docהתרגול
download 
Report Transcription
התרגול
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 10 החוג לכימיה המכון לכימיה נושא התרגול :תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס .1משוואת ארהניוס הניסיונית. .2יישום לריאקציות פשוטות ולריאקציות מורכבות עם מנגנון א .רקע קבועי הקצב של מרבית הריאקציות תלויים בצורה חדה בטמפרטורה ,כאשר בדרך כלל המגמה היא גידול בקצב הריאקציה עם עליית הטמפרטורה .כפי שציינו כבר בתחילת הסמסטר. k = k (T ) : עד עכשיו התעלמנו מן התלות בטמפרטורה ותמיד עבדנו בטמפרטורה קבועה ונתונה :איזותרמית. למספר רב של ריאקציות נמצא ניסיונית כי תלות קבוע המהירות בטמפרטורה ניתן ע"י ביטוי ארהניוס ):(1889 ,Arrhenius E k (T ) = A ⋅ exp − a RT E ln k = ln A − a RT כאשר: energy . – Rקבוע הגזים. K ⋅ mol – Tהטמפרטורה במעלות קלווין[ K ] . energy . – Eaאנרגיית האקטיבציה )אנרגית השפעול(. mol – Aהמקדם הפרה-אספוננציאלי ).(Pre-exponential factor , frequency factor ]יחידות של קבוע הקצב – תלוי בסדר התגובה[ בדרך כלל בכתיבה בצורה הזו מניחים כי Eaו A -אינם תלויים בטמפרטורה ! )לפחות בתוך טווח טמפרטורות הרלוונטי לניסויים(. במציאות ,ישנה תלות אך בצורה אופיינית היא חלשה יחסית )לפחות בתוך תחום טמפרטורות רלוונטי לניסוי – בדרך כלל מתעניינים בתחום של כמה עשרות מעלות ,אולי מס' מועט של מאות – לא יותר(. ארהניוס ככל הנראה קיבל משוואותו מהשוואה למשוואות של שיווי-משקל .בשנה הבאה תיתקלו במשוואת Vant-Hoffהתרמודינמית לשיווי-משקל ,המזכירים את קשר ארהניוס. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 1 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד הפרמטר סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 משמעות מתמטית החוג לכימיה המכון לכימיה משמעות פיסיקלית פרשנויות שונות: * מדד לקצב ההתנגשויות בין המולקולות )ללא קשר החיתוך של הישר של lnkכנגד ,1/Tכאשר A ∞→ . 1 →0 , T T עבור ,Ea>0ערכו המקסימלי של קבוע הקצב. לאנרגיה של ההתנגשויות(. * מדד לסיכוי לריאקציה במידה ולמולקולה כבר יש די אנרגיה. * האיבר צריך להכיל גם דברים הקשורים לפקטורים סטריים בריאקציה וכו'. * האנרגיה הדרושה למעבר מחסום אנרגטי. Ea E - − a שיפוע הגרף הישר. R * בדרך כלל מפורש כאנרגיה הקינטית המינימלית הדרושה )"בכיוון הפורה"( על מנת שהריאקציה תוכל לצאת לפועל. * לשים לב לפרקציית בולצמן )בהמשך(. הערות חשובות: E - exp − a .1גודל חסר יחידות המייצג את שבר המולקולות עם אנרגיה הגדולה מ ,Ea -שהוא RT המחסום האנרגטי לריאקציה .יכונה גם "פרקציית המולקולות הפוריות" .