docPh.D. Fulltext - Weizmann Institute of Science
download 
Report Transcription
Ph.D. Fulltext - Weizmann Institute of Science
דד
ד < א נ ו ן ־ פ נ ו ל
ש ח ל ו ף
חבור
לשם
דוקטור
תואר
קבלת
לפילוסופיה
מאת
מדים ובדדיצ״בן־בועד
הוגש
לסנט
של
האוניברסיטה
תשרי
העברית,
תשכ״ד
ירושלים
שחלוף דיאנון -פנול
תבור לשם
דוקטור
קבלת
תואר
לפילוסופיה
מאת
מרים )ברדיציב( -בועזי
הוגש לםינט של האוניברסיטה העברית בירושלים
»
תשרי -תשכ״ד
S Y g ^ N ^ ^ g
-»
©ט׳
עבודה זאת נעשתה בהדרכתו
פרופוםר
במכון
פ.זונדהייפר
ו י צ פ ן למדע
תודתי
נתונה בזה
לפרופסור
הדרכתו
פ .ז ו נ ד ה י י פ ר על
ו ע ז ר ת ו בבצוע עבודה
תוכן
ע נ י נ י ם
מטרת העבודה.
ו
מבוא.
7
תאור העבודה תוצאות ודיון כללי.
34
34
.1הכנת הדיאנונים
א - 8 .מתיל ־ - 5ק ט ו -י י ׳ ^ ׳ ^
6
ב - 10 .מתיל - 2 -קטו ^'^ -
דיהידרוהידרינדאן -הכםהידרונפתלן
34
38
ג - 1 .מתילביציקלו - [5,4,03 -אונדקה - 7,10 -דיאן - 9 -און.
40
ד - 1 .מתילביצקלו - [6,4,0} -דודקה - 8,11 -דיאן - 10 -און.
42
.2שחלוף הדיאנונים'.
45
.3דיון.
49
םכום .
54
חלק נסיוני.
56
.1הכנת הדיאנונים
57
.2שחלוף הדיאנונים
69
ספרות .
87
- 1 -
מטרת
העבודה
שחלוף דיאנון -פנול הוא ראקציה השובה מבחינה םינםתיח ומנגנוניח כאהת.
מנגנון הדאקציה נחקר ע״י חוקרים רבים; אולם התרומה החשובה ביותר להבנתו נתנה ע״י
Woodwardו Singh -ב.(28) 1950 -
םשחלוף דיאנונים מטיפוס
, Iאפשר לקבל שני סוגי פנולים .מבנה הפנול נקבע
ע״י מבנה חומר המוצא וגם ע״י תנאי הראקציה המדויקים .פנול אחד הוא מטיפוס מםא -
) ( Hוהשני הוא מטיפוס פארא .( J,|] ) -
n
u i
הפנול I Iמתקבל ע״י נדידה 1,2של קבוצה מתילית ,לדוגמא שחלוף סנטונין
*
*"16
י**
י
<^*־* -Aטריאן - 3 -קט< סטרואידים ל- 1 -
לדםמוטרופוסנםונין או של
מתיל - 6 -דהידרואםטרונים המתאימים*
הפנול
Hיכול להוצר ע״י שלוש נדידות 1,2של קבוצה פתילנית ,כלומד דרך
חומר ביניים םפיראני ) ,( 17או ע״י התקפת יון קרבוניום פתוח ) (Vבעמדה הפעילה
אורתו , -של הטבעת הפנילית.
©
I
M X
H0
V
17
שחלוף מסוג זה קורה בדרך כלל,בדיאנונים מטיפוס
. Iאולם יש מקרים בם עדיפה נדידה
1,2של קבוצה מתילית בשל אפקטים סטריים או אינדוקטיביים.
ע״י בחירת דיאנונים מטיפוס
Iעם ערכים שונים עבור , Nיתכן לגלות מה הם
הגורמים השונים המשפיעים על מהלך הראקציה .ארבעת הדיאנונים שנבחרו הם - 8 ,מתיל -
- 2 -
- 5קמו
- A ^<9דיהידרוהידרינדאן )
;-6,7
הכסהידרונפתלןאיז
)
)
(
I),10
Y
ט
- V I I),1פתילביציקלו - [ 5,4,03-אונדקה -
V I I Iו - 1 -פתילביציקלו - [6,4,0] -דודקה -
1
-פתיל _ 2 -ק ן ^ ! , 3 , 4 x 9
IX
VTTT
VII
7,10־ דיאן - 9 -
- 8,11דיאן
־ 1 0־ אין )(X1״
VI
ארבעת הדיאנונים הוכנו באופן דומה ,ע״י דחיסת מיכאל של פתיל ויניל קטון
עם ה - 2 -פתילציקלאנונים הפתאימים ,,ודהידרוגנציה של התוצר בעזרת סלן דיאובםיד או
2,3
-דיכלורו - 5,6 -דיציאנובנזוכינון.
- 2םתילציקלוהפםאנון ו - 2 -פתילציקלואוקטאנון הוכנו םהקטונים המתאימים לפי הסכמה
i
i
הבאה:
שחלוף הדיאנונים באנהידריד אצםי עם עקבות חומצה גפריתנית מרוכזת ,וסבון
נתנו את הפנולים הבאים;
-3 -
OH
XI
VII
OH
XIV
הדיאנון
XIII
^ 1ת ן כתוצר שחלוף יחידי את,הפנול
IX
. xהוכח ע״י כרומםוגרפיה
בפזה גזית שפנול זה אינו מכיל כל עקבות של איזופר שני .הראינו שהפנול
Xזהה עם
החומר שתואר ע״י ( B l o o m ( 1 0 7לאחר סיום חלק זה של עבודתנו .םפקםרה האינפרה -אדום
והתחודה המגנטית של החומר מוכיחים את נוכחות שני •&':ר\מו9י.מ• האר'ור-סי*י-.0ח&רדייס.
פנול זה נוצר כנראה ע״י נדידה '1,2של קבו*ה םתילית .אפשר להניח שנדידח
זאת תהיה עדיפה על הוצרות חומד ביניים ספיראני ) ( XVשיחן את האיזוםר השני ,XVT
פכיוז שהוא מכיל טבעת ציקלובוטאנית פתוחה.
פפיון שלא בודדו גם עקבות של הפנול
אפשרות קיום יון קרבוניום פחוח פםוג
XVIאפשר להוציא מכלל חשבון oaאת
•V
הדיאנון VIIאשר נחקר כבר ע״י
Woodwardו ( S i n g h(28-שמש לנו בחופר
פודל .הראנו ע״י כרופטוגרפיה בפזה גזית שפתקבל רק:תוצר אחד פהשחלוף ,והוא - 4פתיל
אר - 1 -סטרלול ) .(XIתכונות החופר שבודד על ידנו התאיפו למתואר בספרות.בספקטרה האינפרה אדום והתהודה הפגנטית של התוצר ניתן לראות שני פיפנים ארומטיים
שכנים .נראה שבפקרה זה עדיפה הוצרות חופר ביניים םפיראני על נדידת קבוצה םתילית,
מכיון שחומד הביניים , XVIIמכיל טבעת פחופשת יציבה•
XVII
XVIII
א ו ת ו התוצר ה י ה י כ ו ל להתקבל םהראקציה גם אם חומר ה ב י נ י י ם היה י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם
פ ת ו ח I I Iז . xא ב ל ,י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם ש ל י ש ו נ י שהוא פ צ ו מ ד לטבעת ה ד י א נ ו נ י ת צ ר י ך ל ה י ו ת י ו ת ר
י צ י ב פ י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם ר א ש ו נ י בלתי פ צ ו פ ד .
פשחלוף ה ד י א נ ו ן V I I Iהתקבל רק ת ו צ ר פ נ ו ל י י א ח ד ,כ פ י שהוכח ע ״ י כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ה
י
ן
ב פ ז ה ג ז י ת של כ ל כ פ ו ת החופר ה פ נ ו ל י הפתקבלת פ ה ר א ק צ י ה .פ נ ו ל זה הוא - 6פ ת י ל 1,2 -
-
ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ם ן -3' -א ו ל ) , ( X I Iכ פ י שהוכח ע ״ י םפקםדה ה א י נ פ ר ה א ד ו ם ו ה ת ה ו ד ה
ה מ ג נ ט י ת ,בם נ ר א י ם ש נ י מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ם ו ג ם עי״י ס י נ ת ז ה של ה פ נ ו ל ע צ מ ו .
2.H
OMe
, 0
^
0 0
H
OMe
OMe
2.HBR/Ac0fe
XII
העובדה ש מ ה ד י א נ י ז
«
V I I Iפתקבל דק ה פ נ ו ל X H
מראה שהוצרות חומר ב י נ י י ם ס פ י ר א נ י עם טבעת משושה
, XIXעדיפה על נ ד י ד ה 1,2של קבוצה מ ת י ל י ת .
V
השחלופו של ח ד י א נ ו ן ,י V I Hהתקבלה תערובת
.,
פנולים,
XIII
ו-
, XIVב י ח ס של .2:1שניהם ז ו ה ו
XIX
ע ״ י םפקםרה ה א י נ פ ר ה אדום והתהודה ה מ ג נ ט י ת ; ה פ נ ו ל
XIII
XIV
הראה בליעה א פ י נ י ת לשני מ י פ נ י ם ארומטים ב ו ד ד י ם ב -
, NMRו א י ל ו ה פ נ ו ל
הראה קורטט א פ י נ י לשני מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ם .
מ כ י ו ן ש ה פ נ ו ל ממפום מטא ( XTTT ) -התקבל בכמות ג ד ו ל ה י ו ת ר מ ה פ נ ו ל פ ט פ ו ס
פארא ,( XIV ) -נראה שנדידת פ ת י ל עדיפה על פ נ י ה ו צ ר ו ת ם פ י ר א ן ) ( XXעם טבעת
צ י ק ל ו ה פ ט א נ י ת ,אף על פ י שהבדלי ה א נ ר ג י ה ב י ן שתי ה צ ו ר ו ת א י נ ם ג ד ו ל י ם עד כ ד י כ ך ,
- 6 -
א י ז ו פ ר אחד.
שיוגד
רק
מחייב
מעבר דרך
התוצאות
ומשושה
)
הספיראני
חומר
היחידי
ש ל נ ו מ א ש ר ו ת את ה ה נ ח ה ש ש ח ל ו ף
חומר
11זמו-
ב י נ י י ם מטפום
ה מ ק ר י ם בם ח ו פ ר
ביניים
״
( XJDL
הביניים הםפיראני
),(XX
פ נ ו ל מ ט פ ו ס ממא
. -
פ נ ו ל מ ט י פ ו ס פארא ' ; -
פתקבלים ש נ י
צ ר י ך ל ה כ י ל טבעת
ntמ כ י ל ט ב ע ת מ ח ו פ ש ת
I
מתקבל מ ה ר א ק צ י ה ר ק
מ כ י ל טבעת פ ש ו ב ע ת
הוא
זע.
דיאנונים
ל פ נ ו ל י ם מ ט י פ ו ס פארא
-
ה פ נ ו ל י ם ,הממא
צ י ק ל ן ב ו ט א נ י ת מתוחה )
-
לעומת
זאת כאשר ה ח ו מ ר
ו ג ם הפארא
,(ST
. -כאשר
ת ו צ ר השחלוף
מבוא
בסוף
בחומצה
)
J J
המאה
גפריתנית.
הוכח
(,
19
ה-
תוצר
ע״י
Andreocci
נתגלה ע״י
השחלוף
סינתזה רק
הוא
בשנת
א י ז ו פ ר של
1930
וחבריו
ס נ ט ו נ י ן .
)(1,2
מבנה
במשך
שלו
האיזוםרים
הכנתם,
מוצא
ל -
שלאחר מ כ ן ,
בתנאים
שונים
נוכחות
של
הדיאנונים
מ כ י ו ן שהם
-
19
מעבר
הורמונים
פשתחלפים
כאשד
בשתי
נודדת
שני
הקשרים
קבוצות
אחת
הכפולים
הקבוצות
שחלוף
שחלוף
םמיבנזנים
של
פ נ ו ל י ו ת
פונקציונליות
דיאנון
שחלוף
ציקליים
לתולדות
-
וכך
פנול
פינק־לי
4
-
מספר
תשומת
ממערכת
לב
אנדרוסטנ|ית
באופן
משושים,
שמכילים
חומצית;
הקדשה
לדיאנונים
למערכת
שחלוף
השחלוף
הארופטיזציה היא
בחומרים
שחלופו
המיוחד,
סניןקשרים
אנדוציקליים,
מתאפשר
על
םנטונין
רבים
עוררו
אםטרנית
ענין
ססרואידיים
). ,(7ישמשו
ולשיטות
חומרי
מיוחד.
מנבנון
הם
וטיב
מיוחדת
הראקציה.
בקםליזה
עבודות
שחלוף
ושל
מן
(.
ב ס נ ט ו נ י ן ,
הפעילים
לאלקילגנזנים
או
6
בכלל.
.1
קטינים
)
נעשו
ד י א נ ו נ י ת
אפשרו
נ ו ר
דסמוטרופוםנסונין
I
מערכת
בתכונותיהם
התוצר,
סנטונין
).(3
II
השנים
שחלוף
)(I
לא
זה
כפולים
נקרא
הוא
"שחלוף
מידי.
ספונטאנית.
אנדו
-או
דיאנון
כאשר אחד
בתנאי
אבםוציקלייס
-
פנול".
הפחמנים
הדאקציה
מתמר
התוםציים,
השחלוף.
ביציקליים.
שנחקר
נאופנטילי )
ע ״ י( v o n Auwers(8
.(9,10
שחלוף
דיאנון
-
נחשב
פנול,
לדוגמא
כפי
שהוא
טיפוסית
מתבטא
במעבר
- 8 -
סנטונין לדםמוםרופוםנטונין ) (3או במערכות הכולםטנון והאנדרוםטנון ) ,(11דומה
מבחינה מנגנונית לשחלוף םמיבנזן לאלקיל בנזן .ראקציות אלה נעשות בתנאים נסיוניים
דומים ובקסליזה חומצית .במדה שקיים דמיון בין םנגנוניהם של שחלו|< דיאנון -פנול
ושל שחלוף פינקול -פינקולון חייב כושר נדידת הקבוצות השונות ,להיות שוה בשני המקרים
בשחלוף פינקול -פינקולון קבוצה פנילית נודדת ביתר קלות מקבוצה מתיליח ) (12,13
והמצב דומה בשחלוף דיאנון -פנול.לדוגמא ,מתקבל משחלוף - 1קטו - 4 -פתיל 4 -־-
פניל - 1,4 -דיהידרונפתלן
),(111
- 4מתיל - 3 -פניל - 1 -נפתול)• ( v ! ) ,(14
ל*
Ac 0
2
4
H S0
2
w
IV
במקרה זה הפחמן המתמר
הראקציה היא נכונה ) ,(15התמרה
ה נ
י
a
III
^ לקבוצה הקרבונילית .אם ההנחה בקשר למנגנון
לקבוצה הקרבונילית לא צריכה לשנות את מהלך הראקציה.
אולם משחלוף דיאנון מתמר aלעמדה הקרבונילית ) ,(Vהתקבל הפנול , V Iבמקום הפנול
־ המצופה , VIIכלומר התקבל אותו התוצר
מתמר
a
) {.yjמדיאנון מתמר ftלקרבוני<)ב!^11ומדיאנון
לקרבוניל ) . ( V
|
•
9
0
H
0
Ac 0
P
SO.״H
VII
'VIII
"
VI
"
V
יתכן שהסבה לשוני בתוצאות השחלוף היא ביציבות היחסית של שתי הצורות
הרזונטיביות של הדיאנון Vאחדי פרוטונציה .על מנת לקבל מהשתלוף;את הנפתול
צריכה להוצד צורה אורתו , -ב׳ינואידית , I Xשתהיה בלתי יציבה.
OH
OH
X
IX
VII
- 9 -
לעומתה ,פ י וצבת הצורה האלטרנטיבית
Xשתתן את תוצר הראקציה
, V Uע ״ י ר ז ו נ נ ם עם
הטבעת הארומטית .ה מ נ ג נ ו ן ל פ י ו י כ ו ל להתקבל ה נ פ ת ו ל V H Iמצורה ר ז ו נ ס י ב י ת דומה ל ~ ג
כ ו ל ל העברת פ ו נ ק צ י ה תמצנית מעמדה 1לעמדה ,.4זה הוכה ע ״ י ב צ ו ע השחלוף על ה ד י א נ ו ן
, X Iשמתמר ע״י קבוצה מ ל י ל י ת בטבעת הארומטית
) .(16בהתאם ל מ נ ג נ ו ־ ן ה מ ו ק נ ,תוצר
הדאקציה הוא האצטאט • X U
מתסום א נ ר ג י ה ,ש ם ו נ ע * י צ י ר ת הצורה ה ר ז ו נ ט י ב י ת , IXקיים רק כאשר אחד
הקשרים הכפולים של ה ד י א נ ו ן הוא חלק מטבעת ארומטית .אם אמנם המניעה לשחלוף *•נורמלי"
היא רק בחופר ה ב י נ י י ם תאורתו -כ י נ ו א י ד י ) , ( I Xב ד י א נ ו ן
ציקלוהכסאנוני:11םנ שאינו
מצומד לטבעת ארופטית ,יתבטא השחלוף רק בהזזת קבוצה םתילית ) (17בהתאם ל מ נ ג נ ו ן
ו
הפוצע
.()9ה ד י א נ ו ן XIIIהשתתלף אםנם ב א ו פ ן תלקי והתקבל
- 2,3ד י פ ת י ל פ נ ו ל )
־
• -
.(7XI
פ כ י ו ן שתוצר הראקציה הוא ם י פ ם ר י ,אי -אפשר ל ו פ ר ב א ו פ ן תד -פשפעי שלא היה כאן פעבר
פ ו נ ק צ י ה חפצנית פעפדה 1לעפדה .4
XI7
XIII
10 -
-
כאשר הקשר ה כ פ ו ל ה ש נ י של ה ד י א נ ו ן ה נ ו ח ל ק מ ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת ) ,(18כ מ ו
?,X
הדיאנון
מ ת ק ב ל כ ת ו צ ר ה פ נ ו ל , XIIכ ל ו מ ר א ו ת ו ה ת ו צ ר כ מ ו ם ש ת ל ו ף
בדיאנון
,(xi(10אבל
ו
במהירויות
שהלוף
עד
ראקציה ש ו נ ו ת .
דיאנון
ל ש נ ת 1948
כלומר
1
הראקציה
-
פנול
-
הניחו
3 -
מתיל
ה י ה של
:
בסטרואידים.
שתוצר
-
נדידת
שחלופם של
הידרוכםי
קבוצה
ד י א נ ו נ י ם
פנול
פתילית
סטרואיד
לעמדה 1
סטרואידיים ה ו א
) 27־־ , 1 9
באופן
מטיפוס מטא
.(7,11המנגנון
לשחלוף של
אנלוגי
. -
להסבר
שהוצע
).(1,3
םנטונין
1,953,4
( W o o d w a r d (28ח ק ר א ת
)( X V I
פ
ת
י
ל
־.צב
השחלוף
XVII
4
והוכיח
של
•
2 -
שתוצר
-
ה ש ח ל ו ף ש ל 10
השחלוף ה ו א
טטרלול
ד י א נ ו נ י ם
)
4
. ( X V I U
םטרואידיים,
-
-
מתיל
מתיל
בעקבות
והתברר שהם
2 -
-קטו
-אד
-
עבודה
1 -
-
ן
טטרלול
יסודית זאת
פנולים
מטיפוס
־׳
)
( XVIIולא
נחקרו
פארא
-A
הכסהידרונפתלן
-
מחדש
,
4
תוצרי
בדומה
ל -
-
- 11
המנגנון
בו
שהוצע
ע ״ י(Woodward(28
הקבוצה ה מ ת י ל י ת נשארת על מקומה
ונודדת
מניח קיום חומר
ביניים
ספיראני
,XIX
קבוצה מ ת י ל נ י ת .
> - H
XIX
- H
XIX
X7II
ב ח ו פ ר ה ב י נ י י ם ה ם פ י ד א נ י XIXשתי ה ק ב ו צ ו ת ה מ ת י ל נ י ו ת ש ו ו ת ו ל א משנה ל ג ב י
ת ו צ ר הראקציה פ י פ ה ן ת נ ד ו ד .ב ס ט ר ו א י ד י ם י כ ו ל י ס להוזקבל אחד פ ש נ י א י ז ו פ ר י ם )XXII
י־
(XXIפ ח ו פ ר ה ב י נ י י ם • XX
XXI
YYTT
ז ה ו י ת ו צ ר י ה ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה בכפה פ ק ד י ם (22,29,30) ,ה ו כ י ת שתוצר הראקציה ה ו א פ ט י פ ו ם
,"XXIכ ל ו ם ד גם בפקרה ז ה נ ו ד ד פחפן ש ל י ש ו נ י ב י ת ר ק ל ו ת פ פ ח פ ן ש נ י ו נ י .
- 12 -
י ת כ ן גם פ נ ג נ ו ן שונה לקבלת א ו ת ו ת ו צ ר ,XXIכ ל ו * ה י צ ר ו ת ת ו פ ר ב י נ י י ם ,XXIII
והתקפה א ל ק ט ר ו פ י ל י ת של י ו ן ה ק ר ב ו נ י ו ם ,א ו ד ת ו -ל ק ב ו צ ה ה ה י ד ר ו כ ם י ל י ת •
Woodward
ה ו כ י ח מאותר י ו ת ר ) (31ע ״ י ב ר ו ר ש ח ל ו פ ו של ה ק ט ו ן ה פ ע י ל א ו פ ט י ת ,
XXTV
ה נ ו ת ן ת ו צ ר ראקציה רצפי , XXVשהפעבר ח י י ב ל ה י ו ת דרך ח ו פ ר ב י נ י ם ס פ י ר א נ י ם י פ ט ר י ,
. XXVIת ו ך כ ד י שחלוף יש שתי נ ד י ד ו ת
1,2ב פ ק ו ם נ ד י ד ה אחת 1,3דרך ת ו פ ר ב י נ י י ם
. XXVII
מנגנון זה מסביר גם שחלוף כינולים כמו XXVIIIלהידרוכינונים ),(4של
ספיבנזנים מסוג XXIXלבנזנים ) ,(32ובמדח מסוימת את השחלוף של מודפין ) ( XXX
לאפומורפין ) ( XXXIIדרך חומר ביניים. ( X X X I(33,34
- 13 -
XXXII
XXX
ran-
שחלוף טריאנונים סטרואידיים.
כתוצאה פגלוי השגיאה השיטתית
הוחל בחקירת שתלופם של
הזאת ועל פנת לברר את סיב השחלוף באופן םעפיק יותר,
^'־^»־?ל׳ - 4טריאן - 3 -איניש םטרואידיים ונפתלניים ).(35
מחומרים אלה מתקבלים ה - 6 -דהידרו - 1 -מתיל אםטרונים המתאימים־ לדוגמא,
מהטריאנון »b ) XXXIII
( מתקבל אך ורק תוצר מטיפוס מטא .( XXXIV ) -
a
XXXV
עם חיזור הקשר הכפול 6,7בפנול
פתיל אםטדון ).(XXXVI
XXXIV
a; E = OH
bj R = 0
XXXIVמתקבל - 1מתיל אםטרדיול )
XXXIII
(XXX7aו1 -
־ 1 4־
גם בחומרים ביציקליים כגון
, XXXVIהוכח שנוכחות קשר כפול נוסף גורמת
לכך שנדידת קבוצה מתילית תהיה עדיפה על הוצרות חומר ביניים םפיראני ).(36
XXXVI
מבחינת תכונותיהם הכימיות והביולוגיות יש הבדלים גדולים בין הפנולים
הםחקבלים משחלוף דיאנונים םטרואידיים )שהם - 1הידרוכסי 4 -־ .פתילפנולים ( ובין
הפנולים המתקבלים משחלוף טריאנונים םטדואידיים )שהם -1מחיל •־ - 3הידרוכםי פנולים(.
הראשונים הם בלתי מסיסים באלקלי ומחוסרי כל פעילות אסטרוגנית שהיא .בנגוד לכך
חאחרונים מצטינים בתכונות פנוליות ובפעילות אםטרוגנית .מבנה הג!נולים מסביר את
ההבדל בפעילות .בתוצרי השחלוף של דיאנונים,הקבוצה ההידרוכסילית מוגנת ואין כל דמיון
בינם לבין אסטרון .ואילו תוצרי השחלוף של טריאנונים הם למעשה - 1מתיל אםטדונים.
קבוצה מתילית בעמדה 1לא צריכה לשנות במדה רבה את התכונות הכימיות או הביולוגיות.
