docהתרגול
download 
Report Transcription
התרגול
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 5 החוג לכימיה המכון לכימיה נושאי התרגול .1ריאקציות אלמנטאריות מסדרים 1 ,0ו :2 -סיום וסיכום. .2הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר .n .3שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )התחלה :ציור גרף Powell Plot ,וזמני מחצית חיים(. ספרות :החומר מכוסה ברובו בתחילת הפרק Reaction Kineticsבספרו של (Physical Chemistry) .I. Levine .1ריאקציות אלמנטריות מסדרים 1 ,0ו) 2 -בהרחבה( ריאקציות מסדר ראשון )הרחבה( ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל )וכמובן ,גם החלקי( שווה ל 1 -מכונות ריאקציות מסדר ראשון. k A →B עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורה: ]d [ A] d [ B = ]= k[ A]1 = k[ A dt dt חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה: v=− חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ) Aמתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(: ⇔ ln[ A]t = ln[ A]0 − kt [ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt על מנת לקבל ביטוי עבור ריכוז התוצר Bכתלות בזמן ,נוכל לפעול בשתי שיטות: .1משיקולי שימור חומר: נשים לב כי בניסוח של המשוואה למעלה ,היחסים הסטויכיומטריים הם ,1:1כלומר על כל מול Aשמגיב ונעלם ,נוצר מול של .Bמכאן ,שיש שימור מולים כולל במערכת. במילים אחרות ,בכל זמן מתקיים. [ A]t + [ B]t = [ A]0 + [ B]0 = const. : לכן ,מתקיים: ) [ B]t = [ B]0 + ([ A]0 − [ A]t ) = [ B]0 + [ A]0 (1 − e − kt עבור המקרה הפרטי , [ B]0 = 0נקבל: ) [ B]t = [ A]0 (1 − e − kt .2מפיתרון מפורש של המשוואה הדיפרנציאלית לתוצר: ]d [ B כמובן ,שניתן גם לפתור מפורשות את המשוואה לתוצר .משוואת הקצב היא= k[ A] : dt . ]d [ B = k[ A]0 ⋅ e − kt dt . את הפיתרון ל [A]t -כבר קיבלנו קודם לכן ,ולכן נוכל לרשום: משוואה זו ניתנת לפיתרון פשוט ע"י הפרדת משתנים ,ומקבלים את אותה התשובה. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 1 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה הצגות גרפיות של הפיתרון א. גרף ריכוז כנגד זמן ההצגה הפשוטה ביותר היא של הריכוז כנגד הזמן .גרף מייצג עבור המקרה [ B]0 = 0 מוצג מצד שמאל .גרף זה מייצג דעיכה אקספוננציאלית של ריכוז המגיב .שימו לב כי ריכוז התוצר אינו עולה לעד ,אלא מגיע לרוויה כמובן. שימו לב ,כי השיפוע של הגרף הוא הקצב הרגעי של התגובה ,כפי שמודגם בגרף התחתון והוסבר לעיל. שימו לב כי קבוע הקצב ) (kקובע את קצב הריאקציה; כלומר, ככל ש k -גדול יותר ,הריאקציה מהירה יותר ,משמע שינוי הריכוזים מהיר יותר. בצורה גרפית ,עובדה זו תתבטא בכך שהגרף ירד בצורה תלולה יותר )בהמשך נלמד כי זה אקוויולנטי לכך שזמן מחצית החיים וקבוע הזמן של הריאקציה קצרים יותר(. ב. ליניאריזציה ע"י לקיחת ln אם ניקח lnלמשוואת הקצב האינטגרלית של סדר ראשון , [ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt :נקבל את המשוואה. ln[ A]t = ln[ A]0 − kt : לכן ,אם נצייר גרף של ) , ln[ A] (tנקבל קו ישר שתכונותיו: • נקודת החיתוך עם ציר הריכוז ) (yנמצאת ב- . ln[ A]0 • שיפוע הגרף הוא .–k שרטוט הגרף ln[A] Vs. tמהווה שיטה טובה לקביעת סדר ריאקציה .