Wuppertal, WS 2009/10
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Übungen zur Vorlesung “Computer-gestützte Berechnung von Molekülstrukturen“ Wuppertal, WS 2009/10 Zugang zu Rechner und Programm Zugang zum Rechner, von Rechner mit Internet-Zugang: 1. ssh [email protected] dann Passwort Auf einem MS-windows computer kann das Programm putty (http://www.putty.org) ssh emulieren. Erzeugen und Editieren des Inputs: "vi filename.com" Blättern im vi-Editor mit Pfeiltasten sowie: "<Ctrl>f" vorwärts, "<Crtl>b" rückwärts Überschreiben im vi-Editor: <Shift>R, dann schreiben, dann <Esc> Einfügen: "i", dann schreiben, dann <Esc> Löschen eines Zeichens: "x", löschen einer Zeile: "dd" Rückgängig machen (undo) der letzten Änderung: "u" Verlassen des vi-Editors: mit Abspeichern ":wq", ohne Abspeichern ":q!" Verwaltung der Dateien: Anzeigen: ls oder "ls -l" oder "ls –l | more" Löschen: "rm filename", bzw. mit Nachfrage: "rm -i filename" Umbenennen: "mv filename1 filename2" Kopieren: "cp filename1 filename2" Anlegen von Unterverzeichnissen: "mkdir directoryname" Wechseln in Unterverzeichnis: "cd directoryname" Wechseln ins Stammverzeichnis: "cd" Anzeigen des aktuellen Verzeichnisses: "pwd" (print working directory) Jobs: Anmelden eines MOLPRO-Jobs (Input filename.com): „molpro filename.com“ Anmelden eines MOLPRO-Jobs im Hintergrund (Input filename.com): „nohup molpro filename.com &“ Anzeige der laufenden Jobs auf dem Rechner: "top", Abbrechen mit : "q" Löschen eines Hintergrund-Jobs: "kill -KILL Job-ID", die Job-ID wird mit top angezeigt Transfer von Dateien (z.B. vom wcopt2-Rechner auf den lokalen Linux-PC): 1. (auf PC): "scp [email protected]:filename .", dann Passwort MOLPRO Online-Manual: http://www.molpro.net/info/molpro2006.1/molpro_manual Online Info zum vi-Editor: http://www.fehcom.de/pub/viref.pdf Name: Matrikelnummer: Übungen zur Vorlesung “Computer-gestützte Berechnung von Molekülstrukturen“ Wuppertal, WS 2009/10 Übung 0: Erste Schritte Aufgabe 0.1: Erstellen Sie eine eindimensionale Energiehyperfläche für das Wasserstoff-Molekül, in dem Sie eine Reihe von RHF/6-31G**-Energien für vorgegebene Kernabstände berechnen. Variieren Sie den Abstand von 0.65 Å bis 0.80 Å in Schritten von 0.01 Å. Ein geeigneter Input hierfür ist z.B.: ***,h2 potential basis=6-31g** ! -------------------------------i=0 do rhh=0.65,0.80,0.01,ang ! -------------------------------geometry={H1; H2 H1 rhh } ! -------------------------------hf i=i+1 rval(i)=rhh escf(i)=energy enddo {table,rval,escf head,r,scf save,h2.tab title,Results for H2, basis $basis } --- !Title !Use Pople basis set !closed-shell scf !save the table in file h2.tab !title for table Für welchen Abstand erhalten Sie die tiefste Energie? Ist die Potenzialkurve eher harmonisch (parabelförmig) oder anharmonisch? Name: Matrikelnummer: Übungen zur Vorlesung “Computer-gestützte Berechnung von Molekülstrukturen“ Wuppertal, WS 2009/10 Übung 1: Geometrien Aufgabe 1.1: Erstellen Sie eine Z-Matrix für Wasserstoffperoxid, H2O2, und optimieren Sie diese auf dem RHF/6-31G*-Niveau. Vernünftige Startwerte für die geometrischen Parameter sind z.B. r(OO) ≈ 1.4 Å, r(OH) ≈ 1.0 Å, α(OOH) ≈ 105°. Starten Sie Optimierungen mit verschiedenen Werten für den Diederwinkel β(HOOH) (Hinweis: nicht exakt 