התרגול

Transcription

התרגול

‫סמסטר אביב‪ ,‬תשע"א )‪(2011‬‬
‫מתרגלים‪ :‬רועי עשור ואמיר ונד‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪4‬‬
‫החוג לכימיה‬
‫המכון לכימיה‬
‫נושאי התרגול‬
‫‪ .1‬הקדמה כללית‪ :‬בקצרה על קצבי ריאקציות וכו' )בשל שינוי סדר התרגולים(‪.‬‬
‫‪ .2‬שיטות ניסיוניות למדידת קצב של ריאקציות )דגש על ניטור לחץ‪ ,‬מדידת בליעה וטיטרציה(‪.‬‬
‫‪ .1‬הקדמה כללית ליישור קו )משוואות קצב‪ ,‬סדרים וכו'(‬
‫‪aA‬‬
‫‪+ bB‬‬
‫‪+ dD‬‬
‫‬
‫‬
‫‪ → cC‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫נתבונן בריאקציה ההומוגנית הכללית הפשוטה‪:‬‬
‫‪products‬‬
‫‪reactants‬‬
‫)‪ – (a,b,c,d‬המקדמים הסטויכיומטריים‪ ,‬באותיות גדולות‪ :‬המגיבים )‪ (B,A‬ואת התוצרים )‪.(D,C‬‬
‫‬
‫קצב הקונברסיה‪/‬ההמרה )‪ (Conversion Rate‬מוגדר כשינוי המולים ליחידת זמן‪:‬‬
‫‪dn‬‬
‫‪dn‬‬
‫‪dn‬‬
‫‪dn‬‬
‫‪J =−1 A =−1 B = 1 C = 1 D‬‬
‫‪a dt‬‬
‫‪b dt‬‬
‫‪c dt‬‬
‫‪d dt‬‬
‫זהו גודל אקסטנסיבי )תלוי בגודל המערכת(‪.‬‬
‫‬
‫קצב הריאקציה )‪ (Rate of Reaction‬מוגדר ע"י‪:‬‬
‫‪ 1  1 dnD ‬‬
‫‪=V d‬‬
‫‪‬‬
‫‪ dt ‬‬
‫‪‬‬
‫‪dn ‬‬
‫‪dn ‬‬
‫‪ dn‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪r = v ≡ J = 1 − 1 A  = 1 − 1 B  = 1 1 C‬‬
‫‪V V  a dt  V  b dt  V  c dt‬‬
‫זהו גודל אינטנסיבי )קצב הקונברסיה ליחידת נפח(‪.‬‬
‫ההגדרה הזו תקפה אך ורק לריאקציות המתרחשות בשלב אחד או כאשר ניתן להזניח את‬
‫כמותם‪/‬ריכוזם של חומר הביניים‪ .‬אחרת אין הכרח לקיום קשר זה‪.‬‬
‫עבור ריאקציה כימית בודדת המתרחשת במערכת סגורה בעלת נפח קבוע )למשל‪ ,‬בתמיסה ששינויי הנפח‬
‫שלה זניחים ביותר(‪ ,‬מגדירים את )משוואת( קצב הריאקציה כ‪:‬‬
‫]‪d [ A‬‬
‫]‪d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D‬‬
‫‪r =v=−1‬‬
‫‪=−1‬‬
‫=‬
‫=‬
‫‪a dt‬‬
‫‪b dt‬‬
‫‪c dt‬‬
‫‪d dt‬‬
‫כימיה פיסיקלית א' )‪ – (69163‬תרגול מס' ‪ :4‬שיטות ניסיוניות למדידת קצבי ריאקציה‬
‫‪1‬‬
‫הגדרות )תזכורת מתרגול קודם(‪:‬‬
‫נזכיר מספר הגדרות מן התרגול הקודם‪ .‬עבור חוק קצב מן הצורה‪. v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ :‬‬
‫•‬
‫סדר חלקי )‪ (partial order‬של הריאקציה לפי הצורון ‪ X‬הוא מעריך החזקה של ריכוזו של ‪X‬‬
‫במשוואת הקצב‪ .‬למשל‪ ,‬בריאקציה שלנו הסדר החלקי לפי המגיב ‪ A‬הוא ‪ α‬ולפי ‪ B‬הוא ‪. β‬‬
‫•‬
‫הסדר הכולל‪/‬הכללי )‪ (order‬של הריאקציה מוגדר כסכום של כל הסדרים החלקיים לפי כל‬
‫הצורונים המופיעים במשוואת הקצב‪ ,‬כלומר סכום המעריכים של החזקות השונות‪.‬‬
‫למשל‪ ,‬בריאקציה שלנו הסדר הכולל הוא ‪. n = α + β‬‬
‫שתי הגדרות נוספות‪:‬‬
‫ זמן מחצית חיים )‪ (Half-Life Time‬של ריאקציה מוגדר הזמן שבו ריכוז המגיב מגיע למחצית‬
‫מריכוזו התחילי‪ .‬זמן זה מסומן ב‪. t 12 -‬‬
‫עבור מגיב ‪ ,A‬זמן מחצית החיים יהיה הזמן אשר מקיים את הקשר‪. [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 :‬‬
‫‪2‬‬
‫במידה ובתגובה קיימים מספר מגיבים עם ריכוז תחילי שונה‪ ,‬נהוג להגדיר את זמן מחצית החיים‬
‫ביחס למגיב בעל הריכוז הנמוך ביותר )הרכיב המגביל(‪.‬‬
‫ זמן חיים ‪ /‬זמן רלקסציה ‪ /‬זמן אופייני של ריאקציה מוגדר כזמן שבו ריכוז המגיב מגיע ל‪1 -‬‬
‫‪e‬‬
‫מערכו התחילי‪ ,‬כלומר בערך ל‪ 0.37 -‬מערכו התחילי‪ .‬זמן זה מסומן ב‪. τ -‬‬
‫בדומה להגדרה לעיל‪ ,‬נגדיר כאן את ‪ τ‬כזמן מקיים את הקשר‪. [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 :‬‬
‫‪e‬‬
‫‪2‬‬
‫קשרים חשובים עבור ריאקציות אלמנטאריות מסדר ראשון‪:‬‬
‫ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל )וכמובן‪ ,‬גם החלקי( שווה ל‪ 1 -‬מכונות ריאקציות מסדר ראשון‪.‬‬
‫‪k‬‬
‫‪A ‬‬
‫‪→B‬‬
‫עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורה‪:‬‬
‫חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה‪:‬‬
‫] ‪d [ A] d [ B‬‬
‫=‬
‫]‪= k[ A]1 = k[ A‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪v=−‬‬
‫חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ‪) A‬מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(‪:‬‬
‫‪⇔ ln[ A]t = ln[ A]0 − kt‬‬
‫‪[ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ .2‬שיטות ניסיוניות למדידת קצב של ריאקציות‬
‫כאמור‪ ,‬קצב של ריאקציה יכול להימדד בצורה ניסיונית בלבד‪ .‬לשם מדידה של קצב ריאקציה‪ ,‬צריך‬
