docהתרגול
download 
Report Transcription
התרגול
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 12+13
החוג לכימיה
המכון לכימיה
נושא התרגול :התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
.1קצת רקע כללי על התורה הקינטית של הגזים.
.2דגש על התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן.
א .רקע :התורה הקינטית של הגזים )(Kinetic Theory of Gases
התורה הקינטית של הגזים "גוזרת" את התכונות של גזים אידיאליים ,בהתבסס על משוואות של מכניקה
קלאסית )חוקי ניוטון(.
המודל בצורתו הידועה היום החל להתפתח במאה ה) 19 -סביב שנת ,(1850אז גם ניטש מאבק מדעי בין
שתי אסכולות :האסכולה האטומיסטית )קיום של אטומים אמיתיים וכו'( ללא-אטומיסטיים .לבסוף,
גישתם של הראשונה כידוע התקבלה ...
מקסוול ) – (1860הראשון שפיתח את התחום )בצורה מאקרוסקופית(.
בולצמן ) (1872שכלל את הפיתוח ברמה המיקרוסקופית – התאבד על רקע הויכוח על התורה הקינטית.
הנחות המודל הן:
.1הגז מורכב ממספר גדול של מולקולות ספריות )בעלות מסה ,(mהנמצאות בתנועה מתמדת
במרחב.
.2גודל המולקולות זניח; כלומר ,המימדים העצמיים שלהן )קוטר( קטנים בהרבה מן המרחק שהן
עוברות בין התנגשויות )או :מן המרחק הממוצע בין המולקולות לבין עצמן(.
)למעשה – מזניחים את גודלן העצמי של המולקולות(.
.3המולקולות עוברות רק התנגשויות אלסטיות; פרט לכך ,אין ביניהן בכלל אינטראקציה )אין
כוחות אינטר-מולקולריים( .האינטראקציה בעת מפגש היא קצרה בזמן )מיידית(.
)* התנגשויות אלסטיות – האנרגיה הקינטית /טרנסלטורית הכללית של המולקולות נשמרת(.
התורה הקינטית נעזרת בתמונה מולקולרית )רמה של מולקולות בודדות והאינטראקציות ביניהן( כדי
לגזור ולקבל תכונות מאקרוסקופיות )טמפרטורה ,לחץ וכו'(.
בפיתוחים שלנו ,נוכל להוסיף עוד הנחות שנלקחו בחשבון:
.1הגזים נמצאים בלחצים נמוכים )ולכן הם אידיאליים( – זה נובע מכל ההנחות הקודמות.
.2המולקולות מתנהגות לפי חוקי התנועה הקלאסיים של ניוטון ,ולא לפי החוקים הקוונטיים שהם
התיאור האמיתי של ההתנהגות המולקולרית.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
1
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
תחת כל ההנחות הללו ,ראיתם בכיתה עם ד"ר רביב ,שניתן לחשב )בעזרת חוקי התנועה של ניוטון
וחישובי תנע וכוחות( ולהגיע למסקנות אודות לחצים בכלי וכו'.
הלחץ מוגדר ככוח ליחידת שטח ,ולמעשה זהו מדד להתנגשויות של המולקולות עם דפנות הכלי.
מהחישובים קיבלתם ביטוי ללחץ שמפעיל הגז על דפנות הכלי:
ε tr
Etr = N
)
,
+ v y 2 + vz 2
2
x
(v
m
1
2
= v2
mN v 2
=P
3V
⇓
ε tr = 12 m
PV = 2 Etr = 2 Etr
3
3
לאחר מכן ,צפיתם שחייב להיות קשר בין האנרגיה הטרנסלטורית הממוצעת לטמפרטורה של הגז
)מבחינת מעברי חום/אנרגיה( ואכן קיבלתם בהשוואה למשוואת המצב של גז-אידיאלי:
PV = nRT
קיבלתם כי:
ε tr = 32 k BT
per molecule :
Etr = 32 nRT
המסקנות:
הטמפרטורה היא מדד ישיר של האנרגיה הקינטית; למעשה ,טמפרטורה מוגדרת ע"י האנרגיה
הקינטית של המולקולות. T ↔ ε tr :
לכל המולקולות הגזיות )המקיימות בקירוב את חוק הגזים האידיאליים( אותה אנרגיה קינטית
באותה הטמפרטורה ,ללא תלות במסה.
בזוכרנו את הגדרת האנרגיה הקינטית כ : Ek = 12 mv 2 :אמנם לכל המולקולות באותה
הטמפרטורה אותה אנרגיה קינטית ,אבל מהירות שונה )מולקולות כבדות יותר נעות לאט יותר(.
