf die Bedeutung von PPV wurde bereits eingegangen. Das Verständnis der physikalischchemischen Eigenschaften von PPV basiert beträchtlich auf Ergebnissen aus Untersuchungen
an Oligo(p-phenylenvinylen)-Derivaten. Seit 1988 werden solche Systeme zielgerichtet
synthetisiert, um spezielle Materialeigenschaften zu erhalten.77 Die folgende Abb. 2-17 zeigt
eine Auswahl wichtiger Vertreter. Fast alle Systeme weisen Substitution nur an den Enden,
am mittleren Ring oder den Doppelbindungen auf.
OMe
R
OMe
OMe
R
OMe
OMe
R
n
Müllen et al. R = H
n = 0-2 und
R
R = tBu
OMe
n = 1-5
Verbruggen et al.
OC3H7
R
OC3H7
H
n
C3H7O
R
C3H7O
Hadziioannou et al. R = C8H15, OC8H15
Meier et al. n = 1-4, 6, 8, 11
CN
PO3H2
H
PO3H2
n
Katz et al. n = 1, 3
Abb. 2-17
Bu2N
n
Müllen et al. n = 1-3
Oligo(p-phenylenvinylene) aus den Arbeitsgruppen Müllen et al.,98a-c
Verbruggen et al.,99 Hadziiannou et al.,100 Meier et al.,101, 102 Katz et
al.103
28
Einleitung
Von den hier gezeigten Produkten sind im Rahmen dieser Arbeit aufgrund ihrer Analogie die
von Meier et al. beschriebenen besonders erwähnenswert. Durch Siegrist-Kondensationen
werden trans-konfigurierte Oligomere erhalten, die an jeder Areneinheit gleichmäßig
substituiert sind.
An den vorgestellten Systemen werden intensiv Eigenschaften wie Abklingverhalten
angeregter Zustände, UV/Vis-Absorption, Photolumineszenz, Elektrolumineszenz sowohl in
Lösung wie auch im Festkörper untersucht, ferner die Orientierung im Film/ Festkörper bzw.
Abbaumechanismen bei Stabilitätsuntersuchungen.
2.2.2.2 Oligo(p-phenylenvinylene) durch Metathese
Eine weitere Alternative, zu Oligo(p-phenylenvinylenen) zu gelangen, stellt die OlefinMetathese dar, wie durch Thorn-Csányi et al. gezeigt wurde. Dabei existieren grundsätzlich
zwei Möglichkeiten. Ringöffnend vom [2.2]Paracyclophan-1,9-dien ausgehend
104
enthalten
die Produkte jedoch auch einen Restanteil cis-konfigurierter Doppelbindungen.
ROMP
n/2
ADMET
n
n - (n-1)
Abb. 2-18
Oligo(p-phenylenvinylene) durch Metathese
Via ADMET von 1,4-Divinylbenzol können jedoch die wertvolleren all-trans-Produkte
erhalten werden.105,
106,
107
Der Oligomerisationsgrad beträgt ca. 20 (Lösemittel
Trichlorbenzol, T = 150 °C). Die Kondensationsreaktion liefert ein Produktgemisch geringer
Polydispersität. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad lässt sich durch die Wahl des
Lösungsmittels und der Temperatur einstellen, da die Reaktion als Fällungskondensation
verläuft.
Am 1,4-Divinylbenzol können Seitenketten mit spezieller Funktionalität und sterischem
Anspruch angebracht werden und anschließend polykondensiert werden.108 Die Oligomere
besitzen alle endständige Vinylgruppen und können so als Telomere eingesetzt oder einer
weiteren Funktionalisierung unterzogen werden und werden im Folgenden als Oligomere vom
„Thorn-Typ“ bezeichnet Die ADMET substituierter Divinylbenzole zu Oligomeren vom
Thorn-Typ ist in Abb. 2-19 illustriert.
29
Einleitung
Katalysator
N
CF
CF3 3
Mo
O
O
CF3
R
R
Katalyse
- (n-1)
n
R
Abb. 2-19
CF3
n
R
R = Cyclohexyl, Butyl,
Decyl, Heptyl, Heptyloxy,...
ADMET-Kondensation zu Oligomeren des „Thorn-Typs“
Die Produkte sind an jeder Phenyleneinheit identisch substituiert. Wie im vorigen Abschnitt
angesprochen, bieten solche Produkte die Möglichkeit, verschiedene homologe Reihen
systematisch auf Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hin zu untersuchen. In der Gruppe
Thorn-Csányi et al. besteht daher ein großes Interesse an der Isolierung einzelner Oligomere
aus den Kondensationsgemischen. Diesbezüglich laufen Arbeiten am Diheptyl-109,
Monoheptyl-System.111,
110b
existieren Voruntersuchungen
110
und
Auch über die Isolierung von Diheptyloxy-PV-Oligomeren
112, 110b
- sie bilden die Grundlage der vorliegenden Dissertation.
Es wird ferner an alternativen Synthesen von niedrigen Oligomeren des Thorn-Typs mit
konventionellen Methoden der organischen Chemie gearbeitet.113
2.2.3 Optische Anwendungen
114
2.2.3.1 Elektronische Anregung, Emission, Ladungstransport
Unter Berücksichtigung des Franck-Condon-Prinzips finden die optischen Übergänge in
organischen Molekülen zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und dem
niedrigsten unbesetzten (LUMO) statt. Excitonen (neutrale angeregte Zustände) können
entweder durch Ladungsrekombination (Elektronen-Loch-Paare) oder optische Anregung
gebildet werden. Anregungen (z.B. erlaubte S1← S0 0-0-Übergänge) haben im Molekül eine
Reorganisation des atomaren Gerüstes zur Folge. Der Übergang in einen energetisch
niedrigeren Zustand kann strahlend (gewünscht bei LEDs) oder nicht-strahlend erfolgen letzteres unter möglicher Dissoziation in mobile Ladungsträger (für photoleitende und
photovoltaische Zellen). Ladungsträger sind sogenannte Polaronen ( Bipolaronen), die
entweder negative oder positive einfache ( doppelte) Formalladungen tragen können. Es
handelt sich dabei um Segmente des konjugierten Systems, die zusätzliche Ladung unter
Symmetrieerniedrigung in delokalisierte π-Orbitale verteilen. Im elektrischen Feld können sie
30
Einleitung
sich entlang der Kette fortbewegen. Die Übertragung auf benachbarte Ketten erfolgt über den
Tunneleffekt („hopping“). Bei kleinen Molekülen kann dieser Transportmechanismus
dominieren.
2.2.3.2 Nicht-strahlende Zerfallswege 115
Ein angeregter Zustand kann in Zustände niedrigerer Energie übergehen, ohne die
überschüssige Energie in Form von Strahlung abzugeben. Der nicht-strahlende Zerfall kann
intramolekular oder intermolekular stattfinden und steht immer in Konkurrenz zu dem
erwünschten strahlenden Prozeß.
Intramolekular findet z.B. die Internal Conversion statt, wobei höher angeregte in niedriger
angeregte Zustände mit gleicher Spinmultiplizität (Singulett oder Triplett) unter Abgabe von
Phononen übergehen. Eine andere Möglichkeit ist das Intersystem Crossing, bei dem
Energie zwischen den Singulett- und Triplett-Zuständen ausgetauscht wird, wobei letztendlich
in der Regel der niedrigste und nicht fluoreszierende Triplett-Zustand (T1) bevölkert wird.
Auch Singulett-Annihilierung kann stattfinden - indem zwei Triplett-Excitonen aus einem
angeregten Singulett-Zustand entstehen.
Die dichte Packung von Molekülen in polykristallinen Filmen ist z.B. eine Ursache für
intermolekulare Zerfallsmechanismen.I Durch die Aggregation kann sich die Wellenfunktion
des Excitons über benachbarte Moleküle verteilen (Charge-Transfer-Exciton), was zu einer
Verbreiterung des Emissions-Spektrums bei niedrigeren Energien im Vergleich zu isolierten
Molekülen führt. Mit zunehmender Kettenlänge von in Stapeln angeordneten brettartigen
Oligothiophenen nimmt die Photoleitfähigkeit stark zu aufgrund der verbesserten
Ladungsdissoziation
aus
weitläufigen
Charge-Transfer-Excitonen.
Dieser
Vorgang
konkurriert mit der Fluoreszenz.
2.2.3.3 Struktur-Eigenschafts-Aspekte
Im Festkörper
In Oligomerfilmen ist die Photolumineszenz-Quantenausbeute in der Regel niedriger als die
isolierter Moleküle in Lösung. Die dichte Nachbarschaft der konjugierten Moleküle wirkt aus
oben beschriebenen Gründen besonders bei planaren Systemen Fluoreszenz-„quenchend“.115
und darin 116
Etwas verdrehte Alkylthiophene zeigen z.B. höhere PL-Quantenausbeuten als
planarere Alkythiophene mit anderer Regiospezifität der Alkyl-Substituenten. Auch haben
substituierte Oligomere im Film höhere Quantenausbeuten aufzuweisen als unsubstituierte, da
31
Einleitung
hier die Seitenketten die konkurrierende Ladungstrennung benachteiligen.115
und darin 117
Sterisch anspruchsvolle Substituenten sind ferner in der Lage, die Ordnung im Festkörper
herabzusetzen und so den strahlenden Übergang zu begünstigen. Mit zunehmender Länge der
konjugierten Moleküle verringern sich die Energieniveauunterschiede zwischen ChargeTransfer-Excitonen und auf einer Moleküleinheit lokalisierten Excitonen (sog. FrenkelExcitonen). Dadurch können nicht-strahlende Zerfallswege möglich werden.
In Lösung
Die Fluoreszenz von Molekülen in verdünnter Lösung geht von Frenkel-Excitonen aus.
Experimentelle Befunde zum PL-Verhalten gelöster Stoffe sind tendenziell gegenläufig zu
denen bei Festkörpern. Planare Systeme weisen hier ab initio wesentlich höhere PLQuantenausbeuten als im Festzustand auf, da sich Excitonen bevorzugt in planaren
Geometrien stabilisieren, letztere sich in fester Phase aus oben genannten Gründen aber
nachteilig auswirken.115
und darin 118, 116
Der Vergleich der Eigenschaften unterschiedlich
verdrillter Oligothiophene in Lösung verdeutlicht diesen Sachverhalt.115
und darin 119
Beachtet
werden muss eine Beeinflussung der Übergangsenergien durch die unmittelbare Solvathülle
der Moleküle, da diese durch die mit Anregung und Relaxation verbundenen elektronischen
Änderungen über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen bei jedem Vorgang reorganisiert werden
muß. In Lösung steigen mit zunehmender Konjugationslänge die PL-Quantenausbeuten, wie
durch Untersuchungen an Alkyl-substituierten Oligothiophenen gezeigt werden konnte.115
darin 118a, 120
und
Dieser Umstand lag hauptsächlich an einer Abnahme der nicht-strahlenden
Zerfallsrate.
Neue Entwicklungen 124
Einige – insbesondere neuere - Ergebnisse widersprechen den bisher vorgestellten Konzepten.
So konnte in einigen Systemen eine im Festkörper gegenüber isolierten Molekülen in Lösung
hypsochromere PL beobachtet werden.121, 122, 123
Diese Beobachtungen lassen sich durch neueste quantenchemische Betrachtungen erklären.124
In dichtgepackten, hochsymmetrischen SystemenII wird das niedrigste angeregte Niveau
(hauptsächlich auf einem Molekül lokalisiert) nicht oder kaum bevölkert, sodaß kein S1→ S0
0-0-Übergang erfolgt. Stattdessen erfolgt ein symmetrieerlaubter strahlender Übergang in der
Regel vom zweiten angeregten Zustand (über mehrere Moleküle verteilt) in den
I
II
Einschränkungen: dichtgepackte, hochgeordnete, hochsymmetrische Systeme (s.u.)
Dabei liegen die konjugierten Ketten cofacial ( Abstand 4 – 14 Å, je nach Molekül-Länge) aufeinander.
32
Einleitung
elektronischen Grundzustand. Die Folge ist die angesprochene Blauverschiebung im
Vergleich zum isolierten Molekül.
Hat hingegen ein Molekül genügend Zeit, den angeregten Zustand über eine geometrische
Relaxation zu stabilisieren, folgt eine starke Symmetrieerniedrigung. Der unterste angeregte
Zustand wird populiert, der jetzt erlaubte strahlende Übergang in den Grundzustand ist
rotverschoben im Vergleich zum isolierten Molekül. Die Intensität dieses Übergangs nimmt
durch Verringerung des Kettenabstands ab. Bei langen Molekülen kann der Kettenabstand
wegen der stärkeren Delokalisierung der elektronischen Zustände bis auf einen kritischen
Wert von 14 Å vergrößert werden, ohne die Wechselwirkung zwischen den Ketten
einzubüßen. Dabei spielt auch eine Rolle, daß die Stabilisierung des untersten angeregten
Zustands mit zunehmender Kettenlänge abnimmt.
Aus den Betrachtungen folgt, daß die PL – Effektivität im Festkörper nicht niedriger sein muß
im Vergleich zu isolierten Molekülen. Folgende Umstände begünstigen eine hohe
Lichtausbeute: Erstens eine möglichst geringe Aufspaltung zwischen optisch verbotenen und
erlaubten optischen Übergängen (durch hochgeordnete Systeme, oder Abstandsvergrößerung
durch Seitenketten bei weniger geordneten) und zweitens eine verringerte Beweglichkeit der
Excitonen durch isolierte Aggregate im Festkörper (wirken als Excitonfallen). Die im vorigen
Abschnitt vorgestellten, aus experimentellen Befunden abgeleiteten Abhängigkeiten im
Zusammenhang mit der PL-Quantenausbeute decken sich mit dieser Vorstellung.
Der
Grund
für
die
vielfach
beobachtete
bathochrome
Verschiebung
der
Emissionswellenlängen im Festkörper (im Vergleich zu den Emissionswellenlängen isolierter
Moleküle in Lösung) ist demnach mit Strukturen zu erklären, die nicht genügend symmetrisch
und hochgeordnet sind, sei es durch ihre Konfiguration bzw. Fehlstellen oder Rückstände im
Material.
2.2.3.4 Licht-emittierende Dioden (LEDs)
Eine Licht-emittierende Diode besteht aus einer Schichtabfolge, in der die emittierende
Schicht zwischen den Elektroden wie in einem „Sandwich“ angeordnet ist. Eine der
Elektroden muß durchsichtig sein (z.B. Vakuum aufgedampftes Gold oder Indium-Zinn-Oxid
(ITO) als Anode, Abb. 2-20).
33
Einleitung
_
K a thode ( z.B . Al. C a , Mg)
O ligome r oder P olymer
Anode (z.B . Au, ITO )
+
G la s o . M y la r
L icht
Abb. 2-20
Grundsätzlicher Aufbau einer Einschicht- LED
Die Funktionsweise einer solchen Anordnung ist in Abb. 2-21 schematisch dargestellt. An der
Kathode werden Elektronen in die niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO) injiziert, an der
Anode den höchsten besetzten Orbitalen (HOMO) Elektronen entzogen (bzw. Löcher
injiziert).
Anode
(z.B. ITO)
eLUMO
()
e-
hω
h+
h+
HOMO
Kathode
(z.B. Ca)
Abb. 2-21
T
oder
S
Excitonische
Zustände
e-
Schematische Darstellung der Funktionsweise einer Einschicht-LED
Im elektrischen Feld wandern die Ladungen aufeinander zu und rekombinieren unter Bildung
von Excitonen irgendwo in der Schicht. Im Falle der Bildung eines Singulett-Excitons kann
dieses unter Lichtemission in den Grundzustand übergehen. Elektro- und Photolumineszenz
eines solchen organischen Film sind identisch, sodaß man in beiden Fällen von gleichen
angeregten Zuständen ausgehen kann.125 Friend et al. nehmen an, daß der Ladungstransport in
Polymer-LEDs über Polaronen erfolgt, Bipolaronen scheinen der erste Schritt zu nichtstrahlenden Zerfallskanälen zu sein.126
34
Einleitung
Praktische Probleme bei der Konstruktion von Leuchtdioden sind z.B. Ladungsinjektion,
Ladungstransport und Anzahl der Rekombinationen. Deswegen verwendet man zusätzlich
auch Polymerblends oder Copolymere in Mehrschichtsystemen, bei denen zusätzliche
funktionale Schichten die Licht-/ Stromausbeuten wesentlich erhöhen. Eingesetzt werden
können auch niedermolekuare Systeme, wie z.B. 2-(Biphenyl-4-yl)-5-(tert-butylphenyl)-1,3,4oxadiazol (PBD) und Aluminium-trisoxychinolin (Alq3) (Abb. 2-22).
N N
O
N
O
N
O
Al
O
N
PBD
Alq3
Abb. 2-22
Wichtige aktive niedermolekulare Materialien
Für die aktiven Polymerschichten werden verschiedenste Polymer-Typen verwendet, von
denen einige in Abb. 2-23 aufgeführt sind. Mit Blends verschieden emittierender Materialien
möchte man in Zukunft auch weißes Licht erzeugen.
O
O
O
CN
MeO
n
MeO
"MEH-PPV" (rotorange)
OC5H11
NC
MeO
"CN-PPV" (rot)
n
OC5H11
n
C5H11O
(blau)
Abb. 2-23
n
C5H11O
(grün)
Einige in Leuchtdioden eingesetzte Polymere (mit Emissionsfarbe)
Organische LEDs werden in absehbarer Zeit kommerziell eine große Rolle spielen. In einigen
Jahren werden sie voraussichtlich besonders auf dem Bildschirmmarkt mit extrem leichten,
dünnen, leuchtstarken, großflächigen und wenig Strom verbrauchenden Anzeigen für viel
Veränderung sorgen. Die ersten kleinen Displays diesen Typs sind bereits in kommerziellen
Produkten integriert.127
35
Problemstellung
3
Problemstellung
Ein eleganter Weg zu strukturell einheitlichen Seitenketten-substituierten PPVs bildet die
acyclische Dienmetathese (ADMET) von disubstituierten Divinylbenzolen (DR-DVB), wie
durch unsere Arbeitsgruppe gezeigt wurde. Alkyloxy-substituierte Derivate weisen dabei
gegenüber ihren Alkyl-Analoga rotverschobene Absorptions- und Emissionsmaxima auf und
zeichnen sich durch intensive Farbigkeit aus. Auf Grundlage bisheriger Untersuchungen zum
Diheptyloxy(DHepO)-System in unserem Arbeitskreis (eine Dissertation u.a. zur Synthese
von DRO-PPV und zwei Diplomarbeiten mit orientierenden Untersuchungen zur Isolierung
von DHepO-PV-Oligomeren) ergaben sich folgende Problemstellungen.
Bei der Herstellung von DHepO-PV-Oligomeren muß bei erhöhten Reaktionstemperaturen
gearbeitet werden. Konsequenzen sind Ausbeuteverluste. Als Grund wurden stabile
Zwischenstufen durch Koordination des Lewis-basischen O-Atoms der Seitenkette in das MoZentrum angenommen. Durch in-situ-NMR-Spektroskopie sollten stabile Zwischenstufen im
Kondensationsgleichgewicht identifiziert werden, um ein besseres Verständnis für die
katalytische Reaktion zu erlangen.
Durch die Verwendung von verzweigten Alkyloxy-Seitenketten sollte überprüft werden, ob
die O-Koordination sterisch behindert werden kann.
Da die DRO-PV-Oligomere reaktive vinylische Endgruppen aufweisen, die zur Oxidation und
Vernetzung neigen, sollten thermisch stabilere Analoga hergestellt werden
Aus den Kondensationsgemischen sollten durch säulenchromatographische Trennung
homologe Reihen isolierter Oligomerer erhalten werden. Diese sollten in Mengen zur
Verfügung gestellt werden, die eine ausführliche Untersuchung der Struktur-EigenschaftsBeziehungen der homologen Reihen ermöglichen. Hierbei sollten die Mikrostruktur und das
Phasenverhalten in Abhängigkeit von der Kettenlänge untersucht werden. Ferner sollte, im
Hinblick auf potentielle Anwendungen, ein weiterer Schwerpunkt in der Charakterisierung
der optischen Eigenschaften (Absorption und Emission) als Funktion der Kettenlänge liegen.
36
Monomersynthesen
4
Monomersynthesen
Der Aufbau der Alkyloxy-PV-Oligomere geht von entsprechend 1,4-substituierten 2,5Divinylbenzolen als Monomerbausteinen aus. Die olefin-metathetische Polykondensation
stellt hohe Ansprüche an die Reinheit der Monomere. Zum einen wirken viele
Verunreinigungen oder Feuchtigkeit als „Katalysatorgifte“, zum anderen ist ein einheitliches
Edukt im Hinblick auf die Kondensationsprodukte von entscheidender Bedeutung.
Die
Seitenketten
verbessern
die
Löslichkeit
und
ermöglichen
schmelzbare
Kondensationsprodukte. Man kann über die Seitenketten gezielt z.B. flüssigkristalline Phasen
induzieren. Sie haben ferner Einfluß auf die elektronischen Eeigenschaften (siehe dazu
Einleitung).
Die sterischen und funktionellen Verhältnisse haben auch Folgen für den olefinmetathetischen Oligomeraufbau, da beide Faktoren die Reaktivität am Katalysator
beeinflussen (s. u.).
Das Ziel einer Monomer-Synthese sollte sein, möglichst schnell zu größeren Mengen
sauberen Monomers zu gelangen. Aufgrund der wertvollen ADMET-Kondensationsprodukte
hat der Kostenfaktor im Fall der 1,4-substituierten 2,5-Divinylbenzole eine eher
nachgeordnete Priorität.
4.1
1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol (DHepO-DVB)
Abb. 4-2 stellt im Überblick drei untersuchte Synthesewege dar.
Grundlage für die Planung bildete ein durch Kraxner128 in der
Gruppe Thorn-Csányi et al. eingeführter Weg, ausgehend von
Benzochinon 1.0 über 5 Stufen ( Route 1, Abb. 4-2).
O
Durch einen Metallierungsschritt wurde die Synthese zunächst
um eine Stufe verkürzt (über 2.3/ 1.4 zu 1.5). Dabei traten bei
der Aldehydstufe Trennprobleme auf, so daß eine leichter zu
O
isolierende, von Strachota verwendete,113 Diacetalstufe 2.4
„nachgeschaltet“
wurde
Synthesevariante
wurde
(
Route
2).
eingeführt,
Eine
ausgehend
weitere
von
Hydrochinon 3.0, ebenfalls über eine Metallierung und unter
Abb. 4-1 DHepO-DVB
Verwendung der Acetalstufe 2.4 ( Route 3).
37
Monomersynthesen
O
OH
Route 3
Route 1
1.0
O
3.0
OH
R-Br
KOH/ DMSO
Br2/ HBr
OH
OR
Br
1.1
Br
OH
R-Br
KOH/ EtOH
OR
Br
1.2
Br
1. n-BuLi/ TEA/ THF
2. DMF
3. H+/ H20
Route 2
1. t-BuLi/ TMEDA/
Hexan
2. DMF
3. H+/ H20
OHC
OR
OR
CHO
OR
CHO
OR
CHO
CHO
+
+
Br
ca. 5-10%
2.3 OR
OR
CuCN/ DMF
OHC
ca. 5%
OR
OR
OR
3.2
Propan-1,3-diol/ Me3SiCl/
Dichlormethan
*)
OHeptyl
CN
OR
NC
1.3
3.1
OR
O
O
OHeptyl
2.4
1. DIBAH/
Toluol, Hexan
2. H+/ H20
OR
OR
O
O
( Abtrennung der monoacetalischen
Verbindungen möglich)
Toluol/ ETOH/ 2N HCl
CHO
OHC
1.4
*) größerer Ansatz
OR
1. CH2P(Ph)3/ THF
2. H+/ H2O
ohne Optimierung:
1. DIBAH/
Toluol, Hexan
2. H+/ H20
OR
1,4-Dialkyloxy-2,5-divinylbenzol
R = Heptyl, (2-Ethyl))-hexyl
1.5
Abb. 4-2
OR
Syntheserouten zu 1,4-Dialkyloxy-2,5-divinylbenzolen
Route 1 führt zu sauberem Dicarbaldehyd 1.4.128 Die Cyanierung der Dibrom-Stufe 1.2 zu
1.3 ist jedoch relativ aufwendig, insbesondere auch die anschließende Reduktion mit
38
Monomersynthesen
verbundener Hydrolyse zu 1.4 sind recht langwierig.. Im Vergleich sind die anderen Routen
mit weniger Aufwand verbunden.
Route 2 führt über eine Metallierung bei Temperaturen um ca. –60 °C zu der Aldehyd-Stufe
2.3.129 Dabei wird die Dibromid-Stufe 1.2 zunächst mit t-Butyl-Lithium unter Verwendung
von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) über einen Halogen-Metall-Austausch 1,4-ortholithiiert. Darauf folgen die Formylierung mit Dimethylformamid (DMF) und die
anschließende saure Hydrolyse. Diese Umsetzung lässt sich optimieren. Es entstehen jedoch
auch immer Anteile einer schwer abzutrennenden Monoverbindung (monocarbaldehydisches
Bromid). Ihr Anteil am Produkt lag im besten Fall bei 1-2%, in der Regel jedoch bei ca. 510%. Die Gewinnung reinen Dicarbaldehyds 1.4 wurde deshalb analog den entsprechenden
im Rahmen der Route 3 näher beschriebenen Schritten durchgeführt. Konventionelle
Abtrennungen der Monoverbindung erwiesen sich im Vergleich als aufwendiger. Gegenüber
Route 1 ist diese Synthesevariante (auch mit der zusätzlichen Acetal-Stufe 2.4) mit
geringerem Aufwand verbunden, insbesondere bei größeren Ansätzen.
Route 3 wurde als Vereinfachung von Route 2 konzipiert. Das Edukt ist Hydrochinon 3.0.
Dieses wird mit Heptylbromid in DMSO alkyliert. Das erhaltene 1,4-Diheyptyloxy-benzol 3.1
wird mit n-Butyl-Lithium und Triethylamin bei etwa 0 °C 1,4-ortho-metalliert, anschließend
wie in Route 2 mit DMF formyliert und sauer zu 3.2 hydrolysiert. Die Formylierung ist auch
hier nicht vollständig, so daß etwa 5% Monocarbaldehyd in 3.2 verbleiben
Die Abtrennung des Monocarbaldehyds von dem erwünschten 2,4-Diheptyloxy-benzol-1,4dicarbaldehyd 3.2 mit konventionellen Trennmethoden ist relativ aufwendig im Hinblick auf
die Gewinnung größerer Mengen Monomer, im Vergleich zur Route 2 jedoch einfacher.
Säulenchromatographische Trennung und Umkristallisieren erweisen sich als problematisch,
da das Adsorptionsverhalten sich auf Säulen mit größeren Stoffmengen wenig unterscheidet
bzw. nur leicht abgereicherte Mischkristalle durch Umkristallisieren erhalten werden.