מחקירת שחלופם של דיאנונים מתברר,עובמדה שהדיאנון מצומד לקשר כפול או
לטבעת ארומטית עדיפה נדידת קבוצה מתילית על פני יצירת הםפיראן .אפשר להסביר תופעה
זאת בכך שהפדוטונציה נותנת את הצורה הרזונםיבית
. XXXVIIע״י כך רוכש לו הקשר
הכפול 5,6אופי של קשר כפול ,ונמנע סיבובו החפשי .לכן לא יכול להוצר תומר ביניים
םפיראני .לשם אישור הנחה זאת הוכן החומר XXXVIII
אשר בו מקטנת חשיבות צורה רזונטיביוז כזאת
) ( XXXIXע״י גורפים סטריים ואנרגטיים .צורת
ביניים זאת )
(XXXIXמחייבת קופלנריות וזה
יגרום להפרעה סטרית בין הפימנים שעל פחםנים 1ו .12 -כמו כן ע״י הריסת מערכת
נפתלנית יש העלאת אנרגיה של חומר הביניים ) .( 37
-
- 15
XXHX
םשחלופו
ש
ל
ה
ד
י
א
נ
יז
XXXVIII
X X X V I I Iהתקבלה תערובת'שני פנולים איזופריים )בנגוד
לשחלופים של טריאנונים אחרים שנתנו רק תוצר אחד(• איזופר אחד ,הוא הפנול
.XL
מבנהו הוכת ע״י סינתזה של תוצר הדיהידרוגנציה שלו• פניחים שפבנהו של האיזופר השני
הוא
ך.ך 7על םפך תכונותיו הכיפיות ,אף על פי שאין הוכחה סינטתית לכך.
XLI
מסבירים את יצירת האיזופר
XL
י
,XLIבפקום
XLIIע״י הוצרות הצורות רזונטיביות
בן תהיה עדיפה נדידת קבוצה פנילית על פני קבוצהפתילית1XLIV
- 16 -
I.
OH
XLI
השפעת הסביבה על כוון הראקציה.
בפדה ששתלוף דיאנונים נעשה בסביבה תומצית אלמימית ,רב תוצר הראקציה הוא ה- 1 -
הידרוכסי - 4 -פתיל סטרואיד .אולם כאשר השחלוף נעשה בסביבה תופצית פיפית ,ר1ג
תוצר הראקציה הוא ה - 1 -פתיל - 3 -הידרוכםי .סטרואיד ,יתד עם כפות קטנה פאד של
- 1הידרוכסי 4 -י פתיל סטרואיד D r e i d i n g .וחבריו ) (38קבלו בעיקר 'תוצרים
מטיפוס מטא -
)-XLVIII
XLV0םהדיאנון
הסטד ואיד י(,XLVIIומהדיאנון הביציקלי
. X L VI
XLVII
XLV
- 17 -
o
HCL cone.
־•7
HO
XLVIII
אולם,
אינו
י ו ח ר מאוחר
הוכח
XL7I
)(39
שחוק אמפירי ז ה ,ש נ ו ס ח ע ״ י
פ ת א י ם ל כ ל ה מ ק ר י ם .כאשר
נבחרו
וL -
ה ת ו צ א ו ת ה י ו ש ו נ ו ת במקצת.
השואת
התוצאות :
breiding
ד י א נ ו נ י ם ע ם התמדה ב ע ל ת נ פ ח
ה ש ח ל ו ף נעשה ב ס ב י ב ה א ל מ י מ י ת
וחבריו
גדול כ פ \
)(38
YT,TY
ו ב ס ב י ב ה מ י מ י ת לשם
י
Ac.p/H.SO
"2V4
y/
י
2
^ ^ 0 0
%
י
CH C0 H
2
2
CH,,C H
02
מ
V
LIU
Q U
+
OH
**2
V
0ש
LII
Ac 0/H S0
2
J
<y1
זע
)50$
^co
2
I
L
&H^SO, 50
LOT
o
CH C0 H
2
2
LVI
HO
מ ש ח ל ו פ ו של ה ד י א נ ו ן
ומהדיאנון
L
n j j
ב ס ב י ב ה מ י מ י ת מתקבל תוצר פ נ ו ל י
מ ק ב ל י ם ב ס ב י ב ה א ל מ י מ י ת ב ע י ק ר ת ו צ ר מ ט י פ ו ס מטא . ( L H I ) -
ע ו ב ד ה ז א ת א י נ ה מ ת א י מ ה ל ה כ ל ל ת ם של
התולד
T.TTT
LITI
"בלתי נורמלי ״
Dreiding
) ^ .(38ה ו צ ר ו ת
וחבריו
י ש נ ם ש נ י ה ס ב ר י ם א פ ש ר י י ם ה מ ח י י ב י ם הוצרות ח ו מ ר ב י נ י י ם ס פ י ר א נ י
1,2ש ל ק ב ו צ ה מ ת י ל י ת ,א ת ר י
פ ר ו ם ו נ צ י ה של ה פ ו נ ק צ י ה ה ק ט ו נ י ת .ש נ י
ושחלוף
ה מ נ ג נ ו נ י ם המוצעים
הם:
LIII
השפעת
השפעות
גורמים סטריים
ו א ל ק ט ר ו נ י י ם על כ ו ו ן הראקציה•
ס ט ר י ו ת של מ ת מ י ר י ם נ פ ת י י ם ,
המתקבלים.
ג ו ר מ ו ת ל ש נ ו י מהלך הראקציה
ה מ ת מ י ד י ם ק ו ב ע י ם ״ת מ ב נ ה ו ש ל ח ו מ ר
הביניים ב״חלוף.
ושנוי מבנה התוצרים
ל ד ו ג מ א ,פשתלוף
- 19 -
הדיאנון
L 7 Hבתנאים חומציים אלפימיים מתקבל רק תוגר פנולי מטיפוס
. (LVIII)- KOO
הוא נוצר ע״י נדידת קבוצה מתילית בשתלוף . 1,,2אילו היה נוצר חומר ביניים םפיראני
, u xהיתה אינטראקציה בין שתי הקבוצות המתיליות והבנזואט ).(40
)42Petrow
ותבריו
(41 ,הראו שהדיאנונימ , IXו LSI -והטריאנון , 11X1
אשר כולם מכילים פונקציה קטונית בעמדה
, 11יציבים בתנאי שתלוף תופציים.
LXI
LX
לעומת זאת ידועים כמה דיאנונים סטרואידיים מתמרים בעמדה 11ע״י קבוצה
קרבונילית שעברו שתלוף בתנאים אלמימיים דרסטיים ביותר,
) ,(43 ,44ונתנו רק תוצר
פנולי מטיפוס מטא . -תופעה זאת מסברת ע״י האפקט האינדוקטיבי ) (—1של הקבוצה
הקדבונילית אשר מיצב את הקשר בין הפתםנים 9ו 10 -וע״י כך מקטין את כושר הנדידה שלו.
לעומת זאת הדיפול הקרבונילי מיצב במדת מה את הקרבוניום בעמדה ( TJTTTT ) »1וע״י
כך מקל על נדידת הקבוצה המתילית ,במדה שהשתלוף מתקיים.
- 20 -
1
nu
כ פ ו כ ן ,נעשו נ ם י ו נ ו ח לשחלף ד י א נ ו נ י ם ו ט ד י א נ ו נ י ם ס ט ר ו א י ד י י ם ה פ כ י ל י ם אטום
כ ל ו ר בעפדות 2א ו .( ,4142) 4ה - 2 -כ ל ו ר ו ד י א נ ו ן ) ( 7IXIו ה - 2 -כ ל ו ר ו ט ר י א נ ו ן
7LX
ע ו ב ר י ם שחלוף ב ת נ א י ם ד ר ס ט י י ם ,ו נ ו ת נ י ם את התוצרים כ פ צ ו פ ה .ה -
כלורו טריאנון )
( LXVIגם כ ן ע ו ב ר שחלוף .אבל ה - 4 -כ ל ו ר ו ד י א נ ו ן ( LXVIDא י נ ו
פשתנה ב ז פ ן הראקציה .לעופת חפרים אלה ,פ ג י ב - 2םחילכולםטה -
א ו ן בקלות.
A
-דיאן
ב
4-
- 21 -
C H,
RT
^pffosOH/Ac
ara
ב מ ק ר י ם א ל ה נ כ ר ת השפעת ה כ ל ו ר
האלקטרונגטיבי שמקטין את ב ס י ס י ו ת הפונקציה ה ק ט ו נ י ת ,
ו ע ״ י כ ך ה ו א מ י צ ב את המערכת ב פ נ י התקפת ר א ג נ ט ח ו מ צ י .
בקלות
תולדות קסוניות.
שחלוף
כ י נ ו ל אצםאטים.
מנגנון
47,48
ש ת ל ו פ ם של א ו ר ח ו
(
-
ופארא
. ( V f e s s e l y
בסיסית.
ל ד ו ג מ א ,מפארא
-
ci
-
קטינים םםוב זה אינם נותנים
כ י נ ו ל י ם והאצטאטים שלהם,
נחקר ע״י
תמרים אלה עוברים שהלוף בסביבה תומצית
ט ו ל ו כ י נ ו ל ) ( IXVIII
מתקבל
Witkop
ובסביבה
ההידרוכינון
.
'ן
0H
LXIX
"0H
פכיון
לשתלוף
C0
t
-
שפארא
האצילואיני.
.הידרוכסי
בתנאי
-ט ו ל ו כ י נ ו ל הוא
ו י נ י ל ו ג ש ל - ckי ה י ד ר ו כ ם י ק ט ו ן ה ש ח ל ו ף ד ו מ ה
ההבדל ב י ן שתי ה ר א ק צ י ו ת ה ו א ב כ ך שפהשחלוף
קטון איזומרי
ה א צ י ל ו א י נ י מתקבל
ו א י ל ו במקרה ז ה הדאקציה נמשכת עד
השתלוף ה מ ק ו ב ל י ם
לארומטיזציה
) א נ ה י ד ר י ד אצטי עם עקבות של חומצה ג פ ר י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת (
- 22 -
שונה התנהגותם של כינולים משל כינול אצטאםים .כינול אצטאטים ,כגון ' TJCXו-
נותנים תוצרים מטיפוס פ ס א -
T.YYT
)LXXTT
(
נותנים תוצרים מטיפוס פארא
ו-
,(LXXTIIואילו הכינולים
I7LXX
ו-
.(TI7IJDG
OAc
AcO
AcO
AcO
OAc
o
S 0
H
2°/ 2 4
A c
AcO
LXXII
LXXVII
׳
A c
זהםע
d
>p
במקרים המתוארים לעיל התוצאות הן חד משמעיות .במקרים אחרים מתקבלת
תערובת שני התוצרים האפשריים או אותו התוצר מן הכינול אצטאט ופן
t
לדוגמא הראקציות הבאות:
ו
OAc
OAc
^'Ac 0/ffF
+
2
OAc
הכינול החפשי,
־23־
מהות ת ו צ ר י השתלוף ת ל ו י ה ב מ ה י ר ו י ו ת היתםיות של שלוש ראקצינת מתחרות:
(1
אצטילציה של הקבוצה ה ה י ד ר ו כ ם י ל י ת השלישונית ואתריה השהלוף )ללא םפוה
י ו ן אצטאט מהממים(.
(2שחלוף ה כ י נ ו ל עם נדידת השארית הארילית או האלקילית )ללא ספוה י ו ן
אצטאם מהממים(.
(3הוספת קבוצת אצםוכסי ל ק ט י ו ן ש נ ו צ ר ע״י הוספת י ו ן
CE^O
ל כ י נ ו ל או
ל כ י נ ו ל אצטאט.
כאשר הדאקציה הראשונה מהירה מהראקציות האחרות מתקבל פשתלוף ה ב י נ ו ל א ו ת ו
תוצר כמו מן ה כ י נ ו ל אצםאט .כאשר הראקציה השניה םתתרה עם השלישית ,מתקבלים ש נ י
איזומרים.
«2שתלופים דומים לדיאנון -פנול.
שחלוף ד י א נ ו ל -ב נ ז ז .
א ר ו מ ט י ז צ י ה של ת ר כ ו ב ו ת א ל י צ י ק ל י ו ת ,חשובה להבנת ה ב י ו ם י נ ת ז ה של ח ו מ ר י טבע ארומטיים.
לאחר ב ד ו ד הופצה פרפנית ) ( L X X V I I I ) , (49ו ז ה ו י תוצר השחלוף שלה ,חומצה
פנילפירובית )
(50
)
, ( L X X I Xהתעורר ה ע נ י ן בשחלופים מטפום ד י א נ ו ל -ב נ ז ן .
OUJOCOgH
^COCO
;-4 0״-00
ה
LXXIX
LXXVIII
- 24 -
ד י א נ ו ל י ם
ראקצית
הובנו
החל
משנת
^גריניאר
בין
הדיאנון
סטרואידיים
ד י א נ ו ל י ם
כפי
ארומטית,
שהוכח
מקום
הקבוצה
תוצר
הדהידרוגנציה
המתאים
עם
LXXXH
),(53
ע״י
המתילית
ליתיום
1908
)
8,32,51
לבין
האלקיל
העוברים
שחלוף
בתוצר
^
,
כ ( T X X X t T (54 -
על
),(55
ביניהם
ממבנה
מקבוצה
הוא
זה
בעמדה
במקרה
והשחלוף
.4
זה
3
|
הוכח
-
ע״י
הוא
17
ע״י
הדיאנול
לברר
איזו
IXXXIII
קבוצה
ו LXXXHT -
נודדת
בזמן
הראקציה
חמום
ל|
הוכנו
סטרואיד
-
עם
דיאול0,עג.(1
דהידרוגנציה
ע״י
עם
ח י ז ו ר
חומצה
טבעת
וזהוי
הדיאנון
אצטית
מימית
השחלוף
, LXXXV
המנגנון
המוצע
אפשר
הוא
הוכנו
כמה
דיאנולים
מתמרים
.
LXXXIV
מתילית.
-
הוכן
נעשה
).(52
הראקציה
כמו
כן
או
LXXX
LXXX7I
תוצר
בקלות.תוגר
-
.
ה ד י א נ ו נ י ם
המתאימים
אנדרוםטדיאן
הידריד,
LXXXI
מנת
1
^
ע״י
הלידים
שחלוף
LXXXI
א ל ו מ י נ י ו ם
(
ח י ז ו ר
הםתאיםים
ע ״ י•
LXXX7
להסיק
שהקבוצה
אנלוגי
LXXXIII
הטדיכלורומתילית
לשחלוף
וגנר
-
מ ר ז י י ן
נודדת
•
ביתר
קלות
- 25 -
-H
^R = CCl
משתלוף התרכובת ה ב י צ י ק ל י ת , LXXXIVקשה להסיק מסקנה חד -משמעית פפבנה
תוצר הראקציה,
. L X X X V Iיתכן שתלוף דומה לשתלוף ד י א נ ו ן -פ נ ו ל ) ,(28המחייב נ ד י ד ת
קבוצה פ ת י ל נ י ת ,ב ע ו ד הקבוצה הדי־בלורוםתילית נשארת על םקוםה.
H
«e
R = CHC1,
R
o
-H
השחלוף ב ד י א נ ו ל י ם סטרואידיים דומה לשחלוף ה ד י א נ ו נ י ם המתאיפים .פ
ד י א ן - 3 -א ו ל י ם מקבלים
-
מקבלים - 1מתיל סטרואידים )
4מ ת י ל ם ט ר ו א י ד י ם ומ-
-A
^*^* - Aטריאן - 3 -א ו ל י ם
1
» ( 56 ,57
שחלוף אנתרהםטרואידי.
ע״י הפעלת חומצה על תמיסה כ ל ו ר ו פ ו ר מ י ת סל ד ה י ד ר ו א ר ג ו ם מ ר ו ל
)
,(LXXXVIIחל שחלוף בשלד הםטרואידי
).(59
אצטאט
ו נ ו צ ר תומר צ י ק ל ו פ נ ט א נ ו א נ ת ר צ נ י
LXXXVIII
1
מחקר קינטיקת הראקציה ומבדוד חומרי ביניים ,התברר שדהידרציה של
דהידדוארגוסטרול ויצירת טמראן םטרואידי קודמת לשתלוף׳עצמו
תוצר הראקציה
LXXXVIII
ל-
3,9
הקבוצה המתילית ושל הקשר הכפול
; -ימתיל אנתרצן
) .(59ע״י דגרדציה של
) ,(LXXXIX
הוכח מקומם של
).(60
2. Pd
לאהד שהוכה מקום הקבוצה המתילית והקשר הכפול ,הוצע מנגנון דומה לשתלוף דיאנןן _
- 27!
j
!
חומר הביניים
XC
בודד מתערובת הראקציה וע״י טפול נוסף בחומצה הוא עברישחלוף
0T1XXX7לאנתרהסטרואיד I H
באנתרהסטרואידים המתקבלים משחלוף
7
—
A
-קטו דיאנים נשמר מקום
המתמיד בעמדה שלוש ) ,(61,62מאחר שבמקרים אלה אין דהידרציה.
.3ארומטיזציה בסטרואידים
שתי הקבוצות המתיליות האנגולריות במולקולה הםטרואיד מונעות ארומטיזציה $ל הטבעות
,
Bע״י
הרתקת אתת מהן ,או שתיהן ,תובלנה טבעות •A
וC -
להפוך
לארומטיות .הרחקת קבוצה פתילית אנגולרית יכולה להעשות חוץ מאשר יבשחלוף דיאנון־־
28 -־
פנול גם ע״י פירוליזה .בתור דוגמא אפשר להביא את עבודתם של
על נאוארגוםטרול ) ( .
Bourgeaud ->Windaus
6 3ע ״ י הקרנת תמיסת ארגוםטדול ) (1XCבאור שםש מתקבל תוצר
בימולקולרי ״אגדופינקון" ) .(XCIIפפירוליזה של החומר הזה מתקבל ינאוארגוסטרול
) ( X C I I Iומת?.
S9 17
H
תתכן גם בקיעת הקבוצה המתילית בעמדה 10ע״י פרוק תרמי ישיר .תוצר הראקציה הוא
במקרה זה סטרואיד פנולי מלווה גז מתן ) .(19,64
B
ע״י שתלוף דיאנון -פנול אפשר להביא לידי ארופטיזציה של טבעות Aאו
תוך כדי הזזת הקבוצה המתילית האנגולרית למקום שונה במולקולה .השחלוף נחקר בחומרים
שונים ,כגין
י
- aפולםטהדיאן
),( ,1120 ,21 ,29
- 3 -און,
»-
אנדרוססהדיאן - 3 -און
' 3- A״ קטו - a12 -אצטובםי חומצה כולהדיאנית ,ו ^ ^ -
1 ,
f1,2
ז
- 3,12 -דיקטו -
-12
aא צ ט ו כ ם י חומצה כולהדיאנית ) .(65,66כפי שכבר הסבר בעמוד
מס , 11.,מבנה תוצר השחלוף הוא - 1הידרוכסי - 4 -פתיל םטרואיד.
ארומטיזציה של טבעת
Bבסטרואידים נעשתה בכמה מקרים .הדיאנונים המתאימים
הוכנו ע״י ברומינציה ודהידרוברופינציה )במקרה של הדיאנון , ( X C I V ) (67או ע״י
הקרנת לומיסטרול אצטאט )
) (XCVבנוכחות חמצן( ).(62
^Ac 0/H S0
2
2
AcO
XCIV
-
-29
^AC 0/H^S0
2
AcO
XCV
נוכחות שלד אנתרצני בתוצרי השחלוף
X C V Iו , X C V I I -הוכהה כפי שכבר הסבר ע״י
זהוי תוצרי הדהידרוגנציה שלהם ועל םפך ספקטרום האולטרה סגול ,אבל *מקום הקבוצה
האצםוכםי בטבעת
'.
, Aלא ידוע.
תוך כדי מהלך הראקציה מאבד הפתמן ב 10 -את האםימטריות והפנול המתקבל
פלוםיםסרול זהה עם הפנול המתקבל מארגוםטרול )ההשואה נעשחה אחרי ח<זור הקשר הכפול
בשרשרת הצדדית של הפנול .(XCVTI
בחומר הכריםני , XCVTIIנעשתה ארומטיזציה בטבעת .(D(68מבנה תוצר
ז
הראקציה
C
,XCIXהוכח ע״י דהידרוגנציה וסינתזה של
תוצר הדהידרוגנציה הכריסני
.
Pd/C
Ac 0/H SO,
*
*
*
?
X
I
C
X
?
XCVIII
אפשר לגרם לארומטיזציה )כלומר שחלוף( דיאנונים גם ע״י הקרנה .פ-
- A
טםטוםטרון אצסאט התקבלו אחרי הקרנה ארבעה פנולים0111,011,01ו^01¥-לבד תוצרים
)אחרים .(69 ,70
AC0
סב•
**
-£?-<^»6סריאן - 3 -אונים סטרואידיים ) (71 ,72נותנים בשתלוף גם כן
תוצרים ארופטיים שהם
מם•
לתת את ה-
^ - 1 - £פתיל - 3 -הידרוכםי פנולים כפי שכבר הזכר בעמי
.13בםדה שהם מתמרים בעמדה 11ע״י קבוצה אצטילית הםריאנוניס פגיבים כרגיל,
^ 1 .
-
A
-פתיל - 3 -הידרוכסי פנולים .אבל אם הקבוצה החמצנית בעמדה
11היא קטון ,הראקציה הולכת בקושי רב ).(73
שיטות להכנת דיאנונים.
.4
«.׳
ציקלוהיכםהדיאנונים מצולבים הוכנו בדרך כלל פפנולים,ציקלוהכםנונים
וציקלוהכםאנונים.
פנולים כתמרי.מוצא לדיאנונים.
תוך כדי עבודתו ,בצע
)
התוצר היה הידאנון
4
7
von Auwersאת ריאקצית רייפר -טיפן על פםאודוקופנול
() .(CVבאופן מפתיע ,הוא בדד את התוצר האלדהידי המצופה CVI
בכפות קטנה.
. ( C V Z E(76,75
CHO
ו ו
CVII
CHCiyNaOH
+
CVI
HCl,
בעזרת ראקציה זאת אפשר להכין דיאנרנים םפנולים מתמרים ע״י קבוצות אלקיליות בעמדות
אורתו -ופארא ) -לא במטא .( -לדוגמא ,הכנת - 10מתילדקלון . ( C V I I I)(77) 2 -
CHClg
CHC:
1. H /Pd
2
fryי
1
״2. CrO
CVIII
J©0
H0
כאשר משתמשים באליל ברומיד במקום כלורופורם ,תוצרי הראקציה הם דיאנונים מתמרים ע״י
קבוצה אלילית בעמדות אורתו -או -פארא ) .(78ראקציה זאת בוצעה על פנולים פשוטים
כפו פארא -קרזול )התוצרים במקרה זה הם
CDCו-
( CXוים על אסטרון.
־31־
QH
GIX
CX
ם ס ו ל ב ו ל י ז ה של הטוםילאט CXIבכחל ב ו ט י ל י ש ל י ש ו נ י ב נ ו כ ח ו ת ב ו ט ו א ו ב ס י ד
ה א ש ל ג ן ,התקבלה חערובח ש נ י ד י א נ ו נ י ם
CXIIו ( C X I I I(79-ע ״ י השתחפוח הקבוצה
ה פ נ י ל י ת השכנה.
CTs
KO^Bu
CXIII
CXI
CXII
בשנת 1912ג י ל ה ( B a m b e r g e r(80שפחמצון פארא ! -ק ר ז ו ל עם פד -ה ו פ צ ה ,
פתקבל פארא -ט ו ל י ל ה י ד ר ו כ י נ ו ל )
טולילהידרוכםילאפין
CXIV
(.
א ו ת ו התוצר פתקבל פשתלוף פארא -
ב ס ב י ב ה ת ו פ צ י ת ).(81 - 83
NHOH
RCO^H
H
o
CXI7
שיטה נ ו ס פ ת להכנת כ י נ ו ל י ם עובדה ע ״ י
פתפצון
' W e s s e l yו ת ב ר י ו ).(48 ,84-86
פ נ ו ל י ם ע ״ י טטרה אצםאס העופרת נ ת ק ב ל י ם א ו ר ת ו , -ו-פארא -
כ י נ ו ל אצטאטים.
ל ד ו ג מ א ,םפארא -ק ר ז ו ל מתקבלים ש נ י ת ו צ ר י ם ,א ו ר ח ו -כ י נ ו ן אצטאט )
פארא -כ י נ ו ל אצטא4ו^/1ע(0ין-
U
~
OAc
y
|ן ןן +־^[0
OAc
CX7I
cxv
)Pb(OAc
V
o
CX7
( ו־
f
־ 32־
צ י ק ל ו ה כ ס נ ו נ י ם כ ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ם
•1
חשיבות צ י ק ל ו ה כ ם נ ו נ י ם כ ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ם היא ג ד ו ל ה .ר ב ה ד י א נ ו נ י ם
,1956ה ו כ נ ו ע ״ י ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה של קטונים
הסטרואידיים המתוארים בספרות התל משנת
t
בלתי ר ו ו י י ם .
