oxydo-reduction . diagrammes potentiel-ph.

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OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE.
DIAGRAMMES POTENTIEL-PH.
I - Rappels succincts sur l’oxydoréduction de première année.
a - Oxydant, réducteur.
Les réactions d'oxydo-réduction en solution aqueuse sont des réactions chimiques dans lesquelles il y a échange
d'électrons entre espèces en solution aqueuse.
On rappelle qu'il n'y a ni électrons libres, ni électrons solvatés en solution aqueuse. (Il en existe dans d’autres
solvants)
oxydant : espèce chimique qui reçoit des électrons. « L’oxydant prend »
réducteur: espèce chimique qui donne des électrons.
b - Couple rédox.
Oxydant et réducteur vont par paires nommées couples redox. (exemples : Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, MnO4-/Mn2+).
Une même espèce chimique peut appartenir à plusieurs couples, utilisés selon les circonstances. Ainsi Cu2+ est
l'oxydant des deux couples suivants: Cu2+/Cu+ et Cu2+/Cu.
La situation diffère de ce que l'on observe pour les couples acide-base.
Un amphotère redox est oxydant dans un couple et réducteur dans un autre comme Fe2+ dans les couples cidessus.
On rappelle les couples de l’eau : H2O/H2 (qui se confond avec H+/H2) et O2/H2O.
c - Ecriture d’une demi - équation redox.
Si son écriture est immédiate dans les cas simples, il faut disposer d'un protocole rigoureux dans des cas plus
complexes. On recommande le protocole suivant:
 Equilibrer tout élément qui n'est ni O ni H
 Equilibrer O en ajoutant la quantité utile de H2O où il convient
 Equilibrer H en ajoutant H+ où il convient
 Equilibrer les charges électriques en ajoutant les électrons e- pour finir.
 Améliorer l’écriture en remplaçant H+ par H3O+. (on ajoute de l’eau dans les deux membres)
 Si l'on travaille en milieu basique "neutraliser" les H3O+ en ajoutant OH- dans les deux membres.
La notion de nombre d'oxydation (ou degré d’oxydation) pour un élément chimique donné permet la vérification
du nombre d'électrons obtenu. On rappelle les règles usuelles de calcul des nombres d’oxydations :
1- La somme des NO des atomes d’une espèce chimique donne sa charge totale
2- Le NO de l’oxygène est, sauf exception, –II
3- Le NO de H est I
Un NO fractionnaire représente un NO obtenu comme moyenne de nombres entiers (Revoir l’exemple
deFe3O4)
d - Piles et demi - piles.
Revoir dans le cours de MPSI le principe de réalisation d’une pile sur l’exemple de la pile Daniell. Une telle pile
est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin (agar-agar).
L’expérience montre qu’il est possible d’écrire la force électromotrice d’une pile sous forme de la différence de
deux potentiels de demi-pile.
e- Potentiel de demi - pile. Formule de Nernst.
Pour associer un potentiel à chaque demi – pile, on choisit arbitrairement le potentiel associé à l’électrode
normale à hydrogène ENH. Revoir la description de l'ENH. On lui associe la valeur nulle du potentiel redox.
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La fem (algébrique) de la pile formée par une demi - pile donnée avec l’ENH est le potentiel de Nernst de la
demi-pile considérée. Il est donné par la formule de Nernst dont on verra la forme précise sur quelques cas
particuliers.
Symboliquement :
E = E°+(RT/nF) ln (aoxox/aredred)
f - Réactions d’oxydo- réduction.
On en écrit le bilan à partir des demi- équations redox en éliminant par combinaison linéaire les électrons (qui ne
sont pas présents à l’état libre en solution aqueuse)
On peut en calculer la constante thermodynamique à partir de l’égalité des potentiels de Nernst des deux couples
à l’équilibre thermodynamique. (Une méthode plus légère sera présentée plus loin)
La règle du gamma () permet de prévoir, à partir des potentiels standard, la réaction thermodynamiquement
favorisée.
