I 1 - Weizmann Institute of Science

Transcription

I 1 - Weizmann Institute of Science
‫‪77‬‬
‫טופולוגיה כיסית‬
‫מחקרים בריאקצית המטתיזה עול ציקלואולפינים‬
‫המכוונים לקבלת טבעות עולובות‬
‫ו‬
‫!‬
‫יו‬
‫‪i‬‬
‫ח ע ו ר ל ש ם ק ב ל ת תואר דוקטור לפילוסופיה‬
‫‪j‬‬
‫\‬
‫מ א ת‬
‫זהו‬
‫ניד‬
‫י‬
‫\‬
‫ו‬
‫הזגש למועצח חמדע״וו»ל ממן ‪*»1‬מן ל‪0‬דע‪.‬יו«נווו‬
‫טופולוגיה כימית‬
‫מחקרים בריאקצית המטתיזה עול ציקלואולפינים‬
‫המכוונים לקבלת טבעות שלובות‬
‫חיבור לעוס קבלת תואר דוקטור לפילוסופיה‬
‫מאת‬
‫זהו‬
‫ניר‬
‫הוגש למועצה המדעית של מבון ו»»מ‪ 1‬למדע‪ .‬רחובות‬
‫ניסן‪,‬תשל׳׳ה‬
‫אפריל‪975 ,‬י‬
‫עבודה זו נעשתה בהדרכתו של‬
‫דייר ראובן וולובםקי‬
‫במחלקה לכימיה אורגנית‪,‬‬
‫מכון ויצמן־ למדע‪.‬‬
‫תודתי‬
‫נ ת ו נ ה לדייר ראובן ו ו ל ו ב ם ק י‬
‫על ה נ ח י ת ו ו ע ז ר ת ו בעבודה ז ו ‪.‬‬
‫תודתי‬
‫נ ת ו נ ה לראש המחלקה ל כ י מ י ה א ו ר ג נ י ת‬
‫פ ר ו פ ס ו ר אברהם פ צ י ו ר נ י ק‬
‫ולכל חברי המחלקה‬
‫על עזרתם הטכנית בבצוע עבודה ז ו ‪.‬‬
‫לאשתי‪,‬‬
‫לילדי‬
‫ולמורי‬
‫בהוקרה‪.‬‬
‫עמוד‬
‫‪1-6‬‬
‫הקדמה‬
‫‪7‬‬
‫מטרת העבודה‬
‫פרק א‪:‬‬
‫‪8-30‬‬
‫טופולוגיה כימית‬
‫‪.1‬‬
‫כללי‬
‫‪8‬‬
‫‪.2‬‬
‫הגדרת מושגים ו ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ו ת בשטח ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת‬
‫‪9‬‬
‫‪.3‬‬
‫דרכי יצירת ט ו פ ו מ ר י ם ו ג י ש ו ת ש ו נ ו ת ל ם י נ ת י ז ה שלהם‬
‫‪15‬‬
‫א‪.‬‬
‫ב‪.‬‬
‫ג‪.‬‬
‫ד‪.‬‬
‫‪.4‬‬
‫הגישה הםטטיםטית‬
‫גישת ה ס י נ ת י ז ה ה מ ו כ ו ו נ ת‬
‫גישת ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י‬
‫גישות אחרות ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם‬
‫הבטים ש ו נ י ם של ריאקצית ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י‬
‫‪1‬‬
‫ת דיםפרופודציונציה‪,‬‬
‫‪24‬‬
‫‪Ring Openning Polymerization‬‬
‫‪31-88‬‬
‫ומטתיזה של אולפיניט‬
‫‪4‬‬
‫‪15‬‬
‫‪16‬‬
‫‪17‬‬
‫‪22‬‬
‫‪.1‬‬
‫כללי‬
‫‪31-32‬‬
‫‪.2‬‬
‫ריאקצית ד י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה ‪Ring Openning P o l y m e r i z a t i o n ,‬‬
‫ומטתיזה של א ו ל פ י נ י ם‬
‫‪33-49‬‬
‫א‪ .‬ריאקציה ה ד י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה‬
‫‪ROP) Ring OpenningPolymerization)3‬‬
‫ג ‪ .‬ריאקציה המטתיזה של א ו ל פ י נ י ם ו צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם‬
‫ד ‪ .‬ה מ נ ג נ ו ן המשוער של ריאקצית המטתיזה‬
‫ה‪ .‬מטתיזה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם‬
‫‪.3‬‬
‫תחומי מחקרנו ב ר י א ק צ י י ת המטתיזה‬
‫א‪ .‬כ ל ל י‬
‫ב‪ .‬תוצאות ריאקצית המטתיזה‬
‫ג ‪ .‬א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה ל ק ו נ ב ר ם י ה מ י ר ב י ת ל צ י ק ל ו ד י מ ר במטתיזה‬
‫‬‫‪7‬‬
‫‪4‬‬
‫^‬
‫)של צ י ק ל ו ד ו ד צ ו ^‪ (C‬ו צ י ק ל ו פ נ ט א ד צ ו‬
‫‪2‬‬
‫)‪ (1‬קביעה פ ר ל י מ י נ א ר י ת של תחום ה י ח ס י ם ‪ w/0‬ו ט כ נ י ק ת‬
‫העבודה‬
‫)‪ (2‬פ ק ט ו ר י ם המשפיעים על ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה‬
‫)א( קביעת היחס‬
‫)ב( קביעת זמו הריאקציה‬
‫( ג ) ק ב י ע ת היחס‬
‫ד)( קביעת היחס‬
‫)ה( השפעת הטמפרטורה על הריאקציה‬
‫) ו ( בדיקת םדר הוםפת ה מ ג י ב י ם והכנת ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫‪Preformed‬‬
‫‪33‬‬
‫‪36‬‬
‫‪38‬‬
‫‪41‬‬
‫‪49-60‬‬
‫‪49‬‬
‫‪53‬‬
‫‪0‬‬
‫‪6‬‬
‫‪60-61‬‬
‫‪61‬‬
‫‪c‬‬
‫) ‪15‬‬
‫‪W/0‬‬
‫‪61‬‬
‫‪63‬‬
‫‪W/1A‬‬
‫‪65‬‬
‫‪efin/Solvent01 68‬‬
‫‪69‬‬
‫‪69‬‬
‫עמוד‬
‫)‪(3‬‬
‫א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של צ י ק ל ו ד ו ד צ ו )‪ CC!2‬עם ק ט ל י ז ט ו ר ‪PF‬‬
‫‪71‬‬
‫)(‪4‬‬
‫ד‪.‬‬
‫א ו פ ט י מ ל י ז צ י ו ז של ציקלופנטאדצן‬
‫*‬
‫)‪(3‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪74‬‬
‫המםלול המטתטי )מםלול ‪ (1‬ת ו צ ר י ו ו מ ה ל כ י ו השונים‬
‫מ נ ג נ ו ן ק ט י ו נ י )מםלול ‪ (11‬ו ת ו צ ר י ה ל ו ו א י המתקבלים‬
‫‪77‬‬
‫בריאקציה‬
‫ד י ו ן בתוצאות ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה ב ם ו ל ב נ ט ארומטי‬
‫‪82‬‬
‫)מסלול‬
‫תוצאות של א י ז ו מ ר י ז צ י ה שלדית ו א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה‬
‫‪86‬‬
‫ק ט י ו נ י ת )מסלול ‪(11‬‬
‫‪.1‬‬
‫‪.2‬‬
‫הכנה ו מ ט ת י ז ו ת של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ג ב ו ה י ם‬
‫‪90‬‬
‫‪.3‬‬
‫השימוש במס‪-‬םפקטרומטר לחקר נ ו כ ח ו ת ק ט נ נ י ם‬
‫‪96‬‬
‫נ י ס י ו נ ו ת לחפוש אחר ק ט נ נ י ם‬
‫‪98‬‬
‫‪4‬‬
‫‪Gel Permeation (GPC‬‬
‫)‬
‫כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על כסף נ י ט ר ט ‪ -‬ם י ל י ק ה ג י ל‬
‫מ ו ד י פ י ק צ י ה כ י מ י ת ס פ צ י פ י ת לקטנו ל פ נ י הפרדה‬
‫כרומטוגרפית‬
‫‪.2‬‬
‫~‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫~‬
‫‪.3‬‬
‫‪0‬‬
‫‪Ag-SG) 1‬‬
‫‪105‬‬
‫‪109-178‬‬
‫מכשיר‪ ,‬חמרים ושיטות עבודה‬
‫‪109-121‬‬
‫א‪.‬‬
‫מכשור‬
‫‪109‬‬
‫ב‪.‬‬
‫חמרים‬
‫‪109‬‬
‫)‪(1‬‬
‫חמרי מוצא ו ר י א ג נ ט י ם‬
‫‪109‬‬
‫)‪(2‬‬
‫הכנת תמיסות וחמרים לריאקציה המטתיזה‬
‫‪110‬‬
‫ג־‬
‫שיטות עבודה‬
‫‪114‬‬
‫ד‪.‬‬
‫רשימת ק צ ו ר י ם ו ב נ ו י י ם‬
‫‪121‬‬
‫ריאקציה מטתיזה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם‬
‫‪n‬‬
‫‪1‬‬
‫‪n‬‬
‫‪n‬‬
‫ג‬
‫‪4‬‬
‫חלק ניסיוני‬
‫‪.1‬‬
‫)‪II‬‬
‫‪89-108‬‬
‫כללי‬
‫‪9‬‬
‫)‪in-situ‬‬
‫‪74-88‬‬
‫‪89‬‬
‫ב‪.‬‬
‫ג‪.‬‬
‫*‬
‫‪7‬‬
‫השימוש בריאקציה המטתיזה לםינתיזה של טופומרים‬
‫״ ‪.4‬‬
‫פרק ד‪:‬‬
‫)‬
‫ת ו צ ר י ‪ .‬ל ו ו א י בריאקצית המטתיזה ) ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫)‪(1‬‬
‫)‪(2‬‬
‫פרק ג‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪Cj‬‬
‫‪5‬‬
‫‪122-144‬‬
‫‪c8,10,12,15‬‬
‫=‬
‫‪C24,30‬‬
‫=‬
‫_‬
‫‪n‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪9‬‬
‫נ י ס י ו נ ו ת ל א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של ריאקציה המטתיזה‬
‫=‬
‫)א‪ .‬א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של ריאקצית המטתיזה של צ י ק ל ו ד ו ד צ ן‬
‫‪c10,12,15,24,30‬‬
‫‪145-155‬‬
‫‪145‬‬
‫)‪Cj‬‬
‫‪2‬‬
‫ש‬
‫י‬
‫)‪ (1‬נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה ל ! ‪ C‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה‬
‫_‬
‫‪145‬‬
‫)‪ (2‬נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של ״ ‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה‬
‫של זמן הריאקציה‬
‫‪2‬‬
‫‪w/0‬‬
‫‪146‬‬
‫עמוד‬
‫נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של‬
‫)‪(3‬‬
‫של‬
‫היחס‬
‫‪w/0‬‬
‫\ ‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫לציקלודימר כפונקציה‬
‫‪147‬‬
‫בזמן ריאיןציה ט ל ד ק ה א ח ת‬
‫\ ‪ c‬לציקלודימר בארבעה יחסים‬
‫ל‬
‫נצולת הקונברםיה‬
‫)‪(4‬‬
‫ש ו נ י ם ש ל ‪ AI/W‬כ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה י ח ם‬
‫‪ cT‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם ש ו נ י ם‬‫נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של‬
‫)‪(5‬‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה*ו‪1‬ם‬
‫)‪(s/0‬‬
‫ה פ ע י ל ו ת ה מ ט ת ט י ת של ק ט ל י ז ט ו ר ‪(PF) P r e f o r m e d‬‬
‫)‪(6‬‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן ה כ נ ת ו‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪P‬‬
‫‪F‬‬
‫בתנאים אופטימליים‬
‫ש‬
‫‪2‬‬
‫‪7C‬‬
‫ריאקצית מטתיזה עם קטליזטור‬
‫ב־‬
‫של‬
‫זמן‬
‫אופטימליזציר‪ .‬ש ל ר י א ק צ י ת ה מ ט ת י ז ה ש ל צ י ק ל ו פ נ ט א ד צ ן‬
‫)‪(1‬‬
‫‪153‬‬
‫)‪(2‬‬
‫הריאקציה‬
‫‪4‬־‬
‫‪.5‬‬
‫)‬
‫)ב(‬
‫)ג(‬
‫‪152‬‬
‫‪1‬‬
‫^ ‪1 5 3‬‬
‫‪5‬‬
‫של ציקלופוליאולפין‬
‫לציקלומונואולפין‬
‫ניסיונות שונים לחזור סלקטיבי‬
‫לציקלומונואולפין‬
‫ח ז ו ר כימי‬
‫של ציקלודיאולפין‬
‫‪161‬‬
‫של צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ן‬
‫בעזרת‬
‫‪K/A1 0 /H‬‬
‫‪3‬‬
‫‪155-160‬‬
‫‪161‬‬
‫לציקלומונואולפין‬
‫‪163‬‬
‫‪2‬‬
‫נ י ס י ו נ ו ת ל ח ז ו ר כימי של ציקלופוליאולפין‬
‫אולפין ב ע ז ר ת ‪K / A 1 0 / H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫לציקלומונו‪-‬‬
‫‪176‬‬
‫;^‬
‫םכום‬
‫‪179-182‬‬
‫ביבליוגרפיה‬
‫‪183-188‬‬
‫תקציר ב א נ ג ל י ה‬
‫)‪C‬‬
‫‪W/0‬‬
‫‪x‬‬
‫חזור כימי‬
‫‪2‬‬
‫‪150‬‬
‫‪0‬‬
‫נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של ‪ C?,.‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה‬
‫_‬
‫נ צ ו ל ת הקונברםיר‪ .‬ש ל ‪7‬כ> ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה‬
‫‪155‬‬
‫י^‪-‬‬
‫תוצאות נלוות לריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים הנגרמות‬
‫ע ק ב פ ע ו ל ת ו הקטליטיית ש ל ^‪ EADC-‬ב ח ו מ צ ת ל ו א י ם‬
‫)א(‬
‫‪5‬‬
‫‪148‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫ה ק ד מ ה‬
‫הטופולוגיה‬
‫גדולות‪.‬‬
‫ה כ י מ י ת ה נ ה ע נ ף הדש בשטה ה כ י מ י ה ה ס ט ר ו ק ט ו ר ל י ת של מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫ל ת ר כ ו ב ו ת אשר בהו כ ל ו ל קשר ט ו פ ו ל ו ג י א נ ו ק ו ר א י ם בשם ט ו פ ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫ד ו ג מ א ו ת של ט ו פ ו מ ר י ם פ ש ו ט י ם א נ ו ר ו א י ם בתרשים ‪.1‬‬
‫תרשים ‪:1‬‬
‫ד ו ג מ א ו ת של ט ו פ ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫נקטינודן‬
‫פלקטן‬
‫)‪(Plectane‬‬
‫קטנו‬
‫)‪(Nectinodane‬‬
‫נקטינורוטקםו‬
‫‪-‬‬
‫)‪(Catenane‬‬
‫רוטקםו‬
‫) ‪(Nect i n o r o t a x a n e‬‬
‫)‪(Rotaxane‬‬
‫ה ם י נ ת י ז ה של ה מ ר י ם הדשים ש א י נ ם מ צ ו י י ם בטבע קסמה מ ת מ י ד ל כ י מ א י ם‬
‫ו ה כ נ ת ם ה י ת ה להם א ת ג ר ‪.‬‬
‫בות‬
‫ע ו ד ב ת ח י ל ת המאה ה נ ו כ ח י ת ‪ ,‬בטרם ה י ו‬
‫ידועות תרכו­‬
‫מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ר ב ו ת כ ב ר ד נ ו כ י מ א י ם ב ם י נ ת י ז ה פ ו ט נ צ י א ל י ת של ט ו פ ו מ ר י ם‬
‫שונים‪.‬‬
‫עפייי‬
‫ע ד ו ת ו של‬
‫‪Prelog‬‬
‫דן‬
‫‪wilistatter‬‬
‫ב נ ו ש א ב י ן ה ש נ י ם ‪1910-1912‬‬
‫ו‪2‬‬
‫באמצע ש נ ו ת ה ח מ י ש י ם כאשר ס ו נ ת ז ו ל ר א ש ו נ ה פ ו ל י ק ו נ ד נ ם ט י ם צ י ק ל י י ם ' י‬
‫נ פ ה ח פתח מעשי‬
‫ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ש ו נ י ם בשיטה ה ס ט ט י ס ט י ת ‪.‬‬
‫^‪.‬‬
‫‪(3‬‬
‫‪,‬‬
‫‪- 2 -‬‬
‫את תכונותיו‬
‫בהניחם‬
‫הציקלי‬
‫האנומליות של הפוליםילוקםן‬
‫‪4‬‬
‫ה ס ב י ר ו ‪e t al*• .‬‬
‫ה ו ו צ ר ו ת של ט ב ע ו ת ש ל ו ב ו ת ) ק ט נ נ י ם ( יוור ע ם ט ב ע ו ת ר ג י ל ו ת ‪.‬‬
‫‪*•Frisch‬‬
‫הטופו‪-‬‬
‫אופיו‬
‫מרי ש ל ה ח ו מ ר א מ נ ם לא הוכח‪ ,‬אך י ש ל ר א ו ת כ ה ת ק ד מ ו ת א ת ע צ ם ה נ ח ת ה מ צ א ו ת ם של‬
‫לצורך הסבר התנהגות פיזיקלית של חומר מםויים‪.‬‬
‫טופומרים‬
‫‪, 5‬‬
‫מקרה שני‬
‫נוכחות‬
‫פ ו ר ס ם ב ס ו ף ש נ ו ת ה ח מ י ש י ם ו ב ו ה ק י ש ו ‪e t al • .‬‬
‫טופומרים בפוספוניטריל‬
‫קלי ו ת ש ל ה ח ו מ ר נ ט ו‬
‫באגרגטים‬
‫ה ח ו ק ר י ם ל י ח ס אותן‬
‫ג ד ו ל י ם בעלי‬
‫עם‬
‫כלוריד פולימרי״‬
‫משקל מולקולרי‬
‫גבוה של‬
‫‪6‬‬
‫‪ 1 0‬לערך‪.‬‬
‫ה ה ת פ ת ח ו ת הרבה שחלה בחקר ה ם י נ ת י ז ה של תרכבות מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ועם‬
‫פתוחן‬
‫רעיון‬
‫הםינתיזה של ט ו פ ו מ ר י ם כמעשי יותר‪.‬‬
‫התפתחות‬
‫על‬
‫הפיסי­‬
‫למבנה של ט ב ע ו ת שלובות )קטננים(‬
‫של ש י ט ו ת ם י נ ת י ז ה‬
‫המתאר‬
‫‪*•Patat‬‬
‫בהקשר ע ם תכונותיו‬
‫על‬
‫ח ד ש ו ת ל ת ר כ ו ב ו ת מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ב ש נ י ם ‪ 1930-50‬נ ר א ה‬
‫‪1‬‬
‫‪6‬‬
‫מ ע נ י י נ ת ב ש ט ח ה ס י נ ת י ז ה ח ל ה ב ‪ 1 9 5 8 -‬ע ם פ ר ס ו ם פטנט • ־‬
‫ב פ ר ו ט ר ו ט ם י נ ת י ז ה ש ל קטנו ב ע ל שתי‬
‫ב נ י י ה ע ק ב י ת של‬
‫רעיון‬
‫טבעות שלובות‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫בגרמניה‪,‬‬
‫הםינתיזח מבוסם‬
‫הטבעות המשתתפות במנה הקטנני תוך כדי^שמוש בריאקציות םפצי‪-‬‬
‫‪f‬ו‪7‬‬
‫פ ט נ ט ז ה ז כ ה ל ב ק ו ר ת מ ק צ ו ע י ת ק ש ה ' ^ א ש ר צ י י נ ה בין‬
‫פיות‪.‬‬
‫נצולות מעל ל‪.100%-‬‬
‫בטול‬
‫בשנת‬
‫נתקבלו‬
‫בלתי‬
‫ב ש ל ב מ א ו ח ר י ו ת ר חזרו ב ה ם ה מ מ צ י א י ם מ ה ג ש ת ה פ ט נ ט ‪.‬‬
‫הפטנט היה בפרסומו‬
‫‪1960‬‬
‫ה ע ז ה ס י נ ת ט י ת וכן‬
‫ד ו ו ח ‪• ^Wasserman‬י‬
‫מ ס פ ר מ ״ ג של חומר קטנני‪.‬‬
‫מספקת^‪.‬‬
‫ביסודות‬
‫ה ש א ר כי‪ .‬נ ת ק ב ל ו‬
‫ל א ח ר מכן‬
‫רעיון‬
‫על הצלחה‬
‫ש ה ו כ ח ל א ח ר מכן‬
‫למרות‬
‫כבר‪-‬יישום‪.‬‬
‫לטענתו‬
‫בסינתיזה של קטנן‪.‬‬
‫ה ו כ ח ת ה מ צ א ו ת ו ש ל הקטנן היתר! ע ק י פ ה ו ל פ י כ ך‬
‫פרסמו ‪e t a l .‬‬
‫‪^ F r i s c h‬‬
‫עבודה תיאורטית שדנה‬
‫הטופולוגיה הכימית״‬
‫במטרה לסנתז טופומרים יצאו‬
‫העבודות היסודיות הראשונות אשר בוצעו‬
‫‪(11) 11‬‬
‫באוניברסיטת פרייבורג‪.‬‬
‫‪Luttringhaus‬‬
‫בגרמניה‪ ,‬במעבדתו של‬
‫לפועל‬
‫ו‪12‬‬
‫‪7‬‬
‫בשנת‬
‫העבודה‬
‫הנרחבת שהחלה במעבדתו של‬
‫המוכוונת‪.‬‬
‫כאשר‬
‫ד ו ו ח ל ר א ש ו נ ה ע ל ה צ ל ח ת ה ם י נ ת י ז ה ש ל קטנו ע״י‪e tal .1964‬‬
‫‪13 1‬‬
‫‪al- - .‬‬
‫‪e t‬‬
‫‪S c h i l l‬‬
‫‪,‬‬
‫‪Luttringhaus‬‬
‫המשיכו‬
‫עסקה בעיקר בשיטת הםינתיזה‬
‫בפתוח ריאקציות לסינתיזה של טופומרים‬
‫מ ט ר ת ם היתר! ל ה ש א י ר פ ח ו ת מ ק ו ם ל ס ט ט י ס ט י ק ה ו י ו ת ר ל ה כ ו ו נ ה‬
‫נותיהם‬
‫‪e t a l .‬‬
‫המרחביות של האטומים המשתתפים בבנית המולקולה‪.‬‬
‫‪Luttringhaus‬‬
‫א ו ת ו זמו‬
‫עסקו‬
‫בחקר השיטה‬
‫‪Schiii‬‬
‫המתבקשת מתכו­‬
‫במקביל עסקו‬
‫הםמי‪-‬םטטיםטית‪.‬‬
‫ח ו ק ר י ם א ח ר י ם ב ב ד ו ד ם ש ל ק ט נ נ י ם צ י ק ל י י ם ש ל ‪ DNA‬א ש ר‬
‫‪f‬‬
‫^‬
‫‪- 3 -‬‬
‫‪1‬‬
‫נמצאו‬
‫של‬
‫סקופ‬
‫ב ת א י ם ח י י ם ו מ א ו ח ר י ו ת ר ב נ י ס י ו נ ו ת ל ם נ ת ז ם ב מ ע ב ד ה ^ ־ * לןטננים צ י ק ל י י ם‬
‫‪ DNA‬ב ג ד ל י ם ש ו נ י ם )‪ 5,4,3,2‬ו י ו ת ר ט ב ע ו ת ש ל ו ב ו ת (‬
‫י‬
‫האלקטרוני‬
‫‪5‬‬
‫עקרונות‬
‫‪6‬‬
‫‪c‬‬
‫‪1‬‬
‫‪7‬‬
‫‪1‬‬
‫בודדו‬
‫ואף צולמו‬
‫‪.‬‬
‫ה ם י נ ת י ז ה של‬
‫‪511‬‬
‫‪al •.‬‬
‫ר ו ט ק ם נ י ם פ ו ר ס מ ו ע״י‬
‫‪*•Luttringhaus‬‬
‫‪e t‬‬
‫ו‪18‬‬
‫עוד‬
‫ואילו‬
‫ב־‪1958‬‬
‫במיקרו­‬
‫‪f‬‬
‫שלהם פורסמו‬
‫ה ר ו ו ח י ם ה ר א ש ו נ י ם על ה צ ל ח ת הםינתיזה‬
‫ו‪(19‬‬
‫ב‪.1967-‬‬
‫ובלתי‬
‫תוך‬
‫‪^Harrison e t a l .‬‬
‫מסים‪.‬‬
‫כדי‬
‫ה ש ח ל ת ה ש ר ש ר ת )המוט(‬
‫ב ש י ט ה זו‬
‫ר ב של‬
‫בשנת‬
‫תיזה‬
‫קשרו‬
‫קבוצה נפחית נעשתה בדרך מקורית‬
‫ו ס ג י ר ת ה ע״י‬
‫ש מ ו ש ב פ ו ל י מ ר נ ו ש א ט ב ע ת כ א ש ר ה ר י א ק צ י ה מ ת ב צ ע ת ת ו ך א ל ו צ י ה ע ל גבי‬
‫קולונה‪.‬‬
‫במספר‬
‫^‬
‫טבעת מקרוציקלית לפולימר גבה מולקולרי‬
‫והסגירה של המוט בקבוצות נפחיות נ י ת נ ו ת לחזרה‬
‫ההשחלה‬
‫פ ע מ י ם ובכך מ ת א פ ש ר ת העלאת הנצולת‪.‬‬
‫‪, 20‬‬
‫‪ 1969‬פ ר ס מ ו‬
‫‪e t‬‬
‫‪al - .‬‬
‫את המאמר המלא שהראה את דרך הםינ‪-‬‬
‫‪^ S c h i l i‬‬
‫המוכוונת של הרוטקםו‪.‬‬
‫םינתיזה‬
‫‪Schiii‬‬
‫עובדים‬
‫עבודה‬
‫שיטות‬
‫ש ל ט ו פ ו מ ר י ם א ח ר י ם עדייו‬
‫ע‬
‫ל‬
‫י‬
‫ו‬
‫ן‬
‫ת‬
‫ק‬
‫ד‬
‫מ‬
‫ן‬
‫ת‬
‫נ‬
‫י‬
‫כ‬
‫ר‬
‫ן ן ‪1,‬ק‬
‫ר א ת‬
‫ן‬
‫ן‬
‫ש‬
‫ג‬
‫ך ! מ ט ר ן (‬
‫)‪^(22,21‬‬
‫נ י ס י ו נ י ת רבה הושקעה בשנים האחרונות בחקר הםינתיזה של טופומרים‪.‬‬
‫העבודה שוכללו‬
‫במעבדה‬
‫נ‬
‫ו‬
‫ש‬
‫א‬
‫ם‬
‫י‬
‫נ‬
‫ת‬
‫ט‬
‫ז‬
‫ה‬
‫ן‬
‫י‬
‫ש‬
‫ל א פ ו ר ס מ ה ב ס פ ר ו ת א ם כי‬
‫״‬
‫ב ק ב ו צ ת ו של‬
‫ופותחו‬
‫ו ר ע י ו נ ו ת ש ב ע ב ר היו ב ל ת י‬
‫ניתנים לבצוע יושמו‬
‫זה מכבר‪.‬‬
‫ו‬
‫ניסיונות‬
‫תכונותיו‬
‫הפיםיקליות של הקשר הטופולוגי‬
‫במקביל‬
‫מחקר‬
‫ה ס י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ע ד י י ו‬
‫להמשך המאמץ הניסיוני‬
‫לא‬
‫חרגו׳מתחום המחקר‬
‫כמעט ולא נחקרו‬
‫ע י ק ר י י ם ב ש ט ח זה‪:‬‬
‫א‪.‬‬
‫ב‪.‬‬
‫ה ש ל כ ו ת ש י מ ו ש י ו ת של נ ו כ ח ו ת ק ש ר ט ו פ ו ל ו ג י ) מ כ נ י (‬
‫התכונה‬
‫ה מ ע נ י י נ ת ב י ו ת ר ב ט ו פ ו מ ר י ם ה י א זו‬
‫ו‬
‫לוגי‪.‬‬
‫טופומר ציקלופרפיני‬
‫מהקשר הטופולוגי‬
‫נליות‬
‫) ל מ ש ל קטנו(‬
‫ללא השפעה‬
‫שונות במולקולה‪.‬‬
‫לםינתיזה‬
‫‪23‬‬
‫ע ד כה‪.‬‬
‫ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם צ פ ו י י ם שני כ ו ו נ י‬
‫חקר התכונות הפיםיקליות של טו^ומרים‪.‬‬
‫עות‬
‫הבסיסי‪,‬גם‬
‫של אבטיפוס ציקלופרפיני‬
‫ע״י ^ ‪^ W o l o v s k y‬‬
‫הנובעת מ ע צ ם נ ו כ ח ו ת הקשר הטופו‬
‫י‬
‫מהווה מודל אידיאלי‬
‫לחקר התכונות הנוב­‬
‫ח י צ ו נ י ת ש ל נ ו כ ח ו ת ה ט ר ו א ט ו ם או‬
‫במעבדתנו נעשו‬
‫לםנתז‬
‫על מ ב נ ה ו ת כ ו נ ו ת ה ח מ ר י ם‬
‫קבוצות פונקציו­‬
‫ניסיונות על מנת להגיע בדרכים שונות‬
‫ש ל קטנו‪.‬‬
‫כ ב ר ב ש נ י ם ‪ 1965-67‬נ ע ש ו‬
‫ק ט נ נ י ם צ י ק ל ו פ ר פ י נ י י ם במספר דרכים שונות‪.‬‬
‫ניסיונות‬
‫אחת‬
‫‪4 -‬‬
‫השיטות‬
‫־‬
‫ה ת ב ס ס ה על׳ ה ש ח ל ה ס ט ט י ס ט י ת ש ל‬
‫השרשרת ע״י‬
‫וסגירת‬
‫ריאקציה‬
‫‪124‬‬
‫•‪coupling‬‬
‫ג‪^,0‬דיאצטילינים לתוך טבעות גדולות‬
‫‪^ o x i d a t i v e‬־‬
‫פוטוכימית וריאקציה טרמית לסרוגין‬
‫ר ע י ו ן א ה ד יהיה ש ל ו ב ה ו ז ר ש ל‬
‫דרך‬
‫היוצרים פתול במולקולה‪.‬‬
‫ו‪f 19‬‬
‫היתה ע״י‬
‫שלישית‬
‫ק ש ו ר ע ל גבי‬
‫ש מ ו ש ב פ ו ל י מ ר י ם בלתי‬
‫ח מ ר י ם שונים־‬
‫והגדרתן של ת כ ו נ ו ת הקשר הטיפולוגי ניתן‬
‫כ ב ר ע ת ה ניתן‬
‫י ג ר ם לשינוי‬
‫במבנה‬
‫קטנני‬
‫בפולימר רגיל יכול להביא לשינוי‬
‫מ א י נ ט ר א ק צ י ה ש ל שתי‬
‫התכונות הפיםיקליות‪.‬‬
‫תכונות ולהשפעה על חוזק המבנה כולו‬
‫לבנייתם של פולימרים חדשים אשר בהם ישובצו‬
‫השימוש‬
‫היותר‬
‫ע ו ב ד ה זו‬
‫יכולה להביא‬
‫ט ו פ ו מ ר י ם שונים‪.‬‬
‫מוצא לפולימרים חדשים נראה כיום כאחד הכוונים‬
‫ח ש ו ב י ם ש ל המחקר בעתיד‪.‬‬
‫בםינתיזה‬
‫)‪synthesis‬‬
‫המשקל‬
‫כך למשל שבוצו של מונומר‬
‫הטבעות במבנה הקטנני־‬
‫בטופומרים כחמרי‬
‫יהיה ליישמו‬
‫להניח שעצם נוכחותו של הקשר הטופולוגי‬
‫פולימרי‬
‫כתוצאה‬
‫מסיסים‬
‫ה פ ו ל י מ ר ונתוקו ב ת ו ם ההעמסה‪.‬‬
‫רק לאחר קביעתן‬
‫במבנה‬
‫ת ו ר ש א י פ ה ל ה ע מ י ס קטנן‬
‫של טופומרים קיימות כיום שלוש גישות עקריות‪:‬‬
‫‪,‬‬
‫‪(directed‬‬
‫השחלה‬
‫חטופולוגי)‪transformation(26,25‬‬
‫הראשונה הצליחו‬
‫בשיטה‬
‫סטטיסטית )‪method‬‬
‫‪equilibrium‬‬
‫םינתיזה מוכוונת‬
‫‪^(statistical‬‬
‫ושיטת שווי‬
‫‪( t o p o l o g i c a l‬‬
‫חוקרים באוניברסיטת פרייבורג לאחר עבודה מאומצת‬
‫לרד־(‬
‫ש ל י ו ת ר מ ע ש ר ש נ י ם ל פ ת ח ס י נ ת י ז ה ר ב ש ל ב י ה ש ל קטנו‬
‫ש ר ש ר ו ת א ר ו כ ו ת על מבנה‬
‫ונבנות‬
‫מקרוציקלית״‬
‫בו ש ח י‬
‫סגירתן של‬
‫‪.‬‬
‫ב ש י ט ה זו‬
‫)טבעת ארומטית( אשר עליו כבר הרכיבו‬
‫הולכוח‬
‫טבעת‬
‫השרשרות מביאה לקבלת מבנה המכיל אלמנט טופולוגי‬
‫ה ט ב ע ו ת ק ש ו ר ו ת זו ל ז ו‬
‫ב ק ש ר כימי‪.‬‬
‫אשר‬
‫נ ת ו ק ק ש ר זה מ ב י א ל ק ב ל ת הקטנן‬
‫המבוקש‪.‬‬
‫בשיטת‬
‫ניות של‬
‫‪w‬‬
‫‪,‬‬
‫‪a‬‬
‫)‬
‫באותו‬
‫פי‬
‫די‬
‫במבנה־‬
‫‪( c‬‬
‫אסתר‬
‫הסטטיסטיקה‪,‬‬
‫‪34‬‬
‫לאצילואין‬
‫שפור הסיכוי‬
‫גבוה של טבעות פחמימניות‬
‫ק י י ם סיכוי‪ ,‬א ש ר סבירותו נ ק ב ע ת על‬
‫ל ה ו ו צ ר ו ת כ מ ו ת מ ס ו י מ ת מן‬
‫ג י ש ה זו י ד ו ע ה ב ש ם ה ג י ש ה‬
‫כפי‬
‫בנוכחות ריכוז‬
‫בםולבנט הריאקציה‪.‬‬
‫שכלולים שעקרם‬
‫גישה‬
‫פולוגי‬
‫ההשחלה‬
‫גודל א ש ר הומסו‬
‫חוקי‬
‫נוספו‬
‫הסטטיסטית השתמש‬
‫‪Wasserman‬‬
‫‪J‬‬
‫בםגרו שתי‬
‫שרשרות פחמימ‪-‬‬
‫הקטנו‪.‬‬
‫ל י צ י ר ת קטנו ע ״ י‬
‫‪,‬‬
‫לגישה‬
‫ס ט ט י ס ט י ת זו‬
‫הכוונה מ ר ח ב י ת של השרשרות‬
‫‪12‬‬
‫הםמי‪-‬םטטיסטית ־ ־*‪.‬‬
‫ח ד ש ה ה מ ה ו ו ה א ת ה י ס ו ד ל ב צ ו ע ע ב ו ד ה זו‪ ,‬ה י א גיישת ש ו ו י‬
‫שהוצעה ע״י‬
‫‪2 5‬‬
‫‪1‬‬
‫•‪.^ Wolovsky‬‬
‫המשקל הטו‪-‬‬
‫ביסוד הגישה מונחת האפשרות של קיום‬
‫־‬
‫‪5 -‬‬
‫שווי‬
‫מ ש ק ל בין‬
‫ט ו פ ו מ ר י ם ש ו נ י ם לבין‬
‫• סכימה של שווי‬
‫‪:2‬‬
‫תרשים‬
‫‪-‬‬
‫שווי‬
‫מ ש ק ל מן‬
‫מ ש ק ל ביו‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת שאינן‬
‫הטפום‬
‫המאפשרת‬
‫טופומר‬
‫משקל‬
‫פתיחה וסגירה‬
‫אטופומר לטופומר‪.‬‬
‫אטופומר‬
‫מתנה קיומו‬
‫ש ל שווי‬
‫רברזיביליות של‬
‫משקל זה‬
‫במולקולה‬
‫תנאי‬
‫הכרחי‬
‫לקבלת‬
‫המאפשר השגת שווי‬
‫ע ם ס ג י ר ת הקשר הכימי‪.‬‬
‫המטתיזה‬
‫האמורות‪.‬‬
‫במציאת ריאקציה כימית‬
‫הקשרים הכפולים‪.‬‬
‫הוא קיום אלמנט פתול )‪(entanglement‬‬
‫טופולוגי‬
‫טופומרים‬
‫ה א מ ו ר מ ו ד ג מ ת ב ת ר ש י ם ‪.2‬‬
‫טנפומר‬
‫בציקלואולפינים‬
‫‪1‬‬
‫)אטופומרים(‪.‬‬
‫של‬
‫ציקלואולפינים הנה ריאקציה‬
‫ב ע ז ר ת ר י א ק צ י ה זו‬
‫ניתן‬
‫רברזיבלית התואמת את הדרישות‬
‫ע ק ר ו נ י ת ל ה ג י ע ל ם י נ ת י ז ה של מ ג ו ו ן‬
‫ר ב של‬
‫טופומרים‪.‬‬
‫בתרשים‬
‫טופולוגי‪.‬‬
‫בריאקצית‬
‫לפלקטן‬
‫לציר‬
‫ניות‬
‫פתול‬
‫לראות מסלול‬
‫עוקב של ‪9‬‬
‫המטתיזה נוצר קשר‬
‫ב‪180°-‬‬
‫באותו‬
‫קואורדינטיבי‬
‫תכונות מ י ו ח ד ו ת בטל היותו‬
‫מ ע ב ר מ ‪ 1 4 -‬ל‪17_-‬‬
‫הנה‬
‫פתולים‬
‫אשר•יתנו‬
‫מ ב י א ל ק ב ל ת הקטנן‬
‫רברזיבלית ומהווה דרו‬
‫נ ו ס פ י ם ש ל ‪1_1‬‬
‫בסופה של‬
‫באותו‬
‫ריאקציה‬
‫כוון‬
‫ביו‬
‫מ ב י א ל ק ב ל ת ‪_0‬נ ו‪ 1_1-‬ב ה ת א מ ה ‪.‬‬
‫א ו ל פ י נ י ם לבין‬
‫רצועה מפותלת‪.‬‬
‫האורר מביא לקבלת טבעות טלובות‪.‬‬
‫הריאקציה‬
‫יותר‬
‫‪ 3‬ניתן‬
‫םכימתי‬
‫ל ה ש ג ת ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ת שווי‬
‫חתוכו‬
‫המתכת‬
‫)‪.(W‬‬
‫ש ל ה פ ל ק ט ן _‪14‬‬
‫במקביל‬
‫כאטר דנים במולקולות מקרוציקלואולפי‪-‬‬
‫המבוקש‪.‬‬
‫כפי‬
‫שניתן‬
‫לראות בתרשים‬
‫פוטנציאלית לקבלת שווי משקל‬
‫כוון‬
‫משקל‬
‫יביאו‬
‫‪3‬‬
‫טופולוגי‪.‬‬
‫לקבלת קונפורמרים מסובכים‬
‫א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו ל ר י ת ט ו פ ו מ ר י ם נ ו ס פ י ם אחרים‪.‬‬
I
‫‪- 7 -‬‬
‫מטרת‬
‫העבודה‬
‫בפרק ההקדמה עמדנו על דרו הטרנספורמציה של שווי המשקל הטיפולוגי‬
‫כשיטה לםינתיזה של טופומרים‪.‬‬
‫מכשיר סינתטי רב ^צמה להשגת שווי משקל טופולוגי‬
‫זה הנה ריאקצית המטתיזה של ציקלואולפינים‪.‬‬
‫המטתיזה ההומוגנית של אולפינים לינאריים הוצגה לראשונה על ידי‬
‫ו ‪C27‬‬
‫‪al.‬‬
‫‪et‬‬
‫‪Calderon‬‬
‫‪.‬‬
‫בחקר המטתיזה של ציקלואולפינים הוכחה מציאותן‬
‫‪25‬‬
‫‪28‬‬
‫תרכובות קטנניות בתערובת אוליגומרים בדדו מם‪-‬םפקטרלית'׳ ׳ ־'‪.‬‬
‫חשיבותה של ריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים ראויה להדגשה מיוחדת‬
‫עקב היותה בעלת פוטנציאל כימי להשגת שווי המשקל הטופולוגי‪.‬‬
‫לכן הצבנו‬
‫לפנינו כמטרת המחקר הנוכחי‪ ,‬את הפתוח והשליטה על ריאקצית המטתיזה של ציקלו•‬
‫אולפינים לקבלה מבוקרת של ציקלופוליאולפינים בגדלים שונים על מנת שבשלב‬
‫מאוחר יותר אפשר יהיה לבצע ריאקצית מטתיזה‪ ,‬תור שמוש בחמרי מוצא מבוקרים‪,‬‬
‫המכוונת לבדוד ולאפיון קטננים‪.‬‬
‫למטרה זו בחרנו בציקלודודצן ) ^ ‪ ( C‬כחומר מוצא פשוט ונוח על מנת‬
‫‪2‬‬
‫שישמש לנו כמודל לחקר המטתיזה של ציקלואולפינים ובו אף בצענו את רב העבודה‬
‫הניסיונית‪.‬‬
‫במהלו העבודה השתמשנו כחמרי מוצא גם בטבעות קטנות יותר כמו ציקלו‪-‬‬
‫אוקטן )‪ (Cg‬או גדולות יותר כמו הציקלופנטאדצן ) ^ ‪. ( C‬‬
‫‪5‬‬
‫פתוח ריאקציה הדימריזציה של הציקלומונואולפינים אפשר לנו קבלת‬
‫ציקלודיאולפינים בעלי גודל התחלתי נוח כדי לבצע עליהם מטתיזות לקבלת שווי‬
‫משקל טופולוגי‪.‬‬
‫פתוח שיטה מעבדתית להפיכת ציקלודיאולפינים לציקלומונו‪-‬‬
‫אולפינים אפשרה לנו קבלת חמרי מוצא הדרושים להמשו הריאקציה‪.‬‬
‫רק לאחר שליטה טובה יותר בריאקציה המטתיזה והכרת הפקטורים השונים‬
‫המשפיעים על הריאקציות הנלוות למטתיזה‪ ,‬אפשר יהיה לגשת לניסיונות של זיהוי‬
‫ובדוד הקטננים שבתערובת‪.‬‬
‫‪8 -‬‬
‫פרק א‪:‬‬
‫‪1‬־‬
‫‪-‬‬
‫טופולוגיה כימית‬
‫כללי‪:‬‬
‫ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת הנו‬
‫ענף‬
‫הטופולוגיה‬
‫טריונים‬
‫‪e t‬‬
‫ה כ י מ י ת כ ם ו ג ח ד ש של א י ז ו מ ר י ה ה ק י י ם ב ת ר כ ו ב ו ת א ש ר בהן‬
‫הבאים אינם מספיקים להגדיר את המולקולה‬
‫הקריטריונים‬
‫הנם‪:‬‬
‫א(‬
‫ה ס ד ר שבו מ ס פ ר נתוו‬
‫ב(‬
‫ט י ב ה ק ש ר י ם ה כ י מ י י ם שביו‬
‫ג(‬
‫מכאו‬
‫שבהו‬
‫צעיר לימים־‬
‫‪11‬‬
‫‪al• .‬‬
‫‪*•Frisch‬‬
‫הסדור המרחבי‬
‫ק ש ר כפול־‬
‫אפשר להניח‬
‫ה נ ד ו נ ה באופו‬
‫ח ל ק י ה של מ ו ל ק ו ל ה מ ש ת ל ב י ם זה ב ז ה‬
‫הגדירו‬
‫שלושת הקרי­‬
‫חד משמעי‪.‬‬
‫של א ט ו מ י ם ס פ צ י פ י י ם ק ש ו ר י ם זה לזה‪.‬‬
‫האטומים‪.‬‬
‫מסביב למרכז צ פ י ד כמו‬
‫שבקרוב ראשון‬
‫את‬
‫א ט ו ם א ס י מ ט ר י או‬
‫הטופולוגיה הכימית עוסקת באפנים השונים‬
‫במרחב התלת ממדי‪.‬‬
‫ה כ י מ י ת נ ה ו ג היה‬
‫ע ק ב חוסר הבהירות בהגדרת תחומי עסוקה של הטופולוגיה‬
‫‪1‬ו(‬
‫ו‪29r‬‬
‫הקשר הטופולוגי‬
‫נלמשל קטננים^ ^ ( ‪.‬‬
‫לתאר את הנושא בעיקר בדוגמאות‬
‫ביו‬
‫הטרנספורמציות‬
‫‪(29‬‬
‫דנו ב כ ל ט ו פ ו מ ר ב נ פ ר ד ל ל א ה ג י ש ה ה כ ו ל ל נ י ת ה מ ה ח י י ב ת ל ג ב י‬
‫במערכות‬
‫של‬
‫פולימריות מצולבות‬
‫ט ו פ ו מ ר י ם שונים־‬
‫שונות‬
‫לא אובחנו‬
‫פולימרים‬
‫התלת‬
‫בין‬
‫ממדי‬
‫שני‬
‫‪network‬‬
‫לפיכך ס ב י ר ל ה נ י ח ש מ ב נ י ם כאלו‬
‫אכן‬
‫נ ו צ ר י ם אך מ ס י ב ו ת‬
‫עד היום בעיקר מ ח ו ס ר שיטה נאותה להוכחתם‪.‬‬
‫א ח ר י ם בעלי‬
‫חשיבות טופולוגיה בהם‬
‫‪.polymeric‬‬
‫מ ע ר כ ת זו‬
‫‪e ta l .‬‬
‫חודר פולימר לתוך המבנה‬
‫‪1‬‬
‫‪2 9‬‬
‫‪.*- - Frisch‬‬
‫מ ו צ ג ת כ א י ז ו מ ר טופולו^י‬
‫בצורך להגדיר מושגים שמושיים בשטח‬
‫ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת ה ק י מ ו ת בין‬
‫מושגים‬
‫נ ו ש א ר ח ב כזה‪.‬‬
‫קיימים תנאים להווצרותם‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ם ב מ צ ב ם זה י ו צ ר מ ע ר כ ת ש ל ו ב ה ‪ -‬ק ט נ נ י ת‬
‫אלו‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫בפרוט והמאמרים המטפלים בנושא • '‬
‫)‪(cross-linked‬‬
‫ש ל פ ו ל י מ ר מ צ ו ל ב א ח ר ה ו צ ג ע״י‬
‫נוכחנו‬
‫על‬
‫טופומרים שונים לא נדונו‬
‫ואפשרות‬
‫צלוב נוסף‬
‫‪Inter-penetrating‬‬
‫של‬
‫המרקמים הנפרדים‪.‬‬
‫הטופולוגיה הכימית‪,‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת ב ע ל ו ת ת כ ו נ ו ת ט ו פ ו ל ו ג י ו ת וכן‬
‫גם לתחום הפולימרים־‬
‫להצביע‬
‫להרחיב‬
‫‪- 9 -‬‬
‫הגדרת מושגים וטרנספורמציות בשטח הטופולוגיה הכימית‪.‬‬
‫‪2‬־‬
‫בעבודה‬
‫בשטח‬
‫הטופולוגיה‬
‫פתול‬
‫טיפולוגי‬
‫ענף‬
‫הגדרות‬
‫מצאנו לנכון‬
‫הכימית־‬
‫לסוגי‬
‫וכן‬
‫מ ו ש ג י ם אלו‬
‫קראנו‬
‫דרכי‬
‫ה ו ו צ ר ו ת ם של‬
‫לוגי‬
‫)אטופומרים(‬
‫)‪(26‬‬
‫בשם טופומרים‬
‫א ש ר בהן‬
‫למולקולות‬
‫ט ו פ ו מ ר י ם ו י צ י ר ת ם מ מ ו ל ק ו ל ו ת שאינן‬
‫הוא נושא בהחום‬
‫הטרנספורמציה‬
‫נרחיב‬
‫תוך‬
‫את‬
‫ה ק י י מ ת )‪(29,1‬‬
‫אין‬
‫לרב‬
‫ה מ ו ש ג י ם ש ע ל י ה ם נ ע מ ד בהמשר־‬
‫טרנספורמציות‬
‫דרוש‬
‫מתייחסים בעיקר למולקולות בעלות אלמנט‬
‫חדש י ח ס י ת ו ב ס פ ר ו ת‬
‫ט ו פ ו ל ו ג י ו ת א ח ר ו ת הנן‬
‫קשרים‬
‫ולהגדיר‬
‫ה מ ע ב ר י ם הקימים ביניהם־‬
‫ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת הנו‬
‫מדוייקות של‬
‫אנו‬
‫*‬
‫זו‬
‫לנסות להבהיר‬
‫במידת האפשר מושגים‬
‫ו נ פ ר ט מ ו ש ג י ם אלו‬
‫מתן‬
‫טופולוגיים‪.‬‬
‫קלםיפיקציה‬
‫ה ג ד ר ו ת ו נ ם ו ח יחסי‬
‫יש אלמנט פתול‬
‫בעלות אלמנט פתול‬
‫הטופולוגיה )למשל‬
‫מ ע ב ר י ם שביו‬
‫ט ו פ ו מ ר י ם לבין‬
‫ח ד ש ה של‬
‫הגומלין‬
‫טופולוגי‪.‬‬
‫שבין‬
‫ל ש ם ה ב נ ה מ ע מ י ק ה י ו ת ר של נ ו ש א ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת ‪.‬‬
‫טופו‪-‬‬
‫טופומרציה(‪.‬‬
‫עצמם‪.‬‬
‫מולקולות המכילות‬
‫טופומרים ואטופומרים‬
‫באופן‬
‫כללי‬
‫לחלק‬
‫ניתו‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת לטופומרים‪ .‬ו א ט ו פ ו מ ר י ם כ מ ו ג ד ר להלו‪:‬‬
‫‪+‬‬
‫י‬
‫׳‬
‫מולקולה‬
‫ט ו פ ו מ ר )‪: (Topomer‬‬
‫מ ק ר ו צ י ק ל י ת או‬
‫טופולוגי‬
‫)‪:(Atopomer‬‬
‫אטופומר‬
‫חלוקה‬
‫זו‬
‫או‬
‫נראית לנו‬
‫מ ת א י מ ה י ו ת ר מזו‬
‫‪e ta l .‬‬
‫‪Frisch‬‬
‫‪J‬‬
‫‪v‬‬
‫והשתמשה‬
‫״איזומרים טיפולוגיים" אינה מדויקת‬
‫ה ש ם ה כ ו ל ל " א י ז ו מ ר י ם ט ו פ ו ל ו ג י י ם " ל מ ש ל קטנו‬
‫בעלות אלמנט טיפולוגי‬
‫איזומר טופולוגי‬
‫שהוא‪,‬‬
‫של שתי‬
‫טבעות‬
‫שלובות‪.‬‬
‫בחלוקה‬
‫טופולוגי‬
‫לבין‬
‫דוגמאות‬
‫‪t‬‬
‫ה ג ד ר ה זו ש ל‬
‫ש ה ו צ ג ה ע״י‬
‫צ ר כ ה בכך ש ה י א כ ו ל ל ת מ י ל ק י ל י ת צ י ק ל י י ת שאינן‬
‫תחת‬
‫לא‬
‫א ל מ נ ט פ ה ו ל קבוע‪.‬‬
‫מולקולה שאינה מכילה קשר טופולוגי‪.‬‬
‫ב מ נ ו ח ייאיזומרים טופולוגייםיי־‬
‫די‬
‫פםוידומקרוציקלית‬
‫המכילה קשר‬
‫מולקולה‬
‫סגורה‬
‫ה מ ו צ ע ת ע ל י ד י נ ו י<‪2‬ינה‬
‫אלו‬
‫של‬
‫שאינן‬
‫הבחנה‬
‫ב ר ו ר ה בין‬
‫בעלות אלמנט פתול‬
‫טופולוגי‪.‬‬
‫טופומרים פשוטים‬
‫פםוידומקרוציקלית‪:‬‬
‫מ מ ש ב ק ש ר כימי‬
‫מוצגות‬
‫בתרשים‬
‫מולקולות בעלות אלמנט פתול‬
‫‪:1‬‬
‫מקרומולקולה בעלת קונפורמציה‬
‫א ל א מ ה ו ו ה מ ב נ ה דמוי‬
‫טבעת‪.‬‬
‫ציקלית שאיננה‬
‫־ ‪- 10‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫קטנו ) ‪: ( C a t e n a n e‬‬
‫נקטינודן‬
‫שתי‬
‫)‪:(Nectinodane‬‬
‫‪_3‬‬
‫פלקטן‬
‫‪4‬‬
‫רוטקסן‬
‫^‪5‬‬
‫נקטינורוטקםן‬
‫)‪:(Plectane‬‬
‫טבעות שלובות‪.‬‬
‫טבעת מונוציקלית מעונבת‪.‬‬
‫מולקולה מפותלת וסגורה‬
‫)‪:(Rotaxane‬‬
‫מולקולה המורכבת משרשרת מושחלת בתוך טבעת׳ואשר‬
‫קצותיה חסומים בקבוצות נפחיות המונעות הפרדת‬
‫המרכיבים‪.‬‬
‫)‪:(Nectinorotaxane‬‬
‫מולקולה‬
‫פםוידומקרוציקלית‬
‫בקבוצות‬
‫נפחיות ״הקובעות״ את הקונפוד‪-‬‬
‫מציה‬
‫בעבודה‬
‫הרחבנו‬
‫‪1‬‬
‫רוטקםנים‬
‫ביו‬
‫זו‬
‫א ש ר ‪e t al^ .‬‬
‫הרוטקסו‬
‫ת ב י א ל ה פ ר ד ת שני‬
‫הדי וו‬
‫דומה‬
‫גיות‬
‫כ ט ו פ ו מ ר י ם אחרים‪.‬‬
‫באמצעות‬
‫דרושה‬
‫הנה‬
‫םולבנט(‬
‫ש מ ת י ח ה או‬
‫א ת אי‬
‫הכללתו‬
‫ע ו ו ת ה פ ו ת ט י י ם של‬
‫בטופומרים הגענו‬
‫לא כללו‬
‫של ה ר ו ט ק ס ן‬
‫אותם‬
‫במשפחת‬
‫הקשרים במולקולה‬
‫ל מ ס ק נ ה ש ה ת נ ה ג ו ת ו של‬
‫הטופומרים והוא יכול לעבור את כל‬
‫הרוטקסן‬
‫הטרנספורמציות הטופולו­‬
‫קימים אמנם מקרים גבוליים בהם מתיחת קשרים )למשל‬
‫ל ג ר ם ל ה פ ר ד ת שני‬
‫ה ש ק ע ה מ י נ י מ ל י ת ש ל א נ ר ג י ה כדי‬
‫ולפיכר אנו‬
‫מרכיבי‬
‫המולקולה‪.‬‬
‫ב מ ק ר י ם אלו‬
‫ל א פ ש ר א ת הטרנספורמציה האמורה‪.‬‬
‫שקביעת סייגים כמותיים עבור האנרגיה‬
‫רוטקםנים‬
‫‪*•Harrison‬‬
‫שיכלול גם‬
‫המרכיבים של המולקולה‪.‬‬
‫ת ס פ י ק כדי‬
‫ש ר י ר ו ת י ת למדי‬
‫את המושג טופומר כר‬
‫ו ב ע ק ב ו ת י ו ‪e t al*- .‬‬
‫החוקרים נמקו‬
‫התיאורטי‬
‫ל ה ת נ ה ג ו ת ם של‬
‫והכללנו‬
‫מעונבת החסומה‬
‫המעונבת‪.‬‬
‫‪19‬‬
‫‪*•Frisch‬‬
‫הטופולוגיים בהנחה‬
‫במסגרת‬
‫לנו‬
‫את היריעה‬
‫ה״איזומרים הטופולוגיים״‪.‬‬
‫האיזומרים‬
‫דמויית רצועה‪.‬‬
‫הדרושה לקיום הטרנספורמציה‬
‫כ ו ל ל י ם מ ב נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם כ ר ו ט ק ם נ י ם או‬
‫נראה‬
‫האמורה‬
‫נקטינו‪-‬‬
‫במשפחת הטופומרים‪.‬‬
‫ו‬
‫קימים‬
‫השתמשנו‬
‫שני‬
‫שלבי‬
‫ביניים‬
‫שכיחים במהלך‬
‫הםינתיזה של טופומרים ועבורם‬
‫בקלסיפיקציה נ פ ר ד ת כדלהלו‪:‬‬
‫‪+‬‬
‫פריטופומר‬
‫)‪:(Pretopomer‬‬
‫מ ע ר כ ת א ש ר בה ק י י ם א ל מ נ ט פ ת ו ל‬
‫חסרה‬
‫אשר‬
‫עדייו‬
‫ימנעו‬
‫‪19‬‬
‫א ת ה ק ש ר ה כ י מ י או‬
‫המתאים לטופומר אך‬
‫הפרעה סטירית מתאימה‬
‫בעדה מלחזור למצבה הקודם‬
‫‪18‬‬
‫‪11 -‬‬
‫פסוידוטופומר‬
‫)‪:(Pseuodotopomer‬‬
‫‪-‬‬
‫ט ו פ ו מ ר אשר ב ו ק י י ם קשר כ י מ י נ ו ס ף על הקשר‬
‫ה ט ו פ ו ל ו ג י הקושר את חלקיה השונים של ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬
‫‪20‬‬
‫המבנה ה פ ר י ט ו פ ו מ ר י הוא שלב חשוב בשיטת ה ם י נ ת י ז ה של ההשחלה הסטטיםםית‬
‫שבה עצם פעולת ההשחלה גורמת ל י צ י ר ת אלמנט פתול ט ו פ ו ל ו ג י במערכת‪.‬‬
‫כאשר א נ ו ד נ י ם ב מ ו ל ק ו ל ה יחידה )‪ (19‬ל פ ר י ט ו פ ו מ ר יש ק ו נ פ ו ר מ צ י ה רגעית‬
‫מםויימת‪.‬‬
‫לעומתו פ ר י ט ו פ ו מ ר )‪ (18‬נ ו צ ר ע״י מצב יחסי רגעי של שני המרכיבים‬
‫שלו‪ .‬ע״י סגירה בקשר כ י מ י של קצות השרשרת ב‪ (18)-‬שתקבל קטנן ו נ ו צ ר קשר‬
‫ט ו פ ו ל ו ג י בר ק י י מ א ‪.‬‬
‫ס ג י ר ת השרשרת ב ק ב ו צ ו ת נ פ ח י ו ת "קובעת" את ה פ ר י ט ו פ ו מ ר‬
‫במצבו הרגעי והופכת א ו ת ו ל ט ו פ ו מ ר ‪.‬‬
‫הקרבה הרבה שביו ק ט נ ו ורוטקםו ה י כ ו ל י ם‬
‫שניהם לחו וצר מ פ ר י ט ו פ ו מ ר )‪ (18‬מ צ ד י ק ו ת את הכללתו של הרוטקםו במשפחת ה ט ו פ ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫ץ‬
‫באופו דומה ״קביעת״ ה ק ו נ פ ו ר מ צ י ה של פ ר י ט ו פ ו מ ר )‪ (19‬ע״י ס ג י ר ת קצות השרשרת בקשר‬
‫כ י מ י תביא ל י צ י ר ת נ ק ט י נ ו ד ו ו א י ל ו סגירה ב ק ב ו צ ו ת נ פ ח י ו ת תביא לקבלת נ ק ט י נ ו ר ו ט ק ם ן ‪.‬‬
‫ברב המקרים בהם השתמשו ב ם י נ ת י ז ה מ ו כ ו ו נ ת לקבלת הטופומר נ ו צ ר המבנה‬
‫ה פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר י כשלב ב י נ י י ם ‪.‬‬
‫הקשר הכימי ה י ו צ ר את ה פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר מ ק ו ר ו בקשר‬
‫אשר ת פ ק י ד ו לקרב זה ל ז ה את החלקים ה ב ו נ י ם את ה ט ו פ ו מ ר ‪.‬‬
‫על אף הכללתם ב ק ט י ג ו ר י ה אחת יש ש ו נ י מהותי ב י ן פ ר י ט ו פ ו מ ר ל ב י ו פ ם ו י ד ו ‪-‬‬
‫טופומר‪.‬‬
‫ה פ ר י ט ו פ ו מ ר ה נ ו שלב ב י נ י י ם ‪:.‬אשר ב ו א י ן ע ד י י ו קשר כ י מ י ה ג ו ר ם לפיקםציה‬
‫של ^‪entanglement-‬‬
‫ואלו ה פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר ה נ ו מ ו ל ק ו ל ה ה נ י ת נ ת ל ב ד ו ד ואשר ממנה‬
‫אפשר ל ה ג י ע ל ט ו פ ו מ ר ע״י נ ת ו ק קשר כ י מ י מתאים‪.‬‬
‫בפרסומים שוניח׳׳^ <״׳־׳־‬
‫)פריקטננים‬
‫‪WJ‬‬
‫משתמשים החוקרים ב מ נ ו ח שונה המצייו כ פ ר י ט ו פ ו מ ר‬
‫ו פ ר י ד ו ט ק ם נ י ם ( מ ו ל ק ו ל ה אשר מוגדרת על י ד י נ ו כ פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר ‪.‬‬
‫ההבחנה ב י ו שני שלבי ב י י נ י ם א ל ו דרושה לשם הבנה מעמיקה י ו ת ר של התהליכים‬
‫החלים בגישות ה ם י נ ת י ז ה ה ש ו נ ו ת של ה ט ו פ ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫בשטח‬
‫טופולימד‬
‫ה כ י מ י ה של‬
‫פולימר‬
‫פתול‬
‫מרקם‬
‫)‪:(Cotopolymer‬‬
‫טופולימרי)‪network‬‬
‫בכל‬
‫מרכיביהם‪.‬‬
‫של‬
‫ענקית‬
‫שלושת‬
‫קופולימר שמרכיביו‬
‫‪topolymeric‬‬
‫הם פולימר "רגיל"‬
‫‪:(Tridimensional‬‬
‫ט ו פ ו מ ר השלוב באופן‬
‫כזה‬
‫כ ו ל ו ע״י‬
‫ש ח ר ו ר כל מ ר כ י ב י ו‬
‫מ ט ב ע ו ת ר ב ו ת ה ש ל ו ב ו ת זו‬
‫מ צ ו מ צ ם ו י ש ח ר ר חלק קטן‬
‫‪:4‬‬
‫התהליך‬
‫הטופומר‪.‬‬
‫פתול‬
‫מן‬
‫מבנה טופולימרי‬
‫תלת ממדי‪.‬‬
‫בזו‪.‬‬
‫מ ר ק ם הבנוי‬
‫אחד יהרם את המבנה‬
‫‪.(4‬‬
‫נ ת ו ק ק ש ר כימי‬
‫הכנסת אלמנט פתול טופולוגי‬
‫הטרנםפורמציה‬
‫טופולוגי‬
‫ממולקולה‬
‫ה מ ר ק ם השני‬
‫כלשהו‬
‫הטופומרי‬
‫אף הוא תלת‬
‫י פ ג ע רק‬
‫באזור‬
‫המרקם‪.‬‬
‫תלת ממדי‪.‬‬
‫והפעולה‬
‫למולקולה‬
‫אטופומרית הוא שלב‬
‫הטופולוגית שבה נ ו צ ר ט ו פ ו מ ר מ א ט ו פ ו מ ר תוך‬
‫חשוב‬
‫הכנסת‬
‫ההפוכה מ ו ג ד ר ו ת כדלהלן‪:‬‬
‫טופומרציה )‪:(Topomeration‬‬
‫דטופומרציה‬
‫)ראה‬
‫סוגים‪:‬‬
‫תרשים‬
‫הטבעות המשתתפות במבנה‬
‫מרקם טופולימרי‬
‫של‬
‫וטופולימר‪.‬‬
‫ה מ ב נ י ם כ ל ו ל י ם א ל מ נ ט י ם ט ו פ ו ל ו ג י י ם ו ה ם ש ו נ י ם זה מ ז ה ב א ו פ י‬
‫ש נ ת ו ק ק ש ר כימי‬
‫ממדי‬
‫המכיל בתוכו‬
‫אלמנט‬
‫טופולוגי‪.‬‬
‫במרקם הטופולימרי‬
‫ובנוי‬
‫אלמנט‬
‫)לינארי‬
‫מ ס ו ע ף או צ י ק ל י (‬
‫אנו‬
‫התלת‬
‫ביצירת‬
‫למצוא אנלוגיה לטופומרים כדלהלן‪:‬‬
‫מ ב ח י נ י ם בשני‬
‫ממדי‬
‫תרשים‬
‫‪12‬‬
‫פולימרים נוכל‬
‫)‪:(Topoiymer‬‬
‫קוטופולימר‬
‫‪-‬‬
‫)‪:CDetopomeration‬‬
‫טרנספורמציה‬
‫טופולוגיה בה נוצר טופומר מאטופומר‪.‬‬
‫ה ת ה ל י ך ה ה פ ו ך ל ק ו ד ם ובו‬
‫נוצר אטופומר מטופומר‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫טרנספורמציות‬
‫דרך‬
‫הנה‬
‫סכימטית‬
‫אלו‬
‫המצביעה על‬
‫תבוצע‬
‫הטרנספורמציה‪.‬‬
‫שבירת‬
‫ק ש ר כימי‪:‬‬
‫הפתול‬
‫שנוי‬
‫כרי‬
‫לצייו‬
‫זה הנו‬
‫השלב החשוב‬
‫ריאקציה כימית‬
‫בשלושה תהליכים משניים‪:‬‬
‫שלב‬
‫הטופולוגי‪.‬‬
‫שהטופומר הנוצר רוכש את‬
‫ש ל ב זה א י נ ו‬
‫דרוש‪.‬‬
‫ביותר ביצירת הטופומר והקניית‬
‫ב ש ל ב זה נ ו צ ר‬
‫הנוצרת‪.‬‬
‫בעל א ל מ נ ט פתול מתאים‪.‬‬
‫ש ל ב זה מ ע ב י ר א ת‬
‫נקבע‬
‫צ י ק ל י או‬
‫השחלה‪,‬‬
‫הטופולוגיה‬
‫יוצאים מאטופומר ציקלי‪.‬‬
‫הטופולוגיות למולקולה‬
‫אפיו‬
‫באיזו‬
‫לאפשר את הכנסת אלמנט הפתול‬
‫ה מ ת א י ם עיי י‬
‫הפריטופומר‬
‫יצירת‬
‫כ א ש ר אנו‬
‫האטופומר אינו‬
‫התכונות‬
‫קשר כימי‪:‬‬
‫הטופולוגי‬
‫חלה רק‬
‫הכרחי‬
‫כאשר‬
‫שנוי‬
‫מבלי‬
‫הטרנספורמציה‬
‫בטופומרציה אפשר פורמלית להבהיו‬
‫זה‬
‫באופו‬
‫ם כ י מ ט י ת ב ת ר ש י ם ‪.5‬‬
‫המעבר‬
‫ש ב י ר ה זו‬
‫הפתול‪:‬‬
‫‪13‬‬
‫מוצגות‬
‫‪-‬‬
‫הסופי‬
‫ה פ ר י ט ו פ ו מ ר ל ט ו פ ו מ ר ה מ ת א י ם ו ב ש ל ב זה‬
‫של‬
‫התוצר המתקבל‬
‫)ראה‬
‫סכימה(‪.‬‬
‫‪22‬‬
‫‪21‬‬
‫‪23‬‬
‫סגירת‬
‫או‬
‫הרוטקםו‬
‫הקשר‬
‫‪.23)C‬‬
‫בטופומרים‬
‫טופומדיזציה‬
‫בפריטופומר‬
‫‪()21‬‬
‫באחד משני‬
‫אפנים‪,‬‬
‫תביא ל ק ב ל ת הקטנו‬
‫)‪22C‬‬
‫יכולות לחול שלוש‬
‫)‪:CTopomerization‬‬
‫לוגית״‬
‫טרנספורמציות טופולוגיות‪:‬‬
‫ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה זו‬
‫היא'מעין‬
‫בה מ ש ת נ ה ג ו ר ם הפתול הטופולוגי‬
‫״איזומריזציה טיפו­‬
‫ב ל ב ד ל ל א שנוי‬
‫במספר האטומים‬
‫‪14 -‬‬
‫או‬
‫באפייה הכימי‬
‫טופומודיפיקציה‬
‫‪-‬‬
‫המהותי של המולקולה‪.‬‬
‫)‪:(Topomodification‬‬
‫נ ש א ר ל ל א שנוי‬
‫כימית‬
‫טרנספורמציה בה אלמנט הפתול הטופולוגי‬
‫או ח ל י ם ש נ ו י י ם כ י מ י י ם ש ל‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ה כמו‬
‫ה ג ו ר מ ת ל ה ו ס פ ת ק ב ו צ ה פ ו נ ק צ י ו נ ל י ת ע ל ה ט ב ע ת או‬
‫ריאקציה‬
‫להגדלת הטבעת‬
‫וכוי‪.‬‬
‫טופווריאציה‬
‫)‪:(Topovariation‬‬
‫ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה בה ע ו ב ר ה ט ו פ ו מ ר ש נ ו י י ס ו ד י‬
‫ג ם א ל מ נ ט פ ת ו ל ט ו פ ו ל ו ג י ו ג ם שנוי‬
‫שונה‬
‫שלושת‬
‫תרשים‬
‫‪:5‬‬
‫באפיו‬
‫ובהרכבו‬
‫כימי‬
‫מ ט ו פ ו מ ר המוצא‪.‬‬
‫ד ו ג מ א ו ת של‬
‫ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת ט ו פ ו ל ו ג י ו ת שונות‪.‬‬
‫גוופוםריזציה‬
‫‪27‬‬
‫‪OO‬‬
‫טופומרציה‬
‫סופומריזציוו‬
‫טופומרציה‬
‫דטופומרציה‬
‫‪24‬‬
‫‪25‬‬
‫‪26‬‬
‫דט ו פ ומרצי ד‪.‬‬
‫טופומריזציה‬
‫טופומרציה‬
‫טופומריזציה‬
‫‪30‬‬
‫‪28‬‬
‫‪29‬‬
‫ץ‬
‫\‪7‬‬
‫'‪/‬טופומוז־יפיקציה‬
‫‪/‬‬
‫^' ^__^\־^^^^ \‬
‫<‬
‫קביעת‬
‫טופווריאציה‬
‫טופומודיפיקציה‬
‫‪33‬‬
‫פרק‬
‫הטופומר הנוצר‬
‫ה ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת מ ו ד ג מ ו ת ם כ י מ ט י ת ב ת ר ש י ם ‪.5‬‬
‫דטופומרציר!‬
‫‪/p^.‬‬
‫במולקולה‪.‬‬
‫הכולל‬
‫‪31‬‬
‫‪32‬‬
‫הגדרות לסוגי‬
‫חשוב בהבנת הגישה‬
‫ט ו פ ו מ ר י ם ש ו נ י ם ואפיון‬
‫הסינתטית לטופומרים‪.‬‬
‫הטרנספורמציות שביניהם מהווה‬
‫הבנת יחםי‬
‫הגומלין‬
‫שבין‬
‫טופומרים‬
‫‪-‬‬
‫שונים‬
‫ו ה ש ו ש ת ם על ק ל ס י פ י ק צ י ה מ ו ג ד ר ת הנה גישה רחבה ו כ ו ל ל נ י ת י ו ת ר מ א ש ר ג י ש ו ת‬
‫שקדמו‬
‫‪1‬‬
‫לעבודה‬
‫דרכי‬
‫‪.3‬‬
‫זו •‬
‫מינימלי‬
‫אופיו‬
‫ה ג י ש ה ל ם י נ ת י ז ה של ק ט נ ו‬
‫שרשרת נוספת ללא אינטראקציות דחייה המופעלות‬
‫הדרישות הםטאריות האלמנטריות לסינתיזה של טופומר נעשתה‬
‫‪al •• .‬‬
‫‪11‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Frisch et‬‬
‫ל ב נ י י ת קטנו‬
‫‪ 54‬א ט ו מ י‬
‫הגודל‬
‫פשטות‬
‫הגישות‬
‫נוכחו‬
‫פחמו‪.‬‬
‫‪Fischer-Hirschfelder‬‬
‫לפחות בעוד אשר לבניית נקטינודן‬
‫הדרוש לסינתזה של קטננים ונקטינודנים‪.‬‬
‫נ ת מ ק ד ב ם י נ ת י ז ה של ק ט נ ו‬
‫נ ‪2 5‬‬
‫'‬
‫‪( 2 6‬‬
‫דרושים‬
‫הקביעה באמצעות מודלים היא אמפירית אך מאפשרת קבלת מושג‬
‫ה ג י ש ה ה ס ט ט י סטי ת י־ ^ ‪,‬‬
‫הטופולוגי‬
‫פחמו‬
‫בעזרת‬
‫ב י ת ר ה ר ח ב ה א ת ש ל ו ש ת ה ש י ט ו ת ה כ ל ל י ו ת ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ‪.‬‬
‫הדיון‬
‫הו‪:‬‬
‫ל ד ע ת ב א מ צ ע ו ת מ ו ד ל י ם של‬
‫דרושים כ‪ 20-‬אטומי‬
‫המינימלי‬
‫נסקר‬
‫כ מ ו ד ל כללי‬
‫לשם‬
‫לםינתיזה של טופומרים‪.‬‬
‫‪1 1‬‬
‫גישת הםינתיזה ה מ ו כ ו ו נ ת ^ ^‬
‫ו ג י ש ת שווי‬
‫המשקל‬
‫‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫א‪.‬‬
‫הגי שח_הםטט‪2‬ם?ל‪2‬פ‬
‫בגישה‬
‫מים‬
‫אנו‬
‫ר ו א י ם כי‬
‫ב ט ב ע ת ח י י ב ל ה י ו ת חלל מ ס פ י ק‬
‫האטומים המשתתפים‪.‬‬
‫לפחות‬
‫ביו‬
‫של א ט ו מ י ם ה ד ר ו ש ל ב נ י י ת ט ו פ ו מ ר נ ק ב ע ע ל פי‬
‫א ש ר י א פ ש ר ה ש ח ל ת ה של ט ב ע ת א ו‬
‫מודלים‪.‬‬
‫על‬
‫המספר המינימלי‬
‫המוצא לריאקציה הנם מעל לגודל‬
‫ומידת מורכבותו‪.‬‬
‫לימוד‬
‫כי‬
‫של ט ו פ ו מ ר י ם א פ ש ר י ת כ א ש ר חמרי‬
‫מםויים‪.‬‬
‫מנתוח‬
‫ע״י‬
‫‪2 9 , 1‬‬
‫•* ‪.‬‬
‫י צ י ר ת ט ו פ ו מ ר י ם ו ג י ש ו ת ש ו נ ו ת ל ם י נ ת י ז ה שלהם‪.‬‬
‫םינתיזה‬
‫גדול‬
‫‪ 15‬־‬
‫זו נוצר‪ ,‬הקטנו‬
‫ה מ ב ו ק ש בכמות קטנה י ח ד ע ם ע ו ד תוצרים אחרים‪.‬‬
‫ה ת ו צ ר י ם ה מ ת ק ב ל י ם נ ק ב ע עפ״י‬
‫ר ב י ם כגוו‪:‬‬
‫גורמים‬
‫גודל‬
‫ומבנה של‬
‫חוקי‬
‫הסטטיסטיקה‪.‬‬
‫המולקולות המגיבות‪,‬‬
‫על‬
‫היחס‬
‫הריאקציה משפיעים גור­‬
‫קונפורמציות בממס נתון‪,‬‬
‫ס ט ר י י ם ואחרים‪.‬‬
‫באמצעות‬
‫ש ל י ט ה מ ת א י מ ה על תנאי‬
‫הריאקציה נוכל להשפיע על מידת הווצרותו‬
‫ו‪(32‬‬
‫של‬
‫הקטנו‬
‫ב ת מ י ס ה ‪ .‬ב ע ו ד אשר על ה מ ב נ ה ש ל צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ם ב ג ב י ש נ ע ש ת ה ע ב ו ד ה מ ח ק ר י ת‬
‫‪16‬‬
‫הרי‬
‫הידע בתחום‬
‫רחב‬
‫מספיק‪.‬‬
‫הגישה‬
‫ה ק ו נ פ ו ר מ צ י ו ת של ט ב ע ו ת‬
‫ו ש ר ש ר ו ת ג ד ו ל ו ת בתמיסה עדיין‬
‫ה פ ש ט נ י ת ב י ו ת ר ל ם י נ ת י ז ה של קטנו‬
‫אינו‬
‫מ ו ד ג מ ת ב ס כ י מ ה הבאה‪:‬‬
‫‪X‬‬
‫‪O‬‬
‫‪35‬‬
‫‪X‬‬
‫‪34‬‬
‫שרשרת‬
‫לעבור‬
‫ציקליזציה‪,‬‬
‫הפריטופומר‬
‫הקטנו‬
‫)‪(36‬‬
‫)‪. (37‬‬
‫העוברות‬
‫‪e t a l .‬‬
‫בסגירה‬
‫עם‬
‫באורו מתאים‬
‫)‪(34‬‬
‫נמצאת בחמיםה‬
‫הנוצר מהשחלה‬
‫ה י ח ס ביו‬
‫‪^Wasserman‬‬
‫לאצילואין‬
‫בנוכחות טבעת בעלת גודל מספיק‪,‬להשחלה‬
‫השרשרת דרך‬
‫מותך בנפחים‬
‫‪( )c‬‬
‫‪34‬‬
‫הי תה א מ ו ר ה ל ת ת כ מ ו ת מ ס ו י מ ת מן‬
‫זו‬
‫באופו‬
‫הסטטיסטית‬
‫ב‬
‫•‬
‫ס ט ט י ס ט י ת זו‬
‫במיוחד‬
‫הנה קשה‬
‫אלו‬
‫ובה השתמש‬
‫ו ע ו ב ד י ם בה‬
‫ג ד ו ל י ם של קםילו‬
‫ב נ ו כ ח ו ת ט ב ע ת של‬
‫ציקלוטטראטריאקונטו‬
‫היתה‬
‫‪N‬‬
‫צ י ק ל י ז צ י ה ש ל די‬
‫‪( )C‬‬
‫‪34‬‬
‫המבוקש‪.‬‬
‫ע ק י פ ה ועז; כ ה ל א ה ו כ ח ה ק ב ל ת ה ק ט נ ו‬
‫בדרך‬
‫ה ו ו ת ה פ ר י צ ת ד ר ך ב ה נסו‬
‫זו‬
‫יז‬
‫ש‬
‫י פ_י׳?!י^פ י! י׳מי‪.5‬ני‪5£‬‬
‫זו‬
‫‪:‬‬
‫נ ב נ י ת מ ו ל ק ו ל ת הקטנו‬
‫בנית שרשרות‬
‫תכונותיהם‬
‫לראשונה ליישם את עקרונות השיטה‬
‫ל ם י נ ת י ז ה ש ל קטנן‪.‬‬
‫בגישה‬
‫המאפשר‬
‫של ה ק ט נ ן‬
‫ר י א ק צ י ה זו‬
‫גישה‬
‫ליצירת‬
‫הסטטיסטיקה‪.‬‬
‫רותח‪.‬‬
‫הקטנו‬
‫)‪(8‬‬
‫המהקבל עפ״י‬
‫חוקי‬
‫)‪.(35‬‬
‫מספק‪.‬‬
‫ריאקציה‬
‫ג‬
‫יביא לאחר ציקליזציה‬
‫כ י מ י ת ה מ ב ו ס ס ת על‬
‫לציקליזציה‪.‬‬
‫טטרהטריאקונטאנדיאואט‬
‫הוכחת‬
‫הטבעת‪,‬‬
‫ק ו ב ע א ת כ מ ו ת הקטנן‬
‫עשה ריאקציה‬
‫כאמצעי‬
‫קיומו‬
‫קבוצות‬
‫ה ר י א ק צ י ו ת ה ע ו ב ר ו ת צ י ק ל י ז צ י ה ל א ח ר ה ש ח ל ה וביו‬
‫ציקליזציה ללא השחלה‬
‫ד י ם פ ר ם י ה של נ ת ר ן‬
‫אתיל‬
‫א ש ר ל ה שתי‬
‫פונקציונליות ‪x‬‬
‫המסוגלות‬
‫בניצב למרכז‬
‫מסביב למרכז‬
‫ק ש י ח זה‪.‬‬
‫בחירה מתאימה של‬
‫ה ם ט י א ר י ו ת ו ה כ י מ י ו ת מ א פ ש ר ת ר ק א ת אותו‬
‫פםוידוקטנך‬
‫ודרכו‬
‫לקטנו‬
‫קשיח )כמו‬
‫המתאים‪.‬‬
‫לםינתיזה‬
‫של‬
‫הריאקציה‬
‫נקבע מראש ומהווה את היסוד לםינתיזה‬
‫ט ב ע ת בנזנית(‬
‫המרכיבים עפ״י‬
‫הציקליזציות אשר תבאנה‬
‫המהלך הסינתטי‬
‫המוכוונת‪.‬‬
‫שדרכו‬
‫עוברת‬
‫‪- 17 -‬‬
‫ה ס כ י מ ה הבאה מראה מ ס ל ו ל ה ת ק ד מ ו ת ם כ י מ ט י ל ב נ י י ת ק ט נ ו בשיטת ה ס י נ ת י ז ה‬
‫המוכוונת‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫)‪ (38‬ה נ ו ה מ ר כ ז ש מ ס ב י ב ו נ ב נ ה ה ק ט נ ו ‪.‬‬
‫ק ב ו צ ה ‪ B‬ב ל ב ד )‪.(39‬‬
‫‪ A‬נ ב ח ר כ ך שהקשר שלו עם ‪ B‬נ י צ ב ל מ י ש ו ר הטבעת והשרשרות‬
‫ה ק ש ו ר ו ת לטבעת ד ר ו ‪ A‬נ י צ ב ו ת אף ה ן ‪.‬‬
‫ב‪(39)-‬‬
‫ל ק ב ו צ ה ‪ A‬יש אפשרות ה ג ב ה ס ל ק ט י ב י ת עם‬
‫א ו ר ך השרשרות ו ה ק ב ו צ ו ת ה ט ר מ י נ ל י ו ת ‪C‬‬
‫נ ב ח ר ו כ ך ש י ו כ ל ו להתקשר עם ‪ D‬ב ל ב ד מעל ומתחת ל מ י ש ו ר הטבעת‪.‬‬
‫)_‪ (41‬ה נ ה‬
‫ת ר כ ו ב ת ה נ ק ר א ת ״ ד י א נ ז ה ״ ו ב ה יש ע ד י י ו שרשרות נ ו ס פ ו ת ה י כ ו ל ו ת ל י צ ו ר פ ם ו י ד ו ־‬
‫נ ת ו ק הקשר ה כ י מ י ש ב י ו ‪ D‬ל מ ר כ ז הקשיח‬
‫ק ט נ ו )‪ (42‬ע ״ י ס ג י ר ת ה ק צ ו ו ת ‪.R-R‬‬
‫ו ב י ו ‪ A‬ל‪ 8-‬מ ב י א ל ק ב ל ת ה ק ט נ ו המבוקש )‪.(43‬‬
‫של ה ם י נ ת י ז ה ה מ ו כ ו ו נ ת ה צ ל י ח ו ‪et al• • .‬‬
‫‪5 13‬‬
‫‪,‬‬
‫על י ד י השמוש ב ע ק ר ו נ ו ת ה ב נ י י ה‬
‫‪ * S c h i l l‬בשנת ‪ 1964‬ל ם נ ת ז את ה ק ט נ ו‬
‫‪3 0‬‬
‫הראשוו אשר ב ו ד ד ו מ ב נ ה ו ה ו כ ח ׳ ־ ' ‪.‬‬
‫ג‪.‬‬
‫ג י ש ת ש ו ו י_המשקל_}יטיפי ^‪• 1^2‬״‬
‫בעקרוו‬
‫גישה ז ו א נ ו מ נ י ח י ם ק י ו מ ו של ש ו ו י משקל ט ו פ ו ל ו ג י ב י ו ט ו פ ו מ ר י ם‬
‫ל א ט ו פ ו מ ר י ם )ראה ס כ י מ ה ( ‪:‬‬
‫‪46‬‬
‫_‪45‬‬
‫‪44‬‬
‫־ ‪- 18‬‬
‫צורת‬
‫בילי ביו‬
‫רשום‬
‫הצורות‬
‫א נ ו מ נ י ח י ם כי‬
‫שלהו‪.‬‬
‫ב ג י ש ת שווי‬
‫השונות בסכימה‪.‬‬
‫המשקל‬
‫מתאימה של‬
‫ע״י‬
‫להווצר‬
‫בהבנת‬
‫קשרים‬
‫שבירה מתאימה של פלקטו‬
‫נכונה של מודל מתמטי‬
‫העוסק‬
‫ה א נ ל ו ג הכימי‬
‫כאשר‬
‫הפתול‬
‫העומד‬
‫וסגירת‬
‫כ״גישת‬
‫חוקרים ציטטו‬
‫רצועה מביום״‪.‬‬
‫טופולוגי‬
‫בפתולו ש ל‬
‫ביסוד גישתנו‬
‫אשר פותחה‬
‫הבא לבטוי רק אחרי‬
‫וטופומרים אחרים יכולים‬
‫ר צ ו ע ו ת מ א ר כ ו ת י ע ז ר לנו‬
‫לסינתיזה של‬
‫רצועה‬
‫באופו‬
‫י ש לצייו‬
‫סגורה‬
‫בלתי‬
‫במעבדתנו‬
‫סביב לציר האורך‬
‫טופומרים‪.‬‬
‫לפתל אותה ה‪-‬חצאי‬
‫םבובים סביב‬
‫הרצועה בקצותיה יוצר רצועה סגורה ומפותלת‪.‬‬
‫) ‪ (Moebius s t r i p‬הנה‬
‫מספר‬
‫הטופולוגי‬
‫קטננים‬
‫מ ש ת מ ש י ם ברצועה ארוכה כמודל ניתו‬
‫צ י ר האורך‪.‬‬
‫מביום‬
‫כ י מ י י ם ל ק ב ל ת פלקטן‪.‬‬
‫זה‪.‬‬
‫הבנה‬
‫המקיימת מעבר‬
‫מולקולות ציקליות בגודל מסויים יכולות לעבור פתול‬
‫במהלך פתול זה מקבלת המולקולה אלמנט פתול‬
‫סגירה‬
‫בעלת‬
‫ם כ י מ ט י ת זו‬
‫מציגה‬
‫טרנספורמציה טופולוגיה‬
‫רברזי‪-‬‬
‫רצועת‬
‫ו מ פ ו ת ל ת ב ‪.(n=1) 1 8 0 ° -‬‬
‫מ ד ו י י ק א ת ג י ש ת שווי‬
‫חינה‬
‫שרצועה מביום‬
‫המשקל‬
‫הטופולוגי‬
‫‪:‬רצועה ס ג ו ר ה‬
‫ומפוחלח‬
‫ש ט ח פ נ י ם א ח ד ו ש פ ה אחת‪.‬‬
‫חתוכו‬
‫האנלוגים‬
‫במחצית הרוחב של‬
‫הרצועות‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ש ל ה ם מ ה ו ו י ם ט ו פ ו מ ר י ם כ א ש ר ‪ < 2‬ח‪.‬‬
‫תרשים ‪ 6‬מראה א ת האנלוג הכימי‬
‫ציקלוךיאולפיו‬
‫מ י י צ ג ו ת א ח צ י ר ה א ו ר ך אנו‬
‫שבה מהווים‬
‫מדגימים את‬
‫ו ‪ ( a 5 0 ) -‬הו‬
‫והסגורות‬
‫המפותלות ‪ n‬פתולים יוצר מודלים אשר‬
‫הפתולים‬
‫הקשרים‬
‫ל ר צ ו ע ו ת המודל‪.‬‬
‫הכפולים את ציר הרוחב והשרשרות‬
‫ה ש ו נ י ם ‪, ( 4 7‬‬
‫נוצרות בסגירת‬
‫המתילניות‬
‫) ‪).49a), ( 4 8 a‬‬
‫רצועות מפותלות כאשר ‪ n = 0‬ע ד ‪= 3‬‬
‫)‪ (51‬ע ד )‪(54‬‬
‫בעזרת מולקולה של‬
‫בהתאמה‪.n‬‬
‫‪a‬‬
‫הרצועוח‬
‫(‬
‫המפותלות‬
‫ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם ש ל )‪ (.47.‬ע ד )‪(50‬‬
‫בהתאמה‪.‬‬
‫ו‬
‫ארבעה‬
‫אטומי‬
‫מ פ ת ח ‪ ) ABGD‬ת ר ש י ם ‪(7‬‬
‫בתרשים ‪ 7‬מודגמת מולקולה‬
‫רצועתי‬
‫אופו‬
‫מסוג‬
‫לביו‬
‫החתוך‪.‬‬
‫)‪(b‬‬
‫האחרוו‬
‫ל ו ת שתי‬
‫חתוכה של‬
‫ח ת ו ך )‪(a‬‬
‫מולקולה‬
‫מ ת ק ב ל ו ת שתי‬
‫)‪(61,60‬‬
‫בחתוך‬
‫ר צ ו ע ו ת מ פ ו ת ל ו ת ש ר ח ב כ ״ א מהן‬
‫ג ם מ ש מ ע ו ת לפתולו של‬
‫למצב של‬
‫ה א ט ו מ י ם באופו ש ב ו‬
‫ט ב ע ו ת )‪.(62‬‬
‫המולקולה‬
‫באנלוגיה לחתוכו ש ל מודל‬
‫תקבע צורת נתוקם ש ל ארבעת‬
‫מחזיר א ת הרצועה‬
‫מ נ ת ק א ת ה ק ש ר י ם ביו‬
‫איו מ ש מ ע ו ת ל״רוחב״‬
‫איו‬
‫הדומה לרצועה‬
‫מ א פ ש ר י ם לנו‬
‫להשוות מולקולה לרצועה‪.‬‬
‫ועקב‬
‫הטבעות‬
‫דומה‬
‫ט ר ם ה ס ג י ר ה )‪(59‬‬
‫ואילו‬
‫המולקולה נחתכת לשניים‪,‬‬
‫במודל‬
‫מ ח צ י ת מו‬
‫ה פ ח מ נ י ם ‪ ABCD‬א ת‬
‫רצועתי‬
‫הרצועה‬
‫בהשוואה למודל‬
‫במקרה‬
‫במחצית הרוחב מתקב­‬
‫המקורית‪.‬‬
‫במודל מולקולרי‬
‫ה ם ב ו ב ה ח פ ש י ש ל ק ש ר ‪ C-C‬ב ש ר ש ר ו ת‬
‫רצועתי‪.‬‬
‫חתוך‬
‫הפחמימניות‬
‫‪- 19 -‬‬
‫תרשים‬
‫‪.6‬‬
‫טופומרים ואטופומרים המתקבלים דרך שלב מעבר ארבע מרכזי‬
‫בסגירה‬
‫‪a‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪50‬‬
‫של‬
‫קונפורמציות מ פ ו ת ל ו ת של‬
‫‪54‬‬
‫ציקלודיאולפינים‪.‬‬
‫‪58‬‬
‫־ ‪ 20‬־‬
‫תרשים ‪:7‬‬
‫חתוכה של מ ו ל ק ו ל ה ב א נ ל ו ג י ה להתוכה של רצועה‪.‬‬
‫‪61‬‬
‫אחד התנאים ל ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ו ת ט ו פ ו ל ו ג י ו ת לקבלת ט ו פ ו מ ר י ם הוא שליטה מלאה‬
‫*‪,‬בארבעת האטומים ‪ ABCD‬ה י ו צ ר י ם את הקשר הארבע מ ר כ ז י ‪.‬‬
‫בתרשים ‪ 8‬א נ ו ר ו א י ם את האפנים השונים בהם קשורות שתי טבעות באמצעות‬
‫ארבעה פחמנים ‪.ABCD‬‬
‫ביניהם‬
‫־(‪,[(65))]63‬‬
‫הטופולוגי‬
‫ב־)‪(67‬‬
‫נ נ י ח שאנו י ו ד ע י ם לפתוח ו ל ס ג ו ר ר ב ר ז י ב י ל י ת את הקשרים‬
‫לאחר נ ת ו ק הקשר ב י ו האטומים ‪ AD1 -BC‬נ כ נ ם אלמנט חפתול‬
‫ו א נ ו מ ס ו ב ב י ם את ז ו ג האטומים ‪ CD‬ב‪.180°-‬‬
‫ס ג י ר ת הקשר מחדש‬
‫והפעם ב י ו ‪ c-b A‬ו ב י ו ‪ B‬ל‪ 0-‬ת י צ ו ר רצועה ס ג ו ר ה ומפותלת עם ‪=1‬ת ) ‪ - § 7‬היא‬
‫רצועת מ ב י ו ם ( ‪.‬‬
‫בתרשים ‪ 8‬מ ו ד ג ם הפתול ער ‪=4‬וז‬
‫)‪ (70‬המתקבל כאשר א נ ו ח ו ז ר י ם על פעולת‬
‫נ ת ו ק הקשר‪ ,‬פתול המולקולה ו ח ב ו ר ו מחדש מספר פעמים בזה אחר זה‪.‬‬
‫טרנספורמציה ט ו פ ו ל ו ג י ת נגרמת ע״י שני ג ו ר מ י ם חשובים ה פ ו ע ל י ם ב ו ז מ נ י ת ‪.‬‬
‫האחת מתרחשת ב י ו ארבעת אטומי הקשר והשניה היא הכנסת אלמנט הפתול ה ט ו פ ו ל ו ג י‬
‫שהוא גורם הפועל על הרצועה בלבד‪.‬‬
‫התחתוו‬
‫מים‪.‬‬
‫בתרשים ‪ 8‬צ י י נ ו את החלק ה ע ל י ו ן והחלק‬
‫במסגרות נ פ ר ד ו ת במטרה להפריד ו י ז ו א ל י ת במבט אחד ב י ו פעולת שני ה ג ו ר ­‬
‫‪21‬‬
‫תרשים‬
‫‪:8‬‬
‫פתול‬
‫‪C‬‬
‫‪0‬‬
‫השרשרות תוך‬
‫‪-‬‬
‫פתיחת‬
‫המרכז‬
‫‪B‬‬
‫‪A‬‬
‫‪A‬‬
‫ס‬
‫ד ־ ז‬
‫‪rr‬‬
‫• — י — •‬
‫‪C‬‬
‫ה א ר ב ע אטומי‪.‬‬
‫‪D‬‬
‫‪-65‬‬
‫ו‬
‫ו‬
‫‪I‬‬
‫ו‬
‫‪C‬‬
‫‪0‬‬
‫‪D‬‬
‫‪C‬‬
‫‪63‬‬
‫‪64‬‬
‫״ץדז‪/‬״\ר־ן‪\»/‬ד־ן‪/‬‬
‫‪D‬‬
‫‪70‬‬
‫‪U‬‬
‫‪66‬‬
‫‪69‬‬
‫‪n°3‬‬
‫‪4‬״‪n‬‬
‫המעבר‬
‫של‬
‫‪C‬‬
‫‪XSooU‬‬
‫‪\J00dy‬‬
‫קשרים‬
‫‪C‬‬
‫הרברזיצילי‬
‫כימיים יוכל‬
‫‪D‬‬
‫‪n»0‬‬
‫ארבעת‬
‫ביו‬
‫להשתתף‬
‫ה א ט ו מ י ם ה ו א כללי‬
‫ב מ ע ב ר מ ם ו ג זה‪.‬‬
‫ביותר ולהלכה‬
‫אולפיני‪,‬‬
‫קשר כפול‬
‫כל‬
‫קשרי‬
‫זוג‬
‫אזו‪,‬‬
‫יי־‬
‫קשר‬
‫וקשר אםתרי‬
‫אמידי‬
‫‪NH‬‬
‫!‬
‫‪0‬־‪C‬‬
‫המצאותה‬
‫בחרנו‬
‫זיבילית‬
‫על‬
‫קטרים‬
‫של‬
‫יוכלו‬
‫‪c‬־‪0‬‬
‫‪I‬‬
‫‪HN‬‬
‫או‬
‫אי‬
‫לעבור‬
‫ס­‬
‫ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה זו‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪0»C‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪c‬‬
‫‪c‬‬
‫‪I I‬‬
‫‪C-0‬‬
‫המצאותה‬
‫‪0‬‬
‫של‬
‫ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של‬
‫ארבעת האטומים‬
‫א ח ר י ם אינו‬
‫כמודגם‬
‫ב ס כ י מ ה הבאה‪.‬‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫ריאקציה מתאימה‬
‫תקבע אם‬
‫ציקלואולפינים כמודל‬
‫הקובעים את‬
‫ידועות עדייו‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫הטרנספורמציה‬
‫בספרות‪.‬‬
‫המעבר יתקיים‪.‬‬
‫לפתיחה‬
‫הטופולוגיה‪.‬‬
‫וסגירה‬
‫רבר‪-‬‬
‫ריאקציות‬
‫‪22 -‬‬
‫‪-‬‬
‫‪:‬‬
‫גישות_אחרות_לם‪^2‬פ^ה של_טופ‪2‬נןינ?‬
‫ד‪.‬‬
‫שלושת‬
‫א ת כל‬
‫הגישות שתוארו‬
‫ל ע י ל מ ה ו ו ת א ת ה ג י ש ו ת ה ע ק ר ו נ י ו ת וניתן‬
‫ל ס ו ו ג בהן‬
‫ה נ י ס י ו נ ו ת ל ם י נ ת י ז ה ש ל ט ו פ ו מ ר י ם א ש ר פ ו ר ס מ ו ע ד כה‪.‬‬
‫הוקרים‬
‫מספר וריאציות של שיטות אלו‬
‫שונים פתהו‬
‫במטרה להגדיל א ת נצולת‬
‫הטופומר‪.‬‬
‫ה ב ו ל ט ת בין‬
‫השיטות היא הגישה הםמי‪-‬םטטיסטית )‪method‬‬
‫‪14‬‬
‫‪*Luttringhaus e t a l .‬־ ־*‬
‫פתחו‬
‫‪.(semistatistical‬‬
‫ר י א ק צ י ה מ ו כ ו ו נ ת בשלוב ע ם השחלה ס ט ט י ס ט י ת וע״י‬
‫כר העלו את נ צ ו ל ת ה ט ו פ ו מ ר המתקבל‪.‬‬
‫ת ר ש י ם ‪:9‬‬
‫ם י נ ת י ז ה של קטנו‬
‫בשיטה הםמיסטטיםטית‪.‬‬
‫‪^-•00‬‬
‫‪73‬‬
‫‪72‬‬
‫‪75‬‬
‫‪74‬‬
‫‪V‬‬
‫‪7‬‬
‫‪-I‬‬
‫ב ת ר ש י ם ‪ 9‬מ ו צ ג ת סכימה המדגימה א ת א ח ד האפנים ש ב ה ם ניתו‬
‫הווצרותו‬
‫ב ש י ט ה סמי‬
‫של קטנו‬
‫סטטיסטית‪.‬‬
‫ש ע ל השרשרת‪ Y,‬י כ ו ל ה ל ה ג י ב ע ם ‪ x‬בלבד‪.‬‬
‫או‬
‫א י נ ט ר ה א נ ו ל ר י )‪. (74‬‬
‫הטבעת‬
‫בשני‬
‫שתי‬
‫במולקולה‬
‫‪71)C‬‬
‫ל ה ש פ י ע על‬
‫הקבוצה הפונקציונלית‬
‫ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה ה ו א א ק ם ט ר א נ ו ל ר י )‪(72‬‬
‫ע צ ם ה ק ב י ע ה של ק ב ו צ ה ‪ x‬ב ע ל ת ה ת כ ו נ ו ת ה ס פ צ י פ י ו ת ב ת ו ר‬
‫מ ש פ י ע ה על הסיכוי‬
‫הסטטיסטי של ההשחלה בכד ש ה ש ר ש ר ת‬
‫א פ נ י ם בלבד וע״י כ ר מ ג ד י ל ה א ת הסיכוי‬
‫א פ ש ר ו י ו ת מ ב ד י ל ה ש י ט ה זו מן‬
‫‪ Y-Y‬י כ ו ל ה ל פ ג ו ש‬
‫הסטטיסטי ל‪.50%-‬‬
‫ב‪\-‬‬
‫העובדה שקיימות‬
‫הםינתיזה המוכוונת‪.‬‬
‫ו‪(19‬‬
‫פריצת דיר‬
‫משנת‬
‫של‬
‫חשובה ל ם י נ ת י ז ה של ר ו ט ק ם נ י ם היתה עבודתם של‬
‫‪ . 1 9 6 7‬ה ח ו ק ר י ם השתמשו ב נ ו ש א פ ו ל י מ ר י ג ב ה מ ו ל ק ו ל ר י כדי‬
‫ה ו ו צ ר ו ת הרוטקםן‪.‬‬
‫ניתן‬
‫לשפר את הסטטיסטיקה‬
‫החוקרים קשרו ט ב ע ת מ ק ר ו צ י ק ל י ת ל פ ו ל י מ ר בקשר אםתרי‪.‬‬
‫ק ש ו ר זה ה פ ר א ת ה ט ב ע ת ה מ ק ר ו צ י ק ל י ת ש ה י א מ ר כ י ב ב ר ו ט ק ם ן‬
‫ל ה ש ח י ל א ת המוט‪.‬‬
‫‪Harrison e ta l .‬‬
‫ה ש ח ל ת ה מ ו ט ל ט ב ע ת ו ס ג י ר ת ו ע״י‬
‫לקשורה לפולימר ולתוכה‬
‫קבוצות‬
‫בפחיות נעשיית‬
‫‪-‬‬
‫בריאקציה‬
‫לפועל‬
‫ד ח י ס ה ביו‬
‫ע ל גבי‬
‫פירידיו‪.‬‬
‫חוקי‬
‫בםינתיזה‬
‫הסטטיסטיקה‪.‬‬
‫של‬
‫של‬
‫המרכיב הטבעתי‬
‫רוטקםנים אנו‬
‫בריאקציה‬
‫נתקו‬
‫ו ל א ח ר מכו‬
‫שאינו ע ו ב ר ו ת הטחלה‬
‫החוקרים על‬
‫הפולימר‪.‬‬
‫א ת ה ר ו ט ק ם ו מן‬
‫הוא צעד חשוב בהעלאת הנצולת‪.‬‬
‫סוגרים את המוט המושחל‬
‫לעומת זאת‬
‫בקבוצות נפחיות‪.‬‬
‫בריאקצית ציקליזציה‪.‬‬
‫קשור טבעת לנושא פולימרי‬
‫צ י ק ל י ז צ י ה ע ד י נ ה שניתו‬
‫אלו‬
‫קולונה בנוכחות‬
‫ל ה ג ד י ל א ת נ צ ו ל ת ה ה ש ח ל ה חזרו‬
‫ל נ ו ש א פולימרי‬
‫צריך לסגור את המוט המושחל‬
‫בשיטת‬
‫הטבעת‬
‫כדי‬
‫הריאקציה יצאה‬
‫ה מ ג י ב י ם ע ל גבי‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת ש ע ו ב ר ו ת ה ש ח ל ה לביו‬
‫מ ס פ ר ר ב של פ ע מ י ם ) כ ‪ 7 0 -‬פעם(‬
‫קשורו‬
‫בקטנו‬
‫דיאול וטריפניל מתיל כלוריד‪.‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר ב ט כ נ י ק ה ש ל א ל ו צ י ה טל‬
‫ה י ח ס ביו‬
‫נ ק ב ע עפייי‬
‫התהליך‬
‫‪-1,10‬דקו‬
‫‪- 23‬‬
‫ל ס י נ ת י ז ה של ק ט נ נ י ם י ש צ ו ר ך ל ב ח ו ר‬
‫לבצע אותה בנוכחות הפולימר ללא פגיעה בקשור‬
‫ו ב נ צ ו ל ו ת סבירות‪.‬‬
‫‪2 4‬‬
‫^שיטת‬
‫וריאקציה‬
‫ ‪ o x i d a t i v e c o u p l i n g‬י י ־ * ש ל ‪ a,00‬ד י א צ ט י ל נ י ם כפי‬‫)‪(10‬‬
‫נ ר א ו ת ל כ א ו ר ה כ מ ת א י מ ו ת באופו‬
‫הציקלואוליגומריזציה של אלקילנפוםפורנים‬
‫‪1‬‬
‫שהציע‬
‫‪23‬‬
‫‪1‬‬
‫• • ‪Wolovsky‬‬
‫פוטנציאלי‪.‬‬
‫לשיטת‬
‫של‬
‫לטבעת‬
‫‪coupling‬‬
‫היא ריאקציה‬
‫‪w,.a^-oxidative‬‬
‫כימית‬
‫הנעשית בנוכחות יוני‬
‫יוצאת‬
‫לפועל‬
‫קשורה‬
‫טבעת מקרוציקלית תביא הסגירה‬
‫קטנו‪.‬‬
‫הכימית‬
‫שלובות‬
‫‪ C u‬ופירידיו‪.‬‬
‫של‬
‫שאליו‬
‫‪ a,w‬ד י א צ ט י ל נ י ם ל ה צ ט ב ר ו ת ו של‬
‫‪133‬‬
‫פ י ז י ק ל י ת ע ל ש ט ח ה פ נ י ם ש ל ‪.NaCl‬‬
‫הריאקציה‬
‫בנוכחות נ ו ש א פולימרי‬
‫מ ע נ י י נ ת ל ק ב ל ת ט ו פ ו ל י מ ר י ם מ צ י ג ‪e t al •.‬‬
‫ש ל ש ל א ו ת פ ו ל י מ ר י ו ת ב א י נ ט ר א ק צ י ה ביו‬