Mehrfache Wiederholung der Trennschritte führt zum Ziel, erhöht den Syntheseaufwand aber
stark. Der Grund für dieses Problem liegt darin, daß die langen Alkyloxyketten der AldehydStufe der entscheidende Strukturfaktor bei Adsorption und Kristallisation zu sein scheinen.
Eine kleine Carbaldehyd-Gruppe mehr oder weniger fällt dabei nicht so sehr ins Gewicht. Der
Unterschied beim bromierten Monocarbaldehyd zu 2.3 ist noch geringer.
Bei der Synthese und Reinigung einer für die neuartige Synthese eines Oligomers
notwendigen einseitig acetalisierten Dicarbaldehyd-Stufe fiel in unserem Arbeitskreis
Strachota die einfache Reinigung des Produktes auf. Die großen Acetalringe bewirken ein
stark unterschiedliches Verhalten einfach und beidseitig acetalisierter Dicarbaldehyde.
39
Monomersynthesen
Strachota setzte diesen Umstand erfolgreich zur Isolierung des Diacetals 2.4 ein,113 das
einfach durch Hydrolyse in den Dicarbaldehyd überführt werden kann. Der Umweg über die
Diacetal-Stufe
erweist
säulenchromatographische
sich
als
sehr
komfortabel.
Reinigung
auch
von
Durch
größeren
die
Mengen
einfache
muss
im
Metallierungsschritt nicht mehr so stark auf die Selektivität geachtet werden. Dieser
kombinierte Syntheseweg bietet im Vergleich zu den Routen 1 und 2 den einfachsten
Zugang zum Monomer DHepO-DVB und liefert trotz der fünf Stufen durch die relativ
unkomplizierten Reaktionen hochreines, einheitliches Monomer im Multigramm-Maßstab.
4.2
1,4-Ethylhexyloxy-2,5-divinylbenzol (DEHO-DVB)
Die Darstellung des Divinylbenzols mit zwei verzweigten (2Ethyl)hexyloxy-Substituenten (DEHO-DVB Abb. 4-3) erfolgt
O
grundsätzlich analog zu der Herstellung von DHepO-DVB.
Zusätzlich
wurde
eine
weitere,
wesentlich
allgemeinere
Synthesevariante ausgearbeitet und auf ihre Praktikabilität hin
O
untersucht. Durch sie sollte ein allgemeiner Zugang zu
Divinylbenzolen
mit
verzweigten
Alkyloxy-Substituenten
möglich sein.
Abb. 4-3 DEHO-DVB
Route 2 aus Abb. 4-2 funktioniert prinzipiell auch für die (2-Ethyl)hexyloxy-Substitution.
Probleme macht die schlechte Selektivität der Formylierung. Es entstehen große Anteile an
Nebenpodukten. Besonders die Anteile an Monocarbaldehyd sind größer, da die sterischen
Ansprüche der ortho-ständigen Seitenketten und des t-Butyl-Restes aus dem MetallierungsReagenz konkurrieren. Über eine anschließende Acetalisierung, wie bei der DiheptyloxyVerbindung ist auch in diesem Fall eine Isolierung der Diacetal-Verbindung unproblematisch,
gelangt man zu sauberem Dicarbaldehyd 1.4, welches man mittels Wittig-Reaktion in das
gewünschte Monomer 1.5 überführt. Von dieser Route wurde jedoch zugunsten von Route 3
Abstand genommen.
Route 3 stellt eine wesentlich vorteilhaftere Alternative dar, weil der Formylierungsschritt
mit n-Butyl-Lithium höhere Ausbeuten und weniger Nebenprodukte verglichen mit Route 2
40
Monomersynthesen
liefert. Die Abtrennung des Monocarbaldehyds erfolgt auch in diesem Fall wie bereits
mehrfach erläutert über den Umweg einer Diacetal-Stufe. Route 3 ist zur Gewinnung von
DEHO-DVB am besten geeignet. Einschränkungen bilden offenbar tertiäre Verzweigungen in
der Seitengruppe. Zwei Formylierungs-Versuche von Di(tert-butyloxy)-benzol lieferten kein
Produkt. Um derartige Probleme zu umgehen, wurde Route 4 ausgearbeitet.
Route 4 bildet die Möglichkeit eines allgemeineren Zugangs zu verzweigten DialkyloxyDivinylbenzolen. In Abb. 4-4 wird der Weg illustriert.
Route 4
OMe
4.0
1. n-BuLi/ TEA/ THF
2. DMF
3. H+/ H20
O
OMe
OMe
O
O
O
OMe
4.1
OH
BBr3 oder BBr3*SMe2/
Dichlormethan
*)
4.2
OH
*)
Propan-1,3-diol/ Me3SiCl/
Dichlormethan
**)
O
O
Toluol/
O ETOH/ 2N HCl
O
4.5
O
O
O
4.4
O
O
O
*) **)
OH
Ethyl-hexyl-Br/
KOH/ DMSO
O
O
4.3
OH
O
O
*) **)
*) aus unvollständiger Formylierung
mit etwa 5% Monoverbindung
1. CH2P(Ph)3/ THF
2. H+/ H2O
O
4.6
**) auch möglich: Acetale aus
Ethylenglyol/ p-Toluol-SO3H/
Toluol
O
liefert:
O
O
1,4-Di(2-ethyl)hexyl-1-oxy-2,5-divinylbenzol
Abb. 4-4
Syntheseroute 4 zu 1,4-Di(2-ethyl)hexyl-1-oxy-2,5-divinylbenzol
Ausgehend vom 1,4-Dimethyloxy-benzol 4.0 erhält man durch Formylierung analog zum
entsprechenden Schritt in Route 3 der Dicarbaldehyd 4.1. Der Monocarbaldehyd kann
abgetrennt werden, muß aber nicht. Als nächstes werden die Methylgruppen mit
Bromtribromid abgespalten zu 4.2 - der ebenfalls aufgeführte selektivere BBr3*SMe241
Monomersynthesen
Komplex bewirkt im Vergleich keine nennenswerte Verbesserung der Ausbeute. Nun müssen
die Aldehyd-Funktionen geschützt werden zu 4.3, um die darauf folgende basische
Alkylierung zu 4.4 zu ermöglichen. Dabei wurden zwei Schutzgruppen verwendet, von denen
der Sechsring aus Propandiol sich als wesentlich geeigneter erweist, da der Aufbau bei
milderen Bedingungen mit besseren Ausbeuten abläuft. Das ist sehr wichtig, da das Diacetal
mit den zwei phenolischen Gruppen sehr oxidationsempfindlich ist (Ausbildung der ChinonStruktur). So ist es auch ratsam, die Acetalisierungen in entgasten Lösemitteln durchzuführen.
Die Diacetal-Stufe wird der bereits beschriebenen Alkylierungsreaktion in DMSO zugeführt
und liefert 4.4. An dieser Stelle findet erstmals eine gründliche säulenchromatografische
Reinigung statt, bevor durch Entschützen der seitenkettenverzweigte Dicarbaldehyd 4.5
erhalten wird. Letzteres wird in einer Wittig-Umsetzung in das EHO-DVB 4.6 überführt.
4.3
Diskussion
Die mit Route 3 bezeichnete Synthesevariante zum DHepO-DVB erweist sich als eine gut
durchführbare Fünf-Stufen-Synthese. Auch größere Ansätze sind unproblematisch, da alle
Stufen sich als leicht zugänglich erweisen. Dabei kann man mit anderen Wittig-Reagentien
anstelle endständigen Vinylgruppen Alkylidenderivate erhalten. Das Monomer kann hochrein
sogar in Form von Einkristallen erhalten werden und genügt jedem Anspruch der folgenden
metathetischen Polykondensation.
Für DEHO-DVB erwies sich Route 3 ebenfalls als schnellste Synthesemöglichkeit.
Lediglich die Ausbeuten der einzelnen Reaktionen sind geringer verglichen mit dem
Diheptyloxy-System (Lithiierungs-Stufe: 55% respektive 80 %). Durch die unkomplizierte
Durchführung der einzelnen Schritte und das hochwertige Endprodukt jedoch tritt dieser
Aspekt eher in den Hintergrund. Für stärker verzweigte Dialkyloxy-Systeme (insbesondere
mit tertiärer Verzweigung) ist der mit Route 4 bezeichnete Weg geeignet, da sonst
Nebenreaktionen dominieren (getestet mit t-Butyl-Rest).
Ein weiteres Ziel der Route 4 war es, eine von den
OH
Alkyloxy-Substituenten
unabhängige
Zwischen-
O
Stufe in größeren Mengen synthetisieren zu können.
O
OH
So sollte der substituent-spezifische Anteil am
Syntheseaufwand verringert werden, um einen
Abb. 4-5
Lagerfähige Stufe
schnelleren
Zugang
zu
Divinylbenzolen
mit
unterschiedlichen Alkyloxy-Substituenten zu ermöglichen. Durch ihre Oxidationsanfälligkeit
42
Monomersynthesen
eignete sich die dafür vorgesehene Diacetal-Stufe nicht zu diesem Zweck, wohl aber die ihr
vorgelagerte Dihydroxy-terephtaldialdehyd-Stufe (Abb. 4-5). Diese Stufe ist lagerstabil und
relativ einfach darzustellen. Im Vergleich zu Route 3 ist Route 4 insgesamt bei geringeren
Ausbeuten etwas umständlicher. Sie scheint aber für empfindliche Alkyloxy-Seitenketten die
beste zu sein.
Ein interessantes Monomer für die ADMET stellt das Monoalkyloxy-substituierte 2,5Divinylbenzol dar, weil die entstehenden Oligomere eine weniger regelmäßige Mikrostruktur
aufweisen, wie am Beispiel des monosubstituierten Heptyl-Systems gezeigt wurde.111b Dieser
Umstand führt zu einem reduzierten Ordnungsgrad im Oligomer und verbessert dadurch z.B.
die filmbildenden Eigenschaften und sollte auch für nicht-lineare optische Anwendungen
interessant sein (fehlende Inversionssymmetrie). Ein Zugang zum Monoalkyloxy-Monomer
ist über den in Abb. 4-6 dargestellten Weg möglich:
NH2 O
OH
OMe
MeO
OH
OMe
(OH)
MeO
O
O
OR
OMe
MeO
Me teilweise
abgespalten
O
O
O
OR
OR
O
OMe
Cl
Cl
OH
MeO
HO
O
OR
OR
+
Ph3P
_
Cl
Abb. 4-6
+ 3
PPh
_
Cl
oder
OR
Monoalkyloxy-Monomer
Syntheseweg zu Monoalkyloxy-substituierten Monomeren
Bis zur Diol-Stufe in der Mitte wurde diese Synthese getestet und läuft mit guten Ausbeuten
in
unkomplizierten
Reaktionen.
Durch
Verkochen
wird
aus
dem
käuflichen
Aminoterephtalester ein Phenol. Durch säurekatalytische Veresterung in Methanol werden
gespaltene Estergruppen wiederhergestellt. Der Phenolterephtalester wird in DMSO alkyliert.,
um dann anschließend über eine Reduktion mit Lithium-Aluminiumhydrid praktisch
quantitativ zum Diol zu gelangen. Die anschließenden Reaktionen stellen kein Problem dar.
43
Monomersynthesen
Umwandlung in Thionylchorid zum Dichlorid, Herstellung eines doppelten Wittig-Reagenz´
und Umsetzung mit dem entsprechenden Aldehyd. Die Verwendung von Acetaldehyd führt
zu einem „Methyl-geschützten“ Monoalkylyoxy-DVB. Dieses ist den instabilen, flüssigen
RO-DVB vorzuziehen, welche durch die asymmetrische Substitution mit Sauerstoff in dieser
Form sehr reaktiv sein sollten. Geschützte Divinylbenzole lassen sich ebenfalls kondensieren.
Die Arbeit wurde aus Zeitmangel nur bis zu der Diol-Stufe durchgeführt, jedoch im Rahmen
einer Diplomarbeit erfolgreich weiterverfolgt.
44
Metathetische Oligomer-Synthesen
5
5.1
DHepO-PV-Oligomere
DHepO-PV-Oligomere wurden durch Homopolykondensation über die acyclische DienMetathese (ADMET) von 1,4-(Diheptyloxy)-2,5-divinylbenzol dargestellt (Abb. 5-1).
F3C
F3C
N
O Mo C
O
O
O
F3C
O
CF3
n-1
n
- (n-1) C2H4
O
O
O
Abb. 5-1 Schema der ADMET von DHepO-DVB mit verwendetem Katalysator
Bei jeder Verknüpfung wird ein Äquivalent Ethen abgespalten. Der abgebildete Katalysator
erweist sich als der für diese Reaktion geeignetste (s. auch voriges Kapitel). Eine typische
Polykondensation wird durch Erwärmen der Reaktionslösung ( [Katalysator] = 7,5 mmol/ L,
Katalysator: Monomer = 1:50) in Toluol auf etwa 70 - 80 °C gestartet, nachdem bei
Raumtemperatur am Reaktionskolben Siedevakuum angelegt wurde. Im Verlauf der Reaktion
wird mehrfach durch kurzes Anlegen von Unterdruck (zunächst ca. 3 - 4 Mal in der ersten
Stunde, dann alle 2,5 h) Ethylen entfernt, um das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte zu
verschieben. Die Reaktion wird nach etwa 8 h abgebrochen. Das Produktgemisch besteht
typischerweise
aus
Oligomergemischen
mit
Kettenlängen
von
bis
zu
etwa
11
Wiederholungseinheiten ( s.u.). Durch Zugabe von Propanal bei Raumtemperatur kann über
eine Wittig-analoge Reaktion die Kondensation definiert abgebrochen werden ( Abb. 5-2).130
[M]
R
Abb. 5-2
+
O
R
+
[M] O
Desaktivierung der reaktiven Spezies mit Propanal
45
Durch diese Reaktion werden die am Katalysator befindlichen vinylischen Endgruppen im
Produktgemisch
zu
Butenylgruppen
umgesetzt.
Der
Anteil
ist
jedoch
1
H-NMR-
spektroskopisch nicht nachweisbar. Gleiches gilt auch für Diheptyl-substituierte Analoga.128
Das Produkt-Gemisch wird anschließend in wenig Lösungsmittel (z.B. Toluol) aufgenommen
und in kaltem Methanol gefällt (ca. 60-70% Umsatz (MALDI-TOF), ca. 50-60% Ausbeute).
Eine andere Möglichkeit, die Reaktion zu beenden, ist die Desaktivierung des Katalysators
durch die Zugabe von Methanol (nach Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur). Im
Vergleich zwischen den zwei beschriebenen Vorgehensweisen konnten weder in qualitativer
noch in quantitativer Hinsicht signifikante Unterschiede festgestellt werden, so daß letztere
Variante bevorzugt wurde. Etwaige Katalysator-Rückstände werden spätestens bei der
anschließenden säulenchromatographischen Trennung der Oligomere ( s.u.) entfernt, sie
bleiben am Anfang der Säule adsorbiert.
Der Reaktionsverlauf unterscheidet sich stark von den analogen Umsetzungen mit Diheptyldivinylbenzol. Während im letzteren Fall bereits bei Raumtemperatur ( nach 24 h) die
Kondensations-Reaktion mit präparativ gut verwertbaren Umsätzen abgebrochen werden
kann, muß im Fall der Diheptyloxy-Analoga wie beschrieben die Reaktionstemperatur stark
erhöht werden. Dabei wird ein Kompromiß gewählt, denn bei zu hohen Temperaturen und zu
langer Reaktionsdauer finden sich große Anteile unlöslichen Nebenprodukts im Ansatz. Diese
Anteile bestehen aus über die terminalen Endgruppen zu unlöslichem Polymermaterial
vernetzten höheren Oligomeren. Nach einer Reaktionsdauer von 6 h bei 80 °C und 7,5
mmolarer Katalysator-Konzentration (sonstige Bedingungen wie oben beschrieben) lässt sich
ein Oligomergemisch bis zum Undecamer in der Produktverteilung nachweisen (Abb. 5-3).
46
Oligomer
Molmasse
[ g/ Mol]
358,57
Monomer
2 Stunden
Dimer
689,08
Trimer
1019,60
Tetramer
1350,11
Pentamer
1680,63
Hexamer
2011,14
Heptamer
2341,66
Oktamer
2672,17
Nonamer
3002,69
Decamer
3333,20
Undecamer
3663,72
4 Stunden
6 Stunden
Abb. 5-3
Produktverteilung (MALDI-TOF-MS) nach verschiedenen Reaktionszeiten
([Kat.] = 7,5 mmol/ L, Kat : Monomer = 1: 50, in Toluol),
mit Molmassen bis Undecamer
Die dargestellten MALDI-TOF-Massen-Spektren illustrieren gut die Entwicklung der
Produktverteilung mit zunehmender Reaktionsdauer.
47
Der mittlere Polymerisationsgrad P n ist auch
zugänglich aus den 1H-NMR-Spektren über die
Integrale der a-Methylen-Protonen und der
α
endständigen Vinyl-Protonen (s. Gl. 5a und Abb.
H
H
5-4, genauere Zuordnungen und Signal-Lagen s.
O
H
H
Vinyl-H
Vinyl-H
n
H
O
H
H
Abb. 5-4
auch Kap. zu 1H-NMR).
α
H
Pn =
∫α − Methylen −
∫Vinyl − H
H
Gl. 5a
Für die Bestimmung von P n wichtige Protonen
48
5.2
Endgruppen-stabilisierte DHepO-PV-Oligomere
Die Oligomere vom Thorn-Typ besitzen kettenendständige terminale Olefingruppen, die dazu
führen, daß die Produkte in der Schmelze und in einigen Lösungsmitteln schnell vernetzen (s.
Abschnitt zur „Stabilität“). Die Überführung in innenständige Olefine führt zu wesentlich
stabileren Produkten und ist wichtig insbesondere im Hinblick auf zukünftige Anwendungen.
Schützen isolierter Oligomerer
Das Schützen isolierter Oligomerer gelingt über eine Kreuz-Metathese mit einem
symmetrischen Olefin (s. Beispiel in Abb. 5-5).
OHep
OHep
Katalysator
OHep
OHep
+
OHep
OHep
OHep
OHep
OHep
OHep
Abb.5-5
OHep
OHep
Metathetische Umsetzung eines Oligomers mit trans-3-Hexen
Die hohen Reinheitsanforderungen an die Edukte hinsichtlich Katalysatorgifte wie Aldehyde,
Alkohole oder Wasser machen eine gründliche Befreiung der Oligomere von Rückständen
notwendig, die über intensive säulenchromatographische Reinigung ( s.u.) und „Trocknen“
der Oligomere an der Quecksilber-Diffusionspumpe ( bis zu ca. 8 h) geschieht.
Auf diese Weise wurden vier Oligomere geschützt. Als Katalysator diente der Komplex, der
auch schon bei der Homokondensation verwendet wurde. Das entsprechende Oligomer wurde
im Argongegenstrom zu einer Lösung aus Katalysator und Hexen in Toluol gegeben. Im Falle
des Tetramers und Pentamers wurde die Temperatur leicht erhöht, um den gesamten
Oligomeranteil in Lösung zu bringen. Die Reaktionszeit betrug 24 h. Die verwendete
Katalysatorkonzentration wurde durch die Löslichkeit der Oligomere bestimmt. Es galt:
Katalysator : Dimer:
Hexen = 1 : 25 : 250, [Katalysator] = 10 mmol/ L, RT
Katalysator : Trimer:
Hexen = 1 : 25 : 250, [Katalysator] = 7 mmol/ L, RT
Katalysator : Tetramer: Hexen = 1 : 25 : 300, [Katalysator] = 4 mmol/ L, 30°C
Katalysator : Pentamer: Hexen = 1 : 25 : 300, [Katalysator] = 2,5 mmol/ L, 35°C
Diese Umsetzungen waren nicht beliebig reproduzierbar, wahrscheinlich aufgrund der
Probleme mit der Reinigung des Edukts. Selbst durch mehrstündiges Vakuum an der
Quecksilber-Diffusionspumpe werden nicht immer alle entsprechenden Rückstände aus den
49
Edukten beseitigt. Probleme zeigen sich auch bei analogen Versuchen mit dem DiheptylSystem.109b
In-situ – Schützen der Kondensatmischung: „Ein-Topf“-Verfahren
Die Probleme bei der Umsetzung isolierter Oligomerer mit trans-3-Hexen konnten durch eine
andere Vorgehensweise vermieden werden; indem die Oligomere nicht einzeln im nachhinein
umgesetzt, sondern indem die ADMET-Kondensation mit trans-3-Hexen gewissermaßen
gequencht wurde. Nachdem die Kondensation in etwa den gewünschten Polymerisationsgrad
erreicht hatte ( leicht an der Fluoreszenzfarbe der Reaktionslösung zu erkennen), wurde dazu
in-situ eine Lösung aus Katalysator und trans-3-Hexen in die noch „aktive“ Mischung bei RT
einpipettiert. Der gesamte Ansatz wurde 24 h bei RT gerührt. Ist die Mischung dann noch
heterogen, wurde etwas erwärmt, um die ausgefallenen längeren Oligomere zu lösen. Nach
etwa 48 h Reaktionszeit wurde dieser Ansatz nach Desaktivierung des Katalysators mit
Propanal analog den ungeschützten Analoga aufgearbeitet und säulenchromatographisch in
die einzelnen Oligomere aufgetrennt. Auf diese Weise wurde eine homologe Reihe
stabilisierter („geschützter“) Oligomerer erhalten. Abb. 5-6 skizziert das „Ein-Topf“Verfahren.
Katalysator
OHep
Katalysator
n
OHep
+
OHep
OHep
OHep
n-1
- (n-1) C2H4
n-1
OHep
OHep
OHep
OHep
Abb. 5-6
OHep
ADMET-Kondensation mit anschließender Kreuzmetathese
Die Hexen-Katalysator-Mischung wird so eingestellt, daß nach Zugabe zur Kondensationsmischung folgende Reaktionsbedingungen herrschen: [Katalysator] = 5 mmol/ L mit einem
Verhältnis von Katalysator: ursprünglicher Monomermenge: Hexen = 1: 25: 300.
Bei der beschriebenen Umsetzung mit trans-3-Hexen verläuft die Umsetzung der vinylischen
Endgruppen unter den beschriebenen Bedingungen quantitativ. Analoge Umsetzung mit trans5-Decen führen auch bei erhöhter Reaktionstemperatur nur zu unvollständig geschützten
Mischungen.
50
5.3
DEHO-PV-Oligomere
An die olefin-metathetische Kondensation von 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol
(Abb. 5-7) waren verschiedene Erwartungen verknüpft.
F 3C
N
O Mo C
F 3C
O
O
O
F 3C
CF3
O
n-1
n
- (n-1) C2H4
O
Abb. 5-7
O
O
ADMET von 1,4-Diethylhexyloxyl-2,5-divinylbenzol
Zum einen sollte die Kondensation im Vergleich zum Diheptyloxy-System schneller ablaufen.
Der Sauerstoff der verzweigten Seitenketten sollte aufgrund der stark vergrößerten
Raumerfüllung nicht mehr am Katalysator koordinieren und die Umsetzung so stark
verlangsamen, wie es bei dem Heptyloxy-Analogon der Fall ist. Des weiteren sollte der
Zugang zu Produkten ermöglicht werden, die nicht so stark aggregieren. D.h. die durch die
verzweigten Seitenketten verbesserten filmbildenden Eigenschaften sollten mit den bekannten
wertvollen elektro-optischen Eigenschaften der Alkyloxy-PV-Oligomere (mit linearen
Seitenketten) verknüpft werden.
Die Reaktionsbedingungen für die Kondensation lauten zusammengefaßt: c[Katalysator] = 10
mmol/ L in Diphenylmethan, Verhältnis Katalysator/ Monomer = 1: 50, Reaktionsdauer 24 h,
davon 1,5 h bei 40 °C und 22,5 h bei RT. Mit fortschreitender Reaktion ändert sich die
Fluoreszenz des Ansatzes analog zu den Heptyloxy-Ansätzen. Die violette Fluoreszenz des
Monomers wird im Reaktionskolben durch ein blaue, dann eine grüne und schließlich eine
grün-gelbliche verdrängt. Nach etwa 8-10 h ändert sich die Farbe nicht mehr so deutlich.
Durch Zugabe von Methanol wurde die Reaktion beendet. Abb. 5-8 zeigt die aus der MALDITOF-MS-Analyse erhaltene Produktverteilung.
In dem MALDI-TOF-MS-Spektrum kann man Oligomere bis einschließlich Oktamer (in
Spuren, s. Pfeil) nachweisen.
51
Oligomer
Molmasse
[ g/mol]
Monomer
386,62
Dimer
745,19
Trimer
1103,76
Tetramer
1462,33
Pentamer
1820,90
Hexamer
2179,47
Heptamer
2538,04
Oktamer
2896,61
m/ z
Abb. 5-8
Produktverteilung (MALDI-TOF-MS) im Diethylhexyloxy-PVKondensat ([Kat.] = 10 mmol/ L, Kat : Monomer = 1: 50, in
Diphenylmethan), mit Molmassen bis Oktamer
Im Vergleich zu den Heptyl-Analoga, bei denen die Kondensation bei Raumtemperatur nach
24 h Pn 11 erreicht, erfolgt die Kondensation bei gleicher Reaktionszeit und zusätzlich 1,5 h
Temperaturerhöhung auf 40°C erheblich langsamer. Bei den Kondensationen der HeptyloxyAnaloga hingegen ist bei Raumtemperatur nach 24 h kaum Umsatz zu beobachten.
Anhand dieses orientierenden Versuches lässt sich die gesicherte Aussage treffen, daß die
Kondensation von EHO-DVB im Vergleich zu DHepO-DVB bereits bei wesentlich
niedrigeren Temperaturen erfolgt.
Durch die Reaktionsführung bei niedrigeren Temperaturen finden weniger Nebenreaktionen
statt und somit weniger Produktverluste durch Vernetzung (besonders bei höheren
Oligomeren). Dadurch könnte die Kondensation zu Produktmischungen mit höheren P n
gelingen. Weitergehende Optimierungsversuche sollten darüber Aufschluß geben.
52
5.4
MALDI-TOF-MS- Untersuchungen
Die Molmassen der Alkyloxy-PV-Oligomere können über MALDI-TOF-Messungen gut
bestimmt werden. Die ausgedehnten aromatischen Systeme mit den Seitenketten erweisen
sich dabei als gute „Flieger“, d. h. sie lassen sich relativ zerstörungsfrei mit der Matrix
verdampfen und ionisieren. Das Monomer scheint sich sogar besser als die verwendeten
Matrices verdampfen und ionisieren zu lassen.
