Ph.D. Fulltext - Weizmann Institute of Science

Transcription

‫‪77‬‬
‫תגובות כימיות בתווך אנאיזוטרופי‬
‫חיבור לשם קבלת התואר‬
‫לפילוסופיה‬
‫דוקטור‬
‫מאת‬
‫גרשון אביב‬
‫הוגש למועצה המדעית של נוכון ויצמו ל מ ד ע‬
‫רחובות‬
‫ניסן תשל״ז‬
‫מרס ‪,977‬‬
‫תגובות כימיות בתווך אנאיזוטרופי‬
‫חיבור לשם קבלת התואר‬
‫לפילוסופיה‬
‫דוקטור‬
‫מאת‬
‫גרשון אביב‬
‫הוגש למועצה המדעית של מכון ויצמן ל מ ד ע‬
‫רחובות‬
‫ניסן תשל״ז‬
‫מרס ‪1977‬‬
‫עבודה זו בוצעה בהדרכת‬
‫פרופסור‬
‫אמנון יוגב‬
‫במכון ויצמן למדע‪ ,‬רחובות‪.‬‬
‫מוקדש‬
‫להורי בהוקרה על מאמציהם הרבים‬
‫ועדודם הבלתי נלאה במשך שנים רבות‬
‫לרעיתי ‪ -‬עליזה‬
‫ת ו ד ת י העמוקה נ ת ו נ ה‬
‫לפרופסור‬
‫אמנון‬
‫יוגב‬
‫ע ל הדרכתו המסורה‬
‫בבצוע‬
‫עבודה ז ו ‪.‬‬
‫ברצוני‬
‫ל ה ו ד ו ת ל ח ב ר י במחלקות‬
‫לכימיה‬
‫א ו ר ג נ י ת ו מ ב נ י ה על‬
‫עזרתם‬
‫והתענינותם‪.‬‬
‫במיוחד אני‬
‫מ ב י ע את הערכתי ל י ע ק ב ס ג י ב‬
‫ולאון‬
‫מ ר ג ו ל י ס על שיתוף הפעולה‬
‫והשיחות ה מ ו ע י ל ו ת ‪.‬‬
‫למועצה ה ל א ו מ י ת למחקר‬
‫ולפיתוח‬
‫א נ י מודה ע ל מ י ל ג ת המחקר‬
‫שהעניקה‬
‫ל י ב ש נ י ם ‪.1971/74‬‬
‫תובן‬
‫הענינים‬
‫עמוד‬
‫ו‬
‫הקדמה‬
‫מבוא‬
‫‪3‬‬
‫ו‪.‬‬
‫סקירת ספרותלת‬
‫‪.2‬‬
‫הקעור ב י ן מבנה ה מ ו ל ק ו ל ה‬
‫‪.3‬‬
‫מבנה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם ה נ מ ט י י ס הקולסגוריים והסמקטים‬
‫ו י צ י ר ת גבישים‬
‫‪4‬‬
‫נוזליים‬
‫‪.4‬‬
‫מבנה‬
‫‪.5‬‬
‫הפזה הקולסטרית ה״מקוזזתיי‬
‫‪18‬‬
‫‪.6‬‬
‫השפעת השדה החשמלי ע ל ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נ מ ט י י ם ו ק ו ל ס ט ר י י ם‬
‫‪22‬‬
‫‪.7‬‬
‫ותכונות פוליאתילן‬
‫‪8‬‬
‫תגובות כימיות בגביעים‬
‫‪15‬‬
‫‪30‬‬
‫‪32‬‬
‫מטרת העבודה‬
‫דיון ותוצאות‬
‫ו‪.‬‬
‫בחירת הממס והראקטנטים‬
‫‪33‬‬
‫‪.2‬‬
‫ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י בממיסים ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם‬
‫‪36‬‬
‫‪.3‬‬
‫‪2.1‬‬
‫מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ב ס ט ר ו א י ד י ם‬
‫‪2.2‬‬
‫מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב ג ב י ש‬
‫‪2.3‬‬
‫מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת‬
‫\‪k‬‬
‫נוזלי‬
‫ובפוליאתילן‬
‫‪50‬‬
‫‪52‬‬
‫ת ג ו ב ו ת כ י מ י ו ת ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ובסרטי פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫‪3.1‬‬
‫פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של טטראפניל ב ו נ ו ט ר י א ן‬
‫‪69‬‬
‫‪3.2‬‬
‫פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת‬
‫‪90‬‬
‫פרק נסיו ני‬
‫‪113‬‬
‫סכום‬
‫‪152‬‬
‫ספרות‬
‫‪160‬‬
‫הקדמה‬
‫בין הגורמים המשפיעים על מהלך תגובה כימית ניתן למנות את‪ :‬מבנה‬
‫הגאומטרי של המולקולה‪ ,‬המצב האנרגתי בו היא נמצאת‪ ,‬סוג הממס בו היא‬
‫מומסת ועוד‪.‬‬
‫גורמים אלה יקבעו באם תגובה מסוימת תצא לפועל‪ ,‬באיזה מנגנון‪,‬‬
‫ואת מהות תוצרי התגובה‪.‬‬
‫כדוגמא קלסית להשפעות כאלה‪ ,‬ניתן לראות בתגובות הפוטונימיות והתרמיות‬
‫הסינכרוניות שבהן הסימטריה של המצב המעורר היא הקובעת את מהלך התגובה ואת‬
‫!התוצרים הנוצרים בה‪.‬‬
‫בך‪ ,‬ניתן לצפות מראש בתגובות מסוג זה על פי כללי‬
‫‪11‬‬
‫הברירה של וודוורד והופמן ' באם תגובה תצא לפועל ואת תוצרי התגובה‬
‫שמהקבלים בה‪.‬‬
‫אחד הגורמים הקובעים את הווצרותו ואת מבנהו של תוצר תגובה כימית הוא‬
‫המסלול הגאומטרי בו התגובה מתבצעת‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬השליטה בדרך הגאומטרית שבה‬
‫מולקולות יבצעו תגובה‪ ,‬מאפשרת קבלת תוצרים ספציפיים או העדפה של תוצר‬
‫אחד על משנהו‪.‬‬
‫מתגובות במצב המוצק ובתגובות ספיהה ניתן לראות שאחד‬
‫האמצעים לשליטה במסלול הגאומטרי של תגובה כימית היא בצועה בתווכים‬
‫מסודרים‪.‬‬
‫מולקולה המסודרת בתווך אנאיזוטרופי ניתן לראותה כאילו היתר! מצויה‬
‫בשדה כוחות אנאיזוטרופיים הפועלים עליה בהתאם לכוונה היחסי במרחב‪.‬‬
‫כתוצאה מכך האנרגיה החפשית של המערכת וכך גם התנהגות המולקולות המגיבות‬
‫המצויות בה‪ ,‬תהיה שונה ממערכת איזוטרופית‪.‬‬
‫במערכת האנאיזוטרופית בנוסף‬
‫לשיקולי אנרגיה וגאומטריה של המולקולה‪ ,‬גורם הסדר מהווה גורם חשוב‬
‫והעובדה שמולקולר‪ .‬מצויה באוכלוםית מולקולות בעלות חלוקה מועדפת בכוון‬
‫מסוים‪ ,‬יכולה להשפיע על מהלך תגובה כימית שמולקולה כזו תבצע‪.‬‬
‫ללימוד ההתנהגות הכימית של מערכות מסודךות יש חשיבות ךבה בהבנת‬
‫תהליכים מולקולריים בסיסיים‪.‬‬
‫בצוע תגובות בממיסים אנאיזוטרופיים בהם‬
‫קיימת גם הכוונה של המולקולות המומסות וגס דיפוזיה‪ ,‬יכולה לשפוך אור על‬
‫‪- 2 -‬‬
‫תהליכים מולקולריים שונים‪.‬‬
‫גבישים נוזליים מהווים ממיסים שבהם קיים שילוב של סדר לתחום ארור‬
‫עם תכונות העתקה וזרימה הקיימים בנוזל איזוטרופי רגיל‪.‬‬
‫בצוע תגובה בממס כזה והשואה לתגובה הנעשית בממס איזוטרופי‪ ,‬עשוי‬
‫ללמד על מהות התגובה ועל המהלך הגאומטרי בו היא מתבצעת‪.‬‬
‫בעבודה זו בחרנו לבצע תגובות פוטוכימיות‬
‫של מולקולות‬
‫המומסוה בהווכים אנאיזוטרופיים ובדקנו אה ההנהגות! ודרך הגבהן בממיסים‬
‫אלה‪.‬‬
‫מבוא‬
‫‪ .1‬סקירה ספרותית‬
‫מצב הצבירה הנקרא ״ ג ב י ש‬
‫‪.1888‬‬
‫בשנת‬
‫קולסטריל‬
‫נ ו ז ל י " ההגלה לראשונה עייי ‪F. Reinitzer‬‬
‫‪1‬‬
‫ה ו א ה ב ח י ן ב ה ת נ ה ג ו ת ב ל ת י ר ג י ל ה בעת מדידת נ ק ו ד ת רוהתכה של‬
‫בנזואט‪.‬‬
‫ג ב י ש י החומר נ י ת כ ו ב‪145°0-‬‬
‫ל‪ 179°0-‬הפך ל נ ו ז ל שקוף א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫ל נ ו ז ל ע כ ו ר שבחימום נ ו ס ף‬
‫ב ק ר ו ר הנתר ה א י ז ו ט ר ו פ י התקבל צבע‬
‫כחלחל שנעלם ו ה ו פ י ע מחדש בטמפרטורה הקרובה ל‪45°0-‬ו‪ ,‬וב‪45°0-‬ו החומר מתחיל‬
‫להתגבש‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.0‬‬
‫‪Lehmann‬‬
‫חקר אה התופעה ב ע ז ר ת מ י ק ר ו ס ק ו פ ו א ו ר מקוטב וקבע‬
‫ש ה נ ו ז ל ה ע כ ו ר המתקבל בחמום ק ו ל ס ט ר י ל ב נ ז ו א ט ‪ ,‬ה ו א א נ א י ז ו ט ר ו פ י מ ב ח י נ ה‬
‫אופטית‪.‬‬
‫ע כ י ר ו ת ז ו הוסברה ב ה ו ו צ ר ו ת צ ב ר י ם של י ת י ד ו ת מ ק ר ו ס ק ו פ י ו ת ש מ כ ו ו נ ו ת‬
‫ב צ ו ר ה אקראית יחסיה אהה ל ש נ י ה ‪.‬‬
‫נוספות‬
‫בהמשך מ ח ק ר י ו ה ג ד י ר ‪ Lehmann‬ת ר כ ו ב ו ת‬
‫ב ע ל ו ת ת כ ו נ ו ת ד ו מ ו ת לאלה של ק ו ל ס ט ר י ל ב נ ז ו א ט ‪ ,‬כ מ ו פ ר ה ‪ -‬א ז ו ק ס י‬
‫אניזול‪,‬‬
‫פרה‪-‬אזוקסי פ נ ת ו ל ו ע ו ד ‪.‬‬
‫ת ר כ ו ב ו ה א ל ו ה ן ב ע ל ו ת ת כ ו נ ה משותפת ו ה י א ‪,‬‬
‫שבתחום טמפרטורה מ ו ג ד ר ל כ ל ת ר כ ו ב ת ו ת ר כ ו ב ת ‪ ,‬מתקבל נתך ש ל ו מ ו ב י ל י ו ת של‬
‫נוזל‬
‫ו א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה בדומה ל ג ב י ש ‪.‬‬
‫‪ Lehmann‬קרא למצב צ ב י ר ה זה " ג ב י ש‬
‫נוזלי"‪.‬‬
‫המצב ה ג ב י ש י ה נ ו ז ל י‬
‫ניתן‬
‫להבחנה ב ד ר ר כ ל ל כאשר ת ר כ ו ב ת מתאימה מחוממת לטמפרטורה מ ע ל ל ז ו שבה ס ר י ג‬
‫הגביש‬
‫יציב‪.‬‬
‫קבוצה ז ו של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נקראת ת ר מ ו ט ר ו פ י ת ו ר ו ב ה ת ר כ ו ב ו ת‬
‫ה א ו ר ג נ י ו ת ש נ ו ת נ ו ת ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ה י ד ו ע ו ת ע ד עתה ש י י כ ו ת ל ק ב ו צ ה ז ו ‪.‬‬
‫קבוצה‬
‫נ ו ס פ ה של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם היא הקבוצה ה ל י א ו ט ר ו פ י ת המתקבלת ע ל י ד י‬
‫ערבוב‬
‫ת ר כ ו ב ו ת מתאימוה עם מים א ו ממיסים פ ו ל ר י י ם אחרים‪.‬‬
‫‪- k -‬‬
‫המחקר ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם התפתח והעמיק השנת‬
‫ב‬
‫והבחין‬
‫ב‬
‫מ‬
‫ם‬
‫נ‬
‫‪l‬‬
‫‪i‬‬
‫‪e‬‬
‫‪r‬‬
‫‪,‬‬
‫ג ב י ש י ם נ ו ז ל י ם סמקטים‪,‬‬
‫וקלסטריים‪.‬‬
‫ע ד לשנת‬
‫‪ 1933‬ההפרסמו ה ע ב ו ד ו ה ה ת י א ו ר ט י ו ת ה ר א ש ו נ ו ת בחקר המבנה‬
‫ו ה ה ת נ ה ג ו ת של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ע ״ י‬
‫‪4‬‬
‫‪6‬‬
‫‪5‬‬
‫‪, B r a g g , Z o c h e r , Oseen‬‬
‫‪8‬‬
‫‪7‬‬
‫‪s°‬״‪R‬‬
‫ואחרים‪.‬‬
‫היום‪.‬‬
‫בשנות הששים קבל המחקר ב נ ו ש א זה ת נ ו פ ה מחודשת הנמשכת ע ד‬
‫ת נ ו פ ה ז ו מתבטאת ב י ו ת ר מאלף מאמרים‪ ,‬סקרים ו ס פ ר י ם ש ה מ ו ב י ל י ם‬
‫ב י נ י ה ם הם הסקרים של‪-Gray,'°Saupe‬ו ‪, B r o w n‬‬
‫ו ‪- G r a y‬‬
‫היוו‬
‫‪d‬‬
‫ב י ן שלושה ס ו ג י ם של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ‪:‬‬
‫נמשים‬
‫‪1 5‬‬
‫‪e‬‬
‫‪ 1889‬ב צ ו ר ה רחבה ובשנת‬
‫‪F‬‬
‫‪1922‬‬
‫‪1 6‬‬
‫‪.‬‬
‫‪9‬‬
‫‪2‬‬
‫‪I‬‬
‫‪C h i s t y a k o v ,‬‬
‫‪ d e - G e n n e s‬ג ב י ש י ם נוזליים ותכונותיהם‬
‫נושאים למספר כ נ ס י ם ש נ ע ר כ ו ב ג ר מ נ י ה בשנה‬
‫ו‪1958-‬‬
‫‪1 8‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ ,‬״ ‪' k e r 1 K e S h o w‬‬
‫‪ 1931‬י‪,‬‬
‫‪7‬‬
‫באנגליה ב‪1933-‬‬
‫ובארהייב ב א ו נ י ב ר ס י ט ת ק נ ט " ‪.‬‬
‫ב מ ק ב י ל למחקר ה ת י א ו ר ט י במבנה ה פ י ז י ק ל י ו ה כ י מ י של ת ר כ ו ב ו ת ה י ו צ ר ו ת‬
‫גבישים‬
‫נ ו ז ל י י ם נעשה מחקר רחב בהכנת ת ר כ ו ב ו ת חדשות ה נ ו ת נ ו ת פ ז ו ת ג ב י ש י ו ת‬
‫נוזליות‬
‫ב ע ל ו ת תחום טמפרטורות רחב בתחום הטמפרטורות של טמפרטורת החדר‬
‫ויציבות‬
‫מחקר זה מיושם בעיקר בתתום‬
‫י ו ת ר ל ח מ צ ו ן או להשפעת ח ו ם ו א ו ר ‪.‬‬
‫האלקטרואופטיקה‪.‬‬
‫‪.2‬‬
‫הקשר בין מבגר• המולקולת ויצירת גבישים נוזליים‬
‫הקשר ב י ן המבנה ה כ י מ י‬
‫ו ה ג א ו מ ט ר י של ה מ ו ל ק ו ל ה‬
‫נחקר ב ע י ק ר ע ל י ד י ‪, G r a y , D a v e , B r o w n‬‬
‫‪9‬‬
‫‪3‬‬
‫היציבות‬
‫‪2 0‬‬
‫‪1 1‬‬
‫‪Jeu‬‬
‫‪2‬‬
‫‪, 'de‬‬
‫‪Kast‬‬
‫‪2 2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪*.Weygand ,Vorlander‬ואתרים‬
‫‪80 2‬‬
‫‪,2‬‬
‫ה ת ר מ ו ד י נ מ י ת של המזה ה ג ב י ש י ת נ ו ז ל י ת מ א ו פ י נ ת ע ל י ד י‬
‫הטמפרטורה הקריטית‬
‫יכולים‬
‫והיכולת ל י צ ו ר גבישים‬
‫‪.T‬‬
‫בטמפרטורה ז ו ה כ ו ת ו ת האתראים ל ס ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת לא‬
‫להתחרות ב א נ ר ג י ה התרמית ו מ ע ל לטמפרטורה ז ו מתקבל נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫‪- 5 -‬‬
‫השואת ט מ פ ר ט ו ר ו ת ק ר י ט י ו ת של מ ב נ י ם א נ ל ו ג י י ם של סדרת ת ר כ ו ב ו ת ה ו מ ו ל ו ג י ו ת‬
‫מאפשרת ל י מ ו ד על א ו פ י ה ת ר כ ו ב ו ת ‪,‬‬
‫א ק צ י ו ת אפשריות ב י ן‬
‫בין‬
‫כ י ו צ ר ו ת גבישים נ ו ז ל י י ם ו כ ן על אינטר‪-‬‬
‫במאמרו ע ל ת כ ו נ ו ת המבנה והקשר‬
‫המולקולות‪A. Lewine.‬‬
‫מבנה ה מ ו ל ק ו ל ה ו ה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם ה ת ר מ ו ט ר ו פ י י ם ‪,‬‬
‫ו ‪der Veen -‬‬
‫גדולה‬
‫כן‪,‬‬
‫ו כ ן במאמרם של ‪de Jeu‬‬
‫ח ^ ו א ח ר י ם על א ו ת ו ה נ ו ש א ‪ ,‬ק ו ב ע י ם שכבל ש ה ק ו ט ב י ו ת של ה מ ו ל ק ו ל ה‬
‫י ו ת ר נ ק ו ד ת ההבהרה ‪ c l e a r i n g p o i n t‬ו י צ י ב ו ת הפזה ג ב ו ה ו ת י ו ת ר ‪.‬‬
‫כמו‬
‫ת ר כ ו ב ו ת ה י ו צ ר ו ת ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם מ ו ר כ ב ו ת בדרר כ ל ל מ מ ו ל ק ו ל ו ה " א ר ו כ ו ת "‬
‫וקשיחות‬
‫פלנריות‬
‫ו ב נ ו י ו ת ל ר ו ב ממערכות א ר ו מ ט י ו ת מ צ ו מ ד ו ת ‪ ,‬כאשר ה ק ב ו צ ו ת‬
‫המותמרות ע ל י ה ן הן פ ו ל ר י ו ת א ו ב ע ל ו ת שרשרת א ר ו כ ה ‪.‬‬
‫ר ו ב התרכובות ה נ ו ת נ ו ת‬
‫את ה מ ז ו פ ז ו ת * ה י ד ו ע ו ת ע ד עתה‪ ,‬הן ב ע ל ו ת המבנה ה כ ל ל י‬
‫ד ו ג מ א ו ת א ו פ י נ י ו ת נ י ת נ ו ת בטבלה ‪. I‬‬
‫ומספר‬
‫ל ר א ו ת במקרה של הסטילבן שרק א י ז ו מ ר הטרנס נ ו ת ן פזה ג ב י ש י ת‬
‫ניתן‬
‫נוזלית‬
‫ובמקרה של אסטרים בהם דרגת ה צ י מ ו ד נ מ ו כ ה ‪ ,‬הטמפרטורות ה ק ר י ט י ו ת‬
‫נמוכות‬
‫י ו ת ר ‪ ^ .‬ב ת ר כ ו ב ת כ מ ו ‪ - 4 4‬ד י ‪ -‬ח ‪ -‬א ת ו ק ס י ‪ -‬ט ר נ ס ס ט י ל ב ן טמפרטורת המעבר‬
‫‪5‬‬
‫י‬
‫מפזה נמטית לפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת היא ‪ 189°C‬א ו ל ם כאשר מתמירים קבוצה מ ת י ל י ת‬
‫‪26‬‬
‫ב נ ו ס ף ‪ ,‬התמרת קבוצה מ ת י ל י ת‬
‫‪. C‬‬
‫‪121‬‬
‫ע ל הגשר ה מ ר כ ז י טמפרטורת המעבר היא‬
‫ם‬
‫ב ת ר כ ו ב ו ת אחרות במקום א ו ר ת ו לגשר ה מ ר כ ז י ‪ X‬גם היא ג ו ר מ ת ל ה ו ר ד ת טמפרטורת‬
‫‪21 24‬‬
‫ההבהרה‬
‫‪c‬‬
‫‪J‬‬
‫תופעה ז ו מוסברת ע ״ י ה ח ו ק ר י ם‬
‫‪,‬‬
‫בכך שהתמרה ע ל גשר א ו במקום‬
‫אורתו‬
‫לגשר ג ו ר מ ת ל ע ו ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה והקטנת ה פ ל נ ר י ו ת ו כ ה ו צ א ה מכך י צ י ב ו ת הפזה‬
‫קטנה‪.‬‬
‫במקרה של החלפת טבעות א ר ו מ ט י ו ת ב ט ב ע ו ת א ל י פ ט י ו ת מתקבלת תופעה ד ו מ ה ‪,‬‬
‫פ ז ו ת ה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם נקראות גם מ ז ו פ ז ו ת ‪.‬‬
‫‪- 6-‬‬
‫תחום הפזה ‪°C‬‬
‫‪- smectic A‬‬
‫תרכובת‬
‫‪A‬‬
‫‪I - Isotopic , S‬‬
‫סוג הגשר‬
‫‪N - nematic ,‬‬
‫‪,‬‬
‫‪K - Crystal‬‬
‫טבלה מסי ‪ :1‬דוגמאות לתרכובות היוצרות גביטים נוזללים תרמוטרופייס‪.‬‬
‫ ל ‬
‫וגם כאן הטמפרטורה הקריטית יורדת ויציבות הפזה הגבישית נוזלית קטנה‪.‬‬
‫דוגמא למקרה זה יכולה להוות פרה‪-‬ח‪-‬בוטיל חומצה בנזואית שטמפרטורת המעבר‬
‫‪C‬‬
‫‪°‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ C‬ל ע ו מ ת זאת‬
‫‪.‬‬
‫‪C°‬‬
‫‪41‬חומצה טרנס ציקלוהכסנואית בעלת נקודת התכה‬
‫ח‪-‬בוט׳ל‬
‫וטמפרטורת הבהרה‬
‫‪C94°‬‬
‫בו בזמן שהגשר ‪ X‬בתרכובות מהסוג‬
‫קובע את יציבות הפזה‪ ,‬האופי של השרשרת הצדדית ‪ R‬או '‪ R‬ואורכה‪ ,‬קובע את‬
‫‪24‬‬
‫סוג המזופזה ואת התחום בו היא מתקיימת ‪.‬‬
‫‪a,‬‬
‫לדוגמא קבוצות אסטריות או‬
‫אהריות היוצרות את השרשרה הצדדית מגדילות את היציבות התרמית של הגביש‬
‫‪28‬‬
‫הנוזלי‪.‬‬
‫‪Maier and Saupe‬‬
‫תופעה זו מוסברת על ידי‬
‫של החמצן האתרי או האסטר תורמים למערכת ה‪-‬זז‬
‫בכר שאלקטרוני ח‬
‫המצומדת‪.‬‬
‫בנוסף‪ ,‬ככל‬
‫‪24a‬‬
‫שהשרשרת הצדדית מתארכת גדלה הנטיה ליצור פזה סמקטית ‪.‬‬
‫התנהגות זו‬
‫אובחנה בשורות הומולוגיות של אתרים‪ ,‬אסטרים‪ ,‬קטונים או שרשרות אליפטיות‬
‫הקשורים ישירות לטבעות הארומטיוה‪.‬‬
‫הסתעפוה בשרשרה הצדדיח מקטינה את‬
‫הסכוי ליצירת הנתך האנאיזוטרופי בתוצאה מהפרעות סטריות המפריעוה‬
‫למולקולות להסתדר במקביל לכוון מועדף או אחת אל השניה‪.‬‬
‫בו בזמן שהשפעת‬
‫הקבוצות הצדדיות ) ו ‪ ( R - R‬לא ברורה דיה‪ ,‬היחס בין הקוטביות של הגשר‬
‫‪1‬‬
‫המרכזי והיציבות התרמית של המזופזה מובנת יותר‪.‬‬
‫בך‪ 4 ,‬אלקוקסי‪4-‬י‪ -‬ביפניל‬
‫חומצות קרבובסיליות יוצרות מזופזות יציבות יותר מאשר התומצות ‪-4‬אלקוקסי‬
‫בנזואיות‪.‬‬
‫באותה השואה אסטרים של קולסטרול נותנים מזופזות יציבות יותר‬
‫מאשר אסטרים של קולסטנול שבהם אין קשר כפול במקום ‪ ,5‬וקיימות עוד הרבה‬
‫‪29‬‬
‫דוגמאות‬
‫‪.‬‬
‫אם כך התכונה העיקריה הודאיה המיחדת את התרכובות הנותנות גבישים‬
‫נוזליים היא המבנה הגאומטרי והמישוריות של המולקולה‪.‬‬
‫לסיכום ניתן לאמר‬
‫שתרכובות אורגניות הנותנות גבישים נוזליים בזמן חמום המוצק לנתך מאופינות‬
‫בכך שהן "ארוכות״ צרות וישרות‪.‬‬
‫כאשר דפולים קבועים וקבוצות מקוטבות‬
‫‪- 8 -‬‬
‫הכרתיות ליציבוה הפזה‪.‬‬
‫היציבות התרמית על המזופזוה המתקבלות תלויה‬
‫במידה רבה במבנה הטטרי ובאפקטים אלקטרוניים בקבוצוה המרכז יוה והצדדיות‬
‫של המולקולה‪.‬‬
‫מהקר רב נעשה בנסיון לקבוע הוקיות בהרכובוה הידועות‬
‫הנותנות גבישים נוזליים על ידי שינוי סיסטמתי בקוטביוה‪ ,‬בגדלים‬
‫המולקולריים ובסוג הגשר המרכזי‪ ,‬ונמצאו מספר עקרונות בסיסיים המאפשרים‬
‫הבנת תרכובוה בעלות סיכוי להה גבישים נוזליים‪.‬‬
‫אולם למרוה זאת‪ ,‬קשה‬
‫לצפות מראש איזו תרכובת תתן פזה גבישית נוזלית ויש צורך במחקר נוסף‬
‫להבנת הקשר בין מבנה המולקולה והיכולת ליצור גבישים נוזליים‪.‬‬
‫‪.3‬‬
‫מבנה הגבישים הנוזליים הנמטיים הקולסטריים והסמקטים‬
‫‪3.1‬גבישים נוזליים נמטיים‬
‫לגביש נוזלי נמטי סימטריה נמוכה מזו של הנוזל האיזוטרופי ושונה‬
‫ממנו רק בהכוונה הספונטנית של המולקולות לאורך ציר האורך ‪.‬שלהן כך‬
‫שמהקבלת הלוקה הועדפה של צירי האורך בכוון מועדף מסוים‪.‬‬
‫כמו בנוזל האיזוטורופי‪ ,‬למולקולות בפזה הנמטית אין העדפה להעתקה‬
‫בכוון מסוים ומרכזי המסוה שלהן נמצאים בפזור מקרי בנפת של הנוזל‪.‬‬
‫המבנה‬
‫המיוחד של הנוזל הנמטי מתבטא בתכונות האנאיזוטרופיות שלו בצמיגוה‪,‬‬
‫בשבירה כפולה‪ ,‬באנאיזוטרופיה חשמלית ועוד‪.‬‬
‫לפזה הנמטית סימטרית גלילית‬
‫וקים ציר מועדף מסוים שלאורכו תבונות הפזה בעלת מערבת ערבים מסוימת‬
‫השונה ממערכת הערכים הקיימת עבור הכוונים המאונכים לציר זה‪.‬‬
‫ציר סימטריה‬
‫זה נקרא ״דירקטור״ ולדוגמא אור העובר לאורך הדירקטור שומר על איזוטרופיה‬
‫אופטית ואילו אור העובר במאונך לו נותן שבירה כפולה וקבוע השבירה לאוךך‬
‫הדירקטור שונה מזה המאונך לו‪.‬‬
‫תכונוה האנאיזוטרופיה של הנוזלים הנמטיים‬
‫נובעים מהחלוקה המועדפת של צירי האורך של המולקולוה בנוזל‬
‫בכוון‬
‫‪- 9 -‬‬
‫הדירקטור‪.‬‬
‫ב‪L -‬‬
‫תאור סכמטי לחלוקה זו ניתן בציור מסי ‪ ,1‬כאשר הדירקטור מסומן‬
‫והמולקולות מיוצגות בעזרת קוים קצרים‪.‬‬
‫‪1/‬‬
‫‪n‬‬
‫‪1 1‬‬
‫'א‬
‫‪1 1‬‬
‫וי‬
‫(‬
‫‪1‬‬
‫ציור מסי ‪:1‬‬
‫‪I‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 1‬‬
‫׳ ׳ ‪ /‬ו ‪/‬‬
‫‪//'II‬‬
‫\ \\ ן‬
‫תאור סכמטי לגביש נוזלי נמטי‪,‬‬
‫כל מערכת שבה מתקיים פדר בתחום ארוך‪ ,‬ניתנת לתאור על ידי הכנסת פרמטר‬
‫סדר‪ .‬גודל זה נעלם בפזה לא מסודרת )איזוטרופית( ומקבל ערכים השונים מאפס‬
‫בפזה מסודרת )נמטית(‪.‬‬
‫הרבה מולקולות היוצרות פזות נמטיות הן בעיקר‬
‫עימטריות ביהס למרכזן ואם ‪ L‬הוא וקטור היחידה בכוון הסידור‪ L ,‬ו‬
‫ניתנים להבחנה מבחינה פיזיקלית בשווי משקל תרמי‪.‬‬
‫‪ -L‬לא‬
‫כלומר‪ ,‬המולקולות אינן‬
‫‪ de-Gennes‬הראה‪ ,‬שניתן‬
‫מתנוונות בצורה של ״ראש לראש" או״זנב לזנב" •‬
‫י;‬
‫לתאר את הסדר בגביש נוזלי בצורה פשוטה על ידי טנזור סימטרי‬
‫הומוגנית חד‪-‬צירית יהיה מהצורה‪:‬‬
‫‪30‬‬
‫‪ 0..‬שבמערכת‬
‫נד‬
‫‪-‬‬
‫‪10 -‬‬
‫‪S(L.‬‬
‫) ^ ‪• L j - I‬‬
‫‪1.3.1‬‬
‫‪-.‬‬
‫כאשר ו ק ט ו ר היהירה ‪ L‬מ צ י י ן את ה כ ו ו ן המועדף והקבוע ‪ S‬ה ת ל ו י בטמפרטורה‪,‬‬
‫נ ו ת ן את המדד לדרגה ה ה כ ו ו נ ה ‪.‬‬
‫‪ T . C. Lubensky‬׳‬
‫‪3‬‬
‫דן במודל מ י ק ר ו ס ק ו פ י עבור ‪ Q . .‬ומתאר את הפזה‬
‫הנמטית ב ג ז של מוטות קשיחים ו א ר ו כ י ם בעלי ק ו א ו ר ד י נ ט ו ת של מרכז המסות‬
‫)‪r (t‬‬
‫‪a‬‬
‫ושבו המולקולה ה‪ , a -‬מ כ ו ו נ ת ב כ ו ו ן‬
‫פרמטר סדר מקומי י כ ו ל ל ה י ו ה מ ו ג ד ר בבטוי‬
‫))‪ ra(t‬־‬
‫‪a‬‬
‫)‪V^t‬‬
‫‪a‬‬
‫‪d‬‬
‫=‬
‫)‪R^rt‬‬
‫ו ב מ י צ ו ע על כל המרחב מהקבל עבור ש ו ו י משקל תרמי ה ב ט ו י‬
‫)‪(rt‬‬
‫כאשר‬
‫<)‪>?(rt‬‬
‫‪• Q‬‬
‫^ ‪ * £‬צ ‪-‬‬
‫היא צפיפות המסה ב נ ו ז ל ‪,‬‬
‫ה ט נ ז ו ר המתואר בבטוי‬
‫‪1.3.1‬‬
‫‪.‬‬
‫‪01‬‬
‫‪1.3.2‬‬
‫‪E[V. (t).V (t) - 1 6 6‬‬
‫‪(r‬נ״‬
‫כך ש‪ -‬ו =‬
‫) ‪.(V‬‬
‫‪rt)> -‬‬
‫( ‪j j‬‬
‫‪1.3.2‬‬
‫‪1.3.3‬‬
‫‪<S‬‬
‫‪!.3.3‬‬
‫‪ - m‬המסה ה מ ו ל ק ו ל ר י ה ‪Q. . ( r t ) - 1 ,‬‬
‫במקרה שבו לא ק י י ם ש ו ו י משקל‪ ,‬הדירקטור‬
‫) ‪ L ( r t‬ו״פרמטר הסדר הסר המימדים‬
‫)‪, S(rt‬‬
‫י כ ו ל י ם להשתנות במרתב ועם ה ז מ ן ‪.‬‬
‫ב ש ו ו י משקל‪ S ,‬מ ו ג ד ר בבטוי ‪: 1 . 3 . 4‬‬
‫> ־‬
‫‪1‬‬
‫‪S = j <3 c o s e‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.3.4.‬‬
‫כאשר ‪ 6‬היא ה ז ו י ת ב י ן צ י ר המולקולה ו צ י ר הסימטריה של הפזה הנמטית‪.‬‬
‫הוא פרמטר ה ת ל ו י בטמפרטורה‪,‬‬
‫ובטמפרטורה בה מתקבל נתך א י ז ו ט ר ו פ י הוא מתאפס‪.‬‬
‫‪- 11 -‬‬
‫כאשר מקררים את הנתך האיזוטרופי‪S(T) ,‬‬
‫לטמפרטורה הקריטית ) ‪(T < T‬‬
‫‪c‬‬
‫נוזלי נמטי‪.‬‬
‫גדל ובטמפרטורה מסוימת הקרובה‬
‫מתקבלים ערכים בסביבות ‪ 0.4‬ומתקבל גביש‬
‫‪v‬׳‬
‫כאשר ממשיכים בקרור הנוזל הנמטי עד לטמפרטורה הנמןכה ביותר‬
‫בה הפזה מתקיימת‪ ,‬מתקבלים ערכים של ‪ -0.8‬עבור)"‪. $(1‬‬
‫‪2‬״‪3‬גבישים נוזליים קולסטריים‬
‫לגבישים נוזליים קולסטריים מבנה הדומה לזה של הנוזל הנמטי‪.‬‬
‫המולקולות מסודרות בשכבות כך שכל שכבה מהווה נוזל נמטי‪.‬‬
‫כלומר‪,‬קיימת חלוקה‬
‫מועדפת של צירי האורך המולקולריים לאורך כוון מועדף מסוים‪.‬‬
‫בנוסף‪ ,‬הכוון‬
‫המועדף של צירי האורך מסתובב לאורך ציר המאונך לשכבות וכך מתקבל במרחב‬
‫אם ציר ‪ z‬מהווה אה‬
‫מבנה הליקס הניתן לתאור בצורה םכמטיה בציור מסי ‪.2‬‬
‫ציר ההליקס ו‪ L -‬הדירקטור‪ ,‬נוכל לתאר את המבנה הקולסטרי בצורה הבאה‪:‬‬
‫)<|י ‪+‬‬
‫‪= cos ( q - z‬‬
‫‪1.3.5‬‬
‫‪= sin‬‬
‫ ‪(q‬‬‫‪0‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ty)L‬‬
‫‪x‬‬
‫‪L‬‬
‫‪+‬‬
‫‪y‬‬
‫‪z‬‬
‫‪0-1‬י‬
‫‪z‬‬
‫ציר ההליקס ‪ z‬וכן ערכי <‪ i‬הם ערכים מקריים והמבנה ההליקלי מחזורי‬
‫כח‪R‬‬
‫י כאשר המחזור‬
‫‪10‬‬
‫‪z‬לאורך‬
‫*‬
‫‪-‬‬
‫‪10‬‬
‫י‬
‫ה פ ס י‬
‫׳‬
‫‪R‬‬
‫‪= p‬‬
‫ג ה‬
‫‪2‬‬
‫=‪P‬‬
‫‪-‬‬
‫‪fq [" " /‬‬
‫‪qd‬‬
‫‪2-‬‬
‫‪-3‬‬
‫‪0‬‬
‫כאשר ‪ d‬אורך המולקולה( ובעל‬
‫‪Q‬‬
‫‪o‬‬
‫ערכים אופייניים הנמצאים בתחום‬
‫‪.3000A‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪q‬‬
‫הוא ערך התלוי בטמפרטורה‬
‫וסימנו וכן גודלו בעלי משמעות‪ ,‬כאשר הסימן מבדיל בין הליקס ימני או שמאלי‪.‬‬
‫בטמפרטורה נתונה נקבל מדוגמא מסוימת הליקס בעל אותו הכוון‪,‬בשנוי הטמפרטורה‬
‫‪ T‬מסוימת )‪ q (T‬יכול לתת‬
‫‪-q‬משתנה ובמקרים מסוימים בטמפרטורה‬
‫‪T‬‬
‫*‬
‫שינוי בסימן‪ .‬כאשר ‪ T = T‬החומר מתנהג כנוזל נמטי רגיל אולם כאשר‬
‫‪Q‬‬
‫‪Q‬‬
‫*‬
‫הטמפרטורה שונה מ‪-‬‬
‫‪T‬‬
‫‪16‬‬
‫התכונות הפיזיקליות נשארות ללא שינוי ‪.‬‬
‫תופעה זו‬
‫‪X‬‬
‫תאור סנמטי של גביש נוזלי קולסגורי‪.‬‬
‫רק מאשרת את הטענה שהמבנה המולקולרי הקולסטרי דומה לזה טל הנוזל הנמטי‪.‬‬
‫לפזה הקולסטרית תכונות אופטיות אופיניות הנובעות מהמבנה ההליקלי של‬
‫‪32‬‬
‫הפזה ‪.‬‬
‫כאשר פוגעים בנוזל קולסטרי עם אלומת אור לבן‪ ,‬פס אור בתחום צר‬
‫של אורכי גל ) ‪ (X‬מוהזר‪ ,‬ושאר האור מועבר‪.‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ X‬נקבע על ידי אורר הפסיעה‬
‫‪ P‬ואינדכס השבירה הממוצע של הנוזל הקולסטרי ח כך ש‪ '.P - A./n :‬בנוסף‪,‬‬
‫‪Q‬‬
‫גבישים נוזליים אלה הם בעלי דיכרואיזם מעגלי בך שחצי העוצמה ב‪.-‬ג מועברת‬
‫‪0‬‬
‫עם קיטוב מעגלי אחד ואילו החצי השני מוחזר עם קיטוב בכוון המנוגד‪.‬‬
‫הקיטוב נקבעים על ידי כיוון הבורג של ההליקס‪.‬‬
‫הליקס בעל בורג‬
‫כיווני‬
‫־‬
‫י ע ב י ר א ו ר מקוטב י מ נ י‬
‫ימני‬
‫שמאלי‬
‫‪- 13‬‬
‫ו י ח ז י ר א ו ר מקוטב שמאלי והליקס ב ע ל ב ו ר ג‬
‫י ע ב י ר א ו ר מקוטב שמאלי‬
‫ימני*‪.‬‬
‫ו י ח ז י ר א ו ר מקוטב‬
‫ה י ו ת ובהרבה פ ז ו ת‬
‫‪o‬‬
‫ק ו ל ס ט ר י ו ת א ו ר ך הפסיעה מסדר ג ו ד ל של א ו ר ך ה א ו ר הנראה‪A)U000-7000‬‬
‫כאשר פ ו ג ע א ו ר ל ב ן‬
‫‪3.3‬גביש‬
‫‪,‬‬
‫ב נ ו ז ל זה מתקבלות ה ח ז ר ו ת צ ב ע ו נ י ו ת בהתאם ל ז ו י ת הפגיע‪.;1‬‬
‫נ ו ז ל י סמקטי‬
‫ק ב ו צ ת ה ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם הסמקטיים מחולקת לשמונה תת ק ב ו צ ו ת מ‪ A -‬ע ד ‪H‬‬
‫‪33‬‬
‫‪.‬‬
‫בהתאם למבנם‬
‫למעשה השם סמקטי מתאים ל כ ל ה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם ה ת ר מ ו ט ר ו פ י י ם‬
‫ח ו ץ מאלה ה נ מ ט י י ם ו ה ק ו ל ס ט ר י י ם ‪.‬‬
‫מסודרות‬
‫ל נ ו ז ל הסמקטי מבנה של שכבות ו ב כ ל שכבה‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת כך ש צ י ר י ה א ו ר ר שלהן ב ע ל י העדפה ל ה ק ב י ל אחד ל ש נ י ‪.‬‬
‫ההבדלים ב י ן התת ק ב ו צ ו ת של המבנה הסמקטי באים ל ב ט ו י ב ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫ב ת ו ר השכבות ושלושת מ ב נ י ם ‪B ,A‬‬
‫הסמקטי ‪ A‬סימטריה מ ה ס ו ג‬
‫ו‪0-‬‬
‫מ צ ו י ר י ם סכמטית ב צ י ו ר מסי‬
‫ו ה ו א חד צ י ר י מ ב ח י נ ה א ו פ ט י ת ‪.‬‬
‫‪1 6‬‬
‫למבנה‬
‫‪.3‬‬
‫המולקולות‬
‫במבנה הםמקטי ‪ A‬מ ס ו ד ר ו ת בשכבות מ ו נ ו מ ו ל ק ו ל ר י ו ת כאשר צ י ר י ה א ו ר ר ה מ ו ל ק ו ‪-‬‬
‫ל ר י י ם מ א ו נ כ י ם ל מ י ש ו ר י השכבות‪.‬‬
‫דו‬
‫צ י ר י מבחינה אופטית‪.‬‬
‫גם כ א ן השכבות מ ו נ ו מ ו ל ק ו ל ר י ו ת א ו ל ם ה מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫מ ש ו פ ע ו ת ב י ח ס ל מ י ש ו ר השכבה‪.‬‬
‫והמולקולות‬
‫^‪B‬‬
‫המבנה הסמקטי ‪ C‬ב ע ל סימטריה‬
‫ה נ ו ז ל י ם הסמקטיים ‪ B‬ב ע ל י סדר בתחום א ר ו ך‬
‫י ו צ ר ו ת סריג דו מימדי ר ג י ל ‪.‬‬
‫ו ‪. B^ -‬‬
‫לגביש‬
‫והוא‬
‫ל נ ו ז ל י ם אלה שתי צ ו ר ו ת מבנה‬
‫נ ו ז ל י סמקטי ^‪ B‬סימטריה‬
‫‪gh‬‬
‫‪ , D‬הוא ח ד ‪ -‬צ י ר י מ ב ח י נ ה‬
‫אופטית‬
‫ו ב ע ל א ר י ז ה ה כ ס ג ו נ ל י ת עם צ י ר י ה א ו ר ר ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם מ א ו נ כ י ם ל מ י ש ו ר‬
‫השכבה‪.‬‬
‫במבנה הסמקטי ״‪ B‬ה מ ו ל ק ו ל ו ת מ ש ו פ ע ו ת ל מ י ש ו ר השכבה‪ ,‬הוא חך צ י ר י‬
‫בעבודה‬
‫זו‬
‫נגדיר‬
‫נ ו ז ל ק ו ל ס ט ר י י מ נ י כזה בעל ב ו ר ג י מ נ י‬
‫ו נ ו ז ל קולסטרי‬
‫שמאלי כזה ב ע ל ב ו ר ג שמאלי ל מ ר ו ת זאת שההגדרה המקובלת בספרות היא‬
‫הפונה‬
‫ו נ ק ב ע ת ל פ י כ ו ו ן ה ב ו ר ג של ה א ו ר ה מ ו ח ז ר ‪.‬‬
‫‪- 14 -‬‬
‫ובעל ציר סימטריה‬
‫‪.Cgy‬‬
‫מחקרים רבים נעשו על המבנה והתכונות על הנוזלים הסמקטים והמובילים‬
‫‪3 3 3‬‬
‫•‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪Sackmann‬ואחריח‬
‫‪,‬‬
‫‪3 5‬‬
‫‪.‬‬
‫‪ 1111/////////////////w///‬וווווו וווו ווו ווו ‪11‬‬
‫וווו‬
‫‪/////////////////////////‬וווווו ‪ II‬ווווווווו וווו וווו‬
‫ו‬
‫‪/////////////////////HZ/‬‬
‫וווווווווווווווווווווווווו‬
‫‪/////////////////////////‬ו ‪ 11‬ווווו ווו וווווו וווו‬
‫ווווו‬
‫‪ ///////////////////////‬וווווו ‪ 1110‬וווווווווווווו‬
‫‪Smectic A‬‬
‫‪Smectic C‬‬
‫‪II II II II II II II‬‬
‫‪Smectic B‬‬
‫האור סכמטי לגביש נוזלי סמקטי‪.‬‬
‫ו‬
‫‪- 15 -‬‬
‫‪.4‬‬
‫מבנה ותכונות פוליאתילן‬
‫פוליאתילן‬
‫ה י נ ו פ ו ל י מ ר ג ב י ש י למחצה‬
‫בזה ה ו א ב ע ל ת כ ו נ ו ת מ כ נ י ו ת א ו פ י נ י ו ת‬
‫) ‪( High d e n s i t y‬‬
‫גבוהה‬
‫בשיטות‬
‫‪3 6‬‬
‫‪.‬‬
‫) ‪( semi c r y s t a l l i n e‬‬
‫וכפולימר‬
‫מ ב ח י נ י ם ב פ ו ל י א ת י ל ן בעל צ פ י פ ו ת‬
‫ו ב ע ל צ פ י פ ו ת נ מ ו כ ה ) ‪ ( Low d e n s i t y‬המתקבלים‬
‫י צ ו ר ש ו נ ו ת ובהתאם לכך גם נ ק ב ע ו ת ה ת כ ו נ ו ת ה מ כ נ י ו ת של ה פ ו ל י מ ר ‪.‬‬
‫לפוליאתילן‬
‫ח ו ז ק ג ב ו ה ה נ ו ב ע מ א י נ ט ר א ק צ י ו ת ב י ן מ ו ל ק ו ל ו ת ב ת ו ך החלק ה ג ב י ש י ‪.‬‬
‫ת כ ו נ ת ה ח ו ז ק ו ה ק ש י ו ת מובלטת ב פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ל ה צ פ י פ ו ת ה ג ב ו ה ה עקב דרגת‬
‫״גבישיותיי‬
‫גמישות‬
‫גבוהה יותר‬
‫)כ‪.(953!-‬‬
‫ת כ ו נ ה א ו פ י נ י ת אחרת ל פ ו ל י מ ר זה היא‬
‫ו ה י כ ו ל ת להמתח‪ ,‬ת כ ו נ ה ה נ ו ב ע ת ב ע י ק ר מהחלק הלא ג ב י ש י של ה פ ו ל י מ ר ‪.‬‬
‫בפוליאתילן‬
‫המתיחה‬
‫נ מ ו ך ב ע ל דרגת ה ג ב י ש י ו ת הקטנה י ו ת ר‬
‫גדולים יותר‪.‬‬
‫נ י ת ן למתוח סרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫) כ ‪ ( 7 0 * -‬הגמישות ו י כ ו ל ת‬
‫נ מ ו ך פי‬
‫‪ 5-6‬מ א ו ר כ ו‬
‫ומתקבל סרט מתוח כאשר ר ו ב ה מ ו ל ק ו ל ו ת ה מ ר כ י ב ו ת א ו ת ו מ ת כ ו ו נ ו ת ב כ ו ו ן‬
‫המתיחה‪.‬‬
‫הבלתי מ כ ו ו ן ק י י ם ס י ד ו ר לא אקראי של התחומים ה ג ב י ש י י ם‬
‫והתחומים האמורפיים‪.‬‬
‫ניתנו‬
‫ממדידות בקרני ‪ x‬ובהסתכלות במיקרוסקופ אלקטרוני‬
‫מ ו ד ל י ם המתארים את ה ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫בפולימר ‪.‬‬
‫‪3 7‬‬
‫ה ג ב י ש י ם של פ ו ל י א ת י ל ן מתגבשים ב צ ו ר ת צ ב ר י ם כ ד ו ר י י ם הנקראים‬
‫‪38‬‬
‫ס פ ר ו ל י ט י ם ) ‪ ( S p h e r u l i t e s‬ש ג ו ד ל ם נע בתחום של ‪ 5‬ע ד ‪ymioo‬‬
‫בין‬
‫מ ר כ ז י ה כ ו ב ד של ה ג ב י ש ו נ י ם ב ס פ ר ו ל י ט ה ו א מסדר ג ו ד ל של‬
‫הגבישונים‬
‫מ צ ו י י ם ת ח ו מ י ם לא ג ב י ש י י ם ‪.‬‬
‫‪100‬‬
‫‪.‬‬
‫המרחק‬
‫‪o‬‬
‫‪A‬‬
‫מתוך הסתכלות ב א ו ר מקוטב נ י ת ן‬
‫ל ר א ו ת ש ה ג ב י ש ו נ י ם מ ס ו ד ר י ם כר שהשרשרות ב ג ב י ש י ם מ א ו נ כ י ם ל ר ד י ו ט של‬
‫הספרוליט‪.‬‬
‫ובין‬
‫ת א ו ר סכמטי של ה ס פ ר ו ל י ט נ י ת ן‬
‫ב צ י ו ר מסי‬
‫‪4‬אי‪.‬‬
‫‪- 16 -‬‬
‫ציור מסי ‪.4‬‬
‫כאשר המרובעים מציינים את הגבישונים‪ ,‬הקוים גתוכם את שרשרות‬
‫הפוליאתילן והנקודות מראות את התהום הלא גבישי‪.‬‬
‫המודל המקובל למבנה הגבישונים מצויר בציור מסי ‪4‬בי‪.‬‬
‫במודל זה‬
‫מתוארים הגבישים נקטעים של שרשרות מתוחות המקבילות אחה לשניה כאשר‬
‫ביניהן מצוי הלק לא גבישי המורכב מקטעי שרשרות העוברים מגביש אהד אל‬
‫משנהו‪.‬‬
‫‪3 8‬‬
‫התלק הלא גבישי בפולימר נוצר על ידי שרשרות או קטעי שרשרות‬
‫א נ ט ר ו פ י ה ‪. Z a c h m a n n‬‬
‫כתוצאה משקולי‬
‫לסיכום‪ ,‬ניתן לראות את מבנה הפוליאתילן הבלתי מסודר כמבנה גבישי‬
‫למחצה שבו הייגבישיסיי מצויים בספרוליטים וביניהם שרשרות וקטעי שרשרות‬
‫המהווים את התהום האגבישי‪.‬‬
‫כאשר מותחים סרט פוליאתילן‪ ,‬הוא נמתח לאורך הגדול מספר פעמים‬
‫מאורכו המקורי‪.‬‬
‫בזמן המתיחה‪ ,‬מבנה הספרוליטים נהרס ומתקבל מבנה‬
‫שבו חלק מהמולקולות מסודרות בסיבים כאשר מולקולות‬
‫אתרות מצויות במקביל להם‪.‬‬
‫גבוהה וקשה לקריעה‪.‬‬
‫אתרי המתיחה‪ ,‬הסרט המתקבל הוא בעל תכונת חוזק‬
‫תכונה הנובעת קרוב לודאי מיצירת הסיבים‪.‬‬
‫‪- 17 -‬‬
‫‪Hosemann‬‬
‫תאר את הסרט המתוח כ‪paracrystal -‬‬
‫ומודל לסידור המולקולרי‬
‫‪uo‬‬
‫מובא בציור מסי ‪5‬‬
‫‪.‬‬
‫בעבודתנו השתמשנו בסרט פוליאתילן לא מתוח ובסרט מתוח המורכבים‬
‫מפוליאתילן בעל צפיפות נמוכה‪.‬‬
‫‪18 -‬‬
‫‪.5‬‬
‫המזה הקויסטרית ה״מקוזזח״‬
‫כ א מ ו ר קודם ל כ ן ה ה כ ו נ ה ה א ו פ י נ י ת ל נ ו ז ל י ם ק ו ל ס ט ר י י ם היא המבנה‬
‫ההליקילי שלהם הבא ל ב י ט ו י ב ג ו ד ל הפסיעה‬
‫אסטרים ע ל ק ו ל ס ט ר ו ל‬
‫ו כ ו ו ן ההליקס‪.‬‬
‫מ ה ו ו י ם את ה ת ר כ ו ב ו ת ה נ פ ו צ ו ת ה נ ו ת נ ו ת ג ב י ט נ ו ז ל י ק ו ל ס ט ר י ו מ כ א ן גם בא הטם‬
‫לפזה ז ו ‪.‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת ה ק ו ל ס ט ר ו ל נחטבוה ב צ ו ר ה כ ל ל י ת כ ב ע ל ו ת צ ו ר ה ״ ס ו ל י ה "‬
‫‪O‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪x 7 x 20‬‬
‫ן ‪.‬‬
‫‪A‬‬
‫‪.‬‬
‫א ו ל ם לשם הפטטוה נסתכל ע ל מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫אלה ב ע ל מ ו ט ו ת כאטר צ י ר ה א ו ר ר טלהן מ א ו נ ך ל צ י ר ההליקם‪.‬‬
‫יקבל צ ו ר ת הליקס הוא ט ל מ ו ל ק ו ל ו ה ה ב ו נ ו ת א ו ת ו‬
‫מהאפטרה ההבהנה ב י ן ב ו ר ג י מ נ י‬
‫ו ב ו ר ג טמאלי‪.‬‬
‫ת נ א י הכרחי טמבנה‬
‫י ה י ו מ ר כ ז י ם ק י ר ל י י ם ‪ ,‬כך גם‬
‫קיים הבדל ע ק ר ו נ י ב י ן מולקולה‬
‫פ ע י ל ה א ו פ ט י ת ו ב י ן פ ע י ל ו ת א ו פ ט י ת טל ה נ ו ז ל הקולסטרי ה נ ו ב ע ה מהמבנה ח ק י ר ל י‬
‫טלו‪.‬‬
‫פ ע י ל ו ת א ו פ ט י ה טל מ ו ל ק ו ל ה היא ת כ ו נ ה מ ו ל ק ו ל ר י ה וקטורה ב ק י ר ל י ו ת טל‬
‫המולקולה‪.‬‬
‫הקירלית‬
‫אופטית‬
‫ל ע ו מ ת זאת מבנה ההליקס נ ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ו ת ב י ן ה מ ו ל ק ו ל ה‬
‫ל ב י ן הסביבה ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה בה היא נמצאה‪ .‬כאטר ממיסים ה ר כ ו ב ה פ ע י ל ה‬
‫ב נ ו ז ל נמטי‪,‬‬
‫מהקבלה פזר! קולסטרית ו ת ו פ ע ה זאה נ כ ו נ ה גם כאטר‬
‫‪42‬‬
‫התרכובת עצמה א י נ ה מ ז ו מ ו ר פ י ת ‪ .‬במחקר שנעשה ע ״ י ‪H. B a e s s e l e r‬‬
‫מתברר שהסבוב ה א ו פ ט י טל הפזה לא תמיד ב א ו ת ו ה כ ו ו ן כ מ ו‬
‫‪M . M . Labes‬‬
‫כ ו ו ן הסבוב האופטי‬
‫הספציפי טל ה מ ו ל ק ו ל ה המרכיבה א ו ת ו ‪ .H. B a e s s e l e r‬ו ‪M. M. Labes -‬‬
‫‪42‬‬
‫ט ו ע נ י ם שהכוחוה ה מ ו ר מ י ם ב ע י ק ר ל א נ ר ג י ה הייהתלכדות״ א ו א נ ר ג י ת ה י צ י ר ה של‬
‫הפזה הקולסטרית הם כ ו ח ו ת ב י ן‬
‫דפולים מוטרים‪.‬‬
‫פ ר ו ט הדבר הוא ש ה כ ו ח ו ת‬
‫ה פ ו ע ל י ם ב י ן ק ב ו צ ו ת של מ ו ל ק ו ל ו ת ט כ נ ו ת ת ל ו י י ם ב י כ ו ל ת ה ק י ט ו ב ה א ל ק ט ר ו נ י ת‬
‫של הקבוצה ו כ ר ג ם במספר ה א ל ק ט ר ו נ י ם הקשורים ב ת ו כ ה ‪.‬‬
‫אסימטרי‬
‫ל כ ן ‪ ,‬אטום פתמן‬
‫י כ ו ל ל י צ ו ר מבנה ה ל י ק ל י אס קשורה א ל י ו ק ב ו צ ה א ר ו כ ה מספיק‪ ,‬ה ג ו ר מ ת‬
‫ל א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה של ה ק ו ט ב י ו ת ‪.‬‬
‫המהברים מתארים את מ ו ל ק ו ל ה אסטר ה ק ו ל ס ט ר ו ל‬
‫כר שהשלד ה ס ט ר ו א י ד י הטבעתי מ ג ד י ר מ י ש ו ר מ ו ל ק ו ל ר י מ ר כ ז י ו מ מ נ ו י ו צ א ת‬
‫מפחמן ‪ 33‬השרשרת האסטרית המתוארה במאמרם כ ז ר ו ע מ נ ו ף‬
‫) צ י ו ר ‪(6‬‬
‫‪- 19 -‬‬
‫בזוית של ‪ 5°‬למישור הסטרואידי‪ ,‬כך שלמעשה המולקולה מתנהגת כחלק של בורג‬
‫כמו כן‪ ,‬מבחינה אנרגתיה המצב בו הזרועות מקבילות‪,‬‬
‫בעל תברוגת שמאלית‪.‬‬
‫מועדף‪ ,‬וכתוצאה מכך מהקבל במרהב מבנה של הליקס‪.‬‬
‫כלומר המבנה הבורגי של‬
‫המולקולה יחד עם הכוחות היוצרים סדר לתחום ארוך גורמים לכך שמתקבל המבנה‬
‫ההליקלי‪.‬‬
‫כתמיכה למודל שתואר‪ ,‬רואים המחברים בכך שהחלפת השרשרת האסטרית‬
‫על פחמן ‪ 3g‬בקבוצה הלוגנית גורמת לכר שמתקבל בורג בעל תברוגת ימנית היות‬
‫וההשלכה של וקטור הקשר על פחמן ‪ 3g‬מסתובב בניגוד לכוון השעון ביחס לציר‬
‫האוךך של הסטרואיד וכתוצאה מכך המולקולה מהווה חלק מבורג ימני‪.‬‬
‫יד של השרשרת האליפטית על פחמן‬
‫ויכוח‪,17‬‬
‫קיים‬
‫‪42‬‬
‫‪Labes‬‬
‫לגבי‬
‫טוען‬
‫שלשרשרת זו אין הפקיד מרכזי ביצירה ההליקס ולעומתו טוען ‪L e d e r‬‬
‫‪4 3‬‬
‫ששרשרת‬
‫זו מהווה גורם חשוב ביצירת מבנה זה‪.‬‬
‫כאשר מערבבים שני אסטרים של קולסטרול האחד בעל תברוגת ימנית והשני‬
‫בעל תברוגת שמאלית מתקבלת תערובה קולסטריה ״מקוזזה״‪.‬‬
‫בטמפרטורה מסוימת‬
‫מתקבלת פזה נמטית כלומר פזר! קולסטרית בעלה הליקס אינסופי‪.‬‬
‫הופעה זו‬
‫‪3‬‬
‫התגלתה לראשונה ע״י‬
‫]**‪Frier‬‬
‫ונחקרה על ידי‬
‫‪B a e s e l e r and Labes‬‬
‫ו‪ . Leder -‬בהתאם למחקרים אלה המספך ההפוך של הפסיעה ההליקלית‪,‬‬
‫‪- 20 -‬‬
‫ליהסי ה ר כ ו ז בהערובת הקולסטרית ה ז ו ג י ת ‪.‬‬
‫פרופורציונלי‬
‫ב ט ו י לסבוב האופטי הספציפי של א ו ר מקוטב מ י ש ו ר י העובר ב נ ו ז ל קולסטרי‬
‫‪1.5.1‬‬
‫ן‪-‬‬
‫‪de V r i e s‬‬
‫‪2‬‬
‫‪, .‬‬
‫כאשר‬
‫=‬
‫‪p‬‬
‫‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫)‬
‫‪ J Hea.cm‬־־‪5‬‬
‫‪:‬‬
‫‪3‬‬
‫‪6‬‬
‫‪(An‬‬
‫<‪ — L —5—:‬ך ‪= -‬‬
‫‪ - r‬הסבוב האופטי ה ס פ צ י פ י ‪,‬‬
‫‪r‬‬
‫‪ - p‬הפסיעה‪,‬‬
‫‪1-5.1‬‬
‫_ ״‬
‫י ‪ c‬ז‬
‫‪r‬‬
‫‪ - n‬א י נ ד כ ס השבירה‬
‫הממוצע‪,‬‬
‫‪ - An‬ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה של א י נ ד כ ס השבירה של השכבות ה ב ו נ ו ה את מבנה‬
‫ההליקס‪,‬‬
‫מ ו ג ד ר כיחס ב י ן א ו ר ך ג ל האור העובר ‪ X‬ו א ו ר ר הגל של‬
‫‪= n‬‬
‫ו ‪' -‬ג‬
‫‪.‬‬
‫‪X‬בהצבת‬
‫‪Q‬‬
‫נ י ת ן לכתוב את ב ט ו י‬
‫‪X/X‬‬
‫‪Q‬‬
‫ע ב ו ר מבנה קולסטרי בעל פסיעה ג ד ו ל ה‬
‫‪ ) 1‬כ ב ט ו י‬
‫(‪«'X‬‬
‫‪2‬‬
‫=‬
‫)ח^( ־ ‪ P‬־‬
‫‪1.5.2‬‬
‫‪6‬‬
‫‪*Z.5.I‬‬
‫‪,‬‬
‫‪r‬‬
‫^‪X.8‬‬
‫ממשואה ‪1.5.2‬‬
‫ההליקס‪,‬‬
‫נ י ת ן לראות שהסבוב האופטי ישנה ס י מ נ ו עם כ ו ו ן ה ב ו ר ג של‬
‫כלומר ס י מ נ ו של ‪ p‬משתנה‪ ,‬ובאשר‬
‫)‪. (p < 0‬‬
‫הפוך של המבנה ההליקלי א ו ש נ ו י ב כ ו ו ן הסבוב שלו פרושו שהפסיעה‬
‫עוברת דרך א י נ ס ו ף ‪.‬‬
‫טמפרטורה‬
‫‪r <0‬‬
‫מתיחס להליקס י מ נ י‬
‫‪= T‬‬
‫אם ההפור ת ל ו י בטמפרטורה‪,‬‬
‫‪ T = T.‬צ י ו ר מסי‬
‫‪7‬‬
‫‪4 6‬‬
‫)‪ P(T‬הקבל ערך א י נ ס ו ף עבור‬
‫‪.‬‬
‫‪nen‬‬
‫אם נסתכל על תערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד קולסטריל מיריסטט ביהס ‪,1:1.75‬‬
‫תערובת ז ו נ ו ת נ ת בטמפרטורה ‪= 42°‬‬
‫ל‪-‬‬
‫‪n g n‬‬
‫‪n e n‬‬
‫‪ T‬פזר• נמטית נאשר נ ו ר י ד את הטמפרטורה‬
‫‪ T > T‬נקבל מבנה בעל תברוגת שמאלית וכאשר נעלה את הטמפרטורה מעל‬
‫מתקבל מבנה בעל תברוגת י מ נ י ת ‪ M . M. Labes .‬מ ס ב י ר זאת בנך‬
‫‪4 6‬‬
‫שהתערובת מורכבת משני מ ר כ י ב י ם שכל אחד מהם י ו צ ר מבנה ה ל י ק ל י בעל כ ו ו נ י‬
‫‪- 21 -‬‬
‫‪50‬‬
‫‪60‬‬
‫‪40‬‬
‫‪30‬‬
‫(‪°C)TEMPERATURE‬‬
‫תלות הפסיעה )‪ P(T‬בטמפרטורה בתערובת קולסטרית ״מקוזזת״‪.‬‬
‫תברוגת מנוגדים‪ :‬הליקס ימני של קולסטריל כלוריד והליקס שמאלי של קולסטריל‬
‫מיריסטט‪.‬‬
‫במערכת כזאת המורכבת משני סוגי מולקולות עם אנאיזוטרופיה‬
‫אופטית שונה‪ ,‬השבירה הכפולה המתקבלת הלויה בהכוונה המולקולרית היתסית‪.‬‬
‫מתוך התוצאות שהתקבלו לגבי תערובת הקולסטריל כלוריד מיריסטט המקומות‬
‫היחסיים של מולקולות כל מרכיב משתנים עם הטמפרטורה ומתקבל בנקודה מסוימת‬
‫הפוך של מבנה ההליקס וכך גם מתקיים שנוי של השבירה הכפולה היחסית עם‬
‫שנוי בטמפרטורה‪.‬‬
‫‪- 22 -‬‬
‫‪ Wysocki‬ואתרים‬
‫כמו כן‬
‫הראו שקיימת תלות בהרכב התערובת לבין אורך‬
‫הגל ג המבוטאת במשואה ‪I.5.3‬‬
‫‪0‬‬
‫‪100‬‬
‫כאשר ‪ w‬ו‪-‬‬
‫‪g‬‬
‫‪b‬‬
‫=‬
‫‪ w‬הנם המשקל באחוזים של מרכיבים ‪ b-1 a‬ו‪-‬‬
‫את אורכי הגל האפקטיביים עבור מרכיבים ‪. b o a‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ c 3‬ז‬
‫מהווים‬
‫‪ X‬ו‪-‬‬
‫‪fl‬‬
‫במקרה של תערובת בין‬
‫גביש נוזלי קולסטרי בעל תברוגת שמאליה ) \ היובי( עם גביש נוזלי קולסטרי‬
‫&‬
‫בעל תברוגת ימניה )^\ שלילי( קיים יחס בין התרכובות כך שמתקבל ייקיזוז״‬
‫כלומר‬
‫= ‪0‬‬
‫‪•A1‬‬
‫‪0‬‬
‫לתופעה זו טל פזה קולסטרית ״מקוזזת״ הנוהנה בטמפרטורה מסוימה פזה‬
‫נמטית נמצאו שמוטים במדידות ספקטרוסקופיות טעליהם נעמוד בהמשך‪.‬‬
‫‪.6‬‬
‫‪ n y s m‬השדה החשמלי על גבישים נןזליים נמטיים וקולסטריים‬
‫פעולת השדה החשמלי על גבישים נוזליים נמטים וקולסטריים‪ ,‬מצאה את‬
‫ביטויה בעיקר בטנים האהרונוה בהעטיה האלקטרואופטית ובמחקר בספקטרוסקופיה‬
‫טל חמרים המומסים בגביעים נוזליים אלה‪.‬‬
‫בעבודתנו זו השתמשנו בהכוונת ‪.‬‬
‫הממס הגבישי נוזלי בשדה חשמלי ולכן‪ ,‬נעמוד על השפעת שדה כזה על הנוזל‬
‫הנמטי ועל הנוזל הקולסטרי‪.‬‬
‫‪ 6.1‬השפעת שדה חשמלי על גביש נוזלי נמטי‬
‫הנםיונות בבדיקת השפעה הטדה התטמלי על הגביש הנוזלי נעשים בדרך כלל‬
‫בתא המורכב משתי לוחיות זכוכית המצופות ב‪ SnO -‬המהווה אלקטרודוה שקופות‪,‬‬
‫כאשר ביניהן נמצאת שכבת הנוזל הנמטי טעוביה נע בין‬
‫‪looym-ioym‬‬
‫‪.‬‬
‫במקרה‬
‫זה מתקבל שדה חשמלי המאונך לשכבה הנבדקת )ציור מסי ‪.(8‬‬
‫בנסיונות במדידותספקטרוסקופיות השתמשנו בתא הבנוי בצורה אחרת שעליו‬
‫נדון בפרק אתר‪.‬‬
‫ ‪- 23‬‬‫כוון‬
‫האור‬
‫׳‬
‫מבחינים במספר תופעות המושפעות מהפעלת שדה חשמלי על הנוזל הנמגוי‪.‬‬
‫תופעות דיאלקטריות המושפעות מהשדה החשמלי בלבד‪ ,‬תופעות פיזו אלקטריות •‬
‫ותופעוה אלקטרוהידרודינמיות האתראיות לדוגמא לפיזור הדינמי‪.‬‬
‫כל התופעות‬
‫האלה גורמות לשינוי בתכונות האופטיות של הדוגמא ולכן‪ ,‬רוב הנסיונות בחקר‬
‫השפעת‪ .‬השדה החשמלי על הנוזל הנמטי‪ ,‬נחקרו עייי אמצעים אופטיים‪ .‬נדון‬
‫בשתי תופעות הקשורות לעבודתנו והן התופעות הדיאלקטריות והאלקטרוהידרו‪-‬‬
‫דינמיות‪.‬‬
‫תופעות דיאלקטריות‬
‫ניתן להבחין בשלושה מקרים של השפעת השדה התשמלי על הנוזל הנמטי‬
‫‪50‬‬
‫השונים זה מזה על פי סידור הנוזל לפני הפעלת השדה ‪.‬‬
‫כאשר משפשפים את האלקטרודות בכוון מועדף מסוים‪ ,‬הנוזל הנמטי הנמצא‬
‫א‪.‬‬
‫ביניהן יתכוון כך שהציר האופטי שלו מקביל למישור האלקטרודות‪.‬‬
‫‪.( 39‬‬
‫נקרא מבנה הומוגני )ציור מסי‬
‫בין שני מקטבים מצולבים שכבה נמטית‬
‫הומוגנית זו מעבירה אור ובעלת שבירה כפולה‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫)‬
‫‪. i‬‬
‫‪n‬‬
‫‪i11‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪c‬‬
‫‪A‬‬
‫מבנה זה‬
‫( כאשר‬
‫‪e‬‬
‫‪-‬‬
‫אם לנוזל הנמטי אנאיזוטרופיה‬