בדרך כלל ,הכוונה היא לדי אנרגיה קינטית ב"ציר" הריאקציה על מנת לגרום לשבירת קשר וכו'. הביטוי עצמו מוכר כ"פקטור בולצמן" ) ,(Boltzmann Factorותיתקלו בו עוד הרבה בלימודיכם )הוא יובן יותר בהמשך לימוד הפרק על התורה הקינטית של הגזים(. הסיבה העיקרית לתלות החזקה של kב :T -גידול במס' התנגשויות בעלות אנרגיה הגבוהה מ.Ea - תחת הבנה זו ,ניתן להבין גם את ביטוי ארהניוס: E = k (T ) = A ⋅ exp − a קצב התנגשויות * פרקציית ההתנגשויות הפוריות RT .2משמעויות של אנרגית האקטיבציה: E d ln k ככל ש Ea -גבוה יותר ,הריאקציה רגישה יותר לטמפרטורה )השיפוע גדל( = a 2 - RT dT בדרך כלל ,התלות חזקה יותר ככל שהטמפרטורה נמוכה יותר. לריאקציה אלמנטרית תמיד אנרגית אקטיבציה חיובית.Ea>0 : . אם :Ea<0קצב הריאקציה קטן עם העלייה בטמפרטורה – המשמעות היא שיש מנגנון. Ea .3גדול – ריאקציה איטית Ea ,קטן – ריאקציה מהירה. Aגדול – ריאקציה מהירה A ,קטן – ריאקציה איטית. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 2 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .4כלל אצבע :עבור ריאקציות בתמיסה סמוך לטמפרטורת החדר k ,מכפיל או משלש את עצמו לכל עלייה של 10 Cבטמפרטורה. .5שימו לב שהתלות של kב Ea -היא אקספוננציאלית .למשל ,בטמפרטורת החדר אם נשווה בין שתי ריאקציות השונות זו מזו רק באנרגית האקטיבציה נקבל: : k → 5k ∆Ea = 1 kcal mol : k → 2 ×10 7 k ∆Ea = 10 mol kcal .6סדרי גודל אופייניים לקבועים: - 0 ≤ Ea ≤ 80 kcal / molלתגובה אלמנטרית לא תיתכן אנרגיית אקטיבציה שלילית. – Ea=0ריאקציות "ללא מחסום" ,למשל רקומבינציה של רדיקלים ) kלא תלוי ב.(T - Eaגבוה מעיד על מחסום גבוה )שבירת קשרים חזקים וכו'(. Aהוא כאמור בעל יחידות משתנות .ערכים אופייניים: - A ~ 1012 − 1015 sec −1עבור ריאקציות מסדר ראשון. - A ~ 108 − 1012 M −1 sec −1עבור ריאקציות מסדר שני. .7מתי נוכל לומר כי ? k=A כאשר ) Ea=0רקומבינציה של רדיקלים או תגובות בין יון למולקולה וכו'( – ואז kלא תלוי ב) T -זהה לכל טמפ'( ! כאשר המולקולות מכילות די אנרגיה כדי להגיב ,ואז אין תלות בטמפרטורה )בקירוב(. כאשר ∞ → : Tבטמפרטורות גבוהות לכל המולקולות מספיק אנרגיה כדי להגיב. .8הדרך הניסיונית לקבוע את הפרמטרים של משוואת ארהניוס ) Eaו (A -היא ע"י מדידת קבוע המהירות בטמפרטורות שונות ,ושרטוט גרף של lnkכנגד .1/T E השיפוע . − a - R חיתוך עם ציר .lnA – y ניסיונית :בניסויים טובים ,הטעויות האופייניות הן: 1 kcal/molעבור .Ea פקטור של 3עבור Aעצמו. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 3 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .9פרופיל ריאקציה )או פרופיל אנרגיה לתגובה(: בפרופיל ריאקציה מציירים את האנרגיה של הצורון הקיים בריאקציה )לעתים לא מוגדר היטב( כתלות בקואורדינטה מופשטת ,המכונה "קואורדינטת ריאקציה" ).(reaction coordinate קואורדינטת הריאקציה מוגדרת באופן אינטואיטיבי כקואורדינטה דמיונית המתארת את התקדמות הריאקציה מן המגיב ,דרך מצב המעבר ,אל התוצרים. אוסף התנועות – כגון שינוי המרחקים הבין-אטומיים או זוויות קשרים – המעורבים ישירות ביצירת תוצרים מן המגיבים .