‫הםפוחים‬
‫הקטנו‬
‫ע ל גבי‬
‫‪*"Karagounis‬‬
‫הפולימר‪.‬‬
‫ועיקרה‬
‫ט ב ע ו ת ושרשרות בפאזות של מ י ם וכספית‬
‫ב ד ר ך זו‬
‫הצליחו לקבל‬
‫שלשלאות של טבעות‬
‫)טופולימרים(‪.‬‬
‫גישה‬
‫ריאקציה‬
‫כימית‬
‫החדר ו ב נ צ ו ל ו ת גבוהות‪.‬‬
‫‪+ +‬‬
‫ב ח ז ר ה ר ב ש ל ב י ת י ש א פ ש ר ו ת ל צ ב ו ר כ מ ו ת מ ס ו י מ ת מו‬
‫שיטה‬
‫יצירת‬
‫ב ק ל ו ת בטמפ'‬
‫נוחה‬
‫דיאצטילנים יתרוו‬
‫מעשי‬
‫בכך שסגירתם‬
‫‪111‬‬
‫א ח ר ת נ ו ס ת ה ע״י‬
‫באנלוגיה‬
‫פוטוכימית‬
‫בנוכחות‬
‫‪3‬‬
‫«‪ci‬״‪Cu‬‬
‫‪c1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫ ‪ *•Woiovsky‬והיא בהקניית פתול למולקולה באמצעות‬‫לציקלואוקטאדיאו‬
‫לתרכובת הטריציקלו‬
‫‪8‬‬
‫‪2‬‬
‫]‪[3,3,0,0‬‬
‫‪C u c 1 , hv‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5‬‬
‫‪77 .‬‬
‫‪6‬‬
‫)‪(76‬‬
‫‪2‬‬
‫א ש ר ה ו פ ך ב ר י א ק צ י ה פוטו‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫‪34‬‬
‫אוקטו • •*‬
‫‪- 24 -‬‬
‫של‬
‫השלוב‬
‫ריאקציה פוטוכימית הקשורה בפתול עם ריאקציה טרמית עוקבת‪,‬‬
‫להביא‬
‫ב ר צ ף של שני‬
‫בדומה‬
‫ל ש י ט ת המטתייזה‬
‫‪.4‬‬
‫נרחיב‬
‫המשקל הטופולוגי‬
‫ביותר מניחה קיומו‬
‫ריאקציה‬
‫ש ל שווי‬
‫כ י מ י ת ה ג ו ר מ ת ל מ ע ב ר י ם ביו‬
‫אנו‬
‫משקל‬
‫שווי‬
‫המשקל הטופולוגי‪.‬‬
‫ח ש י ב ו ת ת י א ו ר ט י ת ו מ ע ש י ת כאחד‪.‬‬
‫ונםקר מםפר הבטים תיאורטיים הקשורים בגישה חדשה‬
‫והרחבה‬
‫מ ש ק ל ביו‬
‫‪1‬‬
‫אחת • •*‪.‬‬
‫ביו‬
‫בנציונלי‬
‫נעמד‬
‫מודגמים‬
‫שווי‬
‫‪1‬‬
‫זו •‬
‫‪2 5‬‬
‫‪/‬‬
‫ב פ ר ק זה‬
‫הגישה הכללית‬
‫‪26‬‬
‫טופומרים שונים*־ ^‬
‫המולקולות ה מ ש ת ת פ ו ת בשווי‬
‫י כ ו ל י ם ל ה נ י ח ק י ו מ ם של ק ט נ נ י ם ‪,‬‬
‫‪26‬‬
‫שלבית‬
‫הקטליטית‪.‬‬
‫‪ .‬ה ב ט י ם ש ו נ י ם של ר י א ק צ י ה שווי‬
‫לריאקציה‬
‫זו‬
‫ש ל ב י ם ח ו ז ר י ם ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ב ש י ט ה כ י מ י ת דו‬
‫יכול‬
‫כאשר קיימת‬
‫בגישה‬
‫מ ש ק ל זה‪.‬‬
‫נ ק ט י נ ו ד נ י ם ו ט ו פ ו מ ר י ם אחרים ב מ ע ר כ ת שווי‬
‫טופומרים אנלוגי לשווי‬
‫מ ש ק ל ט ו פ ו ל ו ג י בין‬
‫קונ­‬
‫משקל כימי‬
‫מ ג י ב י ם שונים‪.‬‬
‫על מ ס פ ר ע ק ר ו נ ו ת ב ש י ט ת שווי‬
‫זה א נ ו‬
‫ב ת ר ש י ם ‪ 6‬עמ'‪ .19‬בדי וו‬
‫המשקל הטופולוגי‬
‫אשר מ ה ל כ י ם םכמטים שלה‬
‫מתרכזים במודל מולקולרי‬
‫האנלוגי‬
‫לטפול‬
‫ו‪(35‬‬
‫המתמטי‬
‫לא‬
‫בפתולו‬
‫בודד‬
‫דמוית‬
‫הממם‬
‫של רצועות מארכות‪.‬‬
‫ומראה‬
‫את‬
‫ר צ ו ע ה סגורה‪.‬‬
‫צ ו ר ת ח ב ו ר ביו‬
‫אנו‬
‫בחמיסה‬
‫לצורך‬
‫הרצועה‬
‫מוצאם‬
‫קשרים‬
‫ב ק ו נ פ ו ר מ צ י ו ח רבוח ובינתו‬
‫הצגת נ ו ש א שווי‬
‫בטופומר‪.‬‬
‫פתולי‬
‫ולות‬
‫)‬
‫נ‬
‫ב‬
‫ד‬
‫ל‬
‫ו‬
‫ש כ ב ר ה ו ס ב ר ק ו ד ם לכן‪,‬‬
‫פתול‬
‫הטרנספורמציה והוא הקובע את אלמנט הפתול‬
‫הרצועה נמדדים במספר הסבוכים של‬
‫‪) 180°‬ה(‪.‬‬
‫של א ר ב ע ת הפחמנים הגורמים לקיומו של שווי משקל טופולוגי‪,‬‬
‫בשנים מתוך כלל‬
‫בשני‬
‫הקשרים הכפולים המתאימים‬
‫הציקל‪,‬ופוליאולפיו‪.‬‬
‫ב ת ר ש י ם ‪ ) 6‬ע מ ו ד ‪(19‬‬
‫המשקל הטופולוגי‪.‬‬
‫כפולים‬
‫וכי‬
‫המולקולות הציקלודיאולפיו‬
‫גם קונפורמציות מפותלות‪.‬‬
‫המשקל הטופולוגי כפי‬
‫כ פ ו ל י ם ש ל צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ו או‬
‫במולקולת‬
‫זה מ ו ל ק ו ל ה‬
‫מ נ י ח י ם ש א י נ ט ר א ק צ י ו ת של ה ש ר ש ר ת ה פ ח מ מ נ י ת ע ם מ ו ל ק ו ל ת‬
‫הוא הגורם החשוב ביותר במהלך‬
‫הטופולוגי‬
‫ת‬
‫ארבעה אטומים היוצרים באופו‬
‫קובעות במידה רבה את צורת המולקולה בתמיסה‪,‬‬
‫ימצאו‬
‫שווי‬
‫עלינו‬
‫ל ז כ ר כי‬
‫שלב המעבר הארבע מ ר כ ז י‬
‫ע‬
‫^‬
‫מוצגים םכימטית מספר עקרונות הנוגעים בטרנםפורמצית‬
‫הציקלוךיאולפיו‬
‫מתאים בציקלופוליאולפיו‬
‫(‬
‫נ ב ח ר כ מ ו ד ל להדגמה‪ -,‬י ש ל ז כ ו ר ש ז ו ג ק ש ר י ם‬
‫י כ ו ל ל ע ב ו ר ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ת שווי‬
‫‪(a50)-(a47)^50)-(47‬‬
‫מ ש ק ל דומה‪.‬‬
‫ב ק ו נ פ ו ר מ צ י ה ב ל ב ד ובהו‬
‫נמצאים‬
‫‪-‬‬
‫הכפולים במצב יתםי‬
‫הקשרים‬
‫])‪(54‬־)‪[(52‬‬
‫מטתיזה‬
‫הפלקטו‬
‫ניות‬
‫ובשבירת‬
‫‪()55‬‬
‫ב ש ב י ר ה ‪b (56‬‬
‫הפחמנים‬
‫(‬
‫מבחינה‬
‫נקטינודו‬
‫פסולים‬
‫כאשר‬
‫‪,n=0‬‬
‫חוזר‬
‫)‪. (47‬‬
‫לציקלודיאולפיו‬
‫(‬
‫שני‬
‫‪.‬‬
‫‪ n=0‬ו ‪ = 1 -‬ו נ אינו‬
‫הארבע מרכזי‬
‫ההופך לטופומר‬
‫טבעות‬
‫שתי‬
‫)פלקטן(‪.‬‬
‫ציקלומונואולפי‪-‬‬
‫פלקטו ‪ 52J‬נ ו ת ן‬
‫צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י נ י ם אלו‬
‫מ ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה חל‬
‫חלוף בפחמני‬
‫ציקלודיאולפיו‬
‫שונים במעקבת‬
‫הקשר הכפול‪.‬‬
‫מ ב י א ו ת ל י צ י ר ת ט ו פ ו מ ר י ם ואינו‬
‫‪ n=2‬ב ש ב י ר ה ‪ b‬י תן‬
‫)‪(53‬‬
‫)‪.(60‬‬
‫נ ו צ ר קטנו‬
‫המשקל‬
‫שווי‬
‫תרשים‬
‫‪10‬‬
‫מדגיש‬
‫את תפקידו‬
‫ו כ א ש ר ‪ n‬אי‬
‫הטופולוגי‬
‫שלב מעבר‪-‬בעל‬
‫תרשימים‬
‫קטנו‬
‫)‪(57‬‬
‫ובאופו'דומה פלקטו‬
‫ש ב י ר ה ‪ a‬בכל א ח ד מ ה ם ת ח ז י ר א ת ה פ ל ק ט ו‬
‫נוספים עם ‪ n‬גבוה יותר יביאו‬
‫‪ n‬זוגי‬
‫הפלקטן‬
‫בציקלודיאולפיו‬
‫בשבירה מ ט י פ ו ס ‪ b‬נותו‬
‫כתוצאה‬
‫שבהו‬
‫ביצירת מצב המעבר‬
‫תוך‬
‫אפקטיביות‬
‫טופולוגיה‪.‬‬
‫פלקטו‬
‫יתו‬
‫הפתול‬
‫ו ג ם ב ש ב י ר ה‪a(48‬‬
‫ב ט ב ע ת שכו‬
‫הטרנספורמציות‬
‫‪a‬‬
‫‪25‬‬
‫מתאים למטתיזה‪.‬‬
‫"נקבע״‬
‫נ‪, (51‬‬
‫‪-‬‬
‫מדגיש את קבלתו‬
‫רב‬
‫זוגי‬
‫מתקיים כתוצאה‬
‫הסיכוי‬
‫מרברזיביליות‬
‫ל ש ב י ר ה ‪ a‬או‬
‫שלב המעבר הפלקטני‬
‫ה ח ש י ב ו ת של‬
‫לציקלודיאולפין‪.‬‬
‫‪n‬‬
‫יווצר נקטינודו‪.‬‬
‫מ ד ג י מ י ם א ס פ ק ט י ם שונים של שווי‬
‫של‬
‫)‪(54‬‬
‫לקבלת טופומרים מסובכים יותר עבור ‪< 2‬‬
‫ח ש י ב ו ת מ ר ו ב ה בו‬
‫‪ 10‬ו‪-‬־‪11‬‬
‫‪3‬־‪n‬‬
‫‪ b‬זהים‪.‬‬
‫המשקל‬
‫)‪(81)-(83‬‬
‫שלב המעבר הפלקטני‬
‫ה ר י א ק צ י ו ת ובו‬
‫בשווי‬
‫מהווה‬
‫הטופולוגי‪.‬‬
‫ואילו‬
‫המשקל‬
‫ת ר ש י ם ‪11‬‬
‫הדינמי‬
‫בין‬
‫התוצרים‪.‬‬
‫שלב‬
‫המעבר‬
‫מנים‬
‫זטור‬
‫של‬
‫המעבר‬
‫הארבע מרכזי‬
‫בשלב זה‬
‫הקטליזטור‪,‬‬
‫נ ו צ ר ע״י‬
‫חלה‬
‫ה ק ש ו ר י ם ל מ ת כ ת ה ו פ כ י ם לזהים‪.‬‬
‫נוצר שלב המעבר‬
‫ציקלומונואולפיו‬
‫או‬
‫רה‪-‬דיסטריבוציה של‬
‫בהתקשרותם של‬
‫הקואזיציקלובוטני‬
‫באופו‬
‫ק ש ו ר ם של שני‬
‫באופו‬
‫אינטרהמולקולרי‬
‫קשרים כפולים למתכת‬
‫א ל ק ט ר ו נ י זד ו א ר ב ע ת ה פ ח ־‬
‫ציקלואולפינים עם מתכת הקטלי­‬
‫אינטרמולקולרי‬
‫כאשר מקור‬
‫הקשרים‬
‫משתי‬
‫מולקולות של‬
‫הכפולים הוא ציקלו‪-‬‬
‫דיאולפיו‪.‬‬
‫שלב‬
‫בוטני‬
‫גבוהה‬
‫קשור‬
‫ו נ ת ו ק מן‬
‫וכנראה‬
‫האולפינים למתכת‪,‬רהדיםטריבוציה של‬
‫ה מ ת כ ת ת ו ך ש ב י ר ה ‪ a‬או‬
‫במנגנון‬
‫קואזיציקלובוטני‬
‫י ו צ ר ת פלקטן‬
‫בתרשימים‬
‫אנו‬
‫גיות‬
‫הבאות‪:‬‬
‫‪10‬‬
‫‪ b‬עם ס י כ ו י י ם זהים‪,‬‬
‫עוקב )‪.(concerted‬‬
‫‪11-1‬‬
‫טופומרציה‪,‬‬
‫)פלקטן‬
‫האלקטרונים במצבם‬
‫במהירות‬
‫סגירת ארבעת הפחמנים דרך מצב מעבר‬
‫זה מהווה גם‬
‫פםוידוטופומר(‪.‬‬
‫יכולים לראות גם את שלושת‬
‫דטופומרציה‬
‫יוצא לפועל‬
‫הקואזיציקלו‬
‫וטופומריזציה‪.‬‬
‫הטרנספורמציות‬
‫טופומרציה‬
‫הטופולו­‬
‫במעבר מ‪(79)-‬‬
‫‪-‬‬
‫ל‪,(80)-‬‬
‫טופומריזציה במעבר מ־)‪(90‬‬
‫בשלב‬
‫מתבטל‬
‫לנכון‬
‫להכניס את המושג‬
‫הרצועתי‬
‫בקורלציה‬
‫נגריר‬
‫כפי‬
‫הטופומר‬
‫בהקשר‬
‫אחר(‪.‬‬
‫תרשים‬
‫‪:10‬‬
‫ל־)‪(91‬‬
‫ו ד ט ו פ ו מ ר צ י ה מ‪(91)-‬‬
‫מ ם ו י י ם ב מ ע ב ר מ ר צ ו ע ה מ פ ו ת ל ת ל מ ש ל )‪(86‬‬
‫האופי‬
‫פולוגי‬
‫‪26‬‬
‫‪-‬‬
‫של‬
‫המולקולה‪,‬‬
‫אך אלמנט הפתול‬
‫‪(Cp) C r o s s - p o i n t s‬‬
‫ל פ ת ו ל י ם שהיו‬
‫‪ Cp-o‬את מ ס פ ר‬
‫ל ט ו פ ו מ ר ה מ ת א י ם )‪(80‬‬
‫הטופולוגי‬
‫הבא לציין‬
‫מצאנו‬
‫נשמר‪.‬‬
‫את אלמנט הפתול‬
‫הטו‪-‬‬
‫ברצועה‪.‬‬
‫המינימלי‬
‫ההצטלבויות‬
‫של חלקיה‬
‫‪36‬‬
‫שמתקבלים בפרוייקציה מישורית ) ^‪*•Tauber‬‬
‫טרנספורמציה‬
‫ל<‪.(79‬‬
‫ט ו פ ו ל ו ג י ה של‬
‫ציקלודיאולפין‬
‫ה ש ו נ י ם של מ ו ל ק ו ל ת‬
‫השתמש בהגדרה‬
‫דומה‬
‫דרך שלב מ ע ב ר ארבע מרכז‬
‫‪0:0‬‬
‫‪GO‬‬
‫‪80‬‬
‫‪if‬‬
‫‪M‬‬
‫‪M‬‬
‫‪M‬‬
‫‪83‬‬
‫‪82‬‬
‫‪81‬‬
‫‪It‬‬
‫‪+1‬‬
‫‪It‬‬
‫‪86‬‬
‫‪85‬‬
‫‪84‬‬
‫‪- 27 -‬‬
‫ש ו ו י מ ש ק ל ביו‬
‫ת ר ש י ם ‪:11‬‬
‫פלקטנים לטופומרים ואטופומרים‪.‬‬
‫‪Cp=2‬‬
‫‪3‬־‪cp‬‬
‫כך למשל‬
‫ע ד באו‬
‫‪79‬‬
‫‪Cp=o‬‬
‫רווא ב ע ל‬
‫דננו‬
‫‪ Cp=o‬ו‪90-‬‬
‫באלמנט טופולוגי‬
‫הוא בעל‬
‫בטופומר‬
‫ג ו ר ם שני א ש ר יכול ל י צ ו ר א ל מ נ ט טיפולוגי‬
‫ההשחלה‬
‫ראינו‬
‫תגדל עם גדול‬
‫ששרשרת יכולה‬
‫הטבעות‬
‫‪.Cp=2‬‬
‫הנובע מפתול‬
‫ה ר צ ו ע ה בלבד‪.‬‬
‫נ ו ב ע מ א פ ש ר ו ת ההשחלה‪.‬‬
‫כאשר דננו‬
‫המשתתפות בריאקציה‪.‬‬
‫לעבור השחלה בטבעה וליצור פריטופומר‪.‬‬
‫םבירות‬
‫בהשתלה‬
‫הםטטיםטית‬
‫באנלוגיה‪,‬‬
‫השחלה‬
‫של טבעת מפותלת דרך טבעת אחרת תביא לאחר םגירה מתאימה ליצירת טופומרים מ ו ר כ ­‬
‫ב י ם יותר‪.‬‬
‫במקרים אלו‬
‫כתוצאה‬
‫מספר נקודות ההצטלבות בטופומר המתקבל הנו‬
‫מפתול בנוסף להצטלבויות‬
‫כאשר‬
‫מולקולרית‬
‫ר צ ו ע ה בלתי‬
‫)‪(92‬‬
‫יתקבל‬
‫באה תרומת האלמנט‬
‫כ ת ו צ א ה מו‬
‫סכום ההצטלבויות‬
‫ההשתלה‪.‬‬
‫מ פ ו ת ל ת ‪ n=0‬מ ו ש ח ל ת ב ט ב ע ת ו ע ו ב ר ת ס ג י ר ה מ ט ת ט י ת א י נ ט ר ה ‪-‬‬
‫]‪[3‬־קטנן‬
‫הטיפולוגי‬
‫לינארי )‪ ($4‬בעל‬
‫ב ת ו צ ר כ ת ו צ א ה מו‬
‫‪.Cp=4‬‬
‫כאשר הרצועה אינה מפותלת‬
‫ה ה ש ח ל ה בלבד‪.‬‬
‫‪- 28 -‬‬
‫תרשים ‪:12‬‬
‫‪020‬‬
‫השהלה של רצועה מפותלת דרך טבעת המלווה בריאקצית סגירה מטתטית*‬
‫‪94‬‬
‫‪93‬‬
‫‪103‬‬
‫‪102‬‬
‫־‬
‫‪92‬‬
‫‪101‬‬
‫‪CD‬‬
‫™‪.2‬‬
‫פתול הרצועה‬
‫‪97‬‬
‫‪n=0‬‬
‫‪a97‬‬
‫ו‪=1-‬וז א י נ ו תורם ל י צ י ר ת נ ק ו ד ו ת הצטלבות חדשות‬
‫ב ט ו פ ו מ ר ו כ פ י שראינו בעבר הו א י נ ו א פ ק ט י ב י ו ת מבחינה ט ו פ ו ל ו ג י ת ‪.‬‬
‫אשר ב ו יש ברצועה פתול‬
‫ניתו‬
‫ל ה צ י ג את‬
‫)‬
‫(‬
‫‪n=l‬‬
‫‪97‬כבעל‬
‫יתו את הקטנו‬
‫‪Cp=5‬‬
‫]ראה‬
‫)‪(97‬‬
‫)‪[(a97‬‬
‫שהוא בעל‬
‫‪Cp=4‬‬
‫כך שב‪(95)-‬‬
‫בלבד‪ .‬פ ו ר מ ל י ת‬
‫אולם הצגה ז ו נ ו ג ד ת את ההגדרה של‬
‫‪ Cp‬הגורסת מספר ה צ ט ל ב ו י ו ת מ י נ י מ ל י ו ל פ י כ ך הפתול ה נ ו ס ף )‪ (97a‬הוא מ י ו ת ר ו ה ט ו ‪-‬‬
‫פומר‬
‫)‪(97‬‬
‫בעל‬
‫‪Cp=4‬‬
‫בלבד‪a) .C97‬‬
‫ו‪)-‬נ‪(971‬‬
‫ה נ ו ק ו נ פ ו ר מ צ י ו ת ש ו נ ו ת של ט ו פ ו מ ר‬
‫)‪.(97‬‬
‫‪ 29 -‬־‬
‫מקרים ד ו מ י ם מ ו ר כ ב י ם י ו ת ר י ו צ א י ם ל פ ו ע ל כאשר הרצועה מפותלת ב‪=2-‬ה‬
‫)‪ (98‬יב‪=3-‬ה )‪ (101‬בהתאמה‪.‬‬
‫ס ק ר נ ו עד כה מספר הבטים ה נ ו ג ע י ם ל א ו פ י ו ל ת כ ו נ ו ת של ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת‬
‫ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י ‪.‬‬
‫ב ר צ ו נ נ ו ל ה ד ג י ם שמוש פ ו ט נ צ י א ל י בשיטת ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י ל ם י נ ת י ז ה‬
‫של ט ו פ ו מ ר י ם אשר קשה מאד או אף בלתי אפשרי לםנתזם בשיטות אחרות‪.‬‬
‫בתרשים ‪ 13‬מודגמת‬
‫באופן םכימטי ה ם י נ ת י ז ה במהלך אחד אשר ע י ק ר ו ט ר נ ם פ ז ר מ צ י ו ת של ש ו ו י משקל‬
‫תרשים ‪: 1 3‬‬
‫טויפולוגי‪.‬‬
‫ם י נ ת י ז ה אפשרית של ק ט נ נ י ם ו ר ו ט ק ם נ י ם דרך מטתיזה של א ו ל פ י נ י ם ‪.‬‬
‫‪=4‬ח‬
‫‪110‬‬
‫‪109‬‬
‫‪108‬‬
‫‪105‬‬
‫בתרשים ‪ 13‬מודגמת ריאקציה המטתיזה ב י ו צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י ן‬
‫קטנו‬
‫)‪.(105‬‬
‫)‪ 004‬ל ב י ו‬
‫עבור כל קטנו המגיב משמעות הריאקציה היא הגדלת אחת מ ט ב ע ו ת י ו‬
‫ללא ש י נ ו י באלמנט הפתול ה ט ו פ ו ל ו ג י שלו ‪ -‬ט ו פ ו מ ו ד י פ י ק צ י ה ‪.‬‬
‫חזרה על הריאקציה‬
‫או ריאקציה בו ז מ נ י ת על כל הקשרים ה כ פ ו ל י ם של )‪ (104‬ת י צ ו ר את )‪ (106‬אשר לאחר‬
‫ח ז ו ר מלא של כל הקשרים ה כ פ ו ל י ם י ב י א לקבלת קטנו )‪ 107C‬שהוא ")צמיד״ ‪(bracelet‬‬
‫של טבעות צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ו ת המושתלות על טבעת מ ר כ ז י ת ג ד ו ל ה ‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫םינתיזה‬
‫חומר‬
‫המוצא הוא פוליאולפיל‬
‫מאפשרות‬
‫)המוט‬
‫ל ט ב ע ת מ ו ש ח ל ת את‬
‫המרכזי(‬
‫וריאציה‬
‫לשרשרת‬
‫)‪(108‬‬
‫ש ב ה מ ש ת נ ה הו‬
‫לינארית(‬
‫• )‪(Necklace‬‬
‫בשלב‬
‫בעל‬
‫לינארי‬
‫טבעות מרובות‬
‫החסום בקצותיו‬
‫^ ת ק ו ת נ<ו‬
‫ע ם קטנו‬
‫האופי‬
‫)‪(105‬‬
‫הציר‬
‫הנו‬
‫הטופולוגי‬
‫ח ז ו ר מ ל א ש ל )‪(109‬‬
‫ה י א ב ת ר ש י ם ‪.13‬‬
‫מ ו ד ג מ ת אף‬
‫ב ק ב ו צ ו ת נ פ ח י ו ת א ש ר אינן‬
‫המרכזי‪.‬תגובת הפוליאולפיל‬
‫החסום‬
‫טרנספורמציה טופולוגיה מטיפוס טופו‪-‬‬
‫)מקטנו‬
‫לרוטקםו(‬
‫מביא לקבלת הרוטקםו‬
‫והו‬
‫האופי‬
‫)‪(110‬‬
‫הכימי‬
‫)מטבעת‬
‫שהוא "ענק"‬
‫פתוח‪.‬‬
‫דוגמאות‬
‫ק צ ר ו ת אלו‬
‫באות להדגים מהלכים סינתטיים היכולים לצאת לפועל‬
‫אחד‪.‬‬
‫למעשה‬
‫שונים‬
‫ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה תתל‬
‫במקרה זה‬
‫ו מ ה ל ך זה ב א ל ה ד ג י ם א ת ה ע י ק ר ו ו‬
‫בפרק‬
‫בהם‬
‫ד ו מ ה של‬
‫רוטקםו‬
‫‪- 30‬‬
‫נלוו‬
‫זה‬
‫תערובת מ ס ו ב כ ת מ א ד של‬
‫בלבד‪.‬‬
‫ה ת ע ל מ נ ו מנ*םפר מ ה ל כ י ם נ ו ס פ י ם א פ ש ר י י ם ש ל‬
‫ב פ ר ק הבא‪.‬‬
‫בדי וו‬
‫הנוכחי‬
‫תוצרים‬
‫הדגשנו‬
‫ריאקציה המטתיזה אשר‬
‫את ההבט הטופולוגי‬
‫בלבד‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫פרק ב‪:‬‬
‫‪1‬־‬
‫‪-31‬‬
‫ריאקציה המטתיזה של א ו ל פ י נ י ם‬
‫כללי‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫מטהיזה •‬
‫ריאקציה‬
‫בה‬
‫התוצאה נטו‬
‫של‬
‫ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם עפ״י‬
‫‪3 8 , 3 7‬‬
‫•*‬
‫של‬
‫א ו ל פ י נ י ם ה נ ה ר י א ק צ י ה ביו‬
‫ה י א ח ל ו ף ב ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם שלהם‪.‬‬
‫‪R‬‬
‫‪3‬‬
‫ב ר י א ק צ י ה זו‬
‫‪/‬‬
‫‪N‬‬
‫‪R4‬‬
‫‪1‬‬
‫‪R‬‬
‫‪3‬‬
‫‪R‬‬
‫•*‬
‫‪R2‬‬
‫גנית‬
‫או מו‬
‫המגיבים‬
‫\‬
‫‪/‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪II‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪CH‬‬
‫!‪I‬‬
‫־‪CH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪112‬‬
‫ה נ ה קטליטיר‪ .‬ו י ו צ א ת ל פ ו ע ל ע״י מ ג ו ו ן‬
‫‪111.‬‬
‫של ק ט ל י ז ט ו ר י ם ב פ א ז ה‬
‫ב ר י א ק צ י ה מ ת ק י י ם שווי מ ש ק ל שאליו ניתן‬
‫התוצרים‪.‬‬
‫‪R‬‬
‫‪R4‬‬
‫‪113‬‬
‫והומוגנית־‬
‫חל א ר ג ו ן מ ח ד ש‬
‫ה ס כ י מ ה הבאה‪:‬‬
‫‪CH - CH‬‬
‫‪+‬‬
‫‪ CH‬־־‪CH .‬‬
‫הריאקציה‬
‫שני‬
‫אולפינים‬
‫מטתטית‬
‫במערכת קטליזה‬
‫ל ה ג י ע בין‬
‫מ ו ש ג שווי‬
‫הטרו­‬
‫ב י צ י א ה מו‬
‫המשקל תוך דקות‬
‫ספורות־‬
‫הקטליזטורים‬
‫גנית•‬
‫‪3 8 ,‬‬
‫'‬
‫‪3 9‬‬
‫'‬
‫‪4 0‬‬
‫־*‬
‫בקטליזטורים‬
‫מתכוה‬
‫מ ש ת מ ש י ם ב ק ר ב ו נ י ל י ם או‬
‫ההומוגניים משמשים מלחים כהלידים‪,‬‬
‫המעבר ביחד עם אלקיל‬
‫שמוש‬
‫אספקטים‬
‫הובהר‬
‫המשמשים לריאקציה מבוססים על מ ת כ ו ת המעבר;‬
‫א ו ק ם י ד י ם של מ ת כ ו ת כמו‬
‫בקטליזטורים‬
‫אורגנומתכתיים‬
‫מאמץ‬
‫הפטרוכימיה‬
‫ריאקציות הפלמור‬
‫מחקרי‬
‫בו‬
‫הללו‬
‫י‬
‫ד‬
‫ו‬
‫ע‬
‫ג‬
‫ם‬
‫ב‬
‫ר‬
‫י‬
‫ז מ נ י ת ע״י‬
‫א‬
‫ק‬
‫צ‬
‫י‬
‫חוקרים שונים ורק לאחרולה‬
‫רב ה ו ש ק ע ב ח ק ר ה פ י כ ת ם של א ו ל פ י נ י ם ל א ו ל פ י נ י ם אחרים‪.‬‬
‫מצויים‬
‫בהעשייה‬
‫ה ח ב ט א ה מ ח ק ר בניםי‪.‬ונוה ל ה ע ב י ר פ ר ו פ י ל ו‬
‫אחילו‬
‫מ א מ ר רא״שוו‬
‫ו‬
‫ת‬
‫פ ?‬
‫!‬
‫מ ן ר‬
‫נ‪(45-41‬‬
‫וריאקציית המטתיזה‪.‬‬
‫אך ש א י נ ם בעלי‬
‫נים‬
‫קרבונילים ונגזרות אחרות של‬
‫במטרתה להדביק את הבקוש לאולפינים מםויימים‪,‬‬
‫א ח ר י ם כמו‬
‫‪ W‬או‬
‫‪0M‬‬
‫ואילו‬
‫ה ל י ד י ם של א ל ו מ י נ י ו ם כ ק ו ק ט ל י ז ט ו ר ‪.‬‬
‫שונים של ריאקציות פלמור נחקרו‬
‫ה ק ש ר בין‬
‫בקטליזה ההטרו‪-‬‬
‫ב ק ו ש ל א ח ר י ם ה מ ב ו ק ש י ם יוהר‪.‬‬
‫המצוי‬
‫התעשייה‬
‫שאפה להפוך אולפינים‬
‫בשטח האולפינים הנצרכים‬
‫בשפע בהזקיקי‬
‫דלק לאולפי‪-‬‬
‫ובוטו‪.‬‬
‫ב נ ו ש א ז ה פ ו ר ס ם ע״י ‪e t al*• .‬‬
‫‪39‬‬
‫‪*•Banks‬‬
‫ב‪.1964-‬‬
‫הריאקציה יצאה‬
‫‪-‬‬
‫לפועל‬
‫פיות‬
‫בקטליזה‬
‫גבוהה‪,‬‬
‫‪- 32‬‬
‫ה ט ר ו ג נ י ת ע ל מ צ ע ט ל ק ו ב ל ט מ ו ל י ב ך ט ונתנו׳ ת ו צ ר י ם ב י ע י ל ו ת ו ב ס פ צ י ­‬
‫מפרופילן‬
‫נתקבלו‬
‫ובוטן‪.‬‬
‫אתילן‬
‫לריאקציה בטם דיםפרו‪-‬‬
‫החוקרים קראו‬
‫‪39‬‬
‫פ ו ר צ י ונציה*• •*‪.‬‬
‫קטליזטורים‬
‫ומבוסם‬
‫הטרוגנים טונים הוכנו‬
‫על מ צ ע של אלומינה‪,‬‬
‫המעבר‬
‫‪ W‬או‬
‫כמו‬
‫תוריה‪,‬‬
‫בטיטה דומה כאשר עקרון‬
‫םיליקה‬
‫‪ M0‬ב צ ו ר ת כ ל ו ר י ד י ם או‬
‫ההכנה זהה‬
‫ואחרים שעליהם הושקעו מלחי‬
‫אקטיבציה של‬
‫קרבונילים‪.‬‬
‫מתכות‬
‫הקטליזטור‬
‫ע ב ו ד ה מ ח ק ר י ת ר ב ה נ ע ש ת ה ב ש ט ח ה ק ט ל י זה‬
‫בטמפי ג ב ו ה ה ה כ ר ח י ת ט ר ם ה ר י א ק צ י ה ‪.‬‬
‫)‪(40‬‬
‫‪.‬‬
‫ההטרוגנית ובעיקר במחקר התעשייתי‬
‫ו‪46‬‬
‫במקביל‬
‫לפלמור‬
‫אתגר‬
‫מונומרים ציקליים‬
‫ר ב שכן‬
‫חלוץ‬
‫‪1957‬‬
‫של‬
‫בניסיונות פלמור טל‬
‫טונגסטן‬
‫‪1 48‬‬
‫דווחו‬
‫‪,‬‬
‫‪49‬‬
‫בפטנט ־ •*‬
‫או‬
‫‪e t‬‬
‫• ‪al‬‬
‫מוליבדן‬
‫‪1967‬‬
‫‪.(00 )M‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4 7‬‬
‫‪,‬‬
‫‪*Eieuterio -‬‬
‫‪43‬‬
‫‪, 27‬‬
‫ה צ י ג ‪e t al - .‬‬
‫רדיקלי‪.‬‬
‫אשר עוד ב‪-‬‬
‫ה י ו ת ו נ ת ק ב ל ה רק כ מ ו ת‬
‫על‬
‫‪* N a t t a‬‬
‫הצלחת הפלמור הסטריאוםפציפי‬
‫אותם חוקרים קטליזטור‬
‫הליד עם קוקטליזטור אורגנומתכתי‬
‫אולפינים פנימיים וב‪1968-‬‬
‫בנושא הפולימריזציה‬
‫‪Openning‬‬
‫הציג‬
‫שהוכן‬
‫)אלומיניום אלקיל‬
‫המבוססת על פתיחת טבעת ציקלו‪-‬‬
‫‪.(ROP) R i n g‬‬
‫‪*•Calderon‬‬
‫‪50‬‬
‫הומוגני‬
‫של‬
‫קטליזטור הומוגני‬
‫•*‪*•Zuech‬‬
‫לדיםפרופורציונציה‬
‫קטליזטור הומוגני‬
‫אחר עבור אולפי‪-‬‬
‫טרמינליים־‬
‫‪39‬ו(‬
‫‪ 'Banks e t a l .‬־י‬
‫גלוי‬
‫ב ע ב ו ד ת ם זו‬
‫היה‬
‫ה ר י א ק צ י ה במהרה‪.‬‬
‫תחת השם ‪P o l y m e r i z a t i o n‬‬
‫בשנת‬
‫נים‬
‫מוליבדנה‬
‫מאוחר יותר הציגו‬
‫ע ב ו ד ו ת ר ב ו ת נעשו ‪ -‬־*‬
‫אולפינית‬
‫של‬
‫ע ל גבי‬
‫‪,‬‬
‫הליד(‪,‬‬
‫ציקלואולפינים היה‬
‫ציקלופוליפנטנמר נשכחה‬
‫ציקלופנטן‪,‬‬
‫‪Natta‬‬
‫‪,Ziglier‬‬
‫י‬
‫בניסיונות‬
‫קשרים כפולים פנימיים אינם ע ו ב ר י ם ריאקציות אדיציה במנגנון‬
‫‪. 1 9 6 4‬‬
‫ממלח‬
‫תלוי‬
‫כקטליזטור מטיפוס‬
‫נסה לפלמר ציקלופנטן‬
‫זעומה‬
‫בשנת‬
‫ובאופן‬
‫בלתי‬
‫עסקו‬
‫קבוצות מחקר אחרות'‬
‫‪(47‬‬
‫‪v‬‬
‫הקטליזה‬
‫בפרקים‬
‫ו‬
‫ט ב ע ו א ת ה מ ו נ ח דיםפרופורציונציר!‬
‫ו‪(37‬‬
‫ההומוגנית הציע‬
‫ה ב א י ם נדון‬
‫ביתר פרוט‬
‫‪Calderon‬‬
‫‪.‬‬
‫‪51r‬‬
‫מאוחר יותר עם‬
‫את השם מטתיזה כ מ ו ש ג רחב יותר‪.‬‬
‫בריאקציה המטתיזה‬
‫ההומוגנית‪.‬‬
‫‪- 33‬‬
‫‪-‬‬
‫ריאקצית הריספרופורצי ונציה‬
‫‪.2‬‬
‫‪Openning‬‬
‫‪Polymerization‬‬
‫ו מ ט ת י ז ה של‬
‫‪Ring‬‬
‫אולפינים‪.‬‬
‫ר י א ק צ י ת _ ה ד י ס פ ר ו פ ו ר צ י ונצ!]׳‬
‫א‪.‬‬
‫ן‪39‬־(‬
‫הצגת‬
‫המטתיזה‬
‫הריאקציה ע״י‬
‫הנה‬
‫אולפיניות‬
‫ריאקציה‬
‫נתוו‬
‫חדשה‬
‫לזוג אחר‬
‫‪et a l .‬‬
‫‪v‬‬
‫‪Banks‬‬
‫הוותה פריצת דיר בכימיה של‬
‫ובה ל ר א ש ו נ ה מ ו צ ג שווי‬
‫חל‬
‫שבו‬
‫מ ש ק ל א ש ר בו‬
‫חלוף בשיירים האלקילידנים‪.‬‬
‫אולפינים‪.‬‬
‫הופך זוג מולקולות‬
‫א ף מ ק ו ר ה ש ם דים‪-‬‬
‫מכאן‬
‫פרופורציונציה‪.‬‬
‫ו‪f 35‬‬
‫בעבודתם‬
‫ע״י‬
‫הריאקציה‬
‫רים‬
‫‪-1‬בוטן‬
‫השתנתה‬
‫ע ל גבי‬
‫קטליזטור של‬
‫ב ת ח ו ם ר ח ב מאד‪.‬‬
‫הקטליזטור ל ק ב ל ת ‪-2‬בוטו‪.‬‬
‫ה‪-2-‬בוטו‬
‫קצב‬
‫‪^Bradshaw e t a l .‬‬
‫ה נ ח ת ק י ו מ ו של מ צ ב מ ע ב ר א ר ב ע מ ר כ ז י ‪.‬‬
‫צי ו נ צ י ה ש ל‬
‫גבי‬
‫של‬
‫‪v‬‬
‫ניסו‬
‫פ ז ו ר רב ש ל‬
‫למתו‬
‫ז ר י מ ת הגז‬
‫אלו‬
‫אחרים‬
‫על‬
‫גורם להורדה קצב‬
‫גרמו‬
‫להעלאת‬
‫החוקרים‬
‫ציקלובוטני‬
‫‪1‬‬
‫‪35‬‬
‫בסכימה‬
‫‪c-c-c‬‬
‫‪c‬‬
‫‪c-c-c‬‬
‫‪c‬‬
‫‪117‬‬
‫‪116‬‬
‫קובלט מוליבדט‬
‫חלה‬
‫החוקרים הראו‬
‫גרמו‬
‫לעלית‬
‫האיזומריזציה‬
‫איזומריזציה של‬
‫תוצרי‬
‫ש ה ו ר ד ה טמפ'‬
‫הסלקטיביות‪.‬‬
‫א ת ה נ ח ת ם ע ל אופן‬
‫סלקטיביות‬
‫‪-1‬בוטן‬
‫הסלקטיביות‪.‬‬
‫של מ צ ב‬
‫על‬
‫ה‪-1-‬בוטן‬
‫הוא ששנוי‬
‫‪+‬‬
‫הקטליזטור בעזרת יוני‬
‫הווצרותו‬
‫דיספרופור‪-‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה או‬
‫ההסבר‬
‫ו ת ו ר ם בכך ל ה ע ל א ת‬
‫הרעלת‬
‫תהליכי‬
‫בתנאים שונים‪,‬‬
‫הדיספורפורציונציה הגיבו‬
‫תוצרים‪.‬‬
‫ה ס ל ק ט י ב י ו ת ע״י‬
‫הציגו ־ ־*‬
‫החוקרים הוציאו‬
‫ב ת ה ל י כ י ם אלו‬
‫בשלב‬
‫המצע הקטליטי‬
‫החוקרים ל ה ס ב י ר א ת מנגנון‬
‫לפועל‬
‫הריאקציה‬
‫עם‬
‫העלאת‬
‫פארמט‪-‬‬
‫בניסיונות‬
‫‪.Na‬‬
‫הביניים הקואזי‪-‬‬
‫הבאה‪:‬‬
‫‪C r — c-C-C‬‬
‫‪C----C-C-C‬‬
‫‪C‬־‪C=C-C‬‬
‫‪I‬‬
‫‪c‬‬
‫‪c-c-c‬‬
‫‪C=C-C-C‬‬
‫‪:c-c-c‬‬
‫‪115‬‬
‫‪114‬‬
‫‪(351‬‬
‫עם‬
‫עבור‬
‫מצב‬
‫הצגת מנגנוו‬
‫זה ט ב ע ו‬
‫הביניים הארבע מרכזי‬
‫‪Bradshaw e t a l .‬‬
‫הנוצר‬
‫ביו‬
‫שני‬
‫^‬
‫את השם‬
‫אולפינים‬
‫לביו‬
‫קואזיציקלובוטו‬
‫מ ת כ ת המעבר‪.‬‬
‫‪f‬‬
‫‪52‬ו‬
‫אשור‬
‫הוציאו לפועל‬
‫פ ח מ נ י ו בנפרד‪.‬‬
‫ו ה ו כ ח ה מ נ ג נ ו נ י ת ל ה נ ח ה זו‬
‫ריאקציות‬
‫הובא‬
‫דיספרופורציונציה‬
‫בעבודתם של‬
‫בפרופילן‬
‫המסומן‬
‫‪et a l .‬‬
‫ב‪(:-‬‬
‫‪14‬‬
‫‪M01‬‬
‫‪J‬‬
‫‪w‬‬
‫אשר‬
‫בכל אחד מ ש ל ו ש ת‬
‫‪-‬‬
‫‪- 34‬‬
‫‪C‬־‪ C - C 5 ^ C = C+ C - C = C‬־ ‪2 C‬‬
‫‪C‬־‪C‬‬
‫‪+‬‬
‫= ‪ C‬־ ‪2C =C - C ^ C = C C‬‬
‫*‬
‫*‬
‫*‬
‫‪C‬־‪ C =C‬־ ‪C=C + C‬‬
‫ריאקציות‬
‫יחםית‬
‫והנתונים העברו‬
‫איזומריזציה‪.‬‬
‫ומוכיחות‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר ש ל ר נ י ו ם א ו ק ם י ד ‪ -‬א ל ו מ י נ ה בטמפ'‬
‫א כ ם ט ר פ ו ל צ י ה לזמן‬
‫מ ג ע א פ ם כדי‬
‫התוצאות מאשרות את המנגנון‬
‫מתונה‬
‫ל מ נ ו ע ה ש פ ע ת ר י א ק צ י ו ת של‬
‫‪35‬‬
‫ש ה ו צ ע ע״י ‪e t al*• .‬‬
‫שלא קימת נדידת קבוצות אלקיליות )טרנםאלקילציה(‬
‫חשיבותו‬
‫מעשי‬
‫אלו‬
‫בוצעו‬
‫על‬
‫^ ‪C‬־‪2C= C‬‬
‫‪*Bradshaw‬‬
‫‪53‬‬
‫הריאקציהי־ ־*‪.‬‬
‫בזמן‬
‫של פ ת ו ח ר י א ק צ י ת ה ד י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה ב כ ך ש ל ר א ש ו נ ה נ פ ת ח פ ת ח‬
‫ל ה פ י כ ת ם של א ו ל פ י נ י ם מ צ ו י י ם ל א ח ר י ם ר צ ו י י ם ‪.‬‬
‫מספר‬
‫בשיטה‬
‫מפעלים ת ע ש י י ת י י ם ' ־‬
‫‪4 5 , 5 4‬‬
‫*‬
‫החלו‬
‫באמצע שנות השישים בייצור אולפינים‬
‫זו‪.‬‬
‫ב‪.‬‬
‫נושא‬
‫אולפינים‬
‫הכירו‬
‫חשוב שמיקד א ת התעניינותם של‬
‫ח ו ק ר י ם ר ב י ם ב ש ט ח ה כ י מ י ה של ציקלו־‬
‫ה י ה ה פ ל מ ו ר ש ל ה ם ל ק ב ל ת ת ו צ ר י ם בעלי‬
‫ה ח ו ק ר י ם שני‬
‫מ נ ג נ ו נ י ם ל פ י ל מ ו ר אפשרי‬
‫בשנות השישים‬
‫חשיבות מםחרית‪.‬‬
‫של ציקלואולפינים כמתואר בםכימה‬
‫הבאה‪:‬‬
‫ן—‪ECH=CH‬‬
‫‪119‬‬
‫‪—I‬‬
‫‪118‬‬
‫‪n‬‬
‫^‬
‫‪2‬‬
‫‪B‬‬
‫‪j‬־ ‪CH-(CHp‬־‪CH‬‬‫‪120‬‬
‫‪n‬‬
‫) ‪(CH‬‬
‫‪- t‬‬
‫•‬
‫‪-‬‬
‫מסלול‬
‫‪ A‬הנו‬
‫הווינילי‬
‫הדרך‬
‫‪- 35‬‬
‫ה ק ו נ ב נ צ י ו נ ל י ת ט ל וןיאקצית א ד י צ י ה ב ה מ ת ק ד ם ה פ ל מ ו ר ד ר ך ה ק ש ר‬
‫במסלול ‪ B‬נפתחת הטבעת בתהליך הנקרא‬
‫בציקלואולפיו־‬
‫‪Ring‬‬
‫‪Openning‬‬
‫ו‪43‬־(‬
‫‪Polymerization‬‬
‫קשר‬
‫זו‬
‫כפול‬
‫)‪(ROP‬‬
‫כארגון‬
‫נוצר‬
‫שנפתח במונומר הציקלי‬
‫בפולימר קשר כפול‬
‫הגדרה‬
‫חדש הדומה לקודם‪.‬‬
‫ע ו מ ד ת ב ה ת א מ ה ל י ד ו ע לנו‬
‫כיום על מבנה הפולימר המכיל את מ ס פ ר הקשרים הכפולים‬
‫ש ב י נ ה ם כפי‬
‫התכונות הפיםיקליות של הפולימר‬
‫והרווח‬
‫הנוצר‬
‫המתילני‬
‫נ ק ב ע ו ת ב ע י ק ר ע״י‬
‫קשרים‬
‫‪A‬‬
‫והמוגדר‬
‫מ ח ד ש של ה ק ש ר י ם ב א ו פ ן‬
‫כזה שעבוד כל‬
‫שהיה ק י י ם במונומר‪.‬‬
‫מספר הקשרים הכפולים ורווח‬
‫כ פ ו ל י ם פ נ י מ י י ם הנם א י נ ר ט י י ם ל ר ב לגבי‬
‫ב מ ק ר י ם מ י ו ח ד י ם ו ב ו ד ד י ם של‬
‫פרופן‬
‫) ‪( 5 4‬‬
‫‪,‬‬
‫ציקלובוטן‬
‫ההצלחה‬
‫סינתזו‬
‫םטריאוםפציפיות‬
‫אולפינים‪,‬‬
‫מונומרים‬
‫היה לכוון‬
‫‪ N a t t a‬החלו‬
‫‪48‬‬
‫^ ‪ R O P‬פ ו ר ס מ ה ב ‪ 1 9 6 4 -‬ע״י‬
‫והשתמשו‬
‫בציקלו•‬
‫‪ A‬כמו‬
‫‪.‬‬
‫‪e t‬‬
‫‪al^ .‬‬
‫כקטליזטור הומוגני‬
‫הרכב‬
‫ש ו נ ו ת ובפעם הראשונה נ פ ת ח פחח מעשי‬
‫א ח התוצאה ליחסי‬
‫להקו! את נושא הקטליזה‬
‫ציקלואולפיניים‪.‬‬
‫החוקןר י ם‬
‫החוק‬
‫)‪(59‬‬
‫לפלמורם‬
‫ובנורבורנן‬
‫) ‪5 6‬‬
‫־‬
‫‪( 5 8‬‬
‫הומופולימריזציה במנגנון‬
‫לקבל פלמור במסלול‬
‫טריאלקילאלומיניו־םבשנוי‬
‫מ ה גם שניתן‬
‫‪e t a l .‬‬
‫ט ב ע ו ת מ ת ו ח ו ת ניתן‬
‫םטריאוםפציפי‬
‫בשלוב עם‬
‫‪5‬‬
‫) ‪5 5‬‬
‫'‬
‫‪( 5 6‬‬
‫הראשונה בתחום‬
‫פוליפנטנמר‬
‫‪1 MoC‬‬
‫המחילנים שבינהם‪.‬‬
‫‪*•Natta‬‬
‫אשר‬
‫‪wci^-n‬‬
‫המורכב‬
‫או‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר נ ת ק ב ל ו תוצאות‪,‬‬
‫של צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫לפלמור תעשייתי‬
‫‪ c i s / t r a n s‬שונים‪.‬‬
‫ההומוגנית בהקשר עם פ ל מ ו ר ם של‬
‫באמצעות קטליזטור הומוגני‬
‫מטיפוס‬
‫‪ Z i g i i e r - N a t t a‬עברו‬
‫‪46‬‬
‫צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ג ב ו ה י ם י ו ת ר כמו ציקלוהפטן*• •* ו ח ו ק ר י ם א ח ר י ם‬
‫ל פ ל מ ו ר ם של‬
‫וציקלודודצן‪.‬‬
‫של צ י ק ל ו א ו ק ט ן‬
‫‪1‬‬
‫‪42‬‬
‫לפלמור‬
‫כ ק ט ל י ז ט ו ר ה מ ו ר כ ב מ‪ ^ WC1 ,-‬״ ‪ E t A l C l‬ה ש ת מ ש ו ‪* • C a l d e r o n e t al• .‬‬
‫ו‪(42‬‬
‫מציינים‬
‫במאמר ז ה‬
‫צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ‪ ,‬ל ט ע נ ת ם היה ק ט ל י ז ט ו ר זה פעיל יותר‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫של‬
‫ע‬
‫החוקרים‬
‫ש ק י מ ו ת גם פרקציות עם משקל מולקולרי‬
‫חוסר‬
‫צעותו‬
‫שפור‬
‫מרכיב‬
‫כהל‪,‬‬
‫יציבותו‬
‫ב ד י י ק נ ו ת על‬
‫משמעותי‬
‫בטיב‬
‫מים‪,‬‬
‫הקטליזטור‬
‫נ מ ו ך יותר‪.‬‬
‫‪41‬‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר הדיקומפוננטי*• ־*‬
‫ת ו צ א ו ת הפלמור גרמו‬
‫לעכוב בהכנסתו‬
‫הקטליזטור הוכנס ב‪ 1965-‬כאשר‬
‫נוסף לקטליזטור‬
‫פנול‬
‫של‬
‫חמצן‬
‫הדיקומפוננטי‪,‬‬
‫מימן‬
‫פראוכםידי‬
‫ביחס למהירות הפלמור‪,‬‬
‫מ ר כ י ב זה‬
‫ועוד‪.‬‬
‫‪v‬‬
‫וחוסר‬
‫האפשרות לחזור באמ­‬
‫ל ש מ ו ש שגרתי‬
‫‪e ta l .‬‬
‫ה כ י ל חמצו‬
‫‪ A s t a‬י ‪Dal^ 1‬־*‬
‫‪60‬‬
‫צרפו‬
‫ו ב ה ק ש ר זה נבדקו‪:‬‬
‫הוספת המרכיב השלישי‬
‫מ י י צ ב ת אותו‪,‬‬
‫בתעשייה‪.‬‬
‫מאקטבת את‬
‫ו מ א פ ש ר ת ק ב ל ת ת ו צ א ו ת ה ח ו ז ר ו ת על‬
‫עצמו ־‬
‫ריאקציה‬
‫הפלמור הכוללת פתיחת טבעת היתה נושא למחקר ונבדקו‬
‫שלושה‬
‫אפני‬
‫־ ‪ 36‬־‬
‫שבירה‬
‫המובאים בםכימוו‪:‬‬
‫‪C‬‬
‫‪j‬‬
‫‪ C { C‬־( ‪C‬‬
‫‪b‬‬
‫‪c‬‬
‫‪a‬‬
‫‪121‬‬
‫שבירה ‪ c‬הנה שבירה קלםית היוצאת לפועל באופן טרמי והמתקדמת במנגנון רדיקלי‬
‫לפיכך אינה באה בחשבון מה גם ששבירה זו היתה צריכה לשמור את הגיאומטריה של‬
‫הקשר הכפול בנגוד לעובדות הניסיוניות־‬
‫בין שבירה ‪ a‬לשבירה ‪ b‬קשה היה להבדיל במסגרת העובדות הניסיוניות כפי‬
‫שהיו ידועות אז־‬
‫בעיות מנגנוניות אלו נפתרו עם הבנה מעמיקה יותר של ריאקצית המטתיזה‪.‬‬
‫ג־‬
‫ריאקצית_המטתיזר׳ של_אולפי נ י ם_ ו צ‪?1^1522‬־ ?‪ 91^1‬־‬
‫‪61‬‬
‫‪27‬‬
‫ריאקציה המטתיזה של ‪-2‬פנטן הוצגה ע״י ‪Calderon et al^ .‬י •* אשר השתמש‬
‫במערכת קטליזטור טריקומפוננטית של‬
‫‪3‬‬
‫‪,WC‬‬
‫ו א ת נ ו ל‬
‫‪EADC‬‬
‫‪CH‬־‪CH CH‬־‪=CH‬־‪CH‬־ ‪CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6‬‬
‫‪. 1‬‬
‫‪CH=CH-CH +‬־ ‪CH‬־ ‪C H CH-‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪-3‬הל‪1&1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ C H = C H‬־ ־‬
‫‪-2‬בוטן‬
‫‪3‬‬
‫‪C H‬‬
‫‪-2‬פנטן‬
‫הריאקציה יוצאת לפועל במהירות רבה‪ ,‬בסלקטיביות גבוהה ובתנאים עדינים בטמפי‬
‫החדר־‬
‫ריאקציה זו יכולה לשמש כריאקציה מודל בה עוברים אולפינים מסוימים לאול‪-‬‬
‫פינים אחרים‪.‬‬
‫שתי םכימות מנגנוניות יכולות להסביר את התוצאה הניסיונית‪:‬‬
‫טרנםאלקילציה ‪ -‬בו המנגנון כולל העברת קבוצות אלקיליות ‪ a‬לקשר כפול מאולפין‬
‫אחד לשני וטרנםאלקילידנציה בו עובר שייר אלקילידני שלם אינטראקציה עם שייר‬
‫אלקילידני אחר‪.‬‬
‫טרנםאלקילציה‪:‬‬
‫‪R‬‬
‫‪+‬‬
‫‪I‬‬
‫‪V‬‬
‫‪I‬‬
‫=‬
‫‪CH CH2R‬־‬
‫‪125‬‬
‫־‪,R‬‬
‫‪R-1CH=CH‬‬
‫‪Rrt‬־‪CH CH‬־‬
‫=‬
‫‪2‬‬
‫‪124‬‬
‫‪9‬‬
‫‪I 1‬‬
‫‪R‬־‪R CH=CH‬‬
‫‪r‬‬
‫‪123‬‬
‫‪122‬‬
‫‪-‬‬
‫‪- 37‬‬
‫טרנםאלקילידנציה‪:‬‬
‫״‪CH-R‬‬
‫‪+ 1 1‬‬
‫‪CH‬־‪R,‬‬
‫‪ II‬י‬
‫‪R‬־‪CH‬‬
‫‪ CH‬־‪R‬‬
‫‪128‬‬
‫‪127‬‬
‫‪2‬‬
‫אמות‬
‫ונתוח‬
‫ניסיוני‬
‫התוצאות‬
‫היה‬
‫‪61‬‬
‫נעשתה ־ ־*‬
‫מוכיחות‬
‫את‬
‫_____‬
‫‪1‬‬
‫ה ה ש ע ר ו ת נ ע ש ה ע״י‬
‫המתקבלות מאנליזה‬
‫‪,‬‬
‫ההוכחה‬
‫הריאקציה‬
‫לשתי‬
‫?‬
‫‪2‬‬
‫‪R‬־‪ CH=CH‬־‪R‬‬
‫‪1‬‬
‫‪126‬‬
‫שמוט באולפינים מסומנים‬
‫בדאוטריום‬
‫מם‪-‬םפקטרומטרית‪.‬‬
‫בריאקצית מטתיזה של ‪-2‬בוטן‬
‫מנגנוו‬
‫‪R‬־‪CH=CH‬־‪R,‬‬
‫ע ם ‪-2‬בוטן‬
‫‪g‬‬
‫תוצאות‬
‫‪.d‬‬
‫שהתקבל‬
‫הטרנםאלקילידנציה והתוצר החדש היחידי‬
‫‪-2‬בוטן־ ^‬
‫‪4‬‬
‫‪CH‬־‪CH-CH3‬‬
‫‪+‬‬
‫‪II‬‬
‫‪ C D‬־‬
‫‪ C D‬־‬
‫‪CD‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪II‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CH‬־ ‪-CH=CH CH‬‬
‫‪3‬‬
‫^‬
‫‪C D‬‬
‫‪3‬‬
‫‪130‬‬
‫מאידך‬
‫לא נתקבל‬
‫פ ז ו ר ר ב של‬
‫שכיחותן‬
‫הקבוצות‬
‫האקראית‬
‫‪-3‬הקםו‬
‫של‬
‫ביחס‬
‫של‬
‫תוצרי‬
‫‪1:2:1‬‬
‫ריאקציה‬
‫המטתיזה היא‬
‫פינים‬
‫בצורך לשחרר אה מחח‬
‫הבט‬
‫ב מ ט ת י ז ה של ‪ - 2‬פ נ ט ו‬
‫המתאים לפזור האקראי‬
‫לזכור‬
‫הכרחי‬
‫‪3‬‬
‫‪129‬‬
‫במנגנוו‬
‫טרנסאלקילציה‪.‬‬
‫האלקילידניות בחמרים המגיבים קובעת את החלוקה‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ע ו ב ד ה זו‬
‫‪3‬‬
‫‪CD‬־‪-CD=CD CD‬‬
‫‪,‬‬
‫תוצרים אשר היה‬
‫‪3‬‬
‫של‬
‫טרמונייטרלית‬
‫בהקשר להסברים‬
‫מתקבלים היחסים‬
‫‪1‬‬
‫‪61‬‬
‫האלקילידנים ־ ־*‪.‬‬
‫ו נ ש ל ט ת ע״י‬
‫חשוב נוסף הוא מידה כושר‬
‫‪1‬‬
‫‪61‬‬
‫האנטרופיה ־ ־*‪.‬‬
‫בםפרוה המייחסים את פלמורם‬
‫ה ט ב ע ה של‬
‫‪-2‬בוטן‪-2:‬פנטו‪:‬‬
‫חשוב‬
‫המהיר של ציקלואול‪-‬‬
‫‪43‬‬
‫המונומר*־ ־*‪.‬‬
‫השחהפוהו‬
‫בריאקציה של כל קשר כפול‬
‫הנוכח‬
‫במולקולה־‬
‫ריאקציה‬
‫המבוקרוח‬
‫פנטן‬
‫או‬
‫המטהיזה היא‬
‫טרמודינמיה‪,‬‬
‫מכמות‬
‫כך‬
‫ר י א ק צ י ה שווי‬
‫חהקבל אוהה‬
‫א ק ו י מ ו ל ר י ה של‬
‫‪-2‬בוטן‬
‫הוצאה‬
‫משקל‬
‫השייכה לסוג‬
‫הריאקציוח‬
‫ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ח י ז ה בין‬
‫ו‪-3-‬הקםן‪.‬‬
‫האורגניוה‬
‫אם נצא מ‪-2-‬‬
‫‪ 38 -‬־‬
‫ד‪.‬‬
‫המנגנון‬
‫מנגנוו‬
‫נושא‬
‫למחקר‪.‬‬
‫ה מ ש ו ע ר של‬
‫ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה עדייו ל א ה ו ב ר ר ס ו פ י ת ו ט י ב ו‬
‫כיום מקובל‬
‫‪, 37,61‬‬
‫ב ע י ק ר שתי‬
‫‪, 35‬‬
‫המנגנוו‬
‫ד ו ת נ י ס י ו נ י ו ת ע״י ‪e t al ' .‬‬
‫נחקרו‬
‫ר י א ק צ י ה המטתיזה‪,‬‬
‫ש ה צ י ע ו ‪e t al - .‬‬
‫ואשר חוזק ב ע ו ב ­‬
‫‪*Bradshaw‬‬
‫‪ * C a l d e r o n‬והמניח שלב ביניים קואזיציקלובוטני‪.‬‬
‫מ ע ר כ ו ת ק ט ל י ז ט ו ר י ם בצורה רחבה ו מ ע מ י ק ה יותר‪.‬‬
‫‪H,wci^-‬‬
‫‪,^EA‬המורכבת*‬
‫ם‬
‫אולפינים‬
‫ה מ ד ו י י ק ה נ ו עדיין‬
‫פנימיים )אינטרנליים(‪.‬‬
‫‪L‬‬
‫ל ו מ י נ י ו םםםקויכלוריד*‬
‫‪2‬‬
‫‪t‬‬
‫‪O‬‬
‫‪I‬‬
‫(‬
‫‪E‬‬
‫האחת מערכת‬
‫ו פ ע י ל ה במטתיזר‪ .‬של‬
‫במערכת האחרת הדוקומפוננטית הקטליזטורים הנם‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪O‬‬
‫‪N‬‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6‬‬
‫^‬
‫‪4‬‬
‫( והנה‬
‫ז‬
‫‪63‬‬
‫פעילה גם על אולפינים טרמינליים ־ ־*‪.‬‬
‫המנגנוו‬
‫מתואר בסכימה‬
‫הבאה‬
‫)‪(61‬‬
‫‪CHR.‬‬
‫‪ .1‬י צ י ר ת ה ק ו מ פ ל כ ם‬
‫הביס אולפיו‪.‬‬
‫'‪""CHR‬‬
‫‪CH=CHR‬־‪+ 2R‬‬
‫‪W‬‬
‫‪6‬‬
‫‪131‬‬
‫*‬
‫‪W‬‬
‫׳‪CHR‬‬
‫‪w‬‬
‫‪132‬‬
‫‪2‬‬
‫‪WCl + EtOH + EtAlCl‬‬
‫‪f‬‬
‫‪134‬‬
‫‪.3‬‬
‫חלוף אולפינים‪.‬‬
‫'‪,CHR‬‬
‫‪CHR‬‬
‫־‬
‫׳‪R‬־‪CH = CH‬׳‪+ R‬‬
‫‪139‬‬
‫מהירותה‬
‫‪137‬‬
‫‪138‬‬
‫הרבה של ריאקצית המטתיזה מ ח י י ב ת ששלב‬
‫ה ע ו ק ב ש ל ח ל ו ף ה א ו ל פ י נ י ם )‪(3‬‬
‫יהיו‬
‫־‪RCH=CHR‬‬
‫‪+‬‬
‫מ ה י ר י ם מאד‪.‬‬
‫ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה )‪(2‬‬
‫^‪V‬‬
‫׳‪CHR‬‬
‫‪CHR‬‬
‫‪136‬‬
‫והשלב‬
‫‪- 39 -‬‬
‫בשלב הראשוו בו נ ו צ ר הקומפלכם ה ב י ם ‪ -‬א ו ל פ י נ י )‪ (1‬סומן ה ק ט ל י ז ט ו ר הפעיל‬
‫הבא ל צ י י ו את המבנה הבלתי י ד ו ע של תוצר האינטראקציה שביו‪*w‬בקצור‪EtOH/,wci‬‬
‫ם‬
‫מקובל ל ה נ י ח ש ז ו ג א ו ל פ י נ י ם ע ו ב ר קומפלכסציה למתכת המעבר במקומו‬
‫ו ב י ו ^‪.EADC‬‬
‫תפקיד ^•‪ EADC‬במערכת‬
‫של שתי ל י ג נ ד ו ת כ ל ו ר שהיו קשורות למתכת קודם לקומפלכםציה‪.‬‬
‫ז ו מתרכז בהחלשת הקשר ב י ו ל י ג נ ד י ה כ ל ו ר הנמצאים בעמדות טרנס למקום כ נ י ם ת ^‪.EADC-‬‬
‫ב א נ ל ו ג י ה ל מ נ ג נ ו ו ה ו ו צ ר ו ת ם של ק ט ל י ז ט ו ר י ם מ ט י פ ו ס‬
‫ר‬
‫ ‪ A‬תוך כדי חזור‬‫ה‬
‫לכס עם‬
‫‪-‬‬
‫‪c‬‬
‫‪1‬‬
‫‪w‬‬
‫'‬
‫‪1‬‬
‫‪6‬‬
‫‪C‬‬
‫‪1‬‬
‫—‬
‫^‬
‫‪I‬‬
‫‪V‬‬
‫‪w‬‬
‫־‬
‫‪ Zigler-Natta‬ק י י מ ת אינטראקציה‬
‫‪VI‬‬
‫מן‬
‫‪w‬‬
‫> ‪A i c i , - ^ 1‬‬
‫א ו ת ו נ י ת ן ל ה צ י ג ־ י הו בצורה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ת )‪(1‬‬
‫והו בצורה י ו נ י ת )‪ (II‬־‬
‫(‬
‫‪JWC1 .‬‬
‫(‬
‫‪^AK‬‬
‫‪WC1 ^ + A1C1‬‬
‫‪X‬‬
‫‪4‬‬
‫ק י י מ ו ת הוכחות נ י ס י ו נ י ו ת המראות את פ ע י ל ו ת ו של ^ ־ ‪ A‬בריאקציה‬
‫—‬
‫^ —‬
‫‪+ A1CU‬‬
‫—‬
‫‪+ A1C1‬‬
‫^‬
‫‪I)WC1‬‬
‫‪II)WC1‬‬
‫‪3‬‬
‫ה מ ט ת י ז ה‬
‫‪X‬‬
‫‪. 1 C 1‬‬
‫‪3‬‬
‫שהחקבל בנפרד ב ח ז ו ר עם מ י מ ו ( א י נ ו פעיל בריאקציה המטתיזה‪ ,‬בהוספת ) ‪c1 1Awci‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪,‬‬
‫‪64‬‬
‫נהקבלה פ ע י ל ו ח בריאקציה ה מ ט ח י ז ה ־ ^ ‪.‬‬
‫_‬
‫‪C‬‬
‫‪W‬‬
‫‪J‬‬
‫הוכחה נ ו ס פ ה היא פ ע י ל ו ה ו של ה ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫במטתיזה‪.1,/A1C1‬‬
‫ס‬
‫א י ו הוכחה נ י ס י ו נ י ת מוגדרת לדרך ו ל א ו פ ו בו נ ו צ ר ה ק ט ל י ז ט ו ר שממנו הורחקו‬
‫ליגנדי‬
‫^‪-‬‬
‫או דרך‬
‫‪VI‬‬
‫‪w‬‬
‫הכלור‪.‬‬
‫^‬
‫‪v‬‬
‫‪1‬‬
‫ל פ י כ ך י כ ו ל נ‪1‬לח הטונגםטן ל ה ג י ע לכלל ק ט ל י ז ט ו ר פעיל בדרך ה ח ז ו ר‬
‫‪ - ^ w‬ק ו מ נ ^ ל כ ס עם‬
‫‪1ci A‬‬
‫‪3‬‬
‫ו א ו ל י בשלוב שתי דרכים א ל ו ‪.‬‬
‫בשלב השני ‪ -‬ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה ‪ ,‬מתקבל מצב ב י נ י י ם ארבע מ ר כ ז י ) ק ו א ז י צ י ק ל ו ־‬
‫ב ו ט ו ( עיי י ר ד י ס ט ר י ב ו צ י ה של א ל ק ט ר ו נ י ה‪-‬זד מן ה א ו ל פ י נ י ם המשתתפים בריאקציה‪.‬‬
‫במצב‬
‫מעבר זה מםמו ה ר ז ו נ נ ם ב י ו שתי הצורות הארבע מ ר כ ז י ו ת את ה ז ה ו ת הכימית של ארבעה‬
‫הפחמנים הקשורים למתכת‪.‬‬
‫במסגרת ר ז ו נ נ ס זה ק י י מ י ם ס י כ ו י י ם ש ו ו י ם לקבלת התוצר‬
‫או חמרי המוצא לריאקציה‪.‬‬
‫ו‪(37‬‬
‫‪.‬‬
‫בשלב השלישי מתרחש חלוף א ו ל פ י נ י ם מהיר גם ברמת ק ט ל י ז ט ו ר מאד נ מ ו כ ה '‬
‫האולפיו‬
‫העובר חלוף מתקרב לםפירה ה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ה כ נ ו ק ל י א ו פ י ל ת ו ך כ ד י הוצאת‬
‫ה א ו ל פ י ו ה ע ו ז ב את הספירה ה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ת י כ ו ל ל ה י ו ת תוצר‬
‫א ו ל פ י ן הק&‪1‬ור למתכת‪.‬‬
‫או באותה ס ב י ר ו ת חומר מוצא־‬
‫ע ב ו ד ו ת י ו טל ‪et al' - .‬‬
‫‪62,65 166‬‬
‫‪ * • H u g h e s‬בחקר ה מ נ ג נ ו ן ‪ ,‬משלימות את עבודתם‬
‫‪-‬‬
‫ה א ת דרך‬
‫‪- 40‬‬
‫‪37,58‬‬
‫‪.‬‬
‫הווצרותו‬
‫של‬
‫‪v‬‬
‫*•‬
‫הקטליזטור הפעיל‬
‫‪,‬‬
‫במערכת‬
‫‪ M o C l N 0 P y / E A D C‬בה ע ב ד ו ־ * ‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪p‬‬
‫‪+ 2N0AIEtCL‬‬
‫‪NO‬‬
‫‪,‬‬
‫‪M‬‬
‫‪/ . X‬‬
‫'־‬
‫‪E. A.CI‬‬
‫‪2‬‬
‫ב ש ל ב הבא‪,‬‬
‫ע ם האופן‬
‫‪NO‬‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫אותו‬
‫האיטי יותר‪,‬‬
‫‪Ml‬‬
‫מולקולות נוספות את ליגנדי‬
‫כקטליזטור‪,‬‬
‫ת ו ר ם ה ‪ E A D C -‬א ת חלקו‬
‫אולם מנגנון‬
‫‪, 61‬‬
‫ש ה צ י ע ‪e t al • .‬‬
‫א ו ל פ י נ י ם ה ו א ת ה ל י ך דו‬
‫שלבי‬
‫יתכן‬
‫זה‬
‫לקיום הריאקציות‪.‬‬
‫ב ד ק א ת ה ת ק ד מ ו ת ה מ ט ת י ז ה ע ם ק ט ל י ז ט ו ר של‬
‫למנגנון‬
‫ליגנדי‬
‫כלור על‬
‫ל י ג נ ד ו ת פ נ ו י ו ת ל ק ו מ פ ל כ ם צ י ה של א ו ל פ י נ י ם )‪.(142‬‬
‫ה כ ל ל י שבו‬
‫‪,‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪Py‬‬
‫מ ו צ י א ו ת שתי‬
‫ב מ ק ר ה של ש מ ו ש ב מ ל ח מ ו ל י ב ד ן‬
‫•‪*• Hughes‬‬
‫‪y‬‬
‫‪I‬‬
‫‪NO‬‬
‫‪AICIEtCUAICI‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת ‪ EADC‬ע ו ב ר ו ת א י נ ט ר א ק צ י ה מ ה י ר ה ע ם שני‬
‫שזר‪ ,‬ה ס ב ר ס פ צ י פ י‬
‫שני‬
‫‪M‬‬
‫‪M‬‬
‫\‬
‫!‪41‬‬
‫ו מ כ י נ ו ת ב כ ך שתי‬
‫והשווה‬
‫‪Fost‬‬
‫‪Cl‬‬
‫'״‪M‬‬
‫‪2E?AiclT‬‬
‫‪I‬‬
‫‪P‬‬
‫ה מ ת כ ת )‪.C141‬‬
‫‪65‬‬
‫‪NO‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Py‬‬
‫שתי‬
‫‪p‬‬
‫ן‬
‫‪2‬‬
‫‪140‬‬
‫מתיישב‬
‫‪EtCI AICI‬‬
‫\ "‬
‫י‬
‫\‪uo-i‬‬
‫‪2‬‬
‫‪y‬‬
‫‪.‬‬
‫‪Slow‬‬
‫‪EtCI‬‬
‫‪y‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Py‬‬
‫‪EtClgAICI‬‬
‫‪0‬‬
‫‪6 6‬‬
‫‪.*Calderon‬‬
‫‪,0M‬‬
‫בדרך קינטית‬
‫החוקר מצא שתהליך הקומפלכםציה‬
‫עם מהירות ריאקציה גבוהה יותר עבור השלב‬
‫הראשון‪.‬‬
‫שלב‬
‫ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה זהה לזה ש ה ו צ ג קודם‪.‬‬
‫בהצגת‬
‫מציג‬
‫‪, 61‬‬
‫‪al - .‬‬
‫א ת ה ת ה ל י ך כ ד ק ו מ פ ל כ ם צ י ה מן‬
‫‪e t‬‬
‫כאשר‬
‫ש ל ב של‬
‫‪*Calderon‬‬
‫האולפין‬
‫עיקריות‪.‬‬
‫ה מ ת כ ת של א ו ל פ י ן‬
‫שעבר טרנםאלקילידנציה ואילו‬
‫ר ו א י ם ב ש ל ב זה ח ל ו ף ש ל א ו ל פ י נ י ם ע ל ה מ ת כ ת ה י ו צ א ל פ ו ע ל‬
‫הנכנס פועל‬
‫הצגת מנגנון‬
‫ע״י‬
‫חלוף האולפינים קיים הבדל‬
‫ב ג י ש ת שני‬
‫החוקרים‪.‬‬
‫‪65‬‬
‫•*‪*"Hughes‬‬
‫כנוקליאופיל ל ה ר ח ק ת האולפין‬
‫שהיה קשור למתכת‪.‬‬
‫מ ס ת מ כ ת ע ל ע ו ב ד ו ת נ י ס י ו נ י ו ת ר ב ו ת ו מ ת ב ס ס ת ע ל שתי‬
‫ה א ח ת ב ד ב ר ח ל ו ף בין‬
‫הקוקטליזטור והשניה‬
‫שני‬
‫א ו ל פ י נ י ם לשתי‬
‫הנחות‬
‫ליגנדות שקשורם למתכת הוחלש‬
‫המתייחסת לרזוננם בשלב הטרנםאלקילידנציה‪.‬‬
‫‪- 41 -‬‬
‫ק י מ ו ת ג י ט ו ת נ ו ס פ ו ת ל מ נ ג נ ו ן ריאקצית המטתיזה‪.‬‬
‫עבד במערכת ט ו נ ה‬
‫‪BuLi‬‬
‫‪n‬־‪ wci‬מציגת מ נ ג נ ו ן ב ו‬
‫‪6‬‬
‫‪n‬‬
‫‪I‬‬
‫‪-‬‬
‫‪V‬‬
‫‪w‬‬
‫־ ‪ w‬ובכך‬
‫‪IV‬‬
‫עובר ח ז ו ר‬
‫^‬
‫מתאפשרת לשתי מ ו ל ק ו ל ו ת של א ו ל פ י ו הגישה למתכת‪.‬‬
‫הביניים‬
‫גיטתו של‬
‫‪Wang e t a l .‬‬
‫)‪(67‬‬
‫החוקר מסכים עם ה מ נ ג נ ו ו של שלב‬
‫ה ק ו א ז י צ י ק ל ו ב ו ט נ י כדרך שבה מ ג י ב י ם ב י נ ה ם ה א ו ל פ י נ י ם הקשורים למתכת בשלב‬
‫בסכימה הבאה מ ו צ ג ה מ נ ג נ ו ו עפ״י‬
‫הטרנםאלקילידנציה‪.‬‬
‫‪2L1C1‬‬
‫‪+‬‬
‫‪4‬‬
‫‪R WC1‬‬
‫‪Wang‬‬
‫‪4‬־‬
‫‪2‬‬
‫‪C 1 4‬‬
‫)‪(67‬‬
‫‪Li‬־‪2R‬‬
‫‪IV‬‬
‫‪+‬‬
‫^ ‪_ ^ 2 R‬‬
‫‪C 1 4‬‬
‫‪WC1‬‬
‫‪I‬‬
‫‪R 2 W‬‬
‫‪n‬‬
‫‪6‬‬
‫‪VI‬‬
‫‪2 olefin‬‬
‫‪fast‬‬
‫‪olefin‬‬
‫‪Products‬‬
‫‪+‬‬
‫‪1 2‬־‪W C‬‬
‫‪I V‬‬
‫‪4‬‬
‫‪,IV,‬‬
‫‪4‬‬
‫‪2 olefin‬‬
‫*‪-2R‬‬
‫‪Gl‬‬
‫;‪:2‬‬
‫‪W‬‬
‫‪III‬‬
‫‪W C1 *2 o l e f i n‬‬
‫‪IV‬‬
‫‪4‬‬
‫ת מ ו נ ת הריאקציה המתרחשת על ג ב י המתכת מ נ ק ו ד ת המבט של סימטרית ה א ו ר ב י ט ל י ם‬
‫הוצגה ע״י‬
‫‪1‬‬
‫‪8‬‬
‫‪6‬‬
‫‪ M a n g o‬ע ם‬
‫* ‪.‬‬
‫התקרבוה ה א ו ל פ י נ י ם למחכה חלה אינטראקציה ב י ו א ו ר ב י ט ל ו ת‬
‫‪ d‬ר י ק ו ת של המתכת הנמצאות בםימטריה המתאימה ל ב י ו א ל ק ט ר ו נ י ה‪-‬זד של ה א ו ל פ י נ י ם ומעבר‬
‫[‬
‫ך חל מעבר‬
‫‪2s‬‬
‫‪+‬‬
‫‪d‬‬
‫‪t‬‬
‫‪e‬‬
‫‪r‬‬
‫‪e‬‬
‫‪n‬‬
‫‪c‬‬
‫‪o‬‬
‫‪C‬‬
‫של שני ז ו ג ו ת א ו ל פ י נ י ם על גבי המתכת לטבעת קשורה בת ארבעה פ ח מ נ י ם ‪.‬‬
‫הצעה חדשה ה נ ו ג ע ת למבנה טבעת ז ו העלו‬
‫‪69‬‬
‫•‪Lewandos‬‬
‫‪*• Pettito‬‬
‫‪1‬‬
‫אשר ר ו א י ם‬
‫את ההתרחשות על ג ב י המתכת באינטראקציה ב י ן ארבע ק ב ו צ ו ת מ ת י ל נ י ו ת ל ב י ן א ו ר ב י ט ל ו ת‬
‫‪ d‬של המתכת‪.‬‬
‫ה ו ו כ ו ח ל ג ב י ה מ נ ג נ ו ן ה מ ד ו י י ק ה י ו צ א ל פ ו ע ל על המתכת ע ד י י ן נמשך‪.‬‬
‫כאן המקום ל צ י י ן שבעבודתנו ק ב ל נ ו את הצעת ה מ נ ג נ ו ן העובר דרך שלב המעבר‬
‫הארבע מ ר כ ז י אשר ל ו התאמה נ י ס י ו נ י ת רחבה מאד בספרות‪.‬‬
‫מטתיזה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם‬
‫מנגנון‬
‫ריאקצית המטתיזה הוא כללי ל ג ב י א ו ל פ י נ י ם ש ו נ י ם וחל גם על צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫־‪-42‬‬
‫אולפינים‪.‬‬
‫לזו‬
‫השוני‬
‫ה ק י י ם בין‬
‫העיקרי‬
‫ריאקציית המטחיזה של אולפינים לינאריים‬
‫שבציקלואולפינים הוא באפשרות קיום‬
‫בתרשים‬
‫אופן‬
‫‪ 14‬א נ ו‬
‫התקדמות‬
‫‪:14‬‬
‫תרשים‬
‫מציגים את מנגנון‬
‫ריאקציית‬
‫מנגנון‬
‫ציקלואוליגומריזציה‬
‫התקדמות‬
‫ה ת ק ד מ ו ת ה ר י א ק צ י ה וכן‬
‫ה א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה של‬
‫‪147‬‬
‫‪146‬‬
‫‪M‬‬
‫‪144‬‬
‫שתי‬
‫הקטליזטור ומתקבל‬
‫)‪(a,b‬‬
‫של‬
‫הפתיחה‬
‫הזהה‬
‫ציקלומונואולפין‬
‫שלב המעבר‬
‫‪148)C‬‬
‫ם‬
‫נתוקם‬
‫של‬
‫ם‬
‫י‬
‫הציקלודיאולפיני‪,‬‬
‫לקבלת‬
‫‪143)C‬‬
‫בו‬
‫רה‪-‬דיסטריבוציח ט ל האלקטרונים‪.‬‬
‫חלה‬
‫ז ו ג ו ת ש ל ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם ת ת כ נ ה בו‬
‫ב‪ &-‬מ ע ב י ר ה א ת ה ש ל ב ה א ר ב ע מ ר כ ז י‬
‫המםומנת‬
‫‪b‬‬
‫ה א ו ל פ י נ י ם מן‬
‫כל‬
‫עוברות קומפלכםציה על מתכת המעבר‬
‫שתי‬
‫פתיחוה‬
‫הטבעה הארבע פחמנית‪.‬‬
‫ל ז ה ש נ ו צ ר ע ם חומרי‬
‫ב‬
‫‪143‬‬
‫הארבע מרכזי‬
‫הנוצר משני‬
‫‪143‬‬
‫‪r‬‬
‫‪148‬‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת של‬
‫הארבע מרכזי‬
‫‪144‬‬
‫‪145‬‬
‫ו‬
‫שונות‬
‫ציקלואולפינים‬
‫בריאקצית המטתיזה‬
‫‪OQ-CO - AS-‬‬
‫‪n‬‬
‫המבנה‬
‫תאור מ פ ו ר ט של‬
‫הציקלואוליגומריזציה‪.‬‬
‫|‪^ C H = CH-(CHj j‬‬
‫של‬
‫ב מ ק ר ה השני‪.‬‬
‫המוצא עוד לפני‬
‫א‬
‫‪-‬‬
‫ו‬
‫ל‬
‫פ‬
‫טחלה‬
‫י‬
‫חזרה‬
‫ל ק ו מ פ ל כ ם הרי‬
‫רה‪-‬דיםטריבוציה טל‬
‫נ‬
‫י‬
‫של‬
‫המתכת מביא לקבלת חומר המוצא‬
‫אולפיני‬
‫האלקטרונים‪.‬‬
‫הציקלודיאולפין‬
‫)‪.44Q‬‬
‫ה צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י או‬
‫התוצר‬
‫בהתאמה‪.‬‬
‫קשר כפול‬
‫ב מ ו ל ק ו ל ה י כ ו ל להשתתן(‬
‫צ י ק ל ו ט ר י מ ר )‪,(145‬‬
‫ב ר י א ק צ י ה ולפיכן־‬
‫צ י ק ל ו ט ט ר א מ ר )‪(146‬‬
‫חלה‬
‫אוליגומריזציה‬
‫ו צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ם בעלי‬
‫הנוסחה‬
‫הכללית‬
‫)‪. (147‬‬
‫ריאקציה‬
‫פורמליה‬
‫עפ״י‬
‫ה מ ט ת י ז ה של‬
‫ש ל ו ש ה שלבי‬
‫הציקלואולפינים הנה‬
‫ההקדמוה‪:‬‬
‫איניציאציה‪,‬‬
‫ריאקציה שווי‬
‫פרופוגציה‬
‫משקל‬
‫הניתנת להצגה‬
‫‪44‬‬
‫וטרמינציה*־ •*‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫תרשים‬
‫‪.1‬‬
‫‪:15‬‬
‫מנגנון‬
‫‪- 43‬‬
‫ה ת ק ד מ ו ת ה מ ט ת י ז ה ש ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם לפי‬
‫שלבים‪.‬‬
‫איניציאציה‬
‫‪•c‬‬
‫‪0‬‬
‫‪151‬‬
‫‪.2‬‬
‫פרופגציה‬
‫‪.3‬‬
‫םרמינציה‬
‫‪149‬‬
‫‪156‬‬
‫‪157‬‬
‫‪154‬‬
‫ח‪3‬‬
‫‪etc.‬‬
‫‪158‬‬
‫אופי‬
‫התקדמות‬
‫מאשר‬
‫התוצרים המתקבלים‬
‫ה ר י א ק צ י ה ו מ ר א ה כי‬
‫שבו‬
‫השלב‬
‫) ה ל ו ף אולפינים‪(:‬‬
‫ובו‬
‫חלוף‬
‫לספירה‬
‫ב ה ת א מ ה למנ״גנון‬
‫התקפה‬
‫אם‬
‫קומפלכס זה עובר‬
‫ציקלואולפין‬
‫ז י ק ה בין‬
‫שני‬
‫בקומפלכם‬
‫שהציע •‬
‫‪5 6 1‬‬
‫‪*-Calderon‬‬
‫נוקליאופילית‪.‬‬
‫הקואורדינטיבית של המתכת וחלה‬
‫מן‬
‫כל‬
‫הפרופוגציה )הלוף‬
‫האולפינים(‬
‫הנו‬
‫ההתקדמות לקבלת ציקלואוליגומרים הוא שלב‬
‫ה א ו ל פ י נ י ם ב ד ר ך של‬
‫הקשרים הכפולים‬
‫של‬
‫הציקלואוליגומריזציה‬
‫איטי‬
‫יותר‬
‫הטרנםאלקילידנציה‪.‬‬
‫הלה‬
‫חל‬
‫שלב‬
‫בריאקציית‬
‫מצביע על צורת‬
‫אינטראקציה‬
‫של‬
‫הבים‪-‬אולפיני‬
‫לא חלה‬
‫התקדמות בריאקציה‪.‬‬
‫שייכים‬
‫הקשרים הכפולים לאותה מולקולה‬
‫קבוע‪.‬‬
‫כאשר מתקרבת מולקולת ציקלואולפין‬
‫הציקלואולפין‬
‫החדש מתקרב‬
‫נ ו ק ל י א ו פ י ל י ת בינו לבין‬
‫אחד‬
‫הקשור למתכת‪.‬‬
‫הנכנס מחליף מולקולה שלמה‬
‫בעוד אשר‬
‫הקשרים הכפולים שבקומפלכם‬
‫באולפינים לינאריים‬
‫הציקלודיאולפין‬
‫רה‪-‬דיםטריבוציה כך שהאולפין‬
‫הפרופוגציה‬
‫ב א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י י ם אין‬
‫הבים‪-‬אולפיני‬
‫הרי‬
‫שבציקלואולפינים‬
‫וביניהם מפרידה שרשרת מתילנית בעלת אורך‬
‫ואחד משני‬
‫הקשרים הכפולים ניתק‪,‬‬
‫גוררת‬
‫‪-‬‬
‫אחריה‬
‫רים‬
‫‪ 44‬־‬
‫פ ע ו ל ה ז ו את הרחבת הטבעת מ צ י ק ל ו ד י מ ר ל צ י ק ל ו ט ר י מ ר אשר ט נ י י ם מ ט ל ו ט ת ה ק ט ­‬
‫לאחר ה ר ה ‪ -‬ד י ם ‪-‬‬
‫ה כ פ ו ל י ם ב מ ו ל ק ו ל ה נ מ צ א י ם כ ק ו מ פ ל כ ם ב י ם א ו ל פ י נ י על ה מ ת כ ת ‪.‬‬
‫ט ר י ב ו צ י ה טל א ל ק ט ר ו נ י ה ‪ -‬ז ד בשלב המעבר הארבע מ ר כ ז י אפשר ל ק ב ל את ח צ י ק ל ו ט ר י מ ר‬
‫עייי הרם ה ק ט ל י ז ט ו ר ‪.‬‬
‫ל ר י ח של‬
‫ד ר ו אחרת ל ק ב ל ת צ י ק ל ו ט ר י מ ר ה ו א ב א י נ ט ר א ק צ י ה א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו ‪-‬‬
‫צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר ג ב ו ה י ו ח ר שבו ה א ו ל פ י ן‬
‫אילו‬
‫העוזב הוא הציקלוטרימר‪.‬‬
‫ה י ו שלבי ה ח ל ו ף של ה א ו ל פ י נ י ם מ ה י ר י ם י ו ת ר משלב ה ט ר נ ס א ל ק י ל י ד נ צ י ה‬
‫היה התוצר בריאקציה מחרכז‬
‫ב צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם עם משקל מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫נ מ ו ך ולא היה י כ ו ל‬
‫ל ה ג י ע עד ל פ ו ל י מ ר ‪.‬‬
‫התוצאות‬
‫ה נ י ס י ו נ י ו ת מ ר א ו ת ק ב ל ת פ ו ל י מ ר עם משקל מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫המאשרת את ה ה נ ח ה כ י שלב ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה ה ו א ה מ ה י ר י ו ת ר ‪.‬‬
‫‪65‬‬
‫יי •*‬
‫גבוה‪ ,‬עובדה‬
‫ב מ ח ק ר ו של ‪Hughes‬‬
‫ה י ת ה ה מ ס ק נ ה שהשלב ק ו ב ע ה מ ה י ר ו ת ה נ ו ד ו ו ק א שלב ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה‬
‫שלב ה ד ק ו מ פ ל כ ם צ י ה ה נ ו מ ה י ר ‪.‬‬
‫מתקבלוח‬
‫י י ש ו ב חלקי לסתירה שביו‬
‫זטורים‬
‫ל ע ו מ ת ‪.0M‬‬
‫ב מ ה ל ך המחקר ה ת ב ר ר כ י שתי ה ר י א ק צ י ו ת‬
‫שווי‬
‫ת ו צ א ו ת ה פ ל צ ו ר כ פ י שהן‬
‫ל ב י ן ה נ ח ת ו של ‪ Hughes‬אפשר ל י י ח ס ל ע ו ב ד ה כ י י צ א ו ל פ ו ע ל ב מ ע ר כ ו ת ק ט ל י ­‬
‫שונים‪;w‬‬
‫יוצאות‬
‫ואילו‬
‫ריאקציה ‪ R 0 P - n‬וריאקצית המטתיזה‬
‫ל פ ו ע ל עם א ו ת ם ק ט ל י ז ט ו ר י ם ו ב א ו ח ו מ נ ג נ ו ו‬
‫משקל של ה ת ו צ ר י ם ‪.‬‬
‫הגבוהים‬
‫בריאקציה‬
‫ב מ ה י ר ו ה רבה ת ו ך קבלת תערובת‬
‫‪ ROP-n‬מ ו ס ט ש ו ו י המשקל י מ י נ ה ל כ ו ו ן‬
‫הפולימרים‬
‫ב ע ו ד אשר ב ר י א ק צ י י ת ה צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה ש ו ו י המשקל מ ת ר כ ז ב ת ח ו ם של‬
‫האוליגומרים‬
‫הנמוכים־‬
‫קלואוקטו‬
‫‪C‬‬
‫‪A‬‬
‫‪D‬‬
‫‪E‬‬
‫‪H‬‬
‫‪/‬‬
‫‪O‬‬
‫‪t‬‬
‫(‬
‫‪E‬‬
‫ס‬
‫ם‬
‫י ח ד עם פ ו ל י מ ר בעל משקלי מ ו ל ק ו ל ר י ג ב ו ה גם פ ר ק צ י ו ת נ מ ו כ ו ת אשר משקלו ' ה מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫ו‪(44‬‬
‫־‬
‫תאם את ה א ו ל י ג ו מ ר י ם של ה צ י ק ל ו א ו ק ט ן '‬
‫ו‪(59‬‬
‫=‬
‫‪,‬‬
‫‪ C‬נ ח ק ר ה ע ״ י ‪Wasserman et al.‬‬
‫ר י א ק צ י ה ה צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה של‬
‫‪g‬‬
‫תוצרי‬
‫מלא‬
‫המטתיזה ב ו ד ד ו‬
‫ב ‪ g . l x . -‬פ ר פ ר ט י ב י ‪ ,‬הקשרים ה א ו ל פ י נ י י ם שבהם ח ו ז ר ו‬
‫‪,‬‬
‫‪7 0‬‬
‫ו נ ק ו ד ת ההתכה שלהם ה ש ו ו ת ה עם צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ם י ד ו ע י ם ־ • * ‪.‬‬
‫לראוה‬
‫חזור‬
‫ב ע ב ו ד ה ז ו יש‬
‫ה ו כ ח ה כ י מ י ה כ י ה ו צ ר י ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של ה צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ה נ ם ת ו צ ר י ם‬
‫מקרוציקליים‪.‬‬
‫ריאקצייה‬
‫אינטרמולקולריח‬
‫קטליזטור‪,‬‬
‫ה מ ט ה י ז ה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ה נ ה א פ ו א ר י א ק צ י ה א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה‬
‫ו מ י ד ה ה ה ק ר מ ו ח ה ר י א ק צ י ה נ ק ב ע ה בה ע פ ״ י ה נ א י ם ח י צ ו נ י י ם כמו‪.‬‬
‫ר י כ ו ז ‪ ,‬ט י ב הממם‬
‫ועוד‪.‬‬
‫‪- 45 -‬‬
‫מבנה‬
‫הפולימרים הגבוהים המתקבל‬
‫‪72,71,45‬‬
‫‪t‬‬
‫‪al^ .‬‬
‫בריאקציה‬
‫החוקרים‬
‫נעשה‬
‫בעודף של‬
‫האפייני‬
‫פלמרו‬
‫צ י ק ל ו פ נ ט ן שבו‬
‫צ י ק ל ו א ו ק ט ן )‪(Cg‬‬
‫סכימה‬
‫סכימה‬
‫‪11‬‬
‫םומנו‬
‫ונתקבל‬
‫‪1 4‬‬
‫הקשר הכפול ב‪. (:-‬‬
‫אלםטומר בעל משקל מולקולרי‬
‫ל ה ו כ י ח כי‬
‫היתה‬
‫הפלמור‬
‫גבוה‬
‫לריאקציה‬
‫ה־ק‪^0‬‬
‫הקשר‬
‫הכפול‪.‬‬
‫בםכימות הבאות מוצגים התוצרים המתקבלים לאחר‬
‫אוזונוליטית של‬
‫‪I‬‬
‫הרכבם תואם את התוצר המתקבל במנגנון‬
‫פחמני‬
‫המטתיזה‪.‬‬
‫מ ט ר ת הניסיון‬
‫בריאקציה על‬
‫שבירה‬
‫ה ‪ R -‬הוכח ע״י‬
‫* א ש ר מ צ א ו כי‬
‫‪D a i i ' A s t a 0 P‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר אכן‬
‫נוצר‬
‫הפולימר'המסומן‪.‬‬
‫‪6CHl‬־)‪(CH2‬־‪3CHicH‬־) ‪(CH‬־‪[cH‬־‪(CH ) -CH‬־‪fcH‬‬
‫‪6‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪J‬‬
‫‪2‬‬
‫‪159‬‬
‫‪ (CH ) -CH OH‬־‪HOCH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪160‬‬
‫־‪CH|CH-(CH)-CHJ‬־)‪(CH‬־‪(CH)-CH|CH‬־‪{CH‬‬
‫*‬
‫‪f‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2 6‬‬
‫‪2 6‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ CH OH‬־) ‪HOCH -(CH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪162‬‬
‫בסכימה ‪1‬‬
‫פנטן‬
‫מוצג מבנה‬
‫‪1 4‬‬
‫המסומן ב ‪. ( : -‬‬
‫‪1 4‬‬
‫השבירה‬
‫האוזונוליטית מתקבל‬
‫פעמיים‬
‫ב‪0-‬‬
‫הכוללת‬
‫ש ב י ר ה ‪ a‬ל ק ש ר הכפול' ב צ י ק ל ו פ נ ט ן‬
‫לאחר‬
‫הטפול‬
‫‪.‬‬
‫לאחר‬
‫הפולימר המתקבל‬
‫האוזונוליטי את‬
‫הפולימר‬
‫לעובדה‬
‫עצמו‬
‫נציין‬
‫לריאקציה‬
‫הפנטן‪-1.&-‬דיאול‬
‫ב ס כ י מ ה ‪ 11‬מ ו צ ג מ ב נ ה ו ש ל פ ו ל י מ ר א ש ר א מ ו ר ה י ה ל ה ת ק ב ל‬
‫התוצאות‬
‫ניסיונית‬
‫בריאקציה על‬
‫הקשר הכפול של ציקלו‪-‬‬
‫המסומן‪.‬‬
‫הפנטן‪-1.5-‬דיאול‬
‫הניסיוניות מאשרות את המבנה‬
‫שהריאקציה יוצאת לפועל על‬
‫השומר על‬
‫הרווח המתילני‬
‫ק ב ל ת פ ו ל י מ ר זה‬
‫המסומן‬
‫המצויין‬
‫ב‪(:-‬‬
‫בריאקציה‬
‫היתה צריכה לתת‬
‫א ח ד בלבד‪.‬‬
‫בסכימה ‪1‬‬
‫הקשר הכפול‬
‫המקורי כפי‬
‫‪14‬‬
‫המסומן‬
‫ומהוות הוכחה‬
‫ב צ י ק ל ו א ו ל פ י ן וכן‬
‫למבנה‬
‫שהיה ק י י ם ב ח ו מ ר המוצא‪.‬‬
‫מספר קווים עיקריים בריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים בהשוואה‬
‫המטתיזה של‬
‫אולפינים לינאריים‪.‬‬
‫‪- 46 -‬‬
‫אופי‬
‫‪.1‬‬
‫בלהי‬
‫זו‬
‫הקשר‬
‫מ ו ג ב ל של‬
‫הכפול‬
‫פעמים‬
‫במולקולה‪:‬‬
‫בריאקציה המטתיזה‪.‬‬
‫ל ק ב ל ה ה ו צ ר י ם ה נ ק ב ע י ם עפ״י‬
‫האלקילידנים‬
‫ניתו‬
‫מלית‬
‫הקשר הכפול‬
‫הקימים בתומרי‬
‫במולקולה יכול להשתתף מספר‬
‫הלינאריים גורמת עובדה‬
‫באולפינים‬
‫ה י ה ם שבין‬
‫המוצא‪.‬‬
‫‪CH 1‬‬
‫פור­‬
‫‪3,4‬‬
‫ל ר א ו ת ב ס כ י מ ה כי פוומנים מם‪.‬‬
‫‪n‬‬
‫י ו צ ר י ם שני‬
‫הקשר‬
‫לזה‬
‫א ל ק י ל י ד נ י ם ע צ מ א י י ם ‪ .‬שני‬
‫הכפול‬
‫בציקלואולפיו‬
‫‪1,2‬‬
‫בקשר מתילני‬
‫בריאקציה‬
‫כפולים(‪.‬‬
‫הקשר‬
‫הזיקה‬
‫המתילני‬
‫‪163‬‬
‫ה ק י מ ת בין‬
‫נדידת קשרים‬
‫הפהמנים‬
‫אחראית לעובדה שאנו‬
‫ציקלואוליגומרים‬
‫‪CH‬‬
‫הנשאר קבוע ואינו משתנה‬
‫המטתיזה )בתנאי‬
‫‪2‬‬
‫פחמני‬
‫ק ש ו ר י ם זה‬
‫שאיו‬
‫) ‪(CH‬‬
‫‪CH‬‬
‫באמצעות‬
‫ו‬
‫מקבלים‬
‫ופולימרים מוגדרים‪.‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪164‬‬
‫‪.2‬‬
‫שווי משקל‪:‬‬
‫ציה עובר דרך מספר‬
‫לפיכך‬
‫גם‬
‫ניתן‬
‫לקבל‬
‫במטתיזה מ ת ק י י מ י ם מ ס פ ר תהליכים בשווי משקל‪.‬‬
‫חהליכי‬
‫מ ש ק ל הו‬
‫שווי‬
‫ר י א ק צ י ה מ ט ת י ז ה בין‬
‫ה ה ו צ ר י ם ה מ ת ק ב ל י ם נ מ צ א י ם בשווי‬
‫ב מ ש ך זמן‬
‫בו‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫אפשר למצוא‬
‫שווי‬
‫מ ע ט אולפיו‬
‫צרים‪.‬‬
‫בתנאי‬
‫בריאקצית מטתיזה של‬
‫ב מ ק ר ה זה‬
‫חלים שנויים מפליגים במבנה‬
‫‪2‬‬
‫‪n‬‬
‫די‬
‫התוצרים‬
‫‪2‬‬
‫‪167‬‬
‫נקי‬
‫‪I‬‬
‫לינארי כדי‬
‫ר‬
‫‪C‬‬
‫‪II‬‬
‫‪C‬‬
‫‪J‬‬
‫לפתח פולימר ציקלי‬
‫טבעת‪-‬שרשרת‪.‬‬
‫‪n‬‬
‫) ‪(CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪165‬‬
‫ולגרם לתערובת‬
‫ל ע ו ב ד ה זו‬
‫חשיבות סינ­‬
‫דנים בםינתיזה של מקרוציקליים יש לעבוד‬
‫מאולפינים לינאריים‪.‬‬
‫םטציונרי‬
‫האוליגומרים הנו­‬
‫‪166‬‬
‫משקל חדש מטיפוס‬
‫תטית רבה מ א ד ובכל מקרה שבו‬
‫לחלוטיו‬
‫‪C‬‬
‫‪II‬‬
‫‪C‬‬
‫) ‪(CH‬‬
‫בכמות קטנה מ א ד ש ל אולפיו‬
‫ל ה ג י ע לשווי‬
‫השונים ובעיקר‬
‫צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם בה נ ו כ ח ג ם‬
‫) ‪C-R,(R‬־‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪4 4‬‬
‫התוצרים ־ *‪.‬‬
‫ט ב ע ה ה מ ה א י מ י ם ל מ צ ב זה‪.‬‬
‫ה מ ת ק ב ל ת מ ו צ ג ת ב ס כ י מ ה הבאה‪:‬‬
‫)‪R (R,‬־‪C‬־‪C‬‬
‫בציקלואולפינים‬
‫ה מ ו צ א א ו מן‬
‫הריאקציה‬
‫מנגנון‬
‫ב א ו פ ן זה מ ה ק ד מ ה ה ר י א ק צ י ה ע ד ל ק ב ל ה ש ו ו י מ ש ק ל‬
‫משקל נוסף מתקבל‬
‫התוצאה‬
‫אם נמצא מחמדי‬
‫משקל התלוי‬
‫ב ת ע ר ו ב ח ה ר י א ק צ י ה גדלי‬
‫לינארי‪.‬‬
‫ב א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י ם והו‬
‫הריאק‬
‫במדיום‬
‫‪-‬‬
‫לריאקציה‬
‫בהמשך‬
‫ה מ ט ת י ז ה ש ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ח ש י ב ו ת ת י א ו ר ט י ת ר ב ה כפי‬
‫ו ח ש י ב ו ת ס י נ ת ט י ת מ ע ש י ת ב ק ב ל ת ת ר כ ו ב ו ת ו ח מ ר י ם א ש ר ק ש ה או‬
‫לקבלם‬
‫ב ש י ט ו ת אחרות‪.‬‬
‫)‪(i‬‬
‫תיזה‬
‫בלתי אפשרי‬
‫נ ע מ ו ד ע ל חלק מ ם י נ ת י ז ו ת אלו‪.‬‬
‫המטתיזה פתחה ל ר א ש ו נ ה בפני‬
‫של מ ק ר ו צ י ק ל י י ם ונגזרותיהם‪,‬‬
‫סדרות‬
‫בעבודתנו פתחנו שיטה‬
‫סינתטית להפקתן‬
‫של‬
‫צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ם ש ו נ י ם ה מ כ י ל י ם מ ס פ ר נתון‬
‫ל ב צ ע ריאקציות כימיות שונות‪,‬‬
‫הקשורות‬
‫ק ש ר י ם אלו ניתן‬
‫נציין‬
‫רק א ת אלו‬
‫ה מ ט ת י ז ה עצמה‪.‬‬
‫ניתן‬
‫צית‬
‫הכימאים אפשרויות רבות בשטח הםינ‪-‬‬
‫ומוגדר של קשרים כפולים‪.‬‬
‫בריאקציה‬
‫ללינאריות‬
‫לפתח את ה ת ר כ ו ב ו ת ה מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ולהפכן‬
‫ע"י‬
‫שמוש בריאק‪-‬‬
‫מ ט ת י ז ה מ ע ו ר ב ת ש ל א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י י ם ו צ י ק ל י י ם ‪ .‬ב ה פ ע ל ת אתילןי‪^-‬־יעל צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫מונואולפין‬
‫חומר‬
‫ב נ ו כ ח ו ת ק ט ל י ז ט ו ר מ ט ת י ז ה ) ‪ 0 M‬מ ת ק ב ל ה‪-‬נ( ‪ 01,0‬ד י א ו ל פ י ן‬
‫מוצא ביפונקציונלי‬
‫חומצות‬
‫תיזה‬
‫ד י ק ר ב ו כ ם י ל י ו ת או‬
‫של פולימרים‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫מהלך סינתטי‬
‫האתילן‬
‫בריאקציה‬
‫קיימת‬
‫לכוון‬
‫הרצו?‪.‬‬
‫ח ו מ ר מ ו צ א ל ת ר כ ו ב ו ת ש מ ו ש י ו ת כמו‬
‫שלהם פוטנציאל תעשייתי רב בשטח הםינ‪-‬‬
‫ב א מ צ ע ו ת ר י א ק צ י ו ת אלו ניתן‬
‫מ ו צ א עבור סוגי‬
‫להגיע לחמרי‬
‫הפוך הוא סגירתם של‬
‫‪ a,w‬ד י א ו ל פ י נ י ם ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ‪.‬‬
‫להרחקה בשאיבה‪.‬‬
‫ב מ ק ר ה ה פ ר ט י שבו‬
‫באופן‬
‫הציקלואולפין‬
‫זה מ ט י ם א ת שווי‬
‫הנוצר הוא‬
‫המשקל‬
‫‪63‬‬
‫צ י ק ל ו ה כ ם ן יי ־*‬
‫עדיפות רבה להווצרותו‪.‬‬
‫ס י נ ת י ז ה של צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י נ י ם ‪:‬‬
‫פוליאלקנמרים‬
‫מצומדים‪.‬‬
‫באופן‬
‫אתילן‬
‫לינאריים מתקבלים בקופולימריזציה של אולפינים ודיאולפינים‬
‫זה נתקבלו‬
‫ההומולוגים השונים כולל‬
‫\‪(.R0P-t‬‬
‫המטתיזה )או‬
‫)למעט ציקלופוליהכםנמר(‪.‬‬
‫הומוגניים‬
‫רים אלו‬
‫הפוליהכםנמר )ע״י‬
‫קופילמור‬
‫ו‪ 1,4-‬ב ו ט א ד י א ן ( ‪.‬‬
‫ריאקציה‬
‫תכונה‬
‫ד י כ ל ו ר י ד חומצי‬
‫ה נ ו צ ר בריאקציה ניתן‬
‫)‪(ii‬‬
‫שונים‬
‫חשוב בתעשייה ומהווה‬
‫לינארי‬
‫שהנו‬
‫ה ש ו נ י ם מן ה נ י י ל ו ן ה ק י י ם נ ‪. ( 6 : 6‬‬
‫ניילון‬
‫של‬
‫להלן‬
‫שנפרט‬
‫ס י נ ת י ז ה של א ו ל פ י נ י ם ש ו נ י ם ‪:‬‬
‫ריאקציה‬
‫על‬
‫‪- 47‬‬
‫פ ת ח ה פ ת ח ל ם י נ ת י ז ה של‬
‫ק ל ו ת קבלתם של‬
‫הפכה את הריאקציה למושבת עבור ‪$‬תוחה‬
‫הפולימרים במערכת של קטליזטורים‬
‫התעשייתי‪.‬‬
‫בהרכבים שונים ל ה ש ר ו ת ק ב ל ת ם של פולימרים בהרכב‬
‫חשובה מאד המקנה יתרון‬
‫תעשייתי‬
‫חשוב‪.‬‬
‫ציקלופוליאלקנמרים‬
‫י כ ו ל ת ם של ק ט ל י ז ט ו ­‬
‫םטריאוכימי‪-‬שונה הנה‬