כמו כן ,מן התוצאה שלעיל נוכל לקבל את המהירות ,(RMS) root-mean-squareהמוגדרת
ע"י:
v2
= , vrmsולקבל:
2
1
) (
. vrms = 3RT
M
כפי שניתן לראות ,התוצאה שהתקבלה מראה תלות ב T -וב.M -
עיקרון החלוקה השווה ) 12 k BT - (Equipartition Theoremלכל דרגת חופש טרנסלטורית
)או בעצם לכל דרגת חופש ריבועית במקום/תנע(.
בטמפרטורת החדר) Etr = 32 nRT ≅ 3.7 kJ mol :לעומת חוזקי קשר ,אנרגיות אקטיבציה וכו'(.
הפיתוח עסק רק בגז אחד )גז טהור(; אם נתעסק בתערובת גזים ,הרי שבגבול של לחצים
נמוכים ,מולקולות הגז מתנהגות בצורה בלתי-תלויה ומקיימות כל אחת את הקשרים הנ"ל עבור
הלחצים החלקיים .הלחץ הכולל בכלי )לפי חוק דלתון( הוא סכום הלחצים-החלקיים.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
2
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
החוג לכימיה
המכון לכימיה
ב .התפלגות המהירות לפי Maxwell-Boltzmann
קיבלנו ביטוי אופייני למהירות של מולקולות ) .( vrms
עם זאת ,ברור לנו כי בגז אין לכל המולקולות מהירות אחת ,אלא התפלגות מהירויות – כלומר ,המהירות
נפרשת על אינטרוול גדול יחסית.
הדרך הפיסיקלית לשמר את פרישת המהירויות היא ע"י התנגשויות בין המולקולות )זהו המנגנון למעבר
אנרגיה בין מולקולות שונות ,ולשימור תמונת שיווי-המשקל(.
התפלגות המהירויות שנראה להלן נראית מסובכת ,אך מסתבר כי ניתן לקבלה בהסתמך על שתי הנחות
פשוטות בלבד )כפי שגזר אותה Maxwellבשנת :(1860
.1המרחב הוא איזוטרופי ,כלומר התפלגות המהירויות היא ללא-תלות כיוונית )אין כיוון מועדף
במרחב ,וכל הכיוונים "שווי-מעמד"(.
)מה קורה כשיש שדה חשמלי או גרביטציוני וכו'(.
ביטוי :פונקצית ההתפלגות על כל ציר היא זהה ,הממוצע על כל ציר .0
.2המהירויות בכיוונים השונים אינן תלויות זו בזו ,כלומר הערכים vx , v yשל מולקולה נתונה לא
משפיעים על הסיכויים שלה להיות בעלת ערכים שונים של . vz
ביטוי :פונקצית ההתפלגות הכוללת היא מכפלה
ההוכחה המלאה נמצאת בספרו של Levineבפרק .15
התפלגות המהירויות הוכחה ניסיונית לראשונה ב 1955 -ע"י .Miller & Kusch
שאלת המימדיות )וכן :מהירות כוקטור או כסקלר(
ראיתם בכיתה כי ניתן לקבל את התפלגות מקסוול-בולצמן הן עבור מימד אחד והן עבור שלושה מימדים
)ובאופן אנלוגי ניתן לקבל גם ביטוי עבור התפלגות דו-מימדית(.
אנו נדון בתרגול זה ובתרגול הבא בהתפלגות המהירויות החד-מימדית והתלת-מימדית בלבד; בבית
תתרגלו גם את קבלת ההתפלגות הדו-מימדית )בצורה אנאלוגית(.
בהקשר זה נרצה להזכיר את ההבחנה שבין:
– Velocityהמהירות כוקטור. v = (vx , v y , vz ) :
– Speedהמהירות כגודל סקלרי. v = vx 2 + v y 2 + vz 2 :
התפלגות המהירות התלת-מימדית עוסקת במהירות הסקלרית ,כלומר בגודל המהירות ,שיכול לקבל
ערכים רציפים בתחום) 0 < v < ∞ :לכן גם מדובר בהתפלגות רציפה ,ולכן התרגול בשבוע שעבר(.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
3
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
סימונים
מעתה נשתמש בסימונים הבאים:
- g (v) .1פונקצית התפלגות המהירות ) (Distribution Functionאו
פונקצית צפיפות ההסתברות ).(Probability Density
.2
dN v
N
= - g (v)dv
) :dNvמספר המולקולות עם מהירות בתחום :N , v → v + dvמס' מולקולות כללי בגז(
נוכל להגדיר בשתי דרכים )מתבסס על הגדרת ההסתברות(:
oהסיכוי למצוא מולקולות עם מהירות בתחום ) v → v + dvאו :הסיכוי שאם "נבחר"
מולקולה מתוך האוסף ,המהירות שלה תהיה באינטרבל זה(.