0° oder 180°; z.B. +10°, -170°) und vergewissern Sie sich, dass immer das gleiche Minimum erreicht wird. Notieren Sie die Absolutenergie in a.u. (auf 5 Nachkomma-Stellen) und den optimierten Wert für β. Aufgabe 1.2: Optimieren Sie Ethylen, H2C=CH2, auf dem RHF/6-31G*-Niveau. Wählen Sie eine Startstruktur, in der alle Atome in einer Ebene liegen und in der alle vier CH-Bindungen sowie CCH-Bindungswinkel jeweils gleich sind. Vernünftige Startwerte für die geometrischen Parameter sind z.B. r(CC) ≈ 1.35 Å, r(CH) ≈ 1.1 Å, α(CCH) ≈ 120°. Welche Punktgruppe besitzt das Molekül? Notieren Sie die optimierten geometrischen Parameter: Parameter HF/6-31G* Experiment a __________________________________________ r(CC) 1.334 ± 0.002 r(CH) 1.081 ± 0.002 α(CCH) 121.3 ± 0.3 __________________________________________ a Siehe: J. L. Duncan, Mol. Phys. 1974, 28, 1177. Name: Matrikelnummer: Aufgabe 1.2 (Forts.) Wie hoch ist das Ionisierungspotenzial (in eV) gemäß Koopmans’ Theorem? (1 eV = 96.485 kJ/mol) Experiment: 10.517 ± 0.003 eV (R. Stockbauer, M. G. Inghram, J. Chem. Phys. 1975, 62, 4862). Aufgabe 1.3: Die Röntgen-Strukturanalyse von kristallinem Cyclohexan bei 115 K liefert folgende xyz-Koordinaten (R. Hahn et al., Acta Cryst. 1973, 29B, 131, Koordinaten in Å aus Cambridge Structure Database, refcode CYCHEX): C C C H H H H H H C C C H H H H H H 2.32959 3.63089 1.36791 2.52494 1.93392 3.38855 4.34845 1.03057 0.59241 4.24709 1.98411 3.28541 4.58443 5.02259 2.22645 1.26655 3.09006 3.68108 3.01199 2.63267 1.83604 3.11374 3.93613 2.46910 3.22000 1.60742 1.92105 1.38396 0.58733 0.20801 1.61258 1.29895 0.75090 -0.00000 0.10626 -0.71613 -0.04424 0.66125 -0.04967 -0.90029 0.50680 1.67485 0.60537 0.97247 -0.58131 0.04967 -0.66125 0.04424 -0.97247 0.58131 -1.67485 -0.60537 0.90029 -0.50680 Optimieren Sie diese Struktur auf dem HF/6-31G*-Niveau. Notieren Sie die erste und die letzte, optimierte Absolutenergie; um wieviele kJ/mol ist die optimierte Struktur stabiler als die experimentelle? Wie ist diese große Diskrepanz Ihrer Meinung nach zu erklären? (Hinweis: die genaue Lokalisierung von Wasserstoff-Kernen mittels Röntgenbeugung ist schwierig) Name: Matrikelnummer: Aufgabe 1.4: Konstruieren Sie einen Input für Cyclohexen, z.B. ausgehend von den Koordinaten aus Aufgabe 1.3 (Hinweis: z.B. durch Entfernen zweier benachbarter Wasserstoff-Atome, etwa No. 1 und 4, und Voroptimierung der so erhaltenen Struktur auf dem RHF/STO-3G-Niveau), und führen Sie eine Optimierung auf RHF/6-31G*-Niveau durch. Notieren Sie die Absolutenergie (in a.u.). Optimieren Sie ebenfalls Benzol auf dem gleichen Niveau und notieren Sie die Absolutenergie. Verwenden Sie diese Ergebnisse, um die Resonanzenergie im Benzol nach folgender Gleichung abzuschätzen: 3 + 2 Was erhalten Sie als Resonanzenergie (in kJ/mol)? (Hinweis: addieren Sie alle Absolutenergien auf jeder Seite und bilden Sie die Differenz zwischen diesen beiden Summen; achten Sie dabei auf das Vorzeichen) Reaktionen dieser Art, bei der auf beiden Seiten jeweils die gleiche Anzahl der auftretenden formalen Bindungstypen (z.B. CC-Einfach- und -Doppelbindungen) erhalten bleibt, nennt man isodesmische Gleichungen. Fehler, die durch zu kleine Basissätze oder durch Vernachlässigung der Elektronen-Korrelation bzw. der