‫‪- 48 -‬‬
‫פוליציקלואלקנמרים‬
‫רגולריים‪.‬‬
‫משתנה‬
‫אחרים חשובים בחקר תכונותיהם של פולימרים סטריאו‪-‬‬
‫מונומרים בכוונה לקבל קופולימר‬
‫כאשר מבצעים קופילמור של שני‬
‫אחיד‪.‬התוצאה המתקבלת ה נ ה םטטיםטית והחוקר אינו יכול ל ב צ ע אלימינציה‬
‫ש ל ה ת כ ו נ ו ת ה מ ע נ י י נ ו ת אותו‬
‫בסכימה‬
‫המתקבל‬
‫בפולימר םטריאורגולרי‪.‬‬
‫ה ב א ה מ ו ד ג ם ה פ ל מ ו ר ש ל ‪-2‬מתיל צ י ק ל ו א ו ק ט א ‪ - 1 , 5 -‬ד י א ו א ש ר ה ת ו צ ר‬
‫יי‬
‫ממנו יכול להחשב פורמלית לקופולימר'‬
‫פנטן ע ם צ י ק ל ו פ נ ט ו‬
‫ם ט ר י א ו ר ג ו ל ר י ש ל ‪-2‬מתיל ציקלו‪-‬‬
‫)‪(42‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪I‬‬
‫‪CH-CH -CH .‬־‪2CH‬־‪ CH‬־‪CH‬־ ‪C‬‬‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫־‪XcH‬‬
‫‪169‬‬
‫)‪Uii‬‬
‫בקרה ופענוח מבנה‬
‫‪168‬‬
‫ש^פולימרים‪:‬‬
‫ו‪r 74‬‬
‫שמוש‬
‫מ ע נ י יו מ א ד ב מ ט ת י ז ה נ ע ש ה ע ״ י‬
‫‪Michajiev‬‬
‫הכימית )‪ (sequence‬של קופולימר םטירן‪-‬בוטאדיאו‪.‬‬
‫נותן ע ם המגיב א ת‬
‫האוקטא‪-2,6-‬דיאן‬
‫א ת ה ‪ - 5 -‬פ נ י ל ‪-2,8‬דקאדיאן‬
‫‪-4‬פניל‬
‫קבלים‬
‫‪7‬‬
‫אשר בדק א ת המעקובת‬
‫הפעלת‬
‫הבדיקה נעשתה ע״י‬
‫ה פ ו ל י מ ר ב נ ו כ ח ו ת ק ט ל י ז ט ו ר ל מ ט ת י ז ה)‪ / E A D C.(,16WC‬ת ש י י ר ש מ ו צ א ו‬
‫בוטו ע ל‬
‫דיאן‬
‫‪u‬‬
‫ואילו‬
‫הממשיך תוך כדי‬
‫צ י ק ל ו ה כ ם ן י ח ד ע ם ‪-2‬בוטן‬
‫ה ש י י ר ה ם ט י ר נ י נותן‬
‫ריאקצית מטתיזה‬
‫הממשיך בדגרדציה‪.‬‬
‫אינטרהמולקולרית לקבלת‬
‫חזור מ ל א ש ל ה ת ו צ ר י ם ה מ ת ­‬
‫‪2‬‬
‫מ צ י ג י ם ב ס כ י מ ה הבאה‪:‬‬
‫־‪4CH-CH‬־‪CH -CH‬־‪CH -CH -CH‬־‪4CH‬־‪ CH4CH-CH -CH2-CH‬־‪-CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫?‬
‫‪9‬‬
‫‪CH -CH=|CH-CH‬‬
‫‪9‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪171‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ CH-CH‬־‬
‫‪3‬‬
‫‪171‬‬
‫‪2CH -CH‬־‪CH‬־‪CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH‬־‪ CH=CH‬־‪CH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪11‬‬
‫‪C H ! 7 3‬‬
‫‪j‬‬
‫‪+‬‬
‫‪3‬‬
‫‪0‬־־‬
‫‪174‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪171‬‬
‫‪3‬‬
‫‪171‬‬
‫‪CH-2CH‬־‪CH‬־‪CH+ CH- CH‬־‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH‬־‪CH CHj-CHf CH‬־‪ CHf CH‬־‪CH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪C H‬‬
‫בבוטא‪-‬‬
‫ב ש ל ב ראשון‬
‫וקביעה כמותית מ א פ ש ר י ם א ת שחזור מבנה הפולימר‪.‬‬
‫א ת הדגמת הדגררציה אנו‬
‫‪-2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫*‬
‫‪2‬‬
‫‪7‬‬
‫‪1‬‬
‫‪11‬‬
‫‪ CH‬־‪CH‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ 49 -‬־‬
‫זו י כ ו ל ה ל ש מ ש כ מ כ ש י ר ל פ ע נ ו ח ה מ ב נ ה של פ ו ל י מ ר י ם ש ו נ י ם ‪.‬‬
‫שיטה‬
‫ריאקציה‬
‫מ ק ר ה פרטי‬
‫ל‬
‫ש‬
‫ה מ ט ת י ז ה של‬
‫‪t‬‬
‫ה‬
‫‪-‬‬
‫הציקלואולפינים הנה ריאקציה כללית ורחבה אשר ריאק­‬
‫?‬
‫‪.‬‬
‫הפוטנציאל‬
‫שלה רחב וחשיבותה המעשית‬
‫הסינתטי‬
‫גדולה‪.‬‬
‫עינינו‬
‫מציה‬
‫ב ר י א ק צ י ה זו נ ו ב ע מ ת כ ו נ ו ת י ה‬
‫ט ו פ ו ל ו ג י ה כפי‬
‫‪.3‬‬
‫תחומי מחקרנו‬
‫א־‬
‫כללי‪:‬‬
‫המאמץ‬
‫בעלי‬
‫ש י ו ס ב ר להלל‪.‬‬
‫בריאקצית המטתיזה‪.‬‬
‫העיקרי‬
‫בעבודתנו מ ו ק ד על‬
‫גודל טבעת בינוני‬
‫ציקלואולפיניים‬
‫שליטה‬
‫הצבנו מ ט ר ה מ ו ג ד ר ת לסינתיזה ש ל חומרי מ ו צ א‬
‫בהם גודל הטבעת ומספר הקשרים הכפולים יהיה מבוקר‪.‬‬
‫ש ל שווי‬
‫משקל טופולוגי־‬
‫של צ י ק ל ו ר י א ו ל פ י ן‬
‫בשלב‬
‫לקבלת‬
‫וגדול־‬
‫ח ק ר ר י א ק צ י ו ת ה מ ט ת י ז ה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם‬
‫ט ו ב ה ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה ה י א תנאי‬
‫הטרנספורמציה‬
‫מטתיזה‬
‫הראשוני‬
‫ה מ ת א י ם תוך כדי‬
‫הדימר הציקלודיאולפיני‪.‬‬
‫חשובה‬
‫מציאת‬
‫ה ת נ א י ם ב ה ם מ ת א פ ש ר ל צ י ק ל ו ד י מ ר זמן‬
‫בכוונים‬
‫בקרת תנאי‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫קבלת מירב הנצולת בריאקציה‬
‫לקבלת חומר מוצא עבור השלב הבא והשניה‪,‬‬
‫מ ס פ י ק כדי‬
‫שהיה מקסימלי‬
‫לעבור את הפתול‬
‫ב ר מ ת הרימה‪.‬‬
‫החשובה יותר‪,‬‬
‫ש ה י ה זו‬
‫המתאים המלווה בריאקצית‬
‫אינטרהמולקולרית לקבלת טופומר‪.‬‬
‫ההוצאה‬
‫קשה‬
‫האחת‪,‬‬
‫ל א פ ש ר ל צ י ק ל ו ד י מ ר זמן‬
‫מטתיזה‬
‫האחרונה דורשת קיום ריאקציה‬
‫יש אפוא למצוא את התנאים לקיום ריאקצית מטתיזה אשר תתקדם‬
‫מ ק ס י מ ו ם נ צ ו ל ת מן‬
‫סיבות;‬
‫בגודל‬
‫מ ו ק ד ם ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ב ד ר ך‬
‫השגת המטרה‬
‫משתי‬
‫באה‬
‫המיוחדות המאפשרות בצוע טרנספור­‬
‫ל פ ו ע ל של שתי‬
‫ריאקציות מתחרות אינטר‬
‫ואינטרהמולקולריות הפועלות‬
‫נ ג ד י י ם תוך כוונה ל ה ג י ע ל ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה שווי מ ש ק ל טופולוגי הנה מ ש י מ ה‬
‫ומסובכת‪.‬‬
‫תרשים‬
‫‪ 16‬מ צ י ג ם כ י מ ט י ת מ ס פ ר א פ ש ר ו י ו ת ל ק ב ל ת ת ו צ ר י ם ב ר י א ק צ י ה מ ט ת י ז ה‬
‫‪ 5 0 -‬־‬
‫\‬
‫אינטר‬
‫ואינטרהמולקולרית כאשר‬
‫הריאקציה‬
‫ח ו מ ר ה מ ו צ א הנו‬
‫האינטרהמולקולרית נקבעים‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫העדר פתול‬
‫אוליגומרים‬
‫נ מ ו כ י ם י ו ת ר )‪(177‬‬
‫)‪(n=1‬‬
‫לים‬
‫)‪(n=0‬‬
‫מהותי‬
‫לא תגרום לשנוי‬
‫מ ם ד ר ג ו ד ל של ‪ n < 2‬י ה י ו‬
‫האינטרמולקולריות‬
‫תרשים‬
‫‪:16‬‬
‫המלווה‬
‫ואילו‬
‫בריאקציה‬
‫מ י ד ת הפתול של‬
‫המולקולה לפני‬
‫אינטרהמולקולרית יביא לקבלת‬
‫ר י א ק צ י ה כ נ ״ ל על מ ו ל ק ו ל ה מ פ ו ת ל ת ב ‪1 8 0 ° -‬‬
‫והתוצר יהיה‬
‫ציקלודיאולפיו‬
‫א פ ק ט י ב י י ם ל ק ב ל ת קטנו‬
‫החלות במקביל‬
‫האפשרויות‬
‫ציקלודיאולפיו‬
‫ה ת ו צ ר י ם עפ״י‬
‫)‪. (176‬‬
‫ברמת‬
‫)‪. (175‬‬
‫אך ורק פתו‪-‬‬
‫וטופומרים אחרים‪.‬‬
‫בריאקציות‬
‫ה ת ו צ ר י ם הם פ ו ל י מ ר י ם גבוהים‪.‬‬
‫ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה מן‬
‫השונות לקבלת תוצרים‬
‫הציקלודיאולפיו‪.‬‬
‫‪High Polymers‬‬
‫‪Topomers‬‬
‫קימים‬
‫למטרות‬
‫ה ם י נ ת י ז ה של‬
‫ההומוגניים‬
‫אנו‬
‫הקומפוננטים‬
‫ומהן‬
‫שני‬
‫שני‬
‫סוגי‬
‫מבחינים‬
‫במערכות של‬
‫הקטליזה ההומוגנית‪.‬‬
‫ביו‬
‫הקטליזטורים‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר י ם ט ר נ א ר י י ם ו ב י נ א ר י י ם עפ״י‬
‫מ ע ר כ ו ת אלו מהו‬
‫ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם פ נ י מ י י ם י•‬
‫‪6 1‬‬
‫ה פ ו ע ל ו ת על‬
‫׳^‪.‬‬
‫מםפר‬
‫אולפינים טרמינליים‬
‫קיימות מםפר מערכות הפועלות על‬
‫‪75‬‬
‫ה ק ש ר י ם ג ם יחדי־ ־'‪.‬‬
‫בקטליזטורים‬
‫יתרונותיו‬
‫טופומרים עדיפה‬
‫כקטליזטור‪.‬‬
‫ה פ ו ע ל ו ת על‬
‫םוגי‬
‫קטליזות‬
‫ל ר י א ק צ י ה המטתיזר‪;.‬‬
‫קטליזה‬
‫הומוגנית והטרוגנית‪.‬‬
‫בינאריים השתמשו‬
‫ה י י ח ם י י ם של‬
‫‪Polymerization‬‬
‫עברו‬
‫בעבר לפלמורם של‬
‫הקטליזטור הטרנארי‬
‫ל ה ש ת מ ש ב מ ע ר כ ת זר‪.‬‬
‫ציקלואולפינים‪,‬‬
‫עבור ריאקציות ה‪-‬‬
‫ל א ח ר גלוי‬
‫‪Ring Openning‬‬
‫‪- 51 -‬‬
‫אנו מ ת ר כ ז י ם בםינתיזח של אוליגומרים נמוכים יחםית ו י ש חשיבות לשמוט‬
‫במערכת‬
‫הקטליזטור‬
‫בינארית אשר אינה מפלמרת את הציקלואולפין‬
‫‪ 1 , / E A D C‬צ ר ו ף של מלח מתכת‬
‫‪,WC‬‬
‫השמושי ל צ ו ר ף זה ה ו א השלוב של‬
‫‪0‬‬
‫המעבר ע ם חומצת לואים גורם לםבוכים במערכת הריאקציה‪.‬‬
‫חוקרים‬
‫ע ק ב היותו‬
‫‪.‬‬
‫‪/EA‬־‬
‫במהירות רבה כבמערכת הטרנארית‪.‬‬
‫*‬
‫רבים נםו‬
‫‪7 7‬‬
‫מערכת אחרת היא‬
‫‪8‬‬
‫דרידיים‪:‬‬
‫‪7‬‬
‫ל ע ק ו ף א ת ה ש מ ו ש ב א ל ק י ל ה ל י ד עייי‬
‫מגיב ט ו ב בריאקציות פרידל קרפטם‪.‬‬
‫‪e ta l‬‬
‫ט י ו ת אך‬
‫'‬
‫‪*-Wang‬‬
‫‪7 6‬‬
‫‪6 7‬‬
‫ד ו ו ח ו על‬
‫ריאקצית מטתיזה‬
‫בםלקטיביוה ר ב ה וללא סבוכים‪.‬‬
‫^^^‪• wci,/‬‬
‫ם‬
‫‪4‬‬
‫*‬
‫בתמיסת‬
‫כלורובנזו״‬
‫ספורות‬
‫במערכת המכילה‬
‫מתכת‬
‫פועל גם על‬
‫‪7 9‬‬
‫קטליזטור נוסף הפועל‬
‫‪61‬‬
‫^‪(*EADC‬‬
‫‪80‬‬
‫הוא‬
‫כ מ ו כן‬
‫‪0‬‬
‫האולפין‬
‫במהלך‬
‫המטחיזה הנה‬
‫א ה הרכבו של‬
‫מחליפים את‬
‫ריאקציות מטתיזה מעורבות‬
‫רוויות דווחו ב ע ת האחרונה‬
‫ה ק ו ק ט ל י ז ט ו ר י ם ל ל א שנוי‬
‫כמרכז‬
‫במרכיב‬
‫פעיל בריאקציה המטתיזה‪.‬‬
‫) ‪(cT‬‬
‫וציקלופנטאדצו‬
‫‪9‬‬
‫ציקלופנטו ) ^ ‪, ( C‬‬
‫ונורבורנן'‬
‫ציקלוהפטו )^‪,(C‬‬
‫ר י א ק צ י ה ק ט ל י ט י ה ר ג י ש ה ע ד למאד‪.‬‬
‫המחקר ההברר לנו‬
‫נוכחות‬
‫הקשר ה ה ד ו ק ביו‬
‫חמצןי‪-‬‬
‫‪8 5 , 8 4‬‬
‫* או‬
‫דרגה היובש של‬
‫‪86‬‬
‫עקבות רטיבות*• *‬
‫הקטליזטור וכהוצאה מכך את תכונותיו‬
‫הוצאוה‬
‫תוצרים‬
‫אולפינים‬
‫מרכיבי‬
‫לריאקציה‬
‫ו ה י כ ו ל ה ל ח ז ו ר עליהן‬
‫הקטלי­‬
‫ה ח מ ר י ם לבין‬
‫מסוגלים לשנות‬
‫הקטליטיות‪.‬‬
‫הלויוה במידה רבה מ א ד בטכניקה‬
‫שנוי קל ב ט כ נ י ק ה י כ ו ל ל ג ר ו ם ל ר י א ק צ י ה ל ה ת ק ד ם במנגנוו א ח ר ו ל ק ב ל ה‬
‫רוויים במקום אולפינים‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫ציקלו‪-‬‬
‫ו ה ם ו ל ב נ ט ח י י ב י ם ל ה י ו ה נ ק י י ם ו י ב ש י ם מאד‪.‬‬
‫מהלכה של הריאקציה‪.‬‬
‫העבודה‪.‬‬
‫קטליז­‬
‫ואחרים‪.‬‬
‫ריאקציה‬
‫זטור‪,‬‬
‫­‬
‫קטליזטור זה בנגוד‬
‫הריאקציה נבדקו על ציקלואוקטו )~‪(C‬‬
‫נבדקו גם אולפינים אחרים כמו‬
‫דצך ) ^ ‪( C‬‬
‫ש ו מ נ י ו ת בלתי‬
‫‪.‬‬
‫בריאקציה המטתיזה נעשתה על ציקלודודצן‬
‫הבטים מםויימים של‬
‫‪5‬‬
‫•*‪*wcig/n-Bu^Sn‬‬
‫ח ש י ב ו ת ה ש ל מ ת כ ת זו‬
‫הפועלים על‬
‫‪1‬‬
‫ב א י ט י ו ת )‪ 40-50‬ד ק ו ת ל ע ו מ ת ד ק ו ת‬
‫אולפינים שלהם קבוצות אםתריות‪.‬‬
‫המעבר מדגישה את‬
‫) ^‪.(c‬‬
‫‪6‬‬
‫מ ע ר כ ת ב ע ל ת א ו פ י ח ד ש ה נ ה זו ש ל‬
‫‪*WCWLiAiH •,,‬‬
‫ם‬
‫‪4‬‬
‫ש ק י י מ ו ת מ ע ר כ ו ח שבהו‬
‫העבודה‬
‫ב מ ע ר כ ת ב י נ א ר י ת של‬
‫‪1‬‬
‫ביו א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י י ם ל א ם ת ר י ם ׳ ש ל ח‪.‬‬
‫)‪(82,81‬‬
‫העובדה‬
‫‪n-BuLi/1 WC‬‬
‫• ה פ ו ע ל תבאי*‪w c l g / R M g X‬‬
‫‪1‬‬
‫לאחרים‬
‫שמוש במרכיב אחר גם ‪.‬‬
‫ ‪- 52‬‬‫השיטה הנפוצה היא‬
‫מבחינה טכנית קימים מספר אפנים להכנת הקטליזטור‪.‬‬
‫ו‬
‫הכנת הקטליזטור הפעיל בתוך תמיםת האולפיו המגיב‪.‬‬
‫בשיטה זו נוצר הקטליזטור‬
‫‪ (IS) i n - s i t u‬ע״י הוםפת ‪ wci,‬לתמיםת האולפין )להלן מרכיב ‪ (A‬ומיד אחריו את‬
‫ס‬
‫הקוקטליזטור ‪) EADC‬להלן מרכיב ‪. (B‬‬
‫בשיטה האחרת בה נקטנו בשלבים האחרונים‬
‫של האבודה הפרוצדורה שונה ונרחיב עליה את הדיון בהמשך‪.‬‬
‫בריאקציות שבהן הוכן הקטליזטור ‪ i s‬יוצאות לפועל שתי ריאקציות בשני‬
‫מסלולים מקבילים ‪;11 + 1‬‬
‫האחת מטתיזה )‪ (1‬והשניה במנגנון קטיוני )‪(11‬‬
‫כמפורט בתרשים הבא‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫‪7‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪-‬‬
‫‪ 1‬בנוכחות קטליזטור‬
‫)‪(EADC/ !IS‬‬
‫‪WC‬‬
‫‪6‬‬
‫‪M‬‬
‫תוצרי מטתיזה‬
‫)ציקלואולפינים(‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪II‬‬
‫‪M‬‬
‫ח‬
‫‪178‬‬
‫**‬
‫תוצרי קטליזה קטיונית‬
‫)פחמימנים רוויים(‬
‫‪M‬‬
‫‪180‬‬
‫אפשרות התקדמות הריאקציה בשני מסלולים מקטינה את הסלקטיביות ומגדילה‬
‫את מגוון התוצרים‪ ,‬אשר אותם ניתן לכוון באמצעות שליטה מתאימה על הריאקציה‪.‬‬
‫להלן פרוט של תוצרים ומהלכים אפשריים בשני מסלולי הריאקציה‪.‬‬
‫מסלול ‪1‬‬
‫מסלול ‪11‬‬
‫אוליגומרים ציקלופוליאולפיניים‬
‫_ איזומריזציה שלדית‬
‫ציקלופוליאלקנמרים )פולימרים(‬
‫_אוליגומריזציה‪/‬פולימריזציה‬
‫מרקם טופולימרי‬
‫‪ -‬ציקלואלקילציה של ארומטים‬
‫פוליאולפינים לינאריים‬
‫‪ -‬נדידת קשר כפול‬
‫איזומריזציה צים‪-‬טרנם )במנגנון‬
‫מטתיזה(‬
‫דגרדציה של פולימרים‬
‫‪-‬איזומריזציה צים‪-‬טרנם )במנגנון קטיוני(‬
‫ריאקציות משניות )קומבינציה של‬
‫מנגנון מטתיזה ומנגנון יוני(‬
‫לתוצרים רוויים‬
‫‪I‬‬
‫‪- 53 -‬‬
‫*‬
‫במסלול ‪ I‬א נ ו מ נ י ח י ם ה ו ו צ ר ו ת ו טל ק ט ל י ז ט ו ר פעיל ב מ נ ג נ ו ן מטתטי ) ‪(M‬‬
‫התוצר המתקבל ב מ נ ג נ ו ן ‪) I‬תרשים ‪ (17‬נקבע על פי צורת השבירה ‪ a‬או ‪ b‬טל טלב‬
‫המעבר‬
‫)‪. (179‬‬
‫האולפין‪,‬‬
‫קבלתם של התוצרים ה ש ו נ י ם מושפעת גם מתנאי הריאקציה‪ ,‬כמו ר י כ ו ז‬
‫יחם ‪ W/0‬ו ע ו ד‬
‫־‬
‫במסלול ‪ II‬א נ ו מ נ י ח י ם ק י ו מ ו של ק ט ל י ז ט ו ר ק ט י ו נ י )‬
‫‪ (M‬ה ג ו ר ם לקבלת‬
‫ת ו צ ר י ם ר ו ו י י ם ב ת ה ל י כ י ם אחרים מאשר ב מ נ ג נ ו ן המטתטי‪.‬‬
‫מהותו‬
‫והרכבו של ה ק ט ל י ז ט ו ר ה ק ט י ו נ י א י נ ו י ד ו ע ב ב ר ו ר ‪.‬‬
‫יש ה ט ו ע נ י ם ש‪M -‬‬
‫נ ו צ ר משני המרכיבים ‪ WCI./EADC‬ויש ה ט ו ע נ י ם ל פ ע ו ל ת ו הבלעדית של ^‪*•EADC!• -‬‬
‫‪98‬‬
‫ב־‬
‫תוצאות ריאקצית המטתיזה‪:‬‬
‫ריאקציה המטתיזה של אולפינים הנה ריאקציה רגישה וכל שנוי קל בטכניקת‬
‫העבודה יכול לגרום לפזור רב בין התוצרים המתקבלים‪.‬‬
‫פתחנו טכניקת עבודה בארגז‬
‫יובש ומחוצה לו כדי לקיים חזרה קפדנית על אותם התנאים בריאקציות שונות‪.‬‬
‫בצענו את ר ו ב ניסיונות המטתיזה‬
‫בארגז היובש תחת זרימה של חנקן יבש‬
‫‪87‬‬
‫אשר עבר טפול גם להוצאת עקבות חמצן )תמיסת פ י ז ר ^ * (‬
‫ייבוש בתנור‪.‬‬
‫ובשמוש בכלים שעברו‬
‫השתמשנו בציקלואולפינים יבשים ומזוקקים נקיים מבחינת הרכבם‬
‫הכימי ככל האפשר‪.‬‬
‫הקפדנו על הרחקת עקבות אולפינים לינאריים מן הפנטן בו‬
‫השתמשנו למהול הציקלואולפינים־‬
‫עבדנו בשתי שיטות עיקריות הנבדלות ביניהן באופן הכנת הקטליזטור למטתיזה‪.‬‬
‫את הריאקציות האיכותיות בצענו בארגז היובש ואילו גלמון הריאקציה •נעשה מחוץ‬
‫לארגז היובש תחת שמירה קפדנית על תנאי יובש והעדר חמצן‪.‬‬
‫האור_כללי_של_הריאקציה_בארג‪_1‬פ‪1‬יבש•'‬
‫תחת בחישה מגנטית הוספנו באמצעות מזרק את מרכיב‬
‫התמיסה לאדום אורנג׳‪.‬‬
‫‪ )A(,1 wc‬ב ה ו ס פ ת ו השתנה צבע‬
‫‪6‬‬
‫את מרכיב ‪ B‬הוספנו מ י ד לאחריו גם כן באמצעות מזרק והתמיםה‬
‫נבחשה למשך זמן הריאקציה‪.‬‬
‫ק ו ת את הקטליזטור‪.‬‬
‫לארלנמאייר ובו תמיסת ציקלואולפין בפנטן‬
‫הפסקנו את הריאקציה ע״י הוספת מספר טיפות מתנול המפר‪-‬‬
‫בשיטת ההכנה השניה הוכו הקטליזטור קודם לבצוע הריאקציה‬
‫ותאור מפורט יבוא בהמשל־‬
‫תאור כללי של גלמוו הריאקציה‪:‬‬
‫לגולה תלת צווארית בנפח של ‪ 5‬ליטר חברנו בוחש‬
‫‪- 54 -‬‬
‫מכני אפקטיבי וסדור לכניסה וליציאת חנקו יבש״‬
‫נבחשו תחת אוירת חנקו ובהם חמסנו את מרכיב‬
‫‪ (EADC) B‬בריכוז של‬
‫‪(WCl‬‬
‫ארבעה ליטר תמיסת ציקלואולפיו‬
‫)‬
‫‪A‬‬
‫‪6‬‬
‫ה ג ב י ש י ‪.‬‬
‫‪ 20%‬בהקםו ובחשנו לפי הזמן הנתוו‪.‬‬
‫הוספנו את מרכיב‬
‫את‬
‫בעזרת מתנול פרקנו‬
‫הקטליזטור־‬
‫אינטרפרטציה של תוצאות הריאקציה עשינו בדרך כלל ע״י הזרקה ‪ g . 1 . c . - b‬ונתוח‬
‫התוצאות מן הכרומטוגרמה‪.‬‬
‫‪(2mM-b‬‬
‫באותן ריאקציות שנעשו בקנה מידה גדול י ו ת ר )מעל‬
‫השלמנו את הנתונים ע"י זיקוק ושקילה הפרקציות המתקבלות‪ ,‬באופן זה קבלנו פרופיל‬
‫זיקוק עבור ריאקצית מטתיזה מסוימת‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫אנליזה_^‪:£^1‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫שיטת העבודה באנליזה ‪ g . i . c .‬אפשרה לנו אנליזה מהירה ונוחה‬
‫התאמנו את מכשיר‬
‫^ ‪ g i c‬לצרכים מיוחדים שהתעוררו במהלך עבודתנו‬
‫קשיי נדיפות של האוליגומרים הגבוהים‪.‬‬
‫‪c/30-40°‬‬
‫בקצב של‬
‫של‬
‫עקב‬
‫על ידי שמוש בחמום הדרגתי)‪(Programming‬‬
‫ובהגדלת קצב זרימת הגז הנושא עד ל‪ 300-‬םמייק‪/‬דקה‪ ,‬הצלחנו‬
‫‪= 850‬‬
‫להעביר בפאזה הגאזית דרך קולונה אוליגומרים עד משקל מולקולרי של‬
‫‪.MW‬‬
‫שמוש בטכניקה עבודה ז ו אפשר לנו אנליזה בתוך דקות ספורות‪.‬‬
‫עבדנו בשני סוגי פאזוה נוזליוח‪:‬‬
‫‪ ov-17‬לאנליזה של האוליגומרים ^‪PDEGS‬‬
‫לאנליזה של ההוצרים ברמה המונומד והדימר )איזומרים גיאומטריים והוצרי לוואי‬
‫רוויים(‪.‬‬
‫כל ריאקציה מטחיזה וסדרה האוליגומרים הנגזרים ממנה דורשים טפול בהנאים‬
‫בטבלה הבאה ריכזנו‬
‫ספציפיים באנליזה ^ ‪ g . i . c .‬להשגת אנליזה מהירה ואפקטיביה‪.‬‬
‫מספר נהונים לגבי אנליזה של שלש סדרוה מטתטיות על קולונה של ‪.ov-17‬‬
‫טבלה ‪:1‬‬
‫תנאי ‪ P r o g r a m m i n g‬ואוליגונורתד־לאנליזה ^ ‪. g . l . c .‬‬
‫חנאי‬
‫סדרה אוליגומריח‬
‫אוליגומרים‬
‫‪Programming‬‬
‫)‪(C°j‬‬
‫‪400‬‬
‫‪70 -‬‬
‫‪400‬‬
‫‪100 -‬‬
‫‪400‬‬
‫‪120 -‬‬
‫‪C‬‬
‫‪32‬‬
‫'‪28‬‬
‫‪C‬‬
‫'‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫'‪So‬‬
‫‪C‬‬
‫‪48‬‬
‫״ ^‬
‫‪6 0‬‬
‫‪c‬‬
‫‪c ,‬‬
‫‪4 8‬‬
‫‪60‬‬
‫‪C‬‬
‫'‪16‬‬
‫'‪44‬‬
‫‪C‬‬
‫‪c ,‬‬
‫'‪40‬‬
‫‪C‬‬
‫‪c ,‬‬
‫‪3 6‬‬
‫'‪45‬‬
‫‪C‬‬
‫'‪12‬‬
‫‪2 4‬‬
‫‪C‬‬
‫'‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫'‪8‬‬
‫‪C‬‬
‫'‪36‬‬
‫‪C‬‬
‫‪c ,‬‬
‫‪1 2‬‬
‫'‪15‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫יתרון‬
‫המולקולרי‬
‫לקולרי‬
‫של‬
‫נוסף לקולונת‬
‫העולה‪.‬‬
‫‪19‬ובתרשים‬
‫[‬
‫‪ ov-17‬ה ו א ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ש ל ה ת ו צ ר י ם ע פ ״ י‬
‫ה ת ו צ א ה ה י א כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה שניתן‬
‫ה ת מ ר י ם א ש ר י צ א ו מן‬
‫ב ת ר ש י ם ‪ 18‬ה ב א נ ו‬
‫‪n‬‬
‫‪55‬‬
‫‪-‬‬
‫משקלם‬
‫להעריך על פיה את משקלם המו‪-‬‬
‫הקולונה‪.‬‬
‫דוגמה מייצגת עבור כרומטוגרפית‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫של‬
‫הסדרות‬
‫] ~‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫האוליגומרים של הסדרה‬
‫]‪. [CL‬‬
‫‪8 n‬‬
‫תרשים‬
‫‪:18‬‬
‫‪L‬‬
‫כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ת המטתיזה של ציקלודודצן‬
‫־‪c 2‬‬
‫‪24‬‬
‫‪Solvent‬‬
‫)‪(A‬‬
‫וציקלופנטאדצן‬
‫‪Solvent A‬‬
‫‪1‬‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫‪15‬‬
‫‪1‬־‪C‬‬‫‪so‬‬
‫‪12‬׳‪C‬‬
‫=‪3‬‬
‫‪36‬‬
‫‪c‬‬
‫־ג‬
‫‪C45‬‬
‫‪J‬‬
‫‪/‬‬
‫‪J‬‬
‫—‬
‫—‬
‫‪J‬‬
‫‪Time‬‬
‫‪J‬‬
‫‪/‬‬
‫\'‬
‫^‬
‫)‪.(B‬‬
‫‪-‬‬
‫תרשים‬
‫‪: 19‬‬
‫‪- 56‬‬
‫כרומטוגרמת מטתיזה של ציקלואוקטו‬
‫‪C8‬‬
‫|‪C‬‬
‫‪6‬‬
‫ו ה ו ו צ ר ו ת ם של‬
‫םםקויאוליגומריס‪.‬‬
‫‪C32‬‬
‫‪^24‬‬
‫‪C20‬‬
‫‪C11‬‬
‫‪C48‬‬
‫‪CM‬‬
‫‪'44‬‬
‫‪Ttma‬‬
‫כאמור‪,‬‬
‫‪ ov-17‬ק ש ה ל ע מ ו ד ע ל ש נ ו י י ם אלו שכו‬
‫בקולונה‬
‫או‬
‫שנויים קלים בטכניקת העבודה מביאים לפזור תוצרים בריאקציה‪.‬‬
‫דומה ולפיכך יצאו‬
‫פיתחנו‬
‫גם לתוצרים משקל מולקולרי‬
‫זהה‬
‫בתפיפה עם התוצרים הציקלואולפיניים‪.‬‬
‫מ ם פ ר ט כ נ י ק ו ת כדי‬
‫ל ע מ ו ד על מ י ד ת הווצרותם של תוצרי‬
‫הלוואי‬
‫הרוויים‪.‬‬
‫א‪:‬‬
‫האי‬
‫א נ ל י ז ת ‪ g . i - c‬ע ל ק ו ל ו נ ת ‪.PDEGS‬‬
‫דו ויון‬
‫שבהם מ ו פ י ע י ם תוצרי‬
‫הלוואי‬
‫ב ק ו ל ו נ ה זו‬
‫ה מ פ ר י ד ה חמרים עפ״י‬
‫מידת‬
‫ב ר מ ת ה מ ו נ ו מ ר ע ם ‪ R t‬נ מ ו ך י ו ת ר מ ז ה של‬
‫הציקלואולפינים‪.‬‬
‫ב‪:‬‬
‫ח ז ו ר מ ל א של ת ע ר ו ב ת ה ר י א ק צ י ה ו ה ש ו ו א ת ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה של ה ר י א ק צ י ה ל פ נ י‬
‫‪- 57 -‬‬
‫ואחרי‬
‫לביו‬
‫החזור־‬
‫ע ל ק ו ל ו נ ה ש ל ‪ PDEGS‬א פ ש ר ל ה פ ר י ד ה י ט ב ביו‬
‫ת ו צ ר הלוואי‬
‫ג‪:‬‬
‫הרווי־‬
‫ח ז ו ר מ ל א כ נ ״ ל ו א נ ל י ז ה מם‬
‫את תוצרי‬
‫לזהות‬
‫ד‪:‬‬
‫הלוואי‬
‫‪ ) ov-17‬ק ו ל ו נ ה ‪(H‬‬
‫ב ט כ נ י ק ה זו א פ ש ר‬
‫ה מ ו נ ו מ ר או‬
‫להבחיו‬
‫ניתו‬
‫הדימר‪.‬‬
‫בתוצרי‬
‫הלוואי‬
‫בנוכחות התוצרים הציקלואולפיניים־‬
‫נסקור‬
‫מטתיזה‬
‫םפקטרומטרית של התוצרים־‬
‫ג ם ע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ג ב ו ה י ם מו‬
‫במקרים מםוימים על קולונת‬
‫הרוויים‬
‫התוצר הציקלופרפיני‬
‫א ת ה ב ע י ו ת ה מ י ו ח ד ו ת של‬
‫של צ י ק ל ו א ו ק ט ן‬
‫ה ר י א ק צ י ו ת ע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר י ם שונים‪.‬‬
‫‪.Co‬‬
‫‪—0‬‬
‫הציקלואוקטו‬
‫‪-1,5‬דיאו־‬
‫ריאקציות‬
‫שבו‬
‫ל פ י כ ך היו‬
‫יחד‪:‬‬
‫השתמשנו‬
‫היה מ מ ק ו ר מםחרי‬
‫ו ה כ י ל כ מ ו ת ק ט נ ה של צ י ק ל ו א ו ק ט א ‪-‬‬
‫ת ו צ א ו ת ה ר י א ק צ י ה מ ע נ י י נ ו ת ב מ י ו ח ד שכו‬
‫הריאקציה‬
‫העיקרית היתה כמובו‬
‫חלו‬
‫המטתיזה של‬
‫בה במקביל מ ס פ ר‬
‫אשר נתנה שורה אולי‪-‬‬
‫=‪2‬‬
‫גומרית‬
‫מ ל א ה כפי‬
‫מטתיזה‬
‫כ א ש ר א פ ש ר ו ת אחת‪,‬‬
‫סדרה‬
‫זו‬
‫הכפולים‬
‫=‪2‬‬
‫של‬
‫שאפשר לראות בתרשים‬
‫חופפים בגדלם המולקולרי‬
‫שבמולקולה ובמשקל‬
‫‪ Cg‬ע ם ע צ מ ו‬
‫בתרשים‬
‫‪.19‬‬
‫הסבירה יותר‪,‬‬
‫ה כ מ ו ת הקטנה של‬
‫‪Q‬‬
‫ה י א מ ט ת י ז ה מ ע ו ר ב ת ביו‬
‫את תוצרי‬
‫המולקולרי‪.‬‬
‫האפשרות השניה‪,‬‬
‫רואים כרומטוגרמה עם‬
‫;‬
‫‪Q‬‬
‫תוצרי‬
‫‪ C‬ל‪0 -‬־‬
‫ס‬
‫הסדרה הקודמת ונבדלים במספר הקשרים‬
‫הפחות סבירה‪,‬‬
‫ל ק ב ל ת ש ו ר ה נ ו ס פ ת ה ח ו פ פ ת א ת ה ק ו ד מ ו ת ע ם אי‬
‫‪19‬‬
‫‪ C‬אף היא עברה ריאקצית •‬
‫ריוויוו‬
‫היא מטתיזה‬
‫גדול יותר‪.‬‬
‫פיקים המתאימים למטתיזות שתוארו‬
‫ובנוסף‬
‫‪(441‬‬
‫להם‬
‫כל‬
‫מופיעים פיקים עבור םסקואוליגומרים'‬
‫שני‬
‫פחמנים‬
‫מנוכחות‬
‫‪Cg‬‬
‫מטתיזה‬
‫צרים‬
‫פ י ק י ם של ה ס ד ר ה‬
‫פ ח ו ת מו‬
‫=‬
‫ומכילים ארבעה פחמנים נוספים יחסית לפיק הקודם להם וארבעה‬
‫הפיק העוקב‪.‬‬
‫כמות קטנה של‬
‫=‪2‬‬
‫־‬
‫)‪(sesqui oligomers‬‬
‫ה מ מ ו ק מ י ם ביו‬
‫ת ו פ ע ה זו‬
‫‪ Co‬נ י ת ו‬
‫הנה מ י ו ח ד ת למנגנוו‬
‫ל ר א ו ת פ ו ר מ ל י ת א ת תוצרי‬
‫המטתיזה וכה כתוצאה‬
‫המטתיזה טל ציקלובוטו‬
‫‪8‬‬
‫ת ו פ ע ה זו י ו צ א ת ל פ ו ע ל כ א ש ר צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י נ י ם ע ו ב ר י םריאקצית( ‪2 C )C‬‬
‫רברםיבילית־‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫כ ת ו צ א ה מ ר י א ק צ י ו ת א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו ל ר י ו ת ח ל ה דיגרדציה ל ק ב ל ת ת ו ­‬
‫שונים וביניהם כפולות שלמות של‬
‫‪4‬‬
‫‪c‬‬
‫‪.‬‬
‫=‪2‬‬
‫בכרומטוגרמה‬
‫רק‬
‫ה מ ו ב א ת ב ת ר ש י ם ‪19‬‬
‫בהופעת הםםקואוליגומרים־‬
‫הכפולים‬
‫רואים א ת הסבוך הנוצר כתוצאה מנוכחות‬
‫‪g‬‬
‫‪C‬‬
‫ה ת ו צ ר י ם השונים ה נ ב ד ל י ם זה מזה במספר ה ק ש ר י ם‬
‫והחופפים את האוליגומרים של הסדרה‬
‫ה מ ק ו ר י ת )‪(Cg‬‬
‫לא ניתו‬
‫לראות באנליזה‬
‫זו־‬
‫תופעה‬
‫רוויים־‬
‫נ ו ס פ ת ש א ו ת ה נ ו כ ל ל ר א ו ת מו‬
‫ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה ה י א ה ו פ ע ת ם של ת ו צ ר י‬
‫לרוב הפיקים בכרומטוגרמה י ש כתף היוצאת ק ו ד ם לפיק העיקרי‪.‬‬
‫לוואי‬
‫כ ת ף זו‬
‫‪-‬‬
‫זוהתה‬
‫‪- 58‬‬
‫כשייכת לחומרים רוויים הנוצרים כתוצרי‬
‫את הריאקציה בארגז‬
‫עשינו‬
‫נקיים מתוצרי‬
‫‪g.i.c,‬‬
‫היובש‬
‫נעו‬
‫תוצרי‬
‫לוואי‬
‫הגלמון‬
‫נתוח‬
‫כאשר הוצאנו‬
‫ת ע ר ו ב ת של תוצרי‬
‫רוויים שנוצרו‬
‫הם שגרמו‬
‫באופן‬
‫ה ת ו צ ר י ם כפי‬
‫לפועל ריאקצית גלמוו‬
‫בלעדי‪.‬‬
‫לוואי לבין‬
‫השנויים הקלים בטכניקת בצוע ריאקציה‬
‫ל פ ז ו ר הרב שבתוצאות‪.‬‬
‫התוצאות נעשה‬
‫^ ‪ g . i . c .‬עי׳י‬
‫הדימר על קולונה‬
‫הזרקת תוצרים ברמת‬
‫בריאקציות סלקטיביות שיצאו‬
‫היובש היה התוצר ברמת המונומר תערובת איזומרים )צים‪,‬טרנס(‬
‫בחזור‬
‫שראינו ב‪-‬‬
‫מחוץ לארגז‬
‫מטתיזה עם זהום של תוצרי‬
‫ש ל ‪ PDEGS‬ו ה ז ר ק ה נ ו ס פ ת של ה ת ו צ ר ה מ ח ו ו ר ‪.‬‬
‫בארגז‬
‫ב מ ס ל ו ל ‪ ) 11‬ק ט י ו נ י ( ‪.‬‬
‫ה י ו ב ש ו ב נ פ ח ת מ י ם ה נ מ ו ך היו‬
‫לוואי־‬
‫ה ת ו צ ר י ם ביו‬
‫לוואי‬
‫כאשר‬
‫מלא לציקלופרפין‬
‫)‪(cf,‬־‬
‫המתאים‬
‫ב ר י א ק צ י ו ת הגלמון‬
‫לפועל‬
‫א ש ר הפכו‬
‫ה כ י ל ה ד י מ ר ת ו צ ר רווי‬
‫‪6‬‬
‫עם‬
‫‪c,‬‬
‫‪ Rt‬נ מ ו ך מ ז ה של‬
‫יבוא‬
‫‪s‬‬
‫‪16‬‬
‫א ש ר ל א ע ב ר כ ל שנוי‬
‫פ ר ו ט נ ו ס ף ש ל ת ו צ ר י ם אלו‬
‫בחזור‪.‬‬
‫בהמשר־‬
‫הנצולוח‬
‫ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של צ י ק ל ו א ו ק ט ן‬
‫ה י ו ב ש היו‬
‫שנעשתה מחוץ לארגז‬
‫כדלקמן;‬
‫= ‪2‬‬
‫אוליגומר‬
‫‪8‬‬
‫‪C‬‬
‫‪c‬‬
‫‪16‬‬
‫‪:‬‬
‫‪'<£‬‬
‫‪L‬‬
‫= ‪5‬‬
‫‪<£‬‬
‫= ‪6‬‬
‫‪c‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫‪L‬‬
‫»‬
‫ב‪%-‬‬
‫נצולה‬
‫ריאקציה‬
‫‪23.9‬‬
‫‪26.6‬‬
‫המטהיזה של צ י ק ל ו ד ו ד צ ן ‪ ,‬נ ‪( C‬‬
‫‪1 2‬‬
‫חמרי‬
‫בהופעה‬
‫‪14.8‬‬
‫‪-‬‬
‫וציקלופנטאדצן‬
‫‪3.5‬‬
‫) !‪•£i‬‬
‫‪5‬‬
‫ה מ ו צ א ל מ ט ה י ז ה היו נ ק י י ם מ ז ה ו מ י ם צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ו ל פ י כ ך ל א נ ה ק ל נ ו‬
‫של םסקוויאוליגומרים‪,‬‬
‫נוכחוהם‬
‫‪9.1‬‬
‫‪1.6‬‬
‫של הוצרי‬
‫לוואי‬
‫ו ה א ו ל י ג ו מ ר י ם בכרומטוגרמה מ ו פ י ע י ם בנקיון‬
‫א י נ ה נ ר א י ח ע ל גבי‬
‫י ח ס י רב‪.‬‬
‫הכרומטוגרמה אלא דורשה בדיקוח עקיפוה‬
‫נוספות‪.‬‬
‫בסדרת‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫ריש‬
‫)ראה‬
‫משקלו‬
‫ה ־ ^ ם נוצר תוצר לוואי‬
‫‪2‬‬
‫המולקולרי‬
‫הוא‬
‫אשר יוצא כרומטוגרפיה יחד עם הדימר‬
‫רווי‬
‫‪ 334‬ו ז ה ה ל ז ה ש ל הדימר‪.‬‬
‫ב ע מ י ד ה ג ב י ש י ם חסרי צ ב ע ש ל ת ו צ ר ה ל ו ו א י ־‬
‫בהמשך(‪.‬‬
‫הפרקציה‬
‫כ‪-‬־‪7580%‬‬
‫של‬
‫בסדרת ה‪-‬‬
‫‪ CL‬א נ ו‬
‫הציקלודימר מגבשים את התוצר‬
‫את הציקלורימר הגבישי‬
‫ע ו ב ד ה זו א פ ש ר ה ל נ ו ל ב ו ד ד ו‬
‫ע ו ק פ י ם ב ע י ה זו‬
‫=‪2‬‬
‫)ב‪.‬ה‪.‬‬
‫^‪C‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪ (C84°‬־‬
‫­התוצר‬
‫הדימרי‬
‫ב צ ו ר ת שמו‬
‫בצורה פשוטה יחסית‪.‬‬
‫^ ‪ E t O A c‬או‬
‫הכםן‬
‫כבד מפ‬
‫ולאפיינו‬
‫לאחר זיקוק‬
‫ומקבלים בנצולת של‬
‫‪- 5 9 -‬‬
‫הנקיון‬
‫בנוכחותם‬
‫של‬
‫היחםי של‬
‫של תוצרי‬
‫תוצרי‬
‫ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ת ה מ ת ק ב ל ו ת אינו‬
‫לוואי‬
‫המתקבלות בגלמון‬
‫נצולת‬
‫‪12‬‬
‫)‪6‬‬
‫‪ 40%‬של‬
‫‪c‬‬
‫‪Q 3‬‬
‫‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫ע‬
‫גרמים(‬
‫‪L‬‬
‫‪L‬‬
‫‪7‬־‪9‬‬
‫‪c‬‬
‫‪i l‬‬
‫‪30‬‬
‫‪45‬‬
‫‪32.0‬‬
‫‪11.2‬‬
‫‪L‬‬
‫‪5.3‬‬
‫ב‬
‫י‬
‫באותם‬
‫הגענו עי‬
‫ל‬
‫נ‬
‫צ‬
‫יל‬
‫ו‬
‫ת‬
‫ש‬
‫ל‬
‫כ‪,-‬‬
‫ד‬
‫~‬
‫ב‬
‫ע‬
‫י‬
‫ר‬
‫‪%‬‬
‫ר‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫ר‬
‫ש‬
‫‪40%‬‬
‫‪r-‬‬
‫‪1‬‬
‫י־ ‪°‬‬
‫ר י א ק צ י ו ת אלו‬
‫המטתיזה‬
‫בדקנו‬
‫אפשל לנו‬
‫ם י נ ת י ז ה ש ל כ מ ו ת נ י כ ר ת ) ע ש ר ו ת ר ב ו ת של‬
‫בריאקציה־‬
‫אולפין‬
‫ה ה ש ו ו א ת י ת ב ס ד ר ו ת ‪n = 10,12,15,24,30‬‬
‫את‬
‫תנאים^‬
‫ריאקצית‬
‫זמן‬
‫‪22.1‬‬
‫)‪V i‬‬
‫‪c‬‬
‫‪c‬‬
‫במהלך עבודתנו אשר עליהם בצענו א ת הבדיקות השונות‪.‬‬
‫תוצאות‬
‫על‬
‫‪I5‬‬
‫‪C‬‬
‫= ‪4‬‬
‫‪16.5‬‬
‫= ‪3‬‬
‫האופטימליזציה‬
‫פתוח‬
‫ריכוז‬
‫‪3‬־‪31‬‬
‫כדלהלן‪:‬‬
‫ב א ר ג ז ה י ו ב ש ב ר י א ק צ י ו ת ב ק נ ה מ י ד ה קטן י ו ת ר נ ת ק ב ל ו ת ו צ א ו ת מ ש ו פ ר ו ת ע ב ו ר‬
‫=‪2‬‬
‫‪ or.‬ו ‪-‬‬
‫ה ר י א ק צ י ו ת ) ר א ה חלק ניסיוני( א ש ר נצולותיהן )בזקוק( הגיעו ע ד ‪55%‬‬
‫=‪2‬‬
‫=‪2‬‬
‫בריאקציות‬
‫נים‬
‫‪C‬‬
‫‪c‬‬
‫= ‪3‬‬
‫ה י ו ב ש הן‬
‫‪36‬‬
‫‪2‬־‪12‬‬
‫אוליגומר‬
‫נצולת‬
‫המטתיזה מחוץ לארגז‬
‫= ‪2‬‬
‫אוליגומר‬
‫‪.‬‬
‫בשיטת עבודה‬
‫המונעת הווצרותם‬
‫הלוואי־‬
‫הנצולות‬
‫שתי‬
‫רוויים‪,‬‬
‫רק בהמשך נדון‬
‫צריך להטעות כאשר מדובר‬
‫מטתיזה‬
‫־‪•C‬‬
‫התנהגותם של מ ס פ ר ציקלואולפינים בריאקצית מטתיזה‬
‫מטרת הבדיקה היתה לראות את הצד המשותף‬
‫לצורך זה‬
‫השתמשנו‬
‫היוצאת לפועל‬
‫ב ה ת נ ה ג ו ת ם של‬
‫בקטליזטורים טריים א ש ר עברו‬
‫הציקלואולפי‪-‬‬
‫ב ד י ק ה עייי‬
‫בצוע‬
‫סטנדרטית‪.‬‬
‫‪0/W‬‬
‫של‬
‫‪= 8‬‬
‫‪W‬‬
‫‪/‬‬
‫‪-‬‬
‫‪L‬‬
‫‪M‬‬
‫‪m‬‬
‫‪O‬‬
‫‪ l‬משך‬
‫ה ר י א ק צ י ה ה י ה ‪ 5‬דקות‪.‬‬
‫תוצאות‬
‫גבוהים־‬
‫אחוז‬
‫ה ר י א ק צ י ה הראו כי ח ל ק מן‬
‫הפרקציה‬
‫המסיסה‬
‫בבנזן‬
‫הציקלואולפין עבד ריאקציה‬
‫נ מ ד ד ו ה ת ו צ א ו ת להלן‪:‬‬
‫לאוליגומרים‬
‫‪- 6 0 -‬‬
‫סדרה‬
‫אוליגומרית‬
‫‪C‬‬
‫‪< I<Pn‬‬
‫‪ %‬פרקציה מםיםה‬
‫מ ר א ה כי‬
‫‪in-situ‬‬
‫הציקלופרפיני‬
‫בתוצרי‬
‫הזהום‬
‫בפרק‬
‫‪ g . l . c 1 .-,P.C‬־ ‪ G‬ע ב ו ר‬
‫פהוח‬
‫הרכבוה‬
‫מספר‬
‫הריאקציה עם‬
‫קטיוני(‪.‬‬
‫‪ g . i . c .‬תוצרי‬
‫בבדיקת‬
‫לוואי י ת ד עם‬
‫התרשמות איכותית ממידת‬
‫)‪144‬עמי‬
‫המטתיזה‬
‫השוואתית בצרוף‬
‫‪48,‬ראהת ר ש י ם‬
‫המטתיזה ה ו א ה ש ג סינתטי‬
‫המאפשר לכימאי‬
‫האורגני‬
‫הכנת‬
‫קטליטיה ע ם קטליזטור הומוגני הוף קבלה נצולוה‬
‫לקונברסיה‬
‫וציקלופנטאדצן‬
‫כרומטוגרמות‬
‫( ‪.‬‬
‫הנחנו א ח היסודוח לםינהיזה של מקרוציקליים כפי‬
‫אופטימליזציה‬
‫)‬
‫‪5‬‬
‫תובאנה בחלק‬
‫שנבדקה על‬
‫הניסיוני־‬
‫מקסימלית לציקלודימר‬
‫במטתיזה של ציקלודודצו‬
‫‪!£.1‬י‬
‫‪:‬‬
‫‪.1‬‬
‫ימינארית_^_‪5‬פיפ_י׳‪2‬פ‪5‬י‪_2/^_9‬יט‪5‬ננקפ פעביבפ‬
‫ה ה ב ד ל בין‬
‫מתבטא‬
‫ריאקצית מטתיזה‬
‫במידת התקדמות‬
‫צ ר ש ל יחסי‬
‫הקטליזטור־‬
‫לציקלודימר־‬
‫‪w/0‬‬
‫ניסיונות שערכנו‬
‫הגבוהים־‬
‫הפארמטר החשוב‬
‫תצביע על‬
‫ב ת ח ו ם של‬
‫‪w/0 = 6-2600‬״‬
‫עלינו‬
‫תחום‬
‫ובהם הוספנו‬
‫ה ר י א ק צ י ה כדי‬
‫ב י ו ת ר ה ו א ה י ח ס בין‬
‫הציקלו‪-‬‬
‫התוצרים‬
‫ה ע ב ו ד ה בו י ש צ ו ר ך ל ה ת מ ק ד ‪.‬‬
‫ל נ פ ח ק ב ו ע ש ל פנטן‬
‫ה ת ו צ א ו ת ניתו‬
‫‪Ring‬‬
‫לעבוד בתחום‬
‫בדיקה איכותית של יחסי‬
‫והולכות של ציקלודודצן ע ם כמויות קבועות של‬
‫מנתוח‬
‫‪Openning‬‬
‫פ א ר מ ט ר י ם ה ק ו ב ע י ם א ת אופי‬
‫י ח ם ז ה י ם ו מ ו כ‪-‬וי‪0/1‬־‬
‫ביחסים שונים של‬
‫בסדרת‬
‫^‪Polymerization-‬‬
‫הפולימרים‬
‫א ו ל פ י ן ‪ /‬ק ט ל י ז ט ו ר ו ל ש נ ו ה בו‬
‫לביו‬
‫המתקבלים‬
‫לריאקציה‬
‫ה ר י א ק צ י ה לכוון‬
‫מקסימום קונברםיה‬
‫אולפיו‬
‫גדלות‬
‫ב צ ו ר ה דומה״‬
‫מאפשרת לנו‬
‫תוצאות ניסיון‬
‫אוליגומריות ותוצאותיהן‬
‫‪2‬‬
‫לקבל‬
‫מובאות‬
‫המתאימות‬
‫ריאקציה‬
‫_] ^‪(c‬‬
‫‪74‬‬
‫הלוואי־‬
‫ב ע ב ו ד ה זו‬
‫סדרות‬
‫ג־‬
‫המתאים־‬
‫‪88‬‬
‫) מ ס ל ו ל ‪,11‬‬
‫באבליזת‬
‫א נ ל י ז ה זו‬
‫מקרוציקליוה בריאקציה‬
‫טובות־‬
‫לוואי‬
‫חזור מ ל א ראינו‬
‫הניסיוני‬
‫המטתיזות‬
‫‪73‬‬
‫הריאקציה יוצאת לפועל‬
‫אמורה להכיל תוצרי‬
‫המו נ ו מ ר ל א ח ר ר י א ק צ י ה‬
‫התוצר‬
‫‪74‬‬
‫‪70‬‬
‫ה ש ו ו א ה זו‬
‫קטליזטור‬
‫‪C‬‬
‫‪< 30>n‬‬
‫כמויות מדודות‬
‫קטליזטור השתנה‬
‫לראות שרק‬
‫היחס‬
‫התוצרים בהם היחס‬
‫‪w/0‬‬
‫‪o/w>30‬‬
‫‪-‬‬
‫הנם‬
‫אוליגומרים נמוכים״‬
‫ציקלואוליגומריזציה‬
‫ניסיון‬
‫א‪:‬‬
‫ב‪:‬‬
‫זמן‬
‫ג‪:‬‬
‫היחס‬
‫ד‪:‬‬
‫היחס‬
‫ה‪:‬‬
‫שיטת הכנת‬
‫טכניקת‬
‫העבודה‪:‬‬
‫ם‬
‫ריאקציה‬
‫‪Ai/w‬‬
‫‪EADC/WC1‬‬
‫‪O/S‬‬
‫הקטליזטור‬
‫‪IS v s . PF‬‬
‫ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה ‪.‬הקפדנו ע ל ת נ א י ם ק י צ ו נ י י ם של י ו ב ש ה כ ל י ם‬
‫מ י ד ת פעילות הקטליזטורים נבדקה מחדש לפני‬
‫סטנדרטית בחלק‬
‫הניסיוני(‪.‬‬
‫ה ת נ א י ם ו ה נ צ ו ל ו ת חושבו‬
‫במחצית‬
‫הפארמטרים הבאים יהיו‬
‫הגובה(‬
‫באינטגרטור‪.‬‬
‫כל ניסיון‬
‫המדידות הכמותיות נעשו‬
‫באחת משתי‬
‫או‪.,‬שקילת ה נ י י ר ע ל י ו‬
‫השתמשנו‬
‫באופטימום‪:‬‬
‫‪t‬‬
‫‪Olefin/Solvent‬‬
‫והריאגנטים‪.‬‬
‫לאוליגומרים נמוכים‪.‬‬
‫‪W‬‬
‫הריאקציה‬
‫‪6‬‬
‫)מקסימום ציקלודימר(‪.‬‬
‫יש לבדוק את ריאקציה המטתיזה‬
‫‪Olefin/WCl/0,‬‬
‫בריאקציות‬
‫בנפרד‬
‫א ם כי‬
‫לא‬
‫ב ‪ g . l . c . -‬מ ר א ה על ק י ו ם ר י א ק צ י ת‬
‫ביחסים הרצויים לנו‬
‫טובה יותר בריאקציה תהיה כאשר‬
‫היחס‬
‫באותם‬
‫בדיקת ת ו צ ר י ם אלו‬
‫ז ה ק ב ע א ת ה ת ח ו ם בו‬
‫שליטה‬
‫‪- 61‬‬
‫השיטות‪:‬‬
‫צ ו ל ם הפיק‪.‬‬
‫בשתי‬
‫)ראה תאור‬
‫סדרות רציפות‬
‫חשוב שטח הפיק )גובה ‪ x‬רוחב‬
‫במקרים מסוימים אשר יצויינו‬
‫ת ו צ א ו ת ה נ י ס י ו נ ו ת התוו‬
‫ע ל גבי‬
‫גרפים‪.‬‬
‫פ ק ט ו די ם _ ה מ ש ? ‪ 2‬עי ם _ ע ל _ ה א ו פ ט י מ ל י זצני׳ •‬
‫‪.2‬‬
‫א‪.‬‬
‫קביעת היחס‬
‫ריאקציה‬
‫‪_1‬‬
‫‪mML4.7‬‬
‫חושבה‬
‫ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה נ ע ש ת ה על‬
‫בניסיון‬
‫ו ה ת ו צ א ו ת התוו‬
‫העקומות‬
‫כה‬
‫בפנטן‪.‬‬
‫‪.W/0‬‬
‫רגישה‬
‫ניתן‬
‫נבדק‬
‫בגרף )ראה‬
‫תמיסת ציקלודודצן‬
‫ת ח ו ם ה י ח ס י ם ‪= 2.8-17.0‬‬
‫תרשים ‪,(20‬‬
‫ל ר א ו ת ש מ י ד ת החזרה על‬
‫) ~‪(C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪./w0‬‬
‫בריכוז‬
‫של‬
‫נצולת הריאקציה‬
‫חזרנו על הריאקציה פעמיים‪.‬‬
‫מן‬
‫הריאקציה הנה טובה יחסית בהתחשב בריאקציה‬
‫והיחס‪ CZ^/c^Z.‬נ ש מ ר ק ב ו ע ל א ו ר ך כל‬
‫התחום‪.‬‬
‫‪- 62 -‬‬
‫ה ש ו ו א ת ת ו צ א ו ת מ ט ת י ז ה ש ל שתי‬
‫ת ר ש י ם ‪:20‬‬
‫ר י א ק צ י ו ת ע ו ק ב ו ת ב ת נ א י ם זהים‪.‬‬
‫‪100‬‬
‫‪11.3‬‬
‫‪170‬‬
‫‪14.1‬‬
‫בניסיוו‬
‫זה השתמשנו‬
‫מחמצן‬
‫הקטליזטור עובר ״הזדקנות״‬
‫פי סיקל*‪ .‬ל כ ו נ ר א ה ב ש נ ו י‬
‫שים צהובים‬
‫חל חמצון‬
‫‪8.5‬‬
‫‪0/W‬‬
‫חלקי ש ל‬
‫)‬
‫‪2 x‬‬
‫_ ‪.(WO Cl‬‬
‫‪6‬‬
‫ל ע ו ב ד ה זו י ש‬
‫) ‪ ( a g i n g‬ע ם הזמן‪.‬‬
‫ה צ ב ע מאורנג' כ ה ה לאורנגי‬
‫בהיר והופעת גבי­‬
‫מ ם ת ב ר ש ע ל א ף ה ה ק פ ד ה על י י ב ו ש ה ח נ ק ו‬
‫‪x‬‬
‫‪.‬‬
‫י ש לציין ש ג ם‬
‫‪.‬‬
‫‪4.7‬‬
‫כ ק ט ל י ז ט ו ר ‪ 20‬ש ע ו ת ל א ח ר הכנתו‪,‬‬
‫ה ש פ ע ה ע ל מ ה ל ך ה ר י א ק צ י ה שכן‬
‫כטוי‬
‫‪6.6‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪1C0W,,^wci‬‬
‫וניקויו‬
‫שמש כקטליזטור‬
‫)‪(89,88‬‬
‫י‬
‫למטתיזה'‬
‫השפעת‬
‫נתונה‬
‫‪.‬‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר מ ת ב ט א ת בשנוי‬
‫ההזדקנות של‬
‫ובהורדת הנצולת הכלליה של‬
‫להורדה רמה פעילוהו‬
‫גורמה‬
‫‪et al‬‬
‫‪Calderon‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ה י ח ס ‪ w/0‬ע ב ו ר ק ב ל ת נ צ ו ל ת‬
‫בכל מקרה הזדקנות הקטליזטור‬
‫בקונברםיה לציקלודימר‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪6‬‬
‫‪6‬‬
‫‪/‬‬
‫‪t‬‬
‫‪E‬‬
‫‪0‬‬
‫‪C‬‬
‫‪D‬‬
‫‪A‬‬
‫‪E‬‬
‫‪H‬‬
‫‪/‬‬
‫ל ט ע נ ת ם ה י ה ק ט ל י ז ט ו ר ז ה פ ע י ל ב י ו ת ר ב ר י א ק צ י ו ת פ ל מ ו ר ‪ .‬מ ם י ב ה זו ל א ב ח ר נ ו בו‬
‫כקטליזטור‬
‫לריאקציה המטתיזה‬
‫המכוונת לציקלואוליגומריזציה ובחרנו‬
‫באחר פחות‬
‫פעיל‪.‬‬
‫השוואת‬
‫הפעילות של קטליזטור טרנארי‬
‫‪wc1,/Et0H/EADC‬‬
‫לעומח הבינארי‬
‫ס‬
‫התווחה בתרשים‬
‫‪,21‬‬
‫‪a‬‬
‫עקומות‬
‫‪l‬‬
‫ש‬
‫נ‬
‫יהקטליזטורים‪.‬בהתאמה‪1‬ו־נו‬
‫ם‬
‫הטרנארי‬
‫ו ה ב י נ א ר י בני‬
‫א ו ת ו ג י ל מ ר א י ם פ ע י ל ו ת ד ו מ ה )‪(«50%‬‬
‫כאשר הבינארי‬
‫פעיל‬
‫‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫ביחס ‪ w/0‬גבוה יותר‪,‬‬
‫‪- 63‬‬
‫‪ 9.4‬לעומת ‪.4.7‬‬
‫קיים הבדל מהותי בקצב ההזדקנות‬
‫בין‬
‫שתי מערכות הקטליזטורים כפי שניתן לראות מהשוואת הפעילות בעקומות ‪ I i a‬ו‪-‬נ‪.111‬‬
‫תרשים ‪:21‬‬
‫א‪.‬‬
‫ב‪.‬‬
‫תוצאות הקונברםיה לציקלודימר כפונקציה של היחס ‪ w/0‬בקטליז־‬
‫טורים טרנאריים ובינאריים ) ‪. ( l b , l a‬‬
‫הזדקנות קטליזטורים טרנאריים ובינאריים‬
‫ךז‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.(b,lla)I1‬‬
‫!‬
‫‪0/W‬‬
‫כדי להבטיח פעילות מירבית עבדנו בקטליזטורים טריים‪.‬‬
‫בכל מקרה שעמידת‬
‫הקטליזטורים לוותה בהופעת גבישים בצבע צהוב בהיר נפםל הקטליזטור לשמוש‪.‬‬
‫ב‪.‬‬
‫קביעת זמן הריאקציה‪.‬‬
‫בדיאקצית שווי משקל ניתן לעצור את הריאקציה בשלב קינטי ומכאן החשי­‬
‫בות הרבה של זמן הריאקציה על הקונברםיה לציקלודימר‪.‬‬
‫במהלכה הרברזיבילי‬
‫של‬
‫ו‬
‫הריאקציה מגיעים לשווי משקל דינמי בין ריאקציות אינטר כנגד אינטרהמולקולריות‪,‬‬
‫יש חשיבות רבה להפםקח הריאקציה בזמן האופטימלי עבור קונברםיה לציקלודימר‪.‬‬
‫בתרשים ‪ B/22‬מוצגים גרפית תוצאות הניםיון בו נבדקת תלות הנצולת‬
‫בזמן הריאקציה‪.‬‬
‫של‬
‫קימת מגבלה טכנית בריאקציות עם זמן הקצר מדקה אחת‬
‫והחזרה על התוצאות בתחום הקצר אינה מדוייקת‪.‬‬
‫בתרשים האמור ניתן לדאות‬
‫שהריאקציה מגיעה למקסימום קונברםיה אחרי דקה והנצולת יורדת במהירות רבה‬
‫עם‬
‫‪- 65 -‬‬
‫הזמו‪,‬‬
‫ל א ח ר ‪ 5-6‬ד ק ו ת מ ת י י צ ב ת ה נ צ ו ל ת ב ‪ 4 0 % -‬מן‬
‫ד ר ו ש זמו‬
‫ל ה ס י ק כי‬
‫א י נ ד ו ק צ י ה מ ם ו י י ם כדי‬
‫מן‬
‫המקסימום‪.‬‬
‫ה ע ק ו מ ה ניתן‬
‫ל ה ג י ע ל נ צ ו ל ת מ י ר ב י ת ע ם ק ט ל י ז ט ו ר זה‬
‫)‪. (is‬‬
‫בניסיונות‬
‫ה ר י א ק צ י ה ‪ 3‬דקות‪,‬‬
‫ק ו ד מ י ם ה י ה זמו‬
‫מ ת ר ש י ם ‪ B/22‬א נ ו‬
‫מסיקים‬
‫ש י ש ל ע ב ו ר ל ב צ ו ע ה ר י א ק צ י ה בזמו ש ל ד ק ה אחת‪.‬‬
‫בניםיוו‬
‫הקונברםיה‬
‫ח ו ז ר ב א ו ת ם ה ת נ א י ם א ף בזמו‬
‫ל ד י מ ר מ ‪ 5 0 % -‬ל ‪ ) 7 0 % -‬ת ר ש י ם ‪. (C/22‬‬
‫הנצולת‬
‫ב מ ע ב ר מזמו‬
‫פעילות‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר ע ם הזמו‬
‫ג־‬
‫קביעת היחס‬
‫הקטליזטור‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר ‪ EADC‬הנו‬
‫ר י א ק צ י ה ש ל ‪ 3‬ד ק ו ת לזמו‬
‫עומדות בהתאמה לעלית‬
‫תוצאות אלו‬
‫ריאקציה של דקה א ח ת כמודגם בעקומת‬
‫) ת ר ש י ם ‪.(B/22‬‬
‫‪M/W‬‬
‫לריאקצית המטתיזה מורכב מיחסים שונים של‬
‫&‬
‫‪wci‬‬
‫^‪.EADC‬‬
‫הקו‪-‬‬
‫ח ו מ צ ת ל ו א י ם ח ז ק ה ו ג ו ר ם ל ק ב ל ת ת ו צ ר י ם ב מ ס ל ו ל ‪ 11‬ב מ נ ג נ ו ו‬
‫‪1‬‬
‫קטיוני־‬
‫ריאקציה של דקה א ח ת שפרנו א ת נ צ ו ל ת‬
‫‪43‬‬
‫ה י ח ס ‪ W/1A‬נבדק ׳ •*‪2-8=Al/w‬ונמצאכי‬
‫‪.‬‬
‫פעילות טובה קיימת בתחום היחסים‬
‫א נ ו מ י י ח ס י ם ח ש י ב ו ת ר ב ה ל מ נ י ע ת ע ו ד ף ‪ EADC‬ב ר י א ק צ י ה א ש ר י ג ר ם ל ז ה ו ם‬
‫הציקלואוליגומרים‬
‫בתוצרי‬
‫לוואי‬
‫ר ו ו י י ם בלתי‬
‫ל י ח ס ‪ W/1A‬י ש ה ש פ ע ה ש ו נ ה ב ת ח ו מ י ם ש ו נ י ם ש ל ה י ח ס‬
‫רצויים‪.‬‬
‫‪0/w/0‬כאשר‬
‫‪.‬‬
‫היחס‬
‫‪w‬‬
‫ו‬
‫יורד‪,‬עולה‬
‫הכמות היחסית של‬
‫במסלול‬
‫כאשר גדל‬
‫‪A‬‬
‫ריאקציה קטיוני‪.‬‬
‫היחס‬
‫ב י ח ס‪/W1A1/0‬נ ת ו ו‬
‫תרשים‬
‫מ ר א ה כ י צ ד ג ד ל ה י ח ס ‪ 1/0A23‬ע ם ה י ר י ד ה ב י ח ס‬
‫‪W‬‬
‫במישריו‬
‫י ש ל ה נ י ח כי‬
‫לקבלת תוצרים שאינם תוצרי‬
‫ר י א ק צ י ו ת בין‬
‫וגדלים הסיכויים לקבל תוצרים‬
‫צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם לביו‬
‫ע ו ד ף ה‪ EADC-‬א ח ר א י‬
‫שהוכחנו‬
‫ריאקציה המטתיזה‪ ,‬כפי‬
‫כאשר בצענו‬
‫‪ ) wci,‬ר א ה פ ר ק נ י ס י ו נ י ( ‪.‬‬
‫‪ EADC‬ב ל ב ד ל ל א נ ו כ ח ו ת‬
‫ס‬
‫בעקומות ‪ 1‬ו‪11-‬‬
‫‪a‬‬
‫) ת ר ש י ם ‪(D/22‬‬
‫) ת ר ש י ם ‪(23‬־‬
‫ם א ת ה י ח ס ‪ 1/0A‬ע ב ו ר ע ר כ י ם ג ב ו ה י ם י ו ת ר ‪,‬‬
‫‪ i‬על‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫ע ר כ י ^ ‪ A l / O‬ש ל ה ם ‪ a ' = 1.34‬ו ‪ = 0 . 6 7 -‬׳ ‪ b‬ב ה ת א מ ה ‪.‬‬
‫למשל ‪= 7‬‬
‫‪A‬‬
‫)תרשים‬
‫ר ו א י ם נ ק ו ד ת פ ת ו ל ב י ח ס ‪ w/0 = 3‬ה מ ת א י ם ל נ ק ו ד ו ת‬
‫‪0‬‬
‫‪/‬‬
‫ש נ י ה ם ע ם ע ר כ י ‪1/0‬‬
‫על‬
‫רואים נקודה‬
‫נ מ ו כ י ם י ו ת ר )‪( i « h « 0.45‬‬
‫‪,(23‬‬
‫י ‪ .‬כ כ ל ש ג ד ל י ם ה ה פ ר ש י ם ב י ח ס ‪ A 1 / 0‬כו‬
‫הקטיוניים‪.‬‬
‫מתקבלים‬
‫‪w‬‬
‫‪h‬‬
‫כאשר‬
‫ה ש פ ע ה זו‬
‫הולכת וגדלה ביחסי‬
‫תוצרים נוספים במנגנון‬
‫ב ת ר ש י ם ‪ D/22‬ב ע ק ו מ ו ת ‪1‬‬
‫‪.11-1‬‬
‫גדלה מ י ד ת ההווצרות של תוצרי‬
‫‪w0/‬‬
‫ק ט נ י ם יותר‪ .‬ע ם ע ל י ת ה י ח ס‬
‫קטיוני ו ה ם א ש ר גורמים לנקודת הפתול‬
‫הלוואי‬
‫‪1/0A‬‬
‫הנראית‬
‫‪-‬‬
‫הרטים‬
‫‪:23‬‬
‫ביחס‬
‫השנוי‬
‫‪1/0A‬‬
‫‪- 66‬‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה של‬
‫היחס‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪0lefin/.WCI‬‬
‫‪8‬‬
‫‪,/w0‬‬
‫ביחס‬
‫קבוע‬
‫‪.Ai/w‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6‬‬
‫בתרשים‬
‫אח‬
‫העקומה‬
‫התוצרים‬
‫הרצוף תוצאה נ ם י ו נ י ת ואילו‬
‫‪ 24‬מ ר א ה הקו‬
‫הקו‬
‫המקווקו‬
‫מראה‬
‫התיאורטית עבור קבלת‬
‫במנגנון‬
‫אקסטרפולציה‬
‫הקטיוני‬
‫ל נ צ ל ת א פ ם של‬
‫תרשים‬
‫עם‬
‫^ ‪.C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪:24‬‬
‫ת ו צ א ה נ י ס י ו נ י ת ) ק ו רצוף( ש ל ק ב ל ת‬
‫הציקלודימר לעומת עקומה תיאורטית‬
‫) ק ו מ ק ו ק ו ו ( ל ק ב ל ת ת ו צ ר ר י א ק צ י ה קטיוני‪.‬‬
‫‪% C24‬‬
‫‪0/W‬‬
‫‪- 67 -‬‬
‫לסכום‪:‬‬
‫'עליה‬
‫‪.1/0A‬‬
‫‪.‬כאשר היחס‬
‫זו‬
‫‪D/22‬‬
‫מ ע ב ר ב נ ק ו ד ת פתול ניחן‬
‫"‬
‫נוכל‬
‫‪A‬התרשמות‬
‫ק ב ו ע ‪0/w ,‬ירידת ה י ח ס‬
‫עלולה להביא להגדלת כמות התוצרים שאינם תוצרי מטתיזה‪.‬‬
‫ש מ א ל ה לאייר ה צ י ר ב ת ר ש י ם‬
‫לאחר‬
‫‪W/1A‬‬
‫ת ב י א ל ה ג ד ל ת כ מ ו ת ת ו צ ר י מ ס ל ו ל ‪.11‬‬
‫מ ע ל י ת כ מ ו ת תוצרי‬
‫‪:‬‬
‫תנועה‬
‫ב ת ר ש י ם ‪24‬‬
‫להגיע למקסימום חדש עבור תוצרים שאינם ציקלואולפינים‪.‬‬
‫במנגנון‬
‫הלוואי‬
‫‪ gic‬של‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה י ח ס ‪1/0‬‬
‫קטיוני‬
‫\‪ g!c-r‬ה מ ו צ ג ו ת ב ת ר ש י ם הבא‪.‬‬
‫לקבלת מהתבוננות בשלושת כרומטוגרמות‬
‫‪2‬כרומטוגרמות‬
‫תגרור אחריה עליה ביחס‬
‫ר י א ק צ י ו ת מ ט ת י ז ה ביחסי‬
‫שונים‪.‬‬
‫‪1/0A‬‬
‫‪Time‬‬
‫ב ת ר ש י ם ‪ 25‬ר ו א י ם ש ל ו ש ה פ י ק י ם ע ב ו ר צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ם ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה‬
‫של‬
‫לתוצרי‬
‫הלוואי‬
‫את הפיק של‬
‫‪2‬‬
‫^‪,c‬‬
‫כאשר אנו ממקדים את התעניינותנו בכתף המלווה את ה ‪ ~ -‬ם והמיוחסת‬
‫‪2‬‬
‫במנגנון‬
‫י ו צ א בניקיון‬
‫בכרומטוגרמה‬
‫קטיוני‪.‬‬
‫י ח ס י רב‪.‬‬
‫ביחס‬
‫בכרומטוגרמה‬
‫גדל היחס‬
‫וחל גדול בכתף המלווה א ת הפיק האמור‪.‬‬
‫הכתף‬
‫המלווה את‬
‫‪ :A/1/w‬ו ה י ח ס ה נ ג ז ר‬
‫והגדלת‬
‫ח‬
‫ם‬
‫עלינו לשאף לעבוד ביחס‬
‫היחס‬
‫‪w/0‬‬
‫‪b‬‬
‫‪0‬‬
‫‪7‬‬
‫‪.‬‬
‫‪= 0‬‬
‫כ א ש ר מ ג י ע ה י ח ס ‪( a ) A l / O = 2.0‬‬
‫‪W‬‬
‫‪w/0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪/‬‬
‫‪1‬‬
‫ח ש י ב ו ת מ ע ש י ת ר ב ה מאד‪.‬‬
‫ג ב ו ה כ כ ל ה א פ ש ר שכן‬
‫פרושה כמות ק ט ל י ז ט ו ר קטנה יותר‪.‬‬
‫‪1/0A‬‬
‫גדלה‬
‫‪ C^j-n‬ב מ י ד ה רבה‪.‬‬
‫מ‬
‫עקרונית‬
‫‪c‬‬
‫‪5‬‬
‫‪4‬‬
‫‪.‬‬
‫‪= 0‬‬
‫‪1:0A‬‬
‫רואים‬
‫הריאקציה קטליטית‬
‫‪- 68 -‬‬
‫מ ת ו צ א ו ת הניסי ו ו‬
‫המסקנה‬
‫של‬
‫‪= A1‬‬
‫ה מ ו ב א ו ת ב ת ר ש י ם ‪ D/22‬מ ר א ה ע ל ת ח ו ם ע ב ו ד ה מ ו ע ד ף‬
‫‪. W / 2 - 4‬‬
‫ד־‬
‫קביעת היחס‬
‫השפעת‬
‫המשקל‬
‫המהול על‬
‫הקונברםיה ל צ י ק ל ו ד י מ ר מ ה ו ו ה פקטור חשו? בתהליך שווי‬
‫שווי‬
‫האוליגומרים הגבוהים מתקדם דרך‬
‫בריאקציה‪.‬‬
‫ריאקציות‬
‫ה מ ש ק ל ב מ ט ת י ז ה בכווו‬
‫בי‪-‬מולקולריות‪,‬‬
‫מונומולקולרית־‬
‫בשלב‬
‫הקינטי‬
‫שווי‬
‫המשקל‬
‫התוצרים‬
‫‪Olefin/Solvent‬‬
‫נוכל להשיג מקסימום קונברםיה לציקלודימר ע״י•עצירת הריאקציה‬
‫המתאים־‬
‫על ידי‬
‫הטרמודינמי‬
‫עדייו‬
‫ב ע ו ד א ש ר בכווו‬
‫האוליגומרים הנמוכים הריאקציה היא‬
‫מ ה ו ל ה ת מ י ס ה א פ ש ר ל ה א י ט א ת ק צ ב ה ה ת ק ד מ ו ת ל כ ו וו‬
‫ולעצור ולהפסיק את הריאקציה בשלביה‬
‫הראשונים כ א ש ר רב‬
‫בתחום האוליגומרים הנמוכים־‬
‫בדקנו א ת נ צ ו ל ת הקונברםיה ל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם ש ו נ י ם ב ת נ א י ם ה א ו פ ט י מ ל י י ם‬
‫כפי ש נ מ צ א ו ע ד ל ש ל ב ב ד י ק ה זה‪.‬‬
‫בארבעה‬
‫ריכוזים ש ו נ י ם של‬
‫=‬
‫במהול‬
‫יורדת‬
‫ביחס‬
‫תוצרי‬
‫ב ת ר ש י ם ‪ E/22‬מ ו צ ג ו ת ת ו צ א ו ת ה ב ד י ק ה ע ב ו ר ר י א ק צ י ה‬
‫‪.s/0‬‬
‫‪III‬‬
‫‪1/2600‬‬
‫=‬
‫‪ 11‬מ ג י ע י ם ל נ צ ו ל ת ק ו נ ב ר ם י ה ל צ י ק ל ו ד י מ ר ש ל ‪ 70%‬ל ע ר ך ‪.‬‬
‫ב מ ה ו ל י ם ‪ 1‬ו‪.111-‬‬
‫= ‪ w/03‬ב מ ק ו ם ‪= 6‬‬
‫ב מ ה ו ל ‪IV‬‬
‫‪w/0‬‬
‫ה ג ב ו ה י ו ת ר ה ג ע נ ו ג ם כו‬
‫הגורר בעקבותיו‬
‫ל ו ו א י ע ק ב ע ו ד ף ‪ ) EADC‬מ ס ל ו ל‬
‫עליה ביחס‬
‫עובדים‬
‫נתונה‪.‬‬
‫‪1/0A‬‬
‫נ צ ו ל ת זו‬
‫ל נ צ ו ל ת ש ל ‪ 70%‬א ך‬
‫וכתוצאה מכך נוצרים‬
‫‪.(11‬‬
‫ל מ ה ו ל י ש ה ש ל כ ה נ ו ס פ ת ו ה י א ה נ צ ו ל ת האפקטיבית‪-‬־‬
‫בנפחי‬
‫‪II1/325‬‬
‫בריאקציה במהול רב‬
‫המיסה גבוהים מאד המםרבלים ומקשים על התפעול להפקת כמות משקלית‬
‫ל פ י כ ך כדאי‬
‫לשקל‬
‫כדאיות הגדלת ריכוז‬
‫הציקלואולפיו‬
‫למרות הקטנת הנצולת‬
‫הנמדדת א ם הנצולת האפקטיבית גדולה יותר‪.‬‬
‫רכזנו‬
‫בטבלה את הנצולת המקסימלית לציקלודימך ואת הנצולת האפקטיבית‬
‫א ש ר ח ו ש ב ה י ח ס י ת ל נ צ ו ל ת ה מ י ר ב י ת )‪.(1:1300‬‬
‫‪-‬‬
‫טבלה‬
‫‪:2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪69‬‬
‫נ צ ו ל ת הציקלוזנימר ו נ צ ו ל ת א פ ק ט י ב י ת‬
‫מם‪.‬‬
‫מהול‬
‫הציקלודימר‬
‫של‬
‫נצולת‬
‫נצולת‬
‫‪%‬‬
‫במהולים שונים‪.‬‬
‫אפקטיבית‬
‫‪1‬‬
‫‪1:1300‬‬
‫‪70‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1:650‬‬
‫‪55‬‬
‫‪1.4‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1:325‬‬
‫‪35‬‬
‫‪2.0‬‬
‫נצולת‬
‫אפקטיבית‪:‬‬
‫הנצולה‬
‫ה‪.‬‬
‫ירדה‬
‫ר ק לחצי‪,‬‬
‫השפעת‬
‫השפעת‬
‫מחוץ‬
‫לפיכך גדלה‬
‫הטמפרטורה על‬
‫טכניקת‬
‫בקשיים‬
‫הריכוז‬
‫‪ 1:325‬נ מ ו ך פי‬
‫ארבע מ‪,1:1300-‬‬
‫הנצולת‬
‫ה א פ ק ט י ב י ת פי‬
‫ו מ ו ג ד ר ת תוך שמירת תנאי‬
‫נמוכה‬
‫נ י ס י ו נ י י ם בתנאים הרגילים ללא מ כ ש ו ר מתאים‪.‬‬
‫ה ו ר ד ת הטמפ׳‬
‫לארגז‬
‫שניים‪.‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ה ע ב ו ד ה בטמפ'‬
‫על‬
‫לעומת זאת‬
‫הקונברםיה‬
‫לציקלודימר‪,‬‬
‫ה י ו ב ש ב ה ק פ ד ה ע ל תנאי‬
‫יובש ככל‬
‫בדקנו‬
‫האפשר‬
‫יובש קפדניים מלווה‬
‫על מנת לראות איכותית את‬
‫את המטתיזה‬
‫ב ש ל ו ש טמפ׳‬
‫בעבודה מחוץ לארגז‬
‫שונות‬
‫היובש‪.‬‬
‫ל‬‫התוצאות‬
‫)‬
‫‪-‬‬
‫‪%‬‬
‫‪ 4‬ובטמפ'‬
‫‪1‬‬
‫לא‬
‫של‬
‫‪ C 7 0 °‬א צ ט ו ן ‪ /‬ק ר ח יבש(הריאקציה‪)-‬‬
‫בדיקת סדר‬
‫סדר‬
‫עד‬
‫בטמפ'‬
‫‪2‬‬
‫יצאה כלל לפועל־‬
‫ו‪.‬‬
‫כה הוכן‬
‫ש נ ת ק ב ל ו הן‬
‫כדלהלן‪:‬‬
‫החדר )‪(24°C‬‬
‫‪61%‬‬
‫~ ‪. c‬‬
‫בטמפ׳‬
‫של‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר ע״י‬
‫ומיד‬
‫הוספת המגיבים והכנת קטליזטור‬
‫הוספת המגיבים קובע למעשה את סוג‬
‫‪(WC‬‬
‫הוספת מרכיב‬
‫א ת מ ר כ י ב ‪,(EADC) B‬‬
‫לאחריו‬
‫בדקנו‬
‫שלוש‬
‫)‬
‫‪A‬‬
‫‪6‬‬
‫הקטליזטור ואופיו‪.‬‬
‫‪ 1‬ב ב ח י ש ה‬
‫הקטליזטור‬
‫כלומר יצירת‬
‫בכל‬
‫הניסיונות‬
‫לתמיסת הציקלואולפין‬
‫‪in situ‬‬
‫בתמיסה‪.‬‬
‫אפשרויות להכנת הקטליזטור‪:‬‬
‫)‪(1‬‬
‫מרכיב ‪ A‬ואחריו‬
‫)‪(2‬‬
‫מרכיב ‪ B‬ואחריו‬
‫‪(A + B) A‬‬
‫)‪(3‬‬
‫הכנה מוקדמת של‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר ע״י‬
‫את‬
‫‪. (PF).Preformed‬‬
‫‪B‬‬
‫)‪(B + A‬‬
‫שנוצרה‬
‫‪B‬‬
‫)‪(B + A‬‬
‫)‪(IS‬‬
‫)‪(IS‬‬
‫ל מ ש ך זמן‬
‫לתמיסת‬
‫בחישת מרכיב ‪ A‬אליו‬
‫מ ם ו י י ם ואחייב ה ו ס פ נ ו א ת‬
‫האולפין‪,‬‬
‫ב ד ר ך זו‬
‫הוכן‬
‫הוספנו‬
‫הםוםפנםיה‬
‫הקטליזטור ‪.(PF) P r e f o r m e d‬‬
‫‪-‬‬
‫‪70‬‬
‫‪-‬‬
‫בניסיון ב ו נברקה אפשרות )‪ (1‬נתקבלה אוליגומריזציה שבה מהווה הציקלו‪-‬‬
‫ד י מ ר א ת ע י ק ר התוצר־‬
‫אוליגומריזציה‪.‬‬
‫בניסיון‬
‫בניסיון‬
‫ד ו מ ה באפשרות )‪ (2‬ל א יצאה לפועל ר י א ק צ י י ת‬
‫באפשרות )‪ (3‬הלה אוליגומריזציה בדומה ל ‪. ( 1 ) -‬‬
‫בבדיקות נפרדות מצאנו כ י התוצרים המתקבלים בריאקצית הציקלואוליגו‪-‬‬
‫מריזציה של‬
‫‪2‬‬
‫^‪ c‬ע ם הקטליזטור שהוכן לפי אפשרות )‪ (PF) (3‬ה נ ם ציקלופוליאולפי‪-‬‬
‫נ י ם נ ק י י ם ל ל א ת ו צ ר י ל ו ו א י ממנגנון קטיוני ‪ 11‬כפי שמתקבל בריאקציה ע ם קטליזטור‬
‫‪.is‬‬
‫הסלקטיביות‬
‫בריאקציה ע ם קטליזטור ‪ PF‬למתן ציקלואוליגומרים נ ק י י ם‬
‫הנה‬
‫תכונה חשובה ולפיכך הקרנו ב י ת ר פרוטרוט א ת התנהגות הקטליזטור ‪ PF‬בריאקציות‬
‫המטתיזה‪.‬‬
‫מאחר שראינו השפעה של זמן הכנת הקטליזטור ע ל התוצאות )בדומה לבדיקות‬
‫שנעשו ע ם קטליזטור‬
‫‪(is‬‬
‫בדקנו א ת תלות הפעילות הקטליטית כפונקציה ש ל זמן הכנתו‪.‬‬
‫התוצאות התוו בגרף ‪ F/22‬ומהן הסקנו כ י דרוש ג ם כאן זמן א י נ ד ו ק צ י ה ק צ ר‬
‫הזמן‬
‫האופטימלי לקטליזטור ע ם פעילות מ י ר ב י ת ה נ ו דקה לערך‪.‬‬
‫הכנת_הקטליזטור_הפע‪1‬ל_ז?••‬
‫)‬
‫‪A‬‬
‫(‬
‫וכי‬
‫הקטליזטור הפעיל למטתיזה סלקטיבית ו נ ק י י ה‬
‫(‬
‫‪EADC)B‬עםמרכיב‬
‫ס‬
‫הניסיוני(‪ ,‬נתקבלה םוםפנםיה שחורה שבה השתמשנו‪.‬‬
‫במשך דקה אחת )פרטים בחלק‬
‫במטרה לאתר א ת החלק הפעיל בםוםפנםיה סננו א ו ת ה ובדקנו ב נ פ ר ד א ת התםנין‬
‫ו א ת המשקע לפעילותם המטתטית‪.‬‬
‫מ ס ת ב ר שהפעילות כ ו ל ה מתרכזת בתמיסה הפנטנית הצלולה ואילו המשקע נטול‬
‫פעילות לחלוטין‪ ,‬לפיכך הקטליזטור הפעיל למטתיזה‬
‫‪9 0‬‬
‫ן ? נ ו‬
‫הומוגנייי *‪.‬‬
‫התמיסה‬
‫הפנטנית בה מרוכז החלק הפעיל ש ל הקטליזטור יכולה לשמש כ נ ק ו ד ת מ ו צ א לחקר המבנה‪.‬‬
‫הקטליזטור‬
‫החדש בזמן הכנה אופטימלי ש ל דקה אחת פעיל במטתיזה באופן‬
‫סלקטיבי ונותן ציקלואוליגומרים נ ק י י ם מתוצרי ל ו ו א י במנגנון קטיוני ‪.11‬‬
‫שמוש כקטליזטור זה מהווה נקודת מפנה חשובה בעבודתנו בכך שלראשוניה מתאפשר‬
‫לקבל ת ו צ ר י ם נקיים ל ל א סבוכים מ י ו ת ר י ם ובלתי נמנעים בשיטת ה‪.15-‬‬
‫‪- 71 -‬‬
‫א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה _ ש ל _ צ נ ה ‪ 5‬נ י י ב צ נ _ ) ~‪_.(£‬עם_קטל‪2‬זט‪.PreformedJ]1‬‬
‫‪.3‬‬
‫לאחר‬
‫ריאקציה‬
‫מ צ י א ת הקטליזטור התדט חזרנו על‬
‫א ו פ ט י מ ל י י ם כפי‬
‫התוצאות‬
‫דימר‬
‫‪b‬‬
‫‪-‬‬
‫‪A‬‬
‫?‬
‫‪c‬‬
‫‪7‬‬
‫שהתבררו‬
‫האופטימליזציר‬
‫ש‬
‫‪n‬‬
‫ל‬
‫־ ‪Cj‬‬
‫‪2‬‬
‫ב מ ה ל ך פ ר ק זח‪ ,‬ת ו ך ש מ ו ט כ ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫מ ס ו כ מ ו ת ב ת ר ש י ם ‪ 26‬בו‬
‫בתנאי‬
‫‪.Preformed‬‬
‫מגיעים ל‪ 70%-‬לערך קונבדםיה עבור הציקלו‪-‬‬
‫הנקי‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫‪,‬‬
‫=‪2‬‬
‫בתנאי‬
‫ריאקציה‬
‫‪6‬‬
‫‪2‬‬
‫י "‬
‫אופטימלייםעם ק ט ל י ז ט ו ר ) ^ ‪.‬‬
‫‪90‬‬
‫‪70‬‬
‫‪50‬‬
‫‪30‬‬
‫‪10‬‬
‫‪4‬ר‬
‫‪10‬‬
‫‪0/W‬‬
‫—לי‬
‫‪s‬‬
‫לציקלוטטראקוזן‬
‫כ מ ו כך‬
‫‪.‬‬
‫‬‫א‬
‫הפרד!ג י *‬
‫אופייו‬
‫ו ב ו ד ד בנפרד‪.‬‬
‫מטריים‬
‫בעזרת כרומטוגרפיה על אלומינה‪.‬‬
‫מ ל א של כל א ח ד מ ה ם בנפרד ו ק ב י ע ת המשקל‬
‫השלבים‬
‫לפני‬
‫‪.‬‬
‫ח ־ ^ ם הנקי‬
‫לשלושת האיזומרים הגיאו­‬
‫האיזומרים אנפייננ‬
‫המולקולרי‬
‫ב‪ NMR ,!.&.-‬ו ח ז ו ר‬
‫ב מ ם ‪ -‬ם פ ק ט ר ו מ ט ר ב כ ל א ח ד מן‬
‫החזור ואחריו‪.‬‬
‫א נ ו ר ו א י ם ב ת ר ש י ם ‪ 26‬א ת‬
‫דודצו‬
‫‪c‬‬
‫‪1‬‬
‫‪4‬‬
‫|‬
‫‪c‬‬
‫‪C‬‬
‫אשר‬
‫) ב פ ק ט ו ר י ם שנבדקו‪ (.‬הו‬
‫חאופטימליזציה עבור ריאקציה המטתיזה של ציקלו‪-‬‬
‫מ ב ח י נ ת ה נ צ ו ל ת והן‬
‫בסלקטיביות הריאקציה‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫בניסיונות‬
‫לאלו ש ל‬
‫‪2‬‬
‫פדילימינאריים ע ם‬
‫‪c‬‬
‫^ ‪ c‬ראינו הקבלה מ ל א ה בריאקציות ש ל‬
‫‪15‬‬
‫‪5‬‬
‫־ ‪ c‬כמצופה־‬
‫בבדיקת‬
‫עבור‬
‫‪- 72‬‬
‫מ ק ס י מ ו ם הקונברםיה לציקלורימר‬
‫הפקטורים שנבדקו בעבודה ע ם‬
‫‪2‬‬
‫ב־ ~ב>‬
‫‪5‬‬
‫~‪ c‬וכן עבדנו‬
‫השתמשנו ב נ ת ו נ י‬
‫האופטימום‬
‫בטכניקה ד ו מ ה ת ו ך ש נ ו י י ם ק ל י ם‬
‫שייצויינו בנפרד־‬
‫ח ו מ ר המוצא‬
‫‪5‬‬
‫^‪ c‬הוכן‬
‫חזור ציקלופנטאדקנון‬
‫במעבדתנוי־ ־*‬
‫‪91‬‬
‫לציקלופנטאדקנול‬
‫ודהידרטציה ש ל האחרון‬
‫ח ו מ ר מ ו צ א זה ה נ ו י ק ר ב נ ג ו ד לציקלודודצן‬
‫משלבי‬
‫מציקלופנטאדקנון מסחרי בשני שלבים;‬
‫המשווק מסחרית‪.‬‬
‫ר י א ק צ י ה ציקלודימריזציה ז ו ש ל א לאבד‬
‫לציקלופנטאדצן‪.‬‬
‫חשוב ל נ ו בכל א ח ד‬
‫~‪ c‬ע ל ידי ק ו נ ב ר ם י ה‬
‫לאוליגומרים‬
‫=‪2‬‬
‫הגבוהים מן‬
‫התגברנו‬
‫יה ה ו צ ג ו ג ר פ י ת בתרשים‬
‫‪1-‬‬
‫^‪11‬‬
‫הציקלורימר )‬
‫‪3 Q‬‬
‫‪ ( C‬א ו לתוצרי לוואי ר ו ו י י ם ‪.‬‬
‫באמצעות הקטליזטור החדש )‪.(PF‬‬
‫עבור שני ריכוזים‬
‫=‬
‫‪ ( m M L 7 . 5‬של‬
‫‪Cj‬‬
‫ע ב ו ר הסך של‬
‫‪+ CQ‬‬
‫‪7‬‬
‫‪^C‬‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.E‬‬
‫הציקלודימר‬
‫‪5‬‬
‫נ‬
‫בתנאי‬
‫ו‬
‫ת‬
‫האופטימום‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫‪1‬‬
‫_‬
‫= ‪mML5‬‬
‫‪1‬‬
‫מצאנו ל נ ח ו ץ להתוות בתרשים ע ק ו מ ו ת‬
‫ן זה מראה ג ר פ י ת א ת סכום המונומר ש נ ו ת ר ו א ת‬
‫ש נ ו צ ר בריאקציה‪.‬‬
‫בדקנו‬
‫ש ו ר ת נ י ס י ו נ ו ת ב ה ם התווינו א ת נ צ ו ל ת הקונברםיה לציקלודימר‬
‫כפונקציה ש ל ה י ח ס‬
‫הריכוז‬
‫‪w/0‬‬
‫)תרשים ‪.(27‬‬
‫הגבוה )‪(11‬‬
‫נבדק כדי להשיג נ צ ו ל ת אפקטיבית גבוהה י ו ת ר ע ל מ נ ת‬
‫‪-‬ל‬
‫לקבל כמות משקלית רבה מן‬
‫ב‪50%-‬‬
‫ע ל הבעייה השנייה‬
‫ה־‬
‫‪,‬‬
‫‪3 0‬‬
‫‪ 0‬עבור כל אצווה ) ‪. ( b a t c h‬‬
‫ה ע ל א ת ר י כ ו ז התמיסה‬
‫ג ו ר ם להקטנת ה נ צ ו ל ת בריאקציה מ‪ 50%-‬ל ‪ 4 0 % -‬צ י ק ל ו ד י מ ר אך י ח ד ע ם זה‬
‫להעלאה של ‪ 3 0 %‬ב נ צ ו ל ת האפקטיבית‪.‬‬
‫=‬
‫=‪2‬‬
‫א פ ש ר ל ר א ו ת שעבוד‬
‫ר‬
‫י‬
‫כ‬
‫ו‬
‫ז‬
‫‪27‬‬
‫ל ‪ 7 0 % -‬מכלל התוצרים כאשר‬
‫‪5‬‬
‫ה ‪ 0 ~ -‬מהווה ‪ 50%‬מכלל התוצרים‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫‪c+‬‬
‫‪30‬‬
‫‪-‬‬
‫_ו‬
‫‪9‬‬
‫‪8‬‬
‫‪7‬‬
‫‪6‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪I‬‬
‫ו‬
‫ו‬
‫‪I‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪- 73‬‬
‫‪I‬‬
‫‪.‬‬
‫•‬
‫י‬
‫י‬
‫•‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫•‬
‫‪10‬‬
‫‪0/W‬‬
‫חזרנו‬
‫נצולת‬
‫ה ק ו נ ב ר ם י ה ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן‬
‫שנתקבלה‬
‫זמן‬
‫ובדקנו‬
‫בניסיון‬
‫הריאקציה‪,‬‬
‫העובדה‬
‫הזמן‬
‫לכוון‬
‫הנמוכים‬
‫הדומות‬
‫לאלו‬
‫עם‬
‫‪2‬‬
‫^ ‪ ) c‬ת ר ש י ם ‪(B/22‬‬
‫גם בנצולת עבור‬
‫ששתי‬
‫לאוליגומרים‬
‫בסדרת‬
‫מקסימום נצולת עבור‬
‫‪5‬‬
‫^‪.c‬‬
‫ז מ נ י ת מ צ ב י ע ה על‬
‫ל א ח ר זמן‬
‫את תוצאות‬
‫ה ע ק ו מ ה דומה לזו‬
‫רצופה בנצולת כפונקציה של‬
‫בחומר המוצא‬
‫גבוהים יותר ואולי‬
‫התרשימים םכמנו‬
‫שקבלנו‬
‫וגם‬
‫גבוהים יותר‪.‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ומראה ירידה‬
‫ה נ צ ו ל ו ת י ו ר ד ו ת בו‬
‫אוליגומרים‬
‫עברו‬
‫בשני‬
‫מתקבל‬
‫א ת התנהגות הריאקציה כאשר התווינו‬
‫) ת ר ש י ם ‪(28‬‬
‫ש ל ‪10‬‬
‫קונברסיה‬
‫ה צ י ק ל ו ד י מ ר וכן‬
‫הגוברת עם‬
‫ד ק ו ת נ ר א ה כי‬
‫התוצריס‬
‫אף לפולימר‪.‬‬
‫האופטימליזציה עבור סדרת‬
‫הציקלודודצן‪.‬‬
‫את עקומת‬
‫קבענו‬
‫קבענו‬
‫את תחום‬
‫שני‬
‫היחסים‬
‫הציקלופנטאדצן‬
‫‪= 6-8‬‬
‫‪w/0‬‬
‫בהם‬
‫ריכוזים מעשיים לעבודה‪.‬‬
‫‪- 74 -‬‬
‫נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמו‬
‫ת ר ש י ם ‪:28‬‬
‫‪ — r‬ו — ו ‪—r‬ו—‪I‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ו—ו‬
‫‪0/W= 3‬‬
‫‪ 7 5 I 0 * M‬־ ]‪[C‬‬
‫‪40‬‬
‫‪%2 0‬‬
‫‪0‬‬
‫תוצאות אלו מ א פ ש ר ו ת לנו‬
‫=‪2‬‬
‫המבוקש‬
‫‪c‬‬
‫הציקלודימר‬
‫מ ס פ י ק ו ת מן‬
‫תוצרי לוואי‬
‫ד‪.‬‬
‫גלמון ) ‪( s c a l e u p‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪3‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה ‪ ,‬כדי‬
‫‪.‬‬
‫ב ר י א ק צ י ת המטמיזר• ) ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫‪.(is‬‬
‫ב מ ט ת י ז ו ת ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ‪ I S‬י ו צ א ו ת ל פ ו ע ל ב מ ק ב י ל שתי‬
‫מקבילים‪.‬‬
‫)‬
‫‪1‬‬
‫האחת במנגנוו‬
‫(‬
‫בפרק‬
‫מטתיזה‬
‫גומרים‬
‫ו‬
‫צ‬
‫מטתטי ‪ -‬מסלול ‪1‬‬
‫ר‬
‫האופטימליזציה תארנו‬
‫י‬
‫והשניה במנגנוו‬
‫‪.II‬‬
‫קטיוני ‪ -‬מסלול‬
‫תנאים מוגדרים בהם יוצאת לפועל ריאקציה‬
‫ג ב ו ה י ם ת ו ך ת ג ו ב ה א י נ ט ר מ ו ל ק ו ל ר י ת ביו‬
‫הריאקציה‬
‫ריאקציות במסלולים‬
‫ו_ומהלכיו_השונ!‪•9‬‬
‫בסלקטיביות רבה ובנצולת מקסימלית לציקלודימר‪.‬‬
‫בזמו‬
‫לםנתז‬
‫כמויות‬
‫הריאקציה מתקדמת לאולי‪-‬‬
‫צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם שונים‪.‬‬
‫ה א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה ת ק פ י א מ צ ב מ ם ו י י ם בו‬
‫עצירת‬
‫ק י י ם י ח ם ק י נ ט י ביו‬
‫התוצרים‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫זהו‬
‫הבםים‬
‫יכולה‬
‫דינמי‬
‫המעשי‬
‫להגיע למצב‬
‫בין‬
‫תהליכים‬
‫םטציונרי‬
‫א ש ר בו‬
‫ה י ח ם בין‬
‫ה ב י מ ו ל ק ו ל ר י י ם לכוון‬
‫מ ו נ ו מ ו ל ק ו ל ר י ם ש ב ה ם חלה‬
‫פילמור במנגנון‬
‫דגרדציה‬
‫ה מ ט ת י ז ה ג ו ר מ ת נ ו כ ח ו ת ולו‬
‫ב מ צ ב זה גדל מ ג ו ו ו‬
‫נפסקת‬
‫האוליפיניים להגיע לספירה‬
‫כ א ש ר מ ס י ב ו ת א י נ ה ר נ ט י ו ת אין‬
‫הקואורדנטיבית‬
‫או‬
‫בנוסף‬
‫‪,‬‬
‫*‪.‬‬
‫‪9 2 , 5 9‬‬
‫הנמוכים ־‬
‫*‬
‫‪4 4‬‬
‫חוקרים אחרים ־ *‬
‫או א ת‬
‫הפולימר‬
‫לציקלופוליאולפינים‬
‫הריאקציה נ מ ש כ ת כל ע ו ד‬
‫הריאקציה‬
‫הרס‬
‫הקטליזטור )טרמינציה(‪.‬‬
‫‪4 3‬‬
‫ריאקציה המטהיזה של ציקלואולפינים ־ *‬
‫‪4 8 , 4 5‬‬
‫טבעה‪-‬‬
‫הקשרים הכפולים יכולים יותר להתקרב לספירה‬
‫ח י צ ו נ י ו ת כמו‬
‫‪,‬‬
‫משקל‪:‬‬
‫ה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ת של המתכת‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫תוצר‬
‫לינארי י ־‬
‫סיבות‬
‫גם הקטנה ביותר‪,‬‬
‫חדש של שווי‬
‫פ ו ל י א ל ק נ מ ר י ם ג ב ו ה י ם ו א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י ם קצרים‪.‬‬
‫יכולים‬
‫משקל‬
‫אינטראמולקולרית‪.‬‬
‫התוצרים והוא כולל‬
‫הקשרים‬
‫קודם‪.‬‬
‫א ו ל י ג ו מ ר י ם ו פ ו ל י מ ר י ם ג ב ו ה י ם לבין‬
‫אולפינים לינאריים לדגרדציה‬