Ses limites: dans une situation expérimentale donnée, c'est la comparaison des potentiels de Nernst qui s'impose
et non celle des potentiels standard (c'est l'affinité de la réaction qui compte et non l'affinité standard). En cas de
concentrations pathologiques, on peut avoir des surprises avec la règle du 
Les constantes thermodynamiques K°(T) ont des ordres de grandeurs très variés pour les réactions redox. On
peut retenir qu’un écart d’environ 0.4V entre les potentiels standard permet d’observer, sauf problèmes
cinétiques (courants en oxydo-réduction), une réaction totale entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus
fort.
Il y a fréquemment des blocages cinétiques que l'on peut tenter de combattre par des catalyses redox: on utilise
l'un des éléments d'un couple redox ayant un potentiel standard compris entre les deux autres comme catalyseur.
La réaction spontanée observée quand une pile fonctionne en générateur est celle prévue par la règle du gamma.
Cas du fonctionnement en récepteur (électrolyse): c'est la réaction inverse qui est alors imposée.
Dismutation: une espèce chimique qui réagit sur elle-même pour donner une espèce de NO plus élevé et une
espèce de NO plus faible se dismute. La réaction inverse est dite de médiamutation ou de rétrodismutation.
g - Dosages suivis par potentiométrie.
Revoir dans le cours de MPSI le principe du suivi potentiométrique d’un dosage : Electrodes de mesure, de
référence, millivoltmètre.
Exemple de courbe. SIMULTIT ou DOZZZAQUEUX (logiciel libre que vous pouvez télécharger ici).
http://jeanmarie.biansan.free.fr/dozzzaqueux.html
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II - Application de la thermochimie aux réactions redox et donc aux piles
Où l’on montre comment l’étude de la fem des piles permet d’accéder aux grandeurs thermodynamiques et
grandeurs thermodynamiques standard associées à des réactions chimiques d’oxydo- réduction
A - Premier et second principe de la thermodynamique appliqués aux piles : la formule de Nernst
Ox1/Red1
Ox2/Red2
On envisage, pour fixer les idées, les deux couples ox1/red1 (ox1 + n1e  red1) et ox2/red2 (ox2 + n2e  red2).
(La généralisation à des stœchiométries plus compliquées sera aisée).
On considère une pile siège de la réaction redox : n2 ox1 + n1 red2 n1 ox2+n2 red1 quand la pile débite.
On oriente le circuit dans le sens du courant débité par la pile.
Une variation dde l'avancement de la réaction fait passer une quantité d’électricité dq = n1n2Fd dans le
circuit extérieur, dans le sens de l’orientation choisie.
F est le Faraday, charge d'une mole de protons soit Nae = 96 500 C/mol.
On suppose maintenant la pile connectée à un générateur extérieur de force électromotrice e ajustable.
On envisage une transformation infinitésimale du système pile correspondant à une quantité d’électricité dq
circulant dans le sens indiqué. On a donc ajusté la fem extérieure e à la fem E de la pile à une quantité
infinitésimale près. (E est très légèrement supérieure à e)
Exprimons, pour cette transformation infinitésimale, les principes de la thermodynamique
 Premier principe appliqué à la pile: dU = -pext dV + We + Q.
 Second principe appliqué à la pile: dS = Q/Text + Si.
Considérons alors une évolution isobare (dP=0) et isotherme (dT=0) de la pile dans les conditions de la
réversibilité ( P=Pext, T=Text et Si=0).
Conformément à l’étude déjà menée dans le chapitre consacré à l’enthalpie libre G,
d (U-TS+pV) = dG =-pdV + We + Q -Q + pdV = + We

Or We = -E(dq( = -E()n1n2F d où E( est la fem de la pile.
Ce terme est négatif, comme il se doit, pour une évolution spontanée du système.
Exprimons maintenant l’enthalpie libre G de la pile à partir des potentiels chimiques des composés constituant la
pile. G, extensive, vérifie le théorème d’Euler :
G = ni i
Lors d’une évolution à T et P fixées, seule la composition de la pile varie et G n'est donc fonction que de .
dG = (G/)T,P d= rGdT,P,où A est l’affinité de la réaction observée quand la pile débite.