(, 6
החומרים המתםצנים ה מ נ ו צ ל י ם למטרה זאת הם סלן ד י א ו כ ם י ד
ד י כ ל ו ר ן - 5,6 -ד י צ י א נ ו כ י נ ו ןמתמצון עם
חומרי
91
( 92
)- 89
,(87ו 2,3 -
).(90
סלן ד י א ו כ ם י ד מתקבל ד י א נ ו ן מ צ ו ל ב ו מ ל ב ד ו ,מתקבלי,ם ע ו ד
ל ו א י .האתד הוא ד י א נ ו ן המכיל ס ל ן ,מטיפוס
CX7IIוהשני הוא קטול מטיפוס
. ( I I I 7 C X ,
CXVIII
2,3
CX7II
-ד י כ ל ו ר ו 5,6 -ד י צ י א נ ו כ י נ ו ן הוא ראגנט ע ד י ן י ו ת ר .הוא ספציפי להכנסת קשר
כפול
0(.
ל ק ט י ן ,בקטונים המכילים קבוצה מתילית א נ ג ו ל ר י ת .כמו כ ן מראקצית ת מ צ ו ן
זאת לא ב ו ד ד ו ת ו צ ר י ל ו א י
כ
ג
ו
ן
^»^<^-
-טריאן - 3 -א ו נ י ם .
צ י ק ל ו ה כ ם א נ ו נ י ם כ ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ם ״
שיטה נ פ ו צ ה ב י ו ת ר להכנת ד י א נ ו נ י ם ,היתה ב ר ו מ י נ צ י ה ו ד ה י ד ר ו ב ר ו מ י נ צ י ה של צ י ק ל ו ה כ ס א נ ו נ י ם .
שיטה זאת נ ו צ ל ה ב מ י ו ח ד להכנת ד י א נ ו נ י ם סטרואידיים״כאשר נ ת ג ל ו דרכים ס י נ ת ט י ו ת נ ו ת ו ת
י ו ת ר להכנת ד י א נ ו נ י ם ) ב ע ז ר ת סלן ד י א ו כ ס י ד ו - 2,3 -ד י כ ל ו ר ו - 5,6 -ד י צ י א נ ו כ י נ ו ן (
4
נ ע ז ב ה שיטה זאת .נ ו ס ף על כך ה-
- Aא ן - 3 -קטו סטרואידים שהם ח ו מ ר י מוצא
לראקציות אלה נ י ת נ י ם להשגה בקלות.
-2
.
ם ת י ל צ י ק ל ו א ל ק א נ ו נ י ם כתופרי םוצא ל ד י א נ ו נ י ם .
v.
ראקצית האנלציה של
Robinsonו ת ב ר י ו
) (93משמשת בהצלחה להכנת קטונים?
*<>|i
בלתי ר ו ו י י ם שהם ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ס .הראקציה היא דהיםת מיכאל ב י ן פתיל ו י נ י ל
־ 33־
קטון
י
א ו פ ק ד ם פ ת א י ם ש ל ו ,עם - 2פ ת י ל
ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה של תוצר הראקציה
שתי
פבלי
נ ו ת נ ת את
ו ר י א צ י ו ת של ראקצית
ל ע ב ו ר דרך שלב
ב י נ י י ם של קטון
בנוכתות
לפי
2
$,6(.
*
ו ( T a r a Singh(28-
קטליזטור
הדיאנון
המתאים•
Robinson
האנלציה של
יי
Woodward
-ציקלוהכס1:נון
בנוכחות
קטליזטור
אלקלי.
בלתי
רווי•
פ א פ ש ר ו ת קבלת
הדיאנון
ל פ י ש י ט ה אתת ש פ ו ת ת ה ע ״ י
ו
דותםים
-2
פ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ס א נ ו ן עם פ ת י ל
אתיניל קטון
אלקלי.
השיטה ה ש נ י ה שפותחה
-פתילציקלוהכסאנון
ע״י
Wilds
ה פ ת א י ם עם א צ ט ו ן
ו ( D j e r a s s i(68-
בנוכחוח
קטליזטור
ד ו ח ס י ם את ה - 2 -פ ו ר פ י ל -
אלקלי.
־ 34־־
תאור העהודה ,תוצאות ו ד י ו ן כ ל ל י
שחלוף
נתקד
הראקציה
נכתב
השחלוף
הדיאנון
דיאנון
ארוכות
ב -
ותנאי
)
n
גפריתנית.
-
)ראה
1950
הוא
מבוא(»הפאפר
),(28
הציעו
ובו
חשובה
אשר
ברר
המחברים
ומנגנוניוז.
את
את
המנגנון
ואפשר
שני
מ נ ג נ ו נ י
ראקציה•בהתאם
תקירת
המשך
למבנה
,
הראקציה.
מטרת
משתנה
פנול
ראקציה
מבחינה
סינתטית
מ נ ג נ ו ן
העבודה
נל1 -
עד
מרוכזת
(.
4
הזאת
(
היתה
בסביבה
ברור
מ נ ג נ ו ן
חומצית
השתלוף
אלמיםית
של
ד י א נ ו נ י ם
)אנהידריד
אצטי
CXVIII
מטיפוס
עם
של
עקבות
חומצה
CXVIII
ארבעת
1
-CXIX),
מתיל
־
2
ק
ט
ו
הדיאנונים
-
שנהקרו
5 3 4
-
-
מתילביציקלו
J£5,4,0
ממבנה
עליו.
נ ם י ו נ ו ת
-
השחלוף
פתיל
_
הכםה?דדונפתלן
-
אונדקה
-
דודקה
-7,10
-
8,11
-
)
דיאן
-
_
ן
־־
-
-
דיאן
יהיה
להסיק
)1CXX
-9און
10
-
CXXI
אפשר
און
-
(,
ו
1
' , ( •)CXXII
י
CXX
מסקנות
בקשר
-
למנגנון
CXIX
השחלוף
והגורמים
המשפיעים
הכנת הדיאנונים
.1
א.
8
o
CXXII
תוצרי
1
' ' *'A
[J5,4,0j -
מתילביצקלו
הם
:
-
5 -
ק
ט
9,6,7׳^
CXX),1
דיהידרוהידרינדאן
8
מקדמים
-
מחיל
להכין
-5
-
דיאנון
קמו
-
זה
ע״י
7
6
9
2
* * *•*A
דהידרוגנציה
-
דיהידרותידדיגדאז
של
הקטון
ה.0(-
)( CXIX
בלתי
ר ו ו י
-
35־
CXXIIIל א ה צ ל י ח ו ,מ ב י ו ן ש ה ח נ ו ן CXXTH
וחבריו
ה ת ק ב ל ב נ צ ו ל ת נ מ ו כ ה ,ל פ י ש י ט ת Robinson
) ) , ( 93,94ע ״ י ד ח י ס ת - 4ד י א ת י ל א מ י נ ו ב ו ט א ן - 2 -א ו ן מ ת י ו ד י ד )
מתילציקלופנטאנון
)
(XXV0
( CXXIV
ב נ ו כ ח ו ת ם ו ד י ו מ אמיד (.
•
e
NEtgMel
מ
CXXIII
CXXV
כ מ ו כ ן ,ד ת י ס ת - 2פ ת י ל צ י ק ל ו פ נ ט א נ ן ן ) CXXV
פ י ר י ד י ן ל א נ ת נ ה כ ל ת ו צ א ו ת .ל כ ן נעשה
CXXIII
( עם מ ת י ל
CXXIV
ו י נ י ל קטון
בטולואן
\fi d-r
נ ם י ו ן ל ם נ ת ז את ה ק ט ו ן
}
בנוכחות
בלתי
רווי
בשיטה ש ו נ ה ,ל פ י הסכמה הבאה:
CO^t
CO^t
+ co^t
NaOEt
CO
NaOSt
O^-CHgCOCO^t
o
CXXVI
0
jJOCO^t
O
H
^COCOJBt
^ CXXVII
• CHCOCO^t
o
— A
0
KOH
^7
diethylene
glycol
O
\=NNHCCNH,
CXXIX
cxxx
o
CXXVIII
^CH CCH CH
2
.CXIX
ייכ/
11
cxm
CXXXTI׳
3
PTOSOH
cxm
O
־
ר׳׳•
- 3 0
-1מתילציקלופנטאן - 2,4.5 -טריאוז - 3 -אתיל אוכסלאט ) .( CXXVTI
כפי שתואר בספרות ) ,(95חומר זה הוכן ע״י דחיסת שני מול דיאתיל אוכםלאט עם מול
מתיל אתיל קטון בנוכחות אתאךכםיד
הנתרן ,בנצולת נמוכה .ע״י דחיסת מול אחד מתיל
אתיל קטון עם מול אחד דיאתיל אוכםלאט בנוכחות אתאוכםיד הנתרן ,בודד התוצר , CXXVI
אשר נדחס עם מול נוסף של דיאתיל אוכםלאט באותם התנאים ונתן את
CXXVIIבנצולת
סובה.
- 1מתילציקלופנטאן - 2,4,5 -סריאון ) .( C X X V I I Iהידדוליזה תומצית של
תוצר דחיסת קלייזן השניה נתנה את החומר הטריקטוני הגבישי. ( C X X V I I I(95
- 1מתילציקלופנטאן - 2,5 -דיאון ) .( CXXXחיזור סלקטיבי של קבוצה
קרבונולית אחת בטריקטון , C X X V I I Iנעשה ע״י הכנת הםמיקרבזון CXXIXוהרחחחו
בדיאתילן גליקול עם הידרוכםיד האשלגן ).(97
4 9
- 8מתיל - 1.5 -דיקטן -
מיכאל בין הדיקטון
י A
-טטרהידרוהידרינדאן) .( CXXXIראקצית
CXXXומתיל ויניל קטון בטולואן בנוכחות פירידין והרתהה במשך
זמן ממושך נתנה את הדיקטון הגבישי הידוע ) , CXXXI (97בנצולת של « 4 5
f
.על מנת
לקבל מחומר זה את הדיאנון CXIXיש צורך לחזר את הפונקציה הקטונית מהטבעת המחופשת.
ניתן לבצע זאת ע״י קטליזציה סלקטיבית של הקטון ה;«*-
r
בלחי רווי ) ,(98וחיזור
הקטון המחומש בשיטת וולף -קישנד.
מונוקטליזציה של הדיקטון . CXXXIראקצית׳ טרנסקטליזציה של הקטון המשושה
עם בוטאנון קטל בנוכחות חומצה פארא -טולואן סולפונית ) ,(99נתנה תערובת קטלים
C X X X I I Iו .CXXXII -מבנה הקטלים נקבע על סמך םפקםרה אינפרה אדום ואולטרה סגול
שלהם .לקטל CXXXIIיש בליעה אפינית לקטון מחומש ( ^,oבלתי רווי באולטרה סגול
)* ( ^ ^ ^ j1^1*2231£ = 6080בא ״נ פרה אדום בולע החומר ב 1 7 1 0 " -
1
רווי
( cm1595" ,
1
) קשר כפול מצומד(וב -
1
"cm1000
cm
)קטון מחומש בלתי
)קשר אתרי ( .מקומו של הקשר
הכפול בתוצר השני } ,( CXXXIIיכול להיות באחת משתי העמדות 4,9 ,או . 3,9באולטרה
סגול יש לו בליעה של קטון רווי
5־
7-1
=^1 ;6זז ( \=2^5ובאייפרה אדום
!cm1740" -
1
־
37־
וב ) cm""1062 -קשר אתרי( .עצם נדידת הקשר הכפול תוך כדי קטליזציה של קטין b ,U
1
י
ו
בלתי רווי היא תופעה רגילה ).(99
הקטון המתומש הוא מפדע עייי הקבוצה המתילית האנגולרית בעמדה .8לכן ,נכשלו
נסיונות חיזור הקטון למתילן .הקטון אינו נותן כל תולדה כגון סמיקרבזון ) על מנת
לבצע חיזור וולף -קישנר( או תיו קטל ) לשם חיזורו עם רניי ניקל ( .לאור נםיונות
f&jd -
אלה ,התלט לנסות להכין את הקטון ה
בלתי רווי C X X I I Iבראקצית מיכאל בתנאים
אלקלים ובמסים פולדי.
- 2מתילציקלופנטאנוז .מתילציה של - 2קרבאחוכםיציקלופנםאנון והידרוליזה
חומצית של התוצר ) ,(100 - 103נתנו את המתיל קטון המבוקש.
- 8מתיל - 5 -קטו -
-טטרהידרוהידרינדאן ) . ( C X X I I Iראקצית
9
*ft
מיכאל בין מתיל ויניל קטון ו - 2 -מתילציקלופנטאנון בםתנול ,בנוכתות כמות קטליטית
של מתאוכםיד הנתרן ,והרתחה במשך זמן קצר עם הידרוכםיד הנתרן נתנה את הקטון ה-
בלתי רווי .CXXl'llההרתחה עם בסיס באה כדי להביא לידי דהידרציה של הקטול
•^fi,
ו
C X X X I Vשהוא חומר ביניים בראקציה מסוג זה ) .(28כמו כן ,זה יביא לידי שחלוף
ודהידרציה של הקטול , CXX•XVבםדה שהוא נוצר .ידוע שקטולים מסוג
v
איזוםריזציה לתת קטולים כמו
CXXXVעוברים
CXXXIVבתנאים בסיסים ) .(104
CXXXV
0
תוצר הראקציה שהתקבל בנצולת ש ל 1 %החל מ - 2 -מתילציקלופנטאנון הוא שמן צהבהב.
ספקטרום האולטרה סגול של החומר אחרי רגנרציה מהםמיקרבזון הוא אפיני לקטון
מסוג זה
)
239.5mt1
— ;14700=k
y
e
(
(|S,o
.באינפרה אדום היו לו מספר
בליעות אפיניות) cm"1665 ! :קטון a,0בלתי רווי(ו)cm""1610 -קשר כפול מצומד(.
1
1
נקודות ההיתוך של הסמיקרבזון וה - 2,4 -דיניטרופנילהידרזון התאימו לנתונים בספדות).(93
~-3e
'^'&7
- 8מ ת י ל - 5ק3זו
ה ק ט ו ן ה^0>-ן
של
בלתי ר ו ו י
;
-דיהידרוהידרינדאן ) .(CXIX
דהידרוגנציה
C X X I I Iבעזרת ד ו -תחמוצת הםלן בכהל ב ו ט י ל י ש ל י ש ו נ י
יבש וחומצה אצמית קרחית ) ,( 105נ ת נ ה את ה ד י א נ י ן המבוקש ) , ( C X I Xב נ צ ו ל ת של ^25
ב ל ת י ר ו ו י .נ ס י ו ן ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה עם - 2,3ד י כ ל ו ר ו - 5,6 -
החל מ ה ק ט ו ן ה , ( * -
) , ( D D Q ) ,(106נ ת ן א ו ת ו התוצר C X I X
דיציאנובנזוכינון
עם השלמת ע ב ו ד ה זאת פורסמה ה כ נ ת ה ד י א נ י ן
)
ה נ ת ו נ י ם שלו באולטרה ס ג ו ל
e1
!9500=X=244m
על י ד נ ו )
ה-
j
C X I Xע״י
=^^1!m2443200=71
(
j
e
,אבל ב נ צ ו ל ח נ מ ו כ ה י ו ת ר .
, ( B l o o m ( 1 0 7א ו ל ם מהשואת
( עם ה נ ת ו נ י ם של החומד שהוכן
מתברר שהחומר ש ל נ ו נ ק י י ו ת ר .נ ק ו ד ת ה ה י ת ו ך של
1713.3c
- 2,4ד י נ י מ ר ו פ נ י ל ה י ד ר ז ו ן הת״ימה למתואר ב ס פ ר ו ת ).(107
ב.
- 10מ ה י ל - 2 -קמו
דיאנון
כדי
^ ' ^ -י ־ ^ -הכםהידרונפתלן
זה נחקר כבר ע" י . ( W o o d w a r d ( S i n g h-^28הוא ה ו כ ן
ל ה ש ו ו ת ו עם ה ד י א נ ו נ י ם האחרים ש ה י ו ב ל ת י
ההכנה
) .( C X X
ו ה ת ו צ ר י ם .ל פ י המתואר ב ס פ ר ו ת
על
ידנו י
י ד ו ע י ם ,מ ב ח י נ ת ה ד מ י ו ן ו ה ש ו נ י בדרך
) (28ה ו כ ן ה ד י א נ ו ן הזה ע״י ד ח י ס ת מ ת י ל א ת י נ י ל
ו
ק ט ו ן עם 2־ מ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ס א נ ו ן ב נ ו כ ח ו ת ה י ד ד י ד ה נ ת ר ן ו ג ם ע״י ד ח י ס ת - 2פ ת י ל -
פורפילציקלוהכסאנון
- 2
עם א צ ם ו ן ב נ ו כ ח ו ת פ י פ ר י ד י ן וחומצה אצמית.
CXX
בשני
המקרים ה נ צ ו ל ת היא נ מ ו כ ה ו ה כ נ ת ח ו מ ר י המוצא ) פ ת י ל א ת י נ י ל ק ט ו ן או - 2מ ת י ל -
- 2פ ו ר מ י ל צ י ק ל ו ה כ ם א נ ו ן ( דורשת ז מ ן .ל כ ן ה כ נ ו את ה ד י א נ ו ן C X X
בלתי
רווי
1
. C X X X V Iק ט ו ן זה ה ו כ ן לראשונה ^ R o b i n s o nו ח ב ר י ו
מהקטין ה(-כ>|&,
) (93ע״י דחיסת
- 2מ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ם א נ ו ן עם - 4ד י א ח י ל א מ י נ ו ב ו ט א ן - 2 -א ו ן מ ת י ו ד י ד ב נ ו כ ת ו ת ס ו ד י ו ם
אמיד.
־
39־
CH NET MEI
2
2
O
אנחנו השתמשנו במתיל ויגיל קטון במקום - 4דיאוזילאמינובוטאן - 2 -און
מתיודיד .יצירת דיאנון ע״י הכנםח קשר כפול נוסף נעשחה בעזרת - 2,3דיכלורו 5,6 -־
דיציאנובנזוכינון.
אוקמהידרוג^לן ) ,( CXXXVIראקצית מיכאל
- 10מתיל - 2 -קטו -
בין מתיל ויניל קטון ו - 2 -מחילציקלוהכםאנון במתנול בנוכחות מתאוכםיד הנתרן
והרתתה במשך זמן קצר עם הידרוכסיד הנתרן ,נתנה את הקטון ה ^ , 0 ( -בלתי רווי
,CXXXVIבנצולת של 16^6התל ט - 2 -מתילציקלוהכסאנון .בליעתו באולטרה סגול
&
9
3
"'" 1616
-
= C950=mji ; e
2
cm
)קשר כפול(
\( ובאינפרה אד ו םcm1675
1-
(0,קטוןל /בלתי רווי(,
)
מתאימה לתופר עם מבנה כזה .נקודת ההיתוך של ה- 2,4 -
דיניטרופנילהידרזון שלו מתאימה למתואר בספרות )•(93 - 10מתיל - 2 -קטו> >^>-t?-
3
דהידרוגנציה של הקטון ה©>-
ג
h
בלתי רווי
_
ה כ ם ה
,
ד ר ו נ פ 0ל ז
) .( CXX
, CXXXVIעם - 2,3דיכלורו - 5,6 -
דיציאנובנזוכיגון ) (106בבנזן יבש וכרומטוגרפיה של התוצר נתנו את הדיאנון
CXX
בנצולת של 68&6החל מהקטון ה |?< ,0(-בלתי רווי .הנתונים הפיסיקליים של הדיאנון ושל
ה - 2,4 -דיניטרופנילהידרזון שלו פתאיםים למתואר בספרות ).(28
-40 -
ג - 1 .פתילביציקלו ־־ ] - 5.4,0fאונדקה - 7.10 -דיאז - 9 -אי
דיאנון זה,
)
7־ * * • (.
3
0
CXXIמכיל טבעת משובעת דתוםה לטבעת הדיאנונית המשושה .בתור
תומר מוצא לדיאנון יכול לשמש ציקלוהפטאנון
עצמו ,אשר נתן תוך שלושה שלבים את הדיאנון
, CXXIאו -2מתילציקלוהפטאנון ) -( CXLII
CXLII
CXIII
שיטת
GXLI
Wildsן ( D j e r a s s i(68-מנצלת את תכונותיו המיותרות של - 2מתיל
- 2 -פורפילציקלוהפטאנון )
.( CXXXVIIIחומר זה הוכן פציקלוהפטאנון ע״י פורמילצית
) (108שנתנה את - 2הידרוכםימתילן ציקלוהפטאנון ) ( CXXXVTIומתילציה עם פתיל יודיד
) .(109,110דהיכת - 2מתיל - 2 -פודפילציקלוהפטאגוי עפ אצטין בנוכחות פיפרידין
41 -־
וחומצה אצמית לא נתנה את התוצר הרצוי ,כפי שהוכח ע״י םפקטרה האולטרה סגול ואינפרה
אדום של תוצר הראקציה.
לפי הסיטה השניה של Woodwardו , ( S i n g h(28-דותסים - 2מתילציקלוהפטאנון
) ( C X L I Iעם מתיל אתיניל קטון) .הקטליזטור הוא הידריד הנתרן( .מראקציה זאת התקבל
כנראה הדיאנון , CXXIאבל הנצולת נמוכה מ ,1$ -ונוכחותו נתגלתה רק בספקטרום
האולטרה סגול של החומר.
לפי שיטה שלישית ,התקבל הקטון ה,>?>-
בלתי רווי
CXLIII
מדחיסת
מתיל ויניל קטון עם - 2מתילציקלוהפטאנון .דהידרוגנציה עם סלן דיאוכסיד נתנה את
הדיאנון
, CXXIבנצולת של $ל) 2מחושב מ - 2 -מתילציקלוהפטאנון(.
- 1הידרוכםי - 1 -מתילציקלוהפטאן ) .( CXXXIXמראקצית גריניאר בין
מתיל יודיד וציקלוהפטאנון התקבל הכהל השלישוני . ( C X X X I X(111כהל זה עובר
דהידרציה בקלות תוך חמום ,או בהשפעת ראגנטים חומציים או בסיסיים.
- 1מתילציקלוהפטן ) .(CXLחמום הכהל CXXXIXעד 180°עם ביםולפאט
האשלגן ,יבש באוירה אינרטית גרם תוך זמן קצר לדהידרןניה ) .(112 ,113
- 2מתילציקלוהפטאנו ן ) .( C X L I Iהידרובורציה של - 1םתילציקלוהפטן
נעשתה בשיטת
BrownוRao(114-
ותבדיו ) .(115הדי בורן
( S u b b aל5י המודיפיקציה של
Sondheimer
הוכן i n s i t uע״י טפטוף תמיסה אתרית של ליתיום אלומיניום
הידריד לתמיסת - 1מתילציקלוהפטן באתר עם בור טריפלואוריד אתראט .מראקציה זאת
מבודדים את האלקילבוראן המתאים .חמצונו בעזרת מי חמצן .בםביבה אלקלית נותן או4־»כהל
השניוני , C X L Iבלבד ,מכיון שבהידרובורציה סיפוח הדיבורן הוא בנגוד לכלל מרקובניקוף.
חמצונו בעזרת כרום טריאוכסיד בחומצה אצטית נ ת ן את הקטון המבוקש.
- 1מחיל -ביציקלו - [5,4,03 -אונדקה - 7 -אן - 9 -אןן ) .( C X L I I I
-2מחילציקלוהפטאנון נדחס עם מתיל ויניל קטון בתנאים אלקליים )במתגול בנוכתות
מתאוכםיד הנתרן( .חלק גדול מחופר המוצא אינו מגיב ומתקבל בחזרה בסוף הראקציה ללא
42־
שנוי .נםיונוה לשפר אה הנצולת ע״י שנוי זמן הראקציה והיהסים הפולריים לא הצליחו•
הקטון ה,,? -מבלתי
ר
ןןי CXLIIIהתקבל הנצולת של ) f»48ביהם ל -2 -מתילציקלוהפטאנון
שהגיב(.םפקטרה האולטרה סגול ואינפרה אדום של החופר אתרי רגנרציה התאימו לקטון
באולטרה סגול
£=12200
;
x
a
m
אדום1~^=24lmnמ16650
X .ובאי נפרה
)קטון 0,0,בלתי רווי( ו-
סגול ^ J = 29800
e
m
a,0
־'~1ז)161501קשר
כפול פצוםד( .בליעת הסםיקרבזון באולטרה
\ n a x ^ °ג ם כן פתאיפה לפבנה זה.
= 2
-1פתיל -ביציקלו - [5.4.0] -אונדקה - 7.10 -דיאן - 9 -אוז) .( CXXT
דהידרוגנציה של הקטון ה0,0.-
בלתי רווי C X L I I Iבעזרת -2,3דיכלורו-5,6-
דיציאנובנזוכינון ) (106בבנזן בתום ,נתנה את
C X X I p ^ wכנצולת של 27%החל
פהקםון ה 0,0.-בלתי רווי .כאשר הדהידרוגנציה נעשתה עם סלן דיאוכםיד בכהל בוםילי
שלישוני בנוכתות הופצה אצםית קרתית ,בודד הדיאנון בנצולת של ) 11.5#פתושב לגבי
הקטון ה 0,0. -בלתי רווי() .באולםרה סגול = nmje245= 5100״ ^ ( ובאינפרה אדום
]''ננ)1660>•~11קטון מצופד( ) 1cm~i640Iקשר כפול מצומד([ מתאימות הבליעות לתופר
-2,4
מטיפוס זה .םפקטרה האולטרה סגול שלה ^)דיניטרופנילהידרזון-
m
;
y 1
^m255-
( -Inax 395m^i e==22000. ^ ^ O O m n j e=4300.e=11500והתהודד ,המגנטית שלו
=:
T
ר
א
ה עם* םם
»
3.41T
;
.