‫‪44‬‬
‫שפרטנו‬
‫המטהיזה‬
‫התוצרים קבוע כתוצאה משווי‬
‫מטתטית היוצרת סוג‬
‫שרשרתי־ *‪.‬‬
‫גם‬
‫ל ה ש ג ת מ ק ם י מ ו ם קונברםיוו ל ד י מ ר כפי‬
‫התהליכים‬
‫בתהליכי‬
‫של‬
‫‪ 75‬־‬
‫קבעו‬
‫‪,‬‬
‫עצמו ־‬
‫‪7 1‬‬
‫לאחר שזיהו‬
‫'‬
‫‪7 2‬‬
‫*‪,‬‬
‫נחשב בעבר‬
‫את הרכב‬
‫את המבנה‬
‫לפוליאלקנמר‬
‫האוליגומרים‬
‫הציקלופוליאולפיני‬
‫של‬
‫התוצר‪.‬‬
‫שווי‬
‫להסביר‬
‫המשקל‬
‫ט ב ע ת ‪ -‬ש ר ש ר ת ה נ ו צ ר ב נ ו כ ח ו ת ז ה ו ם של א ו ל פ י ו‬
‫ל פ ח ו ת ב ח ל ק מן‬
‫האיזומריזציה‬
‫נחקרה‬
‫למטהיזה‬
‫הגיאומטרית צים‪-‬טרנם‬
‫‪,‬‬
‫הלינאריים ־‬
‫‪6 1 , 5 7‬‬
‫הפולימר‪.‬‬
‫היוצאת לפועל‬
‫*‬
‫במהלך‬
‫עם סוגים שונים של‬
‫ריאקציה המטתיזה‬
‫קטליזטורים‬
‫*‪.‬‬
‫במהלך‬
‫אה‬
‫המקרים את‬
‫ביסודיות באולפינים‬
‫‪6 2 3‬‬
‫השניות באופיו‬
‫של‬
‫לינארי‬
‫יכול‬
‫מ ח ק ר זה ע ק ב ו‬
‫ר‪.‬איזומריזציה‬
‫) ‪6 1 , 6 7 , 6 2‬‬
‫*‬
‫החוקרים אחר‬
‫כ ח ל ק מן‬
‫האיזומריזציה והציעו מנגנון‬
‫המסביר‬
‫המטהיזה‪.‬‬
‫<‪.‬‬
‫במטחיזה‬
‫ובה‬
‫מגיעים‬
‫של‬
‫החוצרים‬
‫בניסיון‬
‫הציקלואולפינים חלה‬
‫לשווי‬
‫מטתיזה של‬
‫איזומרים‬
‫של‬
‫איזומרים‬
‫גיאומטריים‪.‬‬
‫עוברים‬
‫המוצא‬
‫טרמודינמי‬
‫צים‪-‬ציקלודודצן‬
‫הציקלוטטראקוזא‪-1,13-‬דיאן‬
‫ציקלואולפינים‬
‫הוא חצים‬
‫הטרנם‪-‬צים‬
‫משקל‬
‫איזומריזציה‬
‫ב ח ר ש י ם ‪29‬‬
‫של‬
‫גיאומטריה במהלך‬
‫האוליגומרים‪.‬‬
‫ב מ ש ך דקה א ח ת הגענו‬
‫המתקבל‬
‫כ א ש ר חמרי‬
‫לאותו‬
‫הרכב‬
‫המוצא הנם תערובת‬
‫מ ו צ ג ה ס כ י מ ה מ נ ג נ ו נ י ח ה מ ת א ר ת א ת האופן‬
‫איזומריזציה על מ ת כ ת המעבר במנגנון‬
‫איזומר החוצר הציקלודימרי‬
‫איזומר שקבלנו‬
‫הריאקציה‬
‫הוא‬
‫נוצר בריאקציה מטהיזה‬
‫ה צ י ם ‪ -‬צ י ס או‬
‫המטתיזה‪.‬‬
‫בו‬
‫כאשר חומר‬
‫טרנם‪-‬טרנם איזומר‪.‬‬
‫אינטראמולקולריה טל‬
‫אוליגומרים‬
‫‪-‬‬
‫המסקנה‬
‫האיזומרים‬
‫רציות‬
‫שבריאקצית המטתיזה של‬
‫הגיאומטריים בשלוב של‬
‫מונומולקולריות‬
‫ז ומרי‬
‫את‬
‫היא‬
‫תרשים‬
‫‪29‬‬
‫לסכום‬
‫נצייו‬
‫ביו‬
‫מחקרנו‬
‫צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם מ ו ש ג שווי‬
‫אוליגומריזציה‬
‫ריאקציות‬
‫ה מ ש ק ל בין‬
‫בימולקולריות ודגר‪-‬‬
‫רברםיביליות‪.‬‬
‫מפרט את האפשרויות‬
‫השונות ביציאה‬
‫שבריאקצית המטתיזה של‬
‫אם נצא מאיזומר‬
‫על‬
‫‪- 77‬‬
‫תערובת טל‬
‫ה צ י ם וביו מו‬
‫גיאומטריים שונים‪.‬‬
‫מאיזומרים‬
‫ציקלואולפינים נקבל את ההרכב האי‪-‬‬
‫הטרנס‪,‬‬
‫התוצאה‬
‫ציקלומונואולפינים ללא השפעת‬
‫המעשית היא שאפשר לבצע‬
‫האיזומריזציה על‬
‫התוצאות‬
‫הניסיוניות‪.‬‬
‫סברות בדבר קיום מנגנוו‬
‫היו‬
‫איזומריזציה‬
‫רבים‬
‫גיאומטרית לאחר שלב‬
‫את ההנחה שכה חלה‬
‫איזומריזציה קטיוני‬
‫הווצרותו‬
‫האיזומריזציה‬
‫של ק ט י ו ן ‪.‬‬
‫במנגנוו‬
‫שבו‬
‫עובר האולפיו‬
‫כיום מחזקים מחקרים •‬
‫עבודה‬
‫המטתיזה‪.‬‬
‫המוכיחה‬
‫טענת •‬
‫ו‪(93‬‬
‫זו‬
‫ב ר י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה על גבי‬
‫נעשתה גם‬
‫פאזה‬
‫הטרוגנית של קטליזטור למטתיזה‪.‬‬
‫ו‪94‬־(‬
‫‪e t a l .‬‬
‫חלה‬
‫‪'Basset‬‬
‫במנגנוו‬
‫מטתטי‬
‫ההבנה‬
‫לנו‬
‫להשגת‬
‫מצביע‬
‫המולקולות‬
‫מצב‬
‫קיצוני‬
‫ילוו‬
‫המעמיקה‬
‫טופומרים‪.‬‬
‫הסלקטיבית‬
‫דרושה‬
‫המטתיזה‬
‫ריאקציה‬
‫ב ר י א ק צ י ה ל ל א ז ה ו מ י ם של א ו ל פ י ו‬
‫לינארי‬
‫המטתיזה על אפשרות קבלת טופומרים במהלך‬
‫המלווה‬
‫ריאקציה הפולימריזציה‪.‬‬
‫ב ת נ א י ם מ ס ו י מ י ם ) ר א ה פ ר ק א'‬
‫בריאקצית מטתיזה‬
‫שבו ניתו‬
‫טופומרים את‬
‫במנגנוו‬
‫ב ה ב ט י ם ש ו נ י ם של‬
‫המשתתפות יכולות‬
‫פתול‬
‫תוצאותיהם‬
‫ולא קטיוני‪.‬‬
‫ה ם י נ ת י ז ה של‬
‫מנגנוו‬
‫לעבור‬
‫^‬
‫ט ו ע נ י ם כי‬
‫ה נ י ס י ו נ י ו ת ק ו ב ע ו ת כי‬
‫ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה אכו‬
‫ל ת א ר ח ל ק מו‬
‫‪ -‬טופולוגיה‬
‫וכתוצאה מכך מתקבלים טופומרים‪.‬‬
‫הפולימר הנוצר‬
‫אנו‬
‫התוצרים הרגילים‪.‬‬
‫במרקם טופולימרי‪,‬‬
‫כימית(‬
‫קיים‬
‫בדרך כלל‬
‫מתמקדים בחפוש אחר קטננים הנוצרים‬
‫זה‪.‬‬
‫)‬
‫בריאקציה‬
‫‪2‬‬
‫המטתיזה של ציקלודודצו‬
‫‪•9‬‬
‫בפנטו‬
‫ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ‪( I S ) WCl,/EADC‬‬
‫)‪(95‬‬
‫מקבלים‬
‫בנוסף לתוצרי‬
‫כרומטוגרפית‬
‫כדלהלו‪:‬‬
‫&‪78‬ס׳‬
‫המטתיזה‬
‫ב‪ g.l.c.-‬לפרקצית‬
‫חל ש נ ו י‬
‫הציקלודודקו‬
‫תוצרים אשר נוצרו‬
‫־) ^‪(c‬‬
‫‪2‬‬
‫ב י ח ס שביו‬
‫טנכח‬
‫ה ־‬
‫‪2‬‬
‫^‬
‫האיזומרים‬
‫בתערובת‬
‫במנגנוו‬
‫‪.‬‬
‫קטיוני'‬
‫הנותרת לאחר הריאקציה מראה‬
‫בדיקה‬
‫תוצאות‬
‫ה ג י א ו מ ט ר י י ם צ י ם וטרנס ו ב י נ ם לביו‬
‫הריאקציה מלכתחילה‪.‬‬
‫כמו כו‬
‫נוצר חומר חדט‬
‫‪JiD%VS‬‬
‫‪<TEKi No.‬‬
‫‪- 78 -‬‬
‫ע״י‬
‫ב ‪R t . g . -‬‬
‫‪1.c‬‬
‫בריאקציה‬
‫ההוצרים‬
‫חומר‬
‫ה נ מ ו ך מ א ל ו של‬
‫ד ו מ ה ש נ ע ש ת ה ב צ י ק ל ו פ נ ט א ד צ ן ) ‪Rt ( C j‬נתקבל ג ם כן‬
‫‪5‬‬
‫החדשים נבדקו‬
‫ומחקבל‬
‫חומר‪,‬‬
‫מםקנהנו היא שבמנגנון‬
‫קרוב לוודאי‬
‫ב י צ י ק ל י ‪ ,‬ל ל א שנוי‬
‫כאשר‬
‫מפעילים‬
‫ועל‬
‫במשקלו‬
‫‪5‬‬
‫~‪ c‬ומהקבל‬
‫‪C‬‬
‫‪D‬‬
‫קטיוני‬
‫‪E‬‬
‫‪C‬‬
‫ר ו ת רבה‪.‬‬
‫תוצאות אלו‬
‫ת ר ש י ם ‪:30‬‬
‫כפי‬
‫‪.II‬‬
‫במסלול‬
‫תוצאה דומה מתקבלת‬
‫‪7‬‬
‫‪0‬‬
‫בי‬
‫״ י י ^‬
‫ע‬
‫‪C‬‬
‫ל‬
‫‪12‬‬
‫ההוצר הרווי ע ם אוחו ^ ‪ R t -‬הנמוך א ף י ו ה ר מ ז ה ש ל הציקלופרפין‬
‫כ כ ל ש מ ע ל י ם א ה הטמפ׳‬
‫הריאקציה‪,‬‬
‫‪A‬‬
‫‪.Ha‬‬
‫המולקולרי‪.‬‬
‫‪ ) E A D C‬ח ו מ צ ה ל ו א י ם חזקה הפועלת במנגניי‬
‫המהאים‪.‬‬
‫הציקלואולפין עם‬
‫השלדית ברמה המונומר מתוארת במסלול‬
‫בלבד‬
‫חומר חדש עם‬
‫קטיוני חלה איזומריזציה‬
‫ת ר ש י ם ‪ 30‬מ צ י ג פ ר ו ט ש ל ת ה ל י כ י ם א פ ש ר י י ם ב מ נ ג נ ו ן‬
‫האיזומריזציה‬
‫נמוך‪.‬‬
‫באנליזה מ ם ספקטרומטרית ומשקלם המולקולרי זהה לזה של‬
‫המוצא הציקלואולפיני‪.‬‬
‫שלדיח‬
‫החמרים האחרים ש ב ה ר כ ב שארית המונומר‪.‬‬
‫שהוכח‬
‫ב ר י א ק צ י ה בין‬
‫^‪ EADC‬לציקלואולפין‬
‫מתוצאות הרפלקס בפנטן‪,‬הכםן‬
‫בנוכחות‬
‫‪W‬‬
‫‪6‬‬
‫‪1‬‬
‫והפטן‬
‫בההאמה‪.‬‬
‫מ ת ק ב ל התוצר הרווי‬
‫בטמפ׳‬
‫גדלה מהירוח‬
‫כאשר מגיבים‬
‫החדר ובמהי­‬
‫ה מ ס ק נ ה ה י א ש‪0,-‬י‪ 1‬מ ס י י ע ו מ ג ב י ר א ת פ ע ו ל ת ו ש ל ה‪ EADC-‬ב מ נ ג נ ו ן‬
‫ם‬
‫עומדות בהתאמה לידוע‬
‫ציקלואלקילציה‪,‬‬
‫) מ ס ל ו ל ‪.(11‬‬
‫*‬
‫איזומריזציה שלדית ואוליגומריזציה במנגנון‬
‫‪6‬־‪p = l‬‬
‫)תוצרים‬
‫בספרות*•‬
‫‪9 6 , 8 6‬‬
‫‪Ha‬‬
‫ביציקליים רוויים(‬
‫‪197‬‬
‫‪196‬‬
‫‪M‬‬
‫‪Ic‬‬
‫‪*m/e=2M+2‬‬
‫‪199‬‬
‫קטיוני‬
‫‪197‬‬
‫‪121‬‬
‫‪!-"•m/e = 2M‬‬
‫הקטיוני‪,‬‬
‫‪197‬‬
‫‪- 79 -‬‬
‫עד כה היו הדברים אמורים בשנויים החלים במנגנון הקטיוני )מסלול ‪(II‬‬
‫ברמת המונומר בלבד‪.‬‬
‫מתברר שמתקבלים גם אוליגומרים רוויים כתוצאה מן המנגנון‬
‫הקטיוני השונים מאלו המתקבלים במנגנון המטתטי )ראה ‪ c11‬בתרשים ‪30‬בריאקצ(‪­ .‬‬
‫י ו ת שבהן השתמשנו כקטליזטור ‪ is‬חלה אפוא תחרות בין שתי ריאקציות אוליגומריזציה‬
‫האחת מטתיזה )מסלול ‪ (1‬והשניה במנגנון קטיוני במסלול ‪. l i e‬‬
‫הקטליזטור **‪ M‬בריאקציה עם ציקלואולפין )‪ (196‬נותן תוצר ביניים קטיוני‬
‫)‪ (197‬החשוף להתקפה נוקליאופילית‪.‬‬
‫נוכחותם של ציקלואולפינים או םולבנט ארו­‬
‫מטי מאפשר קבלת תוצרים כמודגם ב‪ 110-‬ו‪-‬ג‪.111‬‬
‫כאשר כמות הציקלואולפין בסביבת‬
‫תוצר הביניים קטנה‪ ,‬או בהעדרו המוחלט של םולבנט ארומטי חלות בעיקר איזומרי‪-‬‬
‫זציות על השלד‪.‬‬
‫בריכוז גבוה תחול אפוא ריאקציה אוליגומריזציה במקביל לאיזו‪-‬‬
‫מריזציה שלדית ואילו במהול תחול בעיקר איזומריזציה שלדית‪.‬‬
‫כאשר משתמשים כקטליזטור ‪ is‬חלות שתי הריאקציות במסלול מטתטי ובמסלול‬
‫דוגמה לאינטראקציה‬
‫הקטיוני במקביל ותוצריהן יכולים לעבור אינטראקציה ביניהם‪.‬‬
‫כנ״ל אנו רואים בציקלופוליאולפין )‪ (200‬המגיב עם ‪ EADC‬ומתקבל התוצר הקטיוני‬
‫קטיון זה יכול להמשיך ולהגיב באנלוגיה ל‪ (197)-‬ואופי‬
‫בעל המבנה הכללי )‪.(201‬‬
‫אפשרות אהדת בהעדרם טל נוקליאופילים מבחוץ‬
‫התוצר תלוי בנוקליאופילים בסביבה‪.‬‬
‫היא ריאקציה קטיונית אינטרהמולקולרית בין הקטיון הטעון לקשרים הכפולים במול­‬
‫קולה )‪ ,(201‬או ריאקציה אינטרמולקולרית על קשרים כפולים של ציקלופוליאולפינים‬
‫אחרים‪.‬‬
‫**‪M‬‬
‫‪+‬‬
‫‪I‬‬
‫ ) ‪ ( C H‬־ ‪ C H‬־ ‪•CH‬‬‫‪2‬‬
‫) ‪(CH‬־‪-CH=CH‬‬
‫‪9‬‬
‫‪2n‬׳‬
‫־־ ) ‪(CH‬־‪CH=CH‬‬
‫‪h‬‬
‫‪r‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Jp‬‬
‫‪200‬‬
‫‪201‬‬
‫עודף של ‪ EADC‬גורם אפוא לםבוך רב בתוצרים‪.‬‬
‫שני חמרים בעלי משקל מולקולרי של ‪ M = 332‬ו‪M = 334-‬‬
‫התקבלו באוליגו‪-‬‬
‫מריזציה של ציקלודודצן במסלול ‪ 11‬הקטיוני‪ ,‬ומהווים את התערובת •הדימרית של‬
‫נ‪.‬ה‪C^J,‬תערובתזו הופרדה למרכיביה‬
‫^‬
‫‪.‬נ‪.‬ה‪C,‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2,237°=M‬‬
‫באנלוגיה נתקבלו בסדרת הציקלופנטאדצן הדימרים‬
‫‪C334,178°=M‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪C‬‬
‫‪.‬‬
‫^‪ c‬בעלי ‪ M=416‬ו‪.14=418-‬‬
‫‪4‬‬
‫^‪.c‬‬
‫‪- 80 -‬‬
‫במטתיזה‬
‫טני‬
‫טל‬
‫צ י ק ל ו א ו ק ט ן )‪(Cg‬‬
‫ה מ ס ל ו ל י ם )‪(1 + 11‬‬
‫בדיקה מס‬
‫מרוכזות‬
‫טבלה‬
‫במקביל‪,‬‬
‫ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ת של‬
‫בה‬
‫‪ g . l . c . - n‬א ת קיומם של תוצרי‬
‫ראינו‬
‫ה ו כ ח נ ו א ת ק י ו מ ם ט ל ת ו צ ר י שני‬
‫ה ת ע ר ו ב ת לפני‬
‫חזור מלא‪.‬‬
‫ואחרי‬
‫תוצאות‬
‫בדיקה‬
‫תוצרים‬
‫במסלולים ‪1‬‬
‫מ ם ‪ -‬ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ת לפני‬
‫ואחדי‬
‫יחם‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪6‬‬
‫‪8‬‬
‫‪C‬‬
‫‪16‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪32‬‬
‫‪C‬‬
‫‪40‬‬
‫‪C‬‬
‫‪48‬‬
‫‪C‬‬
‫תוצרים‬
‫תוקפת‬
‫הטבעת‬
‫הציקלואלקילציה‬
‫‪112‬‬
‫‪220,222‬‬
‫‪330,332‬‬
‫‪330,332‬‬
‫‪336‬‬
‫‪440,442‬‬
‫‪440,442‬‬
‫‪448‬‬
‫‪550,552‬‬
‫‪550,552‬‬
‫‪560‬‬
‫‪660,662‬‬
‫‪660,662‬‬
‫‪672‬‬
‫ו א ח ר י ם ה ס ק נ ו כי‬
‫מטתיזה‬
‫קטיוני‬
‫הטבעת‬
‫חציקלומונואולפין בעל משקל מולקולרי‬
‫) מ ס ל ו ל ‪(11‬‬
‫ל ק ב ל ת תוצרים בעלי‬
‫משקל‬
‫‪.nM‬‬
‫בםולבנט ארומטי‬
‫הארומטית בהתקפה‬
‫של‬
‫‪(11‬‬
‫‪220,222‬‬
‫‪ nM‬ו ס ד ר ה מ ק ב י ל ה ‪+ 2‬‬
‫בריאקציות‬
‫ת ו צ ר רווי‬
‫) מ ס ל ו ל ‪(I‬‬
‫‪224‬‬
‫אוליגומריזציה במנגנון‬
‫מולקולרי‬
‫‪ m/e‬א ח ר י‬
‫החזור‬
‫‪-‬‬
‫‪110‬‬
‫מ נ י ס י ו נ ו ת אלו‬
‫חזור מלא של תערובת‬
‫רוויים"‬
‫)מסלול‬
‫‪205‬‬
‫תוצאות‬
‫ו‪.11-‬‬
‫י ח ם ‪m/e‬‬
‫החזור‬
‫לפני‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫ובו‬
‫הבדיקה‬
‫בטבלה‪:‬‬
‫‪:3‬‬
‫‪ M‬עובר‬
‫ה מ ם ל ו ל י ם ע״י‬
‫נכנם‬
‫גורם תחרותי חדש במנגנוו‬
‫נ ו ק ל י א ו פ י ל י ת א ת הקטל וו ‪202‬‬
‫קטיוני•‬
‫ומתקבלים תוצרי‬
‫הארומטית כמפורט בסכימה‪:‬‬
‫‪204‬‬
‫‪203 .‬‬
‫‪11 = 12, 15, 24, 3 0 .‬‬
‫‪202‬‬
‫‪= 2-5‬‬
‫‪p‬‬
‫‪- 81 -‬‬
‫כניסתו ש ל ה ם ו ב ם ט י ט ו א נ ט הראשון‬
‫מאקטבת א ת הטבעת ומעודדת קבלת פוליציקלו‪-‬‬
‫ארומטיים‪.‬‬
‫ו‪(99‬‬
‫עבדנו'‬
‫וארומטים‬
‫ש י ט ה ק ל ה ו י ע י ל ה ל ק ב ל ת נ ג ז ר ו ת צ י ק ל ו א ל ק י ל י ו ת ש ל בנזן‬
‫אחרים עבור ט ב ע ו ת גדולות ע ם מ ס פ ר פחמנים כרשום בסכימה הקודמת‪.‬‬
‫בצוע‬
‫ריאקציה המטתיזה‬
‫הציקלואלקילציה של הםולבנט‪.‬‬
‫סולבנט‬
‫קנים‬
‫מצאנו‬
‫ארומטי־‬
‫בםולבנט ארומטי‬
‫ג ו ר ם ל ת ח ר ו ת בין‬
‫קיומה של מטתיזה נקיה‬
‫ה מ ט ת י ז ה ובין‬
‫וםלקטיבית מתנית בהעדר‬
‫ש ה ש מ ו ש ב ס ו ל ב נ ט פ ר פ י נ י ה ו א ה ט ו ב ב י ו ת ר שכן ג ם ה ל ו א ל ‪-‬‬
‫ע ו ב ר י ם א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫תוצרים של ריאקציה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה י ח ד ע ם תוצרי‬
‫כ ב ר בפלמור של‬
‫הפולימר‪,‬‬
‫ריאקצית המטתיזה הוזכרו‬
‫‪44‬‬
‫ציקלואוקטן )~‪ (C‬ו ש ל צ י ק ל ו א ו ק ט א ‪ - 1 , 5 -‬ד י א ן י• *‬
‫‪o‬‬
‫הפרקציה המסיסה הכילה‬
‫פנילציקלואוקטן‬
‫והתברר שבמצוי‬
‫ופנילציקלואוקטן י ח ד עם‬
‫ציקלופוליאלקנמרים‪.‬‬
‫‪96‬‬
‫‪e t‬‬
‫‪al .‬‬
‫‪1 97‬‬
‫ו מ א ו ח ר י ו ת ר ‪e t al • .‬‬
‫‪*^Kothari‬‬
‫גבי המתכח א ת ר קואורדינטיבי‬
‫האולפין‬
‫תחול‬
‫והטבעת הארומטית־‬
‫מ ט ת י ז ה )תרשים ‪(C/31‬‬
‫פנוי א ח ד שעליו‬
‫‪* H o c k s‬‬
‫ט ו ע נ י ם כי‬
‫קיים על‬
‫מתחרים בנוכחות סולבנט ארומטי‪,‬‬
‫כאשר זוג אולפינים מתקרב לספירה‬
‫הקואורדינטיבית‬
‫ו כ א ש ר רק אולפין א ה ד ו ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת נ מ צ א י ם ע ל האתר‪,‬‬
‫ח ל ה א ל ק י ל צ י ה ) ת ר ש י ם ‪.(B/31‬‬
‫עבודות‬
‫במנגנון‬
‫ע ם ‪ EADC‬בלבד‪.‬‬
‫שהתפרסמו בעת האחרונה תומכות במסקנותינו‬
‫הקטיוני‪.‬‬
‫עם‬
‫‪186‬‬
‫‪al• .‬‬
‫‪e t‬‬
‫‪*•Hocks‬‬
‫הראו כי ק י י ם הבדל מהותי‬
‫מתקבל התוצר‬
‫ארומטי‬
‫כאשר‬
‫בקשר לציקלואלקילציה‬
‫ב א ל ק י ל צ י ה על‬
‫ה מ ו נ ו צ י ק ל ו ‪/ E A D C‬‬
‫ו א י ל ו ע ם ‪ EADC‬מ ת ק ב ל ת ת ע ר ו ב ת ש ל‬
‫פ ו ע ל י ם ע ל תערובול ש ל‬
‫פ ו ל י צ י ק ל ו א ר ו מ ט י ם שונים‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫‪- W C 1‬‬
‫י ת ר ע ל כן‬
‫פ ו ל י צ י ק ל ו א ל ק י ל א ר ו מ ט י ם ע ם ‪ WC1,/EADC‬ח ו ז ר ו מ ת ק ב ל‬
‫‪(861‬‬
‫התוצר‬
‫המונוציקלואלקילארומטי‬
‫בלבדי‬
‫‪.‬‬
‫ו‪(98‬‬
‫בשלב‬
‫אלקילציה‪.‬‬
‫מהלך‬
‫מ א ו ח ר יוו*ר‬
‫היחס‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫נקבעו‬
‫‪Olefin/Catalyst‬‬
‫התחומים המדוייקים שבהם חלה מטתיזה כנגד‬
‫^ ‪ B e n z e n e / O l e f i n‬נמצאו‬
‫כדומיננטים בקביעת‬
‫מחקרם זה נעשה על אולפינים לינאריים‪.‬‬
‫ב צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ‪ ,‬ע ק ב ק י ו ם ר י ^ ק צ י ת א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה ישנו‬
‫יותר‬
‫ו נ ד ו ו בהו‬
‫ב ס ע י ף הבא‪.‬‬
‫אפשרויות רבות‬
‫‪-‬‬
‫תרשים‬
‫סכום‬
‫‪:31‬‬
‫ה א פ ש ר ו י ו ת ש ל ר י א ק צ י ת אללןילציה כ נ ג ד ר י א ק צ י ת מ ט ת י ז ה ב מ ע ר כ ת‬
‫הקטליזטורים‬
‫)‪(3‬‬
‫תו ע ל‬
‫תוך‬
‫מהלך‬
‫‪/EADC‬‬
‫‪.WC1‬‬
‫^^קילציה_בםולבנט_ארומטנ_‪555‬ליל_^־‬
‫די וך‬
‫ריאקצית מטתיזה של‬
‫‪- 82‬‬
‫*‬
‫שמוש כקטליזטור שהכינו‬
‫מסלול מטתטי‬
‫‪219‬‬
‫‪-2‬פנטו‬
‫ב נ פ ר ד מן‬
‫ו ק ט י ו נ י בו‬
‫‪218‬‬
‫זמני‪,‬‬
‫התמיסה‬
‫וקבלו‬
‫פזור‬
‫בםולבנט ארומטי‬
‫בתוצרים המעיד על‬
‫כ מ ת ו א ר ב ס כ י מ ה הבאה‪:‬‬
‫‪217‬‬
‫‪216‬‬
‫‪-‬‬
‫בציקלואולפינים‬
‫זציה‬
‫סבוך נ ו ס ף בכך‬
‫חל‬
‫אינטראקציה‬
‫פוליאולפין‬
‫מאידך‪,‬‬
‫רחב‬
‫בםולבנט ארומטי‬
‫המומסים‬
‫ש כ ל ק ש ר כ פ ו ל ע ל גבי‬
‫פחמני‬
‫יכול לעבור‬
‫הקשר הכפול‪.‬‬
‫ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם ר ב י ם מ ת ק ב ל פ ז ו ר ר ח ב של‬
‫שונים אינטרה‬
‫ואינטרמולקולרית‪.‬‬
‫גורעת מכשרם לעבור מטתיזה על‬
‫מ א ד של‬
‫תרשים‬
‫כתוצאה‬
‫הציקלופוליאולפין‬
‫עם ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת על כל א ח ד משני‬
‫המכיל‬
‫מציקלואוליגומרי‪-‬‬
‫בציקלו‪-‬‬
‫חוצרים איזומריים‪.‬‬
‫כל ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת י כ ו ל ה ל ה י ו ת מ ו ת מ ר ת ב כ ל א ח ד מ פ ח מ נ י ה ע״י‬
‫אולפינים‬
‫אינה‬
‫‪- 83‬‬
‫‪:32‬‬
‫תוצרים המתקדמים‬
‫אפני‬
‫מספר‬
‫בציקלופוליאולפינים‬
‫הקשרים הכפולים הנותרים ובכך להגיע לפזור‬
‫ב ש ל ו ב של מ ס ל ו ל ‪1‬‬
‫התקדמות במסלולים ‪1‬‬
‫‪+‬‬
‫‪0‬‬
‫‪etc.,‬‬
‫ההתמדה‬
‫החלקית‬
‫ציקלו‪-‬‬
‫עם מסלול‬
‫‪.11‬‬
‫ת ר ש י ם ‪.(32‬‬
‫)ראה‬
‫ו‪.11-‬‬
‫‪'12‬‬
‫‪221‬‬
‫‪C24‬‬
‫‪220‬‬
‫‪224‬‬
‫‪223‬‬
‫ע‬
‫‪2-6‬‬
‫לאור‬
‫בםולבנט‬
‫עם‬
‫ת ו צ א ו ת אלו‬
‫ארומטי‬
‫קטליזטור‬
‫הקטליזטור‪.‬‬
‫־ח‬
‫‪PF‬‬
‫על‬
‫‪225‬‬
‫‪226‬‬
‫מצאנו‬
‫לנכון‬
‫ציקלואולפינים‪.‬‬
‫‪219‬‬
‫לבדוק כיצד יפעל‬
‫ערכנו‬
‫ב ק ו מ ב י נ צ י ו ת ש ו נ ו ת של‬
‫הקטליזטור‬
‫לשם כך שורת ניסיונות‪,‬‬
‫םולבנט‬
‫‪ PF-n‬ש ל נ ו‬
‫רובם ככולם‬
‫ה ר י א ק צ י ה ע ם ה ם ו ל ב נ ט בו‬
‫ה ת ו צ א ו ת מ ס ו כ מ ו ת ב ט ב ל ה ה ב א ה ) ט ב ל ה ‪.(4‬‬
‫הוכן‬
‫‪-‬‬
‫ט ב ל ה ‪:4‬‬
‫תוצאות כרומטוגרפיה ‪c.‬־‪l‬־‪g‬‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר ו ם ו ל ב נ ט שונים‪.‬‬
‫אופו ה כ נ ת‬
‫הקטליזטור‬
‫מם‬
‫‪t‬‬
‫‪1‬‬
‫נ‬
‫‪[A‬‬
‫בנזו‬
‫בנזו‬
‫‪2220‬‬
‫‪^is‬‬
‫‪[B‬‬
‫בנזו‬
‫בנזו‬
‫‪12780‬‬
‫‪320‬‬
‫]‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫בנזו‬
‫פנטו‬
‫‪2130‬‬
‫‪7540‬‬
‫‪2360‬‬
‫‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫פנטן‬
‫בנזו‬
‫‪2510‬‬
‫‪8190‬‬
‫‪1930‬‬
‫‪p F‬‬
‫]‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫בנזו‬
‫בנזו‬
‫‪p F‬‬
‫]‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫בנזו‬
‫בנזו‬
‫‪p F‬‬
‫]‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫‪p F‬‬
‫]‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫‪P F‬‬
‫]‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫‪p F‬‬
‫]‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫‪lpF‬‬
‫‪B‬‬
‫‪[A‬‬
‫‪]pF‬‬
‫‪B‬‬
‫*‪[A‬‬
‫‪6‬‬
‫‪7‬‬
‫‪8‬‬
‫‪9‬‬
‫‪10‬‬
‫‪11‬‬
‫‪14‬‬
‫‪p F‬‬
‫‪15‬‬
‫‪F‬‬
‫‪16‬‬
‫בנזו‬
‫)‪(6‬‬
‫פנטן‬
‫בנזו‬
‫)‪(11‬‬
‫] ‪[A*t B‬‬
‫]‪B‬‬
‫ת כרומטוגרמת‬
‫)‪(8‬‬
‫)‪(9‬‬
‫‪C‬‬
‫־ ‪1070‬‬
‫‪5‬‬
‫‪5‬‬
‫‪7‬‬
‫‪7‬‬
‫ולן‬
‫י• ( ‪740‬‬
‫‪ ,‬־ ‪1280‬‬
‫‪1355‬‬
‫‪12000‬‬
‫)‪(14‬‬
‫בנזו‬
‫בנזן‬
‫בנזו‬
‫בנזו‬
‫בנזו‬
‫ההוםפה‪:‬‬
‫‪13420‬‬
‫‪570‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪710‬‬
‫‪850‬‬
‫‪7‬‬
‫‪f‬‬
‫‪2650‬‬
‫‪830‬‬
‫‪300‬‬
‫‪330‬‬
‫‪13220‬‬
‫‪2150‬‬
‫‪15410‬‬
‫‪2330‬‬
‫‪6630(12:‬‬
‫‪1820‬‬
‫‪13150‬‬
‫‪8470‬‬
‫בנזו‬
‫‪12090‬‬
‫בנזו ]‪5990 (12‬‬
‫‪2800‬‬
‫ק ו ד ם ‪,A‬‬
‫‪11780‬‬
‫‪310‬‬
‫‪130‬‬
‫‪710‬‬
‫‪1110‬‬
‫‪330‬‬
‫‪830‬‬
‫‪260‬‬
‫ו א ת ״ כ ‪.B‬‬
‫א נ ל י ז ה ‪ g . i . c .‬ע ל ק ו ל ו נ ה ‪ A‬תנאי ע ב ו ד ה ר ג י ל י ם ‪ ,‬ח מ ו ם ב ק צ ב ‪ / 3 0 ° 0‬ד ק ה ‪ .‬א י נ ט ג ר ט ו ר‬
‫ל ר ק ו ר ד ר ‪ g . i . c .‬וכן ק ר י א ת‬
‫מחובר במקביל‬
‫‪.‬‬
‫ש ט ח ביחידות שרירותיות ע ם ‪ R t‬בשניות‪ .‬המםפרים בטבלה ה ם ביחידות שרירותיות‪Rt ,‬‬
‫ה ו ש מ ט ל צ ו ר ך קצור‪.‬‬
‫‪ w=A1/w=4 0 / 4 . 7‬ר י כ ו ז‬
‫אולפיו‬
‫‪_1‬‬
‫‪ ,mML4.7‬נ פ ח ת מ י ס ת‬
‫)‪(3‬‬
‫ה ר ק ו ר ד ר ה ר א ה שני פ י ק י ם ) ד ו ב ל ט ( ו ה א י נ ט ג ר ט ו ר ר ש ם א ת ס כ ו ם ש ט ח י ה ם ‪ .‬א נ ו מ י י ח ס י ם‬
‫א ת ה ד ו ב ל ט לשני א י ז ו מ ר י ם א ו ר ט ו ו פ א ר ה < ‪. ( " ) (j<C >-‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪>f<2‬־‪24‬׳‪ c‬ו ־ ‪ 0 | 6‬ה נ ם בעלי ‪ 36‬פ ח מ נ י ם כ ״ א ו ב ע ל י ‪ R t‬דומה‪ .‬ה ה ב ח נ ה ב מ ק ר ה ש מ ו פ י ע פ י ק‬
‫א ח ד א י נ ה מ א פ ש ר ח ז י ה ו י מ ו ח ל ט ש ל ה פ י ק ע ל פי ^ ‪ R t -‬בלבד‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪(5‬‬
‫ב ר י א ק צ י ה זו‬
‫)‪(6‬‬
‫ב ר י א ק צ י ה זו ‪500‬־־‪.o/w‬‬
‫)‪(7‬‬
‫במקרה זה‬
‫)‪(8‬‬
‫תמיסה הומוגנית מסוננת של‬
‫האינטגרטור קרא א ת שני‬
‫ה ע ר כ י ם של ה פ י ק י ם ב ד ו ב ל ט בנפרד‪.‬‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר ‪ PF‬ב פ נ ט ן ‪.‬‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר הוכן ‪ PF‬ב ב נ ז ן‬
‫)‪(9‬‬
‫כהה‪.‬‬
‫) ‪ ( 1 0‬ה ש ת מ ש נ ו ב מ ש ק ע ש נ ת ק ב ל בםנון‬
‫( ‪ A 1 1‬הנו‬
‫התרתי ף‬
‫)‪ (14‬מ ש ך‬
‫דומה והשתמשנו‬
‫מנסיון‬
‫בתמיסת הקטליזטור בצבע אדום‬
‫‪.10‬‬
‫ת ע ר ו ב ת א ק ו י מ ו ל ר י ת של ‪.EtOH/ wci‬‬
‫‪6‬‬
‫)(‪ 12‬ב מ ק ר י ם א ל ו ש ל ק ט ל י ז ט ו ר ט ר ^ ר י‬
‫ו כ מ ו ת ו ג ד ל ה ע ם זמן ה ר י א ק צ י ך ‪.‬‬
‫)‪ (13‬מ ש ך‬
‫‪12‬‬
‫‪.o/w=50‬‬
‫בפרוצדורה‬
‫)‬
‫‪1065‬‬
‫‪1390‬‬
‫) ‪3‬‬
‫‪15130‬‬
‫‪2160‬‬
‫פנצזן‬
‫בנזו‬
‫)‪ ( 2‬ה מ ט ת י ז ו ת ב ת נ א י ם כ ד ל ה ל ן ‪:‬‬
‫ה א ו ל פ י ו ‪ 50‬סמ״ק‪.‬‬
‫*‬
‫)‪(3‬‬
‫‪1660‬‬
‫‪14370‬‬
‫‪2450‬‬
‫בנזו‬
‫פנטן נ‪(10‬‬
‫בנזו‬
‫׳‪[A‬‬
‫‪5120‬‬
‫‪3480‬‬
‫בנזו‬
‫‪242‬‬
‫‪J‬‬
‫‪1450‬‬
‫‪12020‬‬
‫בנזו‬
‫בנזן‬
‫־‬
‫> ‪< 1‬‬
‫‪C‬‬
‫=‪,3‬‬
‫‪36‬‬
‫‪V J‬‬
‫ה ח ץ מםמו א ת אופו‬
‫)‪(1‬‬
‫ל‬
‫)‪(5‬‬
‫‪B]p‬‬
‫‪P F‬‬
‫‪t‬‬
‫‪6‬‬
‫‪^PF‬‬
‫‪13‬‬
‫‪24‬‬
‫‪13280‬‬
‫‪p F‬‬
‫‪12‬‬
‫נ‪(2‬‬
‫‪'12‬‬
‫*‪12‬־‬
‫‪C‬‬
‫‪J‬‬
‫פנטן‬
‫‪3‬‬
‫‪5‬‬
‫םולצנטן‬
‫םולבנט‬
‫הקטליזטור הריאקציה‬
‫‪2‬‬
‫^ ‪ c‬בתנאי‬
‫=‪,2‬‬
‫פנטן‬
‫‪is‬‬
‫‪4‬‬
‫)‪(1‬‬
‫של ריאקצית מטתיזה של‬
‫‪5430‬‬
‫‪[A‬‬
‫‪2‬‬
‫‪64‬‬
‫‪-‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה ‪ 3‬דקות‪.‬‬
‫הריאקציה‬
‫‪ 16‬דקות־‬
‫מופיע פיק‬
‫ב ע ק ב ו ת זרי ש ל ‪ 12C‬ש ז ה ו ת ו ל א י ד ו ע ה‬
‫‪-‬‬
‫דוגמה‬
‫קטליזטור‬
‫למטתיזה נקייה‬
‫‪ PF‬בפנטן‬
‫‪- 85‬‬
‫וםלקטיבית אפשר לראות‬
‫בפנטן‬
‫וציקלואולפין־‬
‫בנםיון ‪ 1‬ב ט ב ל ה‬
‫עם‬
‫‪ 4‬ובו‬
‫מתקבלים תוצרים ציקלופוליאולפיניים‬
‫בלבד־‬
‫עם‬
‫‪ i s‬ע ר כ נ ו שני‬
‫קטליזטור‬
‫ב נ ס י וו‬
‫נ י ס י ו נ ו ת להשוואת השפעת סדר הוספת המגיבים‪.‬‬
‫ח ל ה א ל ק י ל צ י ה ו נ ת ק ב ל ‪>|<2‬־‪ C‬כ ת ו צ ר ע י ק ר י‬
‫‪12‬‬
‫בריאקצית‬
‫בנםיון‬
‫מטתיזה שעברה אלקילציה מיידית‪.‬‬
‫‪><t‬־‪c‬‬
‫המלווה במעט‬
‫‪,3‬‬
‫‪2‬‬
‫אשר מוצאו‬
‫‪24‬‬
‫בהפוך סדר המגיבים כמעט‬
‫ולא חלה ריאקציה‪.‬‬
‫בנםיונות‬
‫הריאקציה‬
‫‪ 4,5,6‬ע ש י נ ו‬
‫בנםיונות‬
‫‪7‬‬
‫‪,w/0=5‬‬
‫בסתירה‬
‫בנסי ווי‬
‫‪=50‬־‪o/w‬‬
‫‪,8‬‬
‫לראות מ ך העובדה‬
‫בניסיונות‬
‫‪ ^cEADC‬לחומר‬
‫עוקב‬
‫דקות‪,‬וב‪16-‬‬
‫החשובה‬
‫לעומת‬
‫שעבדו‬
‫‪H o c k s‬‬
‫מצביעות על‬
‫ה ה ו מ ו גני י• •*‪ ,‬כ מ ו כו‬
‫מצאנו‬
‫‪.‬בנםיוו‬
‫ש ה מ ש ק ע אינו‬
‫ניכר״‬
‫נ‬
‫‪1‬‬
‫קטליזטור טרנארי‬
‫‪6‬‬
‫<‬
‫‪7‬‬
‫‪6‬‬
‫'‬
‫‪4‬‬
‫‪ 11‬א ת‬
‫פ ע י ל כלל‪.‬‬
‫שהוכו‬
‫‪ PF‬ל ת ע ר ו ב ת א ק ו י מ ו ל ר י ת‬
‫התלווה פיק‬
‫‪1-13‬‬
‫הקטליזטור טרנארי‬
‫ציקלודימר‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫דקה‪,‬ב‪- 15-‬‬
‫והוכו‬
‫העובר כולו‬
‫‪.is‬‬
‫‪3‬‬
‫העובדה‬
‫ל‪0 >(< -‬־‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪24‬‬
‫^ ‪ E t O H‬בדיאקטיבציה של ריאקצית האלקילציה‬
‫י כ ו ל ה ל ה ס ב י ר באופו‬
‫לקבל‬
‫הכנת‬
‫חלקי‬
‫כיצד הצליחו‬
‫חוקרים שונים‬
‫ריאקציות מטתיזה בםולבנט ארומטי ל ל א אלקילציה‬
‫‪/‬‬
‫כרומטוגרמת‬
‫ואלקילציה‬
‫ל‬
‫בדקנו בניםיוו‬
‫הריאקציה )בניםיוו‬
‫‪ 14‬א ף בו‬
‫חשיבותו של‬
‫ע ו ב ד ה זו‬
‫‪4‬‬
‫ל‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫‪90‬‬
‫ב נ ם י ו נ ו ת א ל ו ה י א ה ו ו צ ר ו ת ו של‬
‫על‬
‫‪J‬‬
‫קבלת‬
‫ה }‪ ->|< -‬ם(‬
‫עומדת‬
‫ל ח ו ד א ת ה ש פ ע ת ה פ א ז ה ה מ ו צ ק ת ה נ ו צ ר ת בזמו‬
‫ג ד ל ה ע ם ה ת מ ש כ ו ת זמו‬
‫המטתיזה‪.‬‬
‫ה נ ס י ו נ ו ת הללו‬
‫ונבדק בזמנים שונים‬
‫‪ 10 -‬ד ק ו ת ( ‪.‬‬
‫תוצאות אלו‬
‫בשלושת‬
‫בנםיוו‬
‫כ א ש ר ה א ל ק י ל צ י ה ה י א ה ד ו מ י נ נ ט י ת כפי‬
‫‪ 13-16‬ע ב ד נ ו ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ט ר נ א ר י‬
‫‪.‬‬
‫חדש שכמותו‬
‫‪2‬‬
‫ו א ת התםניו‬
‫‪ PF‬ה נ ו צ ר בבנזו‪.‬‬
‫המוצא‬
‫‪2‬‬
‫))‪>j‬־‪CC‬‬
‫‪24‬‬
‫‪,9‬‬
‫‪.o/w=500‬‬
‫ש ה<‪j<-,..c‬‬
‫‪ 10,12‬ב ד ק נ ו‬
‫בניסיונות‬
‫ובנםיוו‬
‫‪1‬‬
‫^ ‪ P F‬בפנטו‬
‫הקטליזטור‬
‫‪ o/w-n‬ב כ פ ו ל ו ת ש ל ‪ 10‬ב ה ת א מ ה ‪.‬‬
‫הוא ה ת ו צ ר העיקרי‪.‬‬
‫לתוצאות המונואלקילציה שקבל‬
‫הקטליזטור‬
‫פ ז ו ר של ת ו צ ר י ם כ מ פ ו ר ט בטבלה‪.‬‬
‫‪ 7,8,9‬ה ג ד ל נ ו א ת י ח ס י‬
‫חלה מ ט ת י ז ה המלווה ב א ל ק י ל צ י ה‬
‫שניתו‬
‫ק ו מ ב י נ צ י ו ת ש ו נ ו ת ביו‬
‫ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ‪ PF‬ו ק ב ל נ ו‬
‫םולבנט הקטליזטור לםולבנט‬
‫‪ g . l . c .‬של‬
‫נםיוו‬
‫ה י ו צ א ו ת ל פ ו ע ל בו ז מ נ י ת ‪.‬‬
‫‪ 5‬מ ט ב ל ה ‪ - 4‬הנו‬
‫דוגמה לריאקצית מטתיזה‬
‫‪- 86 -‬‬
‫‪Solvent‬‬
‫תרשים‬
‫‪:33‬‬
‫כרומטוגרפיה של ניסיון ‪5‬‬
‫>‪24‬־|‪C‬‬
‫)טבלה‬
‫‪;(4‬‬
‫תוצרי אלקילציה‬
‫עם תוצרי מטתיזה‪.‬‬
‫‪C12‬‬
‫‪24‬׳‬
‫)‪</>(C12‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬־‬
‫‪c‬‬
‫‪Time‬‬
‫)‪(4‬‬
‫^ת_ואוליגומריזציה_קטיונית_במםלול_‪.11‬‬
‫בשלבים המוקדמים של העבודה הכינונו א ת הקטליזטור‬
‫המטתיזה לא היתה סלקטיבית‪.‬‬
‫ברמת הציקלודימר של‬
‫‪2‬‬
‫‪ is‬וכתוצאה מכך‬
‫^‪ c‬שקעו גבישים של חומר‬
‫רווי )^‪ (c‬אשר הראה ב ‪ Rt (PDEGS) g . l . c . -‬גבוה במיוחד והופרד מאוחר י ו ת ר‬
‫<׳‪P‬‬
‫^‪P‬‬
‫ון‪.0 -‬‬
‫^‪c‬‬
‫לשני חמרים גבישיים קשי תמס;‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫חמרים אלו לא עברו חזור גם בתנאים קיצוניים במיוחד עם‬
‫הראו תוצאה שלילית עם טטראניטרומתן‪.‬‬
‫‪- 1‬‬
‫במם םפקטרום נתקבל עבור‬
‫‪2‬‬
‫באנליזת ‪ I.R.‬חסרו הבליעות האפייניות‬
‫‪- 1‬‬
‫עבור צ י ם וטרנס איזומרים ב ‪ 1 -‬ז ‪ 720! 0‬ו ב ‪ 1 -‬ז ‪970 0‬‬
‫יחם‬
‫‪2‬‬
‫‪ P t 0 / H‬וכן‬
‫בהתאמה‪.‬‬
‫‪ m/e = 3 3 4 c ! | i‬ועבור |‪332c m/e‬‬
‫‪2‬‬
‫=‬
‫‪.‬‬
‫חמרים אלו שייכים לסדרה האוליגומרית ‪ nM+2-^ nM‬המתקבלת מציקלואולפינים‬
‫במנגנון קטיוני במסלול‬
‫‪.11‬‬
‫בניסיונות שערכנו ע״י רפלקס של ציקלואולפינים ) ~‪ C‬ו ־ ^ ם ( עם‬
‫‪2‬‬
‫‪5‬‬
‫‪EADC‬‬
‫בסולבנטים שונים כמו פנטן‪ ,‬הכםן והפטן קבלנו את השורה האוליגומרית של ת ו ­‬
‫צרים רוויים אשר במם‪-‬םפקטרומטר נתנו תוצאות עם משקלים מולקולריים המתאימים‬
‫לשתי הסדרות המקבילות ‪ nM‬ו‪1+2-‬אח‪.‬‬
‫־ ‪87‬‬
‫ברמת‬
‫המונומר בדקנו א ת הווצרותו של ההוצר הרווי‬
‫זמן ה ר י א ק צ י ה ) ת ר ש י ם ‪. ( 3 4‬‬
‫ע ם הזמן‬
‫־‬
‫ו ב מ ק ב י ל לו‬
‫בתרשים אנו‬
‫ר ו א י ם ש כ מ ו ת התוצר הרווי‬
‫ה ו ו צ ר ו ת ‪ C ? .‬מ ‪ ^ -‬ם ו‪ EADC-‬ב פ נ ט ו ‪,‬‬
‫הריאקציות‬
‫עדינים‬
‫במנגנון‬
‫ובמהירות רבה יותר כאשר נוכח‬
‫בטמפ׳‬
‫‪ EADC‬נ ע ש ו‬
‫‪5‬‬
‫^ ‪ c‬גדלה‬
‫קטנה כמות תומר המוצא )איזומרים צ י ם וטרנס ציקלופנטא‪-‬‬
‫דצן( ה ע ו ב ר ג ם ל א ו ל י ג ו מ ר י ם ג ב ו ה י ם י ו ת ר‪onM)nM+2-‬‬
‫ת ר ש י ם ‪:34‬‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה של‬
‫קטיוני‬
‫‪W C‬‬
‫ג ב ו ה ו ת ובזמן‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה ש ל הזמן‪.‬‬
‫ה נ ג ר מ ו ת ע ״ י ‪ EADC‬י ו צ א ו ת ל פ ו ע ל ב ת נ א י ם י ו ת ר‬
‫‪. 1‬‬
‫‪6‬‬
‫(‬
‫‪.‬‬
‫ב ת מ י ס ה ב ע ו ד אשר ריאקציות עם‬
‫מ מ ו ש ל יותר‪ ,‬הרי‬
‫שבנוכחות ‪ wci,‬יוצאת הריאקציה‬
‫‪0‬‬
‫לפועל‬
‫בטמפי‬
‫ה ת ד ר ת ו ר דקות םפורוה‪.‬‬
‫מ ן ה צ ר ו ף ‪ EADC/WCI,‬ה נ ו‬
‫המסקנה היא שהקטליזטור הקטיוני הנוצר‬
‫ח ו מ צ ת ל ו א י ם ח ז ק ה י ו ת ר מ א ש ר ‪ EADC‬בלבד‪.‬‬
‫ם‬
‫ניסינו לעקוף א ת הסבוכים הנוצרים כאשר ריאקציה המטתיזה יוצאת לפועל‬
‫ו ‪f 67‬‬
‫ח ז ר נ ו ע ל נ י ס י ו נ ו ת י ו ש ל ‪ . wang e t a l‬ע ם‬
‫ע ם ״‪ 1wc‬ו ק ו ק ט ל י ז ט ו ר ‪.EADC‬‬
‫‪J‬‬
‫‪L‬‬
‫ס‬
‫טליזטור‬
‫קבלנו‬
‫‪1 /n-BuLi‬באולפין‬
‫‪.wc‬‬
‫‪6‬‬
‫•‬
‫ריאקציה‪.‬‬
‫‪7 6‬‬
‫*‬
‫ל‪.wci,-‬‬
‫^‪*-Takagi‬‬
‫‪7‬‬
‫‪7‬‬
‫‪1‬‬
‫לינארי‬
‫‪*Raven‬‬
‫ה כ נ ת מ ג י ב ג ר י נ א ר ב פ ר ו צ ד ו ר ה זו‬
‫התקבלה מטתיזה ובציקלואולפין‬
‫השתמשו‬
‫לא‬
‫כמגיב גרינאר כקוקטליזטור‬
‫א ו ר כ ת ח ד ש י י ם ו ל פ י כ ך ל א ה ת א י מ ה לנו‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫ו‪(78‬‬
‫בדקנו ג ם א ה ה מ ט ה י ז ה ש ל צ י ק ל ו ד ו ד צ ן‬
‫כקוקטליזטור‬
‫^‪.wci,‬‬
‫אנליזה‬
‫בכלורובנזן‬
‫בנוכחות‬
‫‪4‬‬
‫‪LiA1H‬‬
‫‪J‬‬
‫‪ g . i . c .‬הראהה הוצאוח אוליגומריזציה והבחנו‬
‫‪- 88 -‬‬
‫בפיקים‬
‫היוצאים ע ם ‪ Rt‬המתאימים‬
‫)דובלט(‬
‫ופארה‬
‫ע ב ו ר תוצרי‬
‫ציקלודודציל‬
‫‪H‬‬
‫‪3‬‬
‫כלורובנזו‬
‫מ ר א ה כי‬
‫‪6‬‬
‫‪1.32‬‬
‫‪5‬‬
‫‪W‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2 4‬‬
‫המםות‪:‬‬
‫‪= 332‬‬
‫‪:MR‬‬
‫=‬
‫ל מ ע ר כ ת ק ט ל י ז ט ו ר י ם זו י ש עדייו‬
‫תכו­‬
‫גורמת בדרך כלל‬
‫ה ם ב ר חלקי ל כ ר ק י י ם‬
‫וביו‬
‫‪ c‬שהתקבל היה שונה מ כ ל‬
‫בטבעת א ש ר זוהו‬
‫‪10.8‬‬
‫הכלורובנזו‪.‬‬
‫העובדה שקבלנו‬
‫אורהו‬
‫ה מ פ ת י ע ה ו א שהתמרה בהלוגו‬
‫במהלך מחקרנו‪.‬‬
‫ספקטרום‬
‫^ ז י ה י נ ו‬
‫ריאקציות אלקטרופיליות כציקלואלקילציה‪.‬‬
‫‪l‬‬
‫התוצר‬
‫?‬
‫'~^‬
‫ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה של‬
‫נ ו ת המעודדות ציקלואלקילציה‪.‬‬
‫ל ד י א ק ט י ב צ י ה של‬
‫‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫ו ־‬
‫‪6‬‬
‫‪3‬‬
‫•‬
‫ב ‪ g . l . c . -‬שני‬
‫פיקים‬
‫‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫התוצרים אשר להם עשרים וארבעה פחמנים‬
‫כדלהלו‪:‬‬
‫תוצאות הבדיקה של ה ח ו מ ר הראו‬
‫‪m/e‬‬
‫‪H‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1.69‬‬
‫‪(CH )!o‬‬
‫‪H‬‬
‫| _ |‬
‫‪2‬‬
‫בדיקה עם טטראניטרומתאו‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪(CH ),‬‬
‫‪2‬‬
‫שלילית‬
‫‪227‬‬
‫א נ ו מ נ י ח י ם ש ה ח ו מ ר ה מ ת ק ב ל ה ו א )‪(227‬‬
‫בניסיונות אלו בהם ניסינו‬
‫זטור לא מצאנו‬
‫בגמר‬
‫ריאקצית‬
‫ל מ צ ו א ת ח ל י ף מ ת א י ם י ו ת ר ל‪ EADC-‬כ ק ו ק ט ל י ‪-‬‬
‫קוקטליזטור מתאים הפעיל‬
‫כ ת י ב ת ע ב ו ד ה זו‬
‫הופיעו‬
‫במטתיזה של ציקלואולפינים‪.‬‬
‫בדפוס שתי‬
‫מטתיזה )של אולפינים לינארים(‬
‫‪,‬‬
‫עבודות ־‬
‫היוצאת לפועל‬
‫‪1 1 5 , 1 0 7‬‬
‫*‬
‫שבהו‬
‫מוצגת‬
‫בהקרנה וללא קוקטליזטור‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪• Agapiou e t a l‬‬
‫ובנוכחות‬
‫‪6‬‬
‫‪.0)W(C‬‬
‫בגמר ההקרנה נתקבלה מטתיזה‪.‬‬
‫^ ‪ C C 1‬ולא בםולבנט אחר עובדה חשובה המעידה על‬
‫‪4‬‬
‫בקומפלכם‬
‫הפעיל‪.‬‬
‫י ש לצייו‬
‫ש ה ר י א ק צ י ה חלה רק‬
‫השתתפות ליגנדות של כלור‬
‫‪-‬‬
‫פרק ג‪:‬‬
‫‪1‬־‬
‫‪- 89‬‬
‫ו!שמוש בריאקציה המטהיזה לםינהיזה של טופומרים‬
‫‪3‬ללי‪:‬‬
‫הבנת‬
‫שהוסברו‬
‫מטתיזה‬
‫יסודות‬
‫ב פ ר ק אי‬
‫של‬
‫הטופולוגיה‬
‫מ ה ו ו י ם בסים א ש ר עליו‬
‫ה מ ט ה י ז ה של‬
‫להשיג שווי‬
‫שלושה‬
‫משקל‬
‫צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם היא‬
‫ה ק ר י ט ר י ו נ י ם הבאים הנחו‬
‫א«‬
‫יכולנו‬
‫לצאה מציקלודיאולפין‬
‫אינטרהמולקולריח‬
‫או‬
‫א ש ר מהן‬
‫ב‪.‬‬
‫יהקבל‬
‫עלינו‬
‫מטהיזה‬
‫ציה‬
‫יצירה‬
‫מספיק‬
‫ברמה‬
‫השונוה־‬
‫מולקולריוה‪:‬‬
‫מטחיזה‬
‫זמו‬
‫״קביעה״‬
‫הנה אקראיה‪.‬‬
‫ק ו נ פ ו ר מ צ י ה זו‬
‫בריאקציה‬
‫ל ע ו ד ד הו ו צ ר ו ה‬
‫כדי‬
‫הציקלודימר‬
‫ו ק ב ל ה הפלקטו‬
‫הקונפודמציות‬
‫מ י ר כ י ה מו‬
‫להגדלת‬
‫הדימר(‬
‫סבירות הווצרותו‬
‫והשניה עבור‬
‫ה צ י ק ל ו ד י מ ר ומהן‬
‫ספציפיות גבוהה‬
‫בין‬
‫ריאקציוה‬
‫המטהיזה‪:‬‬
‫הקונפורמר‬
‫ה מ א פ ש ר מ ע ב ר ביו‬
‫המהאים מחייבה ריאק­‬
‫הווצרוהו‬
‫הוך‬
‫צ י ק ל ו מ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם אנו‬
‫טופומרים מהקבלים בריאקציה‬
‫מ צ י א ה ה י ח ס הנכון‬
‫של קטנן‪.‬‬
‫ריאקציוה‬
‫ביו‬
‫היה זה אידאלי‬
‫האחת עבור ריאקציות‬
‫שחוח מםפקה לקבלה‬
‫בקטליזה‬
‫א י נ ט ר מ ו ל ק ו ל ר י ו ה לאיניטרה‪-‬‬
‫ל ע ו מ ה זאח‪,‬‬
‫המפותלוה‪.‬‬
‫שהי‬
‫זו‬
‫לציקלואוליגומרים‬
‫הקונפורמר המפוהל מיד עם‬
‫הציקלודימר‪.‬‬
‫מערכוה שונוה קטליטיוה וםלקטיביוה‪,‬‬
‫השגה‬
‫לעבור‬
‫האינטרמולקולריה של‬
‫הוא‬
‫של‬
‫הכרחי‬
‫של‬
‫הרצוי‬
‫תנאי‬
‫שהיה‬
‫לעבור ריאקציה מטהיזה‬
‫שהוה מםפקה לקבלה קונפורמציוה מפוחלוה‬
‫שהייה מספיק ברמה‬
‫המטחיזה‬
‫ל ה ש י ג נ צ ו ל ת מ י ר כ י ה מן‬
‫ברמה‬
‫אילו‬
‫קואזיציקלובוטני‪.‬‬
‫אינטרהמולקולרית‬
‫נצולה‬
‫ט ו פ ו מ ר חיה רצוי‬
‫ה צ י ק ל ו ד י מ ר ל ק ב ל ה ק ו נ פ ו ר מ ד י ם מ פ ו ה ל י ם בזמן‬
‫הנאים נכונים לקבלה היחס‬
‫יכולים‬
‫במטרה לקבל‬
‫הציקלודימר מבלי‬
‫אינטרהמולקולריה אשר החול על‬
‫מצב מעבר‬
‫ג‪.‬‬
‫זה‪:‬‬
‫הטופ ומר המהאים‪.‬‬
‫לציקלודיאולפין‬
‫הקונפורמציוח‬
‫בכווו‬
‫ב ג ו ד ל מ ח א י ם ו ל א פ ש ר לו‬
‫מ צ ב זה יהן‬
‫ק ו נ פ ו ר מ ר מ פ ו ה ל בזמן‬
‫לאפשר‬
‫אח מאמצינו‬
‫לציקלודימר‪:‬‬
‫השארוה ברמה‬
‫נ מ ו כ י ם יוחד‪.‬‬
‫מ ש ך זמו‬
‫קבלה‬
‫בקונברסיה‬
‫הוך‬
‫המכשיר הכימי‬
‫אשר בעזרתו‬
‫אנו‬
‫טופולוגי‪.‬‬
‫נצולה מירכיה‬
‫גבוהים‬
‫הסתמכנו‬
‫בחיפושינו‬
‫אחר קטננים בתערובת‬
‫ציקלואולפינים‪,‬‬
‫ריאקציה‬
‫מנסיה‬
‫ה כ י מ י ת ו ע ק ר ו נ ו ת שווי‬
‫המשקל‬
‫הטופולוגי‬
‫כפי‬
‫המטחטיח הנה מ ט ר ה‬
‫לו‬
‫יכולנו‬
‫למצוא‬
‫אינטרמולקולריות )לקבלת‬
‫אינטרהמולקולריוה‪.‬‬
‫הקונפורמציה‬
‫ה ר י א ק צ י ו ת הללו‬
‫א פ ש ר ו ה זו‬
‫המפוהלה המהאימה‪.‬‬
‫חשובה ל מ ח ק ר בעהיד‪.‬‬
‫העודד‬
‫מטרה‬
‫‪-‬‬
‫‪.2‬‬
‫‪- 90‬‬
‫הבנה ומטהיזות של ציקלואולפינים גבוהים‪:‬‬
‫בשלב‬
‫המשקל‬
‫שווי‬
‫ההנאים‬
‫של‬
‫הראשון‬
‫העבודה הצבנו‬
‫ש מ א ל ה כדי‬
‫לקבלה מטחיזה‬
‫כמודל‬
‫לנו‬
‫כמטרה מציאה הנאים ניםיוביים להטיית‬
‫ל ק ב ל נ צ ו ל ה מ י ר כ י ה מן‬
‫םלקטיביה י והר‬
‫בשני‬
‫למטהיזה בחרנו‬
‫הציקלודימר‪.‬‬
‫=מ ו‪w‬נ ו‪/‬מ ר‪o‬י ם‬
‫‪ 5‬ה‬
‫שני‬
‫‪- 7 . 5‬‬
‫לנצולוה גבוהוה כ‪ 70%-‬עבור‬
‫הגענו‬
‫תעבורה נעשו‬
‫בהחילה‬
‫ציקלואולפינים‪:‬‬
‫ההנאים‬
‫שערכנו‬
‫סדרה ניםיונוה למציאה‬
‫הקטליזטור‬
‫נצולוה‬
‫לעומה‬
‫‪12‬‬
‫‪c‬‬
‫הסלקטיבי‬
‫עברנו‬
‫י‬
‫‪15‬‬
‫בעקומה‬
‫הנצולוה‬
‫הן‬
‫של‬
‫בםדרוה‬
‫גבוהוה‬
‫)‪.Cg.i.c.‬‬
‫‪2‬‬
‫עוד יוהר‬
‫‪5‬‬
‫בידינו‬
‫ל צ י ק ל ו ד י מ ר י ז צ י ה ו ע ם גלוי‬
‫ב ח ר ש י ם ‪35‬‬
‫כ ק ט ל י ז ט ו ר זה‪.‬‬
‫הרשים‬
‫‪:35‬‬
‫ציקלודימרים‬
‫בגודל‬
‫‪c‬‬
‫אלו‬
‫המודלים‬
‫מעשיה גם‬
‫מחאים לחח טופומרים עקב‬
‫ש״הרצועה״‬
‫ק ט נ ה מדי‬
‫בציקלומונואולפיו‬
‫קטו‬
‫ו‬
‫החלל‬
‫מספיק‬
‫עם חלל פנימי‬
‫רחב במידה מספקת‪.‬‬
‫הטטראמר המתאים‬
‫וגם החלל‬
‫הרצועה‬
‫‪-^g c‬‬
‫‪60‬‬
‫• ־ ‪PFC‬‬
‫‪ o‬־ ‪PFC‬‬
‫‪ o‬־|‪ISC‬‬
‫‪2‬‬
‫‪I‬‬
‫‪l‬‬
‫‪A‬‬
‫‪50‬‬
‫‪1‬‬
‫‪40‬‬
‫‪a‬׳<‬
‫מ ל א פ ש ר השחלה‪.‬‬
‫ההנאי‬
‫לכאורה‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫ו נ ( הנם בגודל‬
‫הפנימי‬
‫‪30‬‬
‫‪W‬‬
‫‪20‬‬
‫‪V‬‬
‫‪10‬‬
‫ה מ ת ק ב ל ת מו‬
‫מספיק‬
‫‪70‬‬
‫‪2 A‬־‪IS c,‬‬
‫הפנימי‬
‫לקבלה טופומר‬
‫‪4‬‬
‫עם קטליזטור‬
‫העובדה‬
‫הוא רצועה ארוכה‬
‫המחאים‬
‫עקומה נצולוה הקונברםיה‬
‫‪5‬‬
‫ו^‪-‬ב> א י נ ם‬
‫וגודל‬
‫ההווינו‬
‫אה‬
‫‪. P F ^ IS‬‬
‫‪5‬‬
‫‪24‬‬
‫)עמוד ‪.(59‬‬
‫לציקלודימר‬
‫הציקלודימרים‬
‫להכפלה נוספה‪.‬‬
‫לאחר‬
‫זיקוק‬
‫ה ש ל מ ה ה מ ט ח י ז ה על‬
‫ו ־ ^ ‪ 0‬היו‬
‫המהאימים‬
‫‪is‬‬
‫ב ה נ א י ם ה ש ו נ י ם מן‬
‫פרקציוח נקיוח שבודדו‬
‫בזקוק‪.‬‬
‫\‪>z‬‬
‫‪2‬‬
‫~‪.c‬‬
‫המוהווה‬
‫ה נ צ ו ל ו ה ל ל א הפסדי‬
‫עם‬
‫‪, l o - 5‬‬
‫נהונוה בטבלה‬
‫האופטימליים‬
‫לשמוש‬
‫‪.0‬‬
‫‪is‬‬
‫קטליזטור‬
‫‪ PF‬ע ב ו ר ה צ י ק ל ו ד י מ ר‬
‫‪C‬‬
‫חהנאים‬
‫ו‪-‬‬
‫‪1 5‬‬
‫במטחי ז ו ה של‬
‫‪mML‬‬
‫ה צ י ק ל ו ד י מ ר של‬
‫חוצאוה ר י א ק צ י ו ה אלו‬
‫)‪CPF‬‬
‫הריאקציה עם‬
‫מ ה ו ל של‬
‫‪1‬‬
‫‪c‬‬
‫המטהיזוה בעזרה קטליזטור‬
‫האופטימליים‪.‬‬
‫במילים אחרוה‪,‬‬
‫לציקלואוליגומרים הנמוכים‪.‬‬
‫‪12‬‬
‫סנ א י‬
‫חה‬
‫ה צ י ק ל י י ם ה נ ״ולב י ב‬
‫חקר‬
‫גדול‬
‫‪1‬‬
‫ו‬
‫‪ = I‬ח‬
‫‪t‬‬
‫‪- 91 -‬‬
‫אולם מנתוח‬
‫בהנחה שניתן להסיט את שווי המשקל בריאקציה למקסימום בטטראמר‪.‬‬
‫הנמוקים שהעלינו כבר‪ ,‬הריאקציה יכולה לעבור גם מטתיזה אינטרהמולקולרית בכל‬
‫אחד מארבעת הקשרים הכפולים באופן בלתי סלקטיבי ולהגדיל במידה ניכרת את מגוון‬
‫התוצרים המתקבל־‬
‫אפשרות מעשית היא חזור סלקטיבי של הציקלודימר לציקלומונואולפין אשר‬
‫אותו נוכל להכפיל בדיאקצית מטתיזה לציקלודימר חדש גדול פ י שניים‪,‬‬
‫בדקנו מספר שיטות לחזור סלקטיבי של הקשרים הכפולים בציקלואולפין‪:‬‬
‫א ־‬
‫ב״‬
‫הכפולים ע״י‬
‫‪5‬‬
‫)‪Fe(c‬‬
‫ו ב ע‬
‫ק‬
‫ח‬
‫כ ו ת י ו‬
‫ד־‬
‫ח ז י ר‬
‫ב ע ז ר ת‬
‫ך י א י מ י ד‬
‫נ‪(100‬‬
‫־‬
‫חזור קטליטי בעזרת ‪ Pd/C‬ו מ י מ ן ^‬
‫ז‬
‫ן‬
‫ן ן ק ט ד‬
‫ר‬
‫‪101‬‬
‫(״‬
‫מ‬
‫ה‬
‫ן‬
‫חזור כימי ספציפי בשלב אחד ע״י הקטליזטור‬
‫‪100‬‬
‫א־‬
‫צ‬
‫מ‬
‫שיטת החזור של אולפין עם דיאימיד*• •*‬
‫‪0‬‬
‫ד‬
‫‪1‬‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫‪0‬‬
‫‪(G3‬‬
‫־ ‪. - K/A1 0 /H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫בעזרת הידרזין הידרט ויוני נחושת‬
‫ת ו ך בעבוע אויר מבוססת על הבדלי מהירות חזור של האיזומרים הגיאומטריים‪.‬‬
‫הטרנס נחזר במהירות גבוהה יותר מן הציס‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫(‬
‫איזומר‬
‫בתערובת של איזומרים גיאומטריים של‬
‫ציקלודיאולפינים המתקבלים ממטתיזה דרושה הפרדה מוקדמת של האיזומרים הגיאומטריים‬
‫לפיכך מצאנו שיטה ז ו כבלתי מתאימה עבור תערובות‬
‫כדי להשתמש בשיטה ז ו ביעילות‪.‬‬
‫איזומרים גיאומטריים של ציקלודימר‪.‬‬
‫‪P‬‬
‫‪d‬‬
‫‪2‬‬
‫יש חסרון ניכר בחוסר הסלקטיביות ש ל ו ה ה ו צ ר‬
‫‪.‬‬
‫המונואני בחזור זה ממשיך ונחזר לציקלופרפין במהירות שאינה שונה ממהירות חווצ‪-‬‬
‫רותו ולפיכך א י אפשר להפסיק את הריאקציה בשלב המונואני‪.‬‬
‫התוצר מכיל חומר מוצא‬
‫ציקלודיאני‪ ,‬תוצר ציקלומונואני וציקלופרפין שכמותו גדלה עם חזמן ובכך גורם‬
‫להפסד א י רברזיבלי של ציקלואולפין‪,‬‬
‫החזור בעזרת הקומפלכם‬
‫ג‪.‬‬
‫האורגנו מתכתי‬
‫)‪0Fe(C‬‬
‫‪5‬‬
‫‪5‬‬
‫) ‪ F e ( C O‬הנו ד ו שלבי;‬
‫‪101‬‬
‫צימוד של הקשרים הכפולים הנפרדים'־־ ' ‪.‬ובשלב השני מחזרים‬
‫את הקשר המצומד בשיטוה ק »‪ ,‬נ ‪a,b »C104‬‬
‫‪102‬‬
‫מ‬
‫ןב‬
‫שבקומפלכס בעזרת‬
‫‪1 0 4‬‬
‫(‬
‫‪) B i r c h‬‬
‫‪B‬‬
‫»‬
‫‪3‬‬
‫‪A‬‬
‫ע ם‬
‫רפלקס של "‪ C‬בדיבוטיל אתר במשך‬
‫‪3‬‬
‫^‪FeCCO‬‬
‫‪)C£24^-‬‬
‫‪3‬‬
‫גורם לשחרור הדיאן המצומד‬
‫‪.Na/liqNH‬‬
‫‪2‬‬
‫ות‬
‫‪ 4‬שעות מביא ליצירת הקומפלכם המצומד‬
‫‪1 FeC‬‬
‫בשלב הראשון מעביר הקומפלכס‬
‫^‬
‫‪,‬‬
‫‪.‬‬
‫פרוק ע״י חמצון הברזל‬
‫‪ 1 , 3‬ח ז ו ר הדיאן המצומד‬
‫ר י א ק צ י ה ז ו הנה ד ו שלבית ומסובכת‬
‫מבחינה טכנית ולכן חפשנו אחר ריאקציה‪.‬קלה יותר ובשלב אחד‪.‬‬
‫ד‪.‬‬
‫חזור הציקלודיאולפין אשר ב ו השתמשנו כשיטה יעילה לחזור סלקטיבי יצא לפועל‬
‫‪- 92 -‬‬
‫ריאקציה ז ו מתקדמת בשלב‬
‫בעזרת דיםפרםיה של אשלגן על אלומינה ת ו ר בעבוע מימו‪.‬‬
‫למונואו‪.‬‬
‫אחד הכולל צימוד הקשרים הכפולים הנפרדים וחזור הקשר המצומד המתקבל‬
‫‪105‬‬
‫עבודות מוקדמות בספרותי־ * הראו את יכולתו של מתכות אלקלי בדיםפרםיה‬
‫על אלומינה לעודד נדידת קשרים כפולים‪.‬‬
‫‪1 0 3‬‬
‫בעקבוה‬
‫‪1‬‬
‫• ‪ * H u b e r t‬פחחנו שיטה חזור שמושית חד שלבית לחזור ציקלודי‪-‬‬
‫אולפינים בעלי טבעות גדולות למונואולפינים בעזרת דיםפרםיה של אשלגו על אלומינה‪.‬‬
‫הריאקציה ב ו הוכן הקטליזטור הטרי של‬
‫ה צ י ק ל ו‬
‫‪ K/A‬הוספנו את‬
‫דיאולפין בהמיסה הפטנית ובעבענו מימן ת ו ך בחישה‪.‬‬
‫הזרקת דוגמאות לאנליזה‬
‫‪o‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- 1‬‬
‫אחר מידת החזור עקבנו עי׳י‬
‫^ ‪ g . l . c .‬על קולונה של ‪ PDEGS‬ובהתאם לתוצאות הפסקנו‬
‫אה הריאקציה ע״י הרס הקטליזטור עם ‪-2‬פרופנול‪.‬‬
‫בשלבים הראשונים של העבודה בדקנו את החזור בעזרה _״‪ 1k/A0‬על ציקלו‪-‬‬
‫=‪2‬‬
‫דימר‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫‪.‬‬
‫שמוצאו ממטתיזה עם קטליזטור‬
‫שמוצאו בריאקציה קטיונית )מסלול‬
‫‪ i s‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר זה נלווה תומר רווי‬
‫‪.(11‬‬
‫כפי שהתברר מאותר י ו ת ר באנליזה ‪ g . i . c .‬שלחומר הלוואי י ש ‪ R t‬דומה מאד‬
‫לזה של הציקלודיאולפיו‪ ,‬ולפיכו הקשה על האינטרפרטציה של תוצאות החזור‪.‬‬
‫כהוצאה מכך המשכנו בריאקציה החזור כ‪ 20-‬שעות ולכאורה נותר עדייו חומר מוצא‬
‫=‪2‬‬
‫)‪.(g.i.c.‬‬
‫‪c‬בריאקציוה‬
‫‪3‬‬
‫החזור של‬
‫‪Q‬‬
‫אשר נחקבל אף ה ו א במטהיזה ‪ i s‬השהמשנו‬
‫בתוצר נקי שעבר גבוש מחדש ולפיכך לא הכיל חומר לוואי רווי וחוצאוח החזור‬
‫)ראה טבלה ‪ (5‬היו כמוהיוח והושלמו במהירות‪.‬‬
‫בריאקציוה שבהן השהצלשנו כקטליזטור ‪ PF‬קבלנו ~ כ> משוחרר מחמדי לוואי‬
‫‪2‬‬
‫ה לפועל במהירוח‬
‫אוה‬
‫החזור של‬
‫ו ב ם ל ק ט י ב י ו ה‬
‫ו ‪K/A! O‬כו‬
‫‪5 :‬‬
‫‪3‬‬
‫עם‬
‫‪2‬‬
‫^‪H/-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫‪. 1‬‬
‫והצימוד עם‬
‫‪3‬‬
‫‪. N/K/A1 0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪2‬‬
‫אולפין‬
‫‪24‬‬
‫חוצר )‪(%‬‬
‫‪c‬‬
‫‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫‪L‬‬
‫‪2‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫= ‪1.3 C‬‬
‫‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫‪1 , 3‬‬
‫)‪(I‬‬
‫‪.‬קטליזטור‬
‫‪2‬‬
‫‪K/A! O /H‬‬
‫קטליזטור‬
‫‪2‬‬
‫‪K/A! O /N‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪10 (18‬‬
‫‪95‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪25 (45‬‬
‫‪40‬‬
‫‪60‬‬
‫)‪45 (82‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪30 (55‬‬
‫)‪ (1‬בסוגרים הנצולה על בסים של ציקלואולפיו נקי ללא זהומים‪.‬‬
‫‪- 93 -‬‬
‫ש י ט ת ח ז ו ר ז ו י כ ו ל ה ל ש מ ש ג ם כשיטה כללית לקבלת מ ו נ ו א נ י ם ג ם מציקלו‪-‬‬
‫פוליאולפינים־‬
‫כמודל לחזור ציקלופוליאולפיו חזרנו א ת האיזומר טרנס‪ ,‬טרגם‪,‬‬
‫=‪3‬‬
‫‪( 0ttt-c‬‬
‫טרנם‪-‬ציקלודודקא־‪- 1,59‬טדיאו‬
‫‪12‬‬
‫ג‬
‫ב נ צ ו ל ת כמותית ת ו ך דקות ספורות־‬
‫באותה ש י ט ה ו נ ת ק ב ל‬
‫התוצר ה י ה ב ע ל י ח ם ש ל ‪ 77%‬צ י ם ‪ ,‬לעומת ‪23%‬‬
‫טרנס‪ ,‬י ח ס ש ו נ ה מ ן הרגיל )טרמודינמי( שהוא ‪ 1:2‬ט ר נ ם ‪ :‬צ י ם‬
‫כמו‬
‫הציקלומונואולפין‬
‫־‬
‫הצלחת חזורו ש ל הטריאן הביאה א ו ת נ ו לבדיקת החזור ש ל ציקלופוליאולפינים‬
‫=‪3‬‬
‫)‪ (c_,‬וציקלופנטאטטראקונטא‪-1,16,31-‬‬
‫ציקלוהכםאטריאקונטא‪-1,13,25-‬טריאן‬
‫‪-3‬‬
‫=‪3‬‬
‫)‪( c‬‬
‫טריאו‬
‫‪45‬‬
‫א ש ר בתנאי חזור ד ו מ י ם לאלו ש ל‬
‫‪^ttt-c‬‬
‫אמורים ל ת ת מ ו נ ו א ן מתאים‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫ע ק ב מ ג ב ל ו ת טכניות ש ל נדיפות נמוכה ל א יכולנו להשתמש באנליזת ־‪(PDEGS) g.1.c‬‬
‫במם‪-‬םפקטרוםקופיה‪.‬‬
‫ל ע ו מ ת ז א ת בדקנו א ת ה י ח ס י ם ש ל הפיקים המולקולריים‬
‫) ‪(c‬‬
‫‪3‬‬
‫=‬
‫‪,‬‬
‫באנליזה‬
‫תוצר ביניים‬
‫זו מ ו פ י ע י ם פ י ק י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם עבור שארית ח ו מ ר המוצא‬
‫=‬
‫‪2‬‬
‫=‬
‫החשוב נ ע ש ה באחוזים מ ס כ ו ם הגבהים ש ל שלושת הפיקים‬
‫דיאני ) ‪ (C‬והמונואו נ ‪(c‬־‬
‫‪N‬‬
‫‪n‬‬
‫בעלי‬
‫‪n‬‬
‫המסות המתאימות־‬
‫התוצאות ב‪6‬בלה‪:‬‬
‫‪:‬‬
‫‪H/‬‬
‫‪6‬טבלה‬
‫‪r‬‬
‫מם־‬
‫‪l‬‬
‫‪c‬‬
‫= ‪3‬‬
‫‪n -‬‬
‫‪ 45‬־‬
‫‪ 36‬־‬
‫הפיק‬
‫גובה‬
‫המולק ולדי ב‪%-‬‬
‫‪n‬‬
‫‪3‬‬
‫= ‪n‬‬
‫הפיק‬
‫גובה‬
‫המולקולרי ב‪%-‬‬
‫י ח ם ‪m/e‬‬
‫‪498‬‬
‫‪14‬‬
‫‪2‬‬
‫יחם‬
‫‪25‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪624‬‬
‫‪n‬‬
‫‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪500‬‬
‫‪58‬‬
‫‪66‬‬
‫‪626‬‬
‫‪n‬‬
‫‪3‬‬
‫=‬
‫‪C‬‬
‫‪n‬‬
‫‪502‬‬
‫‪28‬‬
‫‪9‬‬
‫ההבדל בתוצאות שקבלנו לבין ר י א ק צ י ה החזור ש ל‬
‫~*‪ c‬נ ו ב ע בעיקר מ ן העובדה‬
‫ש י צ א נ ו מתערובת ש ל חמרים שהתקבלו במטתיזה ע ם קטליזטור‬
‫לוואי‬
‫דיאני‪M‬‬
‫ר ו ו י י ם שנתקבלו במנגנון קטיוני נמםלול‬
‫‪.(n‬‬
‫‪ is‬והכילו ג ם תוצרי‬
‫ת ו צ ר י ם ע ם משקל מולקולרי‬
‫= ‪m/e‬‬
‫שבטבלה־‬
‫‪628‬‬
‫^‪+2‬‬
‫העובדה שקבלנו ת ו צ ר ע ם‬
‫סכום גרפי ש ל ר י א ק צ י ה‬
‫‪ m/e = M+4‬מעידה ע ל חזור למונואן‪.‬‬
‫הצילןלואוליגומריזציה‪,‬‬
‫ומטתיזה נ ו ס פ ת נ ר א ה בםכימה הבאה‪:‬‬
‫החזור לציקלומונואולפין‬
‫‪- 94 -‬‬
‫‪ WCI /EADC‬־‪A‬‬
‫‪6‬‬
‫‪2‬‬
‫ע ת ה י ש בידינו‬
‫בריאקציה‬
‫ציקלואולפינים בגודל‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫ו‬
‫‪B •- K / A l 0 / H‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3 0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ -‬נ > א ש ר אותם נוכל להכפיל‬
‫ה מ ט ת י ז ה במטרה ל ב ד ו ק נ ו כ ח ו ת של קטננים‪.‬‬
‫המעבר‬
‫לציקלואולפינים גבוהים ובלחי‬
‫ולצורך זה עברנו‬
‫נדיפים מקשה על האנליזה‬
‫ל ‪(GPC) G e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y -‬‬
‫ב‪g.i.c-‬‬
‫להפרדה וזיהוי‬
‫של‬
‫ציקלואולי גומרים גבוהים‪.‬‬
‫‪c‬‬
‫טחיזה של‬
‫‪4‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫‪i‬‬
‫עם קטליזטור‬
‫א ה ההוצר המהקבל‬
‫לכך גם לבדוק‬
‫‪c!!.‬‬
‫‪24‬‬
‫נהקבל‬
‫נחקבל‬
‫ח‬
‫של‬
‫(‪.‬‬
‫ח ו מ ר רווי‬
‫מקבילה‬
‫בחחאמה‪2M‬‬
‫קטליזטור‬
‫להנאי‬
‫ב ה נ א י ם ד ו מ י ם ע ם ‪ EADC‬ב ל ב ד ה ר א ה ה כי‬
‫נהקבלה ברמה הדימר הערובה של‬
‫‪2M+2-1‬‬
‫ה י ח ם בין‬
‫ב ד י ק ה זו מ ר א ה כי‬
‫בנוםף לחומר המוצא‬
‫חוצרים דימריים בעלי‬
‫)‪668‬‬
‫הוצרי‬
‫ב ר מ ה המו נ ו מ ר‬
‫עם‬
‫המטחיזר‪ .‬לבין‬
‫חוצרי‬
‫המנגנון‬
‫הקטיוני משחנה בההאם‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ברמה‬
‫עבור‬
‫במם‪-‬םפקטרומטר ואילו‬
‫‪.c^.‬‬
‫נלווה‬
‫‪24‬‬
‫^‪ c‬ב ל ב ד ו כ מ ו ב ן‬
‫‪is‬‬
‫ברמה המונומר יכולנו‬
‫בנוםף‬
‫ב ‪ g . i . c . -‬ע ל ק ו ל ו נ ה ‪.PDEGS‬‬
‫ריאקציה‬
‫‪4‬‬
‫ברמה הדימר‬
‫נהנה ציקלודימריזציה ובה יכולנו‬
‫לזהוה‬
‫ה־‬
‫״ ‪ c‬שונים‪.‬‬
‫‪2 4‬‬
‫‪ 0‬הםחמכנו‬
‫רבוה על‬
‫הוצאוה אנליזה‬
‫‪,g.i.c.‬‬
‫בטבלה ‪ 7‬ריכזנו‬
‫‪Rt‬‬
‫‪- 95 -‬‬
‫ט ב ל ה ‪:7‬‬
‫~‪ ) c‬ע ל‬
‫סכום נתונים עבור תוצרים טונים בגודל טבעת של‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫יחם‬
‫‪m/e‬‬
‫דקות‬
‫‪TNM‬‬
‫טטראניטרומתן‬
‫‪7.2‬‬
‫‪334‬‬
‫‪-‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪336‬‬
‫‪-‬‬
‫‪10.3‬‬
‫‪334‬‬
‫‪+‬‬
‫‪4‬‬
‫= ‪C‬־‪tt‬‬
‫‪12.4‬‬
‫‪332‬‬
‫‪+‬‬
‫‪5‬‬
‫^‪tc-C‬‬
‫‪13.6‬‬
‫‪332‬‬
‫‪+‬‬
‫‪6‬‬
‫‪G C‬‬
‫‪15.0‬‬
‫‪332‬‬
‫‪+‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪24‬‬
‫‪L‬‬
‫‪24‬‬
‫‪L‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪3‬‬
‫) (‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Rt* -‬‬
‫‪20%‬‬
‫‪A‬‬
‫‪. ( P D E G S‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 24‬־‬
‫‪l‬אנליזת‬
‫הדימר )‬
‫ברמת‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫‪4 G‬‬
‫‪(C‬‬
‫קולונה ‪B‬‬
‫ז ר י מ ה ‪ 100‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה טמפי‬
‫נ ו כ ח ו ת ם של תוצרים נ ל ו ו י ם במנגנון‬
‫באנליזה‬
‫מם‪-‬ספקטרומטרית‪.‬‬
‫בכל ריאקציה ש ב ה זיהינו‬
‫קטיונית‬
‫ברמת המונומר הנחנו‬
‫ב ו ו ד א ו ת כי‬
‫‪.c175°‬‬
‫תוצרי‬
‫קטיוני נתבררה‬
‫בריאקציה‬
‫לוואי‬
‫תוצרים מריאקציה קטיונית מלווים אף‬
‫א ת ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ג ב ו ה י ם יותר‪.‬‬
‫=‪2‬‬
‫באנליזה‬
‫מם‪-‬םפקטרומטרית של‬
‫הכולל פיק מולקולרי‬
‫‪+‬‬
‫‪4 g‬‬
‫‪ c‬ל ל א תוצרי‬
‫‪) M‬ראה תרשים א‪.(36/‬‬
‫בקטנן‬
‫לוואי‬
‫בגודל‬
‫מתקבל‬
‫‪0‬‬
‫ספקטרום אפייני‬
‫״‪ c‬היינו מ צ פ י ם ל ס פ ק ­‬
‫‪+‬‬
‫*‬
‫‪ M‬ו ב פ ר ג מ נ ט צ י ה ה ח ל מן‬
‫טרום אפייני שבו י ש פיק מולקולרי‬
‫‪M‬‬
‫‪+‬‬
‫‪M‬‬
‫כאשר האזור‬
‫היחס‬
‫‪+‬‬
‫בין‬
‫‪ M‬ל‪j • -‬‬
‫נקי‬
‫מ פ ר ג מ נ ט י ם ) ר א ה ת ר ש י ם ב‪.(36/‬‬
‫כאשר בדקנו‬
‫א ת ת ע ר ו ב ת ה ת ו צ ר י ם ב ר מ ת ה ד י מ ר ש נ ת ק ב ל ו ע ם ‪ EADC‬ב ל ב ד ק ב ל נ ו‬
‫‪+‬‬
‫‪+‬‬
‫ע ם פ י ק י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם ב‪4 -‬ן ו‪1+2 -‬א‪.‬‬
‫המלווה‬
‫ב א ז ו ר ה פ ר ג מ נ ט ־־ר אכן‬
‫ב פ ר ג מ נ ט י ם הולכים וקטנים משני‬
‫צ ד ד י ו באופן‬
‫במם‪-‬םפקטרומטר‬
‫ספקטרום אפייני‬
‫נתקבל פיק גבוה י ח ס י ת‬
‫ה מ ת א י ם ל״מעטפתי׳ ) ‪( e n v e l o p e‬‬
‫א ט ר הפיק ~ נ מ צ א במרכזה )תרטים ג‪(36/‬־‬
‫המתקבל‬
‫ץ‬
‫הנמצא במרכז‬
‫במטתיזה ע ם קטליזטור‬
‫מעטפת‪-‬‬
‫וכן‬
‫קבלנו‬
‫‪g‬‬
‫ב‬
‫פרגמנט‬
‫ס פ ק ט ר ו ם ז ה ה י ה מ ו ר כ ב מ ‪ 0 ^ -‬וכן‬
‫‪4‬‬
‫מ ל א בו‬
‫‪M‬‬
‫ת ו צ ר י ם "רוויים‬
‫ק ב ל נ ו פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י ‪ m/e=672‬ה מ ת א י ם ל צ י ק ל ו פ ר פ י ן‬
‫הקודמים־‬
‫ספקטרום‬
‫‪.‬‬
‫‪g‬‬
‫^‪ c‬כ פ י‬
‫שהוכחנו‬
‫בנוסף לכל‬
‫בהזור‬
‫הפיקים‬
‫‪-‬‬
‫תרשים‬
‫סכימה של‬
‫‪:36‬‬
‫ממנגנון‬
‫תםקנו‬
‫מכאו‬
‫‪- 96‬‬
‫פרגמנטציה עבור ציקלואולפין‪,‬‬
‫ו ת ו צ ר רווי‬
‫קטנו‬
‫קטיוני‪.‬‬
‫שתוצרי‬
‫~ ‪ c‬עם‬
‫ריאקצית המטתיזה מכילים תערובת של‬
‫‪4‬‬
‫‪+‬‬
‫אנו‬
‫מייחסים את‬
‫הריאקציה‬
‫‪D‬‬
‫וצאות‬
‫‪A‬‬
‫תפרגמנטצית תאפיינית בצורת מעטפת מםביב לפרגמנט‬
‫‪E‬‬
‫•‬
‫»‬
‫תוצאות‬
‫וזיהוי ו‬
‫‪-‬‬
‫«‬
‫&‬
‫ת לאלו‬
‫ו‬
‫אנליזה אלי‬
‫באנליזה‬
‫בשלבים‬
‫ואכו‬
‫נהקבלו‬
‫סביר‬
‫הנובעים‬
‫מן‬
‫קטיוני‬
‫ה ת ו צ א ו ת בכוון‬
‫עם‬
‫‪.2 C‬‬
‫‪4‬‬
‫ח פ ו ש הקטנן‬
‫עברנו‬
‫למטהיזה של‬
‫ה מ ו נ ו מ ר והן‬
‫בבדיקה‬
‫לוואי‬
‫‪4‬‬
‫‪c!j‬‬
‫כפי‬
‫ו ־‬
‫‪0‬‬
‫^ עם קטליזטור‬
‫ש ה ו כ ח נ ו הן‬
‫מם‪-‬םפקטרומטרית על‬
‫על ידי‬
‫האוליגומרים השונים‬
‫שלהם לציקלופרפינים‪.‬‬
‫במס‪-‬ספקטרומטר לחקר נ ו כ ח ו ת קטננים‪:‬‬
‫להניח שחלק‬
‫מ ת כ ו נ ו ת י ה ם של‬
‫בין‬
‫במטתיזה‬
‫ציקלואוליגומרים נקיים מהוצרי‬
‫ותוצרי‬
‫להבדיל‬
‫ץ לתוצרי‬
‫וכריאקציה ק ט י ו נ י ת של‬
‫א י נ ט ר פ ר י ט צ י ה של‬
‫ה א ח ר ו נ י ם של ע ב ו ד ת נ ו‬
‫החזור המלא‬
‫ניכר‬
‫‪0‬‬
‫מם‪-‬םפקטרומטרית‪.‬‬
‫אנליזת‬
‫השימוש‬
‫שנתקבלו‬
‫מ ק ש ו ח על‬
‫‪ g . i . c .‬ברמת‬
‫‪.3‬‬
‫‪'48‬‬
‫ח ק ט י ו נ י ת ב ר מ ת הדימר‪.‬‬
‫נתנה ריאקציה במנגנון‬
‫־‬
‫‪M‬‬
‫;*‪c‬‬
‫מתכונותיהם‬
‫ה א ט ו פ ו מ ר י ם ה ד ו מ י ם להם‪.‬‬
‫טופומרים לאטופומרים‪.‬‬
‫המבנה‬
‫הפיםיקליות של‬
‫הטופולוגי‬
‫בלבד‪.‬‬
‫ש י ט ה זו‬
‫ט ו פ ו מ ר י ם אינן‬
‫יש צורך‬
‫בהכרח‬
‫ש ו נ ו ת באופן‬
‫במציאת שיטח אשר תוכל‬
‫חייבת להתבסם על‬
‫ההבדלים‬
‫‪PF‬‬
‫‪- 97 -‬‬
‫המם םפקטרומטר מ ה ו ו ה אמצעי א נ ל י ט י י ע י ל להבחנה ב ט ו פ ו מ ר י ם כ ק ט נ נ י ם‬
‫‪1‬‬
‫עבור ט ו פ ו מ ר י ם אחרים כמו למשל נ ק ט י נ ו ר ן י ־ * יש להשתמש בשיטות אח­‬
‫ורוטקסנים‪.‬‬
‫ר ו ת ‪ .‬א ת ה נ ק ט י נ ו ד ו המתקבל בריאקצית מטתיזה נ י ת ן ע ק ר ו נ י ת להפיכה ל ד י א ם ט ר י א ו ‪-‬‬
‫איזומרים'־‬
‫‪1 0 6‬‬
‫* ת ו ך שמוש בקשרים ה כ פ ו ל י ם ב י ד י ו ת מתאימות למטרה ז ו ‪.‬‬
‫הדיאסטריאואיזומרים‬
‫מן ה א נ ט י פ ו ד י ם‬
‫הפרדת‬
‫ושחרור ה נ ק ט י נ ו ד ן ה א ו ל פ י נ י מ ל ו ו ה ב ח ז ו ר מלא של כ ל אחד‬
‫י ת ו שני צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ם פ ע י ל י ם אופטית בעלי ס ב ו ב אופטי מ נ ו ג ד ‪.‬‬
‫השיטה המם‪-‬םפקטרומטרית מאפשרת להבדיל ב י ו קטנן לתרכובת מ ו נ ו צ י ק ל י ת‬
‫ע ק ר ו ו השיטה הוא בכר שעם ה נ ג י פ ה ה א ל ק ט ר ו נ י ת הראשונית‬
‫בעלת א ו ת ו מםפר פ ח מ נ י ם ‪.‬‬
‫מתקבלת דטקציה של מ ו ל ק ו ל ו ת הקטנו בשלמותה ה מ ל ו ו ה בשבירה של קשר כ י מ י ובהפרדת‬
‫עפייי הפרגמנטציה השונה באופו‬
‫שני חלקי המולקולה ה ע ו ב ר י ם פרגמנטציה ב נ פ ר ד ‪.‬‬
‫נ י כ ר ומהותי מ ז ו של צ י ק ל ו א ו ל פ י ו נ י ת ו להקיש על ק י ו מ ו של הקשר ה ט ו פ ו ל ו ג י ב ק ט נ ו ‪.‬‬
‫לאחר נ ת ו ק הקשר באחת מטבעות הקטנו מאבדת ה מ ו ל ק ו ל ה את ת כ ו נ ו ת י ה ה ט ו פ ו ל ו ג י ו ת‬
‫הקשר ה ט ו פ ו ל ו ג י ) מ כ נ י (‬
‫וחלקיה השונים מ ת נ ה ג י ם באופו עצמאי בפרגמנטציה ר ג י ל ה ‪.‬‬
‫הוא קשר מוחשי ה ג ו ר ם להםטה בשדה המגנטי של המולקולה ה ק ט נ נ י ת כ י ח י ד ה אחת ו נ ו ת ו‬
‫פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י המתאים ל מ ו ל ק ו ל ה אחת‪.‬‬
‫‪+‬‬
‫בקטנו המורכב משתי טבעות ב ג ו ד ל שווה יתקבל פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י ‪ M‬ו ל א ח ר י ו‬
‫‪+‬‬
‫‪M‬‬
‫ןגרגמנט ‪ •3-‬ל ל א & | * ‪ ^ .‬ג מ נ ט צ י ה נ ו ם פ ת ב ר ו ו ח ש ב י נ י ה ם ‪.‬‬
‫*‬
‫•‪-‬‬
‫*‬
‫״‬
‫הפרגמנטציה של כל אחת מו‬
‫יי‬
‫הטבעות ממשיכה?‪9‬דגי‪ 3‬ב פ ח מ י מ נ י ם ‪.‬‬
‫‪23‬‬
‫‪28‬‬
‫‪ * v e t t e r‬את נ כ ו נ ו ת הנחתו של •'‪*•wolovsky‬‬
‫בשנת ‪ 1967‬אמתו ‪e t al'• .‬‬
‫בדבר הפרגמנטציה הצפויה ב ק ט נ ו ‪.‬‬
‫הכיל‬
‫שונות‪.‬‬
‫קולרי‬
‫החוקרים הראו פרגמנטציה של הקטנו )‪ (233‬אשר‬
‫הטרואטומים ו ק ב ו צ ו ת פ ו נ ק צ י ו נ ל י ו ת‬
‫במם‪-‬םפקטרום ה ו פ י ע הפיק ה מ ו ל ‪-‬‬
‫ע ב ו ר הקטנו כ ו ל ו ו כ ו פ ר ג מ נ ט י ם‬
‫עבורה‬
‫שהתאימו לכל אחת מו הטבעות‪.‬‬
‫‪Q Q‬‬
‫‪S‬‬
‫ז ו אמתה ו ה ו כ י ח ה את ה י ע י ל ו ת שבשמוש‬
‫במם‪-‬םפקטרומטר להוכחת ק ל ו מ ו‬
‫ש‬
‫ל‬
‫)| ‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫טנן|‪7‬‬
‫‪|) CH‬‬
‫‪2‬‬
‫( ‪( C H j‬‬
‫‪2‬‬
‫‪233‬‬
‫נ י ם י ו נ ו ת להוכחת ק י ו מ ם של‬
‫ק ט נ נ י ם בתערובת מטתיזה של צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫‪25‬ו ‪108f‬‬
‫לא מכבר‪.‬‬
‫א ו ל פ י נ י ם ת ו ר שמוש בטכניקה מם‪-‬ספקטרומטרית פ ו ר ס מ ו ' "‬
‫‪,‬‬
‫)‪(25‬‬
‫ט כ נ י ק ת העבודה של ‪'woiovsky‬‬
‫א ו ל י ג ו מ ר י ם שהתקבלה במטתיזה של‬
‫=‬
‫‪u‬‬
‫^ התבססה על חמומה ההדרגתי של תערובת‬
‫‪ c‬בתוך תא ה י ו נ י ז צ י ה של מכשיר המם‪-‬םפקטרומטר‬
‫‪- 98 -‬‬
‫)‪CH-4‬‬
‫‪(Atlas‬‬
‫עם‬
‫השונים‪.‬‬
‫זיקוקם ההדרגתי‬
‫בהמשך‬
‫והופיעו‬
‫גבוהים‬
‫ו פ ר ק צ י ו נ צ י ה של‬
‫הופיעו‬
‫ההמום נעלמו‬
‫בהדרגה אחרים‪,‬‬
‫פיקים מולקולריים‬
‫ה פ י ק י ם של‬
‫גבוהים יותר‪.‬‬
‫יותר שבים ומופיעים‬
‫מתחזקים‬
‫ממרכיבים תור מעקב רצוף‬
‫פרגמנטים‬
‫הפיקים באזור הנמוך והתמונה‬
‫עיקריים של פיקים;‬
‫ריכוזים‬
‫פיקים אשר ה ו ס ב ר ו‬
‫‪7‬‬
‫הנטור‬
‫‪S‬‬
‫‪M‬‬
‫‪9‬‬
‫‪^Wasserman‬‬
‫*‬
‫המתאימים לאוליגומרים הנמוכים‪.‬‬
‫הכוללת על מםר‬
‫הנובעים‬
‫גומרים‬
‫שלושת‬
‫העבודה‬
‫שלהם‬
‫באזור‬
‫אנליזה דומה נעשתה לתערובת המחו‪-‬‬
‫‪4‬־‬
‫‪+ +‬‬
‫שלושה‬
‫ה צ ט ב ר ו ת של‬
‫פרגמנטים‬
‫‪7 2‬‬
‫האנליזה‬
‫המם‪-‬םפקטרומטרית עבור תערובת אולי‪-‬‬
‫ציקלואולפינים מעידה על‬
‫הווצרותם של קטננים‪.‬‬
‫ס פ ק ט ר ו ם ‪ -‬א‪:‬‬
‫הקטננים;‬
‫האינטרפרטציה של תוצאות‬
‫הווצרותם של ציקלובוטנים א ש ר הפרגמנטציה‬
‫ב‪:‬‬
‫‪ M‬א ש ר לו פ י ק ב‪- -‬ל ;‬
‫הגורמים הללו נ ש ל ל‬
‫הו ו צ ר ו ה ש ל י ו ו‬
‫_ג‪:‬‬
‫טעון‬
‫שבירה טרמיה של‬
‫בעצם קבלה‬
‫‪1‬‬
‫החוצאוח ־‬
‫פעמיים )‪double‬‬
‫ציקלופוליאולפינים‪.‬‬
‫‪1 0 8 , 2 5‬‬
‫*‪.‬‬
‫נ י ס י ו נ ו ת לוופוש א ח ר ק ט נ נ י ם ‪:‬‬
‫כיום‬
‫להוכיח‬
‫קטננים ציקלופרפיניים‪.‬‬
‫הגורמים הבאים עלולים לסבר ולעוות את‬
‫ד ו מ ה מ א ד ל ז ו של‬
‫ק י ו מ ם של‬
‫ספירה מדוייקת של‬
‫הפיקים‬
‫באזור‬
‫‪c‬־ ‪.C‬‬
‫של תוצאות‬
‫מ ט ת י ז ה של‬
‫באנליזה מם‬
‫‪(charge i o n‬‬
‫ה א ו ם צ י ל ו ם ק ו פ מ ר א ה שני‬
‫הראה‬
‫האינטרפריטציה‬
‫בתוצרי‬
‫פ ר ג מ נ ט י ם של‬
‫‪g 4‬‬
‫ע ם הזמן‬
‫באזור הגבוה פיקים מולקולריים ובאזור הנמור הופיעו‬
‫‪1 0 8‬‬
‫מקטננים‬
‫הנמוכים לאתר זיקוקם המלא‬
‫בשלב מםויים כאשר מגיעים לאוליגומרים‬
‫ז ר ה ח ז ו ר מ ל א ו ת ו פ ע ה ד ו מ ה נ ש נ ת ה ג ם ב מ ק ר ה זה‪.‬‬
‫הוכיחה את‬
‫המתאימים לאוליגומרים‬
‫האוליגומרים‬
‫כפרגמנטים של קטננים‪.‬‬
‫היותם‬
‫באוםצילוםקופ‪.‬‬
‫נראוה לנו‬
‫באנליזה‬
‫שלוש דרכים מעשיוה שבעזרחן‬
‫מם‪-‬ספקטרומטריה‪:‬‬
‫א‪.‬‬
‫כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ‪GPG‬־‬
‫ב‪.‬‬
‫כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על כ ס ף נ י ט ר ט ‪-‬‬
‫ג‪.‬‬
‫ניחר‬
‫ל ב ו ד ד קטנן ש א ח מ ב נ ה ו‬
‫מודיפיקציה‬
‫כימית‬
‫ס י ל י ק ה ג י ל ‪.Ag-SG‬‬
‫ם פ צ י פ י ה לקטנו‬
‫לפני‬
‫הפרדה‬
‫כרומטוגרפיח‪.‬‬
‫ניה‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪99‬‬
‫‪(GPC) Gel_£ermeation_n2a^Uunn5‬‬
‫א(‬
‫כרומטוגרפית‬
‫וצורתם המרהבית‪.‬‬
‫)‪(110,109‬‬
‫‪ GPC-n‬ה נ ה ש י ט ה מ ק ו ב ל ת להפרדת חמרים עפ״י גדלם המולקולרי‬
‫פוליסטירן מ צ ו ל ב ע ם ד י ו י נ י ל בנזו )‪ (D.V.B.‬ה נ ו בעל מבנה‬
‫חבי מחאים לכרומטוגרפיה ‪ GPC‬ע ם ם ו ל ב נ ט אורגני בטמפ׳‬
‫עקרון‬
‫החדר‪.‬‬
‫ההפרדה מבוםם ע ל הדירותה של מ ו ל ק ו ל ה לתור המבנה ה ת ל ת ממדי‬
‫ה ר ש ת הפולימרית‪.‬‬
‫מר‪-‬‬
‫של‬
‫מ ו ל ק ו ל ו ת ק ט נ ו ת תחדורנה עמוק ל ר ש ת המרחבית ואילו מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫לפיכר בכרומטוגרפיה ז ו תצאנה המולקולות ה ג ד ו ל ו ת‬
‫גדולות ל א תחדורנה כלל‪.‬‬
‫ראשונה ולאחריתו מ ו ל ק ו ל ו ת ק ט נ ו ת י ו ת ר ‪.‬‬
‫הצורה המרחבית של המולקולה מ ה ו ו ה‬
‫פקטור המשפיע ע ל החדירות לתור רשח הפולימר‪,‬‬
‫לכרומטוגרפיות‬
‫ע ו ב ד ה המתבטאח ב נ פ ח האלוציה‪.‬‬
‫‪ GPC‬השחמשנו במכשיר שבנינו למטרה ז ו ‪.‬‬
‫בחלק מ ן‬
‫חכרומ‪-‬‬
‫ט ו ג ר פ י ו ה השתמשנו בלחץ גז חנקן ע ל הםולבנט במיכל ומאוחר י ו ת ר השתמשנו במשאבת‬
‫דחיסה לנוזלים‪.‬‬
‫השהמשנו בפוליסטירן מ צ ו ל ב ע ם ‪ D.V.B. 1-2%‬המהאים להפרדה‬
‫משקלים מ ו ל ק ו ל ר י י ם בהחום ב ו א נ ו מעוניינים‪.‬‬