Par identification des deux expressions de dG, on obtient le lien entre la force électromotrice de la pile et
l'affinité de la réaction d'oxydo-réduction.

rG(T,P, = -E(T,P, n1n2 F

T,P, = n1n2 FE(T,P,
Le programme exige la connaissance des relations ci-dessus. La démonstration n’est pas exigible.
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On peut déduire la formule de Nernst de l’expression précédente en introduisant les potentiels chimiques dans
l'expression de rG:
rGn1 ox2) + n2  (red1n2  (ox1) n1 (red2 ) = n2 [ (red1 (ox1)] -n1[ (red2 )-ox2)]
On en déduit que la fem de la pile s'exprime comme une différence :
E = (n2 [ (red1 (ox1)] - n1 [ (red2 )-ox2)])/n1n2F
E = E2-E1 = [ (red1 (ox1)]/n1F - [ (red2 )-ox2)]/n2F
qui n’est rien d’autre que la différence des deux potentiels de Nernst.
En utilisant le lien entre potentiel chimique et activité  = ° + RTLn(a), on établit cette formule de NERNST et
le lien entre E° et les potentiels chimiques standard.
E1 = [ (ox1 (red1)]/n1F = [ (ox1 (red1)]/n1F + (RT/n1F) ln(aox1/ared1)
E°1 = [ (ox1 (red1)]/n1F
B - Lien entre la fem de la pile et les grandeurs thermodynamiques de réaction de la réaction spontanée.
En appliquant les relations générales obtenues dans le cours de thermochimie, il vient:
rG = - n1n2 F E(T,P,)
rS = n1n2 F E(T,P,)/T
rH = - n1n2 F E(T,P, n1n2 FTE(T,P,)/T = n1n2 F( -E + TE/T)
Conclusion : La mesure de la fem E de la pile à diverses températures donne accès aux grandeurs
thermodynamiques de réaction pour une réaction rédox.
Entre les grandeurs standard (qui ne dépendent que de T) on obtient clairement :
rG° = - n1n2 F E°(T)
rS° = n1n2 F dE°/dT
rH° = n1n2 F( -E° + TdE°/dT)
C - Enthalpie libre standard des demi - équations redox.
Une réaction d’oxydo-réduction est une combinaison linéaire des deux demi-équations redox avec les
coefficients n1 et n2.
La loi de Hess rend possible l’attribution conventionnelles de grandeurs thermodynamiques standard aux demiéquation redox.
Un peu d’attention suffit pour se rendre compte qu’à
-
Ox + ne  Red on peut associer rG°(T) = -nFE°(T)
-
Pour Ox + ne  Red
Attention au sens !
rG°(T) = -nFE°(T)
La convention de définition choisie pour les E° amène à associer rG°(T) = -nFE°(T) = 0 à la demi-équation
+
redox 2H3O + 2 e-  2 H2O + H2
Remarque : Certains auteurs utilisent une notation spécifique pour remplacer rG°(T) en indiquant que la
grandeur ici définie ne concerne pas une vraie réaction mais une demi-réaction redox.
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Pour calculer la constante thermodynamique d'un équilibre redox, on dispose maintenant de deux possibilités
MPSI
Ecrire les deux formules de Nernst
Dire qu'à l'équilibre thermodynamique le potentiel de la
solution est unique donc égaler les deux expressions de
E
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Ecrire le bilan comme une combinaison linéaire de
deux demi équations redox
La loi de Hess donne rG°(T) comme la même
combinaison linéaire des -nFE°
On déduit K de rG° + RTLn K = 0
Pour obtenir un potentiel standard E° inconnu en fonction de potentiels standard connus on peut
MPSI
Ecrire les diverses formules de Nernst
Dire qu'à l'équilibre thermodynamique le potentiel de la
solution est unique donc égaler les diverses expressions
de E. (c’est parfois laborieux)
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Ecrire la demi-équation redox correspondant à
l'inconnue comme combinaison linéaire de celles
correspondant aux données et utiliser la loi de Hess.