עם זאת ,לשם מדידה טובה יש צורך במדידה לפחות לאורך 3זמני חיים )נסביר זאת בהמשך(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 2 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר ראשון הצבה של ההגדרה של זמן מחצית החיים ושל זמן החיים נותנת את הביטויים הבאים: [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 e ⇓ [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 = [ A]0 e− kτ e ⇓ [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 2 ⇓ 2 − kt 1 [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 = [ A]0 e 2 ⇓ τ=1 k t 1 2 = ln 2 k דרך איכותית להבין את אי-התלות של זמן מחצית החיים בריכוז התחילי ,היא לומר כי בריאקציות מסדר ראשון המגיב "מחליט" על דעת עצמו להתפרק ,כלומר בתהליך סטטיסטי עצמאי .לכן ,אין כל חשיבות לריכוז של צורונים נוספים סביבו. דוגמאות לריאקציות מסדר ראשון א. ריאקציות של פירוק רדיואקטיבי )ניתקל בכך בהמשך(. ב. ריאקציות כימיות שונות ,כגון: ג. פסאודו-ראשון בפאזה גזית )מנגנון לינדמן(. ד. דעיכת אוכלוסייה במצב מעורר )פלואורסנציה וכו'(. ) N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 3 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ריאקציות מסדר שני )הרחבה( ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל שווה ל 2 -מכונות ריאקציות מסדר שני. נתבונן תחילה בריאקציות אלמנטריות עם מגיב בודד ,כלומר מן הצורה.: k →B 2 A ] d [ A] d [ B v=−1 = = k[ A]2 2 dt dt חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה: חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ) Aמתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(: 1 = 1 + 2kt ⇔ [ A] = [ A]0 t [ A]t [ A]0 1 + 2kt[ A]0 גם כאן ,על מנת לקבל את ריכוז התוצר Bנוכל לפעול באחת משתי שיטות )שימור מסה או פיתרון המשוואה הדיפרנציאלית( .הפיתרון המתקבל )בדקו !(: 1 [ B ]t = [ B ]0 + 1 [ A]0 1 − 2 1 + 2 kt[ A]0 הערה על מאזן חומר )שימור מסה( כאן: היות וכאן יש גם מקדם סטויכיומטרי ,צריך להיזהר בבניית המשוואה .המשוואה הנכונה היא: [ A]t + 2[ B]t = [ A]0 + 2[ B]0 = const. ) ⇒ [ B]t = [ B]0 + 1 ([ A]0 − [ A]t 2 הצגות גרפיות של הפיתרון כפי שהוצג בטבלה המסכמת לעיל ,ניתן להציג את ריכוז המגיב כתלות בזמן בגרפים שונים. מהנוסחה לעיל רואים כי ליניאריזציה תושג אם נצייר גרף של 1כנגד הזמן ).(t [ A]t כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 4 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה מצד שמאל מוצגת הגדלה של הגרף הליניארי ,עם משמעות השיפוע ונקודת החיתוך. זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר שני בצורה דומה לחישוב שביצענו עבור סדר ראשון ,נוכל לקבל את הביטויים: [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 e 2 ⇓ ⇓ 1 1 = e = 1 + 2kτ = 2 = 1 + 2kt 12 [ A](t = τ ) [ A]0 [ A]0 [ A](t = t 1 2 ) [ A]0 [ A]0 ⇓ t 12 = e − 1 2k[ A]0 ⇓ 1 2k[ A]0 = t 12 כפי שניתן לראות ,זמן מחצית החיים וזמן הריאקציה לריאקציות מסדר שני תלוי בריכוז התחילי של המגיב באופן הפוך :ככל שהריכוז קטן יותר ,זמן מחצית החיים גדל. ניתן להסביר תופעה זו באופן איכותי :נוכל לדמיין ריאקציות מסדר שני כתוצאת מפגש בין שתי מולקולות .ככל שריכוז המולקולות קטן ,הסיכוי למפגש קטן ,ולכן זמן מחצית החיים צפוי לגדול. קצת על המשמעות הסביבתית של התוצאה :תגובות דעיכה של צורונים רבים ,כגון חומרים מסוכנים לסביבה ,הן תגובות מסדר שני .המשמעות של התוצאה שקיבלנו היא שחומרים אלו עלולים להישאר בריכוזים קטנים זמן רב ,היות וזמן מחצית החיים שלהם ארוך בריכוזים נמוכים .לכן ,הם עלולים להיות מסוכנים מאוד )לאורך זמן( – אפילו יותר מאלו שמתפרקים בסדר ראשון. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 5 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הערה על ריאקציות אלמנטריות מסדר שני עם שני מגיבים: k A + B ריאקציות אלמנטאריות מסדר שני הן גם ריאקציות מן הצורה→ P : ]d [ A ]d [ B] d [ P =− = ] = k[ A][ B dt dt dt עם חוק קצב דיפרנציאלי: v=− במקרה זה ,משוואת הקצב הדיפרנציאלית מערבת שני משתנים תלויים [A] :ו.