‫ע ב ו ר ההפרדוה ה ם בנזן‬
‫^‪.THF‬‬
‫מצאנו‬
‫שהםולבנטים המחאימים ב י ו ה ר‬
‫שטפנו ה י ט ב א ה הקולונוח בסולבנט כדי להרחיק‬
‫עקבוה ש ל זהומים ה נ מ צ א י ם בפולימר המסחרי‪.‬‬
‫עבדנו‬
‫אחי לן‬
‫§ק‪%‬ל‪%‬נוה זכוכיה וחברנו מ ס פ ר ק ו ל ו נ ו ה בטור באמצעוה צ נ ו ר פ ו ל י ‪-‬‬
‫דקיק לשפוד ההפרדה‪.‬‬
‫חרשים ‪:37‬‬
‫בתרשים ‪,37‬‬
‫המולקולה‬
‫אחרון‬
‫להחום‬
‫‪limits‬‬
‫משקלי‬
‫הנו‬
‫המולקולות שגדלו‬
‫מעל‬
‫‪C24‬‬
‫‪ E x c i u s s i o n‬יוצאוה‬
‫ע ם נ פ ח האלוציה הקטן‬
‫לאחריהן‬
‫של תערובת מטתיזה‬
‫הקטנה ב י ו ת ר במערכת ו י ו צ א‬
‫באלוציה‪.‬‬
‫יחדיו‬
‫הםולבנט ‪THF‬‬
‫כרומטוגרפית ‪ GPC‬אפיינית‬
‫ביוהר‪.‬‬
‫י ו צ א י ם האוליגומרים בסדר‬
‫י ו ר ד כפי ש נ ר א ה בחרשים‪.‬‬
‫עשינו‬
‫כרומטוגרפיה‬
‫‪ GPC‬ל ה ע ר ו ב ה‬
‫מטהיזה וההווינו ג ר ף כ י ו ל ע ב ו ר האולי‪-‬‬
‫גומרים‬
‫השונים‪.‬‬
‫בחרשים ‪ 38‬ההווינו‬
‫אה‬
‫‪ l o g M‬כ נ ג ד נ פ ח האל וציה וקבלנו ה ל ו ה‬
‫ל י נ א ר י ח בהחום האוליגומרים המעניינים‬
‫אותנו‬
‫פ ר ט לאלו‬
‫שבקצווה‪.‬‬
‫‪Ve‬‬
‫)‬
‫‪1 0‬‬
‫‪.(C‬‬
‫‪-‬‬
‫שיטת‬
‫בטמפ'‬
‫אנליטי‬
‫של‬
‫כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה זו‬
‫החדר לאוליגומרים‬
‫וםמיפרפרטיבי‬
‫‪- 100‬‬
‫משלימה את‬
‫גבוהים ובלתי‬
‫ה‪g.l.c.-‬‬
‫כרומטוגרפית‬
‫נדיפים‪.‬‬
‫ל ה פ ר ד ת ם ו ז י ה ו י י ם של‬
‫בכך‬
‫\‪ G?c-r‬ש מ ש ה כ מ כ ש י ר‬
‫כרומטוגרפית‬
‫תוצרים‬
‫גבוהים‬
‫שמאפשרת הפרדה‬
‫המתקבלים במהלך‬
‫המטתיזה‬
‫ט ב ע ו ת גדולות‪.‬‬
‫תרשים‬
‫‪:38‬‬
‫‪ log‬כ נ ג ד נ פ ח א ל ו צ י ה‬
‫ג ר ף כ י ו ל )‪M‬‬
‫‪1 1 1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪48‬‬
‫‪46‬‬
‫‪(Ve‬‬
‫‪-‬‬
‫עבור תוצרי‬
‫‪7 2‬‬
‫מטתיזה של‬
‫ר‬
‫^ם‪.‬‬
‫‪ c‬־ ‪3.0-‬‬
‫־‪2.9‬‬
‫‪c«e‬־‬
‫«^‪°N‬‬
‫\‬
‫‪28-‬‬
‫‪C45‬־‬
‫‪CJ6‬־‬
‫‪2.7‬‬‫‪M‬‬
‫‪log‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 30‬־ ‪2.6-‬‬
‫‪24‬‬
‫‪-c‬‬
‫־צ‪2‬‬
‫־‪24‬‬
‫־‪23‬‬
‫‪C|2‬־‬
‫‪50‬‬
‫במטתיזה‬
‫גם‬
‫של‬
‫‪c‬‬
‫‪Q 2 4‬‬
‫~‪c‬‬
‫ב כ מ ו ת זעומה‪.‬‬
‫מםפיק‬
‫או‬
‫גודל‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ה של‬
‫להו ו צ ר ו ת פ ת ו ל מ ת א י ם‬
‫להווצרות‬
‫‪26‬‬
‫קטנוי־ ־*‪.‬‬
‫דוגמה‬
‫‪44‬‬
‫ציפינו‬
‫ב״רצועה"‬
‫‪42‬‬
‫‪Ve‬‬
‫‪40‬‬
‫‪38‬‬
‫־‪22‬‬
‫‪36‬‬
‫ב ר מ ת ה צ י ק ל ו ד י מ ר ג ם ל ה ו פ ע ת ק ט נ נ י ם ולו‬
‫הציקלודיאולפין‬
‫הנוצר‬
‫‪2‬‬
‫‪g‬‬
‫‪ c‬או‬
‫וכריאקציה םגירה מ ט ת ט י ת אנו‬
‫לכרומטוגרמות‬
‫‪ GPC‬מ ו צ ג ת ב ת ר ש י ם‬
‫‪.39‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ c g‬הנו‬
‫מצפים גם‬
‫‪- 101 -‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫ימר‬
‫‪c‬‬
‫‪4‬‬
‫‪c‬‬
‫מ ו פ י ע ה פרקציית הד־ימר‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪7‬‬
‫^‪GPC‬‬
‫מ פ ו צ ל ת באופן‬
‫‪g‬‬
‫כשהיא מ פ ו צ ל ת לשני פ י ק י ם קרובים‪.‬‬
‫ד ו מ ה פ צ ו ל ז ה מ ע י ד ע ל הצלחת ההפרדה‬
‫ש ל שתי פרקציות ע ם משקל מ ו ל ק ו ל ר י ד ו מ ת‬
‫‪4‬‬
‫באופן מקביל גם חכרו‪-‬‬
‫‪. ( )C‬‬
‫‪g‬‬
‫~‪)c‬‬
‫מ ר א ה פצול לשני פ י ק י םברמת‬
‫‪B‬‬
‫‪Q‬‬
‫ד‬
‫י‬
‫מ‬
‫י‬
‫‪-‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 60‬־‬
‫רה‪-‬כרומטוגרפיה ש ל ש נ י הפיקים ״ ‪ c‬בתרשים ‪ A/39‬וכרומטוגרפית ח ו ז ר ת‬
‫‪11‬‬
‫‪1‬‬
‫ש ל כ ל פ י ק ב נ פ ר ד ל א ח ר ההפרדה נ ת נ ה ש נ י פ י ק י ם נ ק י י ם שםומנו כ‪-‬״״נ{ ו ‪ -‬ל ‪. 0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪40‬‬
‫באנליזה‬
‫פרגמנט‬
‫ב‬
‫‪e‬‬
‫‪/‬‬
‫‪m‬‬
‫מם‪-‬םפקטרומטרית ש ל‬
‫= ‪ -334‬ה נ מ צ א במרכזה ש ל‬
‫ו‪ m/e=670-‬ופרגמנט‬
‫יית‬
‫‪C -o c‬‬
‫לשני‬
‫‪4g‬‬
‫‪.‬מעטפת״"‪C‬נתן‬
‫‪g4‬‬
‫‪ m / e = 3 3 4 0‬ה נ מ צ א במרכזה ש ל "מעטפת״‪.‬‬
‫בריאקציה ז ו ה י ה ‪ IS‬נ ו צ ר ו‬
‫\‬
‫*‪ c‬נתקבל י ו ן מ ו ל ק ו ל ר י ‪= 668‬‬
‫‪11‬‬
‫חמרים ר ו ו י י ם במנגנון‬
‫‪GPC-r‬‬
‫הפיקים‬
‫‪g4‬‬
‫באנליזה‬
‫‪40‬‬
‫‪ m/e‬ע ם‬
‫‪=m/e‬‬
‫‪MS668‬‬
‫מ א ח ר והקטליזטור‬
‫קטיוני א ש ר הופרדו‬
‫בכרומטו‪-‬‬
‫בהתאמה‪.‬‬
‫=‪2‬‬
‫התוצר‬
‫הציקלודיאולפיני‬
‫ז‬
‫א ח ד משבי‬
‫הפיקים‬
‫‪Q‬‬
‫‪ c .‬ואולי ע ק ב ו ת קטנו‬
‫י כ ו ל י ם להיות נ ו כ ח י ם בכל‬
‫‪c‬‬
‫זז‬
‫‪g4‬‬
‫ו ‪-^0‬‬
‫‪4‬‬
‫א ך מ כ ו ם י ם ע״י הפיקים‬
‫המולקולריים ש ל התוצרים‬
‫‪- 102 -‬‬
‫א י ן כ ל א פ ש ר ו ת ל ק ב ו ע נ ו כ ח ו ת קטנן י ח ד ע ם התוצרים הנלווים‪,‬‬
‫הרוויים הנלווים‪.‬‬
‫בריאקציה של‬
‫דימר שני‬
‫‪4‬‬
‫־ ‪ C‬ע ם ‪ EADC‬ב ל ב ד ב מ נ ג נ ו ן‬
‫תוצרים ע ם משקלים מולקולריים‬
‫‪u‬‬
‫‪c -1‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 48‬־‬
‫‪48‬‬
‫צ י ק ל ו ט ט ר א ק ו ז י ל )‪ (234‬א ש ר ה י ה י כ ו ל‬
‫ופרגמנטציה‬
‫‪1‬‬
‫באשר‬
‫**‪= 6 7 0 c‬‬
‫למבנה של‬
‫קטיוני‬
‫מתקבלים ברמת הציקלו‪-‬‬
‫^‪ MS-‬ה מ ת א י מ י ם ל א ל ו‬
‫של‬
‫‪ m/e‬א נ ו י כ ו ל י ם ל ק ב ע ב ב ר ו ר ש א י נ ו הבי־‬
‫‪L‬‬
‫ל ה י ו ת א ח ד התוצרים במנגנון‬
‫‪( i l l ) ,W o l o v s k y‬‬
‫א ת הפרגמנטציר‪.‬‬
‫ומצא‬
‫ם נ ת ז א ת )‪(234‬‬
‫וקבע‬
‫‪2 3‬‬
‫)‪<CH2‬‬
‫המם‪-‬םפקטרומטרית שלו‬
‫שאיננה בעלת מ ע ט פ ת כמו‬
‫בכרומטוגרפיות‬
‫להפריד‬
‫הקטיוני‬
‫‪.C g‬‬
‫‪4‬‬
‫אחרות הצלחנו‬
‫תערובות שונות המתקבלות בציקלו‪-‬‬
‫ת ר ש י ם ‪:40‬‬
‫כ ר ו מ ט ו ג ר מ ת ‪ GPC‬ע ב ו ר‬
‫‪c,‬‬
‫תוצרי הריאקציה של‬
‫ע ם ‪ EADC‬ב ב נ ז ן ‪.‬‬
‫‪n‬‬
‫‪C‬‬
‫אלקילציה של‬
‫‪3‬‬
‫‪c‬‬
‫‪Q‬‬
‫או‬
‫‪4‬‬
‫‪.‬‬
‫בבנזן‪EADC‬ע ם‬
‫‪2‬‬
‫בריאקציות אלו מתחרה הציקלו‪-‬‬
‫אלקילציה‬
‫האוליגומריזציה‬
‫בריאקצית‬
‫ש ל הציקלואולפין‬
‫ושתיהן‬
‫במנגנון‬
‫;‬
‫ק ט י ו נ י ע׳ ׳י‬
‫תוצאות‬
‫^‪.EADC‬‬
‫הריאקציה של‬
‫בבנזן‬
‫מתוות‬
‫ובגרף‬
‫) ת ר ש י ם ‪(41‬‬
‫‪logM‬‬
‫ב נ פ ח האלוציה‪.‬‬
‫בכרומטוגרמה‬
‫) (‬
‫)‪CH‬‬
‫‪V‬לבין‬
‫‪Q‬‬
‫‪M‬־> )‪(C‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪i v‬‬
‫מם‪-‬םפקטרום‬
‫ו־‬
‫‪2 4‬‬
‫‪0‬‬
‫‪, ( 1 ) cP‬‬
‫תוצרי‬
‫רוכזו‬
‫‪c‬‬
‫ו‪-EADC‬‬
‫‪30‬‬
‫) ת ר ש י ם ‪(40‬‬
‫המראה א ת תלות‬
‫בכרומטוגרפית‬
‫בין תוצרי‬
‫יוצאות לפועל‬
‫^ ‪ G P C‬ניתן‬
‫‪Q‬‬
‫‪( I I I ) cP‬‬
‫להפריד‬
‫‪CPQ-1‬‬
‫<‪>j‬־‪c‬‬
‫הציקלואלקילציה‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫(‬
‫‪.‬‬
‫עבור תוצרי‬
‫ב ט ב ל ה ‪.8‬‬
‫‪30‬‬
‫תוצאות אנליזת‬
‫הםדרה ט ל‬
‫‪0‬‬
‫~‪C‬‬
‫‪Ve‬‬
‫‪103 -‬‬
‫ת ר ש י ם ‪:41‬‬
‫‪-‬‬
‫עקומת כיול של ‪ l o g M‬כנגד נ פ ה‬
‫של‬
‫ז‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Q‬‬
‫ה א ל ו צ י ה ע ב ו ר תוצרי‬
‫הריאקציה‬
‫~‪ c‬ע ם ‪ EADC‬בבנזן‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫•‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪ r — 1‬־ ־‪r‬‬
‫‪1‬‬
‫‪c‬‬
‫‪ 9dKy‬־‬
‫‪3.1‬‬
‫־‪3.0‬‬
‫‪\ 1 V‬‬
‫\ ‪x‬‬
‫‪ 66‬־‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 60‬־‬
‫‪NIII‬‬
‫‪2.9‬‬
‫‪log M‬‬
‫‪2.8‬‬‫‪N. II‬‬
‫‪I‬‬
‫‪>v‬‬
‫‪.‬‬
‫‪77‬‬
‫‪81‬‬
‫‪2.7- -C36‬‬
‫• ‪_.‬‬
‫‪.1‬‬
‫_‪1‬‬
‫‪73‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪65‬‬
‫‪69‬‬
‫‪Ve‬‬
‫‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪61‬‬
‫ט ב ל ה ‪:8‬‬
‫ת ו צ א ו ת א נ ל י ז ה מ ם ‪ -‬ם פ ק ט ר ו ם ב ר י א ק צ י ה של‬
‫תוצרי‬
‫תוצרי‬
‫ש‬
‫ריאקציה‬
‫ל‬
‫‪24‬‬
‫מם םפקטרום‬
‫‪C‬‬
‫ע ם ‪ EADC‬בבנזל‬
‫‪p‬‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫אנליזת‬
‫י ח ם ‪m/e‬‬
‫‪334‬‬
‫*‪24‬־‬
‫‪c‬‬
‫‪668,670‬‬
‫‪2 4‬‬
‫‪ ^ c ^ - i c‬ם ‪ EADC‬ב ב נ ז ו‬
‫ריאקציה‬
‫ל‬
‫‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫ע ם ‪ EADC‬בבנזן‬
‫‪p‬‬
‫‪c‬‬
‫אנליזה‬
‫מ ט םפקטרום‬
‫י ח ם ‪m/e‬‬
‫‪418‬‬
‫‪C‬‬
‫*"‪So‬‬
‫‪cP‬‬
‫‪496‬‬
‫‪836,838‬‬
‫‪60‬‬
‫‪C‬‬
‫*‪* 24V‬‬
‫‪?2‬‬
‫ש‬
‫‪57‬‬
‫‪L‬‬
‫‪412‬‬
‫‪S8‬‬
‫‪C3p‬־‬
‫‪26‬‬
‫‪C‬‬
‫‪746‬‬
‫‪1002,1004‬‬
‫‪(c ) -<D‬‬
‫‪2‬‬
‫‪f0‬‬
‫‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫‪914‬‬
‫‪1254,1256‬‬
‫‪- 104 -‬‬
‫כפי שראינו מהווה ההפרדה הכרומטוגרפית ב‪-‬םקם מכשיר אנליטי רבה עצמה‬
‫המשלים ביעילות את תחום העבודה של אנליזה ה ‪. g . l . c . -‬‬
‫המרים עם נדיפות נמוכה‬
‫ומשקל מולקולרי גבוה ניתן להפריד ‪ GPC-O‬בטמפ' החדר כתוצאה מרגישותה של כרו‪-‬‬
‫מטוגרפיית‬
‫\!‪ GPC-‬להבדלים שבצורתו המרחבית של המולקולות‪ .‬אנו רואים בשיטה זו‬
‫לאחר פתוח נוסף‪ ,‬אמצעי יעיל להפרדת קטננים מהאנלוגים המונוציקליים שלהם כפי‬
‫שמופיעים בשווי משקל טופולוגי בתערובת מטתיזה‪.‬‬
‫כרומטוגרפיה_על_כםף_ניטרט_םיליקה_^‪1‬ל_‪• i£s!§92‬‬
‫ב(‬
‫כרומטוגרפיה על קולונה של ‪ Ag-SG‬מפרידה חמרים על פ י דרגת א י הרו וי וו‬
‫בניםיונותינו השתמשנו בציפוי של ‪ 20%‬כסף ניטרט על םיליקה ג י ל כמלוי‬
‫שלהם‪.‬‬
‫לקולונה‪.‬‬
‫באלוציה על קולונה זו יצא ראשוו הפחמימו הרווי לאחריו ציקלומונו‪-‬‬
‫אולפיו ואח״כ אולפינים עם מספר רב יותר של קשרים‪.‬‬
‫ריאקציה החזור הסלקטיבית של ציקלודיאולפינים לציקלומונואולפינים‬
‫נותנת בידינו מכשיר סינתטי להבחנה ביו קטנו האמור להמצא בתערובת כפי שיוסבר‬
‫‪ K/‬יוצא לפועל כמתואר‬
‫ב‬
‫‪238‬‬
‫‪236‬‬
‫ס‬
‫כ‬
‫י‬
‫מ‬
‫ה‬
‫‪2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪237‬‬
‫‪/‬‬
‫‪3‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪236‬‬
‫עיקר הפרקציה שהיא הציקלודיאולפיו‬
‫)‪ ( 237‬ו ב ח ל ק ה תשאר במצבה המצומד )‪.238C‬‬
‫‪.‬‬
‫‪235‬‬
‫)‪ (235‬תעבור ברובה לציקלומונואולפיו‬
‫הקטנו‪ ,‬אם נוכח‪ ,‬הקשרים הכפולים שבו‬
‫נמצאים כל אחד על טבעת נפרדת והוא נשאר אינרטי לריאקציית חזור ז ו ואינו עובר‬
‫כל שנוי‪.‬‬
‫התערובת מכילה עתה ‪ 2‬ציקלודיאולפינים וציקלומונואולפיו‪.‬‬
‫על קולונה ‪ Ag-SG‬יצא הציקלומונואולפיו ראשוו‪.‬‬
‫בהפרדה‬
‫י ש להניח שהקשרים המצומדים ב‪-‬‬
‫)‪ (238‬והקשרים הנפרדים על מולקולת הקטנו )‪ (236‬יתנהגו באופו שונה לגבי זמו‬
‫האלוציה ונקבל הפרדה כרומטוגרפית ביניהם‪.‬‬
‫במקרה של חוסר הפרדה כרומטוגרפית‬
‫אפשר לנקט בשיטה אחרת והיא הרחקת )‪ (238‬בריאקצית דילם אלדד ע ם דיאנופיל מתאים‪.‬‬
‫ל‬‫‪g‬‬
‫‪4‬‬
‫‪c‬‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪A‬‬
‫‪/‬‬
‫=‬
‫שנעשה בעזרת‬
‫‪K‬‬
‫‪2‬‬
‫קבלנו תערובת תוצרים אשר הכילה כ‪ 1,3c !! 5%-‬כפי שהוכח באנליזת‬
‫‪/H 1 0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪.u.v.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫בדיקה‬
‫ממנגנון‬
‫לחפוש‬
‫‪105‬‬
‫‪-‬‬
‫מ ם ‪ -‬ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ת ל ת פ ו ש א ת ר קטנן‬
‫קטיוני‬
‫הראתה‬
‫ש כ מ ו ת קטנה של ת ו צ ר רווי‬
‫א י נ ה מ א פ ש ר ת א י נ ט ר פ ר ט צ י ה נ כ ו נ ה של ה פ ר ג מ נ ט ב א ז ו ר ץ ‪.‬‬
‫א ת ר ש י ט ה א ח ר ת ש ב ה ע״י‬
‫מודיפיקציה כימית מתאימה תהיה‬
‫עברנו‬
‫הפרגמנטציה של‬
‫‪+‬‬
‫‪M‬‬
‫הקטנן‬
‫ג(‬
‫ה פ ר ג מ נ ט ף‪ -‬ש מ ו צ א ו‬
‫ב א ז ו ר ה ש ו נ ה מן‬
‫מ ודי פ י ק צ י ה _ כ י מ י‬
‫החוצר‬
‫עם‬
‫קטליזטור‬
‫הרווי‬
‫‪ i s‬נותן‬
‫ת ם פ צ י פ‪2‬ת_לקטננ _ ל פ נ !_י!‪5‬יבין_לי ומט!גי‪5‬נ‪5‬‬
‫המחקבל במנגנון‬
‫לנוכחוח‬
‫באזור‬
‫בריאקציה‬
‫המטתיזה‬
‫‪M‬‬
‫ה פ ר ג מ נ ט ^ של הקטנן‬
‫מ כ ו ם ה ע״י " מ ע ט פ ת ״‬
‫הפרגמנטים שמרכזה‬
‫זה‪.‬‬
‫חשבנו‬
‫בעקרון‬
‫קטיוני‬
‫והנלווה לתוצרי‬
‫י‬
‫פרגמנטציה אפיינית במס‪-‬םפקטרום המקשה על אינטרפריטציה‬
‫‪+‬‬
‫קטנן‪.‬‬
‫ב ת ו צ ר הרווי‪.‬‬
‫ע ל שתי‬
‫ש י ט ו ת ל מ ו ד י פ י ק צ י ה כ י מ י ת ב מ ג מ ה ל ה ה ג ב ר ע ל קושי זה‪.‬‬
‫השיטה הראשונה עומד בקוע םפציפי‬
‫בשיטה השניה השתמשנו‬
‫לזהוי‪.‬‬
‫לשרשרות מוגדרוה הניתנות‬
‫של הקטנן‬
‫כמודיפיקציה‬
‫ב ט כ נ י ק ת ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה בבנזן‬
‫כימית‪.‬‬
‫השיטה‬
‫כחומר‬
‫מוצא לריאקציה השתמשנו‬
‫הראשונה מ ו ד ג מ ת ב ם כ י מ ה הבאה‪:‬‬
‫ב ת ע ר ו ב ת של‬
‫‪IS)WC1‬בוטןב ע ו ד ף ע ם‬
‫‪K/A1 o‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪/H c g‬‬
‫‪2‬‬
‫שעבר חזור עם‬
‫‪,‬‬
‫‪/‬‬
‫‪C‬‬
‫‪D‬‬
‫‪23‬‬
‫‪A‬‬
‫‪E‬‬
‫(‬
‫‪106 -‬‬
‫במטרה‬
‫ל פ ת ח א ת ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם ו ל ה פ ו ך א ת ה ת ע ר ו ב ת וזציקלית ל ת ע ר ו ב ת ש ל א ו ל פ י נ י ם‬
‫לינאריים‬
‫בגודל‬
‫של‬
‫‪4‬‬
‫בגודל שונה כמודגם בסכימה‪.‬‬
‫מ ת א י ם ו ה ש ו נ ו ת זו מזו‪.‬‬
‫הקטנו‬
‫‪+‬‬
‫‪-‬‬
‫המורכב משתי‬
‫״‬
‫‪ c‬א ש ר אותו‬
‫בדקנו‬
‫כמודל‪.‬‬
‫‪cf‬‬
‫‪12‬‬
‫שבתרשים‬
‫הפתיחה‬
‫טבעות בגודל‬
‫ניחו‬
‫ג ו ד ל ה ש ר ש ר ת א פ ש ר ל ז ה ו ת א ת נ ו כ ח ו ת הקטנו‪.‬‬
‫ב נ ג ו ד ל א ח ר ו ת ב ג ו ד ל ‪ n2n‬יתן‬
‫תוצאות הפתיחה ה מ ט ת ט י ת של‬
‫ניתו‬
‫הלינאריים‬
‫ל ר א ו ת כי‬
‫‪4‬‬
‫‪+‬‬
‫״‬
‫שרשרות באורך‬
‫ל ז ה ו ת בקלות‪.‬‬
‫ר י א ק צ י ה פתיחה מ ט ת ט י ת ע ם ‪-2‬בוטן על תוצרי‬
‫‪42‬‬
‫ר ב ה י ו ת ר מו‬
‫עפ״י‬
‫שלושת המרכיבים הציקליים יתנו‬
‫ריאקצית המטתיזה של‬
‫הציקלואוליגומרים מודגמת בכרומטוגרמה‬
‫תוצרי‬
‫‪ c‬ננןצאים ב כ מ ו ת‬
‫הציקלואוליגומרים‬
‫ה מ ת א י מ י ם ) ‪. CC‬‬
‫‪n‬‬
‫ת ר ש י ם ‪:42‬‬
‫כרומטוגרמה של תוצרי‬
‫הפתיחה‬
‫כאשר‬
‫תערובת‬
‫‪2‬‬
‫מחוזרת בעזרת‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,K/A1 0 /H‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ c l‬נוכחנו‬
‫ו‪112‬־>‬
‫ל ד ע ת כי‬
‫אוליגומריזציה‬
‫זו‬
‫‪C28‬־‬
‫לפתח מטתטית‬
‫ש ה ת ק ב ל ה ב מ ט ת י ז ה של‬
‫ה‪-2-‬בוטו'‬
‫המטתטית עבור‬
‫ריאקצית מטתיזה של‬
‫ע ם ‪-2‬בוטו‬
‫«׳״׳*» ‪C!6 Cj2‬‬
‫ניסינו‬
‫שרשרות‬
‫•י‬
‫‪C24‬‬
‫עצמו‬
‫ב ת נ א י ם אלו‪.‬‬
‫עובר‬
‫עובדה‬
‫מסבכת את התמונה שהוצגה בסכימה‬
‫האחרונה‬
‫מתאימה‬
‫והופכת א ת השיטה לבלתי‬
‫‪C40‬‬
‫עבורנו‪.‬‬
‫י ש ל ח פ ש מ ג י ב ספציפי א ח ר ללא‬
‫סבוכים‬
‫ליישם‬
‫מיותרים א ש ר בעזרתו‬
‫אפטר יהיה‬
‫ש י ט ה זו‪.‬‬
‫)‪Time (mi n‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Cj‬‬
‫‪-‬‬
‫‪107‬‬
‫‪-‬‬
‫בשיטה השניה י צ א נ ו מתערובת חמרי מוצא כבשיטה הראשונה ועליהם ה פ ע ל נ ו‬
‫‪ EADC‬ב ב נ ז ן )ראה ם ב י מ ה ( ‪.‬‬
‫‪245‬‬
‫בת מ ת ו ז ר ת של‬
‫‪244‬‬
‫״(‬
‫‪24£‬‬
‫‪238‬‬
‫‪236‬‬
‫עם‬
‫‪) EADC‬‬
‫‪48‬‬
‫‪.‬‬
‫גרמת‬
‫‪2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪II‬‬
‫•‪Tim‬‬
‫>־‬
‫‪,11‬‬
‫‪111-1‬‬
‫‪1‬‬
‫ו־ ^‬
‫(‬
‫‪)668=m/e‬‬
‫‪C‬‬
‫‪4‬‬
‫‪G‬‬
‫)‪ (m/e = 824‬בהתאמה‪ ,‬כפי שאושר ב ב ד י ק ו ת מם‪-‬םפקטרומטריות‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫פ י ק ‪ 1‬הוא חומר ר ו ו י ו א נ ו ר ו א י ם ב ו את תוצר ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה השלדית ברמת‬
‫‪c‬‬
‫ה מ ו נ ו מ ר של‬
‫זן <‬
‫‪Q‬‬
‫‪ c .‬ו א י ל ו פיק‬
‫בנזו‬
‫‪2‬‬
‫•‬
‫‪4 g‬‬
‫המגיב עם ‪IIC )EADC‬פיק( ‪.‬‬
‫‪P‬‬
‫‪g4‬‬
‫‪t‬‬
‫מתאים לתוצר ה מ ו נ ו צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה‬
‫‪G‬‬
‫<‬
‫‪-‬‬
‫‪l‬‬
‫‪l‬‬
‫‪ i‬מתאים לתוצר ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה עם שתי מ ו ל ק ו ל ו ת‬
‫=‪2‬‬
‫‪ > | < - C‬מ ק ו ר האחרון הוא ב צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ו ‪• , 3 c l‬‬
‫‪g 4‬‬
‫באם היה נ ו כ ח ק ט נ ו‬
‫בריאקציה הוא היה ע ו ב ר צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה על כל אחת מטבעוחיו בנפרד‬
‫היה ל ה י ו ת בעל‬
‫>‪C- -(j‬‬
‫‪A‬‬
‫=‬
‫‪412‬‬
‫) ‪. ( m / e‬‬
‫)‪ (245‬ו פ ר ג מ נ ט‬
‫(‬
‫‪- 108 -‬‬
‫בבדיקת‬
‫ס פ ק ט ר ו ם ה מ ס ו ת ש ל פ י ק ‪ 111‬א מ נ ם ק ב ל נ ו פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י ‪= 824‬‬
‫נתקבל‬
‫א ך באזור ה‪ -‬ץ‬
‫‪ m/e‬ב מ ק ו ם ‪= 412‬‬
‫פ ר ג מ נ ט ‪= 410‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪ m/e‬ה מ צ ו פ ה ‪.‬‬
‫=‪2‬‬
‫מה‬
‫חזרנו על‬
‫״‬
‫הריאקציה גם בסדרה של‬
‫‪c‬‬
‫‪,‬‬
‫‪/‬‬
‫‪o‬‬
‫‪,‬‬
‫לאחר חזור עם‬
‫‪bU‬‬
‫תוצאות‬
‫״‪H‬״‪K/Al‬־‬
‫‪2‬‬
‫‪J‬‬
‫‪Z‬‬
‫ה ב ד י ק ו ת מ ר ו כ ז ו ת בטבלה‪:‬‬
‫תוצאות הציקלואלקילציה עם‬
‫ט ב ל ה ‪:9‬‬
‫‪ EADC‬בבנזן של ״‪ (:.‬ו‪-‬״;‪ (:‬ל א ח ר ש ע ב ר ו‬
‫‪4 0 -DU‬‬
‫חזור‬
‫ס ל ק ט י ב י ע ם ״‪.K/A1 o,/H‬‬
‫‪0‬‬
‫סדרת‬
‫‪48‬‬
‫סדרת‬
‫‪C‬‬
‫תוצר האינטראקציה‬
‫בבנזן‬
‫ע ם ‪EADC‬‬
‫‪p‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫תוצר האינטראקציה‬
‫בבנזן‬
‫ע ם ‪EADC‬‬
‫יחם‬
‫‪m/e‬‬
‫‪p‬‬
‫‪670‬‬
‫‪L‬‬
‫^‪48‬‬
‫‪48^2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪748‬‬
‫>‪-d‬‬
‫* ‪60‬‬
‫‪824‬‬
‫>‪-d‬‬
‫‪60^2‬‬
‫יחם‬
‫‪m/e‬‬
‫‪c‬‬
‫‪60‬‬
‫‪C‬‬
‫‪6 Q‬‬
‫‪c‬‬
‫‪838‬‬
‫‪u‬‬
‫‪C‬‬
‫‪916‬‬
‫‪C‬‬
‫‪994‬‬
‫מ נ י ס י ו נ ו ה א ל ו ע ד י י ן ל א י כ ו ל נ ו ל ה ס י ק באופן ח ד מ ש מ ע י א ם אכן‬
‫אלו של‬
‫רוויים‬
‫ת ו צ ר י ם א מ נ ם נ ו כ ח קטנו‪.‬‬
‫כתוצאה מקטליזה‬
‫פתוח‬
‫ר י א ק צ י ה מטתי זה נ ק י י ה ו ם ל ק ט י ב י ת היה מ מ ו ש ך ו מ פ ו ר ט ובשל כ ך עדיין‬
‫מטהיזה‬
‫נקייה‬
‫ב ת ע ר ו ב ו ת מ ט ת י ז ה ש נ ע ש ו ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ‪.PF‬‬
‫וסלקטיבית על ציקלומונואולפינים של טבעות גדולות‬
‫ב ד ר ך מ ט ת י ז ה ו ב ד י ק ה ל נ ו כ ח ו ת הקטנו‬
‫פ י ת תביא ל ה ו כ ח ה חד מ ש מ ע י ת ל נ ו כ ח ו ת הקטנו‬
‫מ ט ה י ז ה של‬
‫המרים שהכילו‬
‫תוצרים‬
‫‪.is‬‬
‫ל א נ ח ק ר ה ב י ס ו ד י ו ת נ ו כ ח ו ת קל‪1‬נן‬
‫א ף הו‬
‫מ ו ד י פ י ק צ י ה זו נ ב ד ק ה ע ל‬
‫בתערובות‬
‫ציקלואולפינים‪.‬‬
‫שנתקבלו‬
‫במם‪-‬םפקטרום ובמודיפיקציה כימית ספצי­‬
‫ב ג י ש ת שווי‬
‫המשקל‬
‫הטופולוגי‬
‫בריאקצית‬
‫‪109 -‬‬
‫פרק ד׳‪:‬‬
‫‪.1‬‬
‫מכשור‪,‬‬
‫א־‬
‫מכשור‪.‬‬
‫גז‬
‫כרומטוגרף‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫חלק ניסיוני‬
‫חמרים ו ש י ט ו ת עבודה‪.‬‬
‫‪7421‬‬
‫‪ionization detector‬‬
‫‪ Packard‬עם‬
‫המכשיר עבר שנויים והתאמה לצרכינו‬
‫‪.Flame‬‬
‫ה ס פ צ י פ י י ם ) ר א ה להלן(‬
‫חנקן ש מ ש כ ג ז נ ו ש א ‪.‬‬
‫מערכת‬
‫‪:G.P.C.‬‬
‫בנינו‬
‫א(‬
‫מכשיר שהורכב משלושה‬
‫רכיבים עיקריים‪:‬‬
‫מ ע ר כ ת ז ר י מ ת ה ם ו ל ב נ ט ש ה ו פ ע ל ה ע״י‪:‬‬
‫)‪ (1‬ל ח ץ גז‬
‫)חנקו(‪.‬‬
‫)‪ (2‬מ ש א ב ה ד ח י ס ה ל נ ו ז ל י ם‬
‫ב(‬
‫(‬
‫‪1‬‬
‫‪Model‬‬
‫‪.‬‬
‫מם‬
‫קולונות‪:‬‬
‫ספקטרום‪:‬‬
‫‪Roy C o .‬‬
‫ק ו ל ו נ ו ת ז כ ו כ י ת או מתכת‪.‬‬
‫‪Packard‬‬
‫‪CH-4‬‬
‫‪.Minipump, M i l t o n‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪7‬‬
‫(‬
‫‪R‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.Atlas‬‬
‫ו‬
‫‪A‬‬
‫‪-60,‬‬
‫‪:NMR.Varian‬‬
‫‪. S p e c t r o p h o t o m e t e r:U.V.Cary14,‬‬
‫םפקטרופוטומטר‬
‫‪237‬‬
‫‪B:I.R.PerkinE l m e r m o d e l‬‬
‫ב‪.‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪.‬‬
‫תמרים‪.‬‬
‫חמרי‬
‫מוצא‬
‫ציקלודודצן‬
‫) [‪: (cj‬‬
‫ציקלואוקטן‬
‫)‪: (Cg‬‬
‫‪2‬‬
‫וריאגנטים‪:‬‬
‫מסחרי‪,‬‬
‫ציקלודודקו‬
‫מכיל כ‪10%-‬‬
‫) ^ ‪C a r b o n Company ( C‬‬
‫‪Coulunu‬‬
‫)‪. (C.C.C.‬‬
‫ציקלודצו‬
‫נ ^ם‪:0‬‬
‫‪0‬‬
‫ציקלומונואולפינים‬
‫אלומינה‬
‫מ ס ח ר י ‪,C.C.C. ,‬‬
‫ציוו‪,‬‬
‫אחרים‪:‬‬
‫לכרומטוגרפיה‪:‬‬
‫מכיל כמות קטנה של‬
‫ציקלואוקטא‪-1,5-‬דיאו‪.‬‬
‫יבנה כימיקלים‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫~ ‪c, ~c~ , c‬‬
‫‪. A l c o a F-20‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪5‬‬
‫הוכנו‬
‫במעבדתנו‪.‬‬
‫‪- 110 -‬‬
‫אלומינה‬
‫‪g‬‬
‫להכנת‬
‫‪:Sillica‬‬
‫‪was‬‬
‫קטליזטור‬
‫‪3‬‬
‫‪:K/A1 0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪size‬‬
‫‪h‬‬
‫‪b‬‬
‫‪W, a c i d‬‬
‫פאזה‬
‫םטציונרית‬
‫‪r‬‬
‫‪:GPC-b‬‬
‫‪s‬‬
‫‪o‬‬
‫‪s‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪m‬‬
‫פוליסטירן‪,‬‬
‫‪200-400‬‬
‫פאזה‬
‫) ‪.Woelm ( n e u t r a l‬‬
‫‪h‬‬
‫‪size‬‬
‫‪s‬‬
‫א( ‪:OV-17‬‬
‫נוזלית ל‪:g.i.c.-‬‬
‫ב( ‪:PDEGS‬‬
‫‪r‬‬
‫‪h‬‬
‫‪e‬‬
‫‪C‬‬
‫‪.‬‬
‫‪,Bio-Rad‬‬
‫‪m‬‬
‫‪e‬‬
‫‪,‬‬
‫‪c‬‬
‫‪.‬‬
‫‪m‬‬
‫‪.‬‬
‫‪i‬‬
‫‪g‬‬
‫‪.‬‬
‫•‬
‫מ צ ו ל ב ע ם ‪ D.V.B.‬צ ל ו ב ש ל‬
‫יסומן‬
‫‪sillicon‬‬
‫‪,1-2%‬‬
‫ל ה ל ן ‪. B i o - B e a d s S * l ,S*2‬‬
‫‪Phenyl methyl‬‬
‫‪Polydiethylene-glycol‬‬
‫‪.Supelco,‬‬
‫‪Science,‬‬
‫‪Applied‬‬
‫‪.Succinate‬‬
‫‪:SPDEGS‬‬
‫(‬
‫‪PDEGS‬‬
‫‪C‬‬
‫מ ש ו ו ק בבלון‬
‫‪W‬‬
‫‪Science‬‬
‫‪:‬‬
‫‪a‬‬
‫‪u‬‬
‫‪k‬‬
‫‪F‬‬
‫‪l‬‬
‫כהמיםה של‬
‫‪1‬‬
‫‪6‬‬
‫‪,‬‬
‫‪.‬משווק‬
‫‪. C 2 5 0 ° , A p p l i e d‬‬
‫באמפולות חתומות‬
‫א ו בנזן( ע ל ידי) ב ה ק ס ן‬
‫‪Co.‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪20%‬‬
‫‪.Texas A l k y l‬‬
‫הכנת תמיסות והמרים לריאקציה המטתיזה‪:‬‬
‫חכנת_פנטו_יבש_ומשווורר_מאיל?נ^‪• 19£2_51‬‬
‫במשפך‬
‫םמ״ק‬
‫ש ל ‪200‬‬
‫אח השכבה‬
‫המיסה‬
‫מימיה של‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫פנים‬
‫‪ H s o‬מרוכזה‪.‬‬
‫השכבה ההחהונה של החומצה נצבעת בצבע צהבהב‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫הפנטניה עד להגובה נייטרלית‪.‬‬
‫‪KMn0‬‬
‫אנהידרי‬
‫מ פ ר י ד ש ל ‪ 5‬ל י ט ר ט ל ט ל נ ו ‪ 2.5‬ל י ט ר ‪ n - p e n t a n e‬מ ס ת ר י ע ם שתי‬
‫‪5%‬‬
‫ב מ ש ך לילה‪.‬‬
‫גבוה(‬
‫וזיקקנו‪.‬‬
‫ט ל ט ל נ ו א ה הפנטן‬
‫ושטפנו עד ל ה ע ל מ ו ח הצבע הסגול‪.‬‬
‫סננו‬
‫והרהחנו‬
‫הפנטו‬
‫בשחי‬
‫שטפנו‬
‫מ נ ו ה ש ל ‪ 400‬ם מ ״ ק‬
‫ייבשנו על‬
‫לרפלקס במשך שעחיים מ ע ל נהרן‬
‫נשמר מעל נהרו מהכחי‬
‫מנות‬
‫‪0 SNa‬‬
‫‪2‬‬
‫מהכהי ) ע ם שטח‬
‫בבקבוק סגור וחתום‬
‫בפארפילם‪.‬‬
‫ג ם בחנאים אלו נ ש מ ר היובש ל ה ק ו פ ה מ ו ג ב ל ת ב ל ב ד ו ל ר ב זיקקנו ש ו ב לפני‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫מ י ד ה הרחקה ה א ו ל פ י נ י ם נ ב ד ק ה ע״י‬
‫שבה מצוין‬
‫ש מ ו ש בפנטן‬
‫‪.AcOH/Br‬‬
‫הכוונה לפנטן‬
‫‪2‬‬
‫ב‬
‫כ‬
‫ל מ ק ו ם ב ע ב ו ד ה זו‬
‫ש ע ב ר טיפול כנ״ל‪ ,‬א ל א א ם נ א מ ר אחרה‪.‬‬
‫הפטו י ב ש ו ל ל א א ו ל פ י נ י ם הוכן א ף ה ו א ב ד ר ך זו‪.‬‬
‫הכנת‬
‫ת מ י ס ה ‪ WC1,‬ב פ נ ט ו ‪.‬‬
‫ם‬
‫ה ש ת מ ש נ ו }‪ wcl,-‬מ א מ פ ו ל ו ת ח ת ו מ ו ת ) ‪, ( F l u k a‬‬
‫‪4‬‬
‫החומר מופיע בגבישים סגולים‬
‫‪I l l -‬‬
‫שהורים ע ם ב ר ק מתכתי‪,‬‬
‫כתום‬
‫אורנג'‬
‫נ ‪( 1 1 3‬‬
‫ם‪200°‬‬
‫‪-‬‬
‫במקרים שבהם השתנה הצבע של‬
‫) ‪(W0C1‬‬
‫גבישים בצבע‬
‫הגבישים והופיעו‬
‫ז י ק ק נ ו א ת ^ ‪ W 0 C 1‬ה נ ד י ף י ו ת ר ת ח ת חנקו י ב ש ב ט מ פ '‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫של‬
‫‪1‬‬
‫״‬
‫סמ״ק המסנו ‪0‬‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪200‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫)‬
‫‪, (mm2.5‬של ‪ 1WC‬מ ו צ ק ב ‪1 0 0 -‬‬
‫גרי‬
‫םמ״ק‬
‫ם‬
‫כל תהליכי‬
‫פנטו‪.‬‬
‫להלו(‪.‬‬
‫מתקבל‬
‫ההכנה נערכו‬
‫התמיסה נ צ ב ע ת ב צ ב ע א ל ו ם אורנג׳‬
‫‪-2‬‬
‫‪-1‬‬
‫‪ML‬‬
‫‪.2.5‬‬
‫‪85‬‬
‫^ ־*‬
‫בארגז‬
‫ה י ו ב ש ת ח ת א ו י ר ה א י נ ר ט י ת ש ל חנקו י ב ש ) ר א ה‬
‫הכלי‬
‫־‬
‫וממשיכים בבחישה ע ד להמםה מלאה‪.‬‬
‫‪ x 1 0‬ד ר ו ש ה הקפדה מירבית למניעת מ ג ע ע ם עקבות רטיבות או‬
‫היובש כשהוא חתום בפארפילם‪.‬‬
‫המכיל א ת התמיסה נשמר בארגז‬
‫לשלושה ימים‪.‬‬
‫נו‬
‫שלא להשתמש בתמיסת קטליזטור שעמדהמעל‬
‫‪-2‬‬
‫‪-1‬‬
‫‪ 5‬א ש ר ה ו כ נ ה ב א ו ת הפרוצדורה‪0ML‬‬
‫בתמיסה בריכוז ש ל‬
‫‪1 : 1 ^ w‬‬
‫הריכוז‬
‫‪H‬‬
‫ביחס‬
‫‪O‬‬
‫‪E‬‬
‫‪t‬‬
‫‪(3‬‬
‫‪/‬‬
‫חמצן‬
‫נהגנו‬
‫במספר מקרים שיצויינו‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫‪x‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪0.125‬‬
‫ל ת מ י ס ת וז‪ wci,-‬ש ה ו כ נ ה ב פ ר ו צ ד ו ר ה ה ק ו ד מ ת ה ו ס פ נ ו ב א מ צ ע ו ת מ ז ר ק‬
‫ו‪(37‬‬
‫‪.‬‬
‫סמ״ק של אתנול אבסולוטי ) ‪ . ( F l u k a‬חל שינוי צ ב ע המלווה ב ש ח ר ו ר ג ז‬
‫‪6‬‬
‫ע‬
‫צ ב ע התמיסה מ ת ב ה ר מ א ד ו ם אורנג׳ כ ה ה ל ב ה י ר יותר‪.‬‬
‫_^‪12EtAlC_)EADC_^0^55‬‬
‫‪ EADC‬ב ת מ י ס ת הקםו ) ‪ ( 2 0 %‬ש מ ש‬
‫תמיסת‬
‫^‪^,EADC-‬‬
‫נחושת‬
‫ש י ו ב ש ק ו ד ם לכן‬
‫לארלמאייר‬
‫ובעלת‬
‫גוון‬
‫הבלוו‬
‫יבש‬
‫ל א ר ל נ מ א י י ר ע ם כ פ ת גומי‬
‫בתנור‪.‬‬
‫ומהלנו‬
‫צ ה ב ה ב בריכוז ש ל‬
‫בארגז‬
‫זכוכית‬
‫בתחתית‬
‫הכלי ו ע ל ה ד פ נ ו ת ‪.‬‬
‫ו ת ח ת חנקו‬
‫הוצאנו‬
‫באמצעות צנור‬
‫ה י ו ב ש ה ע ב ר נ ו ‪ 10‬ס מ ״ ק ת מ י ס ת ‪2 0 %‬‬
‫ב פ נ ט ו ע ד ל נ פ ח ש ל ‪ 80‬סמ״ק‪.‬‬
‫‪.0.2‬‬
‫וחתום בפארפילם‪.‬‬
‫‪ M‬ש מ ר נ ו את‬
‫התמיסה‬
‫הוצאת התמיסה לשמוש‬
‫בהקםן‬
‫מתקבלת תמיסה צלולה‬
‫בארלנמאייר פקוק בפקק‬
‫ת מ י ס ה זו מ א ב ד ת א ת צ ל י ל ו ת ה ע ם הזמו ת ו ך‬
‫ב כ ל מ ק ו ם בעבודה זו ש ב ה א נ ו‬
‫שיצוינו‬
‫כחומר מ ו צ א ל ה כ נ ת התמיסה‪.‬‬
‫את‬
‫ה ו פ ע ת שמו‬
‫בריאקציה נ ע ש י ת ב א מ צ ע ו ת מזרק‪.‬‬
‫מ ש ת מ ש י ם ב‪ -EADC‬ה י ה ר י כ ו ז ו ‪ M0.2‬פ ר ט ל מ ק ר י ם‬
‫אחרה‪.‬‬
‫‪_(9‬מםחרי_והכנתו_לר‪1‬אקצ‪2‬פ_מטפנ‪1‬פ•‬
‫‪ 250‬ם מ ״ ק ש ל‬
‫‪2‬‬
‫^‪ c‬מ ס ח ר י‬
‫עקבות צ ב ע וזהומים אחרים‪,‬‬
‫‪(c220°‬‬
‫*‬
‫‪.‬ומזקקים‬
‫תזקיק‬
‫השתמשנו ב ־‬
‫‪2‬‬
‫מועברים על‬
‫קולונה של םיליקה גיל‬
‫א ח ״ כ מ ע מ י ד י ם ל ש ע ת י י ם רפלקס מ ע ל נתרו‬
‫להרחקת‬
‫מתכתי‬
‫)נ‪.‬ר‪,‬‬
‫בוואקום‬
‫‪n-^c‬‬
‫מכיל ‪10%‬‬
‫^ זה כחומר‬
‫)‪(g.l.c.‬‬
‫המוצא‪,‬‬
‫* )ציקלודודקו‬
‫‪2‬‬
‫במקרים האחרים יצוייו‬
‫‪.(C‬‬
‫ברב‬
‫הניסיונות‬
‫ההרכב בנפרד‪.‬‬
‫־ ‪- 112‬‬
‫^(_נקי_מצנ?!ל!נ!יהנ‪•1£122-‬‬
‫הרחקת‬
‫‪2‬‬
‫‪ n‬־ ^ ‪ C‬נעטתוז ע ל גבי‬
‫^ ‪ C‬מן‬
‫‪2‬‬
‫ס י ל י ק ה גיל‪.‬‬
‫^ ! _ ם י ל י ק ה _ ג ‪:'(Ag^SGiy‬‬
‫בגפה‬
‫טל ‪ 1‬ל י ט ר המםנו‬
‫‪500‬‬
‫את‬
‫טל‬
‫גרי‬
‫ה מ י ם ע״י‬
‫במשך‬
‫‪ 100‬גרי‬
‫‪AgN‬‬
‫‪ 5 0 0 - 0‬םמ״ק מים מזוקקים‪.‬‬
‫סיליקה גיל וטלטלנו את הגולה עד להומוגנציה של‬
‫נ ד ו ף ב ו א ק ו ם ו ב ח מ ו ם ק ל ‪ .‬את ה ש א ר י ת י י ב ש נ ו‬
‫‪ 4-5‬שעות‪.‬‬
‫שמרנו‬
‫בצוע_כרומטוגרפ‪2‬ה‪:‬‬
‫על‬
‫קולונת‬
‫עם‬
‫נ ד ו ף הפנטן‬
‫כשמן״‬
‫ב‬
‫‪3‬‬
‫א ת ה ח ו מ ר בכלי‬
‫‪ 2‬גרי‬
‫‪Ag-SG)1.8x75‬‬
‫~‪c‬‬
‫של‬
‫‪12‬‬
‫מסחרי‬
‫הרכב האיזומרים הגיאומטריים‬
‫צ י ם ^‪30.7%^2.5%-c‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫הומסו‬
‫‪c‬‬
‫התרחיף‪.‬‬
‫ב ת נ ו ר בטמפ'‬
‫ב‪ 3-‬ם מ ״ ק פ נ ט ו‬
‫ה י ת ה בפנטן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫ב ג ב י ש י ם מ ח ט י י ם חסרי‬
‫לתמיסה חוספנו‬
‫הרחקנו‬
‫ש ל ‪I20°c‬‬
‫א ט ו ם לאור‪.‬‬
‫ם״מ^ ‪-‬והאלוציה‬
‫‪.‬‬
‫בגולת זכוכית‬
‫צבע‪ ,‬נ‪.‬ה‪.‬‬
‫ה(‬
‫‪.c58.5°‬‬
‫)התמיסה הועברה‬
‫והתגבש‬
‫נ> י צ א ראשון‬
‫‪2‬‬
‫ה ־ ~ ם יוצא מיד אחריו‬
‫ב‪ g.l.c.-‬הוא כדלקמן‪:‬‬
‫^‪c-66.8%‬‬
‫ב ח ו מ ר ב ה ר כ ב זה ה ש ת מ ש נ ו‬
‫טרנס‬
‫‪2‬‬
‫לבצוע מספר ניסיונות‬
‫מטתיזה‪.‬‬
‫\‪c‬‬
‫ע ל ק ו ל ו נ ה של‬
‫נ ת נ ה ל א ח ר ה ר ח ק ת ש א ר י ת ‪n~AgSG‬‬
‫‪2‬‬
‫נקי‪.‬‬
‫דודצן‬
‫ג ם ח ו מ ר זה נ ו ק ה ‪,‬‬
‫ציקלו־‬
‫י ו ב ש וזוקק כמקודם‪.‬‬
‫^^ודודצן_) ‪_(9 0‬דרר_קומ?ל‪_93‬פ‪.!1?5‬־‬
‫‪12‬‬
‫‪125‬המםנו‬
‫ב‪75-‬‬
‫גרי‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫גר׳‬
‫תערובת קרח‪/‬מים‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫ק ב ל נ ו ‪ 50‬גרי‬
‫כדי‬
‫‪Na20‬יבשנו‬
‫מעל‬
‫)‪65%‬‬
‫‪2‬‬
‫~ ‪ c‬ב‪ 900-‬םמ״ק מתנול והוספנו‬
‫חממנו‬
‫ת מ י ס ה ש ל ‪ 155‬גרי‬
‫לרתיחה להמסה מלאה )זהירות !‬
‫ש ק ע מ ש ק ע לבן‬
‫‪(bumping‬‬
‫אשר גובש מ ם פ ר פעמים ממתנול וקבלנו‬
‫‪.‬‬
‫נ ה ק ב ל ו ע״י‬
‫הוספת‬
‫מ ק ו מ פ ל כ ם ה כ ס ף של‬
‫לפרק אה‬
‫גרי‬
‫‪2‬‬
‫‪0 AgN‬‬
‫ל ת מ י ס ת ה א ם ו ט פ ו ל דומה‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫~‪•c-C‬‬
‫הקומפלכם המםנו אה הגבישים ב‪100-‬‬
‫ם מ ״ ק פנטן‬
‫מ כ מ ו ת א י ז ו מ ר ה־ ^‪-0‬כ>(‬
‫‪2‬‬
‫כ״א ‪so‬‬
‫‪2‬‬
‫כשמן‬
‫צלול‬
‫ומן‬
‫‪4‬‬
‫בנקיון‬
‫של‬
‫םמ״ק מ י ם‬
‫ההמיםה נתקבלו‬
‫‪98.7%‬‬
‫‪2‬‬
‫~ ‪ c - c‬עם‬
‫‪•i^is------------------‬‬‫‪5‬‬
‫~‪c‬‬
‫הוכן‬
‫בטני‬
‫שלבים מציקלופנטאדקנון‬
‫מסחרי‬
‫ומצינו‬
‫)‪.(Exaltone‬‬
‫עם‬
‫‪ 16‬גרי‬
‫‪1.3%‬‬
‫‪0 AgN‬‬
‫וקררנו‬
‫גבישים מחטיים‪.‬‬
‫גרי‬
‫ס״ה‬
‫של‬
‫סמ״ק מים מזוקקים‪.‬‬
‫באמצעות‬
‫‪34‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪113 -‬‬
‫‪-‬‬
‫^נטאדקנוו_לציקלופנטאדקניל‬
‫וסדור‬
‫בש‪.‬‬
‫ל ה ז ר מ ת חנקו י ב ש ח ו מ ם ‪ 1‬גר׳ ) ‪( 4 . 5‬‬
‫מ ״ ג של‬
‫‪L i A 1 H 2 0 0‬‬
‫‪M‬‬
‫הוכנסו‬
‫‪4‬‬
‫‪:‬‬
‫בגולה ת ל ת צו ו א ר י ת ע ם מ ק ר ר ל ר פ ל ק ס‬
‫‪m‬‬
‫ל‬
‫ש‬
‫ציקלופנטאדקנון־ ב ‪5 0 -‬‬
‫במנה א ח ה לכלי‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫המשכנו‬
‫הריאקציה הוף רפלקס במשך ‪ 3‬שעוה על אמבט מ י ם ובבחישה מגנטית‪.‬‬
‫עם‬
‫‪E t O A c 1 L i A‬‬
‫‪4‬‬
‫הכיל‬
‫‪. 1‬‬
‫‪H C 5 %‬‬
‫יבשנו על‬
‫הפנטן‬
‫צלול‬
‫‪c75°‬נצולת‬
‫אחר מידת התקדמות‬
‫בבנזן‬
‫‪,‬‬
‫רםום בתמיסת‬
‫‪ R f = 0.18‬צ י ק ל ו פ נ ט א ד ק נ ו ל ‪,‬‬
‫נכהשו‬
‫‪fract‬‬
‫היטב עם‬
‫‪ball‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪8‬‬
‫‪c‬‬
‫)‬
‫‪B‬‬
‫‪u‬‬
‫‪0‬‬
‫‪°‬‬
‫‪2‬‬
‫לחומר‬
‫ההמיסה‬
‫‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1 1 4‬‬
‫)‬
‫ההרצה היתה‬
‫(‬
‫־ ‪. -Ac) /KMn0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪ 2‬גרי )‪ (mM8.8‬ש ל צ י ק ל ו פ נ ט א ד ק נ ו ל ג ב י ש י‬
‫‪4‬‬
‫) א ש ר חוחו לפני‬
‫ה מ ז ד ק ק ה ו ס פ נ ו ‪ 30‬ם מ ״ ק פנטן‬
‫‪so Na‬‬
‫ובנדופה קבלנו‬
‫‪C230°-‬‬
‫הכחישה(‬
‫והתערובת זוקקה‬
‫ב ו א ק ו ם חלקי‪.‬‬
‫והפרדנו אה המים שנוצרו‬
‫‪ 1.7‬גרי ) ‪( 8 8 %‬‬
‫‪ ^c‬של‬
‫‪5‬‬
‫כשמו‬
‫)‪(2‬‬
‫בריאקציה‪.‬‬
‫ובי י ב ו ש ו‬
‫‪ c*-n‬ו מ ס פ ר הכו נ ו ח ש ל ו‬
‫‪1‬‬
‫‪15 30‬‬
‫‪C‬‬
‫‪15 28‬‬
‫‪C‬‬
‫‪15 28‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫הרכב‬
‫כנוי‬
‫חומר‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪15‬‬
‫‪1 5‬‬
‫ב‪%-‬‬
‫‪1.1‬‬
‫‪L‬‬
‫‪t-c‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 15‬־‬
‫‪7‬‬
‫‪63.5‬‬
‫‪C‬‬
‫‪35.4‬‬
‫‪C‬‬
‫ב ט ב ל ה הבאה‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪Rt‬‬
‫רקוח‬
‫‪T.L.C.‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪CD‬‬
‫‪3.2‬‬
‫‪3.9‬‬
‫‪4.5‬‬
‫‪0.97‬‬
‫‪0.92‬‬
‫‪0.84‬‬
‫‪I.R.‬‬
‫‪- 1‬‬
‫) ‪(cm‬‬
‫^‪KBr‬‬
‫‬‫‪970‬‬
‫‪720‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪210‬‬
‫‪208‬‬
‫‪208‬‬
‫‪1‬‬
‫)(‪1‬‬
‫לאתר‬
‫ק ב ל נ ו מ ו צ ק ג ב י ש י ‪ ,‬נ‪.‬ה‪ c .37°‬־‬
‫‪0 :‬‬
‫מם־‬
‫‪0 KHS‬‬
‫‪2‬‬
‫אפיון‬
‫הרכב והכונוה של‬
‫ב‪ T.L.C.-‬על אלומינה‪.‬‬
‫בטמפי ש ל‬
‫י ובשה מעל‬
‫בואקום‬
‫(‬
‫‪4‬‬
‫מצינו‬
‫בגבוש מחדש מאצטוניטריל קבלנו‬
‫‪0(Gu‬‬
‫‪5‬‬
‫‪mM59‬של‬
‫‪4‬‬
‫‪.‬‬
‫המיסה‬
‫‪ R f = 0.72‬צ י ק ל ו פ נ ט א ד ק נ ו ן ‪.‬‬
‫יה_של_ציקלופנטאדקנ‪91 12‬ל_ל‬
‫גרי‬
‫סננו‪.‬‬
‫‪.92%‬‬
‫הריאקציה עקבנו‬
‫ו ה פ ת ו ח ב י ו ד א ו ע״י‬
‫‪s o‬‬
‫‪2‬‬
‫המתגבש בעמידה‪.‬‬
‫ההסניו‬
‫הכהלי^המוצק פורק ע״י‬
‫מ נ ו ת של‬
‫ק ב ל נ ו שמו‬
‫מ ח ט י י ם ארוכים‪ ,‬נ‪.‬ה‪.‬‬
‫אפור בכמוה גדולה אוהו‬
‫הקומפלכם‬
‫את‬
‫פרקנו את‬
‫ריאקצייה הפרוק היא א כ ס ו ט ר מ י ה ו י ש לדאג לקרור‪.‬‬
‫‪50‬‬
‫נדוף‬
‫גבישים‬
‫‪,‬‬
‫ע ק ב ו ה הקטון ש ל א נ כ נ ם ל ר י א ק צ י ה ‪.‬‬
‫מימית של‬
‫״ ק פנטן‬
‫‪H‬‬
‫נ ו צ ר מ ש ק ע לבו‬
‫םמ״ק‬
‫אנליזה ‪: g . i . c .‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,B‬‬
‫‪T.L.C.AgNO^2 0 %‬ע ל‬
‫ז ר י מ ה ‪120‬‬
‫םיליקה גיל‪,‬‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‪ ,‬טמפ'‬
‫א ל ו צ י ה בבנזן‪.‬‬
‫‪.c120°‬‬
‫‪-‬‬
‫ג‪.‬‬
‫שיטות עבודה‬
‫האופי‬
‫המיוחד של ריאקציית המטתיזה‬
‫יובש‬
‫מירביים‪.‬‬
‫כל‬
‫העדר‬
‫ר ט י ב ו ת או‬
‫חמצן‬
‫‪,‬‬
‫פיזר ‪-‬‬
‫ולאחריהם‬
‫‪8 7‬‬
‫חומצה‬
‫‪/‬‬
‫חנקן‬
‫של‬
‫יובש‬
‫באופן‬
‫ג פ ר י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת )‪(98%‬‬
‫‪-‬‬
‫בארגז‬
‫‪ 0‬ל י י ב ו ש סופי‪.‬‬
‫כל כלי‬
‫ב ט מ פ ‪. c 4 0 ° I - 1 2 0‬‬
‫תאור‬
‫מ פ ו ר ט של ב צ ו ע ר י א ק צ י ת מ ט ת י ז ה ב א ר ג ז‬
‫התמיםי*־‬
‫את‬
‫המכיל‬
‫המםנו‬
‫היובש‪.‬‬
‫בנאקצננפ_פמטפ‪11‬פ‪:‬‬
‫את האולפין‬
‫קבלנו‬
‫נוצר‬
‫בתוך תמיסת האולפיו‬
‫הופר‬
‫ה צ ב ע ה א ד ו ם אורנג׳‬
‫בתם‬
‫למניעת‬
‫ע״י‬
‫זה פרקנו‬
‫הכלים קוררו‬
‫‪i n situ‬‬
‫היובש תחת אוירת‬
‫בארגז‬
‫היובש‪.‬‬
‫י ב ש ו ה ס ג ו ר ה ב ם פ ט ו ם גומי‬
‫השקילה נעשתה‬
‫לכלי‬
‫‪2‬‬
‫‪ 100‬ם מ ״ ק‬
‫הוכנסו‬
‫סמ״ק ) ‪( 5 x 1 0 M‬‬
‫)‪.CIS‬‬
‫ל צ ב ע חום עכור‪.‬‬
‫באמצעות‬
‫בארלנמאייר‬
‫^ ‪ c‬בריכוז נתון‪.‬‬
‫‪- 2‬‬
‫ז ה ו ם ה א ו י ר ה בתא ה י ו ב ש באדי‬
‫אנליזה‬
‫בתנאי‬
‫משך‬
‫שנוי‬
‫‪ 40‬ם מ ״ ק ת מ י ס ת‬
‫תמיסת‬
‫‪ WCl‬ב פ נ ט ן ‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫‪2‬‬
‫~‪ C‬בריכוז‬
‫הקטליזטור‬
‫הריאקציה היה דקה א ח ת ובמהלכה‬
‫הצבע מתחיל מרגע הוספת ^‪.EADC‬‬
‫א ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ע״יייטפטוף מ ס פ ר ט י פ ו ת מ ת נ ו ל ל ת ע ר ו ב ת ה ר י א ק צ י ה ‪,‬‬
‫ה ו צ א ה מ ה י ר ה של כלי‬
‫מתערובת‬
‫היובש‬
‫היובש ייבשנו‬
‫ב ב ח י ש ה מ ג נ ט י ת )עם המבחנה(‬
‫תמיסת‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר של‬
‫ובאמצעות מזרק הוספנו‬
‫זמו‬
‫את פנים ארגז‬
‫הכנסת האולפין‬
‫‪2‬‬
‫נ פ ח מ ת א י ם ש ל פנטן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫תחילת העבודה בארגז‬
‫ב מ ב ח נ ה ע ם ק ר ק ע י ת ש ט ו ח ה ה מ ל א ה בחנקן‬
‫ה־ ^( ב מ א ז נ י י ם אנליטיים‪.‬‬
‫בארגז‬
‫החנקן‬
‫שעובר מערכת‬
‫הזכוכית המשמשים בריאקציה המטתיזה עברו ייבוש‬
‫חנקן‬
‫מזרק‬
‫לפני‬
‫‪lime‬‬
‫‪ D r i e r i t e‬בכלים פתוחים‪.‬‬
‫יבש‪.‬‬
‫שקלנו‬
‫‪m‬‬
‫לספיגת מים‪,‬‬
‫חמרים הרגישים לעקבות רטיבות וחמצן‪.‬‬
‫שעות בתנור‬
‫הכנת‬
‫גרגרים של‬
‫‪ Soda‬ל ה ו ­‬
‫היובש גם ל ה כ נ ת הקטליזטורים לריאקציה ולאחסון‬
‫‪ 1‬י בנ׳?_פ‪2‬ל י פ‬
‫‪1‬‬
‫)‬
‫‪4‬‬
‫חנקו‬
‫שהועבר דרך תמיסת‬
‫י ב ש ל ש ט י פ ת נ פ ח ה א ר ג ז ל מ ש ך מ ח צ י ת השעה‪.‬‬
‫מ ת מ י ד ע״י‬
‫'‬
‫יובש תחת תנאים קפדניים של‬
‫היובש הזדמנו‬
‫‪Drierite‬‬
‫השתמשנו‬
‫ש‬
‫לארגז‬
‫ובתנאי‬
‫שנעשו מ ח ו ץ לארגז היובש‪.‬‬
‫א מ ו ר ל ה י ו ת י ב ש ו מ ש ו ח ר ר מ ע ק ב ו ת חמצן‪.‬‬
‫הזדמנו‬
‫ל‬
‫בארגז‬
‫ל מ ע ט ר י א ק צ י ו ת גלמון‬
‫‪(CaS‬‬
‫זו‬
‫ח י י ב א ו ת נ ו ל ע ב ו ד ב ה ע ד ר חמצן‬
‫ריאקציות המטתיזה נעשו‬
‫טכניקת_העבודה_בארגז_פ‪2‬ובש‪:‬‬
‫חומצה‬
‫‪- 114‬‬
‫מתנול‪.‬בצענו את הטרמינציה מחוץ לארגז‬
‫היובש‬
‫הריאקציה ו ה ו ס פ ת המתנול‪.‬‬
‫של‬
‫הוצאוה ריאקציה המטתיזה נעשתה על קולונת‬
‫הריאקציה‬
‫לכלי‬
‫בוואקום מ ע ל א מ ב ט מים‪,‬‬
‫הוספנו‬
‫הפטו‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫הפנטו‬
‫נודף‬
‫הריאקציה וטלטלנו‬
‫‪115 -‬‬
‫להמסה‪.‬‬
‫ע״י‬
‫םנון‬
‫ניקוי‬
‫מן‬
‫הנפח‬
‫‪ - F‬ב מ י מ ד י ם ש ל ‪ 0.5x5‬ם״מ‪.‬‬
‫שטיפה‬
‫קולונה אלומינה ) ‪( 2 0‬‬
‫נ ע ש י ה בהפטו‪.‬‬
‫הההחלחי‪.‬‬
‫האור‬
‫החמיםה משאריות צבועוח ומלחים אנאורגניים נעשה בכל‬
‫המקרים‬
‫החמיםה על‬
‫הקולונה‬
‫‪-‬‬
‫הזדקנו‬
‫מ פ ו ר ט של‬
‫נדפנו א ה ההםניו‬
‫‪5‬‬
‫מן‬
‫‪yl‬‬
‫ומהלנו‬
‫ההמיםה ישירוה לקולונח‬
‫בצוע ריאקציה מטחיזה בארגז‬
‫‪2‬בארגז_ ה ק ט ל י ז ט ו ר ‪:‬‬
‫הכנה‬
‫ל נ פ ח םופי‬
‫המגיע ל‪1/10-‬‬
‫היובש הוכנסו‬
‫ה‪.g.i.c-‬‬
‫היובש חור שמוש כ ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫םמ״ק‬
‫באמצעוח מזרק‬
‫המיסה‬
‫םמ״ק‬
‫למבחנה שטוחה‬
‫‪.1‬‬
‫‪5‬‬
‫בפנטו‬
‫הוםפח‬
‫ה‪ EADC-‬נ ע ל ם ה צ ב ע ה א ד ו ם א ו ר נ ג י‬
‫‪:‬‬
‫ו‬
‫בצ ע_י!י!!אקצ‪2‬פ‬
‫הוספו‬
‫במצוידה בבוחש‬
‫)־‪(x1020 M‬‬
‫והכנה דוגמה‬
‫ריאקציה‬
‫המבוצעה‬
‫‪ PF‬נ ח ש ב ה‬
‫ט י ח ומו‬
‫בריאקציה‬
‫הנם‪:‬‬
‫ניקיון‬
‫הקטליזטור שהוכנה‬
‫המיסה‬
‫כמפורט בניסיון‬
‫~‪c‬‬
‫קטליזטור‬
‫בנפרד‬
‫‪2‬‬
‫~‪.c‬‬
‫‪(PF) Preformed‬‬
‫הטרמינציח‪,‬‬
‫ה ר ש י ם ‪:43‬‬
‫כרומטוגרמה של‬
‫סטנדרט‬
‫מוציאים מםקנוה‬
‫טיב‬
‫י ו ב ש ה ם ו ל ב נ ט ועוד‪.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫ש ב ח ד ש י ם ‪43‬‬
‫הנאי‬
‫חמום בקצב של‬
‫הטפול‬
‫הקודם‪.‬‬
‫המהקבלח‬
‫הריאקציה‪,‬‬
‫עם‬
‫והופיע מ י ד משקע שחור פלוקולנטי‪.‬‬
‫כריאקציה םטנדר‪-‬‬
‫הכרומטוגרפיה‬
‫רגילים‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫מגנטי(‬
‫נ ב ד ק ה ב ה ש ו ו א ה לזו‬
‫הקטליזטורים‪,‬‬
‫}הנאי‬
‫מ ט ח י ז ה של‬
‫הכרומטוגרמה‬
‫ש ב ח ד ש י ם אנו‬
‫לגבי‬
‫ל‪g.i.c.-‬‬
‫‪EADC‬‬
‫ו ה ח מ י ם ה נ ב ח ש ה ב מ ש ר דקה‪.‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה ש ב ו ‪ 40‬ם מ ״ ק‬
‫ב ה נ א י ם אלו ע ם‬
‫בעיננו‬
‫בעזרה מזרק לכלי‬
‫הםוםפנםיה של‬
‫הוכנסה בבה א ח ה לכלי‬
‫בהמיםה‬
‫‪1WC,‬‬
‫ם‬
‫"‪ 5.‬ב״‬
‫המיסה‬
‫‪.PF‬‬
‫עבודה‬
‫‪/30°0‬דקו‪.0‬‬
‫‪Time‬‬
‫ריאקציה‬
‫‪116 -‬‬
‫אנליזות‬
‫^ ‪ c .‬־ ‪ 1‬־ ‪ g‬מאפשרות ל נ ו ע״י‬
‫א ת הרכב היחסים ביו‬
‫אנליזה‬
‫גיאומטריים של‬
‫המיוחד של‬
‫)‪(1‬‬
‫העבודה‬
‫התוצרים‬
‫התקנו‬
‫הרקבנו‬
‫כמות הגז‬
‫לפיכך‬
‫)‪(3‬‬
‫מ א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪EADC‬‬
‫הכנסנו ב ו‬
‫מספר שינויים‬
‫האופי‬
‫המתחייבים מ ו‬
‫בריאקציות;‬
‫בדטקטור מ‪300-‬‬
‫‪60‬‬
‫‪ IKW‬כ ד י‬
‫לאפשר ק צ ב חמום גבוה‬
‫ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ) ר א ה להלו( ל‪30-‬‬
‫סמ״ק‪/‬דקה ש ל חנקו‬
‫ישירות לתוך‬
‫כתוצאה מ כ ך קטנה‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‪.‬‬
‫הדטקטור להבטחת כמות‬
‫בדטקטור‪.‬‬
‫^‪Splitter-‬‬
‫להרכיב קפילרת‬
‫בקצה ה ק ר ש ל המחט‪,‬‬
‫לווסות‬
‫לוואי‬
‫הכוללים‬
‫דומה־‬
‫במכשיר ^ ‪g i c -‬‬
‫לצנור היציאה של‬
‫ניתו‬
‫מאפשרת‬
‫האוליגומריות הנמוכות‬
‫‪ S p l i t t e r‬ב י ח ס ‪ 1:10‬ל צ ו ר ך א ס ו ף פ ר פ ר ט י ב י ‪.‬‬
‫הזדמנו‬
‫זרימה‬
‫כמו בן‬
‫ובמהירות‬
‫מ י ר ב י ת ש ל ‪400°C‬־‬
‫העוברת‬
‫מספקת‬
‫במטתיזה‪,‬‬
‫תוצרי‬
‫במכשיר ג ו ף חמום נ ו ס ף בהספק ש ל‬
‫ו ק ב ו ע ע ד לטמפ'‬
‫)‪(2‬‬
‫הפרקציות‬
‫הציקלואולפינים וכו‬
‫משקל מולקולרי זהה א ו‬
‫לצורך‬
‫עליו‬
‫האוליגומרים‬
‫הזרקת מדגם לראות בקלות‬
‫השונים הנוצרים‬
‫^ ‪ c .‬־ ‪ g . 1‬א ת אפיונם של מרכיבי‬
‫איזומרים‬
‫בעלי‬
‫‪-‬‬
‫הטמפ׳‪.‬‬
‫המיועד לאסוף ד ו ג מ א ו ת הרכבנו מ ח ט ש ל מזרק‬
‫זכוכיח לאסוף‬
‫הדוגמה‪.‬‬
‫כדי‬
‫למנוע התעבות של‬
‫הדוגמה‬
‫עטפנו א ת כ ל א ז ו ר ה י צ י א ה ב ג ו ף ח מ ו ם )בלוק מתכת( ע ם התקו‬
‫התעבתה בקצה ה ק ר ש ל‬
‫הדוגמה‬
‫הקפילרה‬
‫ובאופו ז ה נאספה‬
‫הכמות‬
‫הדרושה‪.‬‬
‫)‪ ( 4‬ב ק ו ל ו נ ו ת ה ז כ ו כ י ת‬
‫עברנו‬
‫)‪(5‬‬
‫עקב‬
‫המקוריות ניתו‬
‫לקולונות מתכת ע ם ראש הזרקה מתאים להזרקה‬
‫נדיפותם הנמוכה של‬
‫האוליגומרים‬
‫להגביר א ת מהירות זרימת ה ג ז ה נ ו ש א כדי‬
‫ה נ ב ד ק י ם ב פ ר ק זמו‬
‫ל ע ב ו ד ע ד לטמפי ש ל‬
‫השונים ב נ ו ס ף לטמפ׳‬
‫לאפשר יציאה מהירה ש ל‬
‫סביר‪.‬‬
‫הקול ו נ ו ת בהו‬
‫‪.c250°‬‬
‫כדי‬
‫השתמשנו נ י ת נ ו ת ב ט ב ל ה הבאה‪.‬‬
‫לעבוד‬
‫‪.‬‬
‫הגבוהה‪,‬‬
‫נאלצנו‬
‫החמרים הגבוהים‬
‫‪- 117 -‬‬
‫סוגי‬
‫ט ב ל ה ‪:11‬‬
‫קולונוה לאנליזה‬
‫‪.g.i.c.‬‬
‫־־ ־‬
‫מם‪.‬‬
‫פאזה‬
‫נוזליה^‬
‫ממדי‬
‫‪1‬‬
‫‪0.5%‬‬
‫‪OV-17‬‬
‫‪2‬‬
‫‪20%‬‬
‫‪PDEGS‬‬
‫"‪2 m x 1/4‬‬
‫זכוכלה‬
‫‪3‬‬
‫‪20%‬‬
‫‪SPDEGS‬‬
‫"‪2 m x 1/4‬‬
‫זכוכלה‬
‫‪C‬‬
‫אלומינלום‬
‫‪D‬‬
‫‪E‬‬
‫‪2 m x‬‬
‫‪B‬‬
‫‪4‬‬
‫‪0.5%‬‬
‫‪OV-17‬‬
‫‪5‬‬
‫‪0.5%‬‬
‫‪OV-17‬‬
‫"‪1 m x 1/4‬‬
‫אלומיניום‬
‫‪6‬‬
‫‪5%‬‬
‫‪PDEGS‬‬
‫"‪2 m x 1/4‬‬
‫זכוכיה‬
‫‪F‬‬
‫‪7‬‬
‫‪20%‬‬
‫‪SPDEGS‬‬
‫‪4‬‬
‫אלומיניום‬
‫‪G‬‬
‫‪8‬‬
‫‪1%‬‬
‫"‪2 m x 1/4‬‬
‫אלומיניום‬
‫‪H‬‬
‫)‪(l‬‬
‫הפאזה‬
‫להפריד‬
‫‪0.5m‬‬
‫אלומלנלום‬
‫‪A‬‬
‫"‪x 1/4‬‬
‫אוליגומרים‬
‫"‪x 1/4‬‬
‫‪OV-17‬‬
‫ה ם ט צ י ו נ ר י ה היהה‪:‬‬
‫‪ A‬אפשרה לנו‬
‫שונים הוף שמוש‬
‫‪washed‬‬
‫‪m‬‬
‫‪. C h r o m o s o r b w 30/60, A c i d‬‬
‫א נ ל י ז ה מ ה י ר ה )‪ 5-8‬דקוה( ש ל ר י א ק צ י ה מ ט ה י ז ה בה נ ו צ ר ו‬
‫^ ‪ p r o g r a m m i n g‬מ ה י ר ו ז ר י מ ה גז נ ו ש א ג ב ו ה ה ‪.‬‬
‫ו ל ז ה ו ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ע ד ל מ ש ק ל מ ו ל ק ו ל ר י ש ל ‪850‬‬
‫בכל א נ ל י ז ו ה‬
‫הניסיונות החום החמום היה מ‪-‬‬
‫רגילים‬
‫ב ע ב ו ד ה זו‪.‬‬
‫השמוש‬
‫אינם‬
‫עד‬
‫חנאי‬
‫‪.MW‬‬
‫^ ‪ G P C‬איפשר הפרדה וזהוי של‬
‫זרימה אלו יצויינו‬
‫כהנאי‬
‫זרימה‬
‫‪, c 4 0 0 ° 1 0 0 ° 0‬‬
‫תנאים אלו נ ח ש ב י ם‬
‫הצוייו‬
‫בנפרד‪.‬‬
‫בכל מקרה השונה מ ה נ א י ם אלו‬
‫נדיפים ואנליזה‬
‫מערכה‬
‫«‬
‫הצלחנו‬
‫^ ‪ g . i . c .‬ב ק ו ל ו נ ו ה מ ח כ ה ה י ת ה ז ר י מ ה גז נ ו ש א ‪ 300‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה‬
‫ע ם ה ז ר מ ה י ש י ר ה ש ל ‪ 60‬ס מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ל ד ט ק ט ו ר ‪.‬‬
‫רגילים‪.‬‬
‫כנו ל‬
‫‪1/4‬״‬
‫קולונה‬
‫בכל‬
‫הומר‬
‫הקולונה‬
‫הקולונר!‬
‫בעבודה‬
‫חמרים בעלי‬
‫ע ו ב ד ה זו‬
‫משקל מולקולרי‬
‫גבוה אשר‬
‫‪ g . i . c .‬אינה מהאימה עבורם‪.‬‬
‫א נ ל י ז ה ‪ GPC‬מ ו ר כ ב ח מ ש ל ו ש ה ר כ י ב י ם ע י ק ר י י ם ‪:‬‬
‫מ ע ר כ ה הזרימה‪,‬‬
‫הקולונה‬
‫והדטקטור‪.‬‬
‫מערכה‬
‫הדתיםה מאפשרת זרימה של‬
‫ד ו ה פ נ י מ י ה חזקה‪.‬‬
‫הםולבנט‬
‫במיכל‬
‫נקטנו‬
‫בשחי‬
‫הםולבנט בקולונה א ש ר יכולה להיות ל ה ההנג‪-‬‬
‫שיטוח עבודה‪,‬‬
‫ה א ח ח ב א מ צ ע ו ה ל ח ץ גז ) ת נ ק ו (‬
‫והשנייה באמצעוה משאבה דחיסה לנוזלים‪.‬‬
‫חומר המלוי‬
‫ואורך‬
‫על‬
‫הקולונה‬
‫‪119 -‬‬
‫קובעים את טיב‬
‫קולונות‬
‫ומהירות‬
‫שחוברו‬
‫‪index‬‬
‫ההפרדה־במערכת שבנינו‬
‫עבדנו ע ם ‪ S x l‬ו‪2-‬א‪Bio-beads 5‬‬
‫ובמספר‬
‫בטור־‬
‫עקב חוסר בליעה‬
‫)‪(R.l.‬‬
‫‪-‬‬
‫ובעזרתו‬
‫^‪-‬־‪u.V‬‬
‫בחמרים שבהם עבדנו‬
‫‪collector‬‬
‫בשלוב עם‬
‫השתמשנו‬
‫‪ f r a c t i o n‬אספנו‬
‫בדטקטור‬
‫‪Refractive‬‬
‫חמרים לאנליזות‬
‫נוספות־‬
‫םולבנט‪2‬ם‪:‬‬
‫יוילב^יפ‬
‫‪:‬‬
‫בנזן א ו ‪ T H F‬י ב ש י ם ו מ ז ו ק ק י ם ־‬
‫הקולונה‬
‫שטוחה‬
‫הסטנדרטית היא‬
‫וצנור יציאה שעליו‬
‫סטירן•‬
‫מצולב אשר עבר‬
‫המונע‬
‫ה ו ו צ ר ו ת כיסי‬
‫על התייצבות‬
‫?!גי‪5‬פ_י׳‪1‬בנ?!פ‬
‫התפחה‬
‫אויר‪.‬‬
‫ז‬
‫ב מ ע ר כ ת ל ח ץ ש ל גז‬
‫הקולונה‬
‫ה א ל ו צ י ה במשך לילה‪.‬‬
‫הקפדנו על מלוי‬
‫נכון‬
‫‪ base‬י ש ר המראה‬
‫ומפריעות‬
‫עבדנו‬
‫ב ל ח צ י ם ש ל ‪ 100-110‬ם ״ מ כ ס פ י ה ‪.‬‬
‫בםולבנט ויצירה מאוחרת יותר של‬
‫קיים‬
‫בועות אויר‬
‫בכרומטוגרפיה‪.‬‬
‫בעיית‬
‫התמוססות‬
‫הגאזים‪ ,‬י ש להכניס‬
‫‪ damper‬מ ת א י ם‬
‫פולסים‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫פ יהפ_פפי?ב‬
‫‪y i‬‬
‫מלוי‬
‫הקולונה נעשה ע ם פולי­‬
‫המערכת נשטפת באלואנט עד קבלת ‪l i n e‬‬
‫במשאבת נוזלים פותר את‬
‫למניעת‬
‫‪10-25‬‬
‫בםולבנט‬
‫התמוססות חלק מגז זה‬
‫המקלקלות את‬
‫שמוש‬
‫מתחברת צנרת פוליאתילן‪.‬‬
‫‪x‬‬
‫ו ה ע ד ר זהומים‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫חסרון ע ק ב‬
‫קולונת‬
‫זכוכית‬
‫‪0.5‬‬
‫‪150‬‬
‫ם״מ ע ם קרקעית‬
‫ישירות על‬
‫תמיסה מרוכזת של‬
‫הקולונה‬
‫תערובת‬
‫ב א מ צ ע ו ת מ ז ר ק ד ר ך ספטום‪.‬‬
‫הכמויוה להזרקה‬
‫האוליגומרים‪.‬‬
‫אנלי זת_^מ^‪_1‬ו‪NMR-‬״‬
‫הסדרות‬
‫הפונקציונליות‬
‫םפקטרה של‬
‫האוליגומריות‬
‫ו ה ב ח נ ה בין‬
‫‪I‬‬
‫טטראקוזא‪-1,13-‬דיאן‬
‫עבדנו־‬
‫‪1‬‬
‫) ^ ‪.( C‬‬
‫השונות מכילות‬
‫האוליגומרים‬
‫‪R‬‬
‫םפקטרה אלו‬
‫הומולוגים‬
‫הדומים זה ל ז ה‬
‫בקבוצותיהם‬
‫השונים באותה סדרה אינה מתאפשרת‬
‫‪.‬‬
‫אפייניים לרוב‬
‫באנלי‪-‬‬
‫‪ I‬ו‪ NMR-‬ע ב ו ר צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫הציקלואולפינים בהם‬
‫‪- 120 -‬‬
‫‪t‬‬
‫תערובת‬
‫של‬
‫איזומרים גיאומטריים‪.‬‬
‫‪- 121 -‬‬
‫ר״‬
‫רשימת קצורים וכגויים‪.‬‬
‫‪i n situ‬‬
‫‪is‬‬
‫‪-‬‬
‫‪PF‬‬
‫‪-‬‬
‫קטליזטור‬
‫~‪c‬‬
‫‪-‬‬
‫ציקלואולפין ע ם ק ש ר כפול א ח ד ו‪-‬ת‪-‬אטומי פהמן‪.‬‬
‫~‪t,c-c‬‬
‫‪-‬‬
‫הציקלואולפין‪.‬‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר המוכן‬
‫בתמיסה‪.‬‬
‫‪ P r e f o r m e d‬המוכן‬
‫בגפרד‪.‬‬
‫קצור עבור איזומר צ י ם וטרגם של‬
‫‪2‬‬‫‪n‬‬
‫‪C‬־‪- l<3‬‬
‫ציקלודיאולפין עם צימוד קשרים כפולים‬
‫‪-‬‬
‫ציקלופרפין‪.‬‬
‫‪c‬‬
‫‪n‬‬
‫‪-‬‬
‫תוצר לוואי‬
‫‪OF‬‬
‫‪-‬‬
‫‪p‬‬
‫קצור‬
‫^‪free-‬‬
‫מ א י ג ט ר א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪ O l e f i n‬ב א לציין‬
‫‪- 0.Olefin‬‬
‫‪W‬‬
‫‪-‬‬
‫‪.Tungsten‬‬
‫‪S‬‬
‫‪-‬‬
‫‪.Solvent‬‬
‫‪EADC‬‬
‫‪-‬‬
‫אתיל אלומיגיום דיכלוריד‪.‬‬
‫‪THF‬‬
‫‪-‬‬
‫טטראהידרופורן־‬
‫‪TNM‬‬
‫‪-‬‬
‫טטראגיטרומתן‪.‬‬
‫‪CPF‬‬
‫‪-‬‬
‫קצור‬
‫של‬
‫‪.1,3‬‬
‫‪.Cycloparafine free‬‬
‫םולבגט שהוצאו ממגו‬
‫עקבות אולפיגים‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫ריאקציות‬
‫מטתיזות‬
‫‪- 122‬‬
‫מ ט ת י ז ה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ‪.‬‬
‫ש ל ה ם ד ר ו ת ‪,n = 8,10,12,15‬‬
‫‪:‬‬
‫^‪31‬י‪23‬נ_)י!טלי‪1!?1‬י^?‪1‬‬
‫הקטליזטור‬
‫‪C20x‬‬
‫‪ PF‬ו ד ר ך ה כ נ ת ו‬
‫‪2‬‬
‫קרקעית שטוחה המצויירת בבוחש מגנטי הוספו‬
‫‪5‬‬‫)‪M‬‬
‫‪EADC10‬‬
‫‪1‬‬
‫ם מ ״ ק של‬
‫לשחור‬
‫ט ל י ז ט ו ר ל א ר ל נ מ א י י ר של‬
‫עם מ ש ק ע מרחף‪.‬‬
‫=‬
‫‪12‬‬
‫‪ C‬מסחרי‬
‫לאפודה‬
‫מכן‬
‫םמ״ק‬
‫~‪C5*10‬‬
‫‪M)wci,‬‬
‫הצבע הכתום אורנגי‬
‫הפר בבת אחת‬
‫מ ש ר ה כ נ ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ה י ה ד ק ה א ח ת ו ב ס י ו ם זמן‬
‫‪0‬‬
‫ב ‪ 5 0 -‬ם מ ״ ק פנטן‪.‬‬
‫עכורה עם פלוקולנטים‪.‬‬
‫בפנטן‪.‬‬
‫תוך‬
‫‪6‬‬
‫ם מ ״ ק א ש ר בו ה ו מ ס ו‬
‫של‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪9‬‬
‫זה הוספנו‬
‫‪ 3‬מ״ג‬
‫עם הוםפת הקטליזטור הפכה התמיסה‬
‫)‪(mM0.24‬‬
‫חסרת הצבע‬
‫בחשנו את ת ע ר ו ב ת הריאקציה במשך דקה א ח ה ו ל א ח ר‬
‫הוספנו מספר טיפות של מתנול לטרמינציה‪.‬‬
‫נדפנו‬
‫ליובש‪.‬‬
‫ל ר י א ק צ י ה זו הוכן‬
‫היתה כדלהלן‪:‬‬
‫‪5‬‬
‫במבחנו? ע ם‬
‫מהלנו‬
‫א ת התמיסה ל ה ר ח ק ת רב הפנטו‪,‬‬
‫‪10‬‬
‫ב‪ 5-‬ם מ ״ ק ש ל הפטן‪.‬‬
‫כרומטוגרמה‬
‫) ‪ A‬ר א ה תרשים‬
‫באופן‬
‫‪.B/45‬‬
‫דומה בצענו‬
‫‪yl‬‬
‫נקינו‬
‫מ ת מ י ס ה זו‬
‫תרשים‬
‫ריאקציה של‬
‫גרמות‬
‫ה מ ט ת י ז ה של‬
‫מסחרי‬
‫ו ־ ^ ‪ 0‬ללא‬
‫‪2‬‬
‫השוואת כרומטו‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫^‪c‬‬
‫[!‪.c‬‬
‫‪2‬‬
‫הוזרקו על ק ו ל ו נ ה ‪ B‬ל ק ב ל ת‬
‫‪.45C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪*c‬‬
‫ל ל א ציקלודודקן‬
‫ב ה ש ו ו א ת ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ת ב ו ל ט חלקו ש ל‬
‫‪:45‬‬
‫את השארית על אלומינה ונדפנו‬
‫‪2‬‬
‫)‪( Cj‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ -‬תוצאות בתרשים‬
‫^ ‪ C‬ל ע ו מ ת העדרו ב‪.45/8-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪123 -‬‬
‫^ולה_בארגז_היובט_)קטליזטור_‪(15‬‬
‫ל‪133-‬־‬
‫‪ 800‬ם מ ״ ק פ נ ט ן‬
‫)‪ (mM8.0‬ש ל‬
‫גר״‬
‫ה ו ס פ נ ו ‪ 535‬מ ״ ג ש ל‬
‫‪w c i‬‬
‫ע‬
‫מ כ ך ה ו ס פ נ ו ‪6.7‬‬
‫התמיסה‬
‫נבחשה במשך ‪5‬‬
‫מתנול‪.‬‬
‫להרתקת‬
‫ש א ר י ו ת בלתי‬
‫וקבלנו‬
‫ט ב ל ה ‪:12‬‬
‫‪l‬‬
‫‪2‬‬
‫‪12‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪(1‬‬
‫)‪(2‬‬
‫)‪(3‬‬
‫א נ ל י ז ה ‪:GPC‬‬
‫‪2 0 % EADC‬‬
‫ק‬
‫בהקםו‬
‫דקות נוספות‪.‬‬
‫‪c‬‬
‫‪6‬‬
‫מסיסות‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫דקות‪.‬‬
‫מיד לאתר‬
‫)‪ (mM0.7l‬צ ב ע ה ת מ י ס ה מ ש ת נ ה ל ש ת ו ר חום‪,‬‬
‫ט ר מ י נ צ י ה נ ע ש ת ה ע״י‬
‫ב נ ד ו ף הפנטן‬
‫פרקציות א ש ר נתוניהו‬
‫הוספת ‪5‬‬
‫התמיסה‬
‫סמ״ק של‬
‫סוננה על אלומינה‬
‫זקקנו‬
‫ק ב ל נ ו ‪ 1.2‬גרי ) ‪ ( 9 0 %‬ש ל ש מ ו ‪.‬‬
‫מ ר ו כ ז י ם בטבלה‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫? ‪ c‬ו נ ת ו נ י ם אחרים‪.‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫התזקיק‬
‫במי׳ ג‬
‫‪GPC‬‬
‫‪ Rv‬ס מ ״ ק‬
‫)‪(3‬‬
‫‪ %‬משקלי‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫)‪.(2‬‬
‫‪100/0.08‬‬
‫‪160‬‬
‫‪12.3‬‬
‫‪0.6‬‬
‫‪22.0‬‬
‫‪150/0.07‬‬
‫‪410‬‬
‫‪31.4‬‬
‫‪2.6‬‬
‫‪19.5‬‬
‫‪L‬‬
‫‪c‬‬
‫‪36‬‬
‫=‪4‬‬
‫‪48‬‬
‫=‪4‬‬
‫‪48‬‬
‫‪1‬‬
‫ה ת מ י ס ה ה ש ת נ ה ל ח ו ם בהיר‪.‬‬
‫‪r /‬‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫‪3‬‬
‫מ ו צ ק ה ה מ י ם ה נבחשח במשך ‪3‬‬
‫ו‬
‫תנאי זיקוק‬
‫‪o‬‬
‫מ״מ‬
‫כספיחי‬
‫‪CD‬‬
‫= ‪3‬‬
‫‪6‬‬
‫מ ו מ ם י ם ב‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫תוצאות הזיקוק של ריאקציה המטתיזה של‬
‫כנוי‬
‫= ‪2‬‬
‫)‪2.5%‬המכיל‬
‫‪.‬‬
‫מ‬
‫עם הטרמינציה צבע‬
‫א ת השמן‬
‫מם‪,‬‬
‫םמ״ק‬
‫‪2‬‬
‫*‪c‬‬
‫ציקלודודקו ‪( C j -‬‬
‫‪:‬‬
‫‪210‬‬
‫‪220/0.09‬‬
‫‪16.5‬‬
‫‪16.8‬‬
‫‪4.4‬‬
‫‪L‬‬
‫‪130‬‬
‫‪255/0.09‬‬
‫‪L‬‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪250‬‬
‫‪09‬־‪<255/0‬‬
‫‪> C‬‬
‫‪9.7‬‬
‫‪5.9‬‬
‫‪15.5‬‬
‫‪-‬‬
‫כאשר‬
‫ה ם י מ ו ו ^‪ c‬מ צ י י ו א ה ה צ י ק ל ו א ו ל פ י ו ה א מ ו ר ל ה ה ק ב ל ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ח י ז ה ‪.‬‬
‫‪ i n situ‬מ ה ק ב ל י ם ג ם ת ו צ ר י ל ו ו א י רוויים‪ .‬ה מ ו ר י ד י ם‬
‫מכינים אה הקטליזטור‬
‫כמוה הוצרי הלוואי הנוצרים באינטר­‬
‫א ח חלקו ש ל ה צ י ק ל ו א ו ל פ י ן ב פ ר ק צ י ה ‪.‬‬
‫י ש ל ק ח ה ב ח ש ב ו ן ע ו ב ד ה זו‪.‬‬
‫א ק צ י ה ע ם ‪ EADC‬ש ו נ ה מ ר י א ק צ י ה ל ר י א ק צ י ה ‪.‬‬
‫אנליזה‬
‫‪:g.i.c‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫הנאי‬
‫"‬
‫ק ו ל ו נ ה ש ל‪50.2x‬׳‪; B i o B e a d sSx2‬‬
‫הפעלה רגילים ע ם ק צ ב חמום‬
‫‪,‬‬
‫‪0.4‬‬
‫זרימה‬
‫^‪/30‬דקה‪.‬‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‬
‫‪THF‬‬
‫^ה_של_ציקלודודצו_) ^‪_1‬ללא_צנ?‪1‬לי‪5‬י‪5‬ננ‬
‫‪2‬‬
‫!קטל נ‪?1‬ינב_?‪1£‬‬
‫‪:‬‬
‫ע ק ב מגבלוה טכניוה של ארגז‬
‫היובש מגבל‬
‫גודל נ פ ח‬
‫הריאקציה לנפח מירבי‬
‫ש ל ‪ 1.5‬ל י ט ר ‪.‬‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪1500‬‬
‫םמ״ק הומסו‬
‫גרי‬
‫‪ ( m M 6 . 3 5 ) 1 . 0 6‬של‬
‫)כנ״ל(‬
‫ב‪-‬‬
‫‪- 124 -‬‬
‫‪ 1000‬ס מ ״ ק פ נ ט ן ‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫‪0‬‬
‫ה ו כ נ ס ו ~‪)100x10‬ס מ ״ ק‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר ‪ PF‬חוכך‬
‫‪M‬‬
‫‪4‬‬
‫ב מ ש ך ד ק ה אחת״‬
‫ר ו כ ז ה ל נ פ ח של ‪20‬‬
‫ו ‪2 0‬‬
‫‪6‬‬
‫ב ת ט זמן ז ה‬
‫מם‪.‬‬
‫ת ו צ א ו ת ז י ק ו ק תוצרי‬
‫כנוי‬
‫‪1‬‬
‫‪12‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 3‬־‬
‫‪3‬‬
‫=‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫=‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪85/0.06‬‬
‫‪88‬‬
‫‪9‬‬
‫‪136/0.04‬‬
‫‪513‬‬
‫‪55‬‬
‫המםוננת נודפה ליובש‬
‫) א נ ל י ז ת)‪( p p m ^ ) NMR1‬‬
‫מתילני‬
‫אלילי‬
‫‪1.3‬‬
‫וינילי‬
‫‪2.0‬‬
‫)‪5.3(t‬‬
‫‪L‬‬
‫‪155‬‬
‫‪180/0.05‬‬
‫‪17‬‬
‫‪2.0‬‬
‫‪1.3‬‬
‫)‪5.3(t‬‬
‫‪L‬‬
‫‪70‬‬
‫‪215/0105 .‬‬
‫)‪1.3(m‬‬
‫‪7‬‬
‫)‪2.0 (m‬‬
‫)‪5.3 (m‬‬
‫‪L‬‬
‫‪>c‬‬
‫‪48‬‬
‫לטרמינציה‪.‬‬
‫התמיסה‬
‫תמיסת‬
‫~‪ cT‬ו א נ ל י ז ו ת נ ו ס פ ו ת ‪.‬‬
‫המטתיזה של‬
‫‪c /‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫הריאקציה הגדול‬
‫והתמי‪-‬‬
‫ה ת ו צ א ו ת מ ר ו כ ז ו ת בטבלה‪.‬‬
‫תנאי זיקוק‬
‫מ״מ ‪o‬‬
‫כספית׳‬
‫‪c‬‬
‫‪36‬‬
‫‪M ")EADC(400x10‬ב פ נ ט ו‬
‫ונבחשו‬
‫הוספנו מ ע ט מתנול‬
‫התזקיק‬
‫במ״ג‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫םמ״ק‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪C‬‬
‫‪5‬‬
‫םמ״ק ונוקתה ע ל אלומינה‪.‬‬
‫ו נ ת ק ב ל ו ‪ 940‬מ ״ ג ) ‪ ( 9 0 %‬ש ל שמו כבד‪.‬‬
‫ט ב ל ה ‪:13‬‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ב נ פ ח ‪100‬‬
‫הקטליזטור הוכנסה ב ב ת א ח ת לכלי‬
‫סה נבחשה במשך דקה נוספת‪.‬‬
‫הפנטו‬
‫‪- wci‬‬
‫( של‬
‫כל כמות‬
‫בנפרד‬
‫םמ״ק שלתוכו‬
‫‪>250/0.05‬‬
‫‪L‬‬
‫‪ - m‬מולטיפלט‪.‬‬
‫‪ - t‬טריפלט;‬
‫^^לודודצו_) ^^_המכיל_‪_2 5%‬של_צנ?!לי‪5‬נ?ננ‬
‫‪2‬‬
‫מחו?_לארגז_הי‬
‫‪:‬‬
‫ובט_‪!?2‬טל‪12‬ט‪2‬ב_§‪11‬‬
‫בגולה תלת צווארית בנפח ‪2‬‬
‫‪ 1.33‬גרי‬
‫‪wci,‬‬
‫‪6‬‬
‫םמ״ק של‬
‫במשך ‪5‬‬
‫רוכזה‬
‫‪mM)8‬״‪ (7‬ש ל‬
‫גבישי‬
‫נבחש‬
‫‪EADC20%‬‬
‫‪2‬‬
‫*‪ ) 'c‬כ נ ״ ל (‬
‫ל י ט ר ה מ צ ו י י ר ת ב ב ו ח ש מכני‬
‫ב‪800-‬‬
‫ל ה מ ס ה ב מ ש ל ‪ 3‬דקות‪.‬‬
‫בהקםו‬
‫דקות נוספות‪.‬‬
‫)‪(mM10.6‬‬
‫הוספו‬
‫ב ת ו ם זמו ז ה‬
‫ש א ר י ת ש ל ‪ 1.2‬גרי ) ‪( 9 0 %‬‬
‫ז י ק ק נ ו א ת השמן‬
‫בטבלה‪.‬‬
‫כשמו‬
‫םמ״ק פנטו‪.‬‬
‫אפקטיבי‬
‫הומסו‬
‫‪ 535‬מ ״ ג ‪(mM)1.34‬‬
‫ה ת מ י ס ה מ ק ב ל ת צ ב ע אורנג•‬
‫של‬
‫‪6.7‬‬
‫כתום‪.‬‬
‫לתמיסה בבת אחת והריאקציה נבחשה‬
‫הכנסנו ‪5‬‬
‫לנפח של כ ‪ 5 0 -‬סמ״ק ונוקתה על‬
‫מרוכזות‬
‫‪1‬‬
‫אלומינה‪.‬‬
‫םמ״ק מתנול לטרמינציה‪.‬‬
‫ל א ח ר הםנוו נ ו ד ף‬
‫התמיסה‬
‫הפנטו‬
‫ונתקבלה‬
‫כבד‪.‬‬
‫ובדקנו א ת‬
‫התוצרים‬
‫ב‪ g.l.c.-‬ובמם‪-‬םפקטרומטר‪,‬‬
‫התוצאות‬
‫‪125 -‬‬
‫טבלה‬
‫תוצאות‬
‫‪:14‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪C‬‬
‫‪100/0.07‬‬
‫)‪159(2‬‬
‫‪13.7‬‬
‫‪C‬‬
‫‪160/0.08‬‬
‫‪406‬‬
‫‪34.0‬‬
‫‪3.4‬‬
‫) ‪332 ( 3 3 4‬‬
‫‪L‬‬
‫‪09‬״‪220/0‬‬
‫‪214‬‬
‫‪17.9‬‬
‫‪5.1‬‬
‫) ‪498 ( 5 0 0‬‬
‫‪c‬‬
‫‪255/0.08‬‬
‫‪126‬‬
‫‪10.5‬‬
‫‪6.8‬‬
‫)‪664 (666‬‬
‫‪L‬‬
‫‪48‬‬
‫‪5‬‬
‫‪m/e‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪1.4‬‬
‫‪36‬‬
‫= ‪4‬‬
‫משקל‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫)‪(3‬‬
‫מולקולרי‬
‫) ‪166 ( 1 6 8‬‬
‫‪12‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪24‬‬
‫‪2‬‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫התזקיק‬
‫במי י ג‬
‫‪c /‬‬
‫‪(D‬‬
‫‪1‬‬
‫ונתונים נוספים לריאקציה המטהיזה‪.‬‬
‫תנאי ז ק ו ק‬
‫‪o‬‬
‫מ״מ‬
‫כספית׳‬
‫כנוי‬
‫מם״‬
‫הזיקוק‬
‫‪-‬‬
‫‪>260/0.08‬‬
‫‪> C‬‬
‫‪48‬‬
‫‪-‬‬
‫‪256‬‬
‫•‬
‫)‪(1‬‬
‫כ מ ו ת זו‬
‫כוללת‬
‫ה ם מ ו ן "‪ C‬מ צ י י ן א ת ה צ י ק ל ו א ו ל פ י ן ‪.‬‬
‫ה מ ת ק ב ל י ם ב נ ו כ ח ו ת ‪.EADC‬‬
‫‪f‬‬
‫)‪4(2‬‬
‫‪3‬‬
‫)‪(3‬‬
‫אנליזה‬
‫)‪(4‬‬
‫בסוגריים‬
‫ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪c‬‬
‫‪:g.i.c.‬‬
‫בדקנו‬
‫בטבלה‬
‫)‪(2‬‬
‫)‪(3‬‬
‫תוצאות האנליזה של‬
‫הרכב‬
‫‪(D‬‬
‫לפני‬
‫הפיקים‬
‫המולקולריים עבור הוצרי‬
‫) ט ב ל ה ‪ (14‬ע ל ק ו ל ו נ ה ‪- PDEGS 20%‬‬
‫‪L‬‬
‫‪12‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ I2‬־‬
‫‪1 2‬‬
‫‪c‬‬
‫הפרקציה‬
‫ב‪%-‬‬
‫הראקציה‬
‫‪2.5‬‬
‫‪c‬‬
‫‪12‬‬
‫‪3‬‬
‫)‪(1‬‬
‫בתנאים רגילים‪ ,‬ק צ ב חמום ‪/40°0‬דקה‪.‬‬
‫‪ m/e‬ש ל‬
‫א ח פ ר ק צ י ה מם‪1 .‬‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫נ ה ו נ י ם ערכי‬
‫שנכח ב ת ו מ ר המוצא‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫בנוכתות תוצרי‬
‫‪:15‬‬
‫ט ב ל ה ‪:15‬‬
‫‪1‬‬
‫מ׳יג של‬
‫י ש להתתשב‬
‫‪C‬‬
‫כולל‬
‫‪2‬‬
‫^‪c‬‬
‫אנליזה‬
‫המונומרית‪.‬‬
‫הרכב ב־‪%‬‬
‫אחרי ה ר א ק צ י ה‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪52.5‬‬
‫‪5.7‬‬
‫‪.66.8‬‬
‫‪38.3‬‬
‫‪30.7‬‬
‫‪9.2‬‬
‫‪8.3‬‬
‫מ ח ו מ ר ה מ ו צ א וכן ת ו צ ר י‬
‫‪:g.i.c .‬‬
‫‪,g.i.c.‬‬
‫דקות‬
‫‪Rt‬‬
‫)‪(3‬‬
‫‪7.1‬‬
‫מייג ז ה כ‪33 -‬‬
‫ראה הערה )‪ ,(1‬מחור‬
‫הלוואי‬
‫הרוויים‬
‫א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪EADC‬‬
‫^‪X‬‬
‫‪2‬‬
‫קולונר‪ , B .‬ז ר י מ ה ‪ 100‬םמי׳ק‪/‬דקה‪,‬‬
‫טמפי‬
‫‪°c‬‬
‫האינטראקציה‬
‫ההוצאוה מפורטוח‬
‫‪126 -‬‬
‫‪-‬‬
‫וץ_לארגז_היובש_)קטליזטור_§‪11‬‬
‫ב ג ו ל ה ת ל ת צו ו א ר י ת ה ו מ ס ו ‪ 1.14‬גר׳‬
‫מ ‪ " 4 2 0‬ג של‬
‫פנטן‪.‬‬
‫לתמיסה הוספנו‬
‫מלאה‪.‬‬
‫לתמיסה הוספנו ‪ 5‬םמ״ק‬
‫‪wci‬‬
‫‪6‬‬
‫‪EADC20%‬‬
‫‪ EADC‬מ ש ת נ ה צ ב ע ה ת מ י ס ה מ א ד ו ם א ו ר נ ג ׳‬
‫^ ‪ c‬ב ת ו ך ‪ 800‬ס מ ״ ק ט ל‬
‫)‪ (mM6.2‬ש ל‬
‫גבישי‬
‫‪2‬‬
‫ובחשנו בחישה אפקטיבית ע ד להמםה‬
‫במנה אחת‪.‬‬
‫בהקםן )‪(mM7.9‬‬
‫אותו‬
‫והשארית טנתקבלה עברה נקוי על אלומינה‪.‬‬
‫זיקקנו ת ח ת וואקום‪.‬‬
‫ט ב ל ה ‪:16‬‬
‫תנאי‬
‫מ״מ‬
‫כספית׳^‬
‫‪/‬‬
‫‪12‬‬
‫= ‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫= ‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫=‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪(1‬‬
‫)‪2C‬‬
‫‪240‬‬
‫‪300‬‬
‫‪30‬‬