‫למצוא טכניקה לקביעת הריכוזים של המגיבים ו‪/‬או התוצרים בזמנים שונים לאחר תחילת התגובה‪.‬‬
‫בניסיון אנו מודדים את השתנותו גודל מדיד )לחץ כולל‪ ,‬בליעה‪ ,‬מוליכות חשמלית וכו'( לאורך הזמן‪,‬‬
‫ועלינו לקשר גודל זה לשינוי הריכוז בזמן )=לקצב הריאקציה(‪ .‬כמו כן‪ ,‬ציינו כי מבחינה מתמטית הכי קל‬
‫לקשר עם גודל שהוא ליניארי בריכוז )כגון לחץ חלקי או בליעה(‪.‬‬
‫כידוע לנו מניסיון היומיומי‪ ,‬הקצב תלוי גם בטמפרטורה )נלמד על כך בהמשך בהרחבה(‪.‬‬
‫נכון לעתה נצמצם את הדיון לריאקציות איזותרמיות )המתרחשות בטמפרטורה גבוהה( בלבד‪ ,‬בנפח קבוע‬
‫שאינן הפיכות )אין ריאקציה הפיכה(‪.‬‬
‫הטכניקות בהן משתמשים לצורך מעקב אחר קצב הריאקציה תלויות הן בריכוזי החומרים אחריהם‬
‫עוקבים והן בקצב השינוי )תהליכים מהירים מול איטיים(‪.‬‬
‫מבחינים בין שיטות כימיות‪ ,‬בהן מחזיקים מספר כלים בתנאים דומים ופעם בכמה זמן מאטים או‬
‫מפסיקים את הריאקציה ולוקחים מדידה מאחד הכלים )‪ GC ,MS‬וכו'(‪ ,‬לבין שיטות פיסיקליות‪ ,‬שבהן‬
‫מודדים תכונה פיסיקלית של המערכת כתלות בזמן בצורה רציפה )מדידת לחץ‪/‬בליעה וכו'(‪.‬‬
‫נזכיר מספר דרכים נפוצות )ריאקציות "איטיות"‪ ,‬זמני מחצית חיים של כשניות בודדות(‪:‬‬
‫)א( ניטור הלחץ בכלי התגובה ) ) ‪.( N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g‬‬
‫)ב( ספקטרופוטומטריה – מדידת בליעה ) ) ‪.( H 2( g ) + Br2( g ) → 2 HBr( g‬‬
‫)ג( מעקב אחר מוליכות חשמלית בתגובה ) ) ‪.( ( CH 3 )3 Cl( aq ) + H 2O(l ) → ( CH 3 )3 COH ( aq ) + H (+aq ) + Cl(−aq‬‬
‫)ד( ספקטרוגרפיית מסות – ‪.MS‬‬
‫)ה( כרומטוגרפיה – למשל ‪.Gas-Chromatography‬‬
‫)ו( טיטרציה – קבלת מס' המולים וממנו חילוץ הריכוז )ראו תרגיל דוגמה בסוף תרגול זה(‪.‬‬
‫)ז( שינוי הנפח )ריאקציות מסוימות בתמיסות(‪.‬‬
‫כמו כן‪ ,‬קיימות דרכים ספציפיות לחקר ריאקציות מהירות‪:‬‬
‫)ח( פלאש‪-‬פוטוליזה )‪.(Flash-Photolysis‬‬
‫)ט( ספקטרוסקופיית ‪.Pump-Probe‬‬
‫)י( ‪.Rapid flow-methods‬‬
‫)יא( שיטות רלקסציה‪ T-jump :‬וכן ‪.P-jump‬‬
‫‪4‬‬
‫בתרגול זה נתייחס בהרחבה לשתי השיטות הראשונות שהוזכרו‪.‬‬
‫ניטור הלחץ בכלי התגובה )המשך מתרגול קודם(‬
‫)א(‬
‫תזכורת‪ :‬מודל )חוק( דלטון )‪ - (1801‬חוק הלחצים החלקיים של דלטון‪:‬‬
‫•‬
‫הלחץ הכולל המופעל ע"י מערכת גזית שווה לסכום הלחצים החלקיים )‪ (partial pressures‬של‬
‫כל אחד מן הרכיבים בתערובת הגזים בנפרד‪ .‬בצורה מתמטית‪ ,‬נוכל לרשום את החוק כ‪:‬‬
‫)‪(i - gaseous component‬‬
‫‪Ptot = ∑ Pi‬‬
‫‪i‬‬
‫בניסוח שונה‪ :‬אם נתונים לנו ‪ N‬נפחים שווים המאוכלסים ב‪ N -‬גזים שונים בטמפרטורה ‪,T‬‬
‫כאשר הלחץ בכל נפח הוא ‪ ,Pi‬אזי אם נרכז את כל הגזים יחד באותו נפח ‪ V‬ובאותה טמפרטורה‬
‫‪ ,T‬נקבל את הלחץ ‪ Ptot‬שהוגדר לעיל )וראו הסכימה מצד שמאל(‪.‬‬
‫•‬
‫החוק מיוחס למשוואת הגז האידיאלי‪ .‬מניחים כי הגזים לא מגיבים זה עם זה‪ .‬אזי נוכל להסיק את‬
‫המסקנות הבאות )הנובעות זו מזו(‪:‬‬
‫‪ o‬הלחץ החלקי שמפעיל כל מרכיב גזי הוא המכפלה של שברו המולרי בלחץ הכולל‪:‬‬
‫‪Pi = χ i n RT = Ci RT‬‬
‫‪V‬‬
‫⇒‬
‫‪Pi = χ i Ptot‬‬
‫המסקנה החשובה לנו מחוק דלטון היא שנוכל לבצע מעבר ישיר ופשוט מלחצים לריכוזים‪ .‬כלומר‪,‬‬
‫אם נמצא את הלחץ החלקי של גז כתלות בזמן נוכל לתרגמו לריכוז כתלות בזמן‪.‬‬
‫בצורה נוספת‪ ,‬אם כבר יש בידינו נתונים של לחצים חלקיים‪ ,‬נוכל ליישם את משוואות הקצב‬
‫הידועות לנו )עבור ריכוזים( בהמרה ישירה ללחצים חלקיים‪ :‬נמיר בין הריכוז ללחץ‪.‬‬
‫למשל‪:‬‬
‫סדר‬
‫המשוואה בריכוזים‬
‫המשוואה בלחצים‬
‫‪1‬‬
‫‪[ A] = [ A]0 e− kt‬‬
‫‪PA = PA (0)e − kt‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1 = 1 + 2kt‬‬
‫‪[ A] [ A]0‬‬
‫‪1 = 1 + 2kt‬‬
‫‪PA PA (0) RT‬‬
‫נדגים את נכונות המעבר‪ ,‬למשל עבור סדר ראשון‪:‬‬
‫‪PA = PA (0)e− kt‬‬
‫‪PA PA (0) − kt‬‬
‫=‬
‫⇒‬
‫‪e‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪ideal gas law‬‬
‫→‪‬‬
‫‪[ A] = [ A]0 e− kt‬‬
‫כבר ציינו שהבעייה הראשונית היא שהגודל המדיד הוא הלחץ הכולל בכלי התגובה )ולא‬
‫הלחצים החלקיים(‪ ,‬ועל כן הצעד הראשון הוא להמיר בין שני גדלים אלו‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫בקורס אנחנו ניישם את הקשר שבין הגודל המדיד )הלחץ הכולל בכלי( לבין הגדלים המעניינים אותנו‬
‫)קצב הריאקציה‪ ,‬מידת התקדמותה וכו'(‪:‬‬
