(369) 29 Die 1. Nebengruppe (Münzmetalle

(369)
29 Die 1. Nebengruppe (Münzmetalle)
Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns1 , n = 4,5,6
Schematische Darstellung der relativen Energie der (n-1)d10ns 1 -Elektronen der Elemente der 1. NG und
der (n-1)s2 p6ns 1 - Elektronen der 1. HG.
E
1. NG
1. HG
ns1
ns1
(n-1)d10
(n-1)p6
(n-1)s2
Die Gemeinsamkeiten zwischen den Münzmetallen (1. NG) und den Alkalimetallen (1. HG) sind nahezu
gänzlich auf die Stöchiometrie der Verbindungen in der Oxidationszahl +I beschränkt. Die Gründe dafür
sind leicht auszumachen. Eine gefüllte d-Schale kann ein s-Außenelektron gegenüber der Anziehung
durch den Atomkern weit weniger effektiv abschirmen als eine gefüllte p-Schale. Folglich sind die 1. IE
der Münzmetalle wesentlich höher und ihre Ionenradien kleiner als die der entsprechenden Alkalimetalle.
Die Münzmetalle zeigen höhere Schmelzpunkte, sind härter, schwerer, weniger reaktionsfähig und ihre
Verbindungen haben stärker kovalenten Charakter. Auch stehen die Alkalimetalle in der Spannungsreihe
am oberen Ende (unedle Metalle), während die Münzmetalle am unteren Ende rangieren (edle Metalle).
Eine gefüllte d-Schale kann andererseits leichter aufgebrochen werden als eine gefüllte p-Schale
(Edelgaskonfiguration); die 2. und 3. IE der Münzmetalle liegen daher niedriger als dieje nigen der
Alkalimetalle, so dass sie auch in Oxidationszahlen größer als 1 auftreten können. Auch bilden die
Münzmetalle bereitwilliger Koordinationsverbindungen; kurz: bei Cu, Ag und Au handelt es sich um
Übergangsmetalle, was bei den Alkalimetallen nicht der Fall ist.
Die einzelnen Münzmetalle unterscheiden sich stärker untereinander als die Elemente jeder der
übrigen Nebengruppen. Die geläufigsten Oxidationszahlen, besonders in wässriger Lösung sind +II
bei Cu, +I bei Ag und +III bei Au.
Dies stimmt mit den IE überein. Silber hat die niedrigste 1. IE, während die Summe der 1. und 2. IE bei
Cu am geringsten ist und die Summe der 1., 2. und 3. IE bei Au. Das Cu(II)-Ion ist kleiner als Cu(I) - Ion
und tritt aufgrund der doppelt so hohen positiven Ladung stärker mit H2O-Molekülen in Wechselwirkung
(die Hydratationswärmen betragen -2100 bzw. -580 kJ/mol). Trotz der stabilen d10 -Konfiguration von
Cu(I) ist diese Differenz offenbar groß genug, um die 2.IE des Kupfers auszugleichen, so dass Cu(II) in
wässriger Lösung (und in ionischen Feststoffen) beständiger ist als Cu(I). Beim Silber sind jedoch beide
Ionenradien wesentlich größer, weshalb die Differenz der Hydratationswärmen entsprechend geringer
ausfällt; außerdem ist die 2. IE hier noch größer als beim Kupfer. Aus den genannten Gründen ist daher
das Ion AgI mit der d10 -Konfiguration das stabilere. Offensichtlich wirkt sich beim Gold die
Lanthanoidenkontraktion weit weniger stark aus als in der vorhergehenden Gruppe, denn die Ionenradien
von Au sind erheblic h größer als diejenigen von Silber. Daher lässt sich das dritte Elektron aus einem
Au-Atom leichter entfernen, was zusammen mit der hohen LFSE für quadratisch planare d8 -Ionen (siehe
unten) bewirkt, dass Gold die Oxidationszahl +III bevorzugt.
(370)
E°M/M+[V]
MX
+I, +II , +3
+0,52
Ag
+I , +II, +III
+0,80
Au
+I, +III
+1,69
Halogenide
und Pseudohalogenide besitzen hohe
kovalente Bindungsanteile,
große Ug,
schwer löslich
Münzmetalle
Oxidationsstufen
Cu
edler
Charakter
KomplexVerbindungen
+I
lineare und
tetraedrische,
+II verzerrt
oktaedrische,
und
+III quadratisch
planare
Koordination
In allen Oxidationsstufen bilden die Münzmetalle Komplexverbindungen. Typisch für die Oxidationsstufe
+I ist die ungewöhnliche lineare Koordination, bei Cu(I) die tetraedrische Koordinationsgeometrie, für
die Oxidationsstufe +II die verzerrt oktaedrische und für die Oxidationsstufe +III die quadratisch-planare
Koordination.
Lineare zweifache Koordination (Oxidationsstufe +I)
Beispiel:
Diamminsilber(I)-Komplex
[H3 N¦ → Ag ← ¦ NH3 ]+
Ag(I) zeigt ebenso wie Au(I), Cu(I) und Ag(II) eine ausgeprägte Neigung, die lineare zweifache
Koordination anzunehmen. Die Koordination dürfte durch den relativ geringen Energieunterschied
zwischen den besetzten d-Bahnfunktionen und der unbesetzten s-Funktion {4d, 5s für Ag(I)} bedingt
sein, der eine weitgehende Hybridisierung der dz2 - und s-Funktionen erlaubt, wie es die untere Abbildung
zeigt.
Die zunächst im dz2 -Zustand befindlichen Elektronen besetzen ψ1 und erzeugen so einen ringförmigen
Bereich relativ hoher Elektronendichte, von dem die Liganden etwas abgestoßen werden, und Bereiche
ober- und unterhalb dieses Ringes, in denen die Elektronendichte relativ niedrig ist und die Liganden
angezogen werden. Durch weiteres Mischen von ψ2 mit dem pz- Zustand können zwei freie
Hybridfunktionen ψ3 und ψ4 gebildet werden, die zur Bildung eines Paares linearer kovalenter
(koordinativer) Bindungen z. B. mit zwei NH3 -Molekülen geeignet sind.