MALDI-TOF-Untersuchungen wurden für die Analyse von Produktverteilungen und zum
Nachweis der Einheitlichkeit der isolierten Oligomere herangezogen. Abb. 5-9 verdeutlicht
dies an der Messung eines isolierten ungeschützten DHepO-PV-Pentamers. Die vier Pfeile
markieren die fehlenden Molmassen „benachbarter“ Oligomerer (von links: Trimer, Tetramer,
Hexamer, Heptamer). In diesem Fall liegt Pentamer isoliert vor. Die Methode gestattet sogar
bei diesen hohen Molmassen die Auflösung der Hauptpeaks in ihre Isotopenverteilung (s. den
Spektrenausschnitt mit dem Molmassenbereich, rechts). Die gute Übereinstimmung der
Isotopenverteilung mit der berechneten ermöglicht die Produktidentifizierung.
Abb. 5-9
MALDI-TOF - Spektrum vom DHepO-PV-Pentamer
53
5.5
Isolierung der Oligomere
Die Isolierung einzelner Oligomerer aus dem Produktgemisch der olefin-metathetischen
Kondensation erfolgt mittels Säulenchromatographie. Dabei gibt es kaum Unterschiede in der
Vorgehensweise zwischen ungeschützten und geschützten Oligomeren. Die Farbigkeit der
Produkte ist bei der Arbeit eine große Hilfe (Abb. 5-10).
Abb. 5-10
Säulenchromatographie von DHepO-PV-Oligomeren
Die Photographie illustriert die grobe Vortrennung einer DHepO-PV-Kondensatmischung an
leicht basischem Aluminiumoxid als Säulenfüllmaterial. Zu sehen sind in der Auslaufzone das
Dimer, darüber satt-gelb das Trimer, gefolgt vom orangen Tetramer, dem rot-orangen
Pentamer und rotem Hexamer. Auf die grobe folgt die feine Reinigung in wiederholten
säulenchromatographischen Trennschritten, bis die einzelnen Oligomere isoliert vorliegen.
Die Reinheitsprüfung für Oligomere bis zum Pentamer kann sehr gut durch Dünnschichtchromatographie erfolgen. Bei höheren Oligomeren werden Laufverhalten und Farben zu
ähnlich, um sichere Aussagen zu treffen. An dieser Stelle helfen MALDI-TOF-MSUntersuchungen (s.o.).
Diethylhexyloxy-PV-Kondensat-Mischungen werden vollkommen analog aufgearbeitet.
54
5.6
Stabilität von/ Umgang mit Alkyloxy-PV-Oligomeren
Ungeschützte Alkyloxy-PV-Oligomere stellen an ihre Aufarbeitung und an den Umgang mit
ihnen aufgrund ihrer Reaktivität besondere Ansprüche.
Durch den Sauerstoff der Seitengruppen in ortho-Position wird die Reaktivität der vinylischen
Endgruppen erhöht.131 Dabei bilden in den vorliegenden Derivaten Oxidation und Vernetzung
die wichtigsten Folgereaktionen. Dieser Umstand führt schon bei dem Aufbau von DHepOPV-Oligomeren, der bei erhöhter Temperatur stattfinden muss, zu Problemen. Wie im
entsprechenden Abschnitt schon erwähnt, nimmt der Anteil unlöslicher Nebenprodukte mit
fortschreitender Reaktion stark zu. Dieser Umstand begrenzt den mittleren erreichbaren
Oligomerisationsgrad. Die Vernetzung scheint bevorzugt zwischen höheren Oligomeren
stattzufinden ( das unlösliche Polymermaterial ist dunkelrot). Ferner nimmt ab dem Pentamer
die Löslichkeit der Oligomere stark ab. So ist es beispielsweise mit der verwendeteten
Küvette ( 1 cm Schichtdicke) nicht mehr möglich, quantitative UV/Vis-Spektren in Hexan zu
erhalten. Auch muss bei Umsetzungen des Tetramers und Pentamers mit Hexen ( s.o.) mit
verdünnter Katalysator-Konzentration gearbeitet werden: Erstens zum Lösen des Oligomers
und zweitens um das Verhältnis Oligomer zu Katalysator ( 1:25) konstant zu halten.
Besondere
Konsequenzen
hat
diese
Reaktivität
auch
für
die
Aufarbeitung
der
Produktgemische. Bei jedem säulenchromatographischen Reinigungs-Schritt verbleibt etwas
Produkt auf der Säule. Dabei scheint ein Teil im oberen Säulenbereich zu vernetzen und ein
Teil zu oxidieren. Daraus ergaben sich besondere Anforderungen an die Laufmittel und die
stationäre Phase. Als stationäre Phase erwies sich basisches Aluminiumoxid als geeignet, da
die basischen Eigenschaften stabilisierend wirken ( keine Oxidation). An neutralem
Aluminiumoxid oder Silicagel waren die Stoffverluste über der Säule sehr viel größer ( bis zu
ca. 10 %). Als Laufmittel kommen keine radikalisch aktiven Lösungsmittel in Frage.
Mischungen aus Hexan, Toluol, tert-Butyl-methyl-ether, Essigester usw. wurden am
erfolgreichsten eingesetzt. Auch das Einrotieren der Lösungen geschah vorsichtig. Bereits in
einem 40 – 50 °C warmen Wasserbad vernetzten Anteile der Oligomere ab dem Trimer im
Kolben am Rotations-Vakuumverdampfer und bilden einen unlöslichen Film als Rückstand.
Oligomerlösungen sind oxidationsempfindlich schon bei Tageslicht. Weniger als eine Stunde
genügt für eine im Probensampler des NMR-Geräts hängende Probe, um reproduzierbar
Carbonyl-Funktionen im 1H-NMR-Spektrum nachzuweisen. Die photochemisch induzierte
Oxidation in verschiedenen Lösungsmitteln wurde im Rahmen einer Diplomarbeit mit den
vorliegenden Substanzen nachgewiesen.110a Als Konsequenz wurden NMR-Probenlösungen
55
ungeschützter Oligomerer im Rahmen dieser Dissertation nach der Messung entweder
verworfen oder säulenchromatographisch gereinigt.
Nach Abziehen der Lösungsmittel sollten die Kolben mit ungeschützten Oligomeren daher
mit Inertgas belüftet werden und die Substanzen unter Sauerstoffausschluß dunkel gelagert
werden. Auf die thermische Stabilität wird im Rahmen der DSC-Untersuchungen gesondert
eingegangen.
Im Vergleich gestaltet sich der Umgang mit geschützten Alkyloxy-PV-Oligomeren
unproblematisch, da alle beschriebenen nachträglichen Oxidationen und Vernetzungen nicht
beobachtet wurden..
56
In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System
6
In situ -NMR Untersuchungen am Molybdän-System
Das allgemeine Schema der ADMET-Polykondensation von DHepO-DVB ist in Abb. 6-1
dargestellt. Die Molybdän-Spezies sind mit unterstrichenen arabischen Zahlen (1 - 6)
gekennzeichnet, Reaktionspartner oder Produkte mit Großbuchstaben (A - D).
CHC(CH3)2Ph
OHep
[Mo]
HepO
A
2
HepO
OHep
+
[Mo] CHC(CH3)2Ph
1
-
H2C CHC(CH3)2Ph
B
[Mo]
HepO
OHep
OHep
+
-
3
D
+D
HepO
A
-A
OHep
[Mo]
[Mo]
HepO
OHep
HepO
OHep
6
4
OHep
-A
OHep
OHep
+
OHep
-
HepO
A
[Mo]
HepO
5
Abb. 6-1
HepO
C
Transalkylidenierung des eingesetzten Mo-Alkyliden-Komplexes und
Katalyse-Zyklus für die ADMET von DHepO-DVB ( erster
Kondensations-Zyklus liefert Dimer C)
57
Im Initialschritt reagiert der Molybdän-Alkyliden-Komplex 1 mit DHepO-DVB A über eine
[2+2] Cycloaddition zu einer Metallacyclobutan-Struktur 2. Diese kann produktiv zu einem
neuen Alkyliden-Komplex 3 unter Abspaltung von Neophylen B zerfallen. Nun beginnt der
eigentliche Katalyse-Zyklus. Zunächst wird nach Anlagerung und [2+2] Cycloaddition von
weiterem DHepO-DVB die Metallacyclobutan-Struktur 4 aufgebaut. Diese reagiert bei
produktiver Metathese unter Abspaltung des ersten Kondensationsproduktes Dimer C zu
einem hochreaktiven Alkyliden 5. Der Aufbau des sterisch außerordentlich anspruchsvollen
Systems 4 ist sehr aufwendig. Er ist nur dann günstig, wenn die voluminösen ( seitenkettensubstituierten) p-Styryl-Einheiten in der Struktur 4 eine trans-Stellung zueinander einnehmen.
Dann werden 5 und C erhalten und nicht die Produkte der Rückreaktion. Dabei ist die
Ausbildung der thermodynamisch günstigen trans-Vinylen-Bindung in C die treibende Kraft.
Der Schritt von 4 nach 5 liefert einen wesentlichen Beitrag zur Triebkraft des
Kondensationsprozesses. Das Alkyliden 5 wird mit neuem DHepO-DVB schnell zu einem
Metallacyclobutan 6 weiter reagieren. Unter Abspaltung von Ethen D wird wieder das
Alkyliden 3 gebildet. Auch dieser Schritt sollte einen großen Beitrag zu der Triebkraft der
Katalyse-Zyklen liefern. Die Rückreaktion unter Anlagerung von Ethen ist möglich aber unter
präparativen Reaktionsbedingungen ( Unterdruck zum Entfernen von Ethen aus dem
Gleichgewicht) wenig wahrscheinlich.
Der Katalysator 1 ist in Abb. 6-2 gezeigt. Er ist nach eingehenden Untersuchungen in unserer
Gruppe der für die ADMET von substituierten
Divinylbenzolen am besten geeignetste.128 und
gehört zu den aktivsten bekannten Systemen.
Vergleicht man das Kondensationsverhalten von
F3C
F3C
N
O Mo C
O
F3C
Abb. 6-2
CF3
Verwendeter Katalysator
(M(NArMe2)-(CHCMe2Ph)
OCMe(CF3)2]2)
DHepO-DVB
gleichen
132
mit dem von DHep-DVB am
Katalysator,
finden
sich
große
Unterschiede.
Während bei DHep-DVB-Umsetzungen in Toluol
nach 24 h bei Raumtemperatur Oligomere mit mehr
als 10 Repetiereinheiten erhalten werden, reagiert
DHepO-DVB unter gleichen Reaktionsbedingungen
so gut wie gar nicht . Erst bei erhöhten
Reaktionstemperaturen ( ab ca. 60° C) finden verwertbare Umsätze statt. Als Ursache wurde
eine Komplexierung des Übergangsmetalls durch den Ether-Sauerstoff der Seitenkette
angenommen.108d
58
Um
diese
Annahme
zu
überprüfen,
wurden
in-situ
1
H-NMR-spektroskopische
Untersuchungen durchgeführt.
6.1
Voruntersuchungen mit DHepO-Benzol
Bei den erwähnten Untersuchungen zur Kondensation
von DHep-DVB bei RT waren nach 24 h keine 1HNMR-Signale einer aktiven Spezies mehr im Ansatz
detektierbar.
aktiven
Dies
wird
Zersetzungsprozessen
Methyliden-Spezies
5
der
(Abb.6-1)
zugeschrieben.133 Orientierende Beobachtungen zeigten
O
für DHepO-DVB-Kondensationen jedoch wesentlich
längere Katalysatoraktivitäten, selbst bei 80 °C ist der
Katalysator viele Stunden und Tage aktiv. In den
O
folgenden Kapiteln wird beschrieben, daß aktive Spezies
auch nach mehr als drei Wochen noch detektierbar im
1
H-NMR-Experiment sind. Offensichtlich erfolgt eine
Stabilisierung durch den Lewis-basischen Sauerstoff der
Seitenketten.
Abb. 6-3
DHepO-Benzol
(DHepO-B)
Um den Sauerstoff-Einfluß isoliert betrachten zu
können, wurde das Struktur-ähnliche 1,4-Diheptyloxy-
benzol (DHepO-B, Abb. 6-3) eingesetzt, das im Vergleich zu DHepO-DVB keine
Doppelbindungen aufweist.
Bei dem folgenden Experiment wurde die Katalysatorlösung bei ca. –90 bis -95 °C in einem
abschmelzbaren NMR-Röhrchen vorgelegt, mit 5 Äquivalenten 1,4-Diheptyloxy-benzol in
Lösung überschichtet, alles eingefroren und im Vakuum abgeschmolzen. Lösungsmittel war
Toluol-d8. Es wurden qualitativ Konzentrations- und Temperatureinflüsse beurteilt, indem der
überschichtete Ansatz mit wenig Durchmischung ( Substrat/ Katalysator = 1: 1, Abschätzung
aus NMR-Spektrum) während des Aufwärmens und einige Minuten bei RT untersucht wurde.
Dann wurde das Röhrchen wieder auf ca. –90 bis -95 ° C abgekühlt, durchmischt und
nochmal während des Aufwärmens auf RT und einige Zeit bei RT untersucht. Zum Schluß
wurde das Röhrchen kurz auf 70 ° C erhitzt und nocheinmal untersucht. Die in Abb. 6-4
dargestellten Spektren zeigen Ergebnisse dieses Experiments.
59
Abb. 6-4
1
H-NMR-Spektren (100 MHz, in Toluol-d8) einer Reaktionsmischung
aus Katalysator 1 mit DHepO-B A (obere drei Spektren: 1 : A = 1: 5;
[1] = 10mmol/ L; untere drei Spektren: 1 : A = 1: 1; [1] = 12mmol/ L);
„O min“ und 4. Spektrum von unten sind Spektren beim Aufwärmen
zwischen –95 ° C und Raumtemperatur, übrige Spektren bei RT;
genaueres siehe Text
60
Es ist kein Änderung der Lage des Alkyliden-Signals bei 12,18 ppm bzw. der Lagen der
übrigen Katalysator-Signale zu beobachten. Das heißt, daß der Sauerstoff nicht in den
Katalysator einkoordiniert.
Berücksichtigt man die sterischen
Verhältnisse (Abb. 6-5), so scheint
die
Annäherung
des
Sauerstoff-
Atoms an das zentrale Metall-Atom
des Komplexes sterisch zu sehr
O
erschwert,
O
F3C
F3C
N
um
ein
stabiles
Monoaddukt zu bilden.
O Mo C
O
F3C
CF3
Abb. 6-5
Ausschnitt DHepO-B
Als Ergebnis dieser Untersuchung läßt sich festhalten: Das Substrat DHepO-DVB wird sich
also nicht über eine Sauerstoff-Wechselwirkung dem Mo-Komplex nähern - Addukte nur über
Sauerstoff können ausgeschlossen werden.
61
6.2
Untersuchungen mit DHepO-DVB
Wenn der Sauerstoff des vorliegenden freien Substrat-Moleküls DHepO-DVB nicht
einkoordiniert, dann sollte eine Koordination nach Austausch der Alkyliden-Spezies oder in
der vorgelagerten Metallacyclobutan-Struktur erfolgen. Es resultieren Strukturen mit
energetisch günstigen 5-Ringen ( Abb. 6-6)
OHep
N
(CF3)2MeCO
[Mo]
Mo
[Mo]
(CF3)2MeCO
OHep
O
HepO
HepO
OHep
OHep
OHep
3
Abb. 6-6
4
6
Denkbare stabilisierte aktive Spezies aus dem Katalyse-Zyklus
Zum Nachweis derartiger Spezies wurde die Reaktion von DHepO-DVB mit Katalysator 1
1
H-NMR-spektroskopisch bei verschiedenen Reaktionsbedingungen verfolgt.
Zunächst wurde die Reaktion bei einem Katalysator: Monomer – Verhältnis von 1:5 bei
Raumtemperatur untersucht. Zum Vergleich dienten Ansätze jeweils mit einem Katalysator:
Monomer – Verhältnis von 1:1 und 1:3. Für die Experimente wurde die Katalysatorlösung bei
ca. –90 bis -95 °C in einem abschmelzbaren NMR-Röhrchen vorgelegt, Monomerlösung
zugegeben, alles eingefroren und das Röhrchen im Vakuum abgeschmolzen. Lösungsmittel
war Toluol-d8, da auch im präparativen Maßstab in Toluol kondensiert wurde. Die kleinen
Substrat: Katalysator – Verhältnisse machen die NMR-Spektren übersichtlicher und setzen
die Bildungsgeschwindigkeiten im Katalysezyklus herab, so daß einzelne Spezies besser
nachweisbar sein sollten.
Abb. 6-7 verdeutlicht exemplarisch den Verlauf des Experimentes für den Fall Katalysator:
Monomer = 1:5. Man sieht im ersten gemessenen Spektrum „0 min“ drei Alkyliden-Signale –
bei 13.6, 12.56 und 12.59 ppm. Gleichzeitig sind im Vergleich zu reinem Katalysator und
DHepO-DVB weitere neue Signale bei jeweils ca. 2.8, 3.5, 4.2 – 5.2 und 5.9 – 6.3 ppm zu
beobachten, deren relativen Intensitäten sich im Verlauf des Experimentes verändern. Nach
24 h ist ein deutliches weiteres Signal bei ca. 8 ppm und neue Signalintensität bei 3.9 ppm zu
finden. Abb. 6-8 stellt die jeweiligen 1H-NMR-Spektren der drei Experimente nach etwa 3
Wochen gegenüber.
.
62
Abb. 6-7
1
H-NMR-Spektren (100 MHz, in Toluol-d8) von Substrat DHepODVB), Katalysator 1 und eines Reaktionsansatzes mit DHepO-DVB A
nach verschiedenen Reaktionszeiten (1 : A = 1: 5; [1] = 10mmol/ L;
Reaktion bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß); „O min“ bedeutet
erstes Spektrum beim Aufwärmen zwischen –95 ° C und
Raumtemperatur, alle übrigen Spektren bei RT
63
Abb. 6-8
1
H-NMR-Spektren (in Toluol-d8): von drei Reaktionsansätzen mit DHepODVB (Katalysator: DHepO-DVB = 1:1, 1: 1, 1:3, 1:5 (von oben nach unten);
jeweils [1] = 10mmol/ L; Reaktion unter Lichtausschluß) nach Reaktionszeiten
von etwa drei Wochen, alle Spektren bei RT
Zum Vergleich ist das Spektrum einer Messung der gleichen Probe im Ansatz 1:1 bei
500 MHz gezeigt.
Zur Klärung der in der Mischung vorhandenen Spezies wurden vom Ansatz 1:3 nach 23 d
(vgl. Abb. 6-8) innerhalb von etwa 48 h 1H-NMR-Spektren mit 500 MHz und
13
C-Spektren
mit 125 MHz gemessen. Dabei wurden auch Experimente zur Bestimmung von H-HKopplungen (COSY), der Anzahl der Protonen am C-Atom (DEPT), von über 1JH-Ckoppelnden C-Atomen (HMQC) und von über 2JH-C / 3JH-C –koppelnden C-Atomen (HMBC)
sowie von durch den NOE-Effekt koppelnden Protonen durchgeführt. Es konnten alle in Abb.
6-9 mit Zuordnung aufgeführten Spezies identifiziert werden.
64
DHepO-DVB
Neophylen
OC7H15
vt
vc
E
Aro
Ar´
v´
DHepO-PV-Dimer und Trimer
v
vć
v´t
Ethen
Arp
Mα
Ar1, Ar2, ...
Vinylen.
vI, vII, ...
α-Methylen Mα1, α2, ...
Arm
O
Aromat.
β-Methylen Mβ1, β2, ...
Mβ
Vinyl.
C5H11
v´´, v´ć, v´´t
(Systematik siehe Kap. NMR)
K2
K1
ArA,p
ArA,m
N
RF6
RF6
O
RF6
A
Mo
β
Ara
O
β̀
N
MA,NPh
O
α´
O
RF6
A
Ara
O
O
α
Mo
v
vc
MeA,NPh
vt
α´
O
β́
O
Ari
Mo
K3
O
RF6
O
RF6
N
ArA, p
ArA, m
N
RF6
RF6
O
Mo
A
α´ O
β́
β
Ara
O
O
α
Ari
vI
RF6 =
O
O
Mo
MeA,NPh
RF6
O
RF6
N
ArA, p
Abb. 6-9
O
CF3
CF3
ArA, m
In der Kondensatmischung vorhandene Spezies mit Zuordnungen
65
Die Angabe der chemischen Verschiebungen für die drei aktiven Spezies K1 – K3 erfolgt in
den Tabellen 6-1 – 6-3 mit Zuordnung und den wichtigsten Ergebnissen aus den
Experimenten.
Tab. 6-1
Zusammenfassung der Ergebnisse für Spezies K1
δH
relative
NOE
Proton
[ppm]
Intensität
mit H (δH [ppm])
A
12.59
1
1.3, 2.78, 6.1
v
dd 7.37
K1-
wichtige
1
JHC mit C
( δC [ppm])
2
JHC / 3JHC mit C
(δC [ppm])
106, 152, 137
131
1.3, 1.63, 2.78, 3.54,
(37), 126, 151,
Ara
6.1
1
Ari
s 7.27
~1
1.3, 2.34, 4.49, 5.765
107
Arm-p
6.79-6.8
3
2.78
127.5
vc
dd 5.765
1
7.27, 5.23
vt
dd 5.23
1
5.765
α´
m 4.49
2
1.3, 2.34, 7.27
72
26, 27.5, 151
β́
m 2.34
2
1.3, 1.4, 4.49
27.5
26, 72
α
t 3.54
2
~1.25 – 1.4, 1.63
69
27, 30.5,152
β
m 1.63
~1.25 – 1.4, 3.54
30.5
MA, NPh
s 2.78
1.3, 6.79-6.8, 12.59
19
MeRF6
1.3
Tab. 6-2
6
12.59
152
(42), 126, 133,
151, 152
19
125
128, 137, 154
28
δH
relative
NOE
Proton
[ppm]
Intensität
mit H ( δH [ppm] )
A
12.56
1
~1.25, 2.77, 6.32
K2-
106
Ar m-p
6.7-6.8
Ara
s 6.32
1
α´
m 4.28
2
β́
m 2.28
MeA,NPh
s 2.765
MeRF6
~1.25
wichtige
1
JHC mit C
( δC [ppm])
2
JHC / 3JHC mit C
( δC [ppm] )
103, 152.5
127.5
19
2.28, 4.28, 12.56
103
133, 152.5
~1.25, 2.28, 6.32
72
27
6
6.8
19
66
Tab. 6-3
wichtige
δH
relative
NOE
Proton
[ppm]
Intensität
mit H ( δH [ppm] )
A
12.61
1
6.17, 2.80, ~1.31
vI
7.94
~1
7.58
Ari
7.58
~1
4.57, 7.94
152, 153
Ara
6.17
~1
3.65, 2.8
152, 153, 127,(37)
α´
4.57
~2
7.58
72
β́
2.42
α
3.65
~2
6.17, 1.75
69
β
1.75
3.65
31
MA, NPh
2.80
6.8, 12.61
19
K31)
1)
~6
1
JHC mit C
( δC [ppm])
2
JHC / 3JHC mit C
( δC [ppm] )
153
124
124
27, 31
K3 bildet geringen Anteil, daher sind einige Kopplungen nicht zu sehen.
Eine ausführliche Zuordnung der Signale im 1H-Spektrum erfolgt in Abb. 6-10. Dabei wurden
Bereiche des Spektrums zur Verdeutlichung unterschiedlich gedehnt und wieder
nebeneinander gesetzt. Zur Korrelation der resultierenden Signalauflösung mit der in den
100MHz-Spektren können in Abb. 6-8 die entsprechenden Spektren des 1:1-Ansatzes
verglichen werden. Aus den Signalintensitäten der α-Methylen-Protonen der Seitenketten
lässt sich für den 1:3-Ansatz nach 23 d ein Umsatz von ~45% errechnen. Der Fortgang der
Reaktion kann auch an der Entwicklung des Signals der Ethen-Protonen bei 5,289 ppm
verfolgt werden, da bei jedem produktiven Metathese-Schritt ein Äquivalent Ethylen frei
wird. Nach 15 min ist ein Ethen-Signal gut erkennbar, in Spuren bereits nach 7,5 min (vgl.
Abb. 6-7). Kondensationsprodukte erkennt man am Aufspaltungsmuster der α-MethylenProtonen bei ca. 3.84 – 3.9 ppm sowie an den Vinylen-Protonen bei 7.96 – 8 ppm.
Die ungewöhnlich aussehenden Multipletts für die α-Methylen-Protonen der am Mo
koordinierten O-Atome deuten eventuell auf dynamische Prozesse der Assoziation/
Dissoziation.
67
Abb. 6-10
1
H-NMR-Spektrum (500MHz, Toluol-d8) mit Zuordnung: Ansatz mit
Katalysator: DHepO-DVB nach 23 d (Beschreibung s.o.)
68
Im ersten Spektrum („0 min“ 1:5–Ansatz, Abb. 6-7) ist noch ein zusätzliches AlkylidenSignal bei ca. 13.51 ppm zu erkennen, das auch im Fall des 1:1-Ansatzes detektiert wurde.
Hierbei wird es sich um das erste Umalkylidenierungsprodukt, eine intermediäre Spezies,
handeln. Die Lage des Signals steht im Einklang mit der Lage ähnlicher Katalysatoren.133,
134
Die Annahme der schnellen Umalkylidenierung wird unterstützt durch schon in den ersten
Spektren (kurze Reaktionszeit) auch unter Berücksichtigung des Signal-Rausch-Verhältnisses
konstante
Signal-Anteile
der
freien
Neophylen-Vinylgruppe (zwei dd bei ca. 5
ppm, s.o.). Eine Erklärung für das ab den
N
RO
ersten Spektren sichtbare Signal bei 12,57
Mo
ppm könnte eine O-Koordination sein, die
O
RO O
zu einer stabilen Struktur führt, in der die
Winkel und die Raumerfüllung günstig sind
(Abb. 6-11). In einer solchen Anordnung
hätte
Abb. 6-11
der
MoCCCO-Fünfring
in
der
Äquatorial-Lage der trigonalen Bipyramide
Spezies K1:
Erstes Umalkylidenierungs Produkt mit O-Koordination
einen günstigen offenen OMoC-Winkel.
Die t-Butyloxy-Gruppen hätten durch das
seitliche Wegknicken der koordinierten
Heptyloxy-Gruppe trotz des kleinen Winkels Raum. Auch der Aryl-Rest am Imido-Liganden
hätte Platz.