‫למשל‪ ,‬בריאקציה ) ‪ N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g‬ניתן לראות כי מכל ‪ 2‬מולקולות גז שנצרכות‬
‫נוצרות ‪ 5‬חדשות‪ ,‬משמע הלחץ הולך ועולה )היות והוא פרופורציונאלי למס' המולקולות(‪.‬‬
‫נדגים איך מבצעים את החישוב מתמטית‪.‬‬
‫בהנחה שנפח כלי התגובה לא משתנה‪ ,‬העבודה בריכוזים‪/‬לחצים או בכמויות )מולים( אקוויולנטית‪,‬‬
‫וניתן לבחור לעבוד במה שנוח )בעתיד‪ ,‬נבחר לעבוד ישירות בלחצים כדי להקל על עצמנו(‪ .‬לעת‬
‫עתה‪ ,‬נעבוד בריכוזים‪ :‬למשל‪ ,‬עבור הריאקציה הנ"ל נניח כי התחלנו מריכוז ‪ [N2O5]0‬של ‪N2O5‬‬
‫בלבד בכלי‪ ,‬וכי ‪ V*x‬מולקולות הגיבו‪ ,‬כלומר הריכוז של המגיב קטן ב‪ .x -‬לכן‪ ,‬נוכל מיד לרשום‪:‬‬
‫) ‪2 NO2( g ) + 12 O2( g‬‬
‫→‬
‫) ‪N 2O5( g‬‬
‫‪Ctot (0) = [ N 2O5 ]0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪[ N 2O5 ]0‬‬
‫‪Ctot (t ) = [ N 2O5 ]0 + 1.5 x‬‬
‫‪0.5 x‬‬
‫‪2x‬‬
‫‪[ N 2O5 ]0 − x‬‬
‫‪t = 0:‬‬
‫‪:‬‬
‫‪t‬‬
‫שימו לב שחובה להתייחס למקדמים הסטויכיומטריים !‬
‫כעת‪ ,‬ברור שלפי חוק הגזים האידיאליים בניסוחו‪ P = CRT :‬נקבל כי‪:‬‬
‫‪P(t = 0) = [ N 2O5 ]0 RT‬‬
‫‪P(t ) = ([ N 2O5 ]0 + 1.5 x ) RT‬‬
‫ומכאן שבעזרת מדידת הלחץ בלבד‪ ,‬נוכל לקבוע את ‪ ,x‬כלומר את מידת ההתקדמות של התגובה‪,‬‬
‫ומכאן גם את קצבה )נוכל לדעת כמה מגיב הגיב בכל זמן נתון(‪.‬‬
‫הערה‪ :‬חוק זה לעיתים מתאים גם עבור תערובת של גזים לא אידיאלים בתנאי שאין ביניהם תגובה כימית‬
‫וחסרונו הוא שאינו מתאים לנוזלים‪.‬‬
‫הערה ‪ :2‬כבר עכשיו ברור כי נוכל להשתמש במדידת לחץ ככלי למעקב אחרי קצב ריאקציות רק עבור‬
‫ריאקציות שיש בהן מגיב‪/‬תוצר גזי )לפחות אחד(‪ ,‬ורק כאשר מס' מולי הגז משתנה במהלך הריאקציה‬
‫)בין המגיבים לתוצרים( – אחרת הלחץ הכולל בכלי )הגודל המדיד( לא ישתנה‪.‬‬
‫סיכום‪:‬‬
‫בהנחה שלפחות אחד מרכיבי התגובה הוא במצב צבירה גזי‪ ,‬ניתן לעקוב אחר שינוי הלחץ בכלי‬
‫התגובה כמדד לשינוי הריכוז של אותו המרכיב‪.‬‬
‫שימו לב‪ :‬שיטה זו ניתנת ליישום אך ורק במצב הצבירה הגזי‪ ,‬ואך ורק אם מספר מולי הגז‬
‫במגיבים שונה ממספר מולי הגז בתוצרים !‬
‫‪6‬‬
‫שאלת כיתה )ניטור לחץ בכלי ריאקציה(‬
‫הריאקציה בפאזה הגזית ‪ CH 3CH 3 → 2CH 3‬בוצעה בכלי בנפח קבוע‪ ,‬והלחץ בכלי נמדד כתלות‬
‫בזמן פעם ב‪ 1000 -‬שניות‪ .‬המדידות מוצגות בטבלה שמשמאל‪.‬‬
‫נתון כי בתחילת הריאקציה היו בכלי רק מולקולות מגיב‪.‬‬
‫‪ .1‬ציירו גרף של הלחץ הכולל בכלי כתלות בזמן‪.‬‬
‫‪ .2‬מהנתונים נדמה כי הלחץ בכלי עולה עם הזמן וכי קצב‬
‫עליית הלחץ קטן עם הזמן‪ .‬האם תצפיות אלו תואמות‬
‫לאינטואיציה שלכם ? אם כן – מדוע‪ ,‬ואם לא – מדוע‬
‫הטענה אינה נכונה ?‬
‫‪ .3‬ציירו את הלחץ החלקי של המגיב )‪ (CH3CH3‬כתלות‬
‫בזמן על סמך הנתונים‪.‬‬
‫)‪Time (sec‬‬
‫]‪P [mmHg‬‬
‫‪0‬‬
‫‪100.0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪142.3‬‬
‫‪10‬‬
‫‪3‬‬
‫‪166.6‬‬
‫‪2 ×10‬‬
‫‪3‬‬
‫‪180.8‬‬
‫‪3 × 10‬‬
‫‪3‬‬
‫‪188.9‬‬
‫‪4 ×10‬‬
‫‪193.6‬‬
‫‪5 ×103‬‬
‫‪196.3‬‬
‫‪6 × 103‬‬
‫‪3‬‬
‫‪197.9‬‬
‫‪7 ×10‬‬
‫פיתרון‪:‬‬
‫‪ .1‬כל שיש לעשות הוא להשתמש בנתונים ישירות לציור הגרף )אין צורך בחישוב נוסף(‪:‬‬
‫‪200‬‬
‫‪180‬‬
‫‪140‬‬
‫]‪Ptotal [mmHg‬‬
‫‪160‬‬
‫‪120‬‬
‫‪100‬‬
‫‪8000‬‬
‫‪7000‬‬
‫‪6000‬‬
‫‪4000‬‬
‫‪5000‬‬
‫‪3000‬‬
‫‪2000‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪0‬‬
‫)‪time (sec‬‬
‫‪ .2‬התצפית לפיה הגידול בלחץ הולך וקטן תואמת לאינטואיציה שלנו ככימאים‪.‬‬
‫בכל ריאקציה שסדרה אינו אפס‪ ,‬קצב הריאקציה תלוי בכמות המגיב )כפי שראיתם במשוואות‬
‫קצב בכלל‪ ,‬ובחוקי קצב שונים(‪ .‬לכן‪ ,‬במרבית המקרים‪ ,‬ככל שהריאקציה מתקדמת וריכוז‬
‫בהתאם‪.‬‬
‫יקטן‬
‫הריאקציה‬
‫קצב‬
‫כי‬
‫צפוי‬
‫קטן‪,‬‬
‫המגיב‬
‫היות ואצלנו הלחץ הוא מדד להתקדמות הריאקציה וקצב שינוי הלחץ הוא מדד לקצב‬
‫הריאקציה‪ ,‬צפוי כי קצב גידול הלחץ יקטן‪.‬‬
‫‪ .3‬כפי שהודגם‪ ,‬נתרגם את נתון הלחץ הכולל לנתונים של לחץ עבור המגיב‪/‬תוצר )כרצוננו(‪.‬‬
‫נסמן ב‪ x -‬את "כמות" המגיב שהגיבה )כאשר למעשה ‪ x‬יהיה ביחידות של לחץ‪ ,‬לשם נוחות‪,‬‬
‫וכפי שהראינו קודם זהו מעבר לגיטימי(‪ .‬לכן‪:‬‬
‫) ‪P(t‬‬
‫‪CH 3CH 3 → 2CH 3‬‬
‫‪Ptot‬‬
‫‪t = 0:‬‬
‫‪100‬‬
‫‪0‬‬
‫‪100‬‬
‫‪100 − x + 2 x = 100 + x‬‬
‫‪x = Ptot (t ) − 100‬‬
‫‪2x‬‬
‫‪100 − x‬‬
‫‪:‬‬
‫‪t‬‬