oפרקצית המולקולות בעלות מהירות בתחום . v → v + dv
מתכונות ההתפלגות הרציפה שלמדתם בתרגול הקודם ,ברור כי חייב להתקיים:
∞
∞
∫ g (v)dv = 1
)עבור מהירות סקלרית( או = 1
0
x
∫ g (v )dv
x
)עבור מהירות וקטורית בציר בודד( -
∞−
ההתפלגות מנורמלת )פיסיקלית :כל המולקולות הן בעלות מהירות כלשהי ,בין 0
לאינסוף ,ולכן הן חייבות להימצא בתחום זה(.
v2
- Pr {v1 < v < v2 } = Pr {v1 ≤ v ≤ v2 } = ∫ g (v)dvהסיכוי שהמהירות של
v1
מולקולה נתונה נמצאת בין הערך v1לערך .v2
לכן ,מס' המולקולות בעלות מהירות כזו מתוך מדגם בגודל Nהוא:
v2
n {v1 < v < v2 } = N ∫ g (v)dv
v1
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
4
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
ההתפלגות עצמה )בחד-מימד(
נתחיל ממציאת התפלגות המהירויות בחד-מימד .לכן ,כעת:
∞
- g (vx ) .1פונקצית התפלגות המהירות החד-מימדית ) = 1
x
∫ g (v )dv
x
(.
∞−
.2
dN v x
= - g (vx )dvxכאשר dN v xהוא מספר המולקולות בגז שלהן רכיב מהירות בציר הx -
N
השוכן בתחום ] . [vx , vx + dvx
אנו לא מניחים דבר על רכיבי ה y -וה ( v y , vz ) z -של המהירות של מולקולות אלו )הנחת אי-תלות של
רכיבי המהירות בכיוונים שונים זה בזה(.
∞
אנו דנים כעת על המהירות בכיוון ציר ) xוקטורית – עם סימן( ,הרי שמתקיים= 1 :
x
∫ g (v )dv
x
.
∞−
בעזרת הנחות המודל שלנו )איזוטרופיות +חוסר תלות בין הצירים( ,פיתחתם בכתה עם ד"ר רביב את
2
הביטוי להתפלגות המהירויות בחד-מימד; הפקטור המדויק התקבל מ : v = 3RT
M
mvx 2
Mvx 2
1
−
2
2
2k T
g (vx )dvx = M
⋅ e 2 RT dvx = m ⋅ e B dvx
2π RT
2
π
k
T
B
−
1
)
(
כאשר למעשה ההתפלגות בחד-מימד מורכבת משני חלקים:
Mvx 2
Mvx 2
−
⋅ e 2 RT dvx = const. ⋅ e 2 RT dvx
−
o
2
1
) ( 2πMRT
= g (vx )dvx
Mvx2
- exp −פקטור-בולצמן :הסיכוי של מולקולות להימצא בתחום מהירויות מסוים.
2 RT
E
שימו לב כי זהו בדיוק הביטוי המוכר לכם , exp − tr :כאשר . Etr = 12 Mvx2
RT
2
o
1
)
M
2π RT
(
= - constפקטור נרמול שדואג לנרמול של ההתפלגות.
באופן טריויאלי )מהנחת האיזוטרופיות של המרחב(:
Mv y 2
2
⋅ e 2 RT dv y
−
Mvz 2
⋅ e 2 RT dvz
−
1
2
) ( 2πMRT
= g (v y ) dv y
) ( 2πMRT
= g (vz ) dvz
1
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
5
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
צורת ההתפלגות בחד-מימד:
הצורה הפונקציונלית היא של גיאוסיאן.
ישנה סימטריה סביב הראשית )איזוטרופיות –
1-D
אין עדיפות כיוונית(.
M.B. Distribution
הסיכוי יורד ככל שמתרחקים מהראשית –
הפקטור היחיד הוא בולצמן של סיכוי למהירות
מסוימת שקטן עם המהירות אקספוננציאלית.
השפעת מסה וטמפרטורה m :נמוך ו T -גבוה
"מורחים" את ההתפלגות ומסיחים לעבר
vx
מהירויות גבוהות יותר .מתמטית:
) T → 0 : g (vx )dvx → δ (vx
)T → ∞ : g (vx )dvx → const. (uniform distribution
mנמוך
Tגבוה
תוצאות מחד-מימד
תוצאות מחד-מימד:
Mvx 2
2
⋅ e 2 RT dv = 0
−
RT
M
RT
M
1
) ∫ vg (v)dv = ∫ v ( 2πMRT
∞
∞
∞−
∞−
= ∫ v g (v)dv
2
=> < v
= > vrms = < v 2
2
= − < v >2
σ = Var = < v 2 > − < v > 2 = vrms
vmp = 0
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
6
)g(vx
Boltzm ann Factor:
2
) ~exp(-v
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
הרחבה למהירות וקטורית במספר מימדים
ראשית נדון במהירות הוקטורית )כלומר ,במהירות הספציפית עצמה(.