(371)
Schematische Darstellung der Hybridorbitale aus einer besetzten 3d z2 und einer freien 4s -Bahnfunktion,
und der Kombinationen ψ3 und ψ4, die aus ψ2 und einer freien 4pz-Funktion gebildet werden können. In
jeder Darstellung ist die z-Achse senkrecht, und die tatsächliche Bahnfunktion ist durch die durch
Drehung obiger Darstellung um die z-Achse erzeugte Figur charakterisiert:
ψ1
3d z 2
ψ3
ψ2
4s
ψ2
4pz
ψ4
Cu(I) bildet neben linearen auch tetraedrische Komplexe (z. B. [Cu(CN)4 ]3-). In diesen Komplexen ist das
Cu(I) sp3 -hybridisiert. Bei AgI ist der Energieaufwand für eine sp3 -Hybridisierung zu groß
(Energiedifferenz zwischen s- und p-Orbitalen zu groß). Es wird mit CN- nur der lineare Komplex
[Ag(CN) 2 ]- gebildet.
Verzerrt oktaedrische Koordination (Oxidationsstufe +II)
Im Hexaaquakupfer(II)-Komplex, [Cu(H2 O)6]2+, besetzen vier der 6 H2 O-Liganden um das Cu2+-Zentrum
die Ecken eines Quadrates. Die verbleibenden zwei weiteren H2 O-Liganden sind oberhalb und unterhalb
der quadratischen Ebene in größerem Abstand und schwächer gebunden und unter Bildung eines
tetragonal verzerrten Oktaeders (tetragonal verzerrtes oktaedrisches Ligandenfeld) angeordnet. Diese
Anordnung der Liganden ist energiegünstiger (also energieärmer) als in einem hochsymmetrischen
oktaedrischen Ligandenfeld. Für das d9 -Cu2+-Ion ergibt sich durch die tetragonale oktaedrische
Verzerrung (Streckung) in +z- und -z-Richtung neben der LFSE im oktaedrischen Feld noch eine JahnTeller-Stabilisierungsenergie (JTSE):
(372)
Oktaedrisches Ligandenfeld für d9-Cu2+:
D4h (tetragonal verzerrt, Streckung )
O h (sym. Oktaeder)
[Cu(H2O)6]2+
E
e g(dz 2 , dx 2 -
y2)
-
3(6Dq)
6(-4Dq)
t2g(dxy, dxz, dyz)
LFSE:
-
1_ II
2δ
_1 II
2δ
2
_ I
3δ
1_ I
3δ
b1g (dx 2 - y 2)
a1g (dz 2 )
b2g (dxy)
eg (dxz, dyz)
-6Dq - 1_ δ II (JTSE)
2
-6Dq
Verzerrung von Koordinationspolyedern mit einem Energiegewinn ≡ Jahn-Teller Effekt
Quadratisch planare Koordination (Oxidationsstufe +III)
[AuCl4]-
Tetrachloroaurat(III)-Ion
Cl
Cl
-
Au
Cl
Cl
Au3+ erzeugt als dreifach positiv geladenes 5d-Ion ein sehr starkes Ligandenfeld. Seine acht d-Elektronen
erhalten in einem quadratisch-planaren Ligandenfeld einen energieärmeren Zustand als in einem
oktaedrischen Ligandenfeld.
(373)
Ligandenfeldaufspaltung der d-Orbitale in quadratisch-planaren Komplexen ausgehend vom
oktaedrischen Ligandenfeld. Die Liganden sind durch gefüllte Kugeln dargestellt:
Entfernt man zwei trans -ständige Liganden im Oktaeder, so wird das dz2 -Orbital wesentlich stabilisiert
und die Entartung der t2g -Orbitale des Oktaeders aufgehoben. Die Energielücke zwischen dxy und dx2 -y 2Orbitale ist meist groß, so dass alle quadratisch-planaren Komplexe mit d8-Ionen low-spin Komplexe
sind. Die Bildung quadratisch-planarer d8 -Komplexe ist nur bei starken Ligandenfeldern (große
Ligandenfeldstärkeparameter )) möglich.
Die Ligandenfeldaufspaltung nimmt mit wachsender Ordnungszahl zu (3d<4d<5d). Infolgedessen zeigen
das d8 -Pd(II) und das d8-Pt(II) regelmäßig eine quadratisch-planare Koordination, wogegen das d8-Ni(II)
als 3d-Ion gewöhnlich oktaedrisch koordin iert ist und nur mit sehr starken Liganden quadratisch-planare
Komplexe bildet ([Ni(CN)4 ]2-).
Koordinationsgeometrie
8
d
Ligandenfeldaufspaltung
quadratisch-planar
oktaedrisch
[Ni(NH 3)6 ]2+
Ni2+
3d
[Ni(CN)4]2-
Pd2+
4d
[PdCl4]2-
Pt2+
5d
[Pt(NH3)4]2+
(374)
29.1 Kupfer
Cu(II)-Verbindungen
Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat
CuSO 4 . 5 H2 O oder [Cu(H2O)4 ]SO4 . H2 O, blau
Das Cu2+ koordiniert im festen Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat neben vier planar angeordneten O-Atomen
von vier H2 O-Molekülen noch zwei O-Atome von zwei SO 4-Ionen in axialer Stellung. Das fünfte H2OMolekül sitzt über H-Brücken an einem Sulfat-Ion.
Darstellung: Auflösen von Cu in heißer verd. H2 SO4 bei Luftzutritt
Cu +
1
2
O 2 + H 2 SO4
Entwässerung:
.
CuSO 4 5 H2 O
blau
130oC
-4H2 O
CuSO 4 + H2 O
.