[B] - לשם הפיתרון ,עלינו לנטרל לפחות אחד מהם ,למשל להביע את ] [Bע"י ] .[Aאיך עושים את זה ? k A + B →P [ A]t = [ A]0 − x נסמן ב x -את ריכוז Aו B -שהגיבו ,ואז נקבל כי: [ B ]t = [ B]0 − x [ P ]t = [ P]0 + x ולכן ,נוכל לרשום את משוואת הקצב בצורה: ) d ([ A]0 − x d ([ B]0 − x ) d ([ P]0 + x ) dx =− = = ) = k ([ A]0 − x )([ B]0 − x dt dt dt dt v=− כעת כבר קיבלנו מד"ר שאנו יודעים לפתור :עם משתנה בודד.x , כאן ,ראיתם בשיעור שמפרידים בין שני מקרים: k A + B →P [ A]0 = [ B]0 מקרה א' :ריכוז המגיבים התחילי זהה k A + B →P [ A]0 ≠ [ B]0 מקרה ב' :ריכוז המגיבים התחילי שונה כאן המקרה מעט יותר מסובך: במקרה זה ,משוואת הקצב הופכת פשוטה יחסית: dx 2 ) = k ([ A]0 − x dt dx ) = k ([ A]0 − x )([ B ]0 − x dt =v =v שימו לב כי זוהי בדיוק המשוואה של סדר שני עם משתנה בודד ,עד כדי הפיתרון הוא שוב ע"י הפרדת משתנים ,בעזרת שימוש באינטגרלים על החלפת משתנים והיעלמות של פקטור .2 פונקציות רציונאליות )תרגיל ,1שאלה ,5סעיף :(d מדוע ? כי ניתן גם לרשום את הקשר הבא: ) d ([ A]0 − x 2 ) = k ([ A]0 − x dt v=− לכן ,הפיתרון הוא: 1 = 1 + kt [ A]t [ A]0 ⇒ dx = kdt ) ([ A]0 − x )([ B]0 − x 1 = 1 + kt [ A]0 − x [ A]0 ⇓ ) ) [ A]0 [ B ]0 (1 − exp ( k ([ B]0 − [ A]0 )t ) [ A]0 − [ B]0 exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t [ P ]t = x == [ P ]0 + או בצורה אחרת: A ]t [ ([ A]0 − x ) = kt [ B]0 − x ) ( [ B ]t ] [ B 1 ln 0 [ A]0 − [ B]0 [ A]0 [ B ]0 [ A]t 1 ln = kt [ A]0 − [ B ]0 [ A]0 [ B]t כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 6 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .2הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר n ריאקציות אלמנטריות מסדר ( n ≠ 1 ) nעם מגיב בודד k nA →P נבחן משוואת קצב לריאקציה אלמנטרית מסדר nעם מגיב בודד ,כלומר: ] d [ A] d [ P v=r =−1 = = k[ A]n n dt dt בעלת חוק הקצב: נמצא את הפיתרון הכללי למשוואה הדיפרנציאלית ,כאשר כפי שנראה נצטרך באופן כללי להפריד בין שני מקרים) n=1 :ריאקציות מסדר ראשון ,אליהם נתייחס בהרחבה בהמשך( ,ו. n ≠ 1 - כפי שניתן לראות בקלות ,המשוואה ניתנת להפרדת משתנים ולכן פתרונה פשוט: הערה :לעתים ,נהוג לסמן= nk : ]d [ A = − nkdt [ A]n . kA ⇒ t מטרת סימון זה להימנע מסיבוכים של ' [ A]− n d [ A] = −nk ∫ dt הסטויכיומטריה של התגובה. להלן נציג גם את הפתרונות עם קבוע זה, k A = nk . A המתאים לניסוח→ P : בדרך כלל ,זהו הסימון הנהוג בספרות. ]d [ A −1 = k[ A]n n dt 0 [ A]t ∫ [ A ]0 ]n = 1: ln[ A = −k t ' 0 ⇒ [ A]t = [ A]0 e [ A ]0 [ A]t [ A]t − n +1 − [ A]0 − n +1 t [ A]− n +1 ⇒ = − nk t ' 0 = − nkt n ≠ 1: ]− n + 1 [ A −n + 1 0 − kt t [ A ]t לעת עתה ,נתעסק אך ורק במשוואות שאינן מסדר ראשון )כלומר ,( n ≠ 1 ,ולכן ניוותר עם הפיתרון: 1 = 1 + ( n − 1)nkt = 1 + (n − 1) k t A [ A]t n −1 [ A]0 n −1 [ A]0 n −1 קיבלנו את הביטוי הכללי למשוואות מסדר nעם מגיב בודד. שימו לב כי הנוסחה שקיבלנו תקפה לכל ; n ≠ 1כמו כן ,היא אינה תקפה בצורתה הנוכחית לריאקציות k ) nA המקדם של המגיב Aבריאקציה מסדר אפס אינו אפס, מסדר ,n=0וזאת בשל ניסוחה→ P : בניגוד למשתמע מנוסחה כללית זו(. עבור סדר ראשון ,הפיתרון כבר מוכר לכם היטב: [ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt כפי שציינו בתרגול ,הפתרון למעשה מראה לנו כי הסדר "החריג" או המיוחד הוא דווקא סדר ראשון, בעוד שכל הסדרים האחרים )שלמים ושברים ,חיוביים ושליליים( הם בעלי אותו פיתרון כללי .