Unterstützt wird ein solcher Vorschlag von Überlegungen, nach denen ein um 90 ° gegenüber
der syn- bzw. anti- Stellung rotierter Alkyliden-Ligand aufgrund der Orbital-Konfiguration
am Metall durch das d-Orbital in der NMoC-Ebene stabilisiert sein sollte (Abb. 6-12).135
Ar
Ar
N
N
H
Mo
C
Mo
R
anti
Abb. 6-12
Ar
N
H
C
Mo
R
C
R
90 ° - Drehung
H
90 ° - Drehung
syn
Drehung des Alkyliden-Liganden um die M=C-Bindung
69
Normalerweise ist dieser Zustand nicht stabil bei stark elektronenziehenden t-ButyloxyLiganden wie OCMe(CF3)2 in diesem Fall. Begünstigend sollten sich jedoch die zusätzliche
Elektronendichte durch den Sauerstoff und der Chelat-Effekt auswirken. Die Lockerung der
MoN-Bindung (Elektronendichte aus MoN-Bindung wird zum Stickstoff verlagert) läßt den
aromatischen Rest am Imido-Liganden wegknicken, was ebenfalls günstig sein sollte (Man
beobachtet eine starke Verschiebung der Methyl-Signale des Imido-Restes, zusammen mit
einem NOE auf die Alkyliden-Protonen).
Berücksichtigung der Produktkonfiguration
Die Kondensationsprodukte, d.h. die Oligomere, weisen alle trans-konfigurierte Doppelbindungen auf (siehe z.B. Abb. 7-2). Dieser Umstand hat Konsequenzen für die Betrachtung
des Reaktionsverlaufs am Katalysator und kann zu der Erklärung möglicher Zwischenstufen
herangezogen werden. Um produktiv zu trans-Vinylen-verknüpften Oligomeren zu zerfallen,
müssen die Styryl-Reste am Metallcyclobutan-System anti zueinander stehen. Zwei mögliche
Strukturen (Abb. 6-13, rechts) müssen berücksichtigt werden.
OHep
OHep
N
(CF3)2MeCO
OHep
Mo
[Mo]
(CF3)2MeCO
O
OHep
HepO
OHep
OHep
anti - Annäherung
OHep
[Mo]
N
(CF3)2MeCO
X=OCMe(CF3)2
HepO
OHep
Mo
OHep
OX
OHep
OHep
OHep
"äquatorial" - Annäherung
Abb. 6-13
Aufbau der „produktiven“ Metallacyclobutan-Strukturen
Damit das anti-Rotamer des Alkylidens eine Metallacyclobutan-Struktur aufbaut, die nach
Zerfall trans-konfigurierte Vinylen-Gruppen liefert, müßte sich DHepO-DVB in der
70
beschriebenen Weise von hinten (bezogen auf Papierebene) annähern (Abb. 6-13 oben).
Gerade in diesem oberen Quadranten wird aber die sterische Wechselwirkung mit dem
abgeknickten Imido-Rest groß sein, so daß dieser Reaktionsverlauf eher unwahrscheinlich ist.
Liegt das Alkyliden jedoch äquatorial, so resultiert die entsprechend in Abb. 6-13
beschriebene Annäherung von DHepO-DVB aus dem sterisch wesentlich günstigeren hinteren
unteren Quadranten ebenfalls in einer Metallacyclobutan-Struktur mit anti-ständigen StyrylResten. Die Annäherung würde über die CNO-Fläche des Alkyliden-Komplexes verlaufen,
wie von Schrock et al. beschrieben.136 Im Fall eines syn-Alkyliden-Komplexes bestünde für
den Sauerstoff keine Möglichkeit zur stabilisierenden Koordination an das Metall-Zentrum,
ferner würden die langen Alkyloxy-Seitenketten keinen Platz wegen des Imido-Liganden
finden. Diese Möglichkeit erscheint somit als unwahrscheinlich.
Als Ergebnis läßt sich zunächst festhalten, daß keine Metallacyclobutan-Strukturen detektiert
werden konnten. Es gibt Hinweise in den NMR-Spektren, die Signalintensitäten sind jedoch
zu gering für eine Auswertung, ferner stören andere große Signalgruppen in den Bereichen.
Es konnten jedoch vier Alkyliden-Spezies nachgewiesen werden, deren Reihenfolge der
Entstehung (zunächst Signal bei 13.51, dann 12.57, hiernach 12.59 und 12.61 ppm) mit dem
aufgestellten Katalyseschema gut zu erklären ist. Binukleare Komplexe sind aufgrund der
doppelten Funktionalität des Edukts zu erwarten und aus Untersuchungen an DVB bekannt.
Auch die Verlangsamung der Kondensation durch die Stabilisierung am Metall-Zentrum,
zusammen mit der längeren Lebenszeit aktiver Spezies gegenüber Kondensationen ohne
anwesende Lewis-Base ist mit diesen Ergebnissen erklärbar. Zu der nachgewiesenen OKoordination kommt hinzu, daß durch die Bindung von zwei Katalysator-Molekülen an ein
Substrat insgesamt weniger Katalysator pro Monomer zur Verfügung steht.
Weitergehende Untersuchungen könnten z.B. versuchen, durch Zusatz von wenig Base (z.B.
THF) den Austauschprozess der O-Koordination zu beeinflussen und damit die Kondensation
relativ zu beschleunigen. Untersuchungen bezüglich der CH-Kopplungskonstanten könnten
ferner Aufschluß über die syn/anti-Orientierung des Alkyliden-Restes geben.
71
Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren
7
Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PVOligomeren
7.1
Mikrostruktur: NMR- und IR-Spektroskopie
7.1.2
1
H-NMR : DHepO-PV-Oligomere
1
H-NMR des Pentamers
Die vollständige Zuordnung der 1H-NMR-Signale in CDCl3 ist in Abb. 7-1 exemplarisch am
Beispiel des Pentamers dargestellt.
M
ε
γ
ε
M
M
δ
M
M
β
α1
α3
O
A1
VI
A3
α4
O
VII
A2
O
VI
O
A4
A5
α3
O
VII
VII
O
A5
A4
α2
O
VI
VII
O
A3
A2
O
Va
VI
O
A1
Vtrans
Vcis
*
ppm
Abb. 7-1
1
H-NMR-Spektrum des ungeschützten DHepO-PV-Pentamers ( 400
MHz, CDCl3, Lösungsmittel „* “) und Strukturformel mit Zuordnung
72
Die Zuordnungen an den C-Atomen der Strukturformel gelten für die nicht gezeigten
Protonen. Die Oligomere haben eine symmetrische Struktur, so daß die NMR – Signale gut
zugeordnet werden können.
Die aliphatischen Protonen der Seitenketten ( -CH2 α – ε und -CH3 M ) haben chemische
Verschiebungen von 0.8 bis 4.2 ppm. Dabei liefern die endständigen Methylgruppen M
Signale um 0.9 ppm. Bei entsprechender Dehnung des NMR-Spektrums kann bei kürzeren
Oligomeren zwischen Methylgruppen der Seitenketten an inneren und äußeren PV-Einheiten
differenziert werden. Die Methylen-H der Seitenketten liefern für ε um 1.35, für δum 1.4, für
γum 1.55 und für βum 1.8 ppm Multipletts. Die dem Sauerstoff benachbarten α-Methylen-H
sind verglichen mit β− ε empfindlicher gegenüber ihrer Umgebung. Im Inneren des Moleküls
sind α− Η zu deutlich höheren ppm verschoben. Entsprechend sind die α4− H der mittleren
Phenylen-Einheit am stärksten verschoben, die α3− H der benachbarten Ringe weniger und die
der äußeren Phenylen-Ringe am geringsten. Bei letzteren kann man sogar zwischen zwei
unterschiedlichen α− H-Paaren differenzieren: Die α1− H ragen nach außen, werden von dem
aromatischen Ringstrom nicht so stark beeinflusst und weisen dadurch eine leicht geringere
Verschiebung auf als die α2− H. Die Aufspaltung wird bei einigen Oligomeren besonders
deutlich (s.u.).
Die nach außen ragenden vtrans-Methyliden-Protonen der endständigen Vinylgruppen liefern
ein doppeltes Dublett um 5.26 ppm ( „cis“- 3J-Kopplung mit va beträgt 11.2 Hz), die dem
aromatischen Ring benachbarten vcis-Protonen am gleichen C-Atom ein doppeltes Dublett mit
größerer Kopplungs-Konstante um 5.75 ppm („trans“- 3J-Kopplung mit va beträgt 17.8 Hz).
Die vicinalen va-Protonen der Vinylgruppen liefern ein doppeltes Dublett um 7.07 ppm, von
dem ein Peak unter dem Signal des äußersten aromatischen Protons A1 bei 7.028 ppm liegt.
Das ist an den Integralverhältnissen der aromatischen Protonen erkennbar.
Im Pentamer gibt es fünf unterschiedliche aromatischen Protonen. Je weiter im Inneren des
Moleküls sie sich befinden, desto stärker ist ihre Verschiebung nach Tieffeld. Durch
Sättigungseffekte werden mit zunehmender Kettenlänge die Unterschiede geringer, so daß
bereits die A4- und A5-Protonen ein Signal bilden ( bei 7.17 ppm, genaueres s.u.). Die mit A2
und A3 bezeichneten Protonen ergeben Singuletts bei 7.13 und 7.16 ppm.
An den konjugierten vinylenischen Doppelbindungen ist viel Elektronendichte lokalisiert, was
die starke Verschiebung begründet. Im Pentamer gibt es zwei unterschiedliche vinylenische
Protonen-Paare. Die zentralen vII-Protonen ergeben ein Singulett bei 7.49 ppm, das Singulett
der vI-Protonen liegt bei 7.46 ppm.
73
1
H-NMR-Spektren der DHepO-PV-Oligomere unter Variieren der Kettenlänge
Die NMR-Spektren verändern sich systematisch mit der Kettenlänge des Oligomers. Im
folgenden
wird
diese
„lehrbuchhafte“
Kettenlängenabhängigkeit
an
den
zwei
charakteristischsten Signalgruppen verdeutlicht.
Abb. 7-2 verdeutlicht die dazugehörigen relevanten Molekülstrukturen. In der homologen
Reihe sind die Protonen-Gruppen hervorgehoben, die im Vergleich zum jeweils niedrigeren
benachbarten Oligomer neue Signale zur Folge haben.
Hex
H2C
Hex
Hex
H 2C
O
O
H
H
H
CH2
Hex
Hex
O
O
O
CH2
Hex
CH2
H2C
O
Hex
HH
O
O
CH2
O
Hex
HH
O
CH2
Hex
Hex
Hex
H2C
O
H
CH2
Hex
H2C
O
Hex
O
Hex
O
CH2
Hex
H2C
H O
O
CH2
Hex
O
CH2
H2C
O
H2C
O
CH2
Hex
Hex
H2 C
O
O
Hex
Hex
H2 C
H
CH2
O
CH2
Hex
Hex
O
Hex
H2C
O
Hex
H2C
Hex
H2C
H O
O
H
O
O
Hex
H2C
H2C
Hex
CH2
O
CH2
Hex
Hex
O
CH2
Hex
Hex
Hex
H2 C
Hex
H2C
O
Hex
H2C
O
HH
O
CH2
Hex
H2 C
O
Hex
H2 C
O
H2 C
O
O
CH2
Hex
O
O
H
CH2
Hex
H
O
CH2
Hex
O
CH2
Hex
O
CH2
Hex
Hex
H2C
O
Hex
H2C
O
Hex
H2C
Hex
O
H
O
CH2
Hex
O
CH2
Hex
O
CH2
O
Hex
Hex
Hex = C6H13
H2C
Hex
O
H H
HH
CH2
H2C
Hex
Hex
H 2C
O
O
H
CH2
Hex
H2C
O
Hex
H2C
O
O
Hex
O
Hex
CH2
O
Hex
CH2
O
Hex
Abb. 7-2
CH2
Monomer und Oligomere (Molekülausschnitte) bis zum Oktamer:
Hervorgehoben sind die für die Kettenlänge signifikanten Protonen.
In Abb. 7-3 sind die α-Methylen-Protonen-Signale (1H-NMR, 400 MHz, CDCl3) für eine
homologe Oligomerreihe übereinander abgebildet.
74
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Hexamer
Oktamer
Abb. 7-3
1
H-NMR-Auschnitt: α-Methylen-Protonen-Signale homologer
ungeschützter DHepO-PV-Oligomerer ( mit Monomer)
Die Signale verändern sich mit zunehmender Kettenlänge systematisch.
Im Monomer liefern die α-Methylen-Protonen ein Signal ( Triplett). Die inneren und äußeren
α-Methylen-Protonen im Dimer sind offensichtlich sehr ähnlich, so daß bei einer Auflösung
von 400 MHz nur ein verbreitertes Triplett erkennbar ist. Beim Trimer sind drei
unterschiedliche Tripletts von α-Methylen-Protonen zu sehen - das zu höheren ppm
verschobene der Protonen am mittleren Phenylen-Ring und zwei Tripletts der α-MethylenProtonen der äußeren Ringe ( nach außen und nach innen gerichtet - genaueres siehe
Beschreibung der geschützten Oligomere). Die Integralverhältnisse und Lagen ändern sich
beim Übergang vom Trimer zum Tetramer - es gibt keine zusätzlichen Signale. Die
75
zusätzlich, innerste PV-Einheit im Pentamer hat bei den α-Methylen-Protonen ein weiteres
Triplett bei höheren ppm zur Folge. Im Vergleich zu dem Pentamer-Spektrum sind beim
Hexamer nur veränderte Integralverhältnisse und eine leichte Verschiebung zu höheren ppm
zu beobachten. Die neuen mittleren Methylen-Protonen im Oktamer bewirken ein Triplett
bei 4.07 ppm, das man allerdings nicht mehr deutlich aufgelöst sehen kann.
Insgesamt verschieben sich alle Signale mit zunehmender Kettenlänge zu höheren ppm,
aufgrund des immer ausgedehnteren konjugierten Systems.
Auch die Protonen-Signale für den aromatischen und den „vinylenischen“ Bereich zeigen
dieses Verhalten und verändern sich mit zunehmender Kettenlänge systematisch. Die
entsprechenden Spektren-Ausschnitte sind in Abb. 7-4 dargestellt.
Die zugeordneten
Protonen wurden in Abb. 7-2 ebenfalls hervorgehoben.
Beim Monomer liefern die zwei aromatischen Protonen des Rings bei 6.98 ppm ein Singulett,
die Protonen va der Vinylgruppen (s. Abb. 7-2) ergeben das doppelte Dublett um 7.038 ppm.
Die Vinylen-Protonen des Dimers liefern ein neues Signal bei 7.46 ppm, die inneren
aromatischen Protonen an den Phenylengruppen bewirken bei 7.11 ppm ebenfalls ein neues
Signal. Im Vergleich zum Monomer verlagern sich die Signale durch das größere
elektronische System zu höheren ppm. Die Phenylen-Protonen des inneren Rings im Trimer
liegen bei 7.147 ppm. Das Integral über die Vinylen-Protonen verdoppelt sich relativ. Die
innersten Vinylen-Protonen des Tetramers liefern bei 7.49 ppm ein halb so großes Integral
wie die äußeren. Ein neues Signal für Phenylen-Protonen erscheint bei 7.164 ppm. Beim
Pentamer sind für die zwei jeweils inneren und äußeren Vinylen-Protonen zwei gleich große
Integrale zu beobachten. Neue Phenylen-Protonen lassen sich von nun an bei zunehmender
Kettenlänge nicht mehr differenzieren, sondern addieren nur noch zur Intensität eines dadurch
breiteren Signals. Die im Vergleich zum Pentamer zusätzlichen Vinylen-Protonen des
Hexamers lassen sich durch die Asymmetrie des Peaks bei 7.49 ppm erahnen. Die drei
innersten Vinylengruppen im Oktamer liefern mit ihren Protonen genug Signalintensität, um
die Aufspaltung bei 7.49 ppm zu beobachten.
76
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Hexamer
Oktamer
76Abb.7-4
1
H-NMR-Ausschnitt: AromatenbereichV und Vinylen-Protonen von
homologen DHepO-PV-Oligomeren und Monomer (Lösungsmittel „*“)
Die vollständigen 1H-Signallagen sind mit Aufspaltungsmuster und Kopplungskonstanten
tabellarisch in Tab. 7-1 zusammengefasst.
V
Im Aromatenbereich ist auch das doppelte Dublett eines der endständigen Vinyl-Protonen zu sehen
(siehe Zuordnung Pentamer), das mit zunehmender Kettenlänge an relativer Intensität verliert
77
Tab. 7-1
Protonen-Signale von DHepO-PV-Monomer und Oligomeren mit
ZuordnungI (1H-NMR 400MHz, CDCl3)
Zuordnung
1
H-NMR
400 MHz
Methyl M
εMethylen
δMethylen
γ
Methylen
β-Methylen
αMethylen
Vinyl Vtrans
Vinyl Vcis
Vinyl Va
Aromat. A
Vinylen. V
Mono
Di
Tri
Tetr
-mer
Penta
Hexa
Okta
[ppm]
JH,H [Hz]
[ppm]
JH,H [Hz]
t 0.88
t 0.90
3
J (6.6)
[ppm]
JH,H [Hz]
t 0.875
t 0.880
t 0.905
[ppm]
JH,H [Hz])
[ppm]
JH,H [Hz]
[ppm]
JH,H [Hz]
[ppm]
JH,H [Hz]
m 0.891)
m 0.891)
m 0.891)
m 0.891)
m 1.31
m 1.31
m 1.31
m 1.32
m 1.33
m 1.32
m 1.32
m 1.36
m 1.37
m 1.38
m 1.385
m 1.395
m 1.39
m 1.40
m 1.47
m 1.51
m 1.52
m 1.52
m 1.53
m 1.53
m 1.53
m 1.80
m 1.83
m 1.84
m 1.85
m 1.86
t 4.011
t 4.013
t 4.055
t 4.062
3
J ( 6.6)
dd 5.257
3
J (11.19)
2
J (1.02)
dd 5.750
3
J (17.8)
2
J (1.02)5)
dd 7.067
3
J (11.19,
17.8)
s 7.028
s 7.129
s 7.157
s 7.167
s 7.44
s 7.462
s 7.471
s 7.490
m 1.87
t 4.012
t 4.014
t 4.056
t 4.064
3
J ( 6.6)
dd 5.259
3
J (11.19)
2
J (1.02)
dd 5.750
3
J (17.8)
2
J (1.02)5)
dd 7.067
3
J (11.18,
17.8)
s 7.028
s 7.130
s 7.158
s 7.1714)
s 7.470
s 7.493
s 7.499
t 0.895
J (6.6)
3
t 3.955
J ( 6.6)
3
dd 5.245
3
J (11.2)
2
J (1.0)
dd 5.724
3
J (17.8)
2
J (1.52)
dd 7.038
3
J (11.2,
17.8)
s 6.981
m 1.87
t 4.0123)
t 4.006
t 4.0123)
(11+13)
t 4.002)
t 4.009
(11+13)
t 4.054
3
t 4.054
t 4.043
J ( 6.6)
t 4.059
3
3
J ( 6.6)
J ( 6.6)
3
J ( 6.6)
dd 5.252 dd 5.257 dd 5.260 dd 5.258
3
J (11.19) 3J (11.19) 3J (11.19) 3J (11.19)
2
J (1.53) 2J (1.52) 2J (1.53) 2J (1.53)
dd 5.744 dd 5.746 dd 5.748 dd 5.750
3
J (17.8) 3J (17.8) 3J (17.8) 3J (17.8)
2
J (1.53) 2J (1.53) 2J (1.53) 2J (1.53)
dd 7.060 dd 7.063 dd 7.067 dd 7.067
3
J (11.2, 3J (11.19, 3J (11.19, 3J (11.19,
17.8)
17.8)
17.8)
17.8)
s 7.028
s 7.028
s 7.022
s 7.020
s 7.130
s 7.129
s 7.123
s 7.11
s 7.157
s 7.157
s 7.147
s 7.164
s 7.166
s 7.469
s 7.492
s 7.469
s 7.493
1)
Aufspaltung analog zu Trimer, nur schlechter aufgelöst, anteiliges Triplett bei höheren ppm
wird immer weniger, bis es nur noch durch einen kleinen Peak zu sehen ist
2)
zwei nicht aufgelöste Tripletts
3)
zwei dicht benachbarte Tripletts
4)
zwei überlagerte Singuletts
5)
schlecht aufgelöst
I
Die Auflösung des Heptamer-Spektrums ist nicht gut genug, um inhaltlich Neues zu liefern. Daher
wurde auf die Auflistung der Signale verzichtet.
78
1
7.1.3
H-NMR : Geschützte DHepO-PV-Oligomere
Pentamer ungeschützt und geschützt im Vergleich
Die geschützten DHepO-PV-Oligomere tragen anstelle der endständigen Vinylgruppen
Butenylgruppen, die trans-konfiguriert sind. Die 1H-NMR-Spektren werden exemplarisch am
geschützten Pentamer gezeigt ( Abb. 7-6). Die Molekülstruktur mit relevanten Protonen ist in
Abb. 7-5 dargestellt.
Me
H 3C
α
H
va
OHep
C
H2
vi H
4
HepO
HepO
Abb. 7-6
1
OHep
H vi
α
H2
Abb.
C
Me
H
CH
va
3
7-5
Struktur des geschützten Pentamers
mit relevanten Protonen
H-NMR-Spektrum ( 400 MHz, CDCl3, Lösungsmittel „*“) des
geschützten Pentamers (ungeschütztes: verkleinertes Spektrum)
Das entsprechende Spektrum des ungeschützten Pentamers ist verkleinert eingefügt. Die
Butenylgruppe verursacht durch die Protonen vi ein Dublett um 6.72 ppm, ein doppeltes
Triplett um 6.29 ppm durch die Protonen va (im wesentlichen nur trans-konfigurierte
Doppelbindungen), ein Multiplett um 2.28 ppm durch die α− H-Atome der Methylengruppe
und ein scharfes Triplett durch die endständigen Methylgruppen Me um 1.10 ppm.
79
1
H-NMR-Spektren der geschützten DHepO-PV-Oligomere unter Variierung der
Kettenlänge
Im
Fall
der
geschützten
DHepO-PV-Oligomere
sind
die
kettenlängenabhängigen
Aufspaltungsmuster der aromatischen Protonen und der α-Methylen-Protonen der
Seitenketten differenzierter als bei den ungeschützten Analoga ( vgl. α-Methylenbereiche,
Abb. 7-6).
In Abb. 7-7 ist der Bereich der aromatischen und vinylenischen Protonen für die homologen
geschützten Oligomere dargestellt.
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Hexamer
Oktamer
Abb. 7-7
1
H-NMR-Ausschnitt:
homologen
Aromatenbereich
geschützten
und
Vinylen-Protonen
DHepO-PV-Oligomeren
und
von
Monomer
(Lösungsmittel „*“)
80
Die kettenlängenabhängige Entwicklung der 1H-NMR-Spektren der geschützten Oligomere
ist analog den ungeschützten, wobei einige Aufspaltungen differenzierter sind.
Im Ausschnitt aus dem Monomer-Spektrum findet sich ein einziges Signal. Im DimerSpektrum gibt es drei Signale gleicher Intensität - für die äußeren und inneren Ring-Protonen
sowie für die Vinylen-Protonen. Beim Trimer-Spektrum kommen durch den dritten, inneren
Ring nochmal zwei Ringprotonen hinzu, während sich durch die zweite Vinyleneinheit die
Signalintensität der Vinylen-Protonen im Vergleich zum Dimer relativ verdoppelt. Die
systematische Entwicklung der relativen Intensitäten ist bis zum Oktamer deutlich zu
verfolgen.
Besonders gut sichtbar ist auch der Einfluß des elektronischen Systems auf das äußere
aromatische Proton-Signal. Abb. 7-8 verdeutlicht die chemische Verschiebung der äußeren
Ring-Protonen in Abhängigkeit von der Kettenlänge.
Verschiebung [ppm]
7,05
7,00
6,95
6,90
6,85
0
Abb. 7-8
1
2
3
4
5
6
7
Anzahl der Phenyleneinheiten
8
Chemische Verschiebung der äußeren Ringprotonen bei
verschiedenen Kettenlängen
Zunächst hat das Hinzufügen einer Repetiereinheit einen großen Einfluß auf die
Elektronendichte an den äußeren Ringen. Das konjugierte p-Elektronensystem vergrößert sich
zunächst relativ stark und führt zu einer starken Tieffeld-Verschiebung für die äußeren
aromatischen Protonen im Dimer verglichen mit dem Monomer. Mit weiterer Vergrößerung
des konjugierten Systems wird jedoch der relative Unterschied wegen des Sättigungseffekts
immer geringer. Dieser Effekt ist für alle Protonen des aromatischen Bereichs, wie auch bei
den a-Methylen-Protonen der Seitenketten zu beobachten.
81
Die außen- und innenständigen a-Methylen-Protonen der äußeren Phenylen-Ringe ( a 1 und a 2,
Abb. 7-1) sind durch die Wechselwirkung mit den ortho-ständigen Butenyl-Gruppen zudem
deutlicher unterschiedlich als bei den ungeschützten Analoga. In Abb. 7-9 sind die jeweiligen
1
H-NMR-Ausschnitte der a-Methylen-Protonen
der geschützten Oligomere gegenüber-
gestellt.
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Hexamer
Abb. 7-9
1
H-NMR-Auschnitt: a-Methylen-Protonen-Signale von homologen
geschützten DHepO-PV-Oligomeren und Monomer
Die 1H-Signallagen der geschützten DHepO-PV-Oligomere sind mit Aufspaltungsmuster und
Kopplungskonstanten tabellarisch in Tab. 7-2 zusammengefasst.