A
( 7גם כן מאשרים מבנה זה .כאשר הדהידרוגנציה
&
של האנ ו ן C X L I I 1נעשתה בעזרת סלן דיאוכסיד ,התקבל מלבד הדיאנון C X X Iגם תומר
גבישי שהכיל סל-ן^ על פי ספקטרום האולטרה סגול האפיני של תומר זה אפשר להנית
שנוםחתו היא , C X L I Vכפו במקרים דומים בספרות ) .(116 ,117
.
CXLIV
ד -1 .פתיל -ביציקלו - [6.4.0] -דודקה - 8.11 -דיאן [ ) n K - 10 -־ . ( C X X I
דיאנון זה הפכיל טבעת פתוטנת דתוםה לטבעת הציקלוהכםדיאנונית הוכן באופן
־
דוםה
לאנלוג שלן
\ J CRO^/ACOH
\Y/
, CXXI
6
בהתאם ל ס כ מ ה ה ב א ה :
L.B H
KHSO
4
2.H 0
"OH
־
2
CXLVIII
-43
2
2
CXLVII
O
HO
\
MEL
O^/
vJ
1
CXLV
CXLVI
iton
oX3"^ o
B
CXXII
CL
- 1הידרובם* - 1 -מתילציקלואוקטאן )
CXLIX
.(CXLVIראקצית גרי נואר
בין ציקלואוקטאנון וםתיל יודיד ) (111נתנה את הכהל השלישוני . CXLVIכהל זה
כפו האנלוג שלו , CXXXIXעובר דהידרציה בקלות תוך הימום או בהשפעת ראגנטים
אלקליים אד זדדנזציים.
- 1פתילציקולואקט ן
) .( CXLVIIדהידרציה
ש
ל
ה כ ה
ל CXLVIנעשתה עי״י
חימום עם ביםולפאט האשלגן עד 180°באוורה אינרטית ).(112
, ,
- 2מתילציקלואוקטאנול )].( CXLVII
ג• תופר זה הוכן בדופה לאנלוג שלו
— -2פתילציקלוה^טאדול ע״י הידרובורציה וחמצון עם פי -חפצן בסביבה אלקלית.
-2פתילציקלואוקטאנון ) .( CXLIXלפי שיטה שתוארה בספרות ) ,(118יתכן
לחפצן את האלקילבוראן לקטון מבלי לבודד את הכהל השניוני . C X L V I I Iחחפצון נעשה
עם כרום טריאוכםיד בחופצה אצטית !:טמפרטורת החדר .הקטון פתקבל באותה נצולת בין אם
מבודדים את האלקילבוראן ופחפצנים אותו בעזרח פי-חפצן לכהל השניוני
CXLVIII
וממשיכים לחמצן אוחו בעזרח כרום טריאוכסיד בחומצה אצסיח ,ובין אם מחםצנים את
האלקילבוראן לקטון באופן ישיר.
44 -־
-1מתיל ״ ביציקלו - [ 6.4.0 ] -דודקה - 8 -אז - 10 -און ) .( C L
נסיונות לדתום - 2פתילציקלואוקםאנון עם פתיל ויניל קטין בתנאים בם הוכנו הקםונים
ה0,0.-
בלתי רוויים CXXXVI, CXXI I Iו C X L I I I -נתנו את התוצר הרצוי בנצולת
נמוכה ביותר .כאשר הדתיםה בוצעה בסביבה פיפית בנוכחות ״ טריסון , ( B "(119התקבל
האנון בנצולת של &) 51.55מחושב לפי - 2םתילציקלואוקטאנון( .הספקטרה של התוצר
רי רגנרציה( באולטרה סגול
)קטון 0
X
a
,
(
= 13200
]-mtiובאינפרה
=je247
Tnay
אדום
(
""cm1670
1
<
בלתי ר ו ו י ו ) cm1615" -קשר כפול מצופד([ ,וספקטרום האולטרה סגול
1
= מ ת א י מ י םלקסון(s
;
i
j
m
3
7
2
0
.
,
0בלתי רווי מטיפוס זה.
- 1מחיל -ביציקלו - [ 6.4,0 ]-דודקה - 8.11 -דיאז - 10 -און ).(CXXII
דהידרוגנציה של האנון C Lעם - 2,3דיכלורו - 5,6 -דיציאנובנזובינון בבנזן ),(106
או דיאוכםן ) (120לא נתנה כל תוצאה .אולם ,םדהידרוגנציה עם סלן דיאוכםיד בכהל בוטירי
וכחוח חומצה אצטית
) ה ת ק ב ל הדיאנון
7
(
9
I
I
X
Cבנצולת של)6p10מתושב לפי
X
הקטון ה £',0.-בלחי רווי( .מבנה החומר מוכח ע״י ספקטרה
( c r a 6 6 6 l ~ ' * • S 0
קט ו ן מצומד
וספקטרה האולטרה סגול של ה)-דיניטרופנילהידרזון-
= .121)(X״ =
e
E396=30lmnj
.A27000=m^j
יניסרופנילהידרזון)X % 3.50 1";3.433.78
ה א ו
max
2
=
כפול מצומד )5cm
-1
=
T
ם ג י ל
)^ [(l6Iקשר
e 57 =128002,4
(
ל
מ ר ה
)
m f A
*°־^ \nax
j
n
m
^
״
.ספקטרום התהודה המגנטית של
.ראה עמוד מם ,( 79 .מאשר
גם כן מבנה זה.
בזמן הדהידרוגנציה עם סלן דיאוכסיד של האנון C Lהתקבל בתור תוצר לואי
חומר שמכיל סלן .באנלוגיה לCXLIV-ובהסתםר על ספקטרום האולטרה סגול של התוצל אפשר
להניח שהוא הדימר C L I
.
CLI
־ 45־
.2
שחלוף הדיאנונים
א .שחלוף - 8מתיל - 5 -קסי -
^ ' ^ ' ^ ' ^ -דיהידרוהידרינדאן ) . ( C X I X
שחלוף דיאנון זה נעשה באנהידריד אצטי בנוכתות כמות קטליטית של חומצה גפריתנית
מרוכזת בטמפרטורת החדר ) .(28אתרי הידרוליזה של האצטאט המתקבל ,בודד תוצר השחלוף
הפנולי - 7 ,מתיל - 5 -אינדנול . C L I I
CLII
כרופטוגרפיה בפזה גזית של הפרקציה הפנולית הכללית הראתה שמתקבל רק איזומר אהד
פהראקציה .הפנול התקבל בנצולת של ) 25$מחושב לפי הדיאנון( .יש לו בליעות אפיניות
1
1
-
( ] 3720cm3 4 5 0 " ) 1 2 2
-קשרים כפולים ארומטיים(
1
ו)
860
cm ,
),
1
( ה י ד ר ו כ ס י ל " cm 1610"cm1 4 8 1
1
)מימן ארומטי בודד( , £ובאולטרה סגול ) m!i264=X.
cm
ma
j
(.
(
ותכונותיו זהות עם תכונות החוטר שהוכן על ?דנו Bloom.הוכיח את מבנה הפנןל C L I I
על יד,י סינתזה .אנחנו הוכחנו את מבנהו על סמך ספקטרום התהודה המגנטי של החומר,
שהראה נוכחות שני פרוטונים ארד־מטיים בודדים )
T
3.51
,ראה עמי מם' ( 8 0בהתאם
לנוסחה . C L I I
ב .שחלוף -10מתיל -
-
2ק מ ו - A* ' ' *" -הבםהידרונפתלן ).( CXX
2
3
1
9
דיאנון זה ,כמו קודמו , CXIXעובר שחלוף בתנאים אלמיםיים .תוצר הראקציה הגבישי
הוא - 4מתיל ^ -אר - 1 -טטרלול אצטאם ) , ( C L I I Iהמתקבל בנצולת של ) 40$מהושב לפי
ו
הדיאנון(.
-46-
OCOCH.
CLIII
כרומטוגרפיה בפזה גזית של כמוה האצםאטים הכוללת המתקבלת מהראקציה ,הראתה שהמקבל
רק איזומר אתר מהשחלוף .חומר זה היה זהה בתכונותיו הפיזיקליות עם החומר המתואר
בספרות .()28הוא הראה באינפרה אדום בליעות אפיניות לפנול אצטאט
קרבוניל של אצטאט פנולי(,
1
j
שכנים([ .כפו כן בספקטרום
] "cm1760
1
" )cm1605 "1470cmקשר י ם כפולים ארומטיים(,
1
)
התהודה המגנטי של התוצר נראים בברור שני דובלטים המתאימים לשני פרוטונים ארומטיים
שכנים
)" 3.08 7ן י? . 2.81ראה עמי מם.
( 81
ג .שחלוף - 1מתילביציקלו - [ 5,4.0 3-אונדקה - 7 , 10 -דיאז - 9 -און)
.(CXXI
שחלוף דיאנון זה נעשה גם כן בתנאים אלמימיים כמו הדיאנונים הקודמים
. CXX-o CXIXהידרוליזה של חאצטאט המתקבל פהשחלוף נתנה פנול גבישי שהוא - 6מתיל
v
- 1,2בנזוציקלוהפטן - 3 -אול )
CLIV
,(CI.IV
בנצולת של ) 25$מחושב לפי הדיאנון(.
OH
מכדופטוגרפיה בפזה גזית של תוצר הראקציה הפנולי הכולל התבדר שמתקבל רק איזופר
אחד מהשחלוף .מבנה התומר).;28315קבעעל סמך בליעותיו באולטרה
סגולi|!r,
\
—
IilcLX
3150
-
~
t
( ,ובאינפרה
1
י 1610־־בזס)1475קשרים כפולים ארומטיים( ו) cm860" -שני מיםנים ארומטיים
1
>111
אד1ם3־~)3440^" ,352001]1קבוצה הידרוכסילית (,
1
״
שכניס( [ .מספקטרום התהודה המגנטית של החומר אפשר לראות בברור שני דובלמים ) 2 . 8 0
^ .3.17ראה עט* מס.
( 82המתאימים לשני פרוטונים ארומטיים שכנים.
T
הוכחת מבנה התוצר נעשתה ע״י סינתזה ,לפי הסכמה הבאה:
) ( CLVעם דיפתיל םולפאט בסביבה מימית אלקלית
מתילציה ׳*יל פארא -קרזול
נתנה את המתיל אתר של פארא -קרזול ) .(CLVIבראקצית גאטרפן )
,124
אתר של פארא -קרזול עם ציאניד האבץ ואלומיניום בלורידבבנזן ,תוך בעבוע
פראקציה זאת בודד
-2
פתאוכסי -
5
-מתילבנזאלדהיד )
(123הגיב המת
HC
.(CLVIIהקבוצה
ג ז י . 1
האלדהידית
נמצאת בעמדה אורתו -לקבוצה המתאובםילי^ מביון שהיא העמדה המפעלת יותר* מדחיסת
מתיל קרוטונאט עם האלדהיד01/711
החומצה הדיאניח
CLVIII a
t B i e n׳ . ( K i r a c h i(125-חיזור קטליטי של שני הקשרים
באתיל אצטאט והתקבל החוצר ,החומצה הרוויה
בלוווית כמות קטנה של האםטר הפתאים
הרווי ההקבלה החומצה
ה בא י נ פרה
אדוםןךי״נטם
1
I
קטון פצופד(,
CLIX a
"
1-
c
)קשרים כפולים ארופםיים(
.CLIX b
cm
• CLIX a
פהידרוליזה בסביבה אלקלית של האםטר
״ ציקליזציה עם תומצה פוליפוםפורית נתנה את הקטון
5
8
1
5
־
״
־
, c m " ,1605cm1
=1
1258
CLVIII b
,בלווי כמות קטנה של האםטר המתאים
באנלוגיה לחםרימ שהוכנו ע״י
הכפולים נעשה בנוכחות
בנוכחות בוטאוכםיד האשלגן שלישוני התקבלה בעיקר
)קשר אתרי( ו-
-1
810
cmשני
מיפנים)
0
^ ' ^inax 250m
3
= e
i
» l
m
10
= .)750
^inax
\
;
e
^
x
בליעות אפיניות לקטון oCלטבעה ארומטית.הקבוצה הקדבונילית היא מפרעה ביותר ואינה
נותנת תולדות .בגלל ההפרעה הםטרית אי-אפשר לחזר קבוצה קטונית זאת לפתילן בתיזור
קמליטי) ,קבוצות קטוניות
> oלטבעת ארומטית נחזרות למתילן בחיזור קטליטי( ,או
בחיזור כיפי )בשימת קלמנםן או וולף -קישנר( .לכן נחזר הקטון תחילה לכהל הבנזילי
במתמר01^1
בעזרת ליתיום אלומיניום הידריד .כהל זה עובר דהידרציה בלי כל קושי
לתת את התומר הםםירני
, C L X I Iע״י המום עם חומצה גפריתנית במתנול .תיזור הקשר
הכפול הםטירני נעשה בנוכחות Pd/C
בנזוציקלוהפטן
באתיל אצמאפ והתקבל
?
- 6מתיל ־־
- 1,2
- 3'-אול מתיל אתר ) . ( C L X I I Iהדמתיליציה נעשתה ע״י המום עם
חומצה הידרוברותית בתופצה אצטית
.(126פראקציה זאת התקבל
),127
- 6פתיל -
- 1,2
1
בנזוציקלוהפםן -
- 3אול ) ( C L I Vשהיה זהה עם מוצר השהלוף .לא היתה הורדה
בנקודת היתוך מעורבת וספקטרום האינפרה אדום ואולטרה סגול היו זהים.
ד .שחלוף - 1פתילביציקלו [6,4,0] -
הדיאנון C X X I I
~ דדדקה -
- 8,11דיאן - 10 -און )
.( C X X I I
ע ב ד ש ה ל ו ף 2 0נ ת י ד 1־ י ד • א ג פ י ב נ ו כ ח ו ת ח ו מ צ ה גפריתנית
מרוכזת .אתרי הידרוליזה של ה א צ ט א ט ה מ ת ק ב ל פ ת ד א ק צ י ה ,נ ע ש ת ה כרומטדגרפיה בפזה גזית
של התוצר הפנולי הכולל .מ ה כ ד ! ־ פ ט ו ג ר פ י ת ג ר א ה ש י ש ש י י ת ו צ ר י ם .מכרופטוגרפיה על
ז,
קולונה של תערובת זאת ה ת ק ב ל ו ש ג י ת ו צ ר י ם פנולים ג ב י ש י י ט :ם ~־ התיל -
י
«,
ז
בנזוציקלואוקטן
4 -
-א<־ל )( CJAIV
אןל ) ( CLXVהמתקבלים כ נ צ ו ל מ כול^לת
CLXV
ו -fa -פ ת י ל -
של
1,2
-
1,2״ בי ווציקלואוקמן
-
' ,מ ת ו ש ב ל פ י הדיאכון( היחס של
CLXIV
t
2
3
ל-
-
.1
מבנה ש נ י ה פ נ ו ל י ם הובת עייי ספקטרום התהודה המגנטית שלהם ,ובהסתמך על
םפקטרה האינפרה אדום ואולטרה ס ג ו ל של ש נ י החופרים״ הפנול^ו01^1בולע באינפרה אדום
^cm3501" -
1
cm
ן853" -
1
)הידרוכםיל(,
= 1
מ 1600 0ו ) cm1472" -קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם (
1
) פ י פ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ( ,ובאולמרה ס ג ו ל יש ל ו גם כ ן בליעה א פ י נ י ת לפנול
) = 284mnje= 1770
לפנול
,ראה עמי מם'
T
I
, CLXVב ל י ע ו ת באינפרה אדום ב 3 5 1 0 " -
cm
1
0
7
.( &5
ו
"cm1492־^"1465
(
בספקטרום התהודה הפגנטית שלו נ י ת ן לראות ב ב ר ו ר שני
3.56
פ ר ו ט ו נ י ם ארומטיים ב ו ד ד י ם )
־
9
cm
)הידרוכסיל(1600" ,
1
^ ) "806 cm -ש נ י מיםנים ארומטיים
1
)קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם (
_ 2
0
, c m
"^mfi;e283
max
,
בספקטרום התהודה המגנקית של החומר הזה ,נראים ש נ י ה פ ר ו ט ו נ י ם הארומטייס השכנים ב צ ו ר ת
ראה עמימםT.
4
8
.
3
6
8
(.
3״ ד י ו ן
משתלוף ד י א נ ו נ י ם מטיפוס C X V I I I
אפשר לקבל ש נ י ס ו ג י תוצרים בהחאם למבנה
חומר המוצא ה ד י א נ ו נ י ו ת נ א י הראקצייה״ שני פנולים אלה יכולים ל ה י ו ת מטיפוס מטא -
5
) , ( C L V I Iאו פארא -
)( CLVIII־
)(
CH
< 2>n
?A
(CH
::WIT
ב ד ו ג מ א ו ת שנחקרו ע ל ׳ ׳ ד נ י השמנה ד ק מ ב נ ה ה ד י א נ ו ן ממקרה ל מ ק ר ה )י
n
השתנה מ 1 -עד (4
ו א י ל ו תנאי הדאקצ-ה נ ש א ר ו ק ב ! ע ־ ס ) א נ ה י ד ר י ד אצסי ו כ מ ו ת ק ט ל י ט י ת של חומצה ג פ ד י ת נ י מ
מרוכזת,
בטמפרטורת
התדר(,
פ נ ו ל מ ט י פ ו ס מטא -
,מ ת ק ב ל ל פ י הצעת ה מ נ ג נ ו ן של Woodwardו -
Singh
) (28ע״י נ ד י ד ת ק ב ו צ ה ה מ י ל י ת 1ש1זל׳יף ,1,2א ח ד ״ £ייוטוו.צ»ה ש ל ה ק ב ו צ ה ה ק ר ב ו נ י ל י ת :
־־ 50־
) (CH
n
n
2
o
< 2>n
CH
) (CH
2
- H
״>< 2
C H
HO
CLVII
להוצרות פנול מטיפוס פארא -
קיימות שתי אפשרויות מנגנוניות אשר הוצעו
גם כן ע״י . ( W o o d w a r d(Singh-128דרך אתת פניהה הוצרות יון קרבוניום פתוח
C L I Xשיתקיף התקפת פרידל -קרפטם אורתו -
לפנול הנוצר אתרי פרוסונציה של הקבוצה
הקרבונילית:
®
'n
ץ
)(GHo
2
C
< Vn
^ \ ^ H 0
CLIX
n
>־?׳ o r
- H
m
) C H Qץ(
CLVIII
n׳2
האפשרות הפנגנונית השניה להסבר הוצרות פנולים מטיפוס פארא -
םתייבת
הוצרות תופר ביניים םפיראני , CLXאתרי פרוטונציה של הקבוצה הקרבונילית:
־ 51־
OH
CLVIII
קיום יין הקרביניים הפתיח C L I Xמוטל בספק ,בהשיאה עם תופרי ביניים
ספיראניים מסיג CLXמכיון שיין קרבוניום ראשוני בלתי מיוצב על ידי צמוד ניםף
הוא הרבה פחות יציב מיוני קרבוניום שלישוניים ,שהם גס.פצומדים לשני הקשרים
הכפולים שבטבעת הדיאנונית״ ייתר טאוחר הוכח שמנגנון זה של יון קרבוניום פתוה אינו
האחד שהוא שחלוף 1,2של קבוצה מתילית
נכון ) .(31לכן ,נשארים שני מנגנונים מתחרים
ונוחן כחוצר פנול מטיפוס מטא ( C L V I I ) -יהשני שהוא פרכב משלושה שחלופים 1,2
של קבוצה מתילנית ונותן כתוצר פנול מטיפוס 3ארא . ( C L V I I I ) -
ד
פשחלופו של - 8מתיל 5 -קטו -
התקבל אך ורק תוצריפנולי אחד מטיפוס מטא
5
*
•Q
h
י " & -דיהידרוהידרינדאן ) ,(CXIX
הוא
- 7מתיל- 5-
אינדנול )
.(CLII
חומר זה התקבל באמור ע״י שחלוף 1,2של קבוצה מתילית .במקרה של דיאנון מסוג זה לא
יתכן המנגנון האלטרנטיבי שהיה מחייב חוצרוח חומר ביניים םפיראני , C L X Iעם טבעת
ציקלובוטאנית מתוחה .לכן מסיבות אנרגטיות ,היתה נדידה 1,2של הקבוצה המתילית.
52-־
CLXI
אילו
י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם פתוח מטיפוס CLIXהיה בא ב ה ש ב ו ן ,התוצר היה צ ר י ך ל ה י ו ת מטיפוס
פארא • -פ כ י ו ן שהוצרות פ נ ו ל פטיפוס פארא -
דורשת קיום ח ו פ ר ב י נ י י ם בעל א נ ר ג י ה
גבוהה ) ,( CLXIש ו נ ה פהלך הראקציה והתוצר הוא פ נ ו ל פטיפום מסא . -
םשחלופו של - 10פתיל -
2
ק
ט
ן
_
_ - A ' 9 5 3 » 4ה כ ם ה י ד ר ו נ פ ת ל ן ) CXX
1
(,
שכבר תואר בספרוח החקבל רק ח ו צ ר פ נ ו ל י אחד מטיפוס פארא , -הוא - 4מחיל -אד - 1 -
טטרלול
א
צ ם א ט
) . ( C L I I Iלפי פבנה התוצר נראה שהראקציה עברה דרך חופר ב י נ י י ם םפיראני
. CLXII
CLXIII
פהעדר כל כפות שהיא של ה א י ז ו פ ר מטא CLXIII-אפשר להסיק ש א י ן פ נ י ע ה לה ו צ ד ו ת חופר
ב י נ י י ם םפיראני זח שפכיל טבעת מחופשת י צ י ב ה .
פשתלופו של -1ם ת י ל ב י צ י ק ל ו [5,4,0] -
) (CXXIהתקבל רק פ נ ו ל אחד ,מטיפוס פארא -
7 C L Iג ם בפקרה זה כפו ב ק ו ד פ ו
)
(
(.
-אונדקה -
,והוא
- 7,10ד י א ן - 9 -א ו ן
' - 6פתיל -
- 1,2ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ן
) ,( CXXתופר ה ב י נ י י ם הוא
ספיראני
C L X I Vו מ כ י ל טבעת משושה ה נ ו צ ר ת בקלות כפי שאפשר לראות פהעדר ה א י ז ו פ ר השני » 7GLX
53-״
כלומר ,עדיפה במקרה זה הוצרות טבעת ספיראנית משושה ,על פני נדידה 1,2של קבוצה
מתילית .במקרה זה ,כמו במקרה של הדיאנון הקודם
, GXXאפשר להזניח את אפשרות
קיום יון קרבוניום פתוה מסוג CLIXבשל הסיבות המצוינות לעיל.
שתלופו של -1םתילביציקלו [6,4,0] -
)CXXII
(
-דודקה - 8,11 -דיאן - 10 -און
נתן פנול מטיפוס פטא , -ה י א ' - 6פתיל - 1,2 -בנזוציקלואוקטן ־־* - 4אול
ז
) ,(CLVופנול מטיפוס פארא -הוא
) ,(T7CDביחס של 5 1
..
2
ו
ה -פתיל 1,2 -בנזוציקלואוקטן -
פכיון שהפנול פטיפום פטא -
- 3אול
התקבל בכמות גדולה יותר
אפשר להנית שנדידה 1,2של קבוצה פתיליה עדיפה על פני הוצרות תופר הפכיל טבעת
ספיראנית פשובעת . CLXVTאולם פכיון ששני האיזופרים התקבלו בכל זאת בכמויות
שנתנות להשואה ,אפשר לופר שהבדלי האנרגיה בין שתי האפשרויות הפנגנוניות הם
קטנים פכדי לגרם לכך שרק פהלך פנגנוני אהד יהיה עדיף על פני פשנהו.
54 -־
Oכ ו . 0
ב ע ב ו ד ה זאת נחקר שחלוף ד ל א נ ו ן -פ נ ו ל בסביבה אלפיםית ) א נ ה י ד ר י ד אגסי
ו ע ק ב ו ת של חומצה ג פ ד י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת ( ,של ה ד י א נ ו נ י ם ה ב י צ י ק ל י י ם הבאים 8 :־ מ ת י ל ־
- 5קטן _
7
•ן
& ״ -ד י ה י ד ד ו ה י ד ר י נ ד א ן - 10 ,פתיל 2 -
A.0
-הכםהידרונפתלן1 ,
־ מתילביציקלו ] -
ו 1 -־ מ ת י ל ב י צ י ק ל ו ־3
-£ 5,4,0א ו נ ד ק ה ־ ־
--[ 6,4,0דודקה -
- 8,11ד י א ן
19*34
־ קמו * -י ־ ־ * ׳ & * -
- 7,10ד י א ן
־ - 9און
־ - 10א ו ן .