‫‪17‬‬
‫‪170‬‬
‫‪210/0.08‬‬
‫משקל‬
‫‪1.4‬‬
‫) ‪166 ( 1 6 8‬‬
‫‪3.4‬‬
‫) ‪332 ( 3 3 4‬‬
‫) ‪498 ( 5 0 0‬‬
‫‪5.1‬‬
‫‪U‬‬
‫‪60‬‬
‫‪255/0.07‬‬
‫) ‪664 ( 6 6 6‬‬
‫‪6.8‬‬
‫‪6‬‬
‫‪L‬‬
‫‪>c‬‬
‫‪48‬‬
‫‪24‬‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪L‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫) ‪( 2‬‬
‫‪153/0.09‬‬
‫‪c‬‬
‫‪36‬‬
‫כ מ ו ת זו‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪24‬‬
‫‪r‬‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫)‪(3‬‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫תזקיק‬
‫במ״ג‬
‫‪o‬‬
‫‪100/0.09‬‬
‫*‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫ק ב ל נ ו ‪ 1.0‬גרי ט ל ט מ ן‬
‫כבד‪,‬‬
‫הזיקוק ו ב ד י ק ו ת אחרות בטבלה‪.‬‬
‫זיקוק‬
‫‪CD‬‬
‫‪l‬‬
‫התמיסה נודפה להרחקת‬
‫זיקוק ת ע ר ו ב ת המטתיזה ו א נ ל י ז ו ת שונות‪.‬‬
‫כנוי‬
‫מם־‬
‫תנאי‬
‫ב ה ו ס פ ת ה‪-‬‬
‫לצבע אפור חום ע ם הופעת פלוקולנטים‪.‬‬
‫ל א ח ר ‪ 5‬ד ק ו ת ר י א ק צ י ה ה ו ס פ נ ו ‪ 10‬ם מ ״ ק מ ת נ ו ל ל ט ר מ י נ צ י ה ‪.‬‬
‫הפנטו‬
‫‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫‪220‬‬
‫‪>260/0.07‬‬
‫‪-‬‬
‫‪u‬‬
‫ראה הערה‬
‫כ ו ל ל ת ‪ 110‬מ ״ ג‬
‫‪CD‬‬
‫‪2‬‬
‫^‬
‫‪.123‬‬
‫ט ב ל ה ‪ 12‬עמי‬
‫מחומר‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫)‪(3‬‬
‫אנליזה‬
‫)‪(4‬‬
‫ב ס ו ג ר י י ם נ ת ו נ י ם ערכי‬
‫ה מ ו צ א ‪. C‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫עבודה רגילים‪ ,‬ק צ ב החמום ‪/40°0‬דקה‪.‬‬
‫תנאי‬
‫‪ m/e‬ש ל ה פ י ק י ם ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ע ב ו ר ת ו צ ר י‬
‫האינטר­‬
‫א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫^^ל‪11‬ט‪1‬י_§‪1_*1‬פפיבפ_פפ‪1‬צינפ_‪13‬‬
‫‪Gel permeation_chromatography‬‬
‫תאור‬
‫המטתיזה‪:‬‬
‫בארלנמאייר של‬
‫‪.‬‬
‫ה‬
‫‪.‬‬
‫םמייק ו ב ו‬
‫‪ 2‬םמ״ק‬
‫דקות‪2‬‬
‫טפטפנו‬
‫)‪:GPC‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫~‪ (M)10x10‬של‬
‫בפנטך‬
‫מתנול לטרמינציה‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪w‬‬
‫‪c‬‬
‫‪ 5‬םמ״ק פנטו‬
‫‪6‬‬
‫‪1‬‬
‫‪4‬‬
‫הוספו ב ב ת א ח ת והכחישה נמשכה‬
‫בזמו‬
‫נ ד ו ף הפנטו‬
‫פ ו ל י מ ר זר‪ .‬ה ו ע ב ר ל ש ר ו ו ל ש ל ם ו ק ם ל ט ל מ צ ו י‬
‫ה מ ם נ ו ‪ 1‬ם מ ״ ק )‪(mM5.25‬‬
‫בפנטו״‬
‫‪EADC‬טל‬
‫סמ״ק‬
‫ב ס ו ף זמו‬
‫זה‬
‫נ ו צ ר ג י ל פולימרי א ש ר י ו ב ט בהמשך‪.‬‬
‫בבנזו‬
‫במשך לילה‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫השארית‬
‫ל א ח ר נ ד ו ף הבנזן‬
‫‪-‬‬
‫‪127‬‬
‫הופרדה‬
‫^ ‪ G P C‬ע ל גבי‬
‫פוליסטירן‪,‬‬
‫קולונה של‬
‫‪Bio-beads‬־‬
‫השתמשנו‬
‫ת שבה‬
‫לכרומטוגרפיה‬
‫‪:‬‬
‫ם״מ‪(.‬‬
‫היחה ק ר ק ע י ה ש ט ו ח ה ע ם י צ י א ה ל צ נ ו ר דק מפוליאתילו‪.‬‬
‫במשך‬
‫לילה‬
‫למניעת‬
‫בבנזו‬
‫בבנזן‪,‬‬
‫חומר זה שמש למלוי‬
‫הווצרות כיםי‬
‫אויר‪,‬‬
‫האפשר‪.‬‬
‫מחובר‬
‫ה א ל ו צ י ה נ ע ש ת ה בבנזו‬
‫^‪collector‬‬
‫נבדק‬
‫תוצאות‬
‫‪:17‬‬
‫‪ F r a c t i o n‬ובו‬
‫ואחר כר‬
‫תוצאות כרומטוגרפית‬
‫נפח‬
‫‪l‬‬
‫המטתיזה‪.‬‬
‫אוליגומרים‬
‫‪3‬‬
‫גבוהים<‬
‫‪6 Q‬‬
‫‪- 630‬‬
‫&<‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪36‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪6‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪n‬‬
‫‪o‬‬
‫‪i‬‬
‫‪s‬‬
‫‪u‬‬
‫‪l‬‬
‫‪c‬‬
‫‪x‬‬
‫‪e‬‬
‫‪L‬‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪450‬‬
‫‪-‬‬
‫‪451‬‬
‫‪180‬‬
‫משקל‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪631 - 645‬‬
‫‪15‬‬
‫‪830‬‬
‫‪646 - 685‬‬
‫‪40‬‬
‫‪664‬‬
‫‪686 - 758‬‬
‫‪73‬‬
‫‪498‬‬
‫‪759 - 803‬‬
‫‪45‬‬
‫‪332‬‬
‫חפיפה מ ם ו י מ ח בשולי‬
‫של פוליסטירן‬
‫מולקולרי‬
‫‪^so-zoo* -‬‬
‫‪L‬‬
‫ההפרדה איננה מושלמה וישנה‬
‫‪S‬‬
‫מם״םמ״ק‬
‫לפרקציה‬
‫‪0 - 450‬‬
‫‪C‬‬
‫תוכן‬
‫המבחנות‬
‫ה ה פ ר ד ה מ ר ו כ ז י ם ב ט ב ל ה הבאה‪.‬‬
‫החום היציאה‬
‫בםמ״ק‬
‫‪void‬‬
‫הקולונה‬
‫לפרקציות אוליגומריוח‪.‬‬
‫‪ GPC‬ש ל ת ו צ ר י‬
‫אוליגומריה‬
‫‪Volume‬‬
‫צ נ ו ר ה י צ י א ה מך‬
‫אםפנו מ נ ו ת של ‪ 5‬םמ״ק במבחנה‪.‬‬
‫הכרומטוגרפיה ונחוני‬
‫פרקציה‬
‫מם‪,‬‬
‫‪x‬‬
‫ניקיונות ע״י‬
‫אלוציה‬
‫ו ה ע ל ת ה ע ל תקולונה כפם דק ו י ש ר‬
‫שזרם בגרביטציה‪.‬‬
‫‪(D‬‬
‫‪2‬‬
‫ממלאים אה הקולונה בזהירות‬
‫ו ש ו ט פ י ם א ת ה ק ו ל ו נ ה ל ה ו צ א ת אי‬
‫ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ו מ ם ה ב מ י נ י מ ו ם בנזן‬
‫ב ‪ ) g . i . c . -‬ק ו ל ו נ ה ‪(A‬‬
‫טבלה‬
‫הקולונה‪.‬‬
‫התפתנו א ת החומר למלוי‬
‫ל מ ש ך לילה‪.‬‬
‫תערובת‬
‫ככל‬
‫‪1.8x132)GPC-n‬‬
‫‪2‬‬
‫האוליגומרים‪.‬‬
‫ה ו א ‪.MW = 2000‬‬
‫‪128 -‬‬
‫‪-‬‬
‫^ודצו_)‪c‬‬
‫גולה‬
‫בנפח של‬
‫באמבט‬
‫םמייק ו ב ה‬
‫‪0‬‬
‫‪ 68‬מייג‬
‫א צ ט ו ן ‪ /‬ק ר ח יבש־‬
‫‪4‬‬
‫‪ 1‬גרי‬
‫‪5‬‬
‫)‪(0.17‬‬
‫‪M‬‬
‫‪p 1 2‬‬
‫)‪cT(mM86‬של״‬
‫ש‬
‫‪m‬‬
‫‪__(£l‬קטליזטור)‪1!5‬‬
‫קוררה לטמפ' של‬
‫‪ wci.‬ג ב י ש י‬
‫ל‬
‫הוספו‬
‫‪:‬‬
‫‪-c20°‬‬
‫לגולה במנה‬
‫ם‬
‫‪5‬‬
‫א ח ת והתמיםה נבחשה במשך‬
‫‪,‬‬
‫‪5‬‬
‫באמצעות‬
‫ו!תמצק־‬
‫לפולימר שהתקבל‬
‫י‬
‫הוספנו מתנול לטרמינציה‪,‬‬
‫בכל מ ק ו ם אליו‬
‫הפולימר שקבלנו‬
‫במשך ל י ל ה ע ב ו ר כל‬
‫)‪C98°‬וקבלנו‬
‫בשרוול‬
‫)‪ (51%‬שארית של‬
‫‪ 4.2‬גרי ) ‪( 3 0 %‬‬
‫והחדרנו את‬
‫בעזרת םפטולה‬
‫הגיע המתנול הפר צ ב ע ה פ ו ל י מ ר ללבן‪.‬‬
‫פרקציונציה ע״י מצוי‬
‫ערכנו‬
‫הסוקסלט‬
‫פולימד‪.‬‬
‫(‬
‫ל א ח ר ק ר ו ר ההפטן‬
‫פ ו ל י מ ר כאבקה לבנה‪.‬‬
‫לטמפ'‬
‫התמיסה‬
‫בשרוול‬
‫ב ם ו ל ב נ ט י ם ש ו נ י ם ובטמפי‬
‫מולקולרי‬
‫החדר שקע משקע וממנו נתקבלו‬
‫מ ת מ י ס ת ה א ם ה ר ח ק נ ו א ת ההפטן‬
‫ה פ נ ט נ י ת נ ו ד פ ה ל י ו ב ש ו נ ת ק ב ל ו ‪ 1.5‬גרי‬
‫משקל‬
‫קבלנו‬
‫‪ 7.15‬גרי‬
‫המוצקה‬
‫המצוי‬
‫בםולבנטים שונים‬
‫סולבנט‪.‬‬
‫מ ו צ ת ה ע ם פנטן‪.‬‬
‫בעלי‬
‫בחשנו‬
‫והחומר שבכלי‬
‫ב פ ע ו ל ה זו ע ד ל ט ר מ י נ צ י ה מ ל א ה ‪.‬‬
‫לתוצר‬
‫בסוקסלט‬
‫םמייק ש ל ‪ EADC 20%‬ב ה ק ם ן‬
‫כעבור בחישה של דקה לערר חלה פולימריזציה‬
‫המתנול לתור הפולימר‪.‬‬
‫המשכנו‬
‫הראשון‬
‫‪0‬‬
‫מזרק״‬
‫שכבת‬
‫נ ע ש ה בהפטן‬
‫דקות־‬
‫)‪(mM0.79‬‬
‫הוספו‬
‫ה ס ו ק ם ל ט ‪ 0.25‬גרי‬
‫)‪(1.8%‬‬
‫והשארית‬
‫פולימר‪.‬‬
‫) ‪ ( 1 0 . 3 %‬ש ל שמן‪.‬‬
‫ש ו נ ו ת נותן‬
‫מקטעים שונים טל‬
‫פולימרים‬
‫גבוה‪.‬‬
‫^(_בריאקצית_מטפנ‪1‬פ_של_צנ?!לנ‪33‬טאדצנ‪1?152-‬‬
‫הפנטן ש ב ו‬
‫לפני‬
‫זיקוקו מ ע ל‬
‫ב צ ע נ ו א ת ה ר י א ק צ י ה ע ב ר י י ב ו ש נ ו ס ף עייי‬
‫‪4‬‬
‫‪LiA1H‬‬
‫הריאקציה־‬
‫בארלנמאייר של ‪1‬‬
‫בארלנמאייר‬
‫נפרד‬
‫‪WC1,‬‬
‫‪6‬‬
‫ב ב ת א ח ת לכלי‬
‫הכננו‬
‫בפנטן ע ם ‪ 10‬םמייק‬
‫ל י ט ר ה מ ם נ ו ‪ 780‬מ׳יג‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר ‪PF‬‬
‫) ‪M‬‬
‫‪5‬‬
‫בפרוצדורה‬
‫)‬
‫‪M‬‬
‫‪m‬‬
‫‪5‬‬
‫‪5‬‬
‫ה ר ג י ל ה מ ‪ 2 0 -‬סמייק ) ‪( 5 0 x 1 0 ~ M‬‬
‫~ ‪ x 1 0‬ש ל)‪ EADC200‬ב פ נ ט ן ״‬
‫הריאקציה ובחשנו א ת התמיסה‬
‫ש‬
‫ל)‪ c~ 3.75‬ב ‪ 5 0 0 -‬סמייק פ נ ט ן ‪.‬‬
‫את‬
‫הקטליזטור הכנסנו‬
‫במשך דקה נוספת‪.‬‬
‫טרמינציה נעטתה‬
‫במתנול‪.‬‬
‫התמיסה‬
‫ר ו כ ז ה ל נ פ ח ש ל כ ‪ 2 0 -‬סמייק‪.‬‬
‫זהות אשר תמיםותיהן‬
‫המרוכזות אוחדו‬
‫באופן‬
‫ד ו מ ה בוצעו ע ו ד ח מ ש ר י א ק צ י ו ת‬
‫ונוקו על אלומינה‪.‬‬
‫התמיסה‬
‫המםוננת נודפה‬
‫‪129 -‬‬
‫וקבלנו‬
‫‪ 4.53‬גרי ) ‪( 9 7 %‬‬
‫תוצר‬
‫מסוכמות‬
‫של תוצר מוצק‪.‬‬
‫מריאקצימ זוקק‬
‫ותפרקציות נבדקו‬
‫ואנליזות‬
‫תוצאות מזיקוק‬
‫זיקוק‬
‫מם‪.‬‬
‫תנאי‬
‫מ״מ‬
‫כספיחי‬
‫כנוי‬
‫=‬
‫)‪(1‬‬
‫‪/‬‬
‫‪r‬‬
‫‪45‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪30‬‬
‫‪p‬‬
‫‪0‬‬
‫=‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫~‪c‬‬
‫‪c‬‬
‫‪45‬‬
‫‪L‬‬
‫‪60‬‬
‫‪L‬‬
‫‪60‬‬
‫‪L‬‬
‫תתזקיק‬
‫במי •ג‬
‫‪1 1‬‬
‫ריאקצית תמטתיזה‪.‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫דקות‬
‫‪Rt‬‬
‫)‪(3‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪110/0.04‬‬
‫‪lgso*•-‬‬
‫‪44.7‬‬
‫‪1.3‬‬
‫‪208‬‬
‫‪160/0.03‬‬
‫‪1510‬‬
‫‪34.8‬‬
‫‪4.1‬‬
‫‪416‬‬
‫‪210/0.03‬‬
‫‪520‬‬
‫‪11.9‬‬
‫‪6.3‬‬
‫‪624‬‬
‫־‬
‫‪265/0.04‬‬
‫‪125‬‬
‫‪2.9‬‬
‫'‪8.4‬‬
‫‪>265/0.04‬‬
‫‪245‬‬
‫‪5.7‬‬
‫‪-‬‬
‫תומר המוצא‬
‫‪5‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫ומס‪-‬םפקטרומטריה של‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪L‬‬
‫)‪(1‬‬
‫^ ‪ g . i . c .‬ובמם‪-‬ספקטרומטר‪.‬‬
‫מתוצאות‬
‫ב ט ב ל ת הבאת‪,‬‬
‫ט ב ל ה ‪:18‬‬
‫‪1‬‬
‫‪-‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪ 1.51‬גרי מך‬
‫)‪(3‬‬
‫אנליזת ‪:g.i.c.‬‬
‫^‪ c‬מ כ א ן כ ‪ 5 0 -‬מ ״ ג מן‬
‫מ כ ישלל ‪1 .1%‬‬
‫התוצר‬
‫‪5‬‬
‫‪ C^Q‬ג ו ב ש ו‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫‪832‬‬
‫‪>832‬‬
‫הכמות הכללית הנם‬
‫מ ה ד ש ^ ‪ . E t O A c‬ה י ב ו ל ‪ 1.18‬גר׳ ) ‪( 7 8 %‬‬
‫מ‪120°0-400°-‬‬
‫חמום‬
‫‪5‬‬
‫^‪C‬‬
‫נ‪.‬ה‪.86°(:.‬‬
‫בקצב תמום ‪/30°0‬דקה‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫ש ל _ צ י ק ל ופנטאבצנ‪!?2_1?152-‬טלנ‪1‬ט‪2‬י_§‪11‬‬
‫בגולה ת ל ת צווארית חמסנו‬
‫‪ 535‬מ ״ ג‬
‫) ‪ . l‬ש ל‬
‫‪w c i , 3 4 m M‬‬
‫(‬
‫גבישי‬
‫‪ 1.67‬גר•‬
‫הוספו‬
‫)‪(8.05mM‬‬
‫לכלי‬
‫של‬
‫‪5‬‬
‫‪ C j‬ב ‪ 8 0 0 -‬םמ״ק פנטן‪.‬‬
‫הריאקציה ונבחשו‬
‫אפקטיבית עד‬
‫ם‬
‫סמ״ק של‬
‫‪7‬‬
‫‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫עכור‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪%‬‬
‫‪2‬‬
‫ת ו ך כדי‬
‫‪EADC‬‬
‫בחישה במשר ‪5‬‬
‫טרמינציה נעשתה עם מתנול‪,‬‬
‫ו נ ת ק ב ל שמן‬
‫‪ 1.58‬גרי‬
‫תערובת‬
‫ב ה ק ם ן )‪(mM10.6‬‬
‫ד ק ו ח ח ל שנוי‬
‫הוכנסו‬
‫במנה א ת ת לכלי‬
‫מ ה י ר מ צ ב ע א ד ו ם אורנג'‬
‫התמיסה נוקתה ונודפה‬
‫בפרוצדורה‬
‫לאפור‬
‫הרגילה‬
‫)‪.(94%‬‬
‫האוליגומרים‬
‫זוקקה לקביעת הנצולת ובטבלה‬
‫הבאה מרוכזות התוצאות‪.‬‬
‫‪- 130 -‬‬
‫זיקוק תוצרי‬
‫טבלו? ‪:19‬‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫המטתיזה של‬
‫תנאי זיקוק‬
‫‪o‬‬
‫מ״מ‬
‫כםפית׳^‬
‫‪/‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫התזקיק‬
‫במי׳ ג‬
‫‪r‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪C‬‬
‫‪112/0.08‬‬
‫‪369‬‬
‫‪23.4‬‬
‫‪1.2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪195/0.06‬‬
‫‪533‬‬
‫‪33.8‬‬
‫‪2.7‬‬
‫‪416‬‬
‫‪30‬‬
‫=‪3‬‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫דקות‬
‫‪Rt‬‬
‫)‪(2‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪208‬‬
‫‪I5‬‬
‫=‪2‬‬
‫*‪ C‬ו א נ ל י ז ו ת נ ו ס פ ו ת ‪.‬‬
‫‪L‬‬
‫‪c‬‬
‫‪187‬‬
‫‪245/0.06‬‬
‫‪11.8‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪624‬‬
‫‪45‬־‬
‫=‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪c‬‬
‫‪89‬‬
‫‪260/0.05‬‬
‫‪5.6‬‬
‫‪6.8‬‬
‫‪832‬‬
‫‪L‬‬
‫‪ 60‬־‬
‫=‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪>c‬‬
‫‪60‬‬
‫‪CD‬‬
‫נ‪(2‬‬
‫‪05‬־‪<260/0‬‬
‫‪L‬‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫אנליזה‬
‫ח מ ו ם ‪/40°0‬דקה‪.‬‬
‫פ ר ק צ י ה מסי‬
‫‪1‬‬
‫‪19‬‬
‫מטבלה‬
‫ט ב ל ה ‪:20‬‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫‪CD‬‬
‫‪P‬‬
‫‪15‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫בהרכב‬
‫ב‪g.l.c.-‬‬
‫טבלה‬
‫ע ל ק ו ל ו נ ת ‪ PDEGS‬ש ל‬
‫‪L‬‬
‫‪c‬‬
‫ע ל ק ו ל ו נ ה ‪.PDEGS‬‬
‫מטרת‬
‫‪1‬‬
‫‪.20‬‬
‫בטבלה‬
‫ה מ ו נ ו מ ר אחרי ר י א ק צ י ה‬
‫ההרכב‬
‫הפרקציה‬
‫ב‪ %-‬אחרי‬
‫‪M‬‬
‫ע‬
‫מ‪120°0-400°-‬‬
‫בקצב‬
‫התוצרים ברמת המונומר כתוצאה מאינטר­‬
‫‪0‬‬
‫‪R‬‬
‫חמום‬
‫‪ (12‬א ת ה ת ו צ א ו ת ר י כ ז נ ו‬
‫ההרכב היחסי של‬
‫המו נ ו מ ר ב‪%-‬‬
‫הריאקציה‬
‫לפני‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫‪,1‬‬
‫זרימה רגילים‪,‬‬
‫נבדקה מחדש‬
‫ה י ת ה ל ל מ ד ע ל ש נ ו י י ם שחלו‬
‫אנליזת‬
‫‪.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪ ,A‬ת נ א י‬
‫א ק צ י ה ע ם ‪ ) EADC‬ר א ה ה ע ר ה‬
‫‪1‬‬
‫‪310‬‬
‫ר א ה ה ע ר ה ) ‪ ( 1‬ט ב ל ה ‪ ,12‬עמי ‪123‬‬
‫הבדיקה‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪>832‬‬
‫‪1.1‬‬
‫המטתיזה‪.‬‬
‫היחסי של‬
‫המונומרית‪,,.‬‬
‫הריאקציה־‬
‫בדק ו ת‬
‫‪1‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪15.6‬‬
‫‪2.6‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪3.2‬‬
‫‪4 5‬‬
‫‪3‬‬
‫‪63.3‬‬
‫‪71.4‬‬
‫‪3.9‬‬
‫‪4‬‬
‫‪35.6‬‬
‫‪8.3‬‬
‫‪4.5‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1.9‬‬
‫‪5.9‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪(1‬‬
‫ציה‬
‫«<‪-Et‬‬
‫‪l s‬‬
‫‪C‬‬
‫^‪ ,0‬ת ו צ ר י‬
‫‪5‬‬
‫האינטראקציה של‬
‫שהתקבל לפי הנחתנו‬
‫‪5‬‬
‫^‪ c‬ע ם ‪.EADC‬‬
‫ב‬
‫אלקילציה‬
‫)‪(3‬‬
‫)(‪4‬‬
‫י ש י ר ה מך‬
‫ט‬
‫ר‬
‫נ‬
‫ס‬
‫‪1‬‬
‫ה‬
‫נ‬
‫ו‬
‫־‬
‫‪-‬‬
‫‪.EADC-n‬‬
‫היחסים‬
‫בריאקציה ח ל ש נ ו י בהרכב ה י ח ס י שבין מרכיבי ה פ ר ק צ י ה המונומרית‪.‬‬
‫‪ 5cf2.8%‬ל ע ו מ ת‬
‫החדשים לעומת הקודמים נתונים בטבלה‪ .‬כך למשל הערר ש ל‬
‫‪ 1.1%‬א י נ ם ע ל י ה ב פ ו ע ל ב כ מ ו ת ה ח ו מ ר ה ר ו ו י א ל א נ ו ב ע ת מ צ ו ר ת ה ח ש ו ב ‪.‬‬
‫אנליות‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,B‬‬
‫ז ר י מ ה ‪90‬‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‪,‬‬
‫טמפי‬
‫‪.C120°‬‬
‫‪131 -‬‬
‫^ל_ציקלופנטאדצו_) ץש(‬
‫שעבר_ברובו_פלמור_)קטליזטור ‪:(IS‬‬
‫‪5‬‬
‫נסי וו זה‬
‫ברובו‬
‫‪-‬‬
‫בוצע ע ם קטליזטור ‪IS‬‬
‫פולימרי ו ר ק ‪ 30%‬ממנו מוצו‬
‫בתנאים המעודדים ריאקצית פלמור‪.‬‬
‫בםוקםלט בפאזה מםיםה‪.‬‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪ 1‬ל י ט ר ה ו מ ס ו ‪ 1.0‬גר׳‬
‫‪-5‬‬
‫ה ו ף כ ד י ב ח י ש ה ה ו ס פ נ ו ‪ 2‬ם מ ״ ק‪wc1M10)10x‬של(‬
‫‪-5‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫‪EADC‬‬
‫בהקםן‬
‫‪a‬־ ^‪c‬‬
‫ו ה פ ר ל ת ר ח י ף לבן״‬
‫‪5‬‬
‫במשך‬
‫יממה‪.‬‬
‫‪ 285‬מ ״ ג ש מ ו‬
‫לשמן‬
‫האוליגומרים‬
‫תוצאות‬
‫‪x158‬‬
‫‪ ( M 1 0‬״‬
‫‪-‬של‬
‫)‪(mM4.8‬‬
‫בפנטן‬
‫‪fi‬‬
‫ם מ ״ ק ש ל פנטן‪.‬‬
‫‪ cT‬ב ‪5 0 -‬‬
‫ומיד לאחריהם ‪1‬‬
‫ה ת מ י ס ה נ ב ח ש ה ב מ ש ך דקר‪ .‬א ח ה ו ב מ ה ל כ ה‬
‫התמיסה נודפה והחומר שהתקבל מוצה‬
‫ל א ח ר ק ר ו ר הבנזן ש ק ע מ ש ק ע‬
‫שסונן‪.‬‬
‫לבן‬
‫םמ״ק‬
‫החפלמר‬
‫ב ם ו ק ם ל ט ע ם בנזן‬
‫בנדוף תמיסת האם קבלנו‬
‫)‪. (29%‬‬
‫שנתקבל עשינו‬
‫אנליזה מם‬
‫בתוך המכשיר ע״י‬
‫האנליזה מראות על‬
‫ץהפסאמר(‪.‬‬
‫התוצר‬
‫קיומם‬
‫ש‬
‫האנליזה של המכשיר״‬
‫א‬
‫ל‬
‫ח ו צ א ו ה ב ד י ק ה זו‬
‫יחסי‬
‫העלאה‬
‫ו‬
‫ל י‬
‫ג‬
‫םפקטרומטרית בטכניקה מיוחדת של‬
‫הדרגתית של‬
‫ו‬
‫מ‬
‫י‬
‫ר‬
‫‪c‬‬
‫ם‬
‫הטמפרטורה‪.‬‬
‫‪c‬דימר‬
‫‪a‬‬
‫‪105 ~ 30‬‬
‫ע‬
‫^‬
‫ד‬
‫^‬
‫כפופוה למגבלה ט כ נ י ת של גבול עליון‬
‫‪ m / e - n‬שנחקבלו‬
‫״זיקוק"‬
‫המהאימים למשקל‬
‫לכושר‬
‫המולקולרי‬
‫מובאים‬
‫להלן‪:‬‬
‫= ‪7‬‬
‫‪c‬‬
‫‪105‬‬
‫‪L‬‬
‫‪1456‬‬
‫= ‪6‬‬
‫= ‪5‬‬
‫‪c‬‬
‫‪90‬‬
‫‪c‬‬
‫‪75‬‬
‫‪L‬‬
‫‪1248‬‬
‫= ‪4‬‬
‫‪c‬‬
‫‪60‬‬
‫‪L‬‬
‫= ‪3‬‬
‫‪832‬‬
‫‪1040‬‬
‫‪L‬‬
‫‪30‬‬
‫‪624‬‬
‫ריאקציה‬
‫ע ״ י ב ח י ש ה א פ ק ט י ב י ת ב מ ש ך ‪10‬‬
‫לתמיסה חוו כדי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪416‬‬
‫)‪mM5‬של‬
‫דקות ‪ -‬הפנטן‬
‫ב ח י ש ה ו ב ב ת א ח ת ‪ 8.8‬גרי‬
‫‪EADC20%‬‬
‫(‬
‫!‪ wc‬ג ב י ש י‬
‫‪6‬‬
‫)‪ (80mM‬ש ל‬
‫‪g‬‬
‫‪c‬‬
‫מ י ד לאחריו‬
‫ב ה ק ם ן )‪ ,(mM20‬חל ש נ ו י צ ב ע מ י י ד י ל ש ח ו ר‬
‫מכיל‬
‫כמות קטנה של‬
‫ב א ר ב ע ל י ט ר פנטן‬
‫נ צ ב ע בצבע אדום אורנג׳‪.‬‬
‫= ‪+‬‬
‫נ מ ש כ ה ‪ 5‬ד ק ו ת ב ב ח י ש ה ו ב ג מ ר זמן ז ה ה ו ס פ נ ו ‪ 5‬ם מ ״ ק מ ת נ ו ל‬
‫!‪ ci‬מ ס ח ר י‬
‫‪L‬‬
‫ה_מחוץ_לארגז_היובש_)קטל‪2‬זט‪2‬י_§‪11‬‬
‫ב ג ו ל ה ת ל ת צו ו א ר י ת ח מ ס נ ו ‪ 2‬גר׳‬
‫‪ 12.5‬ם מ ״ ק‬
‫‪c‬‬
‫‪45‬‬
‫‪L‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫אוליגומר‬
‫עמוק‪.‬‬
‫לטרמינציה‪.‬‬
‫צ י ק ל ו א ו ק ט א ‪ - 1 , 5 -‬ד י א ן ) ר א ה דיון(‪.‬‬
‫הוספנו‬
‫הוספנו‬
‫הריאקציה‬
‫ריכזנו‬
‫‪- 132 -‬‬
‫מן‬
‫א ת התמיםר‪ .‬ו נ י ק י נ ו ע ל א ל ו מ י נ ה ‪.‬‬
‫התםניו‬
‫נ ת ק ב ל טמן‬
‫זוקקה לקביעת נצולת‪ ,‬תוצאות הזיקוק‪ ,‬א נ ל י ז ו ת ‪g . l . c .‬‬
‫מרוכזות‬
‫טבלה‬
‫‪:21‬‬
‫ת ו צ א ו ת ז י ק ו ק ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה ט ל ‪ CZ‬ו נ ת ו נ י ם נ ו ס פ י ם ־‬
‫תנאי ז י ק ו ק‬
‫‪o‬‬
‫מ״מ‬
‫כםפית^‬
‫כנוי‬
‫)‪(1‬‬
‫‪l‬‬
‫‪8‬‬
‫‪/‬‬
‫‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬נ(‬
‫‪0.4‬‬
‫‪7 6/0 .,05‬‬
‫‪^24‬‬
‫‪130/0.07‬‬
‫‪2100‬‬
‫‪24.9‬‬
‫‪5.4‬‬
‫‪330‬‬
‫‪c‬‬
‫‪170/0.06‬‬
‫‪1300‬‬
‫‪14.8‬‬
‫‪7.1‬‬
‫‪440‬‬
‫‪198/0.05‬‬
‫‪800‬‬
‫‪9.1‬‬
‫‪8.6‬‬
‫‪550‬‬
‫‪225/0.03‬‬
‫‪310‬‬
‫‪3.5‬‬
‫‪9.9‬‬
‫‪660‬‬
‫‪L‬‬
‫= ‪6‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫)‪3‬‬
‫)‪C2‬‬
‫)‪(2‬‬
‫משקלי‬
‫‪2340‬‬
‫‪5‬‬
‫‪7‬‬
‫‪r‬‬
‫‪Rt‬‬
‫‪26.6‬‬
‫‪32‬‬
‫‪6‬‬
‫התזקיק‬
‫במייג‬
‫דקות‬
‫‪3.1‬‬
‫= ‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪220‬‬
‫=‬
‫‪L‬‬
‫‪140‬‬
‫‪260/0.05‬‬
‫&<‬
‫ר א ה ה ע ר ה )‪(1‬‬
‫)‪(2‬‬
‫אנליזה מם‪-‬םפקםרומטרית‬
‫ב ט ב ל ה ‪21‬־‬
‫מם‪.‬‬
‫‪CD‬‬
‫צלול־‬
‫וכן‬
‫תערובת האוליגומרים‬
‫‪,12‬‬
‫טבלה‬
‫‪770‬‬
‫‪1.6‬‬
‫‪.123‬‬
‫ע מי‬
‫\ ‪ C - t‬ע ב ר למשאבת הוואקום בהעדר מלכודת גאזים מתאימה‪.‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫(אנליזת‬
‫קולונה ‪,A‬‬
‫תנאי‬
‫ע ב ו ד ה ‪,‬רגילים‪,‬‬
‫‪c30°‬‬
‫חמום בקצב‬
‫^קלודצו_) ^‪_(€‬בארגז_הננבש_‪2‬חטלנ‪1‬טינ_§‪11‬‬
‫לדקה‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ל י ט ר א ח ד ה ו מ ס ו ‪ 345‬מ ״ ג )‪(mM2.5‬‬
‫האולפין‬
‫םמ״ק‬
‫הוספנו‬
‫‪5‬‬
‫סמ״ק‬
‫) ‪ x 5 0 0‬ת מ י ס ת‬
‫דקות‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫(‬
‫‪M‬‬
‫)‬
‫‪5‬‬
‫‪.‬‬
‫‪7‬‬
‫‪5‬‬
‫~‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C‬‬
‫(‬
‫‪D‬‬
‫‪A‬‬
‫‪ E‬בפנטן‪.‬‬
‫*‪C‬של‬
‫‪Q‬‬
‫~ ‪ x 1 0‬ת מ י ס ת‬
‫‪1 WC‬‬
‫‪6‬‬
‫בפנטך‬
‫המשכנו א ת הבחישה למשר‬
‫ומיד‬
‫חמש‬
‫נוספות והוספנו מתנול לטרמינציה‪.‬‬
‫התמיסה‬
‫רוכזה לנפח של כ ‪ 2 0 -‬םמ״ק ונוקתה ע ל אלומינה‪.‬‬
‫ה ר ח ק נ ו א ת הפנטו‬
‫שנתקבלה‬
‫אחרות‬
‫‪1‬‬
‫‪7‬‬
‫‪M‬‬
‫‪5‬‬
‫ב‪ 500-‬םמ״ק‬
‫בוואקום ותור כך אבדנו א ת רב‬
‫לאחר הרחקה שלמה של‬
‫ב ט ב ל ה ‪.22‬‬
‫ה‪-^-‬נ(‬
‫מן‬
‫התמיסה‬
‫‪ -n‬־‪ C‬ש נ כ ח ב ת ע ר ו ב ת ‪.‬‬
‫זוקקה בוואקום־‬
‫‪Q‬‬
‫הצלולה‬
‫השארית‬
‫תוצאות הזיקוק ואנליזות‬
‫‪- 133 -‬‬
‫‪7‬‬
‫‪:‬‬
‫‪n‬‬
‫תנאי ז י ק ו ק‬
‫‪o‬‬
‫מיימ‬
‫כםפית^‬
‫כנוי‬
‫מם־‬
‫‪/‬‬
‫)‪(1‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪c‬‬
‫‪20‬‬
‫=‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫־‪4‬‬
‫‪40‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪r‬‬
‫‪130‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫)‪(3‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫בדקות‬
‫‪Rt‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪37.6‬‬
‫)‪(278‬‬
‫‪2.0‬‬
‫‪150/0,10‬‬
‫‪40‬‬
‫‪3.6‬‬
‫‪11.6‬‬
‫)‪(416‬‬
‫‪25‬‬
‫‪180/0.10‬‬
‫‪7.2‬‬
‫‪5.3‬‬
‫)‪(554‬‬
‫‪50‬‬
‫‪L‬‬
‫‪60‬‬
‫‪U‬‬
‫‪200/0.15‬‬
‫‪10‬‬
‫‪234/0.10‬‬
‫עקבות‬
‫ט ב ל ה ‪ ,12‬עמי‬
‫‪123‬־‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫תנאי‬
‫)‪(3‬‬
‫ב ס ו ג ר י י ם נ ח ו נ י ם ערכי‬
‫א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪:g.i.c.‬‬
‫‪ m/e‬ש ל‬
‫‪2.9‬‬
‫‪6.4‬‬
‫)‪(692‬‬
‫‪690‬‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫)‪(830‬‬
‫‪828‬‬
‫חמום בקצב של ‪/40°0‬דקה‪.‬‬
‫עבודה רגילים‪,‬‬
‫הפיקים ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ע ב ו ר תוצרי‬
‫האינטר­‬
‫מ ט ת י ז ו ת של ה ס ד ר ו ת ‪ = 24,30‬ח‪.‬‬
‫^_בארגז‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר של ‪ 250‬םמייק ה מ ם נ ו ‪ 670‬מייג‬
‫‪ wci,‬ג ב י ש י‬
‫‪ 100‬מייג )‪(0.25mM‬‬
‫_ ה ! וב?_‪2‬קטלנ‪1‬ט י י_§‪11‬‬
‫‪:‬‬
‫‪mM)c!j (2‬ב ‪ 2 0 0 -‬םמייק פ נ ט ן ‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫ב מ נ ה א ח ת ו ה ה מ י ם ה נ ב ח ש ה ב מ ש ך ‪ 3‬דקות‪.‬‬
‫ם‬
‫ן‬
‫הוספנו‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪%‬‬
‫והחמיםה‬
‫‪2‬‬
‫םמי׳ק ש ל ‪EADC‬‬
‫נבחשה במשך ‪5‬‬
‫דקוה נוםפוה‪.‬‬
‫אורנגי‬
‫ריכזנו‬
‫א ה ההמיםה וניקינו על אלומינה‪.‬‬
‫‪ 667‬מייג ) ‪( 9 8 %‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫של‬
‫ב ח ו ם זמן‬
‫הריאקציה עשינו טרמינציה עם מעט מהנול‪.‬‬
‫שאריה מוצקה‪.‬‬
‫םפקטרומטריה )טבלה‬
‫בהקםן )‪(mM1.98‬‬
‫בבה אחה‬
‫ע ם ה ו ס פ ה ^ ‪ E A D C‬חל ש נ ו י צ ב ע מ א ד ו ם ‪-‬‬
‫ל ח ו ם אפור‪.‬‬
‫ומס‬
‫‪552‬‬
‫‪L‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪414‬‬
‫‪L‬‬
‫אנליזה‬
‫הוספנו‬
‫‪276‬‬
‫‪L‬‬
‫ר א ה הערר‪( l ) .‬‬
‫ב‪.‬‬
‫התזקיק‬
‫במי׳ ג‬
‫‪100/0.15‬‬
‫‪c‬‬
‫‪30‬‬
‫‪3‬‬
‫ו א נ ל י ז ו ת אחרות‪.‬‬
‫זיקקנו‬
‫‪.(23‬‬
‫נדפנו אה ההמיםה‬
‫המםוננה וקבלנו‬
‫לקביעה נצולה הריאקציה‪,‬‬
‫אנליזה‬
‫‪- 134 -‬‬
‫ט ב ל ה ‪:23‬‬
‫תוצאות הזיקוק‬
‫תנאי ז י ק ו ק‬
‫מ״מ ‪o‬‬
‫כםפית׳'‬
‫כנוי‬
‫)‪(1‬‬
‫מם‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪24‬‬
‫=‬
‫‪2‬‬
‫‪r /‬‬
‫‪1‬‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫משקלי‬
‫‪383‬‬
‫‪57.2‬‬
‫‪3.3‬‬
‫‪18.7‬‬
‫‪7.7‬‬
‫‪24.3‬‬
‫‪-‬‬
‫(‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪L‬‬
‫‪235/0.06‬‬
‫‪125‬‬
‫‪06‬־‪<250/0‬‬
‫‪159‬‬
‫‪2‬‬
‫‪>C‬‬
‫‪%‬‬
‫)‪(1‬‬
‫ר א ה הערה )‪ (1‬טבלה ‪ ,12‬עמי ‪.123‬‬
‫)‪(2‬‬
‫ב ד י ק ת ה ר כ ב הפרקציר‪ .‬המו נ ו מ ר י ת בטבלה ‪.24‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫התזקיק‬
‫במ״ג‬
‫‪10‬־‪200/0‬‬
‫‪48‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪48‬‬
‫‪3‬‬
‫ו א נ ל י ז ו ת לתוצרי ריאקציות המטתיזה‪.‬‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫)‪(3‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪334‬‬
‫‪W‬‬
‫)‪668(670‬‬
‫‪-‬‬
‫)‪(3‬‬
‫אנליזה‬
‫)‪(4‬‬
‫ב ס ו ג ר י י ם מ צ ו י י ו ע ר ך ר‪1/6-.‬זן של ה פ י ק ה מ ו ל ק ו ל ר י ע ב ו ר ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪ ,A‬ת נ א י ע ב ו ד ה ר ג י ל י ם ‪ ,‬ח מ ו ם ב ק צ ב ‪ / 3 0 ° 0‬ד ק ה ‪.‬‬
‫עם ‪.EADC‬‬
‫ב ד ק נ ו את פ ר ק צ י ת ה מ ו נ ו מ ר ה מ ז ו ק ק ) מ ס פ ר ‪ 1‬ב ט ב ל ה ‪(23‬‬
‫ק ו ל ו נ ת ‪.PDEGS 20%‬‬
‫ל ז ה ו י מ ר כ י ב י ה על‬
‫כ ו ו נ ת נ ו ב ב ד י ק ה ז ו ה נ ה ל מ ד ו ד א ת כ מ ו ת ה ת ו צ ר שעבר א י נ ט ר ­‬
‫א ק צ י ה ע ם ‪ EADC‬ב ר י א ק צ י ה שבה ה ק ט ל י ז ט ו ר ה ו כ ו ‪.!S‬‬
‫טבלה ‪:24‬‬
‫מם‪.‬‬
‫‪l‬‬
‫א נ ל י ז ת ‪ g . l . c .‬לקביעת הרכב ה מ ו נ ו מ ר‬
‫כנוי‬
‫‪P‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪24‬‬
‫‪2‬‬
‫ה ר כ ב ב‪%-‬‬
‫ל פ נ י הריאקציה‬
‫~‪ c‬אחרי‬
‫‪2‬‬
‫ב‪^-‬־ ־*‬
‫הרכב‬
‫אחרי הריאקציה‬
‫ריאקציה מטתיזה‪.‬‬
‫)‪ (4‬משקל‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫מולקולרי‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫‪m/e‬‬
‫)‪(3‬‬
‫‪C‬‬
‫‪L‬‬
‫‪0‬‬
‫‪25‬‬
‫‪7.4‬‬
‫‪334‬‬
‫‪c‬‬
‫‪100‬‬
‫‪75‬‬
‫‪10.6‬‬
‫‪334‬‬
‫‪24‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪ C‬מ צ י י ן את ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה של ל ‪ 0‬עם ‪.EADC‬‬
‫של ח ו מ ר ב י צ י ק ל י עם א ו ת ו משקל מ ו ל ק ו ל ר י ‪.‬‬
‫)‪(2‬‬
‫ה י ח ם ב א ח ו ז י ם נ ק ב ע ע ״ י ה ש ו ו א ת שטחי ה פ י ק י ם ב כ ר ו מ ט ו ג ר מ ת ה ‪. g . l . c . -‬‬
‫‪P‬‬
‫‪4‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪ ,B‬ז ר י מ ה ‪ 100‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪ ,‬ט מ פ ׳ ‪.c175°‬‬
‫)(‪3‬‬
‫אנל*זת‬
‫)‪(4‬‬
‫א נ ל י ז ה מם ס פ ק ט ר ו מ ט ר י ת של ח ו מ ר ש א ס פ נ ו‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫אנו מניחים הווצרותו‬
‫ב ‪ g . l . c . -‬פ ר פ ר ט י ב י ע ל ק ו ל ו נ ה ‪.B‬‬
‫‪ 135 -‬־‬
‫‪:‬‬
‫‪}2pKv^52_5?nD‬׳_^_^!?‪l^l‬״‪)_ 24Q5--1-‬קטל ^ §_יי‪!51.‬‬
‫המטתיזה‪:‬‬
‫תאור‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪ 100‬םמייק ה ו מ ס ו‬
‫פנטו‪.‬‬
‫‪5‬־‬
‫)‬
‫‪x120(EADC‬‬
‫הםולבנט‬
‫נצולת‬
‫טבלה‬
‫מם‪.‬‬
‫תנאי ז י ק ו ק‬
‫‪o‬‬
‫מיימ‬
‫כםפית׳^‬
‫‪/‬‬
‫‪(D‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CD‬‬
‫‪C‬‬
‫‪r‬‬
‫™‬
‫‪g.i.c‬‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫)‪(3‬‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪107‬‬
‫‪2.1‬‬
‫‪53‬‬
‫‪24‬‬
‫‪49‬‬
‫‪5.2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪23‬‬
‫‪44‬‬
‫‪L‬‬
‫ט ב ל ה ‪,12‬‬
‫ע מ ׳ ‪.123‬‬
‫‪%‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪ g . i . c .‬של ריאקצית המטתיזה‪.‬‬
‫‪250/0.10‬‬
‫(‪PDEGS‬‬
‫אנליזת‬
‫‪:g.i.c.‬‬
‫הכרומטז׳גרפיה‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫הרחקנו אח‬
‫‪L‬‬
‫ר א ה ה ע ר ה )‪(1‬‬
‫)‪(3‬‬
‫של מוצק־‬
‫‪250/0.10‬‬
‫‪>c‬‬
‫‪48‬‬
‫התמיסה נבחשה במשך‬
‫תערובת האוליגומרים זוקקה לקביעת‬
‫התזקיק‬
‫במי'ג‬
‫‪205/0.06‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫ו‪ 6-‬םמייק‬
‫‪.g.i.c.‬‬
‫כנוי‬
‫‪l‬‬
‫‪(15x10‬‬
‫התמיסה רוכזת ונוקתה על אלומינה״‬
‫תוצאות הזיקוק ואנליזת‬
‫‪24‬‬
‫‪ W C D‬בפנטן‬
‫לאפור בהיר ע ם הופעת פלוקולנטים‪.‬‬
‫ו ק ב ל נ ו ‪ 200‬מ ״ ג ) כ מ ו ת י (‬
‫‪:25‬‬
‫)‪M‬‬
‫‪mM0.6‬‬
‫ה ו ס פ ת ה‪ .‬בפנטו‪ M‬חל שנוי צ ב ע ב ת מ י ס ה מ א ד ו ם א ו ר נ ג ׳‬
‫טרמינציה עם מתנול‪.‬‬
‫ואנליזת‬
‫‪2‬‬
‫ב ח י ש ה ‪ 3‬םמייק‬
‫‪-EADC10‬עם‬
‫ע כ ו ר ו ל א ח ר מכו‬
‫‪ 5‬דקות־‬
‫תאור‬
‫‪0‬‬
‫ל ת מ י ס ה ה ו ס פ נ ו ת ו ף כרי‬
‫לאפור‬
‫‪- 25%‬‬
‫‪0‬‬
‫(‪)C^.‬מייג‬
‫ב‪ 60-‬םמ״ק‬
‫‪0‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫ערכנו‬
‫‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪i‬‬
‫תנאים רגילים‪ ,‬קצב חמום‬
‫א נ ל י ז ת‪y i ^GPC25‬‬
‫ק ו ל ו נ ו ת ז כ ו כ י ת ‪0.5‬‬
‫תפוח ^‪THF‬״‬
‫‪.‬‬
‫‪g‬‬
‫^‪/40‬דקה‪.‬‬
‫תמיסה מרוכזת של האוליגומר‬
‫םיימ ע ם ק ר ק ע י ת ש ט ו ח ה‬
‫ה ק ו ל ו נ ו ח חוברו‬
‫ה מ ת ו ב ר ו ת בטור‪,‬‬
‫מולאו‬
‫ב‪-‬‬
‫‪,Bio-beads‬‬
‫לדטקטור ‪ R.I.‬ונעשתה‬
‫כרומטו‪-‬‬
‫גרפיה‬
‫כ א ש ר ה ם ו ל ב נ ט מ ו ז ר ם ב ל ח ץ ה ש ו ו ה ל ג ו ב ה ע מ ו ד כ ס פ י ת ש ל ‪ 105‬םיימ‪.‬‬
‫הזרימה‬
‫היתר‪ 1 2 .‬־ ‪ 0‬םמייק‪/‬דקה‪.‬‬
‫הכרומטוגרמה‬
‫מוצגת בחרשים‬
‫פיקים‪,‬‬
‫מם‬
‫ב א ז ו ר בו י ו צ א‬
‫ברהכרו׳מטוגרפיה א ש ר נ ע ש ת ה ב ת נ א י ם ד ו מ י ם ‪,‬‬
‫ספקטרום‪,‬‬
‫מולקולרי‬
‫;‬
‫‪c46‬‬
‫שני‬
‫‪2‬‬
‫‪g‬‬
‫י ש י צ י א ה ש ל שני‬
‫נאספו שני‬
‫הפיקים לאנליזה‬
‫ה פ י ק י ם ה נ ם פ ח מ י מ נ י ם צ י ק ל י י ם ע ם ‪ 48‬א ט ו מ י פחמן ו ע ם מ ש ק ל‬
‫ש ל=‪m/e‬״‪. m / e 6 7 0 - 1668‬‬
‫~‪c‬‬
‫‪4‬‬
‫‪- 136 -‬‬
‫תרשים‬
‫‪:46‬‬
‫כרומטוגרפית‬
‫הפרקציה‬
‫‪ GPC‬ש ל‬
‫‪ C71‬ב ר י א ק צ י ה‬
‫‪.cZ.‬‬
‫המטתיזה של‬
‫ד ו ל ה _ ב א ר ג ז _ ה י ובש_‪2‬קטלנ‪1‬טיב_^‬
‫בארלנמאייר‬
‫םמייק הוכן‬
‫‪20‬‬
‫של‬
‫הקטליזטור‬
‫בפנטן‬
‫‪1.5‬‬
‫‪0‬‬
‫עם‬
‫המוכן‬
‫םמ״ק‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫~‬
‫ה ו ס פ נ ו ב ב ת א ח ת לכלי‬
‫ל י ט ר הומסו‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪1‬‬
‫‪M‬‬
‫‪ 1.44‬גר׳‬
‫)‬
‫‪0‬‬
‫‪,‬‬
‫הריאקציה‬
‫‪ mM)c ( 4 . 3‬ב ‪ 8 6 0 -‬ם מ ״ ק פנטן־‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪24‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫~‬
‫ב פ נ ט ו ב מ ש ך ד ק ה אחת‪.‬‬
‫ובחשנו‬
‫במשך דקה נוספת‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫את‬
‫‪M‬‬
‫הקטליזטור‬
‫טרמינציה עם ‪5‬‬
‫מתנול‪.‬‬
‫ריכזנו‬
‫המםוננת‬
‫קבלנו‬
‫זיקקנו‬
‫א ת התמיסה לנפח של כ‪20-‬‬
‫בנדוף‬
‫‪ 1.28‬גר׳ ) ‪( 8 9 %‬‬
‫םמ״ק‬
‫וניקינו ע ל‬
‫אלומינה‪.‬‬
‫מן‬
‫השארית‬
‫של מוצק‪.‬‬
‫לקביעת הנצולות ואנליזת‬
‫‪.g.l.c.‬‬
‫התוצאות רוכזו‬
‫ב ט ב ל ה ‪.26‬‬
‫(‬
‫‪ 137 -‬״‬
‫ט ב ל ה ‪:26‬‬
‫זיקוק תוצרי‬
‫תנאי‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫תמטתיזה של‬
‫זיקוק‬
‫מ״מ ‪1‬‬
‫ההזקיק‬
‫במ׳ע‬
‫‪ap‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫)‪(2‬‬
‫‪m/e‬‬
‫‪170/0.03‬‬
‫‪933‬‬
‫‪63.0‬‬
‫‪3.6‬‬
‫‪418‬‬
‫‪240/0.05‬‬
‫‪213‬‬
‫‪19.2‬‬
‫‪6.7‬‬
‫‪836‬‬
‫‪05‬־‪<250/0‬‬
‫‪254‬‬
‫‪27,8‬‬
‫‪-‬‬
‫‪836‬‬
‫כספית׳‬
‫‪1‬‬
‫‪d‬‬
‫! ‪ c‬ו א נ ל י ז ת ־‪.g,l,c‬‬
‫‪4‬־־*‬
‫‪2‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪>c‬‬
‫‪48‬‬
‫‪L‬‬
‫‪,‬‬
‫)‪(2‬‬
‫)‪1‬‬
‫‪:g.i.c.‬‬
‫אנליזה‬
‫‪20%‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫‪ PDEGS‬ו נ מ צ א ה נ ק י ה מ כ ל ת ו צ ר ל ו ו א י ‪.‬‬
‫חמוש בקצב ‪/40°0‬דקה‪.‬‬
‫תנאים רגילים‪,‬‬
‫^ן^ובן^)קטלנזטיי^‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪ 150‬ם מ ״ ק ה ו מ ס ו ‪ 407‬מ ״ ג‬
‫‪2.5‬‬
‫ו‬
‫הוספנו ‪ 5‬םמ״ק‬
‫‪- 5‬‬
‫םמ״ק‬
‫‪ M)WC1, ( I 2 . 5 x 1 0‬בפנטן‬
‫‪5‬־‬
‫) ‪ x 1 0 0‬ת מ י ס ת‬
‫‪M‬‬
‫(‬
‫‪mM)C* (0.97‬ב ‪ 1 0 0 -‬ם מ ״ ק פ נ ט ו ‪.‬‬
‫‪Q‬‬
‫ת ו ם פ ו ת ו ר כדי‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C‬‬
‫‪D‬‬
‫‪A‬‬
‫בחישה לתמיסה הציקלואולפיו‪.‬‬
‫‪ E‬בפנטן‪.‬‬
‫בחשנו א ת ה מ ג י ב י ם‬
‫ב מ ש ד ‪ 5‬ד ק ו ח ו צ ב ע ה ה מ י ם ה ה ש ה נ ה ל א ח ר ה ו ס פ ה ה‪ EADC-‬מ א ד ו ם א ו ר נ ג ׳‬
‫ו ל א ח ר מכן‬
‫ההמיסה‬
‫לאפור בהיר עם הופעה פלוקולנטים‪.‬‬
‫ר ו כ ז ה ע״י‬
‫על אלומינה‪.‬‬
‫נ ד ו ף הפנטו‬
‫ל א ח ר נ ד ו ף הבנזן‬
‫ז ק ק נ ו א ח השמן‬
‫ט ב ל ה ‪:27‬‬
‫ה ו צ א ו ה זיקוק הוצרי המטהיזה‬
‫כנוי‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫=״‬
‫‪30‬‬
‫‪L‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪60‬‬
‫‪3‬‬
‫=‪2‬‬
‫חמסנו‬
‫וניקינו‬
‫א ו ח ו ב‪ 5-‬ם מ ״ ק בנזו‬
‫כבד‪.‬‬
‫מ‬
‫" ‪°c/‬‬
‫החזקיק‬
‫במ״ג‬
‫של‬
‫‪30‬‬
‫‪ C‬־‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪7‬‬
‫‪190/0.05‬‬
‫‪260/0.05‬‬
‫‪168‬‬
‫‪42‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫נ ‪(3‬‬
‫‪•m/e‬‬
‫‪418‬‬
‫‪41.2‬‬
‫‪10.0‬‬
‫)‪836 (838‬‬
‫‪>260/0.05‬‬
‫‪190‬‬
‫‪48.8‬‬
‫‪L‬‬
‫ר א ה ה ע ר ה )‪ (1‬ט ב ל ה ‪' ,12‬עמי ‪. 123‬‬
‫)‪ ( 2‬פ ר ק צ י ה זו‬
‫)‪(3‬‬
‫פרוק הקטליזטור נעשה עם מחנול‪.‬‬
‫‪L‬‬
‫‪>c‬‬
‫‪60‬‬
‫)‪(1‬‬
‫מ‬
‫זיקוק‬
‫כספיח‬
‫)‪(1‬‬
‫)‪(2‬‬
‫ק ב ל נ ו שמן‬
‫לאפור עכור‬
‫ל ק ב י ע ה ה נ צ ו ל ו ה ו ה ה ו צ א ו ח ב ט ב ל ה ‪.27‬‬
‫ה׳נאי‬
‫מם‪.‬‬
‫ו ק ב ל נ ו גל‪.‬‬
‫•י‬
‫נ ב ד ק ה על ק ו ל ו נ ה ‪20%‬‬
‫בסוגריים נתו!‬
‫ע ם ‪.EADC‬‬
‫היחס‬
‫‪ SPDEGS‬ו ה ח ב ר ר ש ה י א מ כ י ל ה‬
‫‪p‬‬
‫‪c‬‬
‫‪0‬‬
‫כמצופה‪.‬‬
‫‪ m/e‬ש נ ת ק ב ל ע ב ו ר פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י ש ל ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה‬
‫‪-‬‬
‫בתנאי‬
‫שטוח‬
‫העבודה הרגילים במכשיר‬
‫‪2‬‬
‫הציקלודימר‬
‫)" ‪(C‬‬
‫עבור‬
‫עקב משקלו‬
‫ה ‪ 0 ~ -‬שהקשה על‬
‫‪ g i c - n‬נתקלנו בקשיי‬
‫הגבוה ונדיפותו‬
‫המולקולרי‬
‫האינטרפרטציה‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫‪programming‬‬
‫‪- 138‬‬
‫הנמוכה‪,‬‬
‫בניסיונות אחרים עברנו לתנאי‬
‫‪:‬‬
‫בארלנמאייר‬
‫של‬
‫‪ 150‬ם מ ״ ק ה מ ם נ ו‬
‫‪mM)C30(0.49‬ב ‪1 0 0 -‬‬
‫‪ 205‬מ ״ ג‬
‫‪5‬‬
‫ב ח י ש ה ב מ ש ך ד ק ה א ח ת של ‪ ) 2‬ם מ ״ ק‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר ‪ PF‬הוכן ע״י‬
‫‪5‬‬‫‪x‬‬
‫‪)EADC(20‬ם מ ״ ק ‪1‬‬
‫כרגיל‬
‫טבלה‬
‫‪M10‬‬
‫ונוקתה על אלומינה־‬
‫בפנטל־‬
‫תנאי‬
‫מ״מ‬
‫כספית '‬
‫‪/‬‬
‫‪7‬‬
‫‪l‬‬
‫‪1‬‬
‫נ‬
‫=‬
‫(‬
‫‪C‬‬
‫הטרמינציה ע ם מתנול‪.‬‬
‫ר י א ק צ י ת ה מ ט ת י ז ה של‬
‫זיקוק‬
‫מס‪.‬‬
‫‪wci.‬‬
‫תמיסת‬
‫הקטליזטור הועבר בבת אחת לכלי‬
‫התמיסה רוכזה‬
‫קבענו א ת נ צ ו ל ת הריאקציה בזיקוק‪,‬‬
‫תוצאות זיקוק תוצרי‬
‫כנוי‬
‫‪5M‬־‪(10x‬‬
‫םמ״ק פנטן‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫והכחישה נמשכה דקה נוספת‪,‬‬
‫‪:28‬‬
‫נתקבל פיק‬
‫שונים־‬
‫נקטליזטור_??‪1‬‬
‫הריאקציה‬
‫בצוע האנליזה עבור‬
‫‪r‬‬
‫התזקיק‬
‫במ״ג‬
‫‪o‬‬
‫‪1‬‬
‫‪180/0.04‬‬
‫~‪C‬־‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪154‬‬
‫ה ת ו צ א ו ת בטבלה־‬
‫משקל מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪418‬‬
‫‪75‬‬
‫‪40‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪02‬־‪260/0‬‬
‫‪39‬‬
‫‪19‬‬
‫‪02‬־‪<260/0‬‬
‫‪12‬‬
‫‪6‬‬
‫‪836‬‬
‫‪40‬‬
‫‪3‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪>c‬‬
‫‪-‬‬
‫‪40‬‬
‫)‪(1‬‬
‫"‪ c‬ה י א ‪ 25%‬ע פ ״ י נ ת ו נ י ה ש ק י ל ה ‪.‬‬
‫מן ה ט ב ל ה נ ר א ה כי הקיונברםיה ש ל ה‪-‬‬
‫| ‪ C‬לפני ואחרי הריאקציה מ ר א ה על קונברםיה‬
‫בדיקה השוואתית ב‪ g.l.c.-‬של‬
‫ש ל ‪ 18%‬בלבד‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫^‪_(C‬בקנה_מידה_גנ‪1‬ל_‪3‬אי^‪_1‬פננבש‬
‫בארלנמאייר‬
‫ס מ ״ ק הוכן‬
‫בנפח של‬
‫‪0‬‬
‫הקטליזטור‬
‫‪1WC,‬‬
‫בפנטן‬
‫ע ם ‪ 50‬ם מ ״ ק‬
‫‪ 1.5‬ל י ט ר ה ו מ ס ו‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪(l000x10~ M‬‬
‫)‬
‫‪0‬‬
‫‪ 2.09‬גרי‬
‫‪5‬‬
‫ת מ י ס ת ‪EADC‬‬
‫‪2‬‬
‫*‪C‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪x‬‬
‫ב‪ 1-‬ל י ט ר פנטן־‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫_‬
‫ב פ נ ט ן ב מ ש ך ד ק ה אחת‪. ,‬‬
‫‪5‬‬
‫‪M‬‬
‫(‬
‫‪- 139 -‬‬
‫הקטליזטור‬
‫טרמינציה‬
‫הםולבנט‬
‫אנליזה‬
‫טבלה‬
‫הועבר במנת א ת ת לכלי‬
‫םמ״ק מתנול־‬
‫עם ‪5‬‬
‫קבלנו‬
‫‪:29‬‬
‫מם‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪r‬‬
‫‪L‬‬
‫‪2‬‬
‫‪£‬־‬
‫‪3‬‬
‫‪60‬‬
‫ר‬
‫)‪(2‬‬
‫של‬
‫ג‪.‬‬
‫םמייק פ נ ט ן ״‬
‫לאחריו‬
‫משקלי‬
‫‪192/0.01‬‬
‫‪915‬‬
‫‪250/0.02‬‬
‫‪310‬‬
‫‪16.3‬‬
‫‪4.3‬‬
‫‪836‬‬
‫‪-‬‬
‫‪35.4‬‬
‫‪-‬‬
‫‪F‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫‪P‬‬
‫תנאי‬
‫זרימה‬
‫ל א הכיל‬
‫רגילים‪,‬‬
‫בחישה הוספנו‬
‫מהנול‬
‫לניקוי‬
‫םמייק‬
‫נשארו‬
‫ם מ ״ ק ה ו מ ס ו ‪ 209‬מי׳ג‬
‫)‬
‫‪M‬‬
‫חמום‬
‫מ‪200°0-400°-‬‬
‫בקצב‬
‫‪I‬‬
‫‪5‬‬
‫(‬
‫"‬
‫‪:‬‬
‫)‪(mM1‬‬
‫‪M‬‬
‫‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫‪-‬‬
‫ציקלופנטאדצו‬
‫‪2.5x10‬המיסה‬
‫‪5‬‬
‫)^כ>(‬
‫ב‪-‬‬
‫‪1WC‬‬
‫ומיד‬
‫&‬
‫לאחר ‪ 5‬רקוח בחישה הוספנו מעט‬
‫ה ת מ י ס ה נ ו ד פ ה ל י ו ב ש ו א ה ה ש א ר י ה ה ע ב ר נ ו ב‪ 5-‬םמייק ש ל בנזל‬
‫ע ל קולונר‪ .‬ק ט נ ה של‬
‫על‬
‫‪.C^Q‬‬
‫ב ס ד ר ו ה ‪ = 1 0 , 1 2 , 1 5 , 2 4 , 3 0‬וו‪.‬‬
‫של ‪250‬‬
‫‪ 10‬סמייק)‪EADC10x200‬המיסה(‬
‫לטרמינציה‪.‬‬
‫‪>1254‬‬
‫י‬
‫השוואתית‬
‫בארלנמאייר‬
‫ה ו ו כדי‬
‫‪%‬‬
‫בצ ועמטתנזה_ו׳שוואת‪2‬פ_)ל!טלנ‪1‬טיב_^*‪(^_§1‬‬
‫‪.1‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫)‪(2‬‬
‫‪48.3‬‬
‫‪:g.i.c.‬‬
‫מטתיזה‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪Q‬‬
‫אנליזה‬
‫‪.(29‬‬
‫‪418‬‬
‫‪3‬‬
‫‪/30°0‬דקה‪.‬‬
‫תערובת התוצרים זוקקה לקביעת נצולת‪,‬‬
‫התזקיק‬
‫במי׳ ג‬
‫‪>250/0.02‬‬
‫‪> C‬‬
‫בנדוף‬
‫ו ב ד י ק ו ת נ ו ס פ ו ת של המטתיזה‪.‬‬
‫תנאי זיקוק י‬
‫מיימ ‪,‬״־>‬
‫כםפית^‬
‫כנוי‬
‫)‪(1‬‬
‫של מוצק‪.‬‬
‫םפקטרומטריה )טבלה‬
‫תוצאות הזיקוק‬
‫=‬
‫‪30‬‬
‫התמיסה רוכזה ונוקתה על א ל ו מ י נ ה כרגיל‪,‬‬
‫‪ 2.02‬גרי ) ‪( 9 6 %‬‬
‫‪ g . i . c .‬ומם‬
‫הריאקציה‬
‫ותתערובת נבחשה למשך ‪2‬‬
‫דקות נוספות‪,‬‬
‫אלומינה לה עשינו‬
‫א ל ו צ י ה בבנזו‪,‬‬
‫אוליגומרים גבוהים‬
‫הקולונח‪.‬‬
‫ב צ ע נ ו א ח ה ר י א ק צ י ה ע ל‪- , ~C‬ו‪, C ~ ,‬‬
‫באופן‬
‫דומה‬
‫בטבלה‬
‫‪ 30‬ר כ ז נ ו‬
‫‪Q 04‬‬
‫נ ה ו נ י ם על‬
‫‪2‬‬
‫~‬
‫הריאקציה עבור סדרה‬
‫‪C‬‬
‫~‬
‫^‬
‫הציקלואולפינים‪.‬‬
‫‪140 -‬‬
‫טבלה‬
‫‪:30‬‬
‫ריאקצית מטתיזה‬
‫נתוני‬
‫ציקלואולפיו‬
‫מט‪,‬‬
‫־‪C‬‬
‫‪n‬‬
‫‪l‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪I0‬‬
‫‪12‬‬
‫‪C‬‬
‫‪166‬‬
‫‪I5‬‬
‫‪C‬‬
‫‪208‬‬
‫‪209‬‬
‫‪C‬‬
‫‪334‬‬
‫‪336‬‬
‫‪C‬‬
‫‪418‬‬
‫‪423‬‬
‫‪12 22‬‬
‫‪C‬‬
‫‪15 28‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24 46‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫‪30 58‬‬
‫‪C‬‬
‫‪30‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪H‬‬
‫‪S‬‬
‫‪H‬‬
‫)‪(1‬‬
‫בחשוב הכמות לריאקציה לקחנו‬
‫התוצר שהתקבל‬
‫)‪(2‬‬
‫מיצינו‬
‫‪2‬־‬
‫עם‬
‫של‬
‫‪C‬‬
‫‪10 18‬‬
‫‪H‬‬
‫מספר מ״ג‬
‫שנשקלו בפועל‬
‫לריאקציה‬
‫‪138‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫ה ש ו ו א ת י ת ש ל ציקלו־אולפינים‪.‬‬
‫משקל‬
‫‪1 mM‬‬
‫במייג‬
‫כנוי‬
‫‪-‬‬
‫) ‪C 1‬‬
‫ס ו ק ם ל ט בבנזן‬
‫חזור מ ל א של‬
‫הסדרות‬
‫ובנדוף‬
‫‪140‬‬
‫‪104‬‬
‫‪181‬‬
‫‪159‬‬
‫‪74‬‬
‫‪209‬‬
‫‪73‬‬
‫‪248‬‬
‫‪88‬‬
‫‪294‬‬
‫‪74‬‬
‫לגביו‬
‫)‪C2‬‬
‫כנגד‬
‫הציקלודודקן‬
‫שינינו א ת‬
‫] ‪rc‬‬
‫‪i_ ±p‬‬
‫הנלווה‬
‫ל־ כ>‪.‬‬
‫‪12‬‬
‫הפרוצדורה הרגילה;‬
‫ה ם ו ל ב נ ט ק ב ל נ ו ‪ 294‬מ ״ ג‬
‫האוליגומריות‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪70‬‬
‫ע ו ד ף ש ל ‪10%‬‬
‫ב נ י ס י ו ן ‪ 5‬ה י ה גיל־‬
‫אוליגומרים‬
‫מסיסים‬
‫מו‬
‫שנשטפו‬
‫ה ק ו ל ונר‪ .‬ב מ ״ ג‬
‫אוליגומרים‬
‫מסיסים‬
‫חומר מסים‪.‬‬
‫לציקלופרפינים‪:‬‬
‫‪n‬‬
‫החזור‬
‫פיירקס‬
‫גומרים‬
‫של‬
‫‪5‬‬
‫ן‬
‫‪0‬‬
‫ומעט‬
‫בוצע במכשיר ‪Paar‬‬
‫הנתונה‬
‫‪5‬‬
‫בבקבוק‬
‫הוספנו‬
‫קטליזטור‬
‫חזור‬
‫תנאי‬
‫‪2‬‬
‫ה מ צ ו י ד ב ג ו ף חמום־‬
‫ה י ד ר ו ג נ צ י ה ש ל חצי‬
‫ליטר‪.‬‬
‫ם מ ״ ק הפטן י ב ש ] ‪( F 0‬‬
‫החומר לחזור הוכנס למבחנת‬
‫ל‪ 10-15-‬מ״ג מתערובת האולי‪-‬‬
‫ע ם ‪2-3‬‬
‫טפות של‬
‫חומצת חומץ‬
‫מרוכזת‬
‫‪Pt0‬־‬
‫בתנאים דומים נעשה גם על‬
‫החזור‬
‫ב ט ב ל ה ‪31‬־‬
‫םדרות‬
‫האוליגומרים של‬
‫‪0‬‬
‫‪,>c~ ,‬־כ‪2Cj‬ו ‪-‬‬
‫‪4‬‬
‫‪- 141 -‬‬
‫‪:‬‬
‫גומרים‬
‫‪c[,10,12,15,24,30‬״‬
‫‪31‬‬
‫חםדרר‪.‬‬
‫המחוזרת‬
‫מם״‬
‫ממים‬
‫משו‬
‫חחזור‬
‫)שעות(‬
‫‪°C‬‬
‫‪EtOAc/HOAc‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪p‬‬
‫^‬
‫‪p‬‬
‫^‬
‫‪C‬‬
‫‪P‬‬
‫] ‪[ 1‬‬
‫‪n-Heptane/HOAc‬‬
‫טמפ׳‬
‫חחזור‬
‫)‪(m/e‬‬
‫‪4‬‬
‫‪78‬‬
‫‪68‬‬
‫‪140‬‬
‫‪14‬‬
‫‪76‬‬
‫‪62‬‬
‫‪168‬‬
‫‪14‬‬
‫‪73‬‬
‫‪64‬‬
‫‪210‬‬
‫‪4‬‬
‫‪C‬‬
‫‪14‬‬
‫‪60‬‬
‫‪66‬‬
‫‪336‬‬
‫‪5‬‬
‫‪80‬‬
‫‪ 70‬י‬
‫‪420‬‬
‫‪t 24]p‬‬
‫‪II‬‬
‫‪5‬‬
‫ן ל‬
‫‪J‬‬
‫‪U‬‬
‫‪5‬‬
‫‪tl‬‬
‫‪c‬‬
‫‪P‬‬
‫ל ח ץ מימן‬
‫^ ‪p s i‬‬
‫משקל‬
‫‪,‬של‬
‫מולקולרי‬
‫חמונומר‬
‫^‪t 30‬‬
‫)‪(1‬‬
‫הסימון‬
‫)‪(2‬‬
‫פ ר ק צ י ת ת מ ו נ ו מ ר ז ו ק ק ה מן ה ה ע ר ו ב ח ה מ ח ו ז ר ח ו מ ש ק ל ה ה מ ו ל ק ו ל ר י נ ק ב ע ב א נ ל י ז ה‬
‫משקליהם המולקולריים של האוליגומרים הגבוהים יותר נקבעה‬
‫מם םפקטרומטרית‪.‬‬
‫ע״י זיקוק ד ו ג מ ת התערובת בהוו מ כ ש י ר ה מ ם ם פ ק ט ר ו מ ט ר )עפ״י הטכניקה המקובלת‬
‫ב ע ב ו ד ה זו(‪.‬‬
‫‪.3‬‬
‫מייצג ציקלופרפין‪.‬‬
‫‪:£C~1‬‬
‫בדיקות כרומטוגרפיות על הםדרות‬
‫‪p‬־ ׳‪-n‬‬
‫‪s‬‬
‫אפיינו‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫בהתאם‬
‫לאתר‬
‫אח םדרוח האוליגומרים עפ״י נחוני‬
‫נ ע ש ת ה בשני‬
‫למשקל‬
‫אופנים‪:‬‬
‫המולקולרי‬
‫ת ז ו ר מ ל א כדי‬
‫אנליזת‬
‫‪i‬‬
‫על קולונה‬
‫העולה‪.‬‬
‫‪ov-17‬‬
‫‪ Rt-n‬ו ה ‪ ^ -‬שלהם‪.‬‬
‫אנליזת‬
‫בדקנו א ת םדר י צ י א ת האוליגומרים‬
‫ע ל ק ו ל ו נ ה ‪ PDEGS‬ב ד ק נ ו א ת ה ר כ ב פ ר ק צ י ת ת מ ו נ ו מ ר‬
‫ל ע ק ב א ת ר תוצרי‬
‫לוואי של‬
‫א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪ GPC‬מ ש מ ש ת ל ב ד י ק ת א ו ל י ג ו מ ר י ם ג ב ו ה י ם י ו ת ר ש א י נ ם נ י ת נ י ם ל ב ד י ק ה‬
‫ב‪ g.i.c.-‬ע ק ב נ ד י פ ו ת נמוכה‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫טבלר‪.‬‬
‫מם‪.‬‬
‫‪- 142‬‬
‫נתוני ‪ g . i . c . o Rt‬ע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר י ם שונים ב ס ד ר ו ת‬
‫‪10,12,15,24,30‬־‪.n‬‬
‫‪:32‬‬
‫סדרח‬
‫אוליגומרית‬
‫‪1‬‬
‫תוצאות‬
‫אוליגומרים‬
‫= ‪2‬‬
‫‪5‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0.5‬‬
‫‪C‬‬
‫‪20‬‬
‫‪1.5‬‬
‫‪1‬‬
‫אוליגומרים ־ •*‬
‫‪3‬‬
‫‪,‬‬
‫‪C‬‬
‫‪4‬‬
‫‪,‬‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫‪5‬‬
‫אוליגומרים^^‬
‫‪C‬‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫)‪(1‬‬
‫תנאי‬
‫‪:g.l.c‬‬
‫קולונר‪,A .‬‬
‫‪L‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.9‬‬
‫‪<£‬‬
‫‪3.7‬‬
‫‪L‬‬
‫‪30‬‬
‫‪3.1‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫א ולי ג ו מ ר י ם י־ ־‬
‫‪t 301p‬‬
‫‪I5‬‬
‫‪C‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪p‬‬
‫‪24‬‬
‫‪2.1‬‬
‫= ‪3‬‬
‫‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫אוליגומרים ־ •*‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫^‬
‫‪C‬‬
‫‪c‬‬
‫‪L‬‬
‫‪0.6‬‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫‪t I51p‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪I2‬‬
‫‪p‬‬
‫‪n‬‬
‫<‪g.l.‬‬
‫‪L‬‬
‫‪ R t‬דקות • •*‬
‫]~‪[C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫‪2.1‬‬
‫‪4.9‬‬
‫‪c‬‬
‫‪L‬‬
‫‪48‬‬
‫‪5.3‬‬
‫‪C‬‬
‫‪30‬‬
‫‪3.2‬‬
‫‪7.8‬‬
‫ת נ א י ם ר ג י ל י ם ‪ ,‬לןצב ח מ ו ם ‪ / 4 0 ° 0‬ד ק ה ‪.‬‬
‫)‪(2‬‬
‫תנאי‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫חמום מ‪,120°0-400°-‬‬
‫קצב חמום ‪/40°0‬דקה‬
‫)‪(3‬‬
‫תנאי‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫ק ו ל ו נ ח ‪,A‬‬
‫חמום מ‪,250°0-400°-‬‬
‫ק צ ב ח מ ו ם ‪/40°0‬דקר‪.‬‬
‫‪- 143 -‬‬
‫עבור‬
‫נ ת ו נ י ‪G P C ^ RV‬‬
‫‪ 1 0 , 1 2 , 1 5 , 2 4 , 3 0‬־ ‪.11‬‬
‫‪j‬‬
‫טבלו? ‪:33‬‬
‫‪u‬‬
‫אוליגומרים שונים בםדרות‬
‫‪l‬‬
‫‪5‬‬
‫תוצאו‬
‫אוליגומרים‬
‫‪ Rv‬ם מ ״ ק‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪P‬‬
‫™‬
‫‪16.2‬‬
‫אוליגומרים‬
‫‪£ I21‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪C‬‬
‫‪30.3‬‬
‫‪31.0‬‬
‫‪33.6‬‬
‫=‪5‬‬
‫=‪4‬‬
‫=‪3‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪4g‬‬
‫‪5‬‬
‫‪75‬‬
‫םמ״לן‬
‫‪28.3‬‬
‫=‪3‬‬
‫אוליגומרים‬
‫‪? 2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪3 6‬‬
‫‪C‬‬
‫‪60‬‬
‫‪32.0‬‬
‫‪C 3 J‬‬
‫‪c‬‬
‫=‪3‬‬
‫‪y 2‬‬
‫‪31.4‬‬
‫‪ Rv‬ם מ ״ ק‬
‫‪C‬‬
‫‪37.0‬‬
‫אוליגומרים‬
‫‪t 245p‬‬
‫‪C‬‬
‫‪40‬‬
‫‪C‬‬
‫‪30‬‬
‫‪20‬‬
‫‪C‬‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫‪38.7 35.0 32.7‬‬
‫‪ Rv‬םמ״לן‬
‫‪C‬‬
‫‪G P c‬‬
‫ת*־•*‬
‫‪50‬‬
‫‪6Q‬‬
‫י ‪t I51p‬‬
‫‪n‬‬
‫‪P‬‬
‫סדרה‬
‫אוליגומרית‬
‫מם‪.‬‬
‫=‬
‫] ‪[C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪45‬‬
‫‪35.0‬‬
‫‪t 5 J‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪4g‬‬
‫‪32.6‬‬
‫‪39.2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫‪30‬‬
‫=‬
‫‪41.5‬‬
‫‪C‬‬
‫ף‬
‫בנזו‬
‫‪49.1‬‬
‫‪I5‬‬
‫‪C‬‬
‫‪44.7 39.4‬‬
‫‪c‬‬
‫‪51.0‬‬
‫ב‬
‫נ‬
‫ז‬
‫י‬
‫‪48.5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4g‬‬
‫‪36.4‬‬
‫‪1 0‬‬
‫"‬
‫=‬
‫‪43.5‬‬
‫‪C‬‬
‫=‬
‫‪C‬‬
‫ז‬
‫י‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫‪37.8‬‬
‫‪c‬‬
‫בנזן‬
‫‪44.0‬‬
‫) ‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫=‬
‫<=‪2‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪60‬‬
‫‪60‬‬
‫אוליגומרים‬
‫‪C‬‬
‫‪t 3 0^p‬‬
‫‪C‬‬
‫‪31.2‬‬
‫‪ Rv‬ם מ ״ ק‬
‫)‪(1‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪38.8‬‬
‫‪limit‬‬
‫‪2‬‬
‫‪8‬‬
‫ראה‬
‫הערה‬
‫נפרדו לשני פיקים‬
‫ב ס ד ר ג ו ד ל דומה‪.‬‬
‫‪47.8‬‬
‫בעבודתנו‪.‬‬
‫אקציה של‬
‫‪,Bio-beads‬‬
‫ז ר י מ ה ‪ 0.1‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪.‬‬
‫המתאימים לשני‬
‫‪.MW‬‬
‫חמרים שונים עם משקל מולקולרי‬
‫נ‪.(3‬‬
‫ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ש ו נ י ם זוהו‬
‫לאחר‬
‫י‬
‫‪ M o l e c u l a r w e i g h t e x c l u s s i o n‬ע ב ו ר ‪ S x l‬ה ו א ‪= 14000‬‬
‫)‪ C^Z (3‬ו ‪0 ! ! -‬‬
‫)‪(5‬‬
‫‪32.4‬‬
‫‪30‬‬
‫א נ ל י ז ת ‪ 2 : GPC‬ק ו ל ו נ ו ת ז כ ו כ י ת ‪ 0.5x150‬ם ״ מ בטור‪ ,‬מ ל ו י‬
‫ם ו ל ב נ ט ‪ , T H F‬ל ח ץ חנקן ע ל ה ם ו ל ב נ ט ב מ י כ ל ‪ 110‬ס ״ מ כ ס פ י ת ‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪(4‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫ב‬
‫נ‬
‫ז‬
‫באנליזה מ ם‬
‫ה ח ז ו ר ז ו ק ק ה כ מ ו ת ק ט נ ה מו‬
‫התוצאות שבטבלה מראות‬
‫הציקלואולפינים עם‬
‫‪.EADC‬‬
‫םפקטרומטרית‪.‬‬
‫המונומר והוכנה לאנליזה‬
‫שבמונומרים‬
‫‪ g . l . c .‬כמקובל‬
‫המחוזרים נ ו כ ח י ם תוצרי‬
‫האינטר­‬
‫‪144 -‬‬
‫ט ב ל ה ‪:34‬‬
‫מם‪.‬‬
‫בדיקה‬
‫ב ‪ g . i . c . -‬של‬
‫םדרה‬
‫אוליגומריה‬
‫‪1‬‬
‫‪CD‬‬
‫‪2‬‬
‫]‬
‫‪r‬‬
‫י‪S‬‬
‫הבאי‬
‫‪-‬‬
‫המונומרים‬
‫כרומטוגרפיה‬
‫קולונר‪,B .‬‬
‫חמחוזרים בסדרות‬
‫‪100‬‬
‫זרימה‬
‫'‬
‫האוליגומריות‬
‫חומר‬
‫ב‪g.i.c.-‬‬
‫)‪(2‬‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‬
‫)‪P(2‬‬
‫טמפ‪C100°‬‬
‫‪15‬‬
‫‪n‬‬
‫‪s‬‬
‫‪24‬‬
‫‪tc‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,B‬‬
‫‪100‬‬
‫זרימה‬
‫טמפ‪c175°‬‬
‫'‬
‫‪L‬‬
‫‪L‬‬
‫‪L‬‬
‫‪6.1‬‬
‫‪L‬‬
‫‪7.0‬‬
‫‪C‬‬
‫‪L‬‬
‫‪6.0‬‬
‫‪24‬‬
‫‪3‬‬
‫‪C‬‬
‫‪301‬״ ‪t‬‬
‫ק ו ל זנה‬
‫‪,c‬‬
‫‪ 100‬םמייק‪/‬דקה‬
‫זרימה‬
‫‪30‬‬
‫‪c‬‬
‫‪250°‬טמפ׳‬
‫‪30‬‬
‫‪s‬‬
‫) ה ס י מ ו ן )‪ c 1‬ב א ע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר מ ח ו ז ר ‪-‬‬
‫‪p‬‬
‫) ה ס י מ ו ן )‪ c 2‬ב א ל צ י י ן‬
‫ת ר ש י ם ‪:48‬‬
‫כרומטוגרמות‬
‫מטתיזה‬
‫‪2.6‬‬
‫‪3.2‬‬
‫‪24‬‬
‫‪P‬‬
‫‪np‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫‪ Rt‬דקות‬
‫‪C‬‬
‫‪15‬‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‬
‫‪s‬‬
‫‪: lJ‬‬
‫‪L‬‬
‫‪7.3‬‬
‫ציקלופרפיו‪.‬‬
‫ת ו צ ר א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪) g . i . c .‬שורה‬
‫עליונה(‬
‫‪ ) GPC-O‬ש ו ר ה ת ח ת ו נ ה (‬
‫עבור‬
‫ה ש ו ו א ת י ת ב ס ד ר ו ת ‪ 1 0 , 1 2 , 1 5 , 2 4 , 3 0‬־־ ה‪.‬‬
‫‪Solvenl‬‬
‫י‬
‫‪Sdvenl‬‬
‫' ‪Solvenl‬‬
‫‪Solvent‬‬
‫‪Ctyft‬‬
‫‪Ca‬‬
‫‪J J‬‬
‫‪THF ,‬‬
‫‪ci‬‬
‫‪THF‬‬
‫‪THF‬‬
‫‪ .‬־‪C‬‬
‫־‬
‫‪THF‬‬
‫ח‬
‫‪J‬‬
‫‪LZ‬‬
‫‪THF‬‬
‫ח‬
‫־ ‪- 145‬‬
‫ד־‬
‫ריאקצית המטתיזה‪.‬‬
‫נ י ס י ו נ ו ת לאופטימליזציה טל‬
‫י׳‬
‫^ מ ט ת י ז ה _ ש ל _ צ י ק ל ו ד ו ד צ ן _ ) ^ ‪ ) _ ( 0‬ת ר ש י ם ‪ 22‬ע מ ^ ‪. ( _ 6 4‬‬
‫)א(‬
‫‪2‬‬
‫נ צ ו ל ת הקונברםיה של‬
‫)‪(1‬‬
‫שיטת‬
‫‪2‬‬
‫^‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה י ח ם‬
‫‪:W/0‬‬
‫העכורה‪:‬‬
‫לבדיקת‬
‫‪w/0‬‬
‫היחס‬
‫ע״י‬
‫הפראמטר המבוקש השתמשנו‬
‫בכמות קבועה של הקטליזטור ושינינו את‬
‫ש מ ו ש ב נ פ ח י ם ש ו נ י ם ש ל ת מ י ס ה ב ר י כ ו ז קבוע‪.‬‬
‫בתחום הנפחים‬
‫עבדנו‬
‫‪.w/0‬‬
‫של ‪ 30-180‬ם מ ״ ק ו כ ת ו צ א ה מ כ ד נ ק ב ע ת ח ו ם ה י ח ס י ם ‪ 2.8-17.0‬־‬
‫תוצאות‪:‬‬
‫בדיקת‬
‫זציה של‬
‫‪40°‬‬
‫‪2‬‬
‫התוצאות נעשתה‬
‫^ ‪ C‬הי ו‬
‫תנאי‬
‫ב‪ g.l.c.-‬על קולונה ‪) A‬בכל נ י ס י ו נ ו ת האופטימלי‪-‬‬
‫ה א נ ל י ז ה זהים;‬
‫בקצב של‬
‫‪3‬‬
‫ו‪ ~-‬ב>־‬
‫תנאי זרימה רגילים וחמום מ‪ 100°0-‬עד‬
‫‪c‬‬
‫ם‬
‫ה נ י ס י וו‬
‫א ת ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה ה מ ת ק ב ל ת מו‬
‫‪C‬‬
‫‪c‬‬
‫‪12 '24‬‬
‫צלמנו ו א ת שטח הנייר המתאים לפיק‬
‫‪oo‬‬
‫גזרנו‬
‫ושקלנו‬
‫שהזדקנו‬
‫במאזניים אנליטיות‪.‬‬
‫וקבלנו את היחם‬
‫ביו‬
‫חלקנו את מ ש ק ל הנייר בכמות הציקלואולפיו‬
‫משקל הנייר לכמות הציקלואולפיו‪.‬‬
‫לחשב את הנצולות בראקציה ולהתוות עקומות של‬
‫תאור ניסיוו‬
‫הפארמטרים הנבדקים‪.‬‬
‫לדוגמה‪:‬‬
‫ל א ר ל נ מ א י י ר י ב ש ש ל ‪ 50‬םמייק ה מ צ ו י ד ב ב ו ח ש מ ג נ ט י‬
‫תמיסת‬
‫‪^c‬‬
‫‪2‬‬
‫מגנטית ‪2‬‬
‫‪EADC‬‬
‫בפנטו‬
‫)‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫בפנטו‬
‫‪M‬‬
‫ע״י‬
‫‪1‬‬
‫) ~‪.(mML4.7‬‬
‫לכלי‬
‫‪5‬‬
‫בפנטו‪.‬‬
‫ה ו כ נ ס ו ‪ 30‬ם מ ״ ק ש ל‬
‫בחישה‬
‫ב א מ צ ע ו ת מ ז ר ק ת ו ך כדי‬
‫מ י ד ל א ח ר י ה ם הוזרקה כמות של ‪ 1‬סמ״ק‬
‫‪6‬‬
‫‪ x 1 0‬ז מ ו‬
‫ה ר י א ק צ י ה ה י ה ‪ 3‬ד ק ו ת ו ב ת ו ם זמו ז ה ב צ ע נ ו ט ר מ י נ צ י ה‬
‫טפטוף מ ם פ ר ט י פ ו ת של מתנול־‬
‫הפנטן‬
‫נ ו ד ף מו‬
‫‪-‬‬
‫ה ת מ י ס ה ו א ת ה ש א ר י ת מ ה ל נ ו ב‪ 3-‬ם מ ״ ק הפטו‬
‫מ ת מ י ם ה זו‬
‫טוגרמה‬
‫שנתקבלה צלמנו‬
‫וחשבנו‬
‫א ת מ מ ו צ ע המשקלים‪.‬‬
‫עפ״י‬
‫כאשר בכל‬
‫דוגמת‬
‫הוזרקו‬
‫)‪ 1/10‬מו‬
‫ל מ כ ש י ר ה‪ c1gyi‬ב ת נ א י ם ה ר ג י ל י ם ‪.‬‬
‫וגזרנו א ת ה נ י י ר ה מ ת א י ם ל ש ט ח הפיק הנבדק‪.‬‬
‫הנפח‬
‫את הכרומ‪-‬‬
‫שקלנו פעמיים‬
‫תערובת שקולה של ציקלואולפינים נקיים שמשה כסטנדרט‪.‬‬
‫‪w/0‬‬
‫נ ם י ו ו ז ה ב ו צ ע ה ס ד ר ת ר י א ק צ י ו ת ב ת ח ו ם ה י ח ס י ם ‪= 2.8-17.0‬‬
‫ר י א ק צ י ה ב נ פ ר ד ה י ת ה ש י ט ת ה מ ה ו ל ד ו מ ה )‪ 1/10‬מו‬
‫השקילה של תצלומי‬
‫‪+‬‬
‫הריאקציה הוספנו‬
‫‪( 5 x 1 0 ~ M ) wci,‬‬
‫םמ״ק תמיסת‬
‫‪-5‬‬
‫‪.‬‬
‫באופו ז ה י כ ו ל נ ו‬
‫הכרומטוגרמות‪.‬‬
‫ה נ פ ח ה מ ק ו ר י ( וכו‬
‫נוכחותו של ציקלודודקו ) *‪(C‬‬
‫! ‪ C‬א ש ר בו ה ש ת מ ש נ ו ב ר י א ק צ י ה ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה מ כ י ל ‪10%‬‬
‫כ>‪.‬‬
‫ה ח ש ו ב י ם א ת כ מ ו ת ו מו ה ע ר ר ה נ מ ד ד ע ב ו ר‬
‫‪2‬‬
‫‪1 2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪12‬‬
‫שיטת‬
‫בציקלודודצו‬
‫ולפיכך‬
‫נכינו‬
‫‪+‬‬
‫בכל‬
‫‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫משקלו‬
‫‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫שבו‬
‫השתמשנו‪,‬‬
‫‪10‬‬
‫‪yi‬‬
‫‪5‬‬
‫‪8‬‬
‫בכל‬
‫מתמיםת‬
‫הנה‬
‫א ק ו י ו ל נ ט י ת ל ‪ 5 2 . 7 -‬־־‬
‫סדרת‬
‫‪ 3 5‬ח ש ו ב הנצולות של‬
‫נפח של‬
‫‪- 5.9‬‬
‫מם‪.‬‬
‫של‬
‫הניסיונות‬
‫ב‪10 \11-‬‬
‫ה־ ^‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫פ ע ו ל ת תקון‬
‫דומה בוצעת‬
‫ביחסי‬
‫היחס‬
‫‪ 1‬נ (‬
‫בריאקציה‬
‫‪c‬‬
‫‪12‬‬
‫‪1‬‬
‫^‪ ,C‬״‪4.7mML‬‬
‫‪W/0‬‬
‫‪c‬‬
‫המטתיזה של‬
‫‪12‬‬
‫‪.W/0‬‬
‫המיסה‬
‫‪0/W‬‬
‫שטח‬
‫במי י ג‬
‫‪24‬‬
‫‪L‬‬
‫‪%‬‬
‫‪C‬‬
‫‪36‬‬
‫שטח‬
‫במי י ג‬
‫™‬
‫שטח‬
‫במי׳ ג‬
‫)‪(2‬‬
‫‪C‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪0‬־‬
‫‪1‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪4.3‬‬
‫‪8‬‬
‫‪49.2‬‬
‫‪41.6‬‬
‫‪6.9‬‬
‫‪9.5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪3.7‬‬
‫‪7‬‬
‫‪42.2‬‬
‫‪36.7‬‬
‫‪9.9‬‬
‫‪12.4‬‬
‫‪3‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪3.2‬‬
‫‪6‬‬
‫‪47.8‬‬
‫‪40.5‬‬
‫‪10.5‬‬
‫‪13.2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪90‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪16.6‬‬
‫‪31‬‬
‫‪57.0‬‬
‫‪48.2‬‬
‫‪11.9‬‬
‫‪15.0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪120‬‬
‫‪11.3‬‬
‫‪33,0‬‬
‫‪62‬‬
‫‪37.1‬‬
‫‪31.4‬‬
‫‪3.3‬‬
‫‪4.2‬‬
‫‪6‬‬
‫‪150‬‬
‫‪14.1‬‬
‫‪42.6‬‬
‫‪81‬‬
‫‪4.8‬‬
‫‪4.9‬‬
‫‪7‬‬
‫‪180‬‬
‫‪17.0‬‬
‫‪47.0‬‬
‫‪88‬‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‬‫‪-‬‬
‫‬‫‪-‬‬
‫)‪ ( 1‬כ מ ו ה ר א ל י ה ש ל‬
‫)‪(2‬‬
‫ח ו ש ב עפייי‬
‫)‪(2‬‬
‫נצולה‬
‫בצענו‬
‫מת‬
‫ספנו‬
‫כמוה‬
‫הנה‬
‫ש ו נ י ם מ ר ו כ ז ת ב ט ב ל ה ‪.35‬‬
‫הציקלואוליגומרים השונים‬
‫בםמייק‬
‫‪L‬‬
‫הערך שנתקבל‪.‬‬
‫‪ 58.6‬מ ״ ג נ י י ר ‪.‬‬
‫היחס‬
‫‪2‬‬
‫שטח הנייר המצולם‬
‫שגרתי‪.‬‬
‫מ ל א ו ת של‬
‫כפונקציה‬
‫‪M‬‬
‫הוזרקו‬
‫האולפין‬
‫ל מ כ ש י ר ה‪>glc -‬‬
‫ל ‪ 5 . 9 -‬מייג נ י י ר א ו ת ם נ י כ י נ ו מן‬
‫תוצאות‬
‫טבלה‬
‫הכמות הראלית של‬
‫המשתתף בריאקציה‪.‬‬
‫מ ״ ג ל פ י כ ך כ מ ו ת ה ־ נ ( ה נ ו כ ח ת ב ד ו ג מ ה זו‬
‫ה נ י ס י ו נ ו ת באופן‬
‫‪:‬‬
‫הציקלודודצן‬
‫^‬
‫אקויולנטית‬
‫תמיסה‬
‫מתייבת אותנו‬
‫‪146‬‬
‫להשב את‬
‫‪-‬‬
‫הנצולה של‬
‫בצוע‬
‫הניסיון‪:‬‬
‫‪m‬‬
‫‪ 2‬םמייק‬
‫‪-5‬‬
‫‪C‬‬
‫‪12‬‬
‫ה ק ו נ ב ר ס י ח של‬
‫אה‬
‫כאמור לעיל‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫^‪c‬‬
‫ל צ י ק ל ו ד י מ ר ^ כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן‬
‫ריאקציה המטתיזה‬
‫הקונברםיה‬
‫בתחום הזמנים‬
‫לציקלודימר‬
‫‪(5‬‬
‫בוצעה עם מתנול‪.‬‬
‫‪NO‬‬
‫‪ x 1 0‬ש ל‬
‫‪.‬‬
‫‪20-0.5‬‬
‫הריאקציה‪:‬‬
‫דקות וההווינו אה עקו­‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה ש ל הזמן‪.‬‬
‫ל א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪ 100‬םמייק ובו‬
‫‪ 1‬םמייק)‪M10x2.5‬בפנטן‪EADC‬של(‬
‫מינציה‬
‫כמצויין‬
‫סטנדרט מכויל‬
‫לעיל‪.‬‬
‫‪ 50‬סמייק‬
‫‪ W C ,‬בפנטן‬
‫משך‬
‫נ ד פ נ ו א ת הפנטן‬
‫ה מ י ס ה ״ ^ ‪ c‬בפנטן‬
‫באמצעות מזרק‬
‫ה ר י א ק צ י ה ה י ה עפייי‬
‫מעל אמבט מים‬
‫ומיד‬
‫הזמן‬
‫ב‪.30°0‬‬
‫בריכוז‬
‫לאחריהם‪1‬‬
‫הנבדק וטר‪-‬‬
‫לשארית הוספנו‬
‫‪-‬‬
‫‪5‬‬
‫ם מ ״ ק הפטן‬
‫)‪ 1/10‬מן‬
‫המקורי(־‬
‫הנפח‬
‫‪ ) g . l . c‬ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫את‬
‫טבלה‬
‫‪:36‬‬
‫זמן‬
‫מם־‬
‫‪147‬‬
‫מתמיסוו זו‬
‫‪yi‬‬
‫‪1‬‬
‫ב ט ב ל ה ‪36‬־‬
‫~‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן‬
‫הריאקציה‬
‫)דקות(‬
‫הזדקנו‬
‫הריאקציות ריכזנו‬
‫ה ק ו נ ב ר ם י ה של‬
‫)‬
‫‪10‬‬
‫על‬
‫קולונת‬
‫תנאים רגילים(־‬
‫תוצאות סדרת‬
‫נצולה‬
‫‪-‬‬
‫‪12‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫‪C‬‬
‫]‬
‫(‬
‫ש ט ח במי'ג‬
‫‪%‬‬
‫שטח‬
‫במ״ג‬
‫‪%‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0.5‬‬
‫‪27.7‬‬
‫‪25‬‬
‫‪33.8‬‬
‫‪43.0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪21.0‬‬
‫‪19‬‬
‫‪39.1‬‬
‫‪50.0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2.0‬‬
‫‪14.4‬‬
‫‪13‬‬
‫‪32.1‬‬
‫‪41.0‬‬
‫‪4‬‬
‫‪0‬־‪5‬‬
‫‪10.0‬‬
‫‪9‬‬
‫‪19.3‬‬
‫‪24.6‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10.0‬‬
‫‪6.5‬‬
‫‪6‬‬
‫‪15.1‬‬
‫‪19.3‬‬
‫‪6‬‬
‫‪0‬־‪20‬‬
‫‪6.0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪13.6‬‬
‫‪17.3‬‬
‫בוצעו‬
‫) ה ר י א ק צ י ו ת‬
‫מניסיון‬
‫)‪(3‬‬
‫צ‬
‫נ יל‬
‫ריאקציה‬
‫בצענו‬
‫זה יכולנו‬
‫י׳ק‬
‫ת‬
‫ביחס קבוע של‬
‫ונברם‬
‫של‬
‫יי׳‬
‫‪ 4.7‬־־ )‪.0/w 1‬‬
‫ל ק ב ו ע א ת זמן‬
‫לצ‬
‫ש‬
‫ל‬
‫‪c‬‬
‫‪12‬‬
‫הריאקציה האופטימלי‪.‬‬
‫‪5!?1‬ינ‪?1‬נ^‪?1^^??21?~^~1^15‬י‬
‫ד ק ה אחת‪:‬‬
‫ר ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של ה י ח ס‬
‫‪W/0‬‬
‫בזמן‬
‫של ‪1‬‬
‫דקה כפי‬
‫שנמצא בניסיון‬
‫הקודם‪.‬‬
‫חזרנו‬
‫של‬
‫על ניסיון‬
‫‪1‬‬
‫) ע מ ו ד ‪(145‬‬
‫ובצענו‬
‫סדרת‬
‫ד ק ה א ח ת ב מ ק ו ם ‪ 3‬דקות‪.‬‬
‫תוצאות‬
‫סדרה‬
‫הניסיונות מרוכזות בטבלה‬
‫‪.37‬‬
‫ר י א ק צ י ו ת ז ה ה בזמן‬
‫ריאקציה‬
‫‪- 148 -‬‬
‫טבלה‬
‫ריכוז‬
‫‪:37‬‬
‫‪w/0‬‬
‫הקונברםיה של‬
‫תוצאות בדיקת‬
‫‪2‬‬
‫^‪ C‬לציקלודימר כפונקציה טל היחס‬
‫בזמן ש ל ד ק ה אתת־‬
‫נ פ ח בםמ״ק של‬
‫מס‪.‬‬
‫תמיסת‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪12‬‬
‫היחס‬
‫‪Cj‬‬
‫‪0/W‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪:‬‬
‫‪%‬‬
‫שטח במ׳ע‬
‫‪1‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪3.2‬‬
‫‪7‬‬
‫‪31.1‬‬
‫‪6‬־‪39‬‬
‫‪2‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪4.6‬‬
‫‪10‬‬
‫‪42.3‬‬
‫‪5‬־ ‪54‬‬
‫‪3‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪8.3‬‬
‫‪18‬‬
‫‪53.2‬‬
‫‪68.0‬‬
‫‪4‬‬
‫‪90‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪13.3‬‬
‫‪29‬‬
‫‪32.5‬‬
‫‪67.0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪120‬‬
‫‪11.3‬‬
‫‪25.3‬‬
‫‪55‬‬
‫‪15.4‬‬
‫‪19.5‬‬
‫‪6‬‬
‫‪150‬‬
‫‪14.1‬‬
‫‪39.2‬‬
‫‪85‬‬
‫‪6.5‬‬
‫‪8.3‬‬
‫‪7‬‬
‫‪180‬‬
‫‪17.0‬‬
‫‪46‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪_ 1‬‬
‫שטח במ״ג‬
‫‪7mML‬״‪4‬‬
‫בהכנסת‬
‫ג ו ר ם הזמן‬
‫תקוו‬
‫‪100‬‬
‫ל ס ד ר ת הריאקציות תל שפור‬
‫‪%‬‬
‫בנצולת הדימר מסדר‬
‫גודל של ‪ 50%‬לכ‪.70%-‬‬
‫(‬
‫יר‪ .‬ש ל‬
‫‪:w/0‬‬
‫של היחס‬
‫ת ניסיונות בארבעה‬
‫‪;1:1 - 111‬‬
‫היחסים הבאים של‬
‫‪0.5:1‬‬
‫לארלנמאייר של‬