82
1
Tab. 7-2
H-NMR (400MHz, CDCl3): Protonen-Signale von geschütztem
DHepO-PV-Monomer und geschützten Oligomeren mit ZuordnungII
Zuordnung Monomer
Dimer
Trimer Tetramer Pentamer Hexamer
1
H-NMR
400 MHz
[ppm]
JH,H [Hz]
Methyl M Z)
t 0.897
3
J ( 7.2)
Methyl Me
3
εMethylen Z)
δMethylen Z)
γ
Methylen Z)
βMethylen Z)
α-Methylen
(Butenyl)
αMethylen Z)
(OCH2Hex)
Vinyl Va
Vinyl Vi
Aromat. AZ)
Vinylen. V Z)
1)
2)
Z)
II
[ppm]
[ppm]
JH,H [Hz]
0.885 2)
3
J ( 6.8)
0.888 2)
3
J ( 6.8)
t 1.097
J ( 7.3)
[ppm]
JH,H [Hz]
t 0.884
t 0.904
3
J ( 6.8)
t 1.114
3
J ( 7.3)
[ppm]
JH,H [Hz]
t 0.876
t 0.900
3
J ( 6.8)
t 1.111
3
J ( 7.3)
[ppm]
JH,H [Hz]
t 0.8807 1)
t 0.902
3
J ( 6.8)
t 1.115
3
J ( 7.3)
3
3
m 1.317
m 1.309
m 1.307
m 1.312
m 1.317
m 1.320
m 1.371
m 1.372
m 1.377
m 1.386
m 1.392
m 1.394
1.479
m 1.487
m 1.503
m 1.519
m 1.523
m 1.524
3
p 1.795
J ( 7.0)
m 1.825
m 1.844
m 1.849
m 1.850
m 1.861
m 2.247
m 2.267
m 2.273
m 2.274
m 2.275
m 2.276
t 3.986
t 3.991
3
J ( 6.6)
t 3.996
t 4.003
t 4.036
3
J ( 6.6)
t 4.001
t 4.007
t 4.048
3
J ( 6.6)
dt 6.276
3
J (t 6.6
d 15.76)
dt 6.285
3
J (t 6.6
d 15.76)
dt 6.288
3
J (t 6.6
d 15.76)
t 4.002
t 4.008
t 4.051
t 4.059
3
J ( 6.6)
dt 6.289
3
J (t 6.6
d 15.76)
t 4.002
t 4.009
t 4.052
t 4.062
3
J ( 6.6)
dt 6.290
3
J (t 6.6
d 15.76)
d 6.7061)
J (15.76)
d 6.7111)
3
J (16.0)
d 6.7141)
3
J (16.0)
s 6.963
s 7.097
s 6.971
s 7.111
s 7.141
s 6.975
s 7.116
s 7.150
s 7.156
s 7.410
s 7.444
s 7.453
s 7.481
JH,H [Hz]
t 3.940
J ( 6.6)
3
dt 6.233
3
J (t 6.6
d 15.76)
dt 6.674
4
J (t 1.52)
3
J (d 15.76)
s 6.917
3
t 1.118
J ( 7.3)
t 1.117
J ( 7.3)
d 6.7161)
J (15.76)
3
s 6.976
s 7.119
s 7.154
s 7.161
s 7.166
s 7.455
s 7.490
d 6.7161)
J (15.76)
3
s 6.978
s 7.119
s 7.155
s 7.162
s 7.168
s 7.457
s 7.491
Tripletts kaum/ nicht mehr aufgespalten
Zweites Triplett kaum zu sehen
Zuordnungen vergleiche ungeschützte Oligomere
Die Auflösung des Oktamer-Spektrums ist nicht gut genug, um inhaltlich Neues zu liefern. Daher
wurde auf die Auflistung der Signale verzichtet.
83
7.1.3
13
C-NMR: DHepO-PV-Monomer bis Tetramer
7.1.3.1 Lösung in CDCl3
Von Monomer bis Tetramer wurden H-Breitbandentkoppelte
13
C-NMR-Spektren
in
G
Lösung
F
E
aufgenommen. Die Kennzeichnung der C-Atome
D
erfolgt in Abb. 7-10. Die Atome entlang der
C
Phenylen-Vinylen-Kette sind mit Ziffern, die C-
B
Atome der Seitenketten mit Buchstaben bezeichnet.
O
Zur eindeutigen Identifizierung von C-Atomen der
Phenylen-
und
Vinylen-Einheiten
4
wurden
zusätzlich DEPT-Spektren gemessen. Die Spektren
O
A
1
2
5
n
3´
6
4´
3
O
O
A´
sind mit Zuordnung in Abb. 7-11 gezeigt und die
chemischen
Verschiebungen
in
Tab.
7-3
angegeben.
Abb. 7-10
Zuordnung der C-Atome in DHepO-PV-Oligomeren
Tab. 7-3
13
C-NMR (CDCl3): Chemische Verschiebungen [ppm] von
DHepO-PV-Monomer bis -Tetramer mit Zuordnung
Zuordnung
MonomerA
[ppm]
DimerA
[ppm]
TrimerA/B
[ppm]
TetramerB
[ppm]
G-MethylKohlenst.
14.1
14.5
14.1
14.1
F-22.7 E-31.9
F-22.7 E-31.8
D-29.1 C-26.2
D-29.1 C-26.2
MethylenB-29.5 A-69.3
B-29.5 A-69.3
Kohlenst.
A´-69.5 69.6
A´-69.5 69.6
3,3`-126.8,127.5
3,3`-126.8,
127.9
127.5, 127.9
3,3`-127.2,128.2
4,4´,4´´-110.4, 4,4´,4´´-110.4,
Aromatische 3-127.2 4-110.6
4,4´-110.8,111.2
5-150,7
110.6, 110.8
110.6, 110.9
Kohlenst.
5-151.3
5,5´-150.87,
5,5´-150.88,
150.91,151.1
150.91, 151.1
Vinylische
1-114,0 2-131.6 1-114,2 2-132.0 1-113.8 2-131.6 1-113.8 2-131.6
Kohlenst.
6,6´-123.3,
Vinylenische
6-123.9
6,6´-123.3,123.5
123.4, 123.5
Kohlenst.
A
B
500MHz
400MHz
F-22.6 E-31.8
D-29.1 C-26.1
B-29.5 A-69.4
F-23.0 E-32.2
D-29.5 C-26.6
B-29.9 A-69.7
A´-70,0
84
Abb. 7-11
13
C-NMR-Spektren von DHepO-PV-Monomer bis Tetramer in
CDCl3 „*“ mit Zuordnung; DEPT-Spektren verkleinert eingefügt
(-CH2 positiv, -CH3 und >CH negativ); Zuordnungen B – G mit
Hilfe von HMBC und HMQC-Experimenten
85
7.1.3.2 13C-CP-MAS-NMR : DHepO-PV-Oligomere
13
C-CP-MAS-NMR-Untersuchungen können Aufschluß geben sowohl über die Konformation
und Packung der Seitenketten wie auch über die Packung der Hauptkette.
Von linearen Polymerketten ist bekannt, daß die Methylen-C-Atome empfindlich gegenüber
der Konformation benachbarter Einheiten sind. Lineare Alkan-C-Atome weisen z.B. in
Abhängigkeit von der Temperatur jeweils eine zusätzliche Bande ca. 2.5 ppm Hochfeldverschoben auf, welche ungeordneten Segmenten zugeordnet wird.137
So resonieren in
Polyethylen bei 34.4 ppm hochkristalline, all-trans-Methylen-C-Atome, die amorphen
Bereiche aber wesentlich breiter bei 32 ppm ( trans + gauche). Von seitenkettensubstituierten
Polyestern ist bekannt, daß mit zunehmender Temperatur der Anteil ungeordneter C-Atome
besonders in Richtung der Kettenenden der Seitenkette größer wird.
Für die ersten vier Oligomere ( Monomer bis Tetramer) wurden Festkörper-Spektren von aus
der Lösung ausgefällten Proben aufgenommen.
Die Spektren der bei 293 K untersuchten Proben sind in Abb. 7-12 mit der entsprechenden
Signal-Zuordnung ( vgl. Festlegungen aus Abb. 7-10) zusammengestellt.
Im Vergleich zu den Spektren der Lösungen gibt es auffällige Unterschiede. Die Signale der
unsubstituierten Ring-Kohlenstoffatome C4 sind in den Festkörper-Spektren bei deutlich
geringeren Verschiebungen zu finden, die Signale der C-Atome B – F aus den Seitenketten
hingegen bei deutlich höheren. Beim Tetramer sind die Verschiebungen für B, C, E, F im
Festkörper und in Lösung weitgehend gleich, dafür liegt A in Lösung bei höheren ppm.
Im Festkörper liegt das Monomer hochkristallin vor, wie sich an den scharfen Signalen
erkennen läßt. Das Dimer hat – unabhängig von der schlechteren Auflösung – verbreiterte
Signale, was auf einen etwas aufgelockerteren, weniger kristallinen Zustand schließen läßt.
Um 123 ppm kommen undeutlich die Signale für die Vinylen-C 6 zum Vorschein. Kleinere
zusätzliche Signale können auf verschiedene, nebeneinander vorliegende, Packungen
hindeuten. Die zwei Methyl-C-Signale bei ca. 17 und 15 ppm könnten etwa durch sterische
Wechselwirkungen
von
aneinander
stoßenden
Seitenketten
benachbarter
Moleküle
hervorgerufen werden. Die in einem Dimer benachbarten zwei Seitenketten beeinflussen sich
offenbar ebenfalls, was man aus dem veränderten Methylen-Bereich zwischen 20 und 40 ppm
ersehen kann. Bei dem Trimer nimmt die Beweglichkeit der Seitenketten bei
Raumtemperatur im Vergleich zum Dimer stark zu – das dem Sauerstoff benachbarte
Methylen-C A weist bei 67.1 ppm einen deutlichen Anteil an gauche-Konformationen auf.
Die Packung der Hauptkette scheint stabil zu sein, da die Signale schmal sind. Die Zunahme
86
an verschiedenen Konformationen bei den Methylen-C drückt sich im komplexen
Signalmuster aus. Das Signal für die
Methylen-C A im Tetramer deutet auf starke
Beweglichkeit, da es offensichtlich kaum mehr reine Anteile an trans-Konformationen gibt.
Die Signale der Seitenketten-C sind stark vereinheitlicht und das Spektrum ähnelt schon stark
denen Seitenketten-substituierter Polymere. Die endständigen F- und G-Kohlenstoff-Atome
Abb. 7-12
13
C-CP-MAS-NMR: Spektrum von vier Oligomeren bei 293 K
87
der Seitenketten scheinen ebenfalls hauptsächlich in der gauche-Konformation vorzuliegen.
Die aromatischen Signalmuster ähneln wieder stark denen des Monomers, mit der
zusätzlichen Bande für die neuen Vinylen-Gruppen der Kette. Insgesamt deutet das Spektrum
auf eine einheitliche Struktur. Die einzelnen Signallagen sind zum Vergleich in Tab. 7-4
zusammengefasst.
Tab. 7-4
13
C-CPMAS-NMR (293K): Chemische Verschiebungen von Monomer
bis Tetramer mit Zuordnung (soweit möglich)
Zuordnung
Monomer
[ppm]
Dimer
[ppm]
Trimer
[ppm]
Tetramer
[ppm]
MethylKohlenst. G
15.3
15.1 17.0
14.6 15.2 17.1
14.6
MethylenKohlenst.
F-26.8 E-35.5
D-31.8 C-28.9
B-32.7 A-69.9
Aromatische
Kohlenst.
3-126.5
4-106.8
5-150.9
Vinylische
Kohlenst.
Vinylenische
Kohlenst.
1-114.0
2-130.9
F-24.1 25.7
F-24.3
28.3 29.4 31.2 32.9
29.1 31.2
34.8 36.7
33 (breit)
A-67.1 69.4
A-67.2 69.7
4-105.0 106.3 107.3 3-127.0 127.7
4-104.9 106.7 108.1
4-110.1
4-106.7 107.8
3-124.3 125.8 127.1
3-125.5 127.0 127.5
5-150.7
5-150.7, 152.6
5-150.3 152.8 153.0
1-113.2 114.2
1-114.4
1-115 (breit)
2-131.7
2-133.1
2-132.9
F-25.8 E-38.1
D-32.0 C-28.9
B-35.4 A-69.5
123 (breit)
123.0
122.9 (breit)
88
7.1.4 IR-Spektren in Abhängigkeit von der Kettenlänge
Die homologen geschützten und ungeschützten DHepO-PV-Oligomere wurden IRspektroskopisch untersucht (als KBr-Preßlinge)..
7.1.4.1 IR-Spektren: DHepO-PV-Oligomere
In Abb. 7-13 ist exemplarisch das IR-Spektrum des ungeschützten Pentamers dargestellt.
Abb. 7-13
IR-Spektrum von DHepO-PV-Pentamer (KBr-Preßling)
In Abb. 7-14 sind die Ausschnitte der IR-Spektren von etwa 600 bis ca. 1650 cm-1 für das
Monomer bis zum Hexamer miteinander verglichen ( Als Y-Achse wurde die Absorption
gewählt.).
Zu beobachten sind von der Kettenlänge abhängige wie auch unabhängige Schwingungen.
Eine unabhängige ist z.B. die aromatische Streckschwingung bei ca. 1620 cm-1, deren relative
Intensität mit wachsender Kettenlänge abnimmt. Eine abhängige ist die oop-Ringdeformation,
die für das Monomer bei 780 cm-1 und beim Hexamer bei 784 cm-1 zu finden ist. Beispiele
für kettenlängenabhängige relative Intensitäten liefern auch die terminale (CH=)CH2-oopDeformation um 900 cm-1 und die aromatische Streckschwingung bei 3087 cm
–1
(nicht
abgebildet), die beide mit zunehmender Kettenlänge an Intensität verlieren.
Ab dem Tetramer aufwärts bleiben die Banden im gezeigten Ausschnitt in qualitativer wie
auch quantitativer Hinsicht konstant (bis auf die Bande bei 1352 cm-1). Das Trimer zeigt
teilweise gleiche Schwingungen wie das Tetramer und teilweise wie das Dimer – es scheint in
der homologen Reihe eine Art Übergangspunkt zu bilden.
89
Das Verhältnis von Längsachse (entlang
der konjugierten Kette) zu Querachse (über
die ausgestreckten Seitenketten) ist ab dem
Trimer (1,01) größer als 1.
Ab dem Tetramer aufwärts sind zwischen
850 und 852 cm-1 eine Phenylen-oopDeformation, ferner findet sich eine CH2Deformation,
die
ab
dem
Tetramer
aufwärts von 1500 nach 1507 cm-1
„verschoben“ liegt. Neue Banden ab
Trimer bzw. Tetramer aufwärts sind auch
im Bereich der CH3-Schwingungen bei
1350 und 1300 cm-1 sowie im nicht
abgebildeten Bereich der aliphatischen und
aromatischen C-H-Streckschwingungen zu
finden. Die CH3-Synchronschwingung bei
1352 cm-1 nimmt zum Pentamer/ Hexamer
hin
an
Intensität
zu.
Weitergehende
Untersuchungen sollten hier zur Klärung
beitragen.
Eine
tabellarische
Auflistung
der
Bandenlagen mit Zuordnungen erfolgt für
DHepO-DVB
und
die
ungeschützten
Oligomere bis zum Hexamer in Tab. 7-5.
Abb. 7-14
A
Hexamer mit Fremdsubstanz verunreinigt
B
IR-Spektrenausschnitt:
ungeschützte DHepO-PVOligomere (Absorption) A, B
Hexamer sauber, dafür mit
90
schlechterem Signal/Rausch-Verhältnis
Tab. 7-5
IR-Banden mit Zuordnung: ungeschützte DHepO-PV-Oligomere
Monomer
[cm-1]
Dimer
[cm-1]
Trimer
[cm-1]
3087
3069, 3051
3024
2955
2937
2927, 2902
2869
2847
2765
2467
1817
3085
3086
3055
3007
2952
1732, 1716
1700
1683, 1620
1558
1539
1499
1469
1454
1431, 1422
1392
1373
1308
1271
1203
1128
1075, 1055
1041
1016
999
3056
3056
2955
2955
2956
2851
2743
2870
2852
2745
2362
2851
2744
2367
2852
1040
1015
994
976
964
1743
1620
1595
1621
1602, 1594
1620
1599
C=C-Str. konj.
1508
1508
1507
arom C=C-Str.
1465
1422
1388
1466
1423
1388
1465
1423
1388
CH2-Def.
1350
1300
1256
1208
1124
1066
1041
1010
996
964
1351
1352
1300
1307
1256
1255
1208
1207
1146, 1124 1156, 1125
1066
1066
1041
1041
1010
1010
994
984
984
964
964
897
901
901
900
860
862
801
781
731
855
799
782
733
702
692
852
851
850
782
725
706
688
784
726
705
690
784, 745
725
704
690, 639
690
C-H-Str. (CH=)CH2
C-H-Str. CH(=CR2)
arom. C-H-Str.
aliph. C-H-Str.
arom. Ober
897
666
581, 540
Art der
Schwingung1)
2926
2362
1919, 1889
1843, 1800
1793, 1772
1733, 1717
1700
1683, 1622
1619
1600, 1576
1594
1558
1559
1540, 1521
1539
1498
1502
1471
1472
1463
1463
1421
1423
1392
1395
1376
1377
1338, 1317 1342, 1312
1270,
1289
1243, 1213 1242, 1229
1203
1204
1127
1123
1041
1017
997
977
3087
3056
905, 864
780
729
1)
3022, 3006
2950
2939
2928, 2902
2866
2859
Tetramer Pentamer Hexamer
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
CH3-Def.
syn. CH3arom.O-C-R-,
asyn. COC-Str.
CH(=CH2)oop-Def.
trans Vinylenoop-CH-Def.
(CH=)CH2oop-Def.
Phenylen-CHoop-Def.
oop-Ringdef.
CH2-Rocking
aliph.= aliphatische
arom. = aromatische
asyn. = asynchrone
oop = out-of-plain
Ober = Oberschwingung
Str. = Streckschwingung
syn. = synchron
Def. = Deformationsschwingung
konj. = konjugiert
91
7.1.4.2 IR-Spektren: Geschützte DHepO-PV-Oligomere
In Abb. 7-15 ist der Bereich von 400 – 1800 cm-1 der IR-Spektren von geschütztem und
ungeschütztem Pentamer vergleichend gegenübergestellt.
Abb. 7-15
IR-Spektren (Ausschnitt) geschütztes und ungeschütztes Pentamer
Die Pfeile markieren Unterschiede in den Spektren. Die deutlichste Differenz besteht darin,
daß die Bande für die (CH=)CH2-oop-Deformation um 900 cm-1 nur bei dem ungeschützten
Pentamer vorhanden ist, da die endständige Vinylgruppe in den geschützten Oligomeren
durch eine Butenylgruppe ersetzt ist. Letzteres ist auch der Grund für die Unterschiede
zwischen 500 und 600 cm-1, wo CH2-Rocking-Schwingungen zu finden sind. Ferner weist die
CH3-Synchronschwingung beim geschützten Pentamer mehr Intensität auf.
92
Der
kettenlängenabhängige
Vergleich
des
charakteristischen Bereichs von etwa 680 –
1650 cm-1 der IR-Spektren des geschützten
Monomers und seiner Oligomerer bis zum
Hexamer ist in Abb. 7-16 dargestellt.
Besonders
auffällig
ist
auch
hier
die
Ähnlichkeit der Spektren ab dem Tetramer
aufwärts. Man beobachtet ferner eine Zunahme
relativer Intensität der Bande um 1255 cm-1.
Interessanterweise
ist
das
abweichende
Verhalten der Bande bei 1352 cm-1 bei den
geschützten Oligomeren nicht vorhanden. Dies
steht im Einklang mit dem Befund, daß diese
Bande beim Übergang von ungeschützten zu
geschützten an Intensität gewinnt (s. Abb. 715).
Eine tabellarische Auflistung der Bandenlagen
mit Zuordnungen für DHepO-Dibutenylbenzol
und die geschützten Oligomere bis zum
Hexamer erfolgt in Tab. 7-6.
Abb. 7-16
IR-Spektrenausschnitt:
geschützte DHepO-PVOligomere (Absorption)
93
Tab. 7-6
IR-Banden mit Zuordnung: geschützte DHepO-PV-Oligomere
Monomer Dimer
[cm-1]
[cm-1]
3039
3003
2958
2925 (br)
2894
2867
2853
2767
1798
1645
1497
1472
1435
1419
1391
1348
1306
1269
1240
1206
1127
1044
1026
991
969
911
860
830
786, 777
724
713, 538
1)
Trimer
[cm-1]
Tetramer Pentamer Hexamer
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
3054
3052
3055
2960
2920
2952
2924
2957
2921
2890
2871
2850
2748
1735
1679
1644
1605
1504
1465
2866
2851
1420
1389
1350
1304
1254
1069
1042
1012
964
914
854,
846
830
724
703
1734
2852
2741
1737
1643
1646
1592
1596
1500
1505
1472, 1464
1464
1439
1417
1421
1394
1386
1344
1352
1312
1304
1274
1255
1242, 1230
1202
1207
1128, 1075
1045
1123,1066
1041
1011
917
860
809
782
720
965
911
851
725
702
Art der
Schwingung 1)
3055
3002
2957
2922
3054
C-H-Str. CH(=CR2)
2955
2924
aliph. C-H-Str.
2850
2743
2850
arom. Ober
C=C-Str. konj.
1505
1465
1506
1465
1422
1387
1352
1306
1256
1421
1388
1352
1306
1256
1206
1207
1060
1041
1010
1066
1040
1010
964
965
850
850
724
702
790
725
702
arom C=C-Str.
CH2-Def.
CH3-Def.
syn. CH3arom.O-C-R-,
asyn.C-O-C-Str.
trans Vinylenoop-CH-Def.
Phenylen-CHoop-Def.
oop-Ringdef. und
CH2-Rocking
aliph.= aliphatische
arom. = aromatische
asyn. = asynchrone
oop = out-of-plain
Ober = Oberschwingung
Str.
syn. = synchrone
Def. = Deformationsschwingung
= Streckschwingung
konj. = konjugiert
94
7.1.5 Röntgenstruktur des Monomers DHepO-DVB
Es gelang, vom Monomer Diheptyloxy-divinylbenzol Einkristalle zu erhalten, von denen
einer mittels Röntgenstruktur-Analyse untersucht wurde. Abb. 7-17 zeigt den SHAKAL-Plot.
Abb. 7-17
SHAKAL-Plot von DHepO-DVB
Die Heptyloxy-Seitenketten liegen gestreckt in der all-trans-Konformation vor. In Abb. 7-18
sind die Bindungsabstände angegeben.
H
0,975
0,950
H
0,960
5
H
1,319
4
1,466 1,402
H
0,950
3
H
H
1,523
1,521
1,379 1,406
1,523
1,513 O
1,525
1,430
1,526
11
0,980
H
2
1,382
1
11,6
Abb. 7-18
Bindungslängen [Å] im DHepO-DVB
Die angegebenen Atomabstände und Bindungswinkel wurden mit den Programmen
SHELXL-97 und PLATON(V-220899) ermittelt. Einige C-Atome sind mit arabischen Zahlen
entsprechend der Zuordnung im Shakal-Plot markiert. Die hervorgehobenen Bindungen in der
Zeichnung deuten auf zwei Torsionen: Die Sauerstoff-a-Methylen(C11)-Bindung ist um etwa
95
5,3° aus der Ringebene herausgedreht. Auch die Vinyl-Gruppe ist nicht in der Ringebene,
sondern 8,2° tordiert. Das liegt der sterischen Wechselwirkung mit dem ortho-ständigen
Ringproton mit dem cis-H an C 5 und entspricht genau theoretischen Literaturdaten für
unsubstituierte PV-Oligomere.138 Der C-O-C-Winkel 11-O-2 beträgt 117,4 °, um 1-2-O ist
der Winkel auf 123,6 ° aufgeweitet, d.h. der Sauerstoff ist in Richtung Vinylgruppe
verschoben – entsprechend beträgt der Winkel um 2-3-4 115,8 °. Der Winkel 3-4-5 ist auf
127,1 ° aufgeweitet, der bei 3-4-H auf 116,5 ° zugespitzt. Das Wegknicken der Vinylgruppe
ist durch die o.g. sterischen Wechselwirkungen plausibel. Im Falle einer zur Alkyloxykette
ortho-ständigen Vinylgruppe kann man eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen O
und dem Vinyl-H annehmen. Das würde die Winkel um den Sauerstoff erklären.
Der mit 11,6 Å angegebene Abstand entspricht der Entfernung von der Ringmitte zum
endständigen Methyl-Kohlenstoff
Tab. 7-7 enthält die kristallographischen Daten im Überblick.
Tab. 7-7
Kristallographische Daten von DHepO-DVB
Summenformel
C24 H38 O2
Zellvolumen
530.00(14) Å
Molmasse
358,54 g/ mol
Röntgenogr. Dichte
1.1234(3) g cm-3
Kristallklasse
triklin
Winkel-Bereich
5.09° < theta< 76.34°
Raumgruppe
P1
Wellenlänge
1.54178 Å (CuKα)
Gemessene Reflexe
2438
Charakterist. Reflexe
2232
Formeln pro
Elementarzelle 1
Messtemperatur -100 °C
Verfeinerte Parameter 145
Gitterkonstanten a = 7.2608(14) Å
R-Werte f. alle 2232
R = 0,0673
Reflexe RW = 0,1826
b = 8.4237(9) Å
1,039
c = 9.2689(15) Å
Goodness-of-Fit
alpha
= 77.952(11)°
Linearer
beta
= 72.940(15)°
Absorptionskoeffizient 0.53 mm-1 (CuKα)
gamma = 85.953(12)°
F(000)
198.0 [
198.51]
96
7.2
Phasenverhalten
7.2.1 DSC-Untersuchungen von DHepO-PV-Oligomeren
Um das Phasenverhalten der ungeschützten DHepO-PV-Oligomere zu untersuchen, wurden
DSC-Messungen durchgeführt. In Abb. 7-19 sind DSC-Kurven vom Monomer bis Pentamer
dargestellt.
Monomer
Monomer
2. Aufheizen
Dimer
Exotherm
Trimer
Tetramer
Pentamer
-50
Abb. 7-19
0
50
100
150
Temperatur [ °C]
200
250
DSC-Kurven von DHepO-PV-Oligomeren (Monomer bis Hexamer)
Es handelt bei diesen Kurven um die Ergebnisse des jeweils ersten Aufheizvorgangs. Dadurch
sind Lage und Enthalpiewerte der Phasenübergänge nicht genau. Nach dem Übergang in die
isotrope Schmelze ( jeweils größter endothermer Peak) gibt es bei jedem Oligomer eine
exotherme Umwandlung. In der Schmelze vernetzen die Oligomere über die reaktiven
vinylischen Endgruppen, was ein unschmelzbares, unlösliches Polymer zur Folge hat und
genaue DSC-Untersuchungen der ungeschützten Oligomere unmöglich macht. Die
97
wiederholten Aufheiz-Kurven sehen bei allen Oligomeren wie der für das Monomer
dargestellte zweite Aufheiz-Vorgang aus (Abb. 7-19, 2. Kurve von oben): Es ist kein
Phasenübergang mehr zu beobachten. Ab dem Trimer können die Proben nicht mehr
vollständig aufschmelzen, da vorher die Vernetzung beginnt. Das macht die quantitative
Auswertung dieser DSC-Kurven unmöglich. In der Tab. 7-8 sind daher nur Auswertungen der
Monomer- und Dimer-Kurven zusammengefasst, sowie ein Teil der Trimer-Kurve. Alle
Werte dienen aufgrund ihrer Ungenauigkeit nur zu Orientierung.
Tab. 7-8
DSC-Daten vom DHepO-Monomer, Dimer, Trimer (teilweise)
zusätzl. Phasenübergang
Schmelzpunkt
Onset Peak-Maximum Enthalpie Onset Peak-Maximum Enthalpie
[°C]
[°C]
[J/ Mol]
[°C]
[°C]
[kJ/ Mol]
Monomer Dimer
Trimer
66,1
-
-
63,7
33,4
-71,4
70,4
-5,8
79,4
-
82,8
-
-96,2
-
Ab dem Trimer ist ein zusätzlicher endothermer Übergang zu beobachten. In der Tabelle sind
sowohl Onset-Punkt wie auch das Peak-Maximum angegeben. Ersterer gilt für Polymere,
letzterer für isolierte kleine Moleküle. Die DHepO-PV-Oligomere liegen zwischen diesen
Grenzfällen.