חומרי המוצא ל ד י א נ ו נ י ם אלה הם ה 2 -מ ת י ל צ י ק ל ו א ל ק נ ו נ י ם המתאימים.
- 2מ ת י ל צ י ק ל ו פ נ ט א נ ו ן ה ו כ ן ל פ י שיטה שמתוארת בספרות -2 .מ ת י ל צ י ק ל ו ח כ ם א נ ו ן נ ק נ ה .
—2מ ת י ל צ י ק ל ו ה פ ט א נ ו ן ו ־ - 2מ ת י ל צ י ק ל ו א ו ק ט א נ ו ן ה ו כ נ ו פ צ י ק ל ו ה פ ט א נ ו ן ו צ י ק ל ו א ו ק ט א נ ו ן
ע ״ י ראקצית ג ר י נ י א ד עם ממיל י ו ד י ד ,דהידרציה ה י ד ר ו ב ו ר צ י ה ו ת מ צ ו ן .
דחיסת מיכאל של ה - 2 -ם ת י ל צ י ק ל ו א ל ק נ ו ן עם מ ת י ל ו י נ י ל קטון ו ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה
של הקטון a_n>3בלתי ר ו ו י נ ת נ ו את ה ד י א נ ו נ י ם ה ר צ ו י י ם .
4,9״j6,7
*• -ד ה י ד ר ו ה י ד ר י נ ד א ן התקבל -7מתיל —
מ - 8 -מתיל - 5 -־ ק ט ו -
- 5אינדנול.
מ - 10 -מ ת י ל _
־
2
״
^ ^ ^*ג~*
-
9
ה כ ם ה י ד ר ״ ו נ פ ת ל ן התקבל - 4מ ת י ל
אר - 1 -ט ט ר ל ו ל ;
מ־ 1
־
מתילביציקלו
, 4 , 0 3-׳ - 03א ו נ ד ק ה -
ז
- 6מתיל -
- 1,2
בנזוציקלוהפטן ״
ן
- 7 10ד י א ז - 9 -א ו ן
- 3אול.
התקבלו
- 8,11ד י א ן - 10 -א ו ן
מ - 1 -מתילביציקל8־ - [ 6 4 , 0 ] -ד ו ד ק ה ־־
ז
ן
י
"
ז
- 6מ ת י ל - 1 , 2 -ב נ י ז ו צ י ק ל ו א ו ק ט ן - 4 -א!־ ל • ו - 6 -מ ת י ל 1,2 -
פנולים:
9
שני
ע
התקבל
בנזוציקלואוקטן -
־
3־ אול.
ב כ ל פקדה נ ב ד ק ה ת ו צ ר
הפנולי
הכולל ע״י
כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת על מנת
לברר אם התקבל רק א י ז ו מ ר אהד פ ה ר א ק צ י ה א ו ש נ י ם .
-7
מ ת י ל - 5 •-י
א י נ ד נ ו ל ו - 4 -פתיל
־ *!ר 1 -
־ ט ט ד ל ו ל ,ה י ד ו ע י ם בספרות,
ז ו ה ו ע״י השואת ת כ ו נ ו ת י ה ם ה פ י ז י ק ל י ו ת עם ה נ ת ו נ י ם מהספרות ו כ ן ע ״ י ספקטרום התהודה
-55 -
המגנטית הגרעינית האפיני שלהם אשר הוכיח גכל מקרה פעל לכל ספק את מבנה הפגול.
ו
1
- 6פתיל - 1,2 -בנזוציקלוהפטן -
- 3אול שאינו ידוע בספרות ,זוהה
ע״י ספקטרום התהו־דה המגנטית הגרעינית שלו וסונתז בדרך שונה החל פפארא -קרזול
מתיל אתר ע״י ראקצית באטרפן ,דחיסת האלדהיד המתקבל עם פתיל קרוטונאם ,חיזור
שני הקשרים הכפולים בחופצה הדיאנית הנוצרת ,וציקליוציה בעזרת הופצה פוליפוםפורית .
r
י
חיזור הקטון למתילן ודהפתילציה נתנו את - 6פתיל - 1,2 -בנזוציקלוהפסן — - 3אול
אשר היה זהה עם חוצר השחלוף.
/
שני הפנולים האיזופריים
- 6פתיל - 1,2 -בנזוציקלואוקסן -
r
t
ו-
f
— 4אול
- 6פתיל - 1,2 -בנזוציקלואוקטן -
- 3אול זוהו על םפך ספקטרום התהודה
המגנטית הגרעינית של כל אחד פהם תוך כדי השואה עם הםפקטרה של הפנולים הקודפים
הידועים.
פעבודה זאת אפשר להסיק פסקנות על פהות חומר הביניים בשחלוף דיאנון פנול,
ועל הפבנה הםסוים הנחוץ כדי לקבל כתוצר פנול פטיפום פארא -
םפיראני( ,פנול מטיפוס פטא -
האיזופרים האפשריים.
)דרך חופר ביניים
)ע״י נדידה 1,2של קבוצה פתילית( או תערובת של שני
__ 56
ה ל ק נםיוני
נקודות ה ה י ת ו ך ו ה ר ת י ח ה א י נ ן מ ת ו ק נ ו ת .
ה מ ד י ד ו ת ב א ז ו ר ה א י נ פ ר ה א ד ו ם נעשו במכשיר P e r k i n Elmer Model 137
I n f r a c o r d Spectrophotometerעם פ ר י ם מ ו ת של כ ל ו ר י ד ה נ ת ר ן » ה פ ד י ד ו מ ב ו צ ע ו
בדרך כ ל ל בתמיסה כ ל ו ר ו פ ו ר מ י ת ב ר כ ו ז של 50 - 100מ ג .ל מ ל .במקרים של ח ו מ ר י ם קשי
צורך בקביעת ה ב ל י ע ו ת בתהום
1
-
650
cm
850
נמדד הספקטרום בטבלית
של ב ר ו מיד האשלגן ב ר כ ו ז של 1%ב ע ר ך ,א ו ללא מ מ י ם .
ה מ ד י ד ו ת ב א ז ו ר האולטרה ס ג ו ל נעשו בתמיסה א ת נ ו ל י ח < 9€$במכשירים Unicam SP
RecordingSpectrophotom
ALCOA
ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ו ת נעשו על א ל ו מ י נ ה ח ו מ צ י ת מתוצרת
ו ע ל ם י ל י ק ה ג ל מתוצרת
מ ס ו ג , F-20
. M a l l i n c k r o d t Chemical Works
םפקטרה התהודה ה מ ג נ ט י ת ה ג ר ע י נ י ת נ מ ד ד ו ב מ כ ש י ר י ם ,
V a r i a n High
R e s o l u t i o n N.M.R. Spectrometer H-60, V a r i a n High R e s o l u t i o n
s
N.M.R. Spectrometer A-60
ב ת ד י ר ו ת הקרנה אלקטרגיםגגטיית של C1־ 601ב ת פ י ס ו ת ב ע ל ו ת ר כ ו ז של
P
?S155 -
ב 1 2 C D C -ה מ כ י ל ו ת & 0.55טטראפתילטילאן כ ס ט נ ד ר ד פ נ י מ י ״ מקום ה ב ל י ע ה נ ת ו ן ב"— Sב י ח ס
לתהודת ה פ ר ו ט ו נ י ם של טטדאמתילםילאץ.
כ ר ו מ ם ו ג ר פ י ו ת ב פ ז ה ג ז י ת נעשו
על ק ו ל ו נ ה של (Apiezon. L1$
על Celits
8
במכשיר}]Pye-Argon Gas Chroinatograp
בטמפרטורה של .C200°
את ה ד ו ג מ א ו ת ל א נ ל י ז ה י ב ש נ ו במשאבת שטן ) 0.2 - 0.6מ״מ( בפשך ש פ ו נ ה שעות
o
,
ב ר ו ב המקרים בטמפרטורה של
56
-
100
C
.
הממיםים אשר שמשו ל כ ר ו ם ט ו ג ר פ י ו ת ,ת ג ו ב ו ת ו ג ב י ש י ם ז ו ק ק ו .
- 57
הדיאנונים
.1הכנת
פרופיוניל אתיל פירובאמ ).( CXXVI
הופר זה
הוכן בהתאם למתואר בספרות ) (95ע״י דחיסת פתיל אתיל קטון עם דיאתיל
אוכםלאט ,באתנול ,בנוכתות אתאוכסיד הנתרן.
טריאה - 3 -אתיל אוכםלאמ ) .(fcXXVII
- 1מתילציקלוציקלופנטאן - 2,4,5 -
תופר זה הוכן לפי השימה הפתוארת בספרות ) ,(95ע״י דחיסת פרופיוניל אתיל פירובאט
) (CXXVIעם פול נוסף של דיאתיל אוכסלאט באתנול בנוכחות אתאוכסיד הנתרן.
-טריאון ). (CXXVIII
- 1מתילציקלופנטאן 2.4.5 -
חופר זה הוכן לפי המתואר בספרות ) ,(95ע״י הידרוליזה תומצית של הקטו אםטר
•C XXVII
- 1מתילציקלופנטאז - 2.5 -דיאוז ) .(CXXX
תומר זה הוכן לפי המתואר בספרות ) ,(96ע״י
חיזור וולף-קישנר של הםמיקרבזון
.CXXIX
4
-8מתיל - 1,5 -דיקטו -
9
י -Aמטרהידרוהידרינדאז )
9
.(CXXXI
הומר זה,הוכן לפי השיטה המתוארת בספרות ) ,(97ע ״ י דתיםת מיכאל בין מתיל ויניל
- 1םתילציקלופנטאן -
-
2דיאון
S
, ( C X X X ) 5והתאים בכל תכונותיו לנתונים מהספרות.
מונוקטליזציה של הדיקטוז .CXXXI
ממיסים את הדיקטוןCXXXI(1
ג־ 0.0065מול(
בבוטאנון קטל שהוכן לפי המתואר
1
-
בספרות ) ,(98ופוםיפים לתפיסה הופצה פאךא -
ג•(.תוך כדי הרתתת
טולואן םולפונית ) 0.03
התמיסה ,מזקקים בערך 3.5פל .תזקיק .לאחר קרור השארית הנותרת בגולת הראקציה ,פוםיפים
מים וממצים עם בנזן.לאהר שטיפת התמיסה הבנזנית עם תפיסת ביקרבונאט הנתרן ועם מי מלח עד
,לניטרליות ,יבוש על םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף המסיס ,מתקבל התוצר ) 1.24ג .(.כרומוטוגרפיה
על קולונה של אלופינה חופצית )31
ג (.ואלוציה עם פנטאן -בנזן ) (151נתנה תוצר אהד
) 0.285ג (.שהוא £ X X X I I I
בליעה באינפרה אדום )בכלורופורם( ) cm1740" %קטון מחופש( jLO&Hcm"",קשר אתרי(.
1
1
־ 53־
בליעה באולטרה סגול )באוזניל(;»5נ=295^;£=7
,*.פאלוציה עם פנמאן-
בנזן ) (3:1ועם בנזן נתקבל חופר נוסף )0.188ג ,( .ש ה ו א 0 0 0 : 1נ . 0
בליעה באי נפרה אדום
רווי(,
1
~ cm595L
)בכלורופורם(:
1מ ) 1 7 1 0 0ק ט ו ן מחומשa,0
בלתי
)קשר כפול מצומד( ~ ־ ^ ) c m 1 0 0 0ק ש ר אתרי(.
ו
בליעה באולםרה סגול )באתו.ול
max
ג
=
3
2
2
" * 1 m j
2־ קרבאתובסיציקלופנסאניז.
t
תומר זה הוכן לפי השיטה המתוארת בספרות )•(100
2־ מתיל ־ 2־ קרבאתובםיציקלופנטאנוז.
חופר זה הוכן לפי השיטה הפתוארת בספרות ).(101
- 2פחילציקלופנטאנוז.
חופר זה הוכן לפי השיטה הנןתוארת בספרוח ). (103 ,102
8־ פחיל ־ 5־ קטו - *A' -טטרהידרוהידרינדאן). ( C X X I I I ) .(93
2
9
לתפיסת נ ת ר ן פתכתי ) 0.16״| 0.07פול( בפתנול אבסולוטי ) 35פל(.
ג
פטפטנים - 2
פתילציקלופנטאנון ) 2ג 0.21 ;.פ ו ל ( באוידת ח 0ק ן ,תוך בןזישה״עם גפר
ההוספה פקררים את כ ל י הראקציה באמבט קרח מ י ם ומטפטפים באטיוח פתיל ויניל קטון
פזוקק ) 2.2פ ל ־ ; 0.27פול( .משהים את תערובת הראקציה בטטפרטורת החדר בפשך חצי
שעה ואחר כך מ ר ת י ח י ם אותה במשך שעתיים .ם פ ם י ק י ם את הרתיחה ופוםיפים פ י ם ) 5.6פ ל ( .
וממשיכים להרתיח
במשך עוד חצי שעה .לאחר ק ר ו ר התמיסה ב א ו י ר ת חנקן והוספת מים ומלת,
ממצים עם אהד ,שוטפים עם מי מלת עד לניטרליות ,מיבשים פעל םולפאט הנתרן אלמימי
ומנדפים את הממים .התוצר הגלמי ) ג (.3.51נותן אחרי ז ק ו ק ,נקודח רחיחה
SC /6־63
0
ו
כמות של א נ ו ן )1.2ג 259&».נ צ ו ל ת ( .בא ו לטרה ס ג ו ל )באתנול(^ :גננ5־ = 239
X
•e.9800=n^=1 . 5 1 2 0 .
ד ג נ ר צ י ה של הקטון מ ה ס מ י ק ר ב ז ו ן ,
הרגנרציה של הקטון ה־־־ 0,0.בלתי ר ו ו י מהםפיקרבזון נעשתה לפי שיטת
Hershberg
) (128ע״י הרתתת ה ס מ י ק ר ב ז ו ן )0.2ג״( עם חומצה פ י ר ו ב י ת מ ז ו ק ק ת ) 5(# ;.£0.26במים לפי
משקל( בחומצה אצטית ) 2.13מל (.ומים ) 0.43מל־( במשך 10דקות ,באוירת חנקן .לאחר
-59 -
פצוי עם אתר,
אלפיפי
cnT
1
)
ניטרליזציה עם
ונדוף
ק
התקבל
הפפיס
תמיסת
התוצר
נתוני
הקטוןp , a - n
בליעה
אדום
ש
באינפרה
כפול
ר
בליעה
)0.13
הנקי
סמיקרבזון.
באולטרה
ליעה
בלתי
)בכלורופורם(:
2.4
5.49;N,
1
סגול
רגנרציה:
C - ^ H - ^ ^ O
~1מ)16650קטוןp , a
•N,20.27
מ
צ
;H , 8.27
mn;e
=26
:(24300
נ)159-16($מתנול
פ
ש ל משאבתפ י ם ,
את התמיסה
צ
האתרית עם
פ
.
הספרות
התוצר
התקבל
1
.( cmקשרים
באולטרה
H
0
!
כפולים
סגול
C
:
י
P , aב ל ת י
והופצה
השארית
תמיסת
אצטית
באתר
הידדוכםיד
א
Q
C /
עצפת
ר ו ו י ב ע ל
7
)CXIX
בליעה
ס ג ו ל ש ל 9800
ד י א ו כ ם י ד ) 5.23ג 0.047 ;.פ ו ל (
קרתית
) 4.35פ ל ( .
ופסננים את
הנתרן
הפשקע
^ עד
םולפאט
השחור
שהתמיםות
הנתרן
שהתקבל
הפםיסים
בוקוום
פהראקציה.
שוטפים
המימיות ה ן
אלםימי
)007
בכהל
םרתיקים את
פ
ז
כפעט
ונדוף
ד
ק ק
ה
ו
בוטילי
תסרות
המפיס
ז
י
מ
י/C70°
0
m
נתנו
m
ב נ צ ו ל ת ש ל 1.2) 25$ג.(.
באינפרה
)אתנול
:8.40,נ
(,
באולטרה
1-
אדום
)קטון
)כלורופורם:( 1660cm
פצופד(,
)
;
ld
H
~60-62°
=m!i ;E244=:(9500.
^ X
H , 8 . 1 6
אתיל
N;5.43,
דיהידרוהידרינדאז
לניטרליות,יבושמעל
•^mm
בליעה
פצופדים
י
-A
ב פ ש ך 48ש ע ו ת ע ם ס ל ן
מפיסים את
אצטאט(.
6*9
י
הקטון ה -
צבע שטיפה עם מ י מלת עד
י
-
א ב ס ו ל ו ט י ) 460פ ל ( .
שלישוני
*
;N
"
16
פ ת י ל 5 -ק ט ן
פדתיתים את
8.27,
S
-
C ,
לH N C:16.96
4
).
?,
;63.74
H
פווושב
5ג .ן 0.033פ ו ל (
ר ו ו י (
max
=
2
גן1זז39.5
א
=
ד י נ י מ ר ו פ נ י ל ה י ד ר ז ו ן .נ .ה .
:17.00,נ
- 8
בלתי
ו -
נ.ח)204-204.5°0.מתנול -מים(.
מתושב ל ־
-^0^C,אנליזה.
נצולת(.
) ב א ת נ ו ל ( - 14700 :־ ; e
)באתנול
58.17;H,
ג• 5
max
-
97%
ר ו ו י 01<:111אחרי
:20.47,Cנ
סגול
הנוזרן ו פ יפ ל ח ,
סולפאט
פצופד(.
באולםרה
אנליזה.
ביקרבונאט
יבוש על
הנתרן
81.04
0
-C,
מ
צ
.
1 2
א
C
,
80.90
;H
^~cmI630
^
k
0
-
״ 60־
- 2,4ד י נ י ס ר ו פ נ י ל ה י ד ר ז ו ן ־
7
2
-
1
5
C
128.5
" "C,־
ל
*
וה
17.392,
9
n
.3ה״ ) 126 - 128°0א ו ז נ ו ל -כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( ל פ י
.
״ 4 4 16
ל
מ ו ז י ש ב
3
0
N
4.87,
נמצא
לטרה ס ג ו ל )אתגול
!N
= , m u ; e 2 5 6 . 5 =:(1690
X
max
7 3 5 0
=£
> ^
6
9
* "•Shoulder
-
- 10מתיל 2 -ק ט
- •3
9
' - Aאוקטהידרונפתלן ) .(CXXXVI
1
לתמיסת נתרן ) 6.2ג 0.27 ; .מול( במתנול אבסולוטי ) 910מל(.
מטפטפים במהירות -2מתילציקלוהכסאנון מזוקק ) 60ג 0.54 ; .מול( .לתמיסה זאת
מטפטפים באטיות תוך ק ר ו ר ובחישה באוירת תנקן ,מתיל ויניל קטון מזוקק ) 58מל; .
5
0.71מול( ומשהים במשך חצי שעה בפטפרטורח החדר .לאחר מכן מרתיתים שעתיים ,מפסיקים
את הרתיחה ומוסיפים בטפטוף מ י ם ) 147מל (.ממשיכים להרתיח עוד הצי שעה .לאחר קרור
תערובת הראקציה באוירת ח נ ק ן מ ו ס י פ י • ע ו ד פייס ;ומלח וממצים עם אתר .לאחד שטיפה עם
מי מלת עד ניטרליות ,יבוש מעל ס ו ל פ א ט הנתר? א ל מ י מ י ו ג ר ו ש המפיס מזקקים את השארית.
הפרקציה הראשונה המזדקקת ה י א = 2׳ מ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ם א נ י ן שלא ה ג ^ ב .הפרקציה המזדקקת ב י ן
״ 7mm 8 0 - 9 0 /
<(1
C
היא תוצר הראקציה ) 23.78ג ; .בדרגת גקיון של .(6($נקודת רחיחה
u.
)(93
לפי הספרות
151mn
.139°C/
בליעה ב א י נ פ ר ה אדום )ללא
כפול פצומד(,
1
" c mמ י מ ן על קשרכפול(4
ממיס(? "cmקטון(1675
1
0
(
8
4
,
= 239mL1;e
max
.X
o
C .
1
.
בליעה באולטרה ס ג ו ל )אתנול(- 95002
2
p , aבלתי רווי(,
"1618cm
א ת נ ו ל ( ל פ יהספרות(171
)(93
אנליזה.מחושב ל C, 59.29; H, 5.81; N, 16.28 ! 0 ^H^N^O^ -
ך
C, 59.66; H, 5.86! N, 16.12 %
נמצא
בליעה באולכורה ס ג ו ל ) א ת ג ו ל ( ?
^ m־
287
s h o u l d e r
.X
= 17500־e
״^
£
=
; m n״ ״
5 9 0 0
=
2
X 2 5 7
2 ^ - 6
=
•
\nax״
o
.169 Q n . 2
-61
10
מתיל - 2 -ק^ ' . °,
*
9
0
*
" - Aהבסהידרונפתל? ) (CXX
< ־
t
מרתיחים שעתיים את הקטוי p , a - nבלתי n nבדרגת נקיון של 60$
) 10ג 0.067 ; .מול( עם - 2 3דיבלור!־ - 5,6 -דיציאניבנזוכינון )(106,129-131
?
) 15.6ג 0.069 ; .מול( בבנזן אבסולוטי ) 230מל ,(.באדידת חנקן .כרומסרגרפיה
של כל תערובת הראקציה על קזלונה של אל״פינה זזדמצית ) 620ג (.ואלוציה עם בנזן
נתנה את התוצר ) 7.45ג ; .דרגת נק?ין של 68$ ;5•$נצולת( .נקודת
״123-124/
C
בליעה באינפרד *דוס
)ללא ממ׳-יס(?
לפי הספרות ) (28נקודת רהיהד
-1־
—1
-י") 1675 -קט;־ן& 0,בלתי רווי(
m~815ו.() cm678 -מימנים על קשרים כפולים
~U24531
X
ל
ו
נ
ת
א
max
״ י
?
) (28נ.ה.
.
—1
1) cm1623קשר בפול מ צ פ ד ( ־י־
)
=(?5400בליעהבאולטרה סגול
- 2,4
רתיחה^^• 98°0/-
0
C°127י ־ ) 125אוזנול( .לפי הספרות
.3־ה״
דיניטרופנ^ילהלדרזיץ*
C°129־״ 127־
לN..£~C ?3״־27ן 6
-,0אנליזה.מחושב
;
תמצא
|50
s
H ;59.70,C
5
1
16.20
s
;5.02
N,
H,־59
C,
- 1הידרובסי - 1 -מתילציקלוהפטאז ) « C C X X X I X
בגולה מצוידת עם ביחש ,מ ק ר ר וו משפך מטפטף ,,פכייגים ת ו ך קדור את ראגנט
גריניאר של מתיל ?״ידיד ) ' 12.7ג ־ ן 0 9־ 0נז׳לל( עם מגנזיום ) 06־2
%
0.08
a
פול(
באתר אבסולוטי ) 40מ ל ( .מרתיחים ת ו ך בחישה ע ד העלם כל המגנזיום .מוסיפים לאחר
מכן תוך קרור תמיסת ציקלוהפטאנ ו ׳ ) 5ג 0 5 % .־ 0מ!׳ל( באתר אבסולוטי ) 40מל (.״
מרתיחים את הערובה חראקציה ת ז ך בחישה במשך שלוש ש ע ו ת ופשה׳•• ס במשך הלילה בטמפרטורת
התדר .מפרקים את הקופפלכם ב ע ז ר ת תמיסת מרוכזת של אמיניום כלוריד ,וממצים עם אתר .
לאתר שטיפה עם מי מלת עד ניטרלי׳:־ח יבוש מעל סולפאט הנתרן אלמימי ונדוף המפיס מתקבל
1
5
התוצר הגלפי ) 5.39ג.(.נקודת רתי!זה
קודת רתיחה
172-174
20
C
,־4690
10
=C ^,1.4675^^^/
0
o
=־
,לפי הספרות )(132
62-
מחפפים באוירח חנקן תערובת ס ל - 1הידרוכסי - 1 -פתילציקלוהפטאן
) 4.36ג .ן 0.034פ ו ל ( ,עם בי סולפאט האשלגן ) 6.65ג 0.05 ; .פול( שהותך ונכתש
אבקה דקה לפני הראקציה .ההמום נעשה באמבט שפן בין
140
180
-
C°
עד אשר התערובת
אינה מקציפה יוחר .מקררים אח הגולה באוירח חנקן ,מוסיפים מים ואתר וממצים .לאחר
שטיפה עם תמיסה מהולה של ביקרבונאט הנתרן ,עם פי מלת עד ניטרליות ,יבוש מעל םולפאט
הנתרן אלמימי ונדוף המפיס ,מתקבל האולפין ) 2.79ג .ן J<$1נצולת( המזדקק ב־ב>,120-125°
^1.4560
־־
=C135°,1.4592
. nלפי הספרות ) ,(113נקודת רתיחה
20
D
- 2מתילציקלוהפטאנוז ) ( C X L I I
ההידרובורציה נעשתה לפי שיטתRao- !Brown(114
,
, ( S u b b aלפי המודיפיקציה
ש^.1116ב 3>^01116וחבריו ) .(115הראקציה נעשתה באוירת ח נ ק ן ,תוך בחישה מתמדת .עודף
הדיבוראן נלכד בבקבוק שטיפה עם א צ ם ו ן .ממיסים - 1מתילציקלוהפטן ) 2.5ג 0.023 ;.מול(
באתר אבסולוטי ) 80מל (.ומוסיפים ב ו ר ו ן פ ל ו ר י ד אתראט מ ז ו ק ק ) 7מל .(.מחלישים אח
זרם החנקן ,ומטפטפים באטיות ת ו ך בחישה קלה וקרור עם קרח -פ י ס ,תמיסת ליתיום אלומיניום
הידריד באתר ) 50מל 0.025 ;.ג .ב 1 -מ ל 033 ; .־ 0פ ו ל ( .ה ד י ב ו ר א ן המשתחרר נבלע ברובו.