Nullpunktskorrekturen entstehen, kompensieren sich oft zum Großteil. Zum Vergleich: Die Resonanzenergie, die man für diese Reaktion aus den experimentellen Bildungsenthalpien abschätzen kann, beträgt -150 kJ/mol. Name: Matrikelnummer: Übungen zur Vorlesung “Computer-gestützte Berechnung von Molekülstrukturen“ Wuppertal, WS 2009/10 Übung 2: Normalschwingungen und stationäre Punkte Aufgabe 2.1: Berechnen Sie die harmonischen Schwingungen von Acetylen, HCCH, auf dem B3LYP/6-31G**-Niveau. Geeignete Startkoordinaten für die Optimierung sind z.B.: C C H H 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.60000 -0.60000 1.67000 -1.67000 Identifizieren Sie die Normalschwingungen und ordnen Sie sie den folgenden experimentellen Werten (in cm−1) zu: Beschreibung ωe (calc.) ωe(expt.)a _________________________________________________________ CH symmetrische Streckschwingung 3502 CC Streckschwingung 2013 CH asymmetrische Streckschwingung 3418 trans-Deformationsschwingung 622 cis-Deformationsschwingung 747 __________________________________________________________ a J. M. L. Martin, T. J. Lee, P. R. Taylor, J. Chem. Phys. 1998, 108, 676, u. dort zit. Literatur Welche der Schwingungen sind IR-aktiv und warum? Name: Matrikelnummer: Aufgabe 2.1 (Forts.) Berechnen Sie die harmonischen Schwingungsfrequenzen des Isotopomeren DCCD auf demselben Niveau und vergleichen Sie diese mit dem Experiment: Beschreibung ωe (calc.)/cm−1 ωe(expt.)a /cm−1 _________________________________________________________ CD symmetrische Streckschwingung 2780 CC Streckschwingung 1790 CD asymmetrische Streckschwingung 2508 trans-Deformationsschwingung 520 cis-Deformationsschwingung 548 _________________________________________________________ a J. M. L. Martin, T. J. Lee, P. R. Taylor, J. Chem. Phys. 1998, 108, 676, u. dort zit. Literatur Berechnen Sie die harmonischen Schwingungsfrequenzen des Isotopomeren HCCD auf demselben Niveau und vergleichen Sie diese mit dem Experiment: Beschreibung ωe (calc.)/cm−1 ωe(expt.)a /cm−1 _________________________________________________________ CH Streckschwingung 3460 CC Streckschwingung 1884 CD Streckschwingung 2656 CCH-Deformationsschwingung 693 CCD-Deformationsschwingung 528 _________________________________________________________ a G. Strey, I. M. Mills, J. Mol. Spectrosc. 1976, 59, 103, u. dort zit. Literatur Name: Matrikelnummer: Aufgabe 2.2: Vorhersage der Struktur des hypothetischen Moleküls SH4 (Sulfuran) Beginnen Sie mit einer ersten Geometrie-Optimierung auf RHF/6-31G**-Niveau unter der Annahme, dass alle Atome in einer Ebene liegen und alle SH-Bindungslängen sowie HSH-Winkel gleich sind (Punktgruppe D4h). Schließen Sie eine Frequenzrechnung auf demselben Niveau an. Notieren Sie die optimierte Gesamtenergie. Welche harmonische Schwingungswellenzahl hat den kleinsten Absolutwert? Um welche Art von stationären Punkt handelt es sich also? Betrachten Sie diese Schwingungsmode (z.B. durch Visualisierung mit Molden o.