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Devoir de chimie du samedi 28 mars 2015
Les différents problèmes sont totalement indépendants.
La présentation, la lisibilité, l'orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l'appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats
sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs.
Toutes les données numériques sont regroupées en page 8/10.
Indications générales :
il est rappelé que les applications numériques donnent lieu aux mêmes bonifications que
n'importe quelle question. Les résultats doivent impérativement être donnés avec leurs unités et un nombre de chiffes significatifs adapté à chaque application numérique.
Premier problème : Corrosion des cordes de piano (Centrale PSI 2013)
Les cordes de piano sont en acier extrêmement solide et de diamètre variable, d’environ 0,8 mm pour les notes les
plus aiguës jusqu’à 1,5 mm pour les notes les plus graves. Les cordes de grave sont dites filées dans la mesure où elles
sont gainées d’un fil de cuivre destiné à les alourdir pour permettre une tension moindre et une plus grande flexibilité.
Chacune des deux sous-parties est indépendante et peut être traitée séparément de l’autre.
Préparation industrielle du cuivre
Le cuivre est un des rares métaux qui existent à l’état natif. Ce fait d’ailleurs explique probablement qu’il fut le
premier métal utilisé par les hommes. Les minerais de cuivre sont essentiellement constitués de sulfures avec de
nombreuses impuretés métalliques. La métallurgie du cuivre est réalisée selon deux procédés différents, l’un par voie
sèche, l’autre par voie humide. C’est le second procédé que nous allons étudier maintenant.
La voie humide pour l’extraction du cuivre est de plus en plus privilégiée. Celle-ci comporte schématiquement trois
étapes :
• la lixiviation : on effectue une attaque en milieu acide ou basique d’un minerai solide permettant ainsi de le
solubiliser par réaction acido-basique, sans changer les degrés d’oxydation du métal sous forme ionique.
• la cémentation : on considère une solution contenant sous forme oxydée cationique un métal majoritaire et des
impuretés métalliques. On ajoute à cette solution de la poudre du métal majoritaire afin de réduire sous forme
métallique les impuretés cationiques associées aux éléments moins réducteurs que le métal majoritaire. La
précipitation, sous forme métallique solide, de ces impuretés permet de les éliminer ensuite par décantation et
filtrage.
• l’électrolyse : La solution de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO42–) et d’acide sulfurique obtenue après les deux
premières opérations subit une électrolyse.
La figure A du document réponse fournit la courbe intensité-potentiel pour une électrode de cuivre au contact d’une
solution molaire d’acide sulfurique (courbe a) et celle obtenue avec la même électrode au contact d’une solution molaire de
sulfate de cuivre (courbe b).
1. Décrire le montage expérimental dit à trois électrodes à effectuer pour tracer une courbe intensité-potentiel.
2. Préciser les réactions électrochimiques mises en jeu dans les deux parties des deux courbes (écrire directement
sur le document réponse qui sera à rendre avec la copie).
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Rappel : en solution, les ions hydrogénosulfate HSO4– et sulfate SO42– ne sont pas électroactifs pour la réduction.
3. En étudiant les surtensions anodiques et cathodiques, comment peut-on qualifier le couple Cu2+/Cu à la réduction ?
À l’oxydation ?
4. Si l’on augmente ou diminue la tension, on voit apparaître un palier sur l’une des branches de la courbe b.
Compléter qualitativement le diagramme et expliquer l’origine de ce palier.
De quoi dépend son ordonnée ? Pour quel type de réactions électrochimiques ce palier n’est-il pas observé ?
La solution molaire de sulfate de cuivre et d’acide sulfurique (pH = 0) est électrolysée dans une cuve, avec une
anode en plomb passivé, sur laquelle il y a dégagement de dioxygène et une cathode en cuivre très pur sur laquelle le
cuivre se dépose. La figure 1 présente la courbe intensité-potentiel enregistrée.
Figure 1
5. Quelles sont les réactions qui ont lieu aux électrodes ? (les propriétés redox du plomb n’interviennent pas).
Pour qu’il y ait réaction à l’électrode, il est nécessaire que les espèces électroactives s’approchent de cette
électrode. Quels sont les trois phénomènes qui assurent le transport de matière ?