‫⇒ ‪Ptot (t ) = 100 − x + 2 x = 100 + x‬‬
‫‪7‬‬
‫לכן‪ ,‬הלחץ החלקי של המגיב הנמצא בכלי בזמן ‪. y = 100 − x = 200 − Ptot (t ) :t‬‬
‫]‪PCH3CH3 [mmHg‬‬
‫‪100.0‬‬
‫‪57.7‬‬
‫‪33.4‬‬
‫‪19.2‬‬
‫‪11.1‬‬
‫‪6.4‬‬
‫‪3.7‬‬
‫‪2.1‬‬
‫]‪P [mmHg‬‬
‫‪100.0‬‬
‫‪142.3‬‬
‫‪166.6‬‬
‫‪180.8‬‬
‫‪188.9‬‬
‫‪193.6‬‬
‫‪196.3‬‬
‫‪197.9‬‬
‫‪0‬‬
‫‪103‬‬
‫‪2 ×103‬‬
‫‪3 × 103‬‬
‫‪4 ×103‬‬
‫‪5 ×103‬‬
‫‪6 × 103‬‬
‫‪7 ×103‬‬
‫נתבקשנו בשאלה לצייר את הלחץ הכולל כתלות בזמן )נתון בנתוני השאלה( ואת הלחץ‬
‫החלקי של המגיב כתלות בזמן‪.‬‬
‫והגרפים המתקבלים‪:‬‬
‫‪100‬‬
‫‪Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0‬‬
‫‪= 0.00159‬‬
‫‪Chi^2/DoF‬‬
‫‪R^2‬‬
‫‪= 1‬‬
‫‪-0.03072‬‬
‫‪100.0225‬‬
‫‪1821.72919‬‬
‫‪60‬‬
‫‪y0‬‬
‫‪A1‬‬
‫‪t1‬‬
‫‪40‬‬
‫]‪PCH3CH3 [mmHg‬‬
‫‪±0.03294‬‬
‫‪±0.04502‬‬
‫‪±2.1632‬‬
‫‪80‬‬
‫‪20‬‬
‫‪0‬‬
‫‪8000‬‬
‫‪7000‬‬
‫‪6000‬‬
‫‪5000‬‬
‫‪4000‬‬
‫‪3000‬‬
‫‪2000‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-1000‬‬
‫)‪time (sec‬‬
‫כפי שניתן לראות‪ ,‬קיבלנו התאמה טובה לגרף אקספוננציאלי )התאמה מושלמת סטטיסטית(‪,‬‬
‫כלומר הריאקציה היא מסדר ראשון‪ ,‬כאשר כמובן מתקיים הקשר‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪k‬‬
‫‪t1‬‬
‫לכן‪ ,‬קבוע הקצב של הריאקציה שווה ל‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫=‪k=1‬‬
‫‪= 5.5 ⋅10−4 sec−1‬‬
‫‪t1 1821.73sec‬‬
‫‪8‬‬
‫)ב (‬
‫ספקטרופוטומטריה )ראו קובץ עזר באתר למידע נוסף(‬
‫ספקטרופוטומטריה )מדידת בליעת אור(‬
‫הספקטרוסקופיה היא הענף העוסק ביחסי הגומלין שבין האור והחומר; מדידה ספקטרוסקופית היא‬
‫מדידה שבה מקבלים ספקטרום של רמות אנרגיה או של תדרי קרינה אלקטרומגנטית )למשל‪,‬‬
‫תדרי אור(‪ .‬אנו נדון כעת במדידות של בליעה בלבד‪.‬‬
‫ראשית‪ ,‬נזכיר מהו הספקטרום האלקטרומגנטי )עם הגדלה של אזור האור הנראה(‪:‬‬
‫לכל חומר ספקטרום בליעה אופייני לו‪ ,‬שהוא בגדר "טביעת אצבע" של החומר‪.‬‬
‫השיטה שנסביר להלן ניתנת ליישום במצבי הצבירה גז ונוזל‪ ,‬במידה ולאחד הצורונים‬
‫)מגיבים‪/‬תוצרים( הנחקרים יש בליעה אופיינית באורך גל הייחודי לו‪.‬‬
‫הערות‪:‬‬
‫• זכרו‪ ,‬כי בתחום הנראה‪ ,‬הצבע שאנחנו רואים בעין הוא בדרך כלל הצבע‬
‫שאינו מופיע כדומיננטי בספקטרום הבליעה‪ ,‬אלא להיפך‪ :‬התחום‬
‫שמועבר‪/‬מוחזר‪.‬‬
‫למשל‪ Fe(SCN)2+ ,‬הוא קומפלקס בצבע אדום – משמע שהוא בולע‬
‫בעיקר בירוק‪.‬‬
‫דרך תיאורית לקשר בין צבע האור הנצפה מעצם לצבע האור הנבלע בו‬
‫היא ע"י גלגל צבעים‪ ,‬כגון זה המוצג בצד שמאל‪ ,‬שבו כל צבע מופיע אל מול הצבע‬
‫המשלים שלו )למשל‪ ,‬גוף צהוב בולע בסגול ולהיפך(‪.‬‬
‫• חומר "שקוף" ‪ -‬לא בולע בנראה‪ :‬רוב הממסים השקופים בולעים ב‪) UV -‬מים‪,‬‬
‫אתאנול וכו'(‪.‬‬
‫בעמוד הבא נסביר על הטכניקה הניסיונית למדידת בליעה‪ ,‬ולאחר מכן נשוב לנושא‬
‫הקשר בין מדידת בליעה לבין משוואות הקצב‪ ,‬שהוא נושא התרגול וקורס זה בכלל‪.‬‬
‫‪9‬‬
‫מדידת בליעה‬
‫במעבדה‪ ,‬מודדים בליעה בעזרת ספקטרופוטומטר )‪ .(spectrophotometer‬תרשים סכמטי של‬
‫פעולת ספקטרופוטומטר מופיע להלן‪:‬‬
‫‪.1‬‬
‫מקור אור )מנורה(‪.‬‬
‫‪.2‬‬
‫מונוכרומטור – בורר אורכי גל‪.‬‬
‫‪.3‬‬
‫תא הדוגמה הנחקרת‪.‬‬
‫‪.4‬‬
‫גלאי )מד עוצמה(‪.‬‬
‫העוצמה )שמסומנת ב‪ (I -‬נמדדת בדרך כלל ביחידות של אנרגיה ליח' זמן‪ ,‬כלומר הספק‪.‬‬
‫‬
‫‪ – I0‬העוצמה של הקרן המגיעה ממקור האור‪ ,‬לפני המעבר בדגם‪.‬‬
‫‬
‫‪ – I‬העוצמה של הקרן לאחר המעבר בדגם‪.‬‬
‫כאשר אור פוגע בתווך מסוים‪ ,‬ייתכנו מספר תהליכים שונים‪:‬‬
‫‬
‫בליעה – האור נבלע ע"י הדגם‪ .‬כלומר‪ ,‬חלק מאנרגית האור נבלעת בחומר ומעוררת‬
‫אותו )מוסיפה לו אנרגיה(; בתחום הנראה‪ ,‬מדובר בד"כ בעירור אלקטרוני )דרגת החופש‬
‫האלקטרונית היא שמקבלת את האנרגיה‪ ,‬באנאלוגיה לאטום מימן שיעורר מאורביטל ‪1S‬‬
‫לאורביטל ‪ ,2P‬למשל(‪.‬‬
‫‬
‫החזרה – חלק מן האור יכול להיות מוחזר‪ ,‬בין אם באופן מסודר )כמו ע"י מראה‪ ,‬שריג‬
‫וכו'( ובין אם בצורה לא מכוונת‪.‬‬
‫‬
‫פיזור – חלק מן האור גם עשוי לעבור תהליך של פיזור עקב המעבר בדגם‬
‫אנו נתעלם מתהליכי הפיזור וההחזרה לצרכינו‪ ,‬ונתמקד בתהליך הבליעה‪.‬‬
‫‪10‬‬
‫הרעיון במדידה הוא השוואה בין הערך של ‪ I0‬לערך של ‪ I‬על מנת לקבוע כמה מן האור נבלע‬
‫בדגם )ולכן לא מועבר הלאה(‪ .‬מודדים את הערכים הללו עבור כל אורך גל בנפרד‪.‬‬