‫ו‬
‫‪e‬‬
‫הקבועים הדיאלקטריים‬
‫‪u‬‬
‫במקביל ובמאונר לשדה בהפעלת שדה חשמלי על הנוזל‪.‬‬
‫מופיע מומנט סבוב על כל‬
‫‪- 24 -‬‬
‫יהידת נפח לכוון סידור הציר האופטי במקביל לקוי הכח של השדה ‪ -‬במאונך‬
‫למישור האלקטרודות‪.‬‬
‫לעומת זאת המגע בין השכבה הנמטית למשטחי האלקטרודות‬
‫גורם למומנט אלסטי ה״מנסהיי לשמור על המצב הבלתי מופרע‪.‬‬
‫כאשר השדה החשמלי‬
‫נמוך ממתה סף ‪ 110‬מסוים‪ ,‬המומנט האלסטי גדול יותר מהמומנט המופעל על ידי‬
‫השדה ההשמלי ולא מהקבל כל שנוי‪.‬‬
‫ובמתח‬
‫אולם מעל המתח‬
‫‪ U‬מהקבלת רפורמציה‬
‫‪Q‬‬
‫‪ y>U‬גדול מספיק‪ ,‬הציר האופטי מתכוון בצורה אחידה במאונך‬
‫‪0‬‬
‫לאלקטרודות ומחקבל מבנה הומאוטרופי‪ ,‬שבין מקטבים מצולבים לא מעביר אור‬
‫)‪b‬ציור מסי‬
‫‪.(9‬‬
‫‪,1‬‬
‫‪' - ^ J T - ^ Z ^ • — h e > 0‬‬
‫)‪(a‬‬
‫‪,‬‬
‫ציור מס־ ‪.9‬‬
‫מהה הפף ‪ U‬ניהן עבור המקרה הזה בבטוי ‪ 1.6.1‬בתלות ב‪-‬ן^ו‬
‫‪Q‬‬
‫האלהטי עבור דפורמצית הפסוק )‪(splay‬‬
‫קבו׳ג‬
‫‪50‬‬
‫‪1.6.1‬‬
‫זמן התגובה של הבוזל הנמטי תלוי בתכננות האלסטיות והדיאלקטריות של החומר‪,‬‬
‫בשדה המופעל‪ ,‬בעובי השכבה‪ ,‬וכן בצמיגות‪.‬‬
‫זמן התגובה נע בין ‪0‬ו ל־‪ 30‬מילישניות‪.‬‬
‫נמצא שעבנר שבבת ב‪/‬גובי ‪10-20ym‬‬
‫‪- 25 -‬‬
‫כאשר מנקים או שוטפים את האלקטרודות עם המרים פעילי שטח‪ ,‬הנוזל‬
‫ב‪.‬‬
‫הנמטי הנמצא ביניהן מקבל מבנה הומאוטרופי ‪ -‬הציר האופטי מאונך למישור‬
‫האלקטרודות )ציור מסי ‪. ( a i o‬‬
‫אם הנוזל בעל אנאיזוטרופיה שלילית‬
‫(‬
‫א'אלא‪,‬‬
‫במקרה זה נקבל אחר הפעלת שדה גדול ‪ 1U -t‬מבנה הומוגני )‪bto‬ציור ( ‪.‬‬
‫‪Q‬‬
‫זזזזךרןזחץז‬
‫‪^-_ ^ -L‬־ — —‬
‫‪r‬‬
‫— ‪IIA€<0‬‬
‫‪1‬ן‪111‬ן|‬
‫)‪(a‬‬
‫)‪(b‬‬
‫הבטוי עבור מתח הסף במקרה זה ניהן ע״י ‪1.6.2‬‬
‫‪k.‬‬
‫^‬
‫כאשר‬
‫ג‪.‬‬
‫‪k‬‬
‫‪33‬‬
‫‪-‬‬
‫הוא קבוע האלסטי עבור כפוף‬
‫־'‪01-‬‬
‫י‬
‫‪U‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6‬‬
‫‪• -‬‬
‫‪1‬‬
‫‪50‬‬
‫) ‪.)band‬‬
‫כאשר מסובבים את האלקטרודות כשביניהן נוזל נמטי במבנה הומוגני‬
‫ב‪ ,90° -‬מתקבל מבנה נמטי מעוות שהציר האופטי שלו מקביל למישור האלקטרודות‬
‫)ציור מסי ‪.(an‬‬
‫‪0‬‬
‫‪U‬‬
‫אם לנוזל הנמטי אנאיזוטרופיה דיאלקטרית תיובית‪ ,‬בהפעלת‬
‫מתקבלת רפורמציה ובשדה‬
‫גבוה מספיק הציר‬
‫האופטי מתכוון מחדש כך שיהיה מאונך למישור האלקטרודוה )ציור מסי‬
‫‪.(bii‬‬
‫במקרה זה מתח הסף ‪ U‬ניתן ע״י הבטוי ‪ ,1.6.3‬בתלות בשלושת קבועי האלסטיות‬
‫עבור הכפוף‪ ,‬הפסוק‪ ,‬והפתול‬
‫‪k‬י־ ‪,k‬‬
‫‪33‬‬
‫^ ‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪%‬‬
‫‪5‬‬
‫‪- 26 -‬‬
‫‪ nivnin‬אלקטרוהידרודינמיות‬
‫הופעה זו נובעת מזרימה השמליה ומזרימה של הנוזל ומהנהגת בהתאם‬
‫למוליכות החשמליה האנאיזוטרופיה ולפרמטרים השונים טל הצמיגוה‪.‬‬
‫הפזור הדינמי )‬
‫הופעה‬
‫‪ ( Dynamic s c a t t e r i n g‬היא התשובה ביותר מבין התהליכים‬
‫האלקטרוהידרודינמיים ונחקרה רבות על ידי קבוצת‬
‫‪5 1‬‬
‫‪.‬‬
‫‪ R C A‬ל ת א שקוף המכיל‬
‫נוזל נמטי במבנה הומוגני ובעל אנאיזוטרופיה דיאלקטריה שליליה‪ ,‬מספקים‬
‫שדה חשמלי במאונך למישור השכבה‪.‬‬
‫‪52‬‬
‫הנקראים איזורי ויליאמס‬
‫את האור בצורה חזקה‪.‬‬
‫כאשר מעלים אה המתת‪ ,‬מקבלים תהילה פסים‬
‫ובהמשך העלאת המתח מתקבל נוזל עכור המפזר‬
‫הסבר לתופעה ניתן על ידי‬
‫‪5‬‬
‫^‪elfrich‬‬
‫ן‪-‬‬
‫‪5‬‬
‫**‪.Carr‬‬
‫כאשר גורמים הפרעה קטנה להכוונה המקבילה המקורית )הנגרמת עייי מגע עם‬
‫הקירות(‪ ,‬האנאיזוטרופיה במוליכות גורמת ליצירת מטענים נפחיים‪.‬‬
‫השדה‬
‫החשמלי מפעיל כוחוה על אלמנטי הנפח הטעונים ה״מנסים״ להגדיל את העוות‪.‬‬
‫אולם לעומת זאת ההכוונה המקורית מיוצבת על ידי המומנט האלסטי הנגרם על‬
‫ידי מגע עם פני השטת‪ ,‬ועל ידי מומנטים דיאלקטריים הנוצרים במקרה של‬
‫‪27-‬‬
‫אנאיזוטרופיה‬
‫דיאלקטריה ש ל י ל י ת ‪.‬‬
‫הכוחות המיצבים ומתקבל ע ו ו ת ‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫במתח סף מ ס ו י ם כ ו ח ו ת ה ע ו ו ת מתגברים על‬
‫א י ז ו ר י ו י ל י א מ ס ותופעת ה פ ז ו ר ה ד י נ מ י מ ה ו ו י ם‬
‫מצב שבו ה ה ו מ ו ג נ י ו ת האופטית מופרעת בצורה נ י כ ר ת ‪,‬‬
‫ו ב מ י ו ח ד במצב של פ ז ו ר‬
‫ד י נ מ י שבו הסדר הנמטי נשמר רק בתהום של א י ז ו ר י ם קטנים שגודלם לא עולה על‬
‫מיקרומטרים‪,‬‬
‫ו ה פ ו ע ל י ם כ מ ר כ ז י פ ז ו ר של ה א ו ר ‪.‬‬
‫לתופעה ז ו שמוש נרחב במערכוה‬
‫הצוגה א ל ק ט ר ו נ י י ם ‪.‬‬
‫השפעה השדה החשמלי על הפזה הקולסטריה‬
‫השפעת השדה ההשמלי על המבנה הקולסטרי נחקרה רבות על י ד י קבוצה‬
‫‪. . 5 5‬‬
‫קסרוקס‬
‫‪58,57‬‬
‫‪ Labes ,‬ו ‪B a e s s l e r -‬‬
‫‪56‬‬
‫‪D‬‬
‫ואחרים‬
‫כאשר מ פ ע י ל י ם שדה השמלי על פזה קולסטרית בעלת א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה דיאלקט־‬
‫ר י ח ח י ו ב י ה וכאשר השדה מ א ו נ ך ל צ י ר ההליקס‪ ,‬מעל לשדה סף‬
‫נהרס ומתקבלת פזה נמטית מ כ ו ו נ ת ‪ ,‬השדה החשמלי הקריטי‬
‫‪1.6.4‬‬
‫הבטוי‬
‫״־‪e .Ae /-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫ניתן‬
‫‪0‬‬
‫‪P‬‬
‫‪Ec‬‬
‫לראות שחוזק השדה פ ר ו פ ו ך צ י ו נ ל י הפוך לפסיעה‬
‫‪c‬‬
‫‪c‬‬
‫‪ E‬מ ס ו י ם ההליקס‬
‫‪ E‬נ י ת ן על י ד י‬
‫‪1-6.4‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ P‬של מבנה ההליקס‪.‬‬
‫כאשר מעלים את השדה‪ ,‬הפסיעה גדלה עד אשר בשדה מעל לשדה החשמלי הקריטי‬
‫מתקבלת הפזה הנמטית‪.‬‬
‫כאשר מ פ ע י ל י ם שדה תשמלי במקביל ל צ י ר ההליקס מתקבלת‬
‫הופעה דומה אלא כאן ח ו ז ק השדה הקריטי ש ו נ ה ‪.‬‬
‫השדות הנדרשים כדי לקבל פזה‬
‫נ מ ט י ה מ כ ו ו נ ה ממבנה קולסטרי עבור תרכובות ק ו ל ס ט ר י ו ת ב ו ד ד ו ת ‪ ,‬הם ג ד ו ל י ם‬
‫ו־‬
‫ו ד ל של‬
‫‪100‬‬
‫‪56‬‬
‫‪KV.cm‬‬
‫‪.‬‬
‫כ ד י ש נ י ה ן י ה י ה ל ע ב ו ד עם שדות השמליים‬
‫נ מ ו כ י ם י ו ת ך יש צ ו ך ך ל ע ב ו ד עם תערובות ק ו ל ס ט ר י ו ת ה נ ו ת נ ו ת פסיעה ג ד ו ל ה ‪.‬‬
‫תערובת שנחקרה רבוה היא ז ו של ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל מיריסטט ביהס‬
‫‪- 28‬‬
‫‪1:1.75.‬משקליהערובה זו נותנה פזר• נמטיה בטמפרטורה של‬
‫‪- A‬‬
‫‪C3°T‬‬
‫‪nen‬‬
‫‪^43°‬‬
‫ומסביב לטמפרטורה זו‬
‫כן‪ ,‬השדה הקריטי‬
‫‪c‬‬
‫קיימת הלוה הזקה של הפסיעה בטמפרטורה‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ E‬עבור הערובה זו הוא‬
‫" ‪2 0‬‬
‫‪Kv cm‬‬
‫בטמפרטורה‬
‫‪n e n‬‬
‫‪T=T‬‬
‫השדה החשמלי פועל על המערכת עייי אינטראקציה עם הדפולים החשמליים של‬
‫המרכיבים‪.‬‬
‫עבור קולסטריל כלוריד מומנט הדפול החשמלי מהלכד עם ציר האורך‬
‫המולקולרי ואילו עבור קולסטריל מיריסטט המומנט דפול הוא סכום של מומנטי‬
‫המומנט דפול שמהקבל יוצר זויה של‬
‫הקשר הקרבונילי והקשר האסטרי‪.‬‬
‫‪60°‬‬
‫‪56‬‬
‫עם כוון ציר האורך המולקולרי ‪.‬‬
‫כאשר מפעילים שדה השמלי במקביל לציר ההליקס של הערובה פזה קולסטרית‬
‫ההכוונה על ידי מגע עם הייקירוהיי‪ ,‬השדה גורם להקיפה וכתוצאה מכך מולקולוה‬
‫הקולסטריל כלוריד בתערובת‪ ,‬מסתובבות עם ציר האורך המולקולרי בכוון לקווי‬
‫התקיפה )‪ (M‬ניחנת על ידי הבטוי‪1.6.5‬‬
‫הכח של השדה‪.‬‬
‫‪c‬‬
‫נאשר‬
‫‪c‬‬
‫‪y‬‬
‫‪r‬‬
‫‪/‬‬
‫| ־ )‬
‫‪ - u‬המומנט דפול של קולסטריל כלוריד ‪ ,‬ו־ ‪6‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪M1.6.5‬‬
‫הזוית הנוצרת בין‬
‫ציר האורר המולקולרי וכוון ציר ההליקס‪.‬‬
‫‪ B a e s s l e r‬ו‪ Labes -‬מתארים שתי אפשרויות היכולוה להסביר את סבוב ציר‬
‫האוךך המולקולרי של קולסטריל כלוריד לכוון השדה‪.‬‬
‫האחת‪ ,‬סבוב של ההליקס‬
‫בזויה )‪ E)6‬מסוימת כך שציר ההליקס אינו מקביל יותך לכוון קוי השדה‪.‬‬
‫והאפשרות השניה היא של סבוב כל מולקולה ומולקולה בכוון השדה‪.‬‬
‫המחברים‬
‫מגיעים למסקנה שסבוב ההליקס עצמו דורש הוספה אנרגיה של אנרגיה פסוק ואילו‬
‫סבוב מולקולרי דורש רק אנרגיה כפוף ואנרגיה עוות‪.‬‬
‫‪59‬‬
‫יגרום למבנה לא יציב מנתינה אנרגתית ‪Meyer .‬‬
‫ובעזות‬
‫לכן‪ ,‬סבוב של ההליקס‬
‫ציין שמבנה זה קשור בכפוף‬
‫‪- 29 -‬‬
‫ויהיה יציב רק אם קבועי האלסטיות המתאימים יקיימי‬
‫מסוים‬
‫כן‪ ,‬קיים שדה סף‬
‫‪3 3‬‬
‫‪/k‬‬
‫‪2 2‬‬
‫‪k‬‬
‫‪< k^3‬‬
‫> ‪E‬‬
‫שמעליו מתחילים שנויים בהליקס שעבוד‬
‫אין כל הפרעה ובהעלאת השדה מעל מתת‬
‫= ^‪/ E‬‬
‫א ת‬
‫י‬
‫‪ ,‬י ח ס‬
‫>ן כמו‬
‫‪ E‬ההליקס נהרס ומתקבלת כאמור הפזה‬
‫‪Q‬‬
‫‪Meyer‬‬
‫‪-E‬‬
‫‪c‬‬
‫ומידיעת ‪ E‬ו‪ E^ -‬ניתן לתשב את הקבועים האלסטיים‪.‬‬
‫‪c‬‬
‫‪Baessler‬‬
‫‪5‬‬
‫‪ > E < E‬״‪E‬‬
‫‪ t a b e s o‬מצאו שעבור‬
‫‪C‬‬
‫• * •‪(E/E6/6/‬‬
‫‪01‬‬
‫נ‬
‫ש‬
‫תוצאות נסיוניות מראות ש‪- 4.0° -‬‬
‫‪c‬‬
‫מ‬
‫‪.6‬‬
‫ר‬
‫עבור ‪E > E ,6‬‬
‫‪c‬‬
‫וההליקס נהרס‪.‬‬
‫הזוית‬
‫׳‪x‬‬
‫=‬
‫‪0‬‬
‫מקיימת את היחס‪6‬‬
‫‪c‬‬
‫‪C‬‬
‫גדולה מ‪-‬‬
‫‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫‪c‬‬
‫בהמשר טוענים החוקרים שהכוונת הפזה הנמטית מתקבלת על ידי‬
‫סבוב נוסף של המולקולוה לכוון השדה כר שציר האורך המולקולרי מקביל לקוי‬
‫השדה‪.‬‬
‫בנוסף‪ ,‬הכוונה מולקולוה קולסטריל כלוריד גורמה להכוונת מולקולוה‬
‫הקולסטריל מיריסטט כך שצירי האורך שלהם גם הם יקבילו לכוון השדה‪ ,‬והגידול‬
‫באנרגיה ההופשיה הנובע מהכוונה מולקולוה המיריסטט מקוזז על ידי ירידה‬
‫האנרגיה התופשית המתקבלת מסידור הכלוריד‪.‬‬
‫לכן לפי טענתם הפזה הנמטיה‬
‫המכוונת המתקבלת נובעת בעיקר מנוכחות מולקולות הכלוריד והמצאות מולקולות‬
‫המיריסטט בתערובת הכרחית כדי להגדיל את הפסיעה של המבנה הקולסטרי וכך‬
‫מורידה את הכוחות האלסטיים המתנגדים לסבוב המולקולרי‪.‬‬
‫־ ‪30‬‬
‫־‬
‫‪ .7‬תגובות כימיות גגבישים נוזליים‬
‫נ ו ז ל י י ם מ ה ו ו י ם ממיסים ט ו ב י ם ו נ י ה ן להמיס בהם ת ר כ ו ב ו ת‬
‫גביעים‬
‫א ו ר ג נ י ו ה כמעט כ מ ו‬
‫בנוזל איזוטרופי‪.‬‬
‫ב נ ו ס ף ‪ ,‬המבנה ה מ י ו ה ד שלהם עושה‬
‫אותם ממיסים מתאימים ל נ ס י ו נ ו ה שבהן דרושה ה כ ו ו נ ה של ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסוה‪.‬‬
‫בשנים ה א ה ר ו נ ו ה נעשהה ע ב ו ד ה רבה בשמוש ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נ מ מ י ס י ם ‪,‬‬
‫‪-66‬‬
‫‪63-64‬‬
‫‪60-62‬‬
‫ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת ‪ ,‬ב מ ד י ד ו ת תמ״ג ‪ ,‬ב מ ד י ד ו ה ק י ט ו ב ב א י נ פ ר א א ד ו ם‬
‫‪67-69‬‬
‫ובתגובות כימיוה ‪.‬‬
‫ואולטרא ס ג ו ל‬
‫‪7.1‬תגובות ב י ן מולקולריות‬
‫פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ש ו נ ו ת נעשו ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נמטיים וסמקטיים‪.‬‬
‫תגובות‬
‫כ ך נעשתה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ר ד י ק ל י ת ב פ ז ו ת ה נ מ ט י ו ה והסמקטיות ו ב ה נ י ת ן ל ר א ו ת‬
‫שמהירות ה ט ר מ י נ צ י ה של השרשרה הואטה ו ה י א קטנה י ו ת ר מ ז ו של ה פ ר ו פ ג צ י ה‬
‫ולכן‬
‫מ ה י ר ו ה ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ה כ ל ל י ת בפזה ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה ג ד ל ה ‪.‬‬
‫פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של ‪B e n z o i c A c i d‬‬
‫בנסיונוה‬
‫‪ P - M e t h a c r y l o y l o x y‬ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נמטיים‬
‫וסמקטיים מתקבלים פ ו ל י מ ר י ם ס ט ר א ו ס פ צ י פ י י ם שאינם מתקבלים ב פ ז ה‬
‫האיזוטרופיה ‪.‬‬
‫‪7 0‬‬
‫ב פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של ו י נ י ל אולאט במצב ג ב י ש י‬
‫פ ו ל י מ ר מ ו צ ק ו א י ל ו בפזה ה א י ז ו ט ר ו פ י ת מתקבל פ ו ל י מ ר אחר‬
‫יש ל צ י י ן שקיימים ו י כ ו ח י ם ע ל מהות ה ת ו צ א ו ת שההקבלו‬
‫‪72‬‬
‫ו־‬
‫‪ Paleos‬ו ‪-‬‬
‫‪Labes‬‬
‫פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של נ ג ז ר ת‬
‫צינמיוה‬
‫ס ו ח ר י ם חלק מ ה ו צ א ו ה אלה‪.‬‬
‫‪p-aminostyrene‬‬
‫בהקרנה‪ ,‬ללא ה צ ל ה ה ‪.‬‬
‫‪73‬‬
‫נ ו ז ל י מתקבל‬
‫נוזלי שקוף'‬
‫‪7‬‬
‫‪.‬‬
‫ב נ ס י ו נ ו ת אלה‬
‫בנוסף‬
‫‪Paleos‬‬
‫בצע‬
‫ו נ ס ה ל ב צ ע ד י מ ר י ז צ י ו ת של ח ו מ צ ו ת‬
‫‪- 31 -‬‬
‫‪ 7.‬ת ג ו ב ו ת פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י ו ת‬
‫‪Svedberg‬‬
‫הראשון שבצע ת ג ו ב ו ת מ ס ו ג זה ב ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ‪ ,‬היה‬
‫שבדק את מ ה י ר ו ת ההתפרקות ההדמיה של הומצה פ י ק ר י ת ‪,‬‬
‫פירוגלול‪,‬‬
‫‪74‬‬
‫וטריניטרו‬
‫ס ו ר צ י נ ו ל המומסים ב פ ז ה נמטית של פ ר ה ‪ -‬א ז ו ק ס י פ נ ת ו ל בטמפרטורה של‪.140°0‬‬
‫מתברר שמהירות ה פ ר ו ק בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י איטית י ו ת ר מ ז ו המתבצעת בממס‬
‫האיזוטרופי‪.Barnett‬‬
‫וסמקטיות‪.‬‬
‫‪75‬‬
‫פ י ר ו ל י ז ה ז ו נעשית דרך מצב ב י נ י י ם צ י ק ל י ומתקבלים ש נ י ת ו צ ר י ם‬
‫אולפיניים‪,‬‬
‫רופי‬
‫ו‪-‬‬
‫‪Sohn‬‬
‫ב צ ע ו פ י ר ו ל י ז ה של קסנטט ב פ ז ו ת נ מ ט י ו ת‬
‫ו י נ י ל ציקלוהכסן‬
‫ואתילידן ציקלוהכסן‪.‬‬
‫בהשפעת הממס ה א נ א י ז ו ט ‪-‬‬
‫ג ד ל ה נ י צ ו ל ת ה ת ג ו ב ה ב ־ * ‪ 3 0‬לעומת אותה ה ת ג ו ב ה שנעשתה ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫מ ו ד ל ט ו ב ל ת ג ו ב ו ת ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ולהבתנה בהשפעת הפזה ע ל ת ג ו ב ו ת של‬
‫מ ו מ ר י ם המומסים בה‪,‬‬
‫י כ ו ל ה ל ה י ו ת ס י נ ט ז ה אסימטרית‪.‬‬
‫כאשר מ ב צ ע י ם ת ג ו ב ה‬
‫עם מ ו ל ק ו ל ו ת א ק י ר ל י ו ת ה י כ ו ל ו ת ל י צ ו ר ק ו נ פ ו ר מ ר י ם ק י ר ל י י ם בממס א נ א י ז ו ט ר ו מ י‬
‫קיימת האפשרות לקבלת ת ו צ ר י ם ק י ר ל י י ם פ ע י ל י ם א ו פ ט י ת עקב העדפה של אחד‬
‫ה ק ו נ פ ו ר מ ר י ם ע ל י ד י מבנה ה פ ז ה ‪.‬‬
‫)‪4,5‬‬
‫אוקטאן‬
‫ב ע ב ו ד ה שנעשתה ע ל י ד י נ ו ה ו ק ר ן‬
‫דבוטיריל‬
‫ד י א ו ן ( בממס ק ו ל ס ט ר י ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל אצטט ו ק ו ל ס ט ר י ל‬
‫פ ל ר ג ו נ א ט והתקבל ה ו צ ר הקרנה ה י ד ר ו כ ס י צ י ק ל ו ב ו ט נ ו ן פ ע י ל א ו פ ט י‬
‫‪7 6‬‬
‫‪.‬‬
‫ל א ח ר ו נ ה ב ו צ ע ה ד ה ק ר ב ו כ ס י ל צ י ה אסימטרית של חומצה א ת י ל פ נ י ל מ ל ו נ י ת בממס‬
‫קולסטרי‬
‫ומתקבלת חומצה ‪ 2‬־ פ נ י ל ב ו ט נ ו א י ה פעילה א ו פ ט י ה‬
‫‪Saeva e t a l .‬‬
‫אופטי‬
‫‪78‬‬
‫‪.‬‬
‫ב צ ע ו שתלוף ק ל י י ז ן‬
‫‪7 7‬‬
‫‪.‬‬
‫כמו בן‬
‫ב נ ו ז ל קולסטרי ו ק ב ל ו תוצר פעיל‬
‫‪- 32 -‬‬
‫מטרת העבודה‬
‫תכונות הממיסים טל גבישים נוזליים ויכולתם להוות מטריצה מכוונת‬
‫למולקולות המומסות בהם‪ ,‬מאפשרת גם את השליטה במהלך הגאומטרי של תגובות‬
‫כימיות‪.‬‬
‫עד עתה‪ ,‬נעשו מחקרים מעטים בתגובות בגביעים נוזליים ובתווכים‬
‫אנאיזוטרופיים שאינם מוצקים אולם כפי שראינו בעבודתנו הראשונית בתגובה‬
‫פוטוכימית בממס קולסטרי ובתגובות תרמיות שבוצעו על ידי חוקרים אחרים‪,‬‬
‫)נסיונות בפוטוכימיר! בגבישים נוזליים היו ללא הצלחה( אובחנה השפעת הממס‬
‫האנאיזוטרופי על מהלו תגובה כימית של מולקולות המומסות בו‪.‬‬
‫"המחקר שנעשה עד עתה בתגובות כימיות בממיסים גבישים נוזליים מהווה מחקר‬
‫ראשוני בנושא זה ולא נעשה טפול מעמיק בהבנת המנגנון ודרך השפעת הממס על‬
‫התגובה‪.‬‬
‫מטרת עבודתנו היא לבצע תגובות‬
‫חוטוכימיות‬
‫בגבישים נוזליים‬
‫תוך כדי נסיון להבין את השפעת הממם האנאיזוטרופי על מהלך תגובה כימית‬
‫המתבצעת במולקולות המומסות בו‪.‬‬
‫תחילה בצענו מדידות דיכרואיזם קוי ללימוד ומציאת פרמטר הסדר בממיסים‬
‫אנאיזוטרופיים אלה תוך כדי השואה לתווך אנאיזוטרופי אחר ‪ -‬פוליאתילן מתוח‬
‫ולא מתוח‪.‬‬
‫‪- 33 -‬‬
‫דיון ותוצאות‬
‫ז‪ .‬בחירת הממס והראקטנטים‬
‫בבחירת הממיטים לתגובות בממיסים גבישים נוזליים נלקחים בחשבון מספר‬
‫גורמים‪:‬‬
‫א ‪ -‬ההום הטמפרטורה שבו הממס הגבישי נוזלי מתקיים‪.‬‬
‫ב ‪ -‬עמידות הממס בתנאי התגובה‪.‬‬
‫ג ‪ -‬שקיפות הממס לתחומי הבליעה של החומר המגיב בתגובות פוטוכימיות‪.‬‬
‫גביש נוזלי הרמוטרופי נמטי או קולסטרי מהקבל בההכה הפזה הגבישית‬
‫של תרכובות מסוימות ותהום הטמפרטורוה שבו התרכובת מקיימת נוזל נמטי או‬
‫קולסטרי מוגדר עבור כל תרכובת והרכובה‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬כל שינוי בטמפרטורה או כל‬
‫אי נקיון שמצוי בתומר יגרמו לשינויים בתהום הטמפרטורוה שבו הפזה מתקיימת‬
‫או לשינוי במבנה המקרוסקופי שלה‪.‬‬
‫עקב רגישות הממס הגבישי נוזלי לשינויי‬
‫טמפרטורוה ולאי נקיונוה‪ ,‬עמידוה הממס בתנאי התגובה חשובה ביותר‪.‬‬
‫כל שינוי‬
‫במבנה התומר יכול לגרום לכך שיאבד את תכונותיו כגביש נוזלי ובתוצאה מכר‬
‫תנאי ההגובה ישתנו‪.‬‬
‫ובהקרנה ממושכה‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬עלינו לבהור בממס שיהיה יציב בחמום ממושך‬
‫גורם נוסף ההשוב בבהירה הממס בהגובה פוטונימית היא‬
‫שקיפוהו לאורכי הגל בו מהבצעה ההגובה‪.‬‬
‫כאשר שקולים אלה לפנינו הפשנו‬
‫ממס נמטי שיהקיים בטמפרטורה החדר כדי להמנע מתגובות משניות הנובעות‬
‫מטמפרטורה גבוהה וכן ממס כזה שהחום קיום התזופזר• שלו יהיה גדול כר שהכנסה‬
‫מגיבים לא הגרום לשינויים קיצוניים במבנה הפזה‪.‬‬
‫עבור תגובוה פוטוכימיות‬
‫בתרנו בתערובת קולסטריל כלוריד קולסטריל לאורט ביהס משקלי ‪.1:1.95‬‬
‫תערובת קולסטרית מקוזזת זו‪ ,‬נמטית בטמפרטורה ‪ 35°C‬אולם בטמפרטורה הנמוכה‬
‫מטמפרטורה זו )‪- (C30°‬עד ל‪ 68°0‬היא מהווה ממס קולסטרי בעל פסיעה גדולה‬
‫‪- 34‬‬
‫שמבחינה מקרוסקופית הוא מהנהג בממס נמשי‪.‬‬
‫ולמרביה האור האולטרא סגול עד לאורך גל‬
‫ועמיד בהקרנה ממושכה‪.‬‬
‫ממס זה שקוף לאור הנראה‬
‫‪240nm‬‬
‫בעל החום טמפרטורות רהב‬
‫בהקרנה התערובת הקולסטרית עם מנורת כספית בלחץ‬
‫גבוה למשר כ‪ 24-‬שעות דרר מסנן פיירקס‪ ,‬הפזה נמצאה יציבה‪.‬‬
‫מדיום אנאיזוטרופי נוסף שנבתר בממס לתגובות פוטוכימיות של מולקולות‬
‫מסודרות‪ ,‬הוא סרט פוליאתילן מתוח ולא מתוח‪.‬‬
‫ציי' )‬
‫במדיום זה הסידור גם הוא חד‬
‫‪ ( U n i x i a l‬ומולקולות המומסות בו נמצאות במרחק גדול אחת מהשניה‬
‫בממוצע ובעלות אפשרות תנועה‪.‬‬
‫על ידי מתיתת סרט פוליאתילן מתקבל סרט‬
‫מתוח שבו סידור מולקולות הפוליאתילן מועדף‪ ,‬כאשר ציר האורר המולקולרי‬
‫מסודר בכוון מהיתת הסרט‪.‬‬
‫הוא רק סידור הסרט‪.‬‬
‫במקרה זה השוני היחידי בין סרט מתות ולא מתוח‬
‫כלומר כל תנאי ההגובה קבועים מלבד גורם הסדר‪.‬‬
‫למעשה‬
‫גם בסרט פוליאתילן לא מתוה קיים סידור מיקרוסקופי אבל מבהינה מקרוסקופית‬
‫לא ניהן למדידה בשיטות אופטיוה‪.‬‬
‫מצב זה מזכיר אה הפזה הנמטית שאינה‬
‫מסודרת בצורה אחידה במרחב‪.‬‬
‫כדי לראות בצורה ברורה את הדמיון והשוני בין תמיסות בתוך הפזות‬
‫שבהן אנו דנים‪ ,‬נביא אה הטבלה הבאה‪:‬‬
‫גורם‬
‫מוצק‬
‫מצב‬
‫הסדר‬
‫קיים סדר בדרגה גבוהה‬
‫המוכתב ע״י מבנה הגביש‬
‫הממיסה‬
‫מולקולוה קרובוה‬
‫קבועות במרחב‬
‫גביש נוזלי‬
‫סידור‬
‫‪ U n i a x i a l‬חלקי‬
‫מולקולות רתוקות‬
‫אחת מהשניה בממוצע‬
‫בעלות אפשרות תנועה‬
‫חרט פוליאתילן‬
‫סידור‬
‫‪ U n i a x i a l‬חלקי‬
‫מולקולות רחוקות‬
‫אחת מהשניה בממוצע‬
‫בעלות אפשרות תנועה‬
‫מתוח‬
‫טבלה ‪.11‬‬
‫יש סדר מיקרו‬
‫סקופי גם בפזה‬
‫שאינה מסודרה‬
‫בכוון מםויים‬
‫‪- 35 -‬‬
‫בנוסף‪ ,‬סרט פוליאתילן מהווה ממס אינרטי ונוח לעבודה גם מבחינת המעקב אחר‬
‫התגובה בשיטות ספקטרוסקופיות )הסרט מעביר אור הנראה והאור האולטרא סגול‬
‫עד תזח‪ ,(220‬וכן מבחינת הפרדת התוצרים מהממס וזה על ידי מיצוי עם‬
‫כלורופורם או עם ממיסים אורגניים אחרים‪.‬‬
‫בבחירת המגיבים הנחו אותנו השיקולים הבאים‪:‬‬
‫‪.1‬‬
‫על התרכובות להיות בעלות מבנה גאומטרי אנאיזוטרופי‪.‬‬
‫ניתן לשער‬
‫שתרכובת בעלת מבנה גאומטרי כזה סכוייה להסתדר בהתאם לסידור המולקולות‬
‫של הפזה יהיה גדול יותר‪.‬‬
‫‪.2‬‬
‫על התרכובת להתמוסס בממס הגבישי נוזלי‪.‬‬
‫‪.3‬‬
‫על תוצרי התגובה להיות קלים להפרדה מהממס בשיטות הפרדה הרגילות כמו‬
‫זיקוק גיבוש או כרומטוגרפיה‪.‬‬
‫בהתאם לשיקולים אלה נבחרו טטראפניל בוטטריאן )‪ ,(1‬פרה מתוקסי )‪(2‬‬
‫מטה מתוקסי )‪ (3‬ואורתו מתיל )‪ U‬טרנס חומצות צינמיות כמגיבים בתגובות‬
‫הפוטוכימיות‪.‬‬
‫תחילה בדקנו את מידת ההכוונה של הממס ושל המגיבים המומסים בתוכו‬
‫בשיטת הדיכרואיזם הקוי‪.‬‬
‫‪- 36 -‬‬
‫‪ .2‬דיכוואיזם קול בביסים גבישים נוזליים‬
‫אחת הבעיות הקשורות בהתנהגות מולקולות המומסות בתווכים מסודרים‬
‫היא מידת ההכוונה או מציאת פרמטר הסדר של מולקולות אלה בממס האנאיזוטרופי‬
‫הכוונת המולקולות על ידי התווך יכולה להיות אחד הגורמים )אם לא הגורם‬
‫הקובע( התורמים להתנהגות כימית שתהיה שונה מהתנהגות אותן המולקולות בממס‬
‫איזוטרופי‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬קיימת חשיבות רבה לידיעת מידת ההכוונה של המולקולות‬
‫בממיסים כמו גבישים נוזליים או ממיסים אנאיזוטרופיים אחרים לפני בצוע כל‬
‫מחקר בתווכיס מסוג זה וביחוד כאשר אנו דנים בממיסים בהם קיימת דיפוזיה‬
‫וצמיגות הדומה לזו של ממיסים איזוטרופיים‪.‬‬
‫קיימות שיטות שונות למדידת פרמטר הסדר בגבישים נוזליים והנפוצה‬
‫‪79‬‬
‫ביניהן היא שיטת המדידה בתהודה מגנטית גרעינית‬
‫‪.‬‬
‫אחת השיטות המדויקות‬
‫והנוחות לקבוע את מידת ההכוונה בממיסים אנאיזוטרופיים היא מדידות מעברים‬
‫אופטיים מקוטבים‪.‬‬
‫מחקרים במעברים אופטיים מקוטבים מתבצעים על מולקולות שלהן דרגה‬
‫מסוימת של הכוונה ביחס לציר חיצוני מסוים‪.‬‬
‫הכוונה כזו ניתן כאמור לקבל‬
‫על ידי המסת מולקולות בעלות אנאיזוטרופיה גאומטרית בתווך אנאיזוטרופי‪.‬‬
‫במקרה כזה מולקולות המומס יסתדרו בכוון מובחר במרחב שיקבע על ידי הכוון‬
‫המועדף של מולקולות הממס האנאיזוטרופי‪.‬‬
‫מחקרים רבים נעשו עד עתה‬
‫‪80-83‬‬
‫במעברים אופטיים מקוטבים טל מולקולות המומסות בסרטים פולימרים מתוחים‬
‫‪67-69‬‬
‫ובשנים האחרונות גם בגביעים נוזליים‬
‫כפי שתואר קודם לכן‪ ,‬נוזלים נמטיים ניתנים להכוונה בעזרת שדות‬
‫חשמליים או מגנטיים ובצורה מכוונת הם נוזלים שקופים דיכרואיים‪.‬‬
‫לכן‪,‬‬
‫הם מהווים ממיסים אנאיזוטרופיים מצוינים עבור נסיונות בקיטוב אופטי‬
‫ומאפשרים מדידת פרמטר הסדר בעזרת מדידות ספקטרוסקופיות טל ספקטרום‬
‫האלקטרוני‪.‬‬
‫‪- 37 -‬‬
‫למולקולות בעלות אנאיזוטרופיה גאומטרית המומסות בתווך אנאיזוטרופי‬
‫היכולת לבלוע אור מקוטב מישורי במידה טונה‪ ,‬כאשר מיטור קיטוב האור פונה‬
‫בכוונים טונים במרחב‪.‬‬
‫תכונה זו נקראת דיכרואיזם קוי )‪.(L.D.‬‬
‫תכונת‬
‫הדיכרואיזם הקוי ט ל מולקולות מסודרות מאופינת ע ל ידי פרמטר היחס הדיכרואי‬
‫ש ה ו א ה י ה ס בין מ ק ד מ י ה ב ל י ע ה ש ל ה א ו ר ה מ ק ו ט ב ב מ ק ב י ל ) ‪ (e‬ו ב מ א ו נ ך‬
‫>(‬
‫) ‪ (ex‬ל צ י ר ה א ו פ ט י ט ל ה ד ו ג מ א ‪:‬‬
‫מולקולוה המומסוה במטריצה מסודרה‪ ,‬י ש להניה שציר האורר המולקולרי‬
‫טלהן יהיה מסודר בצורה מועדפה במקביל לציר האופטי & ל המטריצה )כוון‬
‫המתיחה בסרט פוליאתילן א ו כוון הטפטוף א ו הטדה ההטמלי בפזה נמטית(‪.‬‬
‫א ם המטריצה בעלה סימטריה‬
‫‪Unaxial‬‬
‫בכוון הציר האופטי‬
‫‪z‬‬
‫המולקולוה‬
‫ה מ ו מ ס ו ת י ס ת ד ר ו ב צ ו ר ה א ח י ד ה ס ב י ב צ י ר ‪ ) z‬צ י ו ר מ ס י ‪.(12‬‬
‫סכוי הבליעה ט ל מולקולה פרופורציונלי לרבוע המכפלה הסקלרית טל‬
‫וקטור מומנט המעבר ‪ M‬והוקטור החטמלי ‪ E‬ט ל הקרינה‪ .‬כ ך היחס הדיכרואי‬
‫ט ל ד ו ג מ א ה כ ו ל ל ת מ ו ל ק ו ל ו ת ה מ ס ו ד ר ו ת ב ה ת א ם ל פ ו נ ק צ י ת ה ל ו ק ה )‪ ) g(6‬ה מ ת א ר ת‬
‫א ה ההלוקה ט ל צירי האוךך המולקולריים לפי זוית ‪ 9‬ביתס לציר ‪ , ( z‬ובעלות‬
‫מומנט מעבר בכוון היוצר זויה ‪ a‬ע ם ציר האורר המולקולרי‪ ,‬יינתן ע ל ידי‬
‫‪84‬‬
‫הבטו׳‬
‫‪III.2.1‬‬
‫‪1T‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪cos a / g(9)(3cos e-l)de+ / ^ ( e J - s i n V d e‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪3 c o s V l)de)(sin'a/ g(e 1 / 2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪%‬‬
‫‪0‬‬
‫״‬
‫‪d‬‬
‫ו‪III.2.‬‬
‫‪- 38 -‬‬
‫‪Y‬‬
‫ציור מסי ‪2‬ו‪.‬‬
‫ניתן להגדיר פרמטר הסדר ‪f‬‬
‫‪77‬‬
‫‪2‬‬
‫‪J g(e)(3cos 6-111.2.2‬‬
‫‪0‬‬
‫ומתוך בטוי‬
‫‪III.2.1‬‬
‫\ = ‪f‬‬
‫ובהצבת ‪ I I I . 2 . 2‬וכאשר פונקציה )‪g(e‬‬
‫‪l)de‬‬
‫מנורמלת‪ ,‬מתקבל‬
‫הקשר בין היחס הדיכרואי לפרמטר הסדר ‪. f‬‬
‫)‪f•cos a-t-1/3(1-f‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1/2-f•sin‬‬
‫‪-‬‬
‫‪III.2.3‬‬
‫‪d‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪l-f(3/a+l‬‬
‫‪- 39 -‬‬
‫היחס ה ד י כ ר ו א י נ י ת ן למדידה על י ד י מדידת ב ל י ע ו ת ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות‬
‫עבור א ו ר מקוטב ב כ ו ו ן צ י ר ‪ z‬ו א ו ר מקוטב ב כ ו ו ן צ י ר ‪, y‬‬
‫מ ו מ נ ט המעבר‬
‫) ז ו י ת ‪(a‬‬
‫נ י ת ן למצוא את ג ו ר ם הסדר ‪. f‬‬
‫ומידיעת כ ו ו ן‬
‫נ י ת ן להבחין בזהות‬
‫‪0‬‬
‫ת‪S‬פרמטרהסדר‬
‫‪= j‬‬
‫<‪6-1‬‬
‫ופרמטר ‪ f‬שפותח במקרה ז ה ‪.‬‬
‫ן‬
‫‪cos3<S‬‬
‫ממשואה ‪ I I I . 2 . 3‬נ י ת ן לראות שהיחס ה ד י כ ר ו א י‬
‫של צבר מ ו ל ק ו ל ו ת מסודרות בעלות חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת ) ‪ ( U n i a x i a l‬ביחס ל צ י ר‬
‫ה כ ו ו נ ה ה מ ו ל ק ו ל ר י ו ל צ י ר הסימטרית של ת ו ו ך ‪ ,‬הוא פ ו נ ק צ י ה של פרמטר ה כ ו ו נ ה‬
‫אחד‪,‬‬
‫‪. f‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת המקיימות חלוקה מ ס ו ג זה ב ת ו ו ך א נ א י ז ו ט ר ו פ י הן בדרך‬
‫‪84‬‬
‫כלל מ ו ל ק ו ל ו ת ״ א ר ו כ ו ת ״ כמו ד י פ נ י ל הכסטריאן‪ ,‬אנטרצן‬
‫ממדידת ‪ L.D.‬מתקבל היחס ה ד י כ ר ו א י‬
‫האורך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪,‬‬
‫האנאיזוטרופי‬
‫‪Q‬‬
‫ועוד‬
‫אם כך‪,‬‬
‫‪ d‬ו מ י ד י ע ת ה ז ו י ת ב י ן מ ו מ נ ט המעבר ל צ י ר‬
‫נ י ת ן לחשב את פרמטר הסדר של ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות ב ת ו ו ך‬
‫ו ז ה בתנאי שהממס ו כ ן ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות מ ק י י מ ו ת את דרישת‬
‫חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת סביב כ ו ו ן ה ה כ ו ו נ ה ‪.‬‬
‫כיחס ד י כ ר ו א י א ו ר כ י ו ‪> 1 -‬‬
‫בהמשך נ ג ד י ר יחס ד י כ ר ו א י ‪< 1‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪d‬‬
‫‪ d‬כיחס ד י כ ר ו א י ר ח ב י ‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫שיטת המדידה‬
‫השיטה הפשוטה ב י ו ת ר ל מ ד י ד ו ת ק י ט ו ב מתבססת על מערכת מדידה מותאמת‬
‫במכשיר ספקטרופוטומטר ה ב נ ו י ה ממקטב ומתא המכיל את הדוגמא הנמדדת‪.‬‬
‫כדי‬
‫לקבל את שתי צ ו ר ו ת הקיטוב ז ו המאונכת ו ז ו המקבילה ל כ ו ו ן ה כ ו ו נ ת הדוגמא‪,‬‬
‫מסובבים את המקטב א ו את הדוגמא ב‪ 90° -‬בהתאם‪.‬‬
‫שיטה ז ו א י נ ה מ ד ו י ק ת ו א י נ ה‬
‫נ י ת נ ת ל י י ש ו ם במדידות בגבישים נ ו ז ל י י ם ‪ ,‬ה י ו ת ולא נ י ת ן לסובב לא את המקטב‬
‫ולא את הדוגמא בזמן המדידה עקב ב י צ ו ע ה במתח ג ב ו ה ‪.‬‬
‫שתי שיטות פשוטות‪,‬‬
‫נ ו ח ו ת לעבודה ובעלות ד י ו ק גבוה י ו ש מ ו ל מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬בגבישים נ ו ז ל י י ם‬
‫המדידות דומות שנעשו בסרטי פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫‪.‬‬
‫האחת מבוססת על א י פ נ ו ן ה ק י ט ו ב‬
‫‪85‬‬
‫ב׳גזרת ל ו ח י ת ג ל )‪ (Waveplate‬שפותחה ב״מכשירי ר ח ו ב ו ת ״ ‪ ,‬ושיטת ^ ‪P . N . P .‬‬
‫‪- AO -‬‬
‫מפותחה במעבדתנו ‪•jy‬‬
‫י‬
‫ד‬
‫‪M a r g u l i e s , S a g i v , Yogev and Mazur ,‬‬
‫ובשיטות אלה א י ן‬
‫צ ו ר ך בסבוב חלקים מל המערבת ה נ ס י ו נ י ת ב ז מ ן המדידה‪.‬‬
‫ל ו ח י ת הגל משנה ל ס ר ו ג י ן את מצב הקיטוב של האור המגיע מהמקטב בתלות‬
‫כתוצאה מכך מהקבלה עקומה ג ל י ת לא רציפה כשהמעטפת שלה מבילה‬
‫באורך ה ג ל ‪.‬‬
‫את המידע על מצבי הקיטוב בכל א ו ר ר גל ו ג ל ‪.‬‬
‫בליעה רחבים ו ב ע ל י יחס ד י כ ר ו א י לא ג ב ו ה ‪.‬‬
‫שיטה ז ו מתאימה ב מ י ו ח ד לפסי‬
‫הערך המדוד ל ‪-‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬בשיטה ז ו‬
‫מוקטן במקצה עקב ערבוב חלקי של מצבי ה ק י ט ו ב ‪ ,‬תופעה המתבטאת בעיקר ע ב ו ר‬
‫מבנה‬
‫ו י ב ר צ י ו נ י א ו ערכי‬
‫ונוחה במיוחד‪.‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬גדולים‪.‬‬
‫שיטה ה ‪ . -‬ק ‪ .‬א ‪ .‬ק מ ה ו ו ה שיטה פשוטה‬
‫המדידה מבוססת על מדידת ספקטרום ‪ L.D.‬בשתי הרצות עוקבות‬
‫כאשר באחת נרשמת עקומת בליעה רציפה עבור א ו ר מקוטב ב כ ו ו ן הציר האופטי‬
‫של הדוגמא )או במאונך ל ו (‬
‫ו ב ש נ י ה ‪ ,‬עקומת הבליעה עבור א ו ר לא מקוטב‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה לשתי העקומות המבוססות על התאמת ח ו ק י בר למברט לכל אחד ממצבי‬
‫הקיטוב‬
‫‪,‬‬
‫נ י ת ן לחשב אה היחס ה ד י כ ר ו א י‬
‫נ י ת ן לחשב את פרמטר הסדר ‪. f‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬ו מ י ד י ע ת כ ו ו ן מ ו מ נ ט המעבר‬
‫השיטה הטובה ב י ו ת ר למדידות ספקטרוסקופיות‬
‫ה י ד ו ע ה עד עתה‪ ,‬היא ה כ ו ו נ ת תערובת קולסטרית ״ מ ק ו ז ז ת ״ עם שדה חשמלי‪.‬‬
‫בממס השתמשנו בתערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס משקלי‬
‫‪.1:1.95‬‬
‫ה כ ו ו נ ת התמיסה נעשהה עם שדה חשמלי של‬
‫המדידה נעשתה בשיטות שתוארו קודם ל כ ן ‪.‬‬
‫^ " ‪3 0‬‬
‫‪-KVcm‬‬
‫כאשר‬
‫י‬
‫‪- k\ -‬‬
‫ו‪2.‬‬
‫מדידות‬
‫‪ L.D.‬ב ס ט ר ו א י ד י ם‬
‫כאמור קודם ל כ ן ‪ ,‬ב ח ר נ ו בתערובת הקולסטרית היימקוזזת״ של ק ו ל סט ר י ל‬
‫כלוריד‬
‫תחללה ב ד ק נ ו‬
‫ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט כממס עבור התגובות ה פ ו ט ו כ י מ י ו ת ‪.‬‬
‫בעזרת מ ד י ד ו ת ‪ L-D.‬את ס י ד ו ר הממס ה ״ נ מ ט י ״ על מנת ל ל מ ו ד על ס י ד ו ר‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת בממס ז ה ‪.‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת הקולסטריל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ה י נ ן בעלות קשר כ פ ו ל‬
‫ב ו ד ד על פחמן ‪ C-5‬בשלד ה ס ט ר ו א י ד י ‪.‬‬
‫האור האולטרא ס ג ו ל הקצר‪.‬‬
‫הממס ה!ינמטי״ שהן‬
‫י ו צ ר ו ת ב ו ל ע בתחום‬
‫כתוצאה מכך לא נ י ת ן לבצע מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬י ש י ר ו ת‬
‫על הממס עצמו בתנאי המדידה‪.‬‬
‫א י לכך ב ח ר נ ו להמיס בגביש‬
‫נ ו ז ל י זה‪,‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת בעלות שלד מ ו ל ק ו ל ר י דומה ובעלות כ ר ו מ ו פ ו ר י ם ה ב ו ל ע י ם ב א ו ר כ י גל‬
‫המאפשרים מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬בתחום בו הממס א י נ ו בולע )מעל ל ‪ -‬חזח‪ .(240‬ס ט ר ו א י ד י ם‬
‫שלהם כ ר ו מ ו פ ו ר י ם ק ט ו ן ‪ aB‬לא ר ו ו י הממוקם באתרים ש ו נ י ם במולקולה ו כ ר ו מ ו פ ו ר‬
‫בנזני‬
‫הממוקם על פחמן‬
‫‪ 38‬בצורת אסטר ב נ ז ו א ט י נבחרו כתרכובות המתאימות‪.‬‬
‫מתוך מ ד י ד ו ת שנעשו בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ל מ ו ל ק ו ל ו ת מהסדרה קולסטן‬
‫‪87‬‬
‫הוכח שמולקולות אלה מ ק י י מ ו ת חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת ביחס ל צ י ר האורך‬
‫ואנדרוסטן‬
‫המולקולרי‬
‫ו כ ן ביחס ל כ ו ו ן המועדף של המטריצה‪.‬‬
‫ה כ ו ו נ ה מועדף אחד ו ל כ ן‬
‫נ ח ו ץ פרמטר סדר אחד בלבד לתאור ה ה כ ו ו נ ה של תרכובות‬
‫אלה בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י ז ה ‪.‬‬
‫היחס ה ד י כ ר ו א י‬
‫‪Q‬‬
‫כמו כ ן ‪ ,‬נמצא שקיים צ י ר‬
‫כ ד י ש נ י ת ן יהיה להשתמש במשואה‬
‫‪ d‬המאפשרת חישוב פרמטר ‪ f‬בממס הגבישי‬
‫לבדוק באם משואה ז ו מתקיימת עבור ממס ז ה ‪.‬‬
‫) ‪ ( I l i a . 3‬עבור‬
‫נ ו ז ל י ‪ ,‬צ ר י ך תחילה‬
‫ל צ ו ר ך זה י י ש מ נ ו את השיטה‬
‫‪88‬‬
‫‪y>•».Mazur e t al‬להוכחת ק י ו ם משואה‬
‫פרמטר הסדר‬
‫דומה שלהן‬
‫‪.f‬‬
‫(‬
‫‪)2.3.III‬ולמציאת‬
‫בשיטה ז ו נדרשות לפחות שתי תרכובות ש ו נ ו ת בעלות ג א ו מ ט ר י ה‬
‫כ ו ו נ י מ ו מ נ ט מעבר ש ו נ י ם ביחס ל צ י ר האורך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪.‬‬
‫שתרכובות בעלות מבנה ג א ו מ ט ר י דומה תסתדרנה בממס ה ג ב י ש י‬
‫ההכוונה‬
‫יש ל ה נ י ח‬
‫נ ו ז ל י באותה‬
‫ו ת ה י י נ ה בעלות חלוקה דומה ביחס ל צ י ר ה ה כ ו ו נ ה ה מ ו ל ק ו ל ר י ו צ י ר‬
‫‪- 42 -‬‬
‫הסימטריה של הממס‪.‬‬
‫ממדידת היחס ה ד י כ ר ו א י‬
‫ו מ י ד י ע ת ז ו י ת ‪ a‬נ י ת ן לחשב את‬
‫‪ f‬ו כ ך גם ל ו ו ד א ש ב ט ו י ‪ I I I . 2 . 3‬מתאים במקרה ז ה ‪.‬‬
‫פרמטר‬
‫)‪(5‬‬
‫בשהי ה ת ר כ ו ב ו ת ק ו ל ס ט ר י ל א נ י ז ט‬
‫ו ־ ‪33‬‬
‫למסרה ז ו ב ת ר נ ו‬
‫ציקלוהבסנוקסי־‪8‬־לנוסטן‪-11-‬און)‪.(6‬‬
‫‪88‬‬
‫בהתבסס ע ל מ ד י ד ו ת שנעשו בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוה‬
‫נ י ה ן ל ה נ י ה ששהי‬
‫‪,‬‬
‫ת ר כ ו ב ו ה אלה ב ע ל ו ת סימטריה דומה והתמרה צ י ק ל ו ה כ ס נ ו ק ס י ע ל פחמן‬
‫‪ 33‬במקום‬
‫מ ה ו ך מ ד י ד ו ה אלה נ י ת ן‬
‫הקבוצה ה פ נ י ל י ה לא השנה את הסימטריה של ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫‪89‬‬
‫) ‪ n m‬ב ק ו ל ס ט ר י ל פרה‪-‬מהוקסי‬
‫‪ET (255‬‬
‫א ו ה שמומנט המעבר ע ב ו ר פס ה ב ל י ע ה‬
‫ב נ ז ו א ט )‪ (5‬נמצא ב מ י ש ו ר ה מ ו ל ק ו ל ה ב ז ו י ת ‪ a - 0°‬ל צ י ר ה א ו ר ך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪,‬‬
‫*‬
‫ואילו‬
‫לציר‬
‫מ ו מ נ ט המעבר זד ‪ -‬זד ב ה ר כ ו ב ת‬
‫)‪(6‬‬
‫נמצא ב מ י ש ו ר ה מ ו ל ק ו ל ה ב ז ו י ה ‪a - 78°‬‬
‫זה‪.‬‬
‫ת ו צ א ו ת מ ד י ד ו ת ‪ L . D .‬בשיטת ל ו ח י ת ה ג ל ל ת ר כ ו ב ו ה‬
‫נ ת ו נ ו ת בטבלה מ ס י ‪ I I I‬והספקטרא המתאימים נ ת ו נ י ם ב צ י ו ר י ם מסי‬
‫המכוון‪,‬‬
‫ו‪4-‬ז‪.‬‬
‫)‪(5‬‬
‫ו ‪ ( 6 ) -‬ב מ מ ס ה״נמטייי‬
‫ב ח י ש ו ב פרמטר הסדר ‪ f‬ממשואה ‪ ,111.2.3‬מתקבל עךך‬
‫התרכובות‪.‬‬
‫ההכוונה‬
‫‪0.5‬‬
‫‪3‬ו‬
‫ע ב ו ר שתי‬
‫אם כר נ י ת ן להסיק ש ת ר כ ו ב ו ת אלה מ ת כ ו ו נ ו ת בממס היינמטי״ באותה‬
‫כ צ פ ו י מהנהה ה ג א ו מ ט ר י ה הדומה ע ב ו ר ן ‪,‬‬
‫ו נ י ה ן להשהמש ב מ ט ו א ה ‪, I I I . 2 . 3‬‬
‫ע ב ו ר ממס זה‪.‬‬
‫כמו‬
‫כן‪,‬‬
‫נעשו מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬לשתי ת ר כ ו ב ו ה נ ו ס פ ו ה ב ע ל ו ה שלד ס ט ר ו א י ד י ‪:‬‬
‫‪4‬‬
‫‪ - 5‬א נ ד ו ס ט ן ‪ - 1 7 -‬א ו ן ‪ 33 -‬א נ י ז ט‬
‫)‪(7‬‬
‫ו‪-‬‬
‫תושבו‬
‫פרמטרי ‪, f‬‬
‫נתוני‬
‫המדידה ו ה י ש ו ב י פרמטרי הסדר‬
‫ו ת ו צ א ו ת המדידה ו ה ת י ש ו ב י ם מסוכמים בטבלה מסי‬
‫תרומת המתמירים ע ל פתמנים ‪17‬‬
‫יינמטייי ז ה ‪.‬‬
‫‪ A‬קולסטנון‬
‫)‪ ,(8‬צ י ו ר י ם ‪ 5‬ו‬
‫עבור תרכובות‬
‫ו ‪ 3 -‬בשלד ה ס ט ר ו א י ד י ‪,‬‬
‫ו‪.16-‬‬
‫‪.III‬בהשואת‬
‫‪ 5 - 8‬נ י ת ן ל ל מ ו ד על‬
‫ל ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת בממס‬
‫‪- 43 -‬‬
‫)‪WAVELENGTH (NM.‬‬
‫צ י ו ר מסי‬
‫‪:13‬‬
‫ספקטרום ‪ L . D .‬של ‪cholesteryl-p-Methoxy benzoate‬‬
‫בגביש נ ו ז ל י ‪.‬‬
‫( עקומה של צ פ י פ ו ת א ו פ ט י ת ״‪ DD‬המתקבלת עייי א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן ה צ י ר‬
‫)‬
‫האופטי;‬
‫( עקומה ש ל ^ ם ‪ 0‬המתקבלת עייי א ו ר מקוטב ב מ א ו נ ך ל כ ו ו ן ה צ י ר ה א ו פ ט י ‪:‬‬
‫)‬
‫‪- 44 -‬‬
‫‪340‬‬
‫‪320‬‬
‫‪300‬‬
‫)‪(NM.‬‬
‫‪280‬‬
‫‪260‬‬
‫‪240‬‬
‫‪WAVELENGTH‬‬
‫ציור מס‪ : •14‬ספקטרום ‪ L . D .‬של‬
‫בגביש נוזלי‪.‬‬
‫‪Lanostenone*li-one‬־‪8‬־‪Cyclqhexanoxy3‬‬
‫‪b‬‬
‫( עקומה של צפיפוה אופטיה ‪ DD‬המתקבלה עייי אור המקוטב בכוון הציר‬
‫)‬
‫האופטי;‬
‫( עקומה של ‪ ODj.‬המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי;‬
‫)‬
‫((‬
‫‪- 45 -‬‬
‫)‪(NM.‬‬
‫‪o‬‬
‫של‬
‫‪benzoate3L.D‬‬
‫‪B-p-Methoxy‬־‪androstene-17-5‬‬
‫בגביש נוזלי‪.‬‬
‫( עקומה של צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע״י אור המקוטב בכוון הציר‬
‫)‬
‫האופטי‪.‬‬
‫המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי;‬
‫‪D±0‬‬
‫(‬
‫עקומה של‬
‫‪its -‬‬
‫‪-‬‬
‫(גיור מסי ‪ :16‬ספקטרום ‪ L . D .‬טל ‪ A Cholestenone‬בגביט נוזלי‪.‬‬
‫( עקומה טל צפיפוה אופטית ‪ DDL.‬המהקבלה עייי אור המקוטב בכוון הציר‬
‫)‬
‫האופטי!‬
‫( עקומה טל ‪ 0 D‬המהקבלת עייי אור מקוטב במאונך לנוון הציר האופטי;‬
‫)‬
‫‪11‬‬
‫‪X‬‬
47 -
‫‪- 48 -‬‬
‫כאשר מסתכלים על ערכי ‪ f‬המחושבים מתוך משואה ) ‪( I I I . 2 . 3‬‬
‫ו‪ 6-‬מ ת כ ו ו נ ו ח‬
‫שתרכובות ‪5‬‬
‫בממס ה נ מ ט י ‪.‬‬
‫בעלת ערך‬
‫ע‬
‫ם‬
‫לעומת זאת תרכובת‬
‫‪. f - 0.46‬‬
‫‪3‬‬
‫י‬
‫מ‬
‫ג‬
‫‪,‬‬
‫י‬
‫י‬
‫ס‬
‫ד‬
‫י‬
‫יי ' ״‬
‫‪5‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪ ^(6‬י‬
‫ו‬
‫"‬
‫‪3‬‬
‫נ י ת ן לראות‬
‫‪5‬‬
‫‪,‬‬
‫‪0‬‬
‫״‬
‫)‪^(5‬‬
‫)‪ (7‬שבה פחמן ‪ 7‬ז מ ותמר עם פ ו נ ק צ י ה ק ט ו נ י ת ‪,‬‬
‫במקרה של תרכובת‬
‫)‪ (8‬שבה פחמן ‪ 3‬מותמר עם ה פ ו נ ק צ י ה‬
‫ה ק ט ו נ י ת ‪ ,‬מתקבלת י ר י ד ה מודגשת ב ה כ ו ו נ ת ה מ ו ל ק ו ל ו ת ופרמטר הסדר מקבל את‬
‫הערך‬
‫‪- 0.32‬‬
‫ניתן‬
‫‪. f‬‬
‫להסביר את התופעה בשני א ו פ נ י ם ‪:‬‬
‫ירידה בהכוונה המולקולרית‬
‫בממס ה״נמטייי הנובעת מהקטנה ב א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה הגאומטרית של מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫הסטרואיד‪ ,‬א ו מתרומה שונה של המתמידים על פחמנים ‪17‬‬
‫ו‪.3-‬‬
‫ב נ ו ס ף בהשואת‬
‫התוצאות שהתקבלו בממס ה ״ נ מ ט י ״ לאלו שהתקבלו עבור סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן )טבלה‬
‫מסי‬
‫נ י ת ן לראות שבו בזמן שתרכובות ‪ 7‬ו ־ ‪ 8‬בעלות ערכי ‪ f‬ד ו מ י ם בסרט‬
‫‪(III‬‬
‫שתרכובת‬
‫המתוח‪ ,‬א ו ת ן התרכובות בממס הנמטי בעלות ערכי ‪ f‬ש ו נ י ם כך‬
‫)‪ (8‬כאמור‪ ,‬בעלת ‪ f‬קטן י ו ת ר ‪.‬‬
‫קיימת אפשרות שהתמרת פ ו נ ק צ י ה‬
‫ק ט ו נ י ת במקום אסטר ה ב נ ז ו א ט י היא ה ג ו ר ם לכך שמולקולות ה ק ו ל ס ט נ ו ן תסתדרנה‬
‫בהכוונה‬
‫נמוכה י ו ת ר מאשר ק ו ל ס ט ר י ל ‪ -‬פ ר ה ‪ -‬מ ת ו ק ס י ב נ ז ו א ט מסיבות של א י נ ט ר א ק צ י ה‬
‫חלשה י ו ת ר עם הממס א ו מסיבות של הקטנת ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה הגאומטרית‪.‬‬
‫מתוך תוצאות מ ד י ד ו ת אלה‪,‬‬
‫נ י ת ן אם כך לראות שהמולקולה המומסת א י נ ה‬
‫מקבלת את הסדר של הפזה ומדת ה ה כ ו ו נ ה שלה בממס ה ג ב י ש י נ ו ז ל י מיוחדת לה‬
‫עצמה ו ת ל ו י ה ב ג ו ר מ י ם ג א ו מ ט ר י י ם ואחרים ה ש י י כ י ם לכל מ ו ל ק ו ל ה ו מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫אותה המסקנה נ י ת ן גם לקבל ל ג ב י מ ר כ י ב י הממס ) ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת קולסטריל ה כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט‬
‫לאורט( עצמם‪.‬‬
‫‪ ( C H ) . j C 0 0 - C h o l‬ת ס ת ד ר נ ה בממס‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫ל פ ו ט נ צ י א ל הספציפי שלה‪.‬‬
‫יינמטי״ ה מ כ ו ו ן כל אחת ואחת בהתאם‬
‫פ ו ט נ צ י א ל זה נ ו ב ע ממבנה המולקולה עצמה‬
‫ומאינטראקציה עם ה פ ו ט נ צ י א ל של המולקולה השכנה‪.‬‬
‫לתאור שניתן ע ״ י ‪ Labes‬ו ‪-‬‬
‫‪Baessler‬‬
‫ת ו צ א ו ת אלה מתאימות גם‬
‫ל ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ר י של תערובת‬
‫‪- 49 -‬‬
‫(‬
‫שמלי )עמי‬
‫‪C 0 0 - C h o l‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫‪( 2 7 ( C H‬‬
‫במאמרם זה מ ג י ע י ם ההוקרים להוצאה שפרמטר הסדר של ההערובה הקולסטרית הוא‬
‫‪0.4‬‬
‫*‬
‫‪5 6‬‬
‫‪S‬‬
‫‪.‬‬
‫ק ר ו ב ל ו ד א י שגם ב ת ע ר ו כ ה כ ל ו ר י ד ל א ו ר ט מהקבל פרמטר סדר‬
‫דומה ה י ו ה ו ה ל א ו ר ט קצר רק במקצה מהמיריסטט‪.‬‬
‫ב ע ל ו ה פרמטר סדר‬
‫‪S = 0.5‬‬
‫)‪(f‬‬
‫עצם ה ע ו ב ד ה ש ת ר כ ו ב ו ת ‪5 + 7‬‬
‫מ צ ב י ע ה ע ל כר ש מ ו ל ק ו ל ו ה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫מ ת כ ו ו נ ו ה בההאם ל פ ו ט נ צ י א ל ס פ צ י פ י שלהן‬
‫ו כ ה ו צ א ה מכר מהקבל כ א ן גם מקרה ב ו‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ה המומסת ׳ימסודרהיי י ו ת ר מהממס שהיא מומסת ב ת ו כ ו ‪.‬‬