האנרגיה הפוטנציאלית עולה לערך מקסימלי ) ,(transition state = TSואחר כך יורדת לערך המתאים לתוצרים. מבחינים בין: ריאקציות אנדותרמיות – ריאקציות בהן המערכת "בולעת" אנרגיה מן הסביבה. ∆H > 0 , ריאקציות אקסותרמיות – ריאקציות בהן המערכת פולטת אנרגיה לסביבה )שחרור חום(. ∆H < 0 , אנו נניח כי בקירוב ) ∆H = ∆Eההבדלים – בקורס בשנה הבאה בתרמודינמיקה(. באופן כללי) ∆H ≅ ∆E = Ea , f − Ea ,b :בהנחת לחץ קבוע(. Ea,-1 Ea,1 Ea,-1 Ea,1 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 4 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .10הערה על קטליזטורים/אנזימים: כידוע לכם ,קטליזטורים )או אנזימים במערכות ביולוגיות( מזרזים ריאקציות. כיצד זה מתאפשר על פי משוואת ארהניוס ? ובכן ,מסתבר שקטליזטור מורידים את אנרגיית האקטיבציה ,וזאת ע"י "פתיחת" מסלול חדש לריאקציות ,כמתואר בציור. על פי משוואת ארהניוס ,הורדת אנרגית האקטיבציה מזרזת את הריאקציות. הערה חשובה :קטליזטורים/אנזימים לא משנים את קבוע שיווי-המשקל של ריאקציות ,היות וגודל זה הוא בכלל גודל תרמודינמי המייצג את היציבות האנרגטית של המגיבים ביחס לתוצרים ואינו תלוי במנגנון הריאקציה או בדרך התרחשותה. קבוע שו"מ = קבוע הקצב לריאקציה קדימה חלקי קבוע הקצב לריאקציה אחורה. משמע :קטליזטור לריאקציה קדימה הוא גם קטליזטור לריאקציה אחורה. )גם בתרשים רואים זאת – כאשר הורדה אנרגית האקטיבציה לשני המסלולים(. .11הגדרה כללית של אנרגית אקטיבציה -הרחבת המונח באנאלוגיה למשוואת ארהניוס: ההגדרה הכללית ביותר של אנרגית אקטיבציה נתונה ע"י: d ln k dT ⇔ Ea = RT 2 E d ln k = a2 RT dT באופן כללי ,לא ניתן להניח כי אנרגיית האקטיבציה אינה תלויה בטמפרטורה בכלל .גם ניסיונית, מגלים כי הנחה זו אינה נכונה עבור טווח טמפרטורות גדול דיו. לכן ,לעתים מגדירים את אנרגיית האקטיבציה על סמך קשר דמוי-ארהניוס )יש גם הטוענים כי כך קיבל ארהניוס את המשוואה שלו ,בהסתמך על אנאלוגיה למשוואת :(Vant-Hoff d ln k dT Ea = RT 2 ⇔ d ln k E = a2 RT dT אם מניחים כי Eaאינו תלוי ב – T -מקבלים בדיוק את משוואת אהרניוס )אינטגרציה(. לעומת זאת ,אם לא מניחים זאת או במצב בו קבוע הקצב אינו בעל תלות ארהניוס )למשל סכום של קבועים וכו'( – נוכל מגזירתו לקבל ביטוי לאנרגית האקטיבציה. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 5 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .12הרחבות של משוואת ארהניוס משוואת ארהניוס מאוד שימושית בניתוח של תוצאות ניסיוניות וכו' ,ונוטים להשתמש בה רבות .עם זאת ,יש לה מספר הרחבות שנועדו להתאימה למספר גדול יותר של ריאקציות ולמודלים שונים. למשל ,במודלים רבים מוצאים משוואה דמוית ארהניוס ,אלא שהמקדם הפרה-אקספוננציאלי כן תלוי בטמפרטורה בצורה חלשה יחסית )כשורש ,יחס ליניארי וכו'( , A = A(T ) :ואינו באמת קבוע. למשל ,בתורת ההתנגשויות: ) k (T ) = σ ( A, B )v AB ,rel N AV exp ( − Ea RT ראינו שהשוואה למשוואת ארהניוס הניסיונית המוכרת לנו: ) k (T ) = A exp ( − Ea RT נותנת לנו ביטוי למקדם הפרה-אקספוננציאלי ) (Aלפי מודל הכדורים הקשיחים. Amod el : 1 2 d A + d B 8RT 2 =π ⋅ N AV ∝ T 2 πµ AB Amod el = σ ( A, B)v AB ,rel N AV כלומר ,המודל שלנו צופה תלות של המקדם הפרה-אקספוננציאלי בטמפרטורה )תלות של שורש( ,וזאת בניגוד למשוואת ארהניוס )בה Aהוא קבוע( .