(c’est systématique)
Enfin, le formalisme des réactions redox différait jusqu'à présent de celui des autres phénomènes étudiés car les
données étaient des potentiels et non des constantes thermodynamiques d’équilibre. La formule rG°=-nFE°
permet de rétablir l'unité de la présentation. La discussion de l’influence des autres phénomènes (complexation
et précipitation par exemple) sur les réactions d’oxydo-réduction en est grandement facilitée.
III - La construction des diagrammes potentiel-pH E = f(pH).
a - Objectifs
Il s’agit essentiellement de discuter de l’influence du pH et de la formation d'hydroxydes ou d'oxydes sur les
phénomènes d’oxydo-réduction en solution aqueuse.
Un diagramme potentiel pH s’élabore pour un élément chimique donné (ou un groupement d’atomes donnés).
Il n’a d’intérêt que si plusieurs nombres d’oxydation sont impliqués.
Souvent , à NO fixé, le composé prédominant dépend du pH.
Une fois tracé, un diagramme potentiel -pH (ou de Pourbaix) s'exploite en trois temps.
 L'analyse du diagramme seul permet de discuter de la stabilité intrinsèque des espèces. On s'interroge donc
sur la possibilité pour une espèce de réagir sur elle-même en se dismutant. Le tracé n'est définitif que quand
toutes les espèces restantes ont leur propre domaine de stabilité (voir le cas du cuivre).
 En superposant le diagramme de l'élément considéré et celui de l'eau, on discute de la stabilité des espèces en
solution aqueuse. Il sera justifié que seules les espèces ayant un domaine de stabilité d'intersection non vide
avec celui de l'eau sont stables en solution aqueuse.
 En superposant, sur un même tracé, plusieurs diagrammes potentiel-pH, on discute aisément de la possibilité
thermodynamique d'observer ou non une réaction. Ces discussions sont importantes pour l'étude de
l’hydrométallurgie et la justification de protocoles expérimentaux .
b - Conventions de tracé
Un diagramme potentiel - pH est toujours tracé moyennant une convention permettant de définir les frontières
entre domaines. Cette convention comprend le choix d'une concentration dite de travail ou de tracé. Plusieurs
conventions sont usuellement rencontrées pour définir les domaines de prédominances ou d’existence des
diverses espèces. Donnons quelques exemples :
CONV 1 : Sur une frontière entre deux domaines, les concentrations de deux espèces solubles sont prises égales
et valent donc la moitié de la concentration de travail.
CONV 2 : Sur une frontière entre une espèce solide et une espèce soluble la concentration de l’espèce soluble est
prise égale à la concentration de travail.
CONV 3 : Sur toutes les frontières d’un même diagramme, on envisage la répartition équitable en nombre
d’atomes entre les différentes espèces solubles d'une concentration de travail donnée. (convention très usuelle)
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etc…
On sera donc très attentif à la lecture de la convention choisie et, si l'on a les rênes, on énoncera très précisément
la convention retenue.
Pour les espèces gazeuses, la pression sur la frontière est prise égale à 1 bar en général.
c- Le diagramme potentiel-pH de l'eau.
Son tracé présente peu d'intérêt en soi , mais sa superposition aux autres diagrammes est indispensable.
Couple H+/H2
2H++2e-=H2 E=E°+0.03 log (h2/PH2) = E°-0.03 log (PH2/Po)-0.06pH
Le potentiel de Nernst est la somme d'un potentiel normal apparent, fonction de la convention de tracé (ici
pression des gaz égale à un bar par exemple), et d'un terme dépendant linéairement du pH.
On illustre ainsi que le pouvoir oxydant de ce couple diminue quand le pH augmente. C'est bien sûr l'inverse pour
son pouvoir réducteur. Avec la convention précédemment citée : E( H +/H2 )= -0.06pH à 298K.
Couple O2/H2O 2H2O =O2+4H++4e- E=E°+0.015 log (h4PO2) = E°-0.015 log (PO2/Po)-0.06pH
Le potentiel de Nernst est la somme d'un potentiel normal apparent fonction de la convention de tracé (ici
pression des gaz égale à un bar par exemple) et d'un terme dépendant linéairement du pH.