CuSO 4 H2 O
250o C
-H2O
CuSO 4
weiß
CuSO 4 ist weiß und nimmt unter Blaufärbung leicht wieder H2 O auf (Nachweis kleiner Mengen H2 O z. B.
im Alkohol). Kupfersulfat reagiert in Wasser sauer, da Kupfer(II)-hydroxid eine schwache Base ist.
CuSO 4 . 5H2 O
Lösen
in H2 O
[Cu(H2O)6 ]2+ + [SO 4 . aq]2[Cu(OH)H2 O)5 ]+ + H3 O + pH einer 0,1 molaren Lösung ≈ 3
[Cu(H2O)6 ]2+ + H 2O
Kupfer(II)-hydroxid
Cu2+ + 2OHCu(OH)2 ↓ hellblau
schwach amphoterer Charakter (löst sich in starken Basen):
Cu(OH) 2 + 2OH-
[Cu(OH)4 ]2Tetrahydroxocuprat(II)-Komplex
Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex
Bei Gegenwart von Kaliumnatriumtartrat KNaC4 H 4O6 , einem Salz der Weinsäure C4 H 6O6 , werden
Kupfer(II)-Salze durch Alkalilaugen nicht gefällt, es entsteht in diesem Falle eine tiefblaue Lösung, in
welcher der Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex mit quadratisch-planar koordiniertem Kupfer vorliegt:
(375)
4-
2[C4H4 O6]2- + Cu2+ + 2OH -
O
C
H
C
O
H
O
H
C
O
O
C
O
Cu
O
C
O
O
C
H
O
H
O
C
H
C
O
+ 2H2O
löslicher tiefblauer Cu(II)-Komplex
Unter dem Namen „Fehlingsche Lösung“ (Fehling, 1850) dienen derartige alkalische Kupfersalzlösungen
zum qualitativen und quantitativen Nachweis „reduzierender Zucker“ und Aldehyde z. B. im Harn.
Da eine „Fehlingsche Lösung“ nicht über längere Zeit haltbar ist, wird sie frisch durch Zusammengeben
äquivalenter Mengen einer Lösung von 70 g CuSO4 . 5H2 O im Liter Wasser (Fehling I) und einer Lösung
von 340 g Kaliumnatriumtartrat mit 100 g NaOH/l Wasser (Fehling II) dargestellt.
In Gegenwart von reduzierenden Verbindungen erfolgt in der Wärme Reduktion zu schwerlöslichem
Kupfer(I)-oxid, Cu2 O, das in Form eines ziegelroten Niederschlages (anfänglich gelb) ausfällt.
Versuch: Nachweis von D-Glucose
O
H
O
OH
H
C
C
H
HO
H
H
OH
H
OH
O-
+ 2Cu2+ + 5OH-
∆
Cu 2O *
ziegelrot
HO
+
OH
H
H
OH
H
OH
+ 3H2O
CH2OH
CH2 OH
D - Gluconat
D - Glucose
Die verwickelte Reaktion zwischen Fehlingscher Lösung und „reduzierenden Zuckern“ verläuft nicht
stöchiometrisch, weshalb für quantitative Bestimmungen eine Eichung notwendig ist.
* Versetzt man Kupfer(I)-Salzlösungen mit Alkalilauge, so entsteht ein gelber Niederschlag von
Kupfer(I)-oxid, der beim Erwärmen in gröberkristallines rotes übergeht.
2Cu+ + 2OH-
Cu2 O ↓ + H2O
(2CuOH)
Abscheidung von Cu aus Cu2+-Lösungen mit unedlen Metallen
Ist Fe für diese Reduktion geeignet?
Redoxpaare aus der Reihe der Standardredoxpotentiale (Eo ) (Spannungsreihe)
Reduzierte Form
Fe
Oxidierte Form
Fe2+
+ ne+ 2e-
Eo (V)
- 0,41
Cu
Cu2+
+ 2e-
+0,34
(376)
Stehen in der Spannungsreihe die Redoxpaare mit dem negativen Eo oben und die mit dem positiven
unten gilt folgende Regel:
Red1
Ox1
+ ne- E10
Red2
Ox2
+ ne- E20
Die reduzierte Form 1 kann Elektronen an die oxidierte Form 2 abgeben, nicht aber die reduzierte Form 2
an die oxidierte Form 1. Es läuft folgende Reaktion ab:
Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
Faustregel: Es reagieren Stoffe links oben mit Stoffen rechts unten (vergl. Kapitel 19
Redoxgleichgewichte).
Beachte:
Die Voraussage geschieht nur aufgrund der Standardredoxpotentiale (Standardbedingungen für
E°(Cu/Cu2+) - ein Cu-Stab taucht in eine 1-molare Cu2+-Lösung) und ist nur für solche
Konzentrationsverhältnisse anwendbar, die wenige Zehnerpotenzen von der Standardkonzentration
abweichen. Das Redoxpotential E eines Redoxpaares, bei dem die Konzentrationen der oxidierten und
reduzierten Form von den Standardbedingungen mehrere Zehnerpotenzen abweichen (schwerlösliche
Verbindungen, Komplexverbindungen), kann mit der Nernstschen Gleichung berechnet werden (vergl.
Kapitel 19.2 Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials E).
E = Eo +
c(Ox)
0,059
lg
n
c(Red)
n: Zahl der abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen
Fe und Cu2+ stehen in der richtigen Schrägbeziehung zueinander (links oben kann rechts unten
reduzieren).
Versuch:
Fe-Nagel + Cu2+
Cu ↓ + Fe 2+
Die Differenz zwischen den Standardredoxpotentialen von Eo(Cu/Cu2+) und Eo (Fe/Fe 2+) beträgt:
∆Eo = Eo (Cu/Cu2+)
- Eo (Fe/Fe 2+) = 0,34 V - (-0,41 V) = 0,75 V
Über die Beziehung ∆Go = - zF∆Eo lässt sich eine negative freie Standardreaktionsenthalpie berechnen.