כלומר ,התלות בטמפרטורה של קבוע הקצב היא: Arrhenius Equation , Collision Theory , ) exp ( − Ea RT k (T ) ∝ E ) T exp ( − a RT במובן זה ,ישנה סתירה בין הצפי לפי תורת ההתנגשויות לעומת מודל הכדורים הצפידים. איך מסבירים את הסתירה ? יש הפוטרים עצמם מן הסוגיה באמירה כי בלאו הכי תורת ההתנגשויות היא הערכה כ"כ גסה ,עד כדי כך שאין צורך לקחת את התלות הזו ברצינות. מאידך ,יש המנסים ליישב בין הסתירה של המודל לבין התלות המוכרת ניסיונית. ראשית ,יש לזכור כי משוואת ארהניוס היא משוואה ניסיונית ,שהתגלתה כמתאימה להסבר התלות של קבועי ריאקציות רבות בטמפרטורה; היא אינה משוואה שהתקבלה מגזירה ישירה או מחוקי טבע בסיסיים ,ועל כן אין הכרח כי היא נכונה לחלוטין .שנית ,ההסבר ל"סתירה" הוא מתמטי :היות וT - זוהי תלות חלשה בהרבה )משתנה לאט יותר( מן התלות האקספוננציאלית ) ) ,( exp ( − Ea RTהרי שבדרך כלל פקטור זה זניח יחסית לשני ועל כן אינו נצפה ניסיונית )מובן שהסבר זה יוצר בעיה בריאקציות בהן , Ea ≅ 0שם כל התלות בטמפרטורה יכולה להגיע מ,A - היות ואיבר בולצמן שווה ל.(1 - בהקשר זה ,יש לציין כי ישנם מודלים תיאורטיים נוספים )כגון תורת מצב המעבר – Transition State (Theoryשגם כן צופים תלות של Aבחזקה כלשהי של T , T , T 2 ) Tוכו'( .לכן ,המודל הפשוט שלנו אינו היחיד שיוצר את הסתירה הזו ,ובמרבית המקרים ההסבר דומה לזה שהבאנו לעיל. בנוסף ,קיימת גם הרחבה למשוואת ארהניוס ,בה רושמים - k (T ) = AT n exp ( − Ea RT ) :והיא מאפשרת את התאמת המעריך nלתיאוריות השונות. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 6 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ב .שאלות כיתה .1תגובה מסוימת ,בה מגיבים Aו B -ליצירת ,Pיוצאת לפועל בשני מנגנונים שונים: k1 A + B →P k2 A + B →P נתונים אנרגיות האקטיבציה והמקדמים הפרה-אקספונציאליים לשני המנגנונים: cm3 ] mol sec kJ ] mol [A [ Ea Mechanism # 1013 160 1 1010 80 2 א .באיזו טמפרטורה קבועי המהירות של שני המנגנונים משתווים ? ב .מתי k1 > k2ומתי ? k2 > k1 פיתרון: ממשוואת ארהניוס אנחנו יודעים שמתקיים: Ea 1,2 RT − . k1,2 = A1,2 ⋅ e כמו כן ,שימו לב כי מן היחידות של Aאנו למדים כי שני המנגנונים הם מסדר שני . א .כאשר קבועי המהירות של שני המנגנונים משתווים ,מתקיים= k 2 : Ea ,2 RT − = A2 ⋅ e Ea ,1 RT − . k1 = A1 ⋅ e נחלץ את הטמפרטורה: Ea ,1 − Ea ,2 A R ln 1 A2 =T בהצבה= 1392.98 K : ⇒ A E − Ea ,2 ⇒ ln 1 = a ,1 RT A2 ) ( (160 − 80) kJ mol 13 8.314 J K ⋅mol × 10−3 kJ J ln 1010 10 Ea ,2 RT = ln A2 − Ea ,1 RT ln A1 − =T ב .במילים :קיבלנו את הנקודה בה לשתי הריאקציות lnk קבוע קצב זהה .