On illustre ainsi que le pouvoir oxydant de ce couple diminue quand le pH augmente. C'est bien sûr l'inverse pour
son pouvoir réducteur. Avec la convention précédemment citée : E( O 2/H2O)= 1.23-0.06pH à 298K.
D'où le diagramme composé de deux droites parallèles. Les zones de prédominance sont celle de H 2 en bas, de
H2O au milieu et de O2 en dessus.
d- Le diagramme potentiel-pH du fer .
On se limite aux espèces Fe , Fe
2+
, Fe
3+
, Fe(OH)2 et Fe(OH)3
2+
3+
2+
On donne les potentiels redox standard E°(Fe /Fe) = -0.44 V et E°(Fe / Fe ) = 0.77 V.
On donne les produits de solubilité des hydroxydes : Pour Fe(OH)2 pKs = 15 et pour Fe(OH)3 pKs =38
On choisit une concentration totale en Fe soluble égale à 0.01 mol/L.
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On trace alors le diagramme potentiel - pH du fer et on discute la stabilité intrinsèque des espèces.
Le travail est fait au moyen de MAPLE et le résultat est consigné ci-dessous.
On superpose le diagramme de l’eau pour discuter la stabilité des espèces en solution aqueuse.
Toutes les espèces, sauf le fer, sont thermodynamiquement stables dans l’eau.
e- Méthode permettant l’obtention du tracé initial d'un diagramme potentiel pH

On suppose donnée la liste des espèces chimiques à considérer. La première étape consiste à remplir un
tableau en attribuant une ligne à chaque nombre d'oxydation et en y rangeant les espèces selon les domaines
de pH où elles prédominent.
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


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On recherche NO par NO les équations des frontières verticales . Elles correspondent aux prédominances
acido-basiques. On utilise ici la convention de tracé et les constantes thermodynamiques d'équilibre des
réactions non redox.
On recherche les équations des frontières horizontales ou obliques. Elles correspondent aux prédominances
redox. On utilise ici la formule de Nernst. On raccorde les différentes portions de courbes entre elles en
utilisant la continuité du potentiel redox.
On place dans les différentes zones des diagrammes les espèces prédominantes.
Application au cas du zinc
Au nombre d'oxydation 0, seul intervient le métal Zn
2+
2-
Au nombre d'oxydation II, on considère les espèces Zn , Zn(OH)2 et Zn(OH)4 car l'hydroxyde de zinc est
amphotère.
2+
Données thermodynamiques : E°(Zn /Zn) = -0.76 V
pKs ( Zn(OH)2) = 17
Constante de formation globale du complexe à partir de Zn2+ telle que p = -15.5
On choisit une concentration totale en zinc soluble égale à 0.01 mol/L.
Tracer le diagramme potentiel - pH du zinc. Y superposer celui de l’eau.
f - Stabilité intrinsèque des espèces. Dismutation.
Quand, dans une zone déterminée de l’axe des pH, une même espèce semble présenter deux domaines distincts
elle est instable et réagit sur elle même. Il y a dismutation. La justification provient de la règle du gamma.
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Les deux couples qui impliquent l’espèce instable doivent alors être remplacés par un couple unique formé à
partir des deux autres espèces. Il faut reprendre le tracé. Ceci peut-être illustré par le cas de l’eau oxygènée.
Application au cas du cuivre.
+
2+
On se limite aux espèces Cu , Cu , Cu2O(s) , Cu
+
On donne E°(Cu /Cu) = 0.52 V et E°(Cu
2+
, Cu(OH)2
+
/ Cu ) = 0.16 V.
+
-
Pour Cu(OH)2 pKs = 18.2 et pour ½ Cu2O + ½ H2O = Cu + OH pKs =14
On choisit une concentration pour tout ion en solution égale à 0.01 mol/L
Tracer le diagramme potentiel-pH du cuivre sans tenir compte d’une éventuelle dismutation du cuivre (I).
Dans quel domaine de pH observe-t-on une dismutation du cuivre(I) ?