משהים במשך שעה את תערובת הראקציה בטמפרטורת החדר עם בחישה .לאחר קרור מפרקים את
ע
עודף הליתיום א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד ,מ ו ס י פ י ם מ י ם וממצים עם אתר־ לאחר שטיפה עם תמיסה
מהולה של ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן ,עם מי מלת עד נ י ט ר ל י ו ת ,יבוש על םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף
המפיס״ נשארת שאריה צ מ י ג ה .ממיסים שארית זאת במטרה י דר וי מ ודא ן ) 50מל (.המכיל תמיסת
ה י ד ר ו כ ם י ד הנתרן 30) 1>$מל .(.מטפטפים ת ו ך ק ר ו ר ובחישה פ י חמצן 25) 3($מל (.ומשאירים
בטמפרטורת החדר תוך בחישה במשך שעה .מ ו ס י פ י ם מים ממצים עם אתר ,שוטפים עם מי מלח עד
לניטרליות ,מיבשים על םולפאט ה נ ת ר ן אלםימי ,מנדפים את ה פ מ י ם ,ומתקבל התוצר ) 2.36ג(.
,(136נ ק ו ד ת ר ח י ח ה
נקודת רתיחה
95°
16mm
.83-84°C/
ממיסים את - 2מ ת י ל צ י ק ל ו ה פ ט א 3ו ל ) 2.70ג .ן 0.022פול (.בהוםצה אצטית
) 100מל .(.מטפטפים ת ו ך ק ר ו ד ובחישה תמיסת א נ ה י ד ר י ד ברומי ) 2ג 0.02 ; .מול( בתופצה
אצמית ^ 100) 90מל (.משהים בטמפרטורת החדר במשך ל י ל ה ואחר כך מפרקים את עודף האנהידריד
-63
הכרומי עם מתנול .מוסיפים מים ומלח וממצים עם אתר .שטיפה עם תמיסת ביקרבונאט
הנתרן מהולה ,עם מי מלת עד ניטרליות ,יבוש פעל סולפאט הנתרן אלמימי ונדוף הממים
)1.
,
נ
קי
ד ת
י
ת י ,ז ה
D
29
-178,1.4528
ה
s
H , 11.16
n
183
"C,
;76.14
=
. o m m ^ / C 1 . 4 5 6 4
,82
C
o
=
^בנ.
14°
H,
; :C,7 6 . 5 4נ Id.11
פצא
- 2,4דיניטרופנילהידרזון .נ.ה״) 115 - 116 0אתנול( .לפי הספרות נ.ה.
0
112.5
-
°
C
(
אנליזה׳
.
פ ח ו ש בל
־
4°4
1 1
1a
נמצא
:18.26,
H
f
2
: c
1
H, 5 . 9 2 ; N, 18.29
;H
; C, 5 4 . 8 9
,
N5-975
- 1מתיל-ביציקלו -[ 5,4.0 ]-אונדקה - 7 -אן - 9 -און ) . ( C X L I I I
ממיסים נתרן ) 1.06ג 0.046 ; .מול( במתנול אבסולוטי ) 230מל.(.מטפטפים
לתפיסה - 2פתילציקלוהפטאנון ) 17ג 0.14 ; .מול(; מקררים את התמיסה עם קרח-מים
ומטפטפים לאט ,עם בהישה ובאוירת חנקן< מתיל ויניל קטון מזוקק ) 14.5פל 0.18 ;.פול(.
משהים חצי שעה בטמפרטורת התדר ומרתיחים שעתיים .מפסיקים את הרתיתה ומטפטפים לגולת
הראקציה פיס ) 37.5מל־( ומרתיחים שעה נוספת .קרוד תערובת הראקציה נעשה באוירת הנקן.
פוםיפים פים ופפצים עם אתר .לאתר שטיפת התמיסה האתרית עם מי פלח עד לניטרליות ,יבוש
פעל םולפאם הנתרן אלםימי ונדוף המפיס מתקבל התוצר הגלמי מפנו פרתיקים ע״י זקוק את
ה -2 -פתילציקלוהפטאנון שלא הגיב ) 13.2ג »(.כרופטוגרפיה של השארית ) 13.1ג (.על
קולונה של אלופינה תוטצית ) 230ג (.ואלוציה עם פנטאד -בנזן ) ,(1:9ופנטאן -בנזן
,
(.ג)3.08נתנואת התוצר
סגול )אתנול(= 10550 :
1
נקודת רתיתה/C87°
0
jeן1ט=241
^
m
u
r
־ . 8 5בליעה באולטרה
)71דרגת נקיון של ,86$נצולת של 48$פתושב לפי
ה -2 -פתילציקלוהפטאנון שהגיב(.
בליעה באינפרה אדום )כלורוופורם(1665" :
1
1
1615
) c mק ש ר כפול פצופד(.
cm
)קטון p,a
בלתי רווי( ו
64-
בליעה באולםרה סגול )אחרי רגנרציה מהסמיקרבזון ,באתנול(:
m
\.-
12200
-
max
י
C
סמיקרבזון .נ.ה- 206°205 .
)אתנול(.
אנליזה .מחושב ל״
0
3
N
2 1
:18.05נ
בליעה באולטרה סגול
H
C
! 3
:
מ
) א ת נ ו ל =:(29800י ^
e
N, 1 7 . 8 6
צ
max
;9.06
H,
א
=
X
7
0
;66.35
H
2
m
C,
8.93,
,
- 1מתיל -ביציקלו - [ 5,4.0 ]-אונדקה - 7.10 -דיאז - 9 -אוז
).(CXXI
א .עם - 2.3דיבלורו - 5.6 -דיציאנובנזוכינון .הקטון ה p,a -בלתי רווי
) 0.5ג 0.003 ; .מול( בדרגה נקיון של <) 8(#לפי אולטרה סגול( הרתח בבנזן אבסולוטי
) 9.5מל (.עם - 2,3דיכלורו - 5,6 -דיציאנובנזוכינון) 0.95ג 0.04 ; .מול( במשך
שעתיים באוירת תנקן .לאתר קרור באוירת תנקן העברה בל תערובת הראקציה על קולונה של
אלומינה תומצית ) 45ג (.אלוציה עם בנזן -אתר ) (1:9ועם בנזן -אתר ) (1:1נתנה אח
התוצר ) 0.225ג; .
27/0נצולח(.
1
1660
בליעה באינפרה אדום )כלורופורם(?
)קטון פצומד( ,ו-
cm
-
1
1640
cm
)קשר כפול מצומד(.
ול )אתנול( 5100 :־= m!a ; e
245
דרגת נקיוןשל(*=.
.(5<$
א
נ
ז
ל
י
ה
י
4
מ
ח
י
ש
ל
ב
2
-
""1^^0^4°4׳-
נמצא
< 2
s
(
.
15.72
!5.66
H,
;60.66
C,
N, 1 5 . 6 6
; H, 5 . 8 0
;60.61
C,
בליעה באולטרה סגול )אתנול(? = 11500־= 255 mu ; e
י
4300
=
. £
=22000
m | 1 ; e־ ־
י
395
max
max
300mu.X
-
.X
ספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית? בליעה אחת ב) 3.33 5""-פרוטון על קשר
כפול ,בעמדה (8ושני דובלטים ב/"-
11,
-
0
1
3.41וב-״ד
.
X׳
maxי
) 3.72שני הסימנים על הקשר הכפול ב-
N,
-65-
ב .עט מלן דיאובםיד .הקטון p,a-nבלתי רווי CXLIIIבעל דרגח נקיון של
1.1 )86$ב 0.006 ; .פול( הומט בכהל בוטילי שלישוני יבש ) 60מל( שהכיל חומצה אצמית
קרחית ) 0.6מל ,(.וטלן דיאובטיד ) 2ב .(.תערובת הראקציה הרחחה באוירח חנקן במשך
עשרים וארבע שעות .לאחר קרור ,מנון המשקע והוספת אתר ומיס ,נשטפה התמיסה האתרית
מספר פעמים עם תמיםח ביקרבונאס הנתרן מהולה עד העלם הצבע הצהוב מהתמיסה המימית.
שטיפה עם פי מלח עד ניטרליות ,יבוש מעל סולפאט הנתרן ונדוף הממיס נתנו את התוצר
הגלמי ) 1ג .(.כרומטוגרפיה על קולונה של אלומינה חומצית ) 50ג (.ואלוציה עם פנטאן-
אתר 0׳)30נחנו אח הדיאנון (
ג= 5600 ; .
)1:4
^ e;1 mj245= ^tדרגת נקי ו ן של
ma
11,5$ ; 55$נצולת( .אלוציה עם אתר נחנה חומר גבישי שמכיל סלן] 0.12ג ; .בליעה
־ mji; s
= 2 4 5 1 0
= ־ e
1 2 0 0
3
= 3 0 8
יי
10300=mn ; e 258־
״?.
max״
tX
- 1הידרוכמי - 1 -מוזילציקלואוקמאז ).( CXLVI
ראגנס גריניאר של מתיל יודיד ) 170ג .ן 1.2מול( עם מגנזיום ) 28.8ג;.
1.2.מול( הוכן באתר אבסולוטי ) 700מל (.לאהד הרחתה במשך כשעה ,כשכל המגנזיום
נעלם הוספנו בקור ,תוך בחישה תמיסת ציקלואוקטאנון מזוקק )100ג 0.8 ; .מול( באתר
אבסולוטי ) 600מל .(.לאחר הרתתה במשך שלוש שעות השהתה תערובת הדאקציה בטמפרטורת
החדר במשך לילה .מפרקים את הקופפלכם בעזרת תמיסה מרוכזת של אלומיניום כלוריד וממצים
עם אתר .שטיפה עם מי מלת עד ניטרליות ויבוש מעל םולפאם הנתרן אלמימי נתנו את התוצר
הגלפי ) 55ג .(.הופר זה עובר דהידרציה תוך כדי זקוק ) ,(132 ,134 ,135וכל נםיון לזקק
אותו נתן את האולפין המתאים.
יעה באינפרה אדום)כלורופורם":( "1375cm" ,3550cm
1
cm"1110
02מתילצי
1
1
3800
,
1
c
m
,
.
-
ל ו א ו ק ט ז ).( I1CXLV
חממנו תערובת של תוצר הגריניאר CXLVIהגלמי )110ג .ן 0.77מול( עם ביסולפאט
האשלגן מותך וכתוש ג . )119ן 0.88מול( ,באוירת חנקן בטמפרטורה של C140-180°
X
עד
אשר הערובה הראקציה הפסיקה להקציף .לאחר קרור באוירת חנקן ,הוספנו מים ואתר .עם שטיפח
״- 66
התמיסה האתרית עם תמיסה מהולה של ביקרבונאט הנתרן ועם מי פלח עד ניטרליות ולאחר
יבוש התמיסה מעל םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף הממיס התקבל האולפין ) 80ג8396; .
ו Q
0
,157 - 162
רחיחה
באינפרה אדום
0
7
.
4
1.4710 ,159 - 164 ° C
1
C
=
°
2 0
.לפי הספרות
.n
) כ ל ו ר ו פ ו ר ם , 8 3 5:( 823c m
1-
,
()132נקודת
1
-
m
.
c
- 2מתילציקלואוקמאנוז ).(CXLIX
ההידרובורציה ) (114נעשתה לפי שיטת Sondheiinerוחבריו ) (115ע״י
טפטוף תמיסת ליתיום אלומיניום הידריד באתר ) 510מל 0.025 ; .ג .ב 1 -מל0.36 ; .
פול( תוך בהישה בקור באוירת חנקן ,לתמיסת האולפין ) 80ג 0.64 ; .מול( באתר אבסולוטי
) 780מל ( .ובורון פלוריד אתראט מזוקק ) 70פל .(.לאחר שעה בטפפרטורת התדר ,תוך
כדי בתישה ,מפרקים את עודף הליתיום אלומיניום הידריד בקור ע״י חוםפת מים .מצוי
עם אתר ,שטיפה עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן מהולה ועם מי מלת עד ניטרליות ,יבוש מעל
םולפאם הנתרן אלפימי ונדוף הממיס נתנו את תוצר הראקציה .האלקילבוראן הומס
בטטרהידרופוראן ) 250מל ( .שהכיל תמיסת הידרוכםיד הנתרן 167) 1($פל (.לתפיסה זאת
מטפטפים תוך קרור ,מי חמצן 94) 3 0 /מל ( .לאחר שעה בטמפרטורת החדר עם בחישה חזקה,
מוסיפים מים ואתר וממצים .שטיפה עם תפ^סת ביםולפיט הנתרן״עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן
ועם מי פלח עד ניטרליות,
^
?
בוש מעל םולפאט הנתרן אלפימי ונדוף הממים נתנו את התוצר
/ C 1 . 4 6 6 7,106-108°=-
7
7
2
n
m
1
.
ממיסים את התוצר ) 73ג .ן 0.57מול( בתומצה אצטית קרתית ) 200מל,(.
ומוסיפים לתמיסה זאת תוך טפטוף ובחישה תמיסת כרום סריאוכםיד ) 47ג 0.47 ; .מול(
במים ) 30מל ( .וחומצה אצמית קרחית ) 165מל־ ( .משאירים את תערובת הראקציה בטמפרטורת
התדר במשך לילה .לאתר הוספת מים ואתר ממצים ,שוטפים עם תמיסת ביקרבונאט האשלגן ועם
מי מלת עד ניטרליות ,מיבשים מעל סולפאט הנתרן אלמימי וםנדפים את הממים .התוצר ) 20.8ג.
^ 46נצולת( מזדקק ב-
/C 1.4761,1 0 2 - 1 0 4 °־־ *°־.n
;1
nj271
בליעה באינפרה אדום )ללא ממים(; "" ) cm1715קטון רווי(.
1
־ 67־
א נ ל י ז ה .מחושב ל 0 -
1 6
:C H
C, 77.09; H, 11.50
:
C, 77.00; H, 11.59
9
נמצא
4 -
.
.
2
111.5
Cאתנול(
אנליזה.מחושב ל -
°
-
^:C^H^N
5
.
3
1
1
(
C, 56.24; H, 6.29; N, 17.49
C, 56.23; H, 6.31; N, 17.18 :
נמצא
.( CL) -
1
-
.
מ ר ח י ח י ם במשך ש ע ח י י ם ,ב א ו י ר ח ח נ ק ן ,חמיסח -2מ ת י ל צ י ק ל ו א ו ק ט א נ ו ן ) 2ג ; .
ב מ ת נ ו ל ) 130מ ל ( .עם תמיםה מ י מ י ת 4($של ב נ ז י ל ט ר י מ ח י ל א מ ו נ י ו ם
מול(
ח
י
0.143
זז
26.5
ק ,מימי
N
85$
מ
ל3(51.5
.
(
ו מ ר ת י ה י ם הצי שעה נ ו ס פ ת .לאחר ק ר ו ר תערובת הראקציה ב א ו י ר ת ח נ ק ן ,מ ו ס י פ י ם מ י ם
וממצים עם מ ת י ל ן כ ל ו ר י ד .שוטפים את התמיסה ה א ו ר ג נ י ת עם תמיסת ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן
מהולה ועם מ י מלת עד נ י ט ר ל י ו ת .מיבשים מעל םולפאם ה נ ת ר ן אלמימי ומגרשים את הממים.
מ כ ד ו מ ט ו ג ר פ י ה של התוצר הגלמי )בערך 20ג ( .על א ל ו מ י נ ה ת ו מ צ י ת ) 500ג ( .ו א ל ו צ י ה עם
ב נ ז ן -פ נ ט א ן ) (1:9ו ב נ ז ן -אתר ) (1:9נתקבל התוצר ) 1 . 4 1ג 6 ; .לל 3נ צ ו ל ת ( .ב ל י ע ה
באולםרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( = 247 DIM• ; £ = 9500) :
ה ב א י נ פ ר ה אדום ) ל ל א מ מ י ס ( cm :
1
v
.(X
o
ק ט ו ן מצומד(ו(- 1 6 7 0
1
" 1615 c m
)קשר כ פ ו ל מ צ ו מ ד ( .
ב ל י ע ה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ,אחרי ר ג נ ר צ י ה מ ה ם מ י ק ר ב ז ו ן ( :
mn:־ 247־־ . Xmax
e = 13200
י
סמיקרבזוז .נ.ה.
Cאצטון(
199
אנליזה.
מחושב
^
^
°
5
.
9
^
E
^
C, 67.43; H, 9.29; N, 16.85 : C
נמצא
בליעה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( mp. : e= 28000 :
9
:
1
(
.
C, 67.50; H, 9.37; N, 16.46
״ =
« X 2 7 3
max
I־ -מתילביציקלו - [ 6.4.0 3-דודקה - 8.11 -דיאז - 10 -אוז ) . ( C X X I I
תפיסת הקטון ה a,0 -בלתי רווי r u m C Lנקיון של 2.3) 72$ג; .
0.012מול( בכהל בוטילי שלישוני אבסולוטי ) 115פל (.עם הופצה אצטית קרתית
) 1.1מל (.ודו תחמוצת הםלן ) 4ג (.הרתתה באוירת הנקן ,עם בהישה ,במשך עשרים
וארבע שעות .לאתר קרור באוירת הנקן סבון המשקע והוספת אתר מוסיפים מים .שוממים
את התמיסה האתרית עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן מהולה עד לראקציה בסיסית .שטיפה עם
פי פלה עד ניטרליות ,יבוש פעל םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף המסיס נתנו את התוצר
הגלפי ) 2.3ג*(.כרומטוגרפיה על אלופינה תומציו) 115ג (.ואלוציה עם פנפאן -
אתר ) 3 1 7
נול(:
( נתנו את הדיאנון ) 0.244גQ$1; .נצולת( .בליעה באולטרה פגול
:
2 5 0 6 0 0 0
־־
= mu ; e
\ .אלוציה עם אתר נתנה תומר לואי גבישי שמכיל
max
. ( .ג)0.15בליעה באולטרה סגול )אתנול( 10100 :־־
0
=30־
X
0
0
2
=e250
; mn
1
_ ^ •
max
max
בליעת הדיאנון ,באינפרה
ן -
םרה
סגול
1
cm
1 6 1 5
אדום
.
)כלורופורם(cm 1668:
)קטון מצומד(
1-
)קשר כפול מצומד(.
2 5 0־־
)אתנול(
8800 s
= e
n
;
m
» X
ULcLX
- 2.4דינימרופנילהידרזון .נ .ה .
אנליזה •
175
מ ח ו ש ג
7
W
-
1
176
? ^ !
0
5.99; N , 15.13s
H ,
; 6 1 . 6 1
6.10; N ,
H ,
;61.59
15.23
בליעה באולסרה
סגול
) א ת נ ו ל־ (?1280
6
C°
)אתיל אצטאט -אתנול(.
=X
;
C,
. mn257
HICLX
־
.
= 27000
ספקטרום
התהודה
קשר
II
m a x
-
כפול
,12
X
=
; e396
המגנטית הגרעינית :בליעה אתת ב-
בעמדה
9
בהקבלה(.
(
ושני
דובלםים
ראה ע פ "
פר
ב -
.79.
mn
3.43
.
T
)פרוטון על
3.50 7ו) 3.78 7 -שני הפרוטונים בעמדות
C,נמצא
s
״_ 69
.2שחלוף הדיאנונים
7־ מ ת י ל - 5 -א י נ ד 3ו ל ) .( C L I I
מ מ י ס י ם את ה ד י א נ ו ן בדרגת נ ק י ו ן של 0.35) 95$ג ( .ב א נ ה י ד ר י ד אצםי
) 4.12מ ל .( .מ ו ס י פ י ם לתמיסה ת ו ך ט ל ט ו ל קל טפח חומצה ג פ ר י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת מומסת
ב א נ ה י ד ר י ד אצטי ) 0.52מ ל . ( .משאירים את תערובת הראקציה בטמפרטורת התדר למשך
חמש שעות .מ ו ס י פ י ם ב א ט י ו ח מי קרח ) 20מ ל ( .ומשאירים את כ ל י הראקציה ב ק ו ר במשך
ל י ל ה .ממצים עם אחר ,ש ו ט פ י ם עם חמיםח ב י ק ר ב ו נ א ט הנחרץ %ועם מ י מלח עד נ י ט ר ל י ו ח .
י ב ו ש על םולפאט ה נ ת ר ן א ל מ י מ י ו נ ד ו ף הממיט נתנו את האצטאט ה פ נ ו ל י ה ג ל מ י ) 0.31ג . ( .
ע ״ י כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ם י ל י ק ה ג ל ) 7.8ג (137) ( .ו א ל ו צ י ה עם פ נ ט א ן -ב נ ז ן )(1:4
נאסף כ ל התוצר ) 0.032ג , ( .שהראה ב ל י ע ו ת מתאימות ל פ נ ו ל אצטאט ב א י נ פ ר ה א ד ו ם .
1-
בליעה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( cm 1761:
1
"cm - ! 1578
ו -
1
cm
1
1605
cm
8 6 7
) ק ר כ ו נ י ל של האצטאמ ה פ נ ו ל י ( ,
1-
א ר ו מ ט י י ם ק ש ר אתרי(
))(1203cmקשרים כ פ ו ל י ם
)מימן ארומטי(.
מ מ י ס י ם את ה פ נ ו ל אצטאט ) 0.032ג 0.00022 5 .מ ו ל ( באתר א ב ס ו ל ו ט י ) 22מ ל ( .
ו מ ו ס י פ י ם תםידת ל י ת י ו ם א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד באתר א ב ס ו ל ו ט י ) 2.95ג 0.025 ; .ג .ב 1 -מ ל .
חמיסח ; 0.00065מ ו ל ( ־ מ ר ת י ח י ם שעה ב א ו י ר ת ח נ ק ן ־ מפרקים עם תמיסה ר ו ו י ה של םולפאט
הנתרן,
מ ו ס י פ י ם אתר ו ע ו ד םולפאט הנתרן א ל מ י מ י ,מ ס נ נ י ם ומגרשים את ה מ מ י ס ,ומתקבל
התוצר ) 0.083ג 2 % ; .נ צ ו ל ת ( .כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ב פ ז ה ג ז י ת של תוצר ז ה הראתה נ ו כ ח ו ת
חומר אהד ב ל ב ד .התוצר מסתבלם בטמפרטורה של אמבט מ י ם ב .mm27 -נ .ה .
))פנטאן(.
ל פ י הספרות
83
(107נ .ה .
1-
ב ל י ע ה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( m 3720:
1610
cm
וcm1481-
1-
79
°
C
־־
6
7
.C84°c
,
1
ו 3 4 5 0 " -
1-
)קשרים כ פ ו ל י ם ארומטיים(!860-
ב ל י ע ה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( £ = 2180 :ו
284
cm
cm
mix
)הידרוכסיל(,
) מ י מ ן ארומטי ב ו ד ד ( .
\.
=
max
ספקטרום התהודה ה מ ג נ ט י ת ה ג ר ע י נ י ת הראה ב ל י ע ה אחת ב -
ארומטיים
ב ו ד ד י ם ( .ראה עמוד מ ט .
.80
3.50
T
)שני פ ר ו ט ו נ י ם
־70־
אנליזה .
7.78
מחושב ל־
:
0
1 2
H
1 0
C, 81.04; H, 8.16
: C
נמצא
H;80.57,C
,
- 4מתיל ־ אר ־ - 1טמרלול אצטאט(CLIII ) .
מפיסים את הדיאנון בדרגת נקיון של 3.2) 54$ג (.באנהידדיד אצטי ) 200מל.(.
מוסיפים לתמיסה תוך טלטול וקרור תמיסת תומצה גפריתנית מרוכזת ) 2ג (.באנהידריד
אצטי ) 60מל ( .ומשאירים את תערובת הראקציה בטמפרטורת התדר במשך שש שעות .מוסיפים
אתר
כך באטיות מי קרה ) 800מל (.ומשאירים בקור למשך הלילה .התוצר ) 1.57ג( .
מתקבל לאתר מצוי עם אתר ,שטיפה עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן מהולה ,עם מי מלת עד
ניטרליות ,יבוש ונדוף הממיט .מכרומטוגרפיה של התוצר של סיליקה גל ) 39ג(137) ( .
ואלוציה עם פנטאן -בנזן ) (1:4התקבל כל הפנול אצטאט ) 0.869ג 40$ ; .נצולת(,
נ.ה.