‫למולוקולוה‬
‫מדידות‬
‫ה ס ט ר ו א י ד י ם ‪ 5 + 8‬בממס היינמטייי ה מ כ ו ו ן מ ד ג י ש ו ת את א פ ש ר ו י ו ת‬
‫ה ל י מ ו ד בשיטה מ ד י ד ה ז ו ‪.‬‬
‫מהקר מעמיק ב נ ו ש א זה מאפשר ל י מ ו ד ע ל ס י ד ו ר‬
‫הפזה הקולםטריה היימקוזזתיי ו ע ל תרומת המתמידים ה ש ו נ י ם ע ל מ ו ל ק ו ל ו ה ה ס ט ר ו א י ד‬
‫ב מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ז ה ו ה מ ר כ י ב י ם של הממס ע צ מ ו ‪.‬‬
‫בצענו‬
‫נוזלי‪.‬‬
‫מדידות‬
‫בהמשך‬
‫‪ L.D.‬ל ת ר כ ו ב ו ת ש ה ו ו את ה מ ג י ב י ם ב ת ג ו ב ו ת שנעשו בממס ה ג ב י ש י‬
‫‪- 50 -‬‬
‫‪ 2.2‬מדידות ‪ L.D.‬לטטראפניל בוטטרלאן בגביש נוזלי ובפוליאתילן‬
‫במדידות‬
‫ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י טל טטראפניל בוטטריאן בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‬
‫‪0.91‬מתקבל יחס ד י נ ר ו א י מ י נ י מ ל י‬
‫‪-‬‬
‫ו י ח ס ד י כ ר ו א י מכסימלי ‪- 2.1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪a‬‬
‫‪m 1 n‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬עבור פס הבליעה באורך גל‬
‫‪ d‬בפס הבליעה באורך גל וחח‪.280‬‬
‫‪0‬‬
‫‪m‬‬
‫‪ L.D.‬בממס היינמטייי מתקבל ערך מ י נ י מ ל י ‪- 0.72‬‬
‫‪ « n m 5‬ו י ח ס ד י כ ר ו א י מכסימלי‬
‫תזח‪.280‬‬
‫‪d 1 . 8 2‬‬
‫‪n‬‬
‫‪m‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪nm425‬‬
‫‪ d‬עבור פס הבליעה באורך‬
‫ע ב ו ר פס הבליעה באורר ג ל‬
‫‪-‬‬
‫ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם טל הבוטטריאן ב ט נ י ה ת ו ו כ י ם נ י ת ן ב צ י ו ר מס׳ ‪18‬‬
‫ממדידות אלה נ י ת ן לחטב את פרמטר הסדר ‪ f‬מתוך ב ט ו י‬
‫וזה‬
‫)‪(III.2.3‬‬
‫בתנאי טל י ד י ע ת ז ו י ת ‪ a‬ו כ ן בתנאי ט א נ ו מתיתסים אל מ ו ל ק ו ל ה ז ו במולקולה‬
‫בעלת חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת בסרט המתוח ובממס ה ״ נ מ ט י ״ ה מ כ ו ו ן ‪.‬‬
‫הערכה טל ג ו ד ל ז ו י ת ‪ a‬עבור המעברים ה ט ו נ י ם במולקולת הטטראפניל‬
‫בוטטריאן‬
‫נ י ת ן לקבל מתור ט ק ו ל י הסימטריה ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם הקובעת את ח ו ק י‬
‫הברירה עבור המעברים ה א ל ק ט ר ו נ י י ם טל ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫כי‬
‫למולקולה ז ו סימטריה‬
‫האורר ה מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫‪2‬‬
‫מדידות בקרני‬
‫‪ C‬ב ק י ר ו ב טוב כאטר צ י ר הסבוב‬
‫) צ י ו ר מסי ‪.(17‬‬
‫תהיה ‪ D,‬הכוללה טלוטה צ י ר י ‪C,‬‬
‫‪x‬‬
‫‪n 5‬‬
‫מראות‬
‫ניצב לציר‬
‫י ת כ ן ‪ ,‬כ י בתמיסה הסימטרית ה מ ו ל ק ו ל ר י ת‬
‫במקביל ו ב נ י צ ב ל צ י ר האוךך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪.‬‬
‫‪.17‬‬
‫‪- 51 -‬‬
‫‪1‬‬
‫‪r‬‬
‫‪480‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪440‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫ו——‪1‬‬
‫‪400‬‬
‫‪360‬‬
‫‪1‬‬
‫‪320‬‬
‫‪1‬‬
‫ו‬
‫‪1‬‬
‫‪280‬‬
‫‪1.001‬‬
‫‪240‬‬
‫)‪WAVELENGTH (nm‬‬
‫קטרום‬
‫‪:‬‬
‫‪8‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫‪D‬‬
‫‪.‬‬
‫‪L‬‬
‫׳!‪butatrier1tetrapheny^1‬‬
‫בפוליאתילן מתוח‬
‫‪,,‬‬
‫)חלק עליון( ובתמיסה קולםטרית ״מקוזזת מכוונת )חלק תחתון(‪) :‬‬
‫הצפיפות האופטית המתקבלת עם אור מקוטב בכוון הציר האופטי‬
‫ו‪ (---)-‬במאונך לו‪.‬‬
‫‪•ODJJ‬‬
‫( עקומת‬
‫‪- 52 -‬‬
‫י ה כ נ ו מעברים א ל ק ט ר ו נ י י ם ט ה ו ר י ם מ ק ו ט ב י ם ב כ ו ו ן ה צ י ר‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫ק י ט ו ב במקביל ל כ ל אהד מ צ י ר י הסימטריה‬
‫כווני‬
‫א ו ‪(a - 90°‬‬
‫) י ה י ן מ ע ב ר י ם ב ע ל י ‪a - 0°‬‬
‫ה ע ו ב ד ה שהיהס ה ד י כ ר ו א י ב כ ל אהד מפסי ה ב ל י ע ה‬
‫ה מ ו פ י ע י ם בספקטרום ה א ל ק ט ר ו נ י של הטטראפניל ב ו ט ט ר י א ן ‪,‬‬
‫מ ע ב ר י ם אלה א י נ ם ט ה ו ר י ם ‪.‬‬
‫של א ו ר ך ה ג ל מצביעה כ י‬
‫מ ע ב ר י ם א ל ק ט ר ו נ י י ם ש ו נ י ם א ו השפעוה‬
‫ה ע ר כ י ם ה ק י צ ו נ י י ם של‬
‫‪Q‬‬
‫ויברוניוה‪.‬‬
‫‪>1‬‬
‫‪-‬‬
‫לעומת זאת מ ת ו ך הנהר! של‬
‫פוליאהילן‪,‬‬
‫כ ל ו מ ר ת י ה כ ן הפיפה של‬
‫במקרה זה אם נ נ י ח כ י‬
‫‪ d‬ע ל ו ל י ם ל י צ ג מעברים א ל ק ט ר ו נ י י ם ט ה ו ר י ם ‪,‬‬
‫משואה ‪111.2.3‬ערנים מ י נ מ ל י י ם ע ב ו ר פרמטר הסדר‬
‫‪a‬‬
‫א י נ ו קבוע כפונקציה‬
‫‪m a x‬‬
‫‪Q‬‬
‫ו‪- 0.215-‬‬
‫ההנחה ש‪-‬‬
‫‪.f‬‬
‫‪a cos‬‬
‫‪2‬‬
‫‪n‬‬
‫‪m‬‬
‫‪Q‬‬
‫נקבל מתור‬
‫‪ d‬מתאים‬
‫ע ב ו ר המעבר ב ע ל‬
‫‪ d‬מהאים ל‪ a - 0° -‬מקבלים‬
‫‪- 0.25‬‬
‫‪m a x‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪.d‬‬
‫עבור‬
‫ע ב ו ר הפזה היינמטיתיי‪.‬‬
‫אם כר מ ו ל ק ו ל ו ה ה ב ו ט ט ר י א ן מ ה כ ו ו נ ו ה בשהי ה מ ט ר י צ ו ה במידה לא קטנה‬
‫ו מ י ד ת ה ה כ ו ו נ ה בממס ה ג ב י ש י‬
‫‪2.3‬‬
‫נוזלי‬
‫ו ב פ ו ל י א ת י ל ן דומה‪.‬‬
‫מ ד י ד ו ת ‪ L . D .‬לחומצות צ י נ מ י ו ת‬
‫חומצות‬
‫צ י נ מ י ו ת י ו צ ר ו ת קשרי מ י מ ן ח ז ק י ם בממיסים א פ ו ל ר י י ם ו כ ת ו צ א ה‬
‫‪90‬‬
‫מכר מתקבלים ד י מ ר י ם דךך קשרים אלה‪.‬‬
‫שונות‬
‫המצויר‬
‫לתומצות צ י נ מ י ו ת‬
‫במדידות קרני ‪x‬‬
‫ו ב כ ל ל ן פרה מחוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ה ‪ ,‬נמצא שמבנה הדימר הוא כ פ י‬
‫בציור‬
‫‪()19‬‬
‫‪0‬‬
‫ו א ו ר כ ו כ ‪.A21 -‬‬
‫‪/‬‬
‫‪ H - 0‬״ ‪^ 0 . .‬‬
‫‪.19‬‬
‫^‬
‫‪-‬‬
‫§‬
‫‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪- 53 -‬‬
‫בנסיונותינו‬
‫האנאיזטורופיים‬
‫ל מ צ ו א את פרמטר הסדר של ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת ש ו נ ו ת בממיסים‬
‫־ פ ן ל י א ת י ל ן מתוח‪,‬‬
‫וגביש‬
‫תחילה מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬לחומצה טרנס צ י נ מ י ת‬
‫ק ב ו צ ה מ ת ו ק ס י ל י ת מותמרת במקום פרה‬
‫במקום א ו ר ת ו‬
‫דיכרואי‬
‫)‪(9‬‬
‫)‪ ( 2‬ומטה‬
‫)‪( 3‬‬
‫ו ק ב ו צ ה מ ת י ל י ת מותמרת‬
‫‪ 20‬מראה את ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם של חומצה‬
‫מתוח‪.‬‬
‫)‪ (9‬המומסת בסרט‬
‫נ י ת ן ל ר א ו ת בספקטרום ה א ל ק ט ר ו נ י פס ב ל י ע ה ב ע ל יחס‬
‫אורכי גדול‬
‫)‪- 14‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ ( d‬ששיאו ב א ו ר ך ג ל חוח‪ 350‬ופס ב ל י ע ה ב א ו ר ך ג ל‬
‫וחח‪ 226‬שבו מתקיים יחס ד י כ ר ו א י ר ח ב י קטן‬
‫ב א ו ר ך ה ג ל הקצר ‪ A‬ו ל ז ה ב א ו ר ך ג ל ה א ר ו ך‬
‫וכן‬
‫ו ל ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ת‬
‫‪ay‬‬
‫)‪ (4‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח בשיטת ‪ n‬־ ‪. P . N . P .‬‬
‫צ י ו ר מס״‬
‫נ ו ז ל י מ כ ו ו ן בשדה חשמלי‪ ,‬בצענ)^‬
‫)‪= 0.98‬‬
‫‪.B‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪. (d‬‬
‫נקרא לפס הבליעה‬
‫‪90‬‬
‫בהתבסס ע ל מ ד י ד ו ת ב ק ר נ י ‪x‬‬
‫‪88‬‬
‫ע ל מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬שנעשו ל ח ו מ צ ו ת ב נ ז ו א י ו ת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‬
‫ניתן‬
‫ל ה נ י ח שפס ה ב ל י ע ה ‪ B‬מתיחס ל מ ו מ נ ט מעבר א ו ר כ י המקוטב ל א ו ר ך צ י ר‬
‫האורך המולקולרי‬
‫מ‪7° -‬‬
‫ו א י ל ו פס ה ב ל י ע ה ‪ A‬מתיחס ל מ ו מ נ ט המעבר ה מ א ו נ ך ל ו ‪.‬‬
‫בקרני ‪, x‬‬
‫נמצא ש ה ז ו י ו ת ה מ ר ח ב י ו ת ב י ן מ י ש ו ר י ה מ ו ל ק ו ל ה ק ט נ ו ת‬
‫ו נ י ת ן להתיחס אל מ ו ל ק ו ל ו ת אלה כ מ י ש ו ר י ו ת ‪.‬‬
‫*‬
‫המתיחסים ל מ ע ב ר י ם‬
‫זד זז‬
‫נ י כ ר ת ע ״ י התמרה‪.‬‬
‫באורך‬
‫בהתמדת ק ב ו צ ה מ ת ו ק ס י ל י ת במקום פרה בטבעת ה ב נ ז נ י ת‬
‫באורך‬
‫גל‬
‫דיכרואי‬
‫וחח‪ 238‬עם יחס ד י כ ר ו א י‬
‫וזזח‪8‬ו‪ 3‬עם ‪- 22‬‬
‫‪- 26‬‬
‫‪Q‬‬
‫לצפות לקיום‬
‫ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם של החומצה ה צ י נ מ י ת משתנה‬
‫ש י א ו של פס ה ב ל י ע ה ‪ A‬נמצא‬
‫מתקבלת ת ז ו ז ה של הספקטרום ל א ו ר ך ג ל א ר ו ך ‪.‬‬
‫גל‬
‫ל כ ן ‪ ,‬מ ו מ נ ט י המעבר‬
‫נמצאים ב מ י ש ו ר ה מ ו ל ק ו ל ה ו ל א נ י ת ן‬
‫מעברים המאונכים למישור זה‪.‬‬
‫בצורה‬
‫‪,‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪.d‬‬
‫‪- 0.92‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬ו ש י א ו של פס ה ב ל י ע ה ‪ B‬נמצא‬
‫כ מ ו כ ן ‪ ,‬ב א ו ר ך ג ל שח‪ 334‬נמצא כתף ב ע ל יחס‬
‫‪ . d‬ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם של חומצה‬
‫)‪(2‬‬
‫נ י ת ן ב צ י ו ר מסי‬
‫‪.21‬‬
‫‪- 54 -‬‬
‫‪20‬‬
‫<‬
‫‪cc‬‬
‫‪16‬‬
‫‪o‬‬
‫‪14 o‬‬
‫‪cc‬‬
‫‪12 X‬‬
‫‪o‬‬
‫‪l.58r‬‬
‫‪330‬‬
‫צ י ו ר מסי ‪:20‬‬
‫‪270‬‬
‫‪290‬‬
‫‪310‬‬
‫ספקטרום ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י‬
‫! פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‪.‬‬
‫‪250‬‬
‫‪230‬‬
‫) ‪ ( L . D .‬על חומצה טרנס צ י נ מ י ת‬
‫חלק תחתון‪:‬‬
‫( עקומה על צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת עייי א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן ה צ י ר‬
‫)‬
‫האופטי;‬
‫המתקבלת עייי א ו ר מקוטב ב מ א ו נ ך ל כ ו ו ן הציר ה א ו פ ט י ‪.‬‬
‫‪D0‬‬
‫(‬
‫עקומה על‬
‫חלק ע ל י ו ן ‪:‬‬
‫עקומת היחס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬כ פ ו נ ק צ י ה על א ו ר ך הגל ג ‪.‬‬
‫((‬
‫‪X‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪- 55 -‬‬
‫בהתמדת הקבוצה המתוקסילית במקום מטה בטבעת הבנזן‪ ,‬מתקבל ספקטרום‬
‫בעל שלוטה פסי בליעה‪.‬‬
‫‪Q‬‬
‫רך גל‬
‫באורך גל‪nm238A‬עם יחס דיכרואי‬
‫פס בליעה‬
‫‪,3.1-d‬פס בליעה ‪ B‬באורך גל וחח‪ 290‬עם יחס דיכרואי‬
‫‪m‬‬
‫‪ 325‬עם יחס דיכרואי‬
‫‪n‬‬
‫‪3‬‬
‫‪5.0‬ופס ‪=d‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪.‬‬
‫‪- 3‬‬
‫‪d‬‬
‫‪,0‬‬
‫)ציור מסי ‪.(22‬‬
‫בהתמדת קבוצה מתילית במקום אורתו בטבעת הבנזנית‪ ,‬היחסים הדיכרואיים‬
‫‪A‬‬
‫עבור שני פסי הבליעה‬
‫ו‪-‬‬
‫‪B‬‬
‫קטנים ביחס לאלה של החומצה הצינמית‬
‫הבלתי מותמרת‪ ,‬כך שהיחס הדיכרואי עבור פס הבליעה‬
‫הוא ‪- 0.7‬‬
‫‪-3.17‬‬
‫‪d‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬והיחס הדיכרואי בפס הבליעה‬
‫‪B‬‬
‫‪nm228A‬‬
‫באורך גל‬
‫באורך גל וחח‪ 305‬הוא‬
‫)ציור מסי ‪.(23‬‬
‫‪0‬‬
‫את השינויים המתקבלים בספקטרא הדיכרואיזם כתוצאה מהתמרת קבוצות‬
‫מתוקסי ומתיל על טבעת הבנזן בחומצה הטרנס צינמית אפשר להסביר בשני‬
‫אופנים‪:‬‬
‫שינוי במנת ההכוונה של המולקולות בממס האנאיזוטרופי או שינוי‬
‫בכוון וקטורי מומנט המעבר המתיחסים לפסי הבליעה השונים‪.‬‬
‫מולקולות‬
‫החומצות הצינמיות יכולות להיחשב במולקולות ״ארוכות״ דמויות מוטות ולכן‬
‫ניתן להשתמש במשואה )‪ (III.2.3‬לחישוב פרמטר הסדר ‪. f‬‬
‫יש לציין שבמקרה‬
‫זה מהווה ציר האורך המולקולרי גם את ציר ההכוונה והוא יסתדר במקביל‬
‫לכוון המועדף של הממס האנאיזוטרופי‪.‬‬
‫כאמור‪ ,‬מידיעת היחס הדיכרואי‬
‫הזוית‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬המתקבל ממדידת‪L.D.‬‬
‫‪ , a‬ניתן לחשב את פרמטר הסדר ‪. f‬‬
‫ומידיעת‬
‫ביחס דיכרואי נתון ‪ a‬ו‪f -‬‬
‫תלויים אחד בשני כך‪ ,‬שעבור זוית מינימלית ‪ a .‬מתקבל פרמטר סדר מינימלי‬
‫‪.f‬‬
‫״‪ ,f.‬ועבור זוית מכסימלית ״ ‪ a‬מתקבל פרמטר סדר מכסימלי‬
‫‪max‬‬
‫‪max‬‬
‫חוש‬
‫רמטר הסדר מוגדר בתחום ‪> 1‬‬
‫עבור סדור מושלם‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫<‬
‫‪f‬‬
‫‪ ,‬כאשר ‪ f - 0‬עבור אי סדר ו‪f - 1 -‬‬
‫סד‬
‫מכאן‪ ,‬הערך המכסימלי של פרמטי י׳ י יייייי י ־‬
‫‪mav‬‬
‫‪f‬‬
‫•‬
‫‪- 56 -‬‬
‫‪35‬‬
‫‪o‬‬
‫§‬
‫‪28‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪%‬‬
‫‪o‬‬
‫‪a‬‬
‫‪21‬‬
‫‪J14‬‬
‫‪.OH‬‬
‫‪/‬‬
‫‪r‬‬
‫'‪-c‬־‬
‫\\‬
‫‪1.47‬‬
‫^@‪CH 0-‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1.17‬‬
‫‪CO‬‬
‫‪z‬‬
‫‪Id 0.88‬‬
‫‪O‬‬
‫‪/‬‬
‫‪11/‬‬
‫‪0.59‬‬
‫‪/‬‬
‫‪/‬‬
‫<‬
‫‪O‬‬
‫—‪I‬‬
‫‪0.29‬‬
‫‪CL‬‬
‫‪o‬‬
‫‪370‬‬
‫‪350‬‬
‫‪330‬‬
‫_‪J‬‬
‫‪310‬‬
‫)‪(NM.‬‬
‫(גיור םס׳‬
‫‪:21‬‬
‫‪0.00‬‬
‫‪290‬‬
‫‪270‬‬
‫‪250‬‬
‫‪230‬‬
‫‪210‬‬
‫ספקטרום ה ד י ב ר ו א י ז ם טל פרה‪-‬מתוקסי ט ר נ ע חנמצו; ציבמית‬
‫בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‪.‬‬
‫( עקומה טל צ פ י פ ו ת אופטית‬
‫)‬
‫״‬
‫‪.‬‬
‫האופטי;‬
‫המתקבלה עייי א ו ר מקוטב במאונך ל כ ו ו ן הזגיר ה א ו פ ט י ‪.‬‬
‫_‪Dj0‬‬
‫(‬
‫עקומה טל‬
‫הלק ע ל י ו ן ‪:‬‬
‫עקומה היהס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬ב פ ו נ ק צ י ה טל א ו ר ך הגל ג ‪.‬‬
‫‪ DD‬המתקבלת עייי א ו ר המקוטב ב כ ו נ ן הציר‬
‫‪- 57 -‬‬
‫‪640‬‬
‫‪•4.80 2‬‬
‫‪15‬‬
‫‪o‬‬
‫‪O‬‬
‫‪cc‬‬
‫‪X‬‬
‫‪o‬‬
‫‪5‬‬
‫‪3.20‬‬
‫‪1.60‬‬
‫‪0.00‬‬
‫־<‬
‫‪CO‬‬
‫ ‪2T 0 . 8 7‬‬‫‪Ixl‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪0.58‬‬‫‪0.29-‬‬
‫‪_J‬‬
‫<‬
‫‪O‬‬
‫־‪h‬‬
‫‪0-‬‬
‫‪O‬‬
‫‪375‬‬
‫‪355‬‬
‫‪335‬‬
‫‪315‬‬
‫)‪(NM.‬‬
‫ציוד מפי ‪:22‬‬
‫‪295‬‬
‫‪275‬‬
‫‪255‬‬
‫‪235‬‬
‫‪000‬‬
‫‪215‬‬
‫ספקטרום הדיכרנאיזם של מטה‪-‬מתוקסי טרנע חומצה דינמית בסלט‬
‫פוליאתילן מתוח‪.‬‬
‫( עקומה טל צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע״י אור המקוטב בכוון הציר‬
‫)‬
‫האופטי‪:‬‬
‫המתקבלת ע״י אור מקוטב במאוגך לכוון הציר האופטי‪.‬‬
‫‪D0‬‬
‫(‬
‫עקומה של‬
‫חלק עליון‪:‬‬
‫עקומת היחס הדיכרואי ‪ d‬כפונקציה של אורך הגל ג ‪.‬‬
‫‪- 58 -‬‬
‫‪370‬‬
‫‪350‬‬
‫‪310‬‬
‫‪330‬‬
‫)‪(NM.‬‬
‫‪290‬‬
‫‪270‬‬
‫‪250‬‬
‫‪230‬‬
‫‪210‬‬
‫ספקטרום הדינרואיזם על אורתו‪-‬מתיל טרנס חומצה צינמית‬
‫בסרט פוליאתילן מתוח‪.‬‬
‫( עקומה על צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע׳׳י אור המקוטב בכוון הציר‬
‫)‬
‫יי‬
‫האופטי;‬
‫( עקומה על ‪ ODj.‬המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי‪.‬‬
‫)‬
‫חלק עליון‪:‬‬
‫עקומת היחס הדיברואי ‪ d‬כפונקציה על אורך הגל ‪.X‬‬
‫‪Q‬‬
‫־ ‪- 59‬‬
‫ממשואה ) ‪( I I I . 2 . 3‬‬
‫ית‬
‫נ י ת ן ל ר א ו ת שאם ל ד ו ג מ א יש ד י כ ר ו א י ז ם א ו ר כ י )‪< 1‬‬
‫‪ a‬תימצא כתחום ה ז ו י ו ת '‪> 54°44‬‬
‫הדיכרואי ו ‪-‬‬
‫‪m i n‬‬
‫‪a‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪.( d‬‬
‫חישבנו‬
‫‪a‬‬
‫\‪a‬‬
‫במערכות החומצות ה צ י נ מ י ו ת‬
‫תחילה את ע ר כ י המכסימום ו ה מ י נ י מ ו ם ע ב ו ר פרמטרים אלה‪.‬‬
‫ז ו מתקבלים ע ר כ י ‪f--\ a‬‬
‫בדרך ח י ש ו ב‬
‫מ ב ל י להתיחס ל מ ו ד ל כלשהו א ו ל ה נ י ח ה נ ח ו ת ל ג ב י‬
‫מ ו מ נ ט המעבר ב ח ו מ צ ו ת ה נ מ ד ד ו ת ‪.‬‬
‫ו ה מ י נ י מ ל י י ם האפשריים ל ח ו מ צ ו ת‬
‫בטבלה‬
‫)כאשר '‪ a = 54°44‬היחס‬
‫ל כ ן ‪ ,‬ה ז ו י ת ה מ י נ י מ ל י ת האפשרית במקרה ז ה תהיה‬
‫‪--f‬‬
‫‪-‬‬
‫כוון‬
‫‪0°‬‬
‫<‬
‫‪Q‬‬
‫‪,(d‬‬
‫‪f-1‬‬
‫סכום החישובים ע ב ו ר ערכי ‪a‬‬
‫‪,‬‬
‫‪9 2-4‬‬
‫‪t‬‬
‫בפס ה ב ל י ע ה‬
‫‪B‬‬
‫ניתנים‬
‫‪. IV‬‬
‫‪^0‬‬
‫‪^max‬‬
‫‪max‬‬
‫‪1‬‬
‫‪21°‬‬
‫‪14‬‬
‫‪a‬‬
‫‪^min‬‬
‫‪min‬‬
‫‪0.866‬‬
‫‪0°‬‬
‫מסי‬
‫‪a‬‬
‫‪COOH‬‬
‫‪COOH‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6‬‬
‫‪0‬‬
‫‪H‬‬
‫‪o‬‬
‫‪5.0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪32.2°‬‬
‫‪0.669‬‬
‫‪0°‬‬
‫‪3,2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪38.46°‬‬
‫‪0.42‬‬
‫‪0°‬‬
‫‪H‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C 3‬‬
‫‪3‬‬
‫־ ־ ^ _ ) ‪< Q‬‬
‫‪CH 0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪COOH‬‬
‫‪CH3‬‬
‫טבלה ‪. IV‬‬
‫חישוב ערכי ‪ f‬ו ־ ט‬
‫צ י נ מ י ו ת בפס ה ב ל י ע ה‬
‫\‬
‫מכסימליים ו מ י נ י מ ל י י ס עבור חומצות‬
‫‪.B‬‬
‫־ ‪- 60‬‬
‫מסבלה ‪IV‬‬
‫נ י ת ן לראות שערבי פרמטר הסדר ע ב ו ר חומצה )‪(9‬‬
‫הערכים של ‪1-0.886‬‬
‫ותחום ע ר כ י ‪ f‬ע ב ו ר חומצה )‪(2‬‬
‫נמצאים בתחום‬
‫נמצא ב י ן ‪ 0.889‬ו ‪ . 1 -‬כ מ ו כ ן‬
‫ז ו י ו ת ‪ a‬של ח ו מ צ ו ת אלה נמצאות בתחום ה ז ו י ו ת ה נ ע ב י ן ‪ 0°‬ל ‪ 2 1 ° -‬בחומצה‬
‫טרנס צ י נ מ י ת )‪,(9‬‬
‫ו ‪ 0 ° -‬ל ‪ 1 5 . 5 0 ° -‬בחומצה פרה מתוקסי טרנס צ י נ מ י ת )‪.(2‬‬
‫לעומת זאת ע ב ו ר פרמטר הסדר‬
‫ערכים שונים‪.‬‬
‫וערכי‬
‫ז ו י ו ת ‪ a‬ב ח ו מ צ ו ת )‪(3‬‬
‫ו ‪ ( 4 ) -‬אפשריים‬
‫תחום ע ר כ י ‪ f‬ע ב ו ר חומצה )‪ (3‬נ ע ב י ן ‪ 0.669‬ל ‪ -‬ו‬
‫‪ f‬ע ב ו ר חומצה )‪ (4‬נ ע ב י ן ‪ 0.42‬ל ‪. 1 -‬‬
‫אלה נמצאים בתחום של ‪0°‬‬
‫ובהתאם‪ ,‬ע ר כ י‬
‫ו ‪ 3 2 ° -‬בחומצה )‪(3‬‬
‫ותחום ערכי‬
‫ז ו י ו ת ‪ a‬עבור חומצות‬
‫ו ‪ 0 ° -‬ל ‪ 3 8 ° -‬בחומצה )‪.(4‬‬
‫לאור‬
‫ח י ש ו ב י ם אלה חפשנו ק י ר ו ב ט ו ב י ו ת ר ע ב ו ר ע ר כ י ‪ f‬ו ‪ a -‬שיתאים גם ל ח ו מ צ ו ת‬
‫מטה מתוקסי )‪(3‬‬
‫ו א ו ר ת ו מתיל )‪ (4‬הטרנס צ י נ מ י ו ת ‪.‬‬
‫כ א מ ו ר קודם ל כ ן ‪ ,‬ה ח ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ת י ו צ ר ו ת ד י מ ר י ם ״ א ר ו כ י ם ״ ו א ו ר כ ם‬
‫ג ד ו ל הרבה מרוחבם‪ .‬אם כ ך ס ב י ר ל ה נ י ח שהתמרת ק ב ו צ ו ת מתוקסי ו מ ת י ל ב מ ק ו מ ו ת‬
‫מטה ו א ו ר ח ו לא תשנה את ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה ה ג א ו מ ט ר י ת במידה ג ד ו ל ה אם ב כ ל ל ‪.‬‬
‫ל כ ן ‪ ,‬נ י ת ן ל ה נ י ח שההבדלים ביחסים ה ד י כ ר ו א י י ם נ ו ב ע י ם מ ש י נ ו י ב כ ו ו ן מ ו מ נ ט י‬
‫ו א י ל ו פרמטר הסדר יהיה ב ק י ר ו ב ט ו ב בעל א ו ת ו הערך ע ב ו ר ב ל ה ח ו מ צ ו ת‬
‫המעבר‬
‫האלה‪.‬‬
‫‪88‬‬
‫בהשואת ה נ ת ו נ י ם שהתקבלו מ מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ח ו מ צ ו ת ב נ ז ו א י ו ת‬
‫שקיימת סטיה משמעותית ב כ ו ו ן‬
‫מתוקסי‬
‫נ י ת ן לראות‬
‫ו ק ט ו ר מ ו מ נ ט המעבר ה א ו ר כ י בהתמדת ק ב ו צ ו ת‬
‫ו מ ת י ל במקומות מטה ו א ו ר ת ו ע ל טבעת ה ב נ ז ן ‪.‬‬
‫כמו כ ן ‪,‬‬
‫נמצא כ י‬
‫כוון‬
‫מ ו מ נ ט המעבר ע ב ו ר חומצה פרה מתוקסי ב נ ז ו א י ת מקביל ל צ י ר האורן־ ה מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫)‪= 0°‬‬
‫‪.(a‬‬
‫בהסתמך ע ל ש י ק ו ל י ם אלה ה נ ח נ ו שפרמטר הסדר המתקבל ע ב ו ר פרה מתוקסי‬
‫טרנס חומצה צ י נ מ י ת )‪(2‬‬
‫יהיה ב ק י ר ו ב ט ו ב גם פרמטר הסדר ע ב ו ר ה ח ו מ צ ו ת‬
‫ה צ י נ מ י ו ת האחרות‪ .‬כ פ י ש ר א י נ ו בטבלה ‪ y1‬בהצבת ה ז ו י ת ‪a 0 °‬‬
‫=‬
‫והיחס‬
‫ה ד י כ ר ו א י ‪ d = 26‬במשואה ) ‪ ( I I I . 2 . 3‬מתקבל ע ב ו ר חומצה )‪ (2‬פרמטר סדר‬
‫‪- 61 -‬‬
‫‪. f - 0.889‬‬
‫‪1‬‬
‫‪9‬‬
‫בהצבת ‪ f‬זה עם היחס הדיכרואי המתאים לכל פס בליעה בחומצות‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪4‬‬
‫‪+‬‬
‫‪ a -‬עבור המעברים השונים ותוצאות חישובים אלה‬
‫מסוכמים בטבלה ‪V‬‬
‫‪d e g‬‬
‫‪a°‬‬
‫‪36‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪d‬‬
‫‪3.3‬‬
‫‪\,‬‬
‫‪m‬‬
‫‪334‬‬
‫טבלה ‪: V‬‬
‫?‬
‫‪e‬‬
‫‪°‬‬
‫‪a‬‬
‫‪%‬‬
‫‪\,‬‬
‫‪m‬‬
‫‪e g‬‬
‫‪0£‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪d‬‬
‫תרכובת‬
‫‪X,‬‬
‫‪m‬‬
‫‪14‬‬
‫‪14‬‬
‫‪305‬‬
‫‪55‬‬
‫‪0.98‬‬
‫‪226‬‬
‫‪t r a n s cinnamic a c i d‬‬
‫‪0‬‬
‫‪26‬‬
‫‪334‬‬
‫‪56‬‬
‫‪0.92‬‬
‫‪238‬‬
‫‪p-methoxy t r a n s cinnamic‬‬
‫‪aci d‬‬
‫‪29‬‬
‫‪5.0‬‬
‫‪290‬‬
‫‪36.7‬‬
‫‪3.11‬‬
‫‪238‬‬
‫‪m-methoxy-trans‬‬
‫‪aci d‬‬
‫‪3.17 36.3‬‬
‫‪305‬‬
‫‪60‬‬
‫‪228 ,0.7‬‬
‫‪cinnamic‬‬
‫‪cinnamic‬‬
‫‪0-methyl-trans‬‬
‫‪aci d‬‬
‫חישוב זויות ‪ a‬עבור פסי הבליעה השונים בחומצות צינמיות‬
‫כאשר‬
‫‪. f - 0.889‬‬
‫בהשואת נתוני זויות ‪ a‬שמתקבלים בטבלה ‪ V‬עם הנתונים שהתקבלו עבור‬
‫החומצות הבנזואיות המתאימות‪ ,‬ניתן לראות שקיימת התאמה טובה בהתחשב בכך‬
‫שהחומצות הצינמיות מכילות כרומופור אתילני נוסף‪ ,‬התורם לכוון מומנט המעבר‪.‬‬
‫‪- 62 -‬‬
‫בנוסף למדידות ‪ L.D.‬לחומצות ‪, 2‬‬
‫אסטרים של חומצות אלה‪.‬‬
‫‪ ,3‬ו ־ ‪4‬‬
‫בצענו מדידות‪L.D.‬‬
‫גס למתיל‬
‫היחסים הדיכרואיים המתקבלים בספקטרא הדיכרואיזם‬
‫של האסטרים‪ ,‬נמוכים במידה רבה מאשר אלה המתקבלים עבור החומצות המתאימות‪.‬‬
‫הבדל גדול זה‪ ,‬יכול להיות מוסבר בהבדלים במנות ההכוונה של שני סוגי‬
‫התרכובות‪.‬‬
‫בו בזמן שהחומצות החפשיות יוצרות דימרים דרר קשרי המימן בעלי‬
‫אנאיזוטרופיה גאומסרית גדולה‪ ,‬מתיל האסטרים המתאימים לא יוצרים קשרי מימן‬
‫כאלה ולכן הם בעלי אנאיזוטרופיה גאומסרית קטנה יותר‪.‬‬
‫התמרה על טבעת הבנזן תשנה את גאומטרית המולקולה וכך גם את מנת‬
‫ההכוונה שלהן בממס האנאיזוטרופי‪.‬‬
‫כמו כן‪ ,‬כתוצאה מההתמרה ישתנה גם כוון‬
‫ציר האורך המולקולרי וכך קיימת האפשרות של שינוי כוון וקטור מומנט המעבר‬
‫במולקולות האסטר יחסית לציר האורך המולקולרי‪.‬‬
‫היות וגם פרמטר הסדר לא‬
‫ידוע וגס זויות ‪ a‬לא ידועות לא ניתן לחשב את פרמטר הסדר עבור מולקולות‬
‫האסטר של החומצות הצינמיות‪.‬‬
‫הנמוכים‬
‫המסקנה היחידה הנובעת מהיתסים הדיכרואיים‬
‫במדידות ‪ L.D.‬לאסטרים של החומצות הצינמיות היא שמנת ההכוונה‬
‫שלהם נמוכה בהרבה בהשואה לזו של חומצות המתאימות‪.‬‬
‫תוצאות אלה מתאימות גם‬
‫לתוצאות מדידות ה‪ L.D. -‬שהתקבלו בחומצות הבנזואיות ולדוגמא פרה‪-‬מתוקסי‬
‫ואית בעלת יחס דיכרואי בפס בליעה‬
‫‪Q‬‬
‫‪,d‬‬
‫‪B‬‬
‫‪8.8‬‬
‫ ו א י ל ו המתיל אסטר‬‫‪88‬‬
‫המתאים בעל יחס דיכרואי‬
‫‪- 3.3‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬באותו פס הבליעה‬
‫‪.‬‬
‫היות ובהמשר עבודתנו בצענו תגובות עם חומצות ‪ 3 ,2‬ו‪ 4-‬בממס גבישי‬
‫נוזלי‪ ,‬מדדנו מדידות ‪ L . D .‬לחומצות אלה במטרה למצוא את פרמטר הסדר שלהן‬
‫בממס זה‪.‬‬
‫במדידות ‪ L.D.‬בממס זה ניתן להתיחס אר ורק לפס הבליעה ‪ B‬ולפסי‬
‫בליעה אחרים הנמצאים באורך גל ארוך מזה שהממס בולע ‪.nm<240‬‬
‫‪ 63 -‬־‬
‫ספקטרום הדיכרואיזם של פרה מתוקסי חומצה טרנס צינמית )‪ (2‬ניתן‬
‫בציור מס• ‪.24‬‬
‫מתקבל פס בליעה ששיאו באורך גל‬
‫אורכי שגדל עם אורך הגל ובאורך גל‬
‫ווזח‪340‬‬
‫הזח‪8‬ז‪3‬‬
‫מתקבל הערך‬
‫ספקטרום הדיכרואיזם של חומצה )‪ (3‬ניתן בציור מסי ‪.25‬‬
‫עם דיכרואיזם‬
‫‪= .3.7‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪. d‬‬
‫גם כאן כמו במקרה‬
‫של המדידות שנעשו בסרט הפוליאתילן‪ ,‬מבחינים בשני פסי בליעה‪ ,‬פס הבליעה‬
‫באורך גל וזוח‪ 292‬עם יחס דיכרואי‬
‫נמדדה‪ ,‬אורחו מתי‬
‫‪= 2.67‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬ופס בליעה באורך גל‬
‫‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪ (4‬נותנת ספקטרום ‪ L.D.‬בעל פס בליעה ‪ B‬שמרכזו באורך גל‬
‫טרנס צינמית‬
‫‪ nm300‬ובעל יחס דיכרואי‬
‫‪- 2.0‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪) d‬ציור מסי‬
‫(‪26.‬‬
‫היות וכוון וקטור מומנט המעבר הוא תכונה מולקולרית‪ ,‬ניתן להשתמש‬
‫בזויות ‪ a‬שהתקבלו עבור החומצות הצינמיות ממדידות הדיכרואיזם שנעשו בסרט‬
‫הפוליאתילן המתוח גם לתמיסות בגביש נוזלי‪.‬‬
‫הדיכרואיים ‪ d‬ניתן לחשב מתוך בטוי‬
‫‪Q‬‬
‫מידיעת זויות ‪ a‬והיחסים‬
‫)‪(III.2.3‬‬
‫את פרמטר הסדר ‪f‬‬
‫זה בתנאי כמובן שמודל החלוקה שהוצע עבור מולקולות המומסות בסרט הפולי‬
‫אתילן מתאים גם לממס הגבישי נוזלי‪.‬‬
‫העובדה שמולקולות החומצה הצינמית‬
‫דמויות יימוטותיי מהווה תנאי מספיק כדי שניתן יהיה להשתמש בבטוי שפותח‬
‫עבור פרמטר הסדר ‪. f‬‬
‫בהצבת ערכי ‪ a‬מכסימליים ומינימליים שהתקבלו עבור‬
‫החומצות ‪ 3 ,2‬ו ‪ 4 -‬בפוליאתילן עם ערכי‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬שהתקבלו בספקטרא הדיכרואיזם‬
‫בגביש נוזלי מתקבלים ערכי ‪ f‬גבוליים עבור חומצות אלה בממס אנאיזוטרופי‬
‫זה‪.‬‬
‫תוצאות החישובים מסוכמים בטבלה ‪.VI‬‬
‫שערכים מינימליים לפרמטר הסדר יהיו‬
‫מתוך טבלה זו ניתן לראות‬
‫‪, 0.47‬‬
‫‪0.36‬‬
‫ו‪ 0.25 -‬עבור חומצות‬
‫)‪ (3) (2‬ו ‪ ( 4 ) -‬בהתאמה‪ ,‬והערכים המכסימליים המתקבלים עבור חומצות אלה‬
‫הם‬
‫‪,0.53‬‬
‫‪ 0.63‬ו‪ 0.596 -‬בהתאמה‪.‬‬
‫‪- 64 -‬‬
‫צ י ו ר מסי ‪:24‬‬
‫ספקטרום ‪ L.D.‬על פרה מתוקסי חומצה טרנס צ י נ מ י ת ב ג ב י ע‬
‫( עקומה על צפיפות אופטית‬
‫)‬
‫( עקומה על ‪ ODj.‬המתקבלת ע ״ י אור מקוטב במאונך ל כ ו ו ן הציר ה א ו פ ט י ‪.‬‬
‫)‬
‫עקומת היחס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬כ פ ו נ ק צ י ה על א ו ר ך הגל ג ‪.‬‬
‫‪ DO‬המתקבלת ע ״ י א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן הציר‬
‫‪65‬‬
‫‪4‬‬
‫ו‪-‬‬
‫ספקטרום ‪ L.D.‬טל מטה‪-‬מתוקסי חומצה טרנס צינמית בגביט נוזלי‪.‬‬
‫( עקומה טל צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע״י אור המקוטב בכוון הציר‬
‫)‬
‫המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי‪.‬‬
‫!‪D0‬‬
‫(‬
‫עקומה טל‬
‫הלק עליון‪:‬‬
‫עקומת היחס הדיכרואי ‪ d‬כפונקציה טל אורך הגל ג ‪.‬‬
‫()‬
‫‪- 66 -‬‬
‫(גיור מסי‬
‫‪:26‬‬
‫ספקטרום ‪ L.D.‬של א ו ר ת ו ‪ -‬מ ת י ל טרנס חומצה צ י נ מ י ת בגביש‬
‫חלק ת ח ח ו ן ‪:‬‬
‫( עקומה של צפיפות אופטית‬
‫)‬
‫י‬
‫( עקומה של ‪ ODj.‬המתקבלת ע ״ י א ו ר מקוטב ב מ א ו נ ר ל כ ו ו ן הציר ה א ו פ ט י ‪.‬‬
‫)‬
‫עקומת היחס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬כ פ ו נ ק צ י ה של א ו ר ד הגל ‪. X‬‬
‫‪ DD‬המתקבלת ע ״ י א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן הציר‬
‫‪67‬‬
‫__‬
‫‪f‬‬
‫‪max‬‬
‫‪a‬‬
‫‪max‬‬
‫‪f‬‬
‫‪-‬‬
‫‪min‬‬
‫‪a‬‬
‫‪f‬‬
‫‪min‬‬
‫‪0‬‬
‫‪a‬‬
‫‪d‬‬
‫‪nm‬‬
‫‪X ,‬‬
‫‪0.53‬‬
‫‪15.50‬‬
‫‪0.47‬‬
‫‪0°‬‬
‫‪3.7‬‬
‫‪340‬‬
‫‪P-Methoxy‬‬
‫‪0.55‬‬
‫‪29‬‬
‫‪0.63‬‬
‫‪32.2‬‬
‫‪0.36‬‬
‫‪0°‬‬
‫‪2.7‬‬
‫‪295‬‬
‫‪m-Methoxy‬‬
‫‪0.53‬‬
‫‪36.35‬‬
‫‪0.596‬‬
‫‪38.46‬‬
‫‪0.25‬‬
‫‪0°‬‬
‫‪2.00‬‬
‫‪305‬‬
‫‪0-Methyl‬‬
‫טבלה ‪ :VI‬חישובי פרמטר הסדר לחומצות צינמיות בגביע! נוזלי‪.‬‬
‫•‬
‫*‬
‫) ‪ a‬ו‪ f -‬נלקחו מטבלה ‪.( V‬‬
‫אם נשתמש בערכי ‪ a‬שנלקחו מטבלה ‪V‬‬
‫בהנחה שפרמטר הסדר אינו משתנה‬
‫‪-0.5‬‬
‫בחומצות השונות בפוליאתילן‪ ,‬מתקבלים ערכי ‪ f‬בסביבות‬
‫עבור הממס‬
‫הגבישי נוזלי‪.‬‬
‫מתוך הערכים שהתקבלו עבור פרמטר הסדר ‪ f‬של מולקולות החומצות הצינמיות‬
‫המומסות בגביש נוזל ניתן לראות שחומצות אלה מסתדרות בממס במדה גדולה‪.‬‬
‫למעשה אם משווים את הכוונת מולקולות הסטרואידים בממס ה״נמטי" לזו של‬
‫החומצות הצינמיות בממס זה‪ ,‬ניתן לראות שהסטרואידים שהם בעלי מבנה דומה‬
‫)‪f‬‬
‫(‬
‫מתוקסי טרנס צינמית נותנת ערך של‬
‫‪3‬‬
‫‪. -0.5‬‬
‫‪5‬‬
‫‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-‬‬
‫גם כאן קרוב לודאי מתקבל דימר ‪J‬‬
‫של החומצה המגדיל את האנאיזוטרופיות הגאומטרית וכך גורם לסידור טוב בממס‪.‬‬
‫מסקנה עיקרית ממדידות ה‪ L.D. -‬לחומצות צינמיות בממיסים האנאיזוטרו‪-‬‬
‫פיים היא שמולקולות החומצות מסתדרות במדה רבה בשתי הפזות בסרט פוליאתילן‬
‫‪ 2-89‬מהמולקולות מצויות בצורה מסודרת עם כוון ציר האורך המולקולרי בכוון‪X‬‬
‫המתיחה ואילו בגביש נוזלי קיימת האפשרות שיותר ‪ n-50%‬מהמולקולות מסודרות‬
‫עם צירי האורך מכוונים בחלוקה מועדפת בכוון ציר האופטי של הממס‪.‬‬
‫‪- 68 -‬‬
‫ב ר ו ר הוא ‪!/‬והקשר ה מ י מ נ י ב י ן החומצות ה ג ו ר ם ל י צ י ר ת ד י מ ר י ם ״ א ר ו נ י ם ״‬
‫הוא האחראי לסדור הגבוה של החומצות ה צ י נ מ י ו ת בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ו ק ר ו ב‬
‫ל ו ד א י גם בממס הגבישי‬
‫במקרה ולא היה קשר מ י מ נ י כ ז ה ‪ ,‬ה י ו היחסים‬
‫ה ד י כ ר ו א י י ם המתקבלים עבור החומצות צ ר י כ י ם ל ה י ו ת ד ו מ י ם לאלה שהתקבלו עבור‬
‫האסטרים‪.‬‬
‫י ת כ ן ‪ ,‬שבממס הגבישי‬
‫נ ו ז ל י המורכב מ ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ו ל א ו ר ט‬
‫קיימת האפשרות ל י צ ו ר גם קשרי מ י מ ן עם הממס‪,‬‬
‫י ו ת ר מאשר זה המתקבל בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬
‫ו ל כ ן מתקבל פרמטר סדר נ מ ו ר‬
‫‪ 69 -‬־‬
‫‪.3‬‬
‫ת ג ו ב ו ת כ י מ י ו ת ב ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ובסרטי פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫־‪ 3‬פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של טטראפניל ב ו ט ט ר י א ן‬
‫‪91‬‬
‫ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן )‪ (1‬מ ג י ב בהקרנה במצב המוצק ו י ו צ ר דימר אחד‬
‫‪92‬‬
‫ע א ו פ י ן כ ד י מ ר )‪(10‬‬
‫<‪4‬‬
‫>‪c—<f‬‬
‫*‬
‫>‪4‬‬
‫‪— .‬‬
‫‪ - < J‬־ ‪t > - c -‬‬
‫‪0‬ו‬
‫ה ג ו ב ה ז ו י ו צ א ת ל פ ו ע ל רק במצב מ ו צ ק ו א י ל ו בתמיטה א י ז ו ט ר ו פ י ת לא מהקבלה‬
‫דימריזציה‪.‬‬
‫שמולקולות‬
‫להווצרות‬
‫התופעה שהתגובה י ו צ א ת ל פ ו ע ל רק במצב מ ו צ ק מוסברת בכך‬
‫ה ב ו ט ט ר י א ן )‪ (1‬מסתדרות ב ג ב י ע ב ס י ד ו ר המתאים מ ב ח י נ ה ג א ו מ ט ר י ת‬
‫הדימר‪.‬‬
‫ת כ ו נ ה ז ו ע ל ת ר כ ו ב ו ת מ ס ו ג זה ע ו ע ו ת א ו ת ן מ ע נ י נ ו ת ל ל י מ ו ד ת ג ו ב ו ת‬
‫פ ו ט ו כ י מ י ו ת בממס ג ב י ע י‬
‫נ ו ז ל י ו ב כ ל ממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י אחר‪ ,‬ע ב ו ה מ ו ל ק ו ל ה‬
‫נמצאת במטריצה בה ק י י מ ת ה כ ו ו נ ה מ ו ע ד פ ת ע ל ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות בהתאם‬
‫ל ה כ ו ו נ ת המטריצה‪.‬‬
‫לטטראפניל‬
‫‪-60,000‬‬
‫ב ו ט ט ר י א ן ע נ י פסי ב ל י ע ה ב א ו ר נ י ג ל ‪ nm425‬ו ‪ 1 -‬ז ז ח ‪e 2 7 5‬‬
‫ו‪~26,000-‬‬
‫בהתאמה‬
‫עם‬
‫לעומת זאת ל ד י מ ר )‪ (10‬המתקבל בהקרנה ב א ו ר‬
‫ה נ ר א ה ‪ ,‬פסי ב ל י ע ה ב א ו ר כ י ג ל‪nm308‬עם מקדם ב ל י ע ה‬
‫‪e39,500‬‬
‫=‬
‫ובאורך גל‬
‫‪- 70 -‬‬
‫‪.‬‬
‫עקוב אחר מהלך התגובה‬
‫בעזרת שיטות ספקטרוסקופיות‪.‬‬
‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בממס גבישי נוזלי‬
‫טטראפניל בוטטריאן הומס בתערובת קולסטרית של קולסטריל כלוריד‬
‫וקולסטריל לאורט ביחס משקלי של ‪.1:1.95‬‬
‫ההמסה בוצעה על ידי המסת כל‬
‫התערובת בכלורופורם עד קבלת תמיסה הומוגנית‪ .‬והכלורופורם הוצא מהתמיסה‬
‫ת‬
‫‪3‬‬
‫‪M‬‬
‫‪ "10‬הומוגנית של תרכובת‬
‫)‬
‫(‬
‫‪1‬‬
‫בממס ה״נמטי״ שבמיקרוסקופ עם אור מקוטב ומותאם עם פלטת חמום ניתן לראות‬
‫את המבנה האופיני לפזות אלה‪.‬‬
‫בעזרת מדידות‬
‫מסיסות החומר בממס הגבישי נוזלי נבדקה‬
‫‪ ,D.S.C.‬על ידי הגדלת רכוז המומס מתקבלת ירידה מונוטונית‬
‫רציפה בטמפרטורת המעבר נמטי‪-‬איזוטרופי המתוארת בציור מס׳ ‪.27‬‬
‫כמו כן מעברי הפזה הנמטית איזוטרופית חדים‪ ,‬תופעה שניתן לראות‬
‫בצורה ברורה במיקרוסקופ עם אור מקוטב‪.‬‬
‫תכונות אנאיזוטרופיות של תמיסה‬
‫המורכבת מתרכובות מזומורפיות ולא מזומורפיות נשמרות רק אם נוכחות‬
‫התרכובות הלא מזומורפיות אינה הורסת את הסדר במבנה הפזה‪.‬‬
‫ברור הוא ואף‬
‫ראינו קודם לכן שתרכובת המומסת‪ ,‬תתמוסס טוב יותר בממס האנאיזוטרופי אם‬
‫‪93‬‬
‫‪Dave‬‬
‫יהיו לה תכונות גאומטריות דומות ככל האפשר למולקולות הממס‪.‬‬
‫הראה שבהמסת תרכובת לא מזומורפית בממס נמטי מתקבל קו רציף בדיאגרמת‬
‫הפזות‪ ,‬והמעברים מהמצב המזומורפי לנתך האיזוטרופי היו חדים‪.‬‬
‫תופעה זו‬
‫מראה שלא קיימת הפרדה לשתי פזות והמומס אמנם מתמוסס בממס ומתקבלת‬
‫‪94‬‬
‫תמיסה הומוגנית‪.‬‬
‫תוצאות דומות התקבלו גם על ידי‬
‫בדיאגרמות הפזות לחומרים אחרים‪.‬‬
‫‪Duddly‬‬
‫לכן‪ ,‬רציפות ירידת הטמפרטורה עם הגדלת‬
‫הרכוז ומעברי הפזה החדים ברכוזים השונים שהתקבלו בהמסת טטראפניל בוטטריאן‬
‫בתערובת הקולסטרית מראים לנו שמתקבלת תמיסה הומוגנית‪.‬‬
‫ציור מס• ‪:27‬‬
‫תלות טמפרטורת המעבר נמטי‪-‬איזוטרופי ברכוז טטראפניל‬
‫בוטטריאן המומס בגביש נוזלי‪.‬‬
‫־‬
‫‪72‬‬
‫‪-‬‬
‫תמיסה זו הוקרנה בתא קוורץ ‪ 0 . 1‬מ״מ באור הנראה דרך מסנן חותך‬
‫‪(Cutoff‬‬
‫‪ n m‬מ ע ק ב אחרי מהלך התגובה נעשה בעזרת מדידות הבליעה‬
‫בספקטרום האלקטרוני ולאחר הקרנה של כ ‪ 1 5 -‬שעות מתקבל ספקטרום המתאים‬
‫לדימר ) ‪ ( 1 0‬בכמות אקויולנטית לירידה בבמות חומר המוצא )ציור מסי‬
‫‪.(28‬‬
‫התוצר בודד ע ״ י ‪ T . L . C .‬כמותי ואופיין בעזרה ספקטרום התמ״ג והמסות‬
‫)‪.(10‬‬
‫ובהשואה לדוגמא אוטנטיה כדימר‬
‫ך כ‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫שעוה גם בטמפרטורה‬
‫התערובת מקיימת נוזל איזוטרופי‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪°‬‬
‫‪0‬‬
‫‪8‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ ,‬טמפרטורה בה‬
‫במעקב אתר מהלך התגובה במדידות בליעה‬
‫בספקטרום האלקטרוני‪ ,‬מתקבלת ירידה בבליעת חומר המוצא אולם לא מהקבלה‬
‫הבליעה האופיינית לתוצר הדימרי ובאנליזה ב־ ‪ T . L . C .‬ובהשואה לדוגמא‬
‫אוטנטית לא אובחן דימר ) ‪. ( 1 0‬‬
‫בדי לבצע את התגובה בממס גבישי נוזלי‬
‫ובממס איזוטרופי באותה הטמפרטורה‪ ,‬בצענו את התגובה בממס גבישי נוזלי אחר‪.‬‬
‫מנסיונות שנעשו בעבר מצאנו שבתוספת כ‪ 10%-‬דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬
‫לתערובת קולסטריל כלוריד קולסטריל לאורט מתקבלת תערובת קולסטרית ב‪35°0-‬‬
‫ובהעלאת הטמפרטורה ל‪ 45°0-‬מתקבלת תמיסה איזוטרופית‪.‬‬
‫בתנאים אלה מתקבלות‬
‫תמיסה ״נמטית״ והמיסה איזוטרופית דומות שלמעשה ההבדל העיקרי ביניהן מהווה‬
‫גורם הסדר‪.‬‬
‫כאן גם המקום לציין שלמעשה אנו לא דנים בנוזל נמטי "אמיתי"‬
‫אלא בפזה קולסטרית בעלת פסיעה גדולה שעקרונית הינה בעלת תכונות מיקרו‬
‫סקופיות הזהות לאלו של הנוזל הנמטי‪.‬‬
‫טטראפניל בוטטריאן הומס בתערובת הקולסטרית המכילה ב‪ \0%-‬דיאתילן‬
‫גליקול דבוטיל אתר והתמיסה הוקרנה באור הנראה עם מסנן חותך‬
‫וחח‪.430‬‬
‫)‪(Cutoff‬‬
‫לאחר ‪ 1 7‬שעות הקרנה מתקבלת ירידה של ב‪ 70%-‬בבליעת חומר המוצא‬
‫ומופיעה בליעה של דימר ) ‪ ( 1 0‬בכמות אקויולנטית )ציור מסי ‪. ( 2 9‬‬
‫באנליזה‬
‫ב‪ T . L . C . -‬ובהשואה לדוגמא אוטנטית אובחן ואופיין תוצר התגובה כדימר‬
‫אותה ההקרנה נעשתה ב‪ ,45°0-‬טמפרטורה בה הפזה‬
‫איזוטרופית ובמעקב אחר‬
‫)‪.(10‬‬
‫‪- 73 -‬‬
‫‪:28‬‬
‫ספקטרום הבליעה של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ס ס ר י א ן לאחר הקרנה בממס נמטי‬
‫כ ל ו ר י ד קולסטריל לאורט‪.‬‬
‫)‬
‫(‬
‫ספקטרום ה ב ל י ע ה של חומר ה מ ו צ א ‪.‬‬
‫)‬
‫(‬
‫לאחר הקרנה של ‪ 15‬שעות‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪:29‬‬
‫*‪-71‬‬
‫ספקטרום ה ב ל י ע ה עול ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ס ר י א ן לאחר הקרנה בממס נמטי‬
‫ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ד י א ת י ל ן‬
‫ד י ב ו ט י ל אתר‪.‬‬
‫)‬
‫(‬
‫ספקטרום ה ב ל י ע ה של חומר המוצא‪.‬‬
‫)‬
‫(‬
‫ספקטרום ה ב ל י ע ה לאחר ‪ 17‬שעות הקרנה‪.‬‬
‫גליקול‬
‫‪- 75 -‬‬
‫ספקטרום הבליעה האלקטרוני ניתן לראות שלאחר ב ‪ 2 0 -‬שעות הקרנה מתקבלת‬
‫ירידה קטנה בבליעת חומר המוצא )נ‪0%-‬ו( אולם לא נוצרת בל בליעה חדשה‬
‫ובאנליזה ב‪ T . L . C . -‬ובהשואה לדוגמא אוטנטית לא אובחן דימר‪.‬‬
‫ניתן לקבל את הממס ה״נמטי" והאיזוטרופי באותם התנאים גם על ידי‬
‫שינוי ברכוז הדיאתילן גליקול דבוטיל אתר המוסף לתערובת הקולסטרית‪.‬‬
‫כך‪ ,‬בבצוע הקרנות של טטראפניל בוטטריאן המומס בתערובת קולסטרית המכילה‬
‫‪ 10%‬האתר‪ ,‬ובתערובת האיזוטרופית המכילה ב‪ 20%-‬דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬
‫באותה הטמפרטורה ובאותם הנאי ההקרנה‪ ,‬מתקבלת בנוזל ה״נמטי״ תגובת‬
‫הפוטודימריזציה ואובתן דימר ) ‪ ( ! 0‬ואילו בנוזל האיזוטרופי תגובה זו לא‬
‫יוצאת לפועל ולא ניתן להבחין בהווצרות דימר בשיטות האנליזה הרגילות‪.‬‬
‫בנוסף‪ ,‬בצענו הקרנה של טטראפניל בוטטריאן בנוזל איזוטרופי צמיג‪ ,‬פרפין‬
‫כבד‪.‬‬
‫מסיסות התרכובת בפרפין‪ ,‬נמוכה מאד ולכן הוספנו נ‪ 15%-‬דיאתילן‬
‫גליקול דבוטיל אתר‪ ,‬כדי להעלות את המסיסות ועם זאת הצמיגות לא שונתה‬
‫במדה רבה‪.‬‬
‫בהקרנת תמיסה זו באור הנראה דרר מסנן חותר‬
‫וחח‪430‬‬
‫מתקבלת‬
‫ירידה קטנה בבליעת חומר המוצא אולם לא נוצרת כל בליעה חדשה ולא אובחן‬
‫כל דימר בשיטות האנליזה הרגילות‪.‬‬
‫כדי להבין את מהלך ההגובה בצורה יותר מורחבת וכדי ללמוד יותר על‬
‫השפעה גורם הסדר על מהלך ההגובה‪ ,‬בחרנו לבצע את אותה התגובה במדיום‬
‫אנאיזוטרופי שונה‪.‬‬
‫מדיום זה נבחר כסרט פוליאתילן מתוח ולא מתוח‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪76 -‬‬
‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בסרט פוליאתילן‬
‫לתמיסת טטראפניל בוטטריאן בכלורופורם הוכנסו סרטי פוליאתילן בעובי‬
‫‪ 0 . 2‬מ״מ והתמיסה חוממה ב‪.57°0-‬‬
‫לאחר‬
‫כ־‪2‬ו‬
‫שעות‪ ,‬קוררה התמיסה‪ ,‬הסרטים‬
‫הוצאו ונשטפו היטב עם כלורופורם ויובשו בזרם אויר‪.‬‬
‫וחלק הושאר בצורה לא מתוחה‪.‬‬
‫חלק מהסרטים נמתח‬
‫הסרטים הוקרנו באור הנראה באוירת ארגון ומעקב‬
‫לאחר‬
‫אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת מדידות ספקטרום הבליעה האלקטרוני‪.‬‬
‫ירידה של ‪ 70%‬בבליעת חומר המוצא הופסקה ההקרנה וניתן להבחין בהווצרות‬
‫בליעה חדשה באורך גל‬
‫עם כלורופורם חם‪.‬‬
‫וחח‪.308‬‬
‫תערובת התגובה הוצאה מהסרטים בעזרת מיצוי‬
‫גם בסרט המתוח וגם בסרט הלא מתוח אופין דימר ) ‪ ( 1 0‬כתוצר‬
‫היחידי בעזרת השיטות הספקטרוסקופיות הרגילות ובהשואה לדוגמא אוטנטית‪.‬‬
‫בשלב הבא נבדקה ההתנהגות הקינטית של התגובה בסרט מתוח לעומת ההתנהגות‬
‫בסרט לא מתוח‪ .‬שני סרטים‪ ,‬האחד מתוח והשני לא מתוח הוכנסו לתאי קוורץ‬
‫והוקרנו בעת ובעונה אחת באוירת ארגון באור הנראה עם מסנן חותך )‪(Cutoff‬‬
‫וחח‪.>430‬‬
‫מדי זמן מדוד הוצאו הסרטים ומעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת‬
‫מדידות בליעה בספקטרום האלקטרוני‪.‬‬
‫גס ההקרנה וגם המדידה נעשו באור לא‬
‫מקוטב היות ובמקום ההקרנה והמדידה היחס הדיכרואי מתקרב ל‪ d - 1-‬ולכן‬
‫‪Q‬‬
‫ניתן להזניח את גורם הקיטוב‪.‬‬
‫ההקרנה נעשתה ברכוזים כאלה בהם הצפיפות‬
‫פטית ההתחלתית לא עברה את הערך ‪1 0 0 . 5‬‬
‫ככל האפשר בדרך האופטית‪.‬‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫"‪M‬‬
‫( כדי שהבליעה תהיה אחידה‬
‫לאחר הקרנה של כשעה וחצי מתקבלת‬
‫כ‪50*-‬‬
‫תגובה‬
‫בסרט הפוליאתילן המתוח וכ‪ 20%-‬תגובה בסרט הלא מתוח )בלי תיקון לבליעה‬
‫ולשינוי ברכוז(‪,‬‬
‫המוצא‪.‬‬
‫כאשר כמות התוצר המתקבלת אקויולנטית לירידה בכמות חומר‬
‫שינויי הספקטרא בהקרנה סימולטנית של סרט מתוח ולא מתוח באותו העובי‬
‫מופיעים בציור מסי ‪. 3 0‬‬
‫כדי לחשב את ההבדל הכמותי בין שתי התגובות‪ ,‬התגובה שנעשתה בסרט המתוח‬
‫וזו שנעשתה בסרט הלא מתוח‪ ,‬פתחנו בטוי שמתוכו נחשב את הניצולת הקו נטית‬
‫‪-‬‬
‫‪500‬‬
‫‪450‬‬
‫‪77‬‬
‫‪-‬‬
‫‪400‬‬
‫‪350‬‬
‫‪W‬‬
‫‪A‬‬
‫‪V‬‬
‫‪E‬‬
‫‪L‬‬
‫‪E‬‬
‫‪N‬‬
‫‪G‬‬
‫‪T‬‬
‫)‪H (nm‬‬
‫‪:30‬‬
‫ש י נ ו י י הספקטרא בהקרנה ס י מ ו ל ט נ י ת ע ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בסרט‬
‫מתוח‬
‫)חלק ע ל י ו ן (‬
‫וסרט לא מתוח )חלק ת ח ת ו ן ( ‪.‬‬
‫‪- 78 -‬‬
‫הממוצעת‪ ,‬בהתחשב בשוני בעובי הסרטים ובתיקון לכמות האור הנבלעת בזמן‬
‫טפול קינטי של תגובה פוטוכימית בסרט פוליאתילן דיכרואי‬
‫ניתן לתאר את תגובת הפוטודימריזציה בצורה הכללית הבאה‪:‬‬
‫‪P‬‬
‫»‬
‫‪I a b s‬‬
‫•*‬
‫כאשר ‪ - C‬רכוז המגיב )המומס בסרט(;‬
‫‪ - $‬הניצולת הקונטית‪:‬‬
‫‪ - L‬הדרך האופטית )עובי הסרט(‪.‬‬
‫אם נגדיר כ־ ‪I‬‬
‫*‪»c‬‬
‫‪I a b s‬‬
‫‪c‬‬
‫^ ‪ - I‬עוצמת האור הנבלע‪ ,‬ו‪ - 1-‬הזמן‬
‫מקום מסוים בדרך האופטית‪ ,‬מהירות העלמות חומר המוצא‬
‫במקום ‪ 9,‬תהיה‬
‫)&( ‪. dl‬‬
‫‪d£‬‬
‫‪a‬‬
‫^ ־ ‪e‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ C I‬ץ~ ‪f‬‬
‫ז‬
‫‪dl (I) - - f‬‬
‫כאשר ^‪ 1‬היא עוצמת האור במקום‬
‫)‬
‫‪L‬‬
‫‪C‬‬
‫‪Y‬‬
‫‪0‬‬
‫‪(&) _ ,‬‬
‫\‬
‫־‬
‫‪d c‬‬
‫ו י זזז‬
‫‪<-‬‬
‫‪III.3.2‬‬
‫י־ץ מקדם הבליעה‬
‫‪.3.3‬״!‬
‫־ ‪ e‬־ ‪ l( I‬־‪->«:£‬־‪£‬־ <‬
‫‪0‬‬
‫או ‪.‬בבסיס עשרוני‬
‫)‬
‫‪O.D. = eCL‬‬
‫‪£ C L‬‬
‫‪1-10‬־(‬
‫‪0‬‬
‫‪ I‬־‪£‬־=‬
‫‪<-‬‬
‫‪III.3.4‬‬
‫‪- 79 -‬‬
‫ולכו‬
‫) ־‪0‬ו‪-‬ו(‬
‫ס ‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ -£-‬־‬
‫‪1‬‬
‫‪in.3.5‬‬
‫<^ ‪>-‬‬
‫אם נגדיר כ‪ Od^ -‬את הבליעה באורך הגל בו אנו עוקבים אחר התגובה ו־ ‪00‬‬
‫‪2‬‬
‫מקום ההקרנה‪.‬‬