ä. und konstruieren Sie eine neue Struktur, die entlang dieser Bewegung verzerrt ist (entweder durch Aufstellen einer entsprechenden Z-Matrix oder durch kleine Auslenkungen der kartesischen Koordinaten in C4v-Symmetrie). Führen Sie wieder Optimierung und Frequenzrechnung durch. Was erhalten Sie nun als Gesamtenergie, niedrigste Schwingung und Art des stationären Punkts? Um wieviel ist dieser Punkt stabiler als der erste? (mit und ohne Nullpunktskorrektur – beachten Sie das Vorzeichen: Nullpunktsenergien sind positiv, also destabilisierend) Verfeinern Sie die Struktur des Minimums auf dem MP2/6-31G**-Niveau (inklusive Frequenzen), optimieren Sie Schwefelwasserstoff, H2S, auf dem gleichen Niveau und vergleichen Sie die geometrischen Parameter sowie die IR-aktiven Schwingunsmoden: Parameter SH4 H2S Schwingung SH4 H2S ___________________________________ ____________________________ r (S-H) [Å] ν1 [cm-1] α (H-S-H)[°] ν2 [cm-1] ___________________________________ ν3 [cm-1] ____________________________ Löschen Sie die Outputs dieser Aufgabe nicht; sie werden auch für Aufgabe 3 benötigt. Name: Matrikelnummer: Übungen zur Vorlesung “Computer-gestützte Berechnung von Molekülstrukturen“ Wuppertal, WS 2009/10 Übung 3: Stabilitäten Aufgabe 3.1: Vorhersage der thermodynamischen Stabilität von SH4 Ein offensichtlicher Zerfallskanal von SH4 (Aufgabe 2), gelänge die Synthese, ist die Dissoziation in H2S und H2. Berechnen Sie die entsprechenden Reaktionsenergien und –enthalpien auf diesen Niveaus: Niveau E(SH4) [a.u.] E(H2S) [a.u.] E(H2) [a.u.] ∆E/H/G(SH4 → H2S + H2) ____________________________________________________________________________ HF/6-31G** -398.67376 (∆E [kJ/mol]) " Enthalpien -398.65368 (∆H0 [kJ/mol]) " Freie Energien -398.67699 (∆G0 [kJ/mol]) MP2/6-31G** (∆E [kJ/mol]) " Enthalpien (∆H0 [kJ/mol]) " Freie Energien (∆G0 [kJ/mol]) ____________________________________________________________________________ (Hinweise: Für diese Aufgabe sind nur die Rechnungen für das Wasserstoffmolekül neu zu machen; die Schwefelverbindungen wurden bereits in Aufgabe 2 gerechnet. Für die Enthalpien bzw. freie Energien suchen Sie nach "Enthalpy H at ..." bzw. "Free Enthalpy G at ..." im THERMO-Output) Name: Matrikelnummer: Aufgabe 3.2 Verfeinern Sie die Energien aus Aufgabe 3.1 auf höher korrelierten Niveaus, in dem Sie entsprechende Single-Point-Energie-Berechnungen für die MP2/6-31G**-Geometrien durchführen (Hinweis: es ist möglich, fur jeden Basissatz die MP2-, MP3-, MP4-, CCSD- und CCSD(T)Berechnungen in einem Input nacheinander zu machen; dann siehe die Zusammenfassung am Ende des gesamten Outputs). Vervollständigen Sie die folgende Tabelle: Niveau E(SH4) [a.u.] E(H2S) [a.u.] E(H2) [a.u.] ∆E(SH4 → H2S + H2) ____________________________________________________________________________ MP2/cc-pVTZ MP2/cc-pVQZ (∆E [kJ/mol]) -398.97952 -398.92433 (∆E [kJ/mol]) MP3/cc-pVTZ (∆E [kJ/mol]) MP4sdq/cc-pVTZ (∆E [kJ/mol]) CCSD/cc-pVTZ (∆E [kJ/mol]) CCSD(T)/cc-pVTZ (∆E [kJ/mol]) CCSD(T)/cc-pVQZ -400.01529 -398.95544 (∆E [kJ/mol]) ____________________________________________________________________________ Warum müssen bei H2 die CCSD- und CCSD(T)-Energien identisch sein? Leiten Sie aus den MP2/6-31G**-Ergebnissen aus Aufgabe 3.1 Korrekturen ab, um von ∆E-Werten zu ∆H0 und ∆G0 zu gelangen und benutzen Sie diese Korrekturen, um aus dem besten CCSD(T)Wert für ∆E (d.h. dem mit der größten Basis) Vorhersagen für ∆H0 und ∆G0 zu machen: Wie lauten Ihre Abschätzungen für diese Größen? Wie würden Sie die thermodynamische Stabilität von SH4 bewerten?