)C82°81-פנטאן( .לפי הםפרוה )(28
.
נ.ה .C82°כרופטוגרפיה בפזה גזית של
הפנול אצטאט ,הראתה שהתקבל דק תוצר אחד מהשהלוף.
)קרבוניל של אצטאט פנולי(,
בליעה באינפרה אדום)כלורופורם(cm1760:
1-
" cm1605ו 1 ~ -ת ) 1470 0קשרים כפולים ארומטיים(cm1225,
1-
)קשר אתרי(cm842~^ ,
) מימנים ארומטיים שכנים(.
ספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית הראה שני דובלטים
"3.08
ו־"2.81 /
J
)שני פרוטונים ארומטיים שכנים( .ראה עמוד מם.81 .
"C,
7.85
*
ל י ז ה
:
16°2 3
מ י ז ר ש ב
נמצא
ל3
,
H
H;76.81,C
.
.
ז
ז
- 6מתיל 1.2 -־ בנזוציקלוהפטז 3 -־ אול ).( CLIV
ממיסים את הדיאנון ,בדרגת נקיון של 0.225) 55$ג (.באנהידריד אצטי
) 2.23מל (.ומוסיפים תוך קרור וטלטול שתי טפות חומצה גפריתנית מרוכזת מומםות
באנהידריד אצטי ) 0.3מל.(.משהים את תערובת הראקציה בטמפרטורת החדר במשך תמש
שעות ,מוסיפים מי קרח ) 10מל (.ומשאירים בקור למשך הלילה .לאתר מצוי עם אתר
שוטפים עם תפיסה פהולה של ביקרבונאט הנתרן ,עם פי פלח עד ניטרליות ,מיבשים מעל
71-־
סולפאט
בליעה
1470
ו-
הגתרן אלמימי
-
באינפרה אדום
1
ו מ ג ד פ י ם את ה מ מ י ם ,מ ת ק ב ל ה פ נ ו ל אצסאט )
)כלורופורם(1755 •:
—1
cm
) קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם ( ו -
ארומטיים
חומצת מלח מ ר ו כ ז ת
נ ת נ ו את ה ת ו צ ר )
כלוריד.
נ .ה - 123°122.5 .
(
ונדדף
0.163ג , ( .אשר ה ר א ה ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ב פ ז ה ג ז י ת ב ל י ע ה ש ה ת א י מ ה
)(159
בנזןC
בליעח
)
באתנול אבסולוטי
נ מ ו כ ה .מ ו ס י פ י ם מ י ם ו מ מ צ י ם את ה ש א ר י ת עם מ ח י ל ן
כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה של ה ת ו צ ר )
ו א ל ו צ י ה עם פנטאן
לאחר
0.25ג ( .
) 5.4מ ל ( .ה מ כ י ל
ה ת מ י ס ה ה א ו ר ג נ י ת עם מ י מ ל ת עד ל נ י ט ר ל י ו ת י ב ו ש מ ע ל ס ו ל פ א ט ה נ ת ר ן א ל ם י מ י
ל א י ז ו מ ד אהד ב ל ב ד .
גבוש
815
—1
) c mשני
םימנים
) 0.54מ ל . ( .א ת ר י ה ר ת ח ה במשך א ר ב ע ש ע ו ת ב א ו י ר ת ת נ ק ן מ ג ר ש י ם את
ר ו ב הממים ב ו ק ו ו ם בטמפרטורה
הסמים
) ק ר ב ו ג י ל של פ ג ו ל א צ ט א ט ( ,
שכגים(.
מ מ י ס י ם את ה פ נ ו ל אצטאט )
שטיפת
cm
0.25ג . ( .
)(137
0.163ג ( .ע ל ס י ל י ק ה ג ל ) 4.3ג ( .
נ ת נ ו א ח ה ח ו פ ר ה נ ק י ) 0.04ג 3^6 » .נ צ ו ל ת ( .
)פנטאן(.
באינפרח אדום
)כלורופורם(%
1
"
m
"
1
)cm ,35203440cה י ד ר ו כ ס י ל ( ,
) c mש נ י מימנים ארומטיים
קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם 8 6 0 " ^ - 1
שכנים(.
בליעה
ב א ו ל ט ר ה סגול
) א ת נ ו ל ( e = 3150 :
.
; != 283 mj
,-3.17T
ב ס פ ק ט ר ו ם התהודה ה מ ג נ ט י ת ה ג ר ע י נ י ת נראה ש נ י ד ו ב ל ט י ם ב
T2.80
) ש נ י פ ר ו ט ו נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ט ( . .ראה ע מ ו ד מס״ .82
C
H
16°אנליזה •
ם
ח
ו
ש
ב
12
9.41
:
ל
־
9.15
״.
נמצא
סינתזה של
;81.77
,
ז
מתיל
,
HC,
H;81.65,C
t
6 -
- 1,2 -ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ן -
פארא -ק ר ז ו ל מ ת י ל אתר )
ל ת פ י ס ת פארא -ק ר ז ו ל ) 54ג ; .
- 3א י ל ) .( V1CL
.(CLVI
0.5פ ו ל ( .
ו ה י ד ר ו כ ס י ד הנתרן
) 20ג .
0.5מ ו ל ( ב מ י ם ) 230מ ל ( .ם ט פ ם פ י ם ח ו ך בחישה ו ק ר ו ר באפבט קרח -פ ל ח ,ד י פ ת י ל
ס ו ל פ א ט ) 63ג % .
0.5מ ו ל .
( .מחממים על אמבט מ י ם במשך חצי שעה ו מ ט פ ט פ י ם מהר
;
תפיסת פארא -ק ר ז ו ל ) 54ג 0.5 ; .פ ו י י ( .ו ה י ד ר ו כ ם י ד ה נ ת ר ן ) .20ג 0.5 ; .פ ו ל (
ב פ י ם ) 230מ ל , ( .מ ר ת י ת י ם בפשך ל י ל ה .לאחר פ צ ו י עם ב נ ז ן ,שטיפה עם פ י פ ל ח עד
ניטרליות,
(.
יבוש מעל םולפאט ה נ ת ר ן א ל פ י פ י ו נ ד ו ף המפיס התקבל התוצר ) 90ג 74$; .
n
נ ק ו ד ת רתיחה
1
= ,C1.5130,177°ל פ י הספרות )
2
רתיחה = 1 .5124 ,175 - 176 °C
1 9
1 3 9,138(,נ ק ו ד ת
.n
-1-1
ב ל י ע ה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) כ ל ו ר ו פ ו ר םcm1612,cm
:(151
)קשרים ב פ ו ל י ם א ר ו פ ט י י ם ( ,
1
") cm1250קשר א ת ר י (
1
^
8 1 9 " -
1
cm
-
)שני פ י ם נ י ם ארומטיים
שכנים(.
ו
7
ל
=
e
=
'max
1320
י
2פתאוכםי
״*
286
=
s
:(1560
י
n!n j e278 max
m [ X
- 5 -מתילבנזאלדהיד ).(1CLVI
-
פ פ י ם י ם פארא -ק ר ז ו ל פ ת י ל אתר ) 80ג 0.67 ; .פ ו ל ( ב ב נ ז ן א ב ס ו ל ו ט י
) 200מ ל ( .ו מ ו ס י פ י ם לתמיסה צ י א נ י ד האבץ ) 139ג 1.04 ; .מ ו ל ( ש ה ו כ ן ל פ י שיטת
),124
(.
1 2 3מ ז ר י מ י ם לתמיסה ז ר ם 1HCג ז י ,ת ו ך ק ר ו ר ובחישה ו מ ו ס י פ י ם ב א ט י ו ת
אלופיניום
מים אותה במשך ארבע שעות ב י ן
הלילה.
Adams
כ ל ו ר י ד א ל מ י פ י ) 120ג־ ; 1.11מ ו ל ( .ממשיכים לבעבע
40
50
-
C
°
HCLדרך התמיסה
.את״כ משאירים בטפפרטורת התדר למשך
(.530
י ו צ ק י ם את תערובת הראקציה על חומצת מלת C$1מקוררת )
מלומרתיתים
במשך הצי שעה .מ ז ק ק י ם את תוצר הראקציה באדי מ י ם .לאתר מ צ ו י עם אתר ושטיפה עם תמיסת
ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן ו ע ם מי מלח עד נ י ט ר ל י ו ת מיבשים מעל םולפאט ה נ ת ר ן א ל מ י ם י ו מ נ ד פ י ם
התוצר ) 75.75ג־ ; 77$נ צ ו ל ת ( מזדקק ב -
250
תיחה
-
252
°
248
C
-
-
1
5
1
)מימן
1
c
°
.
בליעה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) כ ל ו ר ו פ ו ר ם(cm1 2770
m
250
C
.ל פ י הםפרות)(140
ו, 1588 c m " , 1615cm1
1
1
אלדהידי(1722" ,
1
1
" "cm1510
cm
)קשרים
כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם ( ) cm1275 " ,קשר א ת ר י ( ) cm817 " ,ש נ י מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ם (
ו -
1
900
cm
) מ י מ ן ארומטי ב ו ד ד ( .
- 73-
נ
ו
ל
«
y
R
m
*
•
=;e262=:(15000
e = 6300 .
= 4000 . X
\= 290mu
max
218
אנליזה .מחושב
:17.35נ
mn
338
max
mn ; e
- 2.4דינימרופנילהידרזיז .נ.ה.
;
219
-
)אתיל אצםאט(.
C°
^N^O^C, 54.54 ; H , 4.27 ; N,16.96 : C-^H-
מ
א
צ
,
H
;N
4.17
- 3 - 6מחיל - 6 -מחאובסיבנז? חומצה פנטהדיאנואית ) . ( C L V I I a
ממיסים אשלגן ) 2.6ג 0.067 ; .מול( בכהל בוטירי שלישוני אבסולוטי
) 50מל .(.מוסיפים תוך קרור ובחישה תמיסת - 2מתאוכםי - 5 -מחיל בנזאלדהיד ) 5ג; .
0.03מול( במתיל קרוטונאט ) 6.6ג 0.066 ; .מול( .משאירים בטמפרטורת החדר במשך הלילה.
אחד בך מהמעים עם הומצה אצטיח מיםיח ,50$ממצים עם אחר ושוטפים עם מי מלח עד ניטרליות.
מיבשים מעל םולפאט הנתרן אלמימי ומנדפים את הממיס .כרומםוגרפיה של התוצר ) 6.1ג(.
על קולונה של אלומינה חומצית ) 150ג (.ואלוציה עם
פנטאן -אחר ) (1:9נתנה את האססר
הדיאני ) 0.12ג (.ואלוציה עם פנטאן -אתר ) (3:7נתנה את החומצה הדיאנית הגבישית
)
4.90ג 69$ ; .נצולת( .נ.ה) 143 - 145 °0.אתר -פנטאן(.
) הקרבוניל של התומצה(,
בליעה באינפרה אדום )כלורופורם(cm1689:
1-
ו -־ ^ " 1 4 9 2
) קשרים כפולים ארומטיים( • " 1 2 5 0
cm
1
cm
-
)קשר אתרי( י cm810-
1-
) מיםנים ארומטיים(.
סגול )אתנול(:
־21400
^
1 1 1
=
^
2 3
=
shoulder
= 296 m\1 ; £
=
= 1920 . X
11600
;£
5
H,
;71.5k
C,אנליזה
•מחושב
נ פ צ א
^
= 334m|1
max
HiaLJt
ל
e
^
*
4.3
־
0
:
H;46,6.29־ C, 7 1
& - 3 -מתיל - 6 -מתאוצםיבנזן חומצה ולריח )
חיזור התומצה הדיאניתC L V T I a(1.25
(CLIXa
ג (.נעשה באתיל אצטאט ) 50מל(.
בנוכתות פלדיום על פתמן 0.15) 10$ג (.בטמפרטורת החדר ,עם לחץ התחלתי של / .מ .60
אהרי מנון ונדוף הממים התקבל התוצר ) 1.24ג.(.םנון על קולונה של אלומינה תומצית
74-־
) 25ג(.
ו א ל ו צ י ה עם פ נ ט א ז ־ א ת ר
נ צ ו ל ת ( .נ .ה - 54°53.5 .
) ( 1 : 4
C
1
,
cm
1
רי(,
ה
ו-
" 1 4 9 5
" 8 7 5
באולטדה ס ג ו ל
cm
)אתנול(:
cm
1
7
0
)קשרים כ פ ו ל י ם
" 8 1 7
0
(:
KBr
)
ו -
90$
)פנםאן(.
c m 1 7 2 0ה ק ר ב ו נ י ל של החומצה
1
נ ת נ ו את ה ת ו צ ר ה ג ב י ש י ) 1.14ג.
i
2
cm
6
1
1
אדופפיים" ,
"
,
(
cm
( 1 2 4 5
)מימנים ארומטיים(.
mn
=&;e5.
2
״
ilia.
1
C
;
8.16
4.1
(
H,
;70.24
8.20
-C,
:
3
0
נמצא
H;70.37,C
,
י - 6מ ה י ל - 1.2 -ב נ ז ו 1י י ק ל ו ה פ ט ז
- 7 -אוז
-
.(CLX
- 3א ו ל מ ת י ל אתר )
מ כ י נ י ם א ת ה ח ו מ צ ה ה פ ו ל י פ ו ס פ ו ר י ת ,ע ״ י ה ט פ ת פ נ ט א ו כ ס י ד ה ז ר ח ן ) 102ג( .
ז ד ת נ י ח 65.5)85$מ ל ( .ב ח ו ם של א מ ב ט מ י ם ח ו ך ב ח י ש ה ח ז ק ה פ ו ם י פ י ם את ה ת ו מ צ ה
בהומצה
CLIXa
ג(.
ו מ ח מ מ י ם ת ו ך ב ה י ש ה ,ע ל א מ ב ט מ י ם ,בפשר ש ע ת י י ם ״ מ ו ס י פ י ם ל ת ע ר ו ב ת
ה ר א ק צ י ה מ י ם ו ק ר ת ו מ מ צ י ם עם א ת י ל א צ ם א ט .ש ו ט פ י ם עם ת מ י ס ה מ ה ו ל ה של ב י ק ר ב ו נ א ם ה נ ת ר ן ,
עם מ י מ ל ת עד
נ י ט ר ל י ו ת ,מיבשים על םולפאט הנתרן אלמימי
של התוצר ה נ י ט ר ל י
)
בליעה
1
:
באינפרה אדום
1
(
1
)בכלורופורם(1685" :
1-
cm 1585ו -
)מיפנים
סגול
)
א
ת
ו
נ
) 1.02ג ( .ע ל א ל ו מ י נ ה ח ו מ צ י ת ) 80ג ( .
נ ו ת נ י ם את ה ת ו צ ר ה ש פ ג ו נ י )
ל
1
ו מ ג ר ש י ם את ה מ פ י ס .
0.461ג 27$ ; .
cm
ו א ל ו צ י ה עם פ נ ט א ן
-בנזן
נצולת(.
1
)קטון מצומד(,
" ) cm1480ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם (
ברופטוגדפיה
1
" 1 6 0 5
cm1258" ,
m
)קשר א ת ר י (
,
c
1
וcm810" -
ארומטיים(.
i
= 250 m
= ! :(7500
X
.
;e
max
= 310 mji ; e = 3250.X
max
,
י
ז
- 6מ ת י ל - 1.2 -ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ז
מ מ י ס י ם את ה ק ט ו ן
1.37
(
CLX
- 7 -
ז
- 3דיאול -
- 3מתיל אתר)(CLXI
ג 0.0067 ; .מ ו ל ( ב א ת ר א ב ס ו ל ו ט י ) 85מ ל ( .
ו מ ו ס י פ י ם ל ו ת מ י ס ת ל י ת י ו ם א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד ב א ת ר ) 29מ ל ; .
מ כ י ל 0.025ג .
ליתיום
־-75
א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד ב 1 -מ ל .ת פ י ס ה ; 0.019מ ו ל ( .מ ר ת י ח י ם במשך שעתיים ו מ ו ס י פ י ם
חפיסה ר ו ו י ה של סולפאט ח נ ח ר ן .פ ו ס י פ י ם ע ו ד אתר ו ם ו ל פ א ט ה נ ת ר ן א ל פ י פ י פ ס נ נ י ם
ו פ נ ד פ י ם את ה פ פ י ם ,ו פ ת ק ב ל התוצר ) 1.35ג 98$ ; .נ צ ו ל ת ( .
3450
בליעה באיגפרה אדום ) ללא פ פ י ם ( :
1
cm
1
)קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו פ ט י י ם ( ,
cm
, c m
) ה י ד ר ו כ ם י ל ( 1590"" " ,
1
") 1282cmקשר א ת ר י ( ,ו -
1
cm
" 8 0 5
)פיפנים ארופטיים(.
ה ס ג ו ל ) א ת ג ו ל=(•:2100
= X
e286
.
; mu
י
ו
.
max
ז
6פ ת י ל
- 1.2 -ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ז - 7 -א ז - 3 -א ו ל פ ת י ל אתר ).( 1CLXI
-
ד ה י ד ר צ י ה של הכהל ) 1.14ג 0.0055 ; .פ ו ל ( נעשתה ח ו ך הרחחה ב א ת נ ו ל )100
פ ל ( .עם חומצה ג פ ר י ת נ י ת פ ד ו כ ז ת ) 1פ ל , ( .בפשך ש ע ת י י ם .לאתר ר כ ו ז התפיסה פ ו ם י פ י ם
מ י ם ו פ פ צ י ם עם א ת ר .שטיפה עם תפיסת ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן פ ה ו ל ה ,עם פ י פלח עד נ י ט ר ל י ו ח ,
י ב ו ש פ ע ל סולפאט ה נ ת ר ן א ל פ י פ י ו נ ד ו ף ה פ פ י ס נ ת נ ו את התוצר ) 0.92ג 88$ ; .נ צ ו ל ת ( .
ב ל י ע ה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) ל ל א מ פ י ס ( ,1572"cm "1465 :
1
ארומטיים(,
אולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( 8
") cm1250קשר אתריcm ( -1 800
1
-
?
?1900
1
=1=mn257־e,׳295
״
6מ ת י ל
0
£ = 6 0
(נצולת.;98$
1
ג
1-
9.43
!
ג ( .באתיל אצטאט ) 50מ ל ( .ו מ ת ז ר י ם
9
.
0
-
)קשר א ת ר י ( ו -
1
=.C/ 94°•1.5510
5
'n^f
lmm
) כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( ) cm , 1590"cm "1465 :קשרים כ פ ו ל י ם
1
" 8 1 0
ב ל י ע ה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( = 2500 :
C,אנליזה
max
ב נ ו כ ח ו ת פ ל ד י ו ם על פחמן 0.3 ) 10$ג ( .בטמפרטורת החדר ,בלחץ א ט מ ו ס פ ר י .התוצר
בליעה ב א י נ פ ד ה אדום
א ר ו מ ט י י ם ( cm1265,
max
m
=
- 1 .2 - .בנ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ז - 3 -א ו ל מתיל אתר ). (1CLXII
מ מ י ס י ם אח החופר ה ם ט י ר נ יCLXII(0.92
אוחו
1
)מימנים ארומטיים(.
0
-
) cmקשרים כ פ ו ל י ם
283
cm
1
)מימנים ארומטיים(.
mu j e
^
\ .
=
max
0
H ;81.94,C
.מתושב ל ״
נמצא
s
ו
- 6מ ת י ל - 1.2 -ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ מ ז - 3 -א ו ל ) .(CLIV
ז
פ ם י ם י ם את המתיל אתר ) . 0.05ג ( .בחומצה אצטית קרחית ) 0.75מ ל ( .ו מ ו ס י פ י ם
? 6
תמיסת תומצה הידרוברומית 48$בחומצה אצםית ) 0.75מל• ( ) .(126 ,127לאתר הרתחה
באוירת תנקן במשך חמש שעות ,מוסיפים קרת ,מים ואתר ומםצים.שטיפה עם תסיסה מהולה
של ביקרבונאם הנתרן ועם מי מלת עד ניטרליות ,יבוש מעל סולפאט הנתרן אלמימי ונדוף
הפמיס נתנו את התוצר ) 0.055ג . (.כרוםטוגרפיה על סיליקה גל ) 1.4ג (137) (.ואלוציה
עם פנטאן -בנזן ) ( 1:9נתנו את הפנול הגבישי ) 0.012ג 26$ ; .נצולת( אשר היה
זהה עם תוצר השחלוף באנליזה ,ספקטרה האינפרה אדום ,אולטרה סגול י-
,NMHואשר לא
נתן הורדה בנקודת התוך מעורבת.
ו
ז
- 6מתיל - 1.2 -בנזוציקלואוקטן -
- 4אול )( CLXIV
י - 6מתיל - 1.2 -בנזוציקלואוקטז -
- 3אןל ) ( CLXV
מסיסים את הדיאנון ) 0.15ג ( .בדרגת נקיון של ,88$באנהידריד אצטי ) 2.4מל(.
וםוםיפים תוך טלטול תפיסה של 2מפות הופצה גפריתנית מרוכזת באנהידריד אצטי )0.3
מל .(.לאחר חמש שעות בטמפרטורת התדר פוסיפים פי קרת ) 12פל ( .ופשאירים בקור במשך
לילה .מצוי עם מתילן כלוריד ,שטיפה עם תמיסה מהולה של ביקרבונאט הנתרן ועם מי מלח
עד ניטרליות ,יבוש מעל םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף הממים נתנו את התוצר הגלמי ) 0.181ג.(.
כרומטוגרפיה על אלומינה חומצית ) 10ג (.ואלוציה עם פנטאן -אתר ) (3.97נתנה את
תערובת הפנול אצטאם-ים ) 0.094ג.(.־פמיםים כמות זאת באתר אבסולוטי ) 50פל (.ופוםיפים
תמיסת ליתיום אלומיניום הידריד באתר ) 7.5מל־ מכיל 0.025ג .ליתיום אלומיניום הידריד
ב 1 -מל .תמיסה( ,ומרתיחים שעה באוירת חנקן .מוסיפים תפיסה רוויה של סולפאט הנתרן ,
אתר וסולפאט הנתרן א ל מ י מ י מ ס נ נ י ם ופנדפים את הפמיס .מתקבלת תערובת הפנולים ) 0.077ג;(.
כרופסוגרפיה בפזה גזית הראתה נוכתות שני חומרים דומים .כרופטוגרפיה של התוצר ) 0.077ג(.
ז
על אלופינה חופצית ) 4ג (.ואלוציה עם פנטאן -אתר ) (1:49נתנה
-י - 3
)
0.0175
אול
( ) CLXVג .(.נ.ה.
פרה אדום ): (KBr
)3510cm
1
ל )אתנול(:
-1
1492
) "cm1465קשרים כפולים ארומטיים( ו-
nax = 283mp.
)C68°-פנטאן(.
1-
ו
הידרוכםיל( ,
66
=
2070
- 6פת<ל - 1,2 -
1
,cm,1600cm
" .( 8 0 6מיפניט ארופטיים
;
בספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית נראים שני דובלטים ב-
)שני פרוטונים ארומטיים שכנים( .ראה עמוד מם־ .85
e
)cm
\ *
3.48 7ו-
3.14
f
־ דד־
א
3
ל
י
ז
ה
פ י ז ו ש ב
*
: 2.3 1B°
E
ל
~
H, 9.54
C
נמצא
; C, 8 2 . 0 6
C, 82.23; H, 9.61
:
ז
אלוציה עם פנטאן -אתר ) (7:93נתנה את - 6מתיל - 1,2 -בנזוציקלואוקטן
נ.ה
C
. 0 . 0 3 8
°
־ ) 89פנםאן
0
(
9
.
בליעה באינפרה אדום ) cm :( K B rהידרוכסיל(, ( 3 5 0 1
-1
(2
7
4
1
-
- 1
cm
בליעה באולטרה
מימניםארומטיים(3
)
ס ג ו ל
א
ת
נ
ו
ל
(
:
5
=
; e
- 1
8
2 8 4 m | i
ספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית הראה בליעה אתת ב-
, 1600 c m
( .
=
* max״
,
) 3.56 7שני
פרוטונים ארומטיים בודדים( .ראה עמוד פ ט .86 .
אנליזה .מתושב ל-
נמצא
0
l g
H
1 3
: C
C, 82.06; H, 9.54
:
C, 81.95; H, 9.35
הנצולת של שני הפנולים מחושבת לפי הדיאנון היא של
-
78 -
2.56
2.81
8.14
-8.40
־8.26
8.21
־TKo-־־־Q־
50 cps
- 87
ס פ ר ו ת
1.
A n d r e o c c i A., Ber.,
26, 1373 (1893).
2.
A n d r e o c c i A., and B e r t o l o P., Ber., 2 1 ,
3.
Clemo G.R., Haworth R.D. and Walton E., J . Chem. S o c ,
3131 (1898).
1110
(1930).
1421 (1938).
4.
Yasuhiko Asahina and Tutomu Momose, Ber., 2 1 ,
5.
Huang M i n i o n , Chien-Pen Lo and Lucy Ju-Jung Chu, J . Am. Chem. S o c ,
6£, 1780 (1943).