‫נהוג להגדיר שני גדלים חשובים‪:‬‬
‫א‪ .‬העברה )‪ (Transmittance‬מוגדרת כ‪) T = I :‬גודל חסר יחידות‪ ,‬מופיע בד"כ באחוזים(‪.‬‬
‫‪I0‬‬
‫טווח הערכים האפשרי‪) 0 ≤ T ≤ 1 :‬בגדלים( או ‪) 0 ≤ T ≤ 100‬באחוזים(‪.‬‬
‫‪ ‬‬
‫‪I ‬‬
‫ב‪ .‬בליעה )‪ (Absorbance‬מוגדרת כ‪A = − log10 T = − log10  I  = log10  0  :‬‬
‫‪ I0 ‬‬
‫‪ I ‬‬
‫)גם כן גודל חסר יחידות(‪.‬‬
‫טווח הערכים האפשרי‪. A ≥ 0 :‬‬
‫‪−A‬‬
‫‪A = − log10 T ⇔ T = 10‬‬
‫הערות‪:‬‬
‫‪.1‬‬
‫כאשר ‪ ,(A=0) T=1‬כל האור עובר דרך החומר וכלום לא נבלע‪ .‬משמע‪ ,‬החומר שקוף‬
‫לאורך הגל המוקרן עליו‪.‬‬
‫‪.2‬‬
‫‪ T‬ו‪ A -‬מוגדרים כך שתמיד יהיו גדלים חיובי‪ .‬היחס ביניהם לוגריתמי‪/‬מעריכי !!!‬
‫חוק בר‪-‬למבר )‪ (Beer-Lambert Law‬הוא חוק ניסיוני המקשר בין הבליעה של חומר באורך גל‬
‫נתון לבין ריכוזו בתמיסה‪ .‬החוק מתקבל כפיתרון של משוואת מעבר הגל האלקטרומגנטי בתא‪ ,‬שהיא‬
‫משוואה דיפרנציאלית )ראו פיתוח סמי‪-‬כמותי בנספח לתרגול זה(‪.‬‬
‫חוק בר‪-‬למבר תקף בתנאים מסוימים )ריכוזים נמוכים של מומס‪ ,‬עוצמות הארה נמוכות‪ ,‬מומס עם‬
‫כוחות חלשים בין המולקולות וכו'(‪ ,‬וקיימות ממנו סטיות רציניות מחוץ לתחומים אלו‪..‬‬
‫החוק מתאר דעיכה אקספוננציאלית של העוצמה לאורך התא‪. I = I 0 ⋅ exp ( −α lc ) :‬‬
‫ומוכר יותר בצורתו הבאה‪ - A = ε lc :‬הבליעה ליניארית בריכוז !‬
‫כאשר‪:‬‬
‫ ‪–l‬‬
‫אורך התא )בדרך כלל נמדד ב‪.([cm] -‬‬
‫ ‪–c‬‬
‫ריכוז )בדרך כלל נמדד ב‪.([M] -‬‬
‫ ‪–ε‬‬
‫מקדם הבליעה המולרי – ‪) Molar Absorptivity‬ביחידות של ]‪.([M-1cm-1‬‬
‫מכונה גם מקדם האקסטינקציה )‪ (Extinction‬המולרי‪ .‬מתקיים‪. ε ≡ α :‬‬
‫‪ln10‬‬
‫מייצג את הסיכוי של אור הפוגע בתווך להיבלע על ידו‪ ,‬או במילים אחרות מה הנטייה‬
‫של החומר לבלוע את האור )קשור לגודל חתך הפעולה לבליעה(‪.‬‬
‫‪11‬‬
‫זכרו כי ‪ ε‬תלוי‪ ,‬כמובן‪ ,‬בחומר אך גם באורך הגל‪ .‬למעשה‪ ,‬לעתים רושמים את חוק בר‪-‬למבר‬
‫בצורה‪ , Aλ = ε λ lc :‬על מנת להזכיר מפורשות את התלות באורך הגל‪.‬‬
‫לפי חוק בר‪-‬למבר‪ ,‬נוכל להמיר את משוואות הקצב לריכוזים במשוואות קצב לבליעה; למשל‪:‬‬
‫סדר‬
‫המשוואה בריכוזים‬
‫המשוואה בבליעה‬
‫‪1‬‬
‫‪[ A] = [ A]0 e− kt‬‬
‫‪AA( λ ) = AA( λ ) (0)e − kt‬‬
‫הקשר בין מדידת בליעה למשוואות קצב קינטיות‬
‫כמובן‪ ,‬שנוכל להפעיל את הכלי של הבליעה רק עבור מולקולות הבולעות באורך גל מדיד ניסיונית‪,‬‬
‫ובדרך כלל מדובר במדידה אופיינית ובולטת השונה משאר הצורונים בריאקציה‪ .‬למשל‪:‬‬
‫ הריאקציה‪ , N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g ) :‬שבה לגז ‪ NO2‬בליעה אופיינית בנראה‪.‬‬
‫ הריאקציה‪ . Cl2( g ) + Br2( g ) → 2 BrCl( g ) :‬נשים לב כי בריאקציה זו אין שינוי בלחץ )‪ 2‬מול גז‬
‫יוצרים ‪ 2‬מול גז( ולכן לא נוכל למדוד אותה באמצעי זה‪ ,‬אך הבליעה משתנה‪ :‬ל‪ Cl2 -‬צבע ירוק‬
‫אופייני‪ ,‬ול‪ Br2 -‬צבע חום‪-‬אדום אופייני – השינוי בבליעה בצבעים אלו מעיד על ריכוזי המגיבים‬
‫שנותרו‪.‬‬
‫‪12‬‬
‫שאלת כיתה )חקר ריאקציה בעזרת מדידת בליעה(‬
‫תלמיד חקר את התגובה ‪ , A → B‬עבורה ידוע כי קצב יצירת התוצר ליניארי בריכוז המגיב‪ ,‬באמצעות מדידת‬
‫העברת אור באורך גל של ‪ λ = 500nm‬דרך תמיסה הנמצאת בתא שאורכו ‪ 1cm‬כפונקציה של הזמן‪.‬‬
‫בתחילת הריאקציה רק חומר ‪ A‬נמצא בכלי התגובה‪.‬‬
‫נתונים ספרותיים על מקדמי הבליעה המולריים של ‪ A‬ו‪ B -‬באורך הגל החוקר‪:‬‬
‫‪ε A (λ = 500nm) = 40, 000 M −1cm −1‬‬
‫‪ε B (λ = 500nm) = 10−4 M −1cm−1‬‬
‫התלמיד סיכם את תוצאותיו בטבלה המצ"ב מצד שמאל‪.‬‬
‫)א( חשבו את הריכוז ההתחלתי שבו עבד התלמיד‪.‬‬
‫)ב( רשמו משוואת קצב דיפרנציאלית מלאה לתגובה וקבעו את סדר התגובה‪.‬‬
‫)ג(‬
‫שרטטו גרף של ‪ T‬כפונקציה של הזמן‪.‬‬
‫)ד( לאור הגרף הנ"ל‪ ,‬חשד התלמיד כי עשה טעות בניסוי‪ .‬מה דעתך?‬
‫אם כן ‪ -‬מהי הטעות ?‬
‫אם לא – כיצד אתם מסבירים את הגרף שהתקבל בסעיף )ב( ?‬
‫)ה( מהו קבוע הקצב לתגובה ומהו זמן מחצית החיים ?‬
‫‪T‬‬
‫‪0.01‬‬
‫‪0.07523‬‬
‫‪0.23591‬‬
‫‪0.44921‬‬
‫‪0.63789‬‬
‫‪0.77803‬‬
‫‪0.87017‬‬
‫‪0.92485‬‬
‫‪0.95732‬‬
‫‪0.97612‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2333.33333‬‬
‫‪4666.66667‬‬
‫‪7000‬‬
‫‪9333.33333‬‬
‫‪11666.66667‬‬
‫‪14000‬‬
‫‪16333.33333‬‬
‫‪18666.66667‬‬
‫‪21000‬‬
‫)א( הריכוז ההתחלתי‬