השאלה מה קורה מעל ומתחת ) ) )slope(1) > slope(2 לטמפרטורה זו .הריאקציה שלה אנרגית אקטיבציה ln (10 13 נמוכה יותר ,צפויה להיות מועדפת ביחס לשנייה ln (1010 בטמפרטורות נמוכות ,ויחס זה צפוי להשתנות בטמפרטורות גבוהות )הריאקציה עם המחסום הגדול 2 יותר מועדפת יותר באופן יחסי לעומת השנייה( .לכן: k1 > k2כאשר T > 1392.98 K k2 > k1כאשר . T < 1392.98 K 1 1/T T < 1393 K 1 1393 k 2 > k1 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס T > 1393 K k1 > k2 7 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הערות בעקבות השאלה ולקראת השאלה הבאה: כדאי להבחין בין ריאקציות מקבילותלבין ריאקציות שיווי-משקל – oעבור ריאקציות מקבילות ,קבוע המהירות הניסיוני ניתן ע" י סכום הקבועים; שימו לב ,כי סכום זה אינו בעל צורת ארהניוס: Ea ,exp RT ≠ Aexp e− Ea ,2 RT + A2 e − Ea ,1 RT kexp = k1 + k2 = A1 e − oלעומת זאת ,כפל/חלוקה של קבועים ייתנו ביטוי דמוי-ארהניוס. k1 למשל ,נתבונן בריאקציות בשיווי-משקל→ B : . A ← k−1 k1 נתבונן בביטוי לקבוע שיווי-משקל: k −1 = K eq )להזכירכם ,ביטוי כזה יכול להופיע כחלק מקבוע קצב אפקטיבי(. Ea ,1 E k1 A1 e− RT A1 − Ea ,1RT−Ea ,−1 A1 − ∆RTE − a ,exp RT = Keq = = e = e = A e exp k−1 A e− Ea ,−1 RT A2 A−1 −1 מסקנה :תלות ארהניוס ניתן להניח עבור מכפלות קבועים ,אך לא עבור סכום קבועים. ככלל אצבע ,ברוב המקרים מתקיים , A 1 < A2 , Ea,1 < Ea,2 :ואז נקבל גרפים שנחתכים בנקודה כלשהי )כמו שראינו בשאלה הקודמת(. עם זאת ,קיימים מקרים בהם לא יהיה חיתוך: ) A 1 < A2 , Ea ,1 = Ea ,2קווים מקבילים( ) A 1 < A2 , Ea,1 > Ea ,2קווים מתרחקים( lnk lnk 2 2 1 1/T 1 1/T כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 8 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד .2עבור התגובה A + B → Pנתון המנגנון: החוג לכימיה המכון לכימיה k1 →C A + B ← k−1 C → P k2 כאשר השלב הראשון הוא שו"מ מהיר והשלב השני איטי. kcal נתון כי לשלב שו"מ mol . ∆E = −31 אם מעלים את הטמפרטורה מ 19°C -ל , 70°C -המהירות הכוללת קטנה פי .3 א .מהי אנרגיית השפעול הכוללת של התגובה ? מה משמעות התוצאה שקיבלתם ומתי ניתן לקבל תוצאה שכזו ? ב .מהי אנרגיית השפעול של השלב האיטי ? פיתרון: כעת הריאקציה כבר אינה אלמנטרית ואף נתון לנו מנגנון; לכן צריך להתייחס לשאלה בזהירות .בנוסף ,כבר מן הנתון אנחנו רואים כי קצב הריאקציה מואט עם עליית הטמפרטורה – אמרנו שזה מעיד על ריאקציה לא אלמנטרית )זה ייתן לנו אנרגיית אקטיבציה שלילית(. א .