Modifier le diagramme dans cette zone pour en rendre compte.
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Application au cas du chlore.
-
Tracer et étudier le diagramme potentiel-pH du chlore, relatif aux composés Cl2 , Cl , HClO et ClO
On donne E°1 = 1.40 V pour Cl2/Cl- E°2 = 1.59 V pour HClO/Cl2.
-
-
pKa = 7.5 pour HClO/ClO .
On choisira comme convention que la concentration totale de chlore dissous est 0.01 mol/L
IV - L’utilisation des diagrammes potentiels - pH.
L’étude de la stabilité intrinsèque des espèces en solution aqueuse a été effectuée lors de la construction des
diagrammes. Nous supposons le diagramme définitif établi.
A - Stabilité des espèces vis à vis des espèces du diagramme de l’eau.
Réactions sur l’eau désaérée.
Elle se discute en superposant au diagramme étudié le diagramme de l’eau.
Toute espèce chimique possédant un domaine de stabilité partiellement commun avec celui de l’eau est stable en
solution aqueuse.
Les autres espèces sont thermodynamiquement instables. Cependant, du fait de problèmes cinétiques, elles
peuvent parfois exister très longtemps en solution aqueuse et donc être utilisées dans des protocoles
expérimentaux. Exemple de l’ion permanganate o u de l'eau oxygénée.
Stabilité dans une eau aérée.
Une eau aérée contient de l’oxygène. Il faut donc envisager la possibilité pour un réducteur d’être oxydé par O 2.
La réaction est thermodynamiquement favorisée si le composé et l’oxygène ont , au pH proposé, des domaines de
prédominance disjoints.
B- Un exemple d’utilisation de deux diagrammes : Superposition du diagramme du fer avec celui du zinc.
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A - Le zinc est un métal très réducteur. Il réduit les cations Fe
B - Inversement le fer ne peut réduire les ions Zn
3+
2+
2+
et Fe
3+
.
2+
C- Si une solution contient des ions Fe et des ions Zn , le passage en milieu modérément basique précipite
sélectivement les ions Fe3+ que l’on peut ainsi extraire de la solution par filtrage.
D’autres types d’utilisation seront rencontrées en TP ou à l’occasion de problèmes.
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EXPERIENCES QUALITATIVES D’OXYDO-REDUCTION.
A - Une application simple des diagrammes E-pH
I - Expérience.
Produits : solutions environ 0.5 mol/L de chlorure de potassium
0.5 mol/L de bromure de potassium
0.02 mol/l de permanganate de potassium
5 mol/L de H2SO4. (Prudence)
tampon acétique ( pH = 2.8 environ.)
Matériel : 4 verres à pieds ou 4 tubes à essai.
Protocole:
3
1 - Verser quelques cm de solution tampon acétique dans deux verres à pied. Ajouter une goutte de
permanganate de potassium. Dans l’un des verres ajouter un peu de KCl. La couleur du permanganate demeure.
Dans l’autre verre ajouter un peu de KBr. La couleur du permanganate disparaît.
2 - En remplaçant le tampon acétique par l’acide sulfurique, la décoloration est observée dans les deux cas.
II- Interprétation.
-
-
4-
2+
On donne les potentiels standard des couples Br2/Br (1.08V), Cl2/Cl (1.36V) et MnO /Mn ( 1.51 V)
En traçant trois courbes sur un diagramme potentiel – pH, interpréter les phénomènes observés.
Ref : VS p 125
B-Une autre application simple des diagrammes E-pH.
I - Expérience.
Produits :
solutions environ 0.1 mol/L de iodure de potassium
0.1 mol/L de chlorure de fer(III)
soude 10 mol/L
toluène.
Matériel : 4 tubes à essai.
Protocole:
3
1 - Verser quelques cm de solution ferrique dans deux verres à pied. Ajouter un léger excès d’iodure de
potassium. La coloration brune de l'iode est observable.
3
2 - Prélever une partie de la solution et ajouter quelques cm de toluène. Agiter pour dissoudre l’iode dans le
toluène. Ajouter, sans mélanger les deux phases, le long du tube, un peu de soude. Observer le précipité vert
d'hydroxyde de fer II..