Der Wert für die Gleichgewichtskonstante K dieser Redoxreaktion ergibt sich nach ∆G o = - RTlnK.
Cu(I)-Verbindungen
In Wasser lösliche Cu(I)-Verbindungen disproportionieren in Cu2+-Ionen und Cu. Die treibende Kraft für
diese Reaktion ist die große Hydratationsenthalpie für das Cu2+-Ion.
H2 O
Cu2 SO4
Cu2+ + SO4 2- + Cu ↓
(377)
Die Disproportionierung von Cu+ in Wasser ergibt sich aus der Spannungsreihe:
E o(V)
Cu+
Cu2+ + e -
+0,15
Cu
Cu+ + e-
+0,52
Eine Disproportionierung von Teilchen erfolgt, wenn das Redoxpotential für die Reduktion zum
nächstniedrigeren Oxidationszustand positiver ist als das Redoxpotential für die Oxidation zum
nächsthöheren Oxidationszustand.
oder:
Cu+ ist sein eigenes Reduktions- und Oxidationsmittel. In diesem Sinne muss auch wieder obige Regel
gelten: Stoffe links oben reagieren mit Stoffen rechts unten. Diese Bedingung ist für Cu+ erfüllt, folglich
disproportioniert es in Wasser gemäß:
Cu ↓ + Cu2+
Cu+ + Cu+
∆Eo = Eo (Cu/Cu+) - Eo (Cu/Cu2+) = (0,52 - 0,15) V = 0,37 V
Über die freie Reaktionsenthalpie ∆G ergibt sich für K ein Wert von 106 . Cu+ disproportioniert nahezu
vollständig.
Besitzt eine Element mehrere Oxidationsstufen, kann das Redoxverhalten übersichtlich in einem
Potentialdiagramm dargestellt werden:
0,34V
Cu+
Cu
0,52V
Cu2+
0,15V
Schwerlösliche Kupfer(I)-Verbindungen (Cu2O, CuI, CuCN, Cu2 S) sind in wässerigen Lösungen
beständig und disproportionieren nicht. Sie sind ein Beispiel für den Einfluss der Löslichkeit auf
das Redoxpotential.
Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid sind in Wasser gut löslich und bilden in Abhängigkeit von der
Halogenidionenkonzentration unterschiedlich gefärbte Cu(II)-Komplexe. Kupfer(II)-iodid ist in Wasser
nicht stabil. Die Iodidionen reduzieren Cu2+-Ionen zu schwerlöslichem CuI (Versuch):
Cu2+ + 2I-
CuI ↓ + 21 I2
weiß bräunlich
bräunlich-weißer Niederschlag
Mit Hilfe von Iodid-Ionen kann Cu2+ quantitativ bestimmt werden (Iodometrie). Das bei der Reduktion
von
Cu2+
gebildete
Iod
wird
durch
Titration
mit
Thiosulfat
bestimmt.
Aus der Abfolge der Standardredoxpotentiale der für diese Redoxreaktion zu berücksichtigenden
Redoxpaare ergeben sich folgende Fragen:
Warum kann I- Cu2+ reduzieren (es besteht nicht die oben geforderte Schrägbeziehung)? Und warum
disproportioniert Cu+ nicht?
(378)
Cu+
Cu
2I-
Cu2+ + eCu+ + eI2
+ 2e -
Eo
0,15 V
0,52 V
0,54 V
Antwort: Die Schwerlöslichkeit von Kupfer(I)-iodid verringert die Konzentration der Cu+-Ionen in der
Lösung um mehrere Zehnerpotenzen. Dadurch weichen die Redoxpotentiale für die Redoxpaare Cu+/Cu2+
und Cu/Cu+ stark von den Standardredoxpotentialen ab. Das Redoxpotential für Cu+/Cu2+ wird positiver
als das für 2I-/I2 und auch positiver als das für Cu/Cu+.
Berechnung von Eo (Cu+/Cu2+) mit willkürlichen Konzentration für Cu2+ und I-:
0,059
c(Ox)
E = Eo + ____________ lg __________
n
c(Red)
+
2+
+
2+
E(Cu /Cu ) = E° (Cu /Cu ) + 0,059 lg
c(Cu2+)
c(Cu+)
Lp(CuI) (Löslichkeitsprodukt) = c(Cu+) · c(I-) = 5 · 10-12 mol2 /l2
+
c(Cu ) =
-12
2 2
_____________________
-
5 · 10 mol /l
,
c(I )
c(I-) = 5 · 10-2 mol/l
E (Cu+/Cu2+) = E°(Cu+/Cu2+) + 0,059 lg
2+
_____________________
c(Cu ) · c(I )
5 · 10-12 mol2 /l2
E°(Cu+/Cu2+) = 0,15 V,c(Cu2+) ≈ 10-2 mol/l
-2
c(I-)
≈ 5 · 10 mol/l
beide Konzentrationen willkürlich gewählt
10-2 mol/l · 5 · 10-2 mol/l
+
2+
E(Cu /Cu ) = 0,15 + 0,059 lg
___________________________________
5 · 10-12 mol2 /l2
E°(Cu/Cu2+) ≈ 0,62 V > E°(2I-/I2 ) = 0,54 V
Für das Redoxpotential E(Cu/Cu+) ergibt sich ≈ 0,54 V.
Es ergibt sich folgende Reihe der Redoxpotentiale:
Cu
2I 2Cu+
E°
+
0,04V
I2 + 2e 0,54V
Cu2+ + 2e- 0,63V
Cu+
e-
(379)
Iodid reduziert Cu2+ zu Cu+ und wird selber zum I2 oxidiert. Cu+ disproportioniert nicht (es besteht nicht
die geforderte Schrägbeziehung oben links unten rechts, sondern oben rechts unten links).