98
7.2.2 DSC-Untersuchungen von geschützten DHepO-PV-Oligomeren
Durch Umsetzung der vinylischen Endgruppen zu Butenyl-Gruppen sollten die DHepO-PVOligomere stabilisiert werden. Dadurch konnte das thermische Phasenverhalten der
Oligomere eingehend untersucht werden (DSC-Kurven, Abb. 7-20).
Monomer
Dimer
Exotherm
Trimer
Tetramer
Pentamer
-50
Abb. 7-20
0
50
100 150
Temperatur [ °C]
200
250
DSC-Kurven von geschützten DHepO-PV-Oligomeren
Aufheizvorgang mit 10 °C / min
Dargestellt ist jeweils die für das einzelne Oligomer signifikante und reproduzierbare (zweite
oder dritte) Aufheizkurve, da die Probe erst nach mindestens einem Aufschmelzen wiederholt
die gleiche Kurve liefert ( siehe Abb. 7-21). Zu Beginn der Untersuchungen könnte eine
andere Modifikation vorhanden sein, die nach Aufheizen und Abkühlen einer neuen stabileren
gewichen ist. Die Oligomere sind zumindest bis zu einer Temperatur von 250 °C ( der
untersuchte Bereich) stabil und reversibel aufheizbar. Weitere Untersuchungen sind
erforderlich, um zu klären, ob das beim Pentamer beobachtete, vom Trimer und Tetramer
abweichende, Phasenverhalten ein signifikantes Ergebnis darstellt.
99
Exotherm
1. Aufheizen
2. Aufheizen
3. Aufheizen
0
Abb. 7-21
50
100
Temperatur [ °C]
150
DSC-Kurven (Ausschnitte) von geschütztem DHepO-PV-Trimer:
1. – 3. Aufheizkurve
Bei den geschützten Oligomeren treten bei dem Trimer und Tetramer zwei zusätzliche
Übergänge auf. Eine Analyse der Kurven liefert die Werte in Tab. 7-9.
Tab. 7-9
DSC-Daten von geschützten DHepO-PV-Oligomeren
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
OnsetPunkt
[°C]
40,0
22,9
8,0
98,6
Schmelzpeak
Onset-Punkt Peakmaximum Enthalpie
[°C]
[°C]
[kJ/ Mol]
51,6
54,8
47,0
84,8
89,4
41,2
121,4
125,0
51,5
148,5
152,1
59,3
156,6
164,6
45,9
zusätzliche Phasenübergänge
PeakEnthalpie OnsetPeakEnthalpie
maximum
Punkt
maximum
[°C]
[kJ/ Mol]
[°C]
[°C]
[kJ/ Mol]
43,5
15,9
26,7
4,6
66,9
69,9
6,9
12,3
3,8
58,1
62,1
2,7
103,4
2,2
115
128
4,6
100
Das Monomer zeigt eine exotherme
Umwandlung vor dem Schmelzübergang.
Hierbei
tritt
wahrscheinlich
ein
Exotherm
Modifikationswechsel auf. Das Trimer
und Tetramer weisen zusätzlich zum
Schmelzpeak jeweils zwei endotherme
Übergange auf. Das Pentamer hat eine
Schulter bei 60 °C und zwei zusätzliche
endotherme Übergänge (Einschränkungn
-50
0
s.o.). In der Kurve des ersten Aufheizens
von polydispersem DHepO-PPV mit P n ≈
Abb. 7-22
50
100
150
200
Temperatur [ °C]
250
DSC-Kurve:
ungeschütztes DHepO-PPV
2.6 dominiert ein Übergang um 60 °C
(Aufheizrate 10 °C/min):
(Abb. 7-22).
Die Abhängigkeit der Übergangsenthalpien von der Oligomer-Kettenlänge ist in Abb. 7-23
dargestellt. Im Falle des Monomers scheint eine sehr stabile kristalline Packung die
vergleichsweise hohe aufzubringende Schmelzenthalpie zu begründen.
Übergangsenthalpien
Wärmemenge [kJ/ Mol]
70
60
50
40
30
20
10
0
Monomer
Dimer
nur Schmelzpeak
Abb. 7-23
Trimer
Tetramer
Pentamer
Enthalpie-Summe über alle Übergänge
Enthalpien der Phasenübergange von geschützten DHepO-PVOligomeren im Vergleich
101
7.2.3 Polarisationsmikroskopie: DHepO-PV-Oligomere
Die Oligomere wurden temperaturabhängig mit dem Polarisationsmikroskop untersucht. Abb.
7-24 zeigt eine polarisationsmikroskopische Aufnahme des Dimers bei Raumtemperatur. Man
sieht zwei verschiedene Kristalltypen auskristallisieren.
Abb. 7-24
DHepO-PV-Dimer:
Polarisationsmikroskopische
Aufnahme bei RT
Die Oligomere ab dem Trimer aufwärts weisen unter dem Polarisationsmikroskop
flüssigkristalline Texturen auf. Aufgrund der Vernetzung über die reaktiven vinylischen
Endguppen sind temperaturabhängige Untersuchungen der ungeschützten Oligomere jedoch
sehr schwierig. Bei erhöhten Temperaturen sieht man unter dem Polarisationsmikroskop, wie
vom Inneren der Probe nach außen heraus große nematische Bereiche entstehen, bis
schließlich die gesamte Probe eine nematische Textur aufweist. Der nematische Bereich wird
dabei von einem Saum begrenzt, in den die Kristalle bzw. flüssigkristallinen äußeren Bereiche
nicht eindringen können. Abb. 7-25 zeigt eine polarisationsmikroskopische Aufnahme des
n
f
Abb. 7-25
DHepO-PV-Tetramer:
Polarisationsmikroskopische
Aufnahme bei RT
Tetramers bei 100 °C nach Abkühlen aus der isotropen Schmelze. Man sieht die nematische
Textur des vernetzten Innenbereichs n mit einem dunklen Saum herum. Die fadenartigen,
grünlichen flüssigkristallinen Strukturen f kristallisieren nicht in den Saum hinein Diese
Fäden bilden sich beim Abkühlen ab 106 °C.
102
7.2.4 Polarisationsmikroskopie: Geschützte DHepO-PV-Oligomere
Die geschützten DHepO-PV-Oligomere können mit dem Polarisationsmikroskop sehr gut
untersucht werden, da sie bei erhöhter Temperatur nicht vernetzen. Ab dem Trimer aufwärts
kann man auf diese Weise ausgeprägte flüssigkristalline Texturen beobachten. Abb. 7-26
zeigt zwei polarisationsmikroskopische Aufnahmen des Trimers.
0,5 mm
Abb. 7-26
0,25 mm
Geschütztes DHepO-PV-Trimer:
bei 118,5°C
Polarisationsmikroskopische Aufnahmen
Beim Abkühlen aus der isotropen Schmelze bildet sich eine faserige Struktur mit Büscheln,
von denen in der rechten Aufnahme eines vergrößert abgebildet ist.
Zwei polarisationsmikroskopische Aufnahmen des Tetramers werden in Abb. 7-27 gezeigt.
0,5 mm
Abb. 7-27
0,25 mm
Geschütztes DHepO-PV-Tetramer: Polarisations-mikroskopische Aufnahmen
bei 130°C (links) und 93 °C (rechts, im Kontakt)
Im Kontakt mit dem Diskot Triphenylen-HexaOC6 I können in dem Grenzbereich die Fäden
entlang des Konzentrationsgradienten gerichtet in Form von Nadeln gebildet werden.
I
Triphenylen-HexaOC6:
OHex
OHex
HexO
HexO
Hex = C6H13
OHex
OHex
103
Die DHepO-PV-Oligomere und der Diskot lösen sich jeweils in der Mesophase des anderen
Stoffes. Zwischen ihnen ist keine Grenze zu beobachten, wie es sonst der Fall ist.
Abb. 7-28 zeigt zwei Aufnahmen des Pentamers. Man erkennt kürzere Nadeln. Durch sehr
langsames Abkühlen lassen sich diese Nadeln im Kontakt mit Triphenylen-HexaOC6 (s.o.)
länger ausbilden.
0,5 mm
Abb. 7-28
0,25 mm
Geschütztes DHepO-PV-Pentamer: Polarisations-mikroskopische
Aufnahmen bei 145°C (links) und 118 °C (rechts, im Kontakt)
In Abb. 7-29 ist eine Aufnahme des Hexamers im Kontakt mit Triphenylen-HexaOC6 zu
sehen.
0,25 mm
Abb. 7-29
geschütztes DHepO-PV-Hexamer:
Polarisations-mikroskopische Aufnahme bei 123°C (im Kontakt)
104
7.3
Kettenlängenabhängiges optisches Verhalten
Die DHepO-PV-Oligomere besitzen eine sehr charakteristische Farbigkeit. Bis zu dem
Hexamer lassen sich die ersten sechs Homologen einfach unterscheiden (Abb. 7-30).
Abb. 7-30
DHepO-PV-Oligomere: Monomer (links) bis Hexamer (rechts)
Die Farben reichen vom farblosen Monomer über das fahlgrüne Dimer, das sattgelbe Trimer,
das orange Tetramer, das rotorange Pentamer bis zum roten Hexamer. Die höheren
Homologen lassen sich nicht mehr einfach mit blosem Auge zuordnen. Die Farbe des
hochmolekularen, polymeren Gemisches kann durch das Rot des Hexamers mit einem
Braunstich beschrieben werden.
7.3.1 UV/ Vis – Absorption: DHepO-PV-Oligomere
Im folgenden wird das Absorptionsverhalten der ungeschützten DHepO-PV-Oligomere in
Lösung vorgestellt. Auch die Lösungen der Oligomere weisen charakteristische Farben auf,
die eine Zuordnung der Lösung ermöglichen (Abb.7-31)
Abb. 7-31
DHepO-PV-Oligomere:
Monomer (links) bis Heptamer in CHCl3 (c = 10-4 Mol/ L)
105
Man sieht mit steigender Kettenlänge die systematische Verschiebung der Farbe hin zu
längeren Wellenlängen. Man beobachtet auch bei den Farben der Lösungen die Angleichung
um das Hexamer herum.
Die Absorptionsspektren der ersten vier Oligomere sind in Abb. 7-32 dargestellt. Das
Pentamer ist in Cyclohexan bereits zu schwerlöslich, um ein quantitatives AbsorptionsSpektrum mit einer Küvettenschichtdicke von max. 1 cm zu messen. Daher beziehen sich alle
für höhere Oligomere gemachten Angaben auf Messungen von Lösungen in Chloroform.
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
90
70
3
ε [10 L mol
-1
cm
-1
]
80
60
50
40
30
20
10
0
200
250
300
350
400
450
500
550
Wellenlänge [nm]
Abb. 7-32
DHepO-PV-Oligomere: UV/ Vis – Spektren in Cyclohexan
Da die Eigenabsorption des Lösemittels Cyclohexan in dem abgebildeten Bereich klein und
deshalb quantitativ erfassbar ist, sind die einzelnen Absorptionsbanden der Oligomere in
einem Wellenlängenbereich ab 200 nm darstellbar. Man kann sehen, daß das Tetramer fünf
Absorptionsbanden aufweist, während Monomer, Dimer und Trimer vier Banden zeigen.
Deutlich ist auch der Übergang vom Monomer zum Dimer, bei dem die längst- und kürzestwelligen Banden intensiver als die übrigen werden. Offensichtlich wird ab dem Dimer die
Länge der Ausdehnung des konjugierten Systems über die Phenylen-Vinylen-Einheiten zum
entscheidenden Einflußparameter. So dominiert die Veränderung dieser beiden Banden mit
zunehmender Konjugationslänge die Absorptionsspektren.
In den UV/Vis-Spektren sind mehrere Banden vorhanden. Eine solche Auflösung ist nur von
molekular einheitlichen Systemen zu erwarten.139,
140
Polydisperse Systeme weisen
verbreiterte und wenig strukturierte Absorptionsspektren auf. Am vorliegenden DHepO-
106
System verhindern Konjugation und lange Seitenketten die Rotationen von Segmenten der
Hauptkette.
Durch Brédas et al. semiempirisch berechnete und mit experimentellen Befunden belegte
Absorptionsspektren von Dimethyloxy-PV-Oligomeren141 ähneln den vorliegenden Spektren
im Hinblick auf Lage, relative Absorption und Bandenzahl außerordentlich stark. Daraus
ergibt sich die Möglichkeit, die Banden der vorliegenden Oligomere analog zuzuordnen. Dazu
sind in Abb. 7-33 das Tetramer und das Pentamer (nur in CHCl3 löslich genug, daher wegen
der Eigenabsorption vom Lösemittel nur ein beschränkter Ausschnitt) abgebildet.
Absorption [103 L mol-1 cm-1]
120
100
Tetramer in Cyclohexan
Tetramer in Chloroform
Pentamer in Chloroform
I
80
IV
60
III
40
II
20
0
2
Abb. 7-33
3
4
5
6
7
Energie [eV]
Absorptionsspektren von Tetramer und Pentamer mit Zuordnung
Die Zuordnungen sind für das DMeO-PV-Pentamer in Lit.
141
dargelegt. In den Oligomeren
beobachtet man eine Vermischung von π-Niveaus, die über das ganze Molekül delokalisiert
( d ) sind, mit vorzugsweise auf den Phenylen-Ringen lokalisierten π-Niveaus ( l ). Die
lokalisierten Niveaus werden kaum durch die Länge des konjugierten Systems beeinflußt,
während die über das ganze Molekül delokalisierten Bänder zu bilden beginnen, welche mit
zunehmender Kettenlänge breiter werden – mit der Folge, daß der Energieabstand zwischen
den HOMOs und LUMOs geringer wird. Durch die Elektronen der Sauerstoff-Atome werden
im Vergleich zum unsubstituierten PV-Pentamer die lokalisierten besetzten Niveaus
aufgespalten, in energetisch sehr viel tiefer liegende und energetisch etwas höher liegende. In
der Summe resultiert eine asymmetrische leichte Destabilisierung des Valenzbandes und des
Leitungsbandes; die HOMOs werden dabei energetisch mehr angehoben als die LUMOs.
Dadurch wird die Bandlücke verringert. Vor diesem Hintergrund lässt sich der energetisch
niedrigste Peak I bei 2.7 eV durch Übergänge zwischen delokalisierten HOMO- und LUMO107
Niveaus erklären. Die Peaks II und III werden durch die Überlagerung dreier Übergänge mit
jeweils unterschiedlichen Beiträgen verschiedener Anregungen zwischen delokalisierten und
lokalisierten Niveaus erklärt (z.B. d → d *, d →
l *, l → d * ). Der energetisch höchste
Peak IV hingegen wird mit vermischten Übergängen zwischen lokalisierten Niveaus
begründet.
Die Entwicklung der Lagen der längstwelligen Absorptionsmaxima als Funktion des
Oligomerisationsgrads ist in Abb. 7-34 dargestellt.
500
λπ-π∗ [nm]
450
400
DHepO-PV-Oligomere
Chloroform
Cyclohexan
350
1
2
3
4
5
6
Oligomerisationsgrad n
Abb. 7-34
Längstwellige Absorptionsmaxima homologer Oligomere
Die Lage der Maxima und Entwicklung mit zunehmender Kettenlänge unterstützen die
bisherigen Ausführungen. Zum einen führt die Ausbildung von bänderartigen MOs zu einer
verringerten Bandlücke, die sich in energetisch niedriger liegenden optischen Übergängen
zeigt - die bathochrome Verschiebung der Maxima bei zunehmender Kettenlänge. Zum
anderen wird der beschriebene Einfluß der Sauerstoffatome deutlich: Die Absorptionsmaxima
der Heptyloxy-substituierten Oligomere zeigen eine starke bathochrome Verschiebung im
Vergleich zu den Heptyl-substituierten Analoga. Daß im Vergleich zum Methyloxy-System
die Absorption des Heptyloxy-Systems bei etwas niedrigeren Energien erfolgt, liegt zum
einen an hyperkonjugativen Einflüssen der längeren Alkylketten bzw. daran, daß in Lösung
gemessen wurde (die Werte für das Methyloxy-System beziehen sich auf Messungen am
Festkörper).
Zusätzlich sieht man in der obigen Abbildung noch einen deutlichen Lösungsmitteleinfluß,
der mit zunehmender Kettenlänge größer wird. Unterscheiden sich die Lagen der dargestellten
108
Absorptionsmaxima im Falle des Monomers noch unwesentlich, so wächst diese Differenz
auf bis zu etwa 7 nm für das Tetramer, wobei in Chloroform die Werte bei größeren
Wellenlängen liegen. Das polare Chloroform wechselwirkt stärker mit den leichter
polarisierbaren höheren Homologen, was eine Absenkung der Energie besonders des
angeregten Zustandes zur Folge hat und damit einer längerwellige Absorption. Tab. 7-10 faßt
die relevanten Absorptionsdaten in Lösung zusammen.
Tab. 7-10
Absorption von DHepO-PV-Oligomeren in Lösung
Absorption
kürzerwellige
Maxima*
[nm]
*
langwelliges
Maximum
[nm]
[eV]
Monomer
211; 236; 274
346
3,583
Dimer
212; 246, 310
392
3,163
Trimer
210; 253; 324
425
2,917
Tetramer
211; 248; 297;
335
447
2,774
Pentamer
460
2,695
Hexamer
470
2,638
Werte bezogen auf Lösungen in Cyclohexan, alle übrigen in Chloroform
109
7.3.2 UV/ Vis – Absorption: Geschützte DHepO-PV-Oligomere
Die Farbigkeit der festen Proben und der Lösungen der geschützten DHepO-PV-Oligomere
unterscheidet wenig von den ungeschützten Analoga. Abb. 7-35 zeigt die UV/VisAbsorptionsspektren der geschützten Oligomere in Chloroform.
Norm. Intensität [a.u.]
1,0
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Hexamer
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
Wellenlänge [nm]
Abb
7-35
Geschützte DHepO-PV-Oligomere: UV/ Vis – Spektren in Chloroform
In der Abbildung wurde jeweils die intensivste Bande auf 1 normiert. Die Absorptionsspektren folgen der gleichen Tendenz und zeigen keine auffälligen Unterschiede verglichen
mit den ungeschützten Analoga. Aufgrund der Eigenabsorption von Chloroform ist eine
Darstellung nur für Wellenlängen > 250 nm sinnvoll (s. voriges Kapitel). Tab. 7-11 faßt die
relevanten Absorptionsdaten für Lösungen in Chloroform zusammen.
Tab. 7-11
Absorption von geschützten DHepO-PV-Oligomeren in Chloroform
Absorption
kürzerwellige
langwelliges
Maxima
Maximum
[nm]
[nm]
[eV]
Monomer
281
341
3,636
Dimer
310
391
3,171
Trimer
256; 328
427
2,904
Tetramer
301; 335
448
2,768
Pentamer
316; 365
461
2,689
Hexamer
320
466
2,655
110
Die Lagen der langwelligen Absorptionsmaxima der geschützten DHepO-PV-Oligomere
unterscheiden sich kaum von ihren ungeschützten Analoga (Abb. 7-36). Nur im Falle des
Monomers absorbiert das geschützte Analogon bei leicht höherer Energie.
3,8
ungeschützt
geschützt
Absorption [eV]
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
1
2
3
4
5
6
Abb. 7-36
DHepO-PV-Oligomere: Lage der langwelligen Absorpionsmaxima
111
7.3.3 Photolumineszenz: Geschützte und ungeschützte DHepO-PV-Oligomere
Bei Anregung durch Licht fluoreszieren DHepO-PV-Oligomere in charakteristischen Farben
(Abb. 7-37).
Abb. 7-37
PL (Anregung mit 254 nm)
Monomer (links) bis Hexamer in CHCl3 (c = 10-4 Mol/ L)
Die Fluoreszenzfarben reichen von Violett (Monomer) über Blau (Dimer) und Grün bis
Orange (Hexamer). Die dazugehörigen Fluoreszenzspektren der ungeschützten und
geschützten Oligomere sind in Abb. 7-38 und Abb. 7-39 dargestellt. Die Anregung erfolgte
nahe beim Absorptionsmaximum.
1,0
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Hexamer
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350
400
450
500
550
600
650
700
Wellenlänge [nm]
Abb. 7-38
Fluoreszenzspektren in Chloroform:
Ungeschütze DHepO-PV-Oligomere
112
1,0
Monomer
Dimer
Trimer
Tetramer
Pentamer
Hexamer
Heptamer
Oktamer
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350
Abb. 7-39
400
450
500
550
600
650
700
750
Wellenlänge [nm]
Fluoreszenzspektren in Chloroform:
Geschützte DHepO-PV-Oligomere
Wie schon beim Absorptionsverhalten wird auch bei der Fluoreszenz die bathochrome
Verschiebung der Maxima mit zunehmendem Oligomerisationsgrad deutlich. Auch die bei
höheren Oligomeren immer geringer ausfallende Verschiebung ist zu beobachten, die zu sehr
ähnlichen Fluoreszenzfarben führt (s. Pentamer und Hexamer im obigen Photo, Abb. 7-37).
Die Intensität der langwelligen Schulter (im Falle des ungeschützten Monomers ein
aufgelöstes Maximum) nimmt mit zunehmender Kettelänge ab.
Ein Vergleich der PL-Spektren der ungeschützten mit denen der geschützten Oligomere zeigt,
daß sowohl im Fall des Monomers als auch Dimers zwischen den beiden Maxima eine
zusätzliche Bande existiert. Ab dem Trimer ist diese zusätzliche Absorption nicht mehr
feststellbar.
Unterschiede ergeben sich aus der vergleichenden Betrachtung der Emissionsdaten
geschützter Oligomere in Tab. 7-11 mit denen ungeschützter in Tab. 7-12.
113
Tab. 7-11
Emission und Stokes-Shift DHepO-PV-Oligomerer in Chloroform
Emission
Stokes-Shift
Maxima
Halbwert-Breite
[nm]
[eV]
[nm]
[eV]
[nm]
[eV]
Monomer
399,
419
3,107;
2,959
52
0,379
53
0,476
Dimer
446
2,780
59
0,349
54
0,383
Trimer
486
2,551
72
0,355
61
0,366
Tetramer
511
2,426
66
0,298
64
0,347
Pentamer
524
2,366
68
0,291
64
0,329
Hexamer
534
2,322
66
0,274
64
0,316
Heptamer
538
2,305
-
-
-
-
Tab. 7-12
Emission und Stokes-Shift geschützter DHepO-PV-Oligomerer in
Chloroform
Emission
Stokes-Shift
Maxima
Halbwert-Breite
[nm]
[eV]
[nm]
[eV]
[nm]
[eV]
Monomer
398,
425
3,115;
2,917
99
0,6873
92
0,521
Dimer
451
2,749
75
0,432
60
0,422
Trimer
487
2,546
63
0,313
60
0,358
Tetramer
511
2,426
67
0,304
63
0,341
Pentamer
525
2,362
68
0,292
60
0,328
Hexamer
531
2,335
68
0,286
61
0,320
Heptamer
535
2,317
67
0,278
-
-
Oktamer
537
2,309
67
0,276
-
-
Zur Verdeutlichung werden die Emissionsmaxima geschützter und ungeschützter Oligomere
in Abhängigkeit der Kettenlänge in Abb. 7-40 verglichen.
114
Emissionsmaximum [eV]
3,2
ungeschützt
geschützt
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
1
2
3
4
5
6
7
8
Abb. 7-40
Lagen der Emissionsmaxima bei DHepO-PV-Oligomeren als
Funktion der Kettenlänge
Die ungeschützten und geschützten Oligomere emittieren bei fast den gleichen Energien.
Ein wichtiges Kriterium für die Photolumineszenz im Hinblick auf spätere Anwendungen ist
ein schmaler Emissionsbereich (die Halbwertsbreite der Emission). Je schmaler der Bereich
des emittierten Lichtes ist, desto höher ist die spektrale Güte. Tab. 7-11 und Tab. 7-12 geben
für die vorliegenden Oligomere auch die Halbwertsbreiten der Emission an. Die analogen
polymeren Materialien besitzen entsprechende Halbwertsbreiten von etwa 120 nm, was fast
dem doppelten durchschnittlichen Wert der vorliegenden Oligomere entspricht. Die
Oligomere sind isolierte, definierte Moleküle, während im Polymer verschiedene
Konjugationslängen mit jeweils eigenen Emissionscharakteristika im Gemisch vorliegen,
zusätzlich beeinflußt durch Konfigurationsfehlstellen und Rückstände im Material. Die
Entwicklung der Halbwertbreite in eV in Abhängigkeit von der Kettenlänge ist für die
Oligomere in Abb. 7-41 illustriert. Man beobachtet mit steigender Kettenlänge eine
Verringerung der Halbwertbreite.
115
Emissions - Halbwertbreite [eV]
ungeschützt
geschützt
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
1
2
3
4
5
6
7
8
Abb. 7-41
Halbwertbreite der Fluoreszenz bei DHepO-PV-Oligomeren
Im Fall der geschützten Analoga ist der Emissionsbereich etwas größer ( und nur beim Trimer
schmaler als bei den ungeschützten).
In Abb. 7-42 wird der Stokes-Shift gegen die Kettenlänge der Oligomere aufgetragen.
Stokes-Shift [eV]
0,6
ungeschützt
geschützt
0,5
0,4
0,3
1
2
3
4
5
6
Abb. 7-42
Stokes-Shift von DHepO-PV-Oligomeren
Der Abstand zwischen maximaler Absorptions- und Emissionsenergie ist ab dem Trimer für
geschützte und ungeschützte Oligomere fast gleich und ändert sich mit wachsender
Kettenlänge kaum. Für eine effektive Photolumineszenz ist wichtig, daß Absorptions- und
Emissionsbereiche möglichst wenig überlappen, um eine Selbstabsorption zu verhindern.
116
Abb. 7-43 und 7-44 verdeutlichen die geringe Überlappung für das ungeschützte Dimer und
das geschützte Oktamer.
Norm. Intensität [a.u]
1,0
Emissions-Spektrum
Anregungs-Spektrum
0,8
∗
Streulichtpeak
0,6
0,4
∗
0,2
0,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
Energie [eV]
Abb. 7-43
Anregungs- und Emissionsspektrum des DHepO-PV-Dimers
1,0
Norm. intensität [a.u.]
Emissionsspektrum
Anregungsspektrum
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Energie [eV]
Abb. 7-44
Anregungs- und Emissionsspektrum des geschützten
DHepO-PV-Oktamers
Die vorliegenden Oligomere stellen somit ausgezeichnete Fluorophore dar.