קיבלנו מקודם ביטוי לסיכוי למצוא מולקולה עם רכיב x-של המהירות בתחום ] . [vx , vx + dvx
כעת נשאל את השאלה מהו הסיכוי שלמולקולה יהיו בו-זמנית רכיבים נתונים מסוימים של המהירות בכל
הצירים ,כלומר שהמולקולה בתחום. ( vx → vx + dvx , v y → v y + dv y , vz → vz + dvz ) :
oלפי ההנחה הראשונה שלנו ,הצירים בלתי-תלויים זה בזה )הנחה מס' – (2ההתפלגות הכוללת
היא מכפלת ההתפלגויות בכל ציר.
oלפי ההנחה השנייה שלנו ,אין עדיפות כיוונית )הנחה מס' – (1משמע ,ההתפלגות בכל ציר זהה.
כלומר ,אותה פונקציה gמתארת את כל הצירים.
לכן ,נקבל:
dN vx ,v y ,vz
= g (vx ) g (v y ) g (vz )dvx dv y dvz
Mvx 2
קיבלנו מקודם⋅ e 2 RT dvx :
−
2
1
) ( 2πMRT
N
= . g (vx )dvxבשל הזהות בין כל הצירים נקבל את
ההתפלגות עבור המהירות הוקטורית ):(velocity
Mv 2
⋅ e 2 RT dvx dv y dvz
−
2
3
) ( 2πMRT
) M ( vx 2 + v y 2 + v z 2
3
−
2
2 RT
= dvx dv y dvz
⋅e
) ( 2πMRT
=
dN vx ,v y ,vz
N
שוב:
הסתברות מקסימלית בראשית.
דועכת לכל הקצוות.
גיאוסיאן רב-מימדי.
לכן ,נקבל ישירות כי. v = (0, 0, 0) :
משמאל ניתן לראות ציור של מרחב המהירויות.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
7
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
ההתפלגות עצמה )בשלושה-מימדים( עבור המהירות הסקלרית
ההתפלגות "המעניינת" היא עבור המהירות הסקלרית ) (speedולא המהירות הוקטורית .מתקבל:
Mv 2
⋅ e 2 RT dv
−
2
3
) ( 2πMRT
⋅ G (v)dv = 4π v 2
or
mv 2
⋅ e 2kT dv
−
2
3
) ( 2πmkT
⋅ G (v)dv = 4π v 2
כאשר:
– mמסה של מולקולת גז בודדת.
– Mהמסה המולרית של הגז.
– kקבוע בולצמן.
R = N AV k B
– Rקבוע הגזים.
דרך קבלת התפלגות רב-מימדית
לשם קבלת התפלגות -Nמימדית ,מבצעים את הפעולות הבאות:
מתחילים מכפל של פונקציות חד-מימדיות זו בזו לקבלת התפלגות מהירויות וקטורית:
= g (vx ) g (v y ) g (vz )dvx dv y dvz
Mvx 2
2
⋅ e 2 RT dvx
−
1
) ( 2πMRT
dN vx ,v y ,vz
N
.
= g (vx ) dvx
לאחר מכן ,כופלים בפקטור הניוון הרב-מימדי שאותו נלמד כיצד ניתן לקבל:
Mv 2
G (v)dv = degenracy ⋅ e 2 RT dv
−
כעת ,מבצעים נרמול על ההתפלגות הנוצרת ומגלים את פקטור הנרמול.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
8
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
Mv 2
⋅ e 2 RT dv
−
החוג לכימיה
המכון לכימיה
2
3
) ( 2πMRT
⋅ G (v)dv = 4π v 2
פקטור בולצמן
פקטור נרמול
פקטור הניוון
)(Bolzmann Factor
)(Normalization Factor
)(Degeneration Factor
מבטא את הסיכוי של מולקולות
הפקטור הדואג לכך שזו תהיה
מבטא את העובדה שאנו דנים בסיכוי
להיות בעלות אנרגיה קינטית
התפלגות מהירויות )או "צפיפות
למצוא מהירות )סקלרית( בעולם תלת-
)טרנסלטורית( של:
הסתברות"( לגיטימית ,כלומר כזו מימדי ,כלומר vכלשהי שמקיימת:
, ε k = 12 mv 2עבור vנתון.
