TD 1: Oxydoréduction

Transformations en solutions aqueuses
TD 1 : Oxydoréduction
Dans l’ensemble du TD on se place à 298K. Les données nécessaires à la résolution des exercices sont
présentées ci-dessous.
Couples
E°(V)
MnO4-/MnO2
1,69
Couples
E°(V)
Fe3+/Fe2+
0,77
Ce4+/Ce3+
1,40
I2/I0,62
Cr2O72-/Cr3+
1,33
Cu2+/Cu(s)
0,34
MnO2(s)/Mn2+
1,23
SO42-/SO2
0,17
Sn4+/Sn2+
0,15
NO3-/NO(g)
0,96
Ag+/Ag(s)
0,80
S4O62-/S2O320,09
Zn2+/Zn(s)
-0,76
Constante de faraday : F = 96500 C.mol-1
Problème Dans un flacon de 250mL on introduit 150 mL de soude à 0,5 mol.L-1, 3g de glucose et quelques gouttes
d’une solution alcoolique de bleu de méthylène. La solution se décolore. On agite le flacon, le solution
bleuit puis se décolore peu à peu. L’opération peut être répétée plusieurs fois.
Proposer une interprétation du phénomène.
Données :
Le bleu de méthylène est une molécule organique, qui peut exister sous les deux formes :
forme Oxydée : bleue
forme Réduite : incolore
Potentiel rédox standard : E° (pH=0) = 0,52 V, soit Eapp (pH=14) = 0,10 V.
Le glucose est un réducteur (fonction aldéhyde) qui intervient dans la demi-équation rédox suivante :
HOCH2(CHOH)4CHO + 3 OH- —> HOCH2(CHOH)4CO2- + 2 H2O + 2 ePotentiel apparent Eapp (pH=14) = - 0,95 V
Le dioxygène intervient comme oxydant puissant dans le couple : 1/2 O2 + H2O + 2 e- —> 2 OHEapp(pH=14) = 0,39 V
Exercice n°1 – Nombre d’oxydation
Déterminer le nombre d’oxydation de chacun des atomes dans l’acide perchlorique HClO4, l’ion
perchlorate ClO4- et l’ion chlorate ClO3- .
Préciser si les affirmations suivantes sont vraies ou fausses.
1. Le couple HClO4/ClO4- est un couple rédox.
2. Le couple ClO4-/ClO3- est un couple rédox.
3. Dans l’ion perchlorate, l’élément chlore est à son nombre d’oxydation maximal.
Exercice n°2 – Potentiel d’électrode
1. Déterminer le potentiel que prend, par rapport à une électrode standard à hydrogène, une
électrode d’argent dans une solution contenant des ions argent(I) à 0,10mol.L-1 et une électrode de
platine dans une solution de pH = 2,0 contenant des ions dichromate à 1,0.10-2 mol.L-1 et des ions
chrome (III) à 0,20 mol.L-1.
2. Schématiser la pile qui résulterait de l’association de ces deux demi-piles et calculer sa fem.
Exercice n°3 – Prévision d’une réaction à l’aide d’un diagramme de prédominance ou d’existence
Superposer les domaines de prédominance et d’existence des espèces mises en jeu dans les couples
H+/H2(g), Cu2+/Cu(s) et NO3-/NO(g). On prendra aux frontières P0 = 1bar et C0 = 1,0mol.L-1. En déduire
l’équation de la réaction observée lorsque l’on plonge une lame de cuivre dans de l’acide nitrique
(H+, NO 3-).
Exercice n°4 – Pile argent/zinc
On considère la pile suivante :
Zn|Zn2+, SO42-||Ag+, NO3-|Ag
Dans la demi-pile de gauche, la concentration en sulfate de zinc est égale à c’ = 0,30 mol.L-1, dans la
demi-pile de droite la concentration en nitrate d’argent est égale à c = 0,18 mol.L-1.
Les deux compartiments ont le même volume.
1. Déterminer le potentiel de chacune des électrodes et la force électromotrice de la pile.
2. En déduire la polarité de la pile ainsi que la nature de la cathode et de l’anode.
3. Donner l’équation de fonctionnement de la pile.
4. Déterminer la composition de la pile lorsqu’elle ne débite plus ainsi que le potentiel des électrodes.
5. Si le volume des compartiments vaut 20mL, déterminer la capacité de la pile.
Exercice n°5 – Pile de concentration
Considérons la pile formée par l’association de deux demi-piles constituées toutes deux d’un fil de cuivre
plongeant dans une solution de sulfate de cuivre. Dans la première demi-pile, la solution de sulfate de
cuivre est de concentration c1 = 0,10 mol.L-1 et de volume V1 = 50mL. Dans la deuxième demi-pile, la
solution de sulfate de cuivre est de concentration c2 = 0,010 mol.L-1 et de volume V2 = 100mL.