‫סעיף זה הינו פשוט הצבה פשוטה בנוסחת בר‪-‬למבר‪ ,‬ונועד רק לבדוק נקודה זו‪ .‬כאמור‪, Aλ = ε λ lc :‬‬
‫‪Aλ‬‬
‫ולכן נקבל‪:‬‬
‫‪ελl‬‬
‫= ‪ . c‬בפרט‪ ,‬עבור זמן ‪ 0‬נתון כי‪ ,A=2 :‬ולכן‪:‬‬
‫)‪Aλ (0‬‬
‫‪2‬‬
‫=‬
‫‪= 5 × 10−5 M = 50 µ M‬‬
‫‪−1‬‬
‫‪−1‬‬
‫‪ε λl‬‬
‫‪40, 000 M cm × 1cm‬‬
‫= )‪[ A]0 ≡ c(t = 0‬‬
‫)ב( רישום משוואת קצב דיפרנציאלית לתגובה וקביעת סדרה‬
‫בסעיף זה‪ ,‬אין לנו כלל צורך בכל הנתונים המספריים הנתונים על התגובה‪ ,‬אלא אך ורק בחוק הקצב‬
‫שנתון לנו‪. r = k[ A] :‬‬
‫]‪d [ A] d [ B‬‬
‫=‬
‫משוואת הקצב בצורתה הדיפרנציאלית‪= k[ A] :‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪.r = −‬‬
‫זוהי כמובן ריאקציה מסדר ראשון )הן בסדר הכולל והן בסדר החלקי(‪.‬‬
‫‪13‬‬
‫)ג( שרטוט גרף של ההעברה )‪ (T‬כתלות בזמן‬
‫בסעיף זה כל שעלינו לעשות הוא להפוך את הטבלה הנתונה לנו לגרף‪:‬‬
‫‪T‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪0.8‬‬
‫‪0.6‬‬
‫‪T‬‬
‫‪0.4‬‬
‫‪0.2‬‬
‫‪0.0‬‬
‫‪20000‬‬
‫‪15000‬‬
‫‪10000‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5000‬‬
‫)ד( טעות התלמיד ?‬
‫כזכור‪ ,‬עבור ריאקציות מסדר ראשון נצפה לקבל‪. [ A]t = [ A]0 ⋅ e− kt :‬‬
‫החלק המטעה בשאלה זו הוא שאנשים שוכחים כי הקשר בין העברה )‪ (T‬לבליעה )‪ (A‬הוא‬
‫מעריכי‪/‬לוגריתמי‪ .‬לכן‪ ,‬כאשר לא שמים לב כי ציירנו את ההעברה‪ ,‬מצפים אנשים לקבל דעיכה‬
‫אקספוננציאלית‪ ,‬בהתאם לכלל האצבע שראינו בתרגול הקודם )לפיו‪ ,‬ניתן להמיר את הריכוז בגדלים‬
‫אחרים בעת יישום חוק הקצב‪ ,‬כגון לחץ חלקי‪ ,‬כמות מולים או בליעה(‪.‬‬
‫כעת‪ ,‬כאשר נשים לב כי קיים הקשר‪T = 10− A :‬‬
‫⇔‬
‫) ‪ , A = − log10 (T‬נזכור כי‪:‬‬
‫)‪ (1‬אם הבליעה צפויה לקטון עם הזמן‪ ,‬ההעברה צפויה‬
‫‪AA (t ) = AA (0) ⋅ e− kt‬‬
‫‪10‬‬
‫לגדול עם הזמן‪.‬‬
‫⇓‬
‫)‪ (2‬הקשר אינו הקשר האקספוננציאלי הפשוט‪.‬‬
‫‪e − kt‬‬
‫הגרף שקיבלנו בסעיף ב' מתאים באופן כללי למגמות אלו‪,‬‬
‫)‬
‫)‪− AA (0‬‬
‫‪= (10‬‬
‫ונבדוק אותו במדויק בהמשך‪.‬‬
‫‪− AA (0)⋅e− kt‬‬
‫‪− kt‬‬
‫‪= 10‬‬
‫‪TA (t ) = TA (0)e‬‬
‫)ה( קבלת קבוע הקצב וזמן מחצית החיים‬
‫על מנת לקבל את קבוע הקצב‪ ,‬נצייר כעת את הגרף "הנכון"‪ ,‬דהיינו את הבליעה )‪ (A‬כתלות בזמן )צפוי‬
‫להיות אקספוננציאלי(‪ ,‬וכן את )‪ ln(A‬כתלות בזמן )צפוי להיות ליניארי(‪.‬‬
‫אך ראשית‪ ,‬נשים לב לכך ששני הצורונים שלנו )הן המגיב והן התוצר( בולעים באורך הגל החוקר‪ ,‬וזאת‬
‫בהסתמך על קבועי האקסטינקציה שלהם‪:‬‬
‫‪ε A (λ = 500nm) = 40, 000 M −1cm −1‬‬
‫‪ε B (λ = 500nm) = 10−4 M −1cm−1‬‬
‫עם זאת‪ ,‬כפי שניתן לראות קיים הבדל עצום )של ‪ 8‬סדרי גודל !!!( בין הבליעה של המגיב )הגבוהה(‬
‫לבליעה של התוצר )הנמוכה(‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬בשאלה זו נזניח לחלוטין את הבליעה של התוצר‪ ,‬ונתייחס לכל הבליעה כאילו מקורה היה במגיב ‪.A‬‬
‫) ‪− AA ( t‬‬
‫‪14‬‬
‫‪10‬‬
‫⇒‬
‫שימו לב‪ ,‬כי במידה ולא ניתן היה להזניח את בליעת התוצר‪ ,‬יכולנו לפתור את השאלה בצורה דומה למה‬
‫לשים לב‬
‫שכאן צריך‬
‫לדעת את‬
‫הגדלים‪:‬‬
‫‪l,εA,εB‬‬
‫בניגוד לסתם‬
‫סדר ראשון‬
‫שם זה לא‬
‫נחוץ‬
‫למשוואות‬
‫הקצב !‬
‫שעשינו בשאלות עם הלחצים החלקיים )בתרגול הקודם(‪.‬‬
‫בגבול שלנו )עוצמה נמוכה‪ ,‬ריכוז נמוך וחלקיקים לא מגיבים(‪ ,‬נוכל להניח כי הבליעה בכל אורך גל היא‬
‫סכום הבליעות של הצורונים‪ .‬אם נסמן ב‪ x -‬את ריכוז ‪ A‬שהגיב‪ ,‬נוכל לקבל‪:‬‬
‫שימו לב‪ ,‬כי בצורה כזו הצלחנו‬
‫‪Concentration(t ) :‬‬
‫‪A‬‬
‫→‬
‫‪t = 0 : [ A]0‬‬
‫‪B‬‬
‫‪0‬‬
‫לקשר בין הבליעה )הערך המדיד(‬
‫לבין מידת התקדמות הריאקציה )‪,(x‬‬
‫) ‪[ A]0 − x(t‬‬
‫) ‪x(t‬‬
‫שממנה ניתן לקבל את קצב‬
‫‪t:‬‬
‫) ‪Absorption : A(t ) = ε Al[ A]t + ε B l[ B ]t = ε Al ([ A]0 − x(t ) ) + ε B lx(t‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫‪A(t ) − ε Al[ A]0‬‬
‫) ‪l (ε B − ε A‬‬
‫נחזור כעת לשאלה שלנו; כאמור‪ ,‬נזניח את‬
‫‪ln A‬‬
‫‪0.69315‬‬
‫‪0.11655‬‬
‫‪-0.4664‬‬
‫‪-1.05685‬‬
‫‪-1.63345‬‬
‫‪-2.2164‬‬
‫‪-2.80685‬‬
‫‪-3.38345‬‬
‫‪-3.9664‬‬
‫‪-4.55685‬‬
‫בליעת התוצר‪ ,‬ולכן נוכל לחשב את הבליעה‬
‫בלבד ולהניח כי כולה נובעת מן המגיב ‪:A‬‬
‫‪A‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.12362‬‬
‫‪0.62726‬‬
‫‪0.34755‬‬
‫‪0.19526‬‬
‫‪0.109‬‬
‫‪0.06039‬‬
‫‪0.03393‬‬