6. Déterminer la tension théorique de fonctionnement (Va – Vc)i = 0 (on admettra que les gaz se dégagent sous la
pression atmosphérique).
7. En réalité, pour une densité de courant de 130 A.m–2, compte tenu des phénomènes de surtension et de chute
ohmique dans l’électrolyseur, la tension à appliquer est de 2,44 V. Sachant que le rendement faradique est de
85%, déterminer l’énergie nécessaire pour déposer 1 kg de cuivre pur.
Corrosion de l’acier à l’air humide
Dans l’acier ordinaire, la présence de carbone améliore beaucoup les propriétés mécaniques du fer sans pour autant
réduire sa vulnérabilité à la corrosion. La corrosion des cordes de piano est donc un réel problème auquel il faut remédier.
Dans cette partie, on assimilera l’acier au fer.
L’allure du diagramme E-pH du fer à 25°C est donnée en figure B du document réponse. Ce document sera
complété et rendu avec la copie.
Ce diagramme est établi pour une concentration de tracé totale en espèces dissoutes de Ctra (exprimée en mol.L–1).
La convention de frontière entre deux domaines de prédominance d’espèces dissoutes est l’égalité des concentrations
molaires.
Les espèces prises en compte pour ce diagramme sont :
• espèces solides : Fe, Fe2O3 ;
• espèces dissoutes : Fe2+, Fe3+.
8. Déterminer le degré d’oxydation de l’élément fer dans chaque espèce considérée.
Compléter le diagramme du document réponse en attribuant à chacune des zones l’espèce chimique
correspondante. Justifier avec soin votre réponse, en particulier pour le domaine D.
Remarque : la frontière entre les domaines C et D n’est pas tracée.
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9. Déduire du diagramme :
o la concentration de tracé Ctra,
o le produit de solubilité de Fe2O3(s) en milieu acide,
o la pente de la frontière entre les domaines B et D.
10. Tracer sur le diagramme la frontière délimitant les domaines C et D. On justifiera avec soin le calcul de sa pente.
Donner les coordonnées des deux points extrêmes.
11. Tracer sur ce même diagramme le diagramme potentiel-pH de l’eau pour des pressions gazeuses égales à 1 bar.
Les cordes en acier sont-elles attaquées par une eau aérée ? désaérée ? Cela dépend-il du pH ?
12. Déterminer pour chaque domaine du diagramme s’il s’agit d’un domaine d’immunité, de corrosion ou de passivité.
Définir ces trois termes.
13. Expliquer pourquoi on ne pourrait pas utiliser des cordes en acier avec des raccords de cuivre ?
Que se passe-t-il alors ?
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Problème II : Pile à combustible (CCP PC 2013)
On considère ici une cellule galvanique de force électromotrice (tension à vide) e. La température est notée T.
On envisage une transformation élémentaire, supposée réversible, lors du fonctionnement de la pile.
14. Exprimer le travail électrique élémentaire δWe transféré par la pile au milieu extérieur en fonction de la force
électromotrice e, du nombre n.dξ d’électrons transférés pour l’avancement élémentaire dξ associé à la réaction
modélisant le fonctionnement de la pile. (On pourra confondre epile et e).
15. En utilisant le premier et le second principe de la thermodynamique, exprimer la variation élémentaire dG de
l’enthalpie libre en fonction, entre autre, du travail électrique élémentaire δWe transféré par la pile au milieu
extérieur. Montrer alors que ∆rG = – nFe, où ∆rG est l’enthalpie libre de la réaction.
.
On s’intéresse dans ce qui suit aux piles à combustible. La pile à combustible est une cellule galvanique alimentée
en continu en réducteur et en oxydant. Un exemple de pile à combustible est la pile à dihydrogène/dioxygène ou à
dihydrogène/air. Comme dans une pile électrochimique ou dans une batterie, la pile à combustible est constituée de deux
électrodes et d’un électrolyte (membrane polymère).
16. Quel(s) est (sont) l’(les) avantage(s) d’une pile à combustible par rapport à une batterie ?
On considère les couples d’oxydoréduction mis en jeu dans la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air :
O2(g)/H2O(l).
H+(aq)/H2(g) et
17. Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple.
Écrire l’équation de la réaction modélisant la transformation du système quand la pile débite.