1. Déterminer la polarité de la pile et identifier l’anode et la cathode.
2. Donner l’équation de fonctionnement de la pile.
3. Déterminer les concentrations finales dans chaque bécher lorsque la pile cesse de débiter ainsi que la
capacité de la pile.
Exercice n°6 – Piles à combustible
Document tiré de http://www.universcience.fr (site du Palais de la découverte et de la Cité des
sciences)
Pile à combustible (définition)
La pile à combustible est un dispositif qui convertit directement l'énergie chimique d'un combustible en
énergie électrique. Pouvant être alimentée en continu, elle n'a ni besoin d'être changée (comme une
pile) ni besoin d'être rechargée (comme un accumulateur). C'est un candidat idéal pour alimenter les
moteurs des futures voitures électriques.
Pile à combustible (en savoir plus)
La pile à combustible la plus couramment utilisée est la pile à hydrogène. Elle comprend un "reformer"
qui décompose le combustible en hydrogène avec un faible dégagement de gaz carbonique. L'hydrogène
est envoyé dans la pile proprement dite. Il réagit avec l'oxygène de l'air pour former de l'eau (qui est
alors rejetée) et produit un courant électrique. La pile à combustible réalise ainsi la réaction inverse de la
réaction d'électrolyse (décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène par le courant électrique).
Contrairement aux piles, qui sont jetées après utilisation, ou aux accumulateurs, qui demandent du
temps pour être rechargés, il suffit de quelques minutes pour refaire le plein de combustible.
1. Ecrire l’équation de fonctionnement d’une pile à combustible mettant en jeu le dihydrogène et le
dioxygène.
2. Ecrire les deux demi-équations rédox correspondantes.
3. Calculer la valeur de la constante d’équilibre K° associée à la réaction de fonctionnement.
Des piles à combustible sont aussi développées à partir de méthanol. Dans une pile à méthanol direct, le
méthanol n’est pas réformé mais utilisé directement en tant que réducteur, l’oxydant étant du
dioxygène. Ces piles ne sont pas très puissantes mais elles ont une grande autonomie et peuvent être
utilisées dans des appareils portables (microordinateurs, téléphones…). Elles fonctionnent à des
températures relativement basses autour de 70°C. Les électrodes de la pile sont en graphite, métal ou
matériaux composites. La membrane séparant les deux compartiments est une membrane échangeuse
d’ions.
4. Le fonctionnement de la pile envisagée suppose l’oxydation du méthanol en dioxyde de carbone.
Ecrire les demi-équations rédox impliquées et la réaction de fonctionnement de la pile.
5. Préciser la polarité de la pile.
6. Si on admet que le rendement de la pile est de 80%, exprimer la quantité d’électricité formée à partir
de 10mL de méthanol. On donne la densité du méthanol liquide d = 0,80 et la masse molaire du
méthanol M = 32g.mol-1.
7. Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant toujours un rendement de 80%,
lorsqu’elle délivre un courant d’intensité supposée constante de 10A ?
Exercice n°7– Réactions rédox – Prévisions qualitatives
En utilisant une échelle de potentiel standard ou un diagramme de prédominance, prévoir le caractère
thermodynamique des réactions suivantes (réaction favorable, défavorable, totale, quasi-nulle, limitée..).
1. Réaction de l’argent sur l’ion fer (III).
2. Réaction de l’ion étain (II) sur l’ion cérium (IV).
Exercice n°8 – Réactions rédox – Prévisions quantitatives
1.1. Calculer la valeur de la constante de réaction entre les ions Ag+ et les ions Fe2+.
1.2. Expérience de la pluie d’argent : on verse dans 100 mL d’une solution de nitrate d’argent de
concentration initiale C1 = 0,050 mol.L-1, 10 mL d’une solution de sulfate de fer(II) à la concentration
initiale C2 = 0,20 mol.L-1. Montrer que la réaction se fait dans le sens de la formation d’argent et
déterminer les concentrations des différentes espèces à l’état final et la masse d’argent récupérable.