‫ניתן לכתוב את מהירות התגובה הממוצעת‬
‫<‬
‫‪D z 0‬‬
‫=‬
‫‪I‬‬
‫־‪'°‬־״‪-0^ <£ ^-r‬־‬
‫‪3‬‬
‫־• ״•'‬
‫ולכן בזמן ‪: t‬‬
‫ם‪0‬‬
‫))^‪ 2‬־‪0‬ו‪-‬ו(‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫ן ‪6‬‬
‫‪III.3.7‬‬
‫‪4,‬־_‪__-1‬‬
‫בבצוע אינטגרציה על הזמן נקבל‬
‫‪^(l-lO-^Z^JjAt‬‬
‫‪0‬‬
‫‪=«0< 0 I‬‬
‫ן‪£‬‬
‫) ז‬
‫‪.‬‬
‫‪ ( 1‬ן‬
‫ס‬
‫‪-‬‬
‫)}(=‪1(t‬‬
‫‪III.3.8‬‬
‫‪0D‬‬
‫והניצולה הקונטית הממוצעת המתקבלת היא‪:‬‬
‫) ‪->»<( 1‬‬
‫‪0‬‬
‫נ‬
‫ן ‪6‬‬
‫‪0‬‬
‫^!‬
‫ו‬
‫ו‬
‫‪D0‬‬
‫ם‬
‫ל^‬
‫‪10-2‬־‪At‬‬
‫ו‬
‫ם‬
‫‪°‬‬
‫[‬
‫] )‬
‫• ‪3 . 9‬‬
‫)‬
‫(‬
‫‪t‬‬
‫‪[ I ( l‬‬
‫‪Y‬‬
‫‪.‬‬
‫״‬
‫!‬
‫משואה זו היא כלליה ביוהר ללא הנתת מנגנון ולמעשה כפונקציה עול מנגנון זה‬
‫או אחר‪ 4< ,‬עלולה להיוה פונקציה של הרכוז‪ , I ,‬או של פרמטרים אחרים ולא‬
‫‪Q‬‬
‫הקבוע האמיתי‪ .‬במקרה זה <‪ >j‬עלול להיות תלוי בזמן ואז משואה )‪(III.3.9‬‬
‫ ‪- 80‬‬‫מבטאת את ערכו הממוצע טל »(« במהלך התגובה‪.‬‬
‫כזכור אנו מבצעים הטואה בין תגובה המתבצעת בסרט מתוח לסרט לא מתוח‬
‫כאטר ההקרנה נעטית בעת ובעונה אחת‪.‬‬
‫לכן נוכל להניח ט‪ IQ -‬עוצמת האור‬
‫הפוגעת זהה וכן גם ‪ e‬זהה ורק <‪ >j‬הניצולת הקונטית טונה עבור טני המקריגז‪.‬‬
‫לכן‬
‫מתוח ‪ >>£< _ 1‬מתוח‬
‫״ <<)>>לא מתוח‬
‫לא מתוח‬
‫היחס בין טתי ניצולות קונטיות אלה יכול לתת לנו את היחס בין מהירויות‬
‫התגובה בטני סוגי הסרטים כאטר הניצולות הקונטיות מתוקנות עבור בליעת אור‬
‫טונה אך ללא תיקון עבור רכוזים טונים‪.‬‬
‫בבצוע החיטוב לגבי מספר סדרות טל תגובות עם רכוזים התחלתיים דומים‪,‬‬
‫מתקבל המספר ‪.3.5 + 0.5‬‬
‫כלומר הניצולת הקונטית בסרט פוליאתילן מתוח‬
‫גדולה פי ‪ £‬מזו המתבצעת בסרט פוליאתילן לא מתוח‪.‬‬
‫כדי להגיע להבנה טל ההבדלים בניצולות הקונטיות הממוצעות בסרט מתוח‬
‫ולא מתוח נפתח בטוי לניצולת הקונטית עם תיקון לרכוז ובהנחת מנגנון למהלך‬
‫נוכל לתאר את מהלך הפוטודימריזציה בצורה הסכמטית הבאה‪:‬‬
‫ו^‬
‫‪L> r‬‬
‫*‬
‫‪C + C‬‬
‫)\ ‪h‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪K‬‬
‫*‬
‫ה מ ג י ב ‪, C‬‬
‫כוז‬
‫טנוצר‪,‬‬
‫‪ C‬רכוז המולקולות המעוררות‪ C ,‬רכוז הדימר‬
‫^ קבוע הדימריזציה‪ ,‬ו‪-k‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫מיצג את קבוע המהירות עבור תהליכי‬
‫דאקטיבציה אחרים טל המולקולות המעוררות‪.‬‬
‫הקרנה‪ ,‬נמוכה )‬
‫מ‬
‫אם הבליעה טל המטריצה באורך גל‬
‫‪ ( D 0 0 . 4‬מתקבלת בליעה הומוגנית בנקודות טונות‪,‬לאורך הדרך‬
‫האופטית‪ .‬בתנאי הקרנה כאלה ובהנחת המצב הקבוע‬
‫‪Steady State Approximation‬‬
‫עבור רכוז מולקולות הבוטטריאן המעוררות‪ ,‬ניתן לכתוב את המטואה הקינטית‬
‫‪: III.3.10‬‬
- 81 -
III.3.10
d C
[ )
= C-IQ-S-IO ^• •^
£
d
-
- 1< C*•C - k C * = 0
0
111.3.11
*
C.I -e-‫־‬10 - •*
C (I) - °
^
III.3.12
dC U)
—HF‫־‬
e
‫ך‬
2
C
n
k
c
+
?
111
3
• •‫י‬
3
=
k
! • ‫־‬
c
=<
dr ‫ ־‬l t -
> =
c
r
d
/
*
‫ ב ב צ ו ע ה א י נ ט ג ר צ י ה ובהצבת‬I I I . 3 . 1 3 ‫ ( ב ב ט ו י‬I I I . 3 . 1 1 )
*
‫ מ ב ט ו י‬C ‫בהצבת‬
I I I . 3 . 1 4 ‫ מתקבל ב ט ו י‬, OD = e.C.L
HI
14
3
10
(
‫ן‬
_
1 0
‫־‬0D (t)j
2
OD,
C =— r —
III.3.15
dC
dC
2
dt‫־־‬
=
A0D
AOD,
3
••
16
‫ן‬
" d F 2 ~ ‫־־ ־‬At‫ ' ־־‬F e T j T
III.3.14 ‫בבטוי‬
‫מתקבל‬
m
]
-‫היות ו‬
2-k,-ETl
‫~ ־‬KT ‫־־‬
k
i
ovk
2
‫־‬0D,(t)
n
£
I I I . 3 . 1 5 ‫בהצבת ב ט ו י‬
°L
‫־ ח‬
1
0
< '
0
‫ם‬
‫^ ו‬
‫‪82 -‬‬
‫»‬
‫אם מ נ י ח י ם ש‪-‬‬
‫י‪1‬וב ה י ו ת‬
‫‪k‬‬
‫^‬
‫ותהליכי‬
‫אז‬
‫‪2‬‬
‫במקרה זה אם כ ך ‪,‬‬
‫» ‪OD^L‬־‪, £k|.‬‬
‫‪k^-‬‬
‫הדאקטיבציה‬
‫נוכל‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫ג ד ו ל י ם בהרבה מאשר‬
‫ל ה ז נ י ח את‬
‫בטוי‬
‫ובטוי‬
‫^‪k^OO-‬‬
‫הנחה ז ו‬
‫קבוע‬
‫נכונה‬
‫בקרוב‬
‫הדימריזציה‪.‬‬
‫)‪(III.3.16‬‬
‫בצורה‬
‫ייכתב‬
‫)‪(III.3.17‬‬
‫)‬
‫)‬
‫‪D‬‬
‫‪-‬‬
‫‪d‬‬
‫‪I‬‬
‫‪o‬‬
‫‪R‬‬
‫‪O‬‬
‫‪-‬‬
‫‪E‬‬
‫)‬
‫בטוי זה‬
‫‪t‬‬
‫(‬
‫‪,dOD,(t)A‬־‪t )2k(,OD,(t‬‬
‫‪ C‬־‬
‫ניתן‬
‫־ ‪S t 7 k‬‬
‫לכתוב‬
‫בצורה‬
‫־ ־‬
‫‪3.17.HI‬‬
‫‪Hi‬‬
‫הבאה‪:‬‬
‫)‪AOD,(t‬‬
‫) ‪( t‬‬
‫‪-•(c)-e Iabs‬‬
‫‪r‬‬
‫)‪,(t‬״‪OD‬־‬
‫‪G B S‬‬
‫‪-‬‬
‫‪I‬‬
‫התלויה‬
‫האור‬
‫)‪2k,C(t‬‬
‫הנבלע‬
‫ברכוז‪.‬‬
‫בזמן‬
‫ניתן‬
‫כאשר‬
‫)‪(1t‬‬
‫ליאתילן‬
‫ם‬
‫ך‬
‫מתוח‬
‫הסרט‬
‫עובי‬
‫‪5‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪cm‬‬
‫מלינאריות‬
‫בחישובים אלה‪.‬‬
‫ו ל א מתוח^‪,‬‬
‫זמנית‪.‬‬
‫‪IQ‬‬
‫‪N‬‬
‫‪2-k,•I‬‬
‫בצורת‬
‫‪III.3.18‬‬
‫‪III.3.19‬‬
‫משואה‬
‫‪A0D,(t)/At‬־‬
‫שנמדד‬
‫בקרוב ט ו ב ע ל ק ו ישר‪,‬‬
‫הסטיה‬
‫‪ , t‬ו‪-‬‬
‫‪c‬‬
‫הניצולת‬
‫הקונטית של‬
‫הדימריזציה‬
‫בס״מ‪.‬‬
‫) ‪0 . 0 0 8‬‬
‫הקטנה‬
‫>‪- >j‬‬
‫לכתוב את משואה‬
‫)‪0D,(t‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1.3.18‬״‬
‫בהשואת‬
‫־« ‪( 1‬‬
‫ניתן‬
‫בציור מסי ‪.31‬‬
‫ע ו ב ד ה המאשרת א ת ה ה נ ח ה‬
‫נובעת‬
‫מירידה‬
‫הניצולות‬
‫מתבטל א ם ש נ י‬
‫במדה‬
‫הקונטיות‬
‫הסרטים‬
‫באורך ג ל‬
‫וחח»«‬
‫המובילה‬
‫קטנה‬
‫נמצאים‬
‫הנקודות‬
‫למשואה‬
‫בעוצמת ^ ‪ 1‬עם‬
‫ה י ח ס י ו ת של‬
‫ב א ו ת ו תא‬
‫התגובה‬
‫הקרנה‬
‫ ‪X‬‬‫נופלות‬
‫‪.111.3.19‬‬
‫הזמן‬
‫שהוזנחה‬
‫בסרט מתוח‬
‫ומוקרנים‬
‫בו‬
‫‪- 83 -‬‬
‫־‪0.10‬‬
‫‪0.05-‬‬
‫‪20‬‬
‫‪40‬‬
‫‪0D<(t)/J‬‬
‫&‪p(t)-‬‬
‫=‬
‫)‪ iQ-OD^t‬־‬
‫‪d‬‬
‫‪e‬‬
‫‪h‬‬
‫‪t‬‬
‫‪c‬‬
‫‪e‬‬
‫‪r‬‬
‫‪t‬‬
‫‪s‬‬
‫])‬
‫‪t‬‬
‫(‬
‫ןםס‪[?(!)•^/‬‬
‫‪[P(t)-5,/0D ( t ) ] unstretched‬‬
‫‪1‬‬
‫ו‬
‫‪2k‬‬
‫‪2‬‬
‫‪k‬‬
‫‪c‬‬
‫‪corr‬‬
‫‪III.3.20‬‬
‫‪1‬‬
‫‪,stretched‬‬
‫‪**corr‬‬
‫‪unstretched‬‬
‫‪corr‬‬
‫‪III.3.21‬‬
‫הניצולות הקונטיות המתוקנות לרכוז ״ * מוגדרות במשואה ‪III.3.20‬‬
‫‪corr‬‬
‫כקבועים אמיתיים של התגובה והיחס ביניהם ‪ R‬הוא לכן פקטור לא תלוי בזמן‬
‫ותלוי רק בקבועי המהירות האופיניים של הראקציה בשתי המטריצות‪.‬‬
‫תוצאות‬
‫שהתקבלו בשתי הקרנות אופי ניות‪ ,‬מסוכמות בטבלה ‪ VH‬ומתברר ש‪R=3.5 + 0.5-‬‬
‫‪,str.‬‬
‫‪_ r ,unstr.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪b‬‬
‫<‬
‫‪3.5‬‬
‫‪= 4‬‬
‫‪cor‬‬
‫‪cor‬‬
‫‪v‬‬
‫‪v‬‬
‫‪- 8k -‬‬
‫‪B‬‬
‫>‪<R‬‬
‫‪R‬‬
‫‪A‬‬
‫>‪<R‬‬
‫‪t‬‬
‫‪R‬‬
‫)‪(minutes‬‬
‫)‪(minutes‬‬
‫‪3.7+0.4‬‬
‫שבלה ‪: VII‬‬
‫‪t‬‬
‫‪3.7‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪3.5‬‬
‫‪3.9‬‬
‫‪27.5‬‬
‫‪2.9‬‬
‫‪14‬‬
‫‪4.0‬‬
‫‪50.5‬‬
‫‪4.0‬‬
‫‪18.5‬‬
‫‪3.3‬‬
‫‪81‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪50‬‬
‫‪3.5‬‬
‫‪113‬‬
‫‪3.5‬‬
‫‪80‬‬
‫‪3.3+0.5‬‬
‫‪5.5‬‬
‫תוצאות וחישובים שהתקבלו משתי הקרנות אופיניות‪ A‬ו ‪. B‬‬
‫הבדל זה נובע או מקבוע מהירות הדימריזציה ף‪ 1‬עצמו או עקב קבוע‬
‫המהירות של תהליכי הדאקטיבציה האחרים או כתוצאה משניהם‪.‬‬
‫היות ותגובת הפוטודימריזציה של בוטטריאן מתבצעת גם במצב הגבישי‬
‫מתעוררת השאלה באם התגובות שהתקבלו בממסים גבישים נוזליים ובסרטי הפולי‬
‫אתילן בוצעו בתמיסות הומוגניות או באזורים שבהם קיימים מיקרוגבישים או‬
‫אי הומוגניות מיקרוסקופית אחרת‪.‬‬
‫מדידות דיכרואיזם קוי בנוסף להיותם‬
‫מכשיר לבדיקת מידת ההכוונה של תרכובות המומסות בתווך אנאיזוטרופי מהווים‬
‫גם מכשיר רגיש למדידת הומוגניות התמיסה האנאיזוטרופית‪.‬‬
‫כל שינוי ולו הקל‬
‫ביותר ברכוז התרכובת במקום המדידה מתבטא בשינויים בספקטרום ה‪. L.D. -‬‬
‫בנוסף הרכיבים הבודדים של ספקטרום הדיכרואיזם ה‪) 0D -‬הצפיפות האופטית‬
‫((‬
‫במקביל לציר האופטי( _‪ 0Dj‬הרכיב המאונר לו‪ ,‬מקיימים כל אחד בנפרד את חוק‬
‫בר‪-‬למברט וקיום חוק זה מהווה מדד להומוגניות של התמיסה ולקיום התגבשות או‬
‫אי הומוגניות מיקרוסקופית בתמיסה המדודה‪.‬‬
‫במקרה של תמיסות קולואידיות‬
‫‪- 85 -‬‬
‫או בתמיסות בהן קיימים צברים של מולקולות‪ ,‬חוק בר‪-‬למברט לא מתקיים‬
‫כמו כן‪ ,‬תכונת הדיכרואיזם לא תלויה ברכוז החומר היות ותכונה זו היא‬
‫תכונה מולקולרית התלויה ישירות אר ורק בכוון מומנט המעבר ביחס לציר‬
‫ההכוונה של המולקולה‪.‬‬
‫במדידות דיכרואיזם קווי שנעשו בסרט מתוח לטטראפניל בוטטריאן ברכוזים‬
‫שונים בתחום הרכוזים שבהם בוצעה התגובה‪ ,‬מתקבל יחס דיכרואי קבוע‪.‬‬
‫תוצאות‬
‫מדידות היחס הדיכרואי בתלות ברכוזים שונים בסרט פוליאתילן מתוח ניתנים‬
‫בטבלה מסי ‪.VIII‬‬
‫) ‪( X - 425nm‬‬
‫‪0‬‬
‫) ‪( X - 270nm‬‬
‫‪d‬‬
‫‪Q‬‬
‫רכוז‬
‫‪d‬‬
‫‪0.93‬‬
‫‪1.5‬‬
‫‪3‬‬
‫‪0.92‬‬
‫‪1.61‬‬
‫‪3‬‬
‫‪0.93‬‬
‫‪1 .605‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪1 .6‬‬
‫‪1..83 • 10" M‬‬
‫‪ ..6 • 10" M‬ז‬
‫‪3‬‬
‫‪0,.86 • 10"M‬‬
‫‪3‬‬
‫‪0..65 • 10" M‬‬
‫טבלה מסי ‪^111‬הלוה היחס הדיכרואי ברכוז הטטראפניל בוטטריאן‬
‫בפוליאהילן מחוח‪.‬‬
‫בנוסף במדידות דיכרואיזם לאחר הקרנות בזמנים קצרים‪ ,‬לא מתקבל שינוי‬
‫ביחס הדיכרואי‪ .‬כמו כן‪ ,‬בבדיקה היחס בין הצפיפות האופטית האיזוטרופית‬
‫‪00‬ן‪425‬ואורך גל מוח ‪ D0 275‬ברכוזים שונים‬
‫בפסי המעבר באורר גל חזח‬
‫מחקבל יחס קבוע‬
‫‪1.14‬־=‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫ם‪/0‬ן‪.00‬‬
‫כפי שראינו בחישובים הקינטיים שנעשו‬
‫עבור תגובת הפוטודימריזציה בסרט המתוח והלא מתוה‪ ,‬הניצולה הקונטיה תלויה‬
‫בריכוז‪.‬‬
‫תלות זו ברכזז מצביעה על כך שהתגובה מתבצעת בתמיסה הומוגנית‪.‬‬
‫במקרה שקימים גבישונים או איזורים בעלי אי הומוגניות מיקרוסקופית הניצולת‬
‫‪- 86 -‬‬
‫הקונטית היתר• בלתי תלויה ברכוז וגם הגרף טל )‪ P(t‬כפונקציה על ‪ (t)/£.‬ן‪00‬‬
‫)ציור ‪ (31‬לא היה נותן קו ישר‪.‬‬
‫שבוטטריאן‬
‫אם כך‪ ,‬ניתן לראות מתוך מדידות אלה‬
‫)‪ (1‬מומס בסרט הפוליאתילן בתמיסה הומוגנית מצב טבו המולקולות‬
‫מצויות במרחק ממוצע גדול אחת מהטניה ובעלות אפשרות תנועה‪.‬‬
‫הומוגניות‬
‫התמיסה חשובה במיוחד בתגובות בי מולקולריות בהן הרכוז מהווה מרכיב חטוב‬
‫הקובע את מהירות התגובה‪.‬‬
‫לכן במקרה זה בו הרכוז נמוך והתמיסה‬
‫הומוגנית‪,‬‬
‫הגורם השולט במהירות הפוטודימריזציה הוא גורם ההכוונה של מולקולות‬
‫הבוטטריאן בממיסים האנאיזוטרופיים‪.‬‬
‫הנסיונות שתוארו מראים שהכוונה של מולקולות המומסות במטריצות‬
‫מסודרות משפיעה על הראקטיביות טל המולקולות המסודרות‪.‬‬
‫באופן כללי קשה‬
‫לבודד את אפקט האורינטציה מפרמטרים מטתנים כימיים או פיסיקליים אחרים‬
‫טיבולים להיות אחראיים למהלך התגובה‪.‬‬
‫הנסיונות בסרטי הפוליאתילן מהווים דוגמא טובה במיוחד מבחינה זו שלא‬
‫נעשה כל שינוי בטמפרטורה או בהרכב הכימי בתהליך ההכוונה של המערכת‪.‬‬
‫יש לציין שאף על פי שהפוטודימריזציה של בוטטריאן‬
‫)‪ (1‬יותר איטית‬
‫בפוליאתילן לא מתוח‪ ,‬מדיום זה שונה לחלוטין מתמיסות איזוטרופיות אחרות‬
‫בהן הדימריזציה לא יוצאת לפועל‪.‬‬
‫כאמור קודם לכן פוליאתילן לא מתוח מכיל‬
‫איזורים מכוונים ובסקלה מיקרוסקופית גם מטריצה זו מהווה מערכת מסודרת‬
‫חלקית‪.‬‬
‫דיון בהקרנת טטראפניל בוטטריאן‬
‫אי אפשר להסביר על בסיס של הכוונה מועדפת בלבד את העובדה שדימריזציה‬
‫יוצאת לפועל אך ורק בממס אנאיזוטרופי; מכיון שגס בתמיסה איזוטרופית קיים‬
‫סיכוי שפרקציה מסוימת טל מולקולות תתנגש בגאומטריה המתאימה לדימריזציה‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬חפשנו הסבר נוסף לתהליך הפוטודימריזציה בממס האנאיזוטרופי‪.‬‬
‫כאמור‪,‬‬
‫ניתן לתאר את מהלך הפוטודימריזציה בהתנגשות בין מולקולות מעוררות ולבין‬
‫‪- 87 -‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ה הנמצאות במצב ה י ס ו ד ‪.‬‬
‫‪Dimer‬‬
‫‪monomer* + monomer‬‬
‫>‬
‫‪v‬‬
‫^‬
‫^—‬
‫‪2 monomer‬‬
‫‪vc‬‬
‫‪*2‬‬
‫תגובה לפי מ נ ג נ ו ן זה דורטת ט מ ו ל ק ו ל ו ה תעבורנה ד י פ ו ז י ה אהה לקראה‬
‫ה ט נ י ה על מנת טתוכלנה להתנגט‪.‬‬
‫הצא לפועל הם‪:‬‬
‫טזמן‬
‫י‬
‫ל כ ן ‪ ,‬ה ג ו ר מ י ם הקובעים אם פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה‬
‫ז מ ן ה ד י פ ו ז י ה ו ז מ ן ה ח י י ם טל המצב המעורר‪ ,‬כטההנאי הוא‬
‫מ כ י ו ן ט ה צ מ י ג ו ת טל‬
‫ה ח י י ם טל המצב המעורר י ה י ה א ר ו ך מ ז מ ן ה ד י פ ו ז י ה ‪.‬‬
‫‪96‬‬
‫גביטים‬
‫נ ו ז ל י י ם היא מסדר ג ו ד ל טל נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ר ג י ל‬
‫העתקה טל מ ו ל ק ו ל ו ת המומסוה ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪,‬‬
‫ו ק י י מ ה אפטרוה‬
‫ז מ ן ״ ה ח י י ם טל המצב‬
‫המעורר י ה י ה ה ג ו ר ם הקובע בההליך ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫רונה הציע‬
‫‪9 7‬‬
‫ת י א ו ר י ה למעברים א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י י ם‬
‫‪V i c t o r Yachot‬‬
‫הקובעה ט ה ס י כ ו י טל מעבר א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י י ה י ה ג ד ו ל י ו ה ר במקרים טהמעבר מ ל ו ו ה‬
‫בדפורמציה טל ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫ר פ ו ר מ צ י ה א ו טמירה טל מבנה המולקולה ק ט ו ר י ם‬
‫במבנה ה מ ו ל ק ו ל ר י עצמו ו ב א י נ ט ר ק צ י ה טל המולקולה עם הממס‪ ,‬ב ו היא מומסת‪.‬‬
‫‪98‬‬
‫בעבודתם טל ‪K o r n s t e i n , M u s k a t , F i s h e r‬‬
‫בתרכובות ב י א נ ט ר ו נ י ם ההברר ש ב ש י נ ו י‬
‫כך‪,‬‬
‫המתמידים ובמיקומס ב מ ו ל ק ו ל ה ' ה א נ ט ר ו ן נ י ה ן לטלוט ב מ י ט ו ר י ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫נמצא טככל טהמולקולה מ ע ו ו ת ה י ו ת ר ה ס י כ ו י למעבר ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י ג ד ו ל י ו ת ר ‪.‬‬
‫נ ת ו נ י ם אלה‪ ,‬יתכן ט ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י בו ב צ ע נ ו את התגובה‪ ,‬קיימת‬
‫לאור‬
‫הפרעה לדפורמציה ב מ ו ל ק ו ל ו ה המסודרות וכתוצאה מכך מתאפטרת דאקנויבציה טל‬
‫ההליך הדעיכה ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ת י ת ‪ .‬הערכת ז מ ן ה ח י י ם טל המצב המעורר מאפשרה‬
‫התנגטויות‬
‫ב י ן ה מ ו ל ק ו ל ו ת המעוררות ומתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫כמדד לעךך ה ע ו ו ה בזמן ה ע י ר ו ר י כ ו ל י ם לטמט ע ר נ י‬
‫ב י ן פס‬
‫פעילה‬
‫‪ 0-0‬של הבליעה ופס‬
‫‪ 0-0‬טל ה פ ל י ט ה ( ‪.‬‬
‫פ ו ט ו כ י מ י ת ב ה ו ו ך טבו מתקבל‬
‫ו ה פ ל י ט ו ת טל טטראפניל ב ו ט ט ר י א ן‬
‫‪) Stokes S h i f t‬ההפרש‬
‫נצפה אם כך טתרכובת ההיה‬
‫‪ Stokes S h i f t‬קטן‬
‫יוהר‪.‬‬
‫סכום הבליעות‬
‫)‪ (1‬ב ת ו ו כ י ם ה ט ו נ י ם נ י ת ן בטבלה מסי‬
‫‪IX‬‬
‫‪.‬‬
‫־‬
‫‪- 88‬‬
‫יש ל צ י י ן שהערכים ה נ ת ו נ ים בסבלה ז ו ‪ ,‬הם ע ר כ י המכסימום של פסי ה ב ל י ע ה‬
‫והפליטה ו ל א הערכים של פסי ה ‪ 0 - 0 -‬שמיקומם א י נ ו ב ר ו ר ‪.‬‬
‫ה ב ל י ע ה ו ג ם פסי הפליטה ב ת ר כ ו ב ת‬
‫ז ו רחבים‪,‬‬
‫אולם ה י ו ת ופסי‬
‫ו צ ו ר ת ם א י נ ה משתנה במידה נ י כ ר ת‬
‫במעבר מ ת ו ו ך ל ת ו ו ך ‪ ,‬ש נ ו י המרחק ב י ן המכסימה של ה פ ל ו א ו ר ו ס נ ס צ י ה‬
‫ל ש נ ו י י ה‪-‬‬
‫ב ת ו ו כ י ם ה ש ו נ י ם מ ה ו ו ה מדד‬
‫פליסה‬
‫)‪X (nm‬‬
‫ת ו ו ך‬
‫‪max‬‬
‫מוצק‬
‫‪.Stokes S h i f t‬‬
‫בליעה‬
‫)‪X (nm‬‬
‫‪max‬‬
‫הבדל ב י ן מכסימה‬
‫פליסה ו ב ל י ע ה‬
‫‪440‬‬
‫‪41 4‬‬
‫‪26‬‬
‫סרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‬
‫‪489‬‬
‫‪*.27‬‬
‫‪62‬‬
‫סרט פ ו ל י א ת י ל ן לא מתוח‬
‫‪492‬‬
‫‪424‬‬
‫‪68‬‬
‫נ ו ז ל י נמטי‬
‫‪502‬‬
‫‪43 0‬‬
‫‪70‬‬
‫פזה נמטית מותכת‬
‫‪514‬‬
‫‪42 2‬‬
‫‪92‬‬
‫תמיסת פ ר פ י ן כ ב ד‬
‫‪476‬‬
‫‪42 2‬‬
‫‪53‬‬
‫תמיסת צ י ק ל ו ה כ ס ן‬
‫‪590‬‬
‫‪42 3‬‬
‫‪16 7‬‬
‫גביש‬
‫טבלה‬
‫‪: IX‬‬
‫ניתן‬
‫של הפליטה‬
‫יוצאת‬
‫והבליעה‬
‫לראות מטבלה ‪IX‬‬
‫שכאשר מ ת י כ י ם את הפזה הנמטית ההבדל ב י ן מכסימה‬
‫ו ה ב ל י ע ה ג ד למ‪ nm-70‬ל‪nm -92‬‬
‫לפועל‪.‬‬
‫ואמנם ד י מ ר י ז צ י ה במצב זה א י נ ה‬
‫באותה ה צ ו ר ה ע ״ י מתיחת סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ק י י מ ת ה ג ד ל ה של פי‬
‫שלוש ! ר א ק ט י ב י ו ת ה מ ל ו ו ה ב י ר י ד ה קטנה בהבדל ב י ן המכסימה‪.‬‬
‫בתמיסות‬
‫א י ז ו ט ר ו פ י ו ת א י ן הפרעה ל ע ו ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה‬
‫ו ל כ ן ‪ ,‬ז מ ן ה ח י י ם של‬
‫המצב ה מ ע ו ר ר מתקצר כ ך שהדעיכה ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ת י ת למצב ה י ס ו ד מתבצעת ע ו ד ל פ נ י‬
‫ההתנגשות‪.‬‬
‫ ‪- 89‬‬‫ל ע ו מ ת זאת בתמיסת ה פ ר פ י ן ה מ ה ו ו ה‬
‫ימה של הפליטה ו ה ב ל י ע ה קטן ) ‪. ( 5 3‬‬
‫נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י צ מ י ג ‪ ,‬ההבדל ב י ן‬
‫‪ n m‬ת ו פ ע ה ‪ ,‬ה נ ו ב ע ת ק ר ו ב ל ו ד א י מכך‪,‬‬
‫ש ב נ ו ס ף להאטת ה ד י פ ו ז י ה ה ב י ן מ ו ל ק ו ל ר י ת מתקיימת בתמיסה ז ו גם הפרעה ל ע י ו ו ת‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ה המתבטאת בהקטנת‬
‫‪.Stokes s h i f t s‬‬
‫כ פ י ש צ י י נ ו ‪ ,‬הפרעה ל ע ו ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה ג ו ר מ ת להארכת ז מ ן ה ח י י ם של המצב‬
‫המעורר‪,‬‬
‫ו כ ת ו צ א ה מכך לא‬
‫א ו ל ם ‪ ,‬בתמיסת ה פ ר פ י ן ג ם ז מ ן ה ד י פ ו ז י ה ג ד ל ‪,‬‬
‫מתקבלת ת ג ו ב ת פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה בהקרנת ת ר כ ו ב ת ) ז ( המומסת ב פ ר פ י ן ‪.‬‬
‫תמיכה נ ו ס פ ת להסבר ש נ י ת ן למהלך ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫‪99‬‬
‫‪00‬‬
‫‪ P e d u l l i o‬־‪F‬״‪G‬‬
‫נ י ת ן לקבל מהמתקרים שנעשו ^ ^ ‪Luckhurst, E . D . C e h e l n i c k‬‬
‫‪E.D. Cehelnick‬‬
‫ז‬
‫הראה ש נ י ת ן לקבל מ י ד ע ע ל ק ב ו ע ה ד י פ ו ז י ה ה ס נ ו ב י ת‬
‫ממדידות‬
‫ק י ט ו ב של מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות בפזה הנמטית‪.‬‬
‫מעוררות‬
‫ב ע ל ו ת י כ ו ל ת פליטה ה ע ו ב ר ו ת ת נ ו ע ה ב ר א ו נ י ו נ י ת ס ב ו ב י ת א י ט י ת ‪.‬‬
‫מ ק ר י נ י ם מ ע ר כ ת כ ז ו עם פ ו ל ס של א ו ר מקוטב מ י ש ו ר י‬
‫נסתכל ע ל מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫אם‬
‫ומסתכלים ע ל הפליטה עם‬
‫מקטב ה מ כ ו ו ן ב מ א ו נ ך ל כ ו ו ן ה ע י ר ו ר ‪ ,‬אז ב ז מ ן קצר מספיק לאחר ה ע י ר ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫לא "תספקנה״ להסתובב‬
‫המכסימלי‪.‬‬
‫ו ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה של הפליטה תשאר ק ר ו ב ה מאד למצב ההתחלתי‬
‫לעומת זאת לאחר ז מ ן א ך ו ך י ו ת ר מתקבל ס י ד ו ר מחדש‬
‫של הפליטה י ו ר ד ת לערך ה ק ר ו ב לאפס‪.‬‬
‫תופעה ז ו של ת ל ו ת ק י ט ו ב הפליטה עם ה ז מ ן ‪,‬‬
‫מאפשרת מדידת ק ב ו ע י הסבוב ה ד י פ ו ז י ו נ י של מ ו ל ק ו ל ה ‪,‬‬
‫ובצורתה‪.‬‬
‫ב מ ד י ד ו ת שביצע‬
‫‪9‬‬
‫והאנאיזוטרופיה‬
‫קבוע שתלוי ב ג ו ד ל ה‬
‫^ ! ^ ! ‪ n i c k‬ל ד י פ נ י ל הכסאטריאן המומסת ב ת ע ר ו ב ת של‬
‫כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ‪ ,‬מתקבל שהערר המכסימלי של ק י ט ו ב הפליטו‪:‬‬
‫נשאר ק ב ו ע ל א ו ר ר ז מ ן ה ש ו ו ה ל‪ 4.5-‬כ פ ו ל ו ת ז מ ן ה ח י י ם של המצב ה מ ע ו ר ר ‪.‬‬
‫כלומר‪,‬‬
‫הממס ה ג ב י ש י‬
‫נ ו ז ל י המסודר ״מחזיק״ את ה מ ו ל ק ו ל ה במצב ה מ ע ו ר ר ‪,‬‬
‫ק ב ו ע ב ז מ ן הפליטה‪.‬‬
‫‪100‬‬
‫במחקרים שנעשו ב מ ד י ד ו ה ‪ ESR‬ע ל י ד י ‪F a l l e‬‬
‫‪Mobius‬׳‪'°‬‬
‫קונפורמציה‬
‫‪Luckhursto‬‬
‫וע״י‬
‫מתברר ש מ ו ל ק ו ל ו ת ״ ג מ י ש ו ת ״ לא מ י ש ו ר י ו ת ע ו ב ר ו ת ר פ ו ר מ צ י ה‬
‫י ו ת ר מ י ש ו ר י ה כאשר ה ן מ ו מ ס ו ת כממס נ מ ט י ‪.‬‬
‫בכוון‬
‫‪Peddulli‬‬
‫לנוון‬
‫מחקרים אלה מחזקים‬
‫את הטענה ש מ ו ל ק ו ל ה המומסת בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י נ ת ו נ ה להשפעת כ ו ח ו ת א נ א י ז ו ט ‪-‬‬
‫‪99‬‬
‫‪- 90 -‬‬
‫רופיים הגורמים להפרעה בדיפוזיה הסבובית או משפיעים על המבנה הגאומטרי‬
‫טל המולקולה‪.‬‬
‫טתי מסקנות עיקריות מתקבלות מתגובת הפוטודימריזציה שלטטראפניל‬
‫בוטטריאן בממיסים הגבישים נוזליים ובסרטי פוליאתילן‪.‬‬
‫א‪.‬‬
‫ניתן לקבל פוטודימריזציה בנוזלים אנאיזוטרופיים גם כאשר המרחק הבין‬
‫מולקולרי הממוצע גדול ) ‪00‬ו‪.(~X‬‬
‫ב‪ .‬ע״י הפרעה לעוות ניתן להאריך את זמן החיים של המצב המעורר לערך הגדול‬
‫יותר מזמן הדיפוזיה וכתוצאה מכך דימריזציה מתאפשרת‪.‬‬
‫‪ 3.2‬פוטודימריז*יד‪ .‬ו\ל חומצות *ינמיות‬
‫ההתנהגות הפוטוכימית של החומצות הצינמיות נחקרה רבות בעבר בעיקר‬
‫במסגרת המחקר של תגובות במצב המוצק שנעשה עייי ‪M. Cohen , G. Schmidt‬‬
‫‪ 02‬ז‬
‫‪ .‬במחקרם‬
‫וקבוצתם‬
‫מתברר שחומצות צינמיות רבות יוצרות דימרים‬
‫ספציפיים בהקרנה במצב המוצק‪.‬‬
‫החוקרים מסבירים את התגובות האלה בגורמים‬
‫טופוכימיים כאשר הגורם העיקרי לדעתם הוא המרחק שבו המולקולות או הפונקציות‬
‫המגיבות נמצאות זו מזו במבנה הגביש‪ .‬לעומת זאת רוב החומצור‪ .‬הצינמיות אינו‬
‫יוצרות דימרים בתמיסות איזוטרופיות אלא מבצעות תגובת איזומריזציה פוטו‪-‬‬
‫כימית רגילה‪.‬‬
‫ידועות חומצות צינמיות אשר אינן מגיבות לא במוצק ולא‬
‫בתמיסה איזוטרופית ביניהן החומצות פרה מתוקסי )‪ ,(2‬מטה מתוקסי )‪(3‬‬
‫ואורתו מתיל )‪ (4‬טרנס צינמיות‪.‬‬
‫חומצות אלה יוצרות גבישים מהסוג ץ בהם‬
‫המרחקים הבין מולקולריים גדולים יותר מאשר מאלה שבגבישים האחרים ולטענת‬
‫החוקרים‬
‫‪102‬‬
‫מבנה זה מהווה את הגורם לכך שחומצות אלה אינן מגיבות‪.‬‬
‫בחרנו לבדוק את התנהגות החומצות‬
‫‪,2‬‬
‫‪3‬‬
‫ו‪4 -‬‬
‫לכן‪,‬‬
‫בממיסים גבישים נוזליים‬
‫‪-‬‬
‫ובסרטי פוליאתילן‪.‬‬
‫בממיסים אלה המולקולות המומסות בעלות הכוונה מועדפת‬
‫ובעלות האפשרות לדיפוזיה‪.‬‬
‫‪100‬‬
‫ממוצע של כ‪-‬‬
‫‪91‬‬
‫‪-‬‬
‫כמו כן‪ ,‬ברכוזים שהשתמשנו הן מצויות במרחק‬
‫‪o‬‬
‫‪ - A‬אחת מהשניה‪.‬‬
‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמית ) ‪( 2‬‬
‫פרה מתוקסי חומצה צינמית ) ‪ ( 2‬הוכנה עייי דחיסה מלונית בין חומצה מלונית‬
‫ואניזאלדהיד בנוכחות פיפרידין בניצולת גבוהה‪.‬‬
‫נקיון החומצה נבדק בכרומטו‪-‬‬
‫גרפיה על סיליקה בשכבה דקה ובמרידות ספקטרום התמ״ג‪.‬‬
‫בכרומטוגרפיה על‬
‫סיליקה מתקבלת נקודה בודדת ובספקטרום התמ״ג מתקבלים שיאים המתאימים לחומצה‬
‫‪03‬‬
‫זו והמתאימים לספקטרוס הידוע בספרות '‪.‬‬
‫חומצה ) ‪ ( 2‬מתקבלת בצורת גבישים לבנים בגבוש ממתנול בעלי נקודת התכה‬
‫של ‪318.C173°‬בספקטרוםהבליעה האלקטרוני שני פסי בליעה באורך גל‬
‫בליעה‬
‫‪21,000‬‬
‫ובאורך גל חזח‬
‫‪240‬‬
‫עם מקדם בליעה‬
‫‪-10,000‬‬
‫וזווו‬
‫עם מקדם‬
‫בציקלוהכסן‪.‬‬
‫תמיסה של ‪ M "10‬חומצה )‪2‬בציקלוהכסן הוקרנהכ(‪ 2 4 -‬שעות באמצעות מנורת‬
‫‪5‬‬
‫כספית בלחץ גבוה דרך מסנן פיירקס‪.‬‬
‫התוצר היחידי שמתקבל בספקטרום הבליעה‬
‫האלקטרוני הוא האיזומר ציס )ביחסי שווי משקל ציס טרנס של התמיסה(‪.‬‬
‫גם‬
‫לאחר נידוף הממס ובדיקה בכרומטוגרפיה על סיליקה )‪ (T.L.C.‬לא ניתן להבחין‬
‫בכל תוצר אחר פרט לאיזומר ציס של חומר המוצא‪.‬‬
‫חומצה זו במתנול ברכוז גבוה‬
‫‪.(-M)0.1‬‬
‫תוצאה דומה מתקבלת בהקרנת‬
‫בנוסף‪ ,‬בהקרנת‬
‫‪M" 10‬‬
‫‪3‬‬
‫תמיסת חומצה‬
‫) ‪ ( 2‬בממס צמיג‪ ,‬פרפין "כבד" מתקבלת כתגובה יחידה איזומריזציה טרנס ציס‬
‫ולא אובחן כל תוצר אחר‪.‬‬
‫אם כך‪ ,‬בהקרנת חומצה צינמית ) ‪ ( 2‬בתמיסות‬
‫איזוטרופיות שונות מתקבלת תגובת האיז ומריזציוז‬
‫כתגובה היחידה‪.‬‬
‫‪- 92 -‬‬
‫הקרנת חומצה )‪ (2‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫חומצה‬
‫)‪ (2‬הומסה בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫ומתקבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ב ר נ ו ז ע ל‬
‫‪- .M ~10‬הסרט ה ו ק ר ן ב מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה ד ר ך מ ס נ ן פ י י ר ק ס למשך‬
‫‪3‬‬
‫שעות‪.‬‬
‫כ‪2‬ו‬
‫במעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה ב ע ז ר ת מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה ה א ל ק ט ר ו נ י‬
‫מתברר טלאחר הקרנה טל ‪ 2‬ז טעות נעלם ר ו ב ח ו מ ר המוצא ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה‬
‫ב א ו ר ך ג ל ‪1‬זוח‪.285‬‬
‫) צ י ו ר מסי‬
‫‪.(32‬‬
‫ת ע ר ו ב ת ה ה ג ו ב ה מוצהה מסרט ה פ ו ל י א ח י ל ן‬
‫ו ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה א ו ב ת ן ת ו צ ר ב ע ל ז מ ן טהייה )‪( R e t e n t i o n time‬‬
‫ארוך‬
‫י ו ת ר מזה טל ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬
‫דיאזומתן‬
‫ו ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת מ ו פ י ע י ם ט נ י טיאים השייכים לציס‬
‫וטרנס חומצה‬
‫דקות‬
‫ל ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה נעטתה אסטריפיקציה עם‬
‫)‪ (2‬ה מ ה ו ו י ם ב‪ \0%-‬מהתערובת ו ט י א נ ו ס ף ה מ ו פ י ע לאחר כ ‪ 7 . 5 -‬ו‬
‫ו ה מ ה ו ו ה את מרבית החומר ב ת ע ר ו ב ת ‪.‬‬
‫חומר ז ה ה ו פ ר ד מהתערובת ו ב מ ר י ד ו ת‬
‫ספקטרום התמייג והמסות מתקבלים ה נ ת ו נ י ם הבאים‪:‬‬
‫בספקטרום התמייג מ ו פ י ע י ם ט י א י ס המתאימים ל ק ב ו צ ת מתוקסי ב ־ ‪3.67ppm‬‬
‫ושיאים המתאימים ל פ ר ו ט ו נ י ם ע ל טבעת צ י ק ל ו ב ו ט ן ב‪.4.35ppm -‬‬
‫ת מתקבל ט י א מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫‪1‬‬
‫‪. m / e o‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪384‬‬
‫בספקטרום‬
‫וטיא המתאים לשבירה סימטרית ל ח צ י‬
‫כ מ ו כ ן מתקבלת שבירה א ו פ י נ י ת ה נ ו ת נ ת ט י א ב‪/6-‬וח ‪ .240‬מ נ ת ו נ י ם‬
‫אלה ובהשואה לספקטרא התמייג ט נ ע ט ו במחקרים ע ל ד י מ ר י ם צ י ק ל ו ב ו ט נ י י ם טל‬
‫חומצות‬
‫‪1 04‬‬
‫צינמיות‬
‫‪ ,‬א ו פ י ו תוצר התגובה כדימר‬
‫)וו(‪.‬‬
‫‪ H‬־ ‪(2) R‬‬
‫‪) R = H‬וו(‬
‫‪3‬‬
‫‪R = CH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪R = CH‬‬
‫ספקטרום הבליעה של חומצה פרה מהוקסי צינמית )‬
‫הבליעה של דימר )זו( )‬
‫(‪.‬‬
‫( וספקטרום‬
‫‪- 94 -‬‬
‫הקרנת חומצה‬
‫חומצה‬
‫)‪ (2‬בממס נמטי‬
‫)‪ (2‬הומסה ב ת ע ר ו ב ת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס‬
‫משקלי של ב ה ת א מ ה ‪. 1 / 1 . 9 5‬‬
‫מתקבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ב ר כ ו ז‬
‫במקרוסקופ עם א ו ר מקוטב המותאם עם ג ו ף חמום‪,‬‬
‫לממס ה נ מ ט י ‪.‬‬
‫מסנן‬
‫חותך‬
‫האלקטרוני‬
‫ופיעה‬
‫‪M "10‬‬
‫‪3‬‬
‫כאשר‬
‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן במבנה ה א ו פ י נ י‬
‫התמיסה הנמטית ה ו ק ר נ ה באמצעות מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה דרר‬
‫‪ WG 345‬ובמעקב אתר התקדמות ה ת ג ו ב ה ב מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה‬
‫נ י ת ן לראות שלאהר ‪ 14‬שעות הקרנה‪,‬‬
‫ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ך ג ל‬
‫‪285‬‬
‫‪. n m‬‬
‫נעלמת ב ל י ע ת ח ו מ ר המוצא‬
‫הממס הנמטי ה ו פ ר ד מתערובת ה ת ג ו ב ה‬
‫ב נ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה ו ב ב ד י ק ת התערובת ב‪ T . L . C . -‬ובחשואד! ל ת ע ר ו ב ת המתק‬
‫בלת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן ‪ ,‬מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה המכילה ת ו צ ר המתאים ל ד י מ ר‬
‫)‪.(11‬‬
‫ב א נ ל י ז ה אסטרים של התערובת ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת מתברר שהתקבל א י ז ו מ ר‬
‫ציס ודימר‬
‫)‪.(11‬‬
‫בהקרנת אותה התמיסה ו ב א ו ת ם ת נ א י הקרנה א ו ל ם בטמפרטורה של‬
‫‪ 70°C‬בה‬
‫התמיסה א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪ ,‬מתקבלת א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס צ י ס ב ל ב ד ו ל א נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬
‫בהווצרות‬
‫דימר‪.‬‬
‫כ ד י לבצע את ההקרנה ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫רטורה דומה כ כ ל האפשר‪ ,‬ה ו ס פ נ ו ד י א ת י ל ן‬
‫ו א נ א י ז ו ט ר ו פ י בטמפ‬
‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר לתמיסה הנמטית‬
‫ו כ מ ו ש צ ו י ן קודם ל כ ן מתקבלת תמיסה שדי בהעלאת הטמפרטורה בכ‪ 10°0-‬כ ד י לקבל‬
‫נוזל‬
‫דימר‬
‫איזוטרופי‪.‬‬
‫)‪(11‬‬
‫בהקרנת הומצה‬
‫)‪ (2‬בתמיסה נמטית כ ז ו ‪ ,‬ב‪ ,35°0-‬מתקבל‬
‫ובהקרנת אותה התמיסה במצב א י ז ו ט ר ו פ י ב‪ 50°0-‬לא מתקבלת ד י מ ר י ‪-‬‬
‫זציה‪.‬‬
‫אם כ ך ‪ ,‬פריז מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ג י ב ה בממיסים א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם‬
‫לתת פ ו ט ו ד י מ ך י ז צ י ה כאשד דימך‬
‫)‪ (11‬הוא התוצך ה ע י ק ך י‬
‫ו א י ל ו בממיסים‬
‫ה א י ז ו ט ר ו פ י י ם מתקבלת פ ו ט ו ־ א י ז ו מ ר י ז צ י ה כ ת ג ו ב ה ה ב ל ע ד י ת ‪.‬‬
‫‪- 95 -‬‬
‫מטה מתוקסי טרנס חומצה צינמית‬
‫)‪(3‬‬
‫)‪ (3‬הוכנה ע״י דחיסה בין• מטה מתוקסי בנזאלדהיד עם חומצה‬
‫חומצה‬
‫בכרומטוגרפיה ב‪ T.L.C. -‬מתקבלת נקודה בודדת‬
‫מלונית בניצולת גבוהה‪.‬‬
‫וספקטרום התמ״ג מכיל את שיאי הפרוטונים על הקשר הכפול במצב טרנס במערכת‬
‫‪ , c p s‬שיא המתאים לקבוצה המתוקסילית ב‪-‬‬
‫‪16‬‬
‫ומבנה לפרוטונים הארומטים המתאים למערכת החומצה‬
‫‪ 118°‬בגבוש‬
‫ודת התכה‬
‫‪3.8‬‬
‫)‪ .(3‬החומצה מתקבלת בצורת‬
‫מ מ ת נ ו ל ‪. C‬‬
‫)‪ (3‬בעלת ספקטרום בליעה באורך גל וחח‪ 285‬עם מקדם בליעה‬
‫חומצה צינמית‬
‫‪ , e - 20,000‬כתף באורך גל וזוח ‪ 320‬ופס בליעה באורך גל וחת‬
‫‪.235‬‬
‫תמיסת‬
‫‪ ()3‬בפרפין כבד הוקרנה באמצעות מנורת כספית בלחץ גבוה דרך‬
‫‪3‬‬
‫‪ M ~10‬חומצה‬
‫מסנן חותך‬
‫‪ppm‬‬
‫‪. WG 325‬‬
‫מעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת ספקטרום הבליעה‬
‫באור האולטרא סגול ולאחר ‪ 24‬שעות הקרנה‪ ,‬מתקבל כתוצר יחידי האיזומר הציס‬
‫ביחסי שווי משקל ציס טרנס של התמיסה‪.‬‬
‫יסת‬
‫‪" 1 0‬‬
‫‪3‬‬
‫)‪ (3‬בסרט פוליאתילן‬
‫‪) M‬‬
‫מסנן פיירקס‪.‬‬
‫חומצה‬
‫‪ (3‬בפוליאתילן הוקרנה במנורת כספית בלחץ גבוה דרך‬
‫במעקב אחר מהלך התגובה בספקטרום הבליעה מתברר שלאחר הקרנה‬
‫של כ‪ 12-‬שעות יורדת בליעת חומר המוצא ומתקבלת בליעה חדשה באורך גל‬
‫וזוח ‪) 280‬ציור מסי‬
‫‪.(33‬‬
‫תערובת התגובה מוצתה מהסרט ולאחר אסטריפיקציה עם‬
‫דיאזומתן והפרדת מרכיבי התערובת בכרומטוגרפיה על סיליקה‪ ,‬מתקבל תוצר‬
‫שאופין בעזרת ספקטרום התמ״ג והמסות‪.‬‬
‫ספקטרום המסות מתקבלים השיאים הבאים‪ :‬שיא מולקולרי‬
‫‪192‬‬
‫‪m/e‬‬
‫ושיא ב‪-‬‬
‫קרבומתוקסיליוה‪.‬‬
‫‪265‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪384‬‬
‫‪m/e‬‬
‫שיא של‬
‫המתאים ליציאת שתי קבוצות‬
‫‪- 96 -‬‬
‫|‬
‫ן‬
‫ן‬
‫‪380‬‬
‫^‬
‫‪r‬‬
‫‪r‬‬
‫‪1‬‬
‫‪360‬‬
‫‪340‬‬
‫‪,‬‬
‫‪.‬‬
‫‪320‬‬
‫‪I‬‬
‫‪1‬‬
‫‪300‬‬
‫) ‪( nm‬‬
‫‪I‬‬
‫‪,‬‬
‫‪280‬‬
‫‪.‬‬
‫‪I‬‬
‫‪260‬‬
‫‪I‬‬
‫ו‬
‫‪240‬‬
‫‪220‬‬
‫ספקטרום הבליעה של מטה מתוקסי חומצה צינמית )‬
‫ספקטרום הבליעה של דימר החומצה )‬
‫(‪.‬‬
‫‪U‬‬
‫(‬
‫‪- 97 -‬‬
‫ספקטרום התמ״ג מ כ י ל את השיאים המתאימים ל ק ב ו צ ה מ ו ז ו ק ס י ל י ת ב‪-‬שקק‬
‫ק ר ב ו מ ת ו ק ס י‪ppm-a-COOCH3.74‬‬
‫פרוטונים‬
‫מתור‬
‫‪3‬‬
‫‪.‬‬
‫כ מ ו כ ן ‪ ,‬מתקבלים השיאים של‬
‫ה א ו פ י נ י י ם לטבעת צ י ק ל ו ב ו ט נ י ת ב ת ר כ ו ב ת מ ה ס ו ג‬
‫נ ת ו נ י ם אלה א ו פ י ן ת ו צ ר ה ת ג ו ב ה כ ד י מ ר‬
‫‪-3‬טרוקסינית*‬
‫כמו‬
‫‪1 0 /‬‬
‫‪.‬‬
‫)‪.(12‬‬
‫ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת מתקבל שיא ע י ק ר י של דימר‬
‫קטנה של דימר נ ו ס ף שמתוך ספקטרום התמ״ג ק ר ו ב ל ו ד א י ש ה י נ ו דימר‬
‫כן‬
‫‪3.61‬‬
‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן בשיאים המתאימים ל ח ו מ ר המוצא‬
‫)‪(12‬‬
‫)‪.(13‬‬
‫ו א י ז ו מ ר הציס ש ל ו ‪.‬‬
‫וכמות‬
‫‪• 98 -‬‬
‫חומצה‬
‫)‪ (3‬בממס נמטי‬
‫)‪ (3‬הומסה ב ת ע ר ו ב ת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ל א ו ר ט ו ה ו ק ר נ ה במשך ‪12‬‬
‫שעות ב‪ 30°0-‬עם מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה דרך מ ס נ ן פ י י ר ק ס ‪.‬‬
‫המוצא‬
‫ב ל י ע ת חומר‬
‫י ו ר ד ת ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה הדשה ב א ו ר ר ג ל ‪ ~ . n m 2 8 0‬ל א ח ר הפרדת ת ע ר ו ב ת‬
‫ה ת ג ו ב ה מהממס ו א י ז ו מ ר י צ י ס וטרנס של החומצה‪ ,‬מתקבלת פרקציה ד י מ ר י ת המכילה‬
‫את דימר‬
‫)‪ (13‬בכמות קטנה‪.‬‬
‫)‪ (12‬בכמות ע י ק ר י ת ו ד י מ ר‬
‫ב א נ ל י ז ה של ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה לאחר א ס ט ר י פ י ק צ י ה ‪,‬‬
‫שיאים של א י ז ו מ ר י ם צ י ס וטרנס ביחס ‪1:1‬‬
‫קטנה של דימר‬
‫האתר‬
‫ושיא של דימר‬
‫)‪ (12‬ה מ ל ו ו ה ב כ מ ו ת‬
‫)‪.(13‬‬
‫בהקרנת חומצה‬
‫ב‪C -30°‬‬
‫‪M.P.C.-2‬‬
‫‪ ,‬מתקבלים‬
‫)‪ (3‬בממס הנמטי המכיל *‪10‬‬
‫אתילן‬
‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר‬
‫מתקבלת אותה ת ג ו ב ת ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ב פ י שהתקבלה בהקרנה בממס ללא‬
‫לאסטרי התערובת מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ד ו מ ה ‪.‬‬
‫ובאנליזה‬
‫לעומת‬
‫זאת בהקרנת התמיסה ב < ( ‪ , 4 5 °‬מצב ב ו הפז ה א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪ ,‬לא מתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה ‪,‬‬
‫ו ב א נ ל י ז ה ב ־ ‪ V.P.C.‬י ־ ‪ T . L . C .‬לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬
‫ב ה ו ו צ ר ו ת דימר ו ה ת ג ו ב ה‬
‫ה י ח י ד ה שהתבצעה היתר‪ .‬ז ו של א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫הקרנת מטה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬
‫)‪(u‬‬
‫מתיל אסטר החומצה ה ו כ ן ע ״ י אסטריפיקציה ב מ ת נ ו ל עם כמות קטליטית של‬
‫תיאוניל‬
‫כלוריד‪,‬‬
‫ב‪1/^-‬זזח‬
‫‪.10‬‬
‫ומתקבל אסטר‬
‫)‪(14‬‬
‫ב נ י צ ו ל ת ג ב ו ה ה ‪ ,‬המזדקק ב‪92°0-‬‬
‫ב‪ V.P.C. -‬מתקבל שיא ב ו ד ד ב ר ג י ש ו ת ג ב ו ה ה ‪,‬‬
‫מתאים ל ת ר כ ו ב ת ז ו ‪.‬‬
‫אסטר‬
‫וה וק ר ן במשך ‪ 24‬שעות‪.‬‬
‫)‪ (14‬הומס בסרט פ ו ל י א ת י ל ן ב ר כ ו ז‬
‫ב א נ ל י ז ה לתערובת התגובה ב‪V.P.C.-‬‬
‫שאופין‬
‫כמתיל אסטר של דימר‬
‫)‪(12‬‬
‫ואופין‬
‫נ מ ת י ל אסטר של ד י מ ר‬
‫)‪.(13‬‬
‫וספקטרום התמ״ג‬
‫‪3‬‬
‫~ ‪ 0‬ו מול‪/‬ליטר‬
‫מתקבל שיא ע י ק ר י‬
‫ושיא בכמות קטנה שמהווה ב‪ 10%-‬מדימר‬
‫)‪(12‬‬
‫־ ‪- 99‬‬
‫אזרחו מתיל טרנס חומצה צינמית )‪(4‬‬
‫חומצה )‪ (4‬הוכנה ע״י דחיסה של אורתו מתיל בנזאלדהיד עם חומצה‬
‫מלונית‪.‬‬
‫התוצר גובש ממתנול ומתקבלים גבישים בעלי נקודת התכה ‪178°C‬‬
‫באנליזה על סיליקה ) ‪ ( T . L . C .‬מתקבלת נקודה בודדת וספקטרום התמייג מתאים‬
‫מתיל טרנס חומצה צינמית‪.‬‬
‫תמיסת‬
‫‪" 1 0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪) M‬‬
‫חומצה‬
‫‪ (4‬בפרפין ״כבד״‬
‫הוקרנה במשך ‪ 24‬שעות ובמרידות ספקטרום הבליעה באור האולטרא סגול ניתן‬
‫להבחין בירידה בצפיפות האופטית של התוצר המתאימה לקבלת איזומר ציס‪.‬‬
‫באנליזה ב‪ T . L . C . -‬ובכרומטוגרפיה בפזה גזית לאחר אסטריפיקציה לא אובחן‬
‫כל דימר‪.‬‬
‫הקרנת חומצה )‪ (4‬בפוליאתילן‬
‫תמיסת‬
‫‪3‬‬
‫"‪ 10‬מול‪/‬ליטר חומצה )‪ (4‬בפוליאתילן הוקרנה במשך ‪ 12‬שעות‪,‬‬
‫ובאנליזה לתערובת אסטרים של התגובה ב־ ‪ V . P . C .‬ניתן להבחין בשלוש תרכובות‪:‬‬
‫איזומרים ציס וטרנס ותוצר דימרי שאופין לאחר הפרדה מהתערובת בעזרת‬
‫ספקטרום התמ״ג והמסות‪ ,‬ובהשואה לדוגמא אוטנטית‬
‫ים השיאים האופיניים‪:‬‬
‫‪176‬‬
‫שיא מולקולרי‬
‫‪352‬‬
‫‪.‬‬
‫‪m/e‬‬
‫בספקטרום המסות‬
‫ושיא של שבירה לחצי‬
‫‪ , m / e‬ובספקטרום התמ״ג מתקבלים השיאים של קבוצות המתיליות על טבעת‬
‫הבנזן ב‪3.74, p p m -2.1‬השיאיםשל קבוצות הקרבומתוקסי ב־ ‪ppm‬‬
‫טונים על טבעת הציקלובוטנית ב‪-‬‬
‫‪3.8-4.0‬‬
‫‪ppm‬‬
‫ושיאים‬
‫מתוך נתוני‬
‫הספקטרא ובהשואה לספקטרא של דוגמא אוטנטית אופין התוצר כדימר )‪.(15‬‬
‫‪-‬‬
‫‪100‬‬
‫‪-‬‬
‫הקרנת חומצה ) ‪ U‬בממס נמטי‬
‫‪ 1%‬משקלי ע ל תמיסת חומצה ) ‪ U‬בממס נמסי ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ס ר י ל כ ל ו ר י ד‬
‫לאחר ההקרנה ה ו פ ר ד ה ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה‬
‫ו ל א ו ר ט ה ו ק ר נ ה ב‪ 35°0-‬למשך כ‪ 12-‬ש ע ו ת ‪.‬‬
‫מהממס ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ס י ל י ק ה ולאחר א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם ד י א ז ומתן נעשתה‬
‫א נ ל י ז ה ב‪-‬‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫שהייה של כ‪15-‬‬
‫ה מ כ י ל כ‪10%-‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪-‬‬
‫מתקבלים שיאים של א י ז ו מ ר י ם צ י ס ו ט ר נ ס ושיא ב ע ל ז מ ן‬
‫דקות ש א ו פ י ן כ ד י מ ר‬
‫דיאתילן‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫בהקרנת חומצה ) ‪ U‬בממס• הנמטי‬
‫)‪.(15‬‬
‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר באותם ת נ א י ההקרנה‪ ,‬מתקבלת‬
‫אותה ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה שהתקבלה ק ו ד ם ל כ ן ‪,‬‬
‫של צ י ס טרנס א י ז ו מ ר י ם ו ד י מ ר‬
‫)‪.(15‬‬
‫ה א י ז ו ט ר ו פ י ת ובאותם‬
‫לא א ו ב ח ן דימר ב א נ ל י ז ה ב‪-‬‬
‫והמכילה שיאים‬
‫ה‬
‫‪T.L.C.‬‬
‫וב‪-‬‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫נ‬
‫ת‬
‫‪.‬‬
‫א‬
‫י‬
‫ם‬
‫‪C‬‬
‫‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫אורחו‬
‫‪- 101‬‬
‫)‪(16‬‬
‫מ ת י ל טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬
‫מ ה י ל אסטר החומצה ה ו כ ן ע ״ י אסטריפיקציה ב מ ת נ ו ל עם כמות קטליטיח של‬
‫היאוניל‬
‫כלוריד‪,‬‬
‫ומתקבל‬
‫נ ו ז ל הרותח ב‪ -‬ב ‪.nm/Hg "10 - 8 0 ° 0‬‬
‫‪2‬‬
‫ב‪ V.P.C. -‬מתקבל שיא ב ו ד ד וספקטרום התמייג מתאים ל מ ת י ל אסטר‬
‫)‪ (16‬הומס בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫מ ת י ל אסטר‬
‫מ נ ו ר ה כספיה בלחץ ג ב ו ה ‪,‬‬
‫ל ת ו צ ר י ם ב ‪V.P.C. -‬‬
‫אסטר של דימר‬
‫דיון‬
‫דרר מ ס נ ן‬
‫באמצעות‬
‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצתה מהסרט‬
‫ב א י ז ו מ ר י ם צ י ס וטרנס ו ב מ ה י ל‬
‫)‪(15‬‬
‫ב ת ו צ א ו ת הקרנה ת ו מ צ ו ת‬
‫הבאנו‬
‫ניהן‬
‫ו ה ו ק ר ן במשר ‪ 24‬שעות‬
‫פיירקס‪.‬‬
‫להבחין‬
‫)‪.(16‬‬
‫)‪,(2‬‬
‫ו‪(4)-‬‬
‫)‪(3‬‬
‫סקירה ע ל ה ה ג ו ב ו ה ה פ ו ט ו כ י מ י ו ת של שלוש ח ו מ צ ו ת ‪ 0‬ר נ ס צ י נ מ י ו ת‬
‫והאסטרים ש ל ה ן ‪ ,‬בממיסים‬
‫איזוטרופיים‬
‫שהתומצות פרה מ ת ו ק ס י ‪ ,‬מטה מתוקסי‬
‫ואנאיזוטרופיים‪.‬‬
‫ניתן‬
‫לראות‬
‫ו א ו ר ת ו מ ת י ל טרנס צ י נ מ י ו ת מ ג י ב ו ת‬
‫בממיסים‬
‫האנאיזוטרופיים‬
‫בתמיסות‬
‫א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ה ת ג ו ב ה ה י ח י ד ה המתבצעת היא ה פ ו ט ו א י ז ו מ ר י ז צ י ה‬
‫‪trans‬‬
‫> > ‪h v‬‬
‫בנוסף‪,‬‬
‫ו י ו צ ר ו ת דימרים ב נ י צ ו ל ו ת ג ב ו ה ו ת ‪.‬‬
‫ל ע ו מ ת זאת‬
‫ ‪cis‬‬‫\‬
‫נמצא שגם מ ת י ל האסטריס של‬
‫החומצות‬
‫מ ג י ב י ם בממיסים‬
‫ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם ו י ו צ ר י ם את ה ד י מ ר י ם המתאימים‪.‬‬
‫מ מ ד י ד ו ת ה‪ L . D . -‬ש ב צ ע נ ו‬
‫האנאיזוטרופי‬
‫נ י ת ן היה ל ר א ו ת שהחומצות מסתדרות ב ת ו ו ך‬
‫במידת ה כ ו ו נ ה ג ד ו ל ה ‪.‬‬
‫ב‪ 89%-‬ובממס ה ״ נ מ ט י ״ ב‪.50%-‬‬
‫כר‪,‬‬
‫ה ה כ ו ו נ ה ב פ ו ל י א ת י ל ן מ ס ו ד ר היא‬
‫לעומת זאת דרגת הסדר של האסטרים ה מ ת י ל י ם‬
‫קטנה בהרבה מ ז ו של ה ח ו מ צ ו ת המתאימות ומתקבלים יחסים ד י כ ר ו א י י ם נ מ ו כ י ם ‪.‬‬
‫תופעה‬
‫ז ו מתקבלת ק ר ו ב ל ו ד א י כתוצאה מהקטנת ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ה ג א ו מ ט ר י ת‬
‫ה נ ו ב ע ת מחוסר ה י כ ו ל ת ל י צ ו ר קשרי מ י מ ן דרר ה ק ב ו צ ו ת ה ק ר ב ו כ ס י ל י ו ת ‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪- 102‬‬
‫עם זאת‪ ,‬כאמור‪,‬האסטרים המתאימים מ ג י ב י ם בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫הדימרים‬
‫ה צ י ק ל ו ב ו ט נ י ם המתאימים‪.‬‬
‫אם כ ך ‪,‬‬
‫לא‬
‫ו נ ו ת נ י ם את‬
‫דרגת ה ה כ ו ו נ ה א ו ה ס י ד ו ר של ה מ ו ל ק ו ל ו ת ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫י כ ו ל ה ל ה ו ו ת הסבר ב ל ע ד י ל ע ו ב ד ה שתגובת ה ד י מ ר י ז צ י ה י ו צ א ת ל פ ו ע ל ב ת ו ו ך‬