העונה לתנאי שלכל מולקולה
הביטוי מגיע מתוך ענף
התרמודינמיקה הסטטיסטית.
מהירות כלשהי בתחום הרלוונטי:
∞
∫ G(v)dv = 1
0
)שימו לב כי זוהי מהירות
סקלרית ,ולכן vנע רק מ 0 -ועד
אינסוף :אין ערכים שליליים(.
, v = vx 2 + v y 2 + vz 2ולאו דווקא
) v = (vx , v y , vzמסוים.
זהו בדיוק פקטור הניוון -נפח קליפה
ספרית דקה ב"מרחב המהירויות" :הרבה
מהירויות וקטוריות שונות מביאות לאותה
מהירות סקלרית !
)
(
d 4 3
) (a
π v = 4π v 2
dv 3
(b) 4 π ( (v + δ v)3 − v3 ) = 4π v 2
3
ביצוע אינטגרל במעבר קואורדינאטות(c):
2π π
∫ ∫ v dϕ sin θ dθ dv =4π v dv
2
2
0 0
dvx dv y dvz = v 2 sin θ dϕ dθ dv
⇓ isotropic distribution: non-dependent on θ , ϕ
! ⇓ integrate on all angles, get the scalar distribution
4π v 2 dv
מתמטית:
= 4π v 2 dv
z
∑ dv dv dv
y
x
shell
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
9
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
קצת על תכונות ההתפלגות עצמה
.1צורת ההתפלגות כ"תחרות" בין שני פקטורים:
כפי שניתן לראות ,התפלגות MBשווה ל 0 -כאשר ,v=0וכן שואפת ל 0 -כאשר המהירות
שואפת לאינסוף .באמצע ,ישנה נקודת מקסימום.
ננסה להבין צורה זו ,וכן להבין את הסתירה הבאה:
בהתפלגות החד-מימדית ,המהירות המסתברת ביותר היא ;0כמו כן ,אם תציירו את הצפיפות
למציאת המהירויות בצורה תלת-מימדית ,גם כן תקבלו מקסימום סביב ה .0 -איך נסביר את
הסתירה הזו ?
ובכן ,התפלגות המהירויות היא סקלרית,
ולוקחת בחשבון שני פקטורים:
א .פקטור בולצמן ,הקטן עם v
Mv 2
אקספוננציאלית . e 2 RT dv
−
ב .פקטור הניוון ,הגדל עם vפרבולית:
. 4π v 2
פקטורים אלו "מתחרים" זה בזה,
כאשר במהירויות קטנות הניוון
Degeneracy Factor:
2
) ~(v
הוא שמנצח )ומשאיף את הערך ל-
Boltzmann Factor:
2
) ~exp(-v
,(0ובמהירויות גדולות כמובן
שהאקספוננט מנצח.
בסך הכל ,מקבלים את הצורה
M.B. Distribution
המוכרת:
חשוב להדגיש כי צורת העקומה
אינה סימטרית סביב הפיק )אין
v
ערכים קטנים מ ,0 -בעוד
העקומה ממשיכה תיאורטית
עד מהירות אינסופית(.
∞→v
!exp dominates
v→0
exp → 1
) g (v) ∝ exp(−v 2
g (v ) ∝ v 2
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
10
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
.2השפעת הטמפרטורה על צורת ההתפלגות:
ההשפעה הדומיננטית ביותר היא על
Mv 2
האקספוננט . e 2 RT :ככל ש T -גדל,
−
האקספוננט דועך לאט יותר ,ולכן הסיכוי
למהירויות גדולות יותר גדלה.
העקומה הופכת "שטוחה" יותר )נמרחת
ומתרחבת( ,ומוסחת ימינה לעבר
המהירויות הגבוהות יותר.
.3השפעת המסה על צורת ההתפלגות:
גם כאן ההשפעה נכנסת דרך התלות:
Mv 2
. e 2 RT
−
ככל שהמסה גדלה ,האקספוננט דועך מהר
יותר ,ולכן הסיכוי למהירויות גדולות יותר
קטנה.
ככל ש M -גדל ,העקומה הופכת צרה
יותר ומוסחת שמאלה ,לעבר המהירויות
הנמוכות.
)זה מאוד אינטואיטיבי – גופים גדולים נעים
לאט יותר !!!(.
זכרו שוב ,כי כבר ראינו ש T -קשור לאנרגיה הקינטית:
, Etr = 32 nRT = 12 m v 2ומכאן שהאנרגיה זהה לכל הגזים באותה
טמפרטורה – אך המהירות משתנה !
זכרו כי בשני המקרים השטח מתחת לעקומה נשמר תמיד – היא
מנורמלת !