‫‪0.01894‬‬
‫‪0.0105‬‬
‫‪T‬‬
‫‪0.01‬‬
‫‪0.07523‬‬
‫‪0.23591‬‬
‫‪0.44921‬‬
‫‪0.63789‬‬
‫‪0.77803‬‬
‫‪0.87017‬‬
‫‪0.92485‬‬
‫‪0.95732‬‬
‫‪0.97612‬‬
‫= ) ‪x(t‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2333.33333‬‬
‫‪4666.66667‬‬
‫‪7000‬‬
‫‪9333.33333‬‬
‫‪11666.66667‬‬
‫‪14000‬‬
‫‪16333.33333‬‬
‫‪18666.66667‬‬
‫‪21000‬‬
‫והגרפים המתקבלים בהתאמה הם‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Equation y = a + b*x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Standard Error‬‬
‫‪2.0‬‬
‫‪Model: Exp_Decay‬‬
‫)‪y(x)=A0*exp(-k*x‬‬
‫‪Adj. R-S‬‬
‫‪0‬‬
‫‪Value‬‬
‫‪20000‬‬
‫‪15000‬‬
‫‪-2‬‬
‫‪±0.0018‬‬
‫‪±4.1463E-7‬‬
‫‪A0‬‬
‫‪k‬‬
‫‪2.00155‬‬
‫‪0.00025‬‬
‫‪1.0‬‬
‫‪Ln A‬‬
‫‪1.79328E-7‬‬
‫‪-2.49997E-4‬‬
‫‪-- b‬‬
‫‪-1‬‬
‫‪-3‬‬
‫‪0.5‬‬
‫‪-4‬‬
‫‪0.0‬‬
‫‪-5‬‬
‫‪10000‬‬
‫‪5000‬‬
‫‪0‬‬
‫‪25000‬‬
‫‪20000‬‬
‫‪10000‬‬
‫‪15000‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5000‬‬
‫]‪time [sec‬‬
‫‪15‬‬
‫][ ‪A‬‬
‫‪0.00223‬‬
‫‪0.69728‬‬
‫‪-- a‬‬
‫‪= 0.99999‬‬
‫‪R^2‬‬
‫‪1.5‬‬
‫בוצעה התאמה לשני הגרפים )האקספוננציאלי והליניארי‪ ,‬בהתאמה(‪ ,‬ומשניהם ניתן לראות כי קבוע‬
‫הקצב לריאקציה הוא‪. k ≅ 2.5 ×10 −4 sec −1 :‬‬
‫זמן מחצית החיים נתון ע"י הנוסחה לסדר ראשון‪:‬‬
‫‪τ = ln 2 ≅ 2772.6 sec‬‬
‫‪k‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫)התבוננו בגרף של הבליעה כתלות בזמן‪ ,‬ובדקו האם ערך זה הגיוני; כלומר‪ ,‬האם אכן הריכוז‪/‬בליעה‬
‫יורדים לחצי לאחר כ‪ 2,700 -‬שניות(‪.‬‬
‫שימו לב שגם בשאלה זו השתמשנו בהיגיון לפיו עבור גדלים הקשורים ליניארית לריכוז‪ ,‬נוכל לבצע את‬
‫החישובים והציורים עבור הגודל עצמו‪ ,‬ולאו דווקא עבור הריכוז‪.‬‬
‫‪16‬‬
‫הערה על מדידת פלואורסנציה )לשאלת בית(‬
‫עד עתה דנו במדידה ספקטרוסקופית בודדת‪ ,‬והיא של בליעת אור ע"י חומר; כלומר‪ ,‬אור שמגיע בעוצמה‬
‫מסוימת ‪ I0‬לתוך חומר וביציאה ממנו יוצא מונחת בעוצמה ‪ I‬עקב היבלעות האנרגיה בחומר‪.‬‬
‫מדידה ספקטרוסקופית נפוצה נוספת לקצבי ריאקציה היא של פלואורסנציה‪.‬‬
‫פלואורסנציה היא תהליך שבו לאחר הקרנת חומר באור באורך גל בו החומר בולע‪ ,‬נצפית פליטה‬
‫ספונטנית )ללא הקרנת אור נוספת( של אור מן החומר‪ .‬פליטה זו נמשכת‪ ,‬באופן אופייני‪ ,‬עד לזמן של‬
‫מס' ננו‪-‬שניות בלבד לאחר סיום הקרנת האור‪.‬‬
‫הפליטה בדרך כלל מתרחשת באורך גל ארוך יותר )כלומר‪ ,‬פחות אנרגטי( מן הבליעה‪ ,‬וזאת בשל תהליכי‬
‫איבוד אנרגיה של החומר בטרם הפליטה‪.‬‬
‫באופן מדויק יותר‪ ,‬העירור שלנו מבוצע אלקטרונית בין שני משטחים‪ ,‬אך לאו דווקא לאזור של האנרגיה‬
‫המינימלית של המשטח העליון )עירור פרנק‪-‬קונדון(‪ .‬לאחר מכן‪ ,‬יתקיימו תהליכי דעיכה שבהם תחזור‬
‫המולקולה לאזור המינימום של המשטח העליון‪ .‬הפליטה תבוצע אנכית מאזור זה‪ ,‬על כן תהיה פחות‬
‫אנרגטית – כלומר באורך גל ארוך יותר‪.‬‬
‫הדבר מתואר ע"י התרשימים הבאים‪:‬‬
‫קצב הפלואורסנציה הוא‪ ,‬אם כן‪ ,‬מדד לכמות האוכלוסייה המעוררת של החומר‪.‬‬
‫כמובן‪ ,‬שהדוגמה הטובה ביותר לתהליך זה הן נורות הנאון‪ ,‬או הפלואורסנטים‪ ,‬המוכרות לנו מן היום‪-‬יום‪.‬‬
‫שם‪ ,‬פריקה חשמלית )אלקטרונים( מעוררים אטומי כספית בגז‪ ,‬אטומים אלו פולטים קרינה ב‪UV -‬‬
‫וקרינה זו יוצרת פלואורסנציה מן החומרים הנמצאים על שפופרת הנורה בתחום הנראה‪.‬‬
‫‪17‬‬
‫)ג(‬
‫מעקב אחר קצב של ריאקציה באמצעות טיטרציה‬
‫ניתן דוגמה גם לשיטה "כימית" יותר‪ ,‬שבה עוקבים אחרי קצב הריאקציה בעזרת טיטרציה‪ .‬כמובן‬
‫שבמקרה זה מדובר בשיטה כימית‪ ,‬שבה עלינו לעצור את הריאקציה בכלי מסוים )ו"להקפיא" אותה(‪,‬‬
‫להוציא מן הכלי את הרכבו בזמן הנתון ולמדוד בנפרד ובכלי אחר את ההרכב בעזרת טיטרציה אנליטית‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬בתיאוריה‪ ,‬יש לבצע ריאקציה זו בתנאים זהים ככל האפשר במספר כלים במקביל‪ ,‬כאשר בכל כלי‬
‫מבצעים את המדידה בזמן אחר‪.‬‬
‫שאלת כיתה )חקר קצב ריאקציה בעזרת טיטרציה(‬
‫מי‪-‬חמצן עוברים פירוק במים עפ"י התגובה‪. 2 H 2O2 → 2 H 2O + O2 :‬‬
‫על מנת לבדוק את כמות מי‪-‬החמצן שנותרה ולא התפרקה‪ ,‬מבצעים טיטרציה בעזרת ‪.KMnO4‬‬
‫‪. 5 H 2O2 + 2 MnO4− + 6 H + → 5O2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2O‬‬
‫תגובת הטיטרציה היא‪:‬‬