‫גם בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י ק י י ם ה ס י כ ו י‬
‫זה לעומת העדר ת ג ו ב ה בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫שחלק מן ה ה ת נ ג ש ו י ו ת י ה י ו ב ג א ו מ ט ר י ה המתאימה ל ה ו ו צ ר ו ת ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫עצם ה ע ו ב ד ה שהתגובה ה י ח י ד ה המתבצעת ע ל י ד י הטרנס ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת‬
‫ה א י ז ו ט ר ו פ י היא ת ג ו ב ת א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס צ י ס ‪ ,‬מ צ ב י ע ה ע ל כך שההסבר‬
‫בנוזל‬
‫ד י מ ר י ז צ י ה בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫להעדר‬
‫נ ע ו ץ ב ז מ ן ה ח י י ם של המצב ה מ ע ו ר ר ‪.‬‬
‫בסקירה שנעשתה ל ת ג ו ב ו ת ה י ד ו ע ו ת בספרות של ת ר כ ו ב ו ת א ל ק נ י ו ת א צ י ק ל י ו ת‬
‫מתברר ש ת ר כ ו ב ו ת א ו ל פ י נ י ו ת א צ י ק ל י ו ת ו צ י ק ל י ו ת ב ע ל ו ת י ו ת ר משבעה‬
‫וציקליות‪,‬‬
‫‪105‬‬
‫פחמנים מ ב צ ע ו ת ב ע י ק ר ת ג ו ב ת פ ו ט ו א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫מהכלל כמו א ל ו של ‪ - 2‬ב ו ט ן '‬
‫‪0 6‬‬
‫בנוסף‬
‫ו ־ ‪ 2 , 3‬דימתיל ב ו ט ן‬
‫ל ת ג ו ב ת ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫מבנה צ פ י ד כמו ק ו מ ר י ן ‪,‬‬
‫ותרכובות‬
‫ק י י מ ו ת גם ת ג ו ב ו ת י ו צ א ו ת‬
‫אנהידריד מלאי‪,‬‬
‫ר ב ו ת א ח ר ו ת ‪ ,‬מ ג י ב ו ת בתמיסה‬
‫‪0 7‬‬
‫'‬
‫הנותנות פוטודימריזציה‬
‫לעומת זאת ת ר כ ו ב ו ת ב ע ל ו ת‬
‫נורבורנן‬
‫ציקלופנטן‪ ,‬ציקלוהכסן‬
‫ונותנות פוטודימריזציה‪.‬‬
‫המשותפת ל כ ל ת ר כ ו ב ו ת אלה היא ש ה מ ו ל ק ו ל נ ת‬
‫התכונה‬
‫צ פ י ר ו ת והקשר ה א ו ל פ י נ י ה פ ע י ל‬
‫נמצא במצב מ י ש ו ר י ‪.‬‬
‫כידוע‬
‫ב ס פ ר ו ת המבנה ה א ו פ י נ י של מ ו ל ק ו ל ו ת לא ר ו ו י ו ת במצב ה י ס ו ד גם‬
‫מ ב ח י נ ת א ו ר כ י הקשר ו ג ם מ ב ח י נ ת ז ו י ו ת י ו‬
‫ז צ י ה טל א נ ר ג י ת הקשר ז ד ? ה י ו ת‬
‫‪8‬‬
‫נ י כ ר במערכת ה‪ -‬זד‪,‬‬
‫‪,‬‬
‫נ ו ב ע מדרישות ג א ו מ ט ר י ו ת ל מ כ ס י מ ל י ‪-‬‬
‫ו ע ר ו ר א ל ק ט ר ו נ י ג ו ר ם בדרך כ ל ל ל ש י נ ו י‬
‫נ י ת ן ל צ פ ו ת שהגאומטריה‬
‫ה א ו פ ט י מ ל י ת של המצב ה מ ע ו ר ר‬
‫*זז‪.‬זד או *זדוו תהיה ש ו נ ה ב צ ו ר ה משמעותית מ ז ו של מצב ה י ס ו ד ‪.‬‬
‫היסוד‬
‫הראשון‬
‫א ו ל פ י ן במצב‬
‫נמצא ב ד ר ך כ ל ל במצב מ י ש ו ר י ‪ ,‬א ו ל ם ב ע י ר ו ר ל ס י נ ג ל ט א ו הטריפלט‬
‫ה ג א ו מ ט ר י ה שבה ה א נ ר ג י ה מ י נ י מ ל י ת ‪ ,‬ה י א ב פ ת ו ל של‬
‫‪.90°‬‬
‫בהבדל‬
‫‪- 103 -‬‬
‫בגאומטריה בין מצב היסוד והמעורר ניתן להבחלן כבר ב״זנב״ הארוך בעל‬
‫‪0‬‬
‫הבליעה הנמוכה‪ ,‬בספקטרום האולטרא סגול טל התרכובות האולפיניות‪ '.‬המצבים‬
‫האלקטרוניים‬
‫של אלקנים והשינוי באנרגיה עם הזוית הדיהדרלית ניתנים‬
‫בדיאגרמת האנרגיה בציור מסי ‪' . 3 4‬‬
‫‪05‬‬
‫‪b‬‬
‫‪DIHEDRAL ANGLE‬‬
‫ציור מסי‬
‫‪:34‬‬
‫דיאגרמת האנרגיה בעירור מולקולת אלקן‪.‬‬
‫‪ 04 -‬ז ‪-‬‬
‫תופעה חשובה ה נ ר א י ת ב ד י א ג ר מ ת ה א נ ר ג י ה‬
‫בין‬
‫המצב הטריפלסי‬
‫ך והסינגלטי‬
‫‪Q‬‬
‫‪ S‬של מצב ה י ס ו ד ‪.‬‬
‫‪ (34‬היא ההצלבה‬
‫ל כ ן ‪ ,‬מתקבלת תופעת‬
‫מעבר ב י ן רמתית ) ‪ ( i n t e r s y s t e m c r o s s i n g‬ממצב הטריפלטי ה מ ע ו ר ר למצב‬
‫היסוד‬
‫‪Q‬‬
‫) "‪10‬‬
‫‪ , S‬כתוצאה מכך ז מ ן החיים של המצב הטריפלטי ה מ ע ו ר ר קצר מאד‬
‫ ־ ‪ 1 0‬שניות(‬‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫ו ל כ ן גם לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬
‫בפוספורסצנציה‬
‫באולפינים‪.‬‬
‫מצב ג א ו מ ט ר י מ ע ו ו ת זה מתקבל בקלות ב ר ו ב ה א ו ל פ י נ י ם ה א צ י ק ל י י ם ו ע ב ו ר‬
‫טבעות‬
‫גדולות‪.‬‬
‫בטבעות ק ט נ ו ת לא נ י ת ן לקבל את ה ג א ו מ ט ר י ה ה ז ו ‪,‬‬
‫הדעיכה במקרה זה מהמצב ה מ ע ו ר ר למצב ה י ס ו ד איטית י ו ת ר ‪.‬‬
‫שבפוליאנים‬
‫הקשר ב‪-‬‬
‫ולכן‬
‫יש ל צ י י ן‬
‫ו ד י א נ י ם מתקבלת תופעה דומה א ו ל ם כ א ן ה ע ו ו ה א ו ה ס ב ו ב ס ב י ב‬
‫‪ 90°‬מתבצע בקשר ה כ פ ו ל ה מ ר כ ז י ב פ ו ל י א נ י ם ו ב ד י א נ י ם רק ע ל אחד‬
‫הקשרים '‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫כתוצאה מכך בהקרנה ישירה של ד י א נ י ם ב נ ו ס ף ל א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪,‬‬
‫מתקבלת גם ת ג ו ב ת ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫לעומת זאת‪ ,‬בהקרנת מ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם‬
‫מתקבלת רק א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס ציס כ ת ג ו ב ה ע י ק ר י ת ‪.‬‬
‫מכאן גם נ י ת ן‬
‫להבין‬
‫את התופעה שתגובה פ ו ט ו כ י מ י ת ישירה של ת ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫היא‬
‫איזומריזציה‪.‬‬
‫כאשר ג ו ר מ י ם להפרעה ב ע ו ו ת אם עייי הכנסת ה כ ר ו מ ו פ ו ר‬
‫לטבעת ואם ע ל י ד י ב צ ו ע ה ת ג ו ב ה בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י מתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה המותרת‬
‫גם ע ל פי ח ו ק י הברירה של‬
‫הפרעה‬
‫‪Woodward‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪'.' Hoffmann‬‬
‫ז ו ל ע ו ו ת לא ק י י מ ת ‪ ,‬הקשר ה כ פ ו ל מתפתל‬
‫ברירה אלה‪.‬‬
‫לעומת זאת באשר‬
‫‪1‬‬
‫ו ה ד י מ ר י ז צ י ה אסורה על פי ח ו ק י‬
‫ה כ ר ו מ ו פ ו ר הקרוב ביותר לתומצות ה צ י נ מ י ו ת הינה מולקולת ה ק ו מ ר י ן ‪.‬‬
‫מחקרים ר ב י ם נעשו ע ל ה ת ג ו ב ה ה פ ו ט ו כ י מ י ת של ק ו מ ר י ן בתמיסה ו ב מ צ ב ה מ ו צ ק ‪.‬‬
‫בעירור‬
‫פ ו ט ו נ י מ י בתמיסה מתקבלים ד י מ ר י ם ש ו נ י ם "‬
‫‪2‬‬
‫ובמצב מוצק מתקבל דימר‬
‫שלאתר ט י פ ו ל עם בסיס ו ד י מ ת י ל סולפט א ו פ י ן כ ד י מ ר )‪'' (18‬‬
‫‪3‬‬
‫של ק ו מ ר י ן‬
‫י כ ו ל ה ל ה י ו ת מוסברת ל א ו ר האמור קודם ל כ ן ‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫פוטודימריזציה‬
‫ב ת ר כ ו ב ת ז ו הקשר‬
‫ה כ פ ו ל צ פ י ד ובמצב ה מ ע ו ר ר ק י י מ ת הפרעה ל ס ב ו ב והקשר נשאר פ ל נ ר י ‪.‬‬
‫מנר‪,‬‬
‫כתוצאה‬
‫ז מ ן ה ח י י ם של המצב ה מ ע ו ר ר מתארך ד י ו בך ש מ ו ל ק ו ל ו ת י כ ו ל ו ת להתנגש כ ד י‬
‫‪- 105‬‬
‫‪-‬‬
‫ליצור דימר‪ ,‬ואמנם‪ ,‬בהקרנה בתמיסה מהקבלת פוסודימריזציה‪.‬‬
‫מתאים גם להתנהגות החומצות הצינמיות בתווכים השונים‪.‬‬
‫פי מתקבלת רק פוטואיז ומריזציה אולם בהקרנה בתווך‬
‫הסבר זה‬
‫בתווך האנאיזונורו‪-‬‬
‫האיזוטרופי קיימת‬
‫הפרעה לסבוב הקשר הכפול וכתוצאה מכך המצב המעורר נמצא זמן מספיק ארוך‬
‫במבנה פלנרי כדי לאפשר דימריזציה‪.‬‬
‫על ידי‬
‫‪"cehelnik‬‬
‫הסבר זה מתאים גם לתוצאות שהתקבלו‬
‫^ ‪ l u c k h u r s t‬שבמחקריהם על מולקולות אחרות הראו שהממס‬
‫‪9‬‬
‫‪,‬‬
‫האנאיזוטרופי ״מחזיק• את המולקולות זמן מספיק ארוך וקיימת הפרעה לסבוב‪.‬‬
‫כדי לאמת הנחה זו בחרנו לחקור את ההתנהגות הפוטוכימית של אורתו‬
‫מתוקסי ציס חומצה צינמית‬
‫אנאיזוטרופיים‪.‬‬
‫)‪ (17‬בממיסים איזוטרופיים שונים ובממיסים‬
‫חומצה זו בעלת האפשרות ליצור קשרי מימן פנים מולקולריים‬
‫ונוצר מצב הדומה לזה של קומרין‪.‬‬
‫הגורם לתגובת‬
‫לכן‪ ,‬אם ההפרעה לסבוב הקשר הכפול היא‬
‫)‪ (17‬להגיב גם בממס‬
‫הפוטודימריזציה; אז׳ על חומצה‬
‫האיזוטרופי ולתת דימריזציה‪.‬‬
‫אורתו מתוקסי ציס חומצה צינמית‬
‫)‪(17‬‬
‫אורתו מתוקסי ציס חומצה צינמית‬
‫)‪ (17‬הוכנה מקומרין ומתיל סולפט‬
‫‪114‬‬
‫לפי השיטה של‬
‫לי נקודת התכה ‪.C92-93°‬‬
‫‪. Reiner‬‬
‫מתקבלים גבישים לבנים המתגבשים ממתנול ומהכסן‬
‫בכרומטוגרפיה על סיליקה‬
‫)‬
‫‪.‬‬
‫(‬
‫‪T.L.C‬מתקבלת‬
‫)‪ (17‬בעלת ספקטרום‬
‫נקודה בודדת וספקטרום התמ״ג מתאים לחומצה זו‪.‬‬
‫חומצה‬
‫בליעה האלקטרוני עם פסי בליעה באורכי גל‬
‫‪nm315276 nm ,‬ובאורך גל‬
‫וחח‪.220‬‬
‫הקרנת חומצה מתוקסי‬
‫תמיסת‬
‫‪3‬‬
‫‪ M‬־ ‪ 1 0‬חומצה‬
‫)‪ (17‬בציקלוהכסן‬
‫)(‬
‫גבוה דרך מסנן פיירקס‪.‬‬
‫‪17‬בציקלוהכסן הוקרנה באמצעות מנורת כספית בלחץ‬
‫מעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת מדידות ספקטרום‬
‫‪- 106 -‬‬
‫הבליעה‬
‫באולטרא ס ג ו ל ‪.‬‬
‫לאחר כ ‪ 1 6 -‬שעות הקרנה מתקבלת י ר י ד ה של ח ו מ ר המוצא‬
‫בספקטרום ה ב ל י ע ה ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ר ג ל וחח ‪-280‬‬
‫הממס נ ו ד ף‬
‫ה א ו פ י נ י י ם לקבוצת ‪ - 0 C H‬ב‬
‫לקבוצת‬
‫‪3‬‬
‫כמו כ ן ‪,‬‬
‫בספקטרום התמ״ג מתקבלים‬
‫‪C H 0 0 C - ^ 1 . 2‬‬
‫צ י ק ל ו ב ו ט נ י ת במבנה ה מ צ ו י ר ) ‪ 8‬ו ( ב מ ק ו מ ו ת‬
‫ו־ווו?ק‪.4.5‬‬
‫‪3.9‬‬
‫רה סימטרית לחצי ה מ ו ל ק ו ל ה ב ‪-‬‬
‫‪ppm‬‬
‫‪. m / e‬‬
‫‪192‬‬
‫‪ 384‬ושיא‬
‫האופיני‪m/e‬‬
‫מ נ ת ו נ י ם אלה ובהשואה לספקטרא‬
‫והמסות שהתקבלו ע ב ו ר ה ד ו ג מ א האוטנטית א ו פ י ו ה ת ו צ ר כ ד י מ ר‬
‫‪8‬ו‬
‫)‪.(18‬‬
‫‪7‬ו‬
‫‪18, R = H‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ -‬ב‪-3.74ppm‬‬
‫מ ו פ י ע מ ו ל ט י פ ל ט המתאים לטבעת ה פ נ י ל י ת המותמרת ש מ ר כ ז ו‬
‫‪ ,ppmo7.06‬בספקטרום המסות מתקבל שיא מ ו ל ק ו ל ר י ב‪-‬‬
‫התמ״ג‬
‫ו מ ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה ב ו ד ד ת ו צ ר ב ע ל נ ק ו ד ת התכה ‪ 132°C‬ש א ו פ י ו ב ע ז ר ת‬
‫ספקטרום התמייג והמסות ובהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת‬
‫ט ו נ י ם ע ל טבעת‬
‫‪.(35‬‬
‫‪17, R = H‬‬
‫‪20, R = C H‬‬
‫‪3‬‬
‫‪19, R = C H‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪ V . P . C . -‬ל ת ע ר ו ב ת מ ת י ל אסטרים של ה ת ג ו ב ה מתקבלים שיאים‬
‫של א י ז ו מ ר י ם צ י ס וטרנס ב ע ל י‬
‫ז מ נ י שהייה של ‪ 3.5‬ו ‪ 5 -‬דקות ושיא של דימר‬
‫)‬
‫בהשואת האסטר המתילי של דימר‬
‫מוצק‬
‫‪8‬‬
‫)‪(18‬‬
‫‪1‬‬
‫ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת שהתקבלה מ ת ג ו ב ה במצב‬
‫‪ V . P . C . o‬נמצא שהדימר המתקבל ב צ י ק ל ו ה כ ס ן זהה ל ח ל ו ט י ן ‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫צ י ו ר מס‬
‫‪1‬‬
‫ג ‪(--‬‬
‫‪. 35‬‬
‫)‬
‫—(‬
‫‪- 107‬‬
‫ספקטרום ה ב ל י ע ה עול א ו ר ת ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬
‫ספקטרום ה ב ל י ע ה עול דימר החומצה‬
‫)‪.(18‬‬
‫‪-‬‬
‫בהקרנה השואתית של חומצה‬
‫בנזופנון‬
‫אופין‪.‬‬
‫פלטי‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫~‬
‫‪3‬‬
‫לעומת זאת בהקרנת החומצה ב נ ו כ ח ו ת פ י פ ר י ל ן המשמש מ ד ע י ר למצב הטרי‪-‬‬
‫מתקבל ד י מ ר‬
‫)‬
‫בלחץ‬
‫בציקלוהכסן בואקום גבוה‬
‫ובנוכחות‬
‫)המשמש נ ס נ ס י ט י י ז ר למצב מ ע ו ר ר ט ר י פ ל ט י ( מתקבל פ ו ל י מ ר שלא‬
‫הקרנת ח ומצה‬
‫‪M‬‬
‫)‪(17‬‬
‫‪- 108‬‬
‫)‪(17‬‬
‫)‪(18‬‬
‫כ ת ו צ ר ע י ק ר י ב נ ו ס ף ל א י ז ו מ ר הטרנס‪.‬‬
‫במתנול‬
‫חומצה צ י נ מ י ת‬
‫ג נ ו ה דךך מסנן‬
‫‪(17‬‬
‫ב מ ת נ ו ל ה ו ק ר נ ה ע ל י ד י מ נ ו ר ת כספית‬
‫מעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה נעשה ב ע ז ר ת מ ד י ד ו ת‬
‫ספקטרום ה ב ל י ע ה באולטרא ס ג ו ל ולאחר ‪ 16‬שעות הקרנה לא מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה של‬
‫תוצר‬
‫דימרי‬
‫ומתקבל ספקטרום של ת ע ר ו ב ת א י ז ו מ ר י ם ציס‬
‫וטרנס‪.‬‬
‫ב ־ ‪ V.P.C.‬לאסטרים של ה ת ג ו ב ה מתקבלים רק השיאים של ה א י ז ו מ ר י ם ציס וטרנס‬
‫ולא‬
‫ל ה ב ח י ן בשיא של דימר אף ב ר ג י ש ו ת ה ג ב ו ה ה ב י ו ת ר של המכשיר‪.‬‬
‫ניתן‬
‫הקרנת א ו ר ת ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬
‫‪ ()17‬הומסה בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫חומצה‬
‫)‪(17‬‬
‫ב פ ו ל י א ת י ל ן ובגביש‬
‫נוזלי‬
‫ומתקבלת תמיסה ב ר כ ו ז של ‪. M ~10‬‬
‫‪3‬‬
‫לאחר הקרנה של ‪ 12‬שעות באמצעות מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה דרר מ ס נ ן פ י י ר ק ס ‪,‬‬
‫נעלם ספקטרום ה ב ל י ע ה של ח ו מ ר המוצא ומתקבל פס ב ל י ע ה של ת ו צ ר ב א ו ר ך ג ל‬
‫‪280‬‬
‫‪. - n m‬‬
‫תמיסת‬
‫לאהר מ י צ ו י תערובת ה ת ג ו ב ה מהסרט א ו פ י ן ת ו צ ר זה כ ד י מ ר‬
‫*‪ 1‬חומצה‬
‫)‪ (17‬בממס ג ב י ש‬
‫)‪(18‬‬
‫נ ו ז ל י המורכב מקולסטריל כ ל ו ר י ד‬
‫ל א ו ר ט ב ־ ‪ 3 5 ° 0‬ה ו ק ר נ ה על י ד י מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה ד י ר מסנן‬
‫מתקבלת י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת האופטית בספקטרום ה ב ל י ע ה של החומצה‬
‫ומופיעה‬
‫ב ל י ע ה של ת ו צ ר ב א ו ר ך ג ל הזח‬
‫‪. -280‬‬
‫לאחר הפרדת ה ת ו צ ר מהממס‬
‫‪-‬‬
‫‪- 109‬‬
‫! מ ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על סיליקה א ו פ י ן התוצר כ ד י מ ר‬
‫)‪.(18‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪ V.P.C. -‬שנעשתה ל ת ע ר ו ב ו ת אסטרים של ה ת ג ו ב ו ת בשני הממיסים ‪-‬‬
‫ציס‬
‫נ ו ז ל י ‪ ,‬מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה המכילה שיאים של א י ז ו מ ר י ם‬
‫וגביש‬
‫)‪ (18‬בעל ז מ ן שהייה של כ‪16-‬‬
‫ו ט ר נ ס ושיא של דימר‬
‫הקרנת א ו ר ת ו מתוקסי חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטו‬
‫אסטר החומצה‬
‫של ד י א ז ו מ ת ן עם צ י ס חומצה‬
‫המתאים ש ב א נ ל י ז ה ב‪V.P.C. -‬‬
‫נ ו ת ן שיא ב ו ד ד ‪.‬‬
‫תמיסת אסטר‬
‫‪3‬‬
‫)‪(19‬‬
‫)‪ (19‬מתקבל ב נ י צ ו ל ת ג ב ו ה ה ע ל י ד י ע ר ב ו ב תמיסה אתריה‬
‫)‪.(17‬‬
‫‪M "10‬‬
‫דקות‪ ,‬כתוצר ע י ק ר י ‪.‬‬
‫)‪(19‬‬
‫לאחר ז י ק ו ק ב ו א ק ו ם ג ב ו ה מתקבל האסטר‬
‫‪-‬בציקלוהכסן‬
‫ה ו ק ר נ ה כ ‪ 1 6‬שעות באותם ת נ א י‬
‫ההקרנה בהם ה ו ק ר נ ה הה ומצה המתאימה‪.‬‬
‫מ ה ו ך ספקטרום ה ב ל י ע ה ו ב א נ ל י ז ה ב‪ V.P.C. -‬מהברר שההגובה ה י ח י ד ה‬
‫שיצאה אל ה פ ו ע ל ה י נ ה פ ו ט ו א י ז ו מ ר י ז צ י ה‬
‫‪trans‬‬
‫>‪--‬‬
‫‪.cis‬‬
‫‪hv‬‬
‫;י‬
‫ל ע ו מ ת ז א ת ‪ ,‬בהקרנת ת ר כ ו ב ת ז ו‬
‫תגובת‬
‫דיון‬
‫ה ד י מ ר י ז צ י ה לדימר‬
‫)‪.(20‬‬
‫ב ה ת נ ה ג ו ת ה פ ו ט ו כ י מ י ת של חומצה‬
‫ההתנהגות‬
‫האיזוטרופיים‬
‫שניתן‬
‫ב פ ו ל י א ת י ל ן מתקבלת לאחר‬
‫‪ 24‬שעות הקרנה‪,‬‬
‫)‪(17‬‬
‫ה פ ו ט ו כ י מ י ת של החומצה ה א ו ר ת ו מתוקסי ציס צ י נ מ י ת בממיסיס‬
‫ו ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם כ פ י שנבדקה על‬
‫קודם ל כ ן‬
‫י ד י נ ו ‪ ,‬מאשרת את התאור‬
‫ל ה ת נ ה ג ו ת ה פ ו ט ו כ י מ י ת בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫די היה ב ה ו ו צ ר ו ת‬
‫קשר מ י מ נ י פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י ב י ן ה פ ו נ ק צ י ה ה ק ר ב ו כ ס י ל י ת ו ה ק ב ו צ ה המתוקסילית‬
‫כדי‬
‫ל ק ב ו ע את הקשר ה כ פ ו ל ו ל מ נ ו ע ע ו ו ת ו אף ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫ואכן‪,‬‬
‫‪I‬‬
‫חומצה‬
‫)‪ (17‬מ ג י ב ה בממס ה א פ ו ל ר י ‪ -‬צ י ק ל ו ה כ ס ן‬
‫ו י ו צ ר ת את דימר‬
‫)‪.(18‬‬
‫ו‬
‫לעומת זאת‪ ,‬בהקרנה ב מ ת נ ו ל ה י ו צ ר קשרי מ י מ ן עם ההומצה ו מ ו נ ע את הקשר‬
‫‪110-‬‬
‫הפנים‬
‫מ ו ל ק ו ל ר י ‪ ,‬מתקבלת א י ז ו מ ר י ז צ י ה ציס טרנס ב ל ב ד ‪.‬‬
‫של החומצה ׳!ואינו‬
‫בציקלוהכסן‬
‫נותן‬
‫‪-‬‬
‫י כ ו ל ל י צ ו ר קשר מ י מ נ י פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י ‪ ,‬מ ג י ב גם הוא‬
‫ומתקבלת רק א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ומתקבל‬
‫כאישור‬
‫דימר‬
‫א ו ל ם אסטר זה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫)‪.(20‬‬
‫נ ו ס ף ל ק י ו ם קשרי המימן ה פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם נ י ת ן ל ר א ו ת מ מ ד י ד ו ת‬
‫‪ L . D - n‬של חומצה‬
‫)‪ 7‬ז(‬
‫ו מ ת י ל האסטר המתאים‪.‬‬
‫ב מ ד י ד ו ת ם ‪ 1 . .‬ש ל שתי ה ת ר כ ו ב ו ת‬
‫בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן מתקבל יחס ד י כ ר ו א י ב ע ל ע ר כ י ם ד ו מ י ם‬
‫‪.(36‬‬
‫כמו ב ן ‪ ,‬מ ת י ל האסטר‬
‫‪s‬‬
‫ו‪.‬ז‬
‫‪Q‬‬
‫‪d‬‬
‫ה ע ו ב ד ה שמתקבל א ו ת ו היחס ה ד י כ ר ו א י ע ב ו ר החומצה והאסטר ה מ ת י ל י שלה‪,‬‬
‫מצביעה ע ל ס י ד ו ר דומה ב ת ו ו ך ‪ ,‬שהיה ב ל ת י סביר א י ל ו ה י ו קשרי מ י מ ן‬
‫מולקולריים‪.‬‬
‫מימן‬
‫בין‬
‫בין‬
‫אילמלא קשרי המימן ה פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם היה צ ר י ך ל צ פ ו ת לקשרי‬
‫מ ו ל ק ו ל ר י י ם האחראיים ל ד י כ ר ו א י ז ם ה ג ב ו ה ב ח ו מ צ ו ת הטרנס צ י נ מ י ו ת‬
‫לעומת היחס ה ד י כ ר ו א י ה נ מ ו ך המתקבל ע ב ו ר האסטרים המתאימים‪.‬‬
‫תופעה דומה‬
‫נמצאה גם ב מ ד י ד ו ת ‪ L . D‬שנעשו לחומצה ב נ ז ו א י ת בחשואד• לאסטר המתילי המתאים‬
‫ולאורתו‬
‫מתוקסי ה ח ו מ צ ה ' ‪.‬‬
‫‪ 6‬נ‬
‫בהקרנה השואתית שנעשתה לחומצה‬
‫)‪ (17‬עם מ ע ו ר ר מצב ט ר י פ ל ט י‬
‫למצב זה מתברר שתגובה ה ד י מ ר י ז צ י ה מתבצעת ממצב ה ס י נ ג ל ט י‬
‫ומדעיך‬
‫ו א י ל ו ממצב‬
‫הטריפלטי מתקבלת פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫ת ו צ א ו ת א ל ו המראות שקיום קשר מ י מ נ י המפריע ל ע ו ו ת הקשר במצב מ ע ו ר ר מאפשר‬
‫ד י מ ר י ז צ י ר • גם ב ת ו ו ך א י ז ו ט ר ו פ י מ ח ז ק ו ת את ההנחה הקודמת שעיקר ההשפעה של‬
‫התווך‬
‫ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י הוא בהפרעה ל ע ו ו ת ה כ ר ו מ ו פ ו ר במצב ה מ ע ו ר ר ‪.‬‬
‫ח י ז ו ק יתר‬
‫מתקבל בהקרנת האסטר של החומצה שבו ה ד י מ ר י ז צ י ה א י נ ה י ו צ א ת ל פ ו ע ל ב ת ו ו ך‬
‫איזוטרופי‬
‫כתוצאה מחוסר האפשרות ל י צ ו ר קשרי מ י מ ן‬
‫האנאיזוטרופי‪.‬‬
‫ו ע ד י י ן מתקיימת ב ת ו ו ך‬
‫‪285‬‬
‫‪:36‬‬
‫‪375‬‬
‫‪330‬‬
‫ספקטרא ‪ L.D.‬של א ו ר ה ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬
‫)חלק‬
‫עליון(‬
‫) (‬
‫)‪(19‬‬
‫ושל מתיל אסטר החומצה‬
‫עקומת‬
‫‪D0‬‬
‫) ( עקומת ‪.D 0‬‬
‫‪X‬‬
‫)‪(17‬‬
‫)חלק ת ח ת ו ן ( בסרט‬
‫‪112-‬‬
‫‪-‬‬
‫בהטואה תגובת ה פ ו ג ‪ 1‬ו ד י מ ר י ז צ י ה טל החומצות הצינמיות לתגובת הפוטו־‬
‫דימריזציה טל טטראפניל בוטטריאן בממסים‬
‫האנאיזוטרופיים ניתן להבחין‬
‫במספר הבדלים‪ :‬טטראפניל בוטטריאן מורכב מטלוטה קטרים כפולים הצמודים‬
‫אחד לטני וכתוצאה מכך אין הגבלה לדימריזציה הנובעת מחוקי הברירה טל‬
‫הסימטריה טכן‬
‫קטר כפול אחד נמצא במצב פלנרי ותיתכן דימריזציה‪.‬‬
‫בתרכובת דומה מהקבלת‬
‫‪7‬‬
‫דימריזציה תרמית במצב היסוד " ‪.‬‬
‫ואכן‪,‬‬
‫לעומת זאת‬
‫בחומצות הצינמיות כללי הברירה מתירים תגובת דימריזציה פוטוכימית רק‬
‫כאטר הקטר הכפול המגיב יהיה מיטורי‪.‬‬
‫גם במקרה טל בוטטריאן‬
‫)‪ (1‬וגם‬
‫במקרה טל החומצות הצינמיות ומתיל האסטרים טלהן‪ ,‬קיימת הטפעה מטמעותית‬
‫טל הממס האנאיזוטרופי הן על הגאומטריה טל הדרך בה מתבצעת התגובה והן‬
‫על גאומטרית המצב המעורר טל המולקולות המומסות בו‪.‬‬
‫יט לציין טהאפקט‬
‫העיקרי הוא דרך הארכת זמן החיים טל המצב המעורר וההטפעה הנובעת מקיום‬
‫חוקי הברירה‪.‬‬
‫בנסיונות אלה הוכח ט ‪ :‬א‪.‬‬
‫האנאיזוטרופית‪.‬‬
‫ב‪.‬‬
‫ניתן לכוון תגובות כימיות על ידי הפזה‬
‫ניתן לבצע תגובות פוטוכימיות בממיסים גביטים‬
‫נוזליים ובסרטי פוליאתילן טאינן יוצאות לפועל בנוזל איזוטרופי או‬
‫במצב מוצק עקב זמני חיים קצרים טל המצבים המעוררים‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪- 113‬‬
‫פרק נסיוני‬
‫נ‪ .‬מיבשור‬
‫ספקטרומטריה‬
‫א‪.‬‬
‫מדידות ספקטרום הבליעה באולטרא סגול ובנראה בוצעו במכשירים‪:‬‬
‫‪a) Cary 1 4 , Recording S p e c t r o p h o t o m e t e r .‬‬
‫‪b) Cary 1 5 , Recording S p e c t r o p h o t o m e t e r .‬‬
‫‪c ) Cary 118, Recording S p e c t r o p h o t o m e t e r .‬‬
‫ב‪.‬‬
‫מדידות דיכרואיזם קווי נעשו במכשיר‪:‬‬
‫‪CD-HC d i c h r o i s m accessory‬‬
‫שיוצר ע״י מכשירי רחובות בע״מ והותאם לספקטרופוטומטרים השונים‪.‬‬
‫ג‪.‬‬
‫מדידות ספקטרום תהודה מגנטית גרעינית )תמ״ג( בוצעו במכשירים‪:‬‬
‫‪A-60.‬‬
‫‪a) V a n an‬‬
‫‪b) Bruker High R e s o l u t i o n HFX-10 N.M.R. 90 MC.‬‬
‫המדידות בוצעו בתמיסת ‪ CDC1‬או ב‪ CDgOD -‬וההסט הכימי נמדד ביחס ‪TMS-V‬‬
‫‪3‬‬
‫וניתן בערכי ‪ 6‬ועבור מולטיפלטים בלתי מזוהים הוא ניתן במרכזם‪.‬‬
‫ד‪.‬‬
‫מדידות ספקטרום המסות נעשו במכשיר‪:‬‬
‫‪MAT-ATLAS CH-4‬‬
‫מכשירי נרומטוגרפיה בפזה גזית וקולונות הפרדה‬
‫‪a) V a r i a n Aerograph 90 P d e t e c t o r T.C.‬‬
‫‪b) V a r i a n Aerograph 1200 d e t e c t o r F . I . D .‬‬
‫הפרדת תוצרים בוצעה בקולונות הבאות‪:‬‬
‫‪W 3 0 / 6 0 . 6m 3 / 8 " .‬‬
‫‪SE-30 on chromosorb‬‬
‫‪a) 10%‬‬
‫‪b) 10% D.E.G.S. on chromosorb W 30/60.3m 3 / 8 " .‬‬
‫‪W 3 0 / 6 0 . 6m 3 / 8 " .‬‬
‫‪on chromosorb‬‬
‫‪c ) 10% QF-1‬‬
‫‪114-‬‬
‫בדלקות‬
‫־‬
‫א נ ל י ט י ו ת ב ו צ ע ו על ק ו ל ו נ ו ת הבאות‪:‬‬
‫"‪W 30/60 1m 1/8‬‬
‫‪W 30/60 3m 1 / 8 " .‬‬
‫כרומטוגרפיות‬
‫)‪,(70-230 Mesh‬‬
‫)‬
‫מ״מ‬
‫‪on chromosorb‬‬
‫‪SE-30‬‬
‫‪a) 10%‬‬
‫‪b) 10% D.E.G.S.on chromosorb‬‬
‫נעשו ע ל ק ו ל ו נ ו ת ס י ל י ק ה ג י ל ‪Merck Kiesegel 60‬‬
‫ו ע ל ל ו ח ו ת פ ר פ ר ס ל ב ל ו ת ‪ 20x20‬סיים עם שכבת סיללקה‬
‫גיל בעובל‬
‫‪.(254Merck‬‬
‫‪F‬‬
‫‪Scanning C a l o r i m e t r y‬‬
‫מדידות‬
‫‪D.S.C.-lb‬‬
‫מדידות‬
‫בדיקת‬
‫מקוטב‬
‫מנורות‬
‫נ ק ו ד ו ת התנה ב ו צ ע ו‬
‫קיום הגבישים‬
‫‪(D.S.C.) D i f f e r e n t i a l‬‬
‫נעשו במכשיר‬
‫‪P e r k i n Elemer‬‬
‫בקפילרות פתוחות‪.‬‬
‫נ ו ז ל י י ם ו מ צ י א ת תחומם נעשו‬
‫ב מ ק ר ו ס ק ו פ עם א ו ר‬
‫ו ה מ צ ו י ד ב ג ו ף חמום מבוקר ת ו צ ר ת החברה ‪. R e i c h e r t‬‬
‫הקרנה‬
‫ומסננים‬
‫‪a) Hanovia High Pressure Quartz Mercury Vapour Lamps 200 W.‬‬
‫‪lamp w i t h mercury vapour burner HBO 200.‬‬
‫להקרנה‬
‫‪b) W i l d U n i v e r s a l‬‬
‫ב א ו ר ב י ה ג ל ה ש ו נ י ם השתמשנו ב מ ס נ נ י ם הבאים‪•.‬‬
‫לתחום א ו ר כ י ה ג ל ה א ר ו כ י ם מ‪-‬וחח‬
‫‪425‬‬
‫‪435‬‬
‫‪GG‬‬
‫‪Schott‬‬
‫לתחום א ו ר כ י ה ג ל ה א ר ו כ י ם מ‪-‬וחח‬
‫‪320‬‬
‫‪345‬‬
‫‪WG‬‬
‫‪Schott‬‬
‫‪Pyrex‬‬
‫‪325‬‬
‫‪Schott‬‬
‫‪-‬‬
‫‪.2‬‬
‫א‪.‬‬
‫‪ 15‬ן‬
‫‪-‬‬
‫תאור מדידת הדיכרואיזם הקו י‬
‫מדידה בשיטת ל ו ח ו ת ה ג ל‬
‫מכשיר המדידה בנוי שתי יחידות א ו פ ט י ו ת האחת עבור הדוגמא והשניה עבור‬
‫דוגמת היחוס )‬
‫‪.(Reference‬‬
‫כ ל יחידה כזו בנויה ממקטב‬
‫)‪ (Quartz Rochon Prism‬ל ו ח י ת ג ל עבה מקורץ‪ ,‬תא המכיל את הדוגמא‬
‫ודהפולרייזר‬
‫‪:37‬‬
‫)ציור מט׳ ‪(37‬‬
‫יחידה א ו פ ט י ת ממכשיר למדידת‬
‫‪L.D.‬‬
‫‪.CD-HC‬‬
‫מהמקטב מתקבלות שתי קרניים בעלוה ק י ט ו ב י ס מ י ש ו ר י ם ניצבים‪.‬‬
‫ל ו ח י ת ה ג ל ה ו פ כ י ם הקיטובים המישוריים לקיטובים אליפטיים‪.‬‬
‫לאחר מעבר דרך‬
‫קרן בעלת כוון‬
‫ק י ט ו ב אליפטי א ה ד נחסמת ואילו השניה בעלת הקיטוב האחר נמדדת‪.‬‬
‫‪116-‬‬
‫‪-‬‬
‫מצב ה ק י ט ו ב ה מ ד ו י ק ת ל ו י ב א ו ר ך ה ג ל ו ע ו ב י ל ו ח י ת ה ג ל ‪.‬‬
‫עם ש י נ ו י א ו ר ך ה ג ל ‪,‬‬
‫ק י ט ו ב ה א ו ר ה ע ו ב ר דרך ה ד ו ג מ א משתנה ב י ן מ א ו נ ך ל א ו פ ק י‬
‫ו מ כ י ל את כל מצבי‬
‫ה ב י נ י י ם של האליפסה‪.‬‬
‫המכסימום‬
‫המרחק ב י ן‬
‫הספקטרום המתקבל מ כ י ל קו ג ל י שהמעטפת שלו )של‬
‫ו ה מ י נ י מ ו ם ( מתארת את ה ב ל י ע ה של א ו ר המקוטב בשני מצבים נ י צ ב י ם ‪.‬‬
‫נ ק ו ד ו ת מכסימום )או מ י נ י מ ו ם ( ע ו ק ב ו ת ת ל ו י ב ע ו ב י ל ו ח י ת ה ג ל‬
‫ו ב כ ו ש ר ההפרדה של ה ס פ ק ט ר ו פ ו ט ו מ ט ר ‪.‬‬
‫שיטת מדידה ז ו בעלת ד י ו ק ג ב ו ה ו ה ד י ר ה ) ‪. ( R e p r o d u c i b l e‬‬
‫אלא‪ ,‬עקב‬
‫אי הרצף בספקטרום המתקבל‪ ,‬ק י י מ ו ת מספר ה ג ב ל ו ת ה מ כ נ י ס ו ת אי ד י ו ק י ם במדידת‬
‫ה‪ L.D. -‬ב י ח ו ד ב ד ו ג מ א ו ת ב ע ל ו ת ד י כ ר ו א י ז ם ג ב ו ה ‪ :‬א( במקרה ש ר ו ח ב פס ה ב ל י ע ה‬
‫י ו ת ר מהמרחק ב י ן שתי‬
‫קטן‬
‫בפס ה ב ל י ע ה ‪ ,‬ב(‬
‫נ ק ו ד ו ת מכסימום ) א ו מ י נ י מ ו ם ( לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬
‫במדידת ‪ L.D.‬של ד ו ג מ א עם ד י כ ר ו א י ז ם ג ב ו ה ק י י מ ת האפשרות‬
‫של ע ר ב ו ב מספר מ צ ב י ק י ט ו ב ו כ ת ו צ א ה מכך מתקבל יחס ד י כ ר ו א י‬
‫לכן‪,‬‬
‫נמוך יותר‪.‬‬
‫השתמשנו ע ב ו ר מקרים מ ס ו י מ י ם בשיטת מדידה אחרת ה נ ו ת נ ת פ ת ר ו ן‬
‫לבעיות‬
‫שהוזכרו‪.‬‬
‫‪86‬‬
‫ב‪.‬‬
‫מדידת ‪ L.D.‬בשיטת ה ‪ . -‬ק ‪ .‬א ‪ .‬ק‬
‫מכשיר המדידה ב נ ו י כמו בשיטה הקודמת משתי‬
‫הדוגמא‬
‫ו ע ב ו ר דוגמת היחוס‪.‬‬
‫‪Rochon Prism‬‬
‫(‬
‫ומשני‬
‫יחידות אופטיות זהות ע ב ו ר‬
‫כל י ח י ד ה א ו פ ט י ת כ ז ו מ ו ר כ ב ת ממקטב ) ‪Quartz‬‬
‫דהפולרייזרים ‪ A‬ו‪B -‬‬
‫‪38‬‬
‫(‪.‬‬
‫שיטת המדידה מתבססת על מ ד י ד ו ת ע ו ק ב ו ת של ספקטרום ה ב ל י ע ה עם א ו ר מקוטב‬
‫ועם א ו ר לא מקוטב‪.‬‬
‫בין‬
‫המקטב ו ה ד ו ג מ א ‪,‬‬
‫מדידה עם א ו ר לא מקוטב מתבצעת כאשר‬
‫) צ י ו ר מסי ‪ 3 8‬א ( ‪,‬‬
‫ד ה פ ו ל ר י י ז ר ‪ ) A‬צ י ו ר ‪38‬ב י ( ‪.‬‬
‫דהפולרייזר ‪ A‬מוכנס‬
‫ו מ ד י ד ה עם א ו ר מקוטב נעשית ללא‬
‫‪117-‬‬
‫‪-‬‬
‫אי‬
‫מערכת המדידה בשיטת ה ‪ -‬״ ק ־ ^ ק ״‬
‫צ י ו ר מסי ‪:30‬‬
‫מתקבלות שתי ע ק ו מ ו ת האחת מהאור המקוטב והשניה עם ה א ו ר הלא מקוטב‪.‬‬
‫ע ק ו מ ו ת אלה מ כ י ל ו ת את כ ל המידע הדרוש ע ל ב ל י ע ת ה א ו ר ע ל י ד י ה ד ו ג מ א‬
‫האנאיזוטרופי‪.‬‬
‫מ ת ו ר מ י ד ע זה נ י ת ן לחשב את היחס ה ד י כ ר ו א י‬
‫ת האופטית של ה א ו ר המקוטב ב מ ק ב י ל‬
‫‪8‬‬
‫‪6‬‬
‫^‪0Djl‬‬
‫ההכוונה המולקולרי‬
‫שתי משואות שמהן‬
‫‪0‬‬
‫׳‬
‫=‬
‫(‬
‫ובמאונך ‪D‬‬
‫‪0‬‬
‫‪D‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ d‬שכזכור הוגדר‬
‫‪,‬‬
‫‪'' o‬‬
‫‪X‬‬
‫‪Mazur e t a l .‬‬
‫‪d‬‬
‫נ י ת ן לקבל את ה צ פ י פ ו ת ה א ו פ ט י ת‬
‫לציר‬
‫‪D0‬‬
‫פיתחו‬
‫‪ D0‬ו‪0_!_-‬ם מ י ד י ע ת ה צ פ י פ ו ת‬
‫״‬
‫האופטית באחד ה כ ו ו נ י ם ו מ י ד י ע ת ה צ פ י פ ו ת האופטית של ה א ו ר הלא מקוטב‬
‫משואות‬
‫‪IV.2.1‬‬
‫ו‪: IV.2.2-‬‬
‫‪0D -0D.+A‬‬
‫)‬
‫כאשר ‪ A‬ה ו א ה ת י ק ו ן‬
‫‪-10+0‬‬
‫‪+A‬‬
‫‪0D -0D‬‬
‫)‬
‫ח‬
‫‪IV-D‬״‬
‫‪10‬‬
‫ח‬
‫‪n‬‬
‫=‬
‫‪-D 10+0-10‬ם^= ‪0 1 0 g ( l‬‬
‫‪n‬‬
‫ל ק י ט ו ב של סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן המתוח‪.‬‬
‫‪0.1ogO‬‬
‫‪D2.1‬‬
‫‪IV.2.2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪118-‬‬
‫הכנת ה ד ו ג מ א למדידת ‪ L.D.‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫ג‪.‬‬
‫התרכובת הנמדדת ה ומסה‬
‫בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫במסיסות‬
‫ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב ר י כ ו ז כזה המאפשר מ ד י ד ת ה ד י כ ר ו א י ז ם‬
‫) ר כ ו ז זה ש ו נ ה מתרכובת לתרכובת‬
‫וביחס ה ד י כ ר ו א י ( ‪.‬‬
‫כ ‪ 0 . 5 -‬סמייק מהתמיסה ה ו כ נ ס ה לשפופרת צרה‪.‬‬
‫‪Co AG‬‬
‫לשפופרת עם התמיסה מ ו כ נ ס סרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫במימדים של‬
‫‪0.2‬‬
‫‪Suprathen 1 0 0 , K a l l e‬‬
‫‪x2550 x‬מ״מ‪ ,‬עם מוט ז כ ו כ י ת ) כ ד י להקטין את נפח התמיסה‬
‫שבאה במגע עם הסרט(‪.‬‬
‫למשך כ ־ ‪ 1 2‬שעות‪.‬‬
‫ו ת ל ו י בקבוע הבליעה‬
‫השפופרת עם הסרט מ ו כ נ ס ת לאמבט עם תרמוסטט ב‪60°0-‬‬
‫לאחר ק ר ו ר השפופרת לטמפרטורת החדר ה ו צ א הסרט ונשטף‬
‫תחילה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורת החדר ולאחר מכן ה ו ט ב ל ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪,52°0-‬‬
‫מתקבל סרט שקוף ה מ כ י ל את התרכובת ל מ ד י ד ה ‪.‬‬
‫סרט פ ו ל י א ת י ל ן אחר בעל אותם המימדים ה ו כ נ ס ל כ ל ו ר ו פ ו ר ם נקי‬
‫נעשה באותה הדרך ו ב א ו ת ם התנאים כ פ י שתוארו קודם ל כ ן ‪.‬‬
‫יחוס ) ‪.(Reference‬‬
‫המשמש כסרט י ח ו ס ‪,‬‬
‫ההתחלתי(‬
‫ש נ י סרטי ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪ ,‬זה ה מ כ י ל את ה ד ו ג מ א ו ז ה‬
‫נמתחו ב צ ו ר ה י ד נ י ת עד ל ג ב ו ל המתיחה ) פ י‬
‫‪ 5-6‬מ א ו ר כ ם‬
‫‪,‬‬
‫כל אחד משני הסרטים הורטב ב פ ר ו פ י ל ן‬
‫בשני‬
‫סרט זה ישמש כסרט‬
‫ונשטפו פעם נ ו ס פ ת ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם כ ד י ל ו ד א שלא נשארו כ ל ח ל ק י ק י ם‬
‫על פ נ י השטח‪.‬‬
‫קורץ‪.‬‬
‫והטפול בו‬
‫מתקבלים ש נ י תאים שקופים ב ע ל י‬
‫מ ח ז י ק י תאים ב ע ל י אפשרות ס ב ו ב‬
‫עם התאים בתוכם מ ו ק מ ו בשתי‬
‫הדיכרואיזם‪.‬‬
‫ג ל י ק ו ל והושם ב י ן שחי‬
‫פיזור מינימלי‪.‬‬
‫וכוון‬
‫לוחיות‬
‫תאים אלה ה ו כ נ ס ו‬
‫ה ז ו י ת המתאימה‪ .‬מ ח ז י ק י ם אלה‬
‫י ח י ד ו ת ה א ו פ ט י ו ת של מכשיר ה‪ CD-HC -‬למדידת‬
‫‪1 19 -‬‬
‫ד‪.‬‬
‫ד י כ ר ו א י ז ם ק ו ל בממס ג ב י ש‬
‫מדידת‬
‫נוזלי‬
‫‪ L.D.‬ל ת ר כ ו ב ו ת המומסות ב פ ז ה הקולסטרית ה ״ מ ק ו ז ז ת ״ ב ו צ ע ו בשיטת‬
‫מדידת‬
‫לוחית‬
‫‪-‬‬
‫ה ג ל עם מכשיר ^‪ CD-HC‬שתואר קודם ל כ ן ‪.‬‬
‫ה כ ו ו נ ת ה ד ו ג מ א נעשתה ב ע ז ר ת‬
‫מתח חשמלי של ‪ K V / c m 3 0‬ש ה ת ק ב ל מספק מתח ישר~ ‪.‬‬
‫הכנת הדוגמא‬
‫גרי‬
‫‪1.95‬‬
‫ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ע ו ר ב ב עם ‪1‬‬
‫הומסה באתר ע ד קבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ‪.‬‬
‫גבוה‪.‬‬
‫הקולסטרית‬
‫רופית‬
‫‪,,‬‬
‫ב ‪ , 3 5 ° 0 -‬שקופה ל א ו ר הנראה ו ל מ ר ב י ת‬
‫ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם או באתר עד קבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ‪.‬‬
‫ס ו נ נ ה והממס נ ו ד ף ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ‪.‬‬
‫התמיסה ה א י ז ו ט ‪-‬‬
‫מתקבלת תמיסה " נ מ ט י ת ״ שבמקרוסקופ‬
‫ל ר א ו ת את המבנה ה א ו פ י נ י‬
‫התרכובת בממס ה ״ נ מ ט י " נקבע על פ י דרגת המסיסות‪,‬‬
‫הדיכרואי‬
‫נודף בואקום‬
‫ה ת ר כ ו ב ת ה מ י ו ע ד ת למדידה הומסה עם ה ת ע ר ו ב ת‬
‫עם א ו ר מקוטב ומותאם עם חמום נ י ת ן‬
‫רכוז‬
‫התמיסה ס ו נ נ ה והאתר‬
‫מתקבלת ת ע ר ו ב ת ק ו ל ס ט ר י ת ' י מ ק ו ז ז ח‬
‫ה א ו ר האולטרא ס ג ו ל ע ד חזח‪.240‬‬
‫גרי‬
‫קולסטריל לאורט‪,‬‬
‫והתערובת‬
‫ל פ ז ו ת אלה‬
‫קבוע הבליעה‪,‬‬
‫והיחס‬
‫ה ס פ צ י פ י י ם לה‪.‬‬
‫מבנה תא המדידה‬
‫תא המדידה ב ו השתמשנו‬
‫נחושת‬
‫‪3-‬‬
‫ב ע ו ב י ‪ 0.1‬מ״מ‬
‫מ״מ ב י ן שתי‬
‫ל מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ב ג ב י ש‬
‫ו ב ר ו ח ב ‪ 2‬מ״מ ה מ ו ד ב ק ו ת ב מ ק ב י ל אחת לשניה במרחק של‬
‫ל ו ח י ו ת ק ו ר ץ ב ע ל ו ת המימדיס ‪40‬‬
‫ה‬
‫כך‪,‬‬
‫נוזלי‪,‬‬
‫ב נ ו י משתי‬
‫אלקטרודות‬
‫מתקבל במרכז התא במקום ב ו‬
‫י‬
‫‪10‬‬
‫ש‬
‫‪x‬‬
‫ר‬
‫מיימ‪.‬‬
‫‪V‬‬
‫‪K‬‬
‫נעשית המדידה‪ ,‬מתח של^~וו‪.30-40 1>\//0‬‬
‫תא המדידה ה ו כ נ ס ל ג ו ש נחושת ה מ כ י ל ג ו ף חמום ו מ ד ח ו ם ד ו מ ת כ ת י ‪ ,‬כ ד י‬
‫לשמור ע ל טמפרטורה ק ב ו ע ה ו מ ב ו ק ר ת ב ז מ ן ה מ ד י ד ה ‪,‬‬
‫אל מכשיר בקרת חמום מ ת ו צ ר ת החברה‬
‫מפוליאתילן‬
‫) צ י ו ר מס י‬
‫‪.Jumo‬‬
‫חוברי‬
‫ג ו ף החמום ו מ ד החום‬
‫ל ג ו ש הנחושת הותאם מ ח ז י ק מ ב ו ד ד‬
‫המותאם ל י ח י ד ה ה א ו פ ט י ת של המכשיר למדידת ה ד י כ ר ו א י ז ם ה ק ו י‬
‫‪. f 39‬‬
‫‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪Body‬‬
‫‪2 Metal Holder‬־‬
‫צ י ו ר מסי ‪:39‬‬
‫‪- 120‬‬
‫‪l-PVC‬‬
‫תאור תא המדידה‪ ,‬למדידות ‪ L.D.‬בממס גביש‬
‫ד ו ו המדידה‬
‫התמיסה הנמטית הוכנסה ב י ן ל ו ח י ו ת הקורץ של תא המדידה ללא ב ו ע ו ת א ו י ר ‪.‬‬
‫התא ה ו כ נ ס למחזיק התא ומוקם על ה י ח י ד ה האופטית והמדידה בוצעה ללא דוגמת‬
‫היחוס‪.‬‬
‫ל כ ן ‪ ,‬נלקחו מ ד י ד ו ת ע ו ק ב ו ת ‪.‬‬
‫תחילה של הממס הגבישי‬
‫התרכובת הנמדדת ולאחר מכן של הממס עצמו באותם ה ת נ א י ם ‪.‬‬
‫‪C30°‬‬
‫טמפרטורה‬
‫שנשמרה קבועה בזמן המדידה‬
‫)‪.(+‬‬
‫נ ו ז ל י עם‬
‫המדידות נעשו‬
‫‪ 1 °‬ע ם אספקת המתח החשמלי‬
‫התמיסה הופכת מתמיסה עכורה לתמיסה שקופה ת ו ו מספר ש נ י ו ת ומתקבלת תמיסה‬
‫ד י כ ר ו א י ת בעלת צ י ר א ו פ ט י המקביל ל כ ו ו ן האור המקוטב המתקבל מהמקטב‪.‬‬
‫מתקבלים ש נ י ספקטרא ‪ L.D.‬האחד של התרכובת המומסת בממס ה ג ב י ש י‬
‫של הממס ע צ מ ו ‪.‬‬
‫נ ו ז ל י והשני‬
‫הספקטרא מ כ י ל י ם עקומות ג ל י ו ת שמעטפותיהן מ כ י ל ו ת את המידע‬
‫על בליעת האור המקוטב במקביל ו ב מ א ו נ ו ל כ ו ו ן ס י ד ו ר הפזה‪.‬‬
‫בהפחתת ערכי‬
‫הצפיפות האופטית של הממס מספקטרום התרכובת‪ ,‬מתקבל ספקטרום ה‪.-‬ס‪1_.‬‬
‫ממנו‬
‫חושבו היחסים ה ד י כ ר ו א י י ם עבור כל פס בליעה ו ב ל י ע ה ‪.‬‬
‫‪.3‬‬
‫הבנת הח‪»1‬רים‬
‫הכנת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד‬
‫‪ 20‬ג ר י ק ו ל ס ט ר י ל מגובש מאצטון ו־‪5‬ו סמ״ק ת י א ו נ י ל כ ל ו ר י ד מ ז ו ק ק ‪,‬‬
‫עוובבו‬
‫במשו ל י ל ה‬
‫)התמיסה משחירה(‪.‬‬
‫שמתקבל גובש מאצטון פ ע מ י י ם ‪.‬‬
‫סיליקה‬
‫תמיסה ז ו הוכנסה ל מ ת נ ו ל והמשקע‬
‫ל ג ב י ש י ם שהתקבלו נעשתה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על‬
‫‪S,‬‬
‫ג י ל עם הכסן ומתקבל ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד שב‪ T . L . C . -‬נ ו ת ן נקודה בודדת‪,‬‬
‫ובעל נ ק ו ד ת התכה ב‪.93°0-‬‬
‫הכנת ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ) ק ו ל ס ט ר י ל ד ו ד ק נ ו א ס (‬
‫‪ 100‬ג ר י ק ו ל ס ט ר נ ל הומסו ב‪00-‬ז סמ״ק פ י ר י ד י ן יבש ולתמיסה ז ו טופטפו‬
‫בערבוב ‪ 60‬ג ר י‬
‫ד ו ד ק נ ו א י ל כ ל ו ר י ד ‪ .‬שוקע משקע ותערובת התגובה הושארה ל ל י ל ה ‪.‬‬
‫המשקע ס ו נ ן ונשטף היטב עם מ י ם ו ג ו ב ש פעמיים מ א צ ט ו ן ‪ .‬מתקבלים ג ב י ש י ם ל ב נ י ם‬
‫נותנים‬
‫נ ק ו ד ה בודדת ב־ ‪ T . L . C .‬בעל נקודת התכה‬
‫‪81‬‬
‫‪. C °‬‬
‫‪- 122 -‬‬
‫הבנת ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ת‬
‫ה ח ו מ צ ו ת הטרנס צ י נ מ י ו ת ה ו כ נ ו בדחיסה מ ל ו נ י ת ב י ן‬
‫מותמריס‬
‫בנזאלדהידים‬
‫ו ח ו מ צ ה מ ל ו נ י ת יבשה בתמיסת פ י ר י ד י ן יבש ב נ ו כ ח ו ת כמות קטליטית‬
‫‪118‬‬
‫של פ י פ ר י ד י ן ‪.‬‬
‫הכנת פרה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת‬
‫‪30.4‬‬
‫פיפרידין‬
‫גרי‬
‫‪0‬‬
‫משקע ש ס ו נ ן‬
‫מתערובת‬
‫ו ‪ 0 . 5 5 -‬מייל‬
‫‪ 35.9‬ג ר י חומצה מ ל ו נ י ת‬
‫ה ו מ ס ו ב ‪ 4 1 . 4 -‬סמייק פ י ר י ד י ן והתםיסר! הורתחה בבחישה במשך ‪ 24‬ש ע ו ת ‪.‬‬
‫מפרטורת החדר ה ו ס פ ו‬
‫גבישים‬
‫פרה‪-‬אניזאלדהיד‪,‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪6‬‬
‫סמ״ק תמיסת‬
‫*‬
‫ו ג ו ב ש תחילה מנפח ג ד ו ל של ב נ ז ן‬
‫ב ע ל י נ ק ו ד ת התכה ‪172-3°‬‬
‫כלורופורם‬
‫‪ 20‬חומצה ‪. 1HC‬‬
‫ולאחר מ כ ן מ מ ת נ ו ל ‪.‬‬
‫מתקבל‬
‫מתקבלים‬
‫ב א נ ל י ז ה ע ל ‪ T . L . C .‬עם מ ר י ץ ה מ ו ר כ ב‬
‫*‪ 95‬מ ת נ ו ל ‪ 3%‬ו ח ו מ צ ה אצסית ‪ 2%‬מתקבלת נ ק ו ד ה ב ו ד ד ת ‪.‬‬
‫ספקסרום תמייג‬
‫מ י מ נ י ם אתרים‬
‫מימנים‬
‫)‬
‫מימניס‬
‫=‬
‫‪J‬‬
‫ב ן‬
‫י‬
‫ב ו צ ה‬
‫‪C H‬‬
‫‪^3‬־‬
‫ויניליים‪J1‬‬
‫‪s3.8 6‬‬
‫‪=H,‬‬
‫‪5 7.75d (1H,‬‬
‫‪cps16‬‬
‫‪6‬‬
‫‪1‬‬
‫‪s‬‬
‫‪c‬‬
‫‪p‬‬
‫>‬
‫ארומטים (‪cps10=H,J2‬‬
‫ספקטרום ‪U.V.‬‬
‫במתנול‬
‫‪e‬‬
‫‪11=310000‬‬
‫=‪226‬‬
‫‪me19,670,‬‬
‫הכנת מטה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת‬
‫‪ 50‬ג ר י‬
‫הוכנסו‬
‫‪n‬‬
‫־‬
‫‪m = v‬‬
‫‪X‬‬
‫)‪(3‬‬
‫ה י ד ר ו כ ס י ב נ ז א ל ד ה י ד מומסים ב‪-‬‬
‫סמייק ‪ N2250‬תמיסת ‪NaOH‬‬
‫ל ג ו ל ת תלת צ ו א ר י ת המותאמת עם בוחש מ ג נ ט י ‪ ,‬מ ד ‪ -‬ח ו ם ‪ ,‬ומשפך מטפטף‪.‬‬
‫סמ״ק מ ת י ל ס ו ל פ ט יבש‬
‫ב ט מ פ ר ט ו ר ה ‪. C‬‬
‫לאחר‬
‫‪- 123 -‬‬
‫הכנסה כ ל המתיל טולפט נבהשה התמיסה ל‪ 5-‬דקות נ ו ס פ ו ת ו ל ת ו כ ה ה ו ס פ ו ע ו ד‬
‫סולפנו(הנומפרסורה‬
‫‪ 130‬סמייק תמיסת ‪ N2NaOH‬ו ‪ 2 4 -‬סמ״ק מ ת י ל‬
‫וההמיסה נבחשה בטמפרטורה ז ו למשר ‪ 30‬ד ק ו ה ‪.‬‬
‫והשכבה‬
‫סוננה‬
‫ה א ו ר ג נ י ת מוצתה באהר‪.‬‬
‫והאהר‬
‫בנזאלדהיד‬
‫נודף‪,‬‬
‫^‪ MgSO‬א נ ה י ד ר י‬
‫ההמיסה האתרית יובשה ע ל‬
‫ב נ י צ ו ל ח של ‪.70%‬‬
‫ב נ ז א ל ד ה י ד ‪ 24 ,‬ג ר י הומצה מ ל ו נ י ה יבשה‬
‫ה ו מ ס ו ב ‪ 3 0 -‬סמייק פ י ר י ד י ן י ב ש ‪.‬‬
‫לטמפרטורת החדר ה ו ס פ ו כ ‪-‬‬
‫משקע ש ס ו נ ן‬
‫בעלי‬
‫התמיסה קוררה לטמפרטורה התדר‬
‫והשארית זוקקה ב‪00°0-‬ז ב ‪ -‬ז מ ״ ח כ ס פ י ר ‪ .‬מתקבל מטה מהוקסי‬
‫‪ 18‬ג ר י מטה מהוקסי‬
‫הועלתה ל־נ‪50° .‬‬
‫התמיסה הורתחה בבחישה במשך ‪24‬‬
‫סמייק תמיסה‬
‫ו ג ו ב ש תחילה מ ב נ ז ן‬
‫ו ‪ 0 . 4 -‬מייל‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫ולאחר מ כ ן מ מ ת נ ו ל ‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪%‬‬
‫‪. 1HC 2‬‬
‫מהקבל‬
‫מתקבלים ג ב י ש י ם ל ב נ י ס‬
‫נ ק ו ד ה ההכה ‪.118°C‬‬
‫ספקטרום‪U.V.‬‬
‫במהנול‬
‫‪ 4,270‬־־‪e‬‬
‫הזח ‪315‬‬
‫‪ 6 , 2 3 0‬ן ־־‬
‫‪e 275‬‬
‫‪nm‬‬
‫‪ 12,820‬־‬
‫‪e 230‬‬
‫‪nm‬‬
‫ספקטרום המייג‬
‫י מ נ י ם < ל קני ־׳‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫*‬
‫ים‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫)‬
‫‪ 3‬־‬
‫‪J‬‬
‫ויניליים‬
‫הכנת א ו ר ה ו מ ה י ל טרנס הומצה צ י נ מ י ה‬
‫‪ 24‬ג ר י‬
‫שעוה‪.‬‬
‫משקע‪.‬‬
‫‪.178°C‬‬
‫אורהו‬
‫טולואלדהיד‪,‬‬
‫‪6‬‬
‫‪=H,‬‬
‫‪6‬‬
‫‪H3(3.8 s‬‬
‫‪cps16‬‬
‫‪7.15‬‬
‫‪m‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪ 30.4‬ג ר י הומצה מ ל ו נ י ה יבשה ו ‪ 0 . 5 -‬מייל‬
‫ה ו מ ס ו ב ‪ 4 0 -‬סמייק פ י ר י ד י ן י ב ש ‪.‬‬
‫התמיסה ה ורתחה בבהישה למער ‪24‬‬
‫לאחר ק ר ו ר התמיסה לטמפרטורה ההדר ה ו ס פ ו כ‪ -60‬סמייק ‪ 1HC 20%‬ו ש ו ק ע‬
‫המשקע ס ו נ ן‬
‫וגובש פעמיים ממתנול‪.‬‬
‫מתקבלים ג ב י ש י ם ב ע ל י‬
‫נ ק ו ד ת התכה‬
‫‪-‬‬
‫ספקטרום‬
‫‪- 124‬‬
‫במתנול‬
‫‪14,000‬‬
‫־־‬
‫‪e‬‬
‫‪e - 18,110‬‬
‫‪220 nm‬‬
‫‪276 nm‬‬
‫ספקטרום תמ״ג‬
‫)מתיל ע ל טבעת ב נ ז ן ‪(3H,‬‬
‫מימנים‬
‫ויניליים‬
‫‪<$ 2.43 s‬‬
‫)‪d ( 1 H , J=16 c p s ) , <S 7.98 d (1H, J=16 cps‬‬
‫‪6‬‬
‫‪6.33‬‬
‫‪m‬‬
‫‪6‬‬
‫‪7.36‬‬
‫) מ י מ נ י ם ארומטים ‪(4H‬‬
‫הכנת א ו ר ה ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬
‫)‪(17‬‬
‫‪114‬‬
‫חומצה‬
‫ז ו ה ו כ נ ה בשיטה של‬
‫בהמיסה המה של‬
‫‪. NaOH 20%‬‬
‫ומתקבל אסטר ההומצה‪.‬‬
‫ברתיהה‪,‬‬
‫‪Reiner and Howard‬‬
‫‪ ,‬ק ו מ ר י ן הומס‬
‫להמיסה ז ו הוסף בטמפרטורה החדר ד י מ ח י ל סולפט‬
‫לאסטר נעשהה ה י ד ר ו ל י ז ה בסיסית עם ‪ 30%‬המיסה ‪KOH‬‬
‫וההקבלה חומצה א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס ה ו מ צ ה ‪,‬‬
‫גובשה מאתיל אצטט ולאהר מ כ ן מהכסן‬
‫בניצולה גבוהה‪.‬‬
‫ומתקבלים ג ב י ש י ם ב ע ל י‬
‫ההומצה‬
‫נ ק ו ד ה התכה‬
‫ב־‪.93°0‬‬
‫ספקטרום •‪ U-V‬ב צ י ק ל ו ה ב ס ן‬
‫‪e‬‬
‫‪275 6800‬‬
‫‪nm‬‬
‫מנים‬
‫־־‬
‫של‬
‫מנים‬
‫‪315‬‬
‫ק ב ו צ ה ‪-‬‬
‫ארומטים ו מ י מ ן‬
‫‪e‬‬
‫‪6‬‬
‫וינילי(‪H5‬‬
‫‪nm‬‬
‫‪-‬ג‬
‫‪H3(s 3.78‬‬
‫‪>$‬‬
‫הכנת אסטרים מ ת י ל י י ם של ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ת‬
‫החומצה הטרנס צ י נ מ י ה המתאימה הומסה ב נ פ ה ג ד ו ל של מ ת נ ו ל ) כ ‪ 5 -‬ג ר י‬
‫ב־‪150‬‬
‫סמייק(‬
‫ו ל ת ו כ ה טופטפה כמוה קטליטיה של ה י א ו נ י ל כ ל ו ר י ד ‪.‬‬
‫התמיסה הוךהחה ח ו ך כ ד י בחישה משך ל י ל ה ‪.‬‬
‫המתאים‪.‬‬
‫לאחר‬
‫)‪ 0.5‬סמייק(‬
‫נ י ד ו ף ה מ ת נ ו ל מתקבל האסטר‬
‫‪- 125‬‬
‫‪-‬‬
‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‪:‬‬
‫ג ו ב ש מ מ ת נ ו ל ומתקבלים ג ב י ש י ם ב ע ל י נ ק ו ד ת התכה‬
‫‪.90-91°‬‬
‫ספקטרום התמ״ג‬
‫^כמו לחומצה המתאימה כאשר מ י מ נ י ק ב ו צ ת‬
‫‪ -COOCH‬מ ו פ י ע י ם ב‪-‬‬
‫‪ppm3.8 6‬‬
‫מטה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬
‫מזדקק בטמפרטורה ‪ C92°‬ב ‪~ -‬‬
‫מ״מ‬
‫‪2‬‬
‫כ ס פ י ת ‪. 1 0‬‬
‫ספקטרום התמייג כ מ ו לחומצה המתאימה כאשר מ י מ נ י קבוצת‬
‫‪3‬‬
‫‪C00CH‬־‬
‫מ ו פ י ע י ם ב‪. ppm3.8 -6‬‬
‫מתיל טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬
‫אורתו‬
‫מזדקק בטמפרטורה ‪ C80°‬ב‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫~ ו מ״מ‬
‫ה המתאימה עם שיא נ ו ס ף ב‪-‬‬
‫ב‪-‬‬
‫‪3‬‬
‫התקבל מ‪-‬‬
‫ובכרומטוגרפיה‬
‫מתקבלת‬
‫‪275‬‬
‫‪3.81‬‬
‫‪s‬‬
‫של ק ב ו צ ה מ ת י ל י ם‬
‫‪C00CH‬־ ‪.‬‬
‫טטראפניל‬
‫‪e‬‬
‫‪6‬‬
‫כ ס פ י ת ‪. 0‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪Chemical Procurement L a b o r a t o r i e s‬‬
‫על סיליקה ‪T . L . C .‬‬
‫עם מ ר י ץ הכסן‬
‫כ ל ו ר ו פ ו ר ם ביחס‬
‫נקודה בודדת‪.‬‬
‫•‪U-V‬‬
‫‪nm‬‬
‫בכלורופורם‬
‫־־‬
‫‪425‬‬
‫‪e‬‬
‫‪nm‬‬
‫=‬
‫״ ג‬
‫נ‬
‫‪67.32‬‬
‫‪1:1‬‬
‫‪ 26 -‬ו‬
‫‪.4‬‬
‫‪-‬‬
‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן‬
‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ג ו ט ט ר י א ן בסרט פ ו ל י א ת י ל ן לא מתוח‬
‫‪ 500‬מ״ג ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ה ו מ ס ו ב ‪ 7 0 -‬סמ״ק כ ל ו ר ו פ ו ר ם והתמיסה‬
‫חולקה ל ‪ 0 -‬ו ש פ ו פ ר ו ת ז כ ו כ י ת עם מ ו ט ז כ ו כ י ת ב ת ו כ ן ‪.‬‬
‫יאתילן‬
‫במימדים של‬
‫‪0.2‬‬
‫‪50‬‬
‫‪x300x‬מ״מ ו ה ש פ ו פ ר ו ת ה ו כ נ ס ו לאמבט‬
‫עם תרמוסטט ב־‪ 57°0‬למשך ‪ 12‬ש ע ו ת ‪.‬‬
‫לטמפרטורת החדר‪,‬‬
‫הסרטים ה ו צ א ו מהשפופרות לאחר ק ר ו ר ן‬
‫ונשטפו היטב בתחילה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורת החדר ולאחר‬
‫מ כ ן ה ו ט ב ל ו ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪.52°0-‬‬
‫הממוצע ב כ ל אחד מהם ה ו א‬
‫ארגון‬
‫ל ש פ ו פ ר ו ת אלה ה ו כ נ ס ו‬
‫מתקבלים סרטים שקופים צ ה ו ב י ם ש ה ר י כ ו ז‬
‫‪. ~ M"10‬‬
‫‪3‬‬
‫ו ה ו ק ר נ ו באמצעות ‪8‬‬
‫הסרטים ה ו כ נ ס ו לתא פ י י ר ק ס ב א ו י ר ת‬
‫^‪Sunlam^n20‬‬
‫‪W‬‬
‫כ ל אחת למשך »‪ *2‬ש ע ו ת ‪.‬‬
‫ההקרנה מוצתה ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪S o c k s l e t W‬‬
‫הכלורופורם‬
‫בהכסן‪.‬‬
‫לאחר‬
‫במשך כ שע ת י י ם ‪.‬‬
‫נ ו ד ף ונעשתה הפרדה ע ל סיליקה ג י ל עם מריץ תמיסת *‪ 20‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬
‫במקטע הראשון מתקבל חומר ה מ ו צ א ‪,‬‬
‫נ ק ו ד ת התכה ‪ c280°‬ש א ו פ י ן במס ספקטרא‬
‫ו ל א ח ר י ו י ו צ א ת ו צ ר ג ב י ש י בעל‬
‫‪ , U . V .‬תמייג והמסות כ ד י מ ר‬
‫‪.()10‬‬
‫‪92‬‬
‫בהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת המתקבלת מ ת ג ו ב ה ב מ ו צ ק‬
‫ניתן לראות כי התרכובות‬
‫זהות‪.‬‬
‫־־‬
‫‪U.V.‬‬
‫‪16,000‬‬
‫‪E‬‬
‫‪274 nm‬‬
‫‪= 308 nm‬‬
‫‪e = 39,600‬‬
‫ספקטרום חמייג‬
‫מימנים‬
‫ארנמטים‬
‫סינגלט רוחב‬
‫‪<$ 7.0‬‬
‫ספקטרום המסות‬
‫)שיא מ ו ל ק ו ל ר י (‬
‫‪"1/e‬‬
‫‪712‬‬
‫‪max‬‬
‫‪- 127 -‬‬
‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בסרטי‬
‫תמיסת‬
‫כ ן ה ו כ נ ס ו סרטי‬
‫זכוכית‪.‬‬
‫פ ו ל י א ת י ל ן מתוחים‬
‫‪ 500‬מ ״ ג ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב ‪ 7 0 -‬םמייק כ ל ו ר ו פ ו ר ם חולקה ל‪10-‬‬
‫‪50‬‬
‫במימדים‬
‫‪x300x‬מ״מ עם מ ו ט‬
‫‪0.2‬‬
‫ה ש פ ו פ ר ו ת ה ו כ נ ס ו לאמבט מים עם תרמוסטט ב‪ 57°0-‬למשר ‪ 12‬ש ע ו ת ‪.‬‬
‫לאחר ק ר ו ר לטמפרטורת ההדר ה ו צ א ו הסרטים ו נ ש ט פ ו היטב עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬
‫ו כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורה‬
‫טמפרטורת החדר‬
‫‪.52°‬‬
‫‪ C‬ה ס ר ט י ם נמתחו ב צ ו ר ה מ כ נ י ת‬
‫ע ד ל ג ב ו ל המתיחה ו נ ש ט פ ו פעם נוספת עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורת החדר‪.‬‬
‫ב ו צ ע ה בהא הקרנה ב נ ו י מפיירקס עם מ נ ו ר ו ת שמש‬
‫ההקרנה‬
‫‪ ,W20‬במשך כ‪ -‬ש ע ו ת ‪. 2 0‬‬
‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצתה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט ו ב ע ז ר ת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל‬
‫ס י ל י ק ה עם מ ר י ץ ‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם בהכסן ה ו פ ר ד ה ת ו צ ר מחומר ה מ ו צ א ‪,‬‬
‫אוטנטי‬
‫לתוצך‬
‫ובתשואה‬
‫ו מ ת ו ך ה נ ת ו נ י ם הספקטרליים א ו פ י ן כ ד י מ ר )‪.(10‬‬
‫ו‬
‫הקרנת השואתית ק י נ ט י ת של ב ו ט ט ר י א ן בסרטי‬
‫המיסה‬
‫נ ס ו שלושה טרטי‬
‫‪ 80‬מ ״ ג ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב‪ 10-‬סמ״ק חולקה לארבע ש פ ו פ ר ו ת‬
‫פוליאהילן‬
‫אהד ש ע ו ב י ו‬
‫פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ו ל א מתוח‬
‫במימדים‬
‫‪ 0.1‬מ״מ‪.‬‬
‫‪50‬‬
‫‪0.2‬‬
‫‪ x25 x‬מ״מ וסרט‬
‫ה ש פ ו פ ר ו ה ה ו כ נ ס ו לאמבט ב‪ 60°0-‬למשך כ‪ 12-‬ש ע ו ת ‪.‬‬
‫לאתר ק ר ו ר לטמפרטורת ההדר‪ ,‬ה ו צ א ו הסרטים ו נ ש ט פ ו היטב עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬
‫בטמפרטורה ההדר ו ע ם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪.52°0-‬‬
‫בסרט ב ע ו ב י‬
‫‪0 0 . 5‬‬
‫‪ 0‬מ״מ ב ס ב י ב ו ת‬
‫ה צ פ י פ ו ת ה א ו פ ט י ת של ט ט ר א פ נ י ל‬
‫‪ 0.2‬מ״מ הוהאמה ל ס ב י ב ו ה‬
‫~‪D‬‬
‫ש נ י סרטים ב ע ו ב י‬
‫‪00 - 1.0‬‬
‫‪ 0.2‬מ״מ נמתחו ב צ ו ר ה מ כ נ י ת‬
‫עד ל ג ב ו ל המתיחה ומתקבלים סרטים מ ת ו ח י ם ב ע ל י ע ו ב י של‬
‫‪ 25‬ס״מ‬
‫ו ב ר ו ת ב ‪ 1‬ס״מ‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪W‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪ 0.08‬מ״מ א ו ר ך של‬
‫ב ו צ ע ו שתי ה ק ר נ ו ת נ פ ר ד ו ת כאשר בהקרנה אחת מ ק ר י נ י ם‬
‫ש נ י סרטים‪ ,‬האחד מתוח ב ע ו ב י‬
‫ובהקרנה האחרת סרט מתות‬
‫ו ע ב ו ר הסרט ב ע ו ב י‬
‫‪ 0.08‬מ״מ והשני לא מתוח ב ע ו ב י‬
‫‪ 0.08‬מ״מ וסרט לא מתוח ב ע ו ב י‬
‫‪ 0.1‬מ״מ‬
‫‪ 0.2‬מ״מ‪.‬‬
‫עם מ י ק ו ד ממרחק של‬
‫ההקרנות‬
‫ס״מ דרר‬
‫‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫ר ץ במרחק‬
‫‪- 128‬‬
‫מ״מ אחד מ ה ע נ י‬
‫‪.‬‬
‫כאשר שניהם במרכז אלומת ה א ו ר ו ע ל שניהם נ ו פ ל ת אותה ע ו צ מ ת ה א ו ר ‪.‬‬
‫מסי‬
‫‪.(40‬‬
‫ההקרנות ב ו צ ע ו‬
‫)ציור‬
‫ב א ו י ר ת א ר ג ו ן ו מ ק ו ם הסרטים ה ו ח ל ף ב ה ק ר נ ו ת‬
‫חוזרות‪.‬‬
‫‪50 cm‬‬
‫צ י ו ר מסי ‪: *0‬‬
‫מערכת הקרנה בהקרנה השואתית‪.‬‬
‫מעקב אחר הקינטיקה של ה ת ג ו ב ה נעשה ע ״ י מ ד י ד ו ת ספקטרא ה ב ל י ע ה ב ז מ נ י ם‬
‫מזזזי‪.0‬‬
‫ת ו צ א ו ת מ ד י ד ה א ו פ י נ י ת ראה‬
‫ל ס י ו מ ה לאחר ז מ ן מ מ ו צ ע של כ ־ ‪ 9 0‬ד ק ו ת ‪.‬‬
‫צ י ו ר מס׳‬
‫‪.30‬‬
‫ת ג ו ב ה ממוצעת מ ג י ע ה‬
‫‪- 129‬‬
‫‪-‬‬
‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בתמיסות א י ז וגוי ו פ י ו ת‬
‫הקרנה בתמיסת ב נ ז ן‬
‫‪ 5.7‬מ״ג)‪M~10•1.6‬‬
‫א(‬
‫תמיסה‬
‫להץ‬
‫‪3‬‬
‫ז ו ה ו ק ר נ ה בתא ק ו ר ץ ב ע ל דרך א ו פ ט י ה‬
‫‪ GG 435‬וממרהק‬
‫ג ב ו ה ‪ W200‬דרך מ ס נ ן ח והר‬
‫התגובה‬
‫ניתן‬
‫( ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ה ו מ ס ו ב‪ 10-‬סמייק ב נ ז ן ‪.‬‬
‫‪ 0.1‬מ״מ באמצעות מ נ ו ר ת כספית‬
‫‪. 5 0‬‬
‫נעשה ע ל י ד י מ ד י ד ו ה ספקטרא ה ב ל י ע ה ‪.‬‬
‫ס י י מ מ ע ק ב אהר מהלך‬
‫לאהר כ ‪ 9 0 -‬דקוה הקרנה לא‬
‫ל ה ב ה י ן ב י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת האופטיה בפס ה ב ל י ע ה של ה ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬
‫ה ב נ ז ן נעשהה א נ ל י ז ה על ס י ל י ק ה עם מ ר י ץ תמיסת‬
‫נידוף‬
‫לא נ י ת ן‬
‫להבחין‬
‫ב( תמיסת‬
‫אופטית‬
‫‪3‬‬
‫~‪0‬ז־‪.6‬ו‬
‫)‪(1‬‬
‫‪4‬‬
‫ב ב נ ז ן ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ ב ע ל דרר‬
‫~‪ 10‬מ״מ כספיה בלהבה‪.‬‬
‫באותם ה נ א י ההקרנה כ מ ו ב‪-‬א( למשך כ ־ ‪1 5 0‬‬
‫דקות‪.‬‬
‫ג(‬
‫‪.Heavy P a r a f f i n‬‬
‫״כבד״ א נ ל י ט י ה ו ע ב ר מספר פעמים ע ל ק ו ל ו נ ה א ל ו מ י נ ה‬
‫^‪neut‬‬
‫‪. Aluminium Oxide Woelm‬‬
‫עקב המסיסות ה נ מ ו כ ה של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן‬
‫התרכובת‬
‫זו‬
‫ו ב א נ ל י ז ה ב‪-‬נ(‪1\1-.‬‬
‫ב ה ו ו צ ר ו ה דימר )‪.(10‬‬
‫הקרנה ב פ ר פ י ן כ ב ד‬
‫פרפין‬
‫התמיסה ה ו ק ר נ ה‬
‫ב מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה‬
‫לא מתקבלה י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת ה א ו פ ט י ה של ח ו מ ר המוצא‬
‫לא‬
‫‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב ה כ ס ן ‪.‬‬
‫ב ה ו ו צ ר ו ת כל ת ו צ ר ‪.‬‬
‫‪ 0.1‬מ״מ וההא נ ס ג ר ב ו א ק ו ם‬
‫ניתן להבחין‬
‫לאחר‬
‫בדיאתילן‬
‫ב פ ר פ י ן ‪ ,‬ה מ ס נ ו תחילה את‬
‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אהר ולאהר מכן ה ו כ נ ס ו‬
‫ל ־ ‪ 8 . 5‬סמ״ק פ ר פ י ן ‪.‬‬
‫‪ 1.5‬סמייק מתמיסה‬
‫מתקבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ה צ מ י ג ה בעלת ר כ ו ז של‬
‫‪ 0.0073‬מ״ג בסמייק‪.‬‬
‫המיסה‬
‫ז ו ה ו ק ר נ ה בתא ק ו ר ץ ב ע ל דרר א ו פ ט י ת ‪ 0.1‬מ״מ‪,‬‬
‫דרר א ו פ ט י ה של ‪ 1‬מ״מ‪.‬‬
‫)‬
‫ההקרנה נעשהה ב א מ צ ע ו ת מ נ ו ר ה כספיה בלהץ ג ב ו ה‬
‫ס״מ דרך מ ס נ ן ח ו ת ך‬
‫במעקב בספקטרום ה ב ל י ע ה‬
‫ובתא ק ו ר ץ ב ע ל‬
‫‪a‬‬
‫‪50‬ממרחק‬
‫_ ‪ T . L . C‬לא‬
‫ניהן‬
‫‪Cutof (435GG‬למשך כ ־ ד ק ו ה ‪. 1 5 0‬‬
‫להבחין‬
‫בהווצרות חוצר‪,‬‬
‫‪- 130 -‬‬
‫ו ל א א ו ב ח ן דימר )‪.(10‬‬
‫‪ D.S.C.‬ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בממס ג ב י ש י‬
‫בדיקות‬
‫נוזלי‬
‫ארבע תמיסות של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב ר כ ו ז י ם ש ו נ י ם בממס ה מ ו ר כ ב‬
‫מתערובת‬
‫ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ביחס משקלי ‪1:1.95‬‬
‫ע ל י ד י המסת ה ת ע ר ו ב ו ת ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ע ד קבלת תמיסות ה ו מ ו ג נ י ו ת ‪.‬‬
‫נודף‬
‫הכלורופורם‬
‫ומתקבלות תמיסות נ מ ט י ו ת ה ו מ ו ג נ י ו ת שבמקרוסקופ עם א ו ר מקוטב נ ר א ו ת‬
‫הומוגניות‬
‫דוגמת‬
‫הוכנו‬
‫ו ב ע ל ו ת המבנה המתאים ל פ ז ו ת אלה‪.‬‬
‫מ ד י ד ו ת ‪ D.S.C.‬נעשו עם‬
‫י ח ו ס של ת ע ר ו ב ת נקיה של ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ו ת ו צ א ו ת‬
‫המדידות‬
‫נ ת ו נ ו ת בטבלה ‪X‬‬
‫אחוז טטראפניל‬
‫טבלה ‪: X‬‬
‫טמפרטורת המעבר נמטי‪-‬‬
‫א י ז ו ט ר ו פ י ב־‪°0‬‬
‫‪0. 0‬‬
‫‪68.5‬‬
‫‪0.039‬‬
‫‪67. 4‬‬
‫‪0.071‬‬
‫‪67. 1 5‬‬
‫‪0.113‬‬
‫‪66.54‬‬
‫‪0. 148‬‬
‫‪66.1‬‬
‫נ ת ו נ י מ ד י ד ו ת ‪ D.S.C.‬כ פ ו נ ק צ י ת ר כ ו ז ה ב ו ט ט ר י א ן )‪(1‬‬
‫הקולסטרית‪.‬‬
‫בתערובת‬
‫־ ‪- 131‬‬
‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בפזה קנלסטרית ״ מ ק ו ז ז ת "‬
‫‪ 2‬מ ״ ג טטראפניל בוטטריאן ה ו כ נ ס ל‪ 200-‬מ ״ ג תערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד‬
‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס משקלי של ‪ 1/1.95‬והתערובת הומסה ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם עד‬
‫קבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ‪.‬‬
‫התמיסה ס ו נ נ ה ו ה כ ל ו ר ו פ ו ר ם נ ו ד ף בואקום ג ב ו ה ‪.‬‬
‫מתקבלת תמיסה ״נמטיתיי ה ו מ ו ג נ י ת שבבדיקה במקרוסקופ עם א ו ר מקוטב ומותאם‬
‫עם ג ו ף חמום נ ו ת נ ת מבנה א ו פ י נ י ל פ ז ו ת אלה‪.‬‬
‫תמיסה ז ו הוכנסה לתא קורץ בעל דרך אופטית של ‪ 0.1‬מ״מ ו ה ו ק ר נ ה‬
‫בטמפרטורה של ‪ C35°‬באמצעות מ נ ו ר ת כספית בלחץ גבוה דרך מסנן‬
‫למשך כ‪ 17-‬שעות‪.‬‬
‫‪GG430‬‬
‫מעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת מ ד י ד ו ת ספקטרום‬
‫הבליעה ב‪) 70°0-‬מצב בו הפז ה א י ז ו ט ר ו פ י ת ( ‪.‬‬
‫לאחר ‪ 17‬שעות מתקבלת י ר י ד ה‬
‫של *‪ 50‬בפס הבליעה של חומר המוצא עם הופעת פס בליעה חדש באורך גל‬
‫וזוח‪ ~310‬בכמות‬
‫א ק ו י ו ל נ ט י ת ל י ר י ד ה בחומר המוצא‪.‬‬
‫תערובת התגובה הופרדה מהממס ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על סיליקה ג י ל עם תמיסת‬
‫‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם בהכסן‪.‬‬
‫מתקבל תוצר ש א ו פ י ן מתוך ספקסרא המסות והתמ״ג‬
‫ובהשואה לדוגמא א ו ט נ ט י ת כדימר‬
‫)‪.(10‬‬
‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בפזה מותכת‬
‫‪ 2‬מ ״ ג בוטטריאן ) ז ( הומסו ב‪ 200-‬מ ״ ג תערובת קולסטריל כ ל ו ר י ד‬
‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורט בשיטה שתוארה קודם ל כ ן ‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪.GG 435‬‬
‫‪2‬‬
‫התמיסה הוקרנה בתא קורץ בעל דרך‬
‫‪HB‬‬
‫באמצעות מ נ ו ר ת‬
‫‪0W‬‬
‫דרך מסנן‬
‫לאחר כ‪ 20-‬שעות הקרנה מתקבלת י ר י ד ה בצפיפות האופטית של חומר‬
‫המוצא אולם לא מ ו פ י ע ה כל בליעה המתאימה ל ז ו של דימר‬
‫של תערובת התגובה מהממם ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ס י ל י ק ה ‪,‬‬
‫)‪.(10‬‬
‫נעשתה הפרדה‬
‫ו ב א נ ל י ז ה לשארית‪,‬‬
‫ב ‪ T . L . C . -‬ובתשואה לדוגמא א ו ט נ ט י ת מתברר שלא התקבל תוצר ד י מ ר י ‪.‬‬
‫‪132 -‬‬
‫־‬
‫גליקול דיבוטיל‬
‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בפזה "נמטית" המכללה ד ל א ת י ל ן‬
‫אתר‬
‫‪ {H‬לתמיסת‬
‫כלוריד‬
‫‪3‬‬
‫־ ‪ M 2 . 6 • 1 0‬ב ו ט ט ר י א ן ) ו ( בממס היינמטי״ ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל‬
‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס משקלי ‪ ,1:1.95‬ה ו ס פ ו ב־‪ 2%‬ד י א ת י ל ן‬
‫ד ב ו ט י ל אתר‪.‬‬
‫התמיסה הותכה ו ע ו ר ב ב ה ה י ט ב ‪.‬‬
‫תמיסה ז ו ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ בעל דרך א ו פ ט י ת ‪ 0.1‬מ״מ‬
‫‪G‬‬
‫ג ב ו ה דרר מסנן ‪435‬‬
‫גליקול‬
‫‪G‬‬
‫‪°‬‬
‫‪5‬‬
‫בטמפרטורה ‪C‬‬
‫‪3‬‬
‫ו ה ו ק ר נ ה באמצעות‬
‫למשר כ ‪ -‬ד ו ש ע ו ת ‪.‬‬
‫במעקב אהר ה ת ג ו ב ה ע ל י ד י מ ד י ד ו ה ספקטרום ה ב ל י ע ה מהקבלת לאהר ‪ 17‬שעוה‬
‫י ר י ד ה של כ‪ 60%-‬ב צ פ י פ ו ה האופטית של חומר המוצא ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ך‬
‫‪308‬‬
‫‪nm‬‬
‫המהאימה ל ד י מ ר )‪(10‬‬
‫ו ב כ מ ו ת א ק ו י ו ל נ ט י ה ל י ר י ד ה בהומר ה מ ו צ א ‪.‬‬
‫ה ע ר ו ב ת ה ה ג ו נ ה ה ו פ ר ד ה מהממס ע ל ק ו ל ו נ ת ס י ל י ק ה עם תמיסה ‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬
‫בהכסן‪,‬‬
‫כדימר‬
‫ו ה ת ו צ ר א ו פ י ן ב ע ז ר ה ספקטרא המסוה וההמייג ובתשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה ‪,‬‬
‫)‪.(10‬‬
‫ב ( תמיסת "‪ M 1.2-10‬ב ו ט ט ר י א ן )‪ (1‬בממס יינמטייי ה מ ו ר כ ב מ ת ע ר ו ב ת של‬
‫‪3‬‬
‫כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ו ה מ כ י ל ‪ 6%‬ד י א ת י ל ן‬
‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר‬
‫ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ ב ע ל דרר א ו פ ט י ת ‪ 0.1‬מ״מ‪.‬‬
‫ההמיסה ה ו ק ר נ ה בטמפרטורה ‪ 40°C‬באמצעות מ נ ו ר ה כספיה בלתץ ג ב ו ה דרך‬
‫מסנן‬
‫‪.GG 435‬‬
‫לאחר כ‪ 17-‬שעות הקרנה מהקבלה כ‪ 30%-‬י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת‬
‫ופטית של חומר המוצא ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ך ג ל‬
‫לדימר‬
‫)‪,(11‬‬
‫‪308‬‬
‫ו ב כ מ ו ת א ק ו י ו ל נ ט י ת ל י ר י ד ה בהומר ה מ ו צ א ‪.‬‬
‫‪nm‬‬
‫המתאימה‬
‫ה ה ו צ ר ה ו פ ר ד מהממס‬
‫ומהומר המוצא ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה ו מ ר י ץ ‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם בהכסן‬
‫ב ע ז ר ת שיטות ספקטרליות והשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת כ ד י מ ר )‪.(10‬‬
‫ומאופין‬
‫‪133 -‬‬
‫‪-‬‬
‫הקרנה בתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת‬
‫א( לתמיסת "‪ M 1.2-10‬בוטסריאן בממס היינמטייי המורכב מקולסטריל‬
‫‪3‬‬
‫כלוריד‬
‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורס ביחס מעקלי‬
‫‪ 1:1.95‬הוספו *‪ 15‬ד י א ת י ל ן‬
‫גליקול‬
‫ד י ב ו ט י ל אתר‪.‬‬
‫בלת תמיסה ׳!ובטמפרטורה‬
‫ה בתא קורץ‬
‫‪°‬‬
‫‪5‬‬
‫‪4‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 0.1‬מ״מ באמצעות מ נ ו ר ת‬
‫נותנת‬
‫!‬
‫‪HBO200‬‬
‫‪W‬‬
‫פזראיזוטרופית‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫תמיסה ז ו‬
‫במשך כ ‪ 2 0‬שעות‪.‬‬
‫ב מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה לא מ ו פ י ע ה בליעה המתאימה לדימר )‪(10‬‬
‫ב ‪ T . L . C . -‬ובהשואה לדוגמא א ו ט נ ט י ת לא א ו ב ח ן כ ל ד י מ ר ‪.‬‬
‫ב( תמיסת‬
‫גליקול‬
‫‪HB200‬‬
‫‪0W‬‬
‫במשך‬
‫‪3‬‬
‫־ ‪ 1 0‬י ‪ M ~ 2‬ב ו ט ט ר י א ן בממס ה ״ נ מ ט י ״ המכיל כ‪ 3*-‬ד י א ת י ל ן‬
‫ד י ב ו ט י ל אתר ה ו ק ר נ ה בפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת בטמפרטורה ‪ 50°C‬באמצעות‬
‫כ‬
‫‪-‬‬
‫ש ע ו ת ‪ 2 0‬ב מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה לא מ ו פ י ע ה‬
‫‪.‬‬
‫בליעה המתאימה לדימר )‪(10‬‬
‫ו ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬לאחר הפרדת‬
‫תערובת‬
‫התגובה מהממס לא א ו ב ח ן כ ל ד י מ ר ‪.‬‬
‫‪ .5‬הקרנת פרה מתוקסי טרנס חומצה *ינמית‬
‫א‪.‬‬
‫בתמיסת צ י ק ל ו ה כ ס ן‬
‫תמיסת‪M"10‬‬
‫‪3‬‬
‫~ פרה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת ב צ י ק ל ו ה כ ם ן ה ו ק ר נ ה‬
‫ר ת כספית ‪ 0W HB200‬למשך‬
‫‪.‬‬
‫ש ע ו ת ‪ 4 8‬ב מ ע ק ב אחר התקדמות התגובה‬
‫על י ד י מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה יש י ר י ד ה של כ‪ 10*-‬בצפיפות האופטית ) ‪. ( O . D .‬‬
‫בנידוף‬
‫הציקלוהכסן‬
‫ו ב א נ ל י ז ה על ס י ל י ק ה ג י ל בשכבה דקה ומתוך ספקטרום‬
‫התמייג לא א ו ב ח ן כ ל תוצר ד י מ ר י והתוצר ה י ח י ד י המתקבל הוא הציס א י ז ו מ ר ‪.‬‬
‫‪- 134 -‬‬
‫ב‪ .‬תמיסת מתנול‬
‫‪0.1‬‬
‫תמיסת‬
‫‪M‬‬
‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמית במתנול הוקרנה עם מנורת‬
‫ת ‪ 0W HB200‬למשר‬
‫ש ע ו ת ‪ 4 8‬ל א ת ר נידוף המתנול אופין רק הציס‬
‫‪.‬‬
‫איזומר כתוצר הבודד בתגובה‪.‬‬
‫ג‪.‬‬
‫בתמיסת פרפין כבד‬
‫תמיסת‬
‫‪3‬‬
‫"‪M -10‬‬
‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמית בפרפין ייכבדיי הוקרנה‬
‫עם מנורת כספית בלחץ גבוה‪ ,‬למשך ‪ 24‬שעות‪.‬‬
‫מעקב אחר מהלך התגובה בוצע‬
‫במדידות ספקטרום הבליעה ומהברר שלאהר ‪ 24‬שעוה הקרנה ההגובה היחידה‬
‫המתבצעה היא איזומריזציה טרנס ציס‪.‬‬
‫ד‪.‬‬
‫הקרנת פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמיה בסרט פוליאהילן‬
‫לתמיסת כלורופורם של פרה מתוקסי חומצה צינמית הוכנס סרט פוליאתילן‬
‫מ״מ בשפופרת זכוכית עם מוט זכוכית בתוכההשפופרת תוממה ב‪-‬‬
‫למשך כשלוש שעות באמבט עם הרמוטטט‪.‬‬
‫אהרי קרור השפופרת לטמפרטורת התדר‬
‫הוצא סרט הפוליאתילן‪ ,‬נשטף היטב‪ ,‬תהילה עם כלורופורם בטמפרטוךת החדך‬
‫ולאחר מכן בכלורופורם ב‪ 52°0-‬ויובש עם זרם חנקן‪.‬‬
‫בהוכו ברכוז‬
‫‪10-M‬‬
‫הסרט עם ההומצה מומסת‬
‫הוקרן למשך לילה עם מנורת כספית ‪ 0W HB200‬דרר‬
‫א ר ג ו ן ‪ C u t o f f‬מ ע ק ב אתרי התגובה נעשה עייי מדידוה‬
‫ספקטרום הבליעה ולאתר ‪ 12‬שעות הקרנה נעלם פס הבליעה של חומר המוצא ומופיעה‬
‫בליעה חדשה באורר גל‬
‫‪1‬זוח‪.280‬‬
‫כדי לאפיין אה החוצר הוקרנו מספר סרטים במימדים של ‪0.2‬א‪50‬א‪ 100‬מ״מ‬
‫למשך כ‪ 12-‬שעות עם מנורה כספיה בלחץ גבוה בשיטה‬
‫מוכנסים בין דפנות כלי זכוכית מפייךקס )ציוך מסי‬
‫‪ Inmersion‬כאשר הסרטים‬
‫‪.(40‬‬
‫‪C57°‬‬
‫‪35 -‬ו ‪-‬‬
‫ציור מסי‬
‫‪:40‬‬
‫מערכה הקרנה פרפרטיביה לסרטי פוליאתילן‪.‬‬
‫לאחר בדיקה לסיום ההגובה במדידה בספקטרום הבליעה‪ ,‬הוצאה הערובה ההגונה‬
‫על ידי מיצוי עם כלורופורם חם‪.‬‬
‫הכלורופורם נודף ולחערובח נעשהה אנליזה‬
‫מ‪ 95%-‬כלורופורם ‪ 3%‬מחנול‬
‫על סיליקה בשכבה דקה עם תמיסת מריץ המורכבת‬
‫מתקבלות שתי נקודות כאשר זו בעלה זמן השהיה הקצר י והר‬
‫‪ 1-2%‬הומצה אצטית‪.‬‬
‫אופינה כהומר המוצא‪.‬‬
‫של דיאזומהן באהר‪.‬‬
‫להערובה ההגובה נעטהה אסטריפיקציה עם המיסה שריה‬
‫אנליזה לאסטרי התגובה נעשהה בכרומטוגרפיה בפזה גזיה‬
‫על קולונה ‪ , SE-30 10%‬ומהקבלים שלושה שיאים‪.‬‬
‫בהזרקה התערובת למכשיר‬
‫‪ V.P.C.‬המהובר למכשיר מס ספקטרא ובהשואה לתרבובוה אוטנטיוה אופינו‬
‫‪Retentiontime)5‬‬
‫שהיה )‬
‫וטרנס של הומר המוצא בהתאמה‪.‬‬
‫משקל מולקולרי‬
‫‪.384‬‬
‫דקוח ו‪ 7-‬דקות כאיזומר ציס‬
‫השיא השלישי בעל זמן שהייה של ‪ 17‬דקוה ובעל‬
‫נעשהה הפרדה על סיליקה עם תמיסת מריץ המורכבה‬
‫מכלורופורם והכסן ביחס נפחי‬
‫‪ 1:1‬ובודד‬
‫הוצר‬
‫דימרי שאופין בעזרה‬
‫‪ 136 -‬־‬
‫ספקטרום התמ״ג וספקטרום המסות כדיבור )‪.(11‬‬
‫)‬
‫ארומטים‬
‫‪6.8‬‬
‫‪6‬‬
‫)‬
‫יקלובוטן‬
‫‪3‬‬
‫)‬
‫‪quartet‬‬
‫‪,‬‬
‫־‬
‫(‪H8‬‬
‫‪H2(m 4.35‬‬
‫‪6‬‬
‫‪,‬‬
‫‪H3‬‬
‫‪s (3.67 6‬‬
‫‪H00C-,‬‬
‫מימניס של קבוצה‬
‫‪3‬‬
‫‪+‬‬
‫)‪(M /2‬‬
‫‪192‬‬
‫‪+‬‬
‫‪+‬‬
‫‪240(M -(CHC00CH ) ),‬‬
‫‪2‬‬
‫‪352{M -CH 0H),‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪+‬‬
‫‪384(M ),‬‬
‫ספקטרום ‪ U.V.‬בציקלוהכסן‬
‫‪230 nm .‬‬
‫ה‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫‪279 nm‬‬
‫‪,‬‬
‫‪X - 287 nm‬‬
‫הקרנת חומצה )‪ (2‬בפזה קולסטרית ״מקוזזת"‬
‫‪ 65‬מ״ג חומצה )‪ (2‬עורבבו עם ‪ 6.5‬גרי תערובת קולסטריל כלוריד‬
‫קולסטריל לאורט ביחס משקלי ‪.1:1.95‬‬
‫קבלת תמיסה הומוגנית צלולה‪.‬‬
‫התערובת הומסה כולה בכלורופורם עד‬
‫הכלורופורם נודף בואקום גבוה והתמיסה‬
‫הנמטית המתקבלת נבדקה במקרוסקופ המותאם עם אור מקוטב וגוף חמום ונמצאה‬
‫הומוגנית ובעלת המבנה האופיני לפזה כזו‪.‬‬
‫ספית‬
‫‪B‬‬
‫‪5‬‬
‫‪ 345WG‬ופיירקס‪ ,‬למשך לילה‪.‬‬
‫תמיסה זו הוכנסה לתא קורץ בעל‬
‫לאחר כ־‬
‫ומתקבלת בליעה המתאימה לדימר )‪ (11‬באורך גל‬
‫‪H‬‬
‫‪0W‬‬
‫דרך מסנן‬
‫שעות הקרנה נעלם רוב חומר המוצא‪13‬‬
‫‪280‬‬
‫‪.~nm‬‬
‫לאחר סיום ההקרנה הורחק הממס הנמטי בעזרת כרומטוגרפיה על סיליקה גיל‬
‫עם תמיסת מריץ המורכבת מכלורופורם והכסן ביחסים נפחיים ‪ ,1:1‬ובאנליזה‬
‫‪ T . L . C . o‬לא ניתן להבחין בשארית קולסטרית‪.‬‬
‫בעזרת תמיסת *‪ 2‬חומצה אצטית באתיל אצטט‪.‬‬
‫תערובת התגובה הוצאה מהסיליקה‬
‫הממס נודף ולשארית המכילה את‬
‫‪- 137 -‬‬
‫תערובה ההגונה נעשתה אסטריפיקציה עם תמיסה ג‪1‬ריה של דיאז ומתן באתר‪.‬‬
‫רובה האסטרים שההקבלה נעשתה אנליזה ב‪ V.P.C. -‬על קולונה ‪-30‬‬
‫שחובר למכשיר מס‪-‬ספקטרא‪.‬‬
‫כדימר )‪- 384‬‬
‫‪10%‬‬
‫מתקבלים שלושה שיאים שיא ראשון בעל זמן שהיה‬
‫‪ 4.5‬דקוה אופין כאיזומר ציס )‪!92‬‬
‫אופין כאיזומר טרנס )‪192‬‬
‫‪, S E‬‬
‫‪ ,(m/e‬שיא שני בעל זמן שהיה ‪ 6‬דקות‬
‫‪ (m/e‬ושיא שלישי בעל זמן שהייה ‪ 17‬דקות אופין‬
‫‪ (m/e‬ומתור ספקטרום ההמייג והמסוה ובהשואה ב‪-‬‬
‫‪T.L.C.‬‬
‫לדוגמא אוטנטית אופין כדימר )‪.(11‬‬
‫ו‪ .‬הקרנת הומצה )‪ (2‬בממס "נמטי״ המכיל דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬
‫‪ 70‬מייג הומצה )‪ (2‬הוכנסו לתערובת ‪ 6.5‬גרי קולסטריל כלוריד קולסטריל‬
‫לאורט‪.‬‬
‫ההערובה הומסה החילה בכלורופורם ולאתר קבלת המיסה הומוגניה‬
‫צלולה הכלורופורם נודף‪ ,‬ול‪ 650-‬מ״ג מההמיסה הנמטיה המהקבלה הוספו ‪ 65‬מ״ג‬
‫דיאתילן גליקול דבוטיל אתר ומתקבלת תמיסה נמטית הומוגניה הניתכת ב‪45°0-‬‬
‫לפזה איזוטרופית‪.‬‬
‫המיסה הומצה ‪ ()2‬בממס הנייל הוקרנה בפזה נמטיה בטמפרטורה של‬
‫מנורה כספיה ‪ WHBO200‬דרך פילטר ‪345‬‬
‫‪G‬‬
‫‪W‬‬
‫‪.‬‬
‫‪c30°‬‬
‫ו פ י י ר ק ס מ ע ק ב אחר מהלך‬
‫התגובה נעשה בעזרה מדידוה ספקטרום הבליעה ולאתר כ‪ 14-‬שעות כאשר מרבית‬
‫ר המוצא נעלם ומופיעה בליעה המתאימה לדימר )‪ (12‬באורר גל‬
‫הופסקה ההקרנה‪.‬‬
‫‪280‬‬
‫‪, - n m‬‬
‫הערובה ההגובה הופרדה מהממס על סיליקה גיל בעזרה תמיסת‬
‫כלורופורם והכסן ביחסים נפהיים ‪.1:1‬‬
‫ההוצר‪ ,‬הופרד מהומר המוצא ומאיזומר‬
‫ציס שלו על סיליקה גיל עם תמיסת מריץ ‪ 95%‬כלורופורם ‪ 3%‬מתנול ו‪ 2%-‬הומצה‬
‫אצטיה‪.‬‬
‫במדידוה ספקטרום ההמייג והמסוה לאסטר מהילי של התוצר ובהשואה‬
‫לדוגמא אוטנטיה אופין ההוצר כדימר )‪.(11‬‬
‫‪-‬‬
‫ז‪.‬‬
‫‪- 138‬‬
‫)‪ (2‬בממס " נ מ ט י ״ ״ ו " מ ו ת ך‬
‫)‪ (2‬מ‪ 5-‬ו‬
‫תם ת נ א י ההקרנה בטמפרטורה של‬
‫ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ ב ע ל דרך א ו פ ט י ת‬
‫‪ 0.5‬מ״מ‬
‫א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪. C‬‬
‫‪ 45°‬בה הפזה‬
‫מעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה נעשה ב ע ז ר ת מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה ולאחר ב‪ 14-‬שעות‬
‫מתקבלת י ר י ד ה של כ ‪ 1 0 * -‬בפס הבליעה של ח ו מ ר המוצא ו ל א‬
‫הופסקה ההקרנה‪.‬‬
‫מ ו פ י ע ה כ ל ב ל י ע ה חדשה‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬לאחר הרחקת הממס ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה‬
‫ע ל ס י ל י ק ה עם תמיסת מ ר י ץ כ ל ו ר ו פ ו ר ם הכסן לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן ב נ ק ו ד ה המתאימה‬
‫לדימר‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪ V.P.C. -‬לאסטרים של החומצה שנתקבלו ב ע ז ר ת תמיסה אתרית‬
‫סריה של ד י א ז ומתן‬
‫ב ע ל י ז מ ן שהייה‬
‫ח‪.‬‬
‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן רק ב א י ז ו מ ר י ם ציס ו ט ר נ ס של ח ו מ ר המוצא‬
‫‪ 4.5‬דקות ו ‪ 6 -‬דקות בהתאמה ע ל ק ו ל ו נ ה‬
‫)‪ (2‬בממס ״נמטי״‬
‫)‪ (2‬בממס ״ נ מ ט י ״‬
‫א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪. 7 0 ° C‬‬
‫הפזה‬
‫דרך מ ס נ ן‬
‫‪ WG 345‬ו ‪-‬‬
‫‪PYREX‬‬
‫*‪10‬‬
‫‪.SE-30‬‬
‫״ה״ מ ו ת ך‬
‫‪1‬ז‬
‫ה ו כ נ ס ה לתאי ק ו ר ץ והדקרנד• בטמפרטורה‬
‫ההקרנה ב ו צ ע ה באמצעות מ נ ו ר ת כספית‪WHB0200‬‬
‫במשך כ ל י ל ה ‪.‬‬
‫לאחר ס י ו ם ההקרנה לא מ ו פ י ע ה‬
‫ב ל י ע ה חדשה ו ב ל י ע ת ח ו מ ר המוצא י ו ר ד ת בתוצאה מקבלת א י ז ו מ ר ה צ י ס ‪.‬‬
‫מוצא‬
‫ב ע ז ר ת תמיסת כ ל ו ר ו פ ו ר ם הכסן‬
‫ה ת ג ו ב ה ב‪ T . L . C . -‬עם מ ר י ץ‬
‫‪ 1:1‬ע ל סיליקה ג י ל ‪,‬‬
‫הממס‬
‫ו ב א נ ל י ז ה לתערובת‬
‫*‪ 95‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם *‪ 3‬מ ת נ ו ל ו ‪ 2 * -‬חומצה אצטית נ י ת ן‬
‫ל ה ב ח י ן רק בטרנס ו צ י ס א י ז ו מ ר י ם כאשר ה א י ז ו מ ר הציס ב ע ל ז מ ן השהייה הקצר‬
‫בין‬
‫שניהם‪.‬‬
‫נעשתה אסטריפיקציה עם תמיסה אתרית טריה של ד י א ז ו מ ת ן‬
‫ב‪ V.P.C. -‬לאסטרי ה ת ג ו ב ה נ י ת ן ל ה ב ח י ן רק בציס ו ב ט ר נ ס א י ז ו מ ר י ם של חומצה‬
‫)‪.(2‬‬
‫‪- 139‬‬
‫‪-‬‬
‫‪•6‬‬
‫הקרנת מטה מתוקסי י‪1‬רנס חו‪»1‬נה צינמית )‪(3‬‬
‫א‪.‬‬
‫בהמיסה פרפין נ ב ר‬
‫‪ 2‬מ״ג‬
‫‪ (M‬תומצה‬
‫) "‪10‬‬
‫‪3‬‬
‫תמיסה צלולה ו צ מ י ג ה ‪.‬‬
‫)‪ (3‬הומסה ב‪ 10-‬סמייק פ ר פ י ן כבד‪.‬‬
‫המיסה ז ו הוקרנה באמצעוה מ נ ו ר ה כספיה‬
‫‪ WG 325‬לממד ‪ 24‬טעוה‪.‬‬
‫ספקטרום הבליעה‪.‬‬
‫מתקבלת‬
‫‪200W HBO‬‬
‫מעקב אהר מהלר ה ה ג ו נ ה נעשה ב מ ד י ד ו ת‬
‫לאהר ‪ 24‬טעוה הקרנה מהקבלה י ר י ד ה טל ‪ 30%‬בצפיפוה‬
‫האופטיה הנובעת קרוב ל ו ד א י מ ה ו ו צ ר ו ה א י ז ו מ ר ציס בעל קבוע בליעה נ מ ו ך‬
‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬נ י ה ן להבהין אך ורק בטהי נ ק ו ד ו ה טל חומצה‬
‫יותר‪.‬‬
‫וטל א י ז ו מ ר צ י ס בעל ז מ ן הטהייה הקצר ב י ו ת ר ‪.‬‬
‫ההגובה‬
‫ב‪.‬‬
‫הומצה‬
‫‪-5‬די‬
‫‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬טל אסטרי‬
‫נ י ת ן להבהין רק ב ט י א י ם המתאימים לטרנס ו צ י ס א י ז ו מ ר י ם טל‬
‫הקרנה חומצה‬
‫)‪(3‬‬
‫)‪.(3‬‬
‫)‪ (3‬בסרט פ ו ל י א ה י ל ן‬
‫)‪ (3‬הומסה בסרט פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ו ב י‬
‫ומתקבלה המיסה‬
‫‪ 0.2‬מ״מ בטיטה טתוארה בסעיף‬
‫‪ M—5•10‬ההומצה בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬
‫‪PYREX‬‬
‫הסרט ה ו ק ר ן עם‬
‫מעקב אחר מהלר התגובה נעטה‬
‫במדידות ספקטרום הבליעה ולאתר כ‪ 12-‬טעות הקרנה י ו ר ד ת בליעת תומר המוצא‬
‫פ י ע ה בליעה חדטה טמךכזה באוךך גל‬
‫כדי‬
‫בלהץ גבוה‬
‫‪. n m‬‬
‫‪280‬‬
‫ל ב ו ד ד ו ל א פ י י ן אה ההוצר המהקבל בהקרנה‪ ,‬ה ו ק ר נ ו מספר סרטים‬
‫‪,‬‬
‫מ״מ כל אחד‬
‫בטיטת ‪ Immersion‬כפי המהואר בסעיף‬
‫‪-5‬די‪.‬‬
‫ב ס י ו ם ההקרנה‪ ,‬הוצאה תערובת‬
‫התגובה מהסרטים ב מ י צ ו י עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪. S o c k s l e t t -‬‬
‫והטארית הומסה ב מ ת נ ו ל ו ס ו נ נ ה מטארית ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬
‫הכלורופורם נודף‬
‫לתמיסת ה מ ה נ ו ל נעטתה‬
‫אסטריפיקציה עם תמיסת ד י א ז ומתן באתר ו א נ ל י ז ה לתערובת האסטרים נעטהה‬
‫ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת על ק ו ל ו נ ה ‪0%‬י‬
‫‪3 0‬‬
‫־‪. SE‬‬
‫מתקבלת כרומטוגרמה‬
‫‪uo -‬‬
‫המכילה שיא ע י ק ר י ב ע ל ז מ ן שהייה‬
‫‪-‬‬
‫‪ 16.5‬דקות‪ ,‬שיא ש א ו פ י ן כ א י ז ו מ ר צ י ס בעל‬
‫ז מ ן שהייה של ‪ 4‬דקות ושיא של ח ו מ ר המוצא ב ע ל ז מ ן שהייה‪ ,‬של ‪ 5‬ד ק ו ת ‪.‬‬
‫גם ב א נ ל י ז ה ב‪ T.L.C. -‬עם תמיסת מ ר י ץ כ ל ו ר ו פ ו ר ם הכסן ביחסים נ פ ח י י ם ‪1:1‬‬
‫מתקבלות שלוש נ ק ו ד ו ת ‪ :‬צ י ס ו ס ר נ ס א י ז ו מ ר י ם של‬
‫)‪(3‬‬
‫התוצר‬
‫ו נ ק ו ד ה של ת ו צ ר ‪.‬‬
‫ה ו פ ר ד מתערובת ה ת ג ו ב ה ב כ ר ו מ ס ו ג ר פ י ה ע ל סיליקה ג י ל ו א ו פ י ן ב מ ד י ד ו ת‬
‫ספקטרום התמייג וספקטרום המסות כ ד י מ ר‬
‫)‪.(12‬‬
‫‪+‬‬
‫)‪192 (M /2‬‬
‫‪+‬‬
‫) ) ‪265 (M -(COOCH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪+‬‬
‫) ‪326 (M -COOCH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪+‬‬
‫) ‪384 (M‬‬
‫ספקטרום תמייג‬
‫)מימנים‬
‫) מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י ם ‪m (8H‬‬
‫־‬
‫‪7.12‬‬
‫‪6 6.43‬‬
‫‪-C00CH‬‬
‫‪m (2H‬‬
‫־‬
‫‪4.38‬‬
‫‪6 4.30‬‬
‫ציקלובוטנים ליד‬
‫)מימנים‬
‫‪3‬‬
‫ציקלובוטנים ליד הפנילים‬
‫‪(2H‬‬
‫וו! ‪6 3.77‬‬
‫)מימנים בקבוצות‬
‫‪(6H‬‬
‫‪6 3.74 s‬‬
‫) מ י מ נ י ם של ק ב ו צ ו ת‬
‫‪(6H‬‬
‫‪6 3.61 s‬‬
‫‪U.V.‬‬
‫כמו כ ן ‪,‬‬
‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן ב א נ ל י ז ה ב ־ ‪ V.P.C.‬בשיא נ ו ס ף בכמות קטנה ב׳גל ז מ ן ש ה י‬
‫‪= 275 nm , 283 nm‬‬
‫של ‪ 15.5‬דקות‬
‫פ י נ י לקבוצת‬
‫‪6‬‬
‫‪3.31‬‬
‫שמתוך ספקטרום התמייג ה ו א ק ר ו ב ל ו ד א י דימר‬
‫‪ -COOCH,‬ב ד י מ ר י ם מ ס ו ג ז ה ‪.‬‬
‫‪,‬ג‬
‫‪max‬‬
‫)‪ (13‬בעל‬
‫‪-‬‬
‫ג‪.‬‬
‫ה ק י נ ה של חומצה‬
‫‪ 11‬מייג חומצה‬
‫נודף‬
‫)‪(3‬‬
‫ו‪- tA‬‬
‫ב ת ע ר ו ב ת קולסטרית‬
‫‪1.1‬‬
‫)‪ (3‬הומסה עם‬
‫ל א ו ר ט ביחס משקלי ‪1:1.95‬‬
‫גרי הערובה קולסטריל כ ל ו ר י ד‬
‫בכלורופורם‪.‬‬
‫אחר קבלה המיסה ה ו מ ו ג נ י ה‬
‫ה כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ומתקבלת תמיסה הומצה‬
‫תמיסה‬
‫ז ו ה ו ק ר נ ה במשך ל י ל ה בטמפרטורה ‪ 40°C‬במצב יינמטייי ב א מ צ ע ו ה‬
‫‪.‬‬
‫‪W‬‬
‫ב ל י ע ה חדשה שמרכזה ב א ו ר ך ג ל חזח‬
‫תערובת‬
‫)‪(3‬‬
‫ב פ ז ה יינמטיתיי‪.‬‬
‫פ י י ר ק ס ב מ ד י ד ה ספקטרום ה ב ל י ע ה מ ו פ י ע ה‬
‫‪ 280‬המהאימה ל ב ל י ע ת דימר‬
‫ה ה ג ו נ ה ה ו פ ר ד ה מהממס ע ל ק ו ל ו נ ה ס י ל י ק ה‬
‫)‪.(12‬‬
‫ג י ל עם מ ר י ץ‬
‫כלורופורם‪.‬‬
‫לאהר מ כ ן הוצאה ה ה ע ר ו ב ה מהסיליקה עם המיסה ‪ 2%‬הומצה אצטית ב א ת י ל אצטט‪.‬‬
‫נ ו ד ף ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ולשארית נעשתה א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם המיסה טריה של‬
‫הממס‬
‫ב א נ ל י ז ה ל ה ע ר ו ב ה האסטרים ב‪-‬‬
‫באהר‪.‬‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫על ק ו ל ו נ ה‬
‫‪ S E -30‬מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה המכילה שלושה שיאים ע י ק ר י י ם ‪.‬‬
‫וטרנס‬
‫זמן‬
‫א י ז ו מ ר י ם ב ע ל י ז מ נ י שהייה של כ ‪4 -‬‬
‫שהייה כ‪17-‬‬
‫כדימר‬
‫שיא של צ י ס‬
‫ו ‪ 5 -‬דקוה בההאמה ושיא ע י ק ר י ב ע ל‬
‫דקוה ש א ו פ י ן בהזרקה השואתית עם ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת‬
‫)מסעיף ‪ - 6‬ב (‬
‫)‪.(12‬‬
‫ההוצר‬
‫מתערובה‬
‫הדימרי‬
‫נ פ ח י ה של‬
‫ה ו פ ר ד מהתערובת ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם המיסה מ ר י ץ ה מ ו ר כ ב ה‬
‫‪ 30%‬הכסן‬
‫‪70%‬‬
‫והמסות לאלה שהתקבלו ק ו ד ם ל כ ן‬
‫בנוסף‬
‫מהסוג‬
‫‪10%‬‬
‫)‪.(13‬‬
‫ניתן‬
‫כלורופורם‪.‬‬
‫ב ע ז ר ה השואת ספקטרום התמייג‬
‫א ו פ י ן ה ו צ ר זה כ ד י מ ר מסי‬
‫)‪.(12‬‬
‫ל ה ב ח י ן בשיא נ ו ס ף ב כ מ ו ת קטנה שקרוב ל ו ד א י ה י נ ו דימר‬
‫־‬
‫ד‪.‬‬
‫‪- 142‬‬
‫הקרנת חומצה )‪ (3‬בתערובת קולסטרית המכללה דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬
‫‪ 70‬מייג מטה מתוקסל חומצה טרנס צינמית הומסה ב‪ 6.50-‬גרי תערובת‬
‫הקולסטרלת כלורלד לאורט‪ .‬ל‪ 650-‬מייג מתמלסה זו הוספו ‪ 65‬מייג דלאתללן‬
‫גליקול דיבוטלל אתר והתמלסה הותכה ועורבבה הלטב‪.‬‬
‫תמלסה זו הוקרנה ב‪ 30°0-‬בפזה נמטלת למשך ב‪5-‬ו טעות באמצעות מנורת‬
‫פ ל ל ר ק ס ‪ 0‬ב מ ד ל ד ת ספקטרום הבללעה מופלעה בללעה‬
‫סנן‬
‫חדשה באורך גל ‪1‬זזח‪ 280‬המתאימה לדלמר )‪.(12‬‬
‫תערובת התגובה הופרדה מהממס‬
‫בכרומטוגרפיה על סלללקה גיל עם כלורופורם‪ ,‬ולאחר מכן הוצאה מהסיללקה‬
‫עם תמיסת *‪ 2‬חומצה אצטית באתיל אצטט‪.‬‬
‫לאחר נידוף תמיסת אתיל האצטט‬
‫בואקום גבוה נעשתה אסטריפיקציה לשארית עם תמיסה אתרית של דיאזומתן‪.‬‬
‫באנליזה ב‪ V.P.C. -‬מתקבלת כרומטורמה כמו ב‪-6-‬גי ובהפרדת התערובת על‬
‫סיליקה עם תמיסת מריץ הכסן כלורופורם ביחס נפחי ‪ 70:30‬בהתאמה‪ ,‬מתקבל‬
‫דימר שאופין בעזרת נתונים ספקטרליים והשואות ב‪ V.P.C. -‬ו‪T . L . C . -‬‬
‫לדוגמא אוטנטית‪ ,‬כדימר )‪.(12‬‬
‫ה‪.‬‬
‫הקרנת חומצה )‪ (3‬בממס ״נמטי״ ״ג״ מותך‬
‫תמיסת חומצה )‪ (3‬בממס המכיל תערובת קולסטריל כלוריד קולסטריל לאורט‬
‫באותם כמויות כמו בסעיף גי הוקרנה בטמפרטורה ‪ 70°C‬בה הפזה איזוטרופית‬
‫באותם תנאי ההקרנה כמו ב‪-‬גי‪.‬‬
‫הממס מופרד מתערובת התגובה בכרומטוגרפיה‬
‫על סיליקה עם כלורופורם‪ ,‬ובאנליזה ב‪ T . L . C . -‬עם תמיסת מריץ ‪ 95%‬כלורו‬
‫פורם *‪ 3‬מתנול ‪ 2%‬חומצה אצטית מתקבלות שתי נקודות שאובחנו כציס וטרנס‬
‫איזומרים בלבד‪.‬‬
‫לתערובת התגובה נעשתה אסטריפיקציה עם דיאזומתן ובאנליזה‬
‫ב‪ V.P.C. -‬על קולונה ‪10%‬‬
‫בלבד‪.‬‬
‫‪SE-30‬‬
‫מתקבלים שיאים של ציס וטרנס איזומרים‬
‫‪-‬‬
‫ו‪.‬‬
‫‪- 143‬‬
‫)‪ (3‬בפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת‬
‫‪ ()3‬בממס מסעיף די ה ו ק ר נ ה בטמפרטורה‬
‫איזוטרופית‬
‫לאחר‬
‫באותם ת נ א י ההקרנה כ מ ו ב ‪ -‬ד י ‪.‬‬
‫‪C45°‬‬
‫בפזה‬
‫‪ 24‬שעות הקרנה מתקבלת‬
‫במדידת ספקטרום ה ב ל י ע ה י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ה ה א ו פ ט י ת של ח ו מ ר המוצא שקרוב ל ו ד א י‬
‫נ ו ב ע ת מ י צ י ר ת א י ז ו מ ר צ י ס ב ע ל ק ב ו ע ה ב ל י ע ה ה נ מ ו ך י ו ה ר מ א י ז ו מ ר הטרנס‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪ T . L . C . -‬נ י ה ן‬
‫הממס‬
‫ל ה ב ח י ן רק ב א י ז ו מ ר צ י ס ו ב ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪ ,‬לאתר הפרדת‬
‫ו א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם ד^יאזומהן מהקבלה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה‬
‫בכרומטוגרפיה על סיליקה‬
‫ב‪ V . P . C . -‬המכילה ש נ י שיאים של צ י ס ו ט ר נ ס ה א י ז ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫‪.7‬‬
‫הקרנת א ו ר ח ו מ ה י ל טרנס חומצה צ י נ מ י ה‬
‫א‪.‬‬
‫בפרפין כבד‬
‫‪ 2‬מ״ג ) ‪ (M ~ 1 0‬הומצה‬
‫‪- 3‬‬
‫ה ו ק ר נ ה ב א מ צ ע ו ה מ נ ו ר ת כספית‬
‫)‪^(4‬‬
‫)‪ (4‬ה ו מ ס ו ב‪0-‬ו סמייק פ ר פ י ן כ ב ד ‪.‬‬
‫‪HB200‬‬
‫‪0W‬‬
‫עם מ ס נ ן‬
‫המיסה ז ו‬
‫‪WG 305‬שעוה‪24‬למשך‬
‫מעקב אהך מהלך ה ת ג ו ב ה נעשה ב מ ד י ד ו ה ספקטרום ה ב ל י ע ה ולאהר‬
‫‪.‬‬
‫‪ 24‬שעוה מהקבלה‬
‫י ר י ד ה של כ‪ 35%-‬ב צ פ י פ ו ה ה א ו פ ט י ה של הומר ה מ ו צ א ה נ ו ב ע ת מ י צ י ר ה א י ז ו מ ר‬
‫ציס בהמיסה ש ו ו י משקל ציס ‪ Z‬טרנס‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ל ת ע ר ו כ ה ה ת ג ו ב ה ב‪T . L . C . -‬‬
‫עם המיסה ‪ 2%‬חומצה אצטית ב א ת י ל אצטט נ י ה ן‬
‫לציס‬
‫ב‪.‬‬
‫ל ה ב ה י ן רק ב נ ק ו ד ו ה המהאימוה‬
‫וטרנס א י ז ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫הומצה‬
‫הוקרן‬
‫)‪(4‬‬
‫)‪ (4‬הומסה בסרט פ ו ל י א ה י ל ן בשיטה שהוארה ב ס ע י ף ‪ - 5‬ד י‬
‫ב א מ צ ע ו ה מ נ ו ר ה כספיה ‪ 0W HB200‬למשך כ‪20-‬שעוה‪20‬לאחר‪.‬‬
‫והסרט‬
‫שעות‬
‫הקרנה מתקבלת במדידת טפקטרום ה ב ל י ע ה י ר י ד ה של ‪ 70%‬ב צ פ י פ ו ה ה א ו פ ט י ת‬
‫בפס ה ב ל י ע ה של ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬
‫ה ע ר ו ב ה ה ה ג ו ב ה מוצהה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט‬
‫‪• -‬׳•׳ו‬
‫השארית הומסה ב מ ת נ ו ל‬
‫כלאחר ק ר ו ר התמיסה ה ב ל ו ר ו פ ו ר ם נ ו ד ף ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ‪.‬‬
‫ו ס ו נ נ ה משאריות ה פ ו ל י א ת י ל ן שהתקבלו ב מ י צ ו י ‪.‬‬
‫לתמיסה ה מ ת נ ו ל י ת נעשתה א נ ל י ז ה ‪a‬־‪ T.L.C.‬עם תמיסת *‪ 95‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬
‫*‪3‬‬
‫מ ת נ ו ל ו ‪ 2 * -‬חומצה אצטית ומתקבלות שלוש נ ק ו ד ו ת של צ י ס ו ט ר נ ס א י ז ו מ ר י ם‬
‫ב ע ל ו ת ז מ ן שהייה‬
‫קצר ו נ ק ו ד ה שלישית של ת ו צ ר בעלת ז מ ן שהייה א ר ו ך י ו ת ר ‪.‬‬
‫‪2.5‬‬
‫בתשואת תערובת ה ת ג ו ב ה עם ת ו צ ר ד י מ ר י שהתקבל עייי הקרנת אסטר‬
‫דיכלורו‬
‫‪ 19‬ו‬
‫פ נ י ל חומצה‬
‫‪ ,‬מתברר שהתוצר המתקבל‬
‫)‪ (4‬במוצק ו ה י ד ר ו ל י ז ה בסיסית‬
‫בהקרנה ב פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ל א ו ת ו ז מ ן השהייה‪.‬‬
‫לתמיסת תערובת ה ת ג ו ב ה ה מ ת נ ו ל י ת נעשתה אססריפיקציה עם תמיסה אתרית‬
‫סריה של ד י א ז ו מ ת ן ‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב ־ ‪ V.P.C.‬ע ל ק ו ל ו נ ה *‪10‬‬
‫לתערובת‬
‫‪SE-30‬‬
‫אסטרים ז ו מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה המכילה שיאים של צ י ס א י ז ו מ ר ב ע ל ז מ ן שהייה‬
‫של ‪ 2.5‬דקות‬
‫)‪ (4‬ב ע ל ז מ ן שהייה ‪ 3.5‬דקות ‪ ,‬ושיא‬
‫של א י ז ו מ ר הטרנס‬
‫של ת ו צ ר ב ע ל ז מ ן שהייה של ‪ 14‬דקות‪.‬‬
‫ה ת ו צ ר י ם ה ו פ ר ד ו מתערובת האססרים ב כ ר ו מ ס ו ג ר פ י ה ע ל סיליקה עם תמיסת‬
‫מריץ‬
‫כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪ :‬הכסן ביחסים נ פ ח י י ם‬
‫מספקטרום התמ״ג והמסות‬
‫‪.1:1‬‬
‫א ו פ י י ן התוצר ב ע ל ז מ ן‬
‫ובהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת )שהתקבלה מ ת ג ו ב ה במצב מ ו צ ק (‬
‫השהייה ‪ 14‬דקות ב ‪ v . P . C .‬כ ד י מ ר )‪.(14‬‬
‫‪+‬‬
‫‪+‬‬
‫) ‪292 (M -C00CH‬‬
‫‪+‬‬
‫)‪CH 0‬־ ‪321 (M‬‬
‫‪3‬‬
‫) ‪352 (M‬‬
‫‪3‬‬
‫‪+‬‬
‫)‪176 (M /2‬‬
‫‪+‬‬
‫)) ‪233 (M -2(C00CH‬‬
‫‪3‬‬
‫ספקסרום תמ״ג‬
‫) מ י מ נ י ם ארומטים‬
‫)מימנים‬
‫ם‬
‫צ י ק ל ו‪H‬ב ווט נוי ו‬
‫)מימנים צ י ק ל ו ב ו ט נ י ם‬
‫) מ י מ נ י ם של מתיל בקבוצה‬
‫‪-C00CH‬‬
‫‪3‬‬
‫) מ י מ נ י ם של קבוצה מ ת י ל י ת ע ל טבעת ב נ ז ן‬
‫‪( 8H‬‬
‫)‬
‫‪6 6.96 m‬‬
‫‪6 4.66‬‬
‫‪2‬‬
‫‪( 2H‬‬
‫‪m‬‬
‫‪( 6H‬‬
‫‪6 3.14 s‬‬
‫‪6 4.0‬‬
‫‪6 2.1‬‬
‫‪ 45 -‬ז ‪-‬‬
‫ג‪.‬‬
‫)וקינת חומצה )‪ (4‬בתערובת קולסטריה ״ מ ק ו ז ז ת ״‬
‫‪ 30‬מייג חומצה )‪ (4‬הומסו ב‪ 2.95-‬ג י י תעיובת קולסטרית של ק ו ל ס ט ר י ל‬
‫כלוייד‬
‫ק ו ל ס ט י י ל לאודט ביחס משקלי ‪.1:1.95‬‬
‫מ נ ו י ת כספית ‪HB‬‬
‫‪W‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫למשך כ‪ 20-‬טעות ד י ך מ ס נ ן ‪305‬‬
‫‪C‬‬
‫‪°‬‬
‫‪0‬‬
‫‪4‬‬
‫‪.WG‬‬