6.
Yasuo Abe, Tadatsugu
Harukawa, H i s a s h i Ishikawa^Takuichi M i k i ,
Masao Sumi and Tadashi Toga, J . Am. Chem. S o c ,
75. 2567 (1963);
1416 (1956).
H.H., Angew.Chem., 53., 471 (1940).
J . Am, Chem. S o c , £8,
7.
Inhoffen
8.
von Anwers K. and J t t l i c h e r W ,
9.
A r n o l d R.T., Buckley J.S. and R i c h t e r J . , J . Am. Chem. S o c , 69.
־
Ber.,
2 1 6
7
(1922).
2322 (1947).
10.
11.
12.
13.
Huang M i n i o n , J . Am. Chem. S o c , £0,
611 (1948).
14.
A r n o l d R.T. and Buckley J.S., J . A M . Chem. S o c , 2 1 *1949)781
15.
16.
17.
18.
M a r v e l l E.N. and G e i s z l e r A.O., J . Am. Chem. S o c , £4,
19.
I n h o f f e n H.H. and Z i i h l s d o r f G., Ber., £4* 9H
20.
I n h o f f e n H.H. and Z i i h l s d o r f G., Ber., £4*
I n h o f f e n H.H., Ztlhlsdorf G. and Huang Minion, Ber., 22>
Kon G.A.R. and R u s s e l l A., Annual Reports, 2 2 »
Thorner W. and Zincke Th., Ber.,
V^
9
*•51 (1940).
2
1# (1933).
2
641 (1880).
M a r v e l l E.N. and Magoon E., J . Am. Chem.
M a r v e l l E.N. and Magoon E., J . Am. Chem.
M a r v e l l E.N. and Stephenson J.L., J . Am.
ו
)
.
1259 (1952) .
S o c , 2!k» 5 1 9 5 4 )
& 1
S o c , 2 2 * 542 (1955).
Chem. S o c , 2 2 * 5177 (1955).
2
1
(1941
).
604 (1941).
- 68 -
68,
1
?12 (1946).
21.
Wilds A.L. and D j e r a s s i C , J . Am. Chem. S o c ,
22.
Woodward R.B., I n h o f f e n H.H., Larson H.O, and-Menzel.K.H.,
Ber., 86, 594 (1953).
23.
27.
28.
29.
30.
2404 0 9 4 7 ) .
D j e r a s s i C. and Scholz R.S., J . Am. Chem. S o c , 22, 1911 (1948).
D j e r a s s i C. and Scholz R.S., J . Org. Chem., 12., 697 (1948).
D j e r a s s i C,^ J . Org. Chem., V^, 848 (1948).
Wilds A.L. and D j e r a s s i C , J . Am. Chem. S o c , 68, 1712 (1946).
Woodward R.B. and Tara Singh, J . Am. Chem. S o c , 2 2 , 494 (1950).
D r e i d i n g A.S. and Voltman A., J . Am. Chem. S o c , 26, 537 (1954).
I n h o f f e n H.H., Ang. Chem., 6£, 297 (1951).
31.
Todd A., " P e r s p e c t i v e s
24.
25.
26.
Djerassi C
|״
and Scholz R.S., J . Am. Chem. S o c , 6 £ ,
New York, p.
i n Org.
Chem.", I n t e r s c i e n c e
178 (1956).
32.
von Anwers K. and Z i e g l e r K., Ann..,
33.
Henry T.A., "Plant A l k a l o i d s " , B l a k i s t o n ' s
Philadelphia,
34.
Publ.,
Pennsylvania, p.
425. 217 (1921).
Son & ־Co. I n c . ,
214 (1949)•
Small L., F a r r i s B.F. and Mallonee J.E.,
J . Org. Chem.,
334 (1940).
35•
D j e r a s s i C , Rosenkranz G.
s
Romo J . , Pataki J. and Kaufman S t . ,
J . Am. Chem. S o c , 23., 4540
36.
Sandoval A., Miramontes L., Rosenkranz G. and D j e r a s s i
J . Am. Chem. S o c , 21s
37.
(1950).
C,
990 (1950.
D j e r a s s i C. and G r o s s n i c k l e
Th״, J . Am. Chem. S o c , ?6,
1741
(1954).
38.
Dreiding
21,
A.S., Pummer W.J. and Tomasewsky A.J.,
3159 (1953)־
J . Am. Chem. S o c ,
39•
Minoru H i r a k u r a , M a s a i t i Yanagita and S e i c h i Inayama, J . Org.
Chem., 26, 3061
(1961).
*י
and H a l s a l l T .G. , J . Chem. S o c , 1833 (1962).
40.
Davis B.K*
41.
K i r k D.N., P a t e l D.K. and Petrow V., J . Chem. S o c , 1046 (1957).
42.
K i r k D.N. and Petrow V., J . Chem. S o c , 788 (1959).
43•
E l k s J . , Ought on J.F.
and Stephenson L., P r o c Chem. S o c , 6
(1959).
44.
Bailey
E.J.,
E l k s J . , Oughton J.F.
and Stephenson L., J . Chem.
S o c , 4535 (1961 ).
45.
Witkop B. and Goodwin S., Exp., 8, 377 (1952).
46.
Goodwin S. and V/itkop B., J . Am. Chem. S o c , 2 2 . * 7 9 (1957).
47.
M e t l e s i c s V/., Wessely F. and Budzikiewicz H., T e t r . ,
1
6, 345
(1959).
48.
Wessely F. and M e t l e s i c s V/., Monatsh., 8£, 637 (1954).
49•
Weiss U., G i l v a r g
C , M i n g i o l i E.S. and Davis B.D., Science
(Washington), 11.9, 774 (1954).
50.
Plieninger
H. and K e i l i c h G., Ang. Chem., 68, 618 (1-956)•
51.
Zincke Th., Ber.,
52.
Plieninger
4!, 899 (1908).
H., Ege G., G r a s s h o f f H.J., K e i l i c h G. and Hoffman
Ber., 24, 2115
W.,
(1961).
53.
Dannenberg H. and Doering C.H., Z . P h y s i o l . Chem.,' 2JJ_* #4
54.
Gentles M.J., Moss J.B., Herzog H.L. and Hershberg E.B.,
0958).
J . Am. Chem. S o c , 80, 3702 (1958).
21, 1891 (1958).
55.
Plieninger
56.
Dannenberg H. and Neumann H,G., Ann., 646, 148 (1961)•
57•
C a s p i E., Grover P.K., Grover N., Lynde E . J . and Nussbaumer Th.,
H. and K e i l i c h G., Ber.,
J . Chem. S o c , 1 ? 1 0 (1962).
-
90 ״
58.
Nes W.R. and M o s e t t i g E., J . Am. Chem. S o c ,
59•
Nes W.R.,
60.
B u r g s t a h l e r A.W., J . Am. Chem. S o c , 22»
61.
Nes W.R.,
5230
2787
(1953).
J . Am. Chem. S o c , £8.* 193 ( 1 9 5 6 ) .
602
*•7 0 9 5 7 ) .
S t e e l e J.A. and M o s e t t i g E., J . Am. Chem. S o c , 8 0 .
(1958).
62.
Bladon P., J . Chem. S o c , 2176
63.
Windaus A. and Bourgeaud
64.
Wilds A . L . and D j e r a s s i C ,
65.
I n h o f f e n H.H., K i l l i n g G. and Nehring P., Ber., 8*», 89 ( 1 9 5 2 ) .
66.
I n h o f f e n H.H. and Stoeck G., Ann., ' 5 6 3 . 12?
67.
Kyokure Tsuda, Ko Arima and R y o i c h i Hayatsu, J . Am. Chem. S o c ,
26,
2933
(I955).
P., Ann., 4 6 0 . 235 ( 1 9 2 8 ) .
J . Am. Chem. S o c , 6 8 , 2125
(1949).
(1954).
68.
Wilds A . L . and D j e r a s s i C ,
69.
D u t l e r H., Bosshard H. and Jeger 0 . ,
70.
D u t l e r H., Ganter C , Ryf H., U t z i n g e r E.C., Weinberg
J . Am. Chem. S o c , 6 8 , 1716 ( 1 9 4 6 ) .
Helv., 2*0, 494
S c h a f f n e r K., A r i g o n i D. and Jeger 0 . , Helv.,
71.
(1946).
(1957).
K.,
2346
(1962).
Romo J . , D j e r a s s i C. and Rosenkranz G., J . Org. Chem., 1 5 .
896
(1950).
72.
I n h o f f e n H.H. and Becker V/., Ber., 8 6 , 116 ( 1 9 5 3 ) .
73.
K i r k D.N. and Petrow V., J . Chem. S o c , 4664 ( I 9 6 0 ) .
74.
von Anwers K., Ber., ^ 2 , 3598
75.
von Anwers K. and W i n t e r n i t z F., Ber.,
76.
von Anwers K. and K e i l G., Ber.,
77.
Woodward R.B., J . Am. Chem. S o c , 62,
78.
Barner R., Borgulya J . and P r o c t o r G., Chimia, ! £ , 492
79.
Mandell L . , Caine D. and K i l p a t r i c k G.E., J . Am. Chem. S o c ,
§1,
4457
(1961).
(1899).
4207
465
(1902).
(1902).
1208 ( 1 9 4 0 ) .
(1961).
- 91 ־
80.
81.
82.
83.
164 (1912).
21, 3600 (1900).
Bamberger E., Ann., 222.,
Bamberger E., Ber.,
3642 (1900).
Bamberger E. and R i s i n g A., Ber., 21, 3636 (1900).
84. Wessely F. and Sinwel F., Monatsh., 81_, 1055 (1950).
85. Wessely F., K o t l a n J . and M e t l e s i c s V/., Monatsh., 8£, 69 (1954).
86. S c h i n z e l E. and Wessely F., Monatsh., 86, 912 (1955).
87.
Bamberger E . and Brady F., Ber., 21*
Meystre Ch., Frey H., Voser W. and W e t t s t e i n A., Helv.,
^9.
734 (1956).
88.
S z p i l f o g e l S.A., Posthumus T.A.P., De Winter M.S. and Van Dorp
D.A., Rec.Trav. Chim.,
89.
21> 475 (1956).
R i n g o l d H.J., Rosenkranz G. and Sondheimer F., J . O r g . Chem., 21_
239 (1956).
90.
Burn D., K i r k D.N.
and Petrow V., Proc. Chem. S o c , 14
91.
92.
F l o r e y K. and R e s t i v o A. R., J . Org. Chem.,
93.
Du Feu E.C., Mc i X i i l l i n F . J . and Robinson R., J . Chem. S o c ,
Baran J.S., J . Am. Chem.
(I960).
22, 406 (1957).
S o c , 80, 1687 (1958).
53 (1937).
94.
95•
96.
97•
Mc Q u i l l i n F . J . a n d R o b i n s o n R., J . Chem. S o c ,
1097 (1938).
D i e l s 0., S i e l i c h J . and M i l l l e r E., Bar., 22s 328 (1906).
Panouse J . J . and Sannie, B u l l . S o c Chim. France, 1036 (1955).
A c k l i n W., P r e l o g V. and P r i e t o A.P., Helv., ^1, 1416 (1958).
98.
Dauben H.J., Laken B. and R i n g o l d H.J., J . Am. Chem. S o c , 76,
1
1359 (1954).
99.
Kalvoda J . and L o e f f e l H., H e l v . ,
4 0 ,
2340 (1958).
100.
Org. Syntheses, J_2,
101.
Case F.H. and Reid E.E., J . Am. Chem. S o c ,
30.
£0> 3062 (1928).
-
102.
92
־
van Rysselberghe M., B l . Acad. B e l g i q u e , [ 5 3 , H , 171
CCA.
2 0 , 375
(1926).
(1927)3.
103.
van Rysselberghe M., B l . Soc. Chim. Belgique 3 6 , 315 ( 1 9 2 6 ) .
104.
Johnson W.S., Korst J . J . , Clement R.A. and Dutta J . , J . Am.
Chem. S o c , 8 2 , 614 (I960).
105.
M a s a i t i Y a n a g i t a , S e i i t i Inayama, Minoru H i r a k u r a and F u j i o
S e k i , J . Org. Chem., 2^, 690 ( 1 9 5 8 ) .
106.
Burn D., K i r k D.N. and Fetrow V., Proc. Chem. S o c , 14 (I960).
107.
Bloom S.M., J . Am. Chem. S o c , 81_, 4728
108.
Wilds A.L. and Shunk C.H., J . Am. Chem. S o c , £ 2 , 2388
109.
Sen H.K. and Mondal K., J . Ind. Chem. S o c ,
110.
C o r n f o r t h J.W. and Robinson R., J . Chem. S o c , 1855 ( 1 9 4 9 ) .
111.
Wallach 0 . , Ann., 3 4 5 . 139 0 9 0 5 ) .
112.
Ruzicka L. and S e i d e l L.F., Helv., K}, 424 ( 1 9 3 6 ) .
113.
B r i n i M. and Deluzarche A., B u l l . S o c Chim., 1188 ( 1 9 5 9 ) .
114.
Brown H.C. and Subba Rao, J . Am. Chem. S o c , &\_, 6428
115•
Wolfe S., Nussim M., Mazur Y. and Sondheimer F., J . Org. Chem.
2i,
1034
(1959),
(1950).
609 ( 1 9 2 8 ) .
(1959).
(1959).
116.
F l o r e y K. and R e s t i v o A.R., J . Org. Chem., 2 2 , 406 ( 1 9 5 7 ) .
117•
Baran J.S., J . Am. Chem. S o c , 8 0 , 1687 ( 1 9 5 8 ) .
118.
Pappo
119.
Poos G.I., A r t h G.E., B e y l e r R.E. and S a r e t t L.H., J . Am. Chem.
Soc,
R., J . Am. Chem. S o c , 81_, 1010 ( 1 9 5 9 ) .
Z l > ^•
2 2
(1953).
120.
Adams R. and Levine I . , J . Am. Chem. S o c , 4 £ , 2373 (1923)-. -
121.
Dorfman L., Chem. Revs., 47 ( 1 9 5 3 ) .
122.
Bellamy L., "The Infra-Red S p e c t r a o f Complex M o l e c u l e s " ,
London.Methuenj
New York, W i l e y , 1 9 5 6 .
־93
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
Adams R., J . Am. Chem. S o c ,
4£, 2370
(1923).
Adams R. and Montgomery E., J . Am. Chem. S o c , 4 6 .
1518 (1924).
4015 (1960).
Ban Ishai D., J . Org. Chem.,
62 (1954).
Gates M. and D i c k i n s o n C.L., J . Org. Chem., 22, 1398 (1957).
Hershberg E.B., J . Org. Chem., jj,, 542 (1948).
T h i e l e J . and Meisenheimer J . , Ber., 21, 675 (1900).
T h i e l e J . and GUnther F., Ann., 349. 45 (1906).
Brook A.G., J . Chem. S o c , 5040 (1952).
Brown H.C. and Borkowsky M., J . Am. Chem. S o c , 2kt 1894 (1952).
S t o r k G. and Borowitz J . , J . Am. Chem. S o c , 82> 430? (I960).
Godchot M. and C a u q u i l G., Compt. rend., 185. 1202 (1927).
Cope A.C. and Fenton S.W., J . Am. Chem. S o c , Xi.> 95 (1951).
J a c q u i e r R. and C h r i s t o l H., B u l l . S o c Chim. France, 600 (1957).
D j e r a s s i C.and Staunton J,., J . Am. Chem. S o c , §3, 736 (1.961).
von Auwers K., Ann., 422, 178 (1921).
Bruckner H., Z.Anal. Chim., 75, 289 (1928).
Buu Hoi' N. P., Lejeune G. and Sy M., Compt. Rend., 240. 2241 (1955).
Bien S. and Kimchi D., J . Chem. S o c ,
11
THE DIENONE-PHENOL
T H E S I S
F O R
T
H
E
P H .
REARRANGEMENT
D .
D E G R E E
B X
MIRIAM (BARDICEF) - BOAZI
SUBMITTED TO T H E SENATE OF T H E H E B R E W UNIVERSITY
O C T O B E R .
1863
JERUSALEM
THE DIENONE-PHENOL REARRANGEMENT
T h e s i s For The P h . D.
Degree
BY
Miriam
Submitted to
the
(Bardicef)-Boazi
Senate o f
October
the Hebrew
1963..
University
T h i s work has been c a r r i e d
under t h e
F.
s u p e r v i s i o n of
Sondheimer a t
Institute
the
of S c i e n c e .
out
Prof.
Weizmann
The a u t h o r
is
heimer
h i s h e l p and guidance i n
for
formance of
i n d e b t e d to
this
work.
Professor F.
the
Sond
per
CONTENTS
AIM OF WORK.
1
INTRODUCTION.
7
RESULTS AND GENERAL DISCUSSION.
1.
S y n t h e s i s o f the d i e n o n e s .
34
34
4 9*6 7
a. 8-methyl-5-keto-A
' י י-dihydrohydrindane.
b. 1 O - m e t h y l - 2 - k e t o - A
*
.ז
1,9
' ^-hexahydronaphthlene.
3,
34
38
c. 1-methylbicyclo-[5,4,0]-undeca-7,10-diene-9-one.
40
d. 1-methylbicyclo-[6,4,0]-dodeca-8,11-diene-10-one.
42
2.
Rearrangement of dienones.
45
3.
Discussion.
49
SUMMARY.
54
EXPERIMENTAL PART.
56
REFERENCES.
87
-
i
-
Summary
The d i e n o n e - p h e n o l rearrangement
from the
synthetic
mechanism o f
in
as w e l l as m e c h a n i s t i c p o i n t
this
most important
reaction
reaction
of view.
The
has been s t u d i e d e x t e n s i v e l y ;
study was the
one r e p o r t e d
the
by Woodward and Singh
1950.
Two k i n d s o f
of
i s an important
dienones
starting
phenols can be o b t a i n e d from the
(e.g.
I),
depending on the
m a t e r i a l as w e l l as on the
a meta-type p h e n o l
(II),
and the
I
exemplified
santonin,
or o f
structure
reaction
other
is
by the
a para-type
1 ,
the
One i s
phenol
OH
of
santonin to
steroid trienes
to
the
(III).
III
o b t a i n e d through a 1,2-methyl
rearrangement
A ^'^-3-keto
of
conditions.
II
The meta-type phenol i s
as i s
exact
rearrangement
shift,
desmotropocorresponding
1-methyl-6-dehydroestrones.
The p a r a - t y p e
phenol i n v o l v e s t h r e e
through a s p i r o i n t e r m e d i a t e
(IV),
open c h a i n carbonium i o n
at
phenolic
ring.
This l a t t e r
o c c u r s w i t h dienones o f
when the
ductive
first
(V)
type
mentioned k i n d i s
effects.
or a l t e r n a t i v e l y
the
active
kind of
I.
1,2-methylene
a t t a c k of
o r t h o - p o s i t i o n of
rearrangement
There are
preferred
shifts
the
generally
however
due t o
an
some cases
steric
or
in-
- ii
-
IV
V
By choosing dienones of type I i n which the v a l u e o f n i s
v a r i e d i t i s p o s s i b l e t o a s c e r t a i n the d i f f e r e n t f a c t o r s governing
the rearrangement.
keto-A "' '
2 1
9
6 , 7
The f o u r dienones chosen were, 8-methyl-5-
- d i h y d r o h y d r i n d a n e ( V I ) , 1O-methyl-2-keto-A
hexahydronaphthalene
1
״
9 ;
3
( V I I ) , 1-methylbicyclo[5>4,0]-undeca-7>0
'
2 4
־-
י
-
dien-9-one (VIII) and 1 - m e t h y l b i c y c l o [ 6 , 4 , 0 ] - d o d e c a - # , 1 1 - d i e n - 1 0 one ( I X ) .
VI
VII
VIII
IX
The f o u r dienones were prepared e s s e n t i a l l y by the same method,
i n v o l v i n g a M i c h a e l condensation of methyl v i n y l ketone w i t h the
r e s p e c t i v e 2-methylcyclanone, f o l l o w e d by dehydrogenation w i t h
selenium d i o x i d e or 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone.
«
2-Methyl-
- i i i -•־
cycloheptanone and 2-methylcyclooctanone were prepared from t h e un•
s u b s t i t u t e d ketones by the f o l l o w i n g r e a c t i o n
(CH
Mel
(CH״7\
*:IT
ג ז
KHSO
4
1«B H
2
6
>-
2.H^0 J
2
OH'
OH
( C K ) N Cr0 /AcOH
2
sequence;
3
(CHg)\
n = 1 ,2
0
OH
The rearrangements o f t h e f o u r dienones w i t h a c e t i c anhydride and a
t r a c e o f c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d , f o l l o w e d by s a p o n i f i c a t i o n
gave t h e f o l l o w i n g phenols:
H O
o
Try
VII
VIII
OH
XII
־iv -
IX
6H
XIV
XIII
The dienone VI on rearrangement gave only the phenol X , which by
vapor phase chromatography, was shown to be free of any traces of
the second isomer.
The phenol X was shown to be i d e n t i c a l w i t h
the substance reported by Bloom (107 ) a f t e r completion of t h i s
part of our work.
The i n f r a r e d and NMR spectra proved beyond
doubt the presence of two non-adjacent aromatic protons.
This phenol X must have been formed through a 1 , 2 - m e t h y l s h i f t .
A s p i r o intermediate (XV) which would r e s u l t i n the para-isomer XVI
would be a very s t r a i n e d s t r u c t u r e owing to the cyclobutane r i n g .
XV
OK
1
XVI
Since no t r a c e of phenol XVI was i s o l a t e d the a l t e r n a t e
of
possibility
an open chain carbonium i o n can be excluded.
The dienone V I I which has already been studied by Woodward and
Singh ( 2 8 ) , served only as a model compound f o r u s .
I t was shown
by vapor phase chromatography that only one phenol was obtained on
rearrangement,
namely 4=»methyl~ar-1 - t e t r a l o l X I , the p h y s i c a l
properties of which corresponded to those described i n the
״
literature.
V «־
The i n f r a r e d and NMR
a p e c t r a of XI c l e a r l y showed
the presence o f two adjacent aromatic p r o t o n s .
In t h i s case i t
seems that s p i r a n e f o r m a t i o n i s p r e f e r r e d to methyl m i g r a t i o n
s i n c e the s p i r o i n t e r m e d i a t e XVII i n v o l v e s a s t a b l e f i v e membered
ring.
Although an open c h a i n carbonium i o n XVIII could
XVII
produce
XVIII
the same para-phenol XI, i t seems that a t e r t i a r y carbonium i o n
s t a b i l i z e d by c o n j u g a t i o n w i t h the double bonds i n the dienone r i n g
should be more s t a b l e than an unconjugated primary carbonium i o n .
By rearrangement of the dienone V I I I , o n l y one phenol was
t a i n e d as proved by vapor phase chromatography
product.
T h i s phenol was
of the t o t a l p h e n o l i c
6-methyl-t ,2-benzocyclohepten-3 ' - o l
as shown by the i n f r a r e d and NMR
ob-
(XII),
s p e c t r a as w e l l as by the f o l l o w i n g
synthesis:
C0 Me
o
-
vi -
2.HBr/Ac0:
>H
XII
The
fact
indicates
that
t h e dienone V I I I had g i v e n o n l y t h e p a r a - p h e n o l X I I
that
to a 1 , 2 - m e t h y l
a six-membered s p i r o - i n t e r m e d i a t e
(XIX) i s p r e f e r r e d
shift.
Hi
XIX
Rearrangement
o f t h e dienone V I I I l e d t o b o t h t h e m e t a - p h e n o l
X I I I and t h e p a r a - p h e n o l XIV i n a r a t i o
phenols X I I I and XIV were i d e n t i f i e d
r e d and NMR s p e c t r a ;
e.g.
showed a q u a r t e t
by t h e i r
t h e phenol X I I I
NMR band f o r two n o n - a d j a c e n t
XIV
o f about 2 s 1 .
aromatic
characteristic
Both t h e
ultraviolet,
showed a c h a r a c t e r i s t i c
protons, while
o f two a d j a c e n t
the phenol
aromatic
S i n c e t h e meta-phenol X I I I was o b t a i n e d i n a l a r g e r
than t h e p a r a - p r o d u c t
ferred
infra-
quantity
X I V , i t appears t h a t methyl m i g r a t i o n
to a s p i r o intermediate
HO
XX
protons
i s pre-
(XX) c o n t a i n i n g a c y c l o h e p t a n e r i n g .
- v i i -׳
Our f i n d i n g s c o n f i r m the t h e o r y that the rearrangement
of
dienones to para-phenols proceeds v i a s p i r o compounds of type IV.
In those cases where t h i s spiro-compound
formed f i v e and six-membered r i n g
i s formed e x c l u s i v e l y ;
would c o n t a i n the e a s i l y
(XVII and XIX) the para-phenol
on the other hand both the meta- and p a r a -
phenols are formed when the spiro-compound
membered r i n g
would c o n t a i n a seven-
(XX), w h i l e o n l y the meta-phenol i s o b t a i n e d when
the spiro-compound
would c o n t a i n the s t r a i n e d four-membered r i n g
(XV).