3 - Agiter l’ensemble. Observer l'apparition d'un précipité rouille.
II- Interprétation.
-
3+
2+
On donne les potentiels standard des couples I2/I (0.53V), Fe /Fe (0.77V).
On donne les produits de solubilité de Fe(OH)3 (pKs=37), Fe(OH)2 (pKs=15.1).
En traçant quelques courbes sur un diagramme potentiel-pH interpréter les phénomènes observés.
Ref : VS p 127
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III- Influence d'une réaction redox sur le pH.
I - Expérience.
Produits : solution d'environ 0.1 mol/L d'iodate de potassium KIO 3
solution d'environ 0.1 mol/L de thiosulfate de sodium Na2S2O3
hélianthine
Matériel : tubes à essai.
Protocole:
3
1 - Verser quelques cm de solution d'iodate de potassium dans le tube à essai. Ajouter une ou deux gouttes
d’acide sulfurique. Ajouter une goutte d'hélianthine. La couleur est rose.
3
2 - Verser quelques cm de solution de thiosulfate de sodium dans un tube à essai. Ajouter une ou deux gouttes
d’acide sulfurique. Ajouter une goutte d'hélianthine. La couleur est rose.
3- Mélanger les deux tubes: la couleur vire au jaune.
II- Interprétation.
On donne pour IO3 - /I2 (E°=1,19V), pour I2/I- ( E°=0.53V) et pour S4O62-/S2O32- (E°= 0,09V).
Ecrire la réaction chimique observée.
Calculer sa constante thermodynamique et conclure.
Analyser l'influence sur le pH et conclure.
Ref : VS p 127
IV - Influence du pH sur une dismutation.
I – Expérience 1 .
Produits :
solution d'environ 0.1 mol/L d'iode dans de l'iodure de potassium
solution de soude concentrée (10 mol/L)
Matériel : tubes à essai.
Protocole:
A quelques cm3 de la solution d'iode, ajouter quelques gouttes de soude concentrée. La solution se décolore.
II- Interprétation.
Ecrire la réaction de dismutation de l'iode en milieu basique en iodate et iodure.
II – Expérience 2 .
Produits : solution d'environ 0.1 mol/L d'iodate de potassium
solution d'environ 0.1 mol/L d'iodure de potassium
solution d'acide sulfurique concentrée (6 mol/L)
Matériel : tubes à essai.
Protocole:
Mélanger quelques cm3 des deux solutions. Ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon. La solution est incolore.
Ajouter une goutte d'acide: La coloration de l'iode apparaît.
Ref : VS p 128
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V- Influence de la précipitation sur le pouvoir oxydant d’un couple.
I – Expérience .
Produits :
solution d'environ 0.1 mol/L de sulfate de cuivre II
solution d’environ 0.1 mol/L d’iodure de potassium
toluène
Matériel : tubes à essai.
Protocole:
A quelques cm3 de la solution d'ions cuivriques, ajouter de l’iodure de potassium en excès. La solution se trouble
et devient marron.
Ajouter du toluène. L’iode est extraite par la phase organique. Un précipité de CuI est visible.
II- Interprétation.
E°(Cu2+/Cu+)=0.16V.
Justifiez les observations.
E°(I2/I-)=0.62V.
pKs(CuI)=12.
Ref : VS p 138
VII - Dismutation induite par une précipitation
I – Expérience .
Produits :
solution d'environ 0.1 mol/L d’iode en milieu KI
solution de nitrate d’argent de concentration supérieure ou égale à 0.1 mol/L
Matériel : tubes à essai.
Protocole:
A quelques cm3 de la solution d'iode, ajouter le nitrate d’argent . La solution se décolore et on observe la
formation d’un précipité jaune.
II- Interprétation.
E°(IO3-/I2)=1.19V.
Justifiez les observations.
E°(I2/I-)=0.62V.
pKs(AgI)=16.5 pKs(AgIO3)=7.5
Ref : VS p 141
JF LE FLOCH
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