Vorkommen
Kupferkies
Kupferglanz
Rotkupfererz
Malachit
+I+III
CuFeS2 (50 % aller Kupfervorkommen)
Cu2 S
Cu2 O
Cu2 CO3 (OH)2
Die gegenwärtige Kupferversorgung wird aus mageren Erzen (Cu-Gehalt etwa 1%) und Cu-Schrott
bestritten.
Gewinnung
Nach der Anreicherung von Kupferkies wird zunächst durch Rösten der größte Teil des Eisens in Oxid
überführt und durch SiO 2 -haltige Zuschläge zu Eisensilicat verschlackt. Die Schlacke kann flüssig
abgezogen werden.
Fe S +
3
O + S iO 2
2 2
Fe SiO 3 + SO 2
Aus dem verbleibenden Cu2 S wird in Konvertern durch Einblasen von Luft das Rohkupfer erhalten.
Gesamtreaktion
2Cu2S + 3O 2
2Cu2 O + 2SO 2 ∆H = -767 kJ/mol (Garblasen)
Cu2 S + 2Cu2 O
6Cu + SO 2
∆H = +115 kJ/mol
____________________________________________________
3Cu2S + 3O 2
6Cu + SO 2
∆H = -652 kJ/mol
Das gebildete Cu2O setzt sich mit einem Drittel des Cu2 S zum Kupfer um.
Das Rohkupfer wird elektrolytisch gereinigt.
(380)
Elektrolytische Cu- Raffination (Schema):
Kathode
Anode
Rohkupferblock
(89-99%)
Raffinatkupferblech
(99,95%)
H 2SO 4-saure CuSO4-Lösung
wertvoller Anodenschlamm
(Metalle, die edler als Cu sind: Ag, Au, Platinmetalle)
Anode: Cu
Cu2+ + 2e -
Kathode: Cu2+ + 2e-
Cu (Raffinatkupfer)
und unedlere Metalle als Kupfer (Zn, Fe, Ni)
gehen in Lösung
An der Luft oxidiert Kupfer oberflächlich langsam zu rotem Kupfer(I)-oxid Cu2 O, das an der Oberfläche
fest haftet und dem Kupfer die bekannte rote Kupferfarbe verleiht (die also gar nicht die eigentliche Farbe
des „hellroten“ Metalls selbst ist).
2Cu +
1
2
O2
Cu2 O
Entfernung der Cu2 O-Schicht durch Reduktion mit Methanol-Versuch:
+I
-II
Cu2 O + H3 C-OH
0
0
2Cu + H2 C=O + H2O
Bei Gegenwart von Kohlendioxid (in Städten), von Schwefeldioxid (in Industrienähe) oder von
chloridhaltigen Sprühnebeln (an der Küste) bildet sich auf dem Kupfer allmählich ein Überzug von
grünem basischem Carbonat CuCO 3 · Cu(OH)2 , basischem Sulfat CuSO 4 . Cu(OH)2 oder basischem
Chlorid CuCl2 . 3Cu(OH)2 , den man als „Patina“ bezeichnet und der das darunter liegende Metall vor
weiterer Zerstörung schützt. Das bei der Einwirkung von Essigsäuredämpfen auf Kupferplatten
entstehende Kupferacetat ist unter dem Namen „Grünspan“ bekannt.
Seiner Stellung in der Spannungsreihe entsprechend wird das Halbedelmetall Kupfer (ohne
Wasserstoffentwicklung !) nur von oxidierenden Säuren (z. B. HNO 3 , Eo = 0,959 V), nicht dagegen - bei
Abwesenheit von Sauerstoff - von nichtoxidierenden Säuren (z. B. HCl; Eo = 0V) gelöst:
(381)
3Cu(NO3 )2 + 2NO↑ + 4H 2 O
3Cu + 8HNO3 (halbkonz.)
Verwendung
Nach Fe und Al ist Cu das wichtigste Gebrauchsmetall.
- Elektroindustrie, Wärmeaustauscher (Cu nach Ag die höchste elektrische und thermische Leitfähigkeit)
- Schiffbau, chemischer Apparatebau (wegen der guten Korrosionsbeständigkeit)
- Legierungen
Cu-Zn-Legierungen (Weiß -,
50-80%
Gelb-,
20-50 %
Rot-Messing)
> 20 % Zn
Versuch: „Verwandlung von Kupfer in Silber und Gold“
a) Zn-Staub wird in der Wärme mit {c (NaOH) = 4 mol/l} Natronlauge versetzt
-
Zn + 2H2O + 2OH
∆
[Zn(OH)4]
2-
+ H2
Zink geht aufgrund des amphoteren Charakters von Zn(OH)2 durch Alkalilaugen unter H2 -Entwicklung in
Lösung.
b) Die Kupfermünze wird mit dem aktivierten Zn-Staub in Berührung gebracht und überzieht sich mit
einer Zn-Schicht. Nach dem Blankpolieren erhält man eine „Silbermünze“. Zink und Kupfer bilden ein
Lokalelement. Es kommt zu einem Elektronenfluss vom unedlen zum edleren Metall (Zn-Lokalanode →
Cu-Lokalkathode). An der Lokalkathode (Cu) werden die Kationen aus der Lösung entladen, die das
positivste Redoxpotential besitzen. In der stark alkalischen Lösung sind das die Zn2+-Ionen
{E(Zn/Zn 2+) > E(H2 /2H3O +)}
[Zn(OH) 4 ]2 - + 2e -
Lokalanode (Zn): Zn + 4OH Lokalkathode (Cu): Zn2+ + 2e
-
Zn ↓
c) Aus der „Silbermünze“ erhält man in der Bunsenbrennerflamme eine „Goldmünze“. (Der Zn-Überzug
legiert mit den darunter liegenden Cu-Schichten zu Messing).
Bronzen: Legierungen mit weniger als 40 % Sn (Zinnbronzen) oder anderen Metallen außer Zn (Pb, Al,
Ni, Si, P....).