הגרף הבא )לקוח מתוך (Atkinsמסכם את כל המגמות:
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
11
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
.4תערובת גזים:
המשוואה שקיבלנו היא עבור התפלגות לגז בודד טהור .עבור תערובת של גזים ,יקיים כל גז
בנפרד את התפלגות המהירויות )תחת ההנחה כי אין אינטראקציות בין המולקולות של הגזים
השונים(.
.5הקשר של ההתפלגות לקבועי הקצב ולחומר הקודם:
למעשה ,כדאי היה ללמוד את התפלגות MBאף לפני הפרקים הקודמים שלמדנו ,היות והיא
מסבירה הרבה מהתופעות שראינו עבור קבועי הקצב בעבר.
אף מבלי לקשר בצורה מתמטית ריגורוזית בין קבועי הקצב לבין ההתפלגות )דבר שניתן
לעשותו( ,ניתן להבין גרפית את התלות:
במשוואת ארהניוס ראינו את התלות
האקספוננציאלית באנרגית האקטיבציה ,וכבר
אז ציינו כי מדובר בפקטור בולצמן לסיכוי של
מולקולות להיות בעלות אנרגיה קינטית מספיקה
על מנת להגיב.
גרפית ,אם נתבונן בגרף שמשמאל ,רואים כי רק
המולקולות ב"זנב" הימני הן בעלות אפשרות
להגיב ,והן שנותנות את הפקטור
האקפסוננציאלי בהתפלגות .MB
זאת ועוד ,גם התופעה של עליית קבוע הקצב עם
הטמפרטורה מוסברת :ככל שהטמפרטורה עולה ,יותר מולקולות הן בעלות אנרגית אקטיבציה
מספיקה על מנת להגיב; על כן ,קצב הסיכוי להתנגשויות פוריות עולה ,וקצב הריאקציה )וקבוע
הקצב( גדלים בהתאם.
בד"כ אנרגית אקטיבציה סבירה בטמפרטורות נורמליות נמצאת באזור הזנב האקספוננציאלי !
Ea
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
12
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
על סמך אותו ההיגיון ,נוכל גם לשוב ולהסביר את תפקידו של הקטליזטור )או האנזים ,במערכות
ביולוגיות(.
כזכור ,קטליזטור "פותח" מסלול חדש לריאקציה להתרחש ,כאשר למסלול החדש הזה אנרגיית
אקטיבציה נמוכה יותר מן המקורי.
לפי ארהניוס ,זה מגדיל את קבוע הקצב.
כעת ,נוכל להבין זאת כהגדלת מספר המולקולות בעלות אנרגיה מספיקה להגיב )או כהגדלת
הסיכוי למצוא מולקולות בעלות אנרגיה כזו – היינו הך(.
.6היחידות של )g(v
טעות נפוצה היא לחשוב ש g(v) -הוא חסר יחידות.
למעשה ,הגודל חסר היחידות הוא ;g(v)dvלכן ,היות ול dv -יחידות של מהירות ,ברור כי ל-
) g(vחייבות להיות יחידות של 1חלקי מהירות:
SI
[ g (v)] = time
→ sec
length
m
.7התפלגות האנרגיה )שאלה הביתה(
בדומה להתפלגות שביצענו עבור המהירויות ,ניתן לקבל התפלגות עבור האנרגיה הקינטית:
⇒ < E >= 32 RT
dE
E
RT
−
2
Ee
3
1
g ( E ) dE = 2π
π kT
מקודם ראינו כי האנרגיה הממוצעת לא תלויה במסה או בסוג המולקולה ...כעת אנו רואים כי:
oכל ההתפלגות לא תלויה ב) M -זהה לכל הגזים באותה .(T
oיש תלות ב! T -
oלכל הגזים ) Mשונה( באותה הטמפ' – אותה התפלגות בדיוק !
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
13
החוג לכימיה
המכון לכימיה
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
גדלים חשובים המתקבלים מהתפלגות מקסוול-בולצמן
בהתבסס על התפלגות ,MBנהוג להגדיר מספר גדלים ,המבטאים "ממוצעים" שונים של המהירות.
לשם קבלתם ,יש צורך בפיתרון אינטגרלים ,אשר החשובים שבהם מובאים בטבלה הבאה:
Integrals Occurring in the Kinetic Theory of Gases
Even powers of x
Odd powers of x
∞
dx = 0
2 n +1 − ax 2
e
dx = 1
2a
∫x
∞
4.
∞−
∞
− ax 2
∫ xe
x 2 n e − ax dx = 2 ∫ x 2 n e − ax dx
2
2
0
∞
∫
∞−
∞
− ax 2
π 2
∫−∞ e dx = 2a 12
1
5.