‫תערובת התגובה ה ו פ י ד ה מהממס הגבישי‬
‫עם כ ל ו י ו פ ו י ם ‪.‬‬
‫באתיל אצטט‪.‬‬
‫בטמפיטויה‬
‫נוזלי‬
‫ב כ י ו מ ט ו ג י פ י ה ע ל סיליקה ג י ל‬
‫לאחי מ כ ן הוצאה התעיובת מהסיליקה עם תמיסת ‪ 2%‬חומצה אצטית‬
‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬ובהשואה ל ד י מ י )‪ (4‬המתקבל מהקרנה במצב‬
‫מוצק מ ת ב י י שמתקבל גם בתגובה ז ו ת ו צ י בעל ז מ ן שהייה ז ה ה ‪.‬‬
‫האתיל אצטט‬
‫והחומצה האצטית נ ו ד פ ו ב ו א ק ו ם גבוה ו ל ט א י י ת נעשתה א ס ט י י פ י ק צ י ה עם ד י א ז ו מ ת ן‬
‫בהמיסה א ה י י ה ‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה לתעיובת האסטדים ב ‪ v . p . c . -‬על ק ו ל ו נ ה ‪SE-30 \0%‬‬
‫מהקבלה כ י ו מ ט ו ג י מ ה המכילה ט י א י ם טל צ י ס ו ט י נ ס א י ז ו מ י י ם טל )‪(4‬‬
‫וטיא בעל‬
‫ז מ ן ט ה י י ה ‪ 14‬דקוה ט א ו פ י ן בהזדקה הטואתית עם דוגמא א ו ט נ ט י ת כ ד י מ י )‪.(14‬‬
‫ההוצר ה ו פ ר ד מהערובה אסטרי ההגובה ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ס י ל י ק ה עם תמיסת‬
‫מ י י ץ הכסן כ ל ו ד ו פ ו ר ם ביחס נפחי ‪,1:1‬‬
‫לאלה טהתקבלו בסעיף בי‬
‫ד‪.‬‬
‫ו נ ת ו נ י ספקטרום התמ״ג והמסות‬
‫ומתאימים ל ד י מ י )‪.(14‬‬
‫ה ק י נ ה הומצה )‪ (4‬בהעיובת ק ו ל ס ט י י ת המכילה ד י א ת י ל ן‬
‫ג ל י ק ו ל ד י ב ו ט י ל אתי‬
‫‪ 60‬מייג א ו י ת ו מתיל ט י נ ס חומצה צ י נ מ י ה הומסה ב‪ 6.5-‬ג ד י תעדובת‬
‫קולסטרית המכילה ק ו ל ס ט י י ל כ ל ו ד י ד ק ו ל ס ט י י ל ל א ו י ט ביחס מטקלי ‪.1:1.95‬‬
‫ל‪ 800-‬מייג מהערובה ז ו ה ו כ נ ס ו כ‪ 70-‬מייג ד י א ת י ל ן‬
‫ג ל י ק ו ל ד י ב ו ט י ל אתי‬
‫ומתקבלת תמיסה נמטיה הניתכת לפזה א י ז ו ט ר ו פ י ה ב‪.45°0-‬‬
‫המיסת ההומצה הנמטיה ה ו ק ר נ ה בטמפרטורה טל ‪ 30°C‬באמצעות מ נ ו ר ת כספית‬
‫ב מ ד י ד ו ה ספקטרוםהבליעה‪.‬טעוה‬
‫מהקבלה י ר י ד ה טל כ‪ 60%-‬בצפיפוה האופטיה בפס הבליעה טל חומר המוצא‪.‬‬
‫‪- 146 -‬‬
‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה ה ו פ ר ד ה מהממס ע ל סיליקה ג י ל עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם כ מ ר י ץ‬
‫ולאחר‬
‫הוצאת כ ל ה ת ר כ ו ב ו ת ה ק ו ל ס ט ר י ו ת ‪ ,‬הוצאה ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה עם תמיסת *‪ 2‬חומצה‬
‫אצסית ב א ת י ל אצסס‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪ T . L . C . -‬עם מ ר י ץ‬
‫ו‪ 2*-‬חומצה אצסית א ו ב ח ן‬
‫גרמה‬
‫ה‪.‬‬
‫דימר‬
‫)‪.(14‬‬
‫לאחר א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם תמיסה אתרית של‬
‫נעשתה א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬ע ל ק ו ל ו נ ה *‪SE-30 10‬‬
‫הזהה ל ז ו שהתקבלה ב ס ע י פ י ם ב י‬
‫דיאתילן‬
‫*‪ 95‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם *‪ 3‬מ ת נ ו ל‬
‫ומתקבלת כ ר ו מ ט ו ‪-‬‬
‫ו‪-‬גי‪.‬‬
‫)‪ (4‬בממס ) ד י ( בפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת‬
‫)‪ (4‬בממס ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ו‪10*-‬‬
‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר מסעיף ד י ‪ ,‬חוממה ל‪ ,45°0-‬טמפרטורה בה התמיסה‬
‫נמצאת במצב א י ז ו ט ר ו פ י‬
‫ו ה ו ק ר נ ה באמצעות מ נ ו ר ת כספית ‪HB0‬‬
‫‪ WG 305‬למשך כ‪ 20-‬שעות‪.‬‬
‫‪ 200W‬דרך מ ס נ ן‬
‫הפרדת ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה נעשתה ע ל ס י ל י ק ה ג י ל תחילה‬
‫עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם להוצאת הממס ולאחר מ כ ן עם *‪ 2‬חומצה אצטית ב א ת י ל אצטט‪.‬‬
‫תמיסת החומצה אצטית ו א ת י ל האצטט נ ו ד פ ו ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ולשארית נעשתה אסטרי‪-‬‬
‫פ י ק צ י ה עם תמיסה טריה של ד י א ז ו מ ת ן באתר‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ , V.P.C. -‬לא א ו ב ח ן‬
‫כ ל דימר והשיאים ה ב ו ד ד י ם המתקבלים הם של הציס ו ט ר נ ס א י ז ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫‪.8‬‬
‫הקרנת מ ת י ל אסטרים של טרנס ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫מטה מתוקסי‬
‫ו א ו ר ת ו מ ת י ל טרנס ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת מ ת י ל‬
‫אסטרים ה ו כ נ ס ו לסרטי פ ו ל י א ת י ל ן בשיטה שתוארה ב ס ע י ף ‪ - 5‬ד י ‪.‬‬
‫תמיסות האסטרים ב פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫מנורת‬
‫כספית ‪HB0‬‬
‫מתאימה‪.‬‬
‫ב ר כ ו ז של כ‪.M 10" -‬‬
‫‪3‬‬
‫מתקבלות‬
‫הסרטים ה ו ק ר נ ו באמצעות‬
‫‪ 200W‬ד ר ך מ ס נ נ י ם מתאימים כ פ י שתואר ע ב ו ר כ ל חומצה‬
‫ז מ ן ההקרנה היה כ ‪ 4 8 -‬ש ע ו ת ‪.‬‬
‫‪- 147 -‬‬
‫הערובה‬
‫המיסה‬
‫ה כ ל ו ר ו פ ו ר ם ס ו נ נ ה משאריוה ה פ ו ל י א ה י ל ן שההקבלה ב מ י צ ו י ‪,‬‬
‫הנלורופורם‬
‫כרומטוגרמוה‬
‫הופרדו‬
‫ביהסים‬
‫א‪.‬‬
‫נעשתה א נ ל י ז ה ב ‪ V . P . C . -‬ע ל ק ו ל ו נ ה ‪. SE-30 10%‬‬
‫ה ז ה ו ת ל א ל ו שהתקבלו ע ב ו ר ה ח ו מ צ ו ה ה ש ו נ ו ה ‪.‬‬
‫ולהמיסה‬
‫מהקבלוה‬
‫ה ד י מ ר י ם שמהקבלים‬
‫מהתערובת ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם תמיסת מ ר י ץ ה מ ו ר כ ב ת מ כ ל ו ר ו פ ו ר ם והכסן‬
‫נ פ ה י י ם ‪.1:1‬‬
‫לדוגמאוה‬
‫‪.9‬‬
‫ה ה ג ו ב ו ה ה ו צ א ו מהסרטים ב מ י צ ו י עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט‪.‬‬
‫ה ד י מ ר י ם א ו פ י נ ו ב ע ז ר ת ספקטרום ההמייג ובהשואה‬
‫א ו ט נ ט י ו ה שההקבלו מההקרנוה של ה ה ו מ צ ו ה ‪.‬‬
‫א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס הומצה צ י נ מ י ה‬
‫הקרנה חומצה )‪(17‬‬
‫)‪(17‬‬
‫בציקלוהכסן‬
‫‪ 300‬מ ״ ג א ו ר ה ו מתוקסי הומצה צ י ס צ י נ מ י ה ה ו מ ס ו ב ‪ 3 0 0 -‬סמ״ק צ י ק ל ו ה כ ס ן‬
‫ומתקבלת תמיסת ההומצה ב ר כ ו ז‬
‫‪WHanovia‬‬
‫בשיטת‬
‫‪3‬‬
‫"‪.M 5.6•10‬‬
‫באוירת‬
‫ח נ ק ן ‪. I m m e r s i o n‬‬
‫אחרי כשלוש שעוה הקרנה התמיסה מ ע ב י ר ה‬
‫ולשאריה‬
‫תמיסה ז ו ה ו ק ר נ ה ב א מ צ ע ו ה‬
‫ומצטבר משקע‪.‬‬
‫נודף‬
‫נעשהה אסטריפיקציה עם המיסה טריה של ד י א ז ו מ ח ו באחר‪.‬‬
‫ה ע ר ו ב ה האסטרים ה ו פ ר ד ה ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם תמיסה מ ר י ץ הכסן כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬
‫ביחסים‬
‫נ פ ח י י ם ‪.1:1‬‬
‫המקטע ה ר א ש ו ן מ כ י ל אה ה ו מ ר המוצא‬
‫טע השני מ כ י ל ת ו צ ר ג ב י ש י ש ג ו ב ש מהכסן‬
‫ו ב ע ל נ ק ו ד ת התכה‬
‫‪.138°‬‬
‫ו א י ז ו מ ר טרנס ש ל ו ‪.‬‬
‫‪ C‬ת ו צ ר‬
‫ז ה א ו פ י ן ב ע ז ר ת ספקטרום התמייג ספקטרום המסוה והשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה‬
‫שההקבלה בהקרנה במצב המוצק כ ד י מ ר‬
‫)‪.(18‬‬
‫‪148‬‬
‫־‬
‫‪-‬‬
‫‪,‬‬
‫‪H‬‬
‫ח‬
‫ז ‪6.77‬‬
‫־ ‪6 7.31‬‬
‫)‬
‫‪8‬‬
‫נים‬
‫ארומטיים‬
‫ם ‪ a‬לקרבוכסיל ‪,‬‬
‫‪H‬‬
‫ת‬
‫ו ‪6 4.74 - 4.54‬‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫‪m ( 2H,‬‬
‫טנים ‪ a‬לפניל‬
‫‪-‬‬
‫‪3.93‬‬
‫‪4.13‬‬
‫‪-OCH‬‬
‫‪( 6H,‬‬
‫‪s‬‬
‫‪6‬‬
‫‪3.82‬‬
‫‪-COOCH‬‬
‫‪( 6H,‬‬
‫‪s‬‬
‫‪6‬‬
‫‪3.31‬‬
‫‪5‬‬
‫) מ י מ נ י ם טל ק ב ו צ ת‬
‫‪3‬‬
‫) מ י מ נ י ם טל ק ב ו צ ת‬
‫‪3‬‬
‫סהלזטרומ המסחז‬
‫) ) ‪(M -(COOCH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫)‪324(M -CH C00H‬‬
‫‪265‬‬
‫‪+‬‬
‫‪3‬‬
‫‪352‬‬
‫‪(M -H0CH ),‬‬
‫‪+‬‬
‫‪3‬‬
‫‪(M ),‬‬
‫‪384‬‬
‫)‪(M /2‬‬
‫‪192‬‬
‫‪+‬‬
‫‪+‬‬
‫ספקטרום ‪ U . V .‬ב צ י ק ל ו ה כ ס ן‬
‫‪0‬‬
‫ב‪.‬‬
‫הקרנת ציס חומצה‬
‫גבישי‬
‫מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה‬
‫‪0‬‬
‫‪8‬‬
‫~‬
‫‪1‬‬
‫‪e‬‬
‫'‬
‫‪m‬‬
‫‪n‬‬
‫‪6‬‬
‫‪7‬‬
‫‪2‬‬
‫=‬
‫‪\nax‬‬
‫)‪ (17‬במצב מ ו צ ק‬
‫א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת ה ו נ ח ו ב י ן טתי ל ו ח י ו ת ז כ ו כ י ת‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪W‬‬
‫למטן־ כארבע‬
‫‪.‬‬
‫טעותתערובת‬
‫ה ת ג ו ב ה הומסה באתר ונעטתה אסטריפיקציה עם תמיסת ד י א ז ו מ ת ן באתר‪.‬‬
‫תערובת‬
‫ה ת ג ו ב ה ה ו פ ר ד ה ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם תמיסת מ ר י ץ ה ב ם ן ‪ :‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ביחס נ פ ח י‬
‫במקטע ר א ש ו ן מתקבלים ח ו מ ר המוצא‬
‫תוצר‬
‫ו א י ז ו מ ר הטרנס ט ל ו ובמקטע השני מתקבל‬
‫ד י מ ר י ט א ו פ י ן בספקטרום התמ״ג והמסות כ ד י מ ר‬
‫הידועים‬
‫)‪(18‬‬
‫והמתאים ל נ ת ו נ י ם‬
‫בספרות‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪-‬‬
‫‪ V . P . C .‬על ק ו ל ו נ ה‬
‫זה ובהקרנה ב צ י ק ל ו ה כ ס ן‬
‫*‪SE-30 10‬‬
‫זהים ל ח ל ו ט י ן ‪.‬‬
‫מתברר שדימר שהתקבל במקרה‬
‫‪.1:1‬‬
‫‪-‬‬
‫‪ . A‬ה ק י נ ה השואתית של חומצה‬
‫מ״ג חומצה‬
‫‪300‬‬
‫‪- U9‬‬
‫)‪ (17‬ב צ י ק ל ו ה ב ס ן ב נ ו ב ו ו ו ת ב נ ז ו פ נ ו ן‬
‫ופיפיילן‬
‫)‪ (17‬ה ו מ ס ו ב ‪ 3 0 0 -‬סמ״ק צ י ק ל ו ה כ ס ן ‪ ,‬וההמיסה חולקה‬
‫לשלוש מ נ ו ת ‪:‬‬
‫‪ a) 100‬סמייק מההמיסה ה ו כ נ ס ו ל ש פ ו פ י ת פ י י י ק ס ש נ ס ג י ה לאהי ד ה ‪ -‬ג ז י נ ג‬
‫גואקום‬
‫*"‪ 10‬מ״מ כ ס פ י ה ‪.‬‬
‫‪ b) 100‬סמ״ק מהתמיסה ה ו כ נ ס ו ל ש פ ו פ י ת מ פ י י י ק ס ו ל ת ו כ ם ה ו ס פ ו ‪ 15‬מ״ג‬
‫פיפיילן‬
‫ו ה ש פ ו פ י ת נ ס ג י ה לאחי ד ה ‪ -‬ג ז י נ ג ב ו א ק ו ם‬
‫‪ 100-‬סמ״ק מהתמיסה עם חומצה‬
‫‪c‬ל(‬
‫נסגרה ב ש פ ו פ י ת פ י י י ק ס ב ו א ק ו ם‬
‫*"‪ 10‬מ״מ כ ס פ י ת ‪.‬‬
‫)‪ (17‬ה ו כ נ ס ו ‪ mg30‬ב נ ז ו פ נ ו ן והתמיסה‬
‫*"‪ 10‬מ״מ כספית לאחי ד ה ‪ -‬ג ז י נ ג ‪.‬‬
‫שלוש ה ש פ ו פ י ו ה ה ו ק י נ ו ב א ו י השמש במשך שלושה י מ י ם ‪.‬‬
‫בשפופיה ‪ a‬ו ‪b -‬‬
‫שוקע מ ו צ ק ש א ו פ י ן ב ע ז י ת ספקסיום התמ״ג ו ב ה ז י ק ה השואהיה ‪V . P . C . o‬‬
‫כדימר‬
‫האסטרים‪,‬‬
‫)‪.(18‬‬
‫בשפופרה ‪ c‬המכילה אה ה ב נ ז ו פ נ ו ן מהקבל לאתר נ י ד ו ף‬
‫ה ו צ ר פ ו ל י מ ר י שלא א ו פ י ן ‪.‬‬
‫ב א נ ל י ז ה ב‪ T . L . C . -‬השואהי של המיסוה שלוש ה ש פ ו פ ר ו ת‬
‫מ ר י ץ ‪ 95%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪ 3%‬מ ח נ ו ל ר‪ 2%-‬חומצה אצטיה מהקבלוה‬
‫ז ה ו ת ע ב ו ר ש פ ו פ ר ו ה ‪ a‬ו ‪ b -‬ו ל ע ו מ ה זאה ב‪0-‬‬
‫המוצא‬
‫ד‪.‬‬
‫יסה‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪8‬‬
‫" ‪) 5 - 1 0 M‬‬
‫‪1‬‬
‫‪b,a‬‬
‫ו ‪0‬‬
‫עם‬
‫כרומטוגרמוה‬
‫מהקבל מ ו צ ר פ ו ל י מ ר י‬
‫וחומר‬
‫ו א י ז ו מ ר הטרנס ש ל ו ‪.‬‬
‫מ‬
‫של‬
‫ע‬
‫ק‬
‫)‪ (17‬ב מ ה נ ו ל‬
‫הומצה‬
‫ב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה‬
‫‪ (17‬ב מ ת נ ו ל ה ו ק ר נ ה באמצעוה מ נ ו ר ה כספית‬
‫נעשה‪.‬‬
‫טעוח‬
‫ב מ ד י ד ו ה ספקטרום ה ב ל י ע ה ‪ ,‬ב מ ד י ד ת הספקטרום לאהר ההקרנה מתקנלת ה ז ו ז ה של פס‬
‫הבליעה‬
‫ל א ו ר כ י ג ל ארוכים והצפיפוה האופטיה ע ו ל ה ‪.‬‬
‫אסטריפיקציה עם המיסה ד י א ז ומהן באהר‪,‬‬
‫להמיסה ה מ ה נ ו ל נעשהה‬
‫ו ב ה ז י ק ה המיסה האסטוים ‪V . P . C . - 2‬‬
‫‪- 150 -‬‬
‫יגל ק ו ל ו נ ה *‪SE-30 10‬‬
‫מתקבלים רק טיאים טל צ י ס וטרנס א י ז ו מ ר י ם טל מ ת י ל‬
‫אסטר החומצה‪.‬‬
‫ה‪.‬‬
‫הקרנת א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל א ס ט ר ) ‪( 1 9‬‬
‫תמיסת‬
‫ספית ‪ 0W HB200‬דרך מסנן‬
‫התגובה‬
‫‪ WG 345‬למטן־‬
‫‪-‬‬
‫נ‬
‫ט ע ו ת ‪ 1 6‬ב מ ע ק ב אחר מהלך‬
‫‪.‬‬
‫ו ב א נ ל י ז ה ‪ V . P . C . o‬ע ל ק ו ל ו נ ה *‪SE-30 10‬‬
‫ח ו מ ר המוצא‬
‫בסעיף‬
‫‪ -5‬די‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫אורכי גל‬
‫מתקבלים רק ט י א י ם טל‬
‫ו א י ז ו מ ר הטרנס המתאים‪.‬‬
‫הקרנת א ו ר ת ו מחוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת‬
‫חומצה‬
‫הוקרן‬
‫‪3‬‬
‫ב מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה ‪ ,‬מתקבלת ת ז ו ז ה בפס ה ב ל י ע ה ל כ ו ו ן‬
‫ארוכים‬
‫ו‪.‬‬
‫" ‪3.4-10M‬‬
‫אסטר צ י ס החומצה ב צ י ק ל ו ה כ ס ן ה ו ק ר נ ה באמצעות מ נ ו ר ת‬
‫)‪ (17‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫)‪ (17‬ה ו כ נ ס ה לסרט פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ו ב י‬
‫מתקבלת תמיסה ב ר כ ו ז‬
‫באמצעות מ נ ו ר ת כספית‬
‫‪HB200‬‬
‫‪0W‬‬
‫"‪5-10M‬‬
‫‪ 0.2‬מ״מ בטיסה טתוארה‬
‫בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬
‫‪ WG 345‬למשך‬
‫סרט זה‬
‫כ ו‬
‫טעות‪.-5‬‬
‫מעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה נעטה באמצעות מ ד י ד ו ת ספקטרות ה ב ל י ע ה ולאחר הקרנה‬
‫טל כ ‪ 1 5 -‬טעות נעלמת כ ל ה ב ל י ע ה טל ח ו מ ר המוצא‬
‫גל‬
‫‪nm 276‬‬
‫המתאימה ל ב ל י ע ה טל דימר‬
‫ע ל י ד י כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט‪.‬‬
‫והכלורופורם נודף‪.‬‬
‫בסינון‬
‫מדוגמא‬
‫)‪.(18‬‬
‫ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדטה ב א ו ר ך‬
‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצתה מהסרט‬
‫התמיסה ס ו נ נ ה משאריות ה פ ו ל י א ת י ל ן טהתקבלו‬
‫לשארית נעשתה אסטריפיקציה עם ד י א ז ו מ ת ן‬
‫הטואתית ב‪ V . P . C . -‬מתקבל שיא שזהה ל ז ה של דימר‬
‫אוטנטית‪.‬‬
‫)‪ (18‬המתקבל‬
‫גם ספקטרום התמ״ג זהה ל ח ל ו ט י ן ל ז ה של ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת ‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫ז‪.‬‬
‫י‪5‬י‬
‫‪-‬‬
‫הקרנת א ו ר ח ו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫אסטר‬
‫הפוליאהילן‬
‫)‪ (19‬ה ו כ נ ס לסרט ה פ ו ל י א ה י ל ן בשיטה שהוארה ב ס ע י ף ‪ - 5‬ד י ‪.‬‬
‫ה ו ק ר ן ב א מ צ ע ו ה מ נ ו ר ה כספיח בלחץ ג ב ו ה ‪HBO‬‬
‫‪ WG 345‬למשר ‪ 48‬ש ע ו ח ‪.‬‬
‫‪ 200W‬דרך מ ס נ ן‬
‫במעקב אחר מהלך ה ה ג ו ב ה ב מ ד י ד ו ת ספקטרום‬
‫ה ב ל י ע ה מתברר שלאחר הקרנה של ‪ 48‬שעות נעלם ר ו ב ה ו מ ר המוצא‬
‫ב א ו ר ך ג ל וווח ‪276‬‬
‫‪SE-30 10%‬‬
‫)‪.(18‬‬
‫לדימר‬
‫המהאימה ל ד י מ ר‬
‫שיא‬
‫מהקבל‬
‫)‪.(18‬‬
‫המתאים‬
‫ל א י ז ו מ ר טרנס ושיא ע י ק ר י המתאים‬
‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצהר! מהסרט עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ו ה ת ו צ ר א ו פ י ן ב ע ז ר ת‬
‫הקרנה ה ו מ צ ה‬
‫)‪(17‬‬
‫‪ 45‬מייג הומצה‬
‫כלוריד‬
‫ומופיעה בליעה‬
‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬ע ל ק ו ל ו נ ה‬
‫ספקטרום ההמייג ובהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה כ ד י מ ר‬
‫ה‪.‬‬
‫סרס‬
‫)‪.(18‬‬
‫בפזה קולסטריה מ ק ו ז ז ה‬
‫)‪ (17‬ה ו מ ס ו ב‪ 2-‬ג ר י ה ע ר ו ב ה ק ו ל ס ט ר י ה של ק ו ל ס ט ר י ל‬
‫ו ק ו ל ם ט ר י ל ל א ו ר ט ביחס משקלי של ‪.1:1.95‬‬
‫המיסה ז ו ה ו ק ר נ ה ב א מ צ ע ו ת מ נ ו ר ת כספית ‪ 0W HB200‬דרך מ ס נ ן‬
‫למשך כ ‪ 1 6 -‬ש ע ו ה ‪,‬‬
‫‪40°‬בטמפרטורה‬
‫‪C‬‬
‫‪.‬‬
‫‪WG‬‬
‫‪345‬‬
‫לאחר כ ‪ 1 6 -‬שעוה הופסקה ההקרנה והממס‬
‫הורהק מהתערוכה ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪.‬‬
‫הערובה ההגובה‬
‫הוצאה מהסיליקה עם תמיסח ‪ 2%‬חומצה אצטיה ב א ה י ל אצטט והממיסים נ ו ד פ ו ‪.‬‬
‫לשארית נעשתה א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם המיסה אתריה טריה של ד י א ז ו מ ה ן ‪.‬‬
‫האסטרים שההקבלה נעשהה א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬ע ל ק ו ל ו נ ה ‪10%‬‬
‫שיא של טרנס א י ז ו מ ר ב ע ל ז מ ן שהייה של‬
‫שהייה של ‪17‬‬
‫דקוה‪.‬‬
‫‪SE-30‬‬
‫‪ 5.5‬דקוה ושיא של דימר‬
‫ומתקבל‬
‫)‪ (18‬ב ע ל ז מ ן‬
‫ה ת ו צ ר ה ד י מ ר י ה ו פ ר ד מ ה ע ר ו ב ה האסטרים ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל‬
‫ס י ל י ק ה עם ה כ ס ן ‪ :‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ביחס‬
‫ההמ״ג‬
‫להערובה‬
‫והשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה ‪.‬‬
‫‪ 1:1‬בתמיסה המריץ‬
‫ו א ו פ י ן ב ע ז ר ה ספקטרום‬
‫‪- 152 -‬‬
‫סכום‬
‫בעבודה‬
‫בגביעים‬
‫ז ו בדקנו את ההתנהגות על מ ו ל ק ו ל ו ת מסודרות ע ״ י המסתן‬
‫נ ו ז ל י י ם ובסרסי פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬
‫כ מ ו ד ל י ם לתגובות כ י מ י ו ת בממיסים ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ובסרסי ה פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫ב ח ר נ ו לבדוק את ההתנהגות ה פ ו ס ו כ י מ י ת על ססראפניל בוססריאן‬
‫)‪ (1‬ומספר‬
‫חומצות צ י נ מ י ו ת המראים התנהגות ע ו נ ה בתמיסות א י ז ו ס ר ו פ י ו ת ובמצב המוצק‪.‬‬
‫גביע‬
‫נ ו ז ל י הוא מצב הצבירה בו הסדר ה מ ו ל ק ו ל ר י בעל דרגה גבוהה י ו ת ר‬
‫מאער ב נ ו ז ל ו נ מ ו כ ה י ו ת ר מאער במוצק ג ב י ע י ‪.‬‬
‫התכונות ה א ו פ י נ י ו ת לגביע‬
‫נ ו ז ל י מתבטאות ב צ מ י ג ו ת הדומה ל נ ו ז ל י ם ו ת כ ו נ ו ת א ו פ ס י ו ת הדומות לאלו על‬
‫גביעים‪.‬‬
‫כממס ג ב י ע י‬
‫נ ו ז ל י ל ת ג ו ב ו ת ע ב ד ק נ ו ‪ ,‬ב ח ר נ ו ב ג ב י ע נ ו ז ל י נמטי המתקבל‬
‫מערבוב אסטרים על ק ו ל ס ט ר ן ל ה נ ו ת נ י ם ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ק ו ל ס ט ר י י ם בעלי‬
‫כווני‬
‫הליקס מ נ ו ג ד י ם ‪.‬‬
‫בגביע‬
‫נ ו ז ל י נמטי ה ה כ ו ו נ ה ה מ ו ל ק ו ל ר י ת ס פ ו נ ט נ י ת ומתקיימת ה כ ו ו נ ה‬
‫מקבילה ממוצעת על צ י ר האורך ה מ ו ל ק ו ל ר י על הזמן ב ט ו ו ח י ם קצרים יחסית‪.‬‬
‫בפזה הקולסטרית מתקיים מבנה הדומה' לזה על הפזה הנמטית א ו ל ם ב נ ו ס ף ‪ ,‬ה כ ו ו ן‬
‫המועדף על ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת מסתובב לאורך צ י ר המאונך לו‬
‫על ס ל י ל‬
‫)‪.(Helix‬‬
‫על קולסטר‪7‬ל‪.‬‬
‫ו י ו צ ר במרחב מבנה‬
‫פזה קולסטרית כ ז ו מתקבלת על פי ר ו ב על י ד י אסטרים‬
‫בערבוב אסטרים ק ו ל ס ט ר י י ם בעלי ס י ד ו ר ה ל י ק ל י י מ נ י ועמאלי‬
‫ביחס מ ס ו י י ם ובטמפרטורה מ ו ג ד ר ת ‪ ,‬מתקבלת פזר‪ .‬קולסטרית מ ק ו ז ז ת בעלת פסיעה‬
‫א י נ ס ו פ י ת עלמעעה מ ה ו ו ה פזה נמטית‪.‬‬
‫בעבודתנו‬
‫ב ח ר נ ו בתערובת הקולסטרית על קולסטריל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל‬
‫לאורט ביחס מעקלי ‪ 1/1.95‬כממס ה ״ נ מ ט י ״ ‪.‬‬
‫בטמפרטורה על‬
‫‪250‬‬
‫‪,35°‬‬
‫‪( n m‬‬
‫תערובת ז ו נ ו ת נ ת פזר• נמטית‬
‫‪ C‬מ ק ו פ ה ׳ ל א ו ר הנראה ולמרבית האור האולטרא ס ג ו ל )עד‬
‫ועמידה בתנאי התגובה‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫תווך‬
‫‪- 153‬‬
‫נוסף שנבחר בממס בתגובות ה פ ו ט ו כ י מ י ו ת על ה מ ו ל ק ו ל ו ת המסודרות‪,‬‬
‫הוא סרס פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ולא מתוח‪.‬‬
‫על י ד י מתיחת סרס פ ו ל י א ת י ל ן מתקבל‬
‫במקרה‬
‫סרט מתות שבו ק י י ם ס י ד ו ר מועדף של ה מ ו ל ק ו ל ו ת ב כ ו ו ן מתיחת הסרט‪.‬‬
‫זה ההבדל ה י ח י ד י ב י ן סרט מתות ולא מתוח הוא ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת בסרט‪.‬‬
‫למעשה גם בסרט פ ו ל י א ה י ל ן לא מהוה ק י י ם ס י ד ו ר מ י ק ר ו ס ק ו פ י ‪ ,‬אבל מבחינה‬
‫מקרוסקופית לא נ י ת ן למדידה בשיטות א ו פ ט י ו ת ‪.‬‬
‫אינרטי‬
‫סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן מ ה ו ו ה ממס‬
‫ו נ ו ת לעבודה גם מבתינת המעקב אתר התגובה בשיטות ספקטרוסקופיות‬
‫‪220‬‬
‫סרט מעביר א ו ר הנראה והאולטרא ס ג ו ל עד‬
‫‪ , ( n m‬ו ג ם מבחינת הפרדה‬
‫ה ת ו צ ר י ם מהממס ו ז ה על י ד י מ י צ ו י עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם א ו עם ממיסים א ו ר ג נ י י ם‬
‫אהרים‪.‬‬
‫אחת ה ב ע י ו ה הקשורוה בהתנהגות מ ו ל ק ו ל ו ת המומסוה ב ה ו ו כ י ם מ ס ו ד ר י ם היא‬
‫מידת ה כ ו ו נ ת מ ו ל ק ו ל ו ת אלה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫התווך‬
‫ה כ ו ו נ ת ה מ ו ל ק ו ל ו ת על י ד י‬
‫י כ ו ל ה ל ה י ו ת אחד ה ג ו ר מ י ם )אם לא ה ע י ק ר י ( התורמים להתנהגות כימית‬
‫שההיה ש ו נ ה מ ז ו שאותן מ ו ל ק ו ל ו ה הבצענה בממס א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬
‫מידת ה כ ו ו נ ת‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ו ח בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י בעל חלוקה מ ו ל ק ו ל ר י ה ת ד ‪ -‬צ י ר י ת ) ‪( u n i a x i a l‬‬
‫ה א ו פ י נ י ת לממס הנמטי ולסרט ה פ ו ל י א ה י ל ן המהות‪,‬‬
‫סדר אהד‬
‫והכוון‬
‫נ י ת נ ת לתאור על י ד י פרמטר‬
‫‪ ) 5‬א ו ‪ * ( f‬המבוטא כ פ ו נ ק צ י ה של ה ז ו י ה ‪9‬‬
‫ב י ן הציר האורר ה מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫המועדף של הממס‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫< ‪cos3 6-1‬־> ‪S = 2‬‬
‫שיטה ספקטרוסקופית בעלת ד י ו ק גבוה למדידת ס ד ו ר מ ו ל ק ו ל ו ת ב ת ו ו ר‬
‫ד י כ ר ו א י היא מדידת ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י ‪.‬‬
‫ל מ ו ל ק ו ל ו ת בעלות א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה‬
‫גאומטךיה המומסות ב ת ו ו ך א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪ ,‬ה י כ ו ל ת לבלוע‬
‫א ו ר מקוטב מ י ש ו ר י‬
‫במידה ש ו נ ה ‪ ,‬כאשר מישור ק י ט ו ב האור פ ו נ ה ב כ ו ו נ י ם ש ו נ י ם במרתב‪.‬‬
‫נקראת‬
‫*‬
‫‪S‬‬
‫דיכרואיזם קוי‪.‬‬
‫תכונה ז ו‬
‫ת כ ו נ ת ה ד י כ ר ו א י ז ם ה ק ו י של מ ו ל ק ו ל ו ה מ ס ו ד ר ו ה‬
‫הוא הסימן המקובל בספרות לגבישים נ ו ז ל י י ם ־‬
‫‪- 154 -‬‬
‫מאופינת על ידי פרמסר היחס הדיברואי‬
‫אור המקוסב במקביל ) ‪ ( e‬ובמאונך )‬
‫(‬
‫‪/ej.‬״‪. d - e‬‬
‫‪1‬‬
‫(‬
‫‪Q‬‬
‫‪x‬‬
‫‪ d‬שהוא היחס בין מקדמי הבליעה של‬
‫‪ e‬ל צ י ר האופטי של הדוגמא‪:‬‬
‫בתווכים בעלי חלוקה מולקולרית חד‪-‬צירית ) ‪ ( U n i a x i a l‬היחס‬
‫‪Q‬‬
‫הדיכרואי הוא פונקציה של הזוית ‪ a‬בין מומנט המעבר וציר האורך המולקולרי‬
‫ושל פרמטר הסדר‬
‫‪:f‬‬
‫־ ‪a +i fc o s ( 1 ) f‬‬
‫‪2‬‬
‫ר—ל‬
‫)‬
‫ו=‬
‫‪+‬‬
‫‪1‬‬
‫״‬
‫‪d‬‬
‫•‬
‫‪0‬‬
‫‪fsirTa£‬‬
‫היחס הדיברואי ניתן למדידה על ידי מדידת בליעות המולקולות המומסות עבור‬
‫אור מקוטב בכוון הציר האופטי ובמאונך לו‪ ,‬ומידיעת כוון מומנט המעבר‬
‫ניתן למצוא את גורם הסדר ‪. f‬‬
‫מדידת גורם הסדר‬
‫מחקר רב בוצע בעבר לתרכובות המומסות בסרט פוליאתילן מתוח באמצעות מדי‬
‫דות ‪.L.D.‬במחקר זה הובאו גם הוכחות ליישומה של משואה ‪ I‬במערכת חד‪-‬צירית‬
‫זו‪ ,‬תוך כדי שימוש בתוצאות המתקבלות ממדידת תרכובות סטרואידים בעלי שלד‬
‫גאומטרי דומה‬
‫‪.‬‬
‫מדידות ‪ L.D.‬ראשונות שבצענו בממיסים גבישים נוזליים בוצעו במטרה‬
‫לבדוק את יישומה של משואה ‪ I‬בממיסים אלה וכן ללימוד על גורם הסדר של‬
‫הממס הגבישי נוזלי עצמו‪.‬‬
‫כאמור‪ ,‬תערובת קולסטריל כלוריד וקולסטריל לאורט‬
‫כממס הנמטי והכוונת הממס נעשתה באמצעות שדה חשמלי של כ‪-‬‬
‫‪30‬‬
‫‪KV/cm‬‬
‫‪.‬‬
‫התרכובות שנמדדו היו הסטרואידים ‪ B3‬פרה מתוקסי קולסטריל בנזואט ‪()5‬‬
‫‪Q3‬‬
‫ציקלוהכסנוקסי‪-8-‬לנוסטן‪ 1-‬ו‪-‬א ר ן )‪ 38 , (6‬אניזט ‪-5‬אנדרוסטן‪-17-‬און )(‪7‬‬
‫^ ‪ - A‬ק ו לסטנו ן )‪.(8‬‬
‫‪-‬‬
‫‪- 155‬‬
‫מ ת ו ך היחסים ה ד י כ ר ו א י י ם ש נ מ ד ד ו ובשמוש ב ז ו י ו ת ‪ a‬המתאימות כ פ י‬
‫שנתקבלו‬
‫‪8-5‬‬
‫מ מ ד י ד ו ת ד ו מ ו ת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬
‫ו נ מ צ א ש ה י נ ו ב ע ל ע ר ך מ מ ו צ ע של‬
‫‪ ,‬חושב פרמטר הסדר של ת ר כ ו ב ו ת‬
‫‪. -0.5‬‬
‫כאשר ע ב ו ר ת ר כ ו ב ו ת ‪5‬‬
‫ה ד ו מ ו ח מ ב ח י נ ה ג א ו מ ט ר י ה ו ב ע ל ו ת כ ו ו נ י מ ו מ נ ט מעבר ש ו נ י ם ) ‪0°‬‬
‫מתקבלים ע ר ב י ‪ f‬ז ה י ם ‪,‬‬
‫‪. f -‬‬
‫‪0.32‬‬
‫נוזלי‪,‬‬
‫נ ו ז ל י ‪ ,‬מ י ו ה ד ת לה עצמה ו ת ל ו י ה ב ג ו ר מ י ם‬
‫ואחרים השייכים לכל מולקולה ו מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫נוזלי‬
‫א( ש נ י ת ן להשתמש ב ב ט ו י ‪ I‬ל ח י ש ו ב פרמטר‬
‫ב ( ה מ ו ל ק ו ל ה המומסה א י נ ה מקבלה אה הסדר של הפזה‬
‫ו מ י ד ת ה ה כ ו ו נ ה שלה בממס ה ג ב י ש י‬
‫גאומטרים‬
‫ו ‪ 7 8 ° -‬בהתאמה(‪,‬‬
‫ו ע ב ו ר מ ו ל ק ו ל ת ה ק ו ל ס ט נ ו ן הקצרה יחסית מתקבל ע ר ך‬
‫מ ת ו צ א ו ת אלה מתקבל‪:‬‬
‫‪ f‬בממס ה ג ב י ש י‬
‫ו‪6-‬‬
‫‪ L.D.‬ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן‬
‫נמטי ה מ כ ו ו ן ‪ ,‬מתקבלים ע ר כ י‬
‫הפוליאהילן‬
‫ו‪-‬‬
‫‪- 0.21‬‬
‫‪n‬‬
‫)‪ (1‬בסרט פ ו ל י א ה י ל ן המחוח ו ב ג ב י ש‬
‫‪ f‬מינימליים‬
‫‪- 0.25‬‬
‫^ ‪ f‬ע ב ו ר הגביש ה נ ו ז ל י ה נ מ ט י ‪.‬‬
‫‪m‬‬
‫‪n‬‬
‫•‬
‫‪ f‬ע ב ו ר סרט‬
‫פרמטרי סדר אלה‬
‫מהקבלים מ ה ו ך הערכת ז ו י ת ‪ a‬מ ש י ק ו ל י סימטריה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ה ק ו ב ע י ם את ה ו ק י‬
‫הברירה‬
‫של‬
‫כן‬
‫ע ב ו ר המעברים ה א ל ק ט ר ו נ י ם של ה מ ו ל ק ו ל ה ‪,‬‬
‫ובהנהה שהערכים ה ק י צ ו נ י י ם‬
‫‪ d‬ע ל ו ל י ם ל י צ ג מ ע ב ר י ם א ל ק ט ר ו נ י ם ט ה ו ר י ם ו ש ־ ‪ -0° d‬מתאים ל‬
‫‪max‬‬
‫‪0‬‬
‫‪Q‬‬
‫= ‪. a‬‬
‫נ מ ד ד ו מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ה ו ע ר כ י ‪ f‬ה ו ש ב ו מהיחסים‬
‫ה ד י כ ר ו א י י ם המתאימים‬
‫אפשריים‬
‫וההערכות ל ג ב י‬
‫ז ו י ו ת ‪ a‬מ י נ י מ ל י ו ת ו‪ f -‬מכסימליים‬
‫ו מ ש ק ו ל י ג א ו מ ט ר י ה של מ ו ל ק ו ל ו ת אלה‪.‬‬
‫המסקנה ה ע י ק ר י ת המתקבלת מ מ ד י ד ו ת ה‪ L.D. -‬ל ח ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ת בממיסים‬
‫ה א נ א י ז ו ט ר ח י י י ם היא ש מ ו ל ק ו ל ו ה ה ח ו מ צ ו ת מסתדרות במידה רבה ב ש נ י ה ה ו ו כ י ם ‪.‬‬
‫פרמטר הסדר המהקבל ע ב ו ר ה ה ו מ צ ו ה הטרנס צ י נ מ י ו ת ב פ ו ל י א ת י ל ן מחוה הוא‬
‫בסביבות‬
‫הוא‬
‫בסביבות‬
‫‪ f - 0.89‬ופרמטר הסדר המתקבל ע ב ו ר ח ו מ צ ו ה אלה בממס ה ג ב י ש י‬
‫‪. f - 0.5‬‬
‫כמו כ ן ‪,‬‬
‫נוזלי‬
‫נ מ ד ד ו יתסיס ד י כ ר ו א י י ם לאסטרים ה מ ת י ל י י ם‬
‫המתאימים של ה ת ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ת ומתקבלים ע ר כ י ם ה נ מ ו כ י ם במידה רבה מאלה של‬
‫ה ח ו מ צ ו ה המהאימוה‪.‬‬
‫סיבה אפשרית ל ה ו פ ע ה ז ו היא מנה ה כ ו ו נ ה נ מ ו כ ה של‬
‫האסטרים ה נ ו ב ע ה מהעדר קשרי מ י מ ן ב י ן מ ו ל ק ו ל ר י י ם ה א ו פ י נ י י ם ל ח ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ה ‪.‬‬
‫‬‫תגובות‬
‫‪- 156‬‬
‫כימיות‬
‫טטראפניל בוטטריאן‬
‫בהמשך מ ח ק ר נ ו ב ד ק נ ו את ת ג ו ב ת ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן‬
‫ת ר כ ו ב ת ז ו ‪ ,‬בהקרנה במצב מ ו צ ק נ ו ת נ ת דימר ש א ו פ י ן כ ד י מ ר‬
‫)‪.(1‬‬
‫לעומת‬
‫)‪.(10‬‬
‫זאת בתמיסה א י ז ו ט ר ו פ י ת ד י מ ר י ז צ י ה ז ו לא י ו צ א ת ל פ ו ע ל ‪.‬‬
‫ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן מומס בממס נמסי ה מ ו ר כ ב מתערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד‬
‫וקולסטריל‬
‫לרכוזיס‬
‫לאורט ובתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ‪ ,‬ה ו ק ר ן באותם התנאים בהתיחס‬
‫ו ב ל י ע ה של ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬
‫הפוליאתילן‬
‫במצב מ ו צ ק ‪.‬‬
‫א ו פ י ן כדימר‬
‫התוצר ה י ח י ד י שמתקבל בתמיסה הנמטית ובסרט‬
‫)‪ (10‬ע ״ י השואתו עם ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת המתקבלת ב ת ג ו ב ה‬
‫ההקרנות נעשו גם ב פ ז ה נמטית המכילה ב נ ו ס ף ל ת ע ר ו ב ת הקולסטרית‬
‫כ מ ו י ו ת ק ט נ ו ת של ד י א ת י ל ן‬
‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר‪.‬‬
‫טמפרטורת מעבר נמטית א י ז ו ט ר ו פ י ת של ‪. C - o 4 5 °‬‬
‫דימר‬
‫~‬
‫מתקבלת תמיסה נמטית בעלת‬
‫בכל נ ס י ו נ ו ת אלה מתקבל‬
‫)‪ (10‬כ ת ו צ ר ה י ח י ד י בהקרנה בתחום טמפרטורות שבו הפזה היא נמטית ו ל ע ו מ ת‬
‫זאת לא‬
‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן ב ה ו ו צ ר ו ת דימר כאשר הטמפרטורה הועלתה מעל ל ז ו של‬
‫טמפרטורת המעבר נמטית א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪.‬‬
‫דימר‬
‫)‪ (10‬מתקבל גם בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ו ג ם בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן הלא‬
‫א ו ל ם ה ת ג ו ב ה מתבצעת עם נ י צ ו ל ת ק ו נ ט י ת ג ד ו ל ה י ו ת ר בסרט המתוח‪.‬‬
‫ב ח י ש ו ב ה נ י צ ו ל ת ה ק ו נ ט י ת הממוצעת של ת ג ו ב ה המתבצעת ב ש נ י סרטים‪ ,‬סרט פ ו ל י ‬
‫א ת י ל ן מתוח ולא מתוח מתקבל ש ה נ י צ ו ל ת ה ק ו נ ט י ת בסרט המתוח ג ד ו ל ה פ י‬
‫בסרס הלא מ ת ו ח ‪.‬‬
‫‪ 3.5‬מ ז ו‬
‫הבדל זה נ ו ב ע א ו מ ק ב ו ע מ ה י ר ו ת ה ד י מ ר י ז צ י ה א ו עקב ק ב ו ע‬
‫מ ה י ר ו ת של ת ה ל י כ י הדאקסיבציה האחרים א ו כתוצאה משניהם‪.‬‬
‫ב א ו פ ן כ ל ל י קשה‬
‫ל ב ו ד ד את אפקט ה ה כ ו ו נ ה מפרמטרים משתנים כ י מ י י ם א ו פ י ס י ק ל י י ם אחרים‬
‫שיכולים‬
‫ל ה י ו ת אחראיים למהלך ה ת ג ו ב ה ‪.‬‬
‫ה ע ו ב ד ה ש ד י מ ר י ז צ י ה י ו צ א ת ל פ ו ע ל אך‬
‫ורק ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י לא י כ ו ל ה ל ה י ו ת מוסברת רק ע ל הבסיס של ה כ ו ו נ ה‬
‫מועדפת‪,‬‬
‫ה י ו ת ובתמיסה א י ז ו ט ר ו פ י ת ק י י ם ס י כ ו י שלפחות פרקציה של מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫‪97‬‬
‫תתנגש ב ג א ו מ ט ר י ה ה נ כ ו נ ה ותתקבל ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫לאחרונה הציע ‪V i c t o r Yachot‬‬
‫‪-‬‬
‫‪157‬‬
‫‪-‬‬
‫ת א ו ר י ה למעברים אל ק ר י נ ה י י ם הקובעה ש ס י כ ו י טל מעבר אל ק ר י נ ה י‬
‫יותר‪,‬‬
‫במקרים שהמעבר מ ל ו ו ה ב ע ו ו ה של ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫יהיה ג ד ו ל‬
‫י ה כ ן ‪ ,‬שבתווך ה א נ א י ז ו ט ‪-‬‬
‫ר ו פ י בו ב צ ע נ ו את התגובה‪ ,‬ק י י מ ה הפרעה ל ע ו ו ת המולקולה המסודרת וכתוצאה‬
‫מכך קיימה דאקטיבציה של ההליך הדעיכה ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י ה ו ז מ ן ה ח י י ם של המצב‬
‫המעורר ג ד ל ‪.‬‬
‫הארכה זמן ה ה י י ם של המצב המעורר מאפשרה ה ת נ ג ש ו י ו ה של‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת המעוררוה על מרחק ממוצע ג ד ו ל ו ד י מ ר י ז צ י ה מהאפשרה‪.‬‬
‫ה ע ו ו ה ב ז מ ן ה ע י ר ו ר י כ ו ל י ם לשמש ערכי‬
‫גדולה‬
‫‪.Stokes s h i f t‬‬
‫י ו ת ר לדפורמציה ערכי ‪Stokes s h i f t‬‬
‫כמדד לערך‬
‫ככל שקיימה הפרעה‬
‫י ה י ו קטנים יותר‪.‬‬
‫הופעה ז ו‬
‫מהקבלה במדידת הפרשי הבליעה והפליטה של טטראפניל ב ו ט ט ר י א ן ב ה ו ו כ י ם ה ש ו נ י ם‬
‫בהם נעשהה ההקרנה‪.‬‬
‫חומצות צ י נ מ י ו ת‬
‫כ מ ו ד ל נוסף ל ת ג ו ב ו ת פ ו ט ו כ י מ י ו ה ב ה ר נ ו להקרין מספר תומצות צ י נ מ י ו ת ‪:‬‬
‫פרה‪-‬מהוקסי‬
‫) ‪ , ( 2‬מטה מתוקסי )‪(3‬‬
‫ו א ו ר ת ו מ ה י ל טרנס הומצה צ י נ מ י ת ) ‪. U‬‬
‫בהקרנת ה ו מ צ ו ה אלה בתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת של צ י ק ל ו ה כ ס ן מ ת נ ו ל ו פ ר פ י ן‬
‫כבד מהקבל ה א י ז ו מ ר צ י ס כתוצר ב ו ד ד ‪.‬‬
‫לעומת זאת כאשר מ ק ר י נ י ם את החומצות‬
‫בממס ה ״ נ מ ט י ״ ובסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן מתקבל ב נ ו ס ף לציס א י ז ו מ ר גם דימר צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫ב ו ט נ י בבמות ע י ק ר י ת ‪.‬‬
‫סכום ה ו צ ר י התגובה לכל הומצה והומצה נ י ה ן בטבלה‬
‫מסי ‪.XI‬‬
‫בהקרנת החומצות ה צ י נ מ י ו ה בממס הנמטי המכיל ד י א ת י ל ן‬
‫גליקול דיבוטיל‬
‫אתר מתקבל דימר כאשר ההקרנה נעשית בפזה הנמטית‪ ,‬א ו ל ם כאשר מעלים את‬
‫הטמפרטורה מעל ל ז ו‬
‫שהפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪ ,‬מתקבל א י ז ו מ ר ציס כתוצר ה ב ו ד ד ‪.‬‬
‫גם האסטרים המתילים של החומצות ה צ י נ מ י ו ת מ ג י ב י ם בממיסים ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם‬
‫ונותנים‬
‫ד י מ ר י ם א ו ל ם בממיסים ה א י ז ו ט ר ו פ י י ם רק תגובת ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה‬
‫טרנס ‪ £‬צ י ס מתקיימת‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪- 158‬‬
‫לאור תוצאות אלה נ י ס י נ ו למצ‪.‬וא הסבר להבדל בהתנהגות החומצות ה צ י נ מ י ו ת‬
‫בתווך האיזוטרופי‬
‫והאנאיזוטרופי‪.‬‬
‫כ י ד ו ע ‪ ,‬ק ו מ ר י ן ‪ ,‬ש ה י נ ו בעל כ ר ו מ ו פ ו ר‬
‫הדומה לאלה של החומצות ה צ י נ מ י ו ת ‪ ,‬מ ג י ב גם בתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ו נ ו ת ן‬
‫דימריזציה‪.‬‬
‫תופעה ז ו י כ ו ל ה להיות מוסברת בכך שמולקולת‬
‫ה ק ו מ ר י ן בעלת‬
‫המבנה הטבעתי‪ ,‬צפידה וכך נשמר המבנה הגאומטרי ב ז מ ן התגובה‪,‬‬
‫הקשר ה כ פ ו ל ה מ ג י ב ‪.‬‬
‫ז צ י ה מתאפשרת‪.‬‬
‫ונמנע עוות‬
‫כתוצאה מכך זמן ה ח י י ם של המצב המעורר מתארך ו ד י מ ר י ‪-‬‬
‫כ ד י לבדוק באם חומצות ה צ י נ מ י ו ת מתנהגות בצורה דומה ה ק ר נ ו‬
‫תרכובת בעלת כ ר ו מ ו פ ו ר דומה ו ה נ ו ת נ ת מבנה טבעתי הדומה לזה של ה ק ו מ ר י ן‬
‫דרך קשרי מ י מ ן פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם )אורתו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת ( ‪ ,‬ואמנם‬
‫בהקרנת תרכובת ז ו בממס א פ ו ל ר י מתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה ו א י ל ו בהקרנה בתמיסת‬
‫מ ת נ ו ל בה קיימת הפרעה ל י צ י ר ת קשרי המימן ה פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם תגובת ה ד י מ ר י ‪-‬‬
‫ז צ י ה לא י ו צ א ת אל הפועל‪.‬‬
‫ההתנהגות השונה של החומצות ה צ י נ מ י ו ת ב ת ו ו כ י ם ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם‬
‫ו ה א י ז ו ט ר ו פ י י ם לא י כ ו ל ה ל ה י ו ת מוסברת רק על בסיס של ה כ ו ו נ ה מועדפת‬
‫והעובדה שתגובת ד י מ ר י ז צ י ה מתקבלת רק ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י נעוצה קרוב‬
‫ל ו ד א י בהתנהגות המולקולה במצב המעורר‪.‬‬
‫המצבים המעוררים המתקבלים בהקרנת המולקולה הפלנארית של אלקן מ ע ד י פ י ם‬
‫להתעוות ולהימצא במצב בו הקשר הכפול מסובב ב‪ 90° -‬לעומת מצבו ברמה‬
‫היסודית‪.‬‬
‫כתוצאה מכך‪ ,‬התגובה ה פ ו ט ו כ י מ י ת העיקרית שמבצעים א ל ק נ י ם היא‬
‫א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס‬
‫‪ t‬ציס‪.‬‬
‫א ו ל ם כאשר ג ו ר מ י ם להפרעה ב ע ו ו ת אם ע ״ י הכנסת‬
‫ה כ ר ו מ ו פ ו ר לטבעת ואם עייי ב צ ו ע התגובה ב ת ו ו ך א נ א י ז ו ט ר ו פ י הקשר הכפול הפעיל‬
‫מ צ ו י במצב מ י ש ו ר י‬
‫ו י כ ו ל להגיב ולתת ד י מ ר י ז צ י ה פ ו ט ו כ י מ י ת המותרת בהתאם‬
‫לכללי הברירה של ‪ Woodward‬ו ‪. Hoffmann -‬‬
‫החומצות ה צ י נ מ י ו ת ב ת ו ו כ י ם ה ש ו נ י ם ‪.‬‬
‫בתווך‬
‫הסבר זה מתאים גם להתנהגות‬
‫ואמנם הומצות סרנס צ י נ מ י ו ת אשר ה ו ק ר נ ו‬
‫א י ז ו ט ר ו פ י נ ת נ ו רק תגובת א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫א ו ל ם ‪ ,‬כאשר מ ק ר י נ י ם חומצות‬
‫אלה בתו ו כ י ם א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם קיימת הפרעה לסבוב הקשר הכפול וכתוצאה מכך‬
‫‪- 159 -‬‬
‫המצב המעורר נמצא זמן מספיק ארוך בצורה פלנארית כדי לאפשר דימריזציה‬
‫הנהוה אלה מהאשרות ביהר הוקף על ידי ההנהגוה החומצה האורהו מתוקסי‬
‫ציס צינמיה‪.‬‬
‫די היה בהווצרוח קשרי מימן פנים מולקולריים כדי לקבוע‬
‫אה הקשר הכפול ולמנוע עווהו אף בנוזל איזוטרופי‪.‬‬
‫ואכן הומצה )‪(17‬‬
‫מגיבה בממס איזוטרופי אפולרי ונוהנה דימריזציה ולעומה זאה בהקרנה‬
‫במתנול בו לא קיימת האפשרות ליצור קשרי מימן פנים מולקולריים‪,‬‬
‫דימריזציה לא יוצאת אל הפועל‪.‬‬
‫אם כר מהתגובות הפוטוכימיוה שבוצעו בממיסים אנאיזוטרופיים‪-‬גביש‬
‫נוזליים וסרטי פוליאתילן ניהן לראוה שהממס האנאיזוטרופי משפיע באופן‬
‫משמעותי על תגובה כימיה של מולקולה המומסת בהוכו‪.‬‬
‫השפעה זו מתבטאת‬
‫הן בגאומטריה של הדרך בה מהבצעה התגובה והן על גא ומטריה המצב המעורר‬
‫של המולקולה המומסת‪.‬‬
‫ ו‬60 -
‫ספרות‬
1.
F. R e i n i t z e r , Wiener Montash. Chem., 9_, 421 ( 1 8 8 8 ) .
2.
0 . Lehmann, Z. Phys. Chem., 4 , 462 ( 1 8 8 9 ) .
3.
G. F r i e d e l ,
4.
C.W. Oseen, Trans.Faraday S o c ,
29, 883 ( 1 9 3 3 ) .
5.
H. Zocher, T r a n s . Faraday S o c ,
29, 945 ( 1 9 3 3 ) .
6.
W. Bragg, N a t u r e , 133, 445 ( 1 9 3 4 ) .
7.
E. Bose, Phys. Z . , 8 , 513 ( 1 9 0 7 ) ; 1 0 , 230 ( 1 9 0 9 ) .
8.
a) D. V o r l a n d e r , "Chemische K r i s t a l l o g r a p h i e
Ann. Physique, 1 8 , 273 ( 1 9 2 2 ) .
der
Flussigkeiten",
L e i p z i g , 1924.
b) C. Wegand and R. G a b l e r , J . P r a k t . Chem., 151_, 215 ( 1 9 3 8 ) ;
155, 332 ( 1 9 4 0 ) .
c ) L.S. O r n s t e i n and W. K a s t , T r a n s . Faraday S o c ,
9.
G.H. Brown and W.G. Show,
29, 931 ( 1 9 3 3 ) .
Chem. Reviews, 5 7 , 1049 ( 1 9 5 7 ) .
G.H. Brown, C h e m i s t r y , 4 0 , 10 ( 1 9 6 7 ) ;
J . Opt. Soc. o f Am., 6 3 , 1505 ( 1 9 7 3 ) .
10. A. Saupe,
Angew. Chem. I n t e r n . E d i t . , ] _ , 97 ( 1 9 6 8 ) ;
MoT. C r y s t . and L i q . C r y s t . , 7, 59 ( 1 9 6 9 ) .
1 1 . G.W. Gray,
M o l . C r y s t . and L i q . C r y s t . , 1_, 333 ( 1 9 6 6 ) ;
7 , 127 ( 1 9 6 9 ) .
12. H. K e l k e r , Mol. C r y s t . and Luq. C r y s t . , 21_, 1 ( 1 9 7 3 ) .
13. I . G . C h i s t y a k o v , S o v i e t Physics U s p e c h i . , 9 , 551 ( 1 9 6 7 ) .
14. D. F o r s t e r , Adv. Chem. P h y s . , 31_, 231 ( 1 9 7 5 ) ;
R. S t e i n s t r a s s e r and L. P o h l ,
Angew. Chem. I n t e r n .
! 2 , 617 ( 1 9 7 3 ) ;
Von D i e t r i c h Demus, Z. Chem., 1_5, 1 ( 1 9 7 5 ) .
Edit.,
- ‫ ו‬61 -
15. W. Gray,
Molecular S t r u c t u r e and the P r o p e r t i e s o f L i q u i d
/
C r y s t a l s , Academic P r e s s , New York, 1962.
16. P.G. de Gennes,
The Physics o f L i q u i d C r y s t a l s ,
Oxford U n i v e r s i t y
Press, London, 1974.
17. Symposium e n t i t l e d " F l u s s i g e K r i s t a l l e " , Z. K r i s t . , 7 9 , 1 ( 1 9 3 1 ) .
18. Symposium e n t i t l e d " L i q u i d C r y s t a l s and A n i s o t r o p i c M e l t s " , Trans.
Faraday S o c , 29, 881 ( 1 9 3 3 ) .
Symposium e n t i t l e d " C o n f i g u r a t i o n s and I n t e r a c t i o n o f Macromolecules
and L i q u i d C r y s t a l s ,
Discuss, o f Faraday S o c , 25^, 1 ( 1 9 5 8 ) .
19. " L i q u i d C r y s t a l s " , Proceedings o f the I n t e r n a t i o n a l Conference on
L i q u i d C r y s t a l s h e l d a t Kent S t a t e U n i v e r s i t y i n 1965. Coordinated
by G.H. Brown, C . J . Dienes and M.M. Labes, Gordon and Breach
P u b l i s h e r s , London-New Y o r k - P a r i s .
Proceedings o f the Second I n t e r n a t i o n a l
Liquid Crystal
Conference
i n " M o l . C r y s t . and L i q u i d C r y s t . " , E d i t e d by G . J . Dienes,
M.M. Labes and G.H. Brown (1969). Gordon and Breach Science
P u b l i s h e r s , London-New Y o r k - P a r i s .
20. J . S . Dave and P.R. P a t e l ,
Mol. C r y s t . and L i q . C r y s t . , 2, 103,
115 (1966).
2 1 . W.H. de Jeu and J . van der Veen, P h i l i p s . Res. R e p t s . , 27, 172
(1972).
22. W. Kast,
Angew. Chem., 67, 592 ( 1 9 5 5 ) .
23. D. Vorl'ander,
Z. P h y s i k . Chem., 105, 2111 ( 1 9 2 3 ) ; 1^6, 449 (1927).
24. a) A.W. L e v i n e , RCA Review, 35, 94 ( 1 9 7 4 ) .
b) C. Wiegand, Z. N a t u r f . , 12b, 512 ( 1 9 5 7 ) .
- ‫ ו‬62 -
25. a) W.R. Young, A. Aviram and R.J. Cox, Angew. Chem. I n t e r n .
E d i t . , 10, 410 ( 1 9 7 1 ) .
26.
W.R. Young, A. Aviram and R . J . Cox, J . Amer. Chem. S o c ,
9 4 , 3976 ( 1 9 7 2 ) .