‫‪M‬‬
‫; ‪- 4:12:1 - 1 1‬‬
‫‪-‬‬
‫בצוע‬
‫‪( 1 0‬‬
‫~‬
‫‪4‬‬
‫‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר ב א ר ב ע ה י ח ס י ם ש ו נ י ם ש ל ‪ W/1A‬כ פ ו נ ק צ י ה‬
‫‪I‬‬
‫‪V‬‬
‫‪.‬‬
‫ש‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪W‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה ד ק ה א ח ה ב ח ח ו ם ה י ח ס י ם ‪= 0.9-8.5‬‬
‫‪.w/0‬‬
‫הניסיון‪:‬‬
‫םמ״ק הכנסנו‬
‫ד‬
‫משך‬
‫‪:‬‬
‫‪A‬‬
‫‪/‬‬
‫;‬
‫ל‬
‫ש ל ‪ EADC‬בפנטן‬
‫‪WCl‬‬
‫‪A‬‬
‫הוכנה‬
‫‪0‬‬
‫=‬
‫‪.(w:1)4‬‬
‫לאנליזה‬
‫‪0.50‬‬
‫סמ״ק‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫ולאחריהם‬
‫‪6‬‬
‫‪M(10‬‬
‫הריאקציה היה דקה א ח ת ו ה ט ר מ י נ צ י ה ע ם מתנול‪.‬‬
‫אי ל כ ך ‪,‬‬
‫‪0.25‬‬
‫באופן‬
‫השתמשנו‬
‫ו כ מ ו ת מ ש ת נ ה ש ל ‪.EADC‬‬
‫ב י ח ס ‪:1:1‬‬
‫בפנטן‬
‫‪ Al/w‬ה א ח ר י ם נ ע ש ו‬
‫‪ EADC‬א ש ר א ו ת ה ה ק ט נ ו לתצי‪.‬‬
‫סמ״ק(‬
‫משן‬
‫םמ״ק תמיסת‬
‫‪7‬‬
‫בפרוצדורה הרגילה‪.‬‬
‫ש א ר הסדרות ביחסי‬
‫‪£‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5-‬‬
‫םמ״ק‬
‫דוגמה‬
‫ש ל ‪wci ( 2‬‬
‫‪5‬‬
‫‪1‬‬
‫‪7c‬‬
‫בפנטן‬
‫ב ר י כ ו ז של‬
‫‪-5‬‬
‫)‪x20‬‬
‫דומה פ ר ט ל ש נ ו י י ם בכמות ה‪-‬‬
‫בארבעת‬
‫ב י ח ס ‪1 :4:1‬‬
‫ס מ ״ ק ו ב י ח ס ‪:0.5:1‬‬
‫‪0.125‬‬
‫הניסיונות בכמות קבועה‬
‫ם מ ״ ק ‪,EADC‬‬
‫ס מ ״ ק ‪.EADC‬‬
‫ביחס‬
‫‪:2:1‬‬
‫‪-‬‬
‫תוצאות‬
‫טבלה‬
‫‪w‬‬
‫‪/‬‬
‫‪:38‬‬
‫הקונברסיה‬
‫ריכוז‬
‫‪ 149‬־‬
‫ל צ י ק ל ו ד י מ ר בכל‬
‫היחסים רוכזו‬
‫התוצאות עבור בדיקת הקונברםיה לציקלודימר‬
‫שונים כפונקציה של היחס‬
‫‪0‬‬
‫נפח‬
‫מם‪.‬‬
‫ב ט ב ל ה הבאה‪.‬‬
‫בארבעת היחסים‬
‫‪.‬‬
‫בםמייק ש ל‬
‫~‪c‬‬
‫תמיסת‬
‫בריכוז‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫היחס‬
‫‪A1/W‬‬
‫היחס‬
‫‪0/W‬‬
‫־‪4.7mML‬‬
‫‪24‬‬
‫שטח‬
‫במ״ג‬
‫‪C‬‬
‫‪%‬‬
‫‪1‬‬
‫‪10‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪4:1‬‬
‫‪38.2‬‬
‫‪43.8‬‬
‫‪2‬‬
‫‪10‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪2:1‬‬
‫‪31.2‬‬
‫‪49.0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪10‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪1:1‬‬
‫‪21.8‬‬
‫‪33.9‬‬
‫‪4‬‬
‫‪10‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪0.5:1‬‬
‫‪23.3‬‬
‫‪36.2‬‬
‫‪5‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪4:1‬‬
‫‪23.7‬‬
‫‪36.8‬‬
‫‪6‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪2:1‬‬
‫‪25.2‬‬
‫‪39.2‬‬
‫‪7‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪1:1‬‬
‫‪26.4‬‬
‫‪39.5‬‬
‫‪8‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪0.5:1‬‬
‫‪29.6‬‬
‫‪46.2‬‬
‫‪9‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪4:1‬‬
‫‪24.5‬‬
‫‪38.0‬‬
‫‪10‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪2:1‬‬
‫‪34.7‬‬
‫‪54.0‬‬
‫‪11‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪1:1‬‬
‫‪33.2‬‬
‫‪51.6‬‬
‫‪12‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪0.5:1‬‬
‫‪15.2‬‬
‫‪23.6‬‬
‫‪13‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪4:1‬‬
‫‪38.2‬‬
‫‪59.4‬‬
‫‪14‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪2:1‬‬
‫‪22.8‬‬
‫‪35.4‬‬
‫‪15‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪1:1‬‬
‫‪19.0‬‬
‫‪29.5‬‬
‫‪16‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪0.5:1‬‬
‫‪5.9‬‬
‫‪17‬‬
‫‪90‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪4:1‬‬
‫‪15.8‬‬
‫‪24.7‬‬
‫‪18‬‬
‫‪90‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪2:1‬‬
‫‪13.0‬‬
‫‪20.2‬‬
‫‪19‬‬
‫‪90‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪1:1‬‬
‫‪5.6‬‬
‫‪8.7‬‬
‫‪20‬‬
‫‪90‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪0.5:1‬‬
‫‪2.9‬‬
‫‪4.5‬‬
‫י‬
‫‪l‬‬
‫‪ 5‬י‬
‫‪7‬‬
‫‪- 150 -‬‬
‫נ‪(5‬‬
‫נצולת הקונברםיה של‬
‫של היחס‬
‫־‬
‫‪c‬‬
‫‪n‬‬
‫‪t‬‬
‫‪e‬‬
‫‪v‬‬
‫‪l‬‬
‫‪S‬‬
‫‪o‬‬
‫)‪. (S/0‬‬
‫‪1:650:1‬‬
‫‪:‬‬
‫‪_1‬‬
‫‪1:2600‬‬
‫‪:w/0‬‬
‫‪Olefin :‬‬
‫הוכנו‬
‫‪-1‬‬
‫) ‪mML‬‬
‫‪2‬‬
‫^‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם ש ו נ י ם‬
‫לציקלודימר נעשתה בארבעה יחסי‬
‫א ר ב ע תמיסות של‬
‫)‬
‫‪1‬‬
‫‪. ( I V - 2 . 4 m M L‬‬
‫משך‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫‪2‬‬
‫^‪ c‬בפנטן‬
‫ע ב ו ר ס ד ר ו ה הריאקציה ביתםי‬
‫‪S/0‬‬
‫כדלהלן‬
‫)‪: I I I.(4.7mML(1:325‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪'lS.SmML‬‬
‫_‬
‫)‪(s/0‬‬
‫כפונקציה‬
‫ה ר י א ק צ י ה ד ק ה אחה‪,‬‬
‫החחשבנו‬
‫בעובדה‬
‫ט ר מ י נ צ י ה במתנול‪.‬‬
‫שהריכוזים שונים ומהלנו‬
‫במחול‬
‫בהפטן‬
‫תדוגמאות לאנליזת‬
‫בההאם לקבלה ריכוזים‬
‫דומים‪.‬‬
‫הכמויות‬
‫ו ה ת נ א י ם ב ה ם נ ע ש ת ה ה ר י א ק צ י ה וכן‬
‫התוצאות מרוכזים בטבלה‬
‫‪.39‬‬
‫‪151 -‬‬
‫ת ו צ א ו ת ה נ י ס י וו‬
‫ט ב ל ה ‪:39‬‬
‫שונים )‪(S/0‬‬
‫‪0/s‬‬
‫מם‪.‬‬
‫יחם‬
‫לפי נ פ ח‬
‫‪v/v‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫״‬
‫כפונקציה של היחס‬
‫"‪mML‬‬
‫‪I2‬‬
‫‪9.4‬‬
‫‪5‬‬
‫״‬
‫‪6‬‬
‫יי‬
‫‪7‬‬
‫‪1:1300‬‬
‫‪8‬‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫‪9‬‬
‫‪10‬‬
‫‪11‬‬
‫‪12‬‬
‫יי‬
‫‪13‬‬
‫‪1:325‬‬
‫‪14‬‬
‫י׳‬
‫‪15‬‬
‫יי‬
‫‪16‬‬
‫יי‬
‫‪25‬‬
‫‪35‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪45‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪60‬‬
‫‪11.3‬‬
‫‪75‬‬
‫‪14.1‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪+ 1B‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫״‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫יי‬
‫‪90‬‬
‫‪8.5‬‬
‫״‬
‫״‬
‫‪120‬‬
‫‪11.3‬‬
‫‪150‬‬
‫‪14.1‬‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫‪7.5‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪2A + 1B‬‬
‫‪12.5‬‬
‫‪4.7‬‬
‫״‬
‫‪5‬‬
‫‪17.5‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪22.5‬‬
‫‪8.5‬‬
‫׳׳‬
‫׳׳‬
‫‪7‬‬
‫‪19.8‬‬
‫‪9‬‬
‫‪22.2‬‬
‫‪34.5‬‬
‫‪12‬‬
‫‪8.7‬‬
‫‪13.5‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪18.9‬‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫‪30‬‬
‫‪11.3‬‬
‫‪37.5‬‬
‫‪14.1‬‬
‫‪18‬‬
‫‪19‬‬
‫‪1:2600‬‬
‫‪2.3‬‬
‫‪30‬‬
‫‪20‬‬
‫זו‬
‫! ‪21‬‬
‫‪11‬‬
‫‪2A‬‬
‫י׳‬
‫‪2A‬‬
‫׳'‬
‫‪3‬‬
‫‪20.7‬‬
‫‪32.2‬‬
‫‪5‬‬
‫‪25.8‬‬
‫‪40.0‬‬
‫‪7‬‬
‫‪30.4‬‬
‫‪47.2‬‬
‫‪9‬‬
‫‪34.5‬‬
‫‪53.6‬‬
‫‪12‬‬
‫‪18.3‬‬
‫‪28.4‬‬
‫‪15‬‬
‫‪8.2‬‬
‫‪12.7‬‬
‫‪3‬‬
‫‪39.6‬‬
‫‪31.1‬‬
‫‪5‬‬
‫‪54.5‬‬
‫‪42.3‬‬
‫‪7‬‬
‫‪68.0‬‬
‫‪53.2‬‬
‫‪9‬‬
‫‪67.0‬‬
‫‪52.5‬‬
‫‪12‬‬
‫‪19.5‬‬
‫‪15.4‬‬
‫‪15‬‬
‫‪8.3‬‬
‫‪6.5‬‬
‫‪3‬‬
‫‪20.8‬‬
‫‪32.4‬‬
‫‪15.4‬‬
‫‪24.0‬‬
‫‪30.8‬‬
‫‪15‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪1A+0.5B‬‬
‫‪3‬‬
‫זז‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪II‬‬
‫‪5‬‬
‫‪11‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪If‬‬
‫•‪7‬‬
‫‪2‬‬
‫‪;A - 2 . 5 x l 0 " M‬‬
‫‪EADC‬‬
‫‪40.3‬‬
‫‪25.2‬‬
‫‪6.4‬‬
‫‪10.9‬‬
‫‪.B - 0.2M‬‬
‫מ ם פ ר המייל ש ב ה ם נ מ ה ל ה‬
‫הדוגמה לאחר הרחקת הפנטו‬
‫‪69.0‬‬
‫‪43.1‬‬
‫ם‬
‫)‪(2‬‬
‫‪%‬‬
‫‪4.7‬‬
‫״‬
‫)‪(1‬‬
‫‪C‬‬
‫שטח‬
‫במייג‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫‪£‬‬
‫היחס‬
‫‪0/W‬‬
‫כמות^‬
‫קטליזטורים‬
‫בםמ״ק‬
‫מהולנד‬
‫בהפטן‬
‫םמ״ק‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪15‬‬
‫‪17‬‬
‫‪WC1‬‬
‫‪.W/0‬‬
‫‪2.8‬‬
‫״‬
‫״‬
‫״‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫^‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם‬
‫‪+ 1B‬‬
‫‪3‬‬
‫יי‬
‫הקונברםיה של‬
‫ריכוז‬
‫י נ פ ח בםמייק‬
‫התמיסה‬
‫תמיסת‬
‫של‬
‫‪1‬‬
‫‪1:650‬‬
‫לבדיקת‬
‫‪-‬‬
‫בתום הריאקציה‪.‬‬
‫‪- 152 -‬‬
‫הפעילות המטתתית של קטליזטור ‪ (PF) P r e f o r m e d‬כפונקציה של זמן הכנתו‪:‬‬
‫)‪(6‬‬
‫בדקנו את פעילותו טל קטליזטור טהוכו בשיטת ‪ PF‬על תמיםת ל ‪ 0‬בפנטן‬
‫_‪1‬‬
‫‪12‬‬
‫‪ w/0 = 8‬ו־‪./W1A = 4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪.‬‬
‫‪7‬‬
‫‪m‬‬
‫‪M‬‬
‫‪L‬‬
‫‪0‬‬
‫קציה היו‬
‫(‪.‬‬
‫למבתנה שטוחה עם בותש מגנטי תוכנם‬
‫‪5‬‬
‫הוםפו באמצעות מזרק שני‬
‫‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫‪C‬‬
‫סמ״ק טל‬
‫‪W‬‬
‫‪0‬‬
‫‪6‬‬
‫בפנטן באמצעות מזרק‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫םמ״ק של ‪EADC‬‬
‫נמשכה בהתאם לנתוך הזמו‪.‬‬
‫) ‪ ( M‬בפנטן והכחישה‬
‫נתקבל תרחיף שחור אשר אותו הוספנו מ י ד ובבת אחת עם‬
‫ת ו ם הכנתו לכלי הריאקציה ובו תמיסת י׳־^נ( בפנטן‪.‬‬
‫ערכנו את סדרת הניסיונות כמתואר בקטע ‪ 2‬לעיל )עמוד ‪.(146‬‬
‫בטבלה ‪40‬‬
‫ריכזנו את התוצאוה בזמני הכנה שונים של הקטליזטור בתחום הזמו מ‪20 - 0.5-‬‬
‫דקות‪.‬‬
‫טבלה ‪c :40‬הקונברםיה של‬
‫מם‪.‬‬
‫משך הכנה‬
‫הקטליזטור‬
‫)בדקוה(‬
‫‪7‬‬
‫לציקלודימר כפונקציה של זמן הכנת הקטליזטור ‪.PF‬‬
‫‪24‬‬
‫יחידות )‪(1‬‬
‫אינטגרציה‬
‫‪S6‬‬
‫‪C‬‬
‫» )‪(2‬‬
‫‪15‬‬
‫יחידות )‪(1‬‬
‫אינטגרציה‬
‫‪%‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0.5‬‬
‫‪4350‬‬
‫‪60‬‬
‫‪745‬‬
‫‪9‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪5080‬‬
‫‪72‬‬
‫‪1570‬‬
‫‪19‬‬
‫‪3‬‬
‫‪5.0‬‬
‫‪3460‬‬
‫‪49‬‬
‫‪415‬‬
‫‪5‬‬
‫‪4‬‬
‫‪10.0‬‬
‫‪2960‬‬
‫‪42‬‬
‫‪495‬‬
‫‪6‬‬
‫‪5‬‬
‫‪20.0‬‬
‫‪2340‬‬
‫‪33‬‬
‫‪250‬‬
‫‪3‬‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫)‪(1‬‬
‫יחידוה אינטגרציה שרירוהיוה של אינטגרטור דיגייטלי מטיפוס ‪.vidar 6300‬‬
‫)‪(2‬‬
‫נעשה כיול באמצעוח הערובה סטנדרטים של ציקלואולפינים נקיים בעזרה‬
‫האינטגרטור‪.‬‬
‫מצאנו כי מירב הפעילוה של הקטליזטור מושגה לאחר זמן הכנה של דקה אחה‪.‬‬
‫)‪(7‬‬
‫ריאקציה מטהיזה עם קטליזטור •!^בתנאים אופטימליים )הרשים ‪ ,26‬עמי ‪( 71‬‬
‫מטרת ניסיון זה היא ליישם אה הידע שנצבר במהלך האופטימליזציוח הקודמות‬
‫וליישמו ת ו ך שמוש כקטליזטור ‪ PF‬המונע הווצרותם של תוצרי לוואי במנגנון קטיוני‬
‫‪- 153 -‬‬
‫‪100‬בצוע ה נ י ס י ו ן ‪:‬‬
‫‪P¥-n‬הוספנו‬
‫בחישת‬
‫לארלנמאייר של‬
‫בבת אחת את הקטליזטור‬
‫‪5‬‬‫‪M‬‬
‫)‬
‫‪ 20x10‬ם מ ״ ק ‪EADC‬‬
‫בפנטן ע ם ‪1‬‬
‫הפכה‬
‫התמיסה‬
‫‪mML4,7‬‬
‫ם מ ״ ק ו ב ו ‪ 50‬ם מ ״ ק ת מ י ס ת צ י ק ל ו ד ו ד צ ן‬
‫‪-5‬‬
‫‪M10 x5(wci‬‬
‫‪6‬‬
‫(‬
‫בפנטן‬
‫חסרת ה צ ב ע ל א פ ו ד ה עכורה‪.‬‬
‫ב מ ש ך ד ק ה אחת־‬
‫אחרי‬
‫עם הוספה הקטליזטור‬
‫טרמינציה‬
‫ריאקציה של דקה א ח ת עשינו‬
‫ע ם מתנול‪.‬‬
‫לאחר‬
‫ט ב ל ה ‪:41‬‬
‫הרגיל בדקנו א ת הנצולת באנליזת ‪. g . i . c .‬‬
‫הטפול‬
‫ת ו צ א ו ת ה נ י ס י ו ן ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ‪ PF‬ב ת נ א י ם א ו פ ט י מ ל י י ם ‪.‬‬
‫נ פ ח ב ם מ ״ ק של‬
‫מם‪.‬‬
‫ת ו צ א ו ת ב ט ב ל ה ‪.41‬‬
‫=‬
‫המיסה‬
‫‪_1‬‬
‫היחס‬
‫‪l2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪36‬‬
‫יחידות‬
‫אינטגרציה‬
‫‪0/W‬‬
‫‪4.7mML‬‬
‫‪C‬‬
‫יתירות‬
‫אינטגרצית‬
‫‪%‬‬
‫‪%‬‬
‫‪1‬‬
‫‪10‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪2020‬‬
‫‪29.6‬‬
‫‪460‬‬
‫‪8.1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪4300‬‬
‫‪62.7‬‬
‫‪1190‬‬
‫‪20.8‬‬
‫‪3‬‬
‫‪50‬‬
‫‪4.7‬‬
‫‪4500‬‬
‫‪66.4‬‬
‫‪1370‬‬
‫‪24.2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪70‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪4260‬‬
‫‪62.4‬‬
‫‪1330‬‬
‫‪23.3‬‬
‫‪5‬‬
‫‪120‬‬
‫‪11.3‬‬
‫‪2590‬‬
‫‪38.0‬‬
‫‪570‬‬
‫‪10.0‬‬
‫‪6‬‬
‫‪150‬‬
‫‪14.1‬‬
‫‪1250‬‬
‫‪18.3‬‬
‫‪230‬‬
‫‪4.0‬‬
‫ת_המטחיזה_של_ציקלופנטארצנ‪•1?151-‬‬
‫)ב(‬
‫)‪(1‬‬
‫נצולת הקונברםיה של‬
‫הציקלופנטאדצן שבו‬
‫‪1‬‬
‫של ציקלופנטאדקנול ־‬
‫‪1 1 1‬‬
‫**‬
‫‪5‬‬
‫*‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר‬
‫השתמשנו‬
‫‪:w/0‬‬
‫כפונקציה של היתם‬
‫ב ר י א ק צ י ו ת ה ב א ו ת הוכן‬
‫והיה בהרכב א י ז ו מ ר י ם כדלהלן‪:‬‬
‫במעבדתנו‬
‫בדהידרטציה‬
‫‪ 54%‬טרנס ו ‪ 4 6 % -‬צ י ם‬
‫)‪.(g.i.c.‬‬
‫בניםיונוה‬
‫ליזציה של‬
‫שיטה‬
‫קציה‬
‫ב ר י כ ו ז י ם הבאים‪:‬‬
‫האופטימליזציה של‬
‫ר‪^ -.‬נ>‬
‫‪5‬‬
‫הםהמכנו ע ל נהוני‬
‫ריאקציה האופטימ‪-‬‬
‫ה־ ^״‬
‫‪2‬‬
‫העבודה‪:‬‬
‫;‬
‫טכניקוח העבודה דומוח לאלו‬
‫‪- 11‬‬
‫‪7.5mML‬‬
‫שבסדרה ה‪-‬‬
‫‪1 -‬‬
‫א ח נצולה הקונברסיה לציקלודימר כפונקציה של‬
‫‪5‬‬
‫‪L‬‬
‫=‬
‫‪.c‬‬
‫‪M‬‬
‫עבדנו‬
‫‪m‬‬
‫במקביל עם‬
‫‪.‬‬
‫כדי‬
‫לקבוע‬
‫ה י ח ס ‪ w/0‬ע ב ד נ ו ע ם כ מ ו ה ק ב ו ע ה של‬
‫‪-‬‬
‫קטליזטור‬
‫ת ו ר שנוי נפח‬
‫בסדרה‬
‫‪0.5‬‬
‫‪B‬‬
‫השתמשנו‬
‫‪1‬‬
‫‪. A 1 +‬‬
‫שינוי‬
‫בסדרה‬
‫‪ 154‬־‬
‫התמיהה בריאקציה‪.‬‬
‫ה נ פ ח י ם מ‪15-40-‬‬
‫שינוי‬
‫‪11‬‬
‫םמ״ק‬
‫‪(w/0‬‬
‫)‪= 3-8‬‬
‫ה נ פ ח י ם מ‪ 20-50-‬ם מ ״ ק‬
‫כ ק ט ל י ז ט ו ר^ באופטימליזציותב ס ד ר ת‬
‫כמות‬
‫הקטליזטורים‬
‫)‪­0= 4-10‬כמותהקטלי(‪/W‬‬
‫ה־‬
‫‪5‬‬
‫בלבד־‬
‫הבדל‬
‫בדרר הטפול‬
‫‪ I I‬מ ה ל נ ו ב‪ 1/15-‬מ ן‬
‫שיטת שטח‬
‫עפ״י‬
‫במחצית‬
‫תאור‬
‫לדוגמה‪:‬‬
‫בפנטן‬
‫נמשכה‬
‫ד ק ה אחת‪.‬‬
‫טבלה‬
‫) ב מ ק ו ם ‪(1/10‬‬
‫עשינו שתי‬
‫תוצאות‬
‫חשבנו‬
‫הריאקציה‬
‫את נצולת‬
‫השקילה‪.‬‬
‫לארלנמאייר של‬
‫בריאקציה‬
‫וכן‬
‫ה פ ר ט י ם הבאים‪:‬‬
‫בכרומטוגרמת ה ‪) g . l . c . -‬גובה הפיק כפול הרוחב‬
‫‪ 1‬הוספנו ת ו ר בחישה א ת‬
‫הטפול‬
‫בפרוצדורה ז ו‬
‫‪:42‬‬
‫ה נ פ ח המקורי‬
‫במקום טכניקת‬
‫בריכוז‬
‫דרך‬
‫‪2‬‬
‫המשולש של הפיק‬
‫הגובה(‬
‫ניסיון‬
‫השונה מ ס ד ר ת ה ־ ^ ‪ 0‬ה ו א בשני‬
‫בריכוז‬
‫‪ 50‬ם מ ״ ק ו ב ו‬
‫הקטליזטור‬
‫דומה בפרטיה לזו‬
‫^ ‪ P F‬בבת אחת‬
‫והריאקציה‬
‫שתוארה בניסיונות קודמים‪.‬‬
‫סדרות ש ל ר י א ק צ י ו ת בשני‬
‫~‪ c‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר‬
‫הקונברסיה של‬
‫‪15‬‬
‫םמ״ק של‬
‫תמיסת‬
‫‪5‬‬
‫^‪c‬‬
‫‪5‬‬
‫הריכוזים‪.‬‬
‫התוצאות בטבלה‬
‫כפונקציה של‬
‫‪w/0‬‬
‫היחס‬
‫‪.42‬‬
‫בשני‬
‫ריכוזים־‬
‫נפח בםמ״ק‬
‫של‬
‫תמיסת‬
‫‪C‬‬
‫‪15‬‬
‫סדרה‬
‫סדרה‬
‫‪11‬‬
‫‪1‬‬
‫‪15‬‬
‫היחס‬
‫‪0/W‬‬
‫‪C‬‬
‫‪30‬‬
‫שטח הפיק‬
‫בממ ״ר‬
‫סדרה‬
‫סדרה‬
‫‪1‬‬
‫‪11‬‬
‫סדרה‬
‫‪I‬‬
‫סדרה‬
‫‪II‬‬
‫‪1‬‬
‫‪15‬‬
‫‪20‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪312‬‬
‫‪285‬‬
‫‪17.5‬‬
‫‪16.0‬‬
‫‪408‬‬
‫‪362‬‬
‫‪33.4‬‬
‫‪29.6‬‬
‫‪2‬‬
‫‪20‬‬
‫‪25‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪356‬‬
‫‪306‬‬
‫‪20.0‬‬
‫‪17.3‬‬
‫‪430‬‬
‫‪415‬‬
‫‪35.0‬‬
‫‪34.0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪25‬‬
‫‪30‬‬
‫‪5‬‬
‫‪6‬‬
‫‪428‬‬
‫‪353‬‬
‫‪24.0‬‬
‫‪19.8‬‬
‫‪475‬‬
‫‪465‬‬
‫‪39.0‬‬
‫‪38.0‬‬
‫‪4‬‬
‫‪30‬‬
‫‪35‬‬
‫‪6‬‬
‫‪7‬‬
‫‪512‬‬
‫‪400‬‬
‫‪28.7‬‬
‫‪22.5‬‬
‫‪550‬‬
‫‪490‬‬
‫‪45.1‬‬
‫‪40.2‬‬
‫‪5‬‬
‫‪35‬‬
‫‪40‬‬
‫‪7‬‬
‫‪8‬‬
‫‪644‬‬
‫‪481‬‬
‫‪36.0‬‬
‫‪27.0‬‬
‫‪402‬‬
‫‪506‬‬
‫‪32.9‬‬
‫‪41.5‬‬
‫‪6‬‬
‫‪40‬‬
‫‪45‬‬
‫‪8‬‬
‫‪9‬‬
‫‪830‬‬
‫‪600‬‬
‫‪46.7‬‬
‫‪33.7‬‬
‫‪211‬‬
‫‪470‬‬
‫‪17.3‬‬
‫‪38,6‬‬
‫‪7‬‬
‫‪-‬‬
‫‪50‬‬
‫‪-‬‬
‫‪10‬‬
‫‪-‬‬
‫‪875‬‬
‫‪49.0‬‬
‫‪-‬‬
‫‪402‬‬
‫מם‪.‬‬
‫התוצאות‬
‫סדרה‬
‫‪1‬‬
‫הגרפיות בתרשים‬
‫סדרה‬
‫‪11‬‬
‫שטח הפיק‬
‫ב מ מ יר‬
‫סדרה‬
‫סדרה‬
‫‪11‬‬
‫‪1‬‬
‫סדרה‬
‫‪1‬‬
‫סדרה‬
‫‪11‬‬
‫‪C‬‬
‫‪%‬‬
‫‪1‬‬
‫‪,27‬‬
‫עמוד‬
‫‪.73‬‬
‫‪%‬‬
‫‪-‬‬
‫‪33.0‬‬
‫‪- 155 -‬‬
‫)‪(2‬‬
‫בדקנו א ת‬
‫נצולת^הקונברםיה טל‬
‫=‬
‫כ ק ט ל י ז ט ו ר‪PF(1.5‬‬
‫טבלה‬
‫‪1-‬‬
‫‪43‬‬
‫‪:43‬‬
‫‪0.75‬‬
‫םמ״ק‬
‫בצוע‬
‫בטבלה‬
‫ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ט ל זמר‬
‫ה ר י א ק צ י ה ע ל ת מ י ס ת ‪ 7.5raML1c‬ב ר י כ ו ז ט ל‬
‫החלוה בזמן‬
‫בפנטו ת ו ך ט י מ ו ט‬
‫‪5‬‬
‫^‪c‬‬
‫הריאקציה‬
‫ובתרשים‬
‫והטפול‬
‫‪ ) 28‬ע מ י‬
‫תוצאות נצולת‬
‫הריאקציה‪:‬‬
‫‪s‬‬
‫‪+‬‬
‫ם מ ״ ק ‪. (B‬‬
‫‪A‬‬
‫בתוצרים כניסיונות קודמים‪.‬‬
‫תוצאות מרוכזות‬
‫‪.(74‬‬
‫הקונברםיה של‬
‫‪5‬‬
‫~ ‪ C‬ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ט ל זמן‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫‪15‬‬
‫זמן ר י א ק צ י ה‬
‫)דקות(‬
‫מם‪.‬‬
‫ש ט ח הפיק‬
‫בממייר‬
‫‪C‬‬
‫‪30‬‬
‫ש ט ח הפיק‬
‫בממ״ר‬
‫‪%‬‬
‫‪C‬‬
‫‪%‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0.5‬‬
‫‪694‬‬
‫‪36‬‬
‫‪260‬‬
‫‪18. 0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪455‬‬
‫‪23.6‬‬
‫‪504‬‬
‫‪35. 4‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2.0‬‬
‫‪216‬‬
‫‪10.8‬‬
‫‪332‬‬
‫‪23. 3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪4.0‬‬
‫‪98‬‬
‫‪5.1‬‬
‫‪183‬‬
‫‪12. 9‬‬
‫‪5‬‬
‫‪10.0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪.4‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫ת ו צ א ו ת נ ל ו ו ת לדיאקצית המטהיזה ש ל ציקלואולפינים הנגרמות ע ק ב פעולתו‬
‫ה ק ט ל י ט י ת ש ל ^‪EADC-‬‬
‫בחומצת לואים‪.‬‬
‫^) ^‪_(9‬עם_‪0‬ם^§_בבנזו_בארגז_ה‪2‬ובש‬
‫‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫בארלנמאייר של‬
‫בנזו יבש‪.‬‬
‫ש ל‪)1.58xl20%‬ב ב נ ז ן‬
‫ת ו ך כדי‬
‫‪EADC‬‬
‫מתנול‬
‫‪50‬‬
‫םמייק‬
‫חמסנו‬
‫‪220‬‬
‫מייג‬
‫)‪(mM1.32‬‬
‫בחישה מגנטית בארגז ה י ו ב ש הוספנו‬
‫‪~ 0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪. ( M‬‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫^‪C‬‬
‫ב‪20-‬‬
‫םמ״ק של‬
‫באמצעות מזרק ‪1‬‬
‫םמ״ק‬
‫לאחר חמש דקות ריאקציה הוספנו מספר טיפות‬
‫לטרמינציה‪.‬‬
‫א ת התוצרים שקבלנו‬
‫זהינו‬
‫באנליזה‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫ע ל ק ו ל ו נ ה ‪ A‬בתנאי‬
‫זרימה‬
‫‪-‬‬
‫‪156 -‬‬
‫ר ג י ל י ם ו ב ח מ ו ם מ‪-‬כ>‪ 100°‬ע ד ל‪-‬כ> ‪ 400‬ב ק צ ב ח מ ו ם ש ל ‪/40°0‬דקה‪.‬‬
‫ט‬
‫בכרומטוגרמה‬
‫ניים ריכזנו‬
‫טבלה‬
‫‪:44‬‬
‫חמישה פ י ק י ם עבור‬
‫קבלנו‬
‫התוצרים א ש ר א ת נתוניהם הראשו­‬
‫ב ט ב ל ה הבאה‪.‬‬
‫תוצאות‬
‫האינטראקציה ב י ו‬
‫‪Rt‬‬
‫)דקות(‬
‫כנוי‬
‫מם‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ EADC‬בבנזו‬
‫‪(D‬‬
‫‪r‬‬
‫‪42‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪44‬‬
‫‪4‬‬
‫*‪P12V‬‬
‫‪( 2 J‬‬
‫ל‪-‬״ד‪0‬־‬
‫משקל מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪1.1‬‬
‫‪166, 168‬‬
‫‪3.7‬‬
‫‪244‬‬
‫‪5.2‬‬
‫‪332, 334‬‬
‫‪7.1‬‬
‫‪410‬‬
‫‪7.9‬‬
‫‪410‬‬
‫‪(4)/‬‬
‫‪5‬‬
‫‪lcc } .-<,‬‬
‫‪2‬‬
‫) פ ר ק צ י ה‬
‫>(־‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪12‬‬
‫ף מ כ י ל ה צ י ק ל ו ד ו ד ק ו )‪(c^ ) 1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ C‬ה נ ה עבור‬
‫) פ ר ק צ י ת )‪ c,. 3‬מ כ י ל ה ת ו צ ר י‬
‫ו‪334-‬‬
‫ו ת ו צ ר א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ה‪EADC-‬‬
‫ה‪-‬זז‪-‬ציקלודודציל‬
‫בנזו‬
‫) ^‪. (c‬‬
‫‪2‬‬
‫המתאים‪.‬‬
‫א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪ EADC‬ב מ ש ק ל מ ו ל ק ו ל ר י ש ל ‪332‬‬
‫)‪(2M‬‬
‫)‪M+2‬־)‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫)‬
‫‪.‬‬
‫^‪_.‬בנ‪:‬י‪5‬פנפ‪5_§^9£-‬פי‪_¥‬לאנג‪_1‬פננבש‬
‫^(_בנוכחות_‪_£^00‬מחוץ_לארג‪_1‬פנוב!•!‬
‫פרוט‬
‫)‪6 5 6 (1970‬‬
‫הניסיונות נמצא‬
‫‪Synthesis‬‬
‫)‪99‬‬
‫במאמר ‪-‬‬
‫‪(Ref.‬־‬
‫‪N. Maoz a n d Z. N i r ,‬‬
‫‪R. W o l o v s k y ,‬‬
‫‪-‬‬
‫‪1S7 -‬‬
‫^לודודצנ_נ ^‪_12^5%_0‬בנ‪51‬חי‪0‬טלנ‪1‬טנכ‬
‫‪2‬‬
‫‪: Pha 2_wc1 /EADC_fn‬‬
‫למטתי‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר של‬
‫בכלורובנזן‪.‬‬
‫‪z‬‬
‫‪6‬‬
‫‪5‬‬
‫םמ״ק הומסו‬
‫ת ו ך כדי ב ח י ש ה ה ו ס פ נ ו ‪ 1‬סמייק‬
‫‪-5‬‬
‫ל א ח ר י ו ‪ 2‬ם מ ״ ק)‪ ( M 1 0x40‬ת מ י ס ה ‪EADC‬כ‪ -1‬ב > ‪ 1 1‬ק ‪.‬‬
‫‪ g . i . c .‬ע ל ק ו ל ו ב ר• ‪,A‬‬
‫דקוה‬
‫‪= 2 . 0‬‬
‫‪t‬‬
‫חזרנו‬
‫ם מ ״ ק של‬
‫‪%‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫‪R‬‬
‫‪M‬‬
‫‪ PhCl-n‬ומיד‬
‫‪b‬‬
‫המשכנו‬
‫בריאלןציח ל מ ש ך ‪10‬‬
‫דקוה‪.‬‬
‫אנליזה‬
‫והופיע‬
‫כדובלט‪.‬‬
‫אספנו‬
‫המולקולרי‬
‫בחנאי‬
‫‪x1.58‬‬
‫אשר הופיע כדובלט‬
‫המיסה‬
‫‪-3‬‬
‫‪0‬‬
‫^ ‪ P h C i -‬באוהו ריכוז‪.‬‬
‫‪M‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ 2.0‬ד ק ו ה =‬
‫‪Rt‬‬
‫‪ g . i . c .‬פרפרטיביה ובדקנו אה המשקל‬
‫שני‬
‫י ח ס י ם ‪= 278‬‬
‫‪ m/e‬ו ‪= 2 8 0 -‬‬
‫‪ m/e‬ה מ ת א י מ י ם ל ת ו צ ר כ ל ו ר ו ד ו ד צ י ל ‪-‬‬
‫‪37‬‬
‫‪35‬‬
‫י ח ס י ה־‪/6‬מ! ה ש ו נ י ם ‪ -‬מ ק ו ר ם ב א י ז ו ט ו פ י ם ‪C1‬‬
‫באנליזה‬
‫ציקלודודציו‬
‫(‬
‫והמשכנו‬
‫הוספנו‬
‫ב ר י א ק צ י ה ב מ ש ך ‪10‬‬
‫ה ה ו צ ר ב א ו ה ם ה נ א י ם ה ר א ה ה ה ו צ ר א ש ר לו‬
‫את החומר הנוצר באנליזה‬
‫מ ־ ^ ‪ 1 0 0‬עד‬
‫באנליזת מם‪-‬םפקטרום‪.‬‬
‫נתקבלו‬
‫בנזן‪.‬‬
‫‪EADC‬‬
‫‪ g . i . c .‬של‬
‫זרימה ר ג י ל י ם ובטמפי‬
‫‪.‬‬
‫ובצענו אה הריאקציה על‬
‫בהקםו‬
‫דובלט‬
‫‪5‬‬
‫(‬
‫‪5‬‬
‫" ‪ x l 0‬ש ל‬
‫*‪wci‬‬
‫‪2‬‬
‫טרמינציר‪ .‬ע ם מ ח נ ו ל ‪.‬‬
‫באנליזה‬
‫ו‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫דקות‪,‬‬
‫הוצר חדש‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 2‬מ ״ ג )‪(0.13mM‬‬
‫של ציקלודודצן‬
‫)‪( Cj‬‬
‫‪ g . i . c .‬מ ר א ה על נ ו כ ח ו ה ם של שני‬
‫ו‪1-‬ם‬
‫‪.‬‬
‫העובדה שנתקבל‬
‫האיזומרים אורהו‬
‫ופארה כלורו‪-‬‬
‫‪99‬‬
‫בנזו יי ־* ־‬
‫^ ^ ו _ נ ~ ‪ _ ( £‬ב פ נ ט ן _ ע נ ^ ‪§ADC‬‬
‫‪:‬‬
‫‪5‬‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪ 100‬ם מ ״ ק ה ו מ ס ו ‪ 83‬מייג‬
‫ח ו ך כדי‬
‫‪20%‬‬
‫בחישה מגנטיה בארגז‬
‫‪ EADC‬ב ה ק ס ן ‪.‬‬
‫מדגם‬
‫לאנליזה‬
‫בטבלה‬
‫‪,34‬‬
‫עמ•‬
‫‪. 87‬‬
‫היובש הוספנו‬
‫‪mM)C^ (0.38‬ב ‪ 4 0 -‬ם מ ״ ק‬
‫‪5‬‬
‫ב א מ צ ע ו ה מ ז ר ק ‪ )32‬ם מ ״ ק‬
‫ה מ ש כ נ ו א ה ה ר י א ק צ י ה ב מ ש ך ‪ 390‬ד ק ו ה כ א ש ר מדי‬
‫פנטן‪.‬‬
‫‪(mM6l.‬‬
‫של‬
‫‪ 30‬ד ק ו ה ה ז ד ק נ ו‬
‫‪ g . i . c .‬ל ב ד י ק ה הרכב החוצרים‪.‬‬
‫הבאה ריכזנו‬
‫נ ה ו נ י ם עבור ה ר י א ק צ י ה אשר האורה הגרפי‬
‫הובא בחרשים‬
‫‪- 158 -‬‬
‫ת ו צ א ו ת ה א י נ ט ר א ק צ י ה ) ב ר מ ת המונומר( ש ל‬
‫ט ב ל ה ‪:45‬‬
‫משקל מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫כנוי‬
‫‪210‬‬
‫‪3.0‬‬
‫) ‪1.32 ( s‬‬
‫‪t-C‬‬
‫‪208‬‬
‫‪3.5‬‬
‫‪C-C‬‬
‫‪208‬‬
‫‪4.1‬‬
‫‪238‬‬
‫‪5.4‬‬
‫‪S‬‬
‫‪-Et‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪1 5‬‬
‫‪CD C‬‬
‫ת ו צ ר של ט ר נ ם א ל ק י ל צ י ה י ש י ר ה מן‬
‫)‪(2‬‬
‫בדיקה ע ם ‪methane‬‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫‪()3‬‬
‫אנליזת‬
‫חזור‬
‫קטליטי של‬
‫במבחנת‬
‫‪c‬‬
‫‪O‬‬
‫‪A‬‬
‫‪;67.0‬‬
‫‪5‬‬
‫סמ״ק‪/‬דקה‪,‬‬
‫‪c120°‬‬
‫טמפ'‬
‫ת ע ר ו ב ת ה ת ו צ ר י ם ‪ ) 1-5‬ט ב ל ה ‪(45‬‬
‫‪t‬‬
‫כל ה ־‬
‫‪5‬‬
‫ז ר י מ ת גז נ ו ש א ‪100‬‬
‫^‬
‫‪E‬‬
‫‪j‬‬
‫^ ) ט ר נ ס ‪ +‬צים(‬
‫‪2‬‬
‫‪60‬‬
‫‪d‬‬
‫התערובת שנתקבלה בניסיון‬
‫ומעט קטליזטור ‪. Pto‬‬
‫הוספנו טיפת‬
‫הידרוגנציה של מ כ ש י ר ‪ P a a r‬בלחץ של‬
‫‪5‬‬
‫‪0.82‬‬
‫‪ T e t r a n i t r o‬י ו צ ר ק ו מ פ ל כ ס צ ב ו ע ע ם ק ש ר כפול‪.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,B‬‬
‫א ש ר לו‬
‫* ‪;16.5% c‬‬
‫‪1 . 3 2 ( s ) 0.92‬‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר ‪ EADC‬ל מ ו ל ק ו ל ת ה ־ ^ > •‬
‫פ י י ר ק ס ה מ ם נ ו כ־‪ 10‬מ ״ ג מן‬
‫‪H‬‬
‫בבקבוק‬
‫‪2‬‬
‫)‪(3‬‬
‫‪208‬‬
‫‪C‬‬
‫‪15‬‬
‫‪15‬‬
‫חזור‬
‫‪Pt0 /H‬‬
‫‪Rt‬‬
‫דקות‬
‫‪NMR‬‬
‫^‪ppm‬‬
‫‪2.5‬‬
‫‪L‬‬
‫=‬
‫‪2‬‬
‫‪5‬‬
‫) ‪1.32 ( s‬‬
‫‪"15‬‬
‫‪15‬‬
‫‪TNM‬‬
‫)‪(2‬‬
‫^ ‪ c‬ע ם ‪ EADC‬ב פ נ ט ן ‪.‬‬
‫־‬
‫נחזרו‬
‫‪psi‬‬
‫‪%‬‬
‫‪5‬‬
‫‪.‬‬
‫לתוצר הרווי‬
‫החזור נעשה‬
‫במשך שעתיים‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪6‬‬
‫‪5‬‬
‫הקודם‬
‫‪c‬‬
‫באנליזה‬
‫‪5‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.‬‬
‫^‪.c‬‬
‫‪Solvtnt‬‬
‫‪B‬‬
‫תרשים‬
‫‪:49‬‬
‫־‪cr‬‬
‫כרומטוגרמה של מדגם לאחר‬
‫זמן ק צ ר )‪(A‬‬
‫ציה ) ‪ B‬ש ל‬
‫(‬
‫ובסוף הריאק­‬
‫‪Cj‬‬
‫‪5‬‬
‫ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪Time‬‬
‫ב‪5-‬‬
‫‪159 -‬‬
‫ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ‪ 25‬טמ״לן‬
‫םמ״לןפנטן‪-10‬ב(‪M‬‬
‫‪m‬‬
‫באמצעות‬
‫‪S‬‬
‫‪.‬‬
‫‪l‬‬
‫מזרק‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪-‬‬
‫המצויד בבוחש מגנטי‬
‫הכנםנו‬
‫ה י ו ב ש ה מ ם נ ו ‪ 50‬מ ״ ג‬
‫בארגז‬
‫‪ EADC‬ב ה כ ם ו‬
‫ל ה מ י ם ה ‪ 1‬םמיילן ש ל ‪20%‬‬
‫הריאקציה נמשכה שעתיים תוך הזרקת מדגם לאנליזה‬
‫‪3‬‬
‫)‪(M ~10X1.58‬‬
‫‪ g . l . c .‬מ ד י ‪30‬‬
‫דקות‪.‬‬
‫המדגם‬
‫המדגם‬
‫לאחר‬
‫על‬
‫ליזת‬
‫חומר‬
‫השני‬
‫הראשון‬
‫ה ר א ה כי‬
‫‪c‬‬
‫‪ c5.1‬ד ק ו ת ־־ ‪,Rt‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪l‬‬
‫התוצר‬
‫‪24‬‬
‫‪4‬‬
‫‪g‬‬
‫החומר ברמת המונומר‬
‫‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫‪B‬‬
‫וחמום‬
‫שנתקבל‬
‫מ‪100°0-‬‬
‫תנאי‬
‫‪4‬‬
‫‪ (20%‬ל ת ו צ ר י ם גבוהים יותר‪.‬‬
‫ניסיון‬
‫משקל מולקולרי של‬
‫)‪(668‬‬
‫=‬
‫החומר‪,‬‬
‫ב י ח ם ‪= 334‬‬
‫והראיה כי ח ל ה‬
‫נאסף‬
‫ב‪ g.l.c.-‬פרפרטיבי‬
‫המחיש את האיזומריזציה החלה‬
‫‪(2M+2-1‬‬
‫‪7‬‬
‫‪0‬‬
‫‪.m/e‬‬
‫זרימה רגילים‬
‫ה מ ת א י ם ל י ח ס י ם ‪= 668;670‬‬
‫‪2‬‬
‫של‬
‫אוליגומריזציה )כ‪-‬‬
‫‪ 7.7‬ד ק ו ת = ‪,Rt‬‬
‫‪6‬‬
‫בטמפ׳‬
‫‪.c75°I‬‬
‫‪.Rt‬‬
‫^‪ c‬מ ר א ה פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י‬
‫ואנליזת מם ספקטרום הראתה משקל מולקולרי‬
‫זה‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‪,‬‬
‫בתום הריאקציה נבדק על קולונה ‪) A‬תנאי‬
‫ל ‪ 4 0 0 ° 0 -‬ב ק צ ב של‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪c‬‬
‫‪/40°0‬דקה(‬
‫^‪.,C‬‬
‫ל־ ^‪.‬‬
‫ז ר י מ ה ‪100‬‬
‫^ ‪ 3 . 6‬דקות‬
‫אנליזת מם ספקטרום לתוצר‬
‫התוצר‬
‫‪2 4‬‬
‫מ ר ב י ת חומר המוצא נ ע ל ם ועיקר הפיק הוא‬
‫ש ע ת י י ם ר י א ק צ י ה ה פ ך כל‬
‫קולונה‬
‫המוצא‬
‫ל א ח ר ‪ 30‬ד ק ו ה ה ו ר כ ב מ ־‬
‫‪ 0‬ותוצר חדש‬
‫‪4‬‬
‫^‪ c‬ב י ח ם ש ל ‪.1:1‬‬
‫‪M‬‬
‫‪.m/e‬‬
‫ברמת המונומר ואת הדימריזציה‬
‫(‬
‫‪.‬‬
‫^^רפלקם_עם_‪£‬נ‪3_1^1‬פ?!‪05‬‬
‫ב ג ו ל ה ש ל ‪100‬‬
‫‪5%‬״‪ (2‬ב‪50-‬‬
‫‪x E A D C‬‬
‫‪ )15.8 20%‬בהקםן‬
‫‪ 48‬שעוה‪.‬‬
‫מידת‬
‫םמ״ק אשר לה‬
‫ס מ ״ ק ש ל הכםן ) י ב ש ‪.(OF‬‬
‫‪3‬‬
‫‪-‬‬
‫‪. ( M 1 0‬‬
‫הווצרותו של‬
‫הציקלודימר ) ^ ‪. ( C‬‬
‫סמייק פנטן‬
‫למצוי‬
‫הפאזות האורגניוה‪,‬‬
‫‪ 1.57‬גר• ) ‪( 9 6 %‬‬
‫התוצאות‬
‫רוכזו‬
‫של שמן‬
‫בהמיםה ע״י‬
‫האורגניה‪.‬‬
‫ייבשנו על‬
‫המצוי‬
‫‪Na s0‬־‬
‫‪2‬‬
‫צ ל ו ל וחסר צבע‪.‬‬
‫ב ט ב ל ה ‪.46‬‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫למשר‬
‫כאשר המודד היה‬
‫הריאקציה‬
‫פרקנו את‬
‫ה‪EADC-‬‬
‫ה ו ס פ ת ‪ 100‬ם מ ״ ק מ י ם ל ה מ ם ת ה מ ל ח י ם ו ‪5 0 -‬‬
‫על‬
‫‪4‬‬
‫באנליזה‬
‫ב ת ו ם זמן‬
‫‪4‬‬
‫הפאזה‬
‫ת ו ך כדי‬
‫ב ח י ש ה ה ו ס פ נ ו ‪ 10‬ם מ ״ ק ש ל‬
‫ה ר י א ק צ י ה נ ע ר כ ה ב ר פ ל ק ס ת ח ת א ו י ר ה חנקן‬
‫עקבנו אחר התקדמות הריאקציה‬
‫ע ם ‪ 5‬םמ״ק מתנול וטפלנו‬
‫את‬
‫חובר מ ק ר ר הומסו‬
‫‪ 1.63‬גרי‬
‫)‪(9.8mM‬‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫^‪c‬‬
‫בפנטן‬
‫חזרנו ‪ 3‬פעמים‪,‬‬
‫ה ר ח ק נ ו א ת הפנטן מן‬
‫זקקנו‬
‫ובצענו‬
‫אחדנו‬
‫התמיסה וקבלנו‬
‫מ ס פ ר בדיקות על‬
‫התזקיקים‪.‬‬
‫‪- 160 -‬‬
‫ט ב ל ה ‪:46‬‬
‫זיקוק ובדיקות נוספות לתוצר התגובה של‬
‫תנאי ז י ק ו ק‬
‫‪o‬‬
‫מ״מ‬
‫"כספית '‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫‪r /‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪7‬‬
‫‪12‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪36‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪36‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫)‪(2‬‬
‫‪%‬‬
‫התזקיק‬
‫במ״ג‬
‫‪1‬‬
‫‪ EADC-1‬ב ה ק ם ן ‪.‬‬
‫משקלי‬
‫‪84/0.10‬‬
‫‪327‬‬
‫‪20‬‬
‫‪0.9‬‬
‫‪166‬‬
‫‪149/0.02‬‬
‫‪700‬‬
‫‪43‬‬
‫‪3.8‬‬
‫‪332, 334‬‬
‫‪12‬‬
‫‪6.0‬‬
‫‪498, 500‬‬
‫‪-‬‬
‫‪664, 666‬‬
‫‪195‬‬
‫‪192/0.01‬‬
‫‪-‬‬
‫‪> C‬‬
‫) ‪ ( 1‬פ ר ק צ י ו ת א ל ו הנו‬
‫‬‫תוצרי‬
‫‪ ) 25‬מ ת ו ש ב (‬
‫א י נ ט ר א ק צ י ה ר ו ו י י ם ש ל ‪ Cj‬ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪2‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,A‬‬
‫)(‪ 2‬א נ ל י ז ה ‪: g . i . c‬‬
‫ב ק צ ב ש ל ^‪/30‬דקה‪.‬‬
‫זרימה רגילים‪,‬‬
‫תנאי‬
‫מ‪100^-‬‬
‫המום‬
‫‪c400°‬‬
‫עד‬
‫^של_ציקלואוקטאטטראקונטא־‬
‫(‬
‫‪ ?5‬י ‪:1‬ב^נ־^‪2 /52-^— -48‬‬
‫‪3‬‬
‫‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫=‪9‬‬
‫תזור‬
‫‪C‬‬
‫‪3‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫על‬
‫‪K / A l‬‬
‫הם‪:‬‬
‫מטרה‬
‫~‬
‫צ י ק ל ו א ו ק ט א ט ט ר א ק ו נ ט א ן‪-1,3-‬מעטציקלאוקאטראקונטא‪,‬‬
‫‪g‬‬
‫‪c‬‬
‫ה נ י ס י ו ן ה י א ל ב ד ו ק נ ו כ ת ו ת ו ש ל ‪-2‬קטנו‬
‫קיים מ ע ט הוצר‬
‫לאיפיון‬
‫וחש מגנטי‬
‫‪g‬‬
‫‪/‬‬
‫‪4‬‬
‫‪.‬‬
‫‪g‬‬
‫^‪ c‬א ש ר ה פ ר ג מ נ ט צ י ה ש ל ו‬
‫ד‬
‫מטיפוס‬
‫חמסנו‬
‫י‬
‫]‪[24:24‬‬
‫טבלה‬
‫~‪. C-3,l‬‬
‫‪2‬‬
‫ן‬
‫גם כאשר בתערוכה‬
‫)‪(334‬‬
‫ץ‬
‫‪2‬‬
‫‪x‬‬
‫הפסקנו‬
‫ו ה ר י א ק צ י ה נ מ ש כ ה ח מ ש דקוה‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫הוספנו‬
‫‪5‬‬
‫~‬
‫מפריעה‬
‫(‬
‫‪M‬‬
‫ם מ ״ ק ש ל‪( M )EADC0.210‬‬
‫אוהה ע״י מ ע ט מהנול‪.‬‬
‫ה ח מ י ם ה ע ל א ל ו מ י נ ח ו ל א ח ר ט פ ו ל נ ה ק ב ל ו ‪ 21.1‬מ ״ ג ש ל שמן‬
‫‪:‬‬
‫א‬
‫באזור המשקל המולקולרי‬
‫מן ה ה ע ר ו ב ה ה נ ״ ל בחצי םמייק ש ל בנזו י ב ש ‪.‬‬
‫שנכנס‬
‫ת‬
‫צ‬
‫י‬
‫קטנן‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫בבנזו‬
‫‪2‬‬
‫‪H‬‬
‫ו‬
‫ר‬
‫התזור‬
‫נקינו‬
‫אה‬
‫) ה ו ס פ ה מ ש ק ל ע ב ו ר הבנזן‬
‫למולקולה(‪.‬‬
‫‪ 4 7‬ה ו צ א ו ה ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה ש ל בנזו ע ם ה ע ר ו ב ה א ו ל פ י נ י ם מ ח ז ו ר‬
‫‪2‬‬
‫"‪ C‬ע ל‬
‫‪1 0 /H .K/A‬‬
‫‪2‬‬
‫פרקציה‬
‫מס‪.‬‬
‫‪P‬‬
‫‪1‬‬
‫‪48 94‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪48‬‬
‫‪54 100‬‬
‫‪C‬‬
‫*‪48‬־‬
‫‪C‬‬
‫‪60 106‬‬
‫‪C‬‬
‫־*‪482‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪5.3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪7.1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪H‬‬
‫של‬
‫‪/40‬דקה‪.‬‬
‫הוצאוה‬
‫‪668‬‬
‫‪L‬‬
‫‪6.3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪(D‬‬
‫כנוי‬
‫‪ g.i.c.‬״‪,‬‬
‫‪ R t‬בדקוה' ^‬
‫משקל מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה מ ו ב א ו ה ב ס כ י מ ה ש ב ע מ ו ד ‪107‬‬
‫‪748‬‬
‫‪824‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- 161 -‬‬
‫לציקלומונואולפיו‪.‬‬
‫‪.5‬‬
‫ח ז ו ר כ י מ י של צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י ו‬
‫א־‬
‫ניסיונות שונים לחזוי סלקטיבי של ציקלודיאולפין‬
‫לציקלומונואולפין‪«.‬‬
‫א ח ד _של_מ ימו _ ^ _ ‪: P d / C‬‬
‫למערכת‬
‫=‪2‬‬
‫חזור בלחץ אטמוספרי‬
‫‪tc-c‬‬
‫מומס ב‪ 27-‬םמ״ק של‬
‫‪24‬‬
‫המימן‬
‫בטמפי‬
‫החדר הכנסנו‬
‫)‬
‫‪ E t O A c‬מ ז ו ק ק ע ם מ ע ט מן‬
‫ה מ ח ו ש ב ע ב ו ר מ ו ל א ח ד ה ו א ‪ 2.0‬םמ״ק‪.‬‬
‫המגנטית‪.‬‬
‫‪7‬‬
‫‪2‬‬
‫מ״ג‬
‫‪(mM0.84‬‬
‫הקטליזטור‬
‫‪Pd/C 10%‬נפח‪.‬‬
‫הריאקציה החלה ע ם הפעלת הבחישה‬
‫ה פ ס ק נ ו א ת ה ר י א ק צ י ה א ח ר י ‪ 4‬ד ק ו ת שבהן‬
‫נ ב ל ע הנפח המחושב‪.‬‬
‫‪ g . l . c .‬ע ל ק ו ל ו נ ה מ ט י פ ו ס ‪ F‬ה ר א ת ה כי ר ו ב ה ח מ ר ע ב ר ל ת ו צ ר ה ר ו ו י ‪,‬‬
‫ל! ו זו ) ^ ‪ , ( C‬מ ע ט מן‬
‫קוזאן‬
‫‪4‬‬
‫ה ח ו מ ר ל א ע ב ר ר י א ק צ י ה כ ל ל ו כ ן נ ו צ ר מ ע ט מן‬
‫~‪ c‬ה מ ב ו ק ש ‪.‬‬
‫המונואן‬
‫קבלת רוב התוצר כציקלופרפין‬
‫מ ר א ה כי‬
‫ד י א י מ י ד ]‪[NH=NH‬‬
‫)‪(100‬‬
‫‪2‬‬
‫‪tc-c‬‬
‫‪ 90‬מ ״ ג )‪ (mM0.27‬ש ל‬
‫‪4‬‬
‫ב‪-‬‬
‫כמות קטליטית של‬
‫בחישה‬
‫קולונה‬
‫הציקלוטטרא‪-‬‬
‫ולפיכר‬
‫למונואן‬
‫‪1‬‬
‫‪--‬־‪_1^21?24--------• -- ---------‬ע״נ‬
‫ב מ ב ח נ ה ע ם ת ח ת י ה שטוחה ו צ נ ו ר י צ י א ה צדדי א ש ר דרכו ניתן‬
‫לתערובת‬
‫ציקלוטטרא‪-‬‬
‫אינה סלקטיבית במידה מספקת‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫הוספנו‬
‫אנליזת‬
‫מ ה י ר ו ת החזור של‬
‫הנוצר ל ת ו צ ר הרווי ה נ ה מ ה י ר ה י ו ת ר מ מ ה י ר ו ת חזור הדיאן‬
‫הריאקציה‬
‫של‬
‫‪S‬‬
‫מ ג נ ט י ח במשר‬
‫מ ט י פ ו ס ‪.B‬‬
‫םמייק‬
‫‪u‬‬
‫‪ E t O H 1‬ו‪ -1‬םמייק‬
‫‪C‬‬
‫‪4‬‬
‫יממה‪.‬‬
‫‪0‬‬
‫‪.‬‬
‫אנהידריבעבענו‬
‫מ ע ק ב אחרי‬
‫תוצאות הבדיקה‬
‫הידרזין‬
‫ל ב ע ב ע גז‬
‫הידרט‬
‫הומסו‬
‫‪.98%‬‬
‫א ו י ר ב ת מ י ס ה ת ו ך כדי‬
‫התקדמות הריאקציה נעשה‬
‫כ ע ב ו ר ‪ 4‬ש ע ו ת ו כ ע ב ו ר ‪21‬‬
‫ב ‪ g . l . c -‬על‬
‫ש ע ו ת מ ס ו כ מ ו ת ב ט ב ל ה ‪,48‬‬
‫=‪2‬‬
‫ט ב ל ה ‪:48‬‬
‫מם‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫ת ‪C‬ו צ א‪-‬ו ת ‪ c‬ה נ‪ t‬ם י ו ן‬
‫‪4‬‬
‫דגימה‬
‫הרכב‬
‫א ח ר י ‪ 4‬ש׳ ב ‪% -‬‬
‫כנוי‬
‫דגימה‬
‫הרכב‬
‫א ח ר י ‪ 21‬ש׳ ב ־ ‪%‬‬
‫‪44‬‬
‫‪44‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 24‬־‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫ל ח‪.‬ז ו ר‬
‫עם דיאימיד‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫‪L‬‬
‫‪(3) R t‬‬
‫דקות‬
‫‪9.0‬‬
‫משקל מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪332‬‬
‫‪t C‬‬
‫‪<«33‬‬
‫‪^ 2 3‬‬
‫‪9‬‬
‫‪7.4‬‬
‫‪5.8‬‬
‫‪334‬‬
‫‪336‬‬
‫‪ (J1‬ה ו צ א ה ז ו ; כ א ח ר ‪ 4‬ש׳‪ 1‬ה נ ה ה׳גרך ‪ ! 1‬מ ע ס ׳ מ ‪ 7‬׳‬
‫)‪ ( 2‬ה ג ד ו ל ב כ מ ו ת ש ל ה ת ו צ ר ה ר ו ו י ) | ‪ ( C‬ה מ ל ו ו ה ב י ר י ד ת ה ת ו צ ר ה מ ב ו ק ש ) ‪( 2 C‬‬
‫ע ל חוסר סלקטיביות בריאקציה‪.‬‬
‫)(‪ 3‬א נ ל י ז ת ‪ : g . l . c .‬ק ו ל ו נ ה ל ז ר י מ ת גז נ ו ש א ‪ 100‬ס מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪ ,‬טמפי ‪.c175°‬‬
‫‪4‬‬
‫תוצאות‬
‫החזור מ ע י ד ו ה ע ל חוסר הסלקטיביות בריאקצית החזור‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫‪^.‬‬
‫‪24‬‬
‫מעיד‬
‫‪- 162 -‬‬
‫^^‪ tw‬ו ז א ‪ 1 , 1 3‬ב ‪ 2‬א ו _ ) ! ~ ‪ _ ( c‬ע ם ) ‪° ^ F § ! C O‬‬
‫‪:‬‬
‫‪:‬‬
‫ל ג ו ל ה ה ל ה צ ו ו א ר י ה ב נ פ ח ש ל ‪ 50‬ם מ ״ ק‬
‫י ב ש הוספנו‬
‫ש‬
‫‪ 332‬מייג )‬
‫חמצוידה במעבה וסדור לחזרמת חנקו‬
‫‪2‬‬
‫ל‪c^ClmM‬מ ו מ ס י ם ב‪ 15-‬ם מ ״ ק ש ל ד י ב ו ט י ל א ה ר מ ז ו ק ק‬
‫) נ ‪ .‬ר ‪0.27.(C140° .‬בצענוא ה ה ר י א ק צ י ה ב מ נ ד ף ע ״ י‬
‫הריאקציה‬
‫באמצעוה מזרק‪.‬‬
‫ס מ ״ ק )‪(mM2‬‬
‫הוספה‬
‫)‪(85%‬‬
‫נילי‬
‫‪- 1‬‬
‫ב‪1 -‬ז‪,20400‬‬
‫ש ל שמו‬
‫‪1 9 7 0‬‬
‫‪-‬‬
‫בחמום וזיקקנו א ה‬
‫צ ה ו ב כחום‪.‬‬
‫ע ם כחף ב‬
‫חמסנו א ה הקומפלכם ב ‪-‬‬
‫בחשנו ע ם‬
‫‪.‬‬
‫בוחש מגנטי‬
‫פ‬
‫םמייק‬
‫ש ל שמו‬
‫אנליזה‬
‫‪.‬‬
‫‪I.R‬‬
‫(‬
‫ן‬
‫קבלנו‬
‫‪1‬ז‪.19800‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 172‬מי׳ג ש מ ו‬
‫‪ 400‬מ ״ ג‬
‫בליעוה אפייניוה לליגנד תקרבו־‬
‫‪a‬‬
‫צהבהב‪.‬‬
‫ע ו ד ף ש ל ‪ FeCl (1.510‬ג ר י ( ‪.‬‬
‫והוספנו‬
‫ל מ ח ר ה ה ו ס פ נ ו ‪20‬‬
‫‪0‬‬
‫ההמיםה‪.‬‬
‫השוטף ה י ה ח ס ר צבע‪.‬‬
‫‪N‬‬
‫‪3‬‬
‫םמ״ק מ י ם ומיצינו ע ם ‪3‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫‪s‬‬
‫‪4‬‬
‫‪.‬‬
‫ניקינו ע ל אלומינה וקבלנו‬
‫‪ 170‬מ ״ ג‬
‫‪-1‬‬
‫ל‪~l-‬‬
‫מן‬
‫ללא‬
‫הקומפלכם‪.‬‬
‫‪ U.V.‬ב צ י ק ל ו ה כ ס ן‬
‫‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪ n e a t‬מ ר א ה ב ל י ע ה ב‪1 -‬ו‪ ) 7200‬צ י ם ( ‪ ) cm970" ,‬ט ר נ ס (‬
‫הקרבוניל מ ן‬
‫בספקטרום‬
‫המהאים‬
‫וקבלנו‬
‫‪5‬‬
‫צ ל ו ל ח ס ר צבע‪.‬‬
‫עקבוה של‬
‫בערך‬
‫ט‬
‫‪_ 1‬‬
‫וקבלנו‬
‫םמ״ק אהנול‬
‫במשך הלילה‪.‬‬
‫נ‬
‫הרחקנו א ה הפנטו‬
‫הדיבוטיל א ח ר מ ן‬
‫‪i.R.-a‬‬
‫בדקנו‬
‫‪- c m‬‬
‫‪1‬‬
‫של‬
‫ח ו מ מ ה ל ר פ ל ק ס ת ח ה ז ר י מ ה ח נ ק ו ו נ מ ש כ ה ‪ 15‬ש ע ו ה ‪.‬‬
‫ס נ נ ו א ח ההמיםה ושטפנו א ה המשקע ע ם פנטו ע ד שהפנטו‬
‫נדפנו א ח הפנטו‬
‫)‪Fe(co‬‬
‫ה‪c-3,50%‬‬
‫ג ע ם ‪e = 11,700‬‬
‫ק ב ל נ ו ב ל י ע ה ב‪11-‬זה‪= 231‬‬
‫המצופה‪.‬‬
‫^_ע״‪2_2‬נמנ^נ‪3‬י!נ‪0‬טלנ‪1‬טיי‬
‫ארנ?יכ‪52‬נ‪1‬מ‪2‬הי‪15‬ג‪1‬ל^״^‪-‬‬
‫במבחנה‬
‫הידרוגנציה של אוטוקלב בנפח של‬
‫הפטןהוספנו‬
‫כמוה קטנה מן‬
‫הקטליזטור‬
‫החזור‬
‫בוצע‬
‫ר י א ק צ י ה ש ל ‪ 7‬שעוה‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫םמ״ק‬
‫הומסו‬
‫‪.‬‬
‫הבדיקוה‬
‫‪3‬‬
‫)‪ArCr(CO‬‬
‫ב א ו ט ו ק ל ב ב ט מ פ ' ש ל ‪200, C 1 7 0 ° - 1 5 0 °‬לחץמ י מ ן ש ל ‪p s i‬‬
‫בחום הריאקציה ק ו ר ר ה ה מ ע ר כ ה לטמפ׳‬
‫העברנו ע ל א ל ו מ י נ ה ו נ ד פ נ ו א ה ההפטן‪.‬‬
‫של‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ 2‬מייג )‪(mM0.06‬‬
‫ה ח ו צ ר מ ר ו כ ז ו ח ב ט ב ל ה הבאה‪.‬‬
‫החדר‪.‬‬
‫וזמן‬
‫א ה החמיסה‬
‫נהקבלה שאריה ש ל שמן ח ס ר צבע‪.‬‬
‫הוצאוה‬
‫‪- 163 -‬‬
‫ר ש ל ‪c ~.‬‬
‫‪-‬‬
‫ע‬
‫ם מימן‬
‫וארנטריכרומוקרבוניל‬
‫‪3‬‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫מם‪.‬‬
‫כנוי‬
‫הרכב‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫‪1‬‬
‫‪24‬‬
‫=‪2‬‬
‫‪1,3-C‬‬
‫‪2‬‬
‫ב‪%-‬‬
‫‪1‬‬
‫'משקל מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪,‬‬
‫‪5.0‬‬
‫‪8‬‬
‫‪334‬‬
‫‪7.3‬‬
‫‪38‬‬
‫‪332‬‬
‫‪2 4‬‬
‫תוצר‬
‫‪3‬‬
‫לא‬
‫מזוהר‪.‬‬
‫)‪(1‬‬
‫‪1-:A =242nm‬‬
‫‪,e=44,000‬‬
‫‪sh‬‬
‫י ‪1‬‬
‫‪,‬‬
‫‪J‬‬
‫‪10.8‬‬
‫‪L‬‬
‫‪.‬‬
‫‪54‬‬
‫‪,‬‬
‫‪364‬‬
‫) ‪( 3‬‬
‫ל ת ו צ ר זה בליעה חזקה ב ס פ ק ט ר ו ם ^ ‪ U . v .‬בציקלוהכםן‪ .‬ע ל א ף ש ה ח ו מ ר מ ה ו ו ה‬
‫‪nm:248=54%‬‬
‫מן ה ה ר כ ב י ש ל ו ב ל י ע ה‬
‫ככתף לבליעות‬
‫‪.2‬מופיעה‬
‫ב ל י ע ת ‪ u.v^.-‬ש ל ‪ 2 C-1,3‬נמס׳‬
‫‪.39,000=e‬‬
‫‪4‬‬
‫)(‪2‬‬
‫אנליזה‬
‫)‪(3‬‬
‫המשקל‬
‫ה־‬
‫‪2 4‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,B‬‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫המולקולרי‬
‫הנוצר‬
‫ש‬
‫ז ר י מ ת ג ז ‪100‬‬
‫מתאים לתוספת קרבוניל על‬
‫בריאקציה מתקבל‬
‫םמ״ק‪/‬דקה‪,‬‬
‫‪.d°c12‬‬
‫טמפ׳‬
‫המולקולה‪.‬‬
‫הריאקציה‬
‫ב נ צ ו ל ת ש ל ‪ 8%‬ב ל ב ד ו ל פ י כ ך א י ן‬
‫סלקטיבית‪.‬‬
‫ב‪.‬‬
‫ח ז ו ר כימי ש ל צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ן‬
‫הכנת_הקטליזטור‪1 0 _K/A‬‬
‫‪3‬‬
‫‪5‬‬
‫‪.‬‬
‫)‬
‫לציקלומונואולפין‬
‫‪2‬‬
‫העברנו א ת האלומינה לכלי‬
‫בחישה‬
‫אפקטיבית‪.‬‬
‫א ש ר ל ה התאמנו‬
‫מ ב ח נ ה ש ט ו ח ה ב ק ו ט ר ‪ 3‬ם ״ מ ו ב ג ו ב ה ‪15‬‬
‫הריאקציה הנו‬
‫בוחש מכני‬
‫בכלי‬
‫לכלי‬
‫אפקטיבי‪.‬‬
‫הוספנו‬
‫צנור כניסה ע ם ם פ ט ו ם גומי‬
‫המתאים‪.‬‬
‫ם״מ‬
‫ודרכו‬
‫צנור היציאה מחובר למערכת‬
‫פרפין־‬
‫הריאקציה‬
‫ל‬
‫ל מ ש ך ל י ל ה בטמפ׳ ש ל ‪.C150°‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה ו ח מ מ נ ו ש ו ב ב ע ז ר ת להבת• בונזו ת ו ך כדי‬
‫באמצעות מ ח ט ש ל מזרק מבעבעים א ת הגז‬
‫מ ל כ ו ד ת ש ל שמך‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪:‬‬
‫גר׳ ש ל א ל ומי נ ר ‪ Woelm ( n e u t r a l‬ח ו מ מ ו‬
‫כלי‬
‫בעזרת‬
‫‪2‬‬
‫‪.K/M o /H‬‬
‫ח ו מ מ ה ה א ל ו מ י נ ה ת ח ת ז ר י מ ת חנקו י ב ש ל ט מ פ ' ש ל ‪.300°C‬‬
‫ט‬
‫למערכת החמה‬
‫מ‬
‫פ‬
‫‪250-300‬‬
‫מ״ג‬
‫‪0‬‬
‫)‪(5-6%‬‬
‫‪1‬‬
‫ש ל אשלגן‬
‫' של‬
‫מתכתי‬
‫‪.c200°-150°‬‬
‫בחתיכות‬
‫‪164 -‬‬
‫)זהירות ! ( ‪.‬‬
‫קטנות‬
‫לתרחיף‬
‫חנקו‬
‫האשלגן‬
‫‪-‬‬
‫המוהך מתפזר ע ל‬
‫ב צ ב ע שחור ס ג ו ל ע ם ב ר ק מחכהי‪.‬‬
‫האלומינה ת ו ך כדי‬
‫הקטליזטור ק ו ד ר לטמפ'‬
‫בחישה והופך‬
‫החדר תחח‬
‫יבש‪.‬‬
‫נ ם י ו נ ו ח התז ו ר עם ^‪K/A1 0 /H‬‬
‫בכל‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫השהמשנו‬
‫כקטליזטור שהוכן‬
‫בדרך‬
‫זו‪.‬‬
‫ח ר ש י ם ‪:50‬‬
‫הריאקציה ב ו‬
‫כלי‬
‫הקטליזטור‬
‫ריאקציה‬
‫‪3‬‬
‫‪V‬‬
‫הוכן‬
‫‪K/Al 0‬‬
‫‪2‬‬
‫ונעשהה‬
‫החזור‬
‫קולונת_§‪£0‬םק_לאפיונם_של_תיצבנ‪??_9‬בבפ‬
‫^ים_בניסיונוה_שונים_במפלר_‪5‬יה_‪1‬י!‬
‫אנליזה‬
‫‪ g . i . c .‬ל ה ב ח נ ה ב י ן ה ו צ ר י ם צ י ק ל י י ם ש ו נ י ם ב ע ל י ‪ 24‬א ט ו מ י‬
‫נ ע ש ה ה ע ל ק ו ל ו נ ה ש ל ‪.PDEGS 2 0 %‬‬
‫שונים(‬
‫תנאי‬
‫‪6‬‬
‫‪/‬‬
‫‪0‬‬
‫אנליזת‬
‫‪3‬‬
‫בהנאים זהים של‬
‫ה ‪ g . i . c . -‬ה ם כדלהלן‪:‬‬
‫‪ w‬ז ר י מ‬
‫ת גז‬
‫‪:‬‬
‫נושא‬
‫קולונת‬
‫‪,‬‬
‫םכום הוצאוח‬
‫ב ט ב ל ה ‪ 50‬ה ר א נ ו‬
‫)מניםיונוה‬
‫כרומטוגרפיה‪.‬‬
‫ז כ ו כ י ה "‪1/4‬‬
‫‪20%‬‬
‫‪6‬‬
‫) ‪N)1 0 0‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪ ,‬ט מ פ ׳‬
‫‪2‬‬
‫פחמן‬
‫‪ft.x‬‬
‫‪c180°‬‬
‫‪- 165 -‬‬
‫א נ ל י ז ה ע ל ק ו ל ו נ ה ש ל ‪ PDEGS 20%‬ע ב ו ר ת ו צ ר י ם צ י ק ל י י ם ש ל‬
‫ט ב ל ה ‪:50‬‬
‫מם‪.‬‬
‫כנוי‬
‫‪Rt‬‬
‫רקות‬
‫‪m/e‬‬
‫‪44‬‬
‫‪7.8‬‬
‫‪336‬‬
‫‪9.0‬‬
‫‪334‬‬
‫= ‪C‬־‪tt‬‬
‫‪10.3‬‬
‫‪332‬‬
‫‪t c‬‬
‫‪11.2‬‬
‫‪332‬‬
‫‪cc-C‬‬
‫‪12.0‬‬
‫‪332‬‬
‫‪13.8‬‬
‫‪332‬‬
‫‪19.6‬‬
‫‪334‬‬
‫‪27.8‬‬
‫‪332‬‬
‫נוסחה‬
‫‪1‬‬
‫‪H‬‬
‫‪24 48‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪44 46‬‬
‫‪H‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪4‬‬
‫‪24 44‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24 44‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24 44‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24 44‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪5‬‬
‫‪H‬‬
‫‪6‬‬
‫‪H‬‬
‫‪7‬‬
‫‪C‬‬
‫‪~ 24‬‬
‫‪2 4‬‬
‫‪44‬‬
‫‪(D P2‬‬
‫‪44‬‬
‫‪44 46‬‬
‫‪H‬‬
‫‪8‬‬
‫‪r‬‬
‫‪H‬‬
‫‪24 46‬‬
‫‪c-^1‬‬
‫)‪*c‬הסימון (‬
‫ריאקציה‬
‫חזור טל‬
‫‪C‬‬
‫‪i‬‬
‫‪2‬‬
‫באים לציין‬
‫המטתיזה ונוצרו ע״י‬
‫משקל‬
‫‪.c,,.‬‬
‫מולקולרי‬
‫תוצרים מ ו ג ד ר י ם ו מ א ו פ י י נ י ם ש א י נ ם תוצרי‬
‫א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫ציקלוטטראקוזא^^^‪-‬ד^אן‪_^ ^).,‬לציקלוטטראקוזו‬
‫_‬
‫־ ־־‪103 r‬ו ־־‬
‫ר‬
‫)‪_(£ .‬על_קטליזטור ‪.‬‬
‫_‬
‫_‬
‫‪1 0 /H ___::K/A1‬‬
‫ל‬
‫‪z‬‬
‫‪4z‬‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫ל כ ל י ה ר י א ק צ י ה בו‬
‫=‪2‬‬
‫ב‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫אטמוםפירת‬
‫הטבלת‬
‫‪.‬‬
‫חנקן י ב ש ‪.‬‬
‫א ת ז ר י מ ת החנקן‬
‫יבשההמיםה‬
‫החלפנו‬
‫ה ו ס פ נ ו ‪ 395‬מ ״ ג‬
‫חסרת הצבע נבחשת תחת‬
‫ב ב ע ב ו ע מ י מ ן ד ר ך ה ת מ י ס ה ע״י‬
‫ה מ ח ט ב נ ו ז ל ‪ ,‬מ י ד חל ש נ ו י צ ב ע ל י ר ו ק צ ה ב ה ב ‪.‬‬
‫התקדמות‬
‫)קולונה ‪.(B‬‬
‫הזמן‪.‬‬
‫ה ו כ נ ו ‪ 5‬גר׳ ש ל ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫ם מ ״ ק הפטן‬
‫‪K/A1-0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה נ ב ד ק ת ע״י‬
‫הזרקת מ ד ג ם על‬
‫אחרי ‪ 4‬ש ע ו ת ריאקציה קבלנו‬
‫ל ס י ו ם ה ר י א ק צ י ה ה ו ס פ נ ו ‪ 2‬םמייק ש ל‬
‫_‬
‫_‬
‫כפי ש ה ת ב ר ר ב מ ה ל ך‬
‫קולונה ש ל ‪20%‬‬
‫‪PDEGS‬‬
‫כרומטוגרמה שאינה משתנה יותר עם‬
‫‪-2‬פרופנול‬
‫המפרק א ת האשלגן‪.‬‬
‫שטפנו‬
‫—‬
‫ה ע ב ו ד ה ה כ י ל ה‪-c‬‬
‫‪9‬‬
‫שבו‬
‫‪Pz‬‬
‫ב פ ר ק ז ה כ מ ו ת מ ם ו י י מ ת ע\ל \ ‪ ) C‬ר א ה ל ה ל ן ( ‪.‬‬
‫השתמשנו‬
‫בניסיונות החזור המתוארים‬
‫‪166 -‬‬
‫א ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ה מ פ ו ר ק ע ל גבי‬
‫)יש להקפיד‬
‫התמיסה‬
‫של‬
‫ייבשנו את‬
‫הצהבהבה‬
‫‪ H C I 5 %‬ו‪30-‬‬
‫ההמיםה‬
‫)!(‬
‫םמ״ק‬
‫ה מ י ס ה מ י מ י ת ש ל ‪5%‬‬
‫‪11‬ציקלוטטראקוזן‬
‫‪.Na‬‬
‫‪s o‬‬
‫ו ק ב ל נ ו ‪ 324‬מ ״ ג ) ‪ ( 8 2 %‬ש ל שמן‬
‫(‪)45%,‬‬
‫‪3‬‬
‫‪C‬‬
‫) ‪ ( I I I‬ה ו צ ר רווי ש ל ״ ‪ c .‬ב ע ל‬
‫‪s‬‬
‫דרך טפול‬
‫לאחר גמר‬
‫לאחר‬
‫‪4‬‬
‫(‬
‫הוצאה‬
‫ם מ ״ ק מ י ם ‪30 ,‬‬
‫לאחר‬
‫‪0 NaHC‬־‬
‫‪3‬‬
‫ר י כ ז נ ו אח‬
‫‪2‬‬
‫ספונטנית(־‬
‫םמ״ק‬
‫תמיסה מימית‬
‫ה ה פ ר ד ה ביו‬
‫ההמיםה ע״י‬
‫צלול א ש ר הרכבו‬
‫את‬
‫הפאזות‬
‫נדוף‬
‫) ‪ ( g . i . c .‬ה י ה כדלהלן­­‬
‫צ י ק ל ו ט ט ר א ק ו ז א ‪ 1 , 3 -‬־ ד י א ו‪, 2 4 C - 3 , ! ))10%‬‬
‫מ ב נ ה בלחי‬
‫ההמיםה‬
‫הוספנו נ פ ח‬
‫מ צ ו י זו ח מ ש פ ע מ י ם ‪.‬‬
‫‪.45%‬‬
‫ידוע ‪-‬‬
‫ד ו מ ה ש ל פנטן‬
‫אחדנו את‬
‫‪):50%)i l l‬‬
‫הצלולה מ ע ל משקע‬
‫התמיםות‬
‫מ ״ ג ש ל שמן‬
‫בצורת‬
‫הדלקות‬
‫םמ״ק של‬
‫פנטן‪.‬‬
‫א ל ט ר נ ט י ב י ה היחד‪ .‬כ ד ל ק מ ן ‪:‬‬
‫הריאקציה‬
‫ה ו צ א ה ההפטן‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫םינטרגלם( ב‪100-‬‬
‫הקטליזטור מחשש‬
‫ב מ ש פ ד מ פ ר י ד ע ם ‪50‬‬
‫הפנטניה על גבי‬
‫הםולבנט‬
‫נ י י ר םנון )או‬
‫שבשום מקרה לא יתייבש‬
‫טלטלנו‬
‫‪-‬‬
‫נשאר‬
‫טפול זו‬
‫התוצר‬
‫הקטליזטור )ללא‬
‫ובחשנו‬
‫ל מ ש ך דקה‪.‬‬
‫האורגניות‪,‬‬
‫ייבשנו על‬
‫צלול‬
‫בהרכב‬
‫ה מ צ ו מ ד )‪(11‬‬
‫כדלקמן‪290‬‬
‫)‪,‬‬
‫םפוח על גבי‬
‫בחישה(‪.‬‬
‫חזרנו על‬
‫‪4‬‬
‫צורח‬
‫‪ N a s o‬ונדפנו‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪%‬‬
‫‪5‬‬
‫‪I‬‬
‫(‬
‫‪.‬‬
‫הקטליזטור‪.‬‬
‫^‪_(1,3‬על_ידי_צימוד_הקשרים_הכ‪5‬נלנ‪5‬‬
‫לכלי‬
‫הריאקציה שבו‬
‫גרי‬
‫‪5‬‬
‫קטליזטור‬
‫‪0‬‬
‫‪l‬‬
‫_‬
‫‪/‬‬
‫‪A‬‬
‫ה ו ס פ נ ו ‪ 4 0 0‬מ ״ ג )‪(mM1.2‬‬
‫‪K‬‬
‫ל‬‫של‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫א ש ר הומסו‬
‫ב‪~20‬‬
‫אח המחט ישירוה להוך‬
‫הפטן״‬
‫סמ״ק‬
‫התמיסה‬
‫במקום‬
‫ל ב ע ב ו ע חנקן‬
‫א ח ר החקדמוה הריאקציה עקבנו‬
‫מהמיסח‬
‫‪,‬ש ה ה מ י ס ה ע ל‬
‫הריאקציה ע״י‬
‫ש פ י י ה ההפטן‬
‫ושטיפה‬
‫הפרקציה‬
‫בשאריה לאחר‬
‫אחדנו‬
‫הטפול‬
‫ב־‪) g.i.c.‬דאה‬
‫א ת שהי‬
‫‪ g . i . c .‬על‬
‫ל‬
‫הראשוני(‬
‫הפרוק טפלנו‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪.B‬‬
‫הקטליזטור עם‬
‫צ‬
‫אה הקטליזטור )לאחר‬
‫קבענו‬
‫במשך כ ל‬
‫באנליזה‬
‫‪ Na‬ו נ ד ו פ ה ק ב ל נ ו שמן‬
‫‪~2‬פרופנול‪.‬‬
‫ז ר י מ ה חנקו מ ע ל פ נ י‬
‫ו‬
‫הנוזל‬
‫טבלנו‬
‫ל‬
‫הרסנו ע״י‬
‫בצורה זהה לזו‬
‫הפיקח ה ה ו צ ר י ם‬
‫א ר ב ע מ נ ו ה ש ל ‪20‬‬
‫‪o‬‬
‫‪4‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫פרוקו ע ם ‪2‬‬
‫בנםיון‬
‫םמ״ק‬
‫‪.‬‬
‫םמ״ק‬
‫הקודם‪.‬‬
‫של‬
‫אה הרכב‬
‫ט ב ל ה ‪.(52‬‬
‫הפרקציוה שנהקבלו‬
‫בשני‬
‫אפני‬
‫הטפול‬
‫ו ק ב ל נ ו ‪ 270‬מ ״ ג ) ‪( 6 8 %‬‬
‫של שמן ח ס ר צבע‪.‬‬
‫בצענו‬
‫כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל א ל ו מ י נ ה ע ם פנטן‬
‫כאלואנט וקבלנו ‪4‬‬
‫פרקציוה אשר‬
‫‪-‬‬
‫נתוניהם‬
‫טבלה‬
‫מ ר ו כ ז י ם ב ט ב ל ה הבאה״‬
‫‪:51‬‬
‫תוצאות‬
‫‪1‬‬
‫‪4‬‬
‫=‪2‬‬
‫^‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪24‬‬
‫‪5‬‬
‫‪3‬‬
‫‪P‬‬
‫‪r 3‬‬
‫‪24‬‬
‫‪4‬‬
‫הנםיון‬
‫‬‫ה‪1,‬‬
‫‪r‬‬
‫‪P‬‬
‫‪24‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪L‬‬
‫‪+‬‬
‫‪L‬‬
‫ה ר כ ב ב ‪(3) % -‬‬
‫של כרומטוגרפיית‬
‫הפרקציות ^‬
‫המאוחדות^־‬
‫‪g.l.c‬‬
‫‪ Rt‬בדקות‬
‫‪1‬‬
‫‪23‬‬
‫‪5‬־‪8‬‬
‫‪16‬‬
‫‪22‬‬
‫‪3‬־‪5‬‬
‫‪3‬‬
‫‪35‬‬
‫‪0‬־‪7‬‬
‫‪r‬‬
‫‪24‬‬
‫)‪(4‬‬
‫י‬
‫‪81‬‬
‫‪C‬‬
‫=‬
‫=‪2‬‬
‫ל צ י מ ו ד ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם ב‪.(:-,.-‬‬
‫ההרכב ב‪ %-‬של‬
‫הפרקציה שמוצתה‬
‫פרוק‬
‫לאתר‬
‫הקטליזטור )‪(3‬‬
‫כנוי‬
‫הפרקציה‬
‫מה‪.‬‬
‫‪167‬‬
‫‪-‬‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪332‬‬
‫‪334‬‬
‫‪334‬‬
‫י‬
‫‪20‬‬
‫‪L‬‬
‫ב ד י ק ת ס פ ק ט ר ו ם ^ ‪ u . v . -‬ב צ י ק ל ו ה כ ם ן מ ר א ה צ י מ ו ד ‪ 1,3‬של ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם‬
‫)‪(1‬‬
‫‪ X‬ו ‪ e = 2 0 1 0 0 -‬ב‪1-‬ז‪1‬ה‪ ,X.227‬־־‬
‫‪22000=nm e‬־־‬
‫‪231‬‬
‫‪p‬‬
‫ ‪" 2‬‬‫‪p‬‬
‫( ר א ה ט פ ו ל ‪ C-3‬ב ה מ ש ך‬
‫‪C‬‬
‫)‬
‫‪c‬‬
‫נ י ס י ו ן זה־‬
‫של‬
‫‪x‬‬
‫‪a‬‬
‫‪S‬‬
‫‪m‬‬
‫‪4‬‬
‫ההרכב ב‪ %-‬נ ק ב ע באנליזה‬
‫)‪(3‬‬
‫)(‪4‬‬
‫‪:g.Lc.‬‬
‫אנליזה‬
‫‪.g.i.c.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,B‬‬
‫ז ר י מ ה ‪ 100‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪,‬‬
‫)(‪ 5‬נ צ ו ל ה ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה נ ק ב ע ה ב ש ק י ל ה ‪.‬‬
‫ו‪ 1,3-0|=-‬אחרון״‬
‫ניסיונוה‬
‫‪:.C,3‬‬
‫לאפיון‬
‫‪2‬‬
‫|‪c‬‬
‫להוצר‬
‫נקי‬
‫‪2‬‬
‫טמפ׳‬
‫ס ד ר האלוציה היה‬
‫)מכרומטוגרפיה(‬
‫ערכנו‬
‫‪.c190°‬‬
‫ראשון‪,‬‬
‫‪c‬‬
‫‪24‬‬
‫שני‬
‫מספר בדיקוה במטרה‬
‫לאפיינו‪:‬‬
‫‪:NM‬‬
‫םינגלט אחד‬
‫^ ‪ p p m 2 8 -‬״ ‪- l‬‬
‫‪:TNM‬‬
‫‪B‬‬
‫עם עקבוה ב‪1‬זנ??‪. 2.02‬‬
‫הוצאה שליליה ל נ ו כ ח ו ח ק ש ר כפול‪.‬‬
‫ע ל ק ו ל ו נ ה‪RW‬אינוג ו ר ר שנוי‬
‫‪1‬‬
‫‪:I.R.‬‬
‫נ‬
‫י‬
‫ם‬
‫י‬
‫ב ל י ע ה ב‪1~ -‬ז‪.7200‬‬
‫ו‬
‫ן»‬
‫ן‬
‫ד‬
‫ה‬
‫י‬
‫ך‬
‫ר‬
‫ן‬
‫ג‬
‫—‬
‫הגזים‬
‫אה‬
‫נ‬
‫צ‬
‫י‬
‫ר‬
‫צ ‪ 3‬נ(‪:‬‬
‫•——‪—24-‬‬
‫‪1‬‬
‫ש‬
‫)‪ (C350°‬־‬
‫נ פ ח זה‬
‫ה נ ה ו נ י ם ל מ ע ל ה זו‬
‫‪ 112‬מ ״ ג )‪C (mM0.3‬של ‪3‬‬
‫האמורה להפלט‬
‫הוא‬
‫‪.‬‬
‫אינה בליעה איזומר צים י‬
‫למבחנה עם צנור יציאה צדדי‬
‫_‬
‫ל‬
‫המשתחררים הכנסנו‬
‫כמוה המימן‬
‫עפ״י‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫עם‬
‫‪Pd/C10%‬‬
‫וסדור למדידה נפח‬
‫בעודף‪.‬‬
‫ב ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה ש ל ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת בטמפ'‬
‫כ~‪50‬םמ״ק•‬
‫‪.‬‬
‫חשבנו‬
‫אמבט העופרת‬
‫‪168 -‬‬
‫בחמום‬
‫‪ 45‬סמ״ק‪.‬‬
‫ושטפנו‬
‫התערובת נפלט מימן‬
‫קררנו א ת תערובת‬
‫ה י ט ב בפנטו‪.‬‬
‫בדקנו א ת‬
‫‪5‬‬
‫‪22‬‬
‫‪H‬‬
‫‪4‬‬
‫‪-‬‬
‫ונפחו נמדד‪,‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה ו ה ו ס פ נ ו ‪ 1 0‬םמייק פ נ ט ל‬
‫בנדון* ה פ נ ט ו‬
‫קבלנו שמן‬
‫ה ח ו מ ר ש ה ת ק ב ל ‪ NMR-O‬ו ק ב ל נ ו‬
‫‪8‬‬
‫הפסקנו א ת הריאקציה לאחר פליטת‬
‫‪6‬‬
‫‪.‬‬
‫)‬
‫יחידות‬
‫‪Ca‬‬
‫)‬
‫יחידות‬
‫‪Cb‬‬
‫‪c‬‬
‫‪C‬‬
‫התוצר‪.‬‬
‫למצוי‬
‫סננו‬
‫צלול‪.‬‬
‫)ב‪1-‬ז‪1‬קק(‪:‬‬
‫ב ל י ע ו ה כדלהלו‬
‫(‬
‫‪.‬‬
‫‪s‬‬
‫)‬
‫‪B‬‬
‫(‬
‫‪1‬‬
‫‪24‬‬
‫‪185‬‬
‫‪32‬‬
‫‪H‬‬
‫‪4‬‬
‫יחידות‬
‫)‬
‫‪H‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪I‬‬
‫א נ ל י ז ת מ ם ס פ ק ט ר ו ם ה ר א ת ה י ח ם ‪= 328‬‬
‫לדהידרוגנציה ש ל ‪ 6‬מימנים‪.‬‬
‫א ח ת האפשרויות למבנה‬
‫החומר שהתקבל‪.‬‬
‫חזור ש ל‬
‫לגולה‬
‫טובלת‬
‫נתקבלו‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪6‬‬
‫‪0‬‬
‫מ‬
‫״‬
‫ג‬
‫)‬
‫‪8‬‬
‫‪1‬‬
‫‪M‬‬
‫‪M‬‬
‫־ (‬
‫בריאקציה‬
‫‪°‬‬
‫ח ו ב ר מ ע ב ה ב ע ל דפנות כפולות המקורר בתערובת אצטוו‪/‬קרח יבש‪.‬‬
‫בתערובת אצטוו‪/‬קרח יבש‪.‬‬
‫)‪150-200‬‬
‫כשעתיים‪.‬‬
‫מ"ג(‬
‫בחתיכות קטנות‪.‬‬
‫של ציקלוטטראקוזאו‬
‫הגולה כולה‬
‫בחישה מ ג נ ט י ת הכנסנו נתרו מתכתי‬
‫צ ב ע התמיסה ה ו פ ך כחול עמוק‬
‫והריאקציה‬
‫ה ו ס פ ת ‪ NH c1‬מ ו צ ק ו א ת נ ו ל ל ת מ י ס ה ת ו ר‬
‫‪4‬‬
‫א מ ב ט ה ק ר ו ר ה ו ח ל ף ב א מ ב ט מ י ם בטמפי‬
‫החדר כדי‬
‫לאפשר לאמוניה להתנדף‪.‬‬
‫ב‪ 30-‬םמייק מ י ם ו מ י צ י נ ו ע ם ‪ 30‬ם מ ״ ק פ נ ט ו ‪.‬‬
‫‪ Na‬ו ב נ ד ו פ ה ק ב ל נ ו‬
‫)‪. (g.l.c.‬‬
‫ת ו ר כדי‬
‫א ת הטרמינציה בצענו ע״י‬
‫א ת השארית המוצקת המםנו‬
‫ש‬
‫ל‬
‫‪24C-1,3‬‬
‫אמוניה גאזית ה ו ז ר מ ה לכלי ועברה עבוי ע ד אשר‬
‫כ‪ 20-‬ם מ ״ ק ש ל א מ ו נ י ה נ ו ז ל י ת ‪.‬‬
‫כדי בחישה‪.‬‬
‫התמיסה הפנטנית יובשה מעל‬
‫‬‫^(_לציקלוטטראקוזאן^)‪(CZ.‬‬
‫‪0‬‬
‫םמ״ק הכנםני‬
‫בעודף ר ב‬
‫נמשכת‬
‫‪ m/e‬ה מ ת א י ם‬
‫בםבימה משמאל מתוארת‬
‫=‪2‬‬
‫לגולה תלת צווארית בנפח של‬
‫)‪(b‬‬
‫‪4‬‬
‫)תערובת איזומרים גיאומטריים(‬
‫‪o‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫‪7‬‬
‫חזרנו‬
‫‪5‬‬
‫מ״ג‬
‫ב נ ק י ו ו ש ל מ ע ל ל‪95%-‬‬
‫על‬
‫)‪(97%‬‬
‫‪-‬‬
‫קטליזטור_של_ ^‪£/^1 0 /‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5‬‬
‫של‬
‫‪A‬‬
‫~‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪/‬‬
‫נקי‬
‫‪K‬‬
‫ב‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫רימת‬
‫הגורם לשנוי‬
‫)‬
‫שני‬
‫את‬
‫פרקנו‬
‫אליו־‬
‫פעמים־‬
‫בטבלה‬
‫טבלה‬
‫‪2‬‬
‫‪l‬‬
‫‪A‬‬
‫מ׳יג‬
‫‪0‬‬
‫‪ 1‬םמ״ק‪/‬דקה‪,‬‬
‫שהוזרק אחרי‬
‫שהוזרק אחרי‬
‫ה ו ח ל פ ה ב ב ע ב ו ע ש ל מימן‬
‫לתוך‬
‫טמפי‬
‫ב‪ g.l.c.-‬ע״י‬
‫הזרקת מ ד ג מ י ם על קולונה‬
‫‪.(C180°‬‬
‫‪ 16‬ד ק ו ת מ ת ח י ל ת ה ר י א ק צ י ה ה ר א ה ת ו צ ר‬
‫=‬
‫ד ק ו ת ה י ה ת ו צ ר ‪ c35‬נקי ע ם ע ק ב ו ת ש ל‬
‫‪24‬‬
‫התוצרים סננו‬
‫ע ם ‪ 20‬ם מ ״ ק מ י ם ו מ י צ י נ ו‬
‫צורות הטפול וקבלנו‬
‫‪ cZ.‬כ מ ע ט נ ק י ־‬
‫=‪2‬‬
‫‪. c1,3‬‬‫‪2 4‬‬
‫תור ש ט י פ ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ב‪ 150-‬םמ״ק פנטן‪.‬‬
‫א ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ע ם ‪ 2‬םמייק ‪ 2 -‬פ ר ו פ נ ו ל כדי‬
‫טלטלנו‬
‫הומסו‬
‫א ט מ ו ס פ י ר ה החנקן‬
‫‪(mM0.3‬‬
‫הצבע לאפור ירקרק‪.‬‬
‫אחדנו את התמיםות וייבשנו על‬
‫בשתי‬
‫‪/‬‬
‫‪3‬‬
‫‪160‬‬
‫אחר מידת התקדמות הריאקציה‬
‫‪0‬‬
‫מדגם‬
‫מדגם‬
‫)‬
‫ה פ ט ן ‪. 2 0‬‬
‫עקבנו‬
‫גז נ ו ש א‬
‫‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪o‬‬
‫סמ״ק‬
‫התמיסה‬
‫‪3‬‬
‫‪- 169‬‬
‫‪.Na‬‬
‫למצות ממנו את ‪ n‬־ ‪ c‬־ ‪1 , 3‬‬
‫‪2 4‬‬
‫ע ם ‪ 20‬ס מ ״ ק פ נ ט ן ‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫‪s o‬‬
‫‪2‬‬
‫לאחר השטיפה‬
‫חזרנו‬
‫הםפוח‬
‫על המצוי‬
‫נ ד פ נ ו ליובש את התמיםות שנתקבלו‬
‫ם״ה ‪ 78%‬נ צ ו ל ת ריאקציה‪.‬‬
‫תוצאות הניסיון‬
‫מסוכמות‬
‫‪.52‬‬
‫‪:52‬‬
‫רכוז‬
‫‪K‬‬
‫ה ת ו צ א ו ת ה נ י ס י ו נ י ו ת ע ב ו ר שתי‬
‫שיטות הטפול בתוצר החזור של‬
‫עם קטליזטור‬
‫שיטת‬
‫מם‪.‬‬
‫‪.o‬‬
‫‪24‬‬
‫כנוי‬
‫הטפול‬
‫‪t‬‬
‫‪R‬‬
‫)‪(2‬‬
‫ב ד ק ו ה •י‬
‫‪7‬‬
‫‪1‬‬
‫שטיפה‬
‫הפעיל‬
‫‪2‬‬
‫מצוי‬
‫המפרק‬
‫)‪(1‬‬
‫) (‬
‫‪5‬‬
‫מהקטליזטור‬
‫הקטליזטור‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫‪C‬‬
‫משקל‬
‫פרקציה‬
‫מ״ג‬
‫‪%‬‬
‫משקלי‬
‫‪10.4‬‬
‫‪68‬‬
‫‪68‬‬
‫‪10.4‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪16.2‬‬
‫‪7‬‬
‫‪7‬‬
‫ב ש י ט ה זו נ ש א ר ה ‪ , ~ -‬ם ‪ 1 , 3 -‬ם פ ו ח ל ק ט ל י ז ט ו ר ‪.‬‬
‫‪ 2‬א נ ל י ז ת‬
‫ממטתיזה‬
‫‪:g.l.c.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪,B‬‬
‫ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ‪.PF‬‬
‫ז ר י מ ת גז נ ו ש א‬
‫‪ 100‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪,‬‬
‫טמפי ‪.c180°‬‬
‫‪3‬‬
‫‪-‬‬
‫‪170 -‬‬
‫‪+‬‬
‫= ‪0‬‬
‫^^‪_1£30^----‬ע‪0‬טלנ‪1‬טיי‬
‫‪93/-2K/Ai‬‬
‫‪5‬‬
‫(‬
‫מומם‬
‫‪A‬‬
‫‪K‬‬
‫‪/‬‬
‫ב‬
‫‪2‬‬
‫‪o‬‬
‫‪3‬‬
‫‪.‬‬
‫הזרמת‬
‫נזרימת ג ז‬
‫)‬
‫‪378‬‬
‫מ״ג‬
‫סמ״ק ט ל‬
‫האטמוספירה‬
‫קולונה‬
‫)טרמינציה עט‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪:‬‬
‫‪(2‬־פרופנול‬
‫לתוף התמיסה‪.‬‬
‫מ י ד נצבעה התמיסה בצהוב ירקרק‪.‬‬
‫נ מ ש כ ה ‪ 20‬ט ע ו ת ו א ח ר ה ת ק ד מ ו ת ה ר י א ק צ י ה ע ק ב נ ו‬
‫‪G‬‬
‫נושא‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫םמ״ק‪/‬דקה בטמפ'‬
‫‪1‬‬
‫ב־‪ g.i.c.‬ע״י‬
‫קבועה ט ל‬
‫תזרקת‬
‫‪.(c250°‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫ד ק ו ת מ ת ח י ל ה ה ר י א ק צ י ה ה ר א ה כ י ר ו ב ה ח ו מ ר ‪Q 20‬‬
‫דקות כמעט ו ל א נשאר חומר‬
‫ו‬
‫מ‬
‫א‬
‫צ‬
‫ב ר י א ק צ י ה ‪ 20‬ש ע ו ה ו ב ח ו ם ז מ ן ז ח פ ר ק נ ו א ח‬
‫בתוצרים כפי‬
‫לאחר‬
‫כדלהלן‬
‫שהואר בניסיון‬
‫הטפול קבלנו ‪0‬‬
‫המולקולרי‬
‫‬‫‪Rt‬על‬
‫‪3‬‬
‫‪6‬‬
‫‪3 0‬‬
‫‪0‬‬
‫ה‬
‫‪9‬‬
‫ש‬
‫מ‬
‫נ‬
‫כ‬
‫הקטליזטור ע ם ‪-2‬פרופנול‪.‬‬
‫ו‬
‫הטפול‬
‫קודם‪.‬‬
‫מ ״ ג ‪ (95%‬ש ל‬
‫)‬
‫נקבע באנליזה מ ם‬
‫קולונה‬
‫דקי ע ב ו ר‬
‫בבדיקוח‬
‫הוכנסו‬
‫ה פ ט ן ‪ 2 0‬ה ר י א ק צ י ה מתחילה ע ם החלפת‬
‫החנקנית בבעבוע מימן‬
‫המימן‬
‫‪(mM0.94‬‬
‫גבישים לבנים‪ ,‬נ‪.‬ה‪.‬‬
‫‪.c43°‬‬
‫תמשקל‬
‫ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ה ו נ ה ק ב ל י ח ם ‪ m/e = 418‬כ מ צ ו פ ה ע ב ו ר‬
‫=‪2‬‬
‫‪ 5.4‬ד ק י‬
‫בהנאים האמורים נחקבלו‬
‫‪c‬‬
‫עבור‬
‫‪Q3‬‬
‫ו‪-4.2‬‬
‫‪.c‬‬
‫‪-n C‬‬
‫נ ו ם פ ו ה הוכח מבנה‬
‫‪3‬‬
‫ע״י אנליזה‬
‫‪Q‬‬
‫מ ל א ‪. . I . R‬‬
‫וחזור‬
‫=‬
‫־ ‪+ 2‬‬
‫״‪_1?30-------------‬על_?יטלנ‪?1‬יננ‬
‫‪(.g1 K/A‬טפול‬
‫ע״י‬
‫‪2‬‬
‫הומםו‬
‫‪3‬‬
‫‪ g C‬ב‪20-‬‬
‫‪3‬‬
‫מיד עם‬
‫‪K/A1 0‬‬
‫ההחלה‬
‫גרי ש ל‬
‫‪2‬‬
‫םמ״ק‬
‫ההמיםר‪:‬‬
‫םנון‬
‫הפטן‪.‬התלפנו‬
‫הריאקציה‬
‫השחנהה‬
‫אח‬
‫התמיסה‬
‫טמפ׳‬
‫‪5‬מדגם‬
‫ש ה ו ז ר ק אחרי‬
‫‪l,3-‬‬
‫בבעבוע ש ל מימן‬
‫מחסרת צ ב ע לירוקה‬
‫אחר ההקדמוה‬
‫דקוה‬
‫‪ 500‬מ ״ ג )‪(mM.2l‬‬
‫א ט מ ו ס פ י ר ה התנקן‬
‫הריאקציה עקבנו‬
‫‪ 100‬ס מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫קטליזטור‬
‫ב‪ g.i.c.-‬על‬
‫‪.(C250°‬‬
‫) ‪/H‬‬
‫ריאקציה‬
‫ההזרקה‬
‫‪3‬‬
‫ל ת ו ר התמיסה‪.‬‬