18. Le schéma de la pile est donné dans le document-réponse.
Compléter le schéma de la pile sur le document-réponse en indiquant notamment la polarité des électrodes, les
équations des réactions aux électrodes et le sens de circulation des porteurs de charge dont on précisera la nature.
Seuls les ions H+ seront considérés dans l’électrolyte.
19. Le rendement énergétique η d’une pile est défini comme le rapport entre l’énergie électrique fournie et l’énergie
thermique transférée par le système pendant la réaction. Pour un fonctionnement réversible, supposé isotherme et
isobare, exprimer ce rendement en fonction des grandeurs thermodynamiques ∆rG et ∆rH caractéristiques de la
réaction de fonctionnement de la pile. On pourra utiliser les réponses à la question 14.
Dans tout ce qui suit, le dihydrogène et le dioxygène alimentant la pile à combustible sont supposés purs, leur
pression étant égale à P° = 1 bar.
20. Déterminer la valeur du rendement de la pile en fonctionnement à 298 K. Commenter sa valeur.
21. Déterminer la valeur de la force électromotrice de la pile à 298 K.
22. La tension fournie par la pile lorsqu’elle débite est de 0,7 V à 298 K. Comment expliquer la différence entre cette
valeur et la valeur calculée ?
23. Dans ces conditions, pour une intensité de 200 A, les piles sont groupées en série de 32, afin d’obtenir une puissance suffisante pour faire fonctionner un moteur électrique. Quelle masse de dihydrogène sera consommée par
ces 32 piles après 100 h de fonctionnement ?
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Problème III : Le plomb en solution aqueuse (CCP PC 2014)
Diagramme E-pH du plomb à 300 K
Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du plomb représenté ci-après (figure 2) sont
−
−
les suivantes : Pb(s), PbO(s), PbO2(s), Pb3O4(s), Pb2+(aq), HPbO 2(aq)
, PbO23(aq)
.
Conventions de tracé du diagramme E-pH :
La concentration de chaque espèce dissoute est égale à : C = 1,0.10–4 mol.L–1.
On suppose qu’à la frontière entre deux espèces dissoutes, il y a égalité des concentrations molaires entre ces deux
espèces.
En pointillés, sont représentées les droites frontières relatives aux couples redox de l’eau.
Figure 2 : diagramme E-pH du plomb
24. Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l’une des espèces chimiques prises en compte pour la
construction de ce diagramme. Justifier votre réponse.
25. Quels sont les domaines de corrosion, d’immunité et de passivation du plomb ?
26. Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière entre les domaines de PbO2(s) et Pb2+(aq).
27. Calculer les valeurs de pH limites du domaine d’existence de PbO(s).
28. Écrire, à l’aide du diagramme, l’équation de transformation du plomb au contact d’une eau aérée et de pH voisin de
7, contenue dans une canalisation au plomb.
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Étude du fonctionnement en décharge de l’accumulateur au plomb
On étudie à 300 K le fonctionnement de l’accumulateur au plomb alimentant les composants électriques des
véhicules automobiles et dont la chaîne électrochimique est symbolisée ci-après :
Pb(s) | PbSO4(s) | solution aqueuse d’acide sulfurique | PbSO4(s) | PbO2(s) | Pb(s).
On suppose que l’acide sulfurique H2SO4 est un diacide dont les deux acidités sont, en première approximation,
fortes dans l’eau.
Le pH de la solution aqueuse d’acide sulfurique de l’accumulateur au plomb est proche de 0. On assimile
néanmoins, pour les solutés de cette solution, l’activité du soluté notée a au rapport C/C°, C concentration molaire en
soluté et C° concentration molaire standard.
Le plomb Pb(s) sert de conducteur métallique à l’électrode de droite.
29. Quel est le rôle de la solution aqueuse d’acide sulfurique dans l’accumulateur au plomb ?
30. Comparer, de façon qualitative, les solubilités du sulfate de plomb dans l’eau et dans une solution aqueuse d’acide
sulfurique.
31. Identifier la cathode et l’anode. Écrire l’équation de la réaction de fonctionnement en décharge de l’accumulateur
au plomb en tenant compte des espèces prépondérantes.
32. Schématiser la circulation de tous les porteurs de charge lors du fonctionnement en décharge de l’accumulateur au
plomb.