27. a) C. Weygand and R. G a b l e r ,
Z. Phys. Chem., B46, 270 ( 1 9 4 0 ) .
b) H. S c h u b e r t , R. Dehne and V. U h l i g ,
28. W. Maier and A. Saupe,
Z. N a t u r f . , 12a, 668 ( 1 9 5 7 ) .
29. a) G.W. Gray and B. Jones,
Mesomorphism and Chemical
P a r t I I I , J . Chem. S o c , 393, p a r t I ,
b) C. Weigand,
Z. Chem., ! 2 , 219 ( 1 9 7 2 ) .
Constitution,
1957.
Z. N a t u r f o r s c h . , 4 b , 249 ( 1 9 4 9 ) .
30. P.G. de-Gennes, Phys. L e t t . ,
30A, 454 ( 1 9 6 9 ) .
3 1 . T . C . Lubensky, Phys. Rev. A, 2 , 2497 ( 1 9 7 0 ) .
32. J . L . Fergason, M o l . C r y s t . , 1_, 293 ( 1 9 6 6 ) .
33. a) A. D i e l e , P. Brand and H. Sackmann, M o l . C r y s t . and L i q .
Cryst.
! 6 , 105 ( 1 9 7 2 ) .
b) D. Demus, M. K l a p p e r s t u c k , V. L i n k and H. Zaschke,
Mol. Cryst.
L i q . C r y s t . , 1J5, 161 ( 1 9 7 1 ) .
34. H. A r n o l d and H. Sackmann,
Z. P h y s i k . Chem., 213, 137 ( I 9 6 0 ) ;
213, 145 ( I 9 6 0 ) ; 213, 262 ( 1 9 6 0 ) .
35. S. Sakagami, A. Takase, M. Nakamizo and H. Kakiyama,
Mol. Cryst.
L i q . C r y s t . , 19, 303 ( 1 9 7 3 ) .
I . G . Chistyakov e t a l . , M o l . C r y s t . L i q . C r y s t . , ]_>
36. K.W. Doak and R.A.V. R a f f , High Polymers, 2 0 ,
O l e f i n Polymers", Part I ,
Interscience,
37. A. K e l l e r , Polymer, 3, 393 ( 1 9 6 2 ) .
1965.
2 7 9
(1969).
"Crystalline
- 163 -
38. H.G. Zachmann,
Angew. Chem. Intern. E d i t . , 1_3, 244 (1974).
39. R. Hosemann, Endeavour, 32, 99 (1973).
40. R. Hosemann, Polymer, 3, 349 (1962).
41. a) J.D. Bernal and D. Crowfoot, Trans. Faraday S o c , 29, 1032 (1933).
b) J.D. Bernal, D. Crowfoot and I. Fankuchen, Trans. Roy. Soc.
(London) A239, 135 (1940).
42. M. Baessler and M.M. Labes,
J . Chem. Phys., 52, 631 (1970).
43. L.B. Leder,
J. Chem. Phys., 54, 4671 (1971).
44. L.B. Leder,
J . Chem. Phys., 55, 2649 (1971) and r e f . therein.
45. HI. de Vries, Acta Cryst., 4, 219 (1951).
46. J.H. Baessler, T.M". Laronge and M.M. Labes,
J . Chem. Phys.,
51_, 3213 (1969).
47. J.E. Adams, W.E. Haas and J . J . Wysocki, B u l l . Am. Phys. Soc.
14, 6 (1969).
48. W. H e l f r i c h ,
Z. Naturforsch., 26A, 833 (1971); Phys. Lett., 35A,
393 (1971).
49. D. Schmidt, M. Schadt and W. H e l f r i c h ,
Z. Naturforsch., 27a, ~ 77
2
(1972).
50. W. H e l f r i c h ,
Mol. Cryst and L i q . Cryst., 2]_, 187 (1973).
51. G.H. Heilmeier, L.A. Zanoni, L.A. Barton,
Proc
IEEE, 56, 1162
(1968).
52. R. Williams,
53. E.F. Carr,
J . Chem. Phys., 39, 384 (1963).
Mol. Cryst. L i q . Cryst., 7, 253 (1969).
54. W. H e l f r i c h , J. Chem. Phys., 51_, 4092 (1969).
55. J . J . Wysocki, J. Adams and W. Haas, Phys. Rev. Lett., 20, 1024
(1968); Mol. Cryst. L i q . Cryst., 8, 471 (1969).
-
56. H. Baessler and M.M. Labes,
57. P.G. De Gennes,
58. C . J . Gerritsma
‫ ו‬64
-
J . Chem. P h y s . , 51_, 1846 ( 1 9 6 9 ) .
S o l i d S t a t e Commun., 6 , 163 ( 1 9 6 8 ) .
and D. van Z a n t e n ,
Mol. C r y s t . L i q .
Cryst.,
15_, 257 (1971 ) .
59. R.B. Meyer,
Appl . Phys. L e t t e r s , U_, 281 ( 1 9 6 8 ) .
60. H. Kelker and E. von S c h i v i z h o f f e n ,
6 1 . A . B . Richmond,
6 2 . L.E.
Advan. c h r o m a t . , 6 , 247 ( l % n ) .
J . Chromat. S c i . , 9_, 571 (1971 ) .
Cook and R.C. Spangelo,
A n a l . Chem., 4 6 , 122 ( 1 9 7 4 ) .
63. S. Meiboom and L.C. Snyder, Accounts o f Chem. Research, 4 , 81 ( 1 9 7 1 ) ;
M o l . C r y s t . and L i q . C r y s t . ,
64. A. Saupe,
7, 181 ( 1 9 6 9 ) .
M o l . C r y s t . and L i q . C r y s t . , 1 6 , 87 ( 1 9 7 2 ) .
65. T . S . Hansen,
Z. N a t u r f o r s c h . , 24A, 866 ( 1 9 6 9 ) .
66. G.P. Ceasar, R.A. Levenson and H.B. Gray,
J . Am. Chem. S o c ,
9 ! , 772 ( 1 9 6 9 ) .
67. E. Sackmann and H. Mohwald,
J . Chem. P h y s . , 5 8 , 5407 ( 1 9 7 3 ) .
68. E.D. C e h e l n i k , R.B. C u n d a l l , C . J . Timmons and R.M. Bowley,
Proc. R. Soc. (London) A335, 387 ( 1 9 7 3 ) .
69. E. Sackmann and D. Rehm,
Chem. Phys. L e t t . , 4 , 537 ( 1 9 7 0 ) .
70. A. B l u m s t e i n , N. Kitagawa and R. B l u m s t e i n ,
!2,
Cryst.,
215 ( 1 9 7 1 ) .
7 1 . Y . B . Amerik and B.A. K r e n t s e l ,
72. C M . P a l e o s , and M.M. Labes,
1!,
Mol. Cryst. L i q .
J . P o l . S c i . , C ! 6 , 1383 ( 1 9 6 7 ) .
M o l . C r y s t . and L i q .
Cryst.,
385 ( 1 9 7 0 ) .
73. C M . P a l e o s ,
Reaction i n the L i q u i d C r y s t a l l i n e
U n i v e r s i t y M i c r o f i l m s , 7 0 - 2 2 , 267 ( 1 9 7 0 ) .
Phase,
• 165 ‫־‬
74. T . Svedberg,
K o l l o i d Z . , 1 8 , 5 4 , 101 ( 1 9 1 6 ) .
75. W.E. B a r n e t t and W.H. Sohn,
J . Chem. Soc. D (Chem. Comm.)
1 7 , 1002 ( 1 9 7 1 ) .
76. G. A v i v and A. Yogev, 41 Ann. M e e t . , J . I s r a e l
Chem. Soc.
(1971)
p p . 193.
77. L. V e r b i t , T.R. H a l b e r t and R.B. P a t t e r s o n ,
J . O r g . Chem., 4 0 ,
1649 ( 1 9 7 5 ) .
78. F.D. Saeva, P.E. Sharpe and G.R. O l i n ,
‫וי‬,
9 7 , 204 ( 1 9 7 5 ) .
79. G.R. L u c k h u r s t ,
Q u a r t e r l y R e v . , 2 2 , 179 ( 1 9 6 8 ) .
" L i q u i d C r y s t a l s and P l a s t i c C r y s t a l s " , V o l . 2 , John W i l e y & Sons
I n c . , , p p . 144, 1974.
8 0 . Y. T a n i z a k i ,
B u l l . Chem. Soc. Japan, 38, 1798 ( 1 9 6 5 ) .
8 1 . E.W. T h u l s t r u p ,
J . Michl and J . H . Eggers,
J . Phys. Chem.,
74, 3868, 3878 ( 1 9 7 0 ) .
82. A. Yogev, L. M a r g u l i e s , D. Amar and Y. Mazur,
9 ! , 4558 ( 1 9 6 9 ) .
83. A. Yogev, L. M a r g u l i e s , B. S t r a s b e r g e r and Y. Mazur, J . Phys. Chem
78, 1400 ( 1 9 7 4 ) .
84. L. M a r g u l i e s , Ph.D. T h e s i s , Weizmann I n s t i t u t e o f S c i e n c e , Rehovot
1974.
8 5 . J . H . J a f f e , J . J a f f e and K. Rosenheck, Rev. S c i . , 38, 935 ( 1 9 6 7 ) .
8 6 . A. Yogev, L. M a r g u l i e s , J . Sagiv and Y. Mazur, Rev. S c i .
Instrum.,
4 5 , 386 ( 1 9 7 4 ) .
87. A.. Yogev, J . R i b o i d , J . Marero and Y. Mazur, J . Am. Chem. S o c ,
9 ! , 4559 ( 1 9 6 9 ) .
- ‫ ו‬66 ‫־‬
88. A. Yogev, L. Margulies and Y. Mazur,
J . Amer. Chem. S o c ,
9 3 , 249 ( 1 9 7 1 ) .
89. J . Harada and K. N a k a n i s h i ,
J . Amer. Chem. S o c , 9 £ , 7351 ( 1 9 6 8 ) .
9 0 . R.F. Bryan and O.D. F r e y b e r g ,
9 1 . G. A v i v , J . Sagiv and A. Yogev,
J . C . S . P e r k i n I I , 1835 ( 1 9 7 5 ) .
Mol. Cryst. L i q .
Cryst.,
36, 349 ( 1 9 7 6 ) .
92. Z. B e r k o v i t c h - Y e l l i n , M. Lahav and L. L e i s e r o w i t z ,
J . Amer.
Chem. S o c , 9 6 , 918 ( 1 9 7 4 ) .
93. a) J . S . Dave and J . S . Dewar, J . Chem. S o c , 4305 ( 1 9 5 5 ) .
b) J . S . Dave and K.L. Vasanth,
Mol. Cryst. L i q .
Cryst.,
2 , 125 ( 1 9 6 6 ) .
9 4 . J . Hotmier and A.R. Dudley, J . C . S . Chem. Comm., 926 ( 1 9 7 2 ) .
95. J . G . C a l v e r t and J . N . P i t t s , " P h o t o c h e m i s t r y " , John Wiley and
Sons, I n c . , 1966, p . 2 1 .
96. Ref. 16, pp. 1 5 1 .
R.S. P o r t e r , C. G r i f f e n and J . F . Johnson,
Mol. C r y s t . L i q . C r y s t . , 25^, 131 ( 1 9 7 4 ) .
97. V. Yakhot, Chem. P h y s c i s , 14-, 441 ( 1 9 7 6 ) .
98. R. K o r e n s t e i n , Ph.D. T h e s i s , Weizmann I n s t i t u t e o f S c i e n c e ,
1976.
G. F i s c h e r , G. Seqer, K.A. Muszkat, and E. F i s c h e r ,
J . Chem.
S o c , P e r k i n I I , 1569 ( 1 9 7 5 ) .
9 9 . E.D. Cehelnik and R.B. K u n d a l l , J . Chem. S o c , Faraday T r a n s . ,
70
(1974).
H. R. F a l l e and G.R. L u c k h u r s t , J . Maqn. Resonance, 3, 161 ( 1 9 7 0 ) .
- 167 100. G.F. P e d u l l i , C. Zannoni and A. A l b e r t i ,
!0,
J . Magn. Resonance,
372 ( 1 9 7 3 ) .
1 0 1 . H. H a u s t e i n , K.P. Dinse and K. Mobius, Z. N a t u r f o r s c h . ,
26a* 1230 ( 1 9 7 1 ) .
102. a) G.M.J. S c h m i d t , Pure A p p l . Chem., 2 7 , 647 ( 1 9 7 1 ) .
b) M.D. Cohen, G.M.J. Schmidt and F . I . Sonntag, J . Chem. S o c ,
2000 ( 1 9 6 4 ) .
103. T.A. W i t t s t r u c k and E.N. T r a c h t e n b e r g , J.Am.Chem. S o c , 8 9 , 3803
( 1 9 6 7 ) ; A.R. K a t r i z k y and J . Swinbourne, J.Chem.Soc. 6707 ( 1 9 6 5 ) ;
W.M. P h i l i p s and D . J . C u r r i e , Can. J . Chem., 4 7 , 3137 ( 1 9 6 9 ) .
104. D.A. Ben-Efraim and B.S. Green, T e t r a h e d r o n , 3 0 , 2357 ( 1 9 7 4 ) .
105. a) G. Kaupp, Houben-Weyl, Bd. I V / 5 T h i m e - V e r l a g , S t u t t g a r t , 1974.
b) J.A. B a r l t r o p and J . D . C o y l e , " E x c i t e d S t a t e s i n Organic
C h e m i s t r y " , John Wiley and Sons, p. 226 ( 1 9 7 5 ) .
106. H. Yamazaki and R . J . C v e t a n o v i c , J . Am. Chem. S o c , 91_, 520 ( 1 9 6 9 ) .
107. a) R.D. A r n o l d and V.Y. A b r a i t y s , Chem. Comm., 1967, 1053.
b) H . A . J . C a r l e s s , J . C . S . P e r k i n I I , 1974, 834.
108. M.B. Robin, " H i g h e r E x c i t e d S t a t e s o f Polyatomic M o l e c u l e s " ,
V o l . I I , Academic P r e s s , ( 1 9 7 5 ) .
109. Ref. 105b, p . 2 2 9 .
110. N.C. B a i r d and R.M. West, J . Amer. Chem. S o c , 9 3 , 4427 ( 1 9 7 1 ) .
R.S. L i u and Y. B u t t , J . Amer. Chem. S o c , 9 3 , 1532 (1971 ) .
1 1 1 . R.B. Woodward and R. Hoffmann, "The C o n s e r v a t i o n o f
Orbital
Symmetry", V e r l a g Chemie GmbH, 1970.
112. C H . Krauch, S. F a r i d , and 0. Schenck,
9 9 , 625 ( 1 9 6 6 ) .
Chem. B e r i c h t e . ,
-
3
‫ וו‬.
‫ ו‬68 -
R. Annet , Can. J . Chem., 4 0 , 1249 ( 1 9 6 2 ) .
‫ח‬4.
M. Reiser and M. Howard,J.Amer. Chem. S o c , 50_, 196 ( 1 9 2 8 ) .
115.
Z. B e r k o v i t c h - Y e l l i n ,
o f S c i e n c e , Rehocot
Ph.D. T h e s i s ,
(1976).
1 1 6 . A. Yogev, L. Margulies and Y. Mazur,
92,
6059
The Weizmann I n s t i t u t e
J . Amer. Chem. S o c ,
(1970).
1 1 7 . B. H e i n r i c h and A. Roedig,
Angew. Chemie. I n t e r n . E d . , 7_, 375
(1968).
1 1 8 . W.S. Johnson and W.E. S h e l b e r g , J . Am. Chem. S o c , 67., 1853 ( 1 9 4 5 )
Organic Syntheses, C o l l e c t i v e Volume I I I , pp. 565 ( 1 9 5 5 ) .
1 1 9 . R. A r a d - Y e l l i n arid B.S. Green, P r i v a t e Comnunication.
XII
c—
c
.c=c=c‫=־‬c
( 1 0 )
H C0
0 C H
3
3
COOH
0
( 2 )
HOOC
COOH
OCH
H 3 C 0
HOOC
3
(3)
COOH
^^r
0 C H
COOH
COOH
(4)
CH
3
HOOC
H C0
COOH
( ‫ ׳‬7 )
3
T A B L E X7
COOH
3
H 3 C 0
HOOC
XI
r o t a t i o n o f the double bond i n i t s e x c i t e d s t a t e .
On the o t h e r hand
upon i r r a d i a t i o n i n the a n i s o t r o p i c media i n which t h i s r o t a t i o n
is
r e s t r i c t e d and double bond p l a n a r geometry i s conserved, p h o t o d i m e r i s a t i o n i s the main r e a c t i o n .
This d e s c r i p t i o n i s v e r i f i e d by the
o r t h o methoxy c i s cinnamic a c i d ' s b e h a v i o u r .
The f o r m a t i o n o f the
i n t r a m o l e c u l a r hydrogen bond i n t h i s a c i d was adequate t o f i x
the
double bond, thus r e s t r i c t i n g i t s e x c i t e d s t a t e d e f o r m a t i o n even i n
the i s o t r o p i c l i q u i d .
I n d e e d , t h i s a c i d r e a c t s i n the a p o l a r
isotro-
p i c s o l v e n t t o g i v e p h o t o d i m e r i s a t i o n , c o n t r a r y t o the behaviour
methanol i n which hydrogen bonding i s prevented l e a d i n g o n l y
in
to
p h o t o i somen s a t i o n .
As a r e s u l t o f the photochemical r e a c t i o n s c a r r i e d out i n the
a n i s o t r o p i c s o l v e n t s ; nematic l i q u i d c r y s t a l s and p o l y e t h y l e n e
films,
the sol v e n t s ' r e m a r k a b l e i n f l u e n c e on the d i s s o l v e d molecules can be
noted.
T h i s i n f l u e n c e i s expressed i n the geometry o f both the
r e a c t i o n pathway and the e x c i t e d s t a t e o f the d i s s o l v e d m o l e c u l e .
X
I n o r d e r t o v e r i f y whether the cinnamic acids behave a c c o r d i n g
to the same mechanism, we i r r a d i a t e d o - m e t h o x y - c i s cinnamic a c i d
which •has the same chromophore and gives a r i n g s t r u c t u r e s i m i l a r
to
coumarine through i n t r a m o l e c u l a r hydrogen b o n d i n g .
When t h i s compound
w a s i r a d i a t e d i n the a p o l a r s o l u t i o n o f c y c l o h e x a n e ,
photodimerisation
was observed as the major r e a c t i o n .
However, i n methanol
solution
i n which i n t r a m o l e c u l a r hydrogen bonding i s p r e v e n t e d , p h o t o d i m e r i s a t i o n does n o t o c c u r .
The d i s s i m i l a r behaviour o f t h e v a r i o u s
cinnamic a c i d s i n t h e a n i s o t r o p i c and i s o t r o p i c media cannot be
e x p l a i n e d by p r e f e r r e d o r i a n t e a t i o n o n l y .
The f a c t t h a t
dimerisation
occurs o n l y i n a n i s o t r o p i c s o l u t i o n s i s p r o b a b l y due t o the m o l e c u l e s '
behaviour i n the e x c i t e d s t a t e .
The e x c i t e d s t a t e s r e s u l t i n g from t h e i r r a d i a t i o n o f the p l a n a r
<
alkene m o l e c u l e , p r e f e r t o r o t a t e about the c e n t r a l
adopt an orthogonal
ground s t a t e .
bond and t o
geometry compared t o the p l a n a r one o f the
As a r e s u l t the main photochemical
by alkene i s i somen s a t i o n
trans *
reaction
performed
cis.
However when d e f o r m a t i o n i s r e s t r i c t e d e i t h e r by i n s e r t i n g the
chromophore i n t o a r i g i d r i n g o r by p e r f o r m i n g the r e a c t i o n
a n i s o t r o p i c media, the r e a c t i n g double bond conserves i t s
in
planar
geometry and i s able t o r e a c t and t o p h o t o d i m e r i z e a c c o r d i n g t o the
Woodward and Hoffmann s e l e c t i o n
rules.
This e x p l a n a t i o n may be a l s o used t o d e s c r i b e the cinnamic
a c i d s ' b e h a v i o u r i n the v a r i o u s media.
Thus, d u r i n g i r r a d i a t i o n
the i s o t r o p i c phase o n l y ,
i s o m e r i s a t i o n occurs due t o
trans i cis
in
IX
obtained.
However, when i r r a d i a t e d i n the nematic l i q u i d
crystal
and i n the p o l y e t h y l e n e f i l m , a c y c l o b u t a n e dimer was o b t a i n e d i n
major q u a n t i t i e s i n a d d i t i o n to the c i s isomer.
A summary o f the
r e a c t i o n products f o r each a c i d i s g i v e n i n t a b l e X I .
These
i r r a d i a t i o n s were a l s o c a r r i e d o u t i n nematic phases c o n t a i n i n g
i n a d d i t i o n t o the c h o l e s t e r i c
m i x t u r e , small q u a n t i t i e s
of d i e t h y l e n e - g l y c o l - d i b u t y l e t h e r ,
temperature.
In a l l
(10-15%)
i n o r d e r to lower t h e i r
transition
the experiments which were done i n the nematic
phases, the c o r r e s p o n d i n g dimers were i d e n t i f i e d .
Whereas no
c y c l o b u t a n i c products c o u l d be d e t e c t e d when the same s o l u t i o n s were
i r r a d i a t e d a t a temperature above T ^ j .
We a l s o i r r a d i a t e d the
methyl e s t e r s o f the cinnamic a c i d s discussed above.
Although
their
degree o f o r i e n t a t i o n i s l e s s than t h a t o f the c o r r e s p o n d i n g a c i d s ,
a d i m e r i c p r o d u c t was i d e n t i f i e d a f t e r i r r a d i a t i o n i n nematic phase.
Thus o n l y t r a n s t
c i s i s o m e r i s a t i o n was observed i n the
isotropic
solutions.
In
l i g h t o f these r e s u l t s we have t r i e d to f i n d and e x p l a n a t i o n
f o r the d i f f e r e n t photochemical behaviour o f the cinnamic acids
both media, the a n i s o t r o p i c and the
I t is well
in
isotropic.
known t h a t coumarine a l s o r e a c t s p h o t o c h e m i c a l l y
i s o t r o p i c s o l u t i o n s to give d i m e r i s a t i o n .
This r e a c t i v i t y can be
e x p l a i n e d by the r i g i d i t y o f the coumarine's r i n g which
inhibits
d e f o r m a t i o n o f the r e a c t i n g double bond d u r i n g i r r a d i a t i o n .
This
leads to a l o n g e r e x c i t e d - s t a t e l i f e - t i m e which a l l o w s the double
bond t o be p l a n a r l o n g enough t o d i m e r i z e .
in
VIII
The f a c t t h a t d i m e r i z a t i o n takes place o n l y i n
anisotropic
s o l u t i o n cannot be e x p l a i n e d on the b a s i s o f p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n
alone,
s i n c e a t l e a s t a f r a c t i o n o f the molecules i n the
isotropic
s o l u t i o n may c o l l i d e a t the proper o r i e n t a t i o n , t o g i v e d i m e r i z a t i o n .
97
I t was r e c e n t l y proposed by V. Yakhot
radiationless
t h a t the p r o b a b i l i t y
t r a n s i t i o n s i s h i g h i n cases i n which the
i s accompanied ny d e f o r m a t i o n o f the m o l e c u l e .
of
transition
I t i s possible
that
i n the a n i s o t r o p i c media used i n our experiments the d e f o r m a t i o n
the o r i e n t e d molecule i s r e s t r i c t e d by the m a t r i x .
in
The r e s t r i c t i o n
o f d e f o r m a t i o n d e a c t i v a t e s the r a d i a t i o n l e s s process and the o v e r a l l
l i f e time o f the e x c i t e d s t a t e i n c r e a s e s .
E x t e n s i o n o f the
life-
time o f the. e x c i t e d s t a t e enables c o l l i s i o n s o f e x c i t e d molecules
over a l o n g averaged d i s t a n c e , and d i m e r i z a t i o n besomes p o s s i b l e .
The " s t o k e s s h i f t " serves as a measure o f the value o f
deformation
during e x c i t a t i o n ; i t
be p h o t o -
i s expected t h a t a compound w i l l
c h e m i c a l l y more r e a c t i v e i n a m a t r i x where i t
"stokes s h i f t " .
shows a s m a l l e r
The d i f f e r e n c e s observed i n the a b s o r p t i o n and
emission s p e c t r a o f t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e d i s s o l v e d i n the v a r i o u s
solvents v e r i f y t h i s expectation.
Cinnamic Acids
The t r a n s cinnamic a c i d s ; p-nlethoxy(2) m-methoxy(3) and o r t h o m e t h y l - t r a n s - c i n n a m i c a c i d ( 4 ) , were i r r a d i a t e d as an a d d i t i o n a l
model f o r the photochemical r e a c t i o n s i n a n i s o t r o p i c media.
When
these a c i d s were i r r a d i a t e d i n the i s o t r o p i c s o l u t i o n s o f cyclohexan
methanol and-heavy p a r a f f i n , the c i s isomer was the o n l y p r o d u c t
VII
c o u l d be d e t e c t e d when the temperature o f the nematic phase was r a i s e d
above i t s t r a n s i t i o n p o i n t t o an i s o t r o p i c phase ( t ~ 8 0 ° C ) .
The
i r r a d i a t i o n s were repeated a l s o w i t h nematic phases c o n t a i n i n g
a d d i t i o n to the c h o l e s t e r i c m i x t u r e small amounts o f
dibutylether,
In a l l
in
diethyleneglycol-
i n o r d e r t o lower t h e i r t r a n s i t i o n temperature
(T p40°C)
N
these experiments dimer(10)was always i d e n t i f i e d as the s i n g l e
p r o d u c t o f the photochemical r e a c t i o n when the temperatures were
w i t h i n the range c h a r a c t e r i s t i c o f an o r d e r e d phase, whereas no dimer
c o u l d be d e t e c t e d when the same s o l u t i o n s were i r r a d i a t e d a t temperat u r e s above T ^ j .
Dimer(10)was formed i n both s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e f i l m s , b u t the r e a c t i o n quantum y i e l d o f the former appeared
t o be much h i g h e r .
A comparative k i n e t i c study o f the
dimerization
performed i n both s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d f i l m s demonstrates
that
the quantum y i e l d o f the r e a c t i o n which takes place i n the s t r e t c h e d
f i l m , i s about t h r e e - f o l d g r e a t e r than the quantum y i e l d i n the
unstretched
film.
This d i f f e r e n c e may be a t t r i b u t e d t o e i t h e r the r a t e c o n s t a n t o f
t h e d i m e r i z a t i o n step i t s e l f ,
to the r a t e c o n s t a n t o f the o t h e r
d e a c t i v a t i o n p r o c e s s e s , o r t o both o f them.
The experiments
described
above i n d i c a t e t h a t n o n c r y s t a l l i n e modes o f o r i e n t a t i o n , i n t h i s case
unidirectional
a l i g n m e n t , may a l s o a f f e c t the r e a c t i v i t y o f the
oriented molecules.
In general i t i s r a t h e r d i f f i c u l t
to i s o l a t e
e f f e c t o f o r i e n t a t i o n from o t h e r changing p h y s i c a l or chemical
parameters which may be r e s p o n s i b l e f o r the observed phenomena.
the
VI
c o n s i d e r a t i o n s concerning these m o l e c u l e s .
From the f values i t
can
be seen t h a t cinnamic a c i d molecules are i n a h i g h degree o f o r i e n t a t i o n i n both m a t r i c e s .
The o r d e r parameter e v a l u a t e d f o r
acids i n s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e and the l i q u i d c r y s t a l l i n e
about f = 0.89
and 0 . 5 , r e s p e c t i v e l y .
these
phase i s
This o r i e n t a t i o n i s
probably
the r e s u l t o f hydrogen bond f o r m a t i o n which i s c h a r a c t e r i s t i c o f such
acids.
We have a l s o measured the d i c h r o i c r a t i o s o f cinnamic a c i d s
methyl e s t e r s and the values o b t a i n e d a r e c o n s i d e r a b l y low compared
w i t h those o f t h e c o r r e s p o n d i n g a c i d s .
A low degree o f
orientation
which r e s u l t s f r o m the absence o f hydrogen bonding i n these molecules
may cause these low v a l u e s .
Chemical
reactions
Tetraphenylbutatriene
We have s t u d i e d the p h o t o d i m e r i z a t i o n o f t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e
(1)
i n the a n i s o t r o p i c media as the f i r s t model r e a c t i o n .
Tetraphenylbutatriene
(1) d i m e r i z e s i n t h e s o l i d s t a t e , and i t s
photodimer (10) i s b e l i e v e d to be the p r o d u c t o f a t y p i c a l
controlled reaction .
r i z a t i o n c o u l d be d e t e c t e d .
In
solid state
i s o t r o p i c s o l u t i o n s no photodime-
T e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e d i s s o l v e d i n the
a n i s o t r o p i c and i s o t r o p i c s o l u t i o n s was i r r a d i a t e d under
similar
c o n d i t i o n s r e g a r d i n g t h e c o n c e n t r a t i o n and the absorbance o f
starting material.
the
The o n l y photoproduct o b t a i n e d i n the nematic and
p o l y e t h y l e n e s o l u t i o n s was i d e n t i f i e d as dimer 00), by comparing
its
c h a r a c t e r i s t i c UV, NMR and Mass s p e c t r a w i t h those o f an a u t h e n t i c
sample o b t a i n e d i n the s o l i d s t a t e r e a c t i o n
92
.
No d i m e r i c
product
V
parameters - 0 . 5 are o b t a i n e d f o r compounds 5 and 6 , which have the
same geometric s t r u c t u r e and. d i f f e r e n t t r a n s i t i o n moment d i r e c t i o n s
(0° and 78° c o r r e s p o n d l y ) .
While the value f = 0.32 i s
4
f o r the r e s p e c t i v e l y s h o r t A
cholestenone m o l e c u l e .
c o n c l u s i o n s can t h e r e f o r e be made:
calculated
The f o l l o w i n g
a) e q u a t i o n I can be used t o
c a l c u l a t e the f parameters i n l i q u i d c r y s t a l l i n e s o l v e n t ,
b) the
d i s s o l v e d molecule does n o t n e c e s s a r i l y o r i e n t i t s e l f a c c o r d i n g t o
the s o l v e n t o r d e r , i t
thus has i t s own s p e c i f i c o r i e n t a t i o n which
depends on geometric and o t h e r p r o p e r t i e s o f each m o l e c u l e .
L.D. measurements were c a r r i e d o u t on t e t r a p h e n y l
butatriene
i n s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e and o r i e n t e d nematic s o l u t i o n s .
Since the
e l o n g a t e d t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e molecules are p r e f e r e n t i a l l y
with their longitudinal
axes p a r a l l e l
t o the o p t i c a l a x i s o f the
a n i s o t r o p i c m a t r i c e s i n which they are i n c o r p o r a t e d , a low
value f o r the o r i e n t a t i o n a l
oriented
parameter, f ,
limit
may be d e r i v e d assuming
the maximum value o f the measured d i c h r o i c r a t i o r e p r e s e n t s a pure
t r a n s i t i o n , p o l a r i z e d along the l o n g i t u d i n a l
molecular a x i s .
Taking
d (max) = 2.0 f o r the s t r e t c h e d f i l m , and d (max) = 1.82 f o r the
0
Q
nematic phase, both o c c u r i n g a t X
f - (polyethylene)
m l
n
= 0.25 and f
m i n
a
280 nm, we have c a l c u l a t e d
(nematic)
= 0.21
.
I t appears
t h a t the t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e molecules are c o n s i d e r a b l y
i n both m a t r i c e s , and t h a t t h e i r degree o f o r i e n t a t i o n i s
oriented
similar.
L.D. measurements were a l s o c a r r i e d o u t on t r a n s cinnamic
acids.
The o r d e r p a r a m e t e r s , f , were c a l c u l a t e d from the c o r r e s p o n -
d i n g d i c h r o i c r a t i o s from e s t i m a t i o n s o f minimum p o s s i b l e
values
f o r angles a and maximum p o s s i b l e values f o r f and from g e o m e t r i c a l
IV
dichroic
r a t i o was
obtained
f‫־‬cos a
+ 3
2
‫י‬
1
where a i s
d
°
" 1 f
(1-f)
sin 0t + 1
t h e a n g l e b e t w e e n t h e t r a n s i t i o n moment a n d t h e
molecular axis
incorporated
this
in
stretched polyethylene
research
was p r o v e n
the
validity
using r e s u l t s
on S t e r o i d compounds w i t h
The f i r s t
L.D.
were c a r r i e d o u t
this
teryl
electrical
L.D.
in
to
this
t o check
the
information
-30
uniaxial
crystalline
The a p p r o p r i a t e
I
order parameter.
cholesteryl
solvent,
chloride
and
and t h e
1n
As
choles-
solvent
supplying
an
KV/cm.
benzoate
order
from the d i c h r o i c
(5)
parameters
ratios
steroids:
‫־‬38cyclohexanoxy‫־‬8-lanostene'‫־‬
for
( 7 ) , and
compounds
A‫ ־‬cholestenon
4
5-8 were
measured, and u s i n g t h e
corres-
p o n d i n g a n g l e s a w h i c h w e r e o b t a i n e d f r o m t h e same m e a s u r e m e n t s
polyethylene
order
film.
parameter
for
I t was f o u n d t h a t
these
out
solvent
of equation
m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t on t h e f o l l o w i n g
cholesteryl
matrix
structurJ^•^"^•
validity
on I t s
measurements.
measurements c a r r i e d
the l i q u i d
(6), 3 6 - a n i s a t e ‫ ־‬5 - a n d r o s t a n e - ‫ ־‬1 7 o n e
calculated
I
molecules
using L.D.
m e a s u r e m e n t s was o b t a i n e d i n
voltage of
36- p-methoxy
11-one
L.D.
film,
t h e same g e o m e t r i c a l
l a u r a t e was u s e d as t h e n e m a t i c
for
t h e p a s t on
o b t a i n e d from L.D.
mentioned, a mixture of
orientation
(8).
gain
in
of equation
measurements
in order
s o l v e n t and t o
previously
long
directions.
T h o r o u g h r e s e a r c h was c a r r i e d o u t
In
(1-f)
2
compounds
the values
is 0.3-0.5.
range o f
the
Identical
order
in
Ill
molecular o r i e n t a t i o n along the p r e f e r r e d d i r e c t i o n can be d e s c r i b e d
1
by a s i n g l e o r d e r parameter
S.
2
S = ^ <3 cos e - l >
, where the
b r a c k e t s i n d i c a t e the time ans space average and 0 i s the angle b e t ween the l o n g m o l e c u l a r a x i s and the p r e f e r r e d d i r e c t i o n ( o p t i c a x i s ) .
S = 1 i n a p r e f e c t a l i g n m e n t and becomes 0 i n a random o r i e n t e d
isotopic
solution.
The same o r d e r parameter can be d e r i v e d f o r o t h e r
m a t r i c e s such as s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e f i l m
uniaxial
( i n here the o r d e r
parameter i s assigned as f ) .
The o r i e n t a t i o n o f molecules d i s s o l v e d i n ordered media can be
one o f the f a c t o r s , i f n o t the d e c i d i n g o n e , causing a d i f f e r e n t
chemical r e a c t i v i t y i n the a n i s o t r o p i c media compared to t h a t i n the
isotropic solvent.
Therefore knowledge o f the o r d e r parameters o f
the r e a c t a n t s can be o f g r e a t importance t o the understanding o f the
chemical behaviour i n the o r i e n t e d media.
We have used l i n e a r d i c h r o i s m measurements t o e v a l u a t e the o r d e r
parameter.
L i n e a r d i c h r o i s m ( L . D . ) i s the o p t i c a l
property of
molecules i n c o r p o r a t e d i n a n i s o t r o p i c media t o absorb plane
polarized
l i g h t t o d i f f e r e n t degree, depending on the d i r e c t i o n o f the plan o f
polarization.
The d i c h r o i c r a t i o parameter, d , c h a r a c t e r i z e s
Q
the
L.D. p r o p e r t y o f an o r i e n t e d molecules assembly.
This parameter d e s c r i b e s the r a t i o o f a b s o r p t i o n o f l i g h t
r i z e d i n planes p a r a l l e l
d
= 0D,./0D
x
.
and p e r p e n d i c u l a r
pola-
to the o p t i c a x i s ,
In u n i a x i a l m a t r i c e s the f o l l o w i n g e x p r e s s i o n f o r
the
II
has an a d d i t i o n a l
t w i s t about an a x i s p e r p e n d i c u l a r to the m o l e c u l a r
long a x i s .
I n m i x i n g two c h o l e s t e r i c l i q u i d c r y s t a l s w i t h o p p o s i t e h e l i c e s ,
a compensated c h o l e s t e r i c m i x t u r e i s a c h i e v e d .
nematic a t s p e c i f i c
This mixture
is
temperature and component r a t i o .
I n our work the m i x t u r e o f c h o l e s t e r y l
c h l o r i d e and c h o l e s t e r y l
l a u r a t e i n the w e i g h t r a t i o o f 1.95/1 was chosen as the nematic s o l vent.
This compensated c h o l e s t e r i c m i x t u r e forms a nematic phase a t
30°C, t r a n s m i t s a l l
the v i s i b l e and most o f the u l t r a v i o l e t
light
( t o 240 nm) and i s s t a b l e under the c o n d i t i o n s o f the r e a c t i o n .
Polyethylene f i l m
i s an i n e r t s o l v e n t and c o n v e n i e n t f o r p h o t o -
chemical r e a c t i o n s p a r t i c u l a r l y because i t absorbs l i g h t o n l y below
220 nm.
F u r t h e r m o r e , the s e p a r a t i o n o f the r e a c t i o n m i x t u r e from the
s o l v e n t can e a s i l y be c a r r i e d o u t by e x t r a c t i o n w i t h c h l o r o f o r m and
other organic solvents. Stretching of polyethylene f i l m r e s u l t s i n a
s t r e t c h e d o r d e r e d f i l m i n which the p o l y e t h y l e n e molecules are
arranged i n the s t r e t c h i n a d i r e c t i o n .
The o n l y
difference
between the s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d f i l m s i s t h e i r m o l e c u l a r a r r a n g e ment.
The u n s t r e t c h e d f i l m a l s o has a m i c r o s c o p i c o r d e r b u t macros-
c o p i c a l l y cannot be measured by o p t i c a l
methods.
The o r d e r parameter and L.D. measurements
I n an homogeneously o r d e r e d l i q u i d c r y s t a l
axes o f the molecules are a l l
parallel
sample, the l o n g
to a p r e f e r r e d d i r e c t i o n .
This s i t u a t i o n e x i s t s o n l y i n a time o r space average.
t o thermal energy the i n d i v i d u a l
molecules or small
c u l e s tumble about p r e f e r r e d d i r e c t i o n .
I n f a c t due
groups o f mole-
The e f f i c i e n c y o f the
S umma r y
The study o f the photochemical behaviour o f o r g a n i z e d systems i s
o f utmost importance f o r the u n d e r s t a n d i n g o f b a s i c molecular p r o cesses.
While the r o l e o f m o l e c u l a r o r g a n i z a t i o n i n a f f e c t i n g
the
paths o f s o l i d s t a t e r e a c t i o n s has been t h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d
,
much l e s s a t t e n t i o n has been p a i d to the study o f ordered nonc r y s t a l l i n e systems.
I n t h i s work we have s t u d i e d the chemical
behaviour o f v a r i o u s molecules i n c o r p o r a t e d i n l i q u i d c r y s t a l s and
polyethylene matrices.
As models f o r chemical r e a c t i o n s i n these a n i s o t r o p i c
solvents,
we s t u d i e d the photochemical behaviour o f t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e
and some cinnamic acids which show a d i f f e r e n t behaviour i n
(1)
isotropic
s o l u t i o n s and i n the s o l i d s t a t e .
The term l i q u i d c r v s t a l , d e s i g n a t e s a s t a t e o f m a t t e r t h a t
i n t e r m e d i a t e between the s o l i d c r y s t a l l i n e and the o r d i n a r y
phases.
is
liquid
L i q u i d c r y s t a l s both f l o w l i k e o r d i n a r y l i q u i d s and e x h i b i t
a n i s o t r o p i c p r o p e r t i e s as do s o l i d c r y s t a l s .
Two
a)
types o f s o l v e n t s were used d u r i n g our r e s e a r c h :
A nematic l i q u i d c r y s t a l which c o n s i s t s o f a compensated
c h o l e s t e r i c m i x t u r e , and
b) s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d
polyethylene
film.
Nematic l i q u i d c r y s t a l s c o n s i s t o f e l o n g a t e d molecules which
are spontaneously o r i e n t e d w i t h t h e i r l o n g axes i n a p r e f e r r e d
direction.
crystal.
The c h o l e s t e r i c phase i s a v a r i e t y o f the nematic
liquid
I t s s t r u c t u r e i s s i m i l a r t o t h a t o f the nematic phase, but
I wish t o express my warmest
thanks to P r o f e s s o r Amnon Yogev
f o r h i s help and guidance
t h r o u g h o u t the course o f
this
work.
I am g r a t e f u l
to Dr. Jacob Saaiv
and Dr. Leon Margulies f o r
their
v a l u a b l e c o o p e r a t i o n and u s e f u l
d i s c u s s i o n s d u r i n g performance
o f t h i s work.
A f e l l o w s h i p from the N a t i o n a l
Council f o r Research and Development
- S t a t e o f I s r a e l f o r the p e r i o d
1971/74 i s g r a t e f u l l y
acknowledged.
CHEMICAL REACTIONS IN ANISOTROPIC MEDIA
Thesis for the Degree
of
D O C T O R O F P H I L O S O P H Y
GERSHON AVIV
t h e
S c i e n t i f i cCo0c « o f t h e W e i z m a n n . n s t i t u t e o fS
c
i
R e h o v o t
M a r c h 1977
e
n
c
e
‫״‬
‫״‬
CHEMICAL REACTIONS IN ANISOTROPIC MEDIA
Thesis
for
D O C T O R
the
O F
Degree
of
P H I L O S O P H Y
b y
GERSHON AVIV
Submitted
R
e
h
o
v
o
t
to the ScientificCouncil of the Weizmann
Institute of
Science
M a r c h 1977

Ph.D. Fulltext - Weizmann Institute of Science

Transcription

Similar documents

לגמלאי הפקולטה )שהיו עובדים ארעים( שלום שתף אתכם בכל פעילויות מתחילים

אלקטרודה 50 ארמטורה על קיר 4 ארמטורה קיר+כדור 13 ארמטורה תקרה 4

שעות 04 – עיבוד ספרתי של אותות

אפי סלאמה גינים سالمة غنيم אפי סלאמה גינים سالمة غنيم אפי סלאמה גינים

:FSD Plus טיפול אנטי אייג`ינג חדשני RADIANCY תיבמ

Ph.D. Fulltext - Weizmann Institute of Science

קב1צות נונ! רגישות לא! ר - Weizmann Institute of Science

DMR - 1KW

ñéëåí áàðìéèéú

מודיפיקציה ובקוע של פפעידים וחלבונים ליד שיירי ציסגואין

I 1 - Weizmann Institute of Science

ילקמו הפרסומים