Phosphorbronze für Achsenlager 7 % Sn +0,5 % P, Siliciumbronze für Oberleitungsdrähte und
Schleifkontakte (Straßenbahnen), 1-2 % Si (besonders widerstandsfähige Bronze, elektrische
Leitfähigkeit wird wenig verändert, das Material aber besonders fest, hart und widerstandsfähig),
Nickelbronze (Konstantan) 40 % Ni, elektrischer Widerstand fast unabhängig von der Temperatur.
Physiologische Eigenschaften
Cu-Verbindungen stellen für niedere Organismen (Algen, Kleinpilze, Bakterien) bereits in geringen
Mengen ein starkes Gift dar.
(382)
Kupfer ist in Form von Kupfer-Ionen für den Menschen und höhere Tiere ein essentielles Spurenelement.
Es wird für den Aufbau von Kupferproteinen mit Enzymfunktion benötigt (z. B. Cu, Zn-SuperoxidDismutase, siehe unten).
Weichtiere und Krebse benötigen Kupfer für den Aufbau von Cu-haltigem Hämocyanin als
Atmungskatalysator (anstelle von Hämoglobin) und Pflanzen für den Aufbau von Cu-haltigen
Plastocyaninen als Förderer der Chlorophyllbildung.
Cu, Zn-Superoxid-Dismutase (Cu, Zn- SOD)
Die Cu, Zn-Superoxid-Dismutase (SOD) katalysiert die Disproportionierung („Dismutation“) von
zelltoxischen Superoxid (Hyperoxid) O2 - zu O 2 und H 2 O2 , worauf letzteres über Katalasen weiter
disproportioniert ( → O2 und H 2 O). Die Cu, Zn-SOD aus Erythrozyten enthält Kupfer und Zink verbrückt
durch den deprotonierten Imidazolat-Ring eines Histidin-Restes (Abb. A). Die übrigen AminosäureLiganden sind 3 His (Cu) bzw. 2 His und 1 Asp- (Zn) wodurch eine durch H2 O vorübergehend besetzte
Koordinationsstelle für O2 - am katalytisch aktiven Kupfer geschaffen wird ( → quadratisch pyramidale
Anordnung, vgl. Abb. C).
Abb. A: Struktur des Dimetall-Zentrums von Cu, Zn-SOD aus Rindererythrozyten
Der genaue Mechanismus der Dismutierung, insbesondere die Funktion des Zn 2+ und des Imidazolates ist
teilweise noch umstritten, wesentlich ist, dass das redoxaktive Metallzentrum (Cu) metastabiles
Superoxid in der einen Form oxidieren, in einer anderen Oxidationsstufe hingegen reduzieren kann.
Gemäß (Abb. B) und (Abb. C) wird vermutet, dass nach Oxidation des O2 - zu O 2 durch die
Ausgangsform (1 ) das nun reduzierte Cu(I)-Zentrum durch ein Proton ersetzt werden kann und somit ein
normaler Zn-Komplex (3) des Histidins resultiert.
(383)
Abb. B: Katalysezyklus für Cu, Zn-Superoxid-Dismutase
Das koordinativ ungesättigte, aber noch im Protein verankerte Kupfer(I) kann durch ein
Wasserstoffbrücken - koordiniertes Superoxid -Anion oxidiert werden (4), wobei das gebildete basische
(Hydro-)Peroxid durch den Imidazol-Ring des Zink - koordinierten Histidins protoniert und so zu H2 O2
umgesetzt wird. Triebkraft hierfür wäre unter anderem die Affinität von Kupfer(II) zum Imidazol-Rest
des Histidins.
Gesamtreaktion:
-0,5
2 O2 - + 2H+
Cu,Zn-SOD
-I
0
H 2O 2 + O2
(384)
Abb. C: Schematische Darstellung des Hohlraumes der O 2 - -Umsetzung in der Cu, Zn-SOD
Die sehr rasche, nahezu diffusionskontrollierte Reaktion des Enzyms mit O2 -, d. h. die erfolgreiche
Umsetzung bei praktisch jeder Begegnung zwischen den Reaktanden, wird unter anderem dadurch
gewährleistet, dass das kleine Monoanion O2 - durch elektrostatische Wechselwirkungen über einen
trichterförmigen Kanal ins Innere des Proteins „geleitet“ wird und dort zusätzlich durch die positiv
geladene, Wasserstoffbrücken - anbietende Guanidiniumgruppe eines Arginin-Restes fixiert werden kann.
29.2 Silber
Ag(I)-Verbindungen
Potentialdiagramm:
Ag
0,80 V
Ag+
1,98 V
Ag2+
in H2 O: [Ag(H 2 O)4 ]+
Ag2 O ↓ + H2O
braun
Ag+ + 2OH-
Isolierung von AgOH nicht möglich (vergl. Cu2 O S. 375
und HgO S.399)
Viele AgI-Salze sind schwer löslich und kristallisieren als wasserfreie Salze.
AgNO3 gut löslich in H2 O, Ausgangsprodukt für andere Silbersalze
Darstellung:
3 Ag + 4HNO3
3AgNO3 + NO ↑ + 2H2O
50 % ige Salpetersäure (Scheidewasser, Ag kann von Au abgetrennt werden,
da Au nicht von HNO3 angegriffen wird)
Auf der Haut wirkt AgNO 3 oxidierend und ätzend (Höllenstein, Beseitigung von Wucherungen auf
der Haut).
org. Sub.