33. Calculer la valeur de la force électromotrice standard à intensité nulle de l’accumulateur au plomb. Commenter
cette valeur sachant qu’une batterie de voiture délivre en général 12 V.
Lorsque l’accumulateur au plomb est au repos et à l’air libre, on constate qu’il s’autodécharge.
34. Écrire les équations des réactions responsables de l’autodécharge de l’accumulateur à l’anode en tenant compte
des espèces prépondérantes. L’une de ces réactions présente-t-elle un danger ? Si oui, justifier.
Étude d’une électrode au plomb et de la tension limite de charge de l’accumulateur
La courbe intensité-potentiel (figure 3, page suivante 7/10) représente l’intensité surfacique J ou densité de courant,
mesurée par unité de surface (en A/m2) de l’électrode de plomb, en fonction du potentiel E (en V) imposé à cette même
électrode.
L’électrode en plomb plonge dans une solution aqueuse désaérée (sans dioxygène dissous) d’acide sulfurique de
pH ≈ 0 et de température fixée à 300 K.
Par convention, l’intensité surfacique anodique est comptée positivement, l’intensité surfacique cathodique
négativement.
−
Les ions sulfate SO 24(aq)
ne sont pas électro-actifs.
35. Écrire les équations des réactions électrochimiques correspondant aux parties (ab) et (cd) de la courbe intensitépotentiel.
36. Expliquer succinctement pourquoi la densité de courant J est quasi-nulle sur les parties de courbe (bc) et (ef).
Nommer, pour cette dernière, le phénomène à l’origine d’une intensité quasi-nulle.
37. Expliquer simplement la décroissance observée pour la partie de courbe (de).
Écrire l’équation de la réaction électrochimique correspondante.
38. Écrire l’équation de la réaction électrochimique correspondant à la partie de courbe observée au-delà du point f.
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39. Pourquoi est-il nécessaire de ne pas dépasser une tension limite lors de la charge de l’accumulateur si celui-ci est
scellé ?
Figure 3 : Courbe intensité potentiel sur une électrode de plomb
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Données pour l’ensemble des problèmes :
Constantes fondamentales
•
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K–1.mol–1
•
Constante de Faraday : F = 96500 C.mol–1
•
Constante d’Avogadro : NA = 6,023.1023 mol–1
•
On prendra : RT/F ln10 = 0,06 V à 25°C
•
T(K) = T(°C) + 273,15
Grandeurs de référence
•
Pression standard : P° = 1 bar = 1,0.105 Pa
•
Concentration standard : C° = 1,0 mol.L–1
•
Potentiels standard à 298K par rapport à l'ESH
E°(V)
Cu2+(aq)/Cu(s)
H2O/H2(g)
O2(g)/H2O
Fe3+(aq)/Fe2+(aq) Fe2+(aq)/Fe(s)
0,34
0,00
1,23
0,77
− 0,44
•
•
Masse molaire du cuivre M(Cu) = 63,5 g.mol–1.
Masse molaire de l’hydrogène M(H) = 1,00 g.mol–1.
•
•
Enthalpie molaire standard de formation de1 mole de H2O(l) à 298 K : ∆fH°(H2O(l)) = – 285,8 kJ.mol–1.
Entropies molaires standards à 298 K :
•
Composé
O2(g)
H2(g)
H2O(l)
S m° (J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 )
205
131
70
Potentiels standard redox en volt :
Couple redox
PbSO4(s)/Pb(s)
Pb2+(aq)/Pb(s)
H+(aq)/H2(g)
O2(g)/H2O
PbO2(s)/Pb2+(aq)
PbO2(s)/PbSO4(s)
E° (Volt)
– 0,36
– 0,13
0,00
1,23
1,46
1,69
•
•
Produit de solubilité Ks :
PbO(s) + H2O = Pb2+(aq) + 2 HO– (aq)
PbO(s) + 2 H2O = HPbO2-(aq) + H3O+(aq)
pKs1 = 14,5.
pKs2 = 15,0.
Constante d’équilibre d’autoprotolyse de l’eau : pKe = 14.
Fin de l’énoncé – Document réponse à suivre.
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NOM :
Prénom :
Document réponse à rendre
avec la copie
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