‫מבצעים את הריאקציה במספר כלים שונים בתנאים זהים במקביל‪ ,‬ועוצרים את הריאקציה כל פעם לאחר זמן אחר‪.‬‬
‫להלן התוצאות שהתקבלו לאחר טיטרציה בזמנים שונים‪:‬‬
‫‪50‬‬
‫‪40‬‬
‫‪30‬‬
‫‪20‬‬
‫‪15‬‬
‫‪10‬‬
‫‪5‬‬
‫‪5.0‬‬
‫‪8.3‬‬
‫‪12.3‬‬
‫‪19.6‬‬
‫‪24.8‬‬
‫‪29.8‬‬
‫‪37.1‬‬
‫)‪t (min‬‬
‫)‪n (KMnO4‬‬
‫)‪(mmol‬‬
‫)א( ציירו גרף של כמות מי החמצן כתלות בזמן על סמך הנתונים‪.‬‬
‫)ב( נתון כי הריאקציה הינה מסדר ראשון או מסדר שני במי החמצן‪ .‬קבעו מהו סדר הריאקציה ומצאו גם את קבוע‬
‫הקצב )‪ (k‬בהסתמך על ציור הגרפים המתאימים‪.‬‬
‫זוהי דוגמה המדגימה מדידת קצב ריאקציה באמצעות שינוי מספר המולים‪.‬‬
‫נרצה לחלץ מן הטבלה הנתונה )הנותנת את כמות מולי ‪ KMnO4‬הנחוצים לטיטרציה( את כמות מי‪-‬החמצן‬
‫כתלות בזמן‪ .‬כפי שניתן לראות‪ ,‬בתגובת הטיטרציה קיים יחס של ‪ 5:2‬בין מי החמצן לבין החומר הסותר‬
‫)לטובת מי החמצן(‪ ,‬ועל כן ברור כי מתקיים היחס המולי‪. nH 2O2 (t ) = 5 nKMnO4 (t ) :‬‬
‫‪2‬‬
‫מכאן‪ ,‬שבעזרת חישוב פשוט )כפל בקבוע(‪ ,‬נוכל להסיק מהי כמות מי החמצן בזמנים השונים‪ ,‬וכמובן שמכאן‬
‫נסיק מהו חוק הקצב של הריאקציה‪ .‬נבצע את החישוב )בדרך גם עברנו ליחידות של מולים(‪:‬‬
‫‪50‬‬
‫‪40‬‬
‫‪30‬‬
‫‪20‬‬
‫‪15‬‬
‫‪10‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪t (min‬‬
‫‪5.0‬‬
‫‪8.3‬‬
‫‪12.3‬‬
‫‪19.6‬‬
‫‪24.8‬‬
‫‪29.8‬‬
‫‪37.1‬‬
‫)‪nKMnO4 (mmol‬‬
‫‪0.0125‬‬
‫‪0.02075‬‬
‫‪0.03075‬‬
‫‪0.049‬‬
‫‪0.062‬‬
‫‪0.0745‬‬
‫‪0.09275‬‬
‫)‪nH 2O2 (mol‬‬
‫‪18‬‬
‫‪0.1‬‬
‫‪0.09‬‬
‫‪y = 0.1176e-0.0443x‬‬
‫‪R2 = 0.9989‬‬
‫‪0.08‬‬
‫‪0.06‬‬
‫‪0.05‬‬
‫‪0.04‬‬
‫‪0.03‬‬
‫]‪n(H2O2) [mol‬‬
‫‪0.07‬‬
‫‪0.02‬‬
‫‪0.01‬‬
‫‪0‬‬
‫‪60‬‬
‫‪50‬‬
‫‪40‬‬
‫‪20‬‬
‫‪30‬‬
‫‪0‬‬
‫‪10‬‬
‫]‪Time [min‬‬
‫כפי שניתן לראות‪ ,‬צורת הגרף נראית כמו דעיכה אקספוננציאלית‪ ,‬עובדה המתאמתת גם ע"י ביצוע‬
‫ההתאמה המצוינת על הגרף‪.‬‬
‫בנוסף‪ ,‬ניתן כמובן לקחת ‪ ln‬ולנסות לצייר גרף ליניארי‪ ,‬או לבדוק גם את האפשרות לסדר ‪:2‬‬
‫‪50‬‬
‫‪40‬‬
‫‪30‬‬
‫‪20‬‬
‫‪15‬‬
‫‪10‬‬
‫‪5‬‬
‫)‪t (min‬‬
‫‪5.0‬‬
‫‪8.3‬‬
‫‪12.3‬‬
‫‪19.6‬‬
‫‪24.8‬‬
‫‪29.8‬‬
‫‪37.1‬‬
‫)‪nKMnO4 (mmol‬‬
‫‪0.0125‬‬
‫‪0.02075‬‬
‫‪0.03075‬‬
‫‪0.049‬‬
‫‪0.062‬‬
‫‪0.0745‬‬
‫‪0.09275‬‬
‫)‪nH 2O2 (mol‬‬
‫‪-4.38‬‬
‫‪-3.88‬‬
‫‪-3.48‬‬
‫‪-3.02‬‬
‫‪-2.78‬‬
‫‪-2.60‬‬
‫‪-2.38‬‬
‫) ‪ln( nH 2O2‬‬
‫‪10.78‬‬
‫‪13.42‬‬
‫‪16.13‬‬
‫‪20.41‬‬
‫‪32.52‬‬
‫‪48.19‬‬
‫‪80.00‬‬
‫)‪1/ nH 2O2 (mol-1‬‬
‫‪2nd Order:‬‬
‫‪1st Order:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪90‬‬
‫‪60‬‬
‫‪80‬‬
‫‪R 2 = 0.6853‬‬
‫‪50‬‬
‫‪40‬‬
‫‪30‬‬
‫‪20‬‬
‫‪10‬‬
‫‪60‬‬
‫‪20‬‬
‫‪40‬‬
‫]‪Tim e [m in‬‬
‫‪-1.5‬‬
‫‪-2‬‬
‫‪y = -0.0443x - 2.1408‬‬
‫‪2‬‬
‫‪R = 0.9989‬‬
‫‪-2.5‬‬
‫‪-3‬‬
‫‪-3.5‬‬
‫‪-4‬‬
‫‪-4.5‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-10 0‬‬
‫‪-5‬‬
‫)‪T ime (min‬‬
‫‪19‬‬
‫))‪ln (n(H2O2‬‬
‫‪y = -1.2584x + 62.198‬‬
‫‪60‬‬
‫‪10‬‬
‫‪-1‬‬
‫)‪1/n(H2O2) (1/mol‬‬
‫‪70‬‬
‫‪50‬‬
‫‪40‬‬
‫‪30‬‬
‫‪20‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-0.5‬‬
‫משני הגרפים‪ ,‬אנו מסיקים כי‪:‬‬
‫‬
‫הריאקציה היא מסדר ראשון )דועכת אקספוננציאלית(‪.‬‬
‫‬
‫‪−1‬‬
‫קבוע הקצב נתון ע"י‪ . k = 1 × 0.0443 = 0.02215 min :‬החלוקה ב‪ 2 -‬נובעת מדרך‬
‫‪2‬‬
‫ניסוח הריאקציה בשאלה ומהגדרת קצב ריאקציה‪ ,‬כפי שדנו בתרגול הקודם‪.‬‬
‫נסביר זאת בהרחבה‪:‬‬
‫הריאקציה‬
‫‪2 H 2O2 → 2 H 2O + O2‬‬
‫ומשוואת הקצב‬
‫] ‪d [ H 2O2 ] 1 d [ H 2O] d [O2‬‬
‫=‬
‫=‬
‫] ‪= k[ H 2O2‬‬
‫‪v=−1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2 dt‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪dt‬‬
‫] ‪d [ H 2O2‬‬
‫‪−‬‬
‫] ‪= 2k[ H 2O2 ] = k '[ H 2O2‬‬
‫) ‪( k ' = 2k‬‬
‫‪dt‬‬
‫⇓‬
‫) ‪[ H 2O2 ] = [ H 2O2 ]0 ⋅ exp(−k ' t ) = [ H 2O2 ]0 ⋅ exp(−2kt‬‬
‫⇔‬
‫‪ln[ H 2O2 ] = ln[ H 2O2 ]0 − k ' t = ln[ H 2O2 ]0 − 2kt‬‬
‫‪20‬‬

התרגול

Transcription

Similar documents

חומר עזר

חומר עזר `2 – תרגול מס (– 69163 `) כימיה פיסיקלית א חומר עזר – יחידות

`7 תרגול מס (– 69163 `) כימיה פיסיקלית א

תוכנית ללימודים לתואר מוסמך בכימיה אנליטית במסגרת החוג לכימיה של האונ

התרגול

יחידות `

מצפה אבי“ב ישוב קהילתי

מצפה אבי“ב ישוב קהילתי

א ב

התרגול