+
oxidierende Wirkung: Ag
Ag ↓ schwarz
ätzende Wirkung:
unter Mitwirkung von Feuchtigkeit wird Salpetersäure gebildet
(385)
Silber(I)-halogenide
kovalenter
Bindungsanteil
AgX
Löslichkeit
Löslichkeitsprodukt
L p = c(Ag+) c(X -)
c(Ag+)
Farbvertiefung
AgCl
farblos
AgBr
gelblich-weiß
AgI
gelb
lichtempfindlich
hell
dunkelviolett
schwarz
1
h . υ + AgX
Ag + 2 X 2
(Photographie)
Lineare Silber(I)-Komplexe
Komplexbildungskonstante
[Ag(NH3)2 ]+
Ag+ + 2NH3
[Ag(S2O 3 )2 ]3-
Ag+ + 2S2 O 32-
[Ag(CN) 2 ]-
Ag+ + 2CN-
c(Ag+)
Versuch:
+Cl-
AgCl↓
weiß
-Cl-
Ag+
[Ag(S2O 3 )2 ]
farblos
+Br-
+2NH3
3-
+I-
[Ag(NH3)2 ]+
farblos
+2CN-
AgI ↓
-2S2 O 32- gelb -I-
-2NH 3
-
[Ag(CN)2 ]
farblos
+ 12 S2-2CN-
+ 2S2 O3 2AgBr ↓
gelblich-weiß
1
2 Ag2S ↓
schwarz
Reihe abnehmender Ag+-Konzentration:
AgCl > [Ag(NH3 )2]+ > AgBr > [Ag(S2 O3 )2 ]3- > AgI > [Ag(CN)2 ]- > Ag2 S
-Br-
(386)
Silberphotographie
1. Photographische (lichtempfindliche) Schicht
wässerige
Gelantine
AgNO3 + KX
+ Sensibilisatoren
AgBr und AgI absorbieren
nur im blauen Bereich
gelb gefärbt
Sensib. absorbieren rotes,
gelbes und grünes Licht
und übertragen dessen
Energie
in
das
Leitungsband des AgBr
so
wird
ein
realistisches Bild erhalten
AgX ↓ + KNO3
kolloidal
verteiltes
AgX
(sehr fein verteilt-„Körnung“)
auf transparentem Träger
Bromsilbergelatine
(noch nicht lichtempfindlich
genug)
Reifungsprozess mit
Thiosulfat und NH3
Bildung von Reifkeimen z. B.
Ag2 S (beträchtliche Erhöhung
der Lichtempfindlichkeit)
X = Br-, 3-5 Mol. % I-
2. Belichtung
nAgBr
h .ν
Agn + nBr. (durch Gelatine gebunden)
Silberkeime (/Latentbildkeime)
latentes Bild {latens (lat.) = verborgen, nicht sichtbar}
3. Entwicklung
des latenten Bildes ( ≡ Photographischen Bildes) zum sichtbaren Bild
OH
O
(Agn)
+2OH-
2AgBr +
2Ag + 2Br- +
-2H2O
OH
Hydrochinon
(Red.-mittel)
O
Chinon
Unter dem katalytischen Einfluss des Latentbildkeimes Agn (Festkörperkatalyse) wird das AgBr-Korn
durch das Reduktionsmittel vollständig reduziert. Es bildet sich metallisches Silber. (Bei vollständiger
Reduktion eines Korns (1012 Ag+-Ionen) mit einem Latenbildkeim, der 10-100 Ag-Atome enthält, beträgt
der Faktor der Intensivierung 1010-1011 !). Die Reduktion setzt aber nur von den Stellen aus ein, an denen
sich bereits Silberkeime befinden; und zwar geht sie an stark belichteten und daher Silberkeim-reicheren
Stellen rascher vor sich als an schwach belichteten, Silberkeim -armen Stellen. So kommt es, dass durch
die Entwicklung das photographische Bild zum sichtbaren Bild verstärkt wird. Die unbelichteten
(silberkeimfreien) Stellen der photographischen Schicht werden vom Entwickler erst bei sehr langen
Entwicklungszeiten angegriffen: das Bild „verschleiert“.
(387)
4. Das Fixieren
Das durch die Entwicklung gewonnene sichtbare Bild kann noch nic ht ans Tageslicht gebracht werden, da
es noch unverändertes Silberbromid enthält, welches eine Schwärzung des ganzen Bildes im Licht
hervorrufen würde. Es wird deshalb durch Komplexbildung entfernt.
AgX + 2S2 O3 2-
3-
-
[Ag(S2 O3 )2 ] + X
5. Das Kopieren
Zur Herstellung eines wirklichkeitsgetreuen Bildes („Positiv“) wird das durchsichtige Negativ in der
Dunkelkammer mit lichtempfindlichem Papier bedeckt und dieses Papier durch das Negativ hindurch
belichtet (2 ) und dann in gleicher Weise wie vorher entwickelt (3 ) und fixiert (4 ).
Versuch: Silberspiegel mit Tollens-Reagenz
Tollens-Reagenz: Gemisch aus gleichen Volumina 10 %iger AgNO 3 -Lösung und 10 %iger Natronlauge,
dem konzentrierter NH 3 bis zur Auflösung der Silberoxid-Fällung zugefügt wird. Reagenz auf
reduzierende Verbindungen (Zucker, Aldehyde, Hydrazide).
Im alkalischen Medium reduziert die Aldehydgruppe der D-Glucose Silberionen zu elementarem Silber,
wobei die Aldehydfunktion selbst zur Carboxylatgruppe oxidiert wird:
+I
+I
C5 H 11 O5CHO + 2[Ag(NH 3 )2 ]+ + 3OH-
0
+III
2Ag ↓ (Silberspiegel) + C5 H11 O 5 COO- + 4NH 3 + 2H 2O
Gealtertes Tollens-Reagenz ist wegen der möglichen Bildung von Knallsilber (Silberfulminat, AgONC);
explosionsgefährlich, deshalb muss überflüssiges Reagenz nach Gebrauch durch Salzsäurezugabe
vernichtet werden.