‫צהבהבה‪.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪ ) G‬ז ר י מ ה גז‬
‫נושא‬
‫דקות הראה‬
‫ש כ ‪ 8 5 % -‬מן ה ח ו מ ר‬
‫=‪2‬‬
‫ה ר א ה ה שאין‬
‫‪C40‬‬
‫ע ק ב ו ה של‬
‫‪30‬‬
‫בהמיםה‪.‬‬
‫םננו א ת‬
‫לאחר‬
‫ייבוש התמיסה‬
‫התמיסה‬
‫ונדופה קבלנו‬
‫ושטפנו א ת‬
‫מ״ג‬
‫‪+‬‬
‫ממטהיזר‪ ,‬ע ם‬
‫קטליזטור‬
‫‪.PF‬‬
‫של‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר ע ם ‪150‬‬
‫‪c ( 9 0 % ) 4 5 0‬של‬
‫ם מ ״ ק ש ל פנטן‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ ,‬נ‪.‬ה‪.‬‬
‫)זהירוה‬
‫‪.c43°‬‬
‫!(‪.‬‬
‫‪- 171 -‬‬
‫לאחר י י ב ו ש‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר פורק עם ‪ - 2‬פ ר ו פ נ ו ל ‪ ,‬ט ו פ ל במים ומוצה בפנטן ‪.‬‬
‫‪2‬‬‫ונדון! הפנטו ק ב ל נ ו‬
‫‪c1,3-‬‬
‫‪30‬‬
‫שהיה םפוח על הקטליזטור״‬
‫‪t+‬‬
‫‪ R t‬ע ב ו ר ת ו צ ר י הריאקציה ה י ו כדלהלן‪ 7.0 :‬דקות עבור‬
‫=‪2‬‬
‫=‪2‬‬
‫עבור חומר המוצא ‪ -10.0‬ו ‪ C‬דקות עבור תוצר הצימוד ‪. - c 3 , l‬‬
‫‪c^ ,7.8‬דקות‬
‫‪n‬‬
‫‪u‬‬
‫‪3 0‬‬
‫‪3Q‬‬
‫^‪_(1 3‬ע״י_צימוד_הקשרים_ר׳כפול‪_92‬של‬
‫‪2‬‬
‫^‪93K/Al^--2--------2‬‬
‫ל כ ל י הריאקציה ו ב ו כמוה של ‪ 5‬גרי ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ K/A1 0‬ה כ נ ם נ ו ‪ 100‬מ״ג‬
‫‪9‬‬
‫=‪2‬‬
‫ם‬
‫ב‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫םמ״ק של‬
‫‪.‬‬
‫של החנקן בהוך ההמיםה‪.‬‬
‫ה פ ט ן א ה אטמוספירה החנקן ה ח ל פ נ ו בבעבוע‬
‫‪ - 2‬פ ר ו פ נ ו ל שמש ל פ ר ו ק ה ק ט ל י ז ט ו ר בגמר הריאקציה‪.‬‬
‫כ ק ט ל י ז ט ו ר המפורק ע״י שטיפחו על נ י י ר ם נ ו ן עם ‪ 200‬םמ״ק פ נ ט ן ‪.‬‬
‫על‬
‫‪.Na‬‬
‫‪4‬‬
‫‪S 0‬‬
‫‪2‬‬
‫טפלנו‬
‫ההמיםה י ובשה‬
‫ב נ ד ו ף הפנטן ק ב ל נ ו שאריה צהבהבה אשר נ י ק י נ ו על א ל ו מ י נ ה לקבלה‬
‫ב נ ד ו ף ח ם ו ל ב נ ט ק ב ל נ ו ‪ 75‬מ ״ ג )‪ (75%‬של חומר מוצק‪.‬‬
‫ת ם נ י ן חסר צבע‪.‬‬
‫בטבלה‬
‫הבאה ר י כ ז נ ו את תוצאות ה ב ד י ק ו ת שערכנו לתוצר שהתקבל‪.‬‬
‫טבלה ‪:53‬‬
‫הוצאוה ריאקציה צ י מ ו ד הקשרים ה כ פ ו ל י ם של ~~‪.C‬‬
‫‪Rt‬‬
‫‪CD‬‬
‫כנוי‬
‫מם‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C‬‬
‫‪24‬‬
‫=‪9‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ %‬חומר‬
‫‪(2)g.l.c.‬‬
‫‪1 3-r‬‬
‫‪10.4‬‬
‫‪26‬‬
‫‪16.2‬‬
‫‪74‬‬
‫אנליזת‬
‫‪u.v.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪= 23311m e = 16300‬‬
‫‪max‬‬
‫‪X‬‬
‫) ‪t 3‬‬
‫‪X , = 228mm e = 15700‬‬
‫‪sh‬‬
‫)( ‪ 1‬א נ ל י ז ה ‪:g.i.c.‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪ ,B‬זרימת ג ז נושא ‪ 100‬סמ״ק‪/‬דקה‪ ,‬טמפ' ‪.c180°‬‬
‫)‪ (2‬כרומטוגרמה ה ‪ g . i . c . -‬שלפיה נ ק ב ע ו ה כ מ ו י ו ה מצורפה )הרשים ‪.(51‬‬
‫)‪ (3‬פדקציה ‪ 2‬מ ה ו ו ה ‪ 3/4‬מהערובח החוצרים‪ .‬ל פ י כ ך בליעה ה ‪ ) u . v . -‬ב צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫= ‪ ,‬ג‪.‬‬
‫‪ X‬ו‪mme288= 21000-‬‬
‫‪e11= 22000‬ע‪= 2331‬‬
‫הכםן( מחושבה‬
‫ערכים א ל ו עומדים בההאמה ל ב ל י ע ו ה של חומר נ ק י ‪.‬‬
‫‪m a x‬‬
‫יאקציה‬
‫מ‬
‫ט‬
‫ה‬
‫י‬
‫ז‬
‫ר‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫^‬
‫‪C‬‬
‫( עם ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫ונמצא ל ה י ו ה נ ק י מתוצרי ל ו ו א י ‪.‬‬
‫בהנאי עבודה מ א ו ל צ י ם של ה ק ו ל ו נ ה גדל ^ ‪ R t‬לאחר עבודה ממושכה עמה‪.‬‬
‫‪. c‬נבדק‪PF‬‬
‫‪24‬‬
‫‪172 -‬‬
‫תרשים‬
‫כדומטוגרמת‬
‫‪:51‬‬
‫‪g.l.c.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪.ct.‬‬
‫של תוצר ה צ י מ ו ד של‬
‫‪1,3 Cl4 A‬‬
‫‪Solvent‬‬
‫‪C24‬‬
‫)‪Time (min‬‬
‫הכנת צ י ק ל ו ט ר י א ק ו נ ט א ־ ‪ - 1 ^ 3‬ד י א ו _ ) ‪ ( 1 3 - 0 : :‬ע״י צ י מ ו ד הקשרים ה כ פ ו ל י ם ב צ י ק ל ו ־‬
‫ח‬
‫=‪2‬‬
‫״‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪JU-‬‬
‫~‪• £2-3--2--------£------30/M‬‬
‫‪5‬‬
‫‪A‬‬
‫‪l‬‬
‫‪K‬‬
‫‪/‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫מ״ג‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫הכנםנו‬
‫‪400‬‬
‫של ^ ‪ c‬נ ‪ .‬ה ‪ 4 3 ° .‬מ ו מ ם י ם ב‪ 20-‬םמ״ק הפטן‪.‬‬
‫‪(mM0.95‬‬
‫ה ח ל פ נ ו את א ו י ר ת החגקו בבעבוע של‬
‫חנקו ל ת ו ך התמיםה ת ו ך כדי בחישה מתמדת‪.‬‬
‫=‪2‬‬
‫חומר המוצא‪c , (5.4‬‬
‫דקי=^(‬
‫מידת התקדמות הריאקציה נקבעת ב ‪. g . l . c . -‬‬
‫=‪2‬‬
‫^ ת ו צ ר נ ו ס ף בריאקציה בתנאים‬
‫דק ־(‪.‬‬
‫ו נ ע ל ם ו נ ו צ ר פ י ק חדש‪ c‬־‪i(3,4.2‬‬
‫אלו הוא ה ־ ‪ 4.0) , 0‬ד ק י = ^ ‪ .‬מפאת ערכיהם ה ק ר ו ב י ם של יחםי ‪ R t - n‬של חומר‬
‫‪n‬‬
‫‪u‬‬
‫חולו‬
‫‪,‬‬
‫‪30‬‬
‫‪3 0‬‬
‫ים‪.‬‬
‫לאחר‬
‫‪0‬‬
‫שעות ריאקציה פ ר ק נ ו את‬
‫‪3‬‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר עם ‪ 2 -‬פ ר ו פ נ ו ל ‪ ,‬שטפנו עם ‪ 20‬םמ״ק תמיסה מ י מ י ת של ‪ 1HC 5%‬ו מ י צ י נ ו עם‬
‫ה‪30‬ב מ נ ו ת של‬
‫ה א ו ר ג נ י ת עם‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪%‬‬
‫‪.‬‬
‫םמ״ק תמיסת‬
‫‪5‬‬
‫לאחד הפרדת המתילו כ ל ו ר י ד שטפנו‬
‫ו כ ן עם מ י ם עד לתגובה נ י י ט ר ל י ת ‪.‬‬
‫‪0 NaHC‬‬
‫‪3‬‬
‫י י ב ש נ ו על ‪ Na_so.‬ו נ ד פ נ ו את ה ם ו ל ב נ ט ‪ ,‬השארית ‪ 310‬מ ״ ג )‪ (78%‬של חומר גבישי‬
‫‪-‬‬
‫המהווה תערובת של ) ~‪(c‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2-‬‬
‫ו ‪ ~ -‬ם ‪ 1 , 3 -‬ביחס של‬
‫‪3‬‬
‫כרומטו גרפיה של התערובת‪:‬‬
‫ולאחר הרודה מ ל א נ ו ק ו ל ו נ ת ז כ ו כ י ת )‪1.8‬‬
‫אספנו‬
‫‪200‬‬
‫מבחנות‬
‫באמצעות‬
‫‪.55:45‬‬
‫א ל ו מ י נ ה ‪ F 2 0 -‬עברה אקטיבציה בטמפ׳ של ‪c200°‬‬
‫‪120‬‬
‫‪Collector‬‬
‫‪x‬‬
‫ם״מ( בתערובת של א ל ו מ י נ ה ב פ נ ט ן ‪.‬‬
‫‪Fraction‬‬
‫שבו התחלפה מבחנה אחת לארבע‬
‫רקות‪.‬‬
‫תוצאות ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ו א פ י ו ן החמרים בטבלה ‪.54‬‬
‫‪- 173 -‬‬
‫ל תערובת‬
‫‪54‬טבלת‬
‫‪:‬‬
‫פרקציה‬
‫מם־‬
‫‪1‬‬
‫‪30 58‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪30 56‬‬
‫‪C‬‬
‫כנוי‬
‫‪30‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ctZ-3,A‬‬
‫עם‬
‫מבחנות‬
‫מיע‬
‫משקל‬
‫מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫ע ד ‪90‬‬
‫‪128‬‬
‫‪418‬‬
‫‪200-95‬‬
‫‪164‬‬
‫‪416‬‬
‫‪U.V.‬‬
‫בציקלוהכםן‬
‫‪22000‬‬
‫‪230nm‬‬
‫‪2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪21000‬‬
‫‪227nm‬‬
‫מ‬
‫‪20‬‬
‫י‬
‫ט‬
‫פ‬
‫ם‬
‫‪1‬‬
‫‪r c h‬‬
‫‪B‬‬
‫םמ״ק הוכנםו‬
‫תנאי‬
‫‪ 720‬צ י ם‬
‫‪ 970‬ט ר נ ס‬
‫=‬
‫^—‪5_1£30---------‬בנא?!צ‪2‬י!‬
‫‪:‬‬
‫‪100‬‬
‫הריאקציה ה י ו‬
‫‪970‬‬
‫‪720‬‬
‫= ‪e‬‬
‫=‬
‫‪max‬‬
‫= ‪e‬‬
‫‪X .‬‬
‫=‬
‫‪sh‬‬
‫טרנם‬
‫צים‬
‫‪X‬‬
‫‪2‬‬‫‪C104a,b) .‬‬
‫^»‪I » R‬‬
‫"‪cm‬‬
‫מייג ) ‪ m M 0 . 0 6‬ש ל‬
‫זהים לאלו המחוארים בפרוטרוט בניםיון‬
‫‪Q C-1,3‬‬
‫(‬
‫‪3‬‬
‫על‬
‫דומה שבצענו‬
‫‪2‬‬‫‪c-1,3‬‬
‫) ע מ ו ד ‪.(171‬‬
‫‪24‬‬
‫ב מ ה ל ך ע ב ו ד ה ת ו צ ר ק ב ל נ ו ‪ 16.6‬מ ״ ג ‪ ( ) 8 4 %‬ש ל ת ע ר ו ב ת‬
‫א‬
‫‪0‬‬
‫‪c‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1948-----‬‬‫ע ל _ ק ט ל י זטו ‪/ H 3‬‬
‫למבחנה‬
‫‪o K/M‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫כ מ ק ו ד ם ‪)0.0320.‬מ ״ ג‬
‫ב ‪ 1 0 -‬ם מ ״ ק ש ל הפטל‬
‫מימן‬
‫‪2‬‬
‫ע ם ק ר ק ע י ת ש ט ו ח ה ו ס ד ו ר ל ה ז ר מ ח גז‬
‫א ש ר הוכן‬
‫‪32‬‬
‫‪• _KMl 0‬י‬
‫ה ו ס פ ו לכלי‬
‫)‬
‫א ת א ו י ר ה החנקן‬
‫החלפנו‬
‫בבעבוע של‬
‫המשקל‬
‫‪so Na20-30‬‬
‫‪2‬‬
‫קבלנו‬
‫שהוא‬
‫מ״ג‬
‫‪( 4 0 % ) 8‬‬
‫סבירה‪is‬‬
‫מלווה בכמוה מםוימה מהוצרי‬
‫ונדפנו‬
‫‪4‬‬
‫של חומר גבישי‪ ,‬נ‪.‬ה‪.‬‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ר י ב מ ם ם פ ק ט ר ו מ ט ר נ ה ק ב ל ה י ח ס ‪= 670‬‬
‫וקיימה אפשרוה‬
‫‪2 4‬‬
‫מסננים‬
‫במשפך ע ם םינטרגלם ושוטפים א ח הקטליזטור עם נפח‬
‫ם מ ״ ק פנטן‬
‫התמיסה המםוננת‪.‬‬
‫בבדיקה‬
‫ה מ ט ה י ז ה של‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫‪C‬של‬
‫‪G4‬‬
‫) נ ‪ .‬ה ‪.‬מומםים(‪7 4 - 5 ° C‬‬
‫ל ה ו ך ה ה מ י ם ה ו ה ר י א ק צ י ה נ מ ש כ ה ‪ 20‬ש ע ו ת ת ו ך כ ד י ב ח י ש ה מ ג נ ט י ת ‪.‬‬
‫א ה החמיסר‪ .‬ע ל נ י י ר םנון או‬
‫א ה ה פ נ ט ן מן‬
‫‪( m M‬‬
‫ה ו כ נ ס ו ‪ 250‬מ ״ ג ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫‪ m/e‬ה מ ת א י ם‬
‫‪.c68-70°‬‬
‫ל‪ -‬דנ>‬
‫א‬
‫עם קטליזטור‬
‫לוואי‬
‫רוויים שאינם משההפים בריאקציה‪.‬‬
‫המבוקש‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪174‬‬
‫ע^י_צימוד_וןקטרים_הכפולים_בצנ?!לי‪1‬‬
‫^‪£/^48-£-----?!--------2-^293‬‬
‫לכלי‬
‫מומםים‬
‫‪ K/A‬א ש ר ה ו כ ן‬
‫יזטור‬
‫שתי‬
‫על ‪ so Na‬־‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫כמתואר בניסיון‬
‫ב‪ 10-‬סמייק ה פ ט ן ־‬
‫ה‬
‫את‬
‫מ נ ו ת של‬
‫םמ״ק פנטן־‬
‫הסולבנט קבלנו‬
‫^‪u.v.‬‬
‫ג‬
‫ר‬
‫י‬
‫ה‬
‫ל‬
‫הקטליזטור ע ם ‪-2‬פרופנול וטפלנו‬
‫‪20‬‬
‫‪5‬‬
‫בציקלוהכם!‬
‫‪ 11‬מ ״ ג )‪(0.016mM‬‬
‫‪c^g‬‬
‫של‬
‫ה ת מ י ס ה נ ב ח ש ה ב מ ש ך ‪ 20‬ש ע ו ת ב ב ח י ש ה מ ג נ ט י ת ע ם‬
‫בדרך‬
‫פרקנו‬
‫בנדוף‬
‫ריאקציה‬
‫הקודם הוכנסו‬
‫‪:‬‬
‫את‬
‫‪3‬‬
‫ב ת ו ם זמן‬
‫ב ט ל ט ו ל ע ם ‪ 10‬ם מ ״ ק ש ל מ י ם ו מ צ ו י‬
‫הפרקציות‬
‫האורגניות אחדנו ו י י ב ש נ ו‬
‫(‪)46%‬מ ״ ג‬
‫של‬
‫ג ‪= 5000 ,‬‬
‫ה ר א ת ה ‪ nm:230‬־־‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫הריאקציה‬
‫חומר מוצק־‬
‫‪,6‬‬
‫שהם כרבע מן‬
‫עם‬
‫א ת התמיסה‬
‫בדיקת בליעת‬
‫הבליעה‬
‫המצופה‬
‫‪IT13-X‬‬
‫‪1,3‬‬
‫עבור‬
‫דיאן‬
‫מ צ ו מ ד )‪ 22000‬צ־ ‪(e‬־‬
‫‪t‬‬
‫=‪2‬‬
‫^לציקלוהכםאדקאן_) ש‪_1‬על_קטלי‪1‬טני‬
‫‪1 6‬‬
‫‪2‬‬
‫‪:K/A1 0 /H‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫קטליזטור‬
‫של‬
‫לכלי ה ר י א ק צ י ה שבו ה ו כ נ ו ‪ 5‬גרי‬
‫=‪2‬‬
‫)‪6mM‬־‪ (2‬ש ל ‪ C,,‬א ש ר ה ו מ ס ו ב‪ 20-‬םמייק ש ל ה פ ט ן ־‬
‫‪10‬‬
‫א ו י ר ת החנקן‬
‫התהוות‬
‫בבעבוע של מימן‬
‫התוצרים עקבנו‬
‫עם‬
‫‪-2‬פרופנול‪.‬‬
‫על‬
‫הפעולה חמש פעמים‪.‬‬
‫את‬
‫הפנטן‪.‬‬
‫הוספנו‬
‫קבלנו‬
‫~‪Q‬‬
‫ב‪.g.l.c.-‬‬
‫לתמיסה‬
‫אחדנו‬
‫את‬
‫והרכב‬
‫ב ר י א ק צ י ה עייי‬
‫הריאקציה נמשכה‬
‫החלפת‬
‫‪90‬‬
‫דקות ואחר‬
‫א ת הריאקציה הפסקנו ע״י הרס‬
‫הקטליזטור‬
‫‪ 20‬ס מ ״ ק מ י ם ו מ י צ י נ ו‬
‫‪ 250‬מ ״ ג )‪(90%‬‬
‫תוצאות הנםיון‬
‫בטבלה‬
‫לתור‬
‫התמיסה־‬
‫‪ K/A1-0‬ה ו כ נ ס ו‬
‫התחלנו‬
‫‪ 288‬מ ״ ג‬
‫התמיםות‬
‫ש ל שמן‬
‫ע ם ‪20‬‬
‫םמ״ק פנטן‪.‬‬
‫האורגניות‪ ,‬י י ב ש נ ו ע ל‬
‫‪4‬‬
‫חזרנו‬
‫‪Na so‬‬
‫‪2‬‬
‫ח ם ר צבע‪.‬‬
‫החמרים לפני ריאקציה‬
‫לראות‬
‫החזור ולאחריה ניתן‬
‫המסכמת‪.‬‬
‫בנםיון‬
‫זה מוצאו‬
‫והרחקנו‬
‫בריאקצית מטתיזה של ציקלואוקטן‬
‫עם קטליזטור‬
‫‪16‬‬
‫י ולפיכך הנו ומכיל תוצרים רוויים שמוצאם‬
‫ב א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם ‪.EADC‬‬
‫‪is‬‬
‫‪- 175 -‬‬
‫‪c c:^55‬‬
‫‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫לפני‬
‫אחרי‬
‫הריאקציה‬
‫־‪c‬־‪l‬־‪g‬‬
‫‪ Rt‬רקוח' ^‬
‫)‬
‫כנוי‬
‫מס־‬
‫‪CD P‬‬
‫‪1‬‬
‫‪r‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪16‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫‪t‬‬
‫‪t‬‬
‫‪16‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫‪c‬‬
‫‪t‬‬
‫‪C‬‬
‫‪ 16‬־‬
‫)‪(1‬‬
‫ההוצר‬
‫קטיוני‬
‫)(‪2‬‬
‫אנליזה‬
‫‪2‬‬
‫‪C C‬‬
‫הריאקציה‬
‫כ ל ל י‬
‫‪(2) 8-1-c.‬‬
‫(‬
‫‪3.3‬‬
‫‪46‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- b‬‬
‫‪t‬‬
‫‪.‬‬
‫מם־‬
‫כנוי‬
‫‪1‬‬
‫‪(D P‬‬
‫‪16‬‬
‫הערוה‬
‫ע‬
‫‪ R t‬ד ק ו ה •י‬
‫‪3.3‬‬
‫‪C‬‬
‫‪L‬‬
‫נשאר לאחר החזור ללא‬
‫כל שנוי‪.‬‬
‫‪, 5.6‬‬
‫‪5‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪6‬‬
‫‪I6‬‬
‫‪7.8‬‬
‫‪7‬‬
‫־‪1.3-Cj‬‬
‫‪9.3‬‬
‫הכםן ‪e!=14900‬‬
‫‪I6‬‬
‫‪t - C‬‬
‫‪4.8‬‬
‫פ ר ק ‪ 5 .‬ב‪11*-‬‬
‫)‪(neat‬‬
‫‪C - C‬‬
‫‪5.5‬‬
‫‪IR-o‬‬
‫)‪(neat‬‬
‫פרק‪6.‬‬
‫פרק״‪ 7‬ספקטרום‬
‫ג‬
‫‪n‬‬
‫‪m‬‬
‫‪- 1‬‬
‫‪970cm‬‬
‫‪- 1‬‬
‫‪720cm‬‬
‫‪ uv‬ב צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫= ‪. 2 3 4‬‬
‫‪max‬‬
‫‪ C‬ל ב י ן ‪ EADC‬ו מ ה ק ב ל מ ד י מ ר י ז צ י ה ב מ נ ג נ ו ן‬
‫‪ c£,‬מ ו צ א ו ב א י נ ט ר א ק צ י ה בין‬
‫החומר אינו משההף בריאקציה‪.‬‬
‫) מ ס ל ו ל ‪.(11‬‬
‫ק ו ל ו נ ה ‪ ,B‬ז ר י מ ה ‪ 1 0 0‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪ ,‬טמפי ‪.c130°‬‬
‫‪:g.i.c‬‬
‫‪1‬‬
‫^לוהכםאדקאן_) ^‪_(9‬על_קטל!‪1‬טיי‬
‫‪6‬‬
‫‪1 0 /H ••K/A‬‬
‫‪2‬‬
‫לכלי‬
‫של‬
‫הריאקציה שבו‬
‫^?‪.c‬‬
‫הוכנו‬
‫א ו י ר ה החנקן‬
‫הריאקציה‬
‫גר׳‬
‫קטליזטור‬
‫ב ח ו צ ר י ם ה י ה אף‪ .‬ה ו א כ ב נ י ס י ו ן‬
‫הקורם‪.‬‬
‫ההערובה‬
‫‪g.i.c.‬‬
‫המהאימוה‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫לחור ההמיםה‪.‬‬
‫ל א ח ר ‪ 15‬ר ק ו ח ה ו ש ל מ ה ה ר י א ק צ י ה ו ה ט פ ו ל‬
‫צלול וחסר צבע‪.‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה מ ו צ ג י ם ב ח ר ש י ם ‪,52‬‬
‫‪(mM2.8‬‬
‫עוקבים אחר ההקדמוה‬
‫הקודם‪.‬‬
‫ק ב ל נ ו ‪ 250‬מ ״ ג ) ‪ ( 8 2 %‬ש ל שמן‬
‫לפני‬
‫‪3‬‬
‫ה ח ל פ ה ב ב ע ב ו ע ש ל מימן‬
‫ב‪ g.i.c.-‬כבניםיון‬
‫ואחרי‬
‫‪1 0 K/A5‬‬
‫הכנסנו ‪7‬‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫)‬
‫מ״ג‬
‫‪3‬‬
‫הוצאוה הניסיון‬
‫והרכב‬
‫ה מ ר א ה א ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ה ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪176 -‬‬
‫ת ר ש י ם ‪:52‬‬
‫כרומםוגרמות ‪g . l . c .‬‬
‫‪-‬‬
‫חמציגות א ת חזור‬
‫ה‪?7-‬כ> ל‪7.-‬ם‪.‬‬
‫‪16 16‬‬
‫‪Time‬‬
‫ניםיונות‬
‫‪2‬‬
‫לחזור כימי ש ל‬
‫ציקלופוליאולפין‬
‫נעזרת‬
‫לציקלומונואולפין‬
‫‪.KM1 03/H‬‬
‫‪2‬‬
‫=‪3‬‬
‫^—*‪---- -*-‬נ‪_1£*£142^-‬לצנ?‪1‬ל‪2‬‬
‫=‬
‫^‪--5/6i2-3--2--------5--^-^-12‬־‪J-‬‬‫‪:‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה ובו כ מ ו ת ש ל ‪5‬‬
‫לכלי‬
‫)‪(l.SmM‬‬
‫‪ttt-c‬‬
‫‪3‬‬
‫של‬
‫)‪-‬גבישי(‬
‫‪2‬‬
‫בבעבוע ש ל מימן‬
‫לתור‬
‫התמיסה‪.‬‬
‫גרי‬
‫מומם ב‪20‬‬
‫קטליזטור‬
‫‪3‬‬
‫‪ K/A1 o‬ה כ נ ס נ ו ‪250‬‬
‫םמ״ק ט ל הפטן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫א ו י ר ת החנקן‬
‫א ח ר התקדמות הריאקציה עקבנו‬
‫מ״ג‬
‫הוחלפה‬
‫ב‪ g.l.c.-‬על‬
‫ק ו ל ו נר‪ .‬ש ל ‪ ) PDEGS20%‬ק ו ל ו נ ה ‪ ,B‬ז ר י מ ת ג ז נ ו ש א ‪ 80‬ם מ ״ ק ‪ /‬ד ק ה ‪ ,‬ט מ פ ש ל ‪(c80°‬‬
‫‪1‬‬
‫הזרקת‬
‫מ ד ג ם ל ‪ g . l . c . -‬אחרי ש ע ה א ח ת ה ר א ה ה ו ו צ ר ו ת חלקית ש ל‬
‫ה מ צ ו פ י ם צ י ם ו ט ר נ ס צ י ק ל ו ד ו ד צ ן )‪ 4.7‬ד ק ו ת ‪ 3.8‬ד ק ו ת = ‪ CRt‬ו כ ן ש נ י‬
‫)כנראה‬
‫שונה‬
‫י ש לציין‬
‫מהיחס‬
‫הטרמודינמי‪.‬‬
‫כמותי‪.‬‬
‫ביניים‬
‫ל א ח ר ‪20‬‬
‫בהרכב א י ז ו מ ר י ם ש ל ‪ 77%‬צ י ם ו‪ 23%-‬ט ר נ ם צ י ק ל ו ‪-‬‬
‫שיחם איזומרים ז ה ב ו ‪ %‬הצים‬
‫‪2‬‬
‫באופן‬
‫תוצרי‬
‫ח מ ר י ם ע ם צ י מ ו ד ט ל ק ט ר י ם כ פ ו ל י ם ( ‪ 7.0‬ד ק ו ת ‪ 5.8 ,‬ד ק ו ת = ‪.Rt‬‬
‫ש ע ו ת כ ל כ מ ו ת הטריאן ה פ ל למונואן‬
‫דודצן‪.‬‬
‫התוצרים‬
‫)הפחות יציב(‬
‫גבוה מ‪ %-‬הטרנס‬
‫‪177 -‬‬
‫‪-‬‬
‫^^ ‪K/A1‬ע״י_‪5‬ם__לציקלומונואולפינ‬
‫‪2‬‬
‫ניסינו‬
‫זטור‬
‫‪3‬‬
‫‪o‬‬
‫י‬
‫‪3‬‬
‫‪/‬‬
‫‪:‬‬
‫‪H‬‬
‫לחזר ציקלופוליאולפינים כטריאנים וטטראאנים באמצעות הקטלי­‬
‫‪ K / A 1 o‬ב ש ל ב אחד־‬
‫‪2‬‬
‫לכלי‬
‫)‪mM88‬״‪0‬של‬
‫ה ו כ נ ו ‪ 5‬גרי ש ל ק ט ל י ז ט ו ר‬
‫הריאקציה שבו‬
‫‪-1,13,25-‬טריאו‬
‫ציקלור‪.‬כםאטריאקונטא(‬
‫‪3‬‬
‫‪ K / A 1 0‬ה ו כ נ ס ו ‪ 437‬מ י ע‬
‫‪3‬‬
‫)"‪( C‬‬
‫‪2‬‬
‫ה מ ו מ ס י ם ב‪ -20‬ם מ ״ ק ה פ ט ן‬
‫סג‬
‫ריאקצית‬
‫התמיסה‬
‫ה ח ז ו ר ה ח ל ה ע ם ה ח ל פ ת א ו י ר ת החנקן‬
‫השתנה מ י ד ל י ר ו ק צהבהב־‬
‫‪-2‬פרופנול‬
‫םמ״ק‬
‫על‬
‫‪0 S Na‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫לפרוק‬
‫פנטו‪.‬‬
‫קבלנו‪,‬‬
‫המשקל‬
‫ע ל הרכב התוצרים‬
‫נמוד‬
‫יותר־‬
‫מאנליזה מ ם‬
‫עבור‬
‫מה על‬
‫‪3‬‬
‫‪0‬‬
‫ל ת מ י ס ה ה ו ס פ נ ו ‪ 20‬ם מ ״ ק מ י ם ו ה י א מ ו צ ת ה ע ם ‪20‬‬
‫‪4‬‬
‫המולקולרי‬
‫םפקטרומטרית‪.‬‬
‫חומר המוצא תוצרי‬
‫יחסי התוצרים‪.‬‬
‫א ת התוצאות בטבלה‬
‫אחדנו א ת התמיםות‪,‬‬
‫(‪)98%‬מ ״ ג‬
‫הגבוה‬
‫המחוזיים באנליזת‬
‫אינדיקציה על‬
‫ל ת ו ך התמיסה־‬
‫ה ר י א ק צ י ה נ מ ש כ ה ‪ 20‬ש ע ו ת ו ב ת ו ם ז מ ן ז ה ה ו ס פ נ ו‬
‫חזרנו ע ל פעולת המצוי ח מ ש פעמים‪.‬‬
‫ו נ ר פ נ ו א ת הםולבנט־‬
‫מחמת‬
‫הקטליזטור־‬
‫בבעבוע ש ל מימן‬
‫צבע‬
‫המשקלים‬
‫ש ל שמן צ ל ו ל ח ס ר צבע־‬
‫והנדיפות הנמוכה א י ו ל נ ו‬
‫‪ g . l . c .‬כפי‬
‫ייבשנו‬
‫שעשינו‬
‫אפשרות להתחקות‬
‫בחמרים ע ם משקל מולקולר‬
‫המולקולריים ש ל תוצרי‬
‫החזור ניתן‬
‫שכיחותם ש ל הפיקים המתאימים למשקלים‬
‫הביניים והתוצר המונואני הסופי‬
‫לקבל‬
‫המולקולריים‬
‫יכולים לתת ל נ ו‬
‫מושג‬
‫מדדנו א ת השכיחות היחסית ש ל הפיקים המתאימיט וערכנו‬
‫‪.56‬‬
‫נםיונות חזור על ציקלופנטאטטראקונטא‪-‬‬
‫באופו ז ה ה ל נ ס י ו ן ז ה ב ו צ ע ו‬
‫=‪4‬‬
‫?׳‬‫‪( C‬‬
‫הציקלואוקטאטטרהקונטא‪)-1,13,25,37-‬טטראו‬
‫( וכו ע ל‬
‫‪)1,16,31‬טריאו ‪c -‬‬
‫‪5‬‬
‫התוצאות אף ה ו‬
‫‪g4‬‬
‫‪4‬‬
‫בטבלה‬
‫הציקלופוליאולפינים‬
‫‪.IS‬‬
‫י ש להניח‪,‬‬
‫‪.56‬‬
‫שבהם השתמשנו‬
‫בריאקציות אלו‬
‫נוצרו‬
‫בריאקציה מטתיזה‬
‫איפוא‪ ,‬שנלווים אליהם תוצרי אינטראקציה ש ל‬
‫^‪.EADC‬‬
‫‪-‬‬
‫‪:‬‬
‫מם־‬
‫‪1‬‬
‫‪6‬‬
‫אולפין‬
‫= ‪3‬‬
‫‪c‬‬
‫‪5‬‬
‫‪- 178‬‬
‫‪/‬‬
‫משקל מולקולרי‬
‫‪m/e‬‬
‫‪498‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ %‬מם״ת פיקים‬
‫מולקולריים‬
‫‪18‬‬
‫‪36‬‬
‫‪500‬‬
‫‪48‬‬
‫‪C‬‬
‫‪502‬‬
‫‪34‬‬
‫‪U‬‬
‫‪624‬‬
‫‪24‬‬
‫‪626‬‬
‫‪67‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪36‬‬
‫‪45‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪45‬‬
‫‪L‬‬
‫‪6‬‬
‫‪45‬‬
‫‪7‬‬
‫= ‪4‬‬
‫‪8‬‬
‫= ‪3‬‬
‫‪9‬‬
‫= ‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫‪c‬‬
‫‪48‬‬
‫‪628‬‬
‫‪9‬‬
‫‪664‬‬
‫‪20‬‬
‫‪L‬‬
‫‪666‬‬
‫‪44‬‬
‫‪L‬‬
‫‪668‬‬
‫‪28‬‬
‫‪L‬‬
‫‪10‬‬
‫‪18‬‬
‫‪C‬‬
‫‪670‬‬
‫‪8‬‬
‫־‬
‫‪ 179‬־‬
‫‪-‬‬
‫ס כ ו ם‬
‫טופולוגיה‬
‫בשנות‬
‫חיים‬
‫השישים־‬
‫)‪(DNA‬‬
‫כימיות‬
‫אשר‬
‫והמצאותן‬
‫טופומרים‬
‫ניחן‬
‫לקבלתם‪.‬‬
‫כיום ידועות שלוש שיטות עיקריות להכנת טופומרים‪:‬‬
‫חדשים חוותה אתגר לכימאים אשר נםו‬
‫סגירת ש ר ש ר ת וטבעת‪.‬‬
‫הציקליזציה‬
‫התכונות‬
‫על‬
‫למנוח אה‬
‫נקטינודן‪.‬‬
‫בשיטה‬
‫אנו‬
‫בטבע‪.‬‬
‫גרעין‬
‫של ט ב ע ה א ר ו מ ט י ה ‪.‬‬
‫הםינהיזה של קטנו‪,‬‬
‫ש י ט ה זו‬
‫ו ה נ ם ג ר ו ה במצבן‬
‫של‬
‫רוטקםן‬
‫ב מ ס פ ר ר ב של‬
‫ה ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה של ש ו ו י‬
‫משווים אה‬
‫ההנהגוהן‬
‫של‬
‫לבניה‬
‫הכימית‪.‬‬
‫השטה‬
‫המושחל יוצרות קטננים‪.‬‬
‫הסטטיסטיקה‪.‬‬
‫המוכוונת‪,‬‬
‫הלרגתית של‬
‫טופומר‬
‫ה צ ל ח ה ובין‬
‫וצעדים מהקדמים לקראה בנייהו‬
‫המשקל‬
‫עסקנו‬
‫הטופולוגי‬
‫הסטטיסטית‬
‫שרשרות העוברות‬
‫ש י ט ה זו נ ח ל ה‬
‫שלבים ומחייבה מאמץ‬
‫תאים‬
‫לפתח שיטוח‬
‫שיטח הסינהיזה‬
‫המרחביוה של א ט ו מ י ם שונים כבסים‬
‫כרוכה‬
‫אותן‬
‫אקראית וקבלת התוצר מושפעה מחוקי‬
‫שעיקרם השחלה םטטיםטיה קיימים גם‬
‫למרכז צ פ י ד כמו‬
‫השיטה‬
‫בין‬
‫הםינתיזה‬
‫תהליכים‬
‫מסביב‬
‫נקטננים(‬
‫חומצות הגרעין‬
‫של‬
‫השרשרות לטבעות הנת‬
‫מבוססת‬
‫הכימיה של‬
‫בטבע תרם אף הוא להתעניינות המתודשת בטופולוגיה‬
‫ל ת ו ך ט ב ע ו ח ה נ ו צ ר ו ה בזמן‬
‫השחלת‬
‫םינהטי‬
‫של‬
‫מרובה‪.‬‬
‫ב ע ב ו ד ה זו‪.‬‬
‫מולקולוה מקרוציקליוה למודל‬
‫השגיח‬
‫רצועהי‬
‫בעקרון‬
‫בעל‬
‫חכו‪-‬‬
‫טופולוגיוה‪.‬‬
‫רצועה‬
‫באותו‬
‫כוון‬
‫לוגיוה‪,‬‬
‫יישומו‬
‫טרם הסגירה‪.‬‬
‫רצועה‬
‫של‬
‫קצווהיה‬
‫ארוכה הניחנה לסגירה‬
‫כך למשל‬
‫באמצעוהה‬
‫בקצווחיה יכולה לעבור מספר פהולים‬
‫רצועה סגורה‬
‫רצועה מביום ‪ n=l‬היא‬
‫סגורה‬
‫המודל‬
‫ניחן‬
‫אנו‬
‫שבי‬
‫גלויין‬
‫טבעות שלובות‬
‫ב ה נ ו צ ר י ם ט ו פ ו מ ר י ם ב ת ת ל י ר של‬
‫השחלה‬
‫נוח‬
‫כימית הנה‬
‫של‬
‫ענף חדש בשטח‬
‫מקרומולקולוח שהתל‬
‫להתפתח‬
‫בה‬
‫ומפוהלה ב‪-‬ח פחולים מקבלה הכונוה טופו־‬
‫ב ע ל ה ש פ ה א ח ה ו מ ש ט ח אחד‪.‬‬
‫‪ n=2‬ב מ ק ב י ל ל צ י ר ה א ו ד ר מ ה ק ב ל ו ה ש ה י‬
‫למולקולה יהיה אפשרי‬
‫ל ק ש ו ר באופן‬
‫כאשר נמצא‬
‫גדולוח של‬
‫ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם מ ה ו ו י ם ציר‪ ,‬רוחב ו ש ת י‬
‫מולקולה‬
‫להיוה‬
‫זו‬
‫השפעה על‬
‫ריאקציה‬
‫זיבילי‬
‫קובעה‬
‫ע״י‬
‫קשור‬
‫אה סוג‬
‫ל ע ב ו ר פתול באופן‬
‫מ י ד ה ה פ ה ו ל ע״י‬
‫המטהיזה של‬
‫טבעוה שלובוה‪.‬‬
‫הרכובה הדומה לרצועה אשר אה‬
‫ציקלודיאולפינים אנלוג לרצועה ובו‬
‫שרשרות‬
‫אקראי‬
‫איבטראקציה‬
‫פ ח מ י מ נ י ו ת מ ק ב י ל ו ת כ צ י ר האורך‪.‬‬
‫ס ב י ב צ י ר ה א ו ר ך שלה‪.‬‬
‫ב י ב ו לבין‬
‫אולפינים יכולה לסגור‬
‫ופהיחה לםרוגין‪.‬‬
‫ה ה ו צ ר עפ״י‬
‫כאשר תותבים‬
‫רברזיבילי‪.‬‬
‫יכולים לראות בטבעות‬
‫יכולה‬
‫נ‪*180°‬ח(‬
‫מטהיזה‬
‫מ י ד ה חפחול‬
‫מולקולוה‬
‫הציקלודיאולפין‪.‬‬
‫ציקלודיאולפין‬
‫אינטרהמולקולריה של‬
‫שקדם לסגירה‪.‬‬
‫לםולבבט יכולה‬
‫כאשר הפהול‬
‫זה באופן‬
‫דבר‪-‬‬
‫ציקלודיאולפין‬
‫הוא‬
‫‪ n=2‬נ ו צ ר‬
‫‪- 180 -‬‬
‫ו ע ב ו ר ‪ n=3‬נ ק ט י נ ו ד ו ־‬
‫קטנו‬
‫ריאקצית‬
‫מטתיזח אינטרהמולקולרית יוצאת לפועל בנוכחות קטליזטור אורגנו‪-‬‬
‫מתכוגי‬
‫מ ת א י ם ובח ניתו‬
‫יתרול‬
‫ה ר י א ק צ י ה ה ו א ב כ ר שניתו‬
‫אחד־‬
‫ל מ ע ש ה מ ד ג י מ ה ריאקציה המטתיזה עקרוו של שמוש בריאקציה כימית ספציפית‬
‫ומהירה‬
‫משקל טופולוגי‬
‫ל ה ג י ע ל ש ו ו י מ ש ק ל ביו‬
‫מ ס פ ר רב של ט ו פ ו מ ר י ם בשלב‬
‫ל ס ג י ר ה ו פ ת י ח ה ר ב ר ז י ב י ל י ת של קשרים כ פ ו ל י ם ב מ ו ל ק ו ל ה דמויית רצועה‪.‬‬
‫מ ט ת י ז ה של‬
‫פתיחה‬
‫ל ח ג י ע לשווי‬
‫‪:‬‬
‫ב י ו ט ו פ ו מ ר י ם לבין‬
‫א ו ל פ י נ י ם הנר‪ .‬מ ק ר ה פ ר ט י בו מ ו ד ג ם ה ע ק ר ו ו‬
‫וסגירה רברזיבילית‪.‬‬
‫ד ו מ ו ת ביו‬
‫הכללי של חלוף ק ש ר י ם תור‬
‫בעזרת ק ט ל י ז ט ו ר מ ת א י ם אפשר להניח קיומו של‬
‫קרוב לוודאי‬
‫זוגות של א ט ו מ י ם שונים‪.‬‬
‫ל ה נ י ח כי‬
‫בעתיד ימצאו ק ט ל י ז ט ו ר י ם מ ת א י מ י ם א ש ר ב ע ז ר ת ם ניתו‬
‫טופולוגי‬
‫במטתיזה‬
‫אולפין‬
‫כללי בו‬
‫עוברות מולקולות ציקלו‪-‬‬
‫בריאקציות אינטרהמולקולריות הופכים ציקלו‬
‫חזרה ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם נמוכים‪.‬‬
‫מ נ י ח ה כי‬
‫יהיה להגיע לשווי‬
‫אינטדמולקולרית לתערובת של ציקלופוליאלקנמרים א ש ר ל ה ם קשרים‬
‫למטתיזה נוספת‪.‬‬
‫רברםיביליות‬
‫שתארנו‪.‬‬
‫יש‬
‫על מגווו רחב של ק ב ו צ ו ת פונקציונליות־‬
‫של ציקלואולפינים קיים מנגנוו‬
‫ריאקציה‬
‫אפיניים‬
‫אלו‬
‫בשלב א ח ד‬
‫‪8‬‬
‫ריאקציות‬
‫שבטבע מתרחשות ריאקציות טופו­‬
‫ל ו ג י ו ת על ק ש ר י ם ש ו נ י ם ב א מ צ ע ו ת א נ ז י מ י ם ה ג ו ר מ י ם ל ת ו צ א ה ד ו מ ה ל ז ו‬
‫משקל‬
‫אטופומרים‪.‬‬
‫מגיעה‬
‫במטתיזה‬
‫התערובת לשווי‬
‫פוליאלקנמרים‬
‫בשלוב טל ריאקציות אינטר ואינטרהמולקולריות‬
‫גישת שווי‬
‫מ ש ק ל דינמי‪.‬‬
‫ה א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו ל ר י ת מ ג י ע ו ת ח ל ק מו‬
‫המשקל‬
‫הטופולוגי‬
‫המולקולות לקונפורמציה מפו­‬
‫תלת המתאימה ליצירת טופומר‪.‬‬
‫ספקטרום‬
‫בנגיפה‬
‫ה מ ס ו ת ש ל קטנו הנו ב ע ל פ ר ג מ נ ט צ י ה א פ י י נ י ת ו ס פ צ י פ י ת ו מ ו צ א ו‬
‫א ל ק ט ר ו נ י ת ה ש ו ב ר ת א ת א ח ת ה ט ב ע ו ת ה מ ר כ י ב ו ת א ת הקטנו )או א ת א ח ד מ מ ר כ י ב י‬
‫הרוטקסן‪(.‬‬
‫ו מ א פ ש ר ד ט ק צ י ה ש ל כל א ח ד מו‬
‫כלי ע ז ר ח ש ו ב ב מ ח ק ר ט ו פ ו מ ר י ם ואכו‬
‫האוליגומרים‬
‫חקרנו‬
‫המרכיבים‪.‬‬
‫בעזרתו‬
‫הוכיחו‬
‫הבדיקה במם ספקטרומטר היא‬
‫המצאותם של קטננים בתערובת‬
‫שמוצאה במטתיזה של ציקלואולפינים‪.‬‬
‫ריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים‪.‬‬
‫ביסודיות הבטים טונים טל‬
‫במטתיזה היתה הכרה יסודית יותר של התנהגות הריאקציה תור פתוח‬
‫מטרת‬
‫מחקרנו‬
‫שיטה‬
‫סינתטית ל ק ב ל ת מ ק ר ו צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם בעלי‬
‫של ציקלואוקטו )‪,(Cg‬‬
‫ציקלודודצו ) ~ ‪( C‬‬
‫‪2‬‬
‫ב ה ם מ ת ק ב ל ת נ צ ו ל ת מ י ר ב י ת מו‬
‫הרכב מוגדר‪.‬‬
‫חקרנו א ת המטתיזה‬
‫וציקלופנטאדצו ) ^ ‪( C‬‬
‫ובדקנו את התנאים‬
‫המתאים והצלחנו‬
‫להגיע אף לנצולות‬
‫‪5‬‬
‫הציקלודיאולפיו‬
‫טל כ‪.70%-‬‬
‫פתחנו‬
‫על‬
‫לצריכנו את שיטת החזור טל‬
‫טבעות גדולות מאד בעזרת קטליזטור‬
‫סלקטיבי‬
‫‪.K/A‬‬
‫המלווה במעט ציקלודיאולפיו‬
‫‪2‬‬
‫צ י ק ל ו ר י א ו ל פ י נ י ם ל צ י ק ל ו מ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם גם‬
‫‪/ H‬‬
‫מצומד‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 1‬ה צ ל ח נ ו‬
‫להגיע לחזור כמעט‬
‫‪181 -‬‬
‫‪-‬‬
‫ב ש י ט ה זו ה צ ל ח נ ו ל ה כ פ י ל ב מ ט ח י ז ח ו ח ז ו ר ל ם ר ו ג י ו ו ל ק ב ל ‪7-n c?o‬״‪ c‬ו־״?נ<‬
‫‪60‬‬
‫מ־ !^‬
‫‪5‬‬
‫כאשר‬
‫תכנת‬
‫יו‬
‫עם‬
‫‪/ E A D C‬‬
‫הוצאנו‬
‫הקטליזטור‬
‫בריאקציה‬
‫‪6‬‬
‫לפועל את המטתיזה‬
‫‪ I n - s i t u‬בתמיסת‬
‫לוואי אלו‬
‫םפקטרוםקופיה‬
‫חפשנו‬
‫שיטה‬
‫שבאמצעוהה נוכל‬
‫שיטה‬
‫בריאקציה‬
‫הביאו‬
‫אולפינים‬
‫בעלי‬
‫בטבעוח‬
‫חוצרי‬
‫הנכונה של‬
‫מקורם‬
‫כהוצאה מכך‬
‫לעקוף א ה המנגנון‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר המוכן ש ל א‬
‫להפיכהה של‬
‫גודל‬
‫מ צ א נ ו כי‬
‫ת ו צ ר י ם אלו‬
‫מתקבלים תוצרי‬
‫לוואי‬
‫באינטראקצית של‬
‫שחפרגמנטציה‬
‫המם‪-‬‬
‫המצופה מקטנן‪.‬‬
‫ומוציא לפועל אה ריאקציה‬
‫ההכנה‬
‫העבודה‬
‫הפריעו מ א ד במחקר בעקר‬
‫שלהם‬
‫על הדרישוה‪,‬‬
‫המקובלת בהפרות‪,‬‬
‫דהיינו‪,‬‬
‫ה פ ו ע ל א ף ה ו א ב ח ו מ צ ת ל ו א י ם חזקה‪.‬‬
‫ח ו פ פ ה א ה זו‬
‫ה ע ב ו ד ה מ צ א נ ו כי‬
‫בשיטת‬
‫המטהיזה‪.‬‬
‫או ע ם ‪EADC‬‬
‫חוצרי‬
‫עבור‬
‫‪12‬‬
‫הציקלואולפיו‬
‫ק ט י ו נ י ת י ח ד ע ם תוצרי‬
‫‪W C 1‬‬
‫םיום‬
‫‪48‬‬
‫ציקלודיאולפינים אלו הם בגודל מתאים לטרנםפורמציוה טופולוגיות‪.‬‬
‫הקטיוני ו כ ך ל ק ר א ה שלבי‬
‫ב נ ו כ ח ו ח חאולפין ) ‪( P r e f o r m e d‬‬
‫המטהיזה‬
‫בניקיון‬
‫הקטליזטור בשלוב עם‬
‫ריאקציה המטהיזה לכלי‬
‫עונה‬
‫ובםלקטיביוה‪.‬‬
‫האופטימליזציה של שאר‬
‫םינהטי‬
‫הפראמטרים‬
‫להכנה מקרוציקלופולי‪-‬‬
‫ומבנה מוגדר‪.‬‬
‫נמוכוה השהמשנו‬
‫באנליזה‬
‫‪ g . i . c .‬כמכשיר אנליטי ל ז י ה ו י‬
‫מטהיזה של ציקלואולפינים גבוהים השהמשנו ב־‬
‫‪(GPC) c h r o m a t o g r a p h y‬‬
‫כשיטה‬
‫ה מ ש ל י מ ה א ח זו ש ל‬
‫והפרדה‪.‬‬
‫‪Gel permeation‬‬
‫ה‪ g.i.c.-‬עבור משקלים מולקולריים‬
‫גבוהים־‬
‫בטכניקה המם‬
‫הצלחנו‬
‫םפקטרומטריה של‬
‫ל ה ו כ י ח נ ו כ ח ו ח ו ש ל קטנן ע ק ב‬
‫זיקוק‬
‫אוליגומרים ישירוה ל ה א היוניזציה לא‬
‫זהוה בהוצרים רוויים ממנגנון‬
‫ל ח פ ו ש א ח ר מ ו ד י פ י ק צ י ו ת כימיוה ם פ צ י פ י ו ה לקטנן א ש ר בעזרהן‬
‫הבםים‬
‫ל ש י ט ה זו ה י א‬
‫‪1 0 K/A‬ציקלודיאולפין‬
‫‪3‬‬
‫הדיפרנציאציה‬
‫יהן‬
‫‪2‬‬
‫הוצר מונואולפיני‬
‫ואין‬
‫בעזרת‬
‫ו א י ל ו קטנן א ם נ ו כ ח ל איעבור‪/ H .‬‬
‫‪2‬‬
‫א פ ש ר ו ה צ מ ו ד בין‬
‫הקשרים‬
‫ב ט ב ע ו ח ה ש ל ובוח‪.‬‬
‫בהוצאות‬
‫מאידך‬
‫נ ו כ ל ל ה ו כ י ח קיומו‪.‬‬
‫בהוצאוה החזור של ציקלודיאולפין‬
‫ח ז ו ר כ ל ל שכן כ ל א ח ה מ ט ב ע ו ה י ו ה נ ה מ ו נ ו א ו ל פ י ן‬
‫הנמצאים‬
‫קטיוני‪.‬‬
‫עברנו‬
‫הראו‬
‫שקבלנו ל א הצלחנו‬
‫העובדוה‬
‫םיוניוה‬
‫להוכיח באופן חד משמעי נ ובחוח של קטנן‪,‬‬
‫אינדיקציוה לקיומו‪.‬‬
‫אנו מניחים שיש אפשרוה להגיע בגישהנו‬
‫והםלקטיביוה של‬
‫אך‬
‫בהםהמך על‬
‫הידע שצברנו‬
‫ה ר י א ק צ י ו ה ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ‪ P r e f o r m e d‬ו ש מ ו ש ב א ח ה מן‬
‫בדבר הניקיון‬
‫המודיפיקציוה‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫להוכחת‬
‫קיומו‬
‫אנו‬
‫ש ל הקטנו‬
‫הציקלואולפינים‬
‫בקורת‬
‫בתערובת שווי‬
‫ר ו א י ם ב ע ב ו ר ה זו‬
‫לכלי‬
‫מ ת א י מ ה על‬
‫בעבודה‬
‫סינתטי‬
‫מספרם של‬
‫זו‬
‫ניסינו‬
‫תרומה‬
‫בידי‬
‫ה מ ש ק ל של‬
‫הכימאי‬
‫ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של‬
‫תור‬
‫הקשרים הכפולים ומיקומם‪.‬‬
‫להגדיר מושגים‬
‫חדשים בשטח‬
‫הגדרתם‬
‫והיחסים שביניהם י ח ד עם הצגת שיטת שווי‬
‫נוסף‬
‫בריאקציית המטתיזה‪.‬‬
‫ל ה כ נ ת מ ק ר ו צ י ק ל י י ם בגודל רצוי‬
‫להכניס‬
‫ענף‬
‫אוליגומרים‬
‫מ מ ש י ת ב ה פ י כ ת ה של‬
‫ארגוו‬
‫בבניו‬
‫ושיטה‬
‫‪- 182‬‬
‫הטופולוגיה‬
‫ב ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ו ת הטופולוגיות השונות‪.‬‬
‫חדש זה של הכימיה‪.‬‬
‫המשקל‬
‫הדיוו‬
‫הטופולוגי‬
‫הכימית על מ נ ת‬
‫ב מ ו ש ג י ם אלו‪,‬‬
‫הנם נדבר‬
‫ ־‬183
-
‫ביבליוגרפיה‬
and
Soo,,
2.
H. Z a h n , P. R a t h g e b e r , E . R e x r o t h , R‫ ־‬K r z i l k a l l a , W‫ ־‬L a u r e r , P.
H. S p o o r , F. S c h m i d t , B. S e i d e l and D. H i l d b r a n d , Angew.
Chem.,
164 (1956)‫־‬
3.
S.D.
Ross,
406
E.R.
E . Wasserman, ‫־‬7‫־‬
Chem,
H.L.
13,
Frisch
Amer,
1.
Corburn,
W.A.
Leach
H.
Frisch,
5.
F.
P a t a t and
6.
H.
K o h l e r and
D.
Dietrich,
Ger.
H.
Kb'hler a n d
D. D i e t r i c h ,
72,. ( 1 9 6 0 ) .
Naoh.
Angew.
I . M a r t i n , and
Chem.
3
P.
Derst,
8.
E. Wasserman,
J. Amer.
9.
E. Wasserman,
Sci. Amer.
10.
11.
A.
12.
H.
Mark,
Angew.
Chem.
Chem.
J. Poly.
Robinson,
H.
Schill,
a n d A.
.
Chem.
94
Ber.,
A. L u t t r i n g h a u s a n d
(1967).
15.
J.'C. Wang and
16.
B. H u d s o n a n d J . V i n o g r a d ,
17.
D.A.
18.
G.
19.
I.T.
20.
G.
and
H.
H a r r i s ' o n and
Schill
and
H.
105
250
Miro,
68,
Sci.,
(1953).
(1959).
1069617
(1959).
4433
8_, 87
(1960) i n
(1960).
(1962).
Chem.
I n t e m a t . Edit.
Angew.
11,
3
Chem.
F.M.
I n t e m a t . Edit.
3
G.
100,
2021
Schwartz,
3
Nature
Zollenkopf,
S.
Chem.
Biopolymers
Nature,
Angew.
Harrison,
Zollenkopf,
216,
3
J . Vinograd,
Intevnat.
Chem.
Edit.
953
647
(1967).
3
546
956
(1967).
(1967).
79,
Chem.
6,
3
S_,
216, .652
J. Amer.
Liebigs
3,
‫־‬
(1967).
Angew.
Isele,
508
Liebigs
Henglein,
•
14.
Schill
84,
3
P r i n z b a c h and
Luttringhaus,
G.
C l a y t o n and
Chem.
und Technik,
82,
Angew.
Pruller,
13.
H.
71,
3
Chem.
3
L u t t r i n g h a u s , F.. C r a m e r , H.
Chem.3
613,. 185
(1958).
G. S c h i l l
(1964).
Monatsh.
P a t . No.
Soa.
207,
3
H.F. B e s t m a n n and
(1972).
Ann.
W.B.
(1961)‫־‬
(1954).
4!
7.
and
83_,. 3789
149
Soc.
Ann. Chem.,
3
(1967).
89,
721,
53
5723
(1967).
(1969).
-
21.
G. S c h i l l ,
(1974).
22.
J . Boeckmann a n d G. S c h i l l ,
23.
R. W o l o v s k y ,
24.
F. Sondheimer, P u r e
25.
R. W o l o v s k y , J. Amer.
26.
Private
and J.Boeckmann, L i e b i g s
Tetrahedron,
Vol.
Chemistry,
Ann, Chem.,
709
3 0 , 1945 ( 1 9 7 4 ) .
Communication.
a n d Appl.
Chem.
Chem.,
Soc,
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , X X I I I
Applied
5
R. H e n s c h e l l
184 -
Boston,
7, 363
92, 2132 ( 1 9 7 0 ) .
International
July
(1963).
Congress
o f Pure and
1971.
Macromolecular
Reprints
Scott,
Tetrahedron Let.,
I I , p . 936.
27.
N. C a l d e r o n , . H . Y .
C h e n a n d K.W.
28.
D.A. B e n - E f r a i m , C. B a t i s c h
92, 2133 ( 1 9 7 0 ) .
29.
H.L. F r i s c h a n d D. K l e m p n e r , A d v a n c e s
2, 149 ( 1 9 7 0 ) .
30.
W.Vetter
31.
G.W.
32.
B.A. Newman,
33.
G. K a r a g o u n i s , J . P a n d i - A g a t h o k l i
New
S e r i e s , 1_, 130 ( 1 9 7 2 ) .
34.
R. S r i n i v a s a n ,
35.
G.P.G. B r a d s h a w , E . J . Howman a n d L . T u r n e r , J. C a t a l . ,
36.
S . J . T a u b e r , ‫־‬7. Res. N a t . B u r e a u
67A, 591 ( 1 9 6 3 ) .
37.
N. C a l d e r o n , ACQ. Chem.
Res.,
5_, 127
(1972).
38.
W.B. H u g h e s , O r g a n o m e t .
Chem.
Synth.,
1_, 341
39.
R.L. Banks a n d G.C. B a i l e y ,
(1959).
40.
G.C. B a i l e y ,
41.
G. G u n t e r , F . H a s s , G. Marwede, K. N u t z e l , W. O b e r k i r c h , G. Pampus,
N. S c h o n a n d J . W i t t e r , Angew.
Makrom.
Chem.,
14, 87 ( 1 9 7 0 ) .
a n d G. S c h i l l ,
Gokel
a n d E . W a s s e r m a n , ‫־‬7‫ ־‬Amer.
Tetrahedron,
a n d D . J . Cram, J. Chem.
J. A p p l .
J. Amer.
Catalysis
Phys.,
Chem.
Rev.,
Chem.
i nMaoromoleaular
23, 3079
S o a . Chem.
3327
(1967).
Soa.,
Chemistry,
(1967). .
Comm.,
481
(1973).
38_, 4105 ( 1 9 6 8 ) .
and E. Kondaraki, C h i m i k a
S o a . , 85, 3048
o f Stand* A,
‫כ‬
(1963).
Physios
7_, 269 ( 1 9 6 7 ) .
a n d
Chemistry,
(1972).
Ind.Eng.Chem.Prod.Res,Develop.,
3_, 37
Chronika,
3, 170
(1969).
-
42.
N. C a l d e r o n , E.A. O f s t e a d a n d W.A.
2209
43.
185 -
J u d y , J. P o l y .
S c i . , A - l , 5_,
(1967).
N. C a l d e r o n , J. M a c r o m o l .
S c i .Revs.
Macromol.
Chem.,
G7(l),
105
(1972).
44.
K.W. S c o t t , N. C a l d e r o n , R.A.
Advances i n Chemistry Series,
45.
G. D a l l ' A s t a , M a k r o m o l .
Chem.,
46.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a ,
91, 87 ( 1 9 6 6 ) .
I.W.
47.
H.S.
48.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a
3_, 723 ( 1 9 6 4 ) .
49.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a a n d E . M a z z a n t i , F r e n c h
M o n t e c a t i n i SpA ( 1 9 6 3 ) .
50.
E.A. Z u e c h , J.
51.
R e f . 37; f o o t n o t e 5.
52.
J.C. M o l , J.A. M o u l i j n
633 ( 1 9 6 8 ) .
53.
A. C l a r k
54.
K.B. W i l b e r g a n d W.J.
55.
G. D a l l ' A s t a , G. M a z z a n t i , G. N a t t a a n d L. P o r r i ,
56, 224 ( 1 9 6 8 ) .
56.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a ,
69, 163 ( 1 9 6 3 ) .
57.
I.M.
58.
H.L. T r u e t t , D.R. J o h a n s o n , I.M.
Chem.
Soc,
82, 2337 ( I 9 6 0 ) .
59.
E . Wasserman, D.A.
9 £ , 3826 ( 1 9 6 8 ) .
60.
G. D a l l ' A s t a
61.
N. C a l d e r o n , E.A. O f s t e a d , J . P . Ward, W.A.
J. Amer.
Chem.
Soc,
9 0 , 4133 ( 1 9 6 8 ) .
E l e u t e r i o , U.S.
Chem.
154, 1
Bassi
(1972).
a n d G. C a r e l l a , M a k r o m o l .
P a t . 3,674,918 D u - P o n t de-Nemours
a n d G. M a z z a n t i , Angew.
Soc.
Chem.
Comm.,
1182
Chem.
Catal.,
15_, 420
B e r t l e y , J. Amer.
G. M a z z a n t i
a n d H.L. T r u e t t ,
Ben-Efraim
U.S.
(1959).
I n t e m a t .
Edit.,
(1968).
Czech.
Chem.
Comm.,
(1969).
Chem.
Soc,
82_, 6375
Makromol.
(1965).
Chem.,
a n d G. M o r t o n i , M a k r o m o l .
P a t . 2,932,630
Robinson
a n d B.A. M o n t a g u e , J.
P a t . 1,062,637
Chem.,
(1960).
a n d R. W o l o v s k y , J. Amer.
and G. C a r e l l a , B r i t .
Chem.,
P a t . 1,394,380,
a n d C. B o e l h o u w e r , C o l l .
a n d C. C o o k , J.
Robinson
O f s t e a d , W. J u d y a n d J . P . Ward,
91, 399 ( 1 9 6 9 ) .
Chem.
(1965).
J u d y a n d K.W.
Scott,
Amer.
Soc,
-
62.
63.
W.B.
Hughes,
E.A.
Z u e c h , W.B.
Chem.
J.
Chem.
Soo.
Hughes,
S o a . , 92_, 528
186
Chem.
D.H.
-
Comm.,
Kubicek
431
(1969)
a n d E.T.
64.
W.A.
J u d y , i n R e f . 37, u n p u b l i s h e d r e s u l t s .
65.
W.B.
Hughes,
66.
W.B. H u g h e s ,
Internation.
(1970) .
67.
J . Wang a n d H,R.
68
‫י‬
.
2484
J.
Amer.
Chem.
Amer*
S o a . , 92_, 532
(1970).
E.A. Z u e c h , E . T . K i t t e l m a n a n d D.H. K u b i c e k , IUPAC
C o n g r e s s , B o s t o n M a s s . , M a c r o m o l . P r e p r i n t s I I , 1063
Menapace,
F.D. Mango a n d J . H .
(1967).
Lewandos a n d R.
‫־‬7. O r g . Chem.,
33_, 3794
S c h a c h t s c h n e i d e r , J.
69.
G.S.
70.
F . S o n d h e i m e r , Y. A m i e l
4600 ( 1 9 5 8 ) .
71.
G.
72.
G. D a l l ' A s t a ,
1601 ( 1 9 7 2 ) .
73.
E.A. O f s t e a d , 4 t h I n t e r n a t . S y n t h e t i c
S e p t . 30, 1969, SRS No. 2, p . 7 7 .
74.
L. M i c h a j l o v a n d H.R. Hardwood, P o l y m e r P r e p .
D i v . P o l y m . Chem.,
11_, 1198
(1970).
75.
J.M. B a s s e t , G. C o u d u r i e r , R.
J. C a t a l . , 34, 196 ( 1 9 7 4 ) .
76.
P.A.
77.
T. T a k a g i , T. H a m g u c h i , K. F u k u z u m i
Chem.
Comm.,
•838 ( 1 9 7 2 ) .
78.
S..A.
79.
K. C h a t t , R . J . H a i n e s
1202 ( 1 9 7 2 ) .
80.
J.A. M o u l i j n
(1971) .
81.
P..B.
Soo.,
Dall'Asta
and
Pettit,
Tetrahedron
a n d R.
E . J . Wharton,
a n d P.G.
a n d C.
Polym.
L. M o t t a ,
Mutin,
Chem.
Sammes, J.
and G.J.
Boelhouwer,
Van-Dam, M.C. M i t t e l m e i j e r
51, 389 ( 1 9 7 4 ) .
J.
J.,
Soo.,
L e i g h , J.
J.
Chem.
a n d C.
Chem.
Soo.,
a n d Y.
Chem.
Soo.
10_,
London,
Chem.
Soo.,
Trambouze,
(1972).
Aoyama, J.
Chem.
81,
(1972).
S o l . , A-1,
Amer.
292
S o a . , 89_,
(1971).
Symposium,
Praliaud
a n d M.
Chem.
7_, 707
Polym.
a n d l n d . ,
Chem.
Amer.
Amer.
Rubber
H.
(1968).
L e t . , 789
W o l o v s k y , J.
G. M o t r o n i , E u r o p .
G. M o t r o n i a n d
Raven and
Matlin
K i t t e l m a n , ‫־‬7‫־־‬
(1970).
Chem.
Comm.,
215
S o a . Chem.
Chem.
Comm.,
B o e l h o u w e r , J. Amer.
Soo.
(1973).
Comm.,
1170
O i l
Chem.
-
82.
P.B. V a n - D a n , M.C.
Anstrichmittel,
187 -
Mittelmeijer
76_, 264
a n d C. B o e l h o u w e r , F e t t e ,
Seifen
(1974).
83.
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , I s r . J.
Chem.,
8_, 7
(1970).
84.
J.M. B a s s e t , Y. B e n - T a a r i t , G. C o u d u r i e r a n d H.
J. O r g a n o m e t a l . Chem.,
74, 167 ( 1 9 7 3 ) .
85.
A. U c h i d a , Y. Hamano, Y. M u k a i a n d S. M a t s u d a , I n d .
Res.
D e v e l o p . , 10_, 369 ( 1 9 7 1 ) .
86.
L. Hocks, A . J . Hubert
and Ph. T e y s s i e ,
87.
L.F. F i e s e r ,
Chem.
88.
Praliaud,
Eng.
Chem.
Prod.
Let.,
3687
(1972).
J . L . H e r r i s o n , Y. C h a u v i n , N.M. Phung a n d R.C.
Aaad.
S c i . , P a r i s , 269C ( 1 9 6 9 ) .
Lefebvre,
Compt.
Rend.
89.
J.L. Herrison
141, 161
90.
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , J.
Chem.
91.
R. W o l o v s k y
results
92.
R.
93.
E.S. D a v i e , D.A. Whan and C. K e m b a l l ,
F l o r i d a , 89-1 ( 1 9 7 2 ) .
94.
J.M. B a s s e t , G. C o u d u r i e r , R. M u t i n
152 ( 1 9 7 4 ) .
95.
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , A b s t r a c t s o f P a p e r s . T h e 4 1 s t A n n u a l
o f t h e I s r a e l i C h e m i c a l S o c i e t y , p . 224 ( 1 9 7 1 ) .
96.
V.M.
97.
L. H o c k s , J . J . H u b e r t
and Ph. T e y s s i e ,
Tetrahedron
Let.,
98.
L. H o c k s , A . J . H u b e r t
and Ph. T e y s s i e ,
Tetrahedron
Let.,2719
99.
R. W o l o v s k y , N. Maoz
J. Amer.
Soc,
46, 2639
a n d Y. C h a u v i n , M a k r o m o l .
.
Unpublished
Soc
W o l o v s k y a n d Z. N i r , S y n t h e s i s ,
Kothari
100.
M.
Ohno
101.
E.N. F r a n k e l ,
J. O r g . Chem.,
102.
M.
103.
A . J . Hubert,
Cais,
Tetrahedron
a n d J . Tazuma, J.
a n d M.
Chem.
Chem.
Comm.,
(Harvard
3_, 134
V
Soc,
Let.,
1966).
Praliaud,
36_, 2951
656
2432
(1967).
of Catalysis,
‫־‬7. C a t a l . ,
34_,
Meeting
(1971).
877
(1974).
(1973).
(1970) .
(1964).
V.L. Davidson
Tetrahedron
( C ) , 2149
(1975).
Intern, Congress
a n d Z. N i r , S y n t h e s i s ,
and R e j o a n ,
302
(1970).
(1972).
a n d H.
E.A. Emken, H.M. P e t e r s ,
29, 3292 ( 1 9 6 4 ) .
J.
Chem.,
O r g . Chem.,
Okamoto, T e t r a h e d r o n
E.N. F r a n k e l
(1924).
Let.,
a n d R.O.
1919
Butterfield,
(1968).
-
104.
105.
•
-
a)
A.J.
Birch,
Quart.
Rev.,
4_, 69
b)
A.J.
Birch,
Quart.
Rev.,
12,
W.O.
106.
188
Haag a n d
H.
P i n e s , J.
Agapios
and
17
Amer.
A.C. C o p e , C.R.
B a n e l l i n , H.W.
J . J . S . W i n k l e r , J. Amer.
Chem.
(1958).
Chem.
Soo.,
A.
108.
D.A. B e n - E f r a i m , C.
92, 2133
(1970).
109.
J . C . G i d d i n g s and
D e k k e r , New Y o r k ,
110.
H.
Determan,
111.
R.
Wolovsky, u n p u b l i s h e d r e s u l t s , Harward,
112.
J . L . Wang a n d
H.R.
113.
H.
Hocker
R.
114.
R.
W o l o v s k y , J.
115.
P. K r a u s z ,
(1975).
F.
Gel
Batich
Chem.
and
Soo.
Chromatography,
M e n a p a c e , J.
Gamier
and
(I960).
Amer.
Chem.,
33,
157,
J.
New
and
(1975).
Chem.
Soo.,
Ed.
York,
1968.
‫־‬1966
87_, 3638
Dubois,
187
i n Chromatography,
O r g . Chem.,
Soo.,
J.E.
Comm.,
Springer-Verlag,
Musch, M a k r o m o l .
Chem.
Chem.
E . Wasserman, J.
R.A. K e l l e r , A d v a n c e s
V o l . 7,
1968.
Amer.
82_, 2149
J o h n s o n , J r . , T.V. V a n - A u k e n
Soo.,
&S_, 3276 ( 1 9 6 3 ) .
107.
and
E . M c N e l i s , J.
(1950).
3794
201
(1968).
(1972).
(1965).
Amer.
Chem.
Soo.,
97,
437
V
of
benzene i n the
K/A1 0 /H
2
3
with the
m e t h o d we
but
of
will
2
presence of
g i v e p r o d u c t s where t h e
mass s p e c t r o m e t r i c
obtained
still
In
the
spite
of
i s not
fact
of
a catenane through the
we
consider the
progress
methathesis reaction
In
been
as
a
that
of
i n the
the
presence of
satisfactory
we
did
topological
a
above i m p u r i t i e s
catenane i d e n t i f i c a t i o n .
some i n d i c a t i o n s
course t h i s
chemical
EADC w i t h a m e t a t h e s i s m i x t u r e r e d u c e d
not
contribution
equilibrium
to
and
the
not
Indeed by
interfere
applying
catenanes
this
i n the
products
proof.
reach the
development
will
by
stage of
isolation
transformation
application
of
method,
the
cycloolefin
newly d e v e l o p i n g
field
of
the
topomers
has
c a t a l y t i c c y c l o o l e f i n metathesis.
We
topology.
t h i s work a new
outlined
v i a the
have d e v e l o p e d the
where i t can
be
general
application
approach to
of
metathesis reaction
further
applied
ring
of
desired
application
of
c y c l o o l e f i n metathesis
topological
equilibrium
the
the
class
topomers w i t h
of
chemist
size.
We
transformation
hands o f
in his
cycloolefins
in practice
polyolefins
the
of
pursue
have
to
synthesis
to
laid
the
down t h e
giving
f o r unknown new
their topological
a
synthetic
tool
s y n t h e s i z e m a c r o c y c l o mono
formation
approach
into
of
bondings.
foundation
for
of
topomers v i a
an
additional
systems as
for
and
the
the
tool
in
instance
IV
impurities
panied
of
give
rise
by peaks d e c r e a s i n g
characteristic
origin
o f these
the metathesis
EtAlCl /WCl
2
6
solvent
M** t h a t
olefins
as w e l l
with
skeletal
impurities
mechanism caused
the metathesis.
along
with
byt h e
Lewis a c i d and i t ' s
Thus,
i nan
ring
We h a v e w o r k e d o u t a n
d e r i v a t i v e s o f benzene and o t h e r
t h e EADC f o r m s a n a c t i v e
i n t r a m o l e c u l a r rearrangement
oligomerization.
molecular
aromatic
cationic
o f the cyclo-
Mass s p e c t r o m e t r i c
i s formed through t h e c a t i o n i c
examination
w e i g h t s o f nM a n d nM+2.
mechanism c o n s t i t u t e s t h e main
o f a catenane.
method o f c a t a l y s t
rise
completely
efforts
t o eliminate the formation
and e v e n t u a l l y succeeded i n overcoming
preformed binary
use
a r e produced
c y c l o a l k y l a t i o n o f t h e aromatic
i n d i c a t e d a mixture with
We made c o n s i d e r a b l e
gives
We h a v e s t u d i e d t h e
a n d p o s e s s e s t h e " e n v e l o p e " o f f r a g m e n t s w h i c h masks t h e p o s s i b l e
identification
the
and a r e accom-
s i d e s which form a k i n d
i s a strong
2
parafin solvent,
as c a t i o n i c
of t h e oligomers
a cationic
o f macrocycloalkyl
causes
they
region
i n t h e p r e s e n c e o f WCl^.
(e.g. benzene),
In an i n e r t
dimer t h a t
on b o t h
M
t h e ^‫ ־‬p e a k .
EtAlCl
i s enhanced
synthesis
species
impurity
(M**).
i n competition
compounds.
The
"envelope" around
catalyst
aromatic
efficient
i n intensity
r e a c t i o n through
activity
place
i n t h e m/e=y
i m p u r i t i e s and found t h a t
cationic
takes
t o fragmentation
preparation.
catalyst
t o a clean
We h a v e f o u n d
of t h e experimental
We h a d t h u s t r i e d
difficulty
that
rather than t h e conventional
s e l e c t i v e metathesis
catalyst
only
the formation
in-situ
mechanism.
at the late
work was p e r f o r m e d w i t h
t o modify
by changing
stage
of a
preparation,
r e a c t i o n and e l i m i n a t e s
t h e i m p u r i t i e s caused by c a t i o n i c
o f t h e preformed
this
of the cationic
almost
We d i s c o v e r e d t h e
o f o u r work t h u s
the in-situ
formed
o u r m e t h o d o f mass s p e c t r o m e t r i c
most
catalyst.
catenane
fication
i n the presence o f t h e impurities by applying
a specific
reaction
o n t h e m i x t u r e where t h e c a t e n a n e r e a c t s d i f f e r e n t l y
identi-
chemical
from t h e
M
+
accompanying
fragments
is
based
a t o p o m e r i c compounds a n d a s a r e s u l t
i n a region different
on t h e f a c t
that
from t h a t
the K/A1 0 /H
2
3
2
give
o f the impurity.
reduction
proceeds through
conjugation
in
but n o t i n an i n t e r l o c k e d r i n g
a single ring
will
o f t h e double bonds.
rise
t o ‫•ך‬
This
modification
of polyolefin
into
The conjugation
pair
(catenane).
monoolefin
can take
place
Cycloalkylation
Ill
as
h i g h a s ‫־‬70% S i m i l a r
or
smaller rings
like
Development o f t h i s
of
various
corresponding
1,16-diene
for
(C^Q)
C
o f the
However, t h i s
interlocked
We h a v e t h u s
2
3
r i n g - p a i r must
into
quantities.
expect
(b) r e t e n t i o n
to find
formation:
o f the dimer
i nthe
and i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s .
for topological
method o f a n a l y s i s
spectroscopy.
m/e=M
The
will
resulting
from
cleavage
lead
i norder
t o u s e them
i nthe
o f the
a n d m/e=j
presence
identification
o f the
role
(c) c o r r e c t
formation
ring-pair
already separated
and c o m p o s i t i o n
i n the
and with
catenane by t h i s
yield;
p r o p o r t i o n among
was b a s e d
on mass-
o f high
energy
o f a molecular
rings.
ion
resulting
A c a t e n a n e composed o f
give r i s e
t o two main
i n the r e g i o n between t h e s e
weight
s i z e as
as w e l l as t o fragments
will
i m p u r i t i e s formed
similar molecular
o f the
l o n g enough so a s t o e n a b l e
catenane as a r e s u l t
linked
w i t h no f r a g m e n t s
o f accompanying
In the
even though i n minute
i n l o o k i n g f o r catenanes
o f the
hetero-
presence
i nhigh y i e l d s .
transformations;
thes t i l l
selective
outunder
an alumina
level
t o t h e simultaneous
o f equivalent size
reaction with
the
Fragmentation
impact
further
+
f o r the
p l a y an important
dimeric
intra-
rings
metal
20-22
(a) f o r m a t i o n o f dimer i n h i g h
coiling
two
catenanes i n
method
some c a t e n a n e s
proper
from
like
T h e r e d u c t i o n was c a r r i e d
The f o l l o w i n g f a c t o r s might
enhancement o f c a t e n a n e
m/e=M
dimerizationo f
i s still
obtained by metathetical cyclodimerization o f rings
Our
synthesis
be o f a t l e a s t
cyclomonoolefins
and gave c l e a n p r o d u c t s
2
o f rings
o f topomers
o f dispersed pottassium
K/A1 0 /H ,
size
worked o u t an e f f i c i e n t
cyclodimerization.
a n d C~Q, o n e m i g h t
+
f o r the
we h a d i n h a n d q u a n t i t i e s o f t h e
2=
c y c l o t e t r a c o s a - 1 , 1 3 - d i e n e ( C ‫ ) ״‬and c y c l o t r i a c o n t a -
o f thecyclodimers
hydrogen,
electron
tool
(C~).
out t h ec o n d i t i o n s f o r an e f f i c i e n t
large f o r theformation
atoms.
further
2 4
gave u s an e f f i c i e n t
respectively.
each r i n g
products
worked
dimers
2=
geneous c a t a l y s i s
of
(C~ ) o r c y c l o o c t e n e
and cyclopentadecene,
insufficiently
reduction
cyclopentadecene
reaction
having
cyclododecene
carbon
were o b t a i n e d w i t h models o f l a r g e r
cycloolefins.
After
which
results
along with the
fragmentation
peaks
two p e a k s .
metathesis
a t m/e=•^- makes
method v e r y d i f f i c u l t .
These
II
reaction
brium
a n d may s e r v e a s a s y n t h e t i c t o o l
clarify
and
o f o u r work o n c h e m i c a l
a n d d e f i n e some b a s i c t e r m s ,
broaden t h e scope o f t h e f i e l d
o f topomers.
and
detopomeration
topology
classify
by i n c l u d i n g
as t h e process
into
topovariation.
t h r e e main groups:
Topomerization
topomerization,
i s changed.
Topomodification
how t h e d o u b l e
transition
metal
four-centered
core
redistribution.
t h e bonds r e o r g a n i z e t o g i v e
place.
opening
This process
opening
With
catalyst
cyclododecene
we h a v e s u c e s s f u l l y
the cyclodimer
reaction.
(C^)
a
s
the relation
a
time
1
between t h e m e t a t h e s i s
c y c l o o l e f i n model
We h a v e s t u d i e d t h o r o u g h l y
5-7.5 m M l "
u n d e r t h e name o f " r i n g
reaction
and W C l g / E t A l C ^ as
w o r k e d o u t c o n d i t i o n s w h e r e b y we managed t o
i n the e q u i l i b r i u m metathesis
the factors
t h a t t h e maximum y i e l d
u n d e r t h e c o n d i t i o n s where t h e r a t i o
of
Under
realized.
as t h e main product
o f t h e r e a c t i o n and found
cyclomonoolefin
a polymerization reaction
h a d b e e n known t o c h e m i s t s
p o l y m e r i s a t i o n was
(cleavage
oligomeric products.
(mainly higher concentrations)
p o l y m e r i s a t i o n " even b e f o r e
ring
obtain
as w e l l as h i g h e r
to a
undergone
i n cycloolefins
either the starting
trans-
to the
This coordination gives r i s e
process
combination
of cycloolefin
are coordinated
s t a t e i n w h i c h t h e ‫ זד‬e l e c t r o n s h a v e
or produce the cyclodimer
takes
topovariation i s a
bonds o f t h e c y c l o o l e f i n s
In t h e decomplexation
conditions
change i n a topomer
we c a n s e e i n t h e r e a c t i o n p a t h
of the catalyst.
transition
bond) i n
Scheme 5, p . 14, shows s e v e r a l s u c h
I n scheme 15, p.14
metathesis
the various
t opomod i f i c a t i o n
(topological
i s a chemical
changes
simultaneously.
while
("topological isomerization") i s a
of both
specified
the class
We a l s o c l a s s i f i e d
c h a n g e i n t h e mode o f e n t a n g l e m e n t , w h i l e
mode'a'or'bO
transformations
also rotaxanesin
without
formations.
i t necessary
s e v e r a l major
t r a n s f o r m a t i o n w h e r e o n l y t h e mode o f e n t a n g l e m e n t
the molecule
we f o u n d
o f topomer f o r m a t i o n
describes the reverse process.
transformations
and
equili-
T h u s , we d e f i n e d t h e t e r m s t o p o m e r a n d a t o p o m e r a s a b o v e ,
also defined topomeration
and
a topological
transformation.
In t h e c o u r s e
to
t o reach
of the cycloolefin.
0/W
influencing
t h e course
o f the cyclodimer
i s obtained
= 4-6 a n d Al/W = 4 a t c o n c e n t r a t i o n s
Under t h e s e
c o n d i t i o n s and a t r e a c t i o n
o f 1 min. a t room temp, we managed t o o b t a i n t h e c y c l o d i m e r
i n yields
SUMMARY
Chemical
dealing
particularly
(topological
this
but
topology
molecule
to
synthesize
started
their
the
topomers
in a
relative
each other
have t o
years
that possess
s i m i l a r way
allignement
be
- compounds
some f i f t e e n
ago
taken
the
main g e n e r a l
statistical
equilibrium
and
laboratory.
equilibrium
in
an
The
on
can
of
the
basic
the
method, t h e
The
purpose of
to
of the
feature
assumption
that
e x i s t (44-46 p . 1 7 ) .
a reversible fast
appropriate
serves
as
molecule
to
an
Scheme 6 p.19
constructed
state
on
the
7,
p.
from
i n the
catalytic
olefin
20).
m o l e c u l e may
Opening by
lead
to
apply
few
In t h i s
that
metathesis
can
metathesis reaction catalyzed
by
e.g.
metathesis
transform
the
in
on
topomers can
The
rests
long
atopomers
existance
reaction
cyclodiolefin
p r i o r to
four-centered
a
a topomer.
WCl,/EtAlCl‫״‬
of
strip
The
a twisted
be
transition
and"b'are p o s s i b l e
axis
closure.
schematically
reaction confers
1
the
equilibrium
compare a
twisted
reaction
purpose.
transformation
be
opening'a
the
of
our
topological
i s d e p e n d e n t on
cyclodiolefins.
formation
in
c y c l o o l e f i n metathesis
e x a m p l e s how
mode'b' a l o n g
the
olefin
a p p r o a c h we
Today,
topological
cycloolefins for this
can
few
known:
s t a t e b e t w e e n t o p o m e r s and
catalytic
modes o f
very
a p a r t i c u l a r emphasis
in turn
strip
the
to
-
difficulties.
been developed
catalytic
reaction that
The
Two
the
to
reaction of
latter
olefin
molecule.
work was
equilibrium
atopomeric
only
and
e l o n g a t e d model
a
Attepts
synthesis
example.
presents
the
directed
topological equilibrium
molecules.
of
o f topomers are
chemical
a practical
then p r a c t i c a l l y
catenanes with
The
parts
of
molecules,
a t o p o l o g i c a l element
experimental
through the
an
regular
synthesis
metathesis
of the
any
entanglement
Compounds
the
this
synthesize
chemistry
element o f
into consideration.
since
to
as
a p p r o a c h , w h i c h has
transformation
attempt
development
approaches to
transformation
an
of various
posessing
t o p o m e r s h a v e b e e n made, m a i n l y due
three
i n s t r u c t u r a l organic
main c h a r a c t e r i s t i c f e a t u r e .
characterized
in addition,
branch
with molecules
b o n d ) as
c l a s s are
i s a new
feature
(scheme
strip
catalytic cycloolefin
is a fast
reversible
Chemical
Topology
Studies
on the Metathesis
o f Cycloolefins
A i m e d Towards
Reaction
the
Formation
ofInterlocked Rings
Thesis submitted for the Degree
Doctor of Philosophy
by
ZOHAR N I R
Submitted to the Scientific C o u n c i l of the W e i z m a n n Institute of Science
A p r i l 1075
Rehovot

Similar documents