0
∞
2
2.
∞
(2n)!π
6. ∫ x 2 n+1e− ax dx = nn!+1
n + 12
2 n +1
2a
2 n !a
0
… where a>0 and n=0, 1, 2,
2
1.
1
2 n − ax
= ∫ x e dx
2
3.
0
)שימו לב כי מרבית האינטגרלים לא פתירים בתחום סופי – רק אינסופי !(.
)א( המהירות הממוצעת < v >= v -
∞
כזכור ,עבור התפלגות רציפה ,מקבלים את הגודל הממוצע ע"י . < v >= ∫ vg (v)dv :לכן:
0
Mv 2
3
∫ v e 2 RT dv
−
∞
2
3
0
) ( 2πMRT
∞
< v >= ∫ vg (v)dv = 4π
0
נשתמש באינטגרל מס' ) (6מן הטבלה שלעיל )עבור ,(n=1ונקבל:
2
1
) (
= 8 RT
πM
2
)
!1
2 M
2 RT
(
⋅
2
3
)
M
2π RT
(
< v >= 4π
)ב( המהירות המסתברת ביותר (Most Probable) vmp -
המהירות המסתברת ביותר היא המהירות בה ) g(vמקבל את ערכו המקסימלי.
בצורה עדינה ,אין אנו יכולים להגיד כי זו המהירות שההסתברות למצוא בה מולקולה הגבוהה
ביותר )היות וההסתברות לכל מהירות כזו היא ,(0אלא שזו המהירות שבאינטרבל קטן סביבה
הסיכוי למצוא את המולקולה הוא מקסימלי.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
14
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
בשל הגדרתה ,המהירות המסתברת ביותר היא נקודת קיצון )מקסימום( של ההתפלגות ,ומציאתה
זהה למציאת נקודת קיצון:
)dg (v
=0
*dv v = vmp =v
נשמיט את כל גורמי הנרמול )שאינם תלויים ב (v -ונקבל כי:
Mvmp 2
2Mvmp 2 RT
e
=0
2 RT
−
2
v2
)ג( שורש ממוצע הריבועים -
1
)
2
2vmp − vmp
⇓
(
vmp = 2 RT
M
= (Root Mean-Square) vrms
שורש ממוצע הריבועים קשור ,כפי שבוודאי הבחנתם ,לערכים כגון השונות או סטיית התקן של
ההתפלגות; הוא מבטא ממוצע ,שאינו רגיש לסימן )במקרה שלנו לא הכי חשוב ,היות ו v -מראש
חיובי(.
לשם קבלתו ,נשתמש שוב במה שלמדנו בתרגול הקודם על התפלגויות רציפות:
Mv 2
4
∫ v e 2 RT dv
−
∞
0
2
3
) ( 2πMRT
∞
v 2 = ∫ v 2 g (v)dv = 4π
= vrms
0
שוב נשתמש בטבלת האינטגרלים )אינטגרל מס' ,(3ונקבל:
2
1
) (
vrms = 3RT
M
כעת ,כדאי להשוות לתוצאה שהראינו בתחילת התרגול )התקבלה מחישוב לחץ של גז אידיאלי( !
משמאל ,ניתן לראות הצגה גרפית של הערכים
השונים שחישבנו להלן.
שימו לב ,כי בכל טמפרטורה מתקיים הקשר בין
הערכים השונים:
vrms > v > vmp
3 : 8/π : 2
הסיבה ש-
v ≠ vmp
היא שההתפלגות
אינה סימטרית סביב מרכזה !!!
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
15
החוג לכימיה
המכון לכימיה
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
החשיבות של שורש ממוצע הריבועים של המהירות:
נזכיר שוב מדוע חשוב לחשב את הגודל הנ"ל.
כזכור ,האנרגיה הקינטית הממוצעת של מולקולה בגז נתונה ע"יε k = 12 m v 2 = 12 mvrms 2 = 3 kT :
2
)עברנו מ R -ל k -במעבר מיחידות של מולים ליחידות של מולקולות בודדות(.
בטמפרטורה נתונה ,האנרגיה הקינטית אינה תלויה במסה – לכל הגזים באותה הטמפרטורה אותה
אנרגיה קינטית ממוצעת .המכפלה של המסה בממוצע המהירויות בריבוע היא גודל קבוע !
לכן :גזים כבדים יותר נעים לאט יותר.