29.3 Gold
Vorkommen:
Silber gediegen, Ag2 S (Argentit), AgCl (Hornsilber)
Gold hauptsächlich gediegen, goldhaltiger Quarz SiO 2
Gewinnung:
Aus dem Auflesen von glänzenden, mit bloßem Auge sichtbaren Goldkörnchen aus Flusssanden
entwickelte sich das Goldwaschen, bei dem man die hohe Dichte der Goldkörner (19,3 g/cm3 ) zur
Abtrennung von der leichteren Gangart (2,5-3 g/cm3 ) nutzt. Hierbei werden das goldhaltige Gestein und
die goldhaltigen Sande in Wasser aufgeschlämmt, und aus den Suspensionen setzen sich die schweren
Goldkörnchen und -flitter schneller ab als die leichten Begleitstoffe.
Bei der Amalgamierung lassen sich auch unsichtbar kleine Goldkörnchen in Quecksilber auflösen und
nachher abscheiden. Aus dem gebildeten Goldamalgam wird das Quecksilber bei ca. 600 °C abdestilliert
und in den Prozess zurückgeführt.
(388)
Noch ergiebiger arbeitet die hydrometallurgische Cyanidlaugerei, bei der das Gold mittels einer
alkalischen Kalium- oder Natriumcyanid-Lösung ausgelaugt wird:
Golderz
Nassmahlen
0
0
4Au + 2H 2 O + O 2 + 8KCN
2[Au(CN)2 ]-
+ Zn-Staub
goldhaltiges Pulver + KCN, NaCN-Lösung + Pressluft
+I
-II
4K[Au(CN) 2] + 4 KOH
Dicyanoaurat(I)-Komplex
[Zn(CN)4 ]2- + 2Au↓ Rohgold
Rohgold wird wie Rohkupfer elektrolysiert. Der Anodenschlamm dieser Ele ktrolyse enthält die sehr
wertvollen Platinmetalle (Pt, Pd, Rh, Ir). In ähnlicher Weise wird Ag erhalten.
Die Auflösung von Gold in Cyanidlösungen bei Gegenwart von Sauerstoff ist auf die starke
Verschiebung des Goldpotentials (E(Au/Au+) = 1,69 V) um 1,49 V infolge der großen
Komplexbildungstendenz zurückzuführen: Au+ + 2CN[Au(CN)2 ]-, E = +0,20 V.
+
Das Silberpotential (E(Ag/Ag ) = 0,80 V) wird aus dem gleichen Grund (Bildung von [Ag(CN)2]-) um
1,11 V erniedrigt (E = -0,31 V).
Verwendung von Silber und Gold
Silber stellt für Mikroorganismen ein starkes Gift dar (Ag+-Ionen blockieren die Wirkung der
Thio-Enzyme). Silberne Essgeräte sind aus diesem Grunde nicht nur ästhetisch, sondern auch hygienisch.
Das schwärzliche „Anlaufen“ des Silbers an der Luft beruht auf einer Reaktion mit dem in bewohnten
Räumen stets spurenweise enthaltenen Schwefelwasserstoff, wobei sich schwarzes Silbersulfid Ag2 S
bildet:
2 Ag + H2 S + 21 O 2
Ag2 S + H2 O, das z. B. durch Berühren mit Al-Folie in verdünnter
Na 2 CO3 - Lösung leicht wieder zu blankem Ag reduziert werden kann.
Eine wichtige Rolle spielen Goldlegierungen mit 70 % Au, mehreren Pt-Metallen, Ag, Cu und Zn in der
Dentaltechnik als Zahnersatz. Besonders charakteristisch für Gold ist seine Dehn- und Walzbarkeit. 1g
Au lässt sich zu einer Folie von ca. 1 m2 aushämmern, die nur 230 Atome stark ist (Blattgold).
Gold(III)-Verbindungen
Gold weist positivere Standardredoxpotentiale als alle anderen Metalle auf, es ist gewissermaßen der
„König der Metalle“.
Au
Au3+ + 3e-
Eo = 1,5 V
Lösungsmittel für Gold sind nur starke Oxidationsmittel wie Chlorwasser und „Königswasser“ oder
Komplexbildner wie KCN bei Luftzutritt (siehe oben).
Versuch:
Auflösen von Blattgold in Königswasser
Königswasser: Gemisch von konz. HNO3 und konz. HCl (1 : 3 Vol.-Tl.)
0
+V
Au + 3H3 O + + 4Cl- + HNO 3
+III
+II
[AuCl4 ]- + NO + 5H2O
hellgelb
(vergl. Kapitel Salpetersäure)
(389)
Durch Eindampfen erhält man Tetrachlorogold(III)-säure H[AuCl4 ] (Ausgangsprodukt für alle anderen
Gold(III)-Verbindungen).
Das Gold(III)-Ion Au3+ (gelb), das wie das Gold(I)-Ion ein starkes Oxidationsmittel ist, tritt in wässeriger
Lösung nie als solches, sondern wegen seiner starken Komplexbildungstendenz nur in Form von
Komplexen meist mit der KOZ 4 (quadratisch-planare Ligandenkoordination) auf (z. B. [AuCl4 ]-,
[AuCl3(H2 O)], [Au(NH3 )4 ]3+).
Gold(I)-Verbindungen
Das (farblose) Gold(I)-Ion Au + tritt in wässeriger Lösung nicht auf, da es wie das Kupfer(I)-Ion Cu+ und
im Gegensatz zum stabilen Silber(I)-Ion Ag+ eine große Neigung besitzt, zu disproportionieren:
Au+
Au3+ + 2e-
Eo = 1,40 V
2Au
2Au+ + 2e-
Eo = 1,69 V
3Au+
2Au + Au3+ ∆Eo = 0,29 V
Nur in Form schwerlöslicher Verbindungen (AuI, Au2 S) oder stabiler Komplexe ([Au(CN) 2 ]-), die in
Wasser eine sehr kleine Au+-Konzentration ergeben, ist die einwertige Oxidationszahl des Goldes
wasserbeständig. Au(I) bevorzugt die lineare Koordination.