117
7.3.4 Effektive Konjugationslänge (EKL) und optische Eigenschaften
Um die effektive Konjugationslänge (EKL) als Zahl der Repetiereinheiten für verschiedene
Systeme i zu bestimmen, gibt es mehrere Ansätze.142.
143, 144
Der im Rahmen dieser
Dissertation verwendete beschreibt die Abhängigkeit der Emissions-/ Absorptionsmaxima
vom Oligomerisationsgrad durch eine exponentielle Fit-Funktion (Gln. 7a bzw. 7b ).144
E i (n) = E i,∞ + ( E i,1− E i, ∞ )e − a i ( n − 1)
bzw.
( i = 1, 2,......)
Gln. 7a und 7b
λ1( n ) = λi , ∞ − ( λi , ∞ − λi ,1) e − b i ( n − 1)
Begonnen wird mit dem kleinsten Oligomer, dem Ei,1 bzw. λi,1 zugeordnet sind (n = 1). Ei, ∞
bzw. λ i,
∞
sind die Grenzwerte für n → ∞ . Der Parameterwert ai bzw. bi geben an, wie
schnell die Werte gegen diese Grenzen konvergieren. Mit der Differenz ∆E =¦ Ei,1 - Ei,8 ¦
kann man den maximalen Einfluß der Konjugation quantifizieren. Der Grenzwert der
Funktion wird mit endlichen n nicht erreicht. Praktischerweise legt man empirisch ein
Abbruchkriterium fest: Die EKL ist erreicht, wenn λi,8 - λi,EKL = 1 nm gilt (Genauigkeit eines
konventionellen Spektrometers).
Der Ansatz wurde auf die DHepO-PV-Oligomere angewendet, wobei n = 1 das jeweilige
Monomer bezeichnet (Abbn. 7-45 und 7-46).
550
Wellenlänge [nm]
500
450
400
gemessene Maxima
Absorption
Emission
350
2
Abb. 7-45
Geschützte
4
6
8
10
DHepO-PV-Oligomere:
12
14
Absorptions-
und
Emissionsmaxima [nm] in Abhängigkeit von der Kettenlänge mit
eingezeichneten Fit-Funktionen
118
3,6
gemessene Maxima
Absorption
Emission
Energie [eV]
3,2
2,8
2,4
2
Abb. 7-46
4
Geschützte
6
8
10
12
DHepO-PV-Oligomere:
14
Absorptions-
und
Emissionsmaxima [eV] in Abhängigkeit von der Kettenlänge mit
eingezeichneten Fit-Funktionen
Abgebildet sind jeweils die Absorptions- und Emissionsmaxima der geschützten DHepO-PVOligomere in Chloroform. Die nach Gl. 1 bzw. Gl. 2 berechneten Fit-Funktionen sind mit den
zugehörigen Parametern eingezeichnet.
Es ergeben sich für die Oligomere nach Gln. 7a und 7b folgende Werte (Tabellen 7-13 und 714):
Tab. 7-13
Fit-Kurven der DHepO-PV-Oligomere
DHepO-PV-Oligomere
Absorption
Emission
E∞ = 2,572 eV
λ∞ = 490 nm
E∞ = 2,261 eV
λ∞ = 554 nm
∆E = 1,011 eV
∆λ = 144 nm
∆E = 0,846 eV
∆λ = 155 nm
a
= 0,536
χ2 = 9,1*10-6
b
= 0,39
χ2 = 0,56
EKL n = 11 (11,56)**
**
a
= 0,523
χ2 = 1,1*10-4
b
= 0,407
χ2 = 7,47
EKL n = 11 (11,26)**
im Rahmen der Ungenauigkeit sind beide nEKL = 11 (rechnerische Werte in Klammern)
119
Tab. 7-14
Fit-Kurven der geschützten DHepO-PV-Oligomere
Geschützte DHepO-PV-Oligomere
Absorption
Emission
E∞ = 2,601 eV
λ∞ = 481 nm
E∞ = 2,285 eV
λ∞ = 544 nm
∆E = 1,035 eV
∆λ = 140 nm
∆E = 0,830 eV
∆λ = 146 nm
a
= 0,607
χ2 = 2,0*10-5
b
= 0,466
χ2 = 3,15
EKL n = 10
a
= 0,552
χ2 = 6,0*10-5
b
= 0,479
χ2 = 3,48
EKL n = 10
Man erkennt, daß die effektive Konjugationslänge mit dem Decamer/ Undecamer erreicht ist.
Aber es wird auch deutlich, daß die Grenzwerte für geschützte und ungeschützte Analoga
entgegen der Erwartung unterschiedlich sind. Die größeren χ2 − Werte der λ− Funktionen (im
Vergleich zu den χ2 − Werten der E-Funktionen) lassen vermuten, daß die Fit-Funktion nicht
ideal für die Wellenlängen-Darstellung ist.
Als Ergebnis läßt sich festhalten, daß die effektive Konjugationlänge mit der Isolierung des
geschützten DHepO-PV-Oktamers noch nicht erreicht wurde. Das Decamer hat jedoch nach
obiger Fit-Funktion das rechnerische Emissionsmaximum bei 542 nm, von dem das Oktamer
nur etwa 3 nm entfernt liegt.
120
Charakterisierung von Diethylhexyloxy(DEHO)-DVB, DEHO-PV-Dimer und –Trimer
8
Charakterisierung von Diethylhexyloxy(DEHO)-DVB,
DEHO-PV-Dimer und –Trimer
8.1
1
H-NMR-spektroskopische Untersuchungen
In Abb. 8-1 ist exemplarisch das 1H-NMR-Spektrum des DEHO-PV-Monomers mit den
Signal-Zuordnungen abgebildet, darunter drei charakteristische Spektrenausschnitte von
Monomer bis Trimer im Vergleich.
M II
ε
δ
MI
Abb. 8-1
γ
II
β α
γ
I
O
O
A
va
v cis
v trans
DEHO-DVB: Strukturformel und
1
H-NMR-Spektrum ( 500 MHz,
CDCl3 „* “) mit Zuordnung; darunter drei Spektrenausschnitte von
DEHO-PV-Monomer, - Dimer*) und –Trimer*) (*) 400MHz-Spektren)
121
Die Zuordnung der Phenylen- ( A) und Vinylen-Protonen ( V) erfolgte nach der DHepO-PVSystematik. Die Spektren entsprechen denen der DHepO-Analoga bis auf die Signale der
Protonen der Seitenketten: Beim Dimer kommt ein neues Aromaten-Signal VI und das Signal
für die neue Vinylen-Gruppe AI hinzu, beim Trimer ein drittes Aromaten-Signal AII für die
aromatischen Protonen des mittleren Rings. Analog läuft auch die Entwicklung der αMethylen-Signale der Seitenketten (bei DEHO Dubletts), mit zunehmender Kettenlänge
kommt bei höheren ppm mehr Signal-Intensität für die Protonen hinzu, die sich mehr im
Inneren des Moleküls befinden. Alle durch das konjugierte System beeinflußten
Signalgruppen verschieben sich mit zunehmender Kettenlänge zu höheren ppm. Die
chemischen Verschiebungen sind in Tab. 8-1 zusammengefaßt.
Tab. 8-1
Chemische 1H-Verschiebungen in EHO-PV-Monomer bis - Trimer
Zuordnung
1
H-NMR
Methyl MI, II
Monomer1)
Dimer2)
Trimer2)
[ppm]
JH,H [Hz]
t 0,938
3
J (5,8),
[ppm]
JH,H [Hz]
[ppm]
JH,H [Hz]
m 0.85 – 1.0
m 0.87 – 1.02
m 1.2 – 1.6
m 1.2 – 1.65
m 1.2 – 1.67
m 1.74
m 1.77
m 1.72 – 1.85
m 3.85 – 3.97
m 3.85 – 3.99
d 5.25
J (11)
d 5.256
3
J (11)
m 0,892
γ
I, II- ε
Methylen
βMethylen
α-Methylen
Vinyl Vtrans
Vinyl Vcis
Vinyl Va
d 3.855
J ( 5.3)
dd 5.2403
3
J (11.1)
2
J (1.3)
dd 5.7222
3
J (17.6)
2
J (1.3)
dd 7.045
3
J (17.6,
11.1)
3
Aromat. A
s 6.985
Vinylen. VI
1)
500 MHz
3
dd 5.74
J (17.5)
3
dd 7.07
J (17.5,
11)
3
s 7.02
s 7.145
s 7.48
2)
d 5.748
J (17.5)
3
dd 7.075
3
J (17.5,
11)
s 7.024
s 7.165
s 7.185
s 7.498
400 MHz
122
8.2
Photolumineszenz
Lösungen von DEHO-PV-Derivaten fluoreszieren intensiv. Die Emissionsspektren von
DEHO-PV-Monomer, -Dimer und –Trimer in Chloroform sind in Abb. 8-2 dargestellt.
1,0
Monomer
Dimer
Trimer
Norm. Intensität [a.u]
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350
400
450
500
550
600
650
Wellenlänge [nm]
Abb. 8-2
Emissionsspektren (CHCl3): DEHO-PV-Monomer,
-Dimer, -Trimer
Im Vergleich zu den DHepO-Analoga fällt auf, daß im Fall des Monomers die langwellige
Schulter fehlt. Die Emissionsmaxima des Dimers und Trimers liegen im Vergleich zu den
DHepO-PV-Analoga um 3 nm respektive 5 nm bathochrom verschoben. Tab. 8-2 faßt die
Emissionsdaten zusammen.
Tab. 8-2
Emissionsmaxima und Halbwertbreite von DEHO-PV-Monomer,
Dimer und Trimer
Emissionsmaximum
[nm]
Emissionsmaximum
[eV]
Halbwertbreite
[nm]
Halbwertbreite
[eV]
Monomer
399
3,107
48
0,357
Dimer
449
2,761
57
0,332
Trimer
491
2,525
60
0,293
123
Ausblick
9
Ausblick
Es wurden im Rahmen der
in-situ-NMR-spektroskopischen
Untersuchungen
zum
Reaktionsverlauf der metathetischen Polykondensation von DHepO-DVB Ergebnisse
erhalten, die sich mit bislang verfügbaren Literaturdaten nicht erklären lassen. Weitergehende
Untersuchungen
z.B.
an
Modellsubstanzen
und
die
Bestimmung
der
C-H-
Kopplungskonstanten an den Alkyliden-C-Atomen der im Gleichgewicht vorliegenden
Spezies könnten hier zur Erklärung der vorliegenden Befunde beitragen.
Die eingehendere Untersuchung des Phasenverhaltens höherer Oligomerer ab Pentamer
aufwärts könnte klären, ob das Verhalten von Trimer und Tetramer tendenziell repräsentativ
für
alle
höheren
Oigomere
ist,
oder
ob
ab
dem
Pentamer
aufwärts
weitere
Phasenumwandlungen hinzukommen.
In diesem Zusammenhang ist es ferner wichtig zu klären, ob die vorliegenden Oligomere auch
lyotropes flüssigkristallines Verhalten aufweisen.
Die isolierten ( ungeschützten) Oligomere können zur Copolymerisation ( z.B. mit
Cycolocten), zum Einpolymerisieren in Kautschuk oder zum Derivatisieren mit funktionalen
Einheiten ( z.B. optisch aktiven Bausteinen) benutzt werden.
124
Experimentelles
10
Experimentelles
10.1 Physikalische Methoden
NMR-Spektroskopie von Lösungen
Geräte:
AC 100, AMX 400, DRX 500 alle Firma Bruker
Experimente:
1
H, H,H-COSY (auch phasensensitiv), 13C ( 1H-breitbandentkoppelt),
DEPT, HMBC, HMQC
Proben:
5 mm-Röhrchen, ~ 0.5 – 5 % in CDCl3, Benzol-d6 oder Toluol-d8
Interne Standards entweder Lösemittelsignale oder TMS
13
C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie
Gerät:
WA 360 Bruker
Experiment:
Rotationsfrequenz 7,4 kHz
Proben:
7mm ZrO2 – Rotoren, mit Ca2SO4
UV/Vis-Spektroskopie
Geräte:
Ultraspec 3000 (Pharmacia Biotech), Cary 50
Lösemittel Chloroform, n-Hexan
Fluoreszenz-Spektroskopie
Gerät:
SPF-500 Aminco
Lösemittel Chloroform, n-Hexan
Massenspektrometrie
Elektronenstoß-Ionisation ( Direkteinlaß, 25 / 70eV):
Gerät:
VG 70 SE, Vaxstation 2000
Matrixunterstützte Laser-Desorption/Ionisation mit Flugzeitanalyse (MALDI-TOF):
Gerät:
Biflex III Bruker
Matrix:
2,5-Dihydroxy-benzoesäure
125
Experimentelles
Differentialkalorimetrie
Gerät:
910 DSC DuPont, 9900 TA DuPont
Proben:
in Al-Pfännchen, Aufheizrate 10°/ min unter Stickstoff
FT-IR-Spektroskopie
Gerät:
Nicolet 20 SXB
Proben:
Feststoffe als KBr-Preßlinge,
Flüssigkeiten als Film auf NaCl-Plättchen
Polarisationsmikroskopie
Geräte:
Olympus BH mit Heiztisch Mettler FP 82,
Olympus BH-2 mit Heiztisch Linkham THM 600
Photos:
Standard-Spiegelreflexkameras ( z.B. Olympus OM 10)
Röntgenstruktur
Gerät:
Hilger & Watts Y290
Auswerteprogramme: SHELXL-97 und PLATON(V-220899)
126
Experimentelles
10.2 Schutzgas-Technik
Alle luft- bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Umsetzungen wurden unter Argon als Inertgas
durchgeführt. Das Argon ( Firma Linde) wurde durch einen Kleinabsorber OXISORB F
(Firma Messer Griesheim) gereinigt. Die Arbeitsschritte erfolgten mit Standard-SchlenkTechnik: Flüssigkeiten wurden in mit Argon gespülten Pipetten umgefüllt. Luftempfindliche
Festsubstanzen wurden mit ausgeheizten Wägeröhrchen überführt.
Die Glasgeräte wurden vor ihrer Benutzung im Vakuum ausgeheizt und mit Argon befüllt.
Für metathetische Umetzungen wurden die Reaktionsgefäße ca. 2 Stunden im
Diffusionspumpen-Vakuum ausgeheizt.
10.3 Vorbereitung verwendeter Chemikalien
Lösemittel für die präparative Säulenchromatographie:
Alle Lösemittel wurden vor Verwendung detilliert.
Lösemittel/ Substrate für Umsetzungen mit Mo-Katalysator und Katalysator-Synthese:
Toluol, Toluol-d8, Benzol, Benzol-d6 und Diphenylmethan wurden mit ca. 1 mL Lithiumbutyl pro 500 mL Flüssigkeit etwa 12 h gerührt, anschließend zur Druckkonstanz im
Diffusionspumpen-Vakuum entgast. Schließlich wurde die Flüssigkeit unter Argon
überkondensiert. Diethylether und Dimethoxyethan nach 2 d Sieden über Lithiumalanat
(Rückfluß)
unter
Argon
abdestilliert
und
anschließend
zur
Vakuumkonstanz
im
Diffusionspumpen-Vakuum entgast. Monomere und Oligomere wurden ca. 8 h im
Diffusionspumpen-Vakuum getrocknet. Trans-3-Hexen und trans-5-Decen wurden mit
Lithium-butyl unter Argon 4 h gerührt, im Diffusionspumpen-Vakuum entgast und
überkondensiert. Trifluormethansulfonsäure wurde im Ölpumpenvakuum destilliert
Lösemittel/ Substrate für organische Umsetzungen:
Chemikalien und Lösemittel wurden in technischer Reinheit eingesetzt oder, falls notwendig,
destilliert oder getrocknet. Tetrahydrofuran, Hexan, Toluol wurden nach 2 d Sieden
(Rückfluß)
über
Lithiumaluminiumhydrid
unter
Argon
abdestilliert.
Chloroform,
Dichlormethan, N,N-Dimethylformamid und Tetramethylethylendiamin wurden nach 2 d
Sieden (Rückfluß) über Calciumhydrid unter Argon abdestilliert. und Aceton wurden von
Phosphorpentoxid abdestilliert.
127
Experimentelles
10.4 Monomere
10.4.1
2,5-Dibromhydrochinon
50,7g (472mmol) Benzochinon wurden in 500mL (47% aq.) Bromwasserstoffsäure gelöst und
45 min gerührt. Innerhalb von 2,5 h wurden 24 mL ( 464 mmol) Brom zugetropft.
Zwischendurch erfolgte die Zugabe von 150 mL Wasser, um den verfestigten Ansatz wieder
etwas zu lösen. Im Anschluß wurde 24 h am Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Produkt
wurde isoliert, mit Wasser neutral gewaschen und an der Quecksilberdiffusionspumpe
getrocknet (44g, 35%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 8.5 (2H, s, OH), 7.14 (2H, s, CH aromat.)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 268 (M+, 100%), 79 (22%), 53 (37%)
IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3276, 3092, 3050, 1427, 1197, 1060, 862
2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol
40 g ( 713 mmol) KOH wurden in 200 mL Ethanol gelöst. Dann wurden 57 g ( 213mmol)
2,5-Dibrombenzol-1,4-diol zugegeben. Unter Sieden am Rückfluß wurden 170 mL (1,1 mol)
1-Bromheptan innerhalb von 30 min zugetropft. Im Anschluß wurde der Ansatz weitere 24h
am Rückfluß erhitzt. Aus dem Niederschlag wurde das Produkt mit Chloroform herausgelöst,
anschließend das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt in vacuo getrocknet (91 g, 91 %).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.08 (2H, s, CH aromat.), 3.94 (4H, t, -CH2-), 1.8 (4H, m,
-CH2-), 1.35 (ca. 16H, m, -CH2-), 0.89 (6H, t, -CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 464 (M+, 25%), 366 (13%), 268 (100%), 57 (72%)
IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 2944, 2923, 2868, 2852, 1497, 1461, 1398, 1359, 1269, 1212,
1125, 1069, 1033, 1008, 989, 854, 808, 723, 530, 493, 440
1,4-Diheptyloxybenzol
Ca. 80 g KOH wurden in 400 mL DMSO aufgeschlämmt und 30 min rühren gelassen. Danach
wurden 18,7 g ( 170mmol) Hydrochinon zugegeben und anschließend 100 mL ( 640mmol) 1Bromheptan. Bei RT wurde der Ansatz 2 h gerührt und anschließend in 1,5 L Eiswasser
gegossen. Der glimmerartige Niederschlag wurde dreimal aus Ethanol umkristallisiert (41g,
79%).
128
Experimentelles
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 6.81 (4H, s, CH aromat), 3.89 (4H, t, 3J 6,2Hz, -OCH2-),
1.75 (ca.4H, m, -CH2-), 1.33 (ca.16H, m, -CH2-), 0.89 (6H, t 3J 6,2Hz, -CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 306 (M+, 43%), 208 (21%), 178 (14%), 110 (100%), 57 (47%)
1273, 1243, 1160, 1114, 1074, 1042, 1021, 988, 945, 846, 825, 772, 725, 535
1,4-Diheptyloxyterephtaldinitril
20,6 g (44,4 mmol) 2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol und 11,9 g (133 mmol) CuCN wurden
vier Tage in 200 mL DMF unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde
in 600 mL Ammoniak ( 25%ig) gegeben. Der Niederschlag wurde isoliert, dreimal mit
Ammoniak (25%ig) und dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde 18 h im
Exsikkator in vacuo über P4O10 getrocknet, danach in einer Soxhlet-Apparatur mit 250 mL
Aceton extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand in Chloroform
aufgenommen, über Kieselgel filtriert und aus Ethanol umkristallisiert (10,6g: 67%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.1 (2H, s, CH aromat.), 4.0 (4H, t, -CH2-), 1.84 (4H, m, -
CH2-), 1,6 – 1,2 (16H, m, -CH2-), 0.9 (6H, t, -CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 356 (M+,27%), 258 (12%), 160 (57%), 98 (100%), 70 (17%), 57 (76%)
IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3125, 3060, 2950-2860, 2225, 1755, 1507, 1473, 1409, 1388, 1282,
1240-1200, 1158, 1144, 1064, 1038, 1002, 956, 888, 873, 837, 712, 685, 627, 558, 492, 436
1,4-Diheptyloxyterphthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal
12,5g (34,7mmol) 2,5-Diheptyloxyterephtaldialdehyd ( mit ca. 5% Monoaldehyd-Anteil)
wurden in 180mL Dichlormethan gelöst. Hinzu kamen 10,1mL (139mmol) 1,3-Propandiol
und 35,5mL (280mmol) Chlortrimethylsilan. Der Ansatz wurde 80h am Rückfluß erhitzt und
mit 24g (290mmol) NaHCO3 (in Wasser gelöst) hydrolysiert. Das Produkt wurde durch
säulenchromatographische Reinigung erhalten (10,5g, 63%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.12 (2H, s, CH aromat.), 5.82 (2H, s, CH acetal.), 4.08
(ca. 8H, m, CH2 acetal.), 3.98 (ca. 4H, t, CH2), 2.24 ( 4H, m, CH2 acetal.), 1.2-1.9 (ca. 20H, H
aliphat.), 0.9 (6H, t, CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 478 (M+, 100%), 380 (6%)
129
Experimentelles
IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3000-2800, 1510, 1468, 1430, 1380, 1275, 1206, 1175, 1094,1064,
986, 951, 931, 898, 851, 800, 759, 725, 677, 630, 530, 492, 460
1,4-Diheptyloxyterephtaldialdehyd
a) aus 114-Diheptyloxyterephtaldinitril
Unter
Argon
wurden
zu
einer
Mischung
aus
12,3
g
(
34,5
mmol)
1,4-
Diheptyloxyterephtaldinitril und 175 mL Toluol langsam 85 ml 1 M DIBAH in Hexan
zugetropft.. Die Reaktionsmischung wurde 42 h bei 55 °C gerührt. Anschließend wurde die
auf 0 °C gekühlte Mischung mit 125 mL MeOH/ Wasser ( 40/ 60) hydrolysiert. Danach
wurde alles in 1,2 L 2 M wässrige HCl gegeben und gerührt, bis sich die Aluminiumsalze
lösten. Die wäßrige Phase wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen anschließend mit Na2SO4 getrocknet. Filtrieren und Abrotieren lieferte
das Produkt ( 9,1g, 73%).
b) aus 1,4-Diheptyloxybenzol
Unter Argon wurden zu 15g ( 49 mmol) Diheptyloxybenzol in 200 ml Hexan 22,1 mL ( 148
mmol) TMEDA gegeben. Der Ansatz wurde auf 0 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur erfolgte
die Zugabe von 59 mL ( 148 mmol, 2,51M in Hexan) nButyllithium-Lösung. Die Mischung
wurde 48 h bei 35 °C und 40 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 0 °C wurden
13,3 mL ( 173mmol) DMF zugegeben. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde noch 24
h gerührt. Die Hydrolyse des Ansatzes erfolgte durch Gießen auf HCl-saures Eiswasser. Die
wäßrige Fraktion wurde mehrfach mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden solange mit Wasser gewaschen, bis dieses klar blieb. Nach Trocknen mit Na2SO4
wurde das Lösungsmittel abgezogen. Eine säulenchromatographische Reinigung lieferte des
Produkt mit ca. 5% Monoaldehyd-Anteil (14,21g, 80%)
c) aus 12,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol
11 g ( 23,7 mmol) 2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol in 400 mL THF wurden auf –65 °C
abgekühlt. Bei T < 60 °C werden 65 mL ( 1,5M in Pentan) tButhyllithium-Lösung innerhalb
von 2,5 h zugetropft. Danach wurde 45 min bei etwa –50 °C gerührt. Es folgte die Zugabe
von 13 mL ( 169mmol) DMF. Es wurde wieder ca. 30 min gerührt, bis die Temperatur bei
etwa -40 °C war. Es wurden 300 mL 2n HCl aq. zugegeben. Der Ansatz wurde langsam auf
Raumtemperatur gebracht, die wässrige Fraktion mehrmals mit Chloroform extrahiert, die
vereinigten organischen Phasen mit Na2SO4-Lösung ausgesalzen und über Na2SO4
130
Experimentelles
getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt mit ca. 4-5 %
Monoaldehyd-Anteil erhalten (8,45g, 98%).
d) aus 1,4-Diheptyloxyterphthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal
Zu 10,5 g (22 mmol) 1,4-Diheptyloxyterphthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal in 250 mL
Toluol wurden je 200 mL Ethanol und 2N HCl gegeben. Nach 60 h lebhaften Rührens bei
Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase mehrmals mit Toluol extrahiert, die vereinigten
organischen Phasen mit Na2SO4 getrocknet und das Lösemittel abgezogen. Eine
säulenchromatographische Reinigung lieferte das Produkt (6 g, 75%). Die vereinigten Reste
brauchten nicht verworfen werden, sondern wurden einfach der nächsten Hydrolyse
beigemischt.
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.52 (2H, s, -CHO), 7.43 (2H, s, Aromat), 4.08 (4H, t, 3J
6,2Hz, -OCH2-), 1.83 (4H, m, -CH2-), 1.34 (ca. 16H, m, -CH2-), 0.90 (6H, t, 3J 6,2Hz,-CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 362 (M+, 20%), 166 (100%), 91 (94%), 57 (44%), 43 (26%)
IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3051, 2947, 2919, 2854, 1681, 1490, 1469, 1428, 1389,1282, 1214,
1129, 1104, 1063, 1038, 1006, 964, 892, 858, 789, 745, 720, 695
Zu einer Suspension aus 26,6 g ( 74,4 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid in 120 mL
THF wurden 26,8 mL ( 2,5 M in Hexan) nButyllithium-Lösung gegeben. Der Ansatz wurde
1 h bei RT gerührt. Dann erfolgte die Zugabe von 4,5 g ( 12,4 mmol) 1,4Diheptyloxyterephtaldialdehyd. Es wurde weitere 3 h bei RT gerührt und der Ansatz
anschließend mit Wasser hydrolysiert. Überschüssiges Wasser wurde durch Zugabe von
Na2SO4 gebunden, das Lösungssmittel abgezogen und der Rückstand mit Hexan extrahiert.
Säulenchromatographische Reinigung lieferte das Produkt (3,3g, 75%)
1
H-NMR (CDCl3, 400MHz) [ppm]: s. Kapitel zur NMR-Charakertisierung
MS (EI, 70eV) [m/z]: 358 (M+, 30%), 260 (16%), 162 (100%), 57 (33%)
IR (KBr-Preßling) [cm-1]: s. Kapitel zur IR-Spektroskopie
131
Experimentelles
10.4.2
1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol
2,5-Dibrom-1,4-di(2-ethylhexyloxy)benzol
Ca. 22 g KOH wurden in 300 ml Ethanol aufgeschlämmt und 30 min rühren gelassen, bevor
30 g ( 112 mmol) 2,5-Dibromhydrochinon zugegeben werden. Innerhalb von 2 h wurden
110 mL 3-Brommethylheptan zugetropft. Die Mischung wurde danach 20 h am Rückfluß
erhitzt und weitere 4 d bei RT gerührt. Die Mischung wurde schließlich filtriert, das
Lösungsmittel abgezogen. Ein Teil des überschüssigen Bromids wurde an der
Quecksilberdiffusionspumpe
entfernt.