השונות של ההתפלגות
בתרגול הקודם ,הגדרנו את הגדלים "שונות" ) (Varianceוסטיית תקן ) (Standard Deviationעבור
צפיפות הסתברות של משתנה רציף .להזכירכם. Var = σ 2 =< v 2 > − < v > 2 :
אם נציב את הגדלים שקיבלנו ,נסיק:
( 3π − 8) RT
πM
2
= Var = σ 2 =< v 2 > − < v > 2 = vrms 2 − v
כלומר:
השונות גדלה עם הגידול בטמפרטורה.
השונות קטנה עם הגידול במסה.
זכרו ,כי השונות היא למעשה מדד לרוחב ההתפלגות ,ועל כן התוצאות שהתקבלו מתאימות לגרפים
שראינו; אכן ,ככל ש T -גדל ו M -קטן ,העקומה הופכת "שטוחה" יותר ,כלומר רחבה יותר )ומוסחת
למהירויות גבוהות( ,כפי שהתקבל.
המשמעות הפיסיקלית היא ,שבטמפרטורות נמוכות רוב המולקולות מרוכזות סביב מהירות אחת
וההתפלגות צרה ,בעוד שבטמפרטורות גבוהות ישנה סבירות גבוהה "לתפוס" מולקולות הנמצאות בזנבות
הרחוקים ממוצע ההתפלגות.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
16
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
החוג לכימיה
המכון לכימיה
תרגיל כיתה :חישוב גדלים אופייניים
תרגיל זה נועד רק לקבלת גדלים אופייניים למהירויות של מולקולות בפאזה הגזית בטמפרטורת החדר.
למעשה ,כל שצריך לעשות הוא להציב בנוסחאות – המכשלה העיקרית בהקשר זה היא היחידות !
שאלה :חשבו את המהירות המסתברת ביותר ,המהירות הממוצעת ושורש ממוצע הריבועים עבור גז חמצן
) (O2וגז מימן ) (H2בטמפרטורת החדר.
פיתרון:
הנוסחאות הרלוונטיות הן כמובן:
2
1
) (
) = ( 2 RT
M
) = ( 3RT
M
< v >= 8RT
πM
2
2
1
vmp
1
vrms
מומלץ לעבוד ביחידות ,SIאך אז יש לשים לב כי המסה המולרית ) (Mמוכרת לנו ביחידות של גרם
למול ועלינו להמירה לק"ג למול !
לאחר הצבה ,מקבלים:
H2
O2
1,770 m/s
444 m/s
1,564 m/s
393 m/s
1,927 m/s
482 m/s
2
1
) (
) = ( 2 RT
M
) = ( 3RT
M
< v >= 8RT
πM
2
2
1
vmp
1
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
vrms
17
מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011
החוג לכימיה
המכון לכימיה
הערה על גרביטציה
בכל הפיתוחים שלנו הזנחנו את הגרביטציה הקיימת על כדור הארץ ,עובדה שקיבלה ביטוי כבר
כשציינו שכל הצירים וכל הכיוונים שווי-משקל )איזוטרופיים(.
בדרך כלל" ,פותרים" סתירה זו ע"י סדרי הגודל של האינטראקציות. mgH << 12 m v 2 :
ומה אם בכל זאת לא רוצים להתעלם מזה ? תיקונים גרביטציוניים לנוסחת .MB
ניתן להראות כי השפעת הגרביטציה היא בעיקר על התפלגות המולקולות – היא אינה אחידה
יותר ,אלא משתנה עם הגובה.
למשל ,בעזרת הנוסחה הברומטרית:
mgH
mgH
P = P0 ⋅ exp −
⇒ ρ = ρ 0 ⋅ exp −
RT
RT
ומכאן ,שתחת תיקון זה )התיקון מהסדר הכי נמוך שניתן להכניס( ,התיאור של ההתפלגות הופך
להיות -6מימדי )!( – תלוי בכל המהירויות ובכל המיקומים . ( x, y, z ) , (vx , v y , vz ) :בצורה
הפשוטה ביותר ניתן לרשום:
( 12 Mv 2 + Mgh )
dhdv ∝ exp − E dhdv
f ( x, y, z , vx , v y , vz ) = f (h, v) ∝ exp −
RT
RT
)
(
כלומר ,התיקון ברמה הכי פשוטה הזו הוא בתוספת האנרגיה הפוטנציאלית בכל גובה !
שימו לב ,כי הנחנו ש T -קבוע לאורך כל הכלי – הנחת "אטמוספירה איזותרמית".
הערה :גם בכיתה בפיתוח של הביטוי ללחץ ולטמפרטורה )בתורה הקינטית( הזנחתם גרביטציה
בכך שהנחתם שהסטייה מתנועה בקו ישר זניחה )תחת הנחה כי זהו אפקט זניח יחסית(.
כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :12+13התורה הקינטית של הגזים – התפלגות המהירויות של מקסוול-בולצמן
18