On donne M(Ag) = 107,9 g.mol-1.
2.1. Calculer la valeur de la constante de réaction entre les ions Ce4+ et les ions Sn2+.
2.2. On considère une solution contenant les ions Sn4+ et Ce3+ à la concentration initiale
C = 0,10mol.L-1 et les ions Sn2+ et Ce4+ à la concentration initiale C’ = 0,20 mol.L-1. Prévoir le sens
d’évolution du système et sa composition à l’état final.
3. On considère une solution contenant les ions Ce4+ et les ions Fe2+ tous deux à la concentration initiale
C = 0,10 mol.L-1 ainsi que de l’argent solide (en excès). Déterminer la composition du système à l’état
final.
Exercice n°9 – Réactions rédox – Dismutation ou médiamutation ?
1. Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément manganèse dans l’ion manganèse (II), l’ion
permanganate MnO4- et le dioxyde de manganèse MnO2 (s).
2. Tracer le diagramme présentant les domaines de prédominance ou d’existence de ces espèces. On
prendra C0 = 0,1 mol.L-1 aux frontières et on se placera à pH = 0.
3. L’espèce où le manganèse a un nombre d’oxydation intermédiaire est-elle stable ?
4. On mélange un volume V1 = 10,0 mL de solution de sulfate de manganèse et V2 = 10,0 mL de solution
de permanganate de potassium, toutes deux à la concentration C = 0,100 mol.L-1. Déterminer la
composition finale de la solution obtenue et la masse de solide formé à pH = 0.
On donne M(Mn) = 54,9 g.mol-1 et M(O) = 16,0g.mol-1.
5. Déterminer le potentiel standard du couple MnO4-/Mn2+.
6. Pourquoi lors d’un titrage par l’ion MnO4- doit on toujours mettre le permanganate dans la burette ?
Exercice n°10 – Dosages du dioxyde de soufre dans l’air
Le dioxyde de soufre SO2 est un gaz incolore, à l’odeur piquante dont l’inhalation est fortement irritante.
La source anthropique principale de SO2 est la combustion des énergies fossiles contenant du soufre
pour le chauffage domestique, la production d’électricité ou les véhicules à moteur.
Dans cet exercice on se propose d’étudier une méthode de dosage du dioxyde de soufre contenu dans
l’air parisien.
On introduit dans une cuve 100 litres d’air prélevé au cœur de Paris. On y ajoute 100 mL d’eau (SO2 est
un gaz totalement soluble dans l’eau dans ces conditions). On obtient VA = 100 mL d’une solution
aqueuse (A) de SO2 dissous à laquelle on ajoute un excès connu de diiode soit un volume V0 = 2mL d’une
solution de diiode (I2) à C0 = 1,0.10-3 mol.L-1. Le dioxyde de soufre réagit avec I2.
1. Ecrire l’équation de cette réaction et calculer la constante d’équilibre associée.
On titre le diiode en excès par du thiosulfate de sodium à la concentration C1 = 1,0.10-4 mol.L-1. Le
volume à l’équivalence est V1 = 34,8 mL.
2. Ecrire l’équation de la réaction de titrage et calculer sa constante d’équilibre.
3. Donner l’expression littérale de la quantité de matière de diiode titré par le thiosulfate.
4. Donner l’expression littérale de la quantité de matière de SO2 qui a réagi.
5. En déduire la concentration CA en SO2 dans la solution A puis la concentration en SO2 dans l’air de
Paris en mol .m-3.
6. La valeur limite est de 410 μg de SO2(g) par m3 d’air (moyenne horaire à ne pas dépasser plus de 12h
par an). Conclure sur la qualité de l’air prélevé ce jour-là.
On donne la masse molaire de SO2 : M = 64 g.mol-1.
Exercice n°11 – Titrage d’un mélange
On titre 10 mL d’un mélange d’ions Fe2+ (0,10mol.L-1) et Sn2+ (0,10 mol.L-1) par l’oxydant Ce4+ à
0,10 mol.L-1 contenu dans la burette. Le titrage est suivi par potentiométrie.
1. Dessiner le schéma du montage en précisant la nature des électrodes utilisées.
2. La courbe potentiométrique obtenue est donnée ci-dessous. Commenter.
3. Donner qualitativement la composition de la solution pour Vtitrant= 0, 10, 20, 25, 30 et 35 mL.