מתמטית, הדבר נובע מכך שרק עבור סדר ראשון האינטגרל נותן ,lnבעוד שכל שאר הסדרים נותנים אינטגרל חזקתי. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 7 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה נמצא נוסחה כללית לזמן מחצית החיים לריאקציה מסדר nהנ"ל.נדרוש- [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 : 2 1 + n(n − 1)kt 1 2 [ A]0 n −1 = n −1 ) 1 ]1 [ A 2 0 ⇓ 1 = 2n −1 − 1 1 2n −1 − 1 (n − 1)nk [ A]0 n−1 (n − 1)k A [ A]0 n −1 ( = t 12 מעתה נתייחס בתרגול לריאקציות אלמנטריות נפוצות מסדרים ) 0,1,2ברישום כללי של מגיב A כלשהו( .בשני העמודים הבאים מוצגת טבלת סיכום עבור סדרים אלו. נתבקשתם להשוות את תשובותינו מן הסעיפים )ב( ו)-ג( למקרה הפרטי של סדר שני אותו למדתם בהרחבה בשיעור ובתרגול .להלן ההשוואה: סעיף ב' – המשוואה האינטגרלית סעיף ג' – זמן מחצית-החיים סדר ) nפיתרון כללי( סדר שני )מקרה פרטי( 1 = 1 + (n − 1)nkt [ A]t n −1 [ A]0 n −1 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 1 2n−1 − 1 (n − 1)nk [ A]0 n −1 = t 12 1 2k[ A]0 = t 12 כפי שאתם יכולים להיווכח ,הצבה של הערך n=2בפיתרונות הכלליים שקיבלנו משחזרת בדיוק את הפתרונות הפרטיים שקיבלנו לסדר שני. ריאקציות אלמנטריות מסדר גדול מ 2 -אינן סבירות ולמעשה לא מתרחשות .מדוע ? היות וציינו כי ריאקציות אלמנטריות "מתרחשות כפי שהן רשומות" ,הרי שריאקציה מסדר שלישי תדרוש מפגש בו"ז של שלושה מגיבים בגיאומטריה מתאימה – מה שאינו סביר ,והופך פחות סביר ככל שהסדר עולה. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 8 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163דף עזר לתרגול מס' 3 חוקי קצב לריאקציות פשוטות בהן מופיע מגיב בודד סדר התגובה/המקרה משוואות הקצב דיפרנציאלית זמני אופייניי אינטגרלית )פיתרו( 0 k A →P ]d [ A] d [ P = dt dt v = k[ A]0 = k 1 k A →P ]d [ A] d [ P = dt dt 1 ]v = k[ A] = k[ A 2 k A + A →P v=− v=− [ A]t = [ A]0 − kt [ P]t = [ P]0 + kt [ A]t = [ A]0 e − kt ) [ P ]t = [ P ]0 + [ A]0 (1 − e− kt הצגות גרפיות )הקשר הליניארי מוק בריבוע( [ A]0 2k ) [ A]0 (1 − 1e =τ k = t 12 t 12 = ln 2 k 1 =τ k 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 k 2 A →P ]d [ A] d [ P v=−1 = 2 dt dt v = k[ A]2 [ A]0 1 + 2kt[ A]0 = [ A]t 1 [ P]t = [ P ]0 + 1 [ A]0 1 − 2 1 + 2 kt [ A ] 0 1 2k[ A]0 = t 12 τ = e −1 2k[ A]0 9 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163דף עזר לתרגול מס' 3 משוואות אלמנטריות מסדר שני )השוואה בין שלושה מקרים מייצגים( סדר התגובה/המקרה משוואות הקצב דיפרנציאלית מקרה א': מגיב בודד k A + A →P ]d [ A] d [ P v=−1 = 2 dt dt 2 ]v = k[ A k 2 A →P מקרה ב': שני מגיבים בריכוז התחלתי זהה 2 k A + B →P [ A]0 = [ B]0 זמני אופייניי אינטגרלית )פיתרו( 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 [ A]0 1 + 2kt[ A]0 = [ A]t 1 [ P]t = [ P ]0 + 1 [ A]0 1 − 2 1 + 2 kt [ A ] 0 1 = 1 + kt [ A]t [ A]0 ]d [ A ]d [ B] d [ P =− = dt dt dt ]v = k[ A][ B v=− [ A]0 = [ A]t = [ B ]t 1 + kt[ A]0 1 [ P]t = [ P]0 + [ A]0 1 − 1 + kt[ A]0 1 2k[ A]0 הצגות גרפיות = t 12 τ = e −1 2k[ A]0 1 k[ A]0 = t 12 τ = e −1 k[ A]0 מקרה ג': שני מגיבים בריכוז התחלתי שונה k A + B →P [ A]0 ≠ [ B]0 [ A]t = [ A]0 − x [ B ]t = [ B]0 − x ]d [ A ]d [ B] d [ P =− = dt dt dt ] v = k [ A][ B v=− A ]t [ [ B ] ([ A] − x ) 0 