על מנת לקבוע את אנרגיית האקטיבציה הכוללת של הריאקציה ,אנו חייבים להניח כי ניתן לבטא את קבוע הקצב בצורת ארהניוס או שיש די נתונים לקבוע את: d ln kexp dT , Ea = RT 2שזו אף הדרך המדויקת יותר. לכן ,ראשית ,נתחיל מניתוח המנגנון ונקבל ביטוי לקבוע הקצב של הריאקציה. בהתבסס על התרגולים הקודמים נקבל: ]d [ P ] = k2 [C dt מהירות הריאקציה )לפי קצב יצירת התוצר או שלב קובע מהירות(: הנחת שו"מ מהיר: k1 k ] [C = ]⇒ [C ] = 1 [ A][ B ]k−1 [ A][ B k −1 = r1, f = r1,b ⇔ K eq d [ P] k1k2 = ][ A][ B] = K eq k2 [ A][ B k−1 dt הצבה נותנת: =v =v kexp k1k2 כלומר ,המנגנון מלמד אותנו שניתן להגדיר קבוע קצב ניסיוני= K eq k2 : k −1 = kexp שנתון ע"י חלוקה/כפל של קבועי קצב של ריאקציות אלמנטאריות ,ועל כן מקיים תלות ארהניוס. לכן ,נוכל לרשום תלות מן הצורה: E kexp = Aexp ⋅ exp − a,exp RT כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 9 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה לאחר כל הפעולות הנ"ל ,חזרנו לשאלה "סטנדרטית" על משוואת ארהניוס. נתון כיkexp (T = 292 K ) = 3kexp (T = 343K ) : ⇒ ) v(T = 292 K ) = 3v(T = 343K נציב ונקבל: E Aexp ⋅ exp − a,exp RT Ea ,exp 1 1 1 = exp − − R T1 T2 E Aexp ⋅ exp − a ,exp RT2 ) kexp (T1 = 292 K =3 = ) kexp (T2 = 343K חילוץ של Eaוהצבת הנתונים נותנים: Ea,exp = R ln 3 = 8.314 ⋅ ln 3 = −17,937.47 J mol = 17.94 kJ mol = −4.29 kcal mol 1 −1 1 − 1 T2 T1 343 292 כפי שכבר צפינו מן הנתון הניסיוני ,קיבלנו אנרגית אקטיבציה שלילית. המשמעות של התשובה היא שניסיוניות קצב הריאקציה שלנו יקטן ככל שנעלה את הטמפרטורה. המשמעות הפיסיקלית היא שהריאקציה לא אלמנטרית ,כלומר חייב להיות קיים מנגנון )ואכן כאן המנגנון נתון לנו( ,כך שבסה"כ מנגנון זה מסביר מדוע הריאקציה מואטת עם עליית הטמפרטורה. אינטואיטיבית ,המשמעות כאן היא שהריאקציות אחורה מועדפות יותר עם עליית הטמפרטורה )כלומר, הריאקציות קדימה הן אקסותרמיות ,לפי עיקרון לה-שטליה( – ונחזור לכך בהרחבה בקרוב. ב .על מנת לחלץ את אנרגית השפעול של השלב האיטי ,עלינו להשוות בין אנרגית האקטיבציה הכוללת לריאקציה שקיבלנו לבין המרכיבים שלה. נזכור כי קיבלנו: E Ea,2 A1 exp − a ,1 A2 exp − RT RT ) = A1 A2 exp − ( Ea,1 + Ea ,2 − Ea ,−1 RT A−1 Ea ,−1 A−1 exp − RT kk = = 1 2 k −1 כלומר: Ea ,exp = Ea ,1 + Ea ,2 − Ea ,−1 = ( Ea ,1 − Ea ,−1 ) + Ea ,2 = ∆E1 + Ea ,2 =∆E1 ולכן: Ea ,2 = Ea ,exp − ∆E1 = −4.29 + 31 = 26.71 kcal mol כלומר ,קיבלנו שלב שיווי-משקל אקסותרמי שפולט 31קק"ל/מול אנרגית לסביבה ,שאחריו שלב קובע- מהירות אלמנטרי שצורך רק כ 27 -קק"ל/מול. אנרגית אקטיבציה שלילית תתקבל כאשר "סך הצריכות" קדימה קטן מ"סך הצריכות" אחורה: Ea ,exp = ∆E1 + Ea ,2 < 0 ⇔ Ea ,2 < −∆E1 ⇔ Ea ,1 + Ea ,2 < Ea ,−1 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 10 kexp סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הערות בעקבות השאלה: בעיקרון ,כל ריאקציה אלמנטרית הופכת מהירה יותר עם עלייה בטמפרטורה. עם זאת ,אין זאת אומרת שבריאקציה מורכבת הקצב בהכרח יגדל <-יש מנגנון. זכרו מה אתם מכירים על שו"מ כימי )עיקרון לה-שטליה(: ריאקציה אנדותרמית מעודדת על ידי העלאת טמפרטורה. ריאקציה אקסותרמית מדוכאת על ידי העלאת טמפרטורה. <--נובע מכך שיש קצב קדימה ואחורה ! ראינו כבר מנגנונים עם שיווי-משקל מקדים ושלב עוקב איטי ,עם ביטוי מן הסוג: E E − Ea , −1 + Ea ,2 k1k2 A1 A2 − a ,exp RT = = A exp − a ,1 e exp k −1 A−1 RT = K exp A1 A2 A−1 = Aexp Ea ,exp = Ea ,1 − Ea , −1 + Ea ,2 כעת רואים שניתן לקבל אנרגיות אקטיבציה שליליות. Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 : , k increases with T , k decreases with T > 0 Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 = < 0 המשמעות של אנרגית אקטיבציה שלילית :הריאקציה אחורה מאוד רגישה לטמפרטורה )יותר מקדימה(, חוזרת אחורה ו'תוקעת' את הריאקציה )מעודדת יותר מן הריאקציה קדימה(. לתגובה אלמנטרית לא תיתכן אנרגיית אקטיבציה שלילית. Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 > 0 Ea ,exp = Ea ,1 − Ea ,−1 + Ea ,2 < 0 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 11 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד kcal .3לתגובה אלמנטרית מסדר שני , 2 A → Pאנרגית שפעול של mol החוג לכימיה המכון לכימיה . 48 בטמפרטורה של , 550°Cזמן מחצית החיים של התגובה הוא 10דקות ,כאשר . [ A]0 = 0.25M א .באיזו טמפרטורה ישווה זמן מחצית החיים של הריאקציה לזה הנתון עבור ריכוז התחלתי של ? [ A]0 = 2.5 ×10 −5 ב .מהו המקדם הפרה-אקספוננציאלי לתגובה ? פיתרון: נתון לנו כי הריאקציה היא מסדר שני ,וכן כי: ( ) . t 1 [ A]0 = 0.25M , T = 550 C = 10 min 1 2k[ A]0 א .עבור ריאקציה אלמנטרית מסדר 2מתקיים: ועבור kבעל תלות-ארהניוס נוכל לרשום: 1 2 A ⋅ exp ( − Ea RT ) [ A]0 2 = t 12 = ) t 12 (T כאשר כעת ציינו מפורשות כי זמן מחצית-החיים תלוי גם בטמפרטורה. נסמן כעת ב T1 -את הטמפרטורה הידועה לנו: וב T2 -את הטמפרטורה אותה אנו מחפשים: [ A]0,1 = 0.25M , T1 = 550 C = 823K ? = [ A]0,2 = 2.5 × 10 −5 M , T2 השוואה בין הביטויים תיתן: 1 1 = = t 12,1 = t 12,2 2A ⋅ exp ( − Ea RT1 ) [ A]0,1 2 A ⋅ exp ( − Ea RT2 ) [ A]0,2 ]) ) = [ A [ A]0,1 0,2 − T11 1 T2 ( ( Ea R exp − −3 1 = R ln [ A]0,2 + 1 = 1.987 ×10 kcal mol ⋅K ln (10−4 ) + 1 = 8.34 ×10−4 K −1 T2 Ea [ A]0,1 T1 48 kcal mol 823 T2 ≅ 1, 200 K = 927 C התוצאה הגיונית :היות והריאקציה מסדר שני ,זמן מחצית החיים גדל עם הקטנת הריכוז )עבור טמפרטורה קבועה( .לכן ,אם הקטנו את הריכוז וברצוננו להישאר עם אותו זמן מחצית החיים עלינו לזרז את הריאקציה ,כלומר להעלות את הטמפרטורה. ב .את המקדם הפרה-אקספוננציאלי Aנוכל לקבל כבר מן הנתונים )לפני סעיף א'(: 1 1 = = = 1.12 ×1012 min −1 M −1 Ea 48,000 2 ⋅10min ⋅ exp ( − 2t 12 (T1 ) exp ( − RT1 ) [ A]0,1 1.987⋅823 ) ⋅ 0.25M תשומת לב שיחידות המקדם הפרה-אקספוננציאלי כיחידות קבוע הקצב – סדר !!! 2 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :10תלות קבוע הקצב בטמפרטורה – משוואת ארהניוס 12 =A