Die
weitere
Reinigung
erfolgte
säulenchromatographisch (25g, 45%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.04 ( 2H, CH aromat.), 3.82 (4H, d, -CH2-), 1.9 – 1.2
(ca. 18H, m, H aliphat.), 1.1 – 0.8 (ca. 12H, m, CH3)
MS (EI, 30eV) [m/z]: 492 (M+, 18%), 458 (16%), 380 (19%), 348 (61%), 268 (100%), 190
(47%), 70 (38%), 57 (37%)
1033, 1000, 832, 758, 618
1,4-Di(2-ethylhexyloxy)benzol
Zu einer Suspension aus 24 g ( 428 mmol) gemörsertem KOH in 120 mL DMSO wurden erst
5,5g (50mmol) Hydrochinon gegeben und dann 38 g ( 197 mmol) 3-Brommethylheptan
innerhalb von 15 min zugetropft. Der Ansatz wurde bei RT 2 h gerührt und die Mischung
anschließend auf 500 mL Eiswasser gegossen. Die wäßrige Phase wurde dreifach mit jeweils
ca. 50 mL Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden mit Na2SO4
getrocknet, das Lösungsmittel anschließend abrotiert. Die Reinigung erfolgte destillativ im
Ölpumpenvakuum (16,4g, 98%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 6.81 (4H, s, CH aromat.), 3.79 (4H, d, -CH2-), 1.8 – 1.2
(ca. 18H, m, H aliphat.), 1.1 –0.75 (ca. 12H, m, CH3)
1,4-Dimethyloxyterephtaldialdehyd
Zu 10g (72mmol) p-Dimethyloxybenzol wurden 32 mL ( 290 mmol) TMEDA gegeben. Bei 0
°C wurden innerhalb von 15 min 87 mL 2,5M n-BuLi in Hexan zugegeben. Nach langsamen
Erwärmen wurde 90 h bei RT gerührt. Nach Abkühlen auf 0 °C wurden 19 mL DMF
dazugegeben und weitere 48 h bei RT gerührt. Die Hydrolyse erfolgte mit einer ca. 2M HCl132
Experimentelles
sauren Eismischung. Der Niederschlag wurde isoliert und mehrmals mit Wasser gewaschen
(11,2g, 80%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.5 (2H, s, CHO), 7.45 (2H, s, CH aromat.), 3.95 (6H, s,
CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 194 (M+, 100%), 179 (19%), 148 (12%), 53 (11%)
1030, 878, 660, 567, 450, 420
1,4-Dihydroxyterephtaldialdehyd
a) mit BBr3*SMe2
2 g ( 10 mmol) 1,4-Dimetyloxyterephtaldialdehyd wurden innerhalb von 15 min zu 25 g
(80mmol) BBr3*SMe2 in 60 mL Dichlormethan gegeben. Die Mischung wurde 19 h am
Rückfluß erhitzt, danach mit 30 mL Wasser 20 min rührend hydrolysiert. Der Niederschlag
wurde isoliert, mit 1N NaOH und Wasser gewaschen. (1,5g, 90%)
b) mit BBr3
4,1 g (21mmol) 1,4-Dimetyloxyterephtaldialdehyd wurden langsam zu 3 mL ( 32 mmol) BBr3
in 60 mL Dichlormethan gegeben . Die weiteren Schritte erfolgten analog zu a) (2,8g, 80%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.23 (2H, s, CHO), 9.95 (2H, s, OH), 7.23 (s, CH
aromat.)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 166 (M+, 100%)
IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3280, 3053, 2888, 1674, 1478, 1394, 1352, 1283, 1187, 1131, 889,
834, 797, 678, 514
1,4-Dihydroxyterephthaldialdehyd-ethandiolacetal
Zu 1,1 g (6,6 mmol) 1,4-Dihydroxyterephtaldialdehyd in 45 mL Toluol unter wurden unter
Argon 1,6 mL (28 mmol) Ethandiol gegeben, ferner eine Spatelspitze para-Toluolsulfonsäure.
Die Mischung wurde 40 h am Rückfluß in einer Abscheide-Apparatur erhitzt. Nach Abkühlen
wurden rötliche Kristalle isoliert (0,6g, 36%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 6.8 (2H, s, CH aromat.), 5.91 (2H, s, CH acetal.), 4.1 (8H,
m, CH2 acetal.)
133
Experimentelles
1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-ethandiolacetal
1 g KOH in 20 mL DMSO wurden zum Entgasen 30 min lebhaft unter Argon gerührt, Dazu
wurden 0,5 g ( 2 mmol) 1,4-Dihydroxyterephthaldialdehyd-ethandiolacetal gegeben, danach
1,4 mL ( 8 mmol) 3-Brommethylheptan dazugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 400 mL Eiswasser gegossen. Nach Abfiltrieren
wurde mit Chloroform extrahiert, die organischen Phasen mit Na2SO4 getrocknet. Nach der
Filtration wurde eine Flüssigkeit erhalten. (0,67g, 70%)
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.06 (2H, s, CH aromat), 6.12 (2H, s, CH acetal.), 4,08
(8H, m, CH2 acetal.), 3.87 (4H, d, CH2), 1.8 – 1.2 (ca. 26H, m, CH aliphat.), 1.1 – 0.8 (ca.
12H, m, CH3)
1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal
1,5 g ( 4 mmol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephtaldialdehyd und 1,2 mL ( 16 mmol) 1,3Propandiol wurden in 20 mL Dichlormethan gelöst. Dazu wurden 4,4 mL ( 32 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und der Ansatz 72 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde
der Ansatz in 57 mL wäßrige Na-Hydrogencarbonat-Lösung (5 %) gegeben, das ganze
zweimal mit je 80 mL Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Lösungen mit
gesättigter NaCl-Lösung (aq.) gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Nach Abziehen des
Lösemittels wurde das Produkt säulenchromatographisch gereinigt (1,1 g, 55%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.14 (2H, s, CH aromat.), 5.84 (2H,s, CH acetal.), 4.3 –
3.96 (ca. 8H, m, CH2 acetal.), 3.9 (4H, d, CH2), 2.15 (4H, m, CH2 acetal.), 1.8 – 1.2 (ca. 18H,
m, CH2), 1.1 – 0.8 (12H, m, CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 506 (M+, 100%), 394 (17%), 282 (56%), 224 (27%), 166 (43%), 87
(30%), 71 (25%), 55 (44%), 43 (45%)
1204, 1172, 1149, 1103, 1037, 1003, 932, 893, 875, 855, 773, 618
134
Experimentelles
2,5-Di(2-ethylhexyloxy)terephtaldialdehyd
a)
aus 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)benzol
3,35 g ( 10 mmol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)benzol wurden mit 4,47 mL ( 30 mmol) TMEDA
in 50 mL Hexan vorgelegt. Zu der auf 0°C abgekühlten Lösung wurden innerhalb von 2 min
20 mL 1,6M ( 32 mmol) n-Buthyllithium in Hexan zugetropft. Dann wurde der Ansatz 24 h
bei 35 °C gerührt. Bei etwa –5 °C wurden schließlich 2,8 mL ( 36 mmol) DMF zugegeben
und bei RT weitere 12 h gerührt. Danach wurde der Ansatz in etwa 2N HCl-saures Eiswasser
gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige mehrmals mit Hexan extrahiert,
bis sie farblos war. Die vereinigten organischen Lösung wurden mit Na2SO4 getrocknet und
das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde säulenchromatographisch gereinigt (2,1g,
55%).
Bemerkung: Das erhaltene Produkt ist noch nicht sauber, es finden sich im 1H-NMRSpektrum drei verschiedene Aldehyd-Signale. Das Produkt wurde der Acetalisierung
zugeführt.
b)
aus 2,5-Dibrom-1,4-di(2-ethylhexyloxy)benzol
Umsetzungen analog zu a) lieferten mehr Nebenprodukte als Produkt, wobei letzteres nur
unter großem Aufwand säulenchromatographisch isoliert werden konnte (ca. 5% Ausbeute).
Umsetzungen analog zur Formylierung von 2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol lieferten ein
vergleichbares Ergebnis (ca. 3-8 %).
c)
aus 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal
5 g ( 10 mmol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal wurden in
eine Mischung aus je 60 mL Toluol, Ethanol und 2N HCl aq. Gegeben und 4 d lebhaft
gerührt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und zur Trockne eingeengt. Das
Produkt wurde säulenchromatographisch isoliert (2,4g, 60%*).
*
Der noch nicht vollständig hydrolysierte Rest konnte der nächsten Hydrolyse zugeführt
(recycliert) werden, so daß sich die Ausbeute erhöht.
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.50 (2H, s, -CHO), 7.42 (2H, s, Aromat), 3.96 (4H, d,
3
J 5.2 Hz, -OCH2-), 1.73 (ca 2H, m, -CH-), 1.4 (ca. 16H, m, -CH2-), 0.91 (ca. 12H, m, -CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 390 (M+, 12%), 166 (100%)
135
Experimentelles
1,4-Di(2-ethylhexyloxy –2,5-divinylbenzol
Zu einer Suspension aus 1,86 g ( 5,2 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid in 8 mL
THF wurden 1,9 mL ( 2,5M in Hexan, 4,7 mmol) nButyllithium-Lösung gegeben. Der Ansatz
wurde 30 min bei RT gerührt. Dann erfolgte die Zugabe von 500 mg ( 1,3 mmol) 1,4-Di(2ethylhexyloxy)terephtaldialdehyd in 2 mL THF. Es wurde weitere 90 min bei RT gerührt und
der Ansatz anschließend mit Wasser hydrolysiert. Überschüssiges Wasser wurde durch
Zugabe von Na2SO4 gebunden, das Lösungssmittel abgezogen und der Rückstand mit Hexan
extrahiert. Säulenchromatographische Reinigung lieferte das Produkt (352 mg, 70%)
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: s. entsprechendes Kapitel
MS (EI, 70eV) [m/z]: 386 (M+, 33%), 262 (20%), 215 (66%), 201 (50%), 162 (10%), 77
(23%), 57 (25%), 43 (26%)
1309, 1204, 1114, 1036, 993, 901, 863, 618, 430, 404
10.4.3
1-Heptyloxy-2,5-divinylbenzol (teilweise)
1-Hydroxyterephtalsäuremethylester
10 g ( 48 mmol) 2-Aminoterephtalmethylester wurden in 11 mL H2SO4
konz.und
22 g Eis
gelöst. Dazu wurden weitere 22 g Eis hinzugefügt. In diese Mischung wurden 3,8 g ( 54
mmol) NaNO2 in 9 mL H2O so zugetropft, daß keine nitrosen Gase entstanden. Danach wurde
der Ansatz in eine heiße Lösung aus 14,4 g ( 10 mmol) Na2SO4 in 5,8 mL H2SO4 konz. und
58 mL H2O gegossen. Die Mischung wurde 3 h am Rückfluß erhitzt, mit Aktivkohle versetzt
und heiß filtriert. Die Lösung wurde zur Trockne eingeengt. Der Rückstand ( 7 g) wurde in
100 mL Methanol mit 1,5 mL H2SO4 konz. 6 h bei 35 °C gerührt. Danach wurde der Ansatz
mit 5% NaHCO3 aq. neutralisiert und mit Ethanol auf ca 500 mL aufgefüllt. Eine
Wasserdampfdestillation lieferte das Produkt (5,2 g, 52%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.78 (1H, s, OH), 7.95 – 7.45 (3H, drei dd, CH aromat.),
3.99 (3H, s, CH3), 3.92 (3H, s, CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 210 (45%), 178 (100%), 119 (60%)
1382, 1342, 1317, 1272, 1212, 1142, 1107, 985, 958, 796, 755, 731, 693, 571, 440
136
Experimentelles
1-Heptyloxyterephtalsäuremethylester
1,3 g ( 6 mmol) Hydroxy-methylterephtalat wurden in 50 mL Aceton gelöst, dazu wurden 2 g
gemörstertes Kalium-Carbonat und 2,5 mL ( 16 mmol) Heptylbromid gegeben. Der Ansatz
wurden 20 h unter Rückfluß erhitzt (DC-Kontrolle). Dann wurden 150 mL Toluol zugegeben,
mit Wasser mehrmals gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und anschließend zur Trockne
eingeengt. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (1,4 g, 76%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.9 – 7.55 (3H, drei dd, CH aromat.), 4.09 (2H, t, CH2),
3.93 (3H, s, CH3), 9.91 (3H, s, CH3), 1.9 – 1.1 (10H, m, CH2), 0.89 (3H, t, CH3)
1-Heptyloxy-2,5-dimethylalkohol
Zu 400 mg ( 11 mmol) LiAlH4 aufgeschlämmt in 33 mL Diethylether wurden 670 mg ( 2,2
mmol) 2-Heptyloxymethylterephtalat in 9 mL THF so zugetropft, daß ein mäßiges Sieden
erreicht wurde. Der Ansatz wurde dann 7,5 h am Rückfluß erhitzt und anschließend auf 0 °C
abgekühlt. Dann wurde solange Eiswasser zugegeben, bis keine Wasserstoff-Entwicklung
mehr stattfand, und anschließend 10% H2SO4 aq., bis sich der gebildete AluminiumhydroxidNiederschlag gerade auflöste. Dann wurden 100 mL Chloroform zugegeben und die
organische Phase abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Na2SO4
getrocknet und schließlich zur Trockne eingeengt (480mg, 86%).
1
H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.3 – 6.8 (3H, m, CH aromat.), 4.67 (4H, s, CH2), 4.02
(2H,t, CH2), 2.14 (2H, s, OH), 1.8 (2H, m, CH2), 1.6 – 1,2 (8H, m, CH2), 0.90 (3H, t, CH3)
MS (EI, 70eV) [m/z]: 252 (M+,40%), 136 (100%), 123 (26%), 107 (26%), 69 (40%), 57
(93%)
1370, 1328, 1294, 1253, 1197, 1156, 1127, 1054, 1016, 945, 851, 822, 745, 685, 610, 586
137
Experimentelles
10.5 ADMET-Kondensation von 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol
Eine typische Kondensation von 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol (DHepO-DVB) wird
beschrieben:
Zu 500 mg (1,4 mmol) DHepO-DVB wurden 3,7 mL einer 7,5 mmolaren Katalysator-Lösung
( 2,79 10-5 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol zugegeben. Bei RT
wurde Siedevakuum angelegt und anschließend auf 70 °C aufgeheizt. Danach wurde
diskontinuierlich dreimal innerhalb von 2,5 h wiederholt (bei 70°C) Siedevakuum gezogen,
dann ein weiteres Mal nach 6 h Nach 8 h wurde der Ansatz auf RT gekühlt und in kaltes
Methanol gegossen und schnell filtriert ( ca. 410 mg bzw. 82 % lösliches Kondensationsgemisch, Pn = 2.6).
Zur Charakterisierung der Produkte siehe entsprechendes Kapitel.
10.6 ADMET-Kondensation von 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol
Zu 180 mg (4,7 10-4 mol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol wurden 0,95 mL einer
10 mmolaren Katalysator-Lösung (9,4 10-6 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2)
in Diphenylmethan zugegeben. Bei RT wurde Siedevakuum gezogen, auf 40 ° C erwärmt und
nach 1,5 h bei RT weiter rühren gelassen. Nach 1, 2, 6 und 12 h wurde das Siedevakuum
durch Anlegen eines kurzen Unterdrucks. wiederhergestellt Durch Zugabe von Methanol
wurde die Reaktion nach 24 h beendet (keine Ausbeute bestimmt).
10.7 Schützen isolierter Oligomerer
Exemplarisch wird das Schützen des Dimers beschrieben:
20 mg (2,9 10-5 mol) DHepO-PV-Dimer wurden in 1 mL Toluol gelöst. Dazu wurden 0,2 mL
(2.2 mmol) trans-3-Hexen und 0,2 mL einer 10 mmolaren Katalysator-Lösung (9,4 10-6 mol
Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol gegeben. Es wurde 24 h bei RT
gerührt und anschließend in 150 mL kaltes Methanol überführt, dann filtriert. Die Reinigung
erfolgte säulenchromatographisch (Hauptfraktion ca. 16 mg, 80 %).
Zur Charakterisierung siehe entsprechendes Kapitel.
138
Experimentelles
10.8 In situ – geschütztes Kondensatgemisch
Zu 500 mg (1,4 mmol) DHepO-DVB wurden 2,8 mL einer 10 mmolaren Katalysator-Lösung
(2,79 10-5 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol zugegeben. Bei RT
wurde Siedevakuum angelegt und anschließend auf 70 ° C aufgeheizt. Danach wurde
diskontinuierlich dreimal innerhalb von 2,5 h (bei 70°C) wiederholt Siedevakuum gezogen,
dann ein weiteres Mal nach 6 h Nach 7 h wurde der Ansatz auf RT gekühlt. Nun erfolgt die
Zugabe einer Mischung aus 1,5 mL (16,5 mmol) trans-3-Hexen in 2,8 mL 10 mmolarer
Katalysator-Lösung (2,79 10-5 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol.
Es wurde weitere 24 h bei RT und 24 h bei 35 ° C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe
von 1 mL Propanal beendet, der Ansatz in kaltem Methanol gefällt und schnell filtriert ( keine
Ausbeute bestimmt).
139
Experimentelles
10.9 Metallalkyliden - Komplex Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)-[OC(Me)(CF3)2]2
PhMe2
PhMe2
N
Ph
Mo N
N
F3CSO3H
PhMe2
O
F3CO2S
O
O SO2CF3
Mo
O
Ph
Ph
LiOC(CH3)(CF3)2
N
O
F3C
CF3
Mo
O
F3C CF3
Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)(OTf)2(DME)
5,6 g ( 9,3 mmol) Mo(NArMe2)2(CH2C(Me)2Ph)2I wurden in 130 mL DME gelöst und auf –50
°C gekühlt. Dazu wurde eine auf –50 °C gekühlte Lösung aus 2,45 mL ( 28 mmol)
Trifluormethansulfonsäure in 20mL DME innerhalb von 60 min zugetropft. Nach dem
Erwärmen auf RT wurde 5 h gerührt und anschließend das Lösungsmittel abgezogen. Der
Rückstand wurde mit gerade geschmolzenem Benzol extrahiert. Nach Abziehen des Benzol
wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen (erste Fraktion: gräulich-weißes Pulver, 4,7g,
68,7 %).
1
H-NMR (Toluol-d8, 100MHz) [ppm]: 14.2 (1H, s, Mo=CH-), 7.68 (2H, d, CH aromat.), 7.1-
6.61 (6H, m, CH aromat.), 3.86 (3H, s, DME -CH3), 3.35 (2H, t, DME-CH2), 2.94 (2H, t,
DME-CH2), 2.73 (, 3H, s, DME-CH3), 2.35 (6H, s, Ar-CH3), 1.74 (6H, s, -C(CH3)2)
I
Dankenswerterweise durch A. Strachota zur Verfügung gestellt
140
Experimentelles
Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]
Zu einer auf –70 °C gekühlten Suspension aus 4,7g (6,39 mmol) Mo(NArMe2)(CH(Me)2Ph)(OTf)2(DME) in 75mL Diethylether wurden innerhalb von 15min einer 15 mL 0,89 M
Lösung aus LiOC(Me)(CF3)2 in Diethylether zugetropft. Nach dem Erwärmen auf RT und 1h
Rühren wird das Lösemittel abgezogen, der Rückstand mehrmals mit Hexan extrahiert, die
Lösung in Hexan etwas eingeengt und das Produkt bei –30 °C auskristallisiert (die ersten zwei
Fraktionen: zitronengelbe Kristalle, 3,04g, 67 %).
1
H-NMR (Toluol-d8, 100MHz) [ppm]: 12.18 (1H, s, Mo=CH-), 7.15 – 6.7 (8H, m, CH
aromat.), 2.14 (6H, s, Ar-CH3); 1.46 (6H, s, OC(CH3), 1.21 (6H, s, C(CH3)2)
141
Verwendete Chemikalien mit Sicherheitsdaten
11
Chemikalie
R-Sätze
S-Sätze
Aceton
11
9-16-23.2-33
2-Aminoterephtalsäuredimethylester
./.
./.
36/37/38
2-26
Benzol
45-11-23/24/25-48
53-45
Benzol-d6
45-11-23/24/25-48
53-45
23/25-36/37/38
26-28.1-45
Bortribromid
14-26/28-35
9-26-28.6-36/37/39-45
Bortribromid*SMe2
14-23/24-34
26-36/37/39-45
26-35
7/9-26-45
36/37/38
26-36/37/39
10
./.
34-37
7/9-26
Butyllithium (15%) in Hexan
14/15-17-34-48/20
6.1-26-36/37/39-45
Butyllithium (15%) in Pentan
12-15-34
9-16-26-29-33
15
7/8/-24/25-43
47-20/22-38-40-48
53-36/37
Chlorofrom-d1
20-40
2-24/25
Chlortrimethylsilan
11-34
16-26
t-5-Decen
10
./.
Dichlormethan
20
23-24/25-36/37
12-19
9-16-29-33
2,5-Dibrom-p-hydrochinon
20/22-36/37/38
2-24/25-39
DIBAH (20%) in Hexan
11-14-20-34-48
9-16-26-36/37/39-43.6-45-51
DME
11-19-20
24/25
Dimethylformamid
47-20/21
28.1
./.
./.
36/38
26
11-19-36/37-40
16-36/37
Diphenylmethan
./.
./.
Essigsäureethylester
11
16-23.3-29-33
Ammoniak (25%)
p-Benzochinon
Brom
1-Bromheptan
3-Brommethylheptan
Bromwasserstoffsäure (47%)
n
t
Calciumhydrid
Chloroform
Diethylether
p-Dimethyloxybenzol
Dimethylsulfoxid
Dioxan
142
Chemikalie
R-Sätze
S-Sätze
Ethandiol
22
./.
Ethanol
11
7-16
Hexafluoromethylisopropanol
20/22-41
26-36/37/39
n-Hexan
11-20-48
9-16-24/25-29-51
11
16-33
20/22
24/25-39
Kaliumcarbonat
22-36/37/38
22-26
Kaliumhydroxid
35
2-26-37/39
Kupfer(I)cyanid
26/27/28-32
1/ 2-7-28-29-45
20/21
23.2-25
15
7/8-24/25-43
11-23/25
2-7-16-24
11
9-16-29-43.3
36/37/38
26-36
Natriumhydrogencarbonat
./.
./.
Natriumsulfat
./.
./.
Petrolether 50/70
11
9-16-29-33
Phosphor(V)oxid
35
22-26
1,3-Propandiol
./.
./.
11-20/21/22
26-28.1
34-37
7/9-26
35
26-30-45
11-19-36/37
16-29-33
36/37/38
26-37
35
26-36/37/39-45
11-20/22-34
16-26-36/37/39-45
11-20
16-29-33
R-Sätze
S-Sätze
Aluminiumoxid basisch II-III
./.
22
Aluminiumoxid neutral
./.
22
Kieselgel 60
./.
22
t-3-Hexen
Hydrochinon
Iod
Lithiumalanat
Methanol
Methy-tert-butylether
Methyltriphenylphosphoniumbromid
Pyridin
Salzsäure(37%) in Hexan
Schwefelsäure konz.
Tetrahydrofuran
p-Toluolsulfonsäure
Trifluormethansulfonsäure
N,N´-Tetramethylethylendiamin
Toluol
Säulenfüllmaterial
143
Lebenslauf und Publikationen
12
Persönliche Daten
Name
Geburtsdatum/ –ort
Familienstand
Ralf Peetz
31.07.1971 in Waterloo, Großbritannien
verheiratet
Schule
1978 –1991
06.1990
06.1991
Grundschule und Gymnasium in Norderstedt
Cambridge Proficiency
Abitur
Wehrdienst
1991 –1992
Materialbuchhalter
Hochschule
1992 –1995
09.1994
1995 –1997
06.1997
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Vordiplom Chemie
Universität Hamburg,
Diplomarbeit am Institut für Technische und Makromolekulare Chemie,
Betreuerin: Frau Prof. E. Thorn-Csányi
Diplom Chemie
07.1997
Beginn der Promotion im Fachbereich Chemie, Universität Hamburg,
Institut für Technische und Makromolekulare Chemie,
Betreuerin: Frau Prof. E. Thorn-Csányi
1996 –1998
Gasthörer Betriebswirtschaftslehre, Fernuniversität Hagen
Stipendium
10.1997 – 09.1999
Promotionsstipendium des Fonds der Chemischen Industrie
144
Veröffentlichungen
E. Thorn-Csányi, O. Narwark, R. Peetz, A. Strachota; Synthetic Metals, 101 (1999) 238
R. Peetz, O. Narwark, O. Herzog, S. Brocke, E.Thorn-Csányi; Synthetic Metals (eingereicht)
Wissenschaftliche Tagungen
07.1997
St.Augustine (Fl., USA),
International Symposium on Olefin-Metathesis 12, Poster
09.1997
Leipzig, Polymers for Advanced Technologies 97, Poster
11.1997
Berlin, Berliner Polymerentage 1997, Poster
03.1998
Mainz, Fachgruppentagung Makromolekulare Chemie, Poster
07.1998
Montpellier (Frankreich),
International Conference on Synthetic Metals ICSM 1998, Poster
09.1998
Heidelberg, Bunsentagung, Poster
02.1999
Freiburg, Freiburger Makromolekulares Kolloquium, Poster
09.1999
Würzburg, 9th International Conference on Unconventional Photoactive
Systems, Poster
07.2000
Bad Gastein (Österreich), International Conference on Synthetic Metals
ICSM 2000, Poster
09.2000
Polanica - Zdroj (Polen), NATO – Advanced Study Institute “ Ring
Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry - State of
the Art and Visions for the New Century“, Poster (akzeptiert)
145
Literaturverzeichnis
13
1
a) K.J. Ivin, „Olefin Metathesis“, Academic Press, London, (1983)
b) V. Dragutan, A.T. Balaban, M. Dimonie, „Olefin Metathesis and Ring-Opening
Polymerization of Cycloolefins“, J.Wiley & Sons Ltd., Chichester/Editura Academiei,
Bukarest, (1985)
c) J. Witte, „Methoden der Organischen Chemie“ (Houben-Weyl), Bd. E 20 (1987), 916
d) M. Biermann, „Methoden der Organischen Chemie“ (Houben-Weyl), Bd. E 20
(1987), 1205
2
H.S. Eleuterio, U.S.Pat. 3074918, filed 20 June 1957
3
E.F. Peters, B.L. Evering, U.S.Pat. 2963447 (1960)
4
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Dissertation 2000 - Chemie

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