1 = kt ln 0 [ A]0 − [ B ]0 [ A]0 ([ B ]0 − x ) [ B ]t ) ) [ A]0 [ B ]0 (1 − exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t [ P ]t = [ P ]0 + ) [ A]0 − [ B ]0 exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t זמן מחצית חיים מוגדר כזמן בו הריכוז הנמוך מבין השניים יורד למחצית מערכו. [ B ]0 [ A]0 − 2 [ B]0 1 = t 12 ln k ([ A]0 − [ B ]0 ) [ B ]0 [ B ]0 − 2 [ A]0 [ P ]t = [ P]0 + x כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 10 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 3 החוג לכימיה המכון לכימיה טבלת סיכום חשובה עבור הסדרים 0,1,2 נסכם בטבלה הבאה את המאפיינים העיקריים הקשורים לסדרים 0,1,2שבהם נשתמש בדרך כלל בעת פיתרון שאלות שונות .בכל המקרים נתייחס לריאקציות עם מגיב בודד: סדר הפיתרון השכיח הקשר הליניארי 0 [ A]t = [ A]0 − kt [ A]t Vs. t [ A]0 2k ריאקציות הטרוגניות :על פני משטחים. זמן מחצית החיים גדל עם הריכוז התחילי. לנסות לתת t 1 2 = ln 2 k אינטואיציה לתלות זמני זמן מחצית-חיים = t 12 דוגמאות לריאקציות 1 [ A]t = [ A]0 e − kt ln[ A]t Vs. t זמן מחצית החיים התפרקות רדיואקטיבית. אינו תלוי בריכוז החיים התחילי. בריכוז 2 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 Vs. t 1 [ A]t t 12 = 1 2k[ A]0 זמן מחצית החיים קטן לעתים ,ריאקציות בי- מולקולריות פשוטות בפאזה עם הריכוז התחילי. הגזית. הערות סימון על הטבלה: .1על מנת שהריאקציות תענינה לתנאי של ריאקציות אלמנטריות ,כלומר שהמקדם הסטויכיומטרי יהיה זהה לסדר ,הוספנו לריאקציות את המקדם הסטויכיומטרי המתאים. .2לעתים ,נהוג להגדיר k ' = nkעבור ריאקציה מסדר .nבצורה כזו" ,נפטרים" מפקטורים קבועים במשוואות; למשל ,במשוואה עבור סדר שני. 1 = 1 + kt : [ A]t [ A]0 k ) 3 A לא אלמנטרית( .אזי מתקיים: דוגמה להערה השנייה :נתונה הריאקציה מסדר ראשון → B ]d [ A ]d [ A v = −1 = k[ A] ⇒ − ]= 3k[ A] = k A [ A 3 dt dt ) [ A] = [ A]0 ⋅ exp(− k At ) = [ A]0 ⋅ exp( −3kt ⇔ ln[ A] = ln[ A]0 − k At = ln[ A]0 − 3kt ניתן לראות כי השיפוע במקרה של הגרף הליניארי )והמעריך במקרה של האקספוננט( נתונים ע"י kA ולכן שווים בדיוק ל.3k - כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס ,ראשון ,שני וn - 11 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הערות חשובות: .1סדר ראשון הוא הסדר היחיד בו זמן מחצית החיים אינו תלוי בריכוז ההתחלתי של המגיב. תכונה זו אף משמשת כסממן לזיהוי סדר ראשון ,בגדר טביעת אצבע של ריאקציה כזו. [ A]0 2k = t 12 אחד המאפיינים של תכונה זו היא העובדה שבמהלך ריאקציה מסדר ראשון ,נוכל להתחיל מדידה בכל זמן tכרצוננו ולגלות את אותו זמן מחצית החיים אותו היינו מקבלים לכל נקודה אחרת. עובדה זו מודגמת בגרפים הבאים לריאקציות מסדרים אפס ,ראשון ושני: .2לפי הפתרונות שקיבלנו לריאקציות מסדרים t 12 = ln 2 k שונים ,ריאקציה יכולה "להסתיים" באמת רק לאחר זמן אינסופי. עם זאת ,נרצה לדבר בכימיה על "סיום ריאקציה" ,על מנת להגדיר זמן אופייני שאחריו כבר השינויים זניחים. זמן סיום ריאקציה יוגדר כלפחות 4 )ארבעה( זמני חיים שלה ! .3נזכיר ,כי בתרגול הקודם ראינו שנוכל לרשום 1 2k[ A]0 = t 12 משוואות שקולות למשוואות הריכוזים במונחי לחץ )עבור גז אידיאלי( או מולים )עבור תמיסה בנפח קבוע ,למשל(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 12 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה שאלת כיתה (1שאלה נוספת נתונה הריאקציה מסדר שני הבאה . 2A → B :ריאקציה זו נחקרה ,וקבוע הקצב שלה בטמפרטורת החדר נמצא להיות. k = 3.25 × 10−8 M −1 sec −1 : מתחילים את הריאקציה כאשר בכלי יש Aבריכוז [ A]0 = 2.4 µ Mבלבד. מצאו את היחס בין זמן מחצית החיים לזמן שליש החיים של הריאקציה. ראשית ,נמצא ביטוי כללי לזמן בו ריכוז המגיב יורד ל n -מריכוזו התחילי .לשם כך ,נצא מן הביטוי הכללי m לריכוז המגיב כתלות בזמן )משוואת הקצב האינטגרלית(: . 1 = 1 + 2kt [ A]0 [ A]t [ A]tn = n [ A]0 m m כעת ,נציב: 1 ≡ m = 1 + 2kt n m [ A]tn n[ A]0 [ A]0 נקבל: m tn m = m − n 2nk[ A]0 ומכאן ,נחלץ את הזמן הרצוי: לכן ,נוכל לקבל בפרט את הזמנים הרצויים: t 1 = 1 2 2k[ A]0 t 13 = 1 k[ A]0 ניתן לראות כי היחס בין שני הזמנים כלל אינו תלוי בריאקציה ,והוא מאפיין כללי של ריאקציות מסדר שני: t 12 = 0.5 t 13 )מרבית הנתונים בשאלה מיותרים ונועדו לבלבל(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 13 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .3שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )התחלה( עד עתה ,הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה ,משוואת קצב וסדרים )כוללים וחלקיים( של ריאקציות .התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות. כעת נציג שתי שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות פשוטות )בעלות מגיב בודד(; בתרגולים הבאים נציג שיטות כלליות יותר: כל השיטות – בהנחה שלריאקציות אכן יש סדר מוגדר !!! v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ א .בעזרת שרטוט גרפי והתאמת רגרסיה אופטימלית עבור מספר סדרים פשוטים ומוכרים ,ראינו כבר כי קיימים קשרים גרפיים אופייניים .למשל ,עבור סדר ראשון מקבלים גרף ליניארי כאשר משרטטים ln[ A]tכנגד הזמן ,ואילו עבור סדר שני מקבלים גרף 1 ליניארי בשרטוט [ A]t כנגד הזמן. אם נתייחס גם למה שראינו בתרגול הקודם עבור ריאקציות מסדר nמן הצורה : A → P 1 = 1 + (n − 1)k t A [ A]t n −1 [ A]0 n −1 הרי שעבור כל ריאקציה פשוטה כזו )עם מגיב בודד( ,נוכל למצוא את הסדר ע"י ציור הגרף של 1 [ A]t n −1 כנגד הזמן. בכל מקרה ,הגרף שנותן את ההתאמה הטובה ביותר )סטטיסטית( נחשב לזה שמייצג את הסדר בצורה הנאמנה ביותר. הבעיה בשיטה :לעתים קשה להחליט איזו התאמה היא הטובה ביותר ,כלומר מהו סדר הריאקציה ,בפרט אם הריאקציה לא בוצעה במשך זמן ארוך דיו – כלומר מספר זמני חיים )דוגמה לכך ראיתם בתרגיל בית האחרון ,בהשוואה בין סדר ראשון לשני( .חייבים לבצע את השיטה על ריאקציות שנחקרו לזמנים ארוכים אחרת התשובה עלולה להיות מוטעית ! בנוסף ,לא ניתן לקבוע בקלות עבור ריאקציות מסדרים לא שלמים ,ולמעשה בתיאוריה יש צורך בציור של אינסוף גרפים. הערה :כפי שציינו בתרגולים ,הסבירות של ריאקציות אלמנטריות מסדר שלישי ומעלה היא נמוכה ביותר, ולמעשה לא קיימת בטבע .על כן ,על אף שהשיטה "יפה על הנייר" ,היישום שלה מוגבל. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 14 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ב .ציור Powell-Plot שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה. r = k[ A]n : מגדירים את הפרמטרים חסרי-היחידות: ) φ = k A [ A]n0 −1 t (k A = nk , ][ A [ A]0 =α αהוא החלק היחסי של Aשלא הגיב .בתרגום למונחים אלו ,ניתן לרשום את המשוואות שלמדנו לריאקציות אלמנטאריות מסדר nבצורה הבאה: α 1− n − 1 = (n − 1)φ , n ≠ 1 , n =1 ln α = −φ ⇒ 1 1 [ A] n −1 = [ A] n −1 + (n − 1)k At 0 t ln[ A]t = ln[ A]0 − k At לכן ,עבור כל nישנו קשר פונקציונאלי ברור וידוע בין שני המשתנים שלנו . α , φ - כעת ,משתמשים בציורים ידועים ומכונים מראש של הקשר) α vs. log10 φ :המשוואות מכונות משוואות (Masterומתאימים בין סט מדידות ניסיוני לבין גרף מוכן מראש לקביעת הסדר של הריאקציה. המדידה הניסיונית היא של , log10 tאבל זה שונה רק בקבוע מ) log10 φ -הסחה קבוע לאורך ציר ה- ,(xולכן ניתן ישירות להשוות בין התוצאות הניסיוניות לגרף המוכן מראש. אנו לא נתעסק בשיטה זו יותר ,אך מזכירים אותה כאן היות והיא הוזכרה גם בשיעור. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 15 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ג .שיטת זמן מחצית החיים שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה. r = k[ A]n : פעמים רבות ,מסתפקים בהקשר זה באמירה כי עבור סדר ראשון אין תלות של זמן מחצית החיים בריכוז ההתחלתי ,בעוד בכל שאר הסדרים יש .זהו מאפיין פשוט מאוד. עם זאת ,כאן נרחיב שיטה זו לצורה אנליטית יותר. נזכור ,כי בתרגול הקודם קיבלנו גם ביטוי לזמן מחצית החיים של הריאקציה מסדר : A → P - n n =1 n ≠1 ln 2 k A t 12 = 1 2 n −1 − 1 n −1 (n − 1)k A [ A]0 )תזכורת - k A = nk :במעבר מרישום של ריאקציה אלמנטרית לרישום "חופשי" יותר(. אם זמן מחצית החיים אינו תלוי ב ,[A]0 -אזי הריאקציה מסדר ראשון. אחרת ,נוכל לקחת לוגריתם מן המשוואה שקיבלנו: 1 2n −1 − 1 (n − 1)k A [ A]0 n −1 = t 12 ⇓ n −1 log10 t 1 2 = log10 2 − 1 − (n − 1) log10 [ A]0 ( n − )1 k A מכאן ,נוכל לראות שאם נבצע מספר ניסויים בריכוזיים תחיליים שונים של Aונחלץ מכל ניסוי את זמן מחצית החיים ,אזי שרטוט של log10 t 12כנגד log10 [ A]0ייתן קו ישר ששיפועו ).(1-n בנוסף ,אם נזהה במצבים פשוטים כלל אצבע נוכל להשתמש בו .למשל ,אם הכפלת הריכוז של המגיב Aמקצרת את זמן מחצית החיים פי ,2נוכל להסיק כי הריאקציה מסדר .2 הערות: .1שימו לב כי הטענה שקיבלנו נכונה גם עבור המקרה הפרטי ,n=1שבו אכן זמן מחצית החיים לא תלוי בריכוז ,כלומר הקו הוא אופקי )שיפועו .(0 .2ניתן ונהוג להרחיב את השיטה לא רק לזמני מחצית חיים ,אלא לזמנים חלקיים ) ,(fractional livesהמסומנים ב. tα - הקשר הפונקציונאלי המתקבל דומה ,אך ניתן לקצר את הריאקציות. ערך אופייני ונוח הוא= 0.75 : .α כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 16 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה הערה על השאלה בתרגיל הבית: בתרגיל הבית תראו יישום של שיטת זמני מחצית החיים לא על הרבה ניסויים שונים ,כי אם על ניסוי בודד :פשוט ,מניחים כי ניתן לחלק את הניסוי הבודד שביצענו להרבה ניסויים שונים שהתחילו בריכוזים שונים ,כפי שמודגם בגרף הבא: הערה על הישימות של כל השיטות: כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 17 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ד .שיטת הבידוד ) :(Isolation Methodפסאודו-סדר )(Pseudo-order בניגוד לשיטות הקודמות ,שיטת הבידוד מתאימה לריאקציות המכילות מספר מגיבים. הרעיון כאן הוא "לבודד" את ההשפעה של אחד מן המגיבים מן ההשפעה של כל האחרים ,וזאת ע"י הגדלת הריכוזים של כלל המגיבים פרט לאחד. k aA + bB + ... + lL → pP למשל ,עבור הריאקציה: r = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ עם חוק הקצב הכללי: נבחר מצב בו הריכוז התחילי של Aקטן בהרבה מן הריכוז של כל שאר המגיבים: [ A]0 << [ B]0 ,[C ]0 ,...,[ L]0 בצורה כזו ,נוכל להניח שבמהלך הריאקציה כולה )גם כשהיא מגיע לסופה( הריכוז של כלל המגיבים, פרט למגיב הנבחר ) ,(Aנשאר כמעט קבוע ולא משתנה .כלומר: [ B ]t ≅ [ B]0 ] [C ] ≅ [C t 0 ⇒ [ B]β ⋅ [C ]γ ⋅⋅⋅ [ L]λ ≅ [ B ]0 β ⋅ [C ]0γ ⋅⋅⋅ [ L]0 λ = const. ... [ L]t ≅ [ L]0 במקרה כזה נגדיר: , where : k ' = k[ B]0 β ⋅ [C ]0γ ⋅⋅⋅ [ L]0 λ r = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ = k '[ A]α ולמעשה צמצמנו את הריאקציה ל"ריאקציה אפקטיבית" מסדר αבמגיב :A λ γ β k '= k [ B ]0 ⋅[ C ]0 ⋅⋅⋅[ L ]0 " aA " → pP במצב כזה נאמר כי הריאקציה היא מפסאודו-סדר ) αבמגיב .(A לאחר ביצוע פעולת "הבידוד" ,מנתחים את התוצאות של הריאקציה באחת הדרכים המוכרות )זמן מחצית חיים ,שרטוט הגרף וכו'( ,והשאלה פתירה. כמובן ,שבהמשך ניתן לבצע פעולה דומה על המגיב Bולמצוא את הסדר החלקי βאו לחילופין לשמור את ] [Aכפי שעשינו אך להריץ הרצה חדשה עם [B]0חדש ולהשוות. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 18 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה סיכום מקרים בהם משתמשים בשיטת הבידוד לקבלת פסאודו-סדר: כמות אחד המגיבים קטנה מאוד ביחס לכל האחרים ,כך שניתן להניח שריכוז האחרים נשאר בקירוב טוב קבוע במהלך התגובה )למשל ,מומס לעומת ממס(. אם אחד המגיבים הוא H+או ,OH-ניתן לבצע את התגובה בתוך ,bufferהשומר על ריכוז קבוע בקירוב ,ואז נוכל להניח פסאודו-סדר על מגיב זה. במקרה בו קיימת תגובה המחזירה כל הזמן את אחד המגיבים ושומרת על ריכוזו. בדיקת תקפות השימוש בהנחת פסאודו-סדר: בדיקה מראש – בודקים מראש את הריכוזים בזמן ∞ → , tבהתבסס על המקדמים הסטויכיומטריים של התגובה .כלל אצבע :אם השינוי בריכוז קטן ב 2 -סדרי גודל ומעלה משל המגיב שאותו אנו מניחים כקבוע ,הקירוב די טוב. לשים לב למקרים כגון) 100 A + B → P :הנחת 2סדרי גודל לא תקפה(. בדיקה בדיעבד – מניחים פסאודו-סדר ,מוצאים את הסדרים החלקיים ,מחשבים את משוואת הקצב ואת הריכוזים בזמן tומשווים לתוצאה הניסיונית .טיב ההשוואה כטיב הקירוב. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 19 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ה .שיטת המהירויות התחיליות/הקצבים התחיליים/הריכוזיים התחיליים )(Initial-Rates בשיטה זו ,מודדים בצורה ניסיונית את הקצב ההתחלתי ) ( r0 = v0של ריאקציה ,כאשר משנים כל פעם את הריכוז ההתחלתי של מגיב אחד בלבד. לפי השינוי של המהירות התחילית בעת שינוי הריכוז התחילי של אחד המגיבים ,ניתן לקבוע את סדר הריאקציה ביחס למגיב זה. יישום השיטה באופן כללי: נתבונן בריאקציה הכללית עם חוק הקצב המוצע אחריה: aA + bB → P v = k[ A]α [ B]β מטרתנו -לקבוע את הסדרים החלקיים )המעריכים ( α , βבריאקציה. נשים לב כי נוכל לרשום את משוואת הקצב ,ולקחת ממנה לוגריתם: 1 d [ A] α β v0 = − = k[ A]0 [ B]0 a dt t =0 log v0 = log k + α log[ A]0 + β log[ B]0 נניח כעת כי כל הריכוזים ההתחלתיים קבועים פרט ל.[A]0 - לכן ,שרטוט log v0כנגד log[ A]0כאשר שאר הריכוזים ההתחלתיים קבועים ייתן קו ישר ששיפועו α )הסדר של ( Aוחיתוכו עם ציר ה y-הוא ב. log k + β log[ B]0 - ניסיונית :את v0מוצאים מהשיפוע של השתנות הריכוז כפונקציה של הזמן .ניתן לקחת נקודות בזמנים ∆A קצרים בהם ניתן להניח לינאריות ואז ∆t = - v0כלומר ,למצוא את שיפוע המשיק בזמן .0 הערה )יישום במקרים פרטיים נפוצים( :במרבית השאלות יוצגו שתי נקודות בלבד הקשורות לשינוי של ריכוז של מגיב בודד ,בעוד כל האחרים קבועים. במקרה כזה ,אין טעם לצייר פונקציה ולבצע התאמה ,אלא ניתן להסתפק בבחינת השינוי של המהירות ביחס לשינוי הריכוז של המגיב שנחקר )יודגם בשאלה שנעשה(. בגדול ,נשווה בין המהירות התחילית בשני ניסויים בצורה הבאה: α [ A]0,1 = [ A]0,2 [ A]α0,1 [ A]α0,2 all equal but [A]0 = β λ v0(1) k[ A]α0,1[ B]0,1 ⋅⋅⋅ [ L]0,1 = β λ v0(2) k[ A]α0,2 [ B]0,2 ⋅⋅⋅ [ L]0,2 וכך נוכל להשוות בין הגדלים הנמדדים )המהירויות התחיליות – משמאל( לגדלים הידועים )הריכוזים התחיליים של ,(Aוכך